WO2007108485A1

WO2007108485A1 - 液体現像剤の製造方法及びその方法によって得られる液体現像剤

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Publication number: WO2007108485A1
Application number: PCT/JP2007/055731
Authority: WO
Inventors: Katsutoshi Okamoto; Hirohito Maeda; Hideo Shibata
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2008-09-22
Also published as: JPWO2007108485A1; JP5090338B2

Abstract

電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤において、顔料の分散性とトナー粒子の分散安定性が改善され、液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えた液体現像剤の製造方法及びその製造方法により得られる液体現像剤を提供する。分散剤として、下記条件１を満足するカルボジイミド系化合物を用いて処理した顔料を樹脂内に分散させて顔料樹脂複合体を得た後、当該顔料樹脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色樹脂粒子を分散媒体中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。条件１：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を、カルボジイミド基に反応させる事により導入された鎖を分子内に有するカルボジイミド系化合物である。

Description

明細書

液体現像剤の製造方法及びその方法によって得られる液体現像剤技術分野

[0001] 本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤の製造方法及びその製造方法により得られる液体現像剤に関する。

背景技術

[0002] 液体現像剤は、一般に、顔料等の着色剤を内包する着色榭脂粒子 (トナー粒子)を高絶縁性の有機媒体中に分散させたものである。そして、この液体現像剤を用いる電子写真法あるいは静電記録法では、電場を印加する事により、トナー粒子が有機媒体中を電気泳動する現象を利用して現像が行われる。実際には、対向する電極の一方の側に現像剤を貯留あるいは塗布しておき、反対側の電極との間で電気潜像に応じた電場を印可することにより、電場の力を受けたトナー粒子のみを選択的に泳動させ、画像部へ付着させることにより現像される。

[0003] 今日、現像速度がより早ぐ得られる画像がより高精細である事が要望されており、そのために、まず着色剤がトナー粒子を構成する榭脂中で良好に分散し、さらにトナー粒子も有機媒体中で良好に分散されていなければならない。着色剤とトナー粒子の両方において分散性が良好であれば、着色力の向上、現像剤の低粘度化、トナー粒子の泳動性向上などにより、現像の高速度化と画像品質の向上等が期待される。

[0004] 現在では、着色剤としてほとんど顔料が利用されるが、上記の要望を実現すベぐ液体現像剤中の顔料やトナー粒子の分散性の改善が試みられてきた。例えば、特に現像性能に大きな影響を及ぼすトナー粒子の分散性を改良する方法としては、ポリ（ヒドロキシカルボン酸エステル)やその末端に塩基などの極性基をもつ材料を用いる方法 (例えば、特許文献 1参照）が開示されている。しかし、上記分散剤では分散性を充分に改善できず、また、その末端に塩基等の極性基を有する場合は、極性基成分に由来する有機媒体の絶縁性の低下やトナーの帯電特性の悪ィ匕をまねき、良好な画像品質が得られな、と、う問題もある。 [0005] さらに、一般的な方法で得られた顔料内包着色榭脂粒子を湿式粉砕法により微粒子化すると、顔料ー榭脂界面で破砕されることが多ぐ得られるトナー粒子の表面には顔料が露出した状態となる。ところが、利用する各色顔料の帯電特性や、榭脂と顔料との帯電特性はそれぞれ異なるものである。その結果、電場を印加した際に帯電特性が低下して、トナー粒子の泳動性が悪くなる上に、それぞれ色毎に、そして、同色であっても表面に露出する顔料の多少によってトナー粒子の帯電特性が異なり、良好な画像品質を得るのが一層困難になる。

このように、特に公知な湿式粉砕法により得られるトナー粒子を利用して、絶縁性や帯電特性の維持と顔料やトナー粒子の分散性を両立する方法は未だ不十分であるというのが現状である。

特許文献 1：特開平 05— 273792号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤において、顔料の分散性とトナー粒子の分散安定性が改善され、液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えた液体現像剤の製造方法、及びその製造方法により得られる液体現像剤を提供する事を課題とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、予め特定のカルボジイミド系化合物で処理した顔料を利用する事により、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性を改善し、湿式粉砕法で形成されるトナー粒子の帯電特性や液体現像剤の電気抵抗への悪影響を最小限に抑えることができる事を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（1)分散剤として、下記条件 1を満足するカルポジイミド系化合物を用いて処理した顔料を榭脂内に分散させて顔料榭脂複合体を得た後、当該顔料樹脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色樹脂粒子を分散媒体中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法に関する。

条件 1：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物を、カルポジイミド基に反応させる事により導入された鎖を分子内に有するカルポジイミド系化合物である。

また、本発明は、（2)前記分散剤が、カルポジイミド基との反応を介してポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖力なる群力選択される少なくとも 1つの鎖が導入されたカルポジイミド系化合物であることを特徴とする請求項 1記載の液体現像剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（3)上記分散剤として、カルボジイミド当量 100〜50000のカルボジイミド系化合物を用いてなる上記（1)又は（2)記載の液体現像剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（4)上記分散剤として、塩基性窒素含有基を有するカルポジイミド系化合物を用いてなる上記（1)〜（3) V、ずれか 1項記載の液体現像剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（5)上記分散剤として、主鎖に塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物を用いてなる上記 (4)記載の液体現像剤の製造方法に関する。また、本発明は、（6)上記塩基性窒素含有基が、 3級ァミノ基であることを特徴とする上記 (4)又は（5)記載の液体現像剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（7)上記分散剤として、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖力もなる群力も選択される少なくとも 1つの鎖の数平均分子量が 200〜： LO 000であるカルボジイミド系化合物を用いてなる上記（1)〜（6) V、ずれか 1項記載の液体現像剤の製造方法に関する。

また、本発明は、（8)上記（1)〜（7)いずれか 1項記載の製造方法により得られた液体現像剤に関する。

[0008] 以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明で使用する顔料は、無機顔料、有機顔料が挙げられ、具体的には、ァセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青、カーボンブラックなどの無機顔料や、ァゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料が挙げられる。

[0009] 上記顔料は、後述のカルポジイミド系化合物が塩基性窒素含有基を有するものである場合、塩基性窒素含有基との吸着部を有するものが好ましぐその塩基性窒素含有基との吸着部としては、代表的には酸基であって、好ましくはカルボキシル基ゃスルホン酸基等の塩基性窒素含有基と反応可能な官能基である。なお、未処理の状態で塩基性窒素含有基との吸着部のな!、顔料でも、カルボキシル基ゃスルホン酸基を導入する方法として、顔料表面の誘導体処理ゃスルホン化処理等、通常の官能基の導入方法で処理して利用する事ができる。

[0010] 上記顔料は、後述のカルポジイミド系化合物がカルポジイミド基を有するものである場合、更に、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する顔料である事が好ましい。ここで、カルポジイミド基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、燐酸基及びアミノ基カもなる群より選択される少なくとも 1種の官能基が好ましい。また、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有さない顔料であっても、表面処理により官能基を導入する事ができ、上記誘導体処理ゃスルホン化処理以外にも、例えば、

「顔料分散安定化と表面処理技術 ·評価」第 1刷、技術情報協会（出版)、 2001年 12 月 25日、 p. 76〜85に記載のプラズマ処理や酸素 '紫外線処理、特開昭 58— 2175 59号公報に記載の低温プラズマ法等によって、上記カルポジイミド基と反応可能な官能基が導入できる。

本発明において、顔料の含有量は特に限定されるものではないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中に 0. 5〜40質量％となることが好ましい。

[0011] 次に、本発明で使用する分散剤としては、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物を、カルポジイミド基に反応させることにより導入された鎖を分子内に有するカルポジイミド系化合物が挙げられる。

本明細書における「カルポジイミド系化合物」とは、カルポジイミド基を有する化合物（カルポジイミドィ匕合物）と、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物とを、当該官能基同士反応させて得られる化合物であり、最終的に得られたィヒ合物の分子内に力ルボジイミド基を有して!/、るものはもちろん、有して、な、ものも含む。

[0012] 以下、本発明においては、鎖の構造の大きさにかかわらず、カルポジイミド基を有する化合物に由来する部分を「主鎖」といい、カルポジイミド基と、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物との反応により導入された鎖をすベて「側鎖」という。

側鎖としては、例えばポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、塩基性窒素含有鎖、顔料誘導体鎖、顔料中間体鎖、色素誘導体鎖、色素中間体鎖、紫外線増感能を有する鎖、ラジカル開始能鎖、アミド基を有する鎖、ポリブタジエン鎖及びポリシロキサン鎖力なる群より選択される少なくとも 1種が挙げられる。上記側鎖として、好ましくはポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖力なる群力選択される少なくとも 1種である。

[0013] 上記カルポジイミド系化合物としては、好ましくは、カルポジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖及びポリシロキサン鎖力なる群より選択される少なくとも 1種を分子内に導入したィ匕合物が利用できる。なお、本発明において、このようなカルポジイミド基と官能基との反応をグラフトイ匕反応と呼ぶことがあり、その方法で導入された側鎖をグラフト化側鎖、例えば、導入されたポリエステル側鎖をグラフトイ匕ポリエステル側鎖と呼ぶこともある。

[0014] 上記グラフトイ匕側鎖を有するカルポジイミド系化合物としては、まず、分子内にカルボジイミド基を 1つ以上有する化合物をもとに、グラフトイ匕反応によりポリエステル側鎖、ポリアクリル側鎖及びポリシロキサン側鎖力なる群より選択される少なくとも 1種の側鎖を 1つ以上付加する方法で得られる化合物を挙げることできる。

[0015] 上記分子内にカルポジイミド基を 1つ以上有する化合物としては、例えば、有機溶媒中で、カルポジイミド化触媒の存在下、ジイソシァネート化合物を脱炭酸反応により力ルボジイミドィ匕して得られる化合物が利用できる。上記脱炭酸反応させるジイソシァネート化合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシァネート化合物を挙げることができる。

[0016] また、利用可能な有機溶媒としては、沸点が高ぐかつ、イソシァネートイ匕合物や生成するカルポジイミド基を有する化合物と反応するような活性水素を持たないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、ジェチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジェチレングリコーノレジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、へキシレングリコーノレジアセテート、グリコーノレジアセテート、メチノレグリコーノレアセテート、ェチノレグリコールアセテート、ブチルダリコールアセテート、ェチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；ェチルブチルケトン、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ァミル、プロピオン酸プロピル、酪酸ェチル等の脂肪族エステル等を挙げることができる。

また、利用可能なカルポジイミドィ匕触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド類等が挙げられ、具体的には、 1—ェチル—3—メチル—3 ホスホレンオキサイド、 1—フエニル 3 メチル 3 ホスホレンオキサイド、 1―フエニル 3 メチル 2 ホスホレンオキサイド等が例示できる。

[0017] これらの材料を用いてイソシァネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、 100〜200°Cの反応温度で行うことができる。なお、上記カルポジイミド基を有する化合物を得る他の方法としては、例えば、米国特許第 2941956号、特公昭 47— 33279号公報、特開平 5— 178954号公報、特開平 6— 56950号公報等の方法が挙げられる。

[0018] このような方法を用いて、例えば、 K(≥ 2)モルのジイソシァネートイ匕合物を脱炭酸して得られる化合物は以下の一般式（1)で表すことができる。

[0019] [化 1]

OCN— (A-N=C=N K-1 -A— NCO (、 1 ) '

[0020] なお、上記一般式中、 Aは、カルポジイミド化合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を除く残基である。

上記一般式（1)で表されるカルポジイミド基を有する化合物の市販品としては、テトラメチルキシリレンジイソシァネートを原料としたカルポジイミドとしてカルポジライト V— 03、 V— 05等 (いずれも商品名、日清紡社製)等が挙げられる。

[0021] 上記一般式（1)で表される化合物は、分子内にイソシァネート基を有するが、本発明で用いるカルポジイミド系化合物を合成する上で、先にこのイソシァネート基を反応により消失させておいて、後からカルポジイミド基との反応を行う方が好ましい場合がある。特に後述のグラフト化により側鎖を形成させる成分が、カルポジイミド基と反応可能な官能基以外にイソシァネート基と反応可能な官能基をも有する時、及び、カルポジイミド基と比較してイソシァネート基への反応性が同等以上の官能基を有する時は、イソシァネート基が消失して、ることが好まし!/、。

このような場合、残余のカルポジイミド基と反応性が低くて、先にイソシァネート基と選択的に反応する化合物をイソシァネート基と反応させることにより、本発明のカルポジイミド系化合物を形成する元になる、分子内にカルポジイミド基を 1つ以上有するィ匕合物として利用することもできる。

[0022] 本発明の分散剤であるカルポジイミド系化合物は、分子内に塩基性窒素含有基を有するものが好ましい。上記「塩基性窒素含有基」とは、水中で 4級アンモ-ゥムイオンを形成する窒素を含有する基はもとより、ルイス塩基として作用する窒素を含有する基も含むものであり、その代表的なものとしてはアミノ基ゃ含窒素複素環基等である。アミノ基としては、 3級ァミノ基が挙げられる。塩基性窒素含有基としては、 3級ァミノ基が好ましい。

このようなカルポジイミド系化合物を得る方法としては、上記イソシァネート基との反応を利用して、カルポジイミド基含有ィ匕合物に塩基性窒素含有基を導入するのも、その好適な一つの方法である。そして、カルポジイミド基含有化合物に塩基性窒素含有基を導入する際には、上記の条件から、イソシァネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルポジイミド基ゃイソシァネート基との反応に関与しな、 3級ァミノ基又は塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を利用することが好ましい。

[0023] 具体的には、水酸基 1つと 3級ァミノ基とを有する化合物としては、例えば、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン等の N, N—ジアルキルァルカノールァミン化合物；二級アミンィ匕合物のエチレンオキサイド付加物、二級アミン化合物とエポキシィ匕合物との反応物等を挙げることができる。また、水酸基 2つと 3級ァミノ基とを有する化合物としては、例えば、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン等の N—アルキルジァルカノールアミン化合物；一級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、一級アミン化合物とエポキシィ匕合物との反応物等を挙げることができる。

[0024] 更に、水酸基及び塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシピリジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン等の 3級の塩基性窒素を含有する複素環及び水酸基を有する化合物が使用できる。また、ピぺリジンゃピペラジン等の 2級の塩基性窒素を含有する複素環化合物であっても、アルキルィ匕して 3級化し、水酸基を含有させることにより使用することがでさる。

[0025] そして、水酸基を 1つ有する化合物 2モルを、上記一般式（1)で表される化合物 1モルと反応させて主鎖末端に塩基性窒素含有基を導入してもよぐまた、水酸基を 2つ有する化合物を、上記一般式（1)で表される化合物に、イソシァネート基の方が水酸基より過剰となる量で反応させて、主鎖中に塩基性窒素含有基を導入してもよぐこのような主鎖に塩基性窒素含有基を導入した化合物は、より好ましいィ匕合物である。

[0026] 更に、塩基性窒素含有基を有さない化合物も反応に利用でき、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエステル化合物、後述の水酸基を一つ含有するポリエステルィ匕合物、ポリアクリルィ匕合物等を挙げることができる。

[0027] 上記方法等を用いて得た、分子内に 1つ以上のカルポジイミド基を有する化合物に、更にグラフトイ匕反応によりポリエステル側鎖、ポリアクリル側鎖及び Z又はポリシロキサン側鎖を導入することができる。

[0028] そして、グラフトイ匕反応によりこれらの側鎖を分子内に導入する代表的な方法としては、カルポジイミド基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基、アミノ基等を有するポリエステルイ匕合物、ポリアクリル化合物、ポリシロキサン鎖含有化合物を、カルポジイミド化合物のカルポジイミド基と反応させる方法が利用できる。

[0029] 上記官能基を有するポリエステル化合物としては、まず、

(1)ォキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオールィ匕合物等を開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合ィ匕合物（例えば、乳酸、カブロン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、 ε—力プロラタトン、 γ—プチ口ラタトン、 2—メチルカプロラタトン、 4ーメチルカプロラタトン、 13 プロピオラタトン、 δ バレロラタトン、 βーメチルー δ バレロラタトン等の環状エステルイ匕合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステルィ匕合物;メタノール、エタノール等の低分子モノオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオールィ匕合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エステルィ匕合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0030] また、（2)ォキシカルボン酸の自己重縮合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、 12- ヒドロキシステアリン酸等のモノォキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステルィ匕合物等)を挙げることができる。

また、 (3)低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物とを重縮合させて得られる化合物（例えば、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール等の直鎖状グリコール類、 1, 2 プロパンジォール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ェチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸ィヒ合物成分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0031] また、（4)モノアルコールを開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記ポリエステルモノオールィ匕合物をリン酸とエステルイ匕反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、（5)ァミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤として、上記環状エステル化合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0032] また、（6)モノアルコールを開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記ポリエステルモノオールィ匕合物に亜硫酸ガスを付カ卩して得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。なお、このようなリン酸基ゃスルホン酸基を有するポリエステルィ匕合物としては、ポリ力プロラタトンの開環重合によって得られるポリエステル鎖を有する化合物であることが好ましい。

[0033] 次に、上記官能基を有するポリアクリルィ匕合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも 1種を有する (メタ）アクリルモノマー力も選択される少なくとも 1種を含有する単量体成分を重合してなる (メタ)アクリル系重合体が好ましい。そのようなものとしては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトコラン酸、ィタコン酸等;スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー： (メタ）アクリル酸スルホェチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等；燐酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー： 2—メタクリロイロキシェチルアシッドホスフェイト、トリスアタリロイルォキシェチルホスフェート等；水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー： 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシぺンチル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アミノ基を有する (メタ)アクリルモノマー：（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ)アクリルアミド、 N —ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—ブチル (メタ）ァクリルアミド、 N—へキシル (メタ）アクリルアミド、 N—ォクチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）ァクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等の単量体力選択される少なくとも 1種のモノマー成分と必要に応じて上記以外の一般にアクリル系榭脂の反応成分として使用されるアルキルエステルやスチレン系モノマー等、既知のモノマーとを重合して得られる (メタ)アクリル重合体等を挙げることができる。

[0034] なお、上記官能基を有し、更にポリエステル鎖を有するポリアクリルィ匕合物を用いてもよぐ例えばポリエステル鎖を分子内に含む (メタ)アクリル系モノマーを用いて得られるポリアクリルィ匕合物を挙げる事ができる。

[0035] これらのポリエステル化合物及びポリアクリル化合物は、中でも、カルボジイミド基との反応性の面からはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を有する方が有利である。 [0036] また、もととなるカルポジイミド基を有する化合物が更にイソシァネート基を有する場合、水酸基を有する化合物は、カルポジイミド基より先にイソシァネート基との反応が起こり、反応の制御が困難となり、更に、水酸基を 2つ以上有する化合物は、グラフト化反応の間に架橋してゲル化を起こす可能性がある。

そこで、官能基が水酸基のみの化合物については、更に、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を一つ含有するポリエステルィ匕合物又はポリアクリルィ匕合物を得てから、グラフトイ匕反応させることが望ましい。

なお、側鎖としてカルポジイミド系化合物の分子内に導入されるポリエステルイ匕合物又はポリアクリルィ匕合物の中でも、塩基性窒素含有基を有するものは、側鎖と同時に塩基性窒素含有基もカルポジイミド系化合物に導入できることになる。

官能基が水酸基のみの場合の対応や塩基性窒素含有基を有する点については、ポリエステルイ匕合物及びポリアクリルィ匕合物以外の、側鎖の導入に用いる他の化合物についても同様である。

[0037] 次に、ポリシロキサン鎖を導入するために用いる、上記官能基を有するポリシロキサン鎖含有ィ匕合物としては、例えば、下記の材料が利用できる。

(1)ポリシロキサンポリオールに酸無水物を反応させたィ匕合物

具体例としては、ポリシロキサンポリオールに無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、スチレン無水マレイン酸榭脂等の酸無水物を反応させた化合物等。

(2)片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体

カルポジイミド基と反応する官能基を有するポリシロキサン鎖含有化合物として、酸基含有連鎖移動剤の存在下で、末端にラジカル重合性不飽和結合を有する酸基非含有ポリシロキサンの少なくとも 1種を含む酸基非含有ラジカル重合性ィ匕合物を重合して得られる、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体を利用することができる。

[0038] 上記酸基含有連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、 2 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤； 2 クロ口エタンスルホン酸、 2 クロ口エタンスルホン酸ナトリウム、 4 クロロフェニルスルホキシド、 4—クロ口ベンゼンスルホンアミド、 p クロ口ベンゼンスルホン酸、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 2 ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、 4 (ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有連鎖移動剤等が挙げられる。これら上記酸基含有連鎖移動剤のなかでもチオール系の酸基含有連鎖移動剤が好ましぐメルカプト酢酸、 2 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸がより好ましい。

[0039] また、末端にラジカル重合性不飽和結合を有する酸基非含有ポリシロキサンとしては、末端にメタクリロイル基等を有する酸基非含有のポリジメチルシロキサンモノマー、シリコーン系マクロモノマー等が例示できる。

また、必要に応じて、性能が低下しない範囲において、酸基非含有ラジカル重合性不飽和単量体を併用して使用することも可能である。

具体例としては、アルキル (メタ)アタリレート系単量体 (例えば、メチルメタタリレート等 )、芳香族環を有する (メタ)アタリレート系単量体 (例えば、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート等）の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、 aーメチルスチレン等のスチレン系単量体を挙げる事ができる。

[0040] このような成分を用いて、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体を合成するに際して、通常用いられる開始剤、例えば、ァゾ—二トリルイ匕合物： 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 1, 1，ーァゾ一ビス 1ーシクロブタン二トリル、 2, 2，一ァゾ—ビス— 2メチルブチ口-トリル等、ァゾ化合物： 2, 3 ジァザ—ビシクロ [2, 2,

1]ヘプテン、 2, 2, 2，ーァゾ一ビスプロノン、 1, 1，ーァゾ一ビス 1 フエニノレエタン等、パーオキサイド化合物： _t ブチルパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、タメンノヽイド口パーオキサイド等が使用できる。上記片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体は、酸基含有連鎖移動剤以外はカルポジイミド基と反応可能な酸基を有しなヽ材料から合成され、カルボジィミド基と反応可能な官能基は分子の片末端の酸基一つだけである。

[0041] 上記分子の片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体は、塊状重合、溶液重合、必要に応じて懸濁重合等の重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤滴下法あるいはモノマー滴下法により、開始剤の分解温度以上、通常は 70〜170°Cの反応温度で、 1〜8時間反応せしめることにより合成することができる。この重合において、連鎖移動剤として、酸基含有連鎖移動剤を用いることにより、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体を得ることができる。

[0042] 上記で例示したポリエステルィ匕合物等をグラフトイ匕により分子内に少なくとも 1つ導入した化合物は、カルポジイミド基の数力^であってもよぐ好ましくは 1つ以上であり、例えば、上記一般式（1)で表されるポリカルポジイミド化合物にグラフトイ匕反応により側鎖を導入した場合、下記一般式 (2)、（3)で表されるカルポジイミドィ匕合物を得ることがでさる。

[0043] [化 2]

OCN- -A ~ N=C=N ^ A ~ X-)— A ~ NCO ( 2 )

Y

[0044] ここで、 Αは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を除く残基である。 Xは、同一又は異なって、カルポジイミド基とそれに反応可能な官能基とを反応させて得られる 3価の連結基、 Yは、同一又は異なって、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、ポリシロキサン鎖等の鎖であり、 1、 m及び nは 1以上の整数を表す。そして、一般式 (2)の化合物及び、一般式 (3)の化合物では、 Yにおいて、塩基性窒素含有基を有していてもよぐ側鎖中に塩基性窒素含有基が導入されてヽること〖こなる。

一方、一般式 (2)において、 Yに塩基性窒素含有基が含まれていない場合、更に残余のカルポジイミド基にアミノ酸や上記水酸基と塩基性窒素含有基とを有する化合物等をグラフト化反応させることにより、分子内に塩基性窒素含有基を導入して利用することが可能である。

[0045] なお、上記 Xで表される 3価の連結基として、例えば、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (4)、（5)、カルポジイミド基と水酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (6)、（7)、カルポジイミド基とァミノ基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (8)、カルポジイミド基とスルホン酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（9)、カルポジイミド基と燐酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（10)で表される。

[化 3]

N

1MH一 CO ~

( 5 )

O

R

"NH― CO ~ 一 ( 6 )

N

NR

( 8 )

— ( 10 )

？

[0047] 上記一般式中、 Rは、水素原子又は炭素数 1以上の炭化水素基を表す。

[0048] 更に一般式（2)、（3)で表されるカルポジイミド系化合物は、分子内にイソシァネート基を有するが、上述したものと同様の方法でイソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、結果的には先にイソシァネート基を消失させたカルポジイミド基を有する化合物に側鎖を形成させる成分を反応させた場合に得られるものと同じィ匕合物を得る事ができる。

[0049] 例えば、水酸基を一つ有する化合物を、一般式（2)、 (3)で表されるカルポジイミド系化合物の両末端のイソシァネート基と反応させて得られるカルポジイミド系化合物は、下記一般式（11)、（12)で表すことができ、この化合物も本発明におけるカルポジイミド系化合物として利用することができる。

[0050] [化 4]

Z¹—— OCHN-^-A— N=C=N - ~ fA— X-)— A— NHCO— Z² ( 1 1 )

Y

Ζ¹一 OCHN— (A ~ X-^-A— NHCO— Z² _{( 1 2 )}

Y

[0051] 上記一般式中、 Z¹及び Z²は、それぞれ独立に、異なる構造を有してもよい、イソシァネート基と反応可能な官能基を有する化合物の、当該官能基を除く残基を表す。 A は、ポリカルポジイミド化合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基を除く残基である。 Xは、同一又は異なって、カルポジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる 3価の連結基、 Yは、同一又は異なって、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、ポリシロキサン鎖等の鎖であり、 1、 m及び nは 1以上の整数を表す。そして、一般式（11)の化合物及び、一般式（12)の化合物では、

Yのいずれかにおいて、塩基性窒素含有基を有していてもよぐ

Ζ²として塩基性窒素含有基を有するものは主鎖中に、上記 Υとして塩基性窒素含有基を有するものは側鎖中に塩基性窒素含有基が導入されていることになる。

一方、一般式（11)において、

Ζ²及び Υのいずれにも塩基性窒素含有基が含まれて、な、場合、更に残余のカルポジイミド基にアミノ酸や上記水酸基と塩基性窒素含有基とを有する化合物等をグラフト化反応させることにより、分子内に塩基性窒素含有基を導入して利用することが可能である。

[0052] なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記水酸基含有化合物を開始剤とした環状ェステル化合物の開環反応、ォキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物との重縮合反応、水酸基含有エステル化合物と酸無水物の開環反応、カルポジイミド基と、カルボキシル基や水酸基等との反応、更にはイソシァネート基と水酸基等との反応には常法が利用できる。

また、上記カルポジイミド系化合物は、グラフト化反応に用いる材料を反応させる順序が異なっても、最終的に得られる化合物が同一の分子構造を有すれば、得られる性能も異なるものではな、。

[0053] 従って、上記一般式（11)、（12)の化合物において、例えばグラフトイ匕によりポリエステル側鎖を導入するために、カルポジイミド基と反応可能な官能基を含有するポリエステル化合物を先に合成して、カルポジイミド基に反応させて側鎖とする方法を説明したが、別の方法としては、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する化合物と力ルボジイミド基とを反応させた後、ポリエステル鎖を分子内に導入させることによってち佃 j鎖を導人することがでさる。

[0054] すなわち、グラフトイ匕ポリエステル側鎖を導入する場合であれば、例えば、ォキシカルボン酸を先にカルポジイミド基に反応させて、水酸基をカルポジイミドィ匕合物の分子内に導入した後、環状ポリエステルィ匕合物を開環重合させて、ポリエステル鎖をダラフト結合する方法であってもよい。また、グラフトイ匕ポリアクリル鎖を導入する場合であれば、例えば、ラジカル重合性不飽和二重結合と、酸基や水酸基等のカルポジイミド基と反応可能な官能基とを有する化合物を、先にカルポジイミド基と反応させて、ラジカル重合性不飽和二重結合をカルポジイミドィ匕合物の分子内に導入した後、アクリル系単量体を重合させてポリアクリル鎖をグラフト結合する方法であってもよ、。そして、これらの反応の順序については、好ましくない副反応生成物が最も少なくなるような条件で合成することが望ま、。

[0055] 上記分子内にグラフトイ匕側鎖を有するカルポジイミド系化合物の好まし、形態として、カルポジイミド基を 1つ以上有する化合物（一般式 (2)や一般式（11)で表される化合物）を合成する際には、分子内にグラフトイ匕側鎖を有しない化合物 (m=0)と分子内にカルポジイミド基を有しない化合物 (1=0)の両方が生成される可能性がある。そこで、分子内にグラフトイ匕側鎖とカルポジイミド基とを 1つ以上有する化合物のみを合成する方法としては、上記一般式（1)で表される化合物と、カルポジイミド基の全てをグラフトイ匕ポリエステル鎖、グラフトイ匕ポリアクリル鎖、グラフトイ匕ポリシロキサン鎖等の鎖とした上記一般式 (3)で表される化合物とをもとにした、次の方法を挙げることができる。

[0056] まず、一般式（1)で表される化合物、又は、一般式（3)で表される化合物を用い、両末端のイソシァネート基にジオールィ匕合物を反応させて、両末端が水酸基の化合物を得る。例えば、一般式（1)で表される化合物 1モルとジオールィ匕合物 2モルとを反応させて得られる化合物は、下記一般式（13)で表され、一方、一般式（3)で表される化合物 1モルとジオールィ匕合物 2モルとを反応させて得られる化合物は、下記一般式（14)で表される。

[0057] [化 5]

H0—— G— OCONH-f— A— N=C=N-¾ A— NHCOO-G— OH ( 1 3 )

HO— G— OCONH-fA ~ Xf— A— NHCOO— G~0H ( 1 4 )

V I /n

Y

[0058] 上記一般式中、 Gは、同一又は異なって、ジオール化合物の、イソシァネート基と反応した水酸基を除く残基を表す。

そして、上記カルポジイミド基を有するジオールィ匕合物（一般式（13)で表される化合物）に対して、グラフトイ匕ポリエステル鎖、グラフトイ匕ポリアクリル鎖、グラフトイ匕ポリシ口キサン鎖等の鎖を有するジイソシァネートイ匕合物 (一般式 (3)で表される化合物)を反応させて得られる化合物、その逆として、グラフト化側鎖を有するジオール化合物（一般式（14)で表される化合物）に対して、カルポジイミド基を有するジイソシァネート化合物 (一般式（1)で表される化合物)を反応させて得られる化合物は、グラフト化側鎖とカルポジイミド基とを必ず 1つ以上有する化合物である。更に、この方法で分子内に塩基性窒素含有基を有するジオール化合物を用いると、同時に分子内に塩基性窒素含有基を導入することができて好適である。

[0059] このように、グラフトイ匕反応を利用するとカルポジイミド系化合物に側鎖を簡単に導入できるが、グラフト化反応以外の方法で、カルポジイミド系化合物の側鎖を導入することも可能であり、その方法としては、例えば、上記一般式（1)で表されるポリカルポジイミドィ匕合物を、ポリエステル鎖又はポリアクリル鎖を有する鎖伸長剤を用いて鎖伸長させる方法等が利用できる。

[0060] このような鎖伸長剤としては、ポリエステル鎖を有するものとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を 3つ以上有するポリオ一ルイ匕合物に、上記環状エステル化合物を開環重合させて得られる化合物、上記低分子ジオール化合物に一部トリオ一ルイ匕合物を併用して、上記低分子ジカルボン酸と重縮合させて得られる化合物、ジメチロールプロピオン酸等のジオールモノカルボン酸に、ポリエステル鎖を分子内に有するエポキシ化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。ポリアクリル鎖を有するものとしては、上記ポリオール化合物に、カルボキシル基を有する (メタ)アクリル系重合体を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。

[0061] 上記カルポジイミド系化合物は、塩基性窒素含有基を有する場合、カルポジイミド系化合物 lgあたりの塩基性窒素含有基の量が 0. 02〜4mmolであることが好ましぐより好ましくは、 0. O5〜3mmolである。カルボジイミド系化合物 lgあたりの塩基性窒素含有基の量が上記範囲にあると、良好な分散安定性が得られる。

[0062] 上記カルポジイミド系化合物において、側鎖として導入するポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、ポリシロキサン鎖等の鎖は、分散媒体中での顔料内包着色榭脂粒子の分散安定性を向上させる作用を有するものであれば特に制約されるものではないが、数平均分子量が 200以上、また、 10000以下が好ましい。より好ましくは、 300以上、また、 5000以下である。本発明の数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラフィ一法 (GPC法）くポリスチレン換算 >に基づいて得られるものであり、装置としては Water 2690 (ウォーターズ社製）、カラムとしては PLgel 5 μ MIXED— D (Po lymer Laboratories社製)を用ヽる。

[0063] 上記カルポジイミド系化合物が分子内に 1つ以上のカルポジイミド基を有する場合、カノレボジイミド当量は、 100〜50000力好ましく、とりわけ、 200〜10000となる範囲力り好ましい。カルポジイミド当量が上記範囲であると、分散安定性を向上させる効果が高くなる。なお、カルポジイミド当量とは、（カルポジイミド系化合物の分子量) Z( カルポジイミド系化合物分子中のカルポジイミド基の数)で表される数を意味するものである。

[0064] 本発明で用いるカルポジイミド系化合物の数平均分子量としては、 1000以上、また、 100000以下のもの力子ましぐより好まし <は、 1000以上、また、 50000以下である。カルポジイミド系化合物の数平均分子量が 100000を超えると、液体現像剤として適切な粘度のものが得られにくくなり、特に高濃度の組成物が必要なときは好ましくない。一方、数平均分子量が 1000未満であると、分散安定性が低下して好ましくない。

[0065] 本発明のカルポジイミド系化合物の使用量は、液体現像剤中の顔料に対して 0. 1〜 200質量％が好ましい。本発明のカルポジイミド系化合物の使用量が 0. 1質量％未満の場合は、分散性が不十分な場合があり、また 200質量％を超える場合は液体現像剤として適切な粘度のものが得られにく、ため好ましくな！/、。

上記カルポジイミド系化合物は、 1種又は 2種以上を用いることができる。なお、上記カルポジイミド系化合物の種類は、分散媒体の種類に応じて適宜選択することができる。

[0066] 次に、本発明でトナー粒子となる顔料内包着色榭脂粒子の形成のために使用する榭脂について説明する。上記榭脂としては、印刷用紙等の被着体に対して定着性を有する熱可塑性榭脂が好ましぐ具体的にはポリオレフイン榭脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン（メタ)アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体の部分ケン化物、エチレン（メタ)アタリル酸エステル共重合体、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂などのォレフィン榭脂；熱可塑性飽和ポリエステル榭脂、スチレンアクリル系共重合体榭脂、スチレンアクリル変性ポリエステル榭脂などのスチレン系榭脂；アルキッド榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ロジン変性フエノール榭脂、ロジン変性マレイン榭脂、ロジン変性フマル酸榭脂、（メタ)アクリル酸エステル榭脂などのアクリル系榭脂、塩化ビュル榭脂、酢酸ビュル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、フッ素系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアセタール榭脂などが挙げられる。これらは、 1種又は 2種以上を用いることができる。なお、本発明の液体現像剤中に占める顔料、分散剤及び樹脂との合計割合は、 5〜 50質量％が好ましぐより好ましくは 10〜40質量％である。 5質量％より少ないと、液体現像剤として充分な濃度のものが得られない場合があり、 50質量％より多いと、液体現像剤の粘度が上がり過ぎる問題が生じることがある。

上記顔料内包着色榭脂粒子は、分散剤であるカルポジイミド系化合物を用いて予め処理した顔料を榭脂に分散させて得られたものであり、液体現像剤中での平均粒子径が 0. 1〜： LO. 0 mであるものが好ましい。上記顔料内包着色榭脂粒子の平均粒子径は、粒度分布計 (動的光散乱法)により測定することができる。

[0067] 本発明の液体現像剤を構成する分散媒体としては、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（loU lO¹^ 'cm程度）のものが使用される。例えば、シリコーンオイル等のシリコーン系分散媒体の他、ノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素；シクロパラフィン系炭化水素等の脂環式炭化水素；芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を用いることができる力本発明ではシリコーン系分散媒体が好ましい。シリコーン系分散媒体としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサン、環状メチルポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。

[0068] 本発明の液体現像剤は、これらの材料の他に、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよぐ大別して以下に説明する（1)及び（2)の 2つのタイプがある。

(1)トナー粒子の表面をイオンィ匕ある、はイオンの吸着を行、得る物質で被覆するタイブである。このタイプとして、アマ-油、大豆油などの油脂；アルキッド榭脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。

(2)絶縁性炭化水素系有機溶媒に溶解し、トナー粒子とイオンの授受を行ヽ得るような物質を共存させるタイプであり、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ニッケル、ォクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、 2—ェチルへキサン酸コバルトなどの金属石鹼類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質； t -ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類;ポリビュルピロリドン榭脂、ポリアミド榭脂、スルホン酸含有榭脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。

また、その他にも、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。 [0069] 次に本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。

本発明では、分散剤として上記カルポジイミド系化合物を用いて処理した顔料が使用される。ここで、顔料の処理 (顔料表面処理工程）は、上記顔料、上記分散剤であるカルポジイミド系化合物及び溶媒等を含む組成物をペイントシェーカー、アイガーミル等で分散し、次いで溶媒を留去等で除去すること、等の方法により行うことができる

[0070] 本発明では、次に、上記顔料表面処理工程で得られた処理顔料を、上記榭脂内に分散させて顔料榭脂複合体を得る工程 (顔料榭脂複合体ィ匕工程)が行われる。上記顔料榭脂複合体化工程は、上記処理顔料に、上記榭脂を添加して榭脂の軟化点よりも高い温度で 3本ロールミル、 2軸押出し機等で加熱混練し、必要に応じて冷却すること、等の方法により行うことができる。

[0071] 本発明では、続いて、上記顔料榭脂複合体化工程で得られた顔料榭脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色樹脂粒子を分散媒体中に分散させる工程 (トナー化工程)が行われる。上記トナー化工程は、得られた顔料榭脂複合体を、必要に応じて更に分散剤を添加し、上記分散媒体中で、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、 DCPミル、ァペックスミル、パールミル等のメディア型分散機、ァルティマイザ一 (スギノマシン社製）、ナノマイザ一（ナノマイザ一社製）、マイクロフノレダイザ一（みずほ工業社製）、 DeBee2000 (DeBee社製)等のメディアレス粉砕機等の湿式粉砕機で湿式粉砕することにより行うことができる。上記分散工程の前に、得られた顔料榭脂複合体を、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ターボミル、カッターミル、ボールミル等の粉砕機を用いて乾式粉砕してもよい。上述した製造方法により本発明の液体現像剤を得ることができる。

また、上記顔料、上記分散剤及び上記榭脂を同時に添加して 3本ロールミル、 2軸押出し機等で加熱混練した後に顔料榭脂複合体を作っても力まわな、。

尚、液体現像剤に必要に応じて加えることができる荷電制御剤は、湿式粉砕時及び /又は湿式粉砕後に添加することができる。

発明の効果

[0072] 本発明の製造方法を使用する事により、あらゆる顔料を使用した液体現像剤にも適用でき、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性が改善され、かつ液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えられた液体現像剤が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0073] 以下、実施例によって、本発明の液体現像剤をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

(合成例 1)

く分散剤 1 > (ポリエステル側鎖含有カルポジイミド系化合物）

還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシァネート基を有するカルボジイミド当量 316のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分 50%) 132. 6部、 N—メチルジェタノールアミンを 12. 8部仕込み、約 100。C で 3時間保持して、イソシァネート基と水酸基とを反応させた。次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量 1600の 12—ヒドロキシステアリン酸自己重縮合物 16 9. 3部を仕込み、約 80°Cで 2時間保持して、力ノレポジイミド基と力ノレボキシノレ基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約 9300、アミン価 23. 5、カルポジイミド当量 2400の分散剤 1 (固形分 100%)を得た。

[0074] (合成例 2)

<分散剤 2 > (ポリシロキサン側鎖含有カルポジイミド系化合物）

(a)還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、トルェン 45部、 3—メルカプトポロピオン酸 10部、片末端にメタクリロイル基を有する分子量 1000のポリジメチルシロキサン 180部を仕込み、 85°Cに昇温した。内温を約 85°C に保持して攪拌しながら、トルエン 80部、ァゾビスイソブチ口-トリル 1. 9部の混合物を 2時間かけて滴下した。その後、内温を約 85°Cに保持しつつ 2時間攪拌して、固形分 60%、数平均分子量約 2000のカルボキシル基含有ポリシロキサン榭脂 1を得た。

(b)還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシァネート基を有するカルボジイミド当量 316のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分 50%) 114. 8部、メチルジェタノールアミンを 11. 1部仕込み、約 100 °Cで 3時間保持して、イソシァネート基と水酸基とを反応させた。次いで上記 (a)で得られたポリシロキサン榭脂 1を 306. 5部仕込み、約 80°Cで 2時間保持して、カルポジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約 11000、カルポジイミド当量 2774の分散剤 2 (固形分 100%)を得た。

[0075] (合成例 3)

<榭脂>

スチレン（St) 76. 7部、ステアリルメタタリレート（SMA) 14. 7部、ジメチルアクリルァミド（DMAA) 8. 6部、トルエン 160部及び開始剤としてァゾビスイソブチ口-トリル 1. 5部を混合し、 80°Cで 10時間ラジカル重合を行った。得られた榭脂溶液を更に 150 。C、 70cmHg ( 93kPa)、 8時間減圧下で加熱する事によりトルエン、未反応モノマ一及び低分子オリゴマーを留去し、榭脂を得た。得られた榭脂は、組成 (St: SMA: DMAA=85 : 5 : 10、モル比）、重量平均分子量 45800、融点 92°Cであった。

[0076] (実施例 1)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製） 10質量部と分散剤 1を 10質量部と、メチルェチルケトン（以下 MEKと省略) 80質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： D— 50)を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながら ΜΕΚを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料 50質量部、合成例 3で得られた榭脂 50質量部とを 3本熱ロールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物 20質量部と、上記分散剤 2を 1質量部と、キャリア液 SH20 0 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79質量部を、 0. 5mm Φのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： M— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、実施例 1の液体現像剤を得た。

[0077] (実施例 2)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製） 10質量部と分散剤 1を 4質量部と、メチルェチルケトン（以下 MEKと省略) 86質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： D— 50)を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながら ΜΕΚを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料 35質量部、合成例 3で得られた榭脂 65質量部とを 3本熱ロールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物 20質量部と、上記分散剤 2を 1質量部と、キャリア液 SH20 0 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79質量部を、 0. 5mm Φのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： M— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、実施例 2の液体現像剤を得た。

[0078] (実施例 3)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製） 10質量部と分散剤 1を 2質量部と、メチルェチルケトン（以下 MEKと省略) 88質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： D— 50)を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながら ΜΕΚを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料 30質量部、合成例 3で得られた榭脂 70質量部とを 3本熱ロールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物 20質量部と、上記分散剤 2を 1質量部と、キャリア液 SH20 0 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79質量部を、 0. 5mm Φのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： M— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、実施例 3の液体現像剤を得た。

[0079] (実施例 4)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製） 10質量部と分散剤 1を 1質量部と、メチルェチルケトン（以下 MEKと省略) 89質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： D— 50)を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながら ΜΕΚを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料 27. 5質量部、合成例 3で得られた榭脂 72. 5質量部とを 3本熱口ールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物 20質量部と、上記分散剤 2を 1質量部と、キャリア液 S H200 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79質量部を、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： Μ— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、実施例 4の液体現像剤を得た。

[0080] (実施例 5)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製） 10質量部と分散剤 1を 0. 1質量部と、メチルェチルケトン（以下 MEKと省略） 89. 9質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： D— 50)を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながら ΜΕΚを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料 25. 25質量部、合成例 3で得られた榭脂 74. 75質量部とを 3本熱ロールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉ィ匕した。その後、微粉化物 20質量部と、上記分散剤 2を 1質量部と、キャリア液 SH200 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79 質量部を、 0. 5mm Φのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： M— 250 )を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、実施例 5の液体現像剤を得た。

[0081] (実施例 6)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製） 10質量部と分散剤 2を 4質量部と、メチルェチルケトン（以下 MEKと省略) 86質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： D— 50)を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながら ΜΕΚを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料 35質量部、合成例 3で得られた榭脂 65質量部とを 3本熱ロールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物 20質量部と、上記分散剤 2を 1質量部と、キャリア液 SH20 0 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79質量部を、 0. 5mm Φのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： M— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、実施例 6の液体現像剤を得た。

[0082] (実施例 7)

フタロシアニンブルー（127EPS、大日精化製） 10質量部と分散剤 1を 4質量部と、メチルェチルケトン（以下 MEKと省略） 86質量部とをペイントシェーカーにてプレ分散後、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： D— 50)を用いて分散した。その後、攪拌棒、温度計、冷却管等を備えた四つ口フラスコに、上記分散物を投入後、減圧下で加熱攪拌しながら ΜΕΚを留去して表面処理顔料を得た。次に、上記表面処理顔料 35質量部、合成例 3で得られた榭脂 65質量部とを 3本熱口ールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、ジェットミルにより微粉化した。その後、微粉化物 20質量部と、上記分散剤 2を 1質量部と、キャリア液 S H200 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79質量部を、 0. 5πιπιΦのジルコ-ァビーズを充填したアイガーミル（商品名： Μ— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間湿式粉砕し、実施例 7の液体現像剤を得た。

[0083] (比較例 1)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製)の 25質量部、榭脂の 75質量部とを 3本熱ロールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、微粉ィ匕した。その後、微粉砕ィ匕物 20質量部、上記分散剤 2の 1質量部、キャリア液 SH200 (東レ 'ダゥコ一-ング.シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 79質量部を、 0. 5πιπιΦのジルコユアビーズを充填したアイガーミル（商品名： Μ— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間、湿式粉砕し、比較例 1の液体現像剤を得た。

[0084] (比較例 2)

カーボンブラック (MA285、三菱化学製)の 25質量部、榭脂の 75質量部とを 3本熱ロールを用いて 160°Cにて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、微粉ィ匕した。その後、微粉砕ィ匕物 20質量部、キャリア液 SH200 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、ポリジメチルポリシロキサン） 80質量部を、 0. 5πιπιΦのジルコユアビーズを充填したアイガーミル（商品名： Μ— 250)を用いて温度 40°Cで約 90分間、湿式粉砕し、比較例 2の液体現像剤を得た。

[0085] <評価方法 > 以下のような評価方法により各液体現像剤を評価した。その結果を表 1に示す。

(帯電性及び電気泳動性）

泳動セルを用いて粒子の観察を行った (条件：電極間距離： 80 m、印加電圧： 200

V) ₀電気泳動性については、以下のように評価した。

〇：粒子が凝集することなくスムーズに泳動する

△：粒子が凝集体を形成しながら泳動する

X：粒子が電極間で凝集し動力ゝない

[0086] 帯電性については、泳動セルに電圧をかけた時に、電極側に 90%以上のトナー粒子が泳動した場合、帯電性を「 +」とし、 +電極側に 90%以上のトナー粒子が泳動した場合、帯電性を「-」とし、それ以外の場合を「士」と評価した。

なお、比較例 2に関しては、凝集がひどいため、帯電性の評価はできな力つた。

[0087] (平均粒子径）

平均粒子径は粒度分布計 (動的光散乱法)により測定を行、、測定機としてはマイク口トラック 9340— UPA (日機装 (株)製)を使用した。

(分散性）

室温で 1週間静置後の分散性を目視にて評価した。

〇：沈降がない

X：沈降がある

[0088] [表 1]

産業上の利用可能性

本発明の製造方法を使用する事により、あらゆる顔料を使用した液体現像剤にも適用でき、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性が改善され、かつ液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑えられた液体現像剤が得られる。

Claims

請求の範囲

[1] 分散剤として、下記条件 1を満足するカルポジイミド系化合物を用いて処理した顔料を樹脂内に分散させて顔料樹脂複合体を得た後、当該顔料樹脂複合体を分散媒体中で湿式粉砕して、顔料内包着色榭脂粒子を分散媒体中に分散させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。

[2] 前記分散剤が、カルポジイミド基との反応を介してポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖力なる群力選択される少なくとも 1つの鎖が導入されたカルボジイミド系化合物であることを特徴とする請求項 1記載の液体現像剤の製造方法。

[3] 前記分散剤として、カルポジイミド当量 100〜50000のカルポジイミド系化合物を用いてなる請求項 1又は 2記載の液体現像剤の製造方法。

[4] 前記分散剤として、塩基性窒素含有基を有するカルポジイミド系化合物を用いてなる請求項 1〜3いずれか 1項記載の液体現像剤の製造方法。

[5] 前記分散剤として、主鎖に塩基性窒素含有基を有するカルポジイミド系化合物を用 V、てなる請求項 4記載の液体現像剤の製造方法。

[6] 前記塩基性窒素含有基が、 3級ァミノ基であることを特徴とする請求項 4又は 5記載の液体現像剤の製造方法。

[7] 前記分散剤として、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖、及びポリシロキサン鎖力なる群力選択される少なくとも 1つの鎖の数平均分子量が 200〜10000であるカルボジィミド系化合物を用いてなる請求項 1〜6 、ずれか 1項記載の液体現像剤の製造方法

[8] 請求項 1〜7 ヽずれか 1項記載の製造方法により得られた液体現像剤。