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WO2007108178A1 - チタン－タンタル系形状記憶合金、アクチュエータおよび発動機 - Google Patents

チタン－タンタル系形状記憶合金、アクチュエータおよび発動機 Download PDF

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WO2007108178A1
WO2007108178A1 PCT/JP2006/323976 JP2006323976W WO2007108178A1 WO 2007108178 A1 WO2007108178 A1 WO 2007108178A1 JP 2006323976 W JP2006323976 W JP 2006323976W WO 2007108178 A1 WO2007108178 A1 WO 2007108178A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
shape memory
tantalum
titanium
memory alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/323976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuichi Miyazaki
Heeyoung Kim
Buenconsejo Pio
Hideki Hosoda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tsukuba NUC
Original Assignee
University of Tsukuba NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tsukuba NUC filed Critical University of Tsukuba NUC
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Priority to EP06833779A priority patent/EP1997925A4/en
Publication of WO2007108178A1 publication Critical patent/WO2007108178A1/ja
Priority to US12/212,590 priority patent/US8007604B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
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    • C22F1/006—Resulting in heat recoverable alloys with a memory effect
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    • F05C2201/04—Heavy metals
    • F05C2201/0403—Refractory metals, e.g. V, W
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Definitions

  • Titanium-tantalum shape memory alloys actuators and motors
  • the present invention relates to a titanium tantalum-based shape memory alloy and an actuating motor using the shape memory alloy, and more particularly to a titanium-tantalum-based shape memory alloy having a reverse transformation start temperature of 50 ° C. or more. And an actuator using the shape memory alloy.
  • a Ti-Ni alloy composed of titanium (Ti) and nickel (Ni) is widely known as a shape memory alloy that returns to a memorized shape when heated to a predetermined operating temperature or higher.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-294371
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-294371
  • the following alloys are conventionally known as alloys having a transformation start temperature (Ms) of 110 ° C or higher that can be used as a shape memory alloy in a high temperature environment (50 ° C or higher in this application).
  • Ms transformation start temperature
  • Titanium (Ti) is replaced with 0 to 20 mol% hafnium (Hf), and (Ti—Hf) —Ni alloys achieve 373 (K) ⁇ Ms 560 (K).
  • Ti- (Ni-Pt) alloys in which nickel (Ni) is replaced with 0-50 mol% platinum (Pt) can achieve 280 (K) and Ms 1300 (K)!
  • a Ni-A1 alloy consisting of 30-36mol% aluminum (A1) and the remaining nickel (Ni) realizes 273 (K) and Ms and 1000 (K)!
  • a Ti—Nb alloy consisting of 10 to 28 mol% of niobium (Nb) and the balance of titanium (Ti) achieves 173 (K) ⁇ Ms 900 (K).
  • Patent Document 2 describes a Ti-Pd alloy with 48at% to 50at% palladium (Pd) and 50at% to 52at% Ti, and a reverse transformation end temperature (Af) of 560 ° C (833K) or higher. Is described.
  • Non-Patent Document 1 includes 50mass% (less than 30mol% in terms of mol%) tantalum (Ta) and the balance of Ti, or Ti-Ta with 4mass% tin (Sn) or 10mass It is described that a shape recovery start temperature of 150 ° C. (423 K) or more can be realized by an alloy in which% zirconium (Zr) is mixed and melted.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-294371
  • Patent Document 2 JP-A-11-36024
  • the workability is poor and the elements (Pd, Au, Pt) to be used are expensive elements. .
  • the shape memory alloy (6) forms a precipitate (Ni A1) that is not only workable but also has poor structural stability and causes embrittlement. Therefore, it cannot be repeatedly used at 200 ° C or higher.
  • the workability is good, but the structural stability is poor.
  • the transformation temperature is lowered because the ⁇ phase is formed which causes the loss of shape memory characteristics.
  • the shape memory alloy (9) has a problem that it cannot be repeatedly used because it is easily plastically deformed. Another problem is that the shape memory characteristics are lost as soon as the ⁇ phase is formed during use.
  • the present invention has a first technical problem to provide a shape memory alloy that has high workability and can be used repeatedly at high temperatures.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the first invention is
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the first invention having the above-mentioned constituent requirements is a binary alloy of 30 mol% or more and less than 40 mol%! /, Tantalum (Ta) and the remaining titanium (Ti). It has a high transformation temperature and shape recovery, and can be used repeatedly at high temperatures. It can also be processed by cold working.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the second invention is
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy according to the second invention having the above-mentioned constituent elements comprises 24 mol% or more and 35 mol% or less tantalum and 0.5 mol% or more and 7 mol% or less ⁇ -phase stabilizing element (for example, A1 or Si). Therefore, precipitation of the ⁇ phase, which causes the loss of shape memory properties, is suppressed, and it has a high transformation temperature and shape recovery, and can be used repeatedly at high temperatures. It can also be processed by cold working.
  • ⁇ -phase stabilizing element for example, A1 or Si
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the third invention is
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the third invention having the above-mentioned constituent requirements is a tantalum of 25 mol% to 35 mol% and an interstitial element of 0.1 mol% to 1 mol% (for example, N, B, O, C), it has a high transformation temperature and shape recoverability, can be used repeatedly at high temperatures, and can be processed by cold working. Further, the interstitial element of 0.1 mol% or more and 1 mol% or less suppresses the precipitation of the ⁇ phase, which causes the loss of shape memory characteristics, and suppresses plastic deformation by solid solution hardening.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the fourth invention comprises tantalum of 15 mol% or more and 35 mol% or less
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the fourth invention having the above-mentioned constituent requirements is a tantalum of 15 mol% or more and 35 mol% or less, and a ⁇ -phase stabilizing element (V, Nb) belonging to the same genus as 0.5 mol% or more and 12 mol% or less Etc.), the precipitation of ⁇ phase, which causes the loss of shape memory characteristics, is suppressed, it has high transformation temperature and shape recovery, can be used repeatedly at high temperature, and can be processed by cold working .
  • V, Nb ⁇ -phase stabilizing element belonging to the same genus as 0.5 mol% or more and 12 mol% or less Etc.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the fifth invention is
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the fifth invention having the above-described constituent elements is composed of 20 mol% or more and 35 mol% or less of tantalum and 0.1 mol% or more and 2 mol% or less of transition metal elements (Mo, Fe, Mn, Co, Cr , Ni, etc., and ⁇ -phase stabilizing elements), the precipitation of the ⁇ phase, which causes the loss of shape memory characteristics, is suppressed, and it has a high transformation temperature and shape recovery, and can be used repeatedly at high temperatures. It can be processed by cold working.
  • transition metal elements Mo, Fe, Mn, Co, Cr , Ni, etc.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the sixth invention comprises tantalum of 25 mol% or more and 35 mol% or less
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy according to the sixth aspect of the present invention having the above-mentioned constituents contains a large amount of transformation strain because it contains tantalum of 25 mol% or more and 35 mol% or less and zirconium or hafnium of 0.5 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the precipitation of the ⁇ phase which is a cause of the loss of shape memory characteristics, is suppressed, and it has a high transformation temperature and shape recovery, can be used repeatedly at high temperatures, and can be processed by cold working.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the seventh invention is
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the seventh invention having the above-described constituents contains 25 mol% or more and 35 mol% or less of tantalum and 0.5 mol% or more and 5 mol% or less of tin, and thus has a high transformation temperature and shape recoverability. It can be used repeatedly at high temperatures and can be processed by cold working. Further, 0.5 mol% or more and 5 mol% or less of tin suppresses the precipitation of the ⁇ phase, which causes the loss of shape memory characteristics, and suppresses plastic deformation by solid solution hardening.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of the eighth invention is
  • Titanium tantalum-based shape memory alloy characterized in that the tantalum equivalent is 30 mol% or more and 39.5 mol% or less.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy according to the eighth invention having the above-mentioned constituent requirements is a tantalum of 15 mol% to 35 mol% and an additive element added so that the tantalum equivalent is 30 mol% to 39.5 mol%. Therefore, it has high transformation temperature and shape recovery, can be used repeatedly at high temperatures, and can be processed by cold working.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy according to Form 1 of the eighth invention is the additive element comprising at least one of an ⁇ -phase stabilizing element, an interstitial element, and an 8-phase stabilizing element and a transition metal element.
  • At least one of an ⁇ -phase stabilizing element, an interstitial element, a j8-phase stabilizing element, and a transition metal element can be used.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy of aspect 2 of the eighth invention is the above-mentioned eighth invention
  • the additive element comprising: 0.5 mol% or more and 5 mol% or less of zirconium, and an ⁇ -phase stabilizing element, an interstitial element, a j8-phase stabilizing element, hafnium, and a transition metal element,
  • titanium tantalum-based shape memory alloy according to Form 2 of the eighth aspect of the present invention having the above-mentioned constituent requirements, 0.5 mol% or more and 5 mol% or less of dinoleum, an ⁇ -phase stable element, an interstitial type as the additive element It can be composed of a multi-element alloy containing at least one element selected from the group consisting of elements, j8 phase stabilizing elements, hafnium and transition metal elements.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy according to the third aspect of the eighth invention is the above-mentioned eighth invention
  • titanium tantalum-based shape memory alloy according to Form 3 of the eighth invention having the above structural requirements, 0.5 mol% or more and 2 mol% or less of tin, an ⁇ -phase stabilizing element, an intrusive element, j8 It can be composed of a multi-element alloy containing at least one element of a phase stabilizing element, hafnium and a transition metal element.
  • the titanium tantalum-based shape memory alloy according to Form 4 of the eighth invention is the same as that of the eighth invention, wherein at least one of zirconium, hafnium, tin, ⁇ - phase stabilizing element, interstitial element,
  • the additive element can be composed of a multi-component alloy containing zirconium, tin, and ⁇ -phase stabilizing element, interstitial element, j8-phase stabilizing element, hafnium, and transition metal element.
  • the actuator of the ninth invention is:
  • the actuator of the ninth invention having the above-described constituent elements is composed of the titanium tantalum-based shape memory alloy according to any of the first to eighth inventions and the first to fourth aspects of the eighth invention, It can be processed by cold working, has a high transformation temperature and shape recovery, and can be used repeatedly in high temperature environments.
  • the engine of the tenth invention is:
  • It is characterized by comprising a flow regulating valve constituted by the titanium tantalum shape memory alloy according to any one of the first to eighth inventions and the first to fourth aspects of the eighth invention.
  • the engine according to the tenth aspect of the present invention having the above-mentioned constituent features includes a flow rate adjusting valve constituted by the titanium tantalum-based shape memory alloy according to any one of the first to eighth aspects of the invention and the eighth to eighth aspects of the invention. Therefore, it has a high transformation temperature and shape recovery, and can be used repeatedly in a high temperature environment.
  • the present invention described above can provide a shape memory alloy that has high workability and can be used repeatedly at high temperatures.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a shape memory characteristic evaluation test
  • FIG. 1A is an explanatory view of a typical strain temperature curve of an alloy showing a repetitive shape memory characteristic
  • FIG. 1B is a repetitive shape memory characteristic
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a typical strain temperature curve of an alloy not showing the symbol.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the experimental results of the Ti—Ta binary alloy of the example
  • FIG. 2A is an explanatory diagram of the relationship between the mole fraction of Ta and the transformation start temperature (Ms) under 50 MPa
  • FIG. 2B is an explanatory diagram of temperature strain curves of Ti 32Ta and Ti 40Ta.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a temperature-strain curve of the Ti-27Ta binary alloy of the example.
  • FIG. 4 is an explanatory view of a temperature-strain curve of a Ti-22Nb binary alloy of a comparative example.
  • Test specimens of Alloy 1 to Alloy 52 having the alloy compositions shown in the following Table 1 to Table 7 as examples of the present invention and Alloy 53 to Alloy 57 having the alloy compositions shown in Table 8 as a comparative example were prepared and tested. went.
  • the test piece used for experiment was produced by the following method (1)-(3).
  • Alloy 1 (Ti-36Ta) is an alloy having an alloy composition of 36 mol% Ta and the balance (64 mol%) Ti
  • Alloy 5 (Ti-30Ta-lAl) is 30 mol% Ta and lmol%.
  • the produced alloy ingot is cold-rolled at a rolling rate of 80% to 95% with a cold rolling mill to produce a plate material.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a shape memory characteristic evaluation test
  • FIG. 1A is an explanatory diagram of a representative strain temperature curve of an alloy exhibiting repeated shape memory characteristics
  • FIG. 1B is an alloy that does not exhibit repeated shape memory characteristics. It is explanatory drawing of a typical distortion temperature curve.
  • the shape memory characteristics of the alloys produced by the above production methods were evaluated by performing tests. Tables 1 and 8 below show thermal cycling under constant stress (lOOMPa) using a tensile tester.
  • the transformation temperature (As, M s) and the shape recovery rate (%) which are shape memory characteristics, were evaluated by performing a steel test (one 100 ° C to 300 ° C). That is, in Alloys 1 to 16 and Alloy 57 of Examples showing shape memory characteristics, almost the same temperature-strain curve as shown in FIG. 1A was measured, and As (reverse transformation) was measured from the measured temperature-strain curve.
  • Start temperature) and Ms Martensite transformation start temperature
  • transformation strain ⁇ recovery strain ⁇
  • shape recovery rate ⁇
  • the alloys 53 to 56 which did not show shape memory characteristics, measured almost the same temperature strain curve as shown in Fig. 1B, and from the measured temperature strain curve, the first cycle As (reverse transformation start temperature) was measured.
  • tantalum equivalents (Ta equivalents) listed in Tables 1 to 8 below are calculated by the following formula (1).
  • Ta equivalent (mol%) Ta (mol%) + l. 2X Al (mol%) +5.6 X Si (mol%) +8.3 X (N (mol%) + B (mol%) + C ( mol%) +0 (mol%) + Mo (mol%) ⁇ + 3. 9XV (mol%) + l. 7XNb (mol%) + 6.4X ⁇ Fe (mol%) + Mn (mol%) ⁇ + 5. OX ⁇ Co (mol%) + Cr (mol%) ⁇ + 4.2 XNi (mol%) +1. 1 XZr (mol%) + 1. lXHf (mol%) + 2.8XSn (mol%) ... hi)
  • Ta equivalent equation (1) corresponds to the effect of changing the transformation temperature of the alloy when Ta or an element other than Ta is added. This is a formula for calculating (converting) This equation (1) is an equation derived by the inventors' experiments, and by calculating the Ta equivalent, the force of how much the transformation temperature changes can be derived (Shinyanagi).
  • Alloys 1 to 3 which are examples of binary alloys of Ti and Ta, and alloys 4 to 16 of examples in which other additive elements are added to Ti and Ta, and alloys 1 to 16 As (° C) in the first cycle, Ms (° C) in the second cycle, transformation strain ⁇ (%), recovery strain ⁇ (%), shape recovery rate (
  • Table 1 shows the measurement results of ⁇ / ⁇ ) (%) and Ta equivalent (mol%).
  • composition of alloys 4 to 8, 17 and 18 which are Ti Ta ternary alloys with the addition of (Ce) and the shape recovery rate (%) of the first cycle of each alloy 4 to 8, 17 and 18
  • Table 2 shows the measurement results of the shape recovery rate (%) and Ta equivalent (mol%) at the cycle.
  • a 13-phase stable element that stabilizes the 13 phase which is the parent phase of the Ti alloy, and is an element belonging to the same group as Ta (described as “C group” in the present specification).
  • Mo mobdenum
  • Cr chromium
  • group D transition metal element
  • This is a Ti—Ta ternary alloy with Fe (iron), Mn (manganese), Co (cobalt), and Ni (nickel) added.
  • Table 5 shows the composition of gold 15, 27 to 33 and the measurement results of the shape recovery rate (%) in the first cycle, shape recovery rate (%) and Ta equivalent (mol%) in the second cycle of each alloy.
  • Zr and Hf have the effect of increasing the transformation strain ⁇ (see Table 1), and Sn is fixed.
  • the effect of suppressing the precipitation of the ⁇ phase can be expected by solution hardening.
  • compositions of alloys 41 to 52 which are Ti-Ta multi-element alloys to which the a-phase stabilizing element, interstitial element, 13-phase stabilizing element, Zr, Hf, and Sn are added, and 1 of each alloy Table 7 shows the measurement results of the shape recovery rate (%) at the second cycle, the shape recovery rate (%) at the second cycle, and the Ta equivalent (mol%).
  • alloys 53 to 57 which are comparative alloys, and the shape recovery rate (%) of the first cycle, shape recovery rate (%) and Ta equivalent (mol%) of the second cycle of each alloy were measured.
  • the results are shown in Table 8.
  • Alloy 53 is a Ti-22Nb binary alloy of the prior art (7)
  • Alloys 55 and 56 are alloys having a Ta equivalent of 30 mol% or less described in Non-Patent Document 1 of prior art (9), and alloy 57 is a Ti 40Ta binary alloy.
  • a Ti—Ta binary alloy (alloys 1 to 3) with Ta of 30 mol% to 36 mol% showed a transformation temperature of 100 ° C. or higher, and a high shape recovery rate was confirmed. Therefore, it can be repeatedly used as a shape memory alloy under a thermal cycle at a high temperature (50 ° C (323K) or more).
  • the elements of group D Mo, Fe, Mn, Co, Cr, Ni
  • the elements of group D are added so that the Ta equivalent is 30 mol% or more even when Ta is 30 mol% or less.
  • Drawn alloy 15, 27-33 Then, high transformation temperature and shape recovery rate were confirmed. Note that from Alloys 15 and 27, when the elements of Group D increase, the recovery rate tends to decrease, cold workability deteriorates, and the transformation temperature tends to decrease.
  • the total amount of the elements of Group D exceeds 2 mol%, it was difficult to produce a test piece by cold rolling of 80% or more. Therefore, the total amount of elements in Group D is preferably 2 mol% or less.
  • Fig. 2 is an explanatory diagram of the experimental results of the Ti-Ta binary alloy of the example.
  • Fig. 2A is an explanatory diagram of the relationship between the molar fraction of Ta and the transformation start temperature (Ms) under 50MPa.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram of temperature strain curves of Ti 32Ta and Ti 40Ta.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a temperature-strain curve of the Ti-27Ta binary alloy of the example.
  • Table 1 Table 8, and Fig. 2, from the experimental results of Alloys 1 to 3, Alloy 57, and Fig. 2, the Ti-Ta binary alloy has a transformation temperature of 50 ° C or less when the Ta force exceeds Omol%. The shape cannot be recovered under a thermal cycle at high temperature (over 50 ° C).
  • Figure 2B also shows that the shape recovery rate tends to decrease.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a temperature-strain curve of a Ti-22Nb binary alloy of a comparative example.
  • the shape memory alloy of the present invention is less likely to lose its shape memory characteristics even after repeated use under a high-temperature thermal cycle. Therefore, in an engine (automobile engine, aircraft engine, gas turbine) It can be used as a valve for gas flow paths that become hot, and it can be used to adjust the flow area by deformation due to the shape recovery effect during heating, and to return the flow area with a panel that deforms the valve during cooling. It is done. It can also be used as a valve that shares the lubricant of a shaft that rotates at high speed. In addition, it can be applied to safety devices in hot parts such as the power supply of home appliances. It can also be used for an actuator used when working under high temperature conditions.
  • the transformation temperature is high, the difference between the ambient temperature (ie, room temperature) and the operating temperature is large, so there is an advantage that the cooling efficiency is high and the cooling rate is high. Therefore, if the cooling rate is increased and the responsiveness is improved, the operable frequency can be increased.

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Abstract

  加工性が高く、高温で繰り返し利用が可能な形状記憶合金を提供すること。   ３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％より少ないタンタルと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなることを特徴とするチタン－タンタル系形状記憶合金。

Description

チタン—タンタル系形状記憶合金、ァクチユエータおよび発動機 技術分野
[0001] 本発明は、チタン タンタル系の形状記憶合金および前記形状記憶合金が使用さ れたァクチユエータゃ発動機に関し、特に、逆変態開始温度が 50°C以上のチタン一 タンタル系の形状記憶合金および前記形状記憶合金が使用されたァクチユエータゃ 発動機に関する。
背景技術
[0002] 所定の作動温度以上に加熱されると記憶された形状に戻る形状記憶合金として、 チタン (Ti)とニッケル (Ni)とからなる Ti— Ni合金が広く知られている。しかし、実用 化されている Ti— Ni系合金は、マルテンサイト変態ピーク温度 (M*)が 70°C ( = 343 K)以下、逆変態ピーク温度 (A*)が 100°C ( = 373K)以下であるため、形状記憶合 金としての作動温度の限界も 100°C程度であった。したがって、従来の Ti— Ni系形 状記憶合金は、高温の環境下や高温になる部分での形状記憶合金として使用する ことは困難であった。このような合金としては、例えば、 200K〜360Kの範囲の形状 記憶特性の発現温度を有する Ti Ni— Cu系の合金 (特許文献 1 (特開 2002— 29 4371号公報)）がある。
[0003] 高温 (本願では 50°C以上とする）環境下で形状記憶合金として使用できる変態開 始温度 (Ms)が 110°C以上である合金として、以下の合金が従来公知である。
(1) (Ti Zr)— Ni系合金
チタン (Ti)を、 0〜20mol% (at%、原子0 /0)のジルコニウム（Zr)に置換した (Ti— Zr)— Ni系合金では、 373 (K)く Msく 550 (K)を実現して!/ヽる。
(2) (Ti-Hf) Ni系合金
チタン (Ti)を、 0〜20mol%のハフニウム（Hf)に置換した (Ti— Hf)— Ni系合金で は、 373 (K) < Msく 560 (K)を実現している。
[0004] (3)Ti—（Ni— Pd)系合金
ニッケル（Ni)を、 O〜50mol%のパラジウム（Pd)に置換した Ti— (Ni—Pd)系合金 では、 280 (K) < Msく 800 (K)を実現して!/、る。
(4) Ti一（Ni— Au)系合金
ニッケル（Ni)を、 0〜50mol%の金（Au)に置換した Ti— (Ni— Au)系合金では、 300 (K) < Msく 850 (K)を実現して!/、る。
(5) Ti—（Ni— Pt)系合金
ニッケル（Ni)を、 0〜50mol%の白金（Pt)に置換した Ti— (Ni—Pt)系合金では、 280 (K)く Msく 1300 (K)を実現して!/、る。
[0005] (6) Ni— A1系合金
30〜36mol%のアルミニウム（A1)と、残部のニッケル（Ni)とからなる Ni— A1系合 金では、 273 (K)く Msく 1000 (K)を実現して!/、る。
(7)Ti— Nb系合金
10〜28mol%のニオブ（Nb)と、残部のチタン (Ti)とからなる Ti— Nb系合金では 、 173 (K) < Msく 900 (K)を実現している。
[0006] (8) Ti— Pd系合金 (特許文献 2 (特開平 11 - 36024号公報)記載の合金）
特許文献 2には、 48at%〜50at%のパラジウム（Pd)と、 50at%〜52at%の Tiと 力もなり、逆変態終了温度 (Af)が 560°C (833K)以上の Ti— Pd系合金が記載され ている。
(9)Ti— Ta系合金 (非特許文献 1記載の合金）
非特許文献 1には、 50mass% (mol%に換算すると 30mol%未満）のタンタル (Ta )と、残部の Tiとを有する合金、または、 Ti— Taに 4mass%のスズ（Sn)または 10ma ss%のジルコニウム (Zr)を混融した合金により、形状回復開始温度が 150°C (423K )以上が実現できることが記載されて 、る。
[0007] 特許文献 1 :特開 2002— 294371号公報
特許文献 2：特開平 11― 36024号公報
^^特干文献 1 : Masahiko Ikeda, Shin-ya Komatsu and Yuichiro Nakamura (著者名) , Effects of Sn and Zr Additions on Phase Constitution and Aging Behavior Ti— 50mass %Ta Alloys Quenched from β Single Phase Region (餘文名 ) , Materials Transactions( 刊行物名）， 日本 (発行国） ,The Japan Institute of Metals (発行者） , 2004年 (発行年） , 45卷 (卷数） , 4号 (号数） , 1106ページ 1112ページ (ページ数）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] (従来技術の問題点）
前記従来の高温で使用可能な形状記憶合金（1)、 （2)は、もろぐ割れやすいため 、加工性が悪ぐ成型等で自由にカ卩ェできないという問題がある。
前記形状記憶合金（3)〜（5)、 （8)では、加工性が悪い上に、使用する元素（Pd, Au, Pt)が高価な元素であるため、コストが高くなるという問題がある。
前記形状記憶合金 (6)では、加工性が悪い上に、組織安定性が悪ぐ脆化を引き 起こす析出物 (Ni A1 )を形成するため、 200°C以上では繰り返し使用できない、す
5 3
なわち、形状記憶効果がほとんどな 、と 、う問題がある。
前記形状記憶合金（7)では、カ卩工性が良いが、組織安定性が悪ぐ 100°C以上で 、形状記憶特性が失われる原因となる ω相が形成されるため変態温度が低下し、 10 0°C以上では繰り返し使用できない、すなわち、形状記憶効果がほとんどないという 問題がある。
前記形状記憶合金（9)では、塑性変形しやすいため、繰り返し使用できないという 問題がある。また使用中に ω相が形成されやすぐ形状記憶特性が失われてしまうと いう問題がある。
[0009] 本発明は、前述の事情に鑑み、加工性が高ぐ高温で繰り返し利用が可能な形状 記憶合金を提供することを第 1の技術的課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] (第 1発明）
前記技術的課題を解決するために第 1発明のチタン タンタル系形状記憶合金は
30mol%以上 40mol%より少ないタンタルと、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とする。 [0011] (第 1発明の作用）
前記構成要件を備えた第 1発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 30mol% 以上 40mol%より少な!/、タンタル (Ta)と、残部のチタン (Ti)との二元合金であるた め、高い変態温度と形状回復性を有し、高温で繰り返し使用できる。また、冷間加工 により加工することできる。
[0012] (第 2発明）
前記技術的課題を解決するために第 2発明のチタン タンタル系形状記憶合金は
24mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 7mol%以下の α相安定化元素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とする。
[0013] (第 2発明の作用）
前記構成要件を備えた第 2発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 24mol% 以上 35mol%以下のタンタルと、 0. 5mol%以上 7mol%以下の α相安定化元素（ 例えば、 A1や Si)を含むので、形状記憶特性が失われる原因となる ω相の析出が抑 えられ、高い変態温度と形状回復性を有し、高温で繰り返し使用できる。また、冷間 加工により加工することできる。
[0014] (第 3発明）
前記技術的課題を解決するために第 3発明のチタン タンタル系形状記憶合金は
25mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. lmol%以上 lmol%以下の侵入型元素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とする。
[0015] (第 3発明の作用） 前記構成要件を備えた第 3発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 25mol% 以上 35mol%以下のタンタルと、 0. lmol%以上 lmol%以下の侵入型元素（例え ば、 N, B, O, C)とを含むので、高い変態温度と形状回復性を有し、高温で繰り返し 使用でき、冷間加工により加工することできる。さらに、 0. lmol%以上 lmol%以下 の侵入型元素により、形状記憶特性が失われる原因となる ω相の析出が抑えられる と共に、固溶硬化により塑性変形が抑制される。
[0016] (第 4発明）
前記技術的課題を解決するために第 4発明のチタン タンタル系形状記憶合金は 15mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 12mol%以下のタンタルと同属の 13相安定化元素と、 残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とする。
[0017] (第 4発明の作用）
前記構成要件を備えた第 4発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 15mol% 以上 35mol%以下のタンタルと、 0. 5mol%以上 12mol%以下のタンタルと同属の β相安定化元素 (V、 Nb等）とを含むので、形状記憶特性が失われる原因となる ω 相の析出が抑えられると共に、高い変態温度と形状回復性を有し、高温で繰り返し 使用でき、冷間加工により加工することできる。
[0018] (第 5発明）
前記技術的課題を解決するために第 5発明のチタン タンタル系形状記憶合金は
20mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. lmol%以上 2mol%以下の遷移金属元素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とする。 [0019] (第 5発明の作用）
前記構成要件を備えた第 5発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 20mol% 以上 35mol%以下のタンタルと、 0. lmol%以上 2mol%以下の遷移金属元素（Mo 、 Fe, Mn, Co, Cr, Ni等、 β相安定化元素）とを含むので、形状記憶特性が失わ れる原因となる ω相の析出が抑えられると共に、高い変態温度と形状回復性を有し、 高温で繰り返し使用でき、冷間加工により加工することできる。
[0020] (第 6発明）
前記技術的課題を解決するために第 6発明のチタン タンタル系形状記憶合金は 25mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 10mol%以下のジルコニウムまたはハフニウムと、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とする。
[0021] (第 6発明の作用）
前記構成要件を備えた第 6発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 25mol% 以上 35mol%以下のタンタルと、 0. 5mol%以上 10mol%以下のジルコニウムまた はハフニウムとを含むので、変態歪みが大きくなり且つ形状記憶特性が失われる原 因となる ω相の析出が抑えられると共に、高い変態温度と形状回復性を有し、高温で 繰り返し使用でき、冷間加工により加工することできる。
[0022] (第 7発明）
前記技術的課題を解決するために第 7発明のチタン タンタル系形状記憶合金は
25mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 5mol%以下のスズと、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とする。 [0023] (第 7発明の作用）
前記構成要件を備えた第 7発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 25mol% 以上 35mol%以下のタンタルと、 0. 5mol%以上 5mol%以下のスズとを含むので、 高い変態温度と形状回復性を有し、高温で繰り返し使用でき、冷間加工により加工 することできる。さらに、 0. 5mol%以上 5mol%以下のスズにより、形状記憶特性が 失われる原因となる ω相の析出が抑えられると共に、固溶硬化により塑性変形が抑 制される。
[0024] (第 8発明）
前記技術的課題を解決するために第 8発明のチタン タンタル系形状記憶合金は
15mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
添加元素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
を含み、タンタル当量が 30mol%以上 39. 5mol%以下であることを特徴とするチ タン タンタル系形状記憶合金。
[0025] (第 8発明の作用）
前記構成要件を備えた第 8発明のチタン タンタル系形状記憶合金は、 15mol% 以上 35mol%以下のタンタルと、タンタル当量が 30mol%以上 39. 5mol%以下とな るように添加された添加元素とを含むので、高い変態温度と形状回復性を有し、高温 で繰り返し使用でき、冷間加工により加工することできる。
[0026] (第 8発明の形態 1)
第 8発明の形態 1のチタン タンタル系形状記憶合金は、前記第 8発明において、 α相安定化元素、侵入型元素、 ）8相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも 1種類からなる前記添加元素、
力 なることを特徴とする。
(第 8発明の形態 1の作用）
前記構成要件を備えた第 8発明の形態 1のチタン タンタル系形状記憶合金では 、前記添加元素として、 α相安定化元素、侵入型元素、 j8相安定化元素および遷移 金属元素の少なくとも 1種類を使用することができる。
[0027] (第 8発明の形態 2)
第 8発明の形態 2のチタン タンタル系形状記憶合金は、前記第 8発明において、
0. 5mol%以上 5mol%以下のジルコニウムと、 α相安定化元素、侵入型元素、 j8 相安定化元素、ハフニウムおよび遷移金属元素の少なくとも 1種類の元素と、を有す る前記添加元素、
力 なることを特徴とする。
(第 8発明の形態 2の作用）
前記構成要件を備えた第 8発明の形態 2のチタン タンタル系形状記憶合金では 、前記添加元素として、 0. 5mol%以上 5mol%以下のジノレコ -ゥムと、 α相安定ィ匕 元素、侵入型元素、 j8相安定化元素、ハフニウムおよび遷移金属元素の少なくとも 1 種類の元素と、を含む多元合金により構成できる。
[0028] (第 8発明の形態 3)
第 8発明の形態 3のチタン タンタル系形状記憶合金は、前記第 8発明において、
0. 5mol%以上 2mol%以下のスズと、 α相安定化元素、侵入型元素、 j8相安定 化元素、ハフニウムおよび遷移金属元素の少なくとも 1種類の元素と、を有する前記 添加元素、
力 なることを特徴とする。
(第 8発明の形態 3の作用）
前記構成要件を備えた第 8発明の形態 3のチタン タンタル系形状記憶合金では 、前記添加元素として、 0. 5mol%以上 2mol%以下のスズと、 α相安定化元素、侵 入型元素、 j8相安定化元素、ハフニウムおよび遷移金属元素の少なくとも 1種類の 元素と、を含む多元合金により構成できる。
[0029] (第 8発明の形態 4)
第 8発明の形態 4のチタン タンタル系形状記憶合金は、前記第 8発明において、 ジルコニウム、ハフニウム、スズ、 α相安定化元素、侵入型元素、 |8相安定化元素 および遷移金属元素の少なくとも 1種類からなる前記添加元素、 力 なることを特徴とする。
(第 8発明の形態 4の作用）
前記構成要件を備えた第 8発明の形態 4のチタン タンタル系形状記憶合金では
、前記添加元素として、ジルコニウムと、スズと、 α相安定化元素、侵入型元素、 j8相 安定化元素、ハフニウムおよび遷移金属元素の少なくとも 1種類の元素と、を含む多 元合金により構成できる。
[0030] (第 9発明）
前記技術的課題を解決するために第 9発明のァクチユエータは、
前記第 1発明〜第 8発明および第 8発明の形態 1〜4のいずれかのチタン タンタ ル系形状記憶合金により構成されたことを特徴とする。
(第 9発明の作用）
前記構成要件を備えた第 9発明のァクチユエータは、前記第 1発明〜第 8発明およ び第 8発明の形態 1〜4のいずれかのチタン タンタル系形状記憶合金により構成さ れているので、冷間加工により加工することできると共に、高い変態温度と形状回復 性を有し、高温環境下で繰り返し使用できる。
[0031] (第 10発明）
前記技術的課題を解決するために第 10発明の発動機は、
前記第 1発明〜第 8発明および第 8発明の形態 1〜4のいずれかのチタン タンタ ル系形状記憶合金により構成された流量調整弁を備えたことを特徴とする。
(第 10発明の作用）
前記構成要件を備えた第 10発明の発動機では、前記第 1発明〜第 8発明および 第 8発明の形態 1〜4のいずれかのチタン タンタル系形状記憶合金により構成され た流量調整弁を備えているので、高い変態温度と形状回復性を有し、高温環境下で 繰り返し使用できる。
発明の効果
[0032] 前述の本発明は、加工性が高ぐ高温で繰り返し利用が可能な形状記憶合金を提 供することができる。
図面の簡単な説明 [0033] [図 1]図 1は形状記憶特性評価試験の説明図であり、図 1 Aは繰り返し形状記憶特性 を示す合金の代表的な歪み 温度曲線の説明図、図 1Bは繰り返し形状記憶特性を 示さない合金の代表的な歪み 温度曲線の説明図である。
[図 2]図 2は実施例の Ti—Ta二元合金の実験結果の説明図であり、図 2Aは 50MPa 下での Taのモル分率と変態開始温度（Ms)との関係の説明図、図 2Bは Ti 32Taと Ti 40Taの温度 歪み曲線の説明図である。
[図 3]図 3は実施例の Ti— 27Ta二元合金の温度—歪み曲線の説明図である。
[図 4]図 4は比較例の Ti—22Nb二元合金の温度—歪み曲線の説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0034] 次に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する。
(実施例）
本発明の実施例である下記表 1〜表 7に示す合金組成の合金 1〜合金 52および 比較例としての表 8に示す合金組成の合金 53〜合金 57の試験片を作製して、実験 を行った。実験に使用した試験片は、下記の方法（1)〜（3)により作製された。
(1)各金属元素の mol%を計測してアーク溶解法により溶融して合金インゴットを作 製する。すなわち、合金 1 (Ti— 36Ta)は、 36mol%の Taと残部（64mol%)の Tiの 合金組成の合金であり、合金 5 (Ti- 30Ta- lAl)は 30mol%の Taと、 lmol%の A1 と、残部（69mol%)の Tiの合金組成の合金である。
(2)作成された合金インゴットを冷間圧延機で 80%〜95%の圧延率で冷間圧延して 、板材を作製する。
(3)板材から長さ 40mm、幅 1. 5mm、厚さ 0. 1mmの試験片を切り出して作製する
[0035] 図 1は形状記憶特性評価試験の説明図であり、図 1 Aは繰り返し形状記憶特性を 示す合金の代表的な歪み 温度曲線の説明図、図 1Bは繰り返し形状記憶特性を 示さない合金の代表的な歪み 温度曲線の説明図である。
(形状記憶特性評価試験）
前記作製方法で作製された合金の形状記憶特性を、試験を行って評価した。下記 表 1及び表 8では、引張り試験機を使用して、一定応力下（lOOMPa)での熱サイク ル試験（一 100°C〜300°C)を行うことにより、形状記憶特性である変態温度 (As, M s)と形状回復率 (％)を評価した。すなわち、形状記憶特性を示した実施例の合金 1 〜16および合金 57では、図 1Aに示すようなほぼ同様の温度—歪み曲線が計測さ れ、計測された温度 歪み曲線から、 As (逆変態開始温度）と Ms (マルテンサイト変 態開始温度)、変態歪み ε 、回復歪み ε 、および形状回復率（ε )を計測
M A A M
した。また、 2サイクル目力も形状記憶特性が見られな力つた合金 53〜56では、図 1 Bに示すようなほぼ同様の温度 歪み曲線が計測され、計測された温度 歪み曲線 から、 1サイクル目の As (逆変態開始温度)を計測した。
[0036] また、表 2〜表 7では、引張り試験機を使用して、室温で 2%の歪みを与えた後、 2 回の熱サイクル (室温〜 250°C)を与えて、形状記憶特性である各サイクルの形状回 復率を評価した。
なお、下記表 1〜表 8に記載されたタンタル当量 (Ta当量）は、下記の式（1)により 計算される。
Ta当量（mol%)=Ta(mol%)+l. 2X Al(mol%) +5. 6 X Si(mol%) +8. 3X {N (mol%) +B(mol%) +C(mol%) +0(mol%) +Mo (mol%) } + 3. 9XV(m ol%)+l. 7XNb (mol%)+6.4X {Fe (mol%) +Mn(mol%) } + 5. OX {Co (m ol%)+Cr(mol%)}+4. 2XNi(mol%) +1. 1 XZr(mol%) + 1. lXHf(mol% )+2. 8XSn(mol%) …ひ）
なお、前記 Ta当量の式（1)は、 Taや Ta以外の元素が添加された場合に、合金の 変態温度を変化させる効果が、どれだけの量の Taのみの場合の効果に相当するの かを計算 (換算)するための式である。この式（1)は、発明者らの実験により導出され た式であり、 Ta当量を計算することで、変態温度がどのくらい変化するの力を導出（ 推柳』)することができる。
[0037] Tiと Taの二元合金の実施例である合金 1〜合金 3および、 Tiと Taに他の添加元素 が添加された実施例の合金 4〜合金 16の組成と、各合金 1〜16の 1サイクル目の As (°C)、 2サイクル目の Ms (°C)、変態歪み ε (%)、回復歪み ε (%)、形状回復率（
M A
ε / ε ) (%)の計測結果および Ta当量 (mol%)を表 1に示す。
A M
[0038] [表 1] 表]..発明合金の変態温度と回復率
Figure imgf000014_0001
[0039] また、 Ti合金の低温安定相である a相から高温安定相である 13相へ相変態する温 度を上昇させる（ oc相を安定化させる）効果があり、 Tiの形状記憶特性が失われる原 因となる ω相の析出を抑え、熱安定性、形状回復性を高める α相安定ィ匕元素 (本願 明細書では「Α群」と記載する）である A1 (アルミニウム)や Si (ケィ素）が添加された Ti Ta系三元合金である合金 4〜8, 17, 18の組成と、各合金 4〜8, 17, 18の 1サイ クル目の形状回復率（％)、 2サイクル目の形状回復率（％)および Ta当量 (mol%) の計測結果を表 2に示す。
[0040] [表 2]
表 2.発明合金 (A群)の形状記憶特性
Figure imgf000014_0002
[0041] また、 ω相の析出を抑え、熱安定性、形状回復性を高めると共に、固溶硬化で塑性 変形を抑制する効果のある侵入型元素 (本願明細書では「B群」と記載する)である N (窒素）、 B (ホウ素）、 0 (酸素）、 C (炭素）が添加された Ti— Ta系三元合金である合 金 9, 10, 19〜22の組成と、各合金の 1サイクル目の形状回復率（％)、 2サイクル目 の形状回復率（％)および Ta当量 (mol%)の計測結果を表 3に示す。
[0042] [表 3]
表 3.発明合金 (B群)の形状記憶特性
Figure imgf000015_0001
[0043] Ti合金の母相である 13相を安定化させる 13相安定ィ匕元素であって、 Taと同属の元 素 (本願明細書では「C群」と記載する）である Nb (ニオブ）、 V (バナジウム）が添加さ れた Ti—Ta系三元合金である合金 11〜14, 23〜26の組成と、各合金の 1サイクル 目の形状回復率（％)、 2サイクル目の形状回復率（％)および Ta当量 (mol%)の計 測結果を表 4に示す。
[0044] [表 4]
表 4.発明合金 (C群)の形状記憶特十生
Figure imgf000015_0002
Ti合金の 13相を安定化させる 13相安定ィ匕元素であって、遷移金属元素である（本 願明細書では「D群」と記載する）である Mo (モリブデン）、 Cr (クロム）、 Fe (鉄）、 Mn (マンガン）、 Co (コバルト）、 Ni (ニッケル）が添加された Ti—Ta系三元合金である合 金 15, 27〜33の組成と、各合金の 1サイクル目の形状回復率（％)、 2サイクル目の 形状回復率（％)および Ta当量 (mol%)の計測結果を表 5に示す。
[表 5]
表 5.発明合金 (D群)の形状記憶特性
Figure imgf000016_0001
[0047] 添カ卩元素としての Zr (ジルコニウム）、 Hf (ハフニウム）、 Sn (スズ）、が添カロされた Ti — Ta系三元合金である合金 16と 34〜40の組成と、各合金の 1サイクル目の形状回 復率（％)、 2サイクル目の形状回復率（％)および Ta当量 (mol%)の計測結果を表 6 に示す。なお、 Zrと Hfは、変態歪み ε を大きくする効果があり（表 1参照）、 Snは固
M
溶硬化により ω相の析出を抑える効果が期待できる。
[0048] [表 6]
表 6.発明合金 (Zr、 Hfと Sn)の形状記憶特性
Figure imgf000016_0002
[0049] 前記 a相安定化元素、侵入型元素、 13相安定化元素、 Zr、 Hf、 Snが添加された T i— Ta系多元合金である合金 41〜52の組成と、各合金の 1サイクル目の形状回復率 (%)、 2サイクル目の形状回復率（％)および Ta当量 (mol%)の計測結果を表 7に示 す。
[0050] [表 7]
表 7.発明合金 (多元系)の形状記憶特性
Figure imgf000017_0001
[0051] 比較例の合金である合金 53〜57の組成と、各合金の 1サイクル目の形状回復率（ %)、 2サイクル目の形状回復率（％)および Ta当量 (mol%)の計測結果を表 8に示 す。合金 53は、従来技術（7)の Ti— 22Nbの二元合金、合金 54は非特許文献 1のよ うな Taが 30mol%以下の例として調べた Taが 27mol% ( = 58wt%)の Ti—27Ta の二元合金である。合金 55と 56は従来技術（9)の非特許文献 1に記載された Ta当 量が 30mol%以下の合金であり、合金 57は、 Ti 40Ta二元合金である。
なお、表 8において、 2サイクル目の変態開始温度 Msが計測されず、変態歪み ε
Μ
や回復歪み ε 等が計測されな!、場合、すなわち、 1サイクル目で形状記憶特性が
A
失われた場合には、表 8中に「 X」が付してある。
[0052] [表 8] 表 8.比較合金の変態温度と回復率
Figure imgf000018_0001
[0053] 前記実験結果から、 Taが 30mol%〜36mol%の Ti— Ta二元合金（合金 1〜3)で は、 100°C以上の変態温度を示し、高い形状回復率が確認された。したがって、高 温（50°C (323K)以上)での熱サイクル下で、形状記憶合金として繰り返し使用する ことができる。
また、 Taが 30mol%以下であっても、 Ta当量が 30mol%以上となるように、 A群の α相安定化元素 (Al, Si)が添加された合金 4〜8, 17, 18では、高い変態温度と形 状回復率が確認された (表 1,表 2参照)。なお、 α相安定ィ匕元素の総量が 7mol%を 超えると、 80%以上の冷間圧延により試験片の作製が困難であったため、 7mol% 以下であることが望ましい。
さらに、表 1, 3から、 Taが 30mol%以下であっても、 Ta当量が 30mol%以上となる ように、 B群の侵入型元素（N, B, O, C)が添加された合金 9, 10, 19〜22では、高 い変態温度と形状回復率が確認された。なお、合金 9, 10から、侵入型元素が増加 すると回復率が低下する傾向があり、試験片作製時の冷間加工性が低下し、総量が lmol%を超えると、 80%以上の冷間圧延により試験片の作製が困難であった。
[0054] また、表 1,表 4から、 Taが 30mol%以下であっても、 Ta当量が 30mol%以上とな るように、 C群の元素（Nb, V)が添加された合金 11〜14, 23〜26では、高い変態 温度と形状回復率が確認された。なお、合金 11〜14, 23〜26から、 C群の元素が 増加すると回復率が低下する傾向があり、また、 Ta当量が大きくなると変態温度が低 下する傾向もあるので、 75%以上の回復率を確保するためには、総量は 12mol%を 超えないことが望ましい。
さらに、表 1,表 5から、 Taが 30mol%以下であっても、 Ta当量が 30mol%以上と なるように、 D群の元素（Mo、 Fe, Mn, Co, Cr, Ni)が添カ卩された合金 15, 27〜33 では、高い変態温度と形状回復率が確認された。なお、合金 15, 27から、 D群の元 素が増加すると回復率が低下する傾向があり、冷間加工性が悪くなり、変態温度も低 下する傾向がある。前記 D群の元素の総量が 2mol%を超えると、 80%以上の冷間 圧延により試験片の作製が困難であった。したがって、 D群の元素の総量は 2mol% 以下であることが望ましい。
[0055] また、表 6、表 8から、 Taが 30mol%以下であっても、 Ta当量が 30mol%以上とな るように、 Zr、 Hf、 Snが添加された合金 16と 34〜40では、高い形状回復率が確認 された。なお、合金 16と 34〜36, 38〜40の結果力ら、 Zr, Sn力 S増カロすると回復率 が低下して形状特性が失われ、冷間加工性が悪くなつた。また、 Ta当量が大きくなり すぎると変態温度も低下するので、総量は Zrが 10mol%を超えないことが望ましぐ Snが 5mol%を超えな!/、ことが望まし!/、。
さらに、表 7から、 Ta当量が 30mol%以上となるように、 A群、 B群、 C群、 D群、 Zr、 Hf, Snの元素が添加された合金 41〜52では、高い形状回復率が確認された。
[0056] 図 2は実施例の Ti—Ta二元合金の実験結果の説明図であり、図 2Aは 50MPa下 での Taのモル分率と変態開始温度（Ms)との関係の説明図、図 2Bは Ti 32Taと T i 40Taの温度 歪み曲線の説明図である。
図 3は実施例の Ti— 27Ta二元合金の温度—歪み曲線の説明図である。 表 1,表 8、図 2において、合金 1〜3と合金 57および図 2の実験結果から、 Ti—Ta の二元合金では、 Ta力 Omol%以上になると変態温度が 50°C以下となってしまい、 高温 (50°C以上)での熱サイクル下で形状回復ができない。また、図 2Bから、形状回 復率も低下する傾向にあることがわかる。
また、合金 1〜3と合金 54および図 3の実験結果から、 Ti—Taの二元合金では、 T aが 30mol%を下回ると、変態温度は高いが、 1サイクル目のみ形状回復効果が見ら れるが、 2サイクル目以降は形状回復効果が見られず (表 8の「X」参照）、 ω相が析 出されて形状記憶特性が失われていることがわかる。また、 Taが 30mol%を下回ると 、塑性変形しゃすぐ繰り返し利用ができない問題もあった。
[0057] 図 4は比較例の Ti—22Nb二元合金の温度—歪み曲線の説明図である。
表 8の合金 53および図 4の実験結果から、 Ti—22Nbは、 Ti—32Taと同程度の変 態温度を有するが、図 4に示すように 2サイクル目以降は形状記憶特性が失われ、単 純に熱膨張、熱収縮をしているだけで、熱的に不安定であることが確認された。
[0058] 以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるもので はなぐ特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行う ことが可能である。
産業上の利用可能性
[0059] 前記本発明の形状記憶合金は、高温の熱サイクル下で繰り返し使用しても形状記 憶特性が失われにくいので、発動機（自動車のエンジンや航空機のエンジン、ガスタ 一ビン）において、高温となるガス流路の弁として使用して、加熱時に形状回復効果 で変形して流路面積を調整して、冷却時には弁を変形させるパネにより流路面積を 戻すように使用することが考えられる。他にも高速回転するシャフトの潤滑剤を共有 する弁として使用することも可能である。さらに、家電の電源等の高温となる部分にお ける安全装置にも適用することも考えられる。また、高温条件下で作業を行う際に使 用するァクチユエータに使用することもできる。なお、ァクチユエータとして応用する場 合、変態温度が高いため、雰囲気温度 (即ち、室温)と作動温度との差が大きくなる ため冷却効率が高ぐ冷却速度が速くなるという利点がある。したがって、冷却速度 が速くなり、応答性が向上すると、作動可能な周波数を高めることができるという利点 もめる。

Claims

請求の範囲
[1] 30mol%以上 40mol%より少な!/ヽタンタルと、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[2] 24mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 7mol%以下の α相安定化元素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[3] 25mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. lmol%以上 lmol%以下の侵入型元素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[4] 15mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 12mol%以下のタンタルと同属の 13相安定化元素と、 残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[5] 20mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. lmol%以上 2mol%以下の遷移金属元素と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[6] 25mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 10mol%以下のジルコニウムまたはハフニウムと、 残部のチタンと、 不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[7] 25mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
0. 5mol%以上 5mol%以下のスズと、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[8] 15mol%以上 35mol%以下のタンタルと、
全タンタル当量が 30mol%以上 39. 5mol%以下となるように添加された添加元素 と、
残部のチタンと、
不可避的不純物と、
力 なることを特徴とするチタン タンタル系形状記憶合金。
[9] a相安定化元素、侵入型元素、 β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも
1種類からなる前記添加元素、
力 なることを特徴とする請求項 8に記載のチタン タンタル系形状記憶合金。
[10] 0. 5mol%以上 5mol%以下のジルコニウムと、 α相安定化元素、侵入型元素、 j8 相安定化元素、ハフニウムおよび遷移金属元素の少なくとも 1種類の元素と、を有す る前記添加元素、
力 なることを特徴とする請求項 8に記載のチタン タンタル系形状記憶合金。
[11] 0. 5mol%以上 2mol%以下のスズと、 α相安定化元素、侵入型元素、 j8相安定 化元素、ハフニウムおよび遷移金属元素の少なくとも 1種類の元素と、を有する前記 添加元素、
力 なることを特徴とする請求項 8に記載のチタン タンタル系形状記憶合金。
[12] ジルコニウム、スズ、ノ、フニゥム、 a相安定化元素、侵入型元素、 β相安定化元素 および遷移金属元素の少なくとも 1種類からなる前記添加元素、
力 なることを特徴とする請求項 8に記載のチタン タンタル系形状記憶合金。
[13] 請求項 1ないし 12のいずれかに記載のチタン タンタル系形状記憶合金により構 成されたことを特徴とするァクチユエータ。
[14] 請求項 1ないし 12のいずれかに記載のチタン—タンタル系形状記憶合金により構 成された流量調整弁を備えたことを特徴とする発動機。
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