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WO2007105479A1 - 溶融型静電紡糸方法及び極細繊維 - Google Patents

溶融型静電紡糸方法及び極細繊維 Download PDF

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WO2007105479A1
WO2007105479A1 PCT/JP2007/053560 JP2007053560W WO2007105479A1 WO 2007105479 A1 WO2007105479 A1 WO 2007105479A1 JP 2007053560 W JP2007053560 W JP 2007053560W WO 2007105479 A1 WO2007105479 A1 WO 2007105479A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
fiber
laser beam
resin
collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/053560
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuo Ogata
Shinji Yamaguchi
Koji Nakane
Shigetoshi Amiya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2007105479A1 publication Critical patent/WO2007105479A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/0023—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/04—Melting filament-forming substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged

Definitions

  • the present invention relates to a melt-type electrospinning method using a laser beam as a heating means and fibers obtained by this method (particularly, ultrafine fibers having a fiber diameter of nanometer size).
  • an electrostatic spinning method is used in which fibers are formed by applying a high voltage to a polymer solution or polymer melt.
  • the former method using a polymer solution is referred to as a solvent-type electrospinning method
  • the latter method using a polymer melt is referred to as a melt-type electrospinning method. Since the melt-type electrospinning method is derived from the solvent-type electrospinning method, the spinning principle is basically the same.
  • the solvent-type electrospinning method first, a polymer solution is put into a syringe, and a high voltage is applied between a nozzle attached to the tip of the syringe and a collector.
  • the polymer solution into which the charge has been introduced flies by receiving an electrostatic attraction in the direction of the collector having the opposite charge, such as the nozzle tip, and in this process the solvent evaporates to form nanofibers.
  • the Such a solvent-type electrospinning apparatus is widely used because it can be easily produced, and nanofibers have been developed for many polymer materials that dissolve in solvents. Therefore, at present, it is no exaggeration to say that the electrospinning method refers to the solvent-type electrospinning method.
  • the melt-type electrospinning method imparts a charge to a molten polymer, and the melt is made by an electric attractive force between the charged melt and an electrode (collector) having a different charge. Voluntary This is a method of producing a fine fiber by stretching the film.
  • the point of action of the force (electric attraction) acting for draft drawing with a very small electric charge can be limited to a very small region. It is possible to make it smaller than the fiber diameter obtained.
  • the melt-type electrospinning method since no solvent is used, it is not necessary to collect the solvent, and it is not necessary to remove the remaining solvent from the collected fiber cartridge. Therefore, the melt-type electrospinning method can produce ultrafine fibers with high productivity that is friendly to the environment as compared with the solvent-type electrospinning method.
  • Non-patent Document 1 For example, Jason Lyons, Christopher Li, Trunk Ko., "Melt-electrospinning part I: processing parameters and geometric properties" (Non-patent Document 1) has a few findings regarding the melt-type electrospinning method.
  • a melt-type electrospinning apparatus is disclosed in which a melt-extrusion apparatus portion is grounded and a high voltage is applied to a fiber collector (collector). The reason for being grounded is to prevent the melt / extrusion device from being damaged by the discharge current generated when a high voltage is applied to the melt. Polypropylene fiber is manufactured Yes.
  • the temperature of the melt due to heat dissipation in the vicinity of the nozzle tends to decrease, and when the polymer melt is discharged, there is a tendency for the viscosity to increase rapidly.
  • the heater of the melt-extrusion device is likely to fail.
  • the melting / extrusion unit is grounded and a high voltage is acting on the collector, it is difficult to handle the collected fibers.
  • Non-patent Document 2 Steave Warner “Cost—Effective NanoFiber Formation-Melt Eiectrospinnin gj (Non-patent Document 2), a thermoplastic polymer (polypropylene) is placed in a syringe, and a plastic tube is wound around the syringe.
  • a method is disclosed in which a thermoplastic polymer is indirectly heated and melted by circulating a heat medium, and a high voltage is applied to a needle at the tip of a syringe to perform melt electrostatic spinning.
  • the temperature of the heat medium that can be circulated through the tube is limited, and it is difficult to produce ultrafine fibers using a high-functional polymer material having a high melting point.
  • Tokubyo 1 Jason Lyons, hnstopher Li, Frank Ko., “Melt— electrospinning part I: processing parameters and geometric properties, Polymer 45 (2004) 7597-7603
  • Patent Document 2 Steave Warner“ Cost— Effective NanoFiber Formation- Melt Electrosp inningj, National Textile Center, FY 2005 New Project Proposal, Project No. F05— MD01
  • an object of the present invention is to increase the fiber made of a thermoplastic resin, particularly an ultrafine fiber.
  • An object of the present invention is to provide a melt-type electrospinning method that can be manufactured with energy efficiency and workability, and fibers obtained by the method, particularly ultrafine fibers and a melt-type electrospinning apparatus.
  • Another object of the present invention is to provide a melt-type electrospinning method capable of producing continuous filament fibers even with a nanometer size, ultrafine fibers obtained by the method, and a melt-type electrospinning apparatus. There is to do.
  • Still another object of the present invention is to provide a melt-type electrospinning method capable of producing nanometer-sized ultrafine fibers, even for engineering plastics having a high melting point, the ultrafine fibers obtained by the method, and a melt It is to provide a type electrospinning apparatus.
  • the present inventors have found that, in the melt-type electrospinning method, when a laser beam is used as a heating means, fibers made of thermoplastic resin, particularly ultrafine fibers. Found that the fiber can be obtained with high energy efficiency and workability, and created the present invention.
  • a heating and melting step in which a thermoplastic resin is heated and melted by irradiating a laser beam, and a fiber that stretches by applying a voltage to the melted portion of the thermoplastic resin.
  • the fiber is manufactured through an electrospinning process that is collected in a collector.
  • a voltage may be applied between the electrode part for imparting electric charge to the thermoplastic resin and the collector, and the voltage may be applied to the molten part of the thermoplastic resin.
  • a linear body resin capable of irradiating a laser beam from a plurality of radiation directions is used, and the resin inserted in the hole formed in the electrode part is continuously supplied to the heating and melting part.
  • the laser beam for example, a laser beam having a beam diameter of 2 to 50 times the average diameter of the linear body resin may be used.
  • ultrafine fibers having an average fiber diameter of 5 m or less, particularly 50 to about LOOOnm can be obtained.
  • a biodegradable plastic or an engineering plastic may be used as the thermoplastic resin.
  • the present invention also includes fibers obtained by the above method, particularly ultrafine fibers. Also included are nanometer-sized ultrafine fibers composed of a resin having melt anisotropy. Furthermore, a fiber assembly including nanometer-sized ultrafine fibers is also included.
  • the present invention includes a heating for heating and melting the thermoplastic resin by irradiation with a laser beam. Also included is a melt-type electrospinning apparatus that includes a melting unit and an electrostatic spinning unit that applies a voltage to the heated and melted thermoplastic resin to collect the stretched fibers in a collector.
  • the heating and melting unit may have an electrode portion to which a voltage is applied between the collector and the collector, and an electric charge is applied to the molten portion of the thermoplastic resin.
  • the distance between the electrode part and the laser beam irradiation part may be about 0.5 to about LOmm.
  • the present invention includes a heating and melting step in which thermoplastic resin is heated and melted, and an electrospinning step in which voltage is applied to the melted portion of the thermoplastic resin to collect stretched fibers in a collector.
  • a laser beam to heat and melt the thermoplastic resin by irradiation is also included in the production of fibers through the above. The invention's effect
  • thermoplastic thermoplastic resin melted by irradiation with a laser beam is electrostatically spun, the obtained fiber without diffusing and releasing thermal energy can be easily taken out. That is, it is possible to produce fibers (especially even nano-sized fibers) made of thermoplastic resin with high energy efficiency and workability. In addition, thermal decomposition caused by long-term exposure of the resin to a high temperature state as in the conventional melt type electrospinning method is also suppressed. Even with nanometer-sized ultrafine fibers, continuous filament fibers can be obtained. Furthermore, because the thermoplastic resin can be melted locally and instantaneously with a single laser beam, even ultra-fine fibers of nanometer size can be manufactured even for engineering plastics with a high melting point that is not constrained by equipment. it can.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a production process in the melt type electrospinning method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a step of irradiating a linear thermoplastic resin with a laser beam from three directions.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between collector distance and fiber diameter in the fiber obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the laser output and the fiber diameter of the fiber obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a scanning photomicrograph of the fiber obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between laser output and fiber diameter in the fiber obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is a scanning photomicrograph of the fiber obtained in Example 2.
  • a heating and melting step in which a thermoplastic resin is irradiated with a laser beam to heat and melt the thermoplastic resin, and a voltage is applied to the melted portion of the thermoplastic resin to cause the stretched fiber to be collected by a collector (fiber The fiber is manufactured through an electrostatic spinning process for collecting in the collecting section.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic schematic diagrams showing an example of a manufacturing process and a manufacturing apparatus in the melt type electrospinning method of the present invention.
  • the linear thermoplastic resin 1 is inserted into the hole 3 of the electrode part 2 and continuously supplied to the heating and melting part 5 that is separated from the hole by a predetermined distance by the supply part 4. Is done.
  • a copper fine wire aggregate is disposed over the inner peripheral surface of the hole 3.
  • the linear body resin 1 is irradiated with a spot laser beam 7 from the laser light source 6 and instantaneously heated and melted.
  • thermoplastic resin examples include olefin-based resins (for example, polyethylene-based resins such as polyethylene, polypropylene-based resins such as polypropylene, etc.), styrene-based resins (for example, polystyrene, ABS resins) AS resin), vinyl resin (for example, polyvinyl chloride) -Salts such as rubbers, (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, ethylene-bule alcohol copolymer resins, etc., polyester resins (eg, poly (ethylene naphthalate)) , Polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyester resins, polylactic acid and other aliphatic polyester resins, polyarylate and other fully aromatic polyester resins, liquid crystal polyester Etc.), polyamide-based resins (for example, aliphatic polyamide-based resins such as polyamide 6, semi-aromatic polyamide-based resins such as nylon
  • thermoplastic resin for example, poly-phenylene ether
  • polyacetanol resin for example, polyoxymethylene
  • polyether ketone-based resin polyether ketone, polyether ether ketone, etc.
  • polysulfone-based resin for example, polysulfone, polysulfone, etc.
  • Ether sulfones etc.
  • thermoplastic resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • thermoplastic resins low-viscosity thermoplastic resins are preferred from the viewpoint of easy formation of ultrafine fibers such as nanofibers.
  • thermoplastic resins even a biodegradable plastic for which it is difficult to select a solvent or an engineering plastic having a high melting point can be easily spun.
  • Examples of the biodegradable plastic include an aliphatic polyester-based resin and an aliphatic polyamide-based resin. Of these, aliphatic polyester-based rosin is preferred.
  • Examples of the aliphatic polyester resin include polyalkylene succinates such as polyethylene succinate, polypropylene succinate, and polyneopentylene succinate, and polyalkylene adipates such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, and polyneopentylene adipate.
  • Polydalonic acid polylactic acid, polyoxycarboxylic acid such as polymalic acid, polypropatolatone, polylatatatone such as polylactonate, etc.
  • Engineering plastics include polyester resin, polyamide resin, poly Examples thereof include imide-based resins, polyphenylene ether-based resins, and polyphenylene sulfide-based resins.
  • thermopick liquid crystal polymers having melt anisotropy liquid crystal polyester-based resins, liquid crystal polyamide-based resins, liquid crystal polyester amide-based resins, etc.
  • the liquid crystalline polyester resin is a polyester resin having a mesogen group (group having liquid crystal forming ability) such as a P-substituted aromatic ring, a linear biphenyl group, and a substituted naphthyl group as a structural unit. Also good.
  • P-hydroxybenzoic acid diols (aromatic diols such as dihydroxybiphenyl, C-alkanediols such as ethylene glycol), aromatic dicarboxylic acids (terephrine)
  • Examples thereof include a copolymer obtained from at least one monomer selected from taric acid and the like and aromatic hydroxycarboxylic acid (such as oxynaphthoic acid). More specifically, a copolymer composed of p-hydroxybenzoic acid units and 4,4′-dihydroxybiphenyl units, P-hydroxybenzoic acid units, 4,4′-dihydroxybiphenyl units and terephthalate. A copolymer composed of acid units, a copolymer composed of p-hydroxybenzoic acid units and ethylene terephthalate units, and a copolymer composed of p-hydroxybenzoic acid units and 2oxy-6 naphthoic acid units. A polymer etc. are mentioned.
  • liquid crystalline polyester-based resins are listed under trade names such as “Vectra”, “Zaeder”, “Econol” and “X-7G”. Although the liquid crystal polymer has high mechanical properties, it is particularly suitable for the method of the present invention because of its excellent orientation and melt flowability.
  • the thermoplastic resin is used for various additives used for fibers, such as stabilizers (anti-oxidation inhibitors, ultraviolet absorbers, thermal stabilizers, etc.), flame retardants, antistatic agents, and colorants. , Fillers, lubricants, antibacterial agents, insecticides, acaricides, fungicides, matting agents, animal thermal agents, fragrances, fluorescent whitening agents, wetting agents, plasticizers, thickeners, dispersants, foaming agents, etc. It may contain. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • Each of these additives can be used at a ratio of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, for example, 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass. The ratio is about the same as that of the part.
  • the thermoplastic resin may be melted in advance to form a semi-solid, but a solid is preferable from the viewpoint of simplicity and workability.
  • the shape of the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be melted by irradiation with a laser beam, and may be indefinite. From the viewpoint of being able to melt locally and instantaneously by irradiating a laser beam, a linear body is preferable.
  • the cross-sectional shape is not particularly limited, and may be a polygonal shape (such as a triangle or a square shape), an elliptical shape, or an indefinite shape, but is usually a circular shape.
  • the average diameter of the linear body resin may be larger than the beam diameter of the laser beam to be irradiated, but is preferably smaller.
  • Such an average diameter is a force that can be selected according to the type of laser beam. For example, 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1.5 mm, more preferably 0.3 to: Lmm (especially 0.4 to 0 About 8mm).
  • the length of the linear body fat is not particularly limited, and may be selected according to the amount of necessary fiber.
  • 1S Usually 10 mm or more (for example, 10 to 500 mm), preferably 30 mm or more (for example, 30 to 300 mm), more preferably about 50 mm or more (for example, 50 to 200 mm).
  • the means for supplying the thermoplastic resin to the heating and melting part is not particularly limited as long as it can be delivered in a predetermined direction.
  • the wire using an electric driving force (rotation of a motor, etc.) is used.
  • It is a device having a mechanism (for example, a mechanism that converts the rotational motion of a motor into a linear motion) that can move the body grease at a constant speed.
  • a mechanism for example, a mechanism that converts the rotational motion of a motor into a linear motion
  • it may be a device having a holding part (chuck) capable of fixing the linear body resin.
  • the feed rate of the thermoplastic resin is higher in terms of productivity.
  • 1 to 10 OOmmZ time preferably 5 to 500mmZ time, more preferably 10 to 300mmZ It is about time (especially 50 to 200 mmZ hours).
  • the thermoplastic resin a plurality of the same or different types of linear resin resins may be continuously supplied to the heating and melting portion in the form of strands (rods).
  • a plurality of linear body resins having different polymer types are simultaneously supplied to a heating and melting section, melted separately, and then electrostatically spun in different states to be composed of a plurality of fibers. Fiber aggregates can also be obtained.
  • a plurality of linear body resins having different polymer types are heated and melted at the same time to obtain a molten polymer solution in which a plurality of types of polymers are bonded together, and then the solution is electrostatically spun to obtain a plurality of polymer types. It is also possible to obtain a fiber assembly composed of a composite fiber made of the above polymer.
  • thermoplastic resin supplied to the heating and melting part is melted by irradiation with a laser beam.
  • thermoplastic resin especially linear thermoplastic resin
  • the present invention can suppress the diffusion of thermal energy and the thermal decomposition of the thermoplastic resin, and it does not require any special device for the discharge and melts. Electrospinning is possible.
  • a thermoplastic resin having a high melting point for example, a liquid crystal polymer can be electrospun, and a fiber composed of a high melting point resin (such as a liquid crystal polymer), particularly an ultrafine fiber can be obtained.
  • YAG laser YAG laser
  • CO carbon dioxide
  • a laser beam by a carbon dioxide laser is preferable because the thermoplastic resin having high power efficiency and high meltability.
  • the wavelength of the laser beam is, for example, about 200 nm to 20 ⁇ m, preferably 500 nm to 18 ⁇ m, more preferably about 1 to 16 m (particularly 5 to 15 ⁇ m).
  • the method of irradiating the laser beam is not particularly limited, but a method of irradiating the laser beam in a spot shape is preferable from the viewpoint that the thermoplastic resin can be irradiated locally.
  • the size of the beam diameter for irradiating the thermoplastic resin with this spot-like laser beam can be selected according to the shape of the thermoplastic resin.
  • the specific beam diameter is, for example, in the case of a linear body resin, as long as the diameter is larger than the average diameter of the linear body resin, for example, 0.5 to 30 mm, preferably 1 to 20 mm, and more preferably Is about 2 to 15mm (especially 3 to 10mm).
  • the ratio of the average diameter of the linear body resin to the beam diameter is 1 to: about L00 times the average diameter of the linear body resin, preferably 2 to 50 times, More preferably, the beam diameter is about 3 to 30 times (particularly 5 to 20 times).
  • the output of the laser beam necessary for melting the thermoplastic resin may be controlled within a range that is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin and lower than the ignition point of the thermoplastic resin. The larger one is preferable from the viewpoint of producing ultrafine fibers.
  • the specific output of the laser beam can be appropriately selected according to the physical properties (melting point, LOI value (limit oxygen index)) and shape of the thermoplastic resin used, the supply rate of the thermoplastic resin, etc. 0.1 to 50W, preferably 1 to 35W, more preferably 5 to 30W (especially 10 to 25W) .
  • the irradiation condition of the laser beam may be controlled by measuring the melting point of the thermoplastic resin, but if the thermoplastic resin is a linear body having a small diameter and a high voltage is applied, it is easy to use. From the point of view, it is preferable to control by the output of the laser beam.
  • the laser beam irradiation method may be applied from one direction, but from the point that the thermoplastic resin can be melted uniformly and sufficiently, the same melted part (especially, in the case of linear body resin) It is preferable to irradiate the front end portion locally from a plurality of directions, for example, a plurality of radiation directions.
  • the number of irradiations from a plurality of directions may be, for example, two or more directions, preferably 2 to 6 directions, and more preferably 3 to 5 directions.
  • Such irradiation from a plurality of directions may be performed using a plurality of laser light sources, but in order to efficiently melt the thermoplastic resin, a laser irradiated by a single laser light source is used. It is preferable to irradiate one light beam from a plurality of directions using a reflecting mirror.
  • the reflecting mirror is a first reflecting mirror located on the opposite side to the laser beam irradiation side with the heating and melting part of the resin as the center, and the laser beam reflected from the reflecting mirror is heated and melted by the thermoplastic resin.
  • a second reflecting mirror for re-reflecting to the part.
  • the position of the reflecting mirror is preferably arranged so that the laser beam is irradiated radially at equal intervals.
  • the light that is not absorbed by the thermoplastic resin is reflected by the first reflecting mirror and adjacent to it. It is incident on the second reflecting mirror.
  • the second reflecting mirror is arranged at a position where the laser beam incident from the first reflecting mirror can be irradiated again to the thermoplastic resin, and the one laser beam incident on the second reflecting mirror is irradiated again with the thermoplastic resin.
  • the laser beam may be finally absorbed by the laser beam absorber.
  • (2 n ⁇ 2) reflecting mirrors and 1 piece are arranged in a direction divided in 2n directions radially around a thermoplastic resin. If one laser beam is irradiated from the remaining one direction, and the laser beam irradiates the thermoplastic resin from n directions by reflection of (2n-2) reflecting mirrors. Good.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a process of irradiating a linear body thermoplastic resin with laser beams from three directions.
  • the laser beam 21 irradiated from the laser irradiation part is a linear body oil 2
  • the first reflecting mirror 23 a the light that has not been absorbed by the linear body resin 22 is reflected by the first reflecting mirror 23 a.
  • the light reflected by the first reflecting mirror 23a is incident on the second reflecting mirror 23b disposed adjacent to the first reflecting mirror 23a at an angle of 60 ° in the radial direction centered on the linear body grease 22. Therefore it is reflected.
  • the second reflecting mirror 23b is arranged at an angle at which the light from the first reflecting mirror 23a is reflected and the linear body grease 22 can be irradiated again.
  • the linear body resin 22 is heated more uniformly than the resin irradiated from a single direction.
  • thermoplastic resin In the electrostatic spinning process, a voltage is applied to the melted portion of the thermoplastic resin melted in the above process, and the extending fibers are collected in the collector by electrical attraction. Specifically, in this process, a voltage is applied to the melted portion of the thermoplastic resin to apply an electric charge opposite to the collector to charge the molten resin, so that the molten resin can fly toward the collector. Then, it is electrospun by stretching or stretching.
  • thermoplastic resin As a method of applying a voltage to the melted part of the thermoplastic resin, specifically, a voltage is applied between the electrode part and the collector to apply a voltage to the melted part of the thermoplastic resin. Use the method.
  • electric charge is imparted to the thermoplastic resin through the electrode portion to which the voltage is applied in this way.
  • the thermoplastic resin is a linear body
  • the thermoplastic resin is inserted through the electrode portion by inserting the linear body resin into the hole formed in the electrode portion. Is charged.
  • the thermoplastic resin is electrostatically spun by electrostatic attraction with a collector charged at the opposite pole, both positive and negative. Usually, the thermoplastic resin is positively charged and the collector is negatively charged.
  • the method of applying a voltage to the melted part of the thermoplastic resin is a direct application method in which the laser beam irradiated part (heated melted part of the thermoplastic resin) and the electrode part for imparting electric charge are matched.
  • the laser beam is effectively used as the heat energy.
  • Indirect application method in which the laser beam irradiation part and the electrode part for applying electric charge are provided at separate positions because the laser beam can be converted into a single point, the laser beam reflection direction can be easily controlled, and the safety is high.
  • a method of providing a laser beam irradiation part on the downstream side in the thermoplastic resin supply direction is preferred.
  • the thermoplastic resin is irradiated with a laser beam on the downstream side of the electrode unit, and the distance between the electrode unit and the laser beam irradiation unit (for example, the downstream end of the electrode unit and the upstream end of the outer periphery of the laser spot) Is preferably adjusted to a specific range (for example, about 10 mm or less).
  • This distance can be selected according to the conductivity, thermal conductivity, glass transition point, laser beam irradiation amount, etc. of the thermoplastic resin, for example, 0.5 to: LOmm, preferably 1 to 8 mm, more preferably Is about 1.5 to 7 mm (especially 2 to 5 mm). If the distance force between the two is within this range, the molecular mobility of the thermoplastic resin in the vicinity of the irradiated area of the laser beam is increased, and sufficient electric charge can be imparted to the molten thermoplastic resin. Can be improved.
  • the voltage applied between the electrode section and the collector is preferably a high voltage within a range in which no discharge occurs, depending on the required fiber diameter, the distance between the electrode and the collector, the amount of laser beam irradiation, and the like. It can be selected as appropriate.
  • the general voltage is, for example, about 0.1 to 40 kVZcm, preferably about 1 to 30 kVZcm, more preferably about 5 to 25 kVZcm (particularly about 10 to 20 kVZcm).
  • the electrode portion may be made of a conductive material (usually a metal component).
  • a group 6A element such as chromium, a group 8 metal element such as platinum, a group 1B element such as copper or silver, etc.
  • Metal elements and alloys such as aluminum alloys and stainless steel alloys
  • 2B group elements such as zinc and 3B group elements
  • aluminum oxides such as silver oxide and acid aluminum
  • a freight etc. these metal components can be used alone or in combination of two or more. Of these metal components, copper, silver, aluminum, stainless steel alloy and the like are particularly preferable.
  • thermoplastic resin In order to charge the thermoplastic resin efficiently by the electrode part, a hole is formed in the electrode part, and the electric charge is injected to the thermoplastic resin inserted into the hole part through the hole. It is preferable to apply.
  • the hole part of the electrode part can be selected according to the shape and size of the thermoplastic resin. For example, in the case of a linear body resin having a circular cross section, the cross section having a larger pore diameter than the linear body resin circular The hole (hollow part) may be used.
  • the coil part has a coiled metal wire, a fine metal wire assembly, etc. on the surface of the hole part (especially substantially over the entire surface).
  • Metal wires may be provided.
  • the metal component constituting the metal wire the metal components exemplified in the electrode part can be used, and usually copper, silver, aluminum, stainless steel alloy and the like are used.
  • thermoplastic resin When a coiled metal wire is disposed in the hole, a high voltage can be easily applied to the thermoplastic resin inside the coil.
  • the metal fine wire aggregate when the metal fine wire aggregate is disposed in the hole, the metal fine wire softly surrounds the thermoplastic resin (particularly, the linear resin grease) (encloses the resin without being scratched) and the charge is thermoplastic. Can be given to rosin.
  • Such a metal wire is particularly useful when the supply direction of the thermoplastic resin is a vertical direction from the viewpoint of charge imparting property and the like.
  • the melted part of the thermoplastic resin When charges are applied to the melted part of the thermoplastic resin in this manner, the melted part gradually becomes conical (so-called tailored cone) by collecting and repelling charges on the surface. Further, in the formed tailor cone, when the repulsive force of the charge exceeds the surface tension, the molten liquid is ejected from the tip of the cone toward the collector by electrostatic attraction and becomes a fiber.
  • a voltage as described above is applied between the heating and melting part (laser beam irradiation part) and the collector, for example, 0.1 to 40 kVZcm, preferably 1 to 30 kVZcm, and more preferably.
  • An electric field of about 5-25kVZcm (especially 10-20kVZcm) is formed! / ⁇ .
  • the distance (collector distance) between the melted portion of the thermoplastic resin (tailor cone tip) and the collector is not particularly limited, and may be 5 mm or more. However, in order to efficiently produce ultrafine fibers, For example, it may be about 10 to 300 mm, preferably 15 to 200 mm, more preferably 20 to 130 mm (particularly 30 to LOOmm)! / ⁇ .
  • the space (spinning space) between the heat-melting part and the collector may be an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, and carbon dioxide gas. Of these, nitrogen gas is usually used.
  • the inert gas is provided in the hole force spinning space by providing a passage for supplying the inert gas to the electrode part having the hole part and joining the hole part. Inert gas may be supplied.
  • the spinning space may be heated.
  • a heating method for example, a method using a heater (eg, a norogen heater, etc.), a method of irradiating a laser beam or the like can be mentioned.
  • the heating temperature can be selected according to the melting point of the thermoplastic resin, for example, from a temperature range of 50 ° C or higher and below the ignition point of the resin, but from the viewpoint of spinnability, the melting point of the thermoplastic resin A temperature below (eg, 100-5 ° C below the melting point, temperature range, etc.) is preferred!
  • the collector can be selected according to the use of the collected fiber, and examples thereof include a flat plate (for example, a fixed flat plate, a rotating disk, etc.), a rotating drum, and a belt conveyor. .
  • a rotating drum or a belt conveyor may be used when producing a fiber assembly that may use a rotating disk.
  • a belt conveyor may be used.
  • a rotating drum with a traverse mechanism is used. Also good.
  • the fiber arrangement is improved and high-performance fibers can be obtained.
  • continuous linear fibers can be obtained by continuously supplying the linear thermoplastic resin to the heating and melting part, and filaments and fiber aggregates having a fiber length of 100 mm or more can be obtained. Can do.
  • the collector When a high voltage is applied between the collector and the electrode portion, the collector may be grounded (grounded) from the viewpoint of handling of the fibers to be collected.
  • fibers particularly ultrafine fibers having a small fiber diameter
  • the average fiber diameter of the ultrafine fibers is, for example, 5 ⁇ m or less, and preferably about 10011111 to 3111.
  • the ultrafine fiber having such an average fiber diameter may include, for example, a fiber having a fiber diameter of about 50 to 1000 nm (particularly 100 to 500 nm).
  • ultrafine fibers can be obtained by a simple method.
  • it is suitable for spinning a liquid crystal polymer having a melt anisotropy, which has been difficult to obtain nano-sized ultrafine fibers by a conventional melt spinning method having a high melting point. It is possible to produce ultrafine fibers (nanofibers) with a fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the fiber length of the fiber is not particularly limited and may be selected depending on the application by adjusting the production conditions and the like.
  • the average fiber length is 0.5 mm or more, and the fiber length such as nonwoven fabric is used.
  • the fiber length When used as a fiber assembly, it may be, for example, about 1 to 50 mm, preferably 2 to 30 mm, more preferably about 3 to LOmm.
  • the ultrafine fibers are generally obtained as a fiber assembly.
  • the continuously supplied grease is irradiated with a laser beam, so that it can be obtained as filamentous fibers having an average fiber length of 100 mm or more. it can.
  • a continuous filament having an average fiber length of, for example, 150 mm or more, preferably 200 mm or more (for example, about 200 to 100 mm) may be used. Fibers with a wide range of fiber diameters can be manufactured by adjusting the output of the laser beam applied to the thermoplastic resin.
  • the cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and may be an irregular cross-section, but is usually a round cross-section.
  • the fiber assembly obtained by the melt-type electrospinning method of the present invention is composed of ultrafine fibers (in particular, continuous nanometer-sized ultrafine fibers) containing nanofibers. Furthermore, in the method of the present invention, a fiber assembly having dispersion in the fiber diameter can also be produced.
  • the difference between the maximum fiber diameter and the minimum fiber diameter is, for example, 200 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 300 nm to 4 ⁇ m, more preferably 400 nm to 3 m (particularly 500 nm). ⁇ 2 ⁇ m)! /.
  • Such a fiber assembly is usually a nonwoven fabric (mat-like deposit, cylindrical deposit, etc.).
  • Non-woven fabrics use conventional methods such as binder methods, partial hot-pressure fusion (such as hot embossing), and entanglement treatment (needle punching, hydroentanglement, etc.). Can also be obtained.
  • the non-woven fabric is in a range that does not impair the effect of the ultrafine fiber of the present invention (for example, 0.1 to 50% by mass, preferably about 1 to 30% by mass), and other fibers (synthetic fiber, semi-synthetic fiber) , Recycled fibers, natural fibers, etc.).
  • the form is usually a sheet, and the thickness is suitable for the application.
  • 0.1 ⁇ Force that can select a range force of about LOOmm Usually 0.5 to 50mm, preferably l to 30mm, more preferably about 3 to 20mm.
  • the basis weight of the nonwoven fabric can be selected according to the application, for example, about 30 to 500 gZm 2 , preferably 50 to 500 g / m 2 , more preferably 80 to 450 g / m 2 This is about 100 to 400 g / m 2 ).
  • the obtained filaments and fiber aggregates may be further subjected to post-processing treatment such as electrification cage charging treatment, plasma discharge treatment or hydrophilization treatment by corona discharge treatment. Next processing may be performed. Furthermore, the obtained fiber assembly such as a nonwoven fabric may be laminated and integrated with another nonwoven fabric (for example, a spunbond nonwoven fabric) or a woven or knitted fabric.
  • post-processing treatment such as electrification cage charging treatment, plasma discharge treatment or hydrophilization treatment by corona discharge treatment.
  • Next processing may be performed.
  • the obtained fiber assembly such as a nonwoven fabric may be laminated and integrated with another nonwoven fabric (for example, a spunbond nonwoven fabric) or a woven or knitted fabric.
  • the melt type electrospinning apparatus of the present invention is not particularly limited as long as the melt type electrospinning method can be realized.
  • heat melting for heating and melting a thermoplastic resin by irradiation with a laser beam is possible.
  • a unit and an electrospinning unit for applying a voltage to the heated and melted thermoplastic resin to collect the extending ultrafine fibers in the collector by an electric attractive force.
  • the heating and melting unit includes a laser light source for irradiating a laser beam and a laser beam absorbing unit for absorbing a powerful laser beam that is not absorbed by the thermoplastic resin.
  • a laser beam absorber for example, a member containing a laser beam absorber (for example, a plastic member containing a black pigment such as carbon black) can be used.
  • a reflection mirror for reflecting the laser beam to the heating and melting part and irradiating it from a plurality of directions may be provided.
  • the electrostatic spinning unit includes a supply unit for supplying thermoplastic resin to a heating and melting part (laser beam irradiation part), and an electrode part for imparting electric charge to the melting part of the thermoplastic resin. And a collector for collecting ultrafine fibers, and a voltage generation unit for applying a voltage between the electrode unit and the collector.
  • the electrode part and the heat-melting part are disposed so as to have a distance described in the section of the electrospinning process.
  • the fiber obtained by the method of the present invention is ultrafine in nano units, it has excellent flexibility and a large surface area, and thus has excellent properties such as liquid absorbency and filterability. Therefore, various applications, for example, electronic parts such as insulating separators, industrial materials (oil adsorbents, leather base fabrics, cement compounding materials, rubber compounding materials, various tape base materials, etc.), medical Hygiene materials (paper diapers, gauze, bandages, medical gowns, surgical tapes, etc.), lifestyle-related materials (wipers, printed materials, packaging materials, packaging materials, storage materials, air filters, liquid filters, etc.), clothing materials, interior materials (insulation) Materials, sound-absorbing materials, etc.), construction materials, agriculture / horticultural materials, civil engineering materials (soil stabilizers, filtering materials, sand flow prevention materials, reinforcement materials, etc.), shoes materials, etc.
  • industrial materials oil adsorbents, leather base fabrics, cement compounding materials, rubber compounding materials, various tape base materials, etc.
  • ultrafine fibers composed of biodegradable plastics are suitable for medical or agricultural fields that require high performance.
  • non-woven fabrics are tissue medical engineering materials (artificial membranes), It can be used as a scaffold for cell growth, and the filament or cylinder can be used for artificial blood vessels.
  • Nonwoven fabrics made of ultrafine fibers made of engineering plastics should be used in the field of electronics such as battery separators (alkali secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries) and capacitor separators. Can do.
  • battery separators alkali secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries
  • the fiber diameter in the examples was measured by the following method. In the examples, “%” is based on mass unless otherwise specified. Furthermore, the method for measuring the fiber diameter in the examples is as follows.
  • Example 1 Polylactic acid melt type electrospinning
  • Polylactic acid Cargildau, grade 6200D, number average molecular weight Mn: 79461, weight average molecular weight Mw: 148640, RV: 3.1, 0 body: 1.8%, L body: 98.2%, mp: 171 ° C
  • a linear sample having an average diameter of about 0.5 mm and a length of 70 mm or more was obtained using a flow tester (CFT500, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the production conditions were a melting temperature of 267 ° C., an extrusion pressure of 1 MPa, and a die area of 1 mm 2 . This linear sample was subjected to the following melt electrospinning experiment.
  • a heating and melting unit having a laser light source, a reflecting mirror, and a laser beam absorbing portion, and an electrospinning unit having a supply portion, a voltage generating portion, an electrode portion, and a collector were provided.
  • Ultrafine fibers were produced using a melt type electrospinning apparatus.
  • a hole is formed in the electrode part, and the linear sample is inserted into the hole.
  • a high voltage is applied to the electrode part, and an electric charge is applied to the linear sample through the hole of the electrode part while the linear sample is moving downward.
  • the electrode part is formed by forming a hole in a black aluminum electrode rod, and a copper wire assembly is disposed on the entire surface of the hole.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between collector distance and fiber diameter with the laser output fixed at 3W.
  • the applied high voltage was a high voltage (25 to 41 kV). From this experimental result, it was found that the collector distance does not significantly affect the fiber diameter when the collector distance is in the range of 20 mm to 130 mm.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the laser output and the fiber diameter with the collector distance fixed at 50 mm and the high voltage fixed at 41 kV just before discharge. From this experimental result, it can be seen that as the laser power increases, the fiber diameter decreases exponentially. Furthermore, since some fibers have an average fiber diameter of around 1 ⁇ m, it is clear that nanofibers of 1 ⁇ m or less can be partially obtained.
  • Polylactic acid (Shimadzu Corporation, Lacty 9031, weight average molecular weight 168, 000) 1 part by weight methylene chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 4.5 parts by weight and N, N-dimethyl Formamide (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a solution was prepared by dissolving in 4.5 parts by weight of a mixed solvent at room temperature (22 ° C). This solution was spun using a general solvent-type electrostatic spinning apparatus, and the fibrous aggregate was collected on a flat plate collecting electrode.
  • the inner diameter of the ejection nozzle was 0.8 mm
  • the voltage was 20 kV
  • the distance from the ejection nozzle to the flat plate collection electrode was 10 cm
  • the relative humidity was 40%.
  • the obtained fiber assembly was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-2300), it was observed that the average fiber diameter was 0 and the fiber surface was smooth.
  • a special apparatus is required for collecting the gas filled with methylene chloride and N, N-dimethylformamide vapor, which are harmful to the human body, in the spinning atmosphere. Further, these solvents remained in the obtained fiber, and in order to remove this residual solvent, the obtained fiber assembly had to be washed away with acetone.
  • Example 2 (Vectra L920 melt-type electrospinning)
  • a linear sample having a diameter of about 0.8 mm and a length of 70 mm or more was obtained from a Vectra (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., Grade L920) chip using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT500). Preparation conditions, melting temperature 280 ° C, pressure 3 MPa, a die area lmm 2.
  • This sample was used to produce ultrafine fibers in the same manner as in Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing the relationship between laser output and fiber diameter with the collector distance fixed at 25 mm. Also in this experiment, the applied high voltage was set to a high voltage (18 to 25 kV) just before the start of discharge. From this experimental result, it can be seen that the fiber diameter decreases as the laser output increases. Furthermore, since some fibers have an average fiber diameter of around 1 ⁇ m, it is clear that fibers with a diameter of 1 ⁇ m or less can be partially obtained.

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Abstract

　熱可塑性樹脂で構成された極細繊維を高いエネルギー効率及び作業性で製造する。 　レーザー光線７を照射して熱可塑性樹脂を加熱溶融させる加熱溶融工程と、熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維をコレクター８に捕集する静電紡糸工程とを経て極細繊維を製造する。この方法では、熱可塑性樹脂に電荷を付与するための電極部２とコレクター８との間に電圧を印加して、熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させてもよい。また、複数の放射方向からレーザー光線７を照射可能な線状体樹脂１を用いるとともに、電極部２に形成された孔部３に挿入された前記樹脂１を連続的に加熱溶融部に供給してもよい。前記レーザー光線７としては、例えば、線状体樹脂の平均径に対して2～50倍のビーム径を有するレーザー光線を用いてもよい。本発明の方法では、平均繊維径が５μｍ以下（特に繊維径50～1000ｎｍ）の極細繊維を得ることができる。

Description

明 細 書
溶融型静電紡糸方法及び極細繊維
技術分野
[0001] 本発明は、加熱手段としてレーザー光線を用いる溶融型静電紡糸法及びこの方法 により得られる繊維 (特に繊維径がナノメータサイズの極細繊維）に関する。
背景技術
[0002] 近年、サブミクロン又はナノメータオーダの繊維径を有する繊維 (ナノ繊維）は、大き V、比表面積と繊維形態とを活用した新規な材料を開発可能な点から注目されて!、る 。一般に極細繊維を製造する方法としては、高分子を高圧で押出すと共に熱風で吹 き飛ばして極細 (微細)繊維を製造するメルトブロー法がある。この方法にぉ 、ては、 ノズル内の溶融物への圧力及び熱風によるせん断力によって極細繊維が製造される 。しかし、このような方法では、直径 1〜 10 /z mを有する極細繊維を製造できるものの 、ナノ繊維の製造は困難である。
[0003] そこで、ナノ繊維を製造する方法として、高分子溶液又は高分子融液に高電圧を 作用させて繊維を形成する静電紡糸法が利用されている。以下、前者の高分子溶液 を用いる方法を溶媒型静電紡糸法と称し、後者の高分子融液を用いる方法を溶融 型静電紡糸法と称する。なお、溶融型静電紡糸法は溶媒型静電紡糸法から派生し た方法であるため、これらの紡糸原理は基本的には同一である。
[0004] 溶媒型静電紡糸法にお!、ては、先ず、高分子溶液をシリンジに入れ、シリンジ先端 に取り付けられたノズルとコレクターとの間に高電圧を印加する。その結果、電荷が 導入された高分子溶液は、ノズル先端カゝら反対の電荷を持ったコレクター方向に静 電引力を受けて飛翔し、この過程で溶媒が蒸発することによりナノ繊維が形成される 。このような溶媒型静電紡糸法の装置は簡単に作製できるため広く普及し、溶媒に溶 解する多くの高分子材料力もナノ繊維が開発されている。従って、現状では、静電紡 糸法は溶媒型静電紡糸法を指すと言っても過言でない状況である。
[0005] 他方、溶融型静電紡糸法は、溶融高分子に電荷を付与し、この電荷を帯びた溶融 物と異種の電荷を持つ電極 (コレクター）間での電気的引力により、溶融物を自発的 に伸張させ、微細繊維を作製する方法である。溶融型静電紡糸法は、電荷が非常に 小さぐドラフト延伸のために作用する力（電気的引力）の作用点を微小領域に制限 させることができるため、得られる繊維径は、メルトブロー法で得られる繊維径より小さ くすることが可能である。さらに、溶融型静電紡糸法では、溶媒を使用しないため、溶 媒を回収する必要もなぐまた、捕集された繊維カゝら残存溶媒の除去も必要ない。従 つて、溶融型静電紡糸法は、溶媒型静電紡糸法に比較して、環境に優しぐ高い生 産性で極細繊維を製造できる。
[0006] このように、溶融型静電紡糸法は、その開発が切望されているにもかかわらず、現 状ではあまり研究されていない。その理由としては、以下の理由が考えられる。
[0007] 1)静電紡糸は、コレクター方向への電気的引力が高分子の表面張力や粘弾性力 に勝ると生じる機構であるため、溶融型静電紡糸法の場合、より高い電圧とより高い 温度とより低 、粘度とが融液に要求されること
2)溶媒型静電紡糸法の場合、紡糸中に高分子溶液のドラフト延伸に加えて、溶液 力もの溶媒の揮発が生じ、ドラフト延伸と相まって繊維径カ Sこの揮発により小さくなる のに対して、溶融型静電紡糸法の場合、溶媒を含まないため、繊維径はドラフト延伸 のみに依存し、ナノ繊維の作製が原理上危惧されること
3)溶融型静電紡糸法の場合、高電圧を溶融物に付与可能な加熱装置を必要とす るが、加熱装置として一般的に採用される電気加熱方式及び熱媒体循環方式では、 高電圧作用の際に電源部に放電を惹起し、このような放電を防止するために装置全 体が複雑かつ不安定になること
4)ナノ繊維を作製した実証例がほとんど無 ヽこと。
[0008] 数少な 、溶融型静電紡糸法に関する知見として、例えば、 Jason Lyons, Christoph er Li,ト rank Ko.,「Melt- electrospinning part I: processing parameters and geometric properties] (非特許文献 1)には、溶融 ·押出装置部分が接地され、繊維捕集体 (コレ クタ一）に高電圧が作用するように設計された溶融型静電紡糸装置が開示されてい る。この装置において、溶融 ·押出装置が接地されている理由は、融液に高電圧を作 用させた際に生じる放電電流によって、溶融 ·押出装置が故障するのを防止するた めである。そして、この文献では、この装置を用いてポリプロピレン繊維が製造されて いる。
[0009] しかし、この装置では、ノズル近傍での放熱による融液の温度が低下し、高分子融 液が吐出したとき急激な粘度上昇が生じる傾向がある。また、高電圧であるため、溶 融'押出装置のヒーターが故障し易い。さらに、溶融 ·押出装置部分が接地され、コレ クタ一に高電圧が作用しているため、捕集した繊維の取り扱いが困難である。
[0010] さらに、 Steave Warner「Cost— Effective NanoFiber Formation - Melt Eiectrospinnin gj (非特許文献 2)には、シリンジに熱可塑性高分子 (ポリプロピレン)を入れ、プラス チックチューブをシリンジに巻き付け、このチューブの中を熱媒体が循環することによ り間接的に熱可塑性高分子を加熱溶融させ、シリンジ先端の針に高電圧を印カロして 溶融静電紡糸する方法が開示されている。この方法では、チューブによって間接カロ 熱するため、放電を防ぐことができる。また、ノズル力も吐出した高分子融液の温度低 下を防ぐため、繊維形成空間を高温に保つ工夫も同時になされている。この文献で は、この予備実験でナノ繊維がミクロンサイズの繊維に混じって初めて作製されたと 報告されている。
[0011] しかし、この方法では、チューブに流通可能な熱媒体の温度に制限があり、融点の 高 、高機能高分子材料を用いて極細繊維を作ることが困難である。
[0012] さらに、両文献に開示された方法は、原理的に、いずれも融液を容器内に作製し、 その出口 (ノズル)とコレクターとの間に高電圧を作用させて静電紡糸する方法である 。従って、融液を長時間保持するため、高分子の熱分解は不可避であり、さらに、熱 拡散が大きぐ放熱によるエネルギーロスが大きい。
特干文献 1： Jason Lyons,し hnstopher Li, Frank Ko.,「Melt— electrospinning part I: processing parameters and geometric propertiesj , Polymer 45(2004)7597-7603 特許文献 2： Steave Warner「Cost— Effective NanoFiber Formation - Melt Electrosp inningj , National Textile Center, FY 2005 New Project Proposal, Project No. F05— MD01
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 従って、本発明の目的は、熱可塑性榭脂で構成された繊維、特に極細繊維を高 ヽ エネルギー効率及び作業性で製造できる溶融型静電紡糸方法、その方法により得ら れた繊維、特に極細繊維及び溶融型静電紡糸装置を提供することにある。
[0014] 本発明の他の目的は、ナノメータサイズであっても、連続したフィラメント繊維を製造 できる溶融型静電紡糸方法、その方法により得られた極細繊維及び溶融型静電紡 糸装置を提供することにある。
[0015] 本発明のさらに他の目的は、高い融点を有するエンジニアリングプラスチックであつ ても、ナノメータサイズの極細繊維を製造できる溶融型静電紡糸方法、その方法によ り得られた極細繊維及び溶融型静電紡糸装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、溶融型静電紡糸法に おいて、加熱手段としてレーザー光線を用いると、熱可塑性榭脂で構成された繊維、 特に極細繊維を高 ヽェネルギー効率及び作業性で得られることを見出し、本発明を 兀成し 7こ。
[0017] すなわち、本発明の製造方法は、レーザー光線を照射して熱可塑性榭脂を加熱溶 融させる加熱溶融工程と、熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊 維をコレクターに捕集する静電紡糸工程とを経て繊維を製造する。この方法では、熱 可塑性榭脂に電荷を付与するための電極部とコレクターとの間に電圧を印加して、 熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を作用させてもよい。また、複数の放射方向からレー ザ一光線を照射可能な線状体榭脂を用いるとともに、電極部に形成された孔部に挿 入された前記榭脂を連続的に加熱溶融部に供給してもよ!/、。前記レーザー光線とし ては、例えば、線状体榭脂の平均径に対して 2〜50倍のビーム径を有するレーザー 光線を用いてもよい。本発明の方法では、例えば、平均繊維径が 5 m以下、特に 繊維径が 50〜： LOOOnm程度の極細繊維を得ることができる。前記熱可塑性榭脂とし て、例えば、生分解性プラスチック又はエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。
[0018] 本発明には、前記方法により得られた繊維、特に極細繊維も含まれる。また、溶融 異方性を有する榭脂で構成されたナノメータサイズの極細繊維も含まれる。さらに、 ナノメータサイズの極細繊維を含む繊維集合体も含まれる。
[0019] 本発明には、レーザー光線の照射により熱可塑性榭脂を加熱溶融するための加熱 溶融ユニットと、加熱溶融した熱可塑性榭脂に電圧を作用させて、伸長する繊維をコ レクターに捕集するための静電紡糸ユニットとを備えている溶融型静電紡糸装置も含 まれる。この装置は、加熱溶融ユニットが、コレクターとの間で電圧が印加され、かつ 熱可塑性榭脂の溶融部に電荷を付与するための電極部を有して 、てもよ 、。さらに
、前記電極部とレーザー光線照射部との距離が 0. 5〜： LOmm程度であってもよい。
[0020] さらに、本発明には、熱可塑性榭脂を加熱溶融させる加熱溶融工程と、熱可塑性 榭脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維をコレクターに捕集する静電紡糸 工程とを経る繊維の製造において、熱可塑性榭脂を照射により加熱溶融させるため のレーザー光線の使用も含まれる。 発明の効果
[0021] 本発明では、レーザー光線を照射して溶融させた熱可塑性榭脂を静電紡糸するた め、熱エネルギーを拡散して放出することなぐ得られた繊維も容易に取り出すことが できる。すなわち、熱可塑性榭脂で構成された繊維 (特にナノサイズの繊維であって も）を高いエネルギー効率及び作業性で製造できる。また、従来の溶融型静電紡糸 法のように榭脂が高温の状態に長時間晒されることによる熱分解も抑制される。ナノメ ータサイズの極細繊維であっても、連続したフィラメント繊維が得られる。さら〖こ、レー ザ一光線によって、局所的かつ瞬時に熱可塑性榭脂を溶融できるため、装置上の制 約もなぐ高い融点を有するエンジニアリングプラスチックであっても、ナノメータサイ ズの極細繊維を製造できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、本発明の溶融型静電紡糸方法における製造工程の一例を示す概略図 である。
[図 2]図 2は、線状体熱可塑性榭脂にレーザー光線を 3方向から照射した工程を示す 概略平面図である。
[図 3]図 3は、実施例 1で得られた繊維におけるコレクター距離と繊維径との関係を示 すグラフである。
[図 4]図 4は、実施例 1で得られた繊維におけるレーザー出力と繊維径との関係を示 すグラフである。 [図 5]図 5は、実施例 1で得られた繊維の走査型顕微鏡写真である。
[図 6]図 6は、実施例 2で得られた繊維におけるレーザー出力と繊維径との関係を示 すグラフである。
[図 7]図 7は、実施例 2で得られた繊維の走査型顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
[0023] [溶融型静電紡糸方法]
以下に、必要に応じて添付図面を参照しつつ、本発明の溶融型静電紡糸方法を 詳細に説明する。本発明の方法では、レーザー光線を照射して熱可塑性榭脂をカロ 熱溶融させる加熱溶融工程と、熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長 する繊維を電気的引力によってコレクター (繊維捕集部）に捕集するための静電紡糸 工程とを経て繊維を製造する。
[0024] 図 1及び図 2は、本発明の溶融型静電紡糸方法における製造工程及び製造装置 の一例を示す概略模式図である。
[0025] 加熱溶融工程において、線状体熱可塑性榭脂 1は、電極部 2の孔部 3に挿入され、 供給部 4によって、孔部から所定距離離れた加熱溶融部 5に連続的に供給される。 なお、図示していないが、孔部 3の内周面に亘り銅細線集合体が配設されている。加 熱溶融部 5において、線状体榭脂 1は、レーザー光源 6からスポット状レーザー光線 7 が照射され、瞬時にして加熱溶融される。
[0026] 静電紡糸工程において、電極部 2とコレクター 8との間には、電圧発生部 9によって 電圧が印加され、電極部 2が正に帯電されるとともに、コレクター 8は負に帯電される 。そして、線状体榭脂 1は電極部 2の孔部 3に挿入されているため、電極部 2を介して 正に帯電される。加熱溶融部 5において、線状体榭脂 1の先端部は溶融され、かつ 正に帯電されているため、負に帯電しコレクター 8に向けて飛翔して伸長することによ り、繊維が形成され、飛翔した繊維がコレクター 8で捕集される。
[0027] (加熱溶融工程）
熱可塑性榭脂としては、例えば、ォレフィン系榭脂（例えば、ポリエチレンなどのポリ エチレン系榭 S旨、ポリプロピレンなどのポリプロピレン系榭 S旨など）、スチレン系榭月旨（ 例えば、ポリスチレン、 ABS榭脂、 AS榭脂など）、ビニル系榭脂（例えば、ポリ塩化ビ -ルなどの塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリメタクリル酸メチルなどの (メタ)アクリル系榭脂、ェ チレン ビュルアルコール共重合体系榭脂など）、ポリエステル系榭脂（例えば、ポリ エチレンナフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメレチンテレフタレート 系、ポリエチレンテレフタレート系などの芳香族ポリエステル系榭脂、ポリ乳酸などの 脂肪族ポリエステル系榭脂、ポリアリレートなどの全芳香族ポリエステル系榭脂、液晶 ポリエステル系榭脂など）、ポリアミド系榭脂（例えば、ポリアミド 6などの脂肪族ポリアミ ド系榭脂、ナイロン 9MTなどの半芳香族ポリアミド系榭脂、 MXD6などの芳香族ポリ アミド系榭脂、液晶ポリアミド系榭脂など）、ポリイミド系榭脂 (例えば、熱可塑性ポリイ ミド、ポリエーテルイミドなど）、ポリカーボネート系榭脂（例えば、ビスフエノール A型ポ リカーボネートなど）、熱可塑性ポリウレタン系榭脂、ポリフエ-レンサルファイド系榭 脂（例えば、ポリフエ-レンサルファイドなど）、ポリフエ-レンエーテル系榭脂（例えば 、ポリフエ-レンエーテルなど）、ポリアセターノレ榭脂（例えば、ポリオキシメチレンなど )、ポリエーテルケトン系榭脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど） 、ポリスルホン系榭脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）などが挙げ られる。これらの熱可塑性榭脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0028] これらの熱可塑性榭脂のうち、ナノ繊維などの極細繊維を形成し易!、点から、低粘 度の熱可塑性榭脂が好ましい。本発明の方法では、溶媒の選択が困難な生分解性 プラスチックや、高 、融点を有するエンジニアリングプラスチックであっても簡便に紡 糸できる。
[0029] 生分解性プラスチックとしては、例えば、脂肪族ポリエステル系榭脂ゃ脂肪族ポリア ミド系榭脂などが挙げられる。これらのうち、脂肪族ポリエステル系榭脂が好ましい。 脂肪族ポリエステル系榭脂としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリプチレン サクシネート、ポリネオペンチレンサクシネートなどのポリアルキレンサクシネート、ポリ エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペートなどのポ リアルキレンアジペート、ポリダリコール酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸などのポリオキシカ ルボン酸、ポリプロピオラタトン、ポリ力プロラタトンなどのポリラタトンなどが挙げられる
[0030] エンジニアリングプラスチックとしては、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリ イミド系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系榭脂、ポリフエ二レンサルファイド系榭脂など が挙げられる。これらのうち、溶融異方性を有するサーモト口ピック液晶ポリマー (液 晶ポリエステル系榭脂、液晶ポリアミド系榭脂、液晶ポリエステルアミド系榭脂など）、 特に、液晶ポリエステル系榭脂が好ましい。液晶ポリエステル系榭脂は、 P 置換芳 香族環、直鎖状ビフエ二ル基、置換ナフチル基などのメソーゲン基 (液晶形成能を有 する基)を構造単位として有するポリエステル系榭脂であってもよい。具体的には、 P ーヒドロキシ安息香酸と、ジオール（ジヒドロキシビフエ-ルなどの芳香族ジオール、 エチレングリコールなどの C アルカンジオールなど）、芳香族ジカルボン酸（テレフ
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タル酸など)及び芳香族ヒドロキシカルボン酸 (ォキシナフトェ酸など）から選択された 少なくとも一種の単量体とから得られる共重合体などが例示できる。より具体的には、 p ヒドロキシ安息香酸単位と 4, 4' —ジヒドロキシビフエ-ル単位とで構成された共 重合体、 P ヒドロキシ安息香酸単位と 4, 4' ージヒドロキシビフエ-ルとテレフタル 酸単位とで構成された共重合体、 p ヒドロキシ安息香酸単位とエチレンテレフタレー ト単位とで構成された共重合体、 p ヒドロキシ安息香酸単位と 2 ォキシ 6 ナフ トェ酸単位とで構成された共重合体などが挙げられる。このような液晶ポリエステル系 榭脂は、「ベクトラ」、「ザイダー」、「ェコノール」、「X— 7G」などの商品名で上巿され ている。液晶ポリマーは、高い機械的特性を有しているにも拘わらず、その配向性か ら、溶融流動性に優れるため、本発明の方法に特に適している。
[0031] なお、熱可塑性榭脂は、繊維に用いられる各種の添加剤、例えば、安定剤（酸ィ匕 防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など)、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、滑 剤、抗菌剤、防虫，防ダニ剤、防カビ剤、つや消し剤、畜熱剤、香料、蛍光増白剤、 湿潤剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、発泡剤などを含有してもよい。これらの添加剤は 、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0032] これらの添加剤は、それぞれ、熱可塑性榭脂 100質量部に対して、 50質量部以下 の割合で使用でき、例えば、 0. 01〜30質量部、好ましくは 0. 1〜20質量部程度の 割合である。
[0033] 熱可塑性榭脂は、予め溶融して半固体状にしてもよいが、簡便性や作業性の点か ら、固体状が好ましい。 [0034] 熱可塑性榭脂の形状は、レーザー光線の照射により溶融可能であれば特に限定さ れず、不定形であってもよいが、連続的に加熱溶融部に供給するとともに、複数の放 射方向からレーザー光線を照射して局所的かつ瞬時に溶融できる観点から、線状体 が好ましい。線状体において、断面形状は、特に限定されず、多角形状 (三角や四 角形状など)や楕円形状、不定形状などであってもよいが、通常、円形状である。
[0035] 線状体榭脂の平均径は、照射するレーザー光線のビーム径よりも大きくてもよいが 、小さい径であるのが好ましい。そのような平均径は、レーザー光線の種類に応じて 選択できる力 例えば、 0. l〜2mm、好ましくは 0. 2〜1. 5mm、さらに好ましくは 0 . 3〜： Lmm (特に 0. 4〜0. 8mm)程度である。
[0036] 線状体榭脂の長さは、特に限定されず、必要な繊維の量に応じて選択すればよい 1S 通常、 10mm以上（例えば、 10〜500mm)、好ましくは 30mm以上（例えば、 30 〜300mm)、さらに好ましくは 50mm以上（例えば、 50〜200mm)程度である。
[0037] 熱可塑性榭脂を加熱溶融部に供給する手段は、所定方向に送出可能であれば、 特に限定されないが、通常、電気的な駆動力（モータの回転など)を利用して、線状 体榭脂を一定速度で移動可能な機構 (例えば、モータの回転運動を直線運動に変 換する機構)を有する装置である。特に、線状体榭脂の場合には、線状体榭脂を固 定可能な保持部 (チャック)を有する装置であってもよ 、。熱可塑性榭脂の供給速度 は、繊維が製造可能であれば、生産性の点からは高い方が好ましぐ例えば、 1〜10 OOmmZ時間、好ましくは 5〜500mmZ時間、さらに好ましくは 10〜300mmZ時 間（特に 50〜200mmZ時間）程度である。熱可塑性榭脂は、加熱溶融部に、ストラ ンド状 (ロッド状)などの形態で複数の同種又は異種の線状体榭脂を連続的に供給し てもよい。本発明において、ポリマー種の異なる複数本の線状体榭脂を同時に加熱 溶融部に供給し、別々に溶融させた後、別々の状態で静電紡糸させて、複数本の繊 維で構成された繊維集合体を得ることもできる。また、ポリマー種の異なる複数本の 線状体榭脂を同時に加熱溶融させて、複数種のポリマーが貼り合わされたような溶 融ポリマー液を得た後、この液を静電紡糸して、複数のポリマーからなる複合繊維で 構成された繊維集合体を得ることもできる。
[0038] 加熱溶融部に供給された熱可塑性榭脂は、レーザー光線を照射して溶融される。 本発明では、レーザー光線を照射することにより、熱可塑性榭脂 (特に線状体熱可塑 性榭脂)を局所的かつ瞬時に溶融できるため、高温の溶融液を長時間保持する必要 がない。その結果、本発明では、従来の溶融型静電紡糸とは異なり、生じる熱ェネル ギ一の拡散や熱可塑性榭脂の熱分解を抑制でき、また、放電に対する特別な工夫を 必要とせず、溶融静電紡糸が可能である。さらに、融点の高い熱可塑性榭脂、例え ば、液晶ポリマーの静電紡糸が可能になり、高融点榭脂 (液晶ポリマーなど)で構成 された繊維、特に極細繊維が得られる。
[0039] レーザー光線には、 YAGレーザー、炭酸ガス（CO )レーザー、アルゴンレーザー
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、エキシマレーザー、ヘリウム カドミウムレーザーなどの光源力 発生されるレーザ 一光線が含まれる。これらのレーザー光線のうち、電源効率が高ぐ熱可塑性榭脂の 溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザーによるレーザー光線が好ましい。レーザー 光線の波長は、例えば、 200nm〜20 μ m、好ましくは 500nm〜18 μ m、さらに好ま しくは 1〜16 m (特に 5〜15 μ m)程度である。
[0040] レーザー光線の照射方法は、特に限定されないが、熱可塑性榭脂に対して、局所 的に照射できる点から、スポット状にレーザー光線を照射する方法が好ましい。この スポット状レーザー光線を熱可塑性榭脂に照射するビーム径の大きさは、熱可塑性 榭脂の形状に応じて選択できる。具体的なビーム径は、例えば、線状体榭脂の場合 、線状体榭脂の平均径よりも大きい径であればよぐ例えば、 0. 5〜30mm、好ましく は l〜20mm、さらに好ましくは 2〜 15mm (特に 3〜 10mm)程度である。線状体榭 脂の平均径とビーム径との比率は、線状体榭脂の平均径に対して、 1〜： L00倍程度 のビーム径であってもよぐ好ましくは 2〜50倍、さらに好ましくは 3〜30倍（特に 5〜 20倍)程度のビーム径である。
[0041] 熱可塑性榭脂を溶融するために必要なレーザー光線の出力は、熱可塑性榭脂の 融点以上であり、かつ熱可塑性榭脂の発火点以下の温度となる範囲に制御すれば よいが、極細繊維を製造する観点からは、大きい方が好ましい。具体的なレーザー光 線の出力は、用いる熱可塑性榭脂の物性値 (融点、 LOI値 (限界酸素指数)）や形状 、熱可塑性榭脂の供給速度などに応じて適宜選択できるが、例えば、 0. 1〜50W、 好ましくは 1〜35W、さらに好ましくは 5〜30W (特に 10〜25W)程度であってもよい 。レーザー光線の照射条件は、熱可塑性榭脂の融点を測定して制御してもよいが、 熱可塑性榭脂が径の小さな線状体であり、高電圧が付与される場合には、簡便性の 点から、レーザー光線の出力により制御するのが好まし 、。
[0042] さらに、レーザー光線の照射方法は、一方向から照射してもよいが、熱可塑性榭脂 を均一かつ充分に溶融できる点から、同一の溶融部 (特に、線状体榭脂の場合、先 端部）に対して、複数の方向、例えば、複数の放射方向から局所的に照射するのが 好ましい。複数方向からの照射回数は、例えば、 2方向以上、好ましくは 2〜6方向、 さらに好ましくは 3〜5方向であってもよい。
[0043] このような複数方向からの照射は、複数のレーザー光源を用いて照射してもよいが 、効率よく熱可塑性榭脂を溶融するために、単独のレーザー光源により照射されたレ 一ザ一光線を、反射鏡を用いて複数の方向から照射するのが好ましい。反射鏡は、 榭脂の加熱溶融部を中心として、レーザー光線の照射側に対して反対側に位置する 第 1の反射鏡と、この反射鏡から反射されたレーザー光線を熱可塑性榭脂の加熱溶 融部に再反射させるための第 2の反射鏡とで構成できる。さらに、反射鏡の位置は、 レーザー光線が等間隔で放射状に照射されるように配置されるのが好ましい。具体 的には、レーザー光源力ゝら出射した光は、熱可塑性榭脂を照射した後、熱可塑性榭 脂に吸収されなカゝつた光は、第 1の反射鏡により反射され、隣接して配置された第 2 の反射鏡に入射する。第 2の反射鏡は、第 1の反射鏡から入射したレーザー光線を 再度熱可塑性榭脂に照射可能な位置に配置され、第 2の反射鏡に入射したレーザ 一光線は再度熱可塑性榭脂を照射する。このような反射を繰り返し、所望の回数でレ 一ザ一光線を熱可塑性榭脂に照射した後、最終的には、レーザー光線吸収部でレ 一ザ一光線を吸収してもよい。例えば、レーザー光線を n個の方向から照射する場合 には、熱可塑性榭脂を中心に放射状に 2n個の方向に等間隔で分割した方向に、 (2 n— 2)個の反射鏡と 1個のレーザー光線吸収部を配置し、残る 1個の方向からレーザ 一光線を照射し、（2n— 2)個の反射鏡の反射によって、レーザー光線が熱可塑性榭 脂に n個の方向から照射させればよい。
[0044] 図 2は、線状体熱可塑性榭脂にレーザー光線を 3方向から照射した工程を示す概 略平面図である。レーザー照射部から照射されたレーザー光線 21は、線状体榭脂 2 2を照射した後、線状体榭脂 22に吸収されな力つた光は、第 1の反射鏡 23aで反射 される。第 1の反射鏡 23aで反射された光は、線状体榭脂 22を中心とする放射方向 において角度 60° で第 1の反射鏡 23aに隣接して配置された第 2の反射鏡 23bによ つて反射される。第 2の反射鏡 23bは、第 1の反射鏡 23aからの光を反射させて、線 状体榭脂 22を再度照射可能な角度で配置されている。さらに、再度の照射後、線状 体榭脂 22に吸収されな力つた光は、同様に、第 3の反射鏡 23c及び第 4の反射鏡 23 dによって反射された後、三度線状体榭脂 22を照射した後、レーザー光線吸収部 24 によって吸収される。この結果、この工程では、 4個の反射鏡を用いて、線状体榭脂 を中心とした放射方向において、お互いに 120° の間隔で 3方向からレーザー光線 が照射される。従って、線状体榭脂 22は、単独の方向から照射された榭脂に比べて 、均一に加熱されることとなる。
[0045] (静電紡糸工程）
静電紡糸工程では、前記工程で溶融させた熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を作用 させて、伸長する繊維を電気的引力によってコレクターに捕集する。詳細には、この 工程では、熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を作用させて、コレクターとは反対極の電 荷を付与して帯電させることにより、溶融状態の榭脂をコレクターに向けて飛翔させて 、伸長又は延伸させることにより静電紡糸する。
[0046] 熱可塑性榭脂の溶融部に電圧作用させる方法としては、具体的には、電極部とコ レクターとの間に電圧を印加して、熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を作用させる方法 を使用する。本発明では、このように電圧を印加された電極部を介して熱可塑性榭 脂に電荷が付与される。詳細は後述するが、例えば、熱可塑性榭脂が線状体の場合 、電極部に形成された孔部に線状体榭脂が挿入されることにより、電極部を介して、 熱可塑性榭脂に電荷が付与される。熱可塑性榭脂の帯電は、正及び負のいずれで もよぐ反対の極に帯電されたコレクターとの静電引力により静電紡糸される。通常、 熱可塑性榭脂は正に帯電され、コレクタ一は負に帯電される。
[0047] 熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を印加する方法は、レーザー光線の照射部 (熱可 塑性榭脂の加熱溶融部）と電荷を付与するための電極部とを一致させる直接印加方 法であってもよいが、簡便に装置を作製できる点、レーザー光線を有効に熱ェネル ギ一に変換できる点、レーザー光線の反射方向を容易に制御でき、安全性が高い点 などから、レーザー光線の照射部と電荷を付与するための電極部とを別個の位置に 設ける間接印加方法 (特に、熱可塑性榭脂の供給方向における下流側にレーザー 光線の照射部を設ける方法)が好ましい。特に、本発明では、電極部よりも下流側で 熱可塑性榭脂にレーザー光線を照射するとともに、電極部とレーザー光線照射部と の距離 (例えば、電極部の下流端と、レーザースポット外周の上流端との距離)を特 定の範囲（例えば、 10mm以下程度）に調整するのが好ましい。この距離は、熱可塑 性榭脂の導電率、熱伝導率、ガラス転移点、レーザ光線の照射量などに応じて選択 でき、例えば、 0. 5〜： LOmm、好ましくは l〜8mm、さらに好ましくは 1. 5〜7mm (特 に 2〜5mm)程度である。両者の距離力この範囲にあると、レーザー光線照射部近 傍での熱可塑性榭脂の分子運動性が高まり、溶融状態の熱可塑性榭脂に充分な電 荷を付与できるため、静電紡糸の生産性を向上できる。
[0048] 電極部とコレクターとの間に印加する電圧は、放電しない範囲で高電圧であるのが 好ましぐ要求される繊維径、電極とコレクターとの距離、レーザー光線の照射量など に応じて適宜選択できる。一般的な電圧は、例えば、 0. l〜40kVZcm、好ましくは l〜30kVZcm、さらに好ましくは 5〜25kVZcm (特に 10〜20kVZcm)程度であ る。
[0049] 電極部は、導電性材料 (通常、金属成分)で構成されて ヽればよぐ例えば、クロム などの 6A族元素、白金などの 8族金属元素、銅や銀などの 1B族元素、亜鉛などの 2 B族元素、アルミニウムなどの 3B族元素などの金属単体や合金（アルミニウム合金や ステンレス合金など）、又はこれらの金属を含む化合物（酸化銀、酸ィ匕アルミニウムな どの金属酸ィ匕物など)などが例示できる。これらの金属成分は、単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。これらの金属成分のうち、銅、銀、アルミニウム、ステンレス 合金などが特に好ましい。
[0050] 電極部により熱可塑性榭脂を効率よく帯電させるためには、電極部に孔部を形成し 、この孔部に挿入された熱可塑性榭脂に対して、孔部を介して電荷を付与するのが 好ましい。電極部の孔部は、熱可塑性榭脂の形状及び大きさに応じて選択でき、例 えば、断面円状の線状体榭脂の場合には、線状体榭脂よりも孔径の大きい断面円状 の孔部（中空部）であってもよい。
[0051] さらに、電極部の孔部には、熱可塑性榭脂に電荷を付与し易いように、孔部の表面 に（特に略全表面に亘り）、コイル状金属線や金属細線集合体などの金属線が配設 されていてもよい。金属線を構成する金属成分としては、前記電極部で例示された金 属成分などが使用でき、通常、銅、銀、アルミニウム、ステンレス合金などが使用され る。
[0052] 孔部にコイル状金属線を配設すると、コイル内部の熱可塑性榭脂に対して、容易に 高電圧が付与できる。一方、孔部に金属細線集合体を配設すると、金属細線が熱可 塑性榭脂 (特に線状体榭脂)を柔らかく取り囲む (擦傷させることなく榭脂を包囲する )とともに、電荷を熱可塑性榭脂に付与できる。このような金属線は、電荷付与性など の点から、熱可塑性榭脂の供給方向が垂直方向である場合に特に有用である。
[0053] このようにして熱可塑性榭脂の溶融部に電荷が付与されると、溶融部は、その表面 に電荷が集まり反発することにより、次第に円錐状 (いわゆるテーラーコーン)となる。 さらに、形成されたテーラーコーンにおいて、電荷の反発力が表面張力を超えると、 溶融液は円錐の先端から静電引力によりコレクターに向けて噴射され、繊維となる。
[0054] 加熱溶融部（レーザー光線照射部）とコレクターとの間には、前述の如ぐ電圧が作 用されており、例えば、 0. l〜40kVZcm、好ましくは l〜30kVZcm、さらに好まし くは 5〜25kVZcm (特に 10〜20kVZcm)程度の電場が形成されて!ヽてもよ！/ヽ。
[0055] 熱可塑性榭脂の溶融部 (テーラーコーン先端部）とコレクターとの距離 (コレクター 距離）は、特に限定されず、 5mm以上であればよいが、効率よく極細繊維を製造す るため、例えば、 10〜300mm、好ましくは 15〜200mm、さらに好ましくは 20〜130 mm (特に 30〜： LOOmm)程度であってもよ！/ヽ。
[0056] 加熱溶融部とコレクターとの間の空間（紡糸空間）は、不活性ガス雰囲気であっても よい。紡糸空間を不活性ガス雰囲気とすることにより、繊維の発火を抑制できるため、 レーザー光線の出力を高めることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、 ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられる。これらのうち、通常、窒素ガ スが使用される。不活性ガスは、例えば、孔部を有する電極部に、不活性ガスを供給 するための通路を設けて前記孔部と合流させることにより、この孔部力 紡糸空間に 不活性ガスを供給してもよ ヽ。
[0057] さらに、得られる繊維の繊維径を小さくするため、紡糸空間を加熱してもよい。紡糸 空間の空気又は不活性ガスを加熱することにより、形成されつつある繊維の急激な 温度低下を抑制することにより、繊維の伸長又は延伸を促進し、より極細な繊維が得 られる。加熱方法としては、例えば、ヒーター（ノ、ロゲンヒーターなど）を用いた方法や 、レーザー光線を照射する方法などが挙げられる。加熱温度は、熱可塑性榭脂の融 点に応じて、例えば、 50°C以上の温度力 樹脂の発火点未満までの温度範囲から 選択できるが、紡糸性の点から、熱可塑性榭脂の融点未満の温度 (例えば、融点より 100〜5°C低 、温度範囲など）が好まし!/、。
[0058] コレクター (繊維捕集部）としては、捕集した繊維の用途に応じて選択でき、例えば 、平板 (例えば、固定された平板、回転ディスクなど）、回転ドラム、ベルトコンベヤー などが挙げられる。例えば、連続繊維 (フィラメント）を作製する場合は、回転ディスク を使用してもよぐ繊維集合体を作製する場合には、回転ドラムやベルトコンベヤーを 使用してもよい。繊維集合体の中でも、マット状繊維堆積物を作製する場合は、ベル トコンベヤーを使用してもよぐ筒状繊維堆積物を作製する場合は、綾振り機構のあ る回転ドラムを使用してもよい。特に、回転ディスクやドラムの回転速度を高くすると、 繊維の配列が向上し、高性能繊維を得ることができる。本発明では、連続的に線状 体熱可塑性榭脂を加熱溶融部に供給することにより、連続した長繊維を得ることがで きるとともに、繊維長が 100mm以上のフィラメントや繊維集合体を得ることができる。
[0059] コレクタ一は、電極部との間で高電圧を印加する場合、捕集する繊維の取り扱い性 の点から、接地（アース）してもよい。
[0060] [極細繊維]
本発明では、このような溶融型静電紡糸方法により、繊維、特に繊維径の小さい極 細繊維が得られる。極細繊維の平均繊維径は、例えば、 5 μ m以下であり、好ましく は10011111〜3 111程度でぁる。このような平均繊維径を有する極細繊維には、例え ば、 50〜1000nm (特に 100〜500nm)程度の繊維径を有する繊維が含まれてい てもよい。
[0061] 特に、本発明では、溶媒の選択が困難な生分解性プラスチックや、高融点のェンジ ニアリングプラスチックであっても、簡便な方法で、極細繊維が得られる。特に、従来 では、融点が高ぐ通常の溶融紡糸方法ではナノサイズの極細繊維を得ることが困 難であった溶融異方性を有する液晶ポリマーの紡糸に適しており、液晶ポリマーであ つても、繊維径 1 μ m以下の極細繊維 (ナノ繊維）の製造が可能である。
[0062] 繊維の繊維長は、特に限定されず、製造条件などを調整することにより、用途に応 じて選択すればよいが、例えば、平均繊維長 0. 5mm以上であり、不織布などの繊 維集合体として用いる場合には、例えば、 l〜50mm、好ましくは 2〜30mm、さらに 好ましくは 3〜： LOmm程度であってもよい。なお、極細繊維は一般的に繊維集合体と して得られるが、本発明では、連続的に供給する榭脂にレーザー光線を照射するた め、平均繊維長 100mm以上のフィラメント状繊維として得ることもできる。この場合、 平均繊維長は、例えば、 150mm以上、好ましくは 200mm以上（例えば、 200-10 00mm程度）の連続的なフィラメントであってもよい。熱可塑性榭脂に照射するレー ザ光線の出力を調整することにより、幅広い繊維径を持つ繊維が製造できる。
[0063] 繊維の断面形状は、特に限定されず、異形断面であってもよいが、通常、丸型断面 である。
[0064] さらに、本発明の溶融型静電紡糸法により得られた繊維集合体は、ナノ繊維を含む 極細繊維 (特に、連続したナノメータサイズの極細繊維)で構成されている。さらに、 本発明の方法では、繊維径に分散を有する繊維集合体も製造可能である。例えば、 このような繊維集合体において、最大繊維径と最小繊維径との差は、例えば、 200η m〜5 μ m、好ましくは 300nm〜4 μ m、さらに好ましくは 400nm〜3 m (特に 500 nm〜2 μ m)程度であってもよ！/、。
[0065] このような繊維集合体は、通常、不織布 (マット状堆積物、筒状堆積物など)である。
不織布は、慣用の方法、例えば、バインダーを用いた方法や、部分的な熱圧融着（ 熱エンボスカ卩ェなど）、交絡処理 (ニードルパンチ処理、水流絡合処理など)などの方 法を用いて得ることもできる。また、不織布は、本発明の極細繊維の効果を損なわな い範囲（例えば、 0. 1〜50質量％、好ましくは 1〜30質量％程度)で、他の繊維 (合 成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維など)を含んでいてもよい。
[0066] 不織布の場合、その形態は、通常、シート状であり、その厚みは、用途に応じて適 宜選択すればよぐ 0. 1〜： LOOmm程度の範囲力も選択できる力 通常、 0. 5〜50 mm、好ましくは l〜30mm、さらに好ましくは 3〜20mm程度である。さらに、不織布 の目付も、用途に応じて選択できる力 例えば、 30〜500gZm2程度であり、好まし く ίま 50〜500g/m2、さら【こ好ましく ίま 80〜450g/m2 (特【こ 100〜400g/m2)程 度である。
[0067] 得られたフィラメントや繊維集合体は、目的に応じ、エレクトレットカ卩ェによる帯電処 理、プラズマ放電処理やコロナ放電処理による親水化処理などの後加工処理をして もよぐさらに二次加工してもよい。さらに、得られた不織布などの繊維集合体は、他 の不織布 (例えば、スパンボンド不織布など)や織編物などと積層一体化してもよ 、。
[0068] [溶融型静電紡糸装置]
本発明の溶融型静電紡糸装置は、前記溶融型静電紡糸方法を実現可能な装置で あれば、特に限定されないが、例えば、レーザー光線の照射により熱可塑性榭脂を 加熱溶融するための加熱溶融ユニットと、加熱溶融した熱可塑性榭脂に電圧を作用 させて、伸長する極細繊維を電気的引力によってコレクターに捕集するための静電 紡糸ユニットとを備えて 、る。
[0069] 加熱溶融ユニットは、レーザー光線を照射するためのレーザー光源と、熱可塑性榭 脂に吸収されな力つたレーザー光線を吸収するためのレーザー光線吸収部とで構 成されている。レーザー光線吸収部としては、例えば、レーザー光線吸収剤を含有 する部材 (例えば、カーボンブラックなどの黒色顔料を含有するプラスチック部材など )などが使用できる。さらに、加熱溶融部に対してレーザー光線を反射して複数の方 向から照射するための反射鏡を備えて 、てもよ 、。
[0070] 静電紡糸ユニットは、特に、熱可塑性榭脂を加熱溶融部（レーザー光線照射部）に 供給するための供給ユニットと、熱可塑性榭脂の溶融部に電荷を付与するための電 極部と、極細繊維を捕集するためのコレクターと、前記電極部とコレクターとの間に電 圧を印加するための電圧発生部とで構成されて 、てもよ 、。
[0071] 本発明の溶融型静電紡糸装置において、電極部と加熱溶融部とは、前記静電紡 糸工程の項で記載された距離となるように配設されるのが好まし 、。
産業上の利用可能性 [0072] 本発明の方法で得られた繊維、特に極細繊維は、ナノ単位の極細であるため、柔 軟性に優れ、表面積が大きいため、吸液性や濾過性などの各種特性に優れる。従つ て、各種用途、例えば、絶縁材用セパレータなどのエレクトロニクス用部材、産業用 資材 (油吸着材、皮革基布、セメント用配合材、ゴム用配合材、各種テープ基材など )、医療 ·衛生材 (紙おむつ、ガーゼ、包帯、医療用ガウン、サージカルテープなど）、 生活関連資材 (ワイパー、印刷物基材、包装 ·袋物資材、収納材、エアーフィルター 、液体フィルターなど)、衣料用材、内装用材 (断熱材、吸音材など)、建設資材、農 業 ·園芸用資材、土木用資材 (土壌安定材、濾過用資材、流砂防止材、補強材など） 、鞫 '靴材などに使用できる。
[0073] 特に、生分解性プラスチックで構成された極細繊維は、高度な性能が要求される医 療又は農業用分野などに適しており、例えば、不織布は、組織医学工学材料 (人工 膜)、細胞増殖用足場材料などに用いることができ、フィラメント又は筒状物は、人工 血管などに用いることができる。また、エンジニアリングプラスチックで構成された極細 繊維で構成された不織布は、電池用セパレータ（ニッケル カドミウム電池、ニッケル 一水素電池などのアルカリ二次電池など）やキャパシター用セパレータなどのエレクト ロニタス分野などに用いることができる。 実施例
[0074] 次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され るものではない。実施例における繊維径は、以下に示す方法で測定した。なお、実 施例中の「％」はことわりのない限り、質量基準である。さらに、実施例における繊維 径の測定方法は次の通りである。
[0075] [繊維径の測定方法]
コレクター上に約 50mm角に切られたアルミホイルを置き、溶融静電紡糸を各種条 件下で行 ヽ、アルミホイル上に作製された繊維堆積物を金スパッタコーティングした。 このコーティング物の写真を走査型電子顕微鏡 (SEM)により撮影し、ネガ上に見ら れる繊維を任意に 10本選び、これらの繊維径をデジタイザ一により計測し、その平均 値及び標準偏差を求めた。
[0076] 実施例 1 (ポリ乳酸の溶融型静電紡糸） ポリ乳酸（カーギルダウ社製、グレード 6200D、数平均分子量 Mn: 79461、重量 平均分子量 Mw: 148640、 RV: 3. 1、0体：1. 8%、L体： 98. 2%, mp : 171°C)チ ップから、フローテスター（島津製作所 (株)製、 CFT500)を用いて平均径約 φ 0. 5 mm、長さ 70mm以上の線状試料を得た。作製条件は、融解温度 267°C、押出圧力 lMPa、ダイス面積 lmm2であった。この線状試料を以下の溶融静電紡糸実験に供 した。
[0077] 図 1に示す製造工程に準じて、レーザー光源、反射鏡及びレーザー光線吸収部を 有する加熱溶融ユニットと、供給部、電圧発生部、電極部及びコレクターを有する静 電紡糸ユニットとを備えた溶融型静電紡糸装置を用いて極細繊維を製造した。
[0078] まず、供給部の駆動機構におけるモータの回転により、押出棒に直線運動を与え、 この押出棒にチャックで固定された線状試料は、下方向に一定速度（113mmZh) で移動し、加熱溶融部（レーザ照射部）に連続的に供給される。
[0079] 電極部には、孔部が形成されており、この孔部には、前記線状試料が挿入されて いる。電極部には、高電圧が付与されており、線状試料が下方向に移動中に、電極 部の孔部を介して線状試料に電荷が付与される。具体的に、電極部は、黒いアルミ -ゥム電極棒に孔部を形成し、その孔部の全表面に銅細線集合体が配設されて 、る
[0080] さらに、図 2に示すレーザー光線の照射工程に準じて、炭酸ガスレーザ光（鬼塚ガ ラス (株）製、 PIN— 20R、波長： 10. 6 /ζ πι、定格出力： 20W (最大 35W)、ビーム径 ： 6mm)を放射状に 3方向から線状体試料に照射することにより、線状体試料が融解 される。なお、この装置において、電極部とレーザー照射部との間の距離は、 4mm に設定されている。
[0081] このような装置を用いて、静電紡糸により作製される繊維形状を決定する因子とし て、コレクター距離 (Cd)、印加高電圧 (Hv)及びレーザー出力（Lp)を変化させた実 験を行った。図 3は、レーザー出力を 3Wに固定して、コレクター距離と繊維径との関 係を示したグラフである。この実験において、印加高電圧は、高電圧（25〜41kV)と した。この実験結果から、コレクター距離が 20mmから 130mmの範囲内では、コレク ター距離が繊維径に著しく影響を及ぼさないことが分力つた。 [0082] 図 4は、コレクター距離を 50mm、高電圧を放電直前の 41kVと固定して、レーザー 出力と繊維径との関係を示したグラフである。この実験結果から、レーザー出力が大 きくなると、繊維径が指数関数的に小さくなることが分かる。さらに、繊維径の平均が 1 μ m前後の繊維もあるため、部分的に 1 μ m以下のナノ繊維が得られることは明らか である。
[0083] この装置を用いて、ポリ乳酸から、極細繊維が作製できる最適な印加電圧、コレクタ 一距離、レーザー出力を見出し、それらの条件から得られる繊維を走査型電子顕微 鏡（日立製作所 (株)製、 S— 2300)で観察した結果を図 5に示す。なお、図 5の電子 顕微鏡写真において、右下部にある横線は、スケールバーを示し、その長さは 10 mである。
[0084] 比較例 1 (ポリ乳酸の溶媒型静電紡糸）
ポリ乳酸（島津製作所 (株)製、 Lacty 9031、重量平均分子量 168, 000) 1重量 部を、塩化メチレン (和光純薬工業 (株)製、特級) 4. 5重量部及び N, N—ジメチル ホルムアミド (和光純薬工業 (株)製、特級) 4. 5重量部の混合溶媒に室温 (22°C)で 溶解し、溶液を作製した。一般的な溶媒型静電紡糸装置を用いて、この溶液を紡糸 し、平板捕集電極に繊維状集合体を捕集した。この装置において、噴出ノズルの内 径は 0. 8mm、電圧は 20kV、噴出ノズルから平板捕集電極までの距離は 10cm、相 対湿度 40%であった。得られた繊維集合体を走査型電子顕微鏡（日立製作所 (株） 製、 S— 2300)で測定したところ、平均繊維径は 0. であり、繊維表面は平滑で あることが観察された。しかし、この製造方法の場合には、紡糸雰囲気中に、人体に 有害な塩化メチレン及び N, N—ジメチルホルムアミドの蒸気が充満し、そのガスを回 収するための特殊な装置が必要である。さらに得られた繊維にはこれらの溶媒が残 存しており、この残存溶媒を除去するために、得られた繊維集合体をアセトンで洗い 流さなければならなかった。
[0085] 実施例 2 (ベクトラ L920の溶融型静電紡糸）
ベクトラ（ポリプラスチック (株)製、グレード L920)チップから、フローテスター（島津 製作所 (株)製、 CFT500)を用いて約 φ 0. 8mm,長さ 70mm以上の線状試料を得 た。作製条件は、融解温度 280°C、圧力 3MPa、ダイス面積 lmm2である。この試料 を用いて、実施例 1と同様に極細繊維を製造した。図 6は、コレクター距離を 25mm に固定して、レーザー出力と繊維径との関係を示したグラフである。この実験におい ても、印加高電圧は、放電が開始する直前の高電圧（18〜25kV)とした。この実験 結果から、レーザー出力の増加に伴って繊維径が減少することが分かる。さらに、繊 維径の平均が 1 μ m前後の繊維もあるため、部分的に 1 μ m以下の繊維が得られるこ とは明らかである。
この装置を用いて、ベクトラから、極細繊維が作製できる最適な印加電圧、コレクタ 一距離、レーザー出力を見出し、それらの条件から得られる繊維を走査型電子顕微 鏡（日立製作所 (株)製、 S— 2300)で観察した結果を図 7に示す。なお、図 7の電子 顕微鏡写真において、右下部にある横線は、スケールバーを示し、その長さは 10 mである。

Claims

請求の範囲
[I] レーザー光線を照射して熱可塑性榭脂を加熱溶融させる加熱溶融工程と、熱可塑 性榭脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維をコレクターに捕集する静電紡 糸工程とを経て繊維を製造する方法。
[2] 熱可塑性榭脂に電荷を付与するための電極部とコレクターとの間に電圧を印加し て、熱可塑性榭脂の溶融部に電圧を作用させる請求項 1記載の方法。
[3] 複数の放射方向からレーザー光線を照射可能な線状体榭脂を用いるとともに、電 極部に形成された孔部に挿入された前記榭脂を連続的に加熱溶融部に供給する請 求項 2記載の方法。
[4] 線状体榭脂の平均径に対して 2〜50倍のビーム径を有するレーザー光線を用いる 請求項 3記載の方法。
[5] 平均繊維径が 5 μ m以下の極細繊維を得る請求項 1記載の方法。
[6] 繊維径が 50〜： LOOOnmの極細繊維を得る請求項 1記載の方法。
[7] 熱可塑性榭脂として、生分解性プラスチック又はエンジニアリングプラスチックを用 いる請求項 1記載の方法。
[8] 請求項 1記載の方法により得られた繊維。
[9] 溶融異方性を有する榭脂で構成されたナノメータサイズの極細繊維。
[10] ナノメータサイズの極細繊維を含む繊維集合体。
[II] レーザー光線の照射により熱可塑性榭脂を加熱溶融するための加熱溶融ユニット と、加熱溶融した熱可塑性榭脂に電圧を作用させて、伸長する繊維をコレクターに捕 集するための静電紡糸ユニットとを備えている溶融型静電紡糸装置。
[12] 加熱溶融ユニットが、コレクターとの間で電圧が印加され、かつ熱可塑性榭脂の溶 融部に電荷を付与するための電極部を有する請求項 11記載の装置。
[13] 電極部とレーザー光線照射部との距離が 0. 5〜： LOmmである請求項 12記載の装 置。
[14] 熱可塑性榭脂を加熱溶融させる加熱溶融工程と、熱可塑性榭脂の溶融部に電圧 を作用させて、伸長する繊維をコレクターに捕集する静電紡糸工程とを経る繊維の 製造において、熱可塑性榭脂を照射により加熱溶融させるためのレーザー光線の使
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