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WO2007142116A1 - 金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

金属酸化物粒子の製造方法 Download PDF

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WO2007142116A1
WO2007142116A1 PCT/JP2007/061085 JP2007061085W WO2007142116A1 WO 2007142116 A1 WO2007142116 A1 WO 2007142116A1 JP 2007061085 W JP2007061085 W JP 2007061085W WO 2007142116 A1 WO2007142116 A1 WO 2007142116A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
sol
group
metal oxide
particles
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/061085
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Ohmori
Hirokazu Kato
Kenji Yamaguchi
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2008520526A priority patent/JPWO2007142116A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal oxide particles, and provides a method for producing metal oxide particles such as zirconium oxide particles that can be easily dissolved in a stabilizer at a low temperature by a simple process. .
  • a method of obtaining zirconia-based raw material particles by neutralizing a hydrated dinoleconazole sol obtained by hydrolysis of an aqueous solution of dinoleconium salt with urea or an ammonia-based compound (Patent Document 2), and water obtained by hydrolyzing an aqueous solution of zirconium salt
  • the washing process is controlled to prepare a hydrated zirconia gel with an adjusted amount of alkali metal and calcined to obtain dinoreconia particles (Patent Document 3),
  • a mixture of hydrated dinoleconazole obtained by hydrolyzing an aqueous solution of dinoleconium salt and yttrium compound, which also has a yttria content of 4 to 10 mol%, is calcined at a temperature of 800 to 1200 ° C, and the average particle size is A method of pulverizing until reaching the range of 0.1 to 1.
  • a metal compound such as a dinolenium compound, a magnesium compound, a calcium compound, an yttrium compound, an aluminum compound or a cerium compound in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate at 60 to 110 ° C;
  • a method of producing a metal oxide sol comprising a step of hydrothermal treatment at 110 to 250 ° C., and drying the sol-form of zirconium alone obtained by the production method, followed by firing at 700 ° C.
  • a method for obtaining a zirconia sol (Patent Document 5) is described.
  • Patent Document 1 JP-A 63-129017 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-4 31359 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-6-32615 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-10-139436 (Claims)
  • Patent Document 5 International Patent Application WO2006 / 019004 Pamphlet (Claims) Disclosure of Invention
  • Patent Document 1 A method for producing metal oxide particles containing various zirconium has been proposed.
  • Patent Document 2 a method of neutralizing and washing an aqueous solution containing a zirconium salt with an alkali
  • Patent Document 2 An alkali
  • the ability to produce particles containing zirconia from the resulting precipitate This method often produces a gel-like precipitate.
  • the precipitate remains as an impurity due to acid radicals and alkalis such as C1, which are difficult to separate from other types of counter-ion forces that are also present in the mother liquor.
  • these precipitates agglomerate tightly during drying and calcination and take time to grind.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 in the method using a zonole containing a hydrated ginoleconia obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a metal compound such as a zirconium salt (Patent Document 3 and Patent Document 4), a long time is required when obtaining a hydrated zirconia sol. In some cases, the hydrolysis reaction under boiling for more than 100 hours is required, resulting in poor productivity. In addition, since the obtained hydrated zirconia sol is fine, operations such as filtration and water washing processes of hydrated zirconia sol are considerably troublesome. descend. In addition, Patent Document 5 does not specifically disclose zirconia particles in which a magnesium compound, a calcium compound, an yttrium compound, an aluminum compound, or a cerium compound is dissolved.
  • the claimed invention relates to a metal oxide such as zirconia in which a metal oxide is stably dissolved at a low temperature by using a zirconia sol, preferably an alkaline zirconia sol as a raw material, mixing with a metal compound, drying and firing. Product particles are produced.
  • a metal oxide such as zirconia in which a metal oxide is stably dissolved at a low temperature by using a zirconia sol, preferably an alkaline zirconia sol as a raw material, mixing with a metal compound, drying and firing.
  • Product particles are produced.
  • the invention according to the claims of the present application has, as a first aspect, a step (i) of heating a zirconium salt (B2) at 60 to 110 ° C. in an aqueous medium containing a carbonate of a quaternary ammonium.
  • a compound containing an element selected from the group consisting of group II and group III of the periodic table (alkaline dinoleconia (A1) sol) obtained by a method comprising hydrothermal treatment at ⁇ 250 ° C (ii) B1)
  • a step (I) of obtaining a dinoleconia (A2) sol containing a metal oxide precursor (I) and a step (II) of drying the obtained sol and calcining at a temperature of 500 to 1200 ° C.
  • aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate, dinoleconium salt (B2) and a compound (B3) containing an element selected from the group consisting of groups II and III of the periodic table are used.
  • a metal oxide ( ⁇ 2 ') sol containing a metal oxide precursor by mixing with a compound (B1) containing an element selected from the group consisting of Group II and Group III in the table
  • a method of producing metal oxide particles (A3 ′) in which metal oxides are in solid solution comprising the step (II) of drying the obtained sol and calcining at a temperature of 500 to 1200 ° C.,
  • step (I) is selected from the group consisting of (A1) sol or ( ⁇ ') mass (As) converted to solid metal oxide of sol and group II and group III forces of the periodic table Mass ratio of mass (Bs) converted to solid metal oxide of compound (B1) containing selected element Bs / As is in the ratio of 0.01 to:! ⁇ 0 (A1) Sol or (A1 ')
  • step (i) converted to ZrO of the solid content of dinoleconium salt (B2)
  • the mass ratio Bs / As of the mass (Bs) in terms of the solid metal oxide of the compound (B3) containing an element selected from the group consisting of (As) and group II and group III of the periodic table is 0. 01-: 1.0
  • the production method according to the second aspect comprising mixing the zirconium salt (B2) and the compound (B3) at a ratio of 0,
  • a compound (B1) force containing an element selected from the group consisting of group II and group III of the periodic table is selected from calcium compound, magnesium compound, yttrium compound, aluminum compound, cerium compound, and scandium compound.
  • the compound (B3) containing a more selected element is at least selected from the group consisting of calcium compounds, magnesium compounds, yttrium compounds, aluminum compounds, cerium compounds, and scandium compounds.
  • the production method according to the second aspect or the fourth aspect which is also a kind of compound,
  • the production method according to any one of the first aspect to the sixth aspect which is a zirconium salt (B2) force zirconium salt,
  • the eighth point of view is that quaternary ammonium carbonate power (NR) CO, NR HCO, or
  • a ninth aspect is the production method according to the eighth aspect, wherein R represents a methyl group.
  • the invention according to the claims of the present application is to mix alkaline zirconia and a compound such as calcium, magnesium, yttrium, aluminum, cerium and scandium compound, and dry and calcine these liquid media.
  • the present invention also relates to a method for producing dinoleconia particles in which a metal oxide is dissolved.
  • the metal oxide particles have good moldability and excellent sinterability.
  • it can be easily manufactured by a simple manufacturing process, and especially dinoleconia in which calcium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, scandium oxide, and the like are dissolved at a low temperature. Suitable for producing particles. Utilizing these properties, oxygen concentration and NO gas concentration in exhaust gases from precision processed parts, optical connector parts, structural ceramic materials such as pulverizer members, solid electrolytes used in solid oxide fuel cells, engines, etc. It can be used in the fields of solid electrolytes used in gas sensors for detecting slag, various catalyst carrier materials, and the like.
  • the invention according to the claims of the present application includes, as a first method, a step (i) of heating a zirconium salt (B2) at 60 to 110 ° C in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate;
  • a compound comprising an alkaline zircoaure (A1) obtained by a method comprising a hydrothermal treatment at ⁇ 250 ° C. (ii) and an element selected from the group consisting of groups II and III of the periodic table (B1) is mixed to obtain a dinoleconia (A2) sol containing a metal oxide precursor (1), and the obtained sol is dried and calcined at a temperature of 500 to 1200 ° C. ( II) containing metal oxide grains It is a manufacturing method of a child (A3).
  • the element (I) in step (I) is an element selected from the group consisting of the group II and group III of the periodic table, and the mass (As) converted into the solid metal oxide of the sol (A1) sol.
  • Mass ratio of mass (Bs) converted to solid metal oxide of compound (B1) containing BsZAs force 0.001 to: 1.0, or 0.02 to 0.8, or 0.03 to 0.5 It is preferable to mix (A1) zonore and compound (B1) at the harm ij.
  • the alkaline dinoleconia (A1) sol used as the raw material of the first method is preferably pH
  • alkaline zirconia sols can be used.
  • This alkaline zirconia is a power capable of using a known dinoreconazole.
  • the following alkaline zirconia sol can be preferably used.
  • the raw material alkaline zirconia (A1) zonole comprises, for example, a step (i) of heating a zirconium salt (B2) at 60 to 110 ° C in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate; ⁇ 2
  • the quaternary ammonium carbonates include (NR) CO and NR HCO.
  • the quaternary ammonium ions in these quaternary ammonium carbonates include hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, and these hydrocarbon groups are saturated or unsaturated chain hydrocarbons. Examples are a group, an alicyclic or an aromatic cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an octyl group, a decyl group, an octadecinole group, an ethyl group, and a propenyl group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a tolyl group, a styryl group, a benzyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups, and are composed of four methyl groups. Tetramethylammonium hydrogen carbonate can be suitably used.
  • the quaternary ammonium carbonate is available in the form of an aqueous solution having a ratio of 30 to 60% by mass, and in particular, the quaternary ammonium carbonate.
  • An aqueous solution containing 44.5% by mass in terms of quaternary ammonium hydroxide is readily available as a commercial product.
  • the concentration of quaternary ammonium carbonate can be obtained by measuring in terms of quaternary ammonium hydroxide.
  • zirconium salt (B2) used for the production of the raw material alkaline zirconia (A1) sol oxyzirconium salts such as oxyzirconium chloride and zirconium oxycarbonate are used. In particular, dinoconium oxycarbonate is preferably used.
  • a quaternary ammonium carbonate is added to an aqueous medium to form an alkaline aqueous medium.
  • quaternary ammonium hydroxide is used instead of quaternary ammonium carbonate, a sufficiently stable zirconia (A1) sol cannot be obtained, and the slurry is separated into two layers.
  • alkali sources such as sodium hydroxide are used to form an alkaline aqueous medium, a stable hydrolyzate of zirconium salt cannot be obtained, and these hydrolysates are hydrothermally treated. Even so, a stable zirconia (A1) sol cannot be obtained.
  • quaternary ammonium carbonate and other alkali sources such as water-soluble inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, n-propynoleamine, monoethanolamine, triethanolamine.
  • Amine such as min
  • water-soluble organic bases such as monomethyltrimethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • carbonates other than quaternary ammonium carbonate, such as ammonium carbonate It is possible to use it.
  • the step (i) of producing the raw material alkaline zirconia (A1) sol is a step of heating the dinoleconium salt (B2) at 60 to 110 ° C in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate.
  • the pH of the aqueous medium used in the step (i) for producing the raw alkaline zirconia (A1) sol is 9 to 12 and in this aqueous medium, the quaternary ammonium carbonate content is 10 to 35 mass. %.
  • Zirconium salt is also used as ZrO in this aqueous medium.
  • step (i) sufficient hydrolysis does not proceed at a heating temperature of 60 ° C or lower, and a stable zircouol (A1) sol cannot be obtained even if these are hydrothermally treated.
  • step (i) when the first stage is 110 ° C or higher, hydrolysis aging time is eliminated, and hydrothermal treatment is directly performed, which is preferable.
  • the time for this step (i) is usually:! ⁇ 20 hours.
  • the step (ii) for producing the raw material alkaline zirconia (A1) sol is a step of performing hydrothermal treatment at 110 to 250 ° C after the step (i). If the temperature is below 110 ° C, the hydrothermal treatment will not be sufficient, and if it is above 250 ° C, the equipment will be large. This hydrothermal treatment is performed using an autoclave device. The time for step (ii) is usually 1 to 20 hours. Through this hydrothermal treatment, the hydrolyzate of zirconium salt becomes zirconia particles. The dinoleconia particles obtained through this process are in the range of 20 to 300 nm by observation with a transmission electron microscope.
  • the liquid that has undergone step (ii) is alkaline with a pH of 8 to 12: Although it can be used as a zirconia (A1) sol as it is, unnecessary salts can be removed by adding the step (iii) of washing with pure water using an ultrafiltration device or the like. High purity alkaline zirconium (A1) sol can be obtained.
  • the particle size distribution is in the range of 20 to 300 nm.
  • This alkaline zircouore (A1) sol is stable for more than 1 month at 50 ° C.
  • the alkaline dinoleconia (A1) sol as a raw material may be a water-soluble inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, n_propynoleamine, monoethanolamine, triethanolamine, etc. Amamine, monomethyltriethylammo hydroxide It is possible to contain additives such as water-soluble organic bases such as nitric acid and tetramethylammonium hydroxide.
  • This alkaline zirconia (A1) sol can be used in the step (I) of the invention according to the claims of the present invention within a pH range of 8 to 12 and a concentration range of 10 to 60% by mass.
  • Ginoleconia containing the metal oxide precursor of the first invention of the present application (A2)
  • a compound containing an element selected from the group consisting of groups II and III of the periodic table (B1) is used as an aqueous solution of these compounds.
  • the compound (B1) containing an element selected from the group consisting of Group II and Group III in the periodic table of step (I) is a calcium compound, a magnesium compound, an yttrium compound, an aluminum compound, a cerium compound, and a scandium compound. And at least one selected from the group consisting of yttrium compounds, aluminum compounds, cerium compounds, and scandium compounds.
  • These compounds include inorganic acid salts such as halogenates, sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, hydrogen phosphates, and hydroxides, oxalates, formates, acetates, lactates, Organic acid salts such as citrate and maleate are listed.
  • calcium salts such as calcium nitrate, calcium dihydrogen phosphate, calcium hydrogen carbonate, calcium hydrogen sulfate, calcium formate, calcium acetate,
  • Magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium hydrogen sulfate, magnesium formate, magnesium acetate,
  • Yttrium salts such as yttrium chloride, yttrium iodide, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium carbonate, yttrium acetate, yttrium oxalate,
  • Aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, vinyl acetate, aluminum lactate,
  • Cerium compounds such as cerium nitrate, cerium sulfate, cerium carbonate, cerium chloride, cerium acetate,
  • Examples thereof include scandium chloride, scandium nitrate, scandium sulfate, and scandium acetate.
  • a method in which these metal compounds (B1) are mixed with the alkaline dinoconazole sol (A1) in an aqueous solution is preferable.
  • aqueous solution of the compound (Bl) is preferably in the range of:! To 50% by mass.
  • This method is achieved by a method of adding the aqueous solution (B1) to the alkaline dinoleconazolone (A1), or a method of mixing the two at the same time.
  • the amount of stabilizer is small and the characteristics such as sinterability and durability of the metal oxide particles in which the stabilizer is solid solution are exhibited, and also exceed 1.0.
  • the uniformity of the mixed sol obtained in step (I) may be impaired, and when this mixed sol is dried and fired, metal oxide particles in which the stabilizer is inhomogeneously dissolved are obtained. This makes it easier to produce properties such as sinterability and durability.
  • the metal oxide precursor is a substance that is converted into a metal oxide by firing at a temperature of 500 to 1200 ° C. in the subsequent step (II).
  • the compound (B1) containing an element selected from the group consisting of Group II and Group III of the Periodic Table is mixed with an alkaline zirconia (A1) sol in the aqueous sol. Force to take multiple forms such as oxides Metal oxides are not completely formed, but are precursors of metal oxides. Therefore, a mixture of a metal oxide precursor and a zirconia (A1) sol can be said to be a zirconia (A2) sol containing a metal oxide precursor.
  • a compound (B1) comprising an element selected from the group consisting of a group (II) and a group (II) and a group (III) of the periodic table in the mass (As) converted to a solid metal oxide of the alkaline zirconia (A1) sol
  • the mass ratio Bs / As of the mass (Bs) converted to metal oxide of Bs / As is mixed at a ratio of 0.03 to 0.5, it is selected from the group consisting of Group II and Group III of the Periodic Table
  • the compound (B1) containing the above elements plays a role of a zirconia stabilizer.
  • the surfaces of the dinoleconia particles are negatively charged.
  • the stabilizer (B1) containing an element selected from the group consisting of Group II and Group II of the periodic table for example, yttrium, aluminum, cerium and scandium compounds, acidic compounds are preferably used.
  • the alkali ion contained in the alkaline dinoleconia (A1) sol and the acid ion of the compound (B1) are neutralized to form a salt.
  • the metal ion of the compound (B1) comes to exist as a free cation. As a result, the metal ion of the compound (B1) is adsorbed on the surface of the negatively charged dinoleconia particles.
  • the alkaline dinoleconia (A1) sol used in the claimed invention is characterized by the form of the dinoleconia particles.
  • aggregated particles in which primary particles of about 10 nm are agglomerated or bonded are found. In most cases, it can be confirmed that the size of one aggregated particle is in the range of 20 to 300 nm.
  • this alkaline zirconium sol (A1) sol is mixed with the yttrium, anoleminium, cerium and scandium compounds used as the compound (B1), the metal ions of the compound enter the fine gaps in the aggregated particles of the alkaline zirconium sol (A1) sol. , It is adsorbed quickly around the primary particles around lOnm.
  • the zirconia particles (A1) of the alkaline zirconia (A1) sol efficiently adsorb the metal ions of the compound (B1).
  • the dinoleconia derived from the alkaline zirconia (A1) sol and the compound (B1) A mixture with the precursor of the metal oxide derived from this is formed, and this is (A2) sol, and the metal oxide particles (A3) obtained by drying and calcining this (A2) sol are easily dissolved.
  • a mixture of the alkaline zirconia (A1) sol and the yttrium, aluminum, cerium and scandium compounds used as the compound (B1) is obtained by mixing the alkaline zirconia (A1) in an aqueous solution in which the compound (B1) is dispersed in water.
  • This can be achieved by a method of adding a sol, a method of adding an aqueous solution in which the above compound (B1) is dispersed in water, or a method of mixing the two simultaneously.
  • step (I) may be performed by subjecting the zirconium oxide (A2) sol containing a metal oxide precursor to heat treatment, if necessary.
  • the temperature of this heat treatment is not particularly limited, but a method of heating at a temperature of preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 150 ° C is more preferable.
  • the heat treatment is preferably performed for 0.5 hours to 24 hours. This heat treatment promotes solid solution.
  • the method for drying the zircouore (A2) sol containing the body is not particularly limited, and examples thereof include a method of spray-drying a mixture as it is, a method of drying in a drier, and the like.
  • the zirconia (A2) sol containing the metal oxide precursor is dried and calcined to obtain zirconia particles (A3) in which the metal oxide is dissolved.
  • the metal oxide is an oxide of a different kind of metal element with respect to the original metal oxide (for example, zirconia).
  • This metal oxide is derived from the compound (B1) containing an element selected from the group consisting of groups II and III of the periodic table.
  • the dry powder may be calcined as it is, but the calcination after calcining may cause the calcined powder to be hard and reduce the productivity. It is preferable to keep it fine.
  • the calcining conditions of the dried powder are 500 to 1200 ° C. and the calcining temperature is maintained for 0.5 to 20 hours.
  • the heating rate is preferably 0.5 to 10 ° C / min. If the holding time is shorter than 0.5 hours, it is difficult to uniformly calcinate, and if it is longer than 20 hours, productivity is lowered, which is not preferable. In addition, when the rate of temperature rise is less than 0.5 ° C / min, the time until the set temperature is reached becomes longer. It worsens and productivity decreases.
  • Zirconia particles (A3) in which the obtained metal oxide is dissolved are ZrO1 YO particles, ZrO
  • Metal oxide solid solution particles such as MgO particles, ZrO 2 —Y 0 —CeO particles, and ZrO—Al 0 —CeO particles can be obtained.
  • the zirconia particles (A3) in which the metal oxide obtained by calcination is dissolved have a particle size of 20 to 100 nm, a specific surface area of 1 to 100 m 2 / g, and the calcination powder is dispersed in water.
  • An alkaline sol or an acidic sol can be easily obtained by carrying out a dispersion treatment after adding an alkali or acidic substance.
  • the zircouore particles (A3) zonole in which the metal oxide obtained by wet pulverization of the dinoreconia particles (A3) in which the metal oxide obtained by calcination is dissolved has a particle diameter of 10 to 400 nm.
  • alkaline substances include sodium hydroxide, ammonia, and quaternary ammonium.
  • Acidic substances such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid can be added as acidic substances.
  • examples of the dispersion treatment method include a ball mill, a pearl mill, and a sand grinder.
  • the film property is good and dense.
  • a sintered coating can be obtained.
  • the zirconia particles (A3) sol are mixed with dinoleconium salt (B2) and an element selected from the group consisting of groups II and II in the periodic table in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate.
  • a balanced sol from large to small particles can be prepared.
  • the particles are densely packed and a denser sintered film can be obtained.
  • the second method is selected from the group consisting of dinoleconium salt (B2) and groups II and III of the periodic table in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate.
  • Alkaline metal oxide obtained by a method comprising a step (i) of heating a compound containing an element (B3) at 60 to 110 ° C and a step (ii) of hydrothermal treatment at 110 to 250 ° C (A1 ') sol and a compound (B1) containing an element selected from the group consisting of group II and group III forces in the periodic table, and a metal oxide containing a metal oxide precursor ( ⁇ 2' ) Metal oxide particles (1), the obtained sol dried, and calcined at a temperature of 500 to 1200 ° C. (II). This is the production method of A3).
  • the step (i) includes an element selected from the group consisting of group II and group III of the periodic table, and the mass (As) converted to ZrO of the solid content of dinoleconium salt (B2).
  • the mass ratio of the mass (Bs) converted to the solid metal oxide of the compound (B3) to be contained can be obtained by mixing the dinoleconium salt (B2) and the compound (B3) at a ratio of BsZAs of 0.01 to 1.0. preferable.
  • the element selected from the group consisting of group (II) and group (III) in the periodic table is (A1 ′) mass (As) converted into a solid metal oxide of Zonole.
  • the mass ratio Bs / As of the mass (Bs) converted to the solid metal oxide of the compound (B 1) contained is 0.01 to: 1.0, Alternatively, it is preferable to mix the ( ⁇ ′) sol and the compound ( ⁇ 1) at a ratio of 0.02 to 0.8 or 0.03 to 0.5.
  • compound (B1) containing an element selected from the group consisting of groups II and III of the periodic table can be the same as in the first method, and Compound ( ⁇ 3) containing an element selected from the group consisting of group II and group III of the periodic table is exemplified as compound (B1) containing an element selected from the group consisting of group II and group III of the periodic table Those in the same range can be used.
  • step (I) of the second method a compound ( ⁇ 3) containing a dinoleconium salt ( ⁇ 2) and an element selected from the group consisting of groups II and III of the periodic table is added to the quaternary ammonium salt.
  • An alkali metal oxide (A1 ′) zonole is obtained by heating at a temperature of 60 to 110 ° C. in a water-containing medium containing carbonate and further performing a hydrothermal treatment at 110 to 250 ° C. Then, the obtained alkaline metal oxide (A1,) sol and the compound (B1) containing an element selected from the group consisting of Group II and Group III of the periodic table are mixed to contain a metal oxide precursor A metal oxide (A2 ′) sol is obtained.
  • the zirconium salt (B2) and the compound (B3) containing an element selected from the group consisting of groups II and III of the periodic table are subjected to a hydrothermal reaction at 110 to 250 ° C. in the step (ii). Therefore, a metal oxide is formed, and an alkali metal oxide ( ⁇ ') sol is formed.
  • the compound (B1) containing an element selected from the group consisting of Group II and Group III of the periodic table added to the alkaline metal oxide (A1 ′) sol is a precursor of a metal oxide. Therefore, a mixture of the metal oxide precursor derived from the compound (B1) and the metal oxide derived from the alkaline metal oxide (A1 ′) sol becomes a metal oxide containing a metal oxide precursor ( ⁇ 2 ') The sol.
  • step (I) of the second method the same operation as in step (I) of the first method is performed.
  • Alkaline metal oxide sols ( ⁇ ') is, Roita8 ⁇ : 12, specific surface area 50 m 2/300 m 2 / g, a concentration from 30 to 60 weight 0/0, conductivity 2000 to 10000 mu S / cm, viscosity: It has a physical property value of ⁇ 30mPa's.
  • the particle size distribution is in the range of 10 to 200 nm.
  • This alkaline metal oxide Zonole ( ⁇ ') is stable for more than 1 month at 50 ° C.
  • Step (II) of the second method is a step of drying the obtained metal oxide () 2 ') containing the metal oxide precursor and calcining it at a temperature of 500 to 1200 ° C (II ) Through which metal oxides are solidified. Dissolved metal oxide particles (A3 ') are obtained.
  • the metal oxide particles (A3 ') in which the metal oxide obtained by calcination has a solid solution have a particle diameter of 20 to 1000 nm, a specific surface area of 1 to 100 m 2 / g, and the calcined powder is dispersed in water.
  • An alkaline sol or acidic sol can be easily obtained by carrying out a dispersion treatment after adding an alkali or acidic substance.
  • (A1) Precursor of metal oxide obtained by mixing sol alkali metal oxide (A1 ') with compound (B1) of an element selected from group II and group III of the periodic table Zirconia (A2) or metal oxide (A2 ′) zonole containing, since the (B1) component efficiently enters (A1) particles or (A1 ′) particles, a solid solution can be obtained even at a relatively low temperature.
  • (B1) component is mixed with it, and ((2) or ( ⁇ 2') sol is obtained and calcined to form a solid solution (A3 ) Particles or solid solution (A3 ')
  • (B1) component is mixed with it, and ((2) or ( ⁇ 2') sol is obtained and calcined to form a solid solution (A3 ) Particles or solid solution (A3 ')
  • the initial (A1) or (A1') sol particle size is adjusted to the desired size, so that the final solid solution (A3 '
  • the particle size of particles or solid solution (A3 ') particles can be controlled.
  • the binary metal oxide containing dinoleconia is the force S obtained by the first method
  • the ternary metal oxide containing zircoure is preferably the second method.
  • the first method it is also possible to obtain a ternary metal oxide containing zirconia by adding the component (B1) as a binary component of binary elements. At that time, when two components of (B1) component are added by two elements, depending on the element, these two components may be localized. Therefore, when producing a ternary metal oxide, the second method Is preferably used.
  • Tetramethylammonium hydrogen carbonate (made by Tama Chemical Industry Co., Ltd., containing 44.5% by mass in terms of tetramethylammonium hydroxide) in a 3 liter glass container 13 06. lg Then, 592.2 g of pure water was added to obtain a diluted aqueous solution. While stirring this aqueous solution, zirconium oxide carbonate powder (B2) (ZrOCO, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., containing 42.1% by mass as ZrO) was gradually added to the aqueous solution. A total of 801 ⁇ 7g was added.
  • this mixed solution was heated to 105 ° C with stirring, and pure water was added appropriately, and the mixture was aged at 105 ° C for 6 hours while adjusting the concentration.
  • the mixture at this ripening end a slurry, 12.
  • As ZrO 5 mass 0/0 containing was ⁇ . 7.
  • the slurry was transferred to a stainless steel autoclave container and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 140 ° C for 3 hours with stirring.
  • the substance obtained after this reaction undissolved substances are completely sol without, 12.
  • As ZrO 5 mass 0/0 containing was ⁇ . 0.
  • this sol was washed and concentrated using an ultrafiltration device while adding pure water gradually.
  • Zircoure (A1) sol with a high concentration of 71 lg was obtained.
  • the resulting anocretic dinoleconia (A1) zonole has a specific gravity of 1.576, pH of 9.5, viscosity of 5.5 mPa's, tetramethylammonium hydroxide concentration (titration method) of 1.0% by mass, dynamic
  • the particle size by light scattering method was 77 nm. In the dynamic light scattering method, the particle size of particles in the sol is observed, and when there is aggregation between particles, the average particle size of these aggregated particles is observed.
  • This mixture is a total solid of ZrO and YO
  • the mixing ratio (molar ratio) between the solid content converted to ZrO in the alkaline zirconia (A1) sol and the solid content converted to YO in the aqueous solution of yttrium nitrate (B1) is 30.0% by mass.
  • This mixed solution was transferred to a sand grinder exclusive container, and 70.0 g of Ginolenia beads with a diameter of 1 mm was thrown in, and 63 temples ⁇ HI and Zuminore were dispersed at a rotation speed of 1500 rpm. .
  • the product was recovered while washing with water to obtain a ginoleconia sol in which yttrium oxide was dissolved.
  • the resulting zirconate two Azoru is, ZrO concentration 41.8 mass 0/0, specific gravity 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, a dry powder containing zircoure and yttria was obtained.
  • the dried powder was heated to 1100 ° C at a rate of 5 ° CZ and calcined at 1100 ° C for 3 hours to obtain zirconia particles (A3) in which yttrium oxide was dissolved.
  • A3 zirconia particles
  • These particles have a BET specific surface area of 9 m 2 / From the X-ray diffraction pattern, almost no monoclinic peak of zirconium oxide was observed, and no peak derived from yttrium oxide was confirmed, confirming that yttrium oxide was completely dissolved.
  • Example 2 46.2 g of the zirconia sol having a ZrO concentration of 65.0% by mass obtained in Example 1 and 142.9 g of the zirconia sol having a ZrO concentration of 70.0% by mass obtained in Example 2 were obtained.
  • This mixed solution was put into a dryer, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder. Using this dry powder, a compact is made by press molding.
  • the compact is heated to 1300 ° C at a temperature increase rate of 7 ° C / min, fired at 1300 ° C for 5 hours, and sintered. Got the body. Using this sintered body, the volume conductivity was measured by the AC four-terminal method. As a result, the conductivity was 1.0 X 10- ⁇ Zcm at a temperature of 1000 ° C.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the solid content converted to ZrO of the alkaline dinoleconia (A1) sol and the solid content converted to CeO of the aqueous solution of cerium nitrate (B1) was 85:15, and the pH was 4.4. It was.
  • This raw material mixture was heated to 95 ° C. with stirring, and further heated at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, this heat treatment liquid was transferred to a SUS container, put into a dryer, dried at 120 ° C for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder. The dried powder was heated to 900 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and calcined at 900 ° C.
  • dinoleconia particles A3 in which cerium oxide was dissolved.
  • This particle has a BET specific surface area of 31 m 2 / g, and from the X-ray diffraction pattern, almost no monoclinic peak of zirconium oxide is observed, and no peak derived from cerium oxide is observed. It was confirmed that was completely dissolved.
  • This particle has a BET specific surface area of 26 m 2 / g, X-ray diffraction pattern shows almost no monoclinic peak of dinoreconium oxide, no peaks derived from calcium oxide, and no calcium oxide. It was confirmed that it was completely dissolved.
  • Example 5
  • Tetramethylammonium hydrogen carbonate (made by Tama Chemical Industry Co., Ltd., containing 44.5% by mass in terms of tetramethylammonium hydroxide) in a 3 liter glass container 11 26.5g Then, 932.9 g of pure water is added to make a diluted aqueous solution. While stirring this aqueous solution, zirconium dioxide carbonate powder (B2) (ZrOCO, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., containing 42.1% by mass as ZrO) was gradually added to the aqueous solution. 786. 4g was introduced.
  • B2 zirconium dioxide carbonate powder
  • yttrium carbonate trihydrate (B3) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., containing 54.9% by mass as Y0) was gradually added to the aqueous solution to give a total of 58. Added 2g.
  • the mixture was heated to 105 ° C. with stirring, and pure water was added as appropriate to adjust the concentration, followed by aging at 105 ° C. for 6 hours. At the end of this ripening, the mixture is in a slurry state and contains 12.5% by mass of the total solid content of ZrO and YO.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the hydrate (B3) to the solid content converted to YO was 95: 5, and ⁇ was 11.3.
  • This slurry was transferred to a stainless steel autoclave vessel and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at 145 ° C for 5 hours with stirring.
  • the product obtained after this reaction was completely dissolved without any undissolved material, contained 12.5% by mass as the total solid content of ZrO and YO, and the pH was 10.4.
  • the sol was washed and concentrated using an ultrafiltration device while adding pure water gradually. When the sol was concentrated, the total solid content of ZrO and YO was 31.7% by mass. 973 g of yttrium oxide-zirconium oxide composite (A1 ′) sol was obtained.
  • the obtained zonole has a weight of 1.370, a pH of 9.6, a rice occupancy of 17.0 mPa's, a concentration of acid tetramethylenolamumium (titration method) of 0.6% by mass, dynamic light
  • the particle size by the scattering method was 66 nm.
  • the particle size of the particles in the zone is observed, and when there is agglomeration of particles, the average particle size of the aggregated particles is observed.
  • the particles were confirmed by a transmission electron microscope, most of the aggregated particles were obtained by agglomeration or bonding of primary particles around 10 nm, and the size of each aggregated particle was 10 to:! OOnm.
  • Yttrium oxide dinoleum monoxide composite ( ⁇ ') sol containing 31.7% by mass as the total solid content of YO was gradually added, and total 500. Og was added, and the mixture was stirred for 1 hour and oxidized.
  • a dinoleconia ( ⁇ 2 ') sol containing a cerium precursor was obtained. This mixture contains 16.2% by mass as the total solid content of ZrO, Y 2 O and Ce 0, and ZrO, Y 2 O and Ce
  • the mixing ratio (molar ratio) of O is 81.4: 4.2: 14.4 as ZrO: YO: CeO, and pH 4.
  • This raw material mixture was heated to 95 ° C. with stirring, and further heated at 95 ° C. for 3 hours. Then, this heat treatment liquid was transferred to a SUS container, put into a dryer, dried at 120 ° C for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder. The dried powder was heated to 900 ° C at a rate of 5 ° CZ and calcined at 900 ° C for 5 hours to obtain zirconia particles (A3 ') in which yttrium oxide and cerium oxide were dissolved. .
  • This particle has a BET specific surface area of 39 m 2 / g, and from the X-ray diffraction pattern, there are almost no monoclinic peaks of zirconium oxide, and no peaks derived from yttrium oxide or cerium oxide. Yttrium oxide It was confirmed that cerium oxide was completely dissolved.
  • this heat treatment liquid was transferred to a SUS container, put into a dryer, dried at 120 ° C for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder.
  • the dried powder was raised to 900 ° C at a rate of 5 ° C / min.
  • the mixture was heated and calcined at 900 ° C. for 5 hours to obtain zirconia particles (A3 ′) in which yttrium oxide was dissolved.
  • This raw material mixture was heated to 95 ° C with stirring, and further heated at 95 ° C for 3 hours. Thereafter, this heat treatment liquid was transferred to a SUS container, put into a dryer, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder.
  • the dried powder was heated to 700 ° C at a rate of 5 ° CZ and calcined at 700 ° C for 5 hours to obtain zircouore particles (A3) in which yttrium oxide was dissolved.
  • This particle has a BET specific surface area of 41 m 2 / g. From the X-ray diffraction pattern, almost no monoclinic peak of zirconium oxide is observed, nor is any peak derived from yttrium oxide yttrium oxide. Is completely dissolved It could be confirmed.
  • the alkaline zirconia (A1) sol obtained in Example 1 was put into a dryer, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder. This dried powder was calcined at 700 ° C for 5 hours to obtain zircoyu powder.
  • 150. Og of dry powder and 150. Og of pure water are put into a 500 mL plastic container. While stirring this solution, 1.2 g of 25.0 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. This mixed solution contained 50.0% by mass as ZrO and had a pH of l1.2.
  • This mixed solution was transferred to a sand grinder exclusive container, and the bead mill was dispersed for 6 hours at a rotation speed of 1500 rpm and throwing 700. Og of Ginoleconiabi with a diameter of 1 mm. after completion, it was collected while washing to give a zirconyl two Azoru.
  • the resultant zirconyl two Azoru is, ZrO concentration 41.2 mass 0/0, specific gravity 1. 520, PHL l. 0, viscosity 5.
  • the particle diameter by dynamic light scattering method was 145 nm
  • the aggregated particles with aggregated and bonded primary particles around 10 nm were densely packed by calcination, and were completely The size of one particle was 30 to 200 nm.
  • This mixed solution contains 30.0% by mass as the total solid content of ZrO and YO, and the mixing ratio (molar ratio) of the solid content converted to ZrO of zirconazole and the solid content converted to YO of the aqueous yttrium nitrate solution is It was 9: 1 and the pH was 3.4.
  • This raw material mixture was heated to 95 ° C. with stirring, and further heated at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, this heat treatment liquid was transferred to a SUS container, put into a dryer, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder.
  • the dried powder was heated to 900 ° C at a temperature increase rate of 5 ° CZ and calcined at 900 ° C for 5 hours to obtain dinoreconia particles.
  • This particle has a BET specific surface area of 12 m 2 / g, X-ray diffraction patterns show several monoclinic peaks of zirconium oxide, and it can be confirmed that yttrium oxide is only partially dissolved. It was. [0043] Comparative Example 2
  • Cerium nitrate (B1) aqueous solution containing 5.3 mass% as CeO in a 1L glass container 2
  • the zirconia sol used in Comparative Example 1 (the dried powder of alkaline zircouore (A1) zonole obtained in Example 1 was calcined at 700 ° C for 5 hours with a bead mill.
  • Zircoa sol containing 41.2% by mass as ZrO obtained by the treatment was gradually added, and 154.4 g in total was added, and stirred for 1 hour after the addition to obtain a raw material mixture.
  • This mixed solution contains 17.6% by mass of the total solid content of ZrO and CeO, and the mixing ratio (molar ratio) of the solid content converted to ZrO in the dinoconazole sol and the solid content converted to CeO in the aqueous cerium nitrate solution was 85:15 and had a pH of 4.8.
  • This raw material mixture was heated to 95 ° C. with stirring, and further heated at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, this heat treatment liquid was transferred to a SUS container, put into a dryer, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder.
  • the dried powder was heated to 900 ° C at a rate of 5 ° C / min and calcined at 900 ° C for 5 hours to obtain zirconia particles.
  • This particle has a BET specific surface area of 20 m 2 / g, and several monoclinic peaks of zirconium oxide are observed in the X-ray diffraction pattern, confirming that yttrium oxide is only partially dissolved. It was.
  • the mixing ratio (molar ratio) with the solid content in terms of O was 9: 1, and the pH was 7.3.
  • This raw material mixture was heated to 95 ° C. with stirring, and further heated at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, this heat treatment liquid was transferred to a SUS container, put into a dryer, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder.
  • the dried powder was heated to 900 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 900 ° C. for 5 hours to obtain dinoconic particles. These particles have a BET specific surface area of 17 m 2 / From the X-ray diffraction pattern, the monoclinic peaks of zirconium oxide were observed in several places, and it was confirmed that calcium oxide was only partially dissolved.
  • the yttrium oxide-zirconium oxide composite (A1,) sol obtained in Example 5 was put in a dryer, dried at 120 ° C. for 5 hours, and then pulverized with a mixer to obtain a dry powder. This dried powder was calcined at 700 ° C. for 5 hours to obtain an yttrium oxide-zirconium oxide composite powder. Next, pour 120. Og of dry powder and 220. Og of pure water into a 500 mL plastic container. While stirring this solution, 0.7 g of 25.0 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • This mixed solution contained 35.2% by mass as the total solid content of ZrO and Y 2 O, and had a pH of 1.3.
  • This mixed solution was transferred to a sand grinder exclusive container, and linoleconiabi with a diameter of 1 mm and 700. Og were thrown in, and a bead mill dispersion treatment was performed for 6 hours at a rotation speed of 1500 rpm. After the treatment, the product was recovered while washing with water to obtain a yttrium zirconium monoxide composite sol.
  • the obtained yttrium oxide monoxide composite sol contains 31.2% by mass as the total solid content of ZrO and Y 2 O,
  • calcining is performed after the component (B1) is added to the alkaline zirconia (A1) sol or the alkaline metal oxide ( ⁇ ) sol.
  • the (B1) component is sufficiently permeated into the porous particles of the alkaline zirconia (A1) sol or alkaline metal oxide (A1 ′) sol, and the ( ⁇ 2) sol or ( ⁇ 2 ′) sol Therefore, even if the subsequent calcination is performed at a relatively low temperature (700 to 1100 ° C), the component (B1) is sufficiently dissolved.
  • the metal oxide particles obtained by the method according to the claims of the present application have good formability and excellent sinterability.
  • the method according to the present invention can be easily manufactured by a simple manufacturing process.
  • zirconia in which calcium oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, scandium oxide, and the like are dissolved at a low temperature. Suitable for producing particles.
  • a metal oxide sol composed of a plurality of metal components is formed by a hydrothermal method, a precursor of a metal oxide is added to the sol, and is fired after drying.
  • a solid solution of a metal oxide can be formed.
  • the alkaline zirconia sol or alkaline metal oxide sol used as a raw material is a porous body because its particle shape is obtained by a specific production method.
  • the metal oxide precursor When the metal oxide precursor is added to the sol containing, the metal oxide precursor penetrates into the porous particles to the depths of the pores, so the firing process for forming a solid solution is easy even at relatively low temperatures. It is possible to form a solid solution. Therefore, a desired metal oxide solid solution can be easily produced with a simple apparatus. Utilizing these properties, oxygen concentration and NO gas concentration in exhaust gases from precision processed parts, optical connector parts, structural ceramic materials such as pulverizer members, solid electrolytes used in solid oxide fuel cells, engines, etc. It can be used in the fields of solid electrolytes used in gas sensors for detecting slag, various catalyst carrier materials, and the like.

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Abstract

【課題】アルカリ性のジルコニアゾルを原料に用い、金属化合物と混合し、乾燥、焼成することにより、低温で安定に金属酸化物固溶体粒子を製造する方法を提供する。 【解決手段】第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０～１１０°Cで加熱する工程（ｉ）と、１１０～２５０°Cで水熱処理を行う工程（ｉｉ）とを含む方法により得られたアルカリ性ジルコニア（Ａ１）ゾルと、周期律表のＩＩ族及びＩＩＩ族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Ｂ１）とを混合し、金属酸化物の前駆体を含むジルコニア等の金属酸化物（Ａ２）ゾルを得る工程（Ｉ）、得られた該ゾルを乾燥し、５００～１２００°Cの温度で焼成する工程（ＩＩ）を含む、金属酸化物が固溶したジルコニア粒子等の金属酸化物粒子（Ａ３）の製造方法である。

Description

明 細 書
金属酸化物粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本願請求項に係る発明は金属酸化物粒子の製造方法に係わり、低温でかつ簡易 なプロセスで容易に安定化剤を固溶できるジルコユア粒子等の金属酸化物粒子の 製造方法を提供する。
背景技術
[0002] 従来、ジルコニァ粒子の製造方法としては、安定化剤の溶解してレ、る水和ジノレコニ ァ粒子の懸濁液にアンモニア水を添加し、濾過、水洗、仮焼してジルコユア粒子を得 る方法 (特許文献 1)、
ジノレコニゥム塩水溶液を加水分解して得られる水和ジノレコニァゾルを尿素またはァ ンモニァ系化合物で中和して、ジルコニァ系原料粒子を得る方法（特許文献 2)、 ジルコニウム塩水溶液を加水分解して得られる水和ジルコ二ァゾルにアルカリ金属 化合物を添加後、洗浄工程を制御することにより、アルカリ金属量を調節した水和ジ ルコユアゲルを調整し、仮焼してジノレコニァ粒子を得る方法（特許文献 3)、
ジノレコニゥム塩水溶液を加水分解して得られる水和ジノレコニァゾルとイットリウム化 合物と力もなる、イットリア含有量 4〜： 10mol%の混合物を、 800〜1200°Cの温度で 仮焼し、平均粒径が 0. 1〜： 1. の範囲になるまで粉砕してジルコユア粒子を得 る方法 (特許文献 4)、
第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジノレコニゥム化合物、マグネシゥ ム化合物、カルシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物又はセリウム化 合物等の金属化合物を 60〜： 110°Cで加熱する工程と、 110〜250°Cで水熱処理を 行う工程とを含む金属酸化物ゾルの製造方法と、該製造方法により得られたジルコ二 ゥム単独のゾノレを乾燥し、 700°Cで焼成後、湿式粉碎してジルコ二ァゾルを得る方法 (特許文献 5)が記載されてレ、る。
特許文献 1 :特開昭 63— 129017号 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 4 31359号 (特許請求の範囲） 特許文献 3：特開平 6— 32615号 (特許請求の範囲）
特許文献 4 :特開平 10— 139436号 (特許請求の範囲）
特許文献 5：国際特許出願 WO2006/019004パンフレット（特許請求の範囲） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 種々のジルコニウムを含む金属酸化物粒子の製造方法が提案されてレ、るが、ジル コニゥム塩を含む水溶液をアルカリで中和、洗浄する方法 (特許文献 1、特許文献 2) では、生成する沈殿物からジルコユアを含む粒子を製造する力 この方法では、たび たびゲル状の沈殿物を作り出す。そして、その沈殿物は、その母液からも存在する他 種の対イオン力 も切り離すことが難しぐ C1等の酸根及びアルカリが不純物として残 留しゃすい。更に、これらの沈殿物は、乾燥、焼成の間に、固く凝集し、粉砕に時間 がかかる。また、ジルコニウム塩等の金属化合物の水溶液を加水分解して得られる水 和ジノレコニァを含むゾノレを使用する方法（特許文献 3、特許文献 4)では、水和ジル コニァゾノレを得る際に、長時間の、場合によっては 100時間以上に及ぶ煮沸下での 加水分解反応が必要であり、生産性が悪レ、。また、得られた水和ジルコニァゾルが微 細であるため、水和ジルコ二ァゾルの濾過 ·水洗工程等の操作がかなり面倒になり、 またその際に凝集等の操作を行うと比表面積が大幅に低下する。また、特許文献 5 には、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合 物又はセリウム化合物が固溶したジルコユア粒子についての具体的な開示は為され ていない。
本願請求項に係る発明はジルコニァゾル、好ましくはアルカリ性のジルコ二ァゾル を原料に用い、金属化合物と混合し、乾燥、焼成することにより、金属酸化物が低温 で安定に固溶したジルコニァ等の金属酸化物粒子を製造するものである。
課題を解決するための手段
[0004] 本願請求項に係る発明は第 1観点として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性 媒体中でジルコニウム塩（B2)を 60〜： 110°Cで加熱する工程（i)と、 110〜250°Cで 水熱処理を行う工程 (ii)とを含む方法により得られたアルカリ性ジノレコニァ (A1)ゾル と、周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)とを混 合し、金属酸化物の前駆体を含むジノレコニァ (A2)ゾルを得る工程 (I)、得られた該 ゾルを乾燥し、 500〜： 1200°Cの温度で焼成する工程 (II)を含む、金属酸化物が固 溶したジルコユア粒子 (A3)の製造方法、
第 2観点として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジノレコニゥム塩（ B2)と周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B3)とを 60〜： 110°Cでカロ熱する工程（i)と、 110〜250°Cで水熱処理を行う工程（ii)とを含む 方法により得られたアルカリ性金属酸化物 (A1 ' )ゾノレと、周期律表の II族及び III族 力 成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)とを混合し、金属酸化物の前駆体を 含む金属酸化物 (Α2' )ゾルを得る工程 (1)、得られた該ゾルを乾燥し、 500-1200 °Cの温度で焼成する工程 (II)を含む、金属酸化物同士が固溶した金属酸化物粒子 (A3' )の製造方法、
第 3観点として、工程 (I)が、（A1)ゾル又は (ΑΙ ' )ゾルの固形分の金属酸化物に 換算した質量 (As)及び周期律表の II族及び III族力 成る群より選ばれた元素を含 む化合物（B1)の固形分の金属酸化物に換算した質量 (Bs)の質量比 Bs/Asが 0. 01〜： ! · 0の割合にて (A1)ゾル又は (A1 ' )ゾルと化合物（B1)とを混合することを含 む第 1観点又は第 2観点に記載の製造方法、
第 4観点として、工程 (i)が、ジノレコニゥム塩（B2)の固形分の ZrOに換算した質量
2
(As)及び周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B3 )の固形分の金属酸化物に換算した質量 (Bs)の質量比 Bs/Asが 0. 01〜： 1. 0の割 合にてジルコニウム塩 (B2)と化合物（B3)とを混合することを含む第 2観点に記載の 製造方法、
第 5観点として、周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合 物（B1)力 カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミユウ ム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくと も 1種の化合物である第 1観点乃至第 4観点のいずれか一つに記載の製造方法、 第 6観点として、周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合 物（B3)が、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミユウ ム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくと も 1種の化合物である第 2観点又は第 4観点に記載の製造方法、
第 7観点として、ジルコニウム塩（B2)力 ォキシジルコニウム塩である第 1観点乃至 第 6観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第 8観点として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩力 (NR ) CO、 NR HCO、又はそ
4 2 3 4 3 れらの混合物（式中、 Rは炭化水素基である。）であることを特徴とする第 1観点乃至 第 7観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第 9観点として、式中、 Rがメチル基を表すところの、第 8観点に記載の製造方法で ある。
発明の効果
[0005] 本願請求項に係る発明は、アルカリ性ジルコ二ァゾルと、カルシウム、マグネシウム 、イットリウム、アルミニウム、セリウム及びスカンジウム化合物等の化合物とを、混合し 、それらの液状媒体を乾燥、仮焼するところの、金属酸化物が固溶したジノレコニァ粒 子の製造方法に関する。
この金属酸化物粒子は、成形性がよぐかつ、焼結性に優れている。また、本願請 求項に係る発明の方法により、簡易な製造プロセスで容易に製造でき、特に低温で 酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウ ム及び酸化スカンジウム等が固溶したジノレコニァ粒子を製造することに適する。 これらの性質を利用し、精密加工部品、光コネクター部品及び粉砕機部材等の構 造用セラミックス原料、固体酸化物型燃料電池に用いられる固体電解質、エンジン等 の排ガス中の酸素濃度及び NOガス濃度を検出するガスセンサーに用いられる固体 電解質、或いは各種触媒担体用材料等の分野に利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本願請求項に係る発明は第一方法として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水 性媒体中でジルコニウム塩（B2)を 60〜110°Cで加熱する工程（i)と、 110〜 250°C で水熱処理を行う工程（ii)とを含む方法により得られたアルカリ性ジルコユア（A1)ゾ ルと、周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)とを 混合し、金属酸化物の前駆体を含むジノレコニァ (A2)ゾルを得る工程 (1)、得られた 該ゾルを乾燥し、 500〜： 1200°Cの温度で焼成する工程 (II)を含む、金属酸化物粒 子 (A3)の製造方法である。
第一方法では、工程（I)がアルカリ性ジノレコニァ (A1)ゾルの固形分の金属酸化物 に換算した質量 (As)、及び周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素 を含む化合物 (B1)の固形分の金属酸化物に換算した質量 (Bs)の質量比 BsZAs 力 0. 01〜： 1. 0、又は 0. 02〜0. 8、又は 0. 03〜0. 5の害 ij合にて（A1)ゾノレとィ匕合 物（B1)とを混合することが好ましい。
上記 Bs/Asの値が 0. 03〜0. 5の範囲に設定することでより保存安定性の向上し た金属酸化物の前駆体を含むジルコユア (A2)ゾノレを得ることができる。
[0007] 第一方法の原料として用いられるアルカリ性ジノレコニァ (A1)ゾルは、好ましくは pH
8〜： 12のアルカリ性ジルコ二ァゾルを用いる事が出来る。このアルカリ性ジルコニァゾ ルは公知のジノレコニァゾノレを用いることが出来る力 以下に記載のアルカリ性ジルコ 二ァゾルを好ましく用いることができる。
[0008] 原料のアルカリ性ジルコニァ (A1)ゾノレは、例えば第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含 む水性媒体中でジルコニウム塩（B2)を 60〜： 110°Cで加熱する工程（i)と、 110〜2
50°Cで水熱処理を行う工程 (ii)とを含む方法で得られる。
第 4級アンモニゥムの炭酸塩は、（NR ) CO、 NR HCO、があげられ、それらを単
4 2 3 4 3
独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第 4級アンモニゥム炭酸 塩中の第 4級アンモニゥムイオンは炭素数 1から炭素数 18の炭化水素基を有するも のがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式 又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化 水素基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ォクチル基、デシ ル基、ォクタデシノレ基、ェチュル基、プロぺニル基等があげられる。また、環式炭化 水素基としてはフヱニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリ ル基等があげられる。中でも、これら第 4級アンモニゥムイオンは炭素数 1から炭素数 4の炭化水素基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 力あげられ、 4つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニゥムが好適 に使用できる。
上記の炭酸塩が第 4級アンモニゥムイオン以外のアンモニゥムイオンを含有する炭 酸塩を用いた場合は、やはり安定なジルコユア (A1)ゾルが得られない。例えば、（C H ) HN等の第 3級アンモニゥムイオン、 （CH ) H N等の第 2級アンモニゥムイオン
、 (CH ) H N等の第 1級アンモニゥムイオン、 NHとなるアンモニゥムイオンを用いた 場合は十分に安定なジノレコニァ (A1)ゾルが得られなレ、。
[0009] 原料のアルカリ性ジルコユア（A1)ゾルの製造において、第 4級アンモニゥムの炭酸 塩は、 30〜60質量％の割合で有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第 4級 アンモニゥムの炭酸塩を水酸化第 4級アンモニゥムに換算した割合で 44. 5質量％ 含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第 4級アンモニゥムの炭酸 塩の濃度は、水酸化第 4級アンモニゥムに換算して測定する方法によって得られる。 原料のアルカリ性ジルコユア (A1)ゾルの製造に用いられるジルコニウム塩（B2)は 、ォキシ塩化ジルコニウム、ォキシ炭酸ジルコニウム等のォキシジルコニウム塩が用 レ、られる。特にォキシ炭酸ジノレコニゥムが好ましく用いられる。
[0010] 第 4級アンモニゥムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。
このとき、第 4級アンモニゥムの炭酸塩ではなぐ水酸化第 4級アンモニゥムを使用し た場合は、十分に安定なジルコニァ (A1)ゾルは得られず、スラリー状の二層分離し た状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例え ば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定なジルコニウム塩の加水分解物が 得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定なジルコニァ (A1)ゾルは得ら れない。しかし、第 4級アンモニゥムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナ トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、 n—プロピ ノレアミン、モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のァミン、水酸化モノメチルトリ ェチルアンモニゥム、水酸化テトラメチルアンモニゥム等の水溶性有機塩基等、また 第 4級アンモニゥムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニゥム等を併用して 使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第 4級アン モニゥムの炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との質量割合は、（第 4級アンモニゥム の炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質） = 1 : 0. 01〜1が好ましい。
[0011] 原料のアルカリ性ジルコユア (A1)ゾルを製造する工程（i)は第 4級アンモニゥムの 炭酸塩を含む水性媒体中でジノレコニゥム塩（B2)を 60〜110°Cで加熱する工程であ る。
原料のアルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルを製造する工程 (i)に用いられる水性媒体 の pHは 9〜： 12であり、この水性媒体中では第 4級アンモニゥムの炭酸塩の含量は、 10〜35質量％である。また、ジルコニウム塩はこの水性媒体中で ZrOとして 5〜20
2
質量％である。工程 (i)では加熱温度が 60°C以下では十分な加水分解が進行せず に、これらを水熱処理しても安定なジルコユア (A1)ゾルは得られなレ、。また、第 1ェ 程が 110°C以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとな り好ましくなレ、。この工程 (i)の時間は、通常は:!〜 20時間で行われる。
[0012] 原料のアルカリ性ジルコユア (A1)ゾルを製造する工程（ii)は、工程（i)後に 110〜 250°Cで水熱処理を行う工程である。 110°C以下では十分な水熱処理とならず、ま た 250°C以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレープ装 置を用いて行われる。工程 (ii)の時間は、通常は 1〜20時間で行われる。この水熱 処理を経て、ジルコニウム塩の加水分解物がジルコニァ粒子となる。この工程を経て 得られるジノレコニァ粒子は、透過型電子顕微鏡観察により 20〜300nmの範囲のも のである。
[0013] 工程（ii)を経た液体は pH8〜： 12のアルカリ性である。このままでも十分にジルコ二 ァ (A1)ゾルとして使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行うェ 程 (iii)を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性ジ ルコニァ（A1)ゾルを得ることが出来る。
この工程（iii)を経たアルカリ性のジルコニァ（A1)ゾルは、 pH8〜： 12、比表面積 50 m2/g〜300m2 濃度 30〜60質量0 /0、電導度 2000〜10000 μ S/cm、粘度 ：!〜 30mPa ' sの物性値を有するものである。また、粒子径分布は 20〜300nmの範 囲である。
このアルカリ性のジルコユア（A1)ゾルは 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安定に存在す る。
[0014] 原料のアルカリ性のジノレコニァ (A1)ゾルは、所望により水酸化ナトリウム、水酸化 カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩基、 n_プロピノレアミン、モノ エタノールァミン、トリエタノールァミン等のァミン、水酸化モノメチルトリェチルアンモ 二ゥム、水酸化テトラメチルアンモニゥム等の水溶性有機塩基等の添加剤を含有する こと力 Sできる。
このアルカリ性ジルコニァ（A1)ゾルは、 pH8〜： 12、濃度 10〜60質量％の範囲で 本願請求項に係る発明の工程 (I)に使用することができる。
[0015] 本願の第一発明の金属酸化物の前駆体を含むジノレコニァ (A2)ゾル製造の工程 (I )では、周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)は 、それら化合物の水溶液として使用するものである。
工程 (I)の周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B 1)は、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合 物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種で あり、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びスカンジウム化合 物が好ましく用いることができる。これらの化合物はハロゲン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、 炭酸水素塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩等の無機酸塩、及び水酸化物、シユウ酸塩 、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、クェン酸塩、マレイン酸塩等の有機酸塩が挙げられる。 例えば、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸水素 カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩、
塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、 ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
塩化イットリウム、ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、炭酸イットリウ ム、酢酸イットリウム、シユウ酸イットリウム等のイットリウム塩、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸 ァノレミニゥム、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩、
硝酸セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム等のセリウム 化合物、
塩化スカンジウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、酢酸スカンジウム等のスカ ンジゥム化合物が挙げられる。
[0016] これらの金属化合物（B1)は水溶液の状態でアルカリ性ジノレコニァゾル (A1)と混 合する方法が好ましい。周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含 む化合物（Bl)の水溶液の濃度は、：!〜 50質量％の範囲で用いることが好ましい。 アルカリ性ジノレコニァゾル (A1)と周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれ た元素を含む化合物（B1)水溶液との混合は、 (B1)の水溶液にアルカリ性ジルコ二 ァゾノレ (A1)を添加する方法、アルカリ性ジノレコニァゾノレ (A1)に上記（B1)水溶液を 添加する方法、又は両者を同時に混合する方法によって達成される。
Bs/Asが 0. 01未満では安定化剤の量が少なぐ安定化剤を固溶した金属酸化 物粒子の焼結性や耐久性等の特性が出に《なり、また 1. 0を越える場合には、ェ 程 (I)で得られる混合ゾルの均一性が損なわれる可能性があり、この混合ゾルを乾燥 、焼成すると安定化剤が不均一に固溶した金属酸化物粒子が得られやすくなり、焼 結性や耐久性等の特性が出にくくなる。
金属酸化物の前駆体とは後の工程（II)で 500〜： 1200°Cの温度で焼成することに より金属酸化物に変化する状態の物質である。周期律表の II族及び III族から成る群 より選ばれた元素を含む化合物（B1)は、アルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルと混合した 時に、該水性ゾル中で金属イオン、金属水酸化物、金属酸化物等の複数の形態をと る力 完全に金属酸化物を形成しているものではなく金属酸化物の前駆体となって いる。従って、金属酸化物の前駆体とジルコニァ (A1)ゾルの混合物が、金属酸化物 の前駆体を含むジルコニァ（A2)ゾルと言える。
本願第一方法において、アルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルの固形分の金属酸化物 に換算した質量 (As)及び周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を 含む化合物（B1)の固形分の金属酸化物に換算した質量 (Bs)の質量比 Bs/Asが 0. 03〜0. 5の割合に混合した場合、周期律表の II族及び III族から成る群より選ば れた元素を含む化合物（B1)はジルコニァの安定化剤の役割を果たす。
本願請求項に係る発明に用いられるアルカリ性ジノレコニァ (A1)ゾルは、そのジノレ コニァ粒子の表面がマイナスに帯電している。安定化剤として周期律表の II族及び II I族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)、例えばイットリウム、アルミユウ ム、セリウム及びスカンジウム化合物等は酸性の化合物が好ましく用いられる。アル力 リ性ジルコユア (A1)ゾノレとこれら安定化剤を混合すると、アルカリ性ジノレコニァ (A1) ゾルに含まれるアルカリイオンと上記化合物（B1)の酸イオンとが中和し、塩が生成す る一方で、上記化合物（B1)の金属イオンがフリーの陽イオンとして存在するようにな る。その結果、マイナスに帯電したジノレコニァ粒子表面に上記化合物（B1)の金属ィ オンが吸着する。
更には、本願請求項に係る発明に用いられるアルカリ性ジノレコニァ (A1)ゾルはその ジノレコニァ粒子の形態が特徴的であり、透過型電子顕微鏡観察により、 10nm前後 の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子 1個の大きさが 20〜300nmの範囲であることが確認できる。このアルカリ性ジルコユア（A1)ゾルと 上記化合物（B1)として用いられるイットリウム、ァノレミニゥム、セリウム及びスカンジゥ ム化合物とを混合すると、化合物の金属イオンがアルカリ性ジルコユア（A1)ゾルの 凝集粒子の細かな隙間に入り込み、 lOnm前後の一次粒子の周りにすばやく吸着さ れる。
これらの効果により、アルカリ性ジルコユア（A1)ゾルのジルコユア粒子（A1)は上 記化合物（B1)の金属イオンを効率よく吸着し、結果としてアルカリ性ジルコニァ (A1 )ゾル由来のジノレコニァと該化合物（B1)由来の金属酸化物の前駆体との混合物が 形成され、これが (A2)ゾルであり、この (A2)ゾルを乾燥し仮焼した金属酸化物粒子 (A3)は固溶しやすくなる。
アルカリ性ジルコニァ（A1)ゾルと上記化合物（B1)として用いられるイットリウム、ァ ルミ二ゥム、セリウム及びスカンジウム化合物との混合は、上記化合物（B1)を水に分 散した水溶液にアルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルを添カ卩する方法、アルカリ性ジルコ 二了 (A1)ゾルに上記化合物（B1)を水に分散した水溶液を添加する方法、又は両 者を同時に混合する方法によって達成される。
本願請求項に係る発明の第一方法において、工程 (I)は金属酸化物の前駆体を含 むジルコユア（A2)ゾルを必要に応じて加熱処理を行ってもょレ、。この加熱処理の温 度は特に限定されるものではなレ、が、好ましくは 50〜150°Cの温度で、更には 80〜 150°Cの温度で加熱する方法がより好ましい。また、この加熱処理は 0. 5時間から 2 4時間行うことが好ましい。この加熱処理によって固溶が促進される。
アルカリ性ジルコユア（A1)ゾルと上記化合物（B1)として用いられるイットリウム、ァ ルミ二ゥム、セリウム及びスカンジウム化合物とを混合した後、この金属酸化物の前駆 体を含むジルコユア (A2)ゾルを乾燥する方法としては特に制限されるものはなぐ混 合物をそのまま噴霧乾燥する方法や乾燥機に入れて乾燥する方法等を挙げることが できる。
金属酸化物の前駆体を含むジルコニァ (A2)ゾルは乾燥後、仮焼して金属酸化物 が固溶したジルコニァ粒子 (A3)が得られる。
[0019] 上記金属酸化物とは、元となる金属酸化物（例えばジルコ二ァ）に対して異なる種 類の金属元素の酸化物である。この金属酸化物は、周期律表の II族及び III族から 成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)に由来するものである。
また乾燥粉は、このまま仮焼してもよいが、仮焼した後の粉砕は仮焼粉に固さがあり 、生産性が低下する可能性があるため、乾燥後の段階である程度粉砕して微細化し ておく方が好ましい。
乾燥粉の仮焼条件は、 500〜： 1200°Cの仮焼温度で、 0. 5〜20時間保持される。 昇温速度は 0. 5〜： 10°C/分が好ましい。保持時間が 0. 5時間よりも短くなると均一 に仮焼されにくぐ 20時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、 昇温速度が 0. 5°C/分よりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、 1 0°C/分よりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が 低下する。
[0020] 得られた金属酸化物が固溶したジルコニァ粒子（A3)は、 Zr〇一 Y O粒子、 ZrO
-A1 O粒子、 ZrO -CeO粒子、 ZrO— Sc O粒子、 ZrO— Ca〇粒子、 ZrO -
MgO粒子、 ZrO -Y〇 -CeO粒子、 ZrO— Al〇—CeO粒子等の金属酸化物 固溶体の粒子が得られる。
仮焼して得られた金属酸化物が固溶したジルコユア粒子 (A3)は、粒子径 20〜： 10 00nm、比表面積 l〜100m2/g、また仮焼粉は、水に分散し、更にアルカリもしくは 酸性物質を添加した後、分散処理を行うことにより、容易にアルカリ性ゾルもしくは酸 性ゾルを得ることができる。仮焼して得られた金属酸化物が固溶したジノレコニァ粒子 (A3)を湿式粉砕して得られる金属酸化物が固溶したジルコユア粒子 (A3)ゾノレは、 粒子径 10〜400nmである。
[0021] アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、第四級アンモニゥム等を添 加することができ、酸性物質としては、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性物質を添加するこ とができる。分散処理方法としては、ボールミル、パールミル、サンドグラインダー等の 方法を挙げることができる。
[0022] また、上記方法で得られる金属酸化物が固溶したジルコユア粒子 (A3)ゾノレをアル ミナ板等の基材に塗布、乾燥、焼成することにより、被膜性が良くかつ緻密性のある 焼結被膜を得ることが出来る。そして、このジルコユア粒子 (A3)ゾルに、第 4級アン モニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジノレコニゥム塩（B2)と周期律表の II族及び II I族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B3)とを 60〜110°Cで加熱する工程 (i)と、 110〜250°Cで水熱処理を行う工程 (ii)とを含む方法で得られたアルカリ性金 属酸化物 (A1)ゾルをカ卩える方法により、更には粒子径の異なるジルコニァ粒子 (A3 )ゾルを組み合わせる方法により、大きい粒子から小さい粒子までバランスの取れた 混合ゾルを調製することができ、これを塗布、乾燥、焼成することにより、粒子同士が 密にパッキングされ、より緻密性の高い焼結被膜を得ることが出来る。
[0023] 本願請求項に係る発明では第二方法として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む 水性媒体中でジノレコニゥム塩 (B2)と周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれ た元素を含む化合物（B3)とを 60〜： 110°Cで加熱する工程（i)と、 110〜250°Cで水 熱処理を行う工程 (ii)とを含む方法により得られたアルカリ性金属酸化物 (A1 ' )ゾル と、周期律表の II族及び III族力 成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)とを混 合し、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物 (Α2' )ゾノレを得る工程 (1)、得られた 該ゾルを乾燥し、 500〜： 1200°Cの温度で焼成する工程 (II)を含む、金属酸化物同 土が固溶した金属酸化物粒子 (A3)の製造方法である。
そして、第二方法では、工程 (i)がジノレコニゥム塩 (B2)の固形分の Zr〇に換算し た質量 (As)、及び周期律表 II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合 物（B3)の固形分の金属酸化物に換算した質量（Bs)の質量比 BsZAsが 0. 01〜1 . 0の割合にジノレコニゥム塩 (B2)と化合物（B3)を混合することが好ましい。
そして第二方法では、工程 (I)が (A1 ' )ゾノレの固形分の金属酸化物に換算した質 量 (As)及び周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B 1)の固形分の金属酸化物に換算した質量 (Bs)の質量比 Bs/Asが 0. 01〜： 1. 0、 又は 0· 02〜0. 8、又は 0. 03〜0. 5の割合にて（ΑΙ ' )ゾルと化合物（Β1)とを混合 することが好ましい。
第二方法に用いられるジルコニウム塩 (Β2)、周期律表の II族及び III族から成る群 より選ばれた元素を含む化合物（B1)は第一方法と同一のものを用いることができ、 そして周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（Β3)は 、周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)に例示 のものと同一の範囲のものを使用することができる。
[0024] 第二方法の工程（I)では、ジノレコニゥム塩 (Β2)と周期律表の II族及び III族から成 る群より選ばれた元素を含む化合物（Β3)を、第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水 性媒体中で 60〜 110°C温度で加熱し、更に 110〜 250°Cで水熱処理を行つてアル カリ性金属酸化物 (A1 ' )ゾノレが得られる。そして得られたアルカリ性金属酸化物 (A1 ， )ゾルと、周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1) を混合し、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物 (A2' )ゾルが得られる。
ここでジルコニウム塩 (B2)と周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素 を含む化合物（B3)は、（ii)工程で 110〜250°Cの水熱反応を行っているので金属 酸化物を形成し、アルカリ性金属酸化物 (ΑΙ ' )ゾルとなっている。このアルカリ性金 属酸化物 (A1 ' )ゾルに添加された周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた 元素を含む化合物（B1)は、金属酸化物の前駆体である。従って、化合物（B1)に由 来する金属酸化物の前駆体と、アルカリ性金属酸化物 (A1 ' )ゾルに由来する金属 酸化物の混合物が、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物 (Α2' )ゾルである。
[0025] 第二方法の工程 (I)は、第一方法の工程 (I)と同様の操作が行われる。アルカリ性 の金属酸化物ゾル (ΑΙ ' )は、 ρΗ8〜： 12、比表面積 50m2/g〜300m2/g、濃度 30 〜60質量0 /0、電導度 2000〜10000 μ S/cm、粘度:!〜 30mPa' sの物性値を有 するものである。また、粒子径分布は 10〜200nmの範囲である。
このアルカリ性の金属酸化物ゾノレ (ΑΙ ' )は 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安定に存在 する。
[0026] 第二方法の工程 (II)は得られた金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物 (Α2' )ゾ ルを乾燥し、 500〜： 1200°Cの温度で焼成する工程 (II)を経て金属酸化物同士が固 溶した金属酸化物粒子 (A3 ' )が得られる。
仮焼して得られた金属酸化物が固溶した金属酸化物粒子 (A3 ' )は、粒子径 20〜 1000nm、比表面積 l〜100m2/g、また仮焼粉は水に分散し、更にアルカリもしく は酸性物質を添加した後、分散処理を行うことにより、容易にアルカリ性ゾルもしくは 酸性ゾルを得ることができる。仮焼して得られた金属酸化物が固溶した金属酸化物 粒子 (A3' )を、湿式粉砕して得られる金属酸化物が固溶した金属酸化物粒子 (A3' )ゾノレ【ま、粒子径 10〜400nmである。
[0027] 本願請求項に係る発明では比表面積の大きな（多孔質体）のアルカリ性ジノレコニァ
(A1)ゾルゃアルカリ性金属酸化物 (A1 ' )に、周期律表の II族及び III族からなる群 から選ばれた元素の化合物（B1)を混合することで得られる金属酸化物の前駆体を 含むジルコユア (A2)又は金属酸化物 (A2' )ゾノレは、 （A1)粒子又は (A1 ' )粒子の 内部に（B1)成分が効率よく入り込むために、比較的低温でも固溶体が得られる。ま た、（A1)又は (ΑΙ ' )ゾノレの粒子径制御を行うことで、それに（B1)成分を混合し、 ( Α2)又は (Α2 ' )ゾルが得られ、仮焼して固溶体 (A3)粒子又は固溶体 (A3 ' )粒子と なる一連の工程を経るため、最初の（A1)又は (A1 ' )ゾルの粒子径を所望の大きさ に調製することで、最終物である固溶体 (A3)粒子又は固溶体 (A3 ' )粒子の粒子径 のコントロールが可能である。
[0028] 従来の塩と塩を水溶液中で同時に加水分解し乾燥後、仮焼して金属酸化物の固 溶体を得る方法では最終物の粒子径のコントロールが難しぐまたその過程で固溶 体を形成するための焼成工程前に、副製した塩類の除去が必須であり、そのため洗 浄工程を要し、その洗浄工程で流出した元素によるモル比の変化があった。しかし、 本願請求項に係る発明の方法によればそれらの必要はなぐ上記問題を解決するこ とができる。
ジノレコニァを含む 2元系金属酸化物は第一方法によって得られる力 S、ジルコユアを 含む 3元系金属酸化物は第二方法が好ましい。第一方法において（B1)成分を 2元 素による 2成分として加えてジルコユアを含む 3元系金属酸化物を得ることも可能で ある。その時、（B1)成分が 2元素による 2成分を加えた場合に、元素によってはそれ ら 2成分が局在化することもあるので、 3元系金属酸化物を製造するときは第二方法 を用いることが好ましい。
実施例
[0029] 実施例 1
3リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニゥム (多摩化学工業 (株） 製、水酸化テトラメチルアンモニゥムに換算して 44. 5質量％を含有する。）水溶液 13 06. lgと、純水 592. 2gとを投入し希釈水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、 ォキシ炭酸ジルコニウム粉末 (B2) (ZrOCO、第一稀元素化学工業 (株)製、 ZrOと して 42. 1質量％を含有する。）を上記水溶液中に徐々に添カ卩し、トータル 801 · 7g 投入した。添加終了後、この混合液を攪拌しながら 105°Cまで加熱し、適宜純水を添 加し濃度調整を行レ、ながら 105°Cで 6時間熟成した。この熟成終了時点では混合液 はスラリー状であり、 ZrOとして 12. 5質量0 /0含有し、 ρΗΙΟ. 7であった。このスラリー を、ステンレス製オートクレープ容器に移し替え、攪拌下 140°Cで 3時間の水熱合成 反応を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており 、 ZrOとして 12. 5質量0 /0含有し、 ρΗΙΟ. 0であった。次いで、このゾルを限外ろ過 装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、 ZrO濃 度 42. 7質量％の高濃度のジルコユア（A1)ゾル 71 lgを得られた。この得られたァ ノレカリ性ジノレコニァ（A1)ゾノレは、比重 1. 576、 pH9. 5、粘度 5. 5mPa ' s、水酸化 テトラメチルアンモニゥム濃度 (滴定法) 1. 0質量％、動的光散乱法による粒子径は 7 7nmであった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の 凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡 により粒子を確認したところ、 10nm前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が ほとんどで、その凝集粒子 1個の大きさは 20〜： 150nmであった。また、このジルコ二 ァゾルは、沈降物もなぐ 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安定であった。
[0030] 次いで、 2Lのガラス製容器に Y Oに換算して 15. 0質量％を含有する硝酸イツトリ ゥム（B1)水溶液 405. 5gと純水 93. 5gを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記 で得られた ZrOとして 42. 7質量％を含有するアルカリ性ジルコニァ（A1)ゾルを徐 々に添加し、トータル 700. Ogを投入し、投入後 1時間攪拌し、酸化イットリウムの前 駆体を含むジルコニァ（A2)ゾルを得た。この混合液は ZrOと Y Oのトータル固形 分として 30. 0質量％含有し、アルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルの ZrOに換算した固 形分と硝酸イットリウム (B1)水溶液の Y Oに換算した固形分との混合比 (モル比）は
9 : 1で、 pH3. 4であった。この原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°C で 3時間加熱した。その後、この加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入 れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°C/ 分の昇温速度で 900°Cまで昇温し、 900°Cで 5時間仮焼して、酸化イットリウムが固 溶したジノレコニァ粒子 (A3)を得た。この粒子は、 BET比表面積が 25m2/gであり、 X線回折パターンから酸化ジノレコニゥムの単斜晶のピークはほとんど認められず、ま た酸化イットリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶している ことが確認できた。
[0031] 次いで、 500mLのポリ容器に上記で得られた酸化イットリウムが固溶したジノレコニ ァ (A3)粒子 150. Ogと純水 150. Ogを投入する。この溶液を攪拌しながら、 25. 0質 量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液 1. Ogを添加し、添加後 1時間攪拌し た。この混合液は ZrOと Y Oのトータル固形分として 50. 0質量％含有し、 pH12. 0 であった。この混合液を、サンドグラインダー専用容器に移し替え、更に直径 lmmの ジノレ ニアビ'ーズ 700. 0gを投人し、 1500r. p. m. の回転数で 63寺 Γ ヒ、、ーズミノレ分 散処理を行った。処理終了後、水洗しながら回収し、酸化イットリウムが固溶したジノレ コニァゾルを得た。この得られたジルコ二ァゾルは、 ZrO濃度 41. 8質量0 /0、比重 1.
532, pHl l . 7、米占度 4· ImPa. s、動的光散舌し法による粒子径は 177nmであった。 透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、 10nm前後の一次粒子が凝集や結 合した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり、完全な 1個の粒子となっており、その粒 子 1個の大きさは 30〜250nmであった。また、このジルコ二ァゾルをロータリーエバ ポレーターを使用して減圧下で濃縮したところ、 Zr〇濃度 65. 0質量％の高濃度の 酸化イットリウムが固溶したジノレコニァゾルが得られた。
[0032] 実施例 2
実施例 1と同一条件でジルコユアとイットリアを含有した乾燥粉を得た。この乾燥粉 を 5°CZ分の昇温速度で 1100°Cまで昇温し、 1100°Cで 3時間仮焼して、酸化イット リウムが固溶したジルコユア粒子 (A3)を得た。この粒子は、 BET比表面積が 9m2/ gであり、 X線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認めら れず、また酸化イットリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶 していることが確認できた。
[0033] 次いで、 500mLのポリ容器に上記で得られた酸化イットリウムが固溶したジノレコニ ァ粒子 150. Ogと純水 150. Ogを投入する。この溶液を攪拌しながら、 25. 0質量％ の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液 0. 7gを添加し、添加後 1時間攪拌した。こ の混合液は ZrOと Y Oのトータル固形分として 50. 0質量％含有し、 pHl l . 7であ つた。この混合液を、サンドグラインダー専用容器に移し替え、更に直径 lmmのジノレ コニァビーズ 700. Ogを投入し、 1500r. p. m. の回転数で 6時間ビーズミル分散処 理を行った。処理終了後、水洗しながら回収し、酸化イットリウムが固溶したジノレコニ ァゾルを得た。この得られたジルコ二ァゾルは、 Zr〇濃度 40. 6質量％、比重 1. 50
0、 pHl l . 4、粘度 4. 0mPa' s、動的光散乱法による粒子径は 189nmであった。透 過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、 10nm前後の一次粒子が凝集や結合 した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり、完全な 1個の粒子となっており、その粒子 1 個の大きさは 50〜400nmであった。また、このジルコ二ァゾルをロータリーエバポレ 一ターを使用して減圧下で濃縮したところ、 ZrO濃度 70. 0質量％の高濃度の酸化 イットリウムが固溶したジルコ二ァゾルが得られた。
[0034] 次いで、実施例 1で得られた ZrO濃度 65. 0質量％のジルコ二ァゾル 46. 2gと、実 施例 2で得られた ZrO濃度 70. 0質量％のジルコ二ァゾル 142. 9gを混合した。この 混合液は、実施例 1のジルコ二ァゾルの ZrOに換算した固形分と、実施例 2のジルコ 二ァゾルの Zr〇に換算した固形分との混合比（固形分比）は 3 : 10であった。この混 合液を、乾燥機に入れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。 この乾燥粉を用いて、プレス成形により成形体を作成し、この成形体を 7°C/分の昇 温速度で 1300°Cまで昇温し、 1300°Cで 5時間焼成して、焼結体を得た。この焼結 体を用いて交流四端子法により体積導電率を測定したところ、 1000°Cの温度で 1. 0 X 10— ^Zcmの導電率であった。
[0035] 実施例 3
2Lのガラス製容器に Ce〇に換算して 5. 3質量％を含有する硝酸セリウム（B1)水 溶液 855. Ogを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例 1で得られた Zr〇として
42. 7質量％を含有するアルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルを徐々に添加し、トータル 4 28. 9gを投入し、投入後 1時間攪拌し、酸化セリウムの前駆体を含むジルコニァ (A2 )ゾルを得た。この混合液は ZrOと Ce〇のトータル固形分として 17. 8質量％含有し
、アルカリ性ジノレコニァ (A1)ゾルの Zr〇に換算した固形分と硝酸セリウム（B1)水溶 液の Ce〇に換算した固形分との混合比（モル比）は 85 : 15で、 pH4. 4であった。こ の原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時間加熱した。その後、こ の加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミ キサ一で粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°C/分の昇温速度で 900°Cまで昇 温し、 900°Cで 5時間仮焼して、酸化セリウムが固溶したジノレコニァ粒子 (A3)を得た 。この粒子は、 BET比表面積が 31m2/gであり、 X線回折パターンから酸化ジルコ二 ゥムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化セリウム由来のピークも認めら れず、酸化セリウムが完全に固溶していることが確認できた。
実施例 4
2Lのガラス製容器に CaOに換算して 1. 7質量％を含有する硝酸カルシウム（B 1 ) 水溶液 723. Ogを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例 1で得られた ZrOとし て 42· 7質量％を含有するアルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルを徐々に添加し、トータル 571. 9gを投入し、投入後 1時間攪拌し、酸化カルシウムの前駆体を含むジルコニァ (A2)ゾルを得た。この混合液は ZrOと CaOのトータル固形分として 19. 8質量％含 有し、アルカリ性ジルコユア（A1)ゾルの Zr〇に換算した固形分と硝酸カルシウム（B
1)水溶液の CaOに換算した固形分との混合比（モル比）は 9 : 1で、 ρΗ6· 1であった 。この原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時間加熱した。その後 、この加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 120°Cで 5時間乾燥 後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°CZ分の昇温速度で 900°Cま で昇温し、 900°Cで 5時間仮焼して、酸化カルシウムが固溶したジノレコニァ粒子 (A3 )を得た。この粒子は、 BET比表面積が 26m2/gであり、 X線回折パターンから酸化 ジノレコニゥムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化カルシウム由来のピ ークも認められず、酸化カルシウムが完全に固溶していることが確認できた。 実施例 5
3リットルのガラス製容器に、炭酸水素テトラメチルアンモニゥム (多摩化学工業 (株） 製、水酸化テトラメチルアンモニゥムに換算して 44. 5質量％を含有する。）水溶液 11 26. 5gと、純水 932. 9gとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、 ォキシ炭酸ジルコニウム粉末 (B2) (ZrOCO、 第一稀元素化学工業 (株)製、 ZrO として 42. 1質量％を含有する。）を水溶液中に徐々に添加し、トータル 786. 4g投入 した。添加終了後、続けて炭酸イットリウム三水和物（B3) (関東化学 (株)製、 Y〇と して 54. 9質量％を含有する。）を水溶液中に徐々に添加し、トータル 58. 2g投入し た。
この混合液を攪拌しながら 105°Cまで加熱し、適宜純水を添加し濃度調整を行レ、 ながら 105°Cで 6時間熟成した。この熟成終了時点では混合液はスラリー状であり、 Z rOと Y〇のトータル固形分として 12. 5質量％含有し、またォキシ炭酸ジルコニウム 粉末 (B2)の ZrOに換算した固形分と炭酸イットリウム三水和物（B3)の Y〇に換算 した固形分との混合比（モル比）は 95 : 5で、 ρΗは 11. 3であった。このスラリーを、ス テンレス製オートクレープ容器に移し替え、攪拌下 145°Cで 5時間の水熱合成反応 を行った。この反応後に得られたものは、未溶解物もなく完全にゾル化しており、 ZrO と Y Oのトータル固形分として 12. 5質量％含有し、 pHは 10. 4であった。次いで、 このゾルを限外ろ過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮 したところ、 ZrOと Y Oのトータル固形分として 31. 7質量％を含有する高濃度の酸 化イットリウム—酸化ジルコニウム複合 (A1 ' )ゾル 973gが得られた。この得られたゾ ノレは、 匕重 1. 370、 pH9. 6、米占度 17. 0mPa ' s、 酸ィ匕テトラメチノレアンモユウム濃 度 (滴定法) 0. 6質量％、動的光散乱法による粒子径は 66nmであった。動的光散乱 法ではゾノレ中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝 集粒子の平均粒子径が観測される。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ 、 10nm前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子がほとんどで、その凝集粒子 1 個の大きさは 10〜： !OOnmであった。また、このゾル lgに硫酸 2gと水 5gを加え、加熱 して溶解させた後、水で大希釈して希釈溶解液を作成した。この希釈溶解液中の Zr O及び Y Oの含有量を ICP発光分析法で測定したところ、 ZrO： Y O (モル比）は 9 5 : 5であった。またさらに、このゾルは、沈降物もなぐ 50°Cの条件下で 1ヶ月以上安 定であった。
[0038] 次いで、 2Lのガラス製容器に Ce〇に換算して 5. 3質量％を含有する硝酸セリウム
(B1)水溶液 649. Ogを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記で得られた Zr〇と
Y〇のトータル固形分として 31. 7質量％を含有する酸化イットリウム一酸化ジノレコ ニゥム複合 (ΑΙ ' )ゾルを徐々に添加し、トータル 500. Ogを投入し、投入後 1時間攪 拌し、酸化セリウムの前駆体を含むジノレコニァ (Α2' )ゾルを得た。この混合液は ZrO 、 Y O及び Ce〇のトータル固形分として 16. 2質量％含有し、 ZrO、 Y O及び Ce
Oの混合比（モル比）は、 Zr〇： Y〇： CeOとして 81. 4 : 4. 2 : 14. 4であり、 pH4.
7であった。この原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時間加熱し た。その後、この加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 120°Cで 5 時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°CZ分の昇温速度 で 900°Cまで昇温し、 900°Cで 5時間仮焼して、酸化イットリウム、酸化セリウムが固 溶したジルコニァ粒子（A3' )を得た。この粒子は、 BET比表面積が 39m2/gであり 、X線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、 また酸化イットリウム、酸化セリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウム、酸化 セリウムが完全に固溶していることが確認できた。
[0039] 実施例 6
2Lのガラス製容器に Y Oに換算して 15. 0質量％を含有する硝酸イットリウム（B1
)水溶液 142. 8gと純水 328. 3gを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例 5で 得られた ZrOと Y Oのトータル固形分として 31. 7質量％を含有する酸化イットリウ ム—酸化ジルコニウム複合（ΑΙ ' )ゾルを徐々に添加し、トータノレ 700. Ogを投入し、 投入後 1時間攪拌し、酸化イットリウムの前駆体を含むジノレコニァ (A2' )ゾルを得た。 この混合液は ZrOと Y Oのトータル固形分として 20. 0質量％含有し、 ZrOと Y〇 のトータルの混合比（モル比）は、 Zr〇： Y Oとして 9 : 1であり、 pH4. 6であった。こ の原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時間加熱した。その後、こ の加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミ キサ一で粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°C/分の昇温速度で 900°Cまで昇 温し、 900°Cで 5時間仮焼して、酸化イットリウムが固溶したジルコニァ粒子 (A3 ' )を 得た。この粒子は、 BET比表面積が 33m2/gであり、実施例 1で得られたジルコニァ 粒子（A3)の 25m2/gと比較して、 Zr〇と Y Oのトータルの混合比（モル比）、焼成 条件が同じにも関わらず、比表面積を大きくすることが可能であった。これは、実施例
1で使用したアルカリ性ジノレコニァゾル (A1)に比べて、実施例 6で使用した酸化イツ トリウム—酸化ジノレコニゥム複合 (A1 ' )ゾノレの方が、凝集粒子の大きさが相対的に小 さいためであり、これらのゾルを同じ条件で仮焼すると、結果として、（ΑΙ ' )ゾルの方 が粒子径が小さくなる、すなわち比表面積が大きくなり、最初の (A1)又は (ΑΙ ' )ゾ ルの粒子径の大きさを調製することで、最終物である固溶体 (A3)粒子又は固溶体（ A3 ' )粒子の粒子径をコントロールできることが確認できた。また、 X線回折パターン から酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸化イットリウム 由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶していることが確認できた 実施例 7
2Lのガラス製容器に Υ Οに換算して 15. 0質量％を含有する硝酸イットリウム（B1
)水溶液 405. 5gと純水 93. 5gを投入する。この溶液を攪拌しながら、実施例 1で得 られた ZrOとして 42. 7質量％を含有するアルカリ性ジルコニァ（A1)ゾルを徐々に 添加し、トータル 700· 0gを投入し、投入後 1時間攪拌し、酸化イットリウムの前駆体 を含むジルコニァ（A2)ゾルを得た。この混合液は ZrOと Y Oのトータル固形分とし て 30. 0質量％含有し、アルカリ性ジルコニァ (A1)ゾルの ZrOに換算した固形分と 硝酸イットリウム（B1)水溶液の Y Oに換算した固形分との混合比（モル比）は 9： 1で
、 pH3. 4であった。この原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時 間加熱した。その後、この加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 1 20°Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°CZ分の 昇温速度で 700°Cまで昇温し、 700°Cで 5時間仮焼して、酸化イットリウムが固溶した ジルコユア粒子（A3)を得た。この粒子は、 BET比表面積が 41m2/gであり、 X線回 折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークはほとんど認められず、また酸ィ匕 イットリウム由来のピークも認められず、酸化イットリウムが完全に固溶していることが 確認できた。
[0041] 比較例 1
実施例 1で得られたアルカリ性ジルコニァ（A1)ゾルを、乾燥機に入れて 120°Cで 5 時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 700°Cで 5時間の仮 焼を行いジルコユア粉末を得た。次いで、 500mLのポリ容器に乾燥粉 150. Ogと純 水 150. Ogを投入する。この溶液を攪拌しながら、 25. 0質量％の水酸化テトラメチ ルアンモニゥム水溶液 1. 2gを添加し、添加後 1時間攪拌した。この混合液は Zr〇と して 50. 0質量％含有し、 pHl l . 2であった。この混合液を、サンドグラインダー専用 容器 ίこ移し替免、更 (こ直径 lmmのジノレコニアビ、ーズ 700. Ogを投人し、 1500r. p. m. の回転数で 6時間ビーズミル分散処理を行った。処理終了後、水洗しながら回収 し、ジルコ二ァゾルを得た。この得られたジルコ二ァゾルは、 ZrO濃度 41. 2質量0 /0、 比重 1. 520、 pHl l . 0、粘度 5. 0mPa ' s、動的光散乱法による粒子径は 145nmで あった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したところ、 10nm前後の一次粒子が凝 集や結合した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり、完全な 1個の粒子となっており、 その粒子 1個の大きさは 30〜200nmであった。
[0042] 次いで、 1Lのガラス製容器に Y Oとして 15· 0質量％を含有する硝酸イットリウム（
B1)水溶液 145. 3gと純水 24. 4gを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記で得ら れた ZrOとして 41. 2質量％を含有するジルコ二ァゾルを徐々に添加し、トータノレ 26
0. 0gを投入し、投入後 1時間攪拌し、原料混合液とした。この混合液は ZrOと Y O のトータル固形分として 30. 0質量％含有し、ジルコ二ァゾルの ZrOに換算した固形 分と硝酸イットリウム水溶液の Y Oに換算した固形分との混合比（モル比）は 9： 1で、 pH3. 4であった。この原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時間 加熱した。その後、この加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 120 °Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°CZ分の昇温 速度で 900°Cまで昇温し、 900°Cで 5時間仮焼して、ジノレコニァ粒子を得た。この粒 子は、 BET比表面積が 12m2/gであり、 X線回折パターンから酸化ジルコニウムの 単斜晶のピークがところどころ認められ、酸化イットリウムが部分的にしか固溶してい ないことが確認できた。 [0043] 比較例 2
1Lのガラス製容器に Ce〇として 5. 3質量％を含有する硝酸セリウム（B1)水溶液 2
96. 8gを投入する。この溶液を攪拌しながら、比較例 1で使用したジルコ二ァゾル（ 実施例 1で得られたアルカリ性ジルコユア (A1)ゾノレの乾燥粉を 700°Cで 5時間焼成 して得られた粉末をビーズミルで処理して得られた Zr〇として 41. 2質量％を含有す るジルコユアゾル）を徐々に添加し、トータル 154. 4gを投入し、投入後 1時間攪拌し 、原料混合液とした。この混合液は Zr〇と CeOのトータル固形分として 17. 6質量％ 含有し、ジノレコニァゾルの Zr〇に換算した固形分と硝酸セリウム水溶液の CeOに換 算した固形分との混合比（モル比）は 85 : 15で、 pH4. 8であった。この原料混合液を 攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時間加熱した。その後、この加熱処理液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉砕し て乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°C/分の昇温速度で 900°Cまで昇温し、 900°Cで 5 時間仮焼して、ジルコニァ粒子を得た。この粒子は、 BET比表面積が 20m2/gであ り、 X線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークがところどころ認められ 、酸化イットリウムが部分的にしか固溶していないことが確認できた。
[0044] 比較例 3
1Lのガラス製容器に CaOとして 1. 7質量％を含有する硝酸カルシウム（B1)水溶 液 301. 8gを投入する。この溶液を攪拌しながら、比較例 1で使用したジルコニァゾ ノレ（実施例 1で得られたアルカリ性ジルコニァ (A1)ゾノレの乾燥粉を 700°Cで 5時間 焼成して得られた粉末をビーズミルで処理して得られた ZrOとして 41. 2質量％を含 有するジルコニァゾル）を徐々に添加し、トータル 247. Ogを投入し、投入後 1時間攪 拌し、原料混合液とした。この混合液は Zr〇と Ca〇のトータル固形分として 19. 5質 量％含有し、ジノレコニァゾルの Zr〇に換算した固形分と硝酸カルシウム水溶液の Ca
Oに換算した固形分との混合比（モル比）は 9 : 1で、 pH7. 3であった。この原料混合 液を攪拌下で 95°Cまで加熱後、更に 95°Cで 3時間加熱した。その後、この加熱処理 液を SUS製容器に移し替え、乾燥機に入れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉 砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 5°C/分の昇温速度で 900°Cまで昇温し、 900 °Cで 5時間仮焼して、ジノレコニァ粒子を得た。この粒子は、 BET比表面積が 17m2/ gであり、 X線回折パターンから酸化ジルコニウムの単斜晶のピークがところどころ認 められ、酸化カルシウムが部分的にしか固溶していないことが確認できた。
[0045] 比較例 4
実施例 5で得られた酸化イットリウム—酸化ジルコニウム複合 (A1， )ゾルを、乾燥機 に入れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾燥粉を 7 00°Cで 5時間の仮焼を行レ、酸化イットリウム—酸化ジルコニウム複合粉末を得た。次 いで、 500mLのポリ容器に乾燥粉 120. Ogと純水 220. Ogを投入する。この溶液を 攪拌しながら、 25. 0質量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液 0. 7gを添加し 、添加後 1時間攪拌した。この混合液は Zr〇と Y Oのトータル固形分として 35. 2質 量％含有し、 pHl l . 3であった。この混合液を、サンドグラインダー専用容器に移し 替免、更 ίこ直径 lmmのジノレコニアビ、ーズ 700. Ogを投人し、 1500r. p. m.の回転 数で 6時間ビーズミル分散処理を行った。処理終了後、水洗しながら回収し、酸化ィ ットリウム一酸化ジルコニウム複合ゾルを得た。この得られた酸化イットリウム一酸化ジ ルコニゥム複合ゾルは、 ZrOと Y Oのトータル固形分として 31. 2質量％を含有し、
ZrO： Y O (モル比）は 95 : 5で、比重 1 · 351、ρΗ1 1. 6、粘度 5· 6mPa ' s、動的光 散乱法による粒子径は 287nmであった。透過型電子顕微鏡により粒子を確認したと ころ、 10nm前後の一次粒子が凝集や結合した凝集粒子が仮焼により緻密に詰まり 、完全な 1個の粒子となっており、その粒子 1個の大きさは 30〜300nmであった。
[0046] 次いで、 1Lのガラス製容器に Ce〇として 5. 3質量0 /0を含有する硝酸セリウム（B1) 水溶液 301. 2gを投入する。この溶液を攪拌しながら、上記で得られた ZrOと Y〇 のトータル固形分として 31. 2質量0 /0を含有する酸化イットリウム—酸化ジルコニウム 複合ゾルを徐々に添加し、トータル 226. 5gを投入し、投入後 1時間攪拌し、原料混 合液とした。この混合液は Zr〇、 Y O及び Ce〇のトータル固形分として 16. 2質量
%含有し、 ZrO、 Y O及び Ce〇の混合比（モル比）は、 ZrO： Y O： CeOとして 81
. 4 : 4. 2 : 14. 4であり、 pH5. 6であった。この原料混合液を攪拌下で 95°Cまで加熱 後、更に 95°Cで 3時間加熱した。その後、この加熱処理液を SUS製容器に移し替え 、乾燥機に入れて 120°Cで 5時間乾燥後、ミキサーで粉砕して乾燥粉を得た。この乾 燥粉を 5°CZ分の昇温速度で 900°Cまで昇温し、 900°Cで 5時間仮焼して、ジルコ二 ァ粒子を得た。この粒子は、 BET比表面積が 31m2/gであり、 X線回折パターンから 酸化ジノレコニゥムの単斜晶のピークはほとんど認められなレ、が、酸化セリウム由来の ピークがところどころに認められ、酸化セリウムが部分的にしか固溶していないことが 確認できた。
[0047] 実施例 1乃至実施例 6では、アルカリ性ジルコユア (A1)ゾル又はアルカリ性金属酸 化物 (ΑΙ ' )ゾルに（B1)成分を添加した後に仮焼している。該方法によると、アルカリ 性ジルコユア (A1)ゾル又はアルカリ性金属酸化物 (A1 ' )ゾルの多孔質な粒子中に (B1)成分が十分に浸透して (Α2)ゾル又は (Α2' )ゾルが生成するため、その後の 仮焼が比較的低温（700ないし 1100°C)で行われたとしても、（B1)成分が十分に固 溶する。
しかし、比較例 1乃至比較例 4では、アルカリ性ジノレコニァ (A1)ゾル又はアルカリ 性金属酸化物 (A1 ' )ゾルの粒子を 500°C以上の仮焼を経てから、（B1)成分を添加 するものである。従って仮焼のために、一次粒子の凝集により生成した多孔質な凝集 体が焼結してしまい、それにより、多孔質性を失った緻密な粒子からなる (A1)ゾル 又は (ΑΙ ' )ゾルを形成したと考えられる。従って、比較例 1乃至比較例 3の方法では (A1)ゾルに（B1)成分を添加し、 (Α2)ゾルとしてそれを仮焼して (A3)粒子を製造 しても、 （A1)ゾル又は（A1 ' )ゾルへの（B1)成分の浸透が不十分となるため、その（ A3)粒子は、均一な固溶体にはならない。同様の理由で、比較例 4の方法では (A1 ' )ゾルに（B1)成分を添加し、原料混合液のゾルとしてそれを仮焼してジルコユア粒 子を製造しても、該粒子は、均一な固溶体とはならない。
産業上の利用可能性
[0048] 本願請求項に係る発明の方法により得られた金属酸化物粒子は、成形性がよぐ かつ、焼結性に優れている。また、本願請求項に係る発明の方法により、簡易な製造 プロセスで容易に製造でき、特に低温で酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ィ ットリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム及び酸化スカンジウム等が固溶したジルコ ニァ粒子を製造することに適する。
また、水熱法により複数の金属成分からなる金属酸化物ゾルを形成し、そのゾルに 金属酸化物の前駆体を添加し、乾燥後に焼成することで複数の金属成分からなる金 属酸化物の固溶体を形成することができる。
本願請求項に係る発明の方法によれば、原料となるアルカリ性ジルコ二ァゾル乃至 アルカリ性金属酸化物ゾルはその粒子形状が、特有の製造方法により得られるため に多孔質体であり、この多孔質粒子を含有するゾルに金属酸化物の前駆体を加えた 際に、多孔質体粒子に金属酸化物の前駆体が細孔の奥まで浸透するため、固溶体 を形成する焼成工程では比較的低温でも容易に固溶体を形成することが可能である 。従って簡単な装置で所望の金属酸化物固溶体を容易に製造することができる。 これらの性質を利用し、精密加工部品、光コネクター部品及び粉砕機部材等の構 造用セラミックス原料、固体酸化物型燃料電池に用いられる固体電解質、エンジン等 の排ガス中の酸素濃度及び NOガス濃度を検出するガスセンサーに用いられる固体 電解質、或いは各種触媒担体用材料等の分野に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（B2)を 60〜： 110 °Cで加熱する工程 (i)と、 110〜250°Cで水熱処理を行う工程 (ii)とを含む方法によ り得られたアルカリ性ジルコユア (A1)ゾノレと、周期律表の II族及び III族から成る群よ り選ばれた元素を含む化合物（B1)とを混合し、金属酸化物の前駆体を含むジルコ ユア (A2)ゾルを得る工程 (1)、得られた該ゾルを乾燥し、 500〜： 1200°Cの温度で焼 成する工程 (II)を含む、金属酸化物が固溶したジノレコニァ粒子 (A3)の製造方法。
[2] 第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（B2)と周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B3)とを 60〜110°Cで加 熱する工程 (i)と、 110〜250°Cで水熱処理を行う工程 (ii)とを含む方法により得られ たアルカリ性金属酸化物 (A1 ' )ゾノレと、周期律表の II族及び III族から成る群より選 ばれた元素を含む化合物（B1)とを混合し、金属酸化物の前駆体を含む金属酸化物 (Α2' )ゾルを得る工程（1)、得られた該ゾルを乾燥し、 500〜1200°Cの温度で焼成 する工程 (II)を含む、金属酸化物同士が固溶した金属酸化物粒子 (A3' )の製造方 法。
[3] 工程 (I)が、（A1)ゾル又は (ΑΙ ' )ゾルの固形分の金属酸化物に換算した質量 (As) 及び周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)の固 形分の金属酸化物に換算した質量 (Bs)の質量比 BsZAsが 0. 01〜： 1. 0の割合に て (A1)ゾル又は (A1 ' )ゾルと化合物（B1)とを混合することを含む請求項 1又は請 求項 2に記載の製造方法。
[4] 工程 (i)が、ジノレコニゥム塩 (B2)の固形分の Zr〇に換算した質量 (As)及び周期律 表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B3)の固形分の金属 酸化物に換算した質量（Bs)の質量比 Bs/Asが 0. 01-1. 0の割合にてジルコユウ ム塩 (B2)と化合物（B3)とを混合することを含む請求項 2に記載の製造方法。
[5] 周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B1)が、カル シゥム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウ ム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物で ある請求項 1乃至請求項 4のいずれか 1項に記載の製造方法。
[6] 周期律表の II族及び III族から成る群より選ばれた元素を含む化合物（B3)が、カル シゥム化合物、マグネシウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、セリウ ム化合物、及びスカンジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物で ある請求項 2又は請求項 4に記載の製造方法。
[7] ジルコニウム塩（B2)力 ォキシジルコニウム塩である請求項 1乃至請求項 6のいずれ 力、 1項に記載の製造方法。
[8] 第 4級アンモニゥムの炭酸塩が、（NR ) C〇、 NR HCO、又はそれらの混合物（式 中、 Rは炭化水素基である。）であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 7のいずれ 力、 1項に記載の製造方法。
[9] 式中、 R力 Sメチル基を表すところの、請求項 8に記載の製造方法。
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