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WO2007112982A1 - Procédé d'enduction d'une surface textile - Google Patents

Procédé d'enduction d'une surface textile Download PDF

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Publication number
WO2007112982A1
WO2007112982A1 PCT/EP2007/002898 EP2007002898W WO2007112982A1 WO 2007112982 A1 WO2007112982 A1 WO 2007112982A1 EP 2007002898 W EP2007002898 W EP 2007002898W WO 2007112982 A1 WO2007112982 A1 WO 2007112982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
radicals
formula
carbon atoms
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/002898
Other languages
English (en)
Inventor
Francis Lafaysse
Frédéric MAGD
Bernard Moulin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Recherche et Technologies SAS
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Bluestar Silicones France SAS
Rhodia Recherche et Technologies SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France SAS, Rhodia Recherche et Technologies SAS filed Critical Bluestar Silicones France SAS
Publication of WO2007112982A1 publication Critical patent/WO2007112982A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04B—KNITTING
    • D04B21/00—Warp knitting processes for the production of fabrics or articles not dependent on the use of particular machines; Fabrics or articles defined by such processes
    • D04B21/10—Open-work fabrics
    • D04B21/12—Open-work fabrics characterised by thread material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2403/00—Details of fabric structure established in the fabric forming process
    • D10B2403/01—Surface features
    • D10B2403/011—Dissimilar front and back faces
    • D10B2403/0112—One smooth surface, e.g. laminated or coated

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating a textile surface with a polyaddition crosslinkable elastomeric silicone composition having a thixotropic property.
  • the invention also relates to textile articles thus coated with good adhesion to the skin, such as clothing and lace.
  • the general field of the invention is that of the use of silicone compositions, crosslinkable by polyaddition reactions, to produce a thin-film elastomer as a coating of different textile supports.
  • Such silicone coatings can be obtained by coating fibrous supports and then curing by the polyaddition of the unsaturated groups (alkenyls, e.g. Si-Vi) of a polyorganosiloxane onto hydrogens of the same or another polyorganosiloxane.
  • unsaturated groups alkenyls, e.g. Si-Vi
  • the silicone compositions generally used for the textile coating are strongly impregnated in the textile material, in particular by coating the threads and fibers, and passing through said material thus appearing on the surface opposite to that initially coated.
  • this poses aesthetic problems of a visual order, and problems in the subsequent coloring of this textile material.
  • it even if it is desired to avoid strong impregnation of the silicone coating on the textile material, it nevertheless desires a good adhesion thereof to said surface, so that the coating can withstand washing and rubbing, and it has good resistance to elongation when the textile material is handled.
  • the Applicant has surprisingly demonstrated that the deposition of a crosslinkable thixotropic silicone composition by polyaddition reaction on a textile surface made it possible to confer on it a good compromise of properties in terms of adhesion to the skin of the skin. user, transparency, resistance to washing and friction, resistance to fatigue tests; while avoiding a deep impregnation of the textile surface, in particular a transfer of the silicone composition in or on the other side of the textile surface.
  • the first subject of the present invention is a process for coating a textile surface, in which a thixotropic silicone elastomer composition crosslinkable by a polyaddition reaction is deposited on said textile surface, and its crosslinking, in particular by heating, is optionally carried out;
  • the silicone composition comprises at least: at least one linear or branched polyorganosiloxane (A) comprising at least two alkenylsilyl groups, characterized in that the polyorganosiloxane (A) has a dynamic viscosity of between 200 mPa.s and 500000 mPa.s, and on the other hand at least one linear or branched polyorganosiloxane (B) comprising at least two hydrogenosilyl groups in the presence of a catalyst (C), to allow crosslinking by polyaddition; a mineral filler (D), preferentially of silica type, a thixotropic agent (E), in proportions sufficient to impart a thixotropy to
  • (G) 0 to 0.5, preferably 0.005 to 0.3 ((HH)), 0.000 to 1100, preferably 0.05 to 5
  • the invention also relates to a coated textile surface that can be obtained by the process as defined above.
  • thixotropic silicone composition is intended to mean a composition having a thixotropy, defined as being a rheological behavior of a material subject to shear leading to a progressive destructuring of said material.
  • Thixotropy is thus a reversible phenomenon which makes it possible to obtain a composition in the form of a gel at rest and which liquefies when it is subjected to agitation or shearing.
  • a thixotropic material thus sees its viscosity decrease when the shear applied to it increases, and which returns to initial conditions of viscosity when shearing is stopped after a certain time (Rheology Handbook: A practical Guide to Rheological Additives, Rheox, Inc., 1998).
  • the composition according to the invention thus has an acceptable limit of stress - flow threshold - which enables it, during the coating of a textile surface, to spread over this surface by covering it properly.
  • the silicone composition thus comprises at least two reactive polyorganosiloxane species (A) and (B) between them, in the presence of a catalyst (C) to allow cross-linking by polyaddition.
  • the polyorganosiloxanes (POS), main constituents of the compositions according to the invention, may be linear, branched or crosslinked, and in particular may comprise hydrocarbon radicals and reactive groups such as, for example, alkenylsilyl groups and / or hydrogenosilyl groups.
  • POS polyorganosiloxanes
  • the organopolysiloxane compositions are amply described in the literature and in particular in the work of Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones", Academy Press, 1968, 2nd edition, pages 386 to 409.
  • organopolysiloxane compositions which cross-link at room temperature (RTV) or heat (RTV 1 LSR, EVC) by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilyl groups on alkenylsilyl groups, in the presence generally of a metal catalyst, preferably platinum.
  • RTV room temperature
  • RTV 1 LSR heat
  • metal catalyst preferably platinum
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions are generally constituted by pairs based firstly on at least one linear or branched polyorganosiloxane (A) comprising at least two alkenylsilyl groups, and secondly at least one polyorganosiloxane ( B) linear or branched comprising at least two hydrogenosilyl groups (SiH).
  • a polyorganosiloxane (A) exhibiting, per molecule at least two unsaturated functional groups of alkenyl type C2-C 6 bonded to silicon.
  • a polyorganosiloxane (B) having molecule at least two silicon-bonded hydrogen atoms.
  • the polyorganosiloxane (B) has, per molecule, at least three silicon-bonded hydrogen atoms.
  • composition according to the invention may comprise one or more polyorganosiloxane (A) and one or more polyorganosiloxane (B).
  • the polyorganosiloxanes (A) and / or (B) may consist of mixtures of different silicone oils.
  • Polyorganosiloxanes (A) comprising:
  • alkenyl is meant a linear or branched unsaturated hydrocarbon chain, substituted or unsubstituted, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the "alkenyl” group has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O 1 N, S.
  • Preferred examples of alkenyl groups are vinyl, allyl and homoallyl groups; vinyl being particularly preferred.
  • Alkyl means a saturated cyclic hydrocarbon chain, linear or branched, optionally substituted (eg by one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1, 1-dimethylpropyl.
  • the "alkyl" portion of the "alkoxy" radical is as defined above.
  • the alkyl may be perfluorinated, and by perfluorinated alkyl means an alkyl comprising at least one perfluoroalkyl group, preferably having the formula: (CH 2 ) p - C q F 2 q + i in which p represents 0, 1, 2, 3 or 4; q is an integer of 1 to 10; and CqF 2q + i is linear or branched.
  • perfluorinated alkyl means an alkyl comprising at least one perfluoroalkyl group, preferably having the formula: (CH 2 ) p - C q F 2 q + i in which p represents 0, 1, 2, 3 or 4; q is an integer of 1 to 10; and CqF 2q + i is linear or branched.
  • this radical are:
  • aryl denotes an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic.
  • a polycyclic aromatic radical is understood to mean a radical having two or more aromatic rings, fused (ortho-condensed or ortho and peri-condensed) to each other, that is to say presenting, two by two, at least two carbons in common.
  • aryl phenyl radicals may be mentioned.
  • the polyorganosiloxane (A) may be formed solely of units of formula (1) or may further contain units of formula (2). Likewise, it may have a linear, branched, cyclic or network structure. Z is generally selected from methyl, ethyl and phenyl radicals. Examples of siloxyl patterns of formula (1) are the vinyldimethylsiloxyl, vinylphenylmethylsiloxyl, vinylmethylsiloxyl and vinylsiloxyl units.
  • siloxyl units of formula (2) are SiO 4/2, dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units.
  • polyorganosiloxanes (A) examples are:
  • linear and cyclic compounds such as: dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, copolymers
  • polyorganosiloxane resins which are oligomers or branched organopolysiloxane polymers which are well known and commercially available. They are in the form of solutions, preferably siloxanes. They have, in their structure, at least two different units chosen from those of formula R 3 SiO 015 (unit M), R 2 SiO (unit D), RSiOi, 5 (unit T) and SiO 2 (unit Q), l at least one of these patterns being a T or Q motif;
  • the radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, C2-C4 alkenyl phenyl, 3,3,3-trifluoropropyl radicals, and hydroxyl groups. There may be mentioned, for example, as R alkyl radicals, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals, and as R radicals alkenyls, vinyl radicals.
  • the polyorganosiloxane (A) may have a dynamic viscosity of between 200 mPa.s and 500000 mPa.s, preferably between 500 and 200000 mPa.s, preferably between 500 and 100000 mPa.s.
  • a polyorganosiloxane (A) corresponding to a polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a (CH 3 ) 2ViSiOi / 2 (M v ⁇ ) unit is preferred ; vi is a vinyl group.
  • Polyorganosiloxanes (B) comprising at least two siloxyl units of formula:
  • H is hydrogen
  • the symbols L which are identical or different, each represent a nonhydrolyzable monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the optionally halogenated catalyst and, preferably, chosen from alkyl groups as well as from aryl groups,
  • the group L may have the same meaning as the group Z defined above.
  • Examples of units of formula (3) are: H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) H (CH 3 ) SiO 2 , H (C 6 H 5 ) SiO 2 Z 2 .
  • Examples of polyorganosiloxane (B) are linear or cyclic compounds such as:
  • a polyorganosiloxane (B) corresponding to a poly (dimethyl) (hydrogenomethyl) polysiloxane oil with hydrogenodimethylsilyl ends.
  • the polyorganosiloxane (B) may have a dynamic viscosity of between 5 and 1000 mPa.s, preferably between 10 and 500 mPa.s, more preferably between 10 and 100 mPa.s.
  • monovalent Z or L hydrocarbon groups that may be present in the abovementioned polyorganosiloxanes (A) and / or (B) include: methyl, ethyl; n-propyl; i-propyl, n-butyl; i-butyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; ⁇ -chloroethyl; ⁇ , ⁇ -dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; ⁇ , ⁇ -difluoroethyl; 3,3,3-trifluoropropyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,5,5,5,5 pentyl; ⁇ -cyanoethyl, ⁇ -cyanopropyl; phenyl; p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichlorophenyl
  • the organic radicals Z or L bonded to the silicon atoms are methyl or phenyl radicals, these radicals possibly being optionally halogenated or else cyanoalkyl radicals. These groups may be optionally halogenated or may be chosen from cyanoalkyl radicals. Halogens are, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine or fluorine.
  • the silicone compositions according to the invention may further comprise at least one polyorganosiloxane (F), especially in the form of an oil or a resin, generally for controlling the viscosity of the composition or for acting as a diluent. This polyorganosiloxane (F) may or may not comprise reactive groups, for example of the alkenylsilyl and / or hydrogenosilyl type.
  • silicone resins which are well known and commercially available. They may have, per molecule, at least two different units chosen from those of formula R 3 Si0i / 2 (M unit), R 2 SiO 2/2 (D unit), RSiO 3/2 (T unit) and SiO 4/2 (Q pattern).
  • the viscosities referred to herein correspond to a dynamic viscosity quantity which is measured, in a manner known per se, at 25 ° C., with a Brookfield-type apparatus, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • the viscosity referred to herein is the dynamic viscosity at 25 0 C 1, referred to as "Newtonian", ie the dynamic viscosity which is measured, in a known manner. in itself, at a shear rate gradient sufficiently low that the measured viscosity is independent of the velocity gradient.
  • the crosslinking catalyst (C) it is possible in particular to choose a catalyst consisting of at least one metal, or compound, of the platinum group which are also well known.
  • the platinum group metals are those known as platinoids, which includes, in addition to platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • Platinum complexes and an organic product described in US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3,220,972 and European patents can be used in particular.
  • AO 057 459, EP-AO 188 978 and EP-AO 190 530 platinum (Karstedt) and vinyl organosiloxane complexes disclosed in US-A-3,419,593, US-A-3,715,334, US-A- A-3,377,432 and US-A-3,814,730.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the amount by weight of catalyst (c), calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (a) and (b).
  • the reinforcing or stuffing charges are preferred.
  • the reinforcing fillers are preferably combustion silicas or precipitated silicas.
  • the silica-type mineral fillers preferably have a specific surface area, measured according to the BET methods, of at least 50 m 2 / g, especially between 50 and 400 m 2 / g, preferably greater than 70 m 2 / g, average primary particle size less than 0.1 micrometer ( ⁇ m) and a bulk density of less than 200 g / liter.
  • silica-type mineral fillers preferably hydrophilic
  • these silicas may optionally be treated with one or more organosilicon compounds, for example organosilane or organosilazane, usually used for this purpose.
  • methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclo-tetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyl-dichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyl-dimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • these compounds can be used alone or as a mixture. During this treatment, the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%.
  • the silica may optionally be predispersed in a silicone oil, so as to obtain a suspension.
  • a suspension of treated combustion silica in particular with hexamethyldisilazane, in a polyorganosiloxane oil, especially a vinylated oil.
  • a polyorganosiloxane oil especially a vinylated oil.
  • other types of filler such as, for example, crushed quartz, diatomaceous earths, calcium carbonate and / or kaolin.
  • crosslinking inhibitor (G) those conventionally used in POS crosslinking reactions can be used. They may in particular be chosen from the following compounds: polyorganosiloxanes substituted with at least one alkenyl which may optionally be in cyclic form, tetramethylvinyl tetrasiloxane being particularly preferred, pyridine, phosphines and organic phosphites, unsaturated amides, alkylated maleates, and acetylenic alcohols.
  • acetylenic alcohols (see FR1528464 and FR2372874), which form part of the preferred hydrosilylation reaction heat blockers, may in particular choose ethynyl-1-cyclohexanol-1, 3-methyl-1-dodecyn-1-ol, trimethyl-3,7,11-dodecyn-1-ol-3, 1,1-diphenyl-2-propyne-1-ol, 3-ethyl-6-ethyl-1-nonyne-3-ol, 2-methyl-3-butyne ol-2, 3-methyl pentadecyn-1-ol-3.
  • Such an inhibitor may be present at a maximum of 5000 ppm, preferably at 50 to 3000 ppm based on the total weight of the organopolysiloxanes.
  • One of the adhesion promoters (H) usually used in the field may be used.
  • H adhesion promoters
  • an amino functional silane or organosiloxane alone or partially hydrolyzed and one of its reaction products a silane or organosiloxane functionalized with a anhydride radical alone or partially hydrolyzed and one of its reaction products, and / or a metal alkoxide or a metal chelate such as Ti, Zr, Al, for example tert-butyl titanate.
  • composition according to the invention may also comprise other conventional formulation additives (I), such as dyes, pigments, agents for resistance to fire, bactericides, and inorganic or organic pigments.
  • additives such as dyes, pigments, agents for resistance to fire, bactericides, and inorganic or organic pigments.
  • thixotropic agents (E) for imparting thixotropy to the silicone compositions are well known in the art. In this respect, mention may be made of the various organic and inorganic thickening agents of the silicone compositions.
  • the thixotropic agent according to the invention is preferably selected from the group comprising: inorganic thickeners, such as teflon powders, boric acid and borates, titanates, aluminates, zirconates; compounds bearing hydroxyl groups; compounds based on polyethylene and / or polypropylene; compounds comprising cyclic amine functions; and compounds of polyether type or comprising polyether groups.
  • inorganic thickeners such as teflon powders, boric acid and borates, titanates, aluminates, zirconates
  • compounds bearing hydroxyl groups compounds based on polyethylene and / or polypropylene
  • compounds comprising cyclic amine functions and compounds of polyether type or comprising polyether groups.
  • examples of compounds containing hydroxyl groups that may be mentioned include hydrophilic silicones bearing hydroxyl groups, such as polydimethylsiloxanes or polymethylphenylsiloxanes or polydiphenylsiloxanes or their dimethyl
  • crystalline waxes of polyethylene or polypropylene optionally carrying fluorinated groups there may be mentioned crystalline waxes of polyethylene or polypropylene optionally carrying fluorinated groups (Crayvallac®).
  • silicone-type compounds bearing such functions are particularly preferred.
  • silicones comprising at least one cyclic amine function, especially piperidinyl, carried on at least one siloxane chain.
  • the symbols R are identical or different and represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, phenyl and 3,3,3-trifluoropropyl;
  • the symbols X are identical or different and represent a monovalent radical chosen from a hydroxyl group, an alkenyl radical and a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 3 carbon atoms;
  • Z represents a residue with sterically hindered piperidinyl group (s) chosen from: ⁇ the radicals of formula: in which :
  • R 1 is a divalent hydrocarbon radical chosen from:
  • alkylene-carbonyl radicals whose alkylene portion, linear or branched, has 2 to 20 carbon atoms;
  • alkylene-cyclohexylene radicals in which the linear or branched alkylene part contains from 2 to 12 carbon atoms and the cyclohexylene part contains an -OH group and optionally 1 or 2 alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms;
  • radicals of formula - R 4 -O-R 5 - in which the radicals R 4 and R 1, which may be identical or different, represent alkylene radicals having 1 to 12 carbon atoms; radicals of formula -R 4 -OR 5 - in which the radicals R 4 and R 5 have the meanings indicated above and one or both of them are substituted by one or two group (s) OH;
  • U represents -O- or -NR ⁇ -, R9 being a radical chosen from: a hydrogen atom; a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms; a divalent radical -Ri having the meaning indicated above, one of the valence bonds being connected to the nitrogen atom of -NR ⁇ -, the other being connected to a silicon atom; and a divalent radical of formula: in which R 1 has the meaning indicated above, R 2 and R 4 have the meanings given below and R 10 represents a linear or branched alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms, one of the valence bonds (that of R 10 ) being connected to the nitrogen atom of -NR 1 -, the other (that of R 1) being connected to a silicon atom;
  • R 2 are radicals, which are identical or different, chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms and phenyl;
  • R3 represents a hydrogen atom or the radical R 2 ;
  • R ' 1 is chosen from a trivalent radical of formula:
  • n is a number from 2 to 20;
  • U 1 represents -O- or -NR 1 1 -, R 1 1 being a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms; R2 and R3 have the same meanings as those given previously;
  • A is a number selected from O 1 1 and 2;
  • B is a number selected from 0, 1 and 2;
  • V represents: a linear or branched alkyl radical having from 5 to 20 carbon atoms; a radical of formula - (Ch 1) p -COO-R 2 in which p represents a number from 5 to 20 and R 2 represents a linear or branched alkyl radical of 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula - (CH 2 ) QOR March 1 wherein q represents a number from 3 to 10 and R 1 3 represents a hydrogen atom, an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, a mixed ethylene oxide + propylene oxide chain or an acyl radical having 2 to 12 carbon atoms;
  • c is a number selected from 0, 1 and 2;
  • D is a number selected from 0, 1 and 2;
  • E is a number selected from 0, 1, 2 and 3;
  • F is a number selected from 0, 1, 2 and 3;
  • this polyorganosiloxane is a linear polydiorganosiloxane of average formula:
  • Y represents a monovalent radical chosen from the radicals R, Z, V and X;
  • R are identical or different and represent a monovalent radical chosen from a radical R and a radical X as defined above;
  • the piperidinyl compound has the following formula (9):
  • ethylene oxide polymers and / or propylene oxide.
  • the compounds of polyether type or comprising polyether groups may in particular be based on silicone. These compounds may be silicones carrying polyether groups, such as polyorganosiloxanes comprising at least one group carrying polyoxyalkylene units, bonded to one or more silicon of said polyorganosiloxanes.
  • the alkyl radicals of the polyoxyalkylene units comprise in particular from 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyorganosiloxane may comprise from 1 to 10 groups carrying polyoxyalkylene units.
  • the group carrying polyoxyalkylene units may comprise from 1 to 50 identical or different polyoxyalkylene units.
  • R is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl radical, the radicals R being identical or different;
  • Z is a radical of formula -R 1 - (R 2 ) nR 3 ; with R 1 being a hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, R 2 being a chain of identical or different alkylene oxides, optionally comprising from 1 to 6 carbon atoms, n is between 1 and 50, R 3 is a a hydrogen atom, a hydroxyl or a hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms; x is between 2 and 100, preferably between 5 and 75; and y is between 1 and 30, preferably between 3 and 15.
  • R 2 may in particular be a chain of n ethylene oxide and propylene oxide m, n and m being between 0 and 50, m + n being greater than 1.
  • R is a methyl, a radical comprising ethylene oxides and / or propylene oxides or a sequence of these units, R 3 being a hydroxyl or not.
  • the silicone composition can be manufactured by mixing the various components, directly or using a two-component or multi-component precursor system.
  • the thixotropic agent (E) is generally mixed with the silicone composition comprising the other components, just before application to the textile surface.
  • a silicone composition obtained by mixing: - a composition comprising at least the thixotropic agent (E), with one or more compositions comprising the compounds (A) to (D) and optionally ( F) to (I).
  • the silicone composition comprising the compounds (A) to (D) and optionally (F) to (I), in the absence of the thixotropic agent (E), advantageously has a dynamic viscosity of less than 100000 mPa.s, preferably between 1000 and 50000 mPa.s, more preferably between 5000 and 30000 mPa.s; before crosslinking.
  • a two-component precursor system of the silicone composition described above is in two distinct parts 1 and 2, intended to be mixed to form the composition; one of these parts 1 or 2 comprising the catalyst (C) and a single species (A) or (B) of polyorganosiloxane.
  • the compounds (C), (D), (F), (G), (H) and (I) can be used in part 1, part 2 or in both parts 1 and 2.
  • the parts 1, 2 and the thixotropic agent (E) are generally mixed together so as to form the ready-to-use silicone composition which can be applied to the textile surfaces.
  • the viscosity of parts 1 and 2 and their mixture can be adjusted by varying the amounts of the constituents and by choosing the polyorganosiloxanes of different viscosity.
  • the resulting silicone composition comprising the compounds (A) to (E) and optionally (F) to (I) is advantageously in gel form.
  • the coating step of the process according to the invention makes it possible to exert a stress, in particular a shear stress, on the thixotropic composition, thus making it possible to reduce its viscosity for its application on the textile surface.
  • the coating step of the process according to the invention can in particular be carried out using a squeegee, in particular a squeegee on a cylinder, a squeegee in the air or a squeegee on a carpet, with the aid of a nozzle, by transfer, by roller liner, rotary frame, inverse roll "reverse roll", and / or spraying.
  • composition of the invention can be applied to the textile surface continuously, for example to form one or more strips, or discontinuously, for example to form dots.
  • the heating and crosslinking are then optionally carried out, preferably by hot air or electromagnetic radiation, for example infrared, in particular from 10 seconds to 10 minutes, at a crosslinking temperature without exceeding the degradation temperature of the textile surface.
  • the Drying is generally carried out so as to obtain a dry feel of the crosslinked silicone composition.
  • the term "textile surface” means a generic term encompassing all textile structures.
  • the textile surfaces may be any yarns, fibers, filaments and / or other materials. They include soft fabrics, whether woven, glued, knitted, braided, felt, needled, sewn, or made by another method of manufacture.
  • These textile surfaces may be perforated, that is to say include free spaces not made of textile.
  • the coating of the silicone composition of the invention it is preferable for the smallest dimension of these free spaces to be less than 5 mm, in particular less than 1 mm.
  • Wire means for example, a continuous multifilament object, a continuous yarn obtained by assembling several yarns or a continuous yarn of fibers, obtained from a single type of fibers, or a mixture of fibers.
  • fiber is meant for example a short or long fiber, a fiber to be worked in spinning or for the manufacture of nonwoven articles or a cable to be cut to form short fibers.
  • the textile surface may well consist of yarns, fibers and / or filaments having undergone one or more treatment steps before the production of the textile surface, such as, for example, texturing, drawing, drawing-texturing, sizing, relaxation, heat setting, twisting, fixing, crimping, washing and / or dyeing.
  • any type of textile material can be used for the manufacture of textile surfaces.
  • natural textiles such as: textiles of plant origin, such as cotton, linen, hemp, jute, coconut, cellulosic fibers of paper; and textiles of animal origin, such as wool, hair, leather and silks; artificial textiles, such as: cellulosic textiles, such as cellulose or its derivatives; and protein textiles of animal or vegetable origin; and synthetic textiles, such as polyester, polyamide, polymallic alcohols, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyolefins, acrylonitrile, (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymers and polyurethane.
  • the synthetic textiles obtained by polymerization or polycondensation can in particular comprise in their matrix different types of additives, such as pigments, delustrants, mattifying agents, catalysts, heat and / or light stabilizers, anti-static agents, flame retardants anti-bacterial, anti-fungal and / or anti-mite agents.
  • additives such as pigments, delustrants, mattifying agents, catalysts, heat and / or light stabilizers, anti-static agents, flame retardants anti-bacterial, anti-fungal and / or anti-mite agents.
  • the textile surface used in the process of the present invention may consist of one or more textile surfaces, identical or different, assembled in various ways.
  • the textile surface can be mono- or multilayer (s).
  • the textile surface may, for example, consist of a multilayer structure that can be produced by various assembly means, such as mechanical means such as sewing, welding, or spot or continuous bonding.
  • the textile surface may, in addition to the coating process according to the present invention, undergo one or more subsequent treatments, also called finishing or finishing treatment. These other treatments can be carried out before, after and / or during said coating process of the invention.
  • subsequent treatments include: dyeing, printing, laminating, coating, assembly with other textile materials or surfaces, washing, degreasing, preforming or fixing.
  • Textile surfaces as such or transformed into textile articles, can be used in many applications, such as, for example, in the field of clothing, including lingerie such as lace stockings or bra, and hygiene items, such as bandages or bandages.
  • Part 2 of the two-component In a reactor at room temperature, the following are mixed:
  • the treated silica is a suspension of silica of specific surface area of 200 m 2 / g treated with hexamethyldisilazane in a PDMS ⁇ , ⁇ vinylated oil with a viscosity of 600 mPa.s.
  • the comparative composition 1 is obtained by mixing at room temperature 100 parts of 1 and 100 parts of 2.
  • the composition 1 further comprises 1 part of a thixotropic agent of additive E1.
  • Composition 2 further comprises 1 part of a thixotropic agent of additive E2.
  • Additive E1
  • Compositions 1, 2 and Comparative 1 all have a Shore A hardness of 11.
  • Example 2 Coating of a Lace
  • the compositions 1, 2 and Comparative 1 are deposited in a bead with the aid of a nozzle to adjust a deposit of 0.1 or 0.3 mm of the mixture on the inner surface, that intended for to be in contact with the skin, a standard knitted lace made of polyamide, polyester and elastane. This lace having elastomeric properties in the length direction with elongation between 100 and 200%.
  • the lint coated with the compositions is then passed into an oven at 130 ° C. for 2 minutes to effect the crosslinking of the silicone compositions.
  • compositions With lace coated with composition 1 or composition 2, it is observed that the compositions remained on the surface and did not coat the fibers of the lace in depth and that they do not appear on the outer surface of the lace. , the one that is not in contact with the skin. This makes these laces coated perfectly adapted to a future dyeing, while avoiding an aesthetic inconvenience.
  • the tack property of the coated laces is measured on a PT-1000 Probe-Tack Tester according to ASTM D2979. The results are shown in the following table:

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'enduction d'une surface textile par une composition silicone élastomère réticulable par polyaddition ayant une propriété thixotropique. L'invention concerne également des articles textiles ainsi revêtus ayant une bonne adhérence vis-à-vis de la peau, tels que des vêtements et des dentelles.

Description

Procédé d'enduction d'une surface textile
La présente invention concerne un procédé d'enduction d'une surface textile par une composition silicone élastomère réticulable par polyaddition ayant une propriété thixotropique. L'invention concerne également des articles textiles ainsi revêtus ayant une bonne adhérence vis-à-vis de la peau, tels que des vêtements et des dentelles.
Le domaine général de l'invention est celui de l'utilisation de compositions silicones, réticulables par des réactions de polyaddition, pour produire un élastomère en couche mince en tant que revêtement de différents support textiles.
De tels revêtements en silicone peuvent être obtenus par enduction de supports fibreux puis durcissement découlant de la polyaddition des groupements insaturés (alcényles, e.g. Si-Vi) d'un polyorganosiloxane sur des hydrogènes du même ou d'un autre polyorganosiloxane.
II est connu d'utiliser des compositions silicones pour l'enduction de matières textiles pour obtenir des propriétés d'adhérence à la peau et d'antiglisse, tel que notamment pour certains vêtements et les articles d'hygiène. Mais l'effet tackant, c'est-à-dire l'effet d'adhérence, n'est pas toujours obtenu, ou alors de manière insuffisante.
Par ailleurs, les compositions silicones généralement utilisées pour l'enduction de matière textile s'imprègnent fortement dans la matière textile, notamment par enrobage des fils et fibres, et traversent ladite matière apparaissant ainsi sur la surface opposée à celle initialement enduite. Or, ceci pose des problèmes esthétiques d'ordre visuels, et des problèmes lors de la coloration ultérieure de cette matière textile. Toutefois, même si l'on veut éviter une imprégnation forte du revêtement silicone sur la matière textile, on veut néanmoins un bon accrochage de celui-ci sur ladite surface, de façon à ce que le revêtement puisse résister au lavage et au frottement, et qu'il présente une bonne résistance à l'allongement lorsque la matière textile est manipulée.
Il est donc nécessaire de mettre au point un revêtement silicone permettant d'apporter aux supports textiles, un tel effet tackant qui ne soit pas rêche et abrasif et ayant un toucher plus doux, tout en évitant les inconvénients mentionnés précédemment.
La demanderesse à mis en évidence de manière surprenante que le dépôt d'une composition silicone thixotrope réticulable par réaction de polyaddition sur une surface textile permettait de conférer à celle-ci un bon compromis de propriétés au niveau de l'adhérence à la peau de l'utilisateur, la transparence, la résistance au lavage et aux frottements, la résistance au tests de fatigue ; tout en évitant une imprégnation en profondeur de la surface textile, notamment un transfert de la composition silicone dans ou de l'autre coté de la surface textile.
La présente invention a pour premier objet un procédé d'enduction d'une surface textile, dans lequel on dépose sur ladite surface textile une composition silicone élastomère thixotrope réticulable par réaction de polyaddition, et on procède éventuellement à sa réticulation, notamment par chauffage ; la composition silicone comprend au moins : - au moins un polyorganosiloxane (A) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements alcénylsilylés caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (A) présente une viscosité dynamique comprise entre 200 mPa.s et 500000 mPa.s, et d'autre part d'au moins un polyorganosiloxane (B) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements hydrogénosilylés en présence d'un catalyseur (C), pour permettre la réticulation par polyaddition ; une charge minérale (D), préférentiellement de type silice, un agent thixotropant (E), dans des proportions suffisantes pour conférer une thixotropie à la composition silicone réticulable par polyaddition, éventuellement une polyorganosiloxane (F), éventuellement un inhibiteur de réticulation (G), éventuellement un promoteur d'adhérence (H), et éventuellement un additif de formulation (I), ladite composition silicone comprend les constituants (A) à (I) dans les proportions suivantes, en pourcentage en poids sur sec par rapport à la masse totale :
(A) 1 à 80 de préférence 10 à 60
(B) 0,1 à 20 de préférence 0,5 à 10 ( (CC)) 0 0,,000011 àà 00,,44 de préférence 0,005 à 0,1
(D) 10 à 90 de préférence 10 à 80
(E) 0,1 à 10 de préférence 0,5 à 5
(F) 0 à 80 de préférence 5 à 50
(G) 0 à 0,5 de préférence 0,005 à 0,3 ( (HH)) 0 0,,0011 àà 1100 de préférence 0,05 à 5
(I) 0 à 20 de préférence 0,01 à 10
L'invention concerne aussi une surface textile enduite susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini précédemment.
On entend au sens de l'invention par composition silicone thixotrope, une composition présentant une thixotropie, définie comme étant un comportement rhéologique d'une matière soumise à un cisaillement amenant à une déstructuration progressive de ladite matière. La thixotropie est ainsi un phénomène réversible qui permet d'obtenir une composition sous forme de gel au repos et qui se liquéfie lorsqu'elle est soumise à une agitation ou un cisaillement. Un matériau thixotrope voit ainsi sa viscosité diminuer lorsque le cisaillement qui lui est appliqué augmente, et qui revient à des conditions initiales de viscosité lorsque l'on cesse d'appliquer un cisaillement, au bout d'un certain temps (Rheology Handbook : A practical Guide to Rheological Additives, Rheox, Inc., 1998). La composition selon l'invention présente ainsi une limite de contrainte acceptable -seuil d'écoulement- qui lui permet, lors de l'enduction d'une surface textile, de s'étaler sur cette surface en la recouvrant convenablement.
La composition silicone comprend ainsi au moins deux espèces polyorganosiloxanes réactives (A) et (B) entre elles, en présence d'un catalyseur (C) pour permettre la réticulation par polyaddition.
Les polyorganosiloxanes (POS), constituants principaux des compositions selon l'invention, peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés, et notamment comporter des radicaux hydrocarbonés et des groupements réactifs comme par exemple des groupements alcénylsilylés et/ou des groupements hydrogénosilylés. Les compositions organopolysiloxanes sont amplement décrites dans la littérature et notamment dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", Académie Press, 1968, 2ème édition, pages 386 à 409.
Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions organopolysiloxanes, monocomposantes, bicomposantes ou multicomposantes réticulant à température ambiante (RTV) ou à la chaleur (RTV1 LSR, EVC) par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alcénylsilylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine. Ces compositions sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709.
Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base d'une part d'au moins un polyorganosiloxane (A) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements alcénylsilylés, et d'autre part d'au moins un polyorganosiloxane (B) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements hydrogénosilylés (SiH).
On préfère notamment un polyorganosiloxane (A) présentant par molécule au moins deux groupements fonctionnels insaturés de type alcényle en C2-C6, liés au silicium. On préfère notamment un polyorganosiloxane (B) présentant par molécule au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium. De manière préférentielle, le polyorganosiloxane (B) présente par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium.
La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs polyorganosiloxane (A) et un ou plusieurs polyorganosiloxane (B). Notamment, les polyorganosiloxanes (A) et/ou (B) peuvent être constitués de mélanges de différentes huiles silicone.
On préfère notamment les polyorganosiloxanes (A) comprenant :
- au moins deux motifs siloxyles choisis parmi ceux de formules :
W3 Zb SiO(4-(a+b))/2 (1) dans laquelle : les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle; les symboles Z1 identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2, et a+b est 1 , 2 ou 3 ; et éventuellement
- des motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1 , 2 ou 3.
On préfère notamment les polyorganosiloxanes (A) comprenant au moins deux motifs siloxyles de formules (1) dans laquelle a=1, et des motifs de formule (2).
Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényle" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O1 N, S. Des exemples préférés de groupes alcényles sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle; le vinyle étant particulièrement préféré.
Par alkyl, on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyles sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1 ,1-diméthylpropyle. La partie "alkyl" du radical "alcoxy" est telle que définie ci-dessus.
L'alkyl peut être perfluoré, et par alkyl perfluoré, on désigne un alkyle comprenant au moins un groupe perfluoroalkyle, ayant de préférence pour formule : (CH2)p — CqF2q+i dans laquelle p représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; q est un entier de 1 à 10 ; et CqF2q+i est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce radical sont :
— (CH2)^CF2)S-CF3 et_(CF2)r_CF3
L'expression aryl désigne un groupe hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. A titre d'exemple "d'aryle", on peut mentionner e.g les radicaux phényle.
Le polyorganosiloxane (A) peut être uniquement formé de motifs de formule (1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (2). De même, il peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1) sont les motifs vinyldiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, vinylméthylsiloxyle et vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (2) sont les motifs Siθ4/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle.
Des exemples de polyorganosiloxanes (A) sont :
- des composés linéaires et cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères
(méthylvinyl)(diméthyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl)(diméthyl)polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles et les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
- des résines polyorganosiloxanes qui sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiO015 (motif M), R2SiO (motif D), RSiOi ,5 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle, et les groupements hydroxyles. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M1 D et/ou T. Le polyorganosiloxane (A) pourra présenter une viscosité dynamique comprise entre 200 mPa.s et 500000 mPa.s, préférentiellement comprise entre 500 et 200000 mPa.s, préférentiellement comprise entre 500 et 100000 mPa.s.
On préfère notamment un polyorganosiloxane (A) correspondant à une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2ViSiOi/2 (Mvι) ; vi étant un groupement vinyle.
On préfère notamment les polyorganosiloxanes (B) comprenant : - au moins deux motifs siloxyles de formule:
Hd Le SiO(4-(d+e))/2 (3) dans laquelle :
H est l'hydrogène, les symboles L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles,
- d est 1 ou 2, de préférence 1 , e est 0, 1 ou 2 et d + e = 1 , 2 ou 3 ; et éventuellement
- des motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g = 0, 1 , 2 ou 3.
Le groupe L peut présenter la même signification que le groupe Z définie ci- dessus.
Des exemples de motifs de formule (3) sont : H(CH3)2SiOi/2) H(CH3)SiO2^, H(C6H5)SiO2Z2. Des exemples de polyorganosiloxane (B) sont des composés linéaires ou cycliques comme :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
On préfère notamment un polyorganosiloxane (B) correspondant à une huile poly (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles.
Le polyorganosiloxane (B) peut présenter une viscosité dynamique comprise entre 5 et 1000 mPa.s, préférentiellement entre 10 et 500 mPa.s, plus préférentiellement comprise entre 10 et 100 mPa.s.
Comme autres exemples de groupes hydrocarbonés Z ou L, monovalents susceptibles d'être présents dans les polyorganosiloxanes (A) et/ou (B) susvisés, on peut citer: le méthyle, l'éthyle ; le n-propyle ; l'i-propyle ;le n-butyle ; i-butyle ; t- butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α, β-dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α, β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3-propyle ; trifluoro cyclopropyle ; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,5, 5,5,5 pentyle ; β- cyanoéthyle, γ-cyanopropyle ; phényle ; p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5-phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α, α, α-thfluorotolyle ; xylyles comme diméthyle-2,3 phényle ; diméthyle-3,4-phényle. Préférentiellement, les radicaux organiques Z ou L liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. Ces groupements peuvent être éventuellement halogènes, ou bien encore être choisis parmi les radicaux cyanoalkyles. Les halogènes sont par exemple le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore ou le fluor. Les compositions silicones selon l'invention peuvent comprendre en outre, au moins une polyorganosiloxane (F), notamment sous forme d'huile ou de résine, généralement pour régler la viscosité de la composition ou pour faire office de diluant. Ce polyorganosiloxane (F) peut comprendre ou non des groupements réactifs, par exemple de type alcénylsilylés et/ou hydrogénosilylés.
Comme polyorganosiloxane (F), on peut notamment utiliser des résines silicones bien connues et disponibles dans le commerce. Elles peuvent présenter, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3Si0i/2 (motif M), R2Siθ2/2 (motif D), RSiO3/2 (motif T) et SiO4/2 (motif Q).
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C, avec un appareil de type Brookfield, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. S'agissant de produits très fluides, la viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 250C1 dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Comme catalyseur de réticulation (C), on peut notamment choisir un catalyseur consistant en au moins un métal, ou composé, du groupe du platine qui sont également bien connus. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US- A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes (Karstedt) du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A- 3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (c), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (a) et (b).
Concernant les charges minérales (D), on préfère les charges de renfort ou de bourrage. Les charges renforçantes sont préférentiellement des silices de combustion ou des silices de précipitation. Les charges minérales de type silice ont préférentiellement une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, notamment comprise entre 50 et 400 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 0,1 micromètre (μm) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre.
Les charges minérales de type silice, de préférence hydrophiles, peuvent être incorporées telles quelles dans la composition silicone ou être éventuellement traité par un agent de compatibilisation. Selon une variante, ces silices peuvent éventuellement être traitées par un ou des composés organosiliciques, par exemple organosilane ou organosilazane, habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, les méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthyl-dichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthyl-diméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.
La silice peut éventuellement être prédispersée dans une huile silicone, de façon à obtenir une suspension.
On préfère notamment utiliser une suspension de silice de combustion traitée, notamment par de l'hexaméthyldisilazane, dans une huile polyorganosiloxane, notamment vinylée. A la silice préférée comme charge minérale (D), on peut en outre ajouter dans la composition d'autres types de charges notamment de bourrage, telles que par exemple le quartz broyé, les terres de diatomées, le carbonate de calcium et/ou le kaolin.
On peut généralement utiliser de 10 à 90 % en poids, de préférence 10 à 80 % en poids, de charges minérales (D), par rapport au poids total de la composition silicone.
Comme inhibiteur de réticulation (G), on peut utiliser ceux classiquement mis en œuvre dans les réactions de réticulation de POS. Ils peuvent être notamment choisi parmi les composés suivants : les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl-tétrasiloxane étant particulièrement préféré, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, - les maléates alkylés, et les alcools acétyléniques.
Comme alcools acétyléniques, (Cf. FR1528464 et FR2372874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont peut notamment choisir l'éthynyl-i-cyclohexanol-1, le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3, le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3, le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 , l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3, le méthyl-2 butyne-3 ol-2, le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Un tel inhibiteur peut être présent à raison de 5000 ppm au maximum, de préférence à raison de 50 à 3000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes. On peut éventuellement utiliser un des promoteurs d'adhérence (H) habituellement utilisé dans le domaine. Par exemple, on pourra utiliser : un silane ou organosiloxane vinylé seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, - un silane ou organosiloxane fonctionnalisé par une fonction epoxy seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, un silane ou organosiloxane amino fonctionnel seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, un silane ou organosiloxane fonctionnalisé par un radical anhydride seul ou partiellement hydrolyse ainsi que l'un de ses produits de réaction, et/ou un alcoxyde métallique ou un chélate de métal comme Ti, Zr, Al, par exemple le titanate de tertiobutyle.
La composition selon l'invention peut comporter également d'autres additifs classiques de formulation (I), tels que des colorants, des pigments, des agents pour la résistance au feu, des bactéricides, et des pigments minéraux ou organiques.
Les agents thixotropants (E) permettant de conférer une thixotropie aux compositions silicones sont biens connus du domaine. On peut citer à ce titre les différents agents épaississants organiques et inorganiques des compositions silicones.
L'agent thixotropant selon l'invention est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : les épaississants inorganiques, tels que les poudres de téflon, l'acide borique et les borates, les titanates, les aluminates, les zirconates ; les composés portant des groupements hydroxyles ; les composés à base de polyéthylène et/ou polypropylène ; - les composés comprenant des fonctions aminés cycliques ; et les composés de type polyéther ou comprenant des groupements polyéther. Comme composés portant des groupements hydroxyles, on peut citer notamment les silicones hydrophiles portant des groupement hydroxyles, tels que les polydiméthylsiloxanes ou polyméthylphenylsiloxanes ou polydiphenylsiloxanes ou leurs copolymères à terminaisons diméthylhydroxy ; ou les résines MDT hydroxylées.
Comme composés à base de polyéthylène et/ou polypropylène, on peut citer les cires cristallines de polyéthylène ou de polypropylène portant éventuellement des groupements fluorés (Crayvallac®).
Comme composés comprenant des fonctions aminés cycliques on préfère notamment les composés de type silicones portant de tels fonctions. Parmi ces composés on peut utiliser de silicones comprenant au moins une fonction aminé cyclique, notamment piperidinyle, portée sur au moins une chaîne siloxanique.
On peut citer notamment les polyorganosiloxanes ayant par molécule au moins un motif de formule générale :
(R)a(X)b ZSi(O) (3-(a+b))/2 (5)
dans laquelle :
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle ; • les symboles X sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un groupement hydroxyle, un radical alcényle et un radical alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
• Z représente un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi : φ les restes de formule :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle :
R1 est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi :
- les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 18 atomes de carbone ;
- les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ;
- les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- les radicaux de formule - R4-O-R5- dans laquelle les radicaux R4 et R^ identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone ; - les radicaux de formule -R4-O-R5- dans laquelle les radicaux R4 et R5 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre-eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) OH ;
- les radicaux de formules -R4-COO-R5 et -R4-OCO-R5- dans lesquelles R4 et R5 ont les significations précédentes ; - les radicaux de formule -R6-O-R7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant de 2 à 12 atomes de carbone et le radical R7 est éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;
U représente -O- ou -NR^-, R9 étant un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical divalent -Ri- ayant la signification indiquée précédemment, l'un des liens valentiels étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre étant relié à un atome de silicium ; et un radical divalent de formule :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R1 a la signification indiquée précédemment, R2 et R^ ont les significations indiquées ci-après et R1O représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R10) étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre (celui de R^) étant relié à un atome de silicium ;
R2 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et phényle ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical R2 ;
Φ et ceux de formule :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle :
R'1 est choisi parmi un radical trivalent de formule :
/ CO -
^ 2) \ où m représente un nombre de 2 à 20,
CO -
et un radical trivalent de formule :
où n représente un nombre de 2 à 20 ;
Figure imgf000017_0003
U1 représente -O- ou -NR1 1-, R1 1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données précédemment ;
• a est un nombre choisi parmi O1 1 et 2 ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• la somme a + b est au plus égale à 2,
et éventuellement au moins un autre motif siloxyle de formule :
(R)c(X)dVSi(O)(3.(c+d))/2 (6)
dans laquelle :
• les symboles R et X ont les mêmes significations que celles données ci- avant ;
• le symbole V représente : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone ; un radical de formule -(Ch^p-COO-R^ dans laquelle p représente un nombre de 5 à 20 et R^ 2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -(CH2)q-O-R13 dans laquelle q représente un nombre de 3 à 10 et R13 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène, un enchaînement mixte oxyde d'éthylène + oxyde de propylène ou un radical acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone ;
• c est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• la somme c + d est au plus égale à 2,
et éventuellement d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
(R)e(X)f Si(O)(4,e+f))/2 (7)
dans laquelle : • R et X ont les mêmes significations que celles données précédemment ;
• e est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• f est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• la somme e + f est au plus égale à 3. De façon préférentielle, ce polyorganosiloxane est un polydiorganosiloxane linéaire de formule moyenne :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
• les symboles R, Z et V ont les significations données ci-avant ;
• le symbole Y représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, Z, V et X ;
14
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un radical R et un radical X tel que défini ci-avant ;
• r, s et t sont égaux à zéro ou représentent des nombres entiers ou fractionnaires supérieurs à zéro, avec la condition supplémentaire selon laquelle si r = O, au moins un des deux radicaux Y représente le radical Z.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé à fonction pipéridinyle répond à la formule (9) suivante :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle : x" est compris entre 0 et 1000, et y" est compris entre 1 et 50.
Comme composés de type polyéther ou comprenant des groupements polyéther, on peut notamment citer les polymères oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène. On peut citer notamment le polyoxyde d'éthylène Breox B225 de la société Inspec.
Les composés de type polyéther ou comprenant des groupements polyéther, peuvent notamment être à base de silicone. Ces composés peuvent être des silicones porteurs de groupements polyéthers, tel que les polyorganosiloxanes comprenant au moins un groupement porteur de motifs polyoxyalkylènes, lié à un ou plusieurs silicium desdits polyorganosiloxanes. Les radicaux alkyles des motifs polyoxyalkylènes comprennent notamment de 1 à 6 atomes de carbone. Le polyorganosiloxane peut comprendre de 1 à 10 groupements porteurs de motifs polyoxyalkylènes. Le groupement porteur de motifs polyoxyalkylènes peut comprendre de 1 à 50 motifs polyoxyalkylènes, identiques ou différents.
On préfère notamment les silicones modifiées par un polyéther de formule :
R R
R3SiO-[4i-O-y-Si-O-|7SiR3 (10)
I
R z
dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un radical méthyle, les radicaux R pouvant être identiques ou différents ;
Z est un radical de formule -R1-(R2)n-R3; avec R1 étant un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 étant un enchaînement d'oxydes alkylènes identiques ou différents, éventuellement comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, n est compris entre 1 et 50, R3 est un atome d'hydrogène, un hydroxyle ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; x est compris entre 2 et 100, préférentiellement entre 5 et 75 ; et y est compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 3 et 15.
R2 peut notamment être un enchaînement de n oxydes d'éthylène et de m oxydes de propylène, n et m étant compris entre 0 et 50, m+n étant supérieur à 1. On préfère notamment les composés de formule (10) pour lesquels R est un méthyle, Z un radical comprenant des oxydes d'éthylène et/ou des oxydes de propylène ou un enchaînement de ces motifs, R3 étant ou non un hydroxyle.
La composition silicone peut être fabriquée par mélange des différents composants, de manière directe ou en utilisant un système précurseur bi- composant ou multi-composant. L'agent thixotropant (E) est généralement mélangé à la composition silicone comprenant les autres composants, juste avant l'application sur la surface textile.
Dans ce cas on applique sur la surface textile une composition silicone obtenue par mélange : - d'une composition comprenant au moins l'agent thixotropant (E), avec une ou plusieurs compositions comprenant les composés (A) à (D) et éventuellement (F) à (I).
La composition silicone comprenant les composés (A) à (D) et éventuellement (F) à (I), en absence de l'agent thixotropant (E), présente avantageusement une viscosité dynamique inférieure à 100000 mPa.s, préférentiellement comprise entre 1000 et 50000 mPa.s, plus préférentiellement comprise entre 5000 et 30000 mPa.s ; avant sa réticulation.
On préfère notamment utiliser un système précurseur bicomposant de la composition silicone décrite précédemment. Un tel système précurseur se présente en deux parties 1 et 2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition ; l'une de ces parties 1 ou 2 comprenant le catalyseur (C) et une seule espèce (A) ou (B) de polyorganosiloxane. Les composés (C), (D), (F), (G), (H) et (I) peuvent être mis en œuvre dans la partie 1 , la partie 2 ou dans les deux parties 1 et 2.
Dans le cadre d'un système précurseur bicomposant, on mélange ensemble généralement les parties 1 , 2 et l'agent thixotropant (E), de façon à former la composition silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur les surfaces textiles.
La viscosité des parties 1 et 2 et de leur mélange peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosité différente.
La composition silicone résultante comprenant les composés (A) à (E) et éventuellement (F) à (I) se présente avantageusement sous forme de gel.
L'étape d'enduction du procédé selon l'invention permet d'exercer une contrainte, notamment un cisaillement, sur la composition thixotrope permettant ainsi une diminution de sa viscosité pour son application sur la surface textile. L'étape d'enduction du procédé selon l'invention peut notamment être réalisée en utilisant une racle, en particulier une racle sur cylindre, une racle en l'air ou une racle sur tapis, à l'aide d'une buse, par transfert, par rouleau lécheur, cadre rotatif, rouleau inverse "reverse roll", et/ou pulvérisation.
La composition de l'invention peut être appliquée sur la surface textile de manière continue, par exemple pour former une ou plusieurs bandes, ou en discontinue, par exemple de façon à former des points.
On procède ensuite éventuellement au chauffage et à la réticulation, de préférence par air chaud ou rayonnement électro-magnétique, par exemple infrarouges, notamment de 10 secondes à 10 minutes, à une température de réticulation sans dépasser la température de dégradation de la surface textile. Le séchage est généralement effectué de manière à obtenir un toucher sec de la composition silicone réticulée.
On entend par surface textile au sens de l'invention, un terme générique englobant toutes les structures textiles. Les surfaces textiles peuvent être constituées par n'importe quels fils, fibres, filaments et/ou autres matières. Elles comprennent notamment les étoffes souples, qu'elles soient tissées, collées, tricotées, tressées, en feutre, aiguilletées, cousues, ou réalisées par un autre mode de fabrication.
Ces surfaces textiles peuvent être ajourées, c'est à dire comprendre des espaces libres non constitués de textile. Pour que l'enduction de la composition silicone de l'invention soit efficace, il est préférable que la plus petite des dimensions de ces espaces libres soient inférieure à 5 mm, notamment inférieurs à 1 mm.
Par fil, on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d'un unique type de fibres, ou d'un mélange de fibres. Par fibre, on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d'articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. La surface textile peut parfaitement être constituée de fils, fibres et/ou filaments ayant subis une ou plusieurs étapes de traitements avant la réalisation de la surface textile, tels que par exemple des étapes de texturation, d'étirage, d'étirage-texturation, d'ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture.
Selon l'invention, tout type de matière textile peut être utilisé pour la fabrication des surfaces textiles. A titre indicatif, on peut citer : les textiles naturels, tels que : les textiles d'origine végétale, comme le coton, le lin, le chanvre, la jute, la coco, les fibres cellulosique du papier ; et les textiles d'origine animale, comme la laine, les poils, le cuir et les soies ; les textiles artificiels, tels que : les textiles cellulosiques, comme la cellulose ou ses dérivés ; et les textiles protéiniques d'origine animale ou végétale ; et les textiles synthétiques, tels que le polyester, le polyamide, les alcools polymalliques, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, racrylonitrile, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène et le polyuréthane.
Les textiles synthétiques obtenus par polymérisation ou polycondensation peuvent notamment comprendre dans leur matrice différents types d'additifs, tels que des pigments, des délustrants, des matifiants, des catalyseurs, des stabilisants chaleur et/ou lumière, des agents anti-statiques, des ignifugeants, des agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens.
Comme type de surfaces textiles, on peut citer notamment les surface obtenues par entrecroisement rectiligne des fils ou tissus, les surfaces obtenues par entrelacement curviligne des fils ou tricots, les surface mixtilignes ou tulles, les surfaces nontissées et les surfaces composites. Parmi la multitude de surfaces textiles possibles utilisables dans le procédé de l'invention, on peut mentionner les feutres, les denims, les tissés jacquards, les aiguilletés, les cousus, les crochetés, les grenadines, les dentelles et dentelés, les damas, les voiles, les alpagas, les barathéas, les basins, les bouclés, les brocarts, les calicots, les velours, les canevas, les chiffons, les flockés, les encollés, les étamines, les tressés, les failles, les foulards, les gazes, les géotextiles, les jaspés, les matelassés, les touffetés, les organzas, les plissés, les rubans, et les toiles.
La surface textile utilisée dans le procédé de la présente invention peut être constitué d'une ou plusieurs surfaces textiles, identiques ou différentes, assemblées par diverses manières. La surface textile peut être mono- ou multi- couche(s). La surface textile peut par exemple être constituée d'une structure multicouche pouvant être réalisée par différents moyens d'assemblage, tels que des moyens mécaniques comme la couture, le soudage, ou le collage par point ou continu.
La surface textile peut, outre le procédé d'enduction selon la présente invention, subir un ou plusieurs autres traitements subséquents, également appelés traitement de finition ou d'ennoblissement. Ces autres traitements peuvent être effectués avant, après et/ou pendant ledit procédé d'enduction de l'invention. Comme autres traitements subséquents, on peut notamment citer : la teinture, l'impression, le contrecollage, l'enduction, l'assemblage avec d'autres matériaux ou surfaces textiles, le lavage, le dégraissage, le préformage ou le fixage.
Les surfaces textiles, telles quelles ou transformées en articles textiles, peuvent être utilisées dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l'habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge, et les articles d'hygiène, tels que des bandes de contention ou des pansements.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Compositions
Partie 1 du bi-composant
Dans un réacteur à température ambiante, on mélange :
16,9 parties en poids d'une huile PDMS bloquée par des motifs triméthylsiloxy ayant une viscosité de 50 mPa.s
60,3 parties en poids de silice traitée, comme décrit ci-dessous.
4,5 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 600 mPa.s 10 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 60000 mPa.s
8,2 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 100000 mPa.s - 0,024 parties en poids de catalyseur de type complexe de Karstedt (10 % élément platine)
0,07 parties en poids d'inhibiteur divinyl tétraméthyl disiloxane
Partie 2 du bi-composant Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
9,2 parties en poids d'une huile PDMS bloquée par des motifs triméthylsiloxy ayant une viscosité de 50 mPa.s
60,4 parties en poids de silice traitée, comme décrit ci-dessous.
4,5 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 600 mPa.s
10 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 60000 mPa.s
8,2 parties en poids d'une huile PDMS α, ω vinylée ayant une viscosité de 100000 mPa.s - 6,25 parties en poids de PDMS α, ω hydrogénosilylée (taux de SiH = 7,5% en poids)
1 ,4 parties en poids de copolymère diméthyl siloxane méthylhydrogeno siloxane α, ω hydrogénosilylée (c'est-à-dire comprenant des motifs SiH en bout de chaîne et dans la chaîne siloxane). Taux de SiH = 7,% en poids.
La silice traitée est une suspension de silice de surface spécifique de 200m2/g traitée par de l'hexaméthyldisilazane dans une huile PDMS α, ω vinylée de viscosité 600 mPa.s.
La composition comparative 1 est obtenu par mélange à température ambiante de 100 parties de 1 et 100 parties de 2. La composition 1 comprend en outre 1 partie d'un agent thixotropant d'additif E1. La composition 2 comprend en outre 1 partie d'un agent thixotropant d'additif E2. Additif E1
Agent thixotropant de formule (10) dans laquelle R=méthyle, x=75, y=7, Z est un radical avec R1=propylène, R3=hydroxyle, R2 étant composé de 22 motifs d'oxyde d'éthylène et 22 motifs d'oxyde de propylène.
Additif E2
Agent thixotropant de formule (9) dans laquelle x" est égal à 700 et y" est égale à 10.
Les compositions 1 , 2 et comparative 1 présentent toutes une dureté shore A de 11.
Exemple 2 : Enduction d'une dentelle Les compositions 1 , 2 et comparative 1 sont déposées en cordon à l'aide d'une buse pour ajuster un dépôt de 0,1 ou 0,3 mm du mélange sur la surface interne, celle destinée à être en contact avec la peau, d'une dentelle standard tricotée à base de polyamide, polyester et élasthanne. Cette dentelle ayant des propriétés élastomériques dans le sens de la longueur avec un allongement entre 100 et 200 %.
La dentelle enduite des compositions est ensuite passée dans une étuve à 1300C pendant 2 minutes pour effectuer la réticulation des compositions silicones.
On observe avec la dentelle enduite de composition comparative 1 que ladite composition a enrobée en profondeur les fibres de la dentelle et qu'elle apparaît sur les deux surfaces de la dentelle. Ceci rend cette dentelle inadaptée à une future teinture.
On observe avec la dentelle enduite de la composition 1 ou la composition 2, que les compositions sont restées en surface et n'ont pas enrobées en profondeur les fibres de la dentelle et qu'elles n'apparaissent pas sur la surface externe de la dentelle, celle qui n'est pas en contact avec la peau. Ceci rend ces dentelles revêtues parfaitement adaptées à une future teinture, tout en évitant un désagrément esthétique.
La propriété tack des dentelles enduites est mesurée sur un Probe-Tack Tester PT-1000 selon la norme ASTM D2979. Les résultats sont mentionnés dans le tableau suivant :
Tableau 1
Figure imgf000028_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'enduction d'une surface textile, dans lequel on dépose sur ladite surface textile une composition silicone élastomère thixotrope réticulable par réaction de polyaddition, et on procède éventuellement à sa réticulation, notamment par chauffage ; la composition silicone comprend au moins : au moins un polyorganosiloxane (A) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements alcénylsilylés caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (A) présente une viscosité dynamique comprise entre 200 mPa.s et 500000 mPa.s, et d'autre part d'au moins un polyorganosiloxane (B) linéaire ou ramifié comprenant au moins deux groupements hydrogénosilylés en présence d'un catalyseur (C), pour permettre la réticulation par polyaddition ; une charge minérale (D), préférentiellement de type silice, un agent thixotropant (E), dans des proportions suffisantes pour conférer une thixotropie à la composition silicone réticulable par polyaddition, éventuellement une polyorganosiloxane (F), éventuellement un inhibiteur de réticulation (G), éventuellement un promoteur d'adhérence (H), et éventuellement un additif de formulation (I), ladite composition silicone comprend les constituants (A) à (I) dans les proportions suivantes, en pourcentage en poids sur sec par rapport à la masse totale :
(A) 1 à 80 de préférence 10 à 60
(B) 0,1 à 20 de préférence 0,5 à 10 ( (CC)) 0 0,,000011 àà 00,,44 de préférence 0,005 à 0,1
(D) 10 à 90 de préférence 10 à 80
(E) 0,1 à 10 de préférence 0,5 à 5
(F) 0 à 80 de préférence 5 à 50
(G) 0 à 0,5 de préférence 0,005 à 0,3 ( (HH)) 0 0,,0011 àà 1100 de préférence 0,05 à 5
(I) 0 à 20 de préférence 0,01 à 10
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (A) comprend :
- au moins deux motifs siloxyles choisis parmi ceux de formules :
W3 Zb SiO(4-(a+b))/2 (1) dans laquelle : les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, a est 1 ou 2, de préférence 1, b est 0, 1 ou 2, et a+b = 1, 2 ou 3, et éventuellement
- des motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1 , 2 ou 3.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (B) comprend :
- deux motifs siloxyles de formule :
Hd Le SiO(4.(d+e))/2 (3) dans laquelle : - H est l'hydrogène, les symboles L1 identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e = 1 , 2 ou 3 ; et éventuellement
- des motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000030_0002
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g = 0, 1 , 2 ou 3.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (A) présente une viscosité dynamique comprise entre 5 mPa.s et 1000 mPa.s.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur (C) consiste en au moins un métal, ou composé, du groupe du platine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les charges minérales (D) sont des silices de combustion ou des silices de précipitation ayant une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les charges minérales (D) de type silice sont traitées par un agent de compatibilisation.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les charges minérales (D) de type silice sont ajoutées à la composition silicone sous forme de suspension dans une huile silicone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent thixotropant (E) est choisi dans le groupe comprenant : les épaississants inorganiques, tels que les poudres de téflon, l'acide borique et les borates, les titanates, les aluminates, les zirconates ; les composés portant des groupements hydroxyles ; les composés à base de polyéthylène et/ou polypropylène ; les composés comprenant des fonctions aminés cycliques ; et les composés de type polyéther ou comprenant des groupements polyéther.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent thixotropant (E) est une cire cristalline de polyéthylène ou de polypropylène portant éventuellement des groupements fluorés.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent thixotropant (E) est un composé de type silicone portant des fonctions aminé cycliques, notamment piperidinyle.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'agent thixotropant (E) est un polyorganosiloxane ayant par molécule au moins un motif de formule générale :
(R)a(X)b ZSi(O) (3-(a+b))/2 (5)
dans laquelle :
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle ; • les symboles X sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un groupement hydroxyle, un radical alcényle et un radical alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
• Z représente un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi : ^ les restes de formule :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
Ri est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi : - les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 18 atomes de carbone ;
- les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ;
- les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- les radicaux de formule - R4-O-R5- dans laquelle les radicaux R4 et R§ identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone ;
- les radicaux de formule -R4-O-R5- dans laquelle les radicaux R4 et R5 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre-eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) OH ;
- les radicaux de formules -R4-COO-R5 et -R4-OCO-R5- dans lesquelles R4 et R5 ont les significations précédentes ;
- les radicaux de formule -R6-O-R7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant de 2 à 12 atomes de carbone et le radical R7 est éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - U représente -O- ou -NR9-, R9 étant un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical divalent -Ri- ayant la signification indiquée précédemment, l'un des liens valentiels étant relié à l'atome d'azote de -NR9-, l'autre étant relié à un atome de silicium ; et un radical divalent de formule :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle R^ a la signification indiquée précédemment, R^ et R^ ont les significations indiquées ci-après et R1O représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R^O) étant relié à l'atome d'azote de -NR9-, l'autre (celui de R^) étant relié à un atome de silicium ;
R2 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et phényle ;
R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical R^ ;
Φ et ceux de formule :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
R'1 est choisi parmi un radical trivalent de formule :
y CO -
(u 2) ^ où m représente un nombre de 2 à 20,
CO -
et un radical trivalent de formule :
où n représente un nombre de 2 à 20
Figure imgf000034_0002
U' représente -O- ou -NRi 1-, R1 1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données précédemment ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• la somme a + b est au plus égale à 2,
et éventuellement au moins un autre motif siloxyle de formule
(R)c(X)dVSi(O)(3.(c+d))/2 (6)
dans laquelle :
• les symboles R et X ont les mêmes significations que celles données ci- avant ; • le symbole V représente : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone ; un radical de formule
Figure imgf000035_0001
dans laquelle p représente un nombre de 5 à 20 et R^ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -(CH2)q-O-R13 dans laquelle q représente un nombre de 3 à 10 et R13 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène, un enchaînement mixte oxyde d'éthylène + oxyde de propylène ou un radical acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone ;
• c est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; • d est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• la somme c + d est au plus égale à 2,
et éventuellement d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
(R)e(X)f Si(O)(4.(e+f))/2 (7)
dans laquelle :
• R et X ont les mêmes significations que celles données précédemment ;
• e est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• f est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ; et
• la somme e + f est au plus égale à 3.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent thixotropant est un polydiorganosiloxane linéaire de formule moyenne :
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0002
dans laquelle :
• les symboles R, Z et V ont les significations données ci-avant ; • le symbole Y représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux R1 Z, V et X ;
14
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un radical R et un radical X tel que défini ci-avant ; • r, s et t sont égaux à zéro ou représentent des nombres entiers ou fractionnaires supérieurs à zéro, avec la condition supplémentaire selon laquelle si r = 0, au moins un des deux radicaux Y représente le radical Z.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'agent thixotropant (E) est un polyorganosiloxane comprenant au moins un groupement porteur de motifs polyoxyalkylènes, lié à un ou plusieurs silicium dudit polyorganosiloxane ; les radicaux alkyles des motifs polyoxyalkylènes comprenant notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; le groupement pouvant comprendre de 1 à 30 motifs polyoxyalkylènes.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent thixotropant (E) est un composé de formule :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle :
R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un radical méthyle, les radicaux R pouvant être identiques ou différents ; - Z est un radical de formule -R1-(R2)n-R3; avec R1 étant un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 étant un enchaînement d'oxydes alkylènes identiques ou différents, R3 est un atome d'hydrogène, un hydroxyle ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - x est compris entre 2 et 100, préférentiellement entre 5 et 75 ; et y est compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 3 et 15.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface textile une composition silicone obtenue par mélange d'une ou plusieurs compositions comprenant les composés (A) à (D) et éventuellement (F) à (I), avec une composition comprenant au moins l'agent thixotropant (E).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la composition silicone comprenant les composés (A) à (D) et éventuellement (F) à (I), en absence de l'agent thixotropant (E), présente une viscosité dynamique inférieure à 100000 mPa.s
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'enduction être réalisée en utilisant une racle, à l'aide d'une buse, par transfert, par rouleau lécheur, cadre rotatif, rouleau inverse "reverse roll", et/ou pulvérisation.
19. Surface textile enduite susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
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