WO2007108385A1

WO2007108385A1 - 有機薄膜太陽電池

Info

Publication number: WO2007108385A1
Application number: PCT/JP2007/055081
Authority: WO
Inventors: Jun Sakai; Kazuhiro Saito; Tetsuya Taima
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2008-09-20
Also published as: KR101027708B1; EP1998386A4; EP1998386A1; KR20080104371A; CN101405885B; CN101405885A; EP1998386B1; US20100012189A1; US9040817B2

Abstract

　光から電気への変換効率および電極へのキャリア輸送性に優れる新規な光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を提供する。光電変換層は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極の間に配置され、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層して形成される多層膜を含む。電子供与性の有機半導体薄膜は、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子によって形成される。

Description

明細書

有機薄膜太陽電池

技術分野

[0001] 本発明は、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池に関するものである。

背景技術

[0002] 有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法と低い設備コストで製造できるため、将来の低コスト太陽電池として期待されている。

[0003] p型及び n型有機半導体による pnヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池におヽては、有機半導体が光吸収によって電子 ·正孔ペアの束縛力の強、エキシトン (励起子)を形成し、これ力 ¾n接合の界面に拡散移動する。エキシトンは、界面における強い電界によって電子と正孔に電荷分離され、これらがそれぞれ異なる電極に輸送されて、起電力を発生する。しかし、この構成の太陽電池では、エキシトンの拡散長は数十 n m前後と短いため、実際には pn接合界面力も数十 nmの距離の範囲内にある領域しか有効にキャリア生成が行なわれず、変換効率は非常に低い。

[0004] その後、 p型有機半導体 (ドナー）と n型有機半導体 (ァクセプタ）とをブレンドし、 pn 接合面をナノオーダで薄膜内に分散させるバルタへテロジャンクション技術の進歩によって、有機薄膜太陽電池の変換効率はそれまでと比べ大きく向上した。例えば、 J. Xue, S.Uchida, B.P丄 and, S.R.Forrestらは、図 9に示すようなバルタへテロジャンクシヨン構造の有機薄膜太陽電池について記載している (Appl.Phys丄 ett., 85, p.5757(2 004)) oこの太陽電池の光電変換層 3は、 p型有機半導体 15と n型有機半導体 16がブレンドされ、ナノオーダで分散しているバルタへテロジャンクション構造を有し、透明電極 1と金属電極 2の間に配置される。このような層構成が透明基板 12の表面に積層形成される。

[0005] 光電変換層 3を形成するには、主として低分子材料を用いる蒸着法と、高分子材料を用いる塗布法がある。蒸着法は、 p型有機半導体と n型有機半導体の 2種の材料を同時に蒸着（共蒸着)するもので、図 9のバルタへテロジャンクション構造のように各々異なる機能を備えた薄膜を多層化して形成できることに特徴がある。一方、塗布法は、可溶性のあるドナー材料 (p型有機半導体)ゃァクセプタ材料 (n型有機半導体）を溶剤に溶かして塗布する方法で、蒸着法よりも pn接合界面を均一分散させ易いという特徴がある。

[0006] この構造の有機薄膜太陽電池では、光を吸収して発生したエキシトン Eがナノォーダの拡散移動ですぐに pnの界面に到達し、電荷分離を起こして、電子 eは n型有機半導体 16が偶然につながったキャリアパスを通って電極 2へ、正孔 hは p型有機半導体 15のキャリアパスを通って反対側の電極 1へ輸送され、起電力を発生する。また、光電変換層 3を p型有機半導体層 17と n型有機半導体層 18の間に挟むことによって、光電変換層 3で発生したキャリアを p型有機半導体層 17と n型有機半導体層 18の 2 層で形成される内蔵電界によってさらに効率良く収集することができる。この構造は光電変換層 3が中性的な役目を果たすため、 pin型と呼ばれることもある。また、正孔輸送層 10や電子輸送層 11を挿入することにより、キャリアの選択的輸送、再結合の低減、効率のさらなる向上が図られている。

[0007] このように、エキシトンの拡散距離が短、という問題は、 p型有機半導体と n型有機半導体のブレンドしたバルタへテロジャンクション構造でなる光電変換層の形成によつて改善することができる。

[0008] 一方、電荷分離したキャリアをいかに失活 (再結合)させることなく電極まで輸送するかという課題もある。太陽電池は発生した電子が外部負荷に流れ、また太陽電池に戻って正孔と再結合するサイクルを繰り返して仕事が行なわれる。つまり電子と正孔の収集数にアンバランスがあった場合、実際の仕事量は少な!、方のキャリア数に律速されることになる。ここで、輸送性を示すパラメータの一つに移動度： μがある。これはある電界のもとでのドリフト速度を示すもので、キャリア寿命を τ、電界の強さを Ε とした場合、キャリアが輸送される距離は τ Εで表される。従って移動度が高い材料の方が、再結合確率が低ぐより長い距離を輸送することができる。

[0009] η型有機半導体としてフラーレンを用いた低分子系有機太陽電池は、高い変換効率を示すことが知られているが、フラーレンの電子輸送能が、 ρ型有機半導体の正孔輸送能を上回るため、電子が過剰に輸送され、正孔輸送量が全体の発生電流を律速すると考えられている。また、 P型有機半導体として主に金属フタロシアニンを用いた低分子系有機太陽電池においては、金属フタロシアニンが光吸収性とフラーレンとの分散性において優れるものの、移動度が低いため、フラーレン中を輸送されて電極へ到達する電子数に比べ、フタロシア-ン中を輸送されて電極へ到達する正孔数の方が少ない。このため、フタロシアニンが発生電流を律速し、変換効率が低下するという問題がある。

[0010] ところで、近年、有機トランジスタの開発において様々な高移動度材料が開発されている。例えば、オリゴチォフェンやペンタセン力 ¾型有機半導体として代表的な材料であり、 lcm²ZVs前後の移動度が得られている。これらの材料を有機薄膜太陽電池へ応用する試みもなされているが、これまでのところ、 p型有機半導体層と n型有機半導体層とを面同士で pn接合したタイプのものでしか動作が確認されて、な、。このようなタイプの太陽電池では、キャリアを有効に取り出せる領域が平面状の pn接合面近辺でしかないので、高変換効率の有機薄膜太陽電池として作動させるためには、 P型有機半導体と n型有機半導体を共蒸着してブレンドした、図 9のようなバルタへテ口ジャンクション構造を形成し、 pn接合面を光電変換層内に分散させる必要がある。しかし、オリゴチォフェンやペンタセンは環状ィ匕合物が直線状に結合した分子であるため、蒸着時に基板面上で凝集し易ぐ p型有機半導体分子を n型有機半導体分子とナノオーダで均一に分散させることが困難であり、結果的に変換効率を有効に向上させることが難し!/、と、う問題がある。

発明の開示

[0011] 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、バルタへテロジャンクション構造の光電変換層と同様に光力電気への高い変換効率を有するとともに、電極へのキャリア輸送性にも優れる新規な構造の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を提供することにある。

[0012] すなわち、本発明にかかる有機薄膜太陽電池は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極と、前記電極間に配置される光電変換層とを含む有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層して形成される多層膜を含み、前記電子供与性の有機半導体薄膜が、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子よりなることを特徴とする。

[0013] 本発明にお、ては、環状ィ匕合物を直線状に結合した有機半導体分子が、フラーレンなどの有機半導体分子との分散性が乏しいため、これらを交互に積層して多層膜とすることによってバルタへテロジャンクション構造の光電変換層と同様の動作を可能にしている。また、環状ィ匕合物を直線状に結合した有機半導体分子の高移動度特性により、キャリア輸送性を改善することができる。

[0014] 上記電子供与性の有機半導体薄膜と上記電子受容性の薄膜の各々は、 lOnm以下の膜厚を有することが好ましい。また、この場合は、多層膜が、膜厚 lOnm以上の電子供与性の有機半導体薄膜と、膜厚 lOnm以上の電子受容性の薄膜の間に挟まれてなることがさらに好ましい。

[0015] 上記有機半導体分子は、次式（1)であらわされるァセン系分子化合物であることが好ましい。

[0016] C H · · · · (!■)

6+4 (n- l) 6 + 2 (n- l)

(ここに、 nは 2以上の整数である。 )

上記電子受容性の薄膜は、フラーレン又はフラーレン化合物を含むことが好まヽ

[0017] また、上記電子供与性の有機半導体薄膜の膜厚は、上記電子受容性の薄膜の膜厚より大きいことが好ましい。

[0018] 変換効率をさらに高める観点から、上記多層膜は、上記電子供与性の有機半導体薄膜と上記電子受容性の薄膜との間に設けられる中間層をさらに含み、この中間層は、上記電子供与性の有機半導体薄膜よりバンドギャップが小さ!、電子供与性の有機半導体薄膜、もしくは上記電子受容性の薄膜よりバンドギャップが小さ 1、電子受容性の有機半導体薄膜でなることが好まし、。

[0019] 本発明のさらなる特徴およびそれがもたらす効果は，以下に述べる発明を実施するための最良の形態および実施例に基づいてより明確に理解されるだろう。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の好ましい実施形態に力かる有機薄膜太陽電池の概略断面図である。

[図 2] (A)は光電変換部の拡大断面図、（B)はそのエネルギーバンド構造を示す図である。

[図 3]ペンタセンとフラーレンのへテロ接合力なる光電変換層を備えた有機薄膜太陽電池の概略断面図である。

[図 4]本発明の別の好ましい実施形態に力かる有機薄膜太陽電池の概略断面図である。

[図 5]本発明のさらに別の好ましい実施形態に力かる有機薄膜太陽電池の概略断面図である。

[図 6] (A)図 5の光電変換部の拡大断面図、（B)はそのエネルギーバンド構造を示す図である。

[図 7]ペンタセンとフラーレンの共蒸着層からなる光電変換層を備えた有機薄膜太陽電池の概略断面図である。

[図 8]実施例 4の有機薄膜太陽電池の概略断面図である。

[図 9]従来のバルタへテロジャンクション型有機薄膜太陽電池の概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明の有機薄膜太陽電池を好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。

[0022] 本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図 1に示す。この太陽電池は、透明基板 12 上に、電極正孔輸送層 10、光電変換層 3、電子輸送層 11、電極 2が順次積層されてなる。電極 2のうち透明基板 12の側に位置する電極 1は光透過性を有する透明電極であり、電極 2は金属電極である。光電変換層 3は、電子供与性の有機半導体薄膜 4と電子受容性の薄膜 5とを交互に積層した多層膜によって形成される。

[0023] 本発明では、電子供与性の有機半導体薄膜 4が、環状ィ匕合物を直線状に結合した P型有機半導体分子によって形成される。ここに、環状ィ匕合物としては、ベンゼン環、チォフェン環等を有する化合物を例示でき、ベンゼン環を直線状に結合した p型有機半導体分子としては、式（1)であらわされるァセン系分子化合物を用いることができる。式（1)において nは 2以上の整数であり、 nの上限は特に限定されないが、実用上、 nは 6以下であることが望ましい。このァセン系分子化合物としては、例えば、式（ 2)によって示されるようなベンゼン環を 1軸方向に 4個連結させたテトラセン、式（3) によって示されるような 5個連結させたペンタセンを例示できる。また、チォフェン環を直線状に結合した P型有機半導体分子としては、チォフェン環を 1軸方向に 4〜12個の範囲で連結させたオリゴチォフェンを用いることができ、例えば、式 (4)によって示されるようなチォフェン環の連結数が 6個の sexitiophenを用いることができる。これらの直線性分子は、分子凝集エネルギーが大きいので、室温であっても蒸着によって、基板上に高結晶性の薄膜を形成できるという特徴を有する。

[0024] [化 1]

( 1 )

^ 6+4(n- l) H ₆₊₂(n- l)

[0025] 電子受容性の薄膜 5は、 n型有機半導体分子によって形成することができる。 n型有機半導体分子としては、フラーレンやフラーレンィ匕合物を用いることができる。フラ一レンは構成する炭素の数によって、 C60、 C70、 C82などがあり、またフラーレン化合物とは、 C60、 C70等のフラーレンの炭素原子に置換基が結合したィ匕合物である。以下、フラーレンとフラーレンィ匕合物をあわせてフラーレンと呼ぶ。

[0026] ここで、有機トランジスタの開発にぉヽて FETを用いた有機半導体材料の移動度が調べられており、フタロシアニンの移動度は 0. 02〜0. 03cm²ZVsであるのに対し、オリゴチォフェンの移動度は 0. 1〜： Lcm²/Vs、ペンタセンでは lcm²/Vsと大きな値が示されている。

[0027] p型有機半導体のペンタセンと n型有機半導体のフラーレンとの pn接合型の有機薄膜太陽電池としては、例えば、 S. Yoo, B. Domercq, B. Kippelemらによって提案されているものがある（Applied Physics Letters. Vol. 85, No.22, 29 November P.5427 ( 2004)) oこの太陽電池においては、ペンタセンとフラーレンのへテロ接合が良好なダィオード特性を示す力これはノレクヘテロジャンクション型ではない。また、本発明者も、図 3に示すように、ペンタセン層 20とフラーレン（C60)層 22とをへテロ接合して光電変換層 3を形成した有機薄膜太陽電池を作製したところ、良好なダイオード特性を示すことを確認している。さらに、このペンタセン Zフラーレンのへテロ接合ダイォードにソーラシミュレータで AMI. 5G、 lOOmWZcm²の擬似太陽光を照射して変換効率を調べたところ、最大で 0. 9%の効率を示した。従って、光電変換層の膜全体に亘つて、図 9に示すように pn接合界面を分散させたバルタへテロジャンクション構造をこのペンタセンとフラーレンの系にお、ても実現できれば、光電変換層の全体に亘つて発生したエキシトンの電荷分離効率を高めることができ、またホール輸送の移動度に優れるペンタセンを用いることで変換効率のさらなる向上を期待できる。

[0028] そこで、従来の成膜方法である蒸着法を適用して、ペンタセンとフラーレンをプレンドした光電変換層を作製することが考えられるが、これらの材料を均一分散させることは以下の理由により非常に困難である。例えば、図 9のバルタへテロジャンクション構造の光電変換層を形成する場合、フタロシアニンとフラーレンを同時に蒸着 (共蒸着 )することによって、フタロシアニンとフラーレンがナノオーダで分散した光電変換層を形成することができ、正孔 ·電子のキャリアノスが形成されて高い特性を得ることができる。しかし、ペンタセンとフラーレンを同時に蒸着して薄膜を形成する場合は、ペンタセンが直線性の分子であるため、ペンタセンは配向して凝集し易く（面方向に百 n mオーダで凝集する）、非常に不均一な薄膜が形成される。このため、ペンタセンをフラーレンとナノオーダで均一分散させることができない。したがって、ペンタセンとフラーレンを使用して図 9のような構造の有機薄膜太陽電池を形成しても、変換効率が 0. 03%程度の非常に低、特性を示すにすぎな!/、。 [0029] 上記では、 p型有機半導体分子としてペンタセンを用いた場合について説明したが、他のァセン系化合物やオリゴチォフェンも環状ィ匕合物を直線状に結合した直線性の分子であるので、同様に配向して凝集し易ぐフラーレンなどの n型有機半導体分子とナノオーダで分散させることは難しい。このように、環状ィ匕合物を直線状に結合した P型有機半導体分子を用いて、従来の共蒸着法でバルタへテロジャンクション構造の光電変換層を形成することは困難であると言える。

[0030] そこで、本発明は、図 1に示すように、 p型有機半導体分子で形成される電子供与性の有機半導体薄膜 4と、 n型有機半導体分子で形成される電子受容性の薄膜 5とを、交互にそれぞれ 2層以上に積層した多層膜で光電変換層 3を形成する。薄膜 4と薄膜 5の各々は、 lOnm以下の極薄の膜厚で形成され、半導体の技術分野では一般に超格子構造と呼ばれている。薄膜 4と薄膜 5は薄い程好ましいが、分子の大きさである lnmが膜厚の下限である。これ以下であると均一な膜ではなくなるので、本発明で必要とされる動作が得られなくなる。また薄膜 4と薄膜 5の積層数も特に限定されるものではないが、各薄膜 4、 5の各積層数は 2〜50層の範囲であることが望ましい。

[0031] p型有機半導体の薄膜 4と n型有機半導体の薄膜 5とを交互に積層して形成した光電変換層 3の発電のメカニズムを図 2 (A)および図 2 (B)に示す。まず、光が入射されると、 p型有機半導体の薄膜 4内又は n型有機半導体の薄膜 5内で、電子 eと正孔 hのペアでなるエキシトン Eが発生する。図 9の光電変換層 3の構造では、エキシトン Eはランダムに形成された pn接合界面まで拡散移動して、電荷分離を起こすが、図 2 (A) のように p型と n型の薄膜 4、 5が交互に積層されている場合は、規則正しく互い違いに形成された pn接合界面まで拡散移動して、電荷分離が起こる。図 9の光電変換層 3のように p型有機半導体と n型有機半導体がランダムに分布する場合、ある単位体積内での pn接合界面の存在確率にばらつきがあり、界面までの移動距離が長くなると、到達するまでの再結合確率が大きくなるが、図 2 (A)のように p型有機半導体薄膜 4と n型有機半導体薄膜 5が交互に積層した構造では、 pn接合界面をあらかじめ設計した通りのナノオーダのサイクルで存在させることができるので、すべてのエキシトン Eは、確実に pn接合界面に到達し、ほぼ 100%電荷分離に至らせることが可能になる。 [0032] 一方、このように電荷分離して生成された電子 e、正孔 hは電極 1、 2まで輸送されなければならない。図 9のバルタへテロジャンクション構造の光電変換層 3の場合、偶然に繋がったキャリアパスを通って電極へ輸送される力キャリアパスはランダムに形成されるため、電極 1、 2まで繋がっている場合は電子 e、正孔 hは電極に到達するものの、キャリアパスが途中で切れている場合は、そこで失活して、電極まで輸送されない。これに対して、本発明の図 2 (A)の構造の場合、キャリアノスは無ぐキャリアは薄膜 4、 5の多層膜を垂直方向に走らなければならない。この時のエネルギーバンド図を図 2 (B)に示す。各 pn接合部にはポテンシャル障壁があり、キャリアはこの障壁を乗り越えていかねばならないが、各薄膜 4、 5の膜厚は lOnm以下であるので、電子 eは図 2 (B)の矢印で示すように、この障壁をトンネル効果により透過することができる。従って、本発明のように光電変換層 3を極薄の薄膜 4、 5で形成することによつて、電荷分離して生成された電子 e、正孔 hを電極 1、 2まで確実に輸送することができる。

[0033] ここで、超格子構造について説明する。化合物半導体のェピタキシャル成長を用いた超格子構造は、 1970年代に発明され、異種の薄膜を繰り返し交互に積層することによって、バンドギャップ、光学的性質、キャリア移動度等をコントロールできることから、この技術を応用することで様々なデバイスが開発されてきた。化合物半導体太陽電池への応用では、例えば、 Barnham, Dugganらが、 pin型の太陽電池の i層に超格子構造を用いている（J.Appl.Phys., 67, 7, P.3490, 1990)。この太陽電池では、 p、 n 層で電圧をコントロールし、 i層のバンドギャップを超格子に用いる材料や膜厚でコントロールしている。これを本発明の超格子構造と比較すると、電荷分離した後のキヤリァ輸送がトンネル効果を利用している点で同じてあるが、本発明では電荷分離の効率向上を図るため交互積層構造を活用している点で相違する。化合物半導体をはじめ、無機系半導体太陽電池の場合は、光エネルギーによって生成した電子、正孔のペアは束縛力が弱いため熱エネルギー等ですぐに分離し、自由キャリアとなって輸送されるので、電荷分離に関して超格子構造の効果は無い。

[0034] また、有機半導体デバイスにおける超格子構造の応用としては、例えば、沢、大森、吉野らが、有機 EL素子に超格子構造を応用している (電子情報通信学会技術研究報告、 Vol.7、 ΟΜΕ99-52) Ρ.1、 1999)。ここでは、エネルギーバンド構造の異なる 2 種の有機半導体を交互に積層した構造が提案されており、外部カゝら注入したキャリアの閉じ込め効果により発光効率の向上を達成している。し力しながら、本発明のような太陽電池の動作とは超格子構造の活用の仕方が異なっている。

[0035] さらに、 P.Peumans,A.Yakimov, S.R.Forrestらは、有機半導体によるフォトダイオードに超格子構造を活用している（Jour, of Appl. Phys. Vol. 93,No.7, P.3693, 2003)。ここでは、 p型有機半導体に銅フタロシアニン、 n型有機半導体に PTCBI(3,4,9,10-per ylenetetracarboxylic bis— benzimidazole)を用い、これらを交互に積層し、膜厚とタイォード特性の関係が調べられて！/ヽる。このデバイスは逆バイアスをかけた時の交互積層膜の膜厚と外部量子効率の関係が示されており、太陽電池動作として必要なゼロバィァス時においては、積層数が多いと量子効率は 0. 1以下となり、この p型材料と n型材料の組合せでは電荷分離ができてもキャリア輸送が行われてヽな、。このように、本発明の太陽電池動作とは超格子構造の活用の仕方が異なる。

[0036] また、 p型有機半導体分子としてフタロシアニンを用いたバルタへテロジャンクション型の有機薄膜太陽電池の場合は、共蒸着法で非常に均一にナノオーダで分散した光電変換層を得ることができるが、逆に本発明の光電変換層のように薄膜を交互積層した超格子構造の場合にはバルタへテロジャンクション効果を期待できな、。これは、フタロシアニンは平面状の分子構造であり、またキャリア移動度が低いため、数分子層程度の超薄膜では、膜の密度が面方向で均一性になっていることと、キャリアがポテンシャル障壁を越えるとき再結合し易いこと等がその原因と考えられる。

[0037] 一方、本発明のように、ペンタセン等の環状ィ匕合物が直線状に結合された p型有機半導体分子とフラーレン等の _n型有機半導体分子で超格子構造を形成する場合は、環状化合物が直線状に結合された直線分子が蒸着時に凝集、配向し易いので、どのような下地の上に蒸着しても容易に配向して極薄の膜を形成することができる。また、このような材料の組合せにより、電荷分離効率の向上と、明確な pn接合界面の形成と、 p型有機半導体材料の高い移動度とが実現されるので、超格子構造での高いキャリア輸送性と高変換効率の有機薄膜太陽電池を得ることができる。

[0038] 尚、本発明において光電変換層 3を p型有機半導体薄膜 4と n型有機半導体薄膜 5 を交互に積層して形成するにあたって、 p型有機半導体薄膜 4の膜厚と n型有機半導体薄膜 5の膜厚は同じ膜厚に形成してもよ、が、 p型有機半導体薄膜 4の膜厚を n型有機半導体薄膜 5の膜厚よりも厚く形成することによって、太陽電池特性をさらに向上することができる。これは、 p型有機半導体薄膜 4を形成するペンタセンやオリゴチォフェンなどの環状ィ匕合物を直線状に結合した有機半導体分子は、 n型有機半導体薄膜 5を形成するフラーレンなどよりも光吸収が多ぐ移動度が高いので、光吸収とキャリア輸送の両方を改善できるためと考えられる。このように p型有機半導体薄膜 4の膜厚を n型有機半導体薄膜 5の膜厚よりも厚く形成する場合は、特に限定されるものではないが、例えば、 p型有機半導体薄膜 4の膜厚を n型有機半導体薄膜 5の膜厚の 4倍以下の範囲で厚くすることが好ましい。

[0039] 本発明の別の実施形態を図 4に示す。この太陽電池においては、 p型有機半導体薄膜 4と n型有機半導体薄膜 5とを交互に積層した光電変換層 3を、膜厚 lOnm以上の電子供与性の有機半導体薄膜 6 (p型)と、膜厚 lOnm以上の電子受容性の薄膜 7 (n型)の間に挟んで、 pin型に形成したことに特徴がある。 p型有機半導体薄膜 6は、光電変換層 3と正孔輸送層 10の間に、 n型有機半導体薄膜 7は光電変換層 3と電子輸送層 11の間にそれぞれ配置され、その他の構成は図 1と同じである。 p型有機半導体薄膜 6や n型有機半導体薄膜 7の膜厚の上限は特に限定されないが、実用的には 1 OOnm程度が上限である。

[0040] この場合は、 p型有機半導体薄膜 6と n型有機半導体薄膜 7の間に内蔵電界が発生し、これがキャリア輸送効率を向上させることができるため、変換効率のさらなる向上を図れる。 p型有機半導体薄膜 6や n型有機半導体薄膜 7がなくても、光透過性電極 1と金属電極 2の間に仕事関数の差があれば、それによつて生じる内蔵電界によつて同様に動作させることが可能であるが、上記のような pin型の場合、 p型有機半導体薄膜 6や n型有機半導体薄膜 7で発生したエキシトンや接合界面付近で発生したェキシトンを有効利用することができ、両キャリアの輸送層として働き、電圧、形状因子を向上させる効果があり、変換効率をより高めることが可能になる。

[0041] 本発明のさらに別の実施形態を図 5に示す。変換効率のさらなる向上を図るためには、発生電流、発生電圧ともに向上させなければならない。図 5に示す太陽電池は、電子供与性の p型有機半導体薄膜 4と電子受容性の n型有機半導体薄膜 5とを交互に積層してなる光電変換層 3において、 p型有機半導体薄膜 4よりバンドギャップが小 έ 、ρ型の有機半導体薄膜もしくは η型有機半導体薄膜 5よりバンドギャップが小さヽ η型の有機半導体薄膜でなる中間層 8を ρ型有機半導体薄膜 4と η型有機半導体薄膜 5の間に設けたことを特徴とする。中間層 8の厚みは、好ましくは 1〜： LOnm、より好ましくは 2〜4nmである。このように、 p型有機半導体薄膜 4、低バンドギャップ有機半導体薄膜（中間層 8)、 n型有機半導体薄膜 5でなる 3層を複数回繰り返し積層して得られる多層膜によって光電変換層 3を形成することで、変換効率のさらなる向上を図ることがでさる。

[0042] この光電変換層 3を有する太陽電池の発電のメカニズムを図 6 (A)および図 6 (B) を参照しながら説明する。ここでは、中間層 8が、 p型有機半導体薄膜 4よりバンドギヤップが小さ!ヽ p型有機半導体薄膜によって形成されて！ヽるものとする。この太陽電池に光が照射されると、 P型有機半導体薄膜 4、 n型有機半導体薄膜 5での光吸収にカロえ、 p型有機半導体薄膜 4よりバンドギャップが小さい p型の中間層 8が長波長光を吸収するため、より広範囲の波長の光を吸収することができる。次に、光吸収により励起されたエキシトンは、拡散移動あるいは光電変換層 3の両側に設けた p型有機半導体薄膜と n型有機半導体薄膜によって生じる内蔵電界等によって移動し、 p型有機半導体薄膜 4と n型有機半導体薄膜 5の界面あるいは、 p型の中間層 8と n型有機半導体薄膜 5との界面に到達すると電荷分離を起こし、電子、正孔のキャリアが発生する。次に、各薄膜が lOnm以下と十分に薄いと、キャリアはトンネル現象により障壁層を透過して輸送され、各々の電極に到達する。尚、 p型有機半導体薄膜 4としては、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子を用いな!/ヽと優れたキャリア輸送性が得られないが、 p型の中間層 8は、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子に限らず、例えば、長波長光吸収に優れる平面型分子である金属フタロシアニン等を用いることができる。

[0043] また、上記例では、 p型有機半導体薄膜、 p型の中間層、 n型有機半導体薄膜の順序で積層したが、低バンドギャップの p型有機半導体薄膜、 p型有機半導体薄膜、 n 型有機半導体薄膜の順に積層しても良い。この場合も、 p型有機半導体薄膜 Zn型有機半導体薄膜の界面、低バンドギャップの p型有機半導体薄膜 Zn型有機半導体薄膜界面で電荷分離を起こし、トンネル現象によりキャリアは輸送される。

[0044] また、低バンドギャップの p型有機半導体薄膜の代わりに、低バンドギャップの n型有機半導体薄膜を採用してもよい。この場合も、動作原理は上記と同様で、低バンドギャップの n型有機半導体薄膜には、高次フラーレンである C70、 C84あるいはこれ以上の炭素数力もなるフラーレン、ペリレン等を使用できる。要するに、 n型有機半導体薄膜よりもバンドギャップが小さければ、光吸収範囲の増大、ひいては発生電流の増大の効果が得られる。

[0045] 本発明によると、発生電圧は主として、電荷分離した後の電子、正孔のポテンシャルエネルギー差である p型有機半導体薄膜 (p型層）の HOMO準位 (highest occupie d molecular orbital)と n型有機半導体薄膜（n型層）の LUMO準位（lowest unoccupi ed molecular orbital)の差が起源となり、発生電流は、 p型層、 n型層、中間層（低バンドギャップ半導体層）の光吸収が大きく寄与するため、電圧と電流を独立してコントロールする（向上させていく）ことが可能である。

[0046] 化合物半導体太陽電池の場合、超格子層を p型層、 n型層でサンドイッチし、異なるバンドギャップを持つ 2種の化合物半導体層の交互積層からなる超格子層で光吸収させ、両側の p型層と n型層のフェルミエネルギーの差で電圧を発生させると!、うように機能分担型の構成をとる。この場合、超格子層で光吸収して発生した電子 Z正孔ペアは、すぐに自由キャリアとなって輸送され始めるので、交互積層される 2種の半導体のバンドギャップは極めて近い値をとる。これに対して、本発明の有機薄膜太陽電池の場合は、電荷分離を起こさせるために p型層、 n型層の界面、具体的にはェキシトンの結合エネルギー約 0. 4eV以上のバンドオフセットが必要であり、それに高吸収の層をカ卩え、電荷分離と光吸収の 2つの機能を担わせている。し力も、この動作を行わせるためには、 p型層は環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子を用 V、て形成しなければならず、これによつてキャリア輸送性に優れる太陽電池の実現が可能となる。

実施例

[0047] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 (実施例 1)

図 4に示すように、電極 1として ITO電極が 150nmの膜厚で形成されたガラス基板 12の上に、正孔輸送層 10として、 PEDOT： PSS層（poly[3,4- (ethylenedioxy)thiophe ne]： poly(styrene sulfonate))を 30nmの膜厚で形成した。次に、 p型有機半導体分子としてペンタセンを用い、正孔輸送層 10の上にペンタセンを真空蒸着して、膜厚 2 5nmの電子供与性の有機半導体薄膜 6を形成した。

[0048] 次に、 n型有機半導体分子としてフラーレン (C60)を用い、薄膜 6の上にフラーレンを真空蒸着して、膜厚 lnmの電子受容性の有機半導体薄膜 5を形成し、さらにこの上にペンタセンを真空蒸着して膜厚 lnmの電子供与性の薄膜 4を形成した。そしてこのフラーレンの薄膜 5とペンタセンの薄膜 4をさらに 3回ずつ交互に積層し、多層膜でなる光電変換層 3を形成した。したがって、この光電変換層 3は、膜厚 lnmのフラ一レンの薄膜 5および膜厚 lnmのペンタセンの薄膜 4をそれぞれ 4層ずつ備え、これらが互ヽ違いに積層されてなる合計 8層の多層構造を有する。

[0049] さらにこの光電変換層 3の上にフラーレンを真空蒸着して、膜厚 25nmの電子受容性の薄膜 7を形成した。この後、薄膜 7の上に電子輸送層 11として BCP (bathocuproi ne)を 5nmの膜厚で形成し、最後にこの上に電極 2として Ag : Mg合金薄膜を 100η mの膜厚で形成することによって、実施例 1の有機薄膜太陽電池を得た。

(実施例 2)

光電変換層 3力膜厚 2nmのフラーレンの薄膜 5および膜厚 2nmのペンタセンの薄膜 4をそれぞれ 2層ずつ備え、これらが互い違いに積層されてなる合計 4層の多層構造を有することを除いて、その他は実施例 1と同様にして実施例 2の有機薄膜太陽電池を得た。

(実施例 3)

光電変換層 3力膜厚 lnmのフラーレンの薄膜 5および膜厚 2nmのペンタセンの薄膜 4をそれぞれ 3層ずつ備え、これらが互い違いに積層されてなる合計 6層の多層構造を有することを除いて、その他は実施例 1と同様にして実施例 3の有機薄膜太陽電池を得た。

(比較例 1) 図 3に示すように、ペンタセンを真空蒸着して膜厚 25nmのペンタセン層 20を形成し、さらにこの上にフラーレンを真空蒸着して膜厚 25nmのフラーレン層 22を形成すること〖こよって、ペンタセン層 20とフラーレン層 22からなる pn接合型の光電変換層 3 を正孔輸送層 10上に形成し、この光電変換層 3上に電子輸送層 11を形成した。それ以外は実施例 1と同様にして比較例 1の有機薄膜太陽電池を得た。

(比較例 2)

図 7に示すように、ペンタセンとフラーレンを 1： 1の体積比で共蒸着することによって、ペンタセンとフラーレンをブレンドした光電変換層 3を正孔輸送層 10上形成し、この光電変換層 3上に電子輸送層 11を形成した。それ以外は実施例 1と同様にして比較例 2の有機薄膜太陽電池を得た。

[0050] 上記のようにして得た有機薄膜太陽電池の各々につ、て、ソーラシミュレータで A Ml . 5G、 lOOmWZcm²の擬似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。太陽電池特性の測定結果を表 1に示す。尚、太陽電池の変換効率： PCE (Power convers ion efficiency)は、一般に次式で表される。

[0051] PCE(%)=Jsc (短絡電流） X Voc (開放電圧） X FF (Fillfactor:形状因子） Z 入射エネルギー

[0052] [表 1]

[0053] 比較例 1のように、ペンタセンとフラーレンのへテロ接合で形成した光電変換層 3は良好なダイオード特性を示し、太陽電池としても良好な太陽電池特性を示すが、ェキシトン力有効にキャリア収集ができる領域はへテロ接合界面付近だけであると考えられ、ペンタセンやフラーレンの光吸収力推定される電流値より低い値を示した。また、比較例 2のようにヘテロ接合界面を増やすための共蒸着法で光電変換層 3を形成したものはほとんど出力を発生しな力つた。これはペンタセンが凝集しやすぐフラ一レンとまったく分散しな、ためである。

[0054] 一方、膜厚 lnmのフラーレンの薄膜 5と膜厚 lnmのペンタセンの薄膜 4を交互に積層して光電変換層 3を形成した実施例 1のものは、比較例 1のへテロ接合型のものと比較して電流値が大幅に増加して、る。これは交互積層された領域で生成されたェキシトンが効率良く電荷分離され、し力も、ポテンシャル障壁を乗り越えてキャリア輸送され、外部に取り出せたからと考えられる。

[0055] また、このようにフラーレンの薄膜 5とペンタセンの薄膜 4を交互積層して光電変換層 3を形成するにあたって、実施例 2のように各薄膜 4、 5の膜厚を 2nmに増やしても特性にはほとんど変化がなカゝつた。これは、このオーダで膜厚を増やしても障壁を乗り越える阻害要因にはならな、ことを示して、る。

[0056] また、実施例 3のように、ペンタセンの薄膜 4の膜厚をフラーレンの薄膜 5の膜厚よりも厚くすることによって特性がさらに向上した。これは、ペンタセンのほうが光吸収が多ぐまたペンタセンのほうが移動度が高いため、光吸収とキャリア輸送の両方においてさらなる向上を図れたためと考えられる。

(実施例 4)

図 8に示すように、本実施例の有機薄膜太陽電池は、 p型有機半導体薄膜 4としてペンタセン、 n型有機半導体薄膜 5としてフラーレン C60、低バンドギャップの p型有機半導体薄膜 8として Znフタロシアニンを用い、これら 3層をその厚み方向に複数回繰り返し積層形成することで得られる超格子構造の光電変換層 3に特徴がある。

[0057] すなわち、太陽電池全体の構成は、ガラス基板 12上に透明電極 1として ITO膜、正孔輸送層 10として PEDOT膜を順次形成し、その上にペンタセン層 6を 25nmの膜厚で形成した。次に、膜厚 2nmの C60フラーレンの薄膜 5、膜厚 2nmのペンタセンの薄膜 4、膜厚 2nmの Znフタロシアニンの薄膜 8を順次形成し、これらの 3層を計 4回繰り返し積層形成して光電変換層 3 (合計 12層）を得た。次に、光電変換層 3上に C6 0フラーレン層 7を 25nmの膜厚で形成し、その上に電子輸送層 11として BCP層を 6 n_mの膜厚で形成し、さらに電極 2として AgMg合金層を 60nmの膜厚で電子輸送層 11上に形成した。得られた太陽電池の特性を評価したところ、ソーラシミュレータで A Ml. 5G、 lOOmWZcm²の擬似太陽光を照射した時の太陽電池出力は、短絡電流 9.0mA/cm2、開放電圧 0.37V、形状因子 0.45、変換効率 1.5%であった。

[0058] また、上記した光電変換層 3に代えて、膜厚 2nmのペンタセンの薄膜 4、膜厚 2nm の C60フラーレンの薄膜 5を互い違いに 6回積層形成した光電変換層 3 (合計 12層）を有する太陽電池についても同様の評価を行った。この場合の太陽電池の特性は、短絡電流 7.9mA/cm2、開放電圧 0.37V、形状因子 0.44、変換効率 1.3%であった。このように、直線性 p型有機半導体であるペンタセンと n型有機半導体であるフラーレンの繰り返し多層膜中に低バンドギャップの p型有機半導体薄膜 8でなる光吸収層を挿入することにより、さらなる発生電流の増大を発生電圧を低下させることなく達成できることがわかった。

産業上の利用可能性

[0059] 上記実施形態力も明らかなように、本発明によれば、光電変換層を、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層してなる多層膜とすることで、 p 型有機半導体 (ドナー）と n型有機半導体 (ァクセプタ)とをブレンドして薄膜内に均一分散させた従来のバルタへテロジャンクション層と同等の光電変換性能が得られるとともに、電子供与性の有機半導体薄膜として環状ィ匕合物を直線状に結合した有機半導体分子を用いることで電極へのキャリア輸送性にも優れる有機薄膜太陽電池を提供することができ、従来のシリコンやィ匕合物半導体太陽電池にとってかわる次世代の太陽電池としてその実用化が期待される。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極と、前記電極間に配置される光電変換層とを含む有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層して形成される多層膜を含み、前記電子供与性の有機半導体薄膜が、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子よりなることを特徴とする有機薄膜太陽電池。

[2] 上記電子供与性の有機半導体薄膜と上記電子受容性の薄膜の各々は、 lOnm以下の膜厚を有することを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜太陽電池。

[3] 上記有機半導体分子は、次式（1)であらわされるァセン系分子化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜太陽電池。

C H · ' · · (1)

6 + 4 (n- l) 6 + 2 (n- l)

(ここに、 ηは 2以上の整数である。 )

[4] 上記電子受容性の薄膜は、フラーレン又はフラーレンィ匕合物を含むことを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜太陽電池。

[5] 上記電子供与性の有機半導体薄膜の膜厚は、上記電子受容性の薄膜の膜厚より大ヽことを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜太陽電池。

[6] 上記多層膜は、膜厚 lOnm以上の電子供与性の有機半導体薄膜と、膜厚 lOnm以上の電子受容性の薄膜の間に挟まれてなることを特徴とする請求項 2に記載の有機薄膜太陽電池。

[7] 上記多層膜は、上記電子供与性の有機半導体薄膜と上記電子受容性の薄膜との間に設けられる中間層をさらに含み、前記中間層は、上記電子供与性の有機半導体薄膜よりバンドギャップが小さい電子供与性の有機半導体薄膜でなることを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜太陽電池。

[8] 上記多層膜は、上記電子供与性の有機半導体薄膜と上記電子受容性の薄膜との間に設けられる中間層をさらに含み、前記中間層は、上記電子受容性の薄膜よりバンドギャップが小さ!/ヽ電子受容性の有機半導体薄膜でなることを特徴とする請求項 1に記載の有機薄膜太陽電池。