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WO2007108266A1 - 酸化亜鉛系透明導電体及び同透明導電体形成用スパッタリングターゲット - Google Patents

酸化亜鉛系透明導電体及び同透明導電体形成用スパッタリングターゲット Download PDF

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WO2007108266A1
WO2007108266A1 PCT/JP2007/052928 JP2007052928W WO2007108266A1 WO 2007108266 A1 WO2007108266 A1 WO 2007108266A1 JP 2007052928 W JP2007052928 W JP 2007052928W WO 2007108266 A1 WO2007108266 A1 WO 2007108266A1
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zinc oxide
transparent conductor
type dopant
zinc
nitrogen
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French (fr)
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Masakatsu Ikisawa
Masataka Yahagi
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Nippon Mining and Metals Co Ltd
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    • Y10T428/21—Circular sheet or circular blank

Definitions

  • the present invention relates to a zinc oxide-based transparent conductor mainly composed of zinc oxide and a sputtering target for forming the transparent conductor.
  • transparent conductor used here includes a transparent conductive film.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • tin Tin Oxide
  • ITO is the leading role in transparent conductors is that the properties required for transparent conductors, such as low resistivity of soot and high transmittance in the visible light region, are due to transparent conductors of other materials. This is because it is better than
  • ITO indium
  • zinc oxide-based transparent conductors based on zinc oxide have been actively developed.
  • the resistivity is still considerably higher than that of ITO. .
  • the conventional development policy for zinc oxide based transparent conductive materials is merely a search for an optimal single dopant.
  • the policy is to search the periodic table for an element that emits electrons by doping the base material, acid-zinc, and becomes an n-type dopant. For example, when a target doped with a candidate element having a valence greater than the valence of zinc in a suitable concentration range is prepared, and then sputtered to evaluate the resistivity of the film, It was almost.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-205619
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-154411
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-50229
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide an acid-zinc-based transparent conductive film having a low resistivity comparable to that of ITO and capable of large area.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, the types, concentration ranges, and relative values of both concentrations of n-type and p-type dopants are set to appropriate ranges, and appropriate doping is performed.
  • the present inventors have succeeded in realizing an acid-zinc-based transparent conductive film that has a low resistivity and a large area, and completed the present invention.
  • Co-doping theory utilizes the effect of doping each of n-type and p-type dopants to make each impurity level shallow by interaction, and is particularly difficult to manufacture.
  • the application to the realization of p-type zinc oxide is considered.
  • a large amount of holes are supplied, which exceeds the effect of the remaining n-type dopant and aims to realize p-type zinc oxide.
  • the present invention is characterized by focusing on n-type impurities.
  • the shallower impurity level is the same for n-type dopants, and the fact that the present invention can be realized is that the effect is applied to an acid-zinc-based transparent conductor. .
  • the Co-doping theory is only a theory, and an ideal state different from the actual state is assumed for calculation of impurity levels. In other words, it is assumed that the n-type dopant and the p-type dopant are replaced with appropriate atoms as described above, resulting in a predetermined atomic arrangement.
  • the n-type dopant is gallium and the p-type dopant is nitrogen
  • the gallium is completely replaced with zinc and nitrogen is completely replaced with oxygen and the lattice position! Calculate! / Speak.
  • the present inventors have relatively easy ones as described above, which are difficult to replace as described above, such as dopants entering between lattices. I came to find out.
  • the zinc oxide will be further subjected to the action of increasing the crystal lattice, increasing the amount of doping.
  • the appropriate substitution of these dopants into the lattice position becomes impossible, and the ideal state assumed by the Co-doping theory cannot be realized by entering between the lattices.
  • the atomic% of the n-type dopant means the ratio of the number of atoms of the n-type dopant to the total number of atoms of the zinc element and the n-type dopant other than oxygen and nitrogen in the material.
  • the atomic ratio of nitrogen to n-type dopant is the number of nitrogen atoms divided by the number of n-type dopant atoms.
  • the atomic ratio of nitrogen to n-type dopant is 0.5. Means half the number of atoms in the n-type dopant. The same applies hereinafter.
  • n-type dopant is gallium and Z or aluminum.
  • zinc oxide based transparent conductor as described in 2).
  • the present invention has the effect of drastically increasing the conductivity of zinc oxide by doping an n-type dopant having a smaller ion radius than that of zinc and nitrogen as a p-type dopant within an appropriate concentration range.
  • a resistivity equivalent to that of conventional ITO is obtained.
  • doping nitrogen supply in the form of gallium nitride has an effect that a sputtering target suitable for producing a large-area transparent conductor can be produced.
  • the transparent conductor of the present invention is a transparent conductor obtained by adding a suitable amount of zinc oxide and a dopant compound and sintering to prepare a sputtering target and sputtering this. By measuring the resistivity of the body film, the appropriate concentration range of the transparent conductor was determined.
  • the concentration power of the n-type dopant added to the zinc oxide is less than S1 atomic%, the electron concentration emitted from the dopant is not sufficiently high, the value is not low, and the resistivity is low!
  • the concentration of the n-type dopant exceeds 10 atomic 0/0, and the effect of the ionized impurity scattering by dopants added, Do contribute leave electron emission neutral without ionization, in Mamasan zinc The existing adverse effects increase the resistivity of the film.
  • the atomic ratio of nitrogen to the n-type dopant is less than 0.3, the effect of shallowing the n-type impurity level due to the p-type dopant addition is not observed so much. If the atomic ratio with respect to the type dopant exceeds 0.6, the compensation effect of the n-type dopant by adding p-type will increase, reducing the number of electrons contributing to conduction, and also increasing the resistivity. It will end up.
  • the concentration of each element of Ga 0 powder, GaN powder, and ZnO powder is predetermined.
  • a suitable amount can be weighed and mixed so as to obtain a value, and can be produced by hot pressing for 2 hours at a temperature of 950 ° C. and a pressure of 300 kgf / cm 2 .
  • n-type dopant for example, when using A1 0, instead of Ga 0 or
  • the film formed when sputtering using the above target is also a film having the same composition as the target, and when the composition range is in an appropriate range, it becomes a transparent conductive film having a low resistivity. .
  • the target may be an integrated sputtering target, but by combining the targets on the mosaic or forming and arranging each of zinc oxide, aluminum oxide, and gallium nitride independently, sputtering is possible.
  • the resulting film composition can finally be within a predetermined range.
  • gallium nitride target or zinc oxide without using a target formed from gallium nitride powder is used as the atmosphere gas, such as N 0.
  • the atmosphere gas such as N 0.
  • a nitrogen-containing gas a kind of reactive sputtering A method in which nitrogen is included in the film can also be taken by tulling.
  • nitrogen may be supplied by any method when nitrogen radicals are supplied.
  • the claimed invention encompasses all of these methods.
  • Each raw material powder was weighed so that it would be less than 1), and the raw material powder was finely pulverized with an attritor for about 1 hour using a 3 mm diameter zirco ball.
  • the raw material was sieved with a sieve of mesh 330, and then kept in a drying oven at 120 ° C. for 24 hours to evaporate water.
  • the dried raw material powder was further sieved with a mesh 60 sieve and mixed with a Warinda blender so that the raw material was sufficiently uniform.
  • the raw powder is set in a 85 ⁇ small die with a filling amount of 250 g, and while flowing Ar, 10 ° C / min from room temperature to 900 ° C, 5 ° C / min from 900 to 950 ° C
  • the temperature was increased at a temperature increase rate of 950 ° C., held at 950 ° C. for 30 minutes, and pressure was applied from 0 to 300 kgf / cm 2 for 10 minutes to reduce pressure.
  • the obtained target is Ar atmosphere 0.5Pa, Ar flow rate 12sccm, Counging # 1737 glass as a substrate, substrate temperature 200 ° C, distance between substrate and target 80mm, film thickness is about 150 ⁇ m
  • the film formation time was adjusted and sputter film formation was performed.
  • the film thickness of the obtained film was measured, and the film resistivity was evaluated from the Hall measurement force.
  • Table 1 [0030] [Example 2] to [Example 6]
  • ⁇ 10 It is the molecular number of GaN, 98.0: 0.5: 1.0, 95.0: 1.75: 1.5, 95.0: 1.5: 2.0, 95.
  • Example 2 The other conditions are the same as in Example 1. The results obtained are also shown in Table 1. In the material used in this comparative example, In has a larger ionic radius than Zn.
  • Examples 1 to 6 include 2 to 8 atomic% of gallium as an n-type dopant, and nitrogen is included in the range of 0.3 to 0.6 as NZGa (atomic ratio). It is a lead oxide transparent conductive (sputtered film).
  • the resistivity of this film was in the range of 0.18 to 0.85 m ⁇ cm, and the film was excellent in conductivity.
  • the transmittance was in the range of 90% or more in the visible light region, and a suitable zinc oxide based transparent conductive film was obtained.
  • Examples 7 to 12 2 to 8 atomic% of aluminum and gallium were contained as n-type dopants, and nitrogen was contained in the range of 0.3 to 0.6 as NZGa (atomic ratio). It is a lead-based transparent conductive (sputtered film).
  • the resistivity of this film was in the range of 0.17 to 0.83 m ⁇ cm, and the film was excellent in conductivity.
  • the transmittance was in the range of 90% or more in the visible light region, and a suitable zinc oxide based transparent conductive film was obtained.
  • Comparative Examples 1 to 6 are doped with indium having an ionic radius larger than that of zinc.
  • the power resistivity is 0.98 to 3.88 m Q cm when the content of indium is in the same range as in the examples, and nitrogen is also included in the range of 0.3 to 0.6 as NZGa (atomic ratio). As a result, the conductivity was worse than that of the example.
  • the examples of the present invention have improved conductivity and are useful as transparent conductors.

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Abstract

　酸化亜鉛を主成分とし、酸化亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さく、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を1～10原子％及び当該n型ドーパントに対する原子数比（窒素／ｎ型ドーパント）が0.3～0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体。高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを有しない透明導電体の開発において、単一ドーピング法という従来の開発手法の限界を超えるとともに、Co-doping理論を実現可能とするための具体的手段である、ドーパントの選択指針を示して、低抵抗率透明導電体を提供することを目的とする。

Description

明 細 書
酸化亜鉛系透明導電体及び同透明導電体形成用スパッタリングターゲッ 卜
技術分野
[0001] 本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体、同透明導電体形成用 スパッタリングターゲットに関する。なお、ここで使用する透明導電体の文言は透明導 電膜を含むものである。
背景技術
[0002] 現在、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として最も多く使用されている材料 は、酸化インジウムに適量の錫をドープした ITO (Indium Tin Oxide)である。
ITOが透明導電体の主役となっている理由は、 ΙΤΟの抵抗率が低ぐ可視光領域で の透過率が高いという透明導電体に要求される諸特性が、他の材料系の透明導電 体と比較して優れて ヽるためである。
[0003] しかし、 ΙΤΟに使用される原料である In (インジウム）は、高価であることによる最終 製品のコストアップや希少資源であることによる資源枯渴に伴う材料供給の問題があ る。 ITO代替材料の開発として、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体の 開発が盛んに進められて 、るが、依然として抵抗率が ITOと比較してかなり高 、と 、う 欠点がある。
[0004] この理由は、これまでの酸ィ匕亜鉛系透明導電材料の開発方針が、最適な単一ドー パントの探索にすぎな力つた力もである。つまり、母材である酸ィ匕亜鉛にドープするこ とで電子を放出して n型ドーパントとなるような元素を、周期律表から探すと 、うことが その方針であり、具体的には、例えば、亜鉛の価数である 2価より大きい原子価を有 する候補元素を適当濃度範囲でドープしたターゲットを作製し、それをスパッタ成膜 して膜の抵抗率を評価すると 、うものが殆どであった。
この開発方針の結果、 3価 (特許文献 1参照)や 4価 (特許文献 2参照)の原子価を 有する候補ドーパントの探索が行われたが、抵抗率は ITOに遠く及ばないのが実情 であった。 [0005] ところで、最近、所謂、 Co-doping (コ ·ドーピング)理論の適用によって、低抵抗率 の酸ィ匕亜鉛系透明導電体を開発したとの報告がある (特許文献 3参照)その内容は、 一定濃度以上の n型ドーパントを p型ドーパントより多く含むというだけの規定である。 これまでに、この規定を満足しただけで、この報告のような低抵抗率を有する酸ィ匕 亜鉛系透明導電体の作製に実際に成功したとの報告は、他には未だ無いのが実情 である。
また、本報告には、酸ィ匕亜鉛系透明導電体の作製方法として、有機金属化学気相 成長法 (MOCVD法)の実施例と分子線エピタキシー法 (MBE法)への言及があるが、 何れも大面積透明導電膜を作製するには不適当な方法である。
特許文献 1：特開昭 61 - 205619号公報
特許文献 2：特開昭 62— 154411号公報
特許文献 3：特開 2002— 50229号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 前述のように、高価で資源枯渴の懸念のある In原料を有しない ITO代替材料として の酸ィ匕亜鉛系透明導電体の開発において、最適な単一ドーパントの探索は既に限 界に達しており、また、 Co-doping理論による開発では、その内容が漠としており、そ の作製方法が産業的に利用されるのに適当である大面積透明導電体が作製可能な ものとなっていないのが現状である。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、 ITOに匹敵する低抵抗率を有し 、大面積ィ匕可能な酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行 ヽ、その結果、 n型及び p型ドー パントの種類、濃度範囲、両濃度相対値を適切範囲とし、さらには適切なドーピング 原料とドーピング方法を用いることで、低抵抗率かつ大面積ィ匕可能な酸ィ匕亜鉛系透 明導電膜の実現に成功して、本発明を完成するに至ったものである。
[0008] Co-doping理論は、 n型及び p型ドーパントの両方をドープすることで、それぞれの不 純物準位が相互作用によって浅くなる効果を利用するものであり、特に作製困難とさ れている p型酸ィ匕亜鉛の実現への適用を検討するものである。つまり、 p型ドーパント の不純物準位を浅くすることによって、多量のホールが供給され、通常残存している n 型ドーパントの効果を上回り、 p型酸化亜鉛の実現を目指すものである。
[0009] 一方、本発明では n型不純物に着目した点に特徴がある。つまり、不純物準位が浅 くなることは n型ドーパントでも同じであり、その効果を酸ィ匕亜鉛系透明導電体に適用 したことが、本発明が実現可能であることの理論的根拠である。
[0010] Co-doping理論が、 n型酸ィ匕亜鉛系透明導電体で有効であるとされる理由は、 n型ド 一パントと p型ドーパントを 2 : 1の比で酸ィ匕亜鉛に導入することで、両ドーパント間の 複合物が形成され、相互作用によって、 n型不純物準位がより浅くなり、 n型不純物の 活性化率が上昇するので、ある一定キャリア濃度を得るための n型不純物ドーピング 量を減らすことができ、イオンィ匕不純物散乱を減少させることができるという知見に基 づくものである。
[0011] しかしながら、 Co-doping理論はあくまで理論であり、不純物準位の計算のために、 実際とは異なった理想的な状態を仮定している。つまり、上記のように n型ドーパントと p型ドーパントがそれぞれ適切な原子と置換して、所定の原子配置になることを前提 としているものなのである。
具体的には、例えば、 n型ドーパントがガリウム、 p型ドーパントが窒素の場合、ガリウ ムが亜鉛と、窒素が酸素と格子位置で完全に置換すると!、う理想状態を前提として、 不純物準位を計算して！/ヽる。
[0012] さらに、 Co-doping理論はこのような置換が行われたならば、不純物準位がどうなる かと 、う計算結果を示すものにすぎな 、のであって、このような置換が実際に起きる の力、どのような方法で置換させる力、等の実現手段については何の言及も示唆もさ れて 、な 、のが現状である。
実際、本発明者らは導入するドーパント種類及び組合せ、導入方法等によっては、 ドーパントが格子間に入ってしまうなど、上記のような理想的な置換が困難なものと比 較的容易なものがあることを突き止めるに至った。
[0013] 具体的には p型ドーパントとして適切である窒素のイオン半径は酸素のイオン半径 より大きいので、窒素の導入によって酸ィ匕亜鉛は結晶格子が部分的に大きくなる方 向に歪む作用を受ける。
そして、 n型ドーパントも同じように置換する相手である亜鉛のイオン半径よりも大き いものであると、酸ィ匕亜鉛は結晶格子が大きくなる方向の作用をさらに受けることに なり、ドープ量が増えると、ついにはこれらドーパントの格子位置への適切置換ができ なくなり、格子間に入ったりして、 Co-doping理論が仮定する理想状態の実現ができ なくなってしまうことになる。
[0014] そこで、 p型ドーパントを窒素とする場合、亜鉛のイオン半径よりも小さ!/、イオン半径 を有する元素を n型ドーパントとして用いることにより、ドーパント導入による格子歪み の緩和作用によって、ドーパントを格子位置に置換させて、 Co-doping理論の効果実 現に成功したのである。
[0015] さらに、 n型ドーパントと p型ドーパントの比は、厳密に Co-doping理論の最適値であ る 2 : 1である必要は無ぐある程度の範囲にわたって効果を示すことも突き止めたの である。
[0016] 本願は上記知見に基づき、次の発明を提供するものである。
1)酸化亜鉛を主成分とし、酸ィ匕亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さぐ酸化亜鉛に 対して n型ドーパントとなる元素を 1〜10原子％及び当該 n型ドーパントに対する原子 数比（窒素 Zn型ドーパント）が 0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸ィ匕 亜鉛系透明導電体。
なお、 n型ドーパントの原子％は、材料中の酸素及び窒素以外の構成元素である亜 鉛元素と n型ドーパントの合計の原子数に対する n型ドーパントの原子数の比を意味 する。以下、同様である。また、窒素の n型ドーパントに対する原子数比とは、窒素の 原子数を n型ドーパントの原子数で割ったものであり、窒素の n型ドーパントに対する 原子数比が 0.5とは、窒素の原子数が n型ドーパントの原子数の半分であることを意味 する。以下、同様である。
[0017] また、本願は、次の発明を提供するものである。
2) n型ドーパントとなる元素が、 2原子％〜8原子％であることを特徴とする上記 1記載 の酸化亜鉛系透明導電体。
3) n型ドーパントが、ガリウム及び Z又はアルミニウムであることを特徴とする上記 1) 又は 2)記載の酸化亜鉛系透明導電体。
[0018] また、本願は、次の発明を提供するものである。
4)酸化亜鉛を主成分とし、酸ィ匕亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さぐ酸化亜鉛に 対して n型ドーパントとなる元素を 1〜10原子％、当該 n型ドーパントに対する原子数 比が 0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体形成用 スパッタリングターゲット。
5)窒素が窒化ガリウムとして含有されていることを特徴とする上記 4)記載の酸ィ匕亜鉛 系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
6) n型ドーパントとなる元素が、 2原子％〜8原子％であることを特徴とする上記 4)又 は 5)記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
7) n型ドーパントが、ガリウム及び Z又はアルミニウムであることを特徴とする上記 4) 〜6)の 、ずれかに記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。 発明の効果
[0019] 本発明は、酸化亜鉛に対して、亜鉛よりもイオン半径小さい n型ドーパント及び窒素 を p型ドーパントとして適切濃度範囲内でドープすることで、導電性を飛躍的に高める という効果を有し、従来の ITOと同等程度の抵抗率を得るものである。
また、窒素の供給を窒化ガリウムの形態でドープすることで、大面積透明導電体作 製に好適なスパッタリング用ターゲットを作製可能であるという効果も有する。
これによつて、高価で資源枯渴の懸念のある原料 Inを使用せずとも、従来の方法で は実現できな力つた低抵抗率等の透明導電体として必要な特性を有する新規透明 導電体を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の透明導電体は、酸ィ匕亜鉛とドーパントとなる化合物を適量濃度添加して、 焼結することによって、スパッタリングターゲットを作製し、これをスパッタリングすること によって得られた透明導電体の膜の抵抗率を測定することで、適切な透明導電体の 濃度範囲を求めた。
[0021] 酸ィ匕亜鉛に添加する n型ドーパントの濃度力 S1原子％未満であると、ドーパントから 放出される電子濃度が充分に高 、値とならず、抵抗率が低くならな!、。 一方、 n型ドーパントの濃度が 10原子0 /0を超えると、添加したドーパントによるイオン 化不純物散乱の効果や、イオン化せずに中性のまま電子放出に寄与しな 、まま酸 化亜鉛中に存在する悪影響により、膜の抵抗率が高くなつてしまう。
[0022] また、窒素の当該 n型ドーパントに対する原子数比が 0.3未満であると、 p型ドーパン ト添カ卩による n型不純物準位を浅くする効果があまり見られなぐ逆に窒素の当該 n型 ドーパントに対する原子数比が 0.6を超えると、 p型を添加することによる n型ドーパント の補償効果が大きくなつてしまい、伝導に寄与する電子数を減少させて、これまた抵 抗率を高くしてしまうことになる。
[0023] 従って、酸化亜鉛を主成分とし、酸ィ匕亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さぐ酸ィ匕 亜鉛に対して n型ドーパントとなる元素を 1〜10原子％、及び、窒素の当該 n型ドーパ ントに対する原子数比を 0.3〜0.6とした酸ィ匕亜鉛系透明導電体とすることで、安定し た低抵抗率を有する透明導電体を得ることができる。
[0024] スパッタリングターゲットとして使用するターゲットの製造については、例えば、 n型ド 一パントをガリウムとした場合は、 Ga 0粉、 GaN粉、 ZnO粉を各元素の濃度が所定の
2 3
値となるように適量秤量、混合して、ホットプレス法により、温度 950° C、圧力 300kgf/ cm2で 2時間保持することにより作製することができる。
他の n型ドーパントとして、例えば、 A1 0を用いる場合は、上記 Ga 0に換えて又は
2 3 2 3
追加として A1 0粉を添加することにより製造できる。
2 3
[0025] 上記ターゲットを用いてスパッタした場合において形成される膜もターゲットを同じ 組成を有する膜となり、その組成範囲が適切な範囲となることで、低抵抗率を有する 透明導電膜となるのである。
また、ターゲットは一体型のスパッタリングターゲットとしても良いが、モザイク上のタ 一ゲットを組み合わせることや、酸化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、窒化ガリウムのそれぞ れのターゲットを独立に形成配置して、スパッタリングした結果の膜組成が最終的に 所定の範囲となるようにすることもできる。
[0026] さらには、窒素の添加方法として、窒化ガリウムターゲットゃ窒化ガリウム粉から形成 されるターゲットを用いることなぐ酸化亜鉛、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ガリウムターゲッ トを、雰囲気ガスとして N 0等の窒素を含むガスを用いることで、一種の反応性スパッ タリングにより、膜に窒素を含ませる方法を取ることもできる。
さらには、窒素ラジカルを供給するといつた方法によって窒素を供給しても良い。本 願発明はこれらの方法の全てを包含するものである。
実施例
[0027] 次に実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易に するためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。す なはち、本発明の技術的思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含ま れる。
[0028] [実施例 1]
ZnO： Ga 0 ： GaN = 98.0:0.5:1.0 (分子数の比であり、合計は必ずしも 100になら
2 3
ない）となるように各原料粉を秤量して、直径 3mm φジルコユアボールを用いて、アト ライターで約 1時間原料粉の微粉砕を行い、平均粒径 1 μ m以下となったスラリー状の 原料をメッシュ 330のフルイで篩別した後、乾燥オーブンに 120° C、 24時間保持して 、水分を蒸発させた。
乾燥した原料粉をさらにメッシュ 60のフルイで篩別し、ワーリンダブレンダ一で原料 が充分均一となるように混合した。
次に、 85 φ小型ダイスに充填量 250gで原料粉をセットして、 Arフローさせながら、室 温から 900° Cまでは 10° C/min、 900から 950° Cまでは 5° C/minの昇温速度で、温 度を上昇させて行き、 950° Cで 30分保持後、圧力を 0から 300kgf/cm2まで 10分間か けてカ卩圧した。
その後 950° Cで 300kgf/cm2の状態を 2時間保持した後に、炉の加熱を止め、自然 冷却とした。 100° C以下の温度に下がってから、圧力を 10分間かけて 0に戻し、炉か らターゲットを取り出した。取り出したターゲットは直径 50mm、厚み 7mmとなるようにカロ ェを行い、スパッタリングターゲットとした。
[0029] 得られたターゲットを Ar雰囲気 0.5Pa、 Ar流量 12sccm、コーユング # 1737ガラスを基 板として、基板温度 200° C、基板とターゲット間の距離を 80mmとして、膜厚が約 150η mとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行 ヽ、得られた膜の膜厚を測定して 、ホール測定力ゝら膜抵抗率を評価した。得られた結果を表 1に示す。 [0030] [実施例 2]から [実施例 6]
実施例 2〜実施例 6については、 ZnO： GaO ： GaNの分子数の比が、それぞれ
2 3
95.0:1.75:1.5、 95.0:1.5:2.0、 95.0:1.25:2.5、 95.0:1.0:3.0、 92.0:2.0:4.0が違うのみ で、その他のターゲット作製ゃスパッタ条件等は、実施例 1と同様である。得られた結 果を、同様に表 1に示す。
[0031] [実施例 7]から [実施例 12]
実施例 7〜実施例 12については、原料粉として ZnO、 A10、 GaNを用いたものであ
2 3
り、 ΖηΟ:Α10： GaNの分子数の itを、 98.0:0.5:1.0、 95.0:1.75:1.5、 95.0:1.5:2.0、 95.
2 3
0:1.25:2.5、 95.0:1.0:3.0、 92.0:2.0:4.0としたものである。
その他のターゲット作製ゃスパッタ条件等は、実施例 1と同様である。得られた結果 を、同様に表 1に示す。
[0032] [比較例 1]から [比較例 6]
比較例 1〜比較例 6については、原料粉として ZnO、 In O、 GaNを用いたものであり
2 3
、その他の条件等は実施例 1と同様である。得られた結果を、同様に表 1に示す。こ の比較例で使用した材料の Inは Znよりイオン半径の大きいものである。
[0033] [表 1]
Figure imgf000009_0001
[0034] [実施例と比較例のまとめ]
上記に示すように、実施例 1〜実施例 6は、 n型ドーパントとしてガリウムを 2〜8原子 %含有させ、窒素は NZGa (原子数比）として 0. 3〜0. 6の範囲で含有させた酸ィ匕亜 鉛系透明導電 (スパッタ膜)である。
この膜の抵抗率は 0. 18〜0. 85m Ω cmの範囲にあり、導電性に優れた膜であった。 また、いずれも透過率が可視光領域で 90%以上の範囲にあり、好適な酸化亜鉛系透 明導電膜が得られた。
[0035] 実施例 7〜実施例 12は、 n型ドーパントとしてアルミニウム及びガリウムを 2〜8原子 %含有させ、窒素は NZGa (原子数比）として 0. 3〜0. 6の範囲で含有させた酸ィ匕亜 鉛系透明導電 (スパッタ膜)である。
この膜の抵抗率は 0. 17〜0. 83m Ω cmの範囲にあり、導電性に優れた膜であった。 また、いずれも透過率が可視光領域で 90%以上の範囲にあり、好適な酸化亜鉛系透 明導電膜が得られた。
[0036] これに対し、比較例 1〜6は、亜鉛よりもイオン半径が大きいインジウムをドーピング したものである。インジウムの含有量を実施例と同等の範囲とし、また窒素も NZGa ( 原子数比）として 0. 3〜0. 6の範囲で含有させた力 抵抗率は 0. 98〜3. 88 m Q cmと なり、いずれも実施例に比べ導電性が悪くなる結果となった。
このことから、本願発明の実施例は導電性が向上し、透明導電体として有用である ことが分る。
産業上の利用可能性
[0037] 高価で資源枯渴の懸念のある原料 Inを使用せずとも、従来の方法では実現できな 力つた低抵抗率かつ大面積な透明導電体を酸ィ匕亜鉛系ターゲットのスパッタ成膜に よって実現可能とする点で、透明導電体として非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸化亜鉛を主成分とし、酸ィ匕亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さぐ酸化亜鉛に 対して n型ドーパントとなる元素を 1〜10原子％及び当該 n型ドーパントに対する原子 数比（窒素 Zn型ドーパント）が 0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸ィ匕 亜鉛系透明導電体。
[2] n型ドーパントとなる元素が、 2原子％〜8原子％であることを特徴とする請求項 1記 載の酸化亜鉛系透明導電体。
[3] n型ドーパントが、ガリウム及び Z又はアルミニウムであることを特徴とする請求項 1 又は 2記載の酸化亜鉛系透明導電体。
[4] 酸化亜鉛を主成分とし、酸ィ匕亜鉛中の亜鉛のイオン半径よりも小さぐ酸化亜鉛に 対して n型ドーパントとなる元素を 1〜10原子％、当該 n型ドーパントに対する原子数 比（窒素 Zn型ドーパント）が 0.3〜0.6である窒素を含有することを特徴とする酸ィ匕亜 鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
[5] 窒素が窒化ガリウムとして含有されて!ヽることを特徴とする請求項 4記載の酸化亜鉛 系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
[6] n型ドーパントとなる元素力 2原子％〜8原子％であることを特徴とする請求項 4又 は 5記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
[7] n型ドーパントが、ガリウム及び Z又はアルミニウムであることを特徴とする請求項 4
〜6のいずれかに記載の酸ィ匕亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
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