WO2007142093A1

WO2007142093A1 - ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体

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Publication number: WO2007142093A1
Application number: PCT/JP2007/060973
Authority: WO
Inventors: Keiichiro Togawa; Seiji Nakayama; Gaku Maruyama; Yoshiko Akitomo; Yoshinao Matsui; Yoshitaka Eto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2008-12-02
Also published as: US20110003100A1; JPWO2007142093A1; TWI411641B; CN101460567B; TW200808897A; CN101460567A; KR20090015087A

Abstract

　本発明は、アンチモン化合物を含む熱可塑性ポリエステル９９．９～８０重量％と、部分芳香族ポリアミド０．１～２０重量％とからなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを２９０°Cにおいて成形した４ｍｍ厚みの成形板のヘイズが１０％以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ１）、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量（Ａ）および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（Ｓ）とが特定の式を満足し、かつ、ポリエステル組成物を２９０°Cにおいて成形して得た４ｍｍ厚みの成形板のヘイズが２０％以下であることを特徴とするポリエステル組成物であり、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができ、透明性や色調が損なわれず、香味保持性、熱安定性およびガスバリヤー性に優れたポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供するものである。

Description

明細書

ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体

技術分野

[0001] 本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができ、透明性や色調が損なわれず、香味保持性および熱安定性に優れ、また、ガスノリヤー性に優れたポリエステル組成物および前記組成物カゝら得られるポリエステル成形体に関するものである。

背景技術

[0002] ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及びィ匕学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ一ト、ボトルなどとして広く使用されている。さら〖こ、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスノリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

[0003] このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォムを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形してボトルにされる。耐熱性を要求される飲料用途に用いられる場合には、ボトルの口栓部を赤外線加熱装置等で熱処理して口栓部を結晶化させ、次いで、ボトルの胴部を熱処理 (ヒートセット）する。

[0004] し力しながら、ポリエチレンテレフタレート製ボトルでは、ロ栓部の結晶化処理に時間を要すると共に、ロ栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差が生じ、ロ栓部の寸法精度が安定しないという問題があり、又、胴部の熱処理においては、得られるボトル胴部の透明性の低下、或いは、高温に設定されたブロー金型が汚染されて得られるボトルの表面平滑性が損なわれ、結果として胴部の透明性が劣るボトルとなる等の問題があった。

[0005] 一方、ポリエチレンテレフタレート製ボトルにぉ、て、前記加熱処理時間を短縮し、且つ、加熱処理による付与される耐熱性等の諸物性と、透明性との両立を図るベぐポリエチレンテレフタレートに共重合成分を導入することが検討され、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジォール成分に対して、共重合ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを用いた共重合ポリエステル榭脂、及びそれからなるボトルが提案されている（例えば、特許参考文献 1、 2参照)。しかしながら、これら各公報に記載される共重合ポリエステル榭脂のボトルは、口栓部結晶化特性及び胴部熱固定特性が必ずしも十分とは言い難ぐ耐熱性、透明性、香味保持性において問題があることが半 lj明した。

[0006] また、加熱処理工程の生産性を向上させる方法として、赤外線吸収能力を向上させる手法が開示されている。例えば、カーボンブラックを添加させる方法 (例えば、特許参考文献 3参照）、重縮合触媒として用いるアンチモンィ匕合物と 3価のリン化合物の混合溶液を用いてアンチモン金属の粒子を析出させる方法 (例えば、特許参考文献 4、 5、 6参照）、赤外線吸収能のある化合物をする方法 (例えば、特許参考文献 7 参照)などが開示されている。しかし、これらの技術は成形体の透明性を損なう問題や成形体間の赤外線吸収能に変動があり、ロ栓部の均一結晶化が難しいという問題があり改善が待たれている。

[0007] 特許文献 1 :特開平 9 227663号公報

特許文献 2：特開平 9 - 277358号公報

特許文献 3：特開昭 58— 157853号公報

特許文献 4：特公昭 49 - 20638号公報

特許文献 5 :特開平 11 222519号公報

特許文献 6：特開 2000 - 72863号公報

特許文献 7：特表 2001— 502254号公報

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]本発明の実施例において使用した段付成形板の平面図（各記号は次の通りである。 A：段付成形板の部位 A部、 B:段付成形板の部位 B部、 C :段付成形板の部位 C部、 D:段付成形板の部位 D部、 E :段付成形板の部位 E部、 F :段付成形板の部位 F部、 G :段付成形板のゲート部）

[図 2]図 1の段付成形板の側面図発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、アンチモンィ匕合物を触媒として用いたポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなる、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができ、透明性や色調が損なわれず、香味保持性および熱安定性、あるいは香味保持性、熱安定性およびガスノリヤー性に優れたポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、アンチモンィ匕合物を含有する熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％とからなるポリエステル組成物を用いて、透明性や色調が損なわれず、香味保持性および耐熱性、あるいは香味保持性およびガスノリヤー性に優れたポリエステル成形体を高い生産性で成形することができるポリエステル組成物について検討し本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。

[0011] [1] アンチモンィ匕合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％とからなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10% 以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式（1)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。

(ただし、 P1は、前記部分芳香族ポリアミドを³¹ P—NMR測定溶媒に溶解してトリフロ口酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式 (式 1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。 )

[0012] [化 1]

式 1 )

[0013] ((式 1)で、 R、 Rは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基またはァリール

1 2

アルキル基、 Xは水素を表す。 )

200 ≤ (Pl XA X S) ZlOO ≤ 2000 (1)

式（1)中において、

P1 :部分芳香族ポリアミド中の上記構造式 (式 1)で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量 (ppm)

A ：ポリエステル組成物中の部分芳香族ポリアミドの含有量 (重量％)

S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[0014] [2] アンチモンィ匕合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％とからなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10% 以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P2)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式（2)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4 mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。 (ただし、 P1は前記の構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量であり、 P2は前記部分芳香族ポリアミドを³¹ P—NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式 (式 2)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量である。 )

[0015] [化 2]

(式 2 )

[0016] ( (式 2)で、 Rは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基またはァリールァ

3

ルキル基、 X、 Xは水素を表す。 )

2 3

300 ≤ { (P1 +P2) XAX S} /100 ≤ 3000 (2)

式（2)中において、

P2：部分芳香族ポリアミド中の上記構造式 (式 2)で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量 (ppm)

S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[0017] [3] 熱可塑性ポリエステル中に残存するアンチモン原子の含有量が 100〜400pp mであることを特徴とする [1]または [2]の、ずれかに記載のポリエステル組成物。

[4] ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量力 15ppm以下であることを特徴とする [1]〜 [3]の、ずれかに記載のポリエステル組成物。

[5] ポリエステル組成物から得られた成形体を熱水で抽出した際、水中への溶出ァンチモン原子濃度が 1. Oppb以下であることを特徴とする [ 1]〜 [4]の、ずれかに記載のポリエステル組成物。

[6] [1]〜 [5]の、ずれか〖こ記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。

[7] [6]に記載のポリエステル成形体力中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。

[0018] また、よりいつそう高い生産性で成形することができるポリエステル組成物について検討して完成した本発明は、以下の通りである。

[0019] [8] アンチモンィ匕合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％と力もなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物からなる予備成形体を 180°Cに加熱する時の前記予備成形体の加熱時間 (Tl)と、前記熱可塑性ポリエステルのみ力なる予備成形体を同様にして加熱する時の加熱時間 (T2)とが下記式（3)を満足することを特徴とするポリエステル組成物。

(T2 Tl) / T2 ≥ 0. 03 (3)

[0020] [9] アンチモンィ匕合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％とからなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10% 以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式 (4)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とする [8]に記載のポリエステル組成物。

(ただし、 P1は前記の構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量である。 )

300 ≤ (P1 XA X S) /100 ≤ 2000 (4)

式（4)中において、

S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[0021] [10] アンチモンィ匕合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％とからなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10% 以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P2)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式（5)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4 mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とする [8]に記載のポリエステル組成物。

(ただし、 PIは前記の構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量であり、 P2は前記の構造式 (式 2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。 )

400 ≤ { (P1 +P2) XAX S} /100 ≤ 3000 (5)

式（5)中において、

S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[0022] [11] 熱可塑性ポリエステル中に残存するアンチモン原子の含有量が 100〜400p pmであることを特徴とする [8]〜 [10]の、ずれかに記載のポリエステル組成物。

[12] ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量力 15ppm以下であることを特徴とする [8]〜 [11]の、ずれかに記載のポリエステル組成物。

[13] ポリエステル組成物カゝら得られた成形体を熱水で抽出した際、水中への溶出アンチモン原子濃度が 1. Oppb以下であることを特徴とする [8]〜 [ 12]の、ずれかに記載のポリエステル組成物。

[14] [8]〜 [ 13]の、ずれか〖こ記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。

[15] [14]に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ—ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。

発明の効果

[0023] 本発明のポリエステル組成物によれば、透明性および色調が損なわれず、香味保持性および熱安定性、あるいは香味保持性、熱安定性およびガスノリヤー性に優れたポリエステル成形体が得られ、その生産性は高ぐまた、本発明のポリエステル成形体は、上述したように、清涼飲料などの飲料用成形体として非常に好適である。発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下、本発明のポリエステル組成物およびそれカゝらなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。

(熱可塑性ポリエステル）

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ一ル成分とから得られる結晶性熱可塑性ポリエステルであり、さら〖こ好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の 85モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは 90モル％以上、最も好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の 95モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。

[0025] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、 2、 6—ナフタレンジカルボン酸、ジフエ二ルー 4, 4'ージカルボン酸、ジフヱノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ一ル成分としては、エチレングリコール、 1, 3—トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる

[0026] 前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、 2、 6—ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフエ-ルー 4, 4'ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、 p—ォキシ安息香酸、ォキシカプロン酸等のォキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ダルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用されるグリコール成分としては、エチレングリコール、 1, 3—トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジェチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、 1, 3 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフエノール A、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付カ卩物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンダリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

[0027] さらに、熱可塑性ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ力ルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を共重合してもよぐまた、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトェ酸等を共重合させてもよい。

[0028] 本発明に係る熱可塑性ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が 2〜 4の脂肪族グリコール力選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を 70モル％以上含むポリエステルが好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好まヽ一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ一トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレト単位を 85モル⁰ /₀以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を 95モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。

[0029] これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETと略称）、ポリ（エチレンテレフタレートエチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート一エチレンイソフタレート一エチレン一 2, 6 ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート一 1, 4 シクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレートエチレン 2, 6 ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレートージォキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート一 1, 3 プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレートエチレンシクロへキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

[0030] また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ま、他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン一 2、 6 ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン 2、 6 ナフタレート単位を 85モル⁰ /₀以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレンー2、 6 ナフタレート単位を 95モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート（ PEN)、ポリ（エチレン一 2, 6 ナフタレート一エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン 2, 6 ナフタレートエチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン - 2, 6 ナフタレートージォキシエチレン 2, 6 ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

[0031] さらにまた、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が 1, 3 プロピレンテレフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは 1, 3 プロピレンテレフタレート単位を 70モル⁰ /₀以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは 1, 3 プロピレンテレフタレート単位を 90モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。

これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（PTT )、ポリ（1, 3 プロピレンテレフタレート一 1, 3 プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（1, 3 プロピレンテレフタレート一 1, 4 シクロへキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（1, 3 プロピレンテレフタレート一 1, 3 プロピレン一 2, 6 ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

前記以外の本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ま、その他の例としては、主たる構成単位が 1, 3 プロピレン一 2、 6 ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン 2、 6 ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

[0032] 本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されて、てもよ、し、また連続式反応装置から構成されて、てもよ、。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（PET)を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ま、連続式製造方法の一例にっ、て説明するが、これに限定されるものではない。即ち、 PETの場合には、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステルイ匕した後、重縮合触媒としてアンチモンィ匕合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステルイ匕法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてアンチモンィ匕合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。また、重縮合触媒としては、アンチモンィ匕合物以外に、ゲルマニウム化合物、チタンィ匕合物またはアルミニウム化合物力選ばれた 1種またはそれ以上の化合物を補助的に用いることが出来る。

[0033] さらに熱可塑性ポリエステルの極限粘度を増大させ、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量や環状エステル 3量体含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。

[0034] まず、エステルイ匕反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体 1モルに対して 1. 02〜2. 0モル、好ましくは 1. 03〜： L 6モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステルイ匕反応工程に連続的に供給する。

エステルイ匕反応は、少なくとも 2個のエステルイ匕反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル化反応の温度は 240〜270°C、好ましくは 245〜265°C、圧力は 0. 2〜3kgZcm²G、好ましくは 0. 5〜2kgZcm²Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常 250〜28 0°C好ましくは 255〜275°Cであり、圧力は通常 0〜1. 5kgZcm²G、好ましくは 0〜1 . 3kg/cm²Gである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステルイ匕反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステルイ匕反応率は 90%以上、好ましくは 93%以上に達することが望まし、。これらのエステルイ匕反応により分子量 500〜5000程度の低次縮合物が得られる。

上記エステルイ匕反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してちょい。

[0035] また、トリエチルァミン、トリー n—ブチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラー n—ブチルアンモニゥム、水酸ィ匕トリメチルベンジルアンモ -ゥムなどの水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムおよび炭酸リチゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性ィ匕合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジォキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準 (全ジオール成分に対して 5モル％以下）に保持できるので好ましい。

[0036] 次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル 1モルに対して 1. 1〜2. 0モル、好ましくは 1. 2〜1. 5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、 1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用 V、てエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル交換反応の温度は 180〜 250°C、好ましくは 200〜240°Cである。最終段目のエステル交換反応の温度は通常 230〜270°C、好ましくは 240〜265°Cであり、エステル交換触媒として、亜鉛，マグネシゥム，マンガン，カルシウム，ノリウムなどの脂肪酸塩、炭酸塩や亜鉛，アンチモン，ゲルマニウムなどの酸ィ匕物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約 200〜500程度の低次縮合物が得られる。

[0037] 前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのダリコール類としては、ノラキシレン力も誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレン力誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済み PETボトル力メタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシェチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

[0038] 次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第 1段階目の重縮合の反応温度は 250〜290°C、好ましくは 260〜280 °Cであり、圧力は 500〜20Torr、好ましくは 200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は 265〜300。C、好ましくは 275〜295。Cであり、圧力は 10〜0. lTorr 、好ましくは 5〜0. 5Torrである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

[0039] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるアンチモンィ匕合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、ォキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフエ-ルアンチモン等が挙げられる。アンチモン化合物は、生成ポリマー中のアンチモン含有量（以下においては、 Sと略称することがある）として 100〜400ppm、好ましくは 130 〜350ppm、さらに好ましくは 150〜300ppm、最も好ましくは 170〜250ppmの範囲になるように添加することが望ましい。 lOOppm (ポリマー 1トン当たり 0. 82モル)未満の場合は重縮合速度が遅くなり経済性が問題となり、また、 400ppm (ポリマー 1トン当たり 3. 28モル)を超える場合はポリエステル予備成形体を赤外線加熱装置でカロ熱する際に結晶化が進みすぎて正常な延伸が難しくなり透明性や色調も悪化するので好ましくない。これらのアンチモン化合物はエチレングリコール溶液として用いられる。

[0040] また、マグネシウム、カルシウム、コバルト、マンガン、亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含む化合物を第 2の金属化合物としてさらに併用することが好ましい。これらの使用量は熱可塑性ポリエステル中のこれらの金属の含有量 (以下においては、 Meと略称することがある）として、ポリマー 1トン中に 0. 1〜3. 0モノレ、好ましくは 0. 15〜2. 5モノレ、さらに好ましくは 0. 2〜2. 0モノレの範囲である。ポリマー 1トン当たり 0. 1モル未満では、熱可塑性ポリエステルからのポリエステル成形体、特に肉厚のポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなり問題である。また、 3. 0モルを超えると熱可塑性ポリエステルの熱安定性が悪ぐァセトアルデヒドなどのァルデヒド類含有量が多くなり香味性の点で問題となることがある。

[0041] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に用いられる、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、マンガンィヒ合物、および亜鉛化合物は、反応系に可溶な化合物であれば全て使用できる。

マグネシウム化合物としては、水素化マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシゥムのような低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられる。

カルシウム化合物としては、水素化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられるコバルト化合物としては、酢酸コバルトのような低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト等の有機酸塩、塩ィ匕コバルト等の塩ィ匕物、コバルトァセチルァセトネート等が挙げられる。

[0042] マンガン化合物としては、酢酸マンガン、安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンァセチルァセトナート等が挙げられる。

亜鉛ィ匕合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、亜鉛ァセチルァセトナート等が挙げられる。マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルトィ匕合物、マンガン化合物および亜鉛ィ匕合物は、エステル交換反応による場合には、エステル交換反応前に添加することが好ましい。これらの化合物はエチレングリコール溶液として用いられる。

[0043] また、補助的に触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、無定形二酸ィ匕ゲルマニウム、結晶性二酸ィ匕ゲルマニウム、塩ィ匕ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラー n—ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。その使用量は熱可塑性ポリエステル中のゲルマニウム含有量として 3〜20ppm程度である。

[0044] また、補助的に触媒として用いられるチタンィ匕合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラー n—プロピルチタネート、テトラー n—ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタ-ル、蓚酸チタ-ルアンモ-ゥム、蓚酸チタ-ルナトリウム、蓚酸チタ- ルカリウム、蓚酸チタ-ルカルシゥム、蓚酸チタ-ルストロンチウム等の蓚酸チタ-ル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩ィ匕チタン、チタンノヽロゲンィ匕物の加水分解物、シユウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸ァンモ-ゥム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンァセチルァセトナート等が挙げられる。その使用量は熱可塑性ポリエステル中のチタン含有量として 0. l〜3ppm程度である。

[0045] また、補助的に触媒として用いられるアルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミ-ゥム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸ァルミ-ゥム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニゥム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム n- プロポキサイド、アルミニウム iso-プロポキサイド、アルミニウム n-ブトキサイド、アルミ- ゥム tーブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミ-ゥムェチルァセトアセテートジ iso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸ィ匕アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレートイ匕合物が好ましぐこれらの中でもさらに塩基性酢酸アルミ二ゥム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化ァルミニゥムおよびアルミニウムァセチルァセトネートがとくに好ましい。その使用量は熱可塑性ポリエステル中のアルミニウム含有量として 2〜30ppm程度である。

[0046] また、安定剤として種々のリン化合物を用いることが出来るが、特に五価のリン化合物が最適である。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリェチルェステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエ-ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル等であり、これらは単独で使用してもよぐまた、 2種以上を併用してもよい。その使用量は熱可塑性ポリエステル中のリン含有量として 1〜 100ppm、好ましくは 3〜50pp m、さらに好ましくは 3〜30ppmである。これらのリン化合物はエチレングリコール溶液として用いられる。

[0047] また、リン含有量 (以下、 Pと略称することがある）に対する Meの比（MeZP)は、 0.

1〜2. 0、好ましくは 0. 2〜1. 9、さらに好ましくは 0. 3〜1. 8の範囲である。 Me/P が 0. 1未満では、得られた熱可塑性ポリエステル力ゝらのポリエステル成形体、特に肉厚の成形体の透明性が非常に悪くなることがある。また、 2を超えると熱可塑性ポリエステルの熱安定性が悪ぐァセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が多くなり香味 '性の点で問題となることがある。

[0048] 前記のアンチモンィ匕合物は、エステルイ匕初期からエステルイ匕中期に添加することが好ましい。また、前記の第 2の金属化合物およびリンィ匕合物はエステルイ匕後期に添カロするのが好ましい。

また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、成形前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いァセトアルデヒドゃァリルアルデヒド等の熱分解によつて生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤としては、公知のものを使用してよぐ例示するならばペンタエリスリトール—テトラキス [3— (3, 5— ジ— tert—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 3 トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ 5— tert ブチルフエニル）ブタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3, 9—ビス { 2— [ 3—（ 3— tert ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ ]ー1, 1 ジメチルェチル} 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、 1, 3, 5 トリス（4 tert—ブチルー 3 ヒドロキシ 2, 6 ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルダリコールビス [3—（3— tert—ブチルー 5—メチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 6 へキサンジオールビス [3—（3, 3 - (3 , 5 ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ブロピオネート]、 2, 2 チォージエチレン—ビス [3— (3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ一ト]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピォネート]、リチウム [3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、カリウム [3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル ]、マグネシウムビス [3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カルシュゥムビス [3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、カルシュゥムビス [3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス [3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス [3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、 3, 5—ジ—tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、 3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシべンジルホスホン酸ジイソプロピル、 3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸フエ-ル、 3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ジフエニルなどが挙げられる。この場合ヒンダードフエノール系酸ィ匕安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよぐヒンダードフエノール系酸ィ匕安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、 1重量％以下が好ましい。これは、 1重量％を越えると着色する場合があることと、 1重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、 0. 02〜0. 5 重量％である。

[0049] 前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔力もナトリウムの含有量 (Na)、マグネシウムの含有量 (Mg)、珪素の含有量 (Si)及びカルシウムの含有量 (Ca)力下記の（6)〜（9)の少なくとも一つを満足する冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一の水質の冷却水で冷却しながらカットする方式によって柱状、球状、角状、や板状の形態にチップ化されるのが好まし、。

Na ≤ 1. O (ppm) (6)

Mg ≤ 1. O (ppm) (7)

Si ≤ 2. O (ppm) (8)

Ca ≤ 1. O (ppm) (9)

なお、（6)〜（9)の全てを満足する水を用いることが好ま、。

[0050] 冷却水中のナトリウム含有量 (Na)は、好ましくは Na≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは Na≤0. lppmである。冷却水中のマグネシウム含有量（Mg)は、好ましくは M g≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは Mg≤0. lppmである。また、冷却水中の珪素の含有量（Si)は、好ましくは Si≤l. Oppmであり、さら〖こ好ましくは Si≤0. 3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ca)は、好ましくは Ca≤0. 5ppmであり、さらに好ましくは Ca≤0. lppmである。

また、冷却水中のナトリウム含有量 (Na)、マグネシウム含有量 (Mg)、珪素の含有量（Si)およびカルシウム含有量（Ca)の下限値は、 Na≥0. 001ppm、 Mg≥0. OO lppm, Si≥0. 02ppmおよび Ca≥0. OOlppmである。このような下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であり、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難である。

[0051] 前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップィ匕したポリエステルを固相重合すると、これらの冷却水中の不純物のために、このような条件下に得られたポリエステルの成形体中の異物が増加したり、またフレーバー性が悪くなつて商品価値を低下させる t ヽぅ問題も発生する。

前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも 1ケ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸ィ匕珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

[0052] 次、で、前記の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下におヽて、 2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えば PET の場合は、 1段目の予備結晶化では 100〜180°Cの温度で 1分〜 5時間で、次いで 2 段目の予備結晶化では 160〜210°Cの温度で 1分〜 3時間の条件で、さらに 2段目以上の予備結晶化では 180〜210°Cの温度で 1分〜 3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は 30〜65%、好ましくは 35〜63%、さらに好ましくは 40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

[0053] 次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレボリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が 0. 10デシリットル Zグラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、 PETの場合には、固相重合の温度としては、上限は 2 15°C以下が好ましぐさらには 210°C以下、特には 208°C以下が好ましぐ下限は 19 0°C以上、好ましくは 195°C以上である。

固相重合終了後は約 30分以内、好ましくは 20分以内、さらに好ましくは 10分以内にチップ温度を約 70°C以下、好ましくは 60°C以下、さらに好ましくは 50°C以下にすることが好ましい。

[0054] また、前記のようにして得られた熱可塑性ポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよヽ。

熱水処理方法としては、熱可塑性ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては 5分〜 2日間、好ましくは 10分〜 1日間、さらに好ましくは 30分〜 10時間で、水の温度としては 20 〜180°C、好ましくは 40〜150°C、さらに好ましくは 50〜120°Cである。使用する水は、前記の（6)〜（9)の少なくとも一つを満足する水が好ましぐさらには（6)〜（9)のすべてを満足する水であることが最も好ま、。

[0055] また、熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、 50〜150°C、好ましくは 50〜110°Cの温度の水蒸気または水蒸気含有ガスある、は水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル lkg当り、水蒸気として 0. 5g以上の量で供給させるカゝ、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常 10分間〜2日間、好ましくは 20分間〜 10時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式の、ずれであっても差し支えな!/、。

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルには、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、または aーォレフイン系榭脂などのポリオレフイン榭脂、ポリアセタール榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一種の榭脂を 0. lppb〜50000ppm配合させてもよい。

これらの榭脂を配合する方法としては、特開 2002— 249573号公報などに詳細が記載されており、これらを参照することができる。

[0056] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは 0. 55 〜1. 50デシリットル Zグラム、より好ましくは 0. 58〜： L 30デシリットル Zグラム、さらに好ましくは 0. 60-0. 90デシリットル Zグラムの範囲である。極限粘度が 0. 55デシリットル Zグラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、 1. 50 デシリットル Zグラムを越える場合は、成型機等による溶融時に榭脂温度が高くなつて熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量ィ匕合物が増カロしたり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

[0057] また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がェチレン 2、 6 ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は 0. 40 〜1. 00デシリットル Zグラム、好ましくは 0. 42〜0. 95デシリットル Zグラム、さらに好ましくは 0. 45-0. 90デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が 0. 40デシリットル Zグラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、 1. 00デシリットル Zグラムを越える場合は、成型機等による溶融時に榭脂温度が高くなつて熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位が 1, 3—プロピレンテレフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、 0. 50〜2. 00デシリットル Zグラム、好ましくは 0. 55-1. 50デシリットル Zグラム、さらに好ましくは 0. 6 0〜1. 00デシリットル Zグラムの範囲である。極限粘度が 0. 50デシリットル Zグラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、 2. 00デシリットル Zグラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に榭脂温度が高くなつて熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しぐまた、黄色に着色する等の問題が起こる。

また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、少なくとも 2種の、実質的に同一組成の極限粘度の差が 0. 05〜0. 30デシリットル Zグラムの範囲の熱可塑性ポリエステル力もなるポリエステル組成物であってもよい。

また、本発明に係る熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記熱可塑性ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは 0. 5 〜5. 0モル⁰ /₀、より好ましくは 1. 0〜4. 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 1. 5〜3. 0モル⁰ /₀ である。ジアルキレングリコール量が 5. 0モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなつたり、また、アルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジアルキレングリコール含有量が 0. 5モル％未満の熱可塑性ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステルイ匕条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコール力製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、 DEGと略称する）のことであり、 1, 3—プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである 1, 3—プロピレングリコール力も製造時に副生したジ（1, 3- プロピレングリコール）（またはビス（3—ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジ（1, 3 プロピレングリコール（以下、 DPGと称する））のことである。

[0059] また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルのァセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、 50ppm以下、好ましくは 30ppm以下、より好ましくは lOppm以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物力ミネラルウォータ等の低フレ一バー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記熱可塑性ポリエステルのアルデヒド類の含有量は 8ppm以下、好ましくは 5ppm以下、より好ましくは 4ppm 以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が 50ppmを超える場合は、この熱可塑性ポリエステルカゝら成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる

。また、これらの下限は製造上の問題から、 0. lppbであることが好ましい。ここで、ァルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレトを主たる構成単位とするポリエステルの場合はァセトアルデヒドであり、 1, 3 プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はァリルアルデヒドである。

[0060] また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記熱可塑性ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の 70%以下、好ましくは 50%以下、さらに好ましくは 40%以下、特に好ましくは 35%以下であることが好ましい。

ここで、熱可塑性ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有している力本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有して、る環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高、環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状 3量体のことである。

[0061] 前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリェステルの代表である PETの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状 3量体の含有量は約 1. 0重量％であるから、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状 3量体の含有量は、 0. 70重量％以下、好ましくは 0. 50重量％以下、さらに好ましくは 0. 40重量％以下であることが好まし!/、。

このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合する力、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。

[0062] 前記環状エステルオリゴマーの含有量が 0.70重量％を越えると、射出成形の榭脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、連続成型時には射出成形金型のベント部のオリゴマー詰まりが激しくなり正常な射出成形が不可能となる。また、延伸ブロー成形後の加熱金型表面へのオリゴマー付着が酷くなり、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪ィ匕したり、また、フィルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にォリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して

、これらがフィルム表面に付着して異物になったりして問題となる。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、 0. 2重量％であることが好ましい。

[0063] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常 1. 3〜5mm、好ましくは 1. 5〜4. 5mm、さらに好ましくは 1. 6〜4. Ommの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは 1. 3〜4mm、径は 1. 3〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の 1. 1〜2. 0倍、最小粒子径が平均粒子径の 0. 7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は 5〜30 mgZ個の範囲が実用的である。

[0064] 一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、フアインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物力成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなつたり

、また、ボトルの場合には、ボトルロ栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがって、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル中のファインの含有量は lOOOppm以下、好ましくは 500p pm以下、さらに好ましくは 300ppm以下、特に好ましくは lOOppm以下であることが望ましい。

[0065] また、本発明の熱可塑性ポリエステル中のファインの融点とチップの融点の差が 15 °C以下、好ましくは 10°C以下、さらに好ましくは 5°C以下であることが好ましい。前記の差が 15°Cを越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体ロ栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるのでロ栓部の結晶化が過大となる。その結果、ロ栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためロ栓部のキヤッビング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。

[0066] 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを 290°Cにお、て成形した 4mm厚みの成形板のヘイズは、 10. 0%以下、好ましくは 8. 0%以下、より好ましくは 6. 0%以下、さらに好ましくは 4. 0%以下、最も好ましくは 3. 0%以下である。ヘイズが 10. 0% を超える場合は、このような熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物からのポリエステル成形体は、その結晶化速度が早くなりすぎて透明性が非常に悪くなる。ここで、成形板のヘイズは、下記の測定法 (6)の方法で求めた値である。

このような特性を持つ熱可塑性ポリエステルは、アンチモンィ匕合物、第 2の金属化合物及びリン化合物を前記の含有量の範囲になるように用い、前記のようにして反応及び処理することにより得ることが出来る。

[0067] (部分芳香族ポリアミド）

本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2、 6—ナフタレンジカルボン酸、ジフエ二ルー 4, 4'ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数 4〜 12のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ま U、。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、ゥンデカン酸、ゥンデカジ才ン酸、ドデカンジ才ン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。

[0068] 本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジァミン成分としては、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、パラービス一（2—アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。

本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジァミン成分としては、炭素数 2〜 12の脂肪族ジァミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジァミンは直鎖状の脂肪族ジァミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジァミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジァミンの具体例としては、エチレンジァミン、 1 メチルエチレンジァミン、 1, 3 プロピレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン等の脂肪族ジァミンが挙げられる。

[0069] また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジァミン成分として、上記のような芳香族ジァミンや脂肪族ジァミン以外に脂環族ジァミンを使用することもできる。脂環族ジァミンとしては、シクロへキサンジァミン、ビス一 (4, 4，一ァミノへキシル)メタン等の脂環族ジァミンが挙げられる。

前記のジァミン及び、ジカノレボン酸以外にも、 ε一力プロラタタムやラウ口ラタタム等のラタタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、ノラ一ァミノメチル安息香酸のような芳香族ァミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、 ε—力プロラタタムの使用が望ましい。 [0070] 本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ま、例としては、メタキシリレンジァミン、もしくはメタキシリレンジァミンと全量の 30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジァミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 20モル％以上、さらに好ましくは 30モル％以上、特に好ましくは 40モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。

また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの 3塩基以上の多価カルボン酸力誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。

これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジァミン Z アジピン酸 Zイソフタル酸共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン Zパラキシリレンァゼラミド共重合体、メタキシリレンジァミン Zアジピン酸 Zイソフタル酸 Z ε一力プ口ラタタム共重合体、メタキシリレンジァミン Ζアジピン酸 Ζイソフタル酸 Ζ ω—ァミノカブロン酸共重合体等が挙げられる。

[0071] また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ま、その他の例としては、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸力選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 20モル％以上、さらに好ましくは 30モル％以上、特に好ましくは 40モル％以上含有するポリアミドである。

これらポリアミドの例としては、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、へキサメチレンジァミン Ζテレフタル酸 Ζイソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン Ζテレフタル酸 Ζイソフタル酸共重合体、ノナメチレンジァミン Ζテレフタル酸 Ζァジピン酸共重合体等が挙げられる。

[0072] また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ま、その他の例としては、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸力選ばれた少なくとも一種の酸以外に、 ε —力プロラタタムやラウ口ラタタム等のラタタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラーアミノメチル安息香酸のような芳香族ァミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジァミンとテレフタル酸またはイソフタル酸力選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも 20モル％以上、さらに好ましくは 30モル％以上、特に好ましくは 40モル％以上含有するポリアミドである。

これらポリアミドの例としては、へキサメチレンジァミン Zテレフタル酸 Z ε一力プロラタタム共重合体、へキサメチレンジァミン Ζイソフタル酸 Ζ ε一力プロラタタム共重合体、へキサメチレンジァミン Ζテレフタル酸 Ζアジピン酸 Ζ ε一力プロラタタム共重合体等が挙げられる。

[0073] 本発明に係るポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドを更に固相重合する方法などによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は 1 段階で行っても良いし、また、多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置カゝら構成されていてもよいし、また、連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。

[0074] 本発明に係る部分芳香族ポリアミドには、着色防止や熱安定性向上のためにリンィ匕合物やアルカリ金属化合物を添加することが好まし、。

前記ポリアミド製造時には安定剤として添加するリンィ匕合物およびアルカリ金属化合物に由来するリン原子含有量 (Ρ)とアルカリ金属原子含有量 (Μ) (前記リン化合物に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が下記式（10)、（11)の範囲を満たすことが好ま、。

30ppm ≤ P ≤ 400ppm (10)

1 < MZPモル比 < 7 (11)

[0075] Pに関して、下限はより好ましくは 50ppm、さらに好ましくは 90ppm以上である。上限としては好ましくは 370ppm、さらに好ましくは 350ppm以下である。また、 MZP モル比に関しても、下限はより好ましくは 1. 3、さらに好ましくは 1. 5以上である。リン原子含有量が 30ppmより少ない場合は、ポリマーの色調を悪ィ匕させ、また、熱安定性に劣り、好ましくはない。また、逆にリン原子の含有量力 00ppmより多くなると、添加剤に力かる原料費が多くなり、コストアップの一因となったり、溶融成形時のフィルターの異物詰りが多くなり、後工程での生産性の低下が懸念される。また、 MZPモル比が 1以下であると、粘度上昇が激しぐゲルィ匕物の混入が多くなる危険性がある。また、逆に MZPモル比が 7以上であると、反応速度が非常に遅ぐ生産性の低下が否めない。

[0076] また、本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の前記構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量 (P1)は、 lOppm以上、より好ましくは 15ppm以上、さらに好ましくは 20ppm以上であることが好ましい。 P1が lOppm未満の場合は、本発明のポリエステル組成物の熱安定性が悪くなり、得られたポリエステル成形体が着色しやすくなるだけでなぐゲル化しやすくなり、得られた中空成形体やフィルムなどの成形体に異物やフィッシュアイなどの発生が多くなり、また、香味保持性も悪くなつて商品価値を落とす場合がある。

また、部分芳香族ポリアミド中の前記構造式 (式 2)の構造で検出されるリン原子含有量（P2)は、 lOppm以上、より好ましくは 20ppm以上、さらに好ましくは 30ppm以上であることが好ましい。 P2の含有量が lOppm以上の場合は、本発明のポリエステル組成物の熱安定性はより一層改良される。

Pl、 P2の上限値はともに、 300ppm以下、好ましくは 200ppm以下、さらに好ましくは 150ppm以下である。リンィ匕合物は、重縮合工程中に酸ィ匕されるので、 P1が 300p pmを超えるポリアミドを製造することは困難である。

[0077] 本発明に係るポリアミド製造時に用いられるリン化合物としては、下記化学式 (A— 1)〜(A— 4)で表される化合物が挙げられるが、本願発明の目的を達するには、 (A — 1)、（A— 3)で表される化合物が好ましぐ特に (A—1)で表される化合物が好ましい。

[0078] [化 3]

[0079] [化 4] (A— 2 )

[0080] [化 5]

[0081] [化 6]

O 6

(A— 4 ) R₅0—— P—— OR₇

[0082] (ただし、化学式 (A— 1)〜 (A— 4)中、〜は水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基またはァリールアルキル基、 X〜χは水素、アルキル基、ァリール基

1 5

、シクロアルキル基、ァリールアルキル基またはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、あるいは各式中の X うちそれぞれ 1個は互いに連結して環構造

1〜Χと R

5 1〜Rの

7

を形成してもよい）

[0083] 化学式 (A— 1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フエニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ェチル、

[0084] [化 7]

[0085] または

[0086] [化 8]

[0087] の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸ィ匕合物の縮合物などがある。

[0088] 化学式 (A— 2)で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシゥム、ホスホン酸カノレシゥム、フエ二ノレホスホン酸、ェチノレホスホン酸、フエ二ノレホスホン酸ナトリウム、フエ-ルホスホン酸カリウム、フエ-ルホスホン酸リチウム、フエニルホスホン酸ジェチル、ェチルホスホン酸ナトリウム、ェチルホスホン酸カリウムなどがある

[0089] 化学式 (A— 3)で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フエ-ル亜ホスホン酸、フエ-ル亜ホスホン酸ナトリウム、フエニル亜ホスホン酸カリウム、フエ-ル亜ホスホン酸リチウム、フエニル亜ホスホン酸ェチノレなどがある。

[0090] 化学式 (A— 4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリフ -ル、ピロ亜リン酸などがある。

[0091] また、本発明に係るポリアミドの製造の際には、下記化学式 (B)で表されるアルカリ金属含有ィ匕合物を添加することが好ましい。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、 1〜： LOOOppmの範囲内にあることが好ましい。

Z— OR (B)

8

(ただし、 Zはアルカリ金属、 Rは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、

8

— C (0) CHまたはー( (0) 0∑，、（Z，は水素、アルカリ金属））

3

[0092] 化学式 (B)で表されるアルカリィ匕合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ルビジウム、水酸ィ匕セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、とりわけ、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムを使用するのが好ましい。但し、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。

[0093] 本発明に係るポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。

また、これらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。

[0094] 以下に、キシリレン基含有ポリアミド (Ny—MXD6)を例にして、本発明に係るポリアミドの好ましい回分式製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。

即ち、例えば、メタキシリレンジァミンとアジピン酸との塩、熱分解抑制剤としてアルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有化合物及びリン化合物の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法により得ることが出来る。

この際、メタキシリレンジアミンを貯蔵するタンクおよびアジピン酸を貯蔵するタンクは、別々に、窒素ガス雰囲気とし、これら窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を 20ppm以下とすることが好ましい。より好ましくは 16ppm、最も好ましくは 15ppmとすることが好ましい。貯蔵タンク内の窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が 20ppmを越える場合は、得られたポリアミド中の構造式 (式 1)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量 (P 1)が lOppm未満となり、また、構造式 (式 2)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量 (P2)が lOppm未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。また、貯蔵タンク内の雰囲気の酸素濃度を抑える方法としては、タンク内に窒素などの不活性ガスを流入させて、空気を窒素ガスに置換し、その後に窒素ガスなどの不活性ガスを流しておく方法が好ましい。また、各原料中の酸素含有量を減らす方法としては、缶底部より不活性ガスをパブリングするのが好ましい。使用される不活性ガスとしては、酸素含有量が 12ppm以下の窒素ガス、より好ましくは lppm以下の窒素ガスを使用することが好まれる。

[0095] また、前記原料と各種添加剤と水とを混ぜ合わせ、メタキシリレンジァミンとアジピン酸との塩を調整する工程においても、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を 20ppm以下、さらに好ましくは 18ppm以下、より好ましくは 16ppm、最も好ましくは 15ppmとすることが好ましい。更に酸素濃度を下げる方法として、前記の塩水溶液中に不活性ガス、例えば、窒素ガスを使用し、パブリングする方法が挙げられる。この工程においても、酸素含有量が 20ppmを越えると、得られたポリアミド中の構造式 (式 1)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量 (P1)が lOppm未満となり、また、構造式 (式 2)で表されるリン化合物由来のリン原子含有量 (P2)が lOppm未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。

[0096] また、前記の塩を調整する際の温度としては、熱酸化劣化による着色を抑えるためや副反応や添加剤の熱酸化劣化反応を抑えるために、 140°C以下が好ましぐより好ましくは 130°C以下、更に好ましくは 120°C以下、最も好ましくは 110°C以下である。また、下限については、前記塩の固化が起こらない温度することが好ましぐ 30°C 以上、より好ましくは 40°C以上である。

[0097] 次ヽで、前記の調製された塩水溶液を重合缶に移送し重縮合するが、塩水溶液中の水を蒸発させる際に未反応物質の飛散を防ぐためや系内への酸素の混入を防ぐために、缶内に圧力を 0. 5〜1. 5MPa掛けながら、徐々に昇温させて、留出する水を系外に除き、缶内温度を 230°Cにした。この時の反応時間は、好ましくは 1〜： LO時間であり、より好ましくは 2〜8時間、更に好ましくは 3〜7時間である。急激な温度上昇は添加剤の高分子量化やポリマーの副反応を進める一因ともなり、後工程におけるゲルイ匕等の樹脂の熱安定性低下の原因となるため、好ましくはない。その後、缶内圧を 30〜90分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。更に温度を上昇させ、常圧で攪拌し、重合反応を進めた。重合温度は好ましくは 285°C以下、より好ましくは 275 °C以下、更に好ましくは 270°C以下、最も好ましくは 265°C以下である。重合温度が 285°Cを越えるような高温であると、添加剤の高分子量ィ匕ゃポリマーの熱酸ィ匕反応や副反応をより進行させることなり、好ましくない。下限はポリマー融点を基準にし、固化しない範囲の温度が好ましい。重合時間については、短いほど好ましいが、好ましくは 3時間以内、より好ましくは 2時間以内、更に好ましくは 1. 5時間以内である。

[0098] 目標粘度に達した時点で攪拌を停止させ、放置し、ポリマー中の気泡を取り除いた。長時間の放置は熱劣化を進める要因ともなるので、好ましくない。反応缶下部の取り出し口より溶融榭脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッターなどのチップカツターで榭脂チップを得た。この際、キャスティングに要する時間が長いと、取り出し口での熱酸ィ匕劣化の影響を大きく受けたり、缶内などの樹脂が熱劣化を受け、ゲルィ匕物が生成したり着色したりするため、好ましくない。また、キャスティングが短くすぎると、取り出し口より出たストランド状のポリマー温度が高くなりすぎるため、榭脂ゃ添加剤の熱酸化劣化を受けやすくなり、ポリマーの熱安定性の低下の一因となりうる。よって、キャスティング時間は、回分式反応缶の場合、好ましくは 10〜120分であり、より好ましくは 15〜： LOO分である。また、その際のストランド状ポリマー温度は好ましくは 20 〜70°C、より好ましくは 30〜65°Cの範囲である。その他の方法として、取り出し口でのポリマーの熱酸ィ匕劣化を防ぐ方法としては、不活性ガスを吹き掛ける方法が挙げられる。

[0099] 本発明に係るポリアミドの相対粘度は、 1. 5〜4. 0、好ましくは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 7〜2. 5、さらに好ましくは 1. 8〜2. 0の範囲である。相対粘度が 1. 5以下では分子量が小さすぎて、本発明に係るポリアミドからなるフィルムなどの成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が 4. 0以上では、重合に長時間を要し、ポリマーの劣化、ゲルィ匕ゃ好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなぐ生産性が低下しコストアップ要因となることがある。

[0100] また、本発明に係るポリアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常 1. 0〜5mm、好ましくは 1. 2〜 4. 5mm、さらに好ましくは 1. 5〜4. Ommの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは 1. 0〜4mm、径は 1. 0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の 1. 1〜2. 0倍、最小粒子径が平均粒子径の 0. 7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は 3〜50mgZ個の範囲が実用的である。

[0101] (ポリエステル組成物）本発明のポリエステル組成物は、前記熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％とからなるポリエステル組成物である。

前記のポリエステル組成物力透明性に非常に優れ、かつアルデヒド類の含有量が非常に少なぐ香味保持性に優れた成形体を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記熱可塑性ポリエステル 99. 9〜95重量％〖こ対して、 0. 1〜5重量 %である。部分芳香族ポリアミドの添加量の下限は、より好ましくは 0. 3重量％、さらに好ましくは 0. 5重量％、最も好ましくは 1. 0重量％であり、上限はより好ましくは 4 重量％、さらに好ましくは 3重量％、最も好ましくは 2. 5重量％である。

[0102] また、ガスノリヤー性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつアルデヒド類の含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記熱可塑性ポリエステル 99〜80重量％に対して部分芳香族ポリアミド 1〜20重量％である。部分芳香族ポリアミドの添加量の下限は、より好ましくは 3重量％、さらに好ましくは 5重量％であり、上限はより好ましくは 10 重量％、さらに好ましくは 8重量％である。

[0103] 部分芳香族ポリアミドの添加量が、 0. 1重量％未満の場合は、得られた成形体の A A等のアルデヒド類の含有量が低減されにくぐ成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなる場合がある。また、部分芳香族ポリアミドの添加量が 20重量％を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くなり易ぐまた、成形体の機械的特性も低下することがある。

[0104] 前記式（1)は、好ましくは 210〜1500の範囲、さらに好ましくは 250〜1000の範囲である。式（1)を満足するポリエステル組成物を用いることにより透明性や色調が損なわれな!/、ポリエステル成形体を高、生産性で得ることができる。

また、前記式（2)は、好ましくは 350〜2500の範囲、さらに好ましくは 400〜2000 の範囲である。式（2)を満足するポリエステル組成物を用いることにより、透明性や色調が損なわれな、ポリエステル成形体をさらに高、生産性で得ることができる。

[0105] すなわち、前記部分芳香族ポリアミド中に添加されたリンィ匕合物は、重縮合中に種々の酸化状態のリン構造の化合物に変化する。熱可塑性ポリエステル中のアンチモン化合物を還元させるリン構造は、前記の構造式 (式 1)および構造式 (式 2)の二種であり、本発明の目的を達成する為にはポリエステル組成物中のこれらの含有量を前記式（1)あるいは前記式（2)の範囲に規制することが重要である。つまり、従来はアンチモン金属が生成することによって成形体の透明性'色調が悪化 (黒ずみの発生）していた力前記式（1)あるいは前記式（2)の範囲に規制することにより、本発明のポリエステル組成物はこれら問題が解決できる上、赤外線吸収能が優れて、るので結晶化が速くなり、ポリエステル成形体の生産性が高くなる。

[0106] また、よりいつそうのポリエステル成形体の生産性を高くすることを目指し完成した、本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル組成物カゝらなる予備成形体を 18 0°Cに加熱する時の前記予備成形体の加熱時間 (T1)と、前記熱可塑性ポリエステルのみからなる予備成形体を同様にして加熱する時の加熱時間 (T2)とが下記式（3 )、を満足することを特徴とするポリエステル組成物である。

(T2 Tl) / T2 ≥ 0. 03 (3)

好ましくは、（T2 - Tl) / T2 ≥ 0. 05、

さらに好ましくは、 (T2 - Tl) / T2 ≥ 0. 10 である。

ここで、 T1とは、後記の測定法「ロ栓部の結晶化」に説明するとおり、ポリエステル組成物から得られた予備成形体 (プリフォーム)を (株)大阪冷研の口栓部結晶化装置 RC— 12Z3によって結晶化し、ロ栓部温度が 180°Cに到達するまでの加熱時間 ( 秒)を測定したものである。また、 T2とは、同様に熱可塑性ポリエステルのみカゝら得られた予備成形体 (プリフォーム）の口栓部を用いて測定した加熱時間 (秒)である。

[0107] 式（3)の左辺が 0. 03未満の場合は、赤外線吸収効果が無く成形の生産性の向上が図れない。また、上限値は、成形体の透明性や色相とその用途などによって自ずと限定される。

[0108] このような本発明のポリエステル組成物は、例えば、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量（ A)および前記ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが、前記式 (4)を満足するように混合することによって得ることが出来る力これらに限定されるものではない

[0109] また、本発明のポリエステル組成物は、例えば、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (PI)、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P2)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが、前記式 (5)を満足するように混合することによって得ることが出来る。

[0110] 前記式（4)は、好ましくは 310〜1500の範囲、さらに好ましくは 350〜1000の範囲である。式 (4)を満足するポリエステル組成物を用いることにより透明性や色調が損なわれな!/、ポリエステル成形体をより!/ヽつそう高!、生産性で得ることができる。

[0111] また、前記式（5)は、好ましくは 450〜2500の範囲、さらに好ましくは 500〜2000 の範囲である。式（5)を満足するポリエステル組成物を用いることにより、透明性や色調が損なわれな、ポリエステル成形体をさらに、つそう高、生産性で得ることができる。

[0112] すなわち、前記部分芳香族ポリアミド中に添加されたリンィ匕合物は、重縮合中に種々の酸化状態のリン構造の化合物に変化する。熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子を還元させるリン構造は、前記の構造式 (式 1)および構造式 (式 2)の二種であり、本発明の目的を達成する為にはポリエステル組成物中のこれらの含有量を前記式 (4)あるいは前記式（5)の範囲に規制することにより、ポリエステル組成物の赤外線吸収能がよりいつそう向上するので、成形時の生産性を改良することが出来る。また、赤外線吸収能のある化合物を併用することも可能である。

[0113] 本発明のポリエステル組成物を 290°Cで成形して得られた 4mm厚みの成形板のヘイズは、 20%以下、好ましくは 15%以下であることが好ましい。特に飲料用容器に用いるポリエステル組成物ではヘイズは 15%以下であることが望ましい。なお、ヘイズは、下記の測定法（14)の方法で得た 4mm厚みの成形板にっ、て求めた値である。

[0114] また、本発明のポリエステル組成物を成形して得られたポリエステル成形体のァセトアルデヒド含有量は、 25ppm以下、好ましくは 20ppm以下である。特に飲料用容器に用いるポリエステル組成物ではァセトアルデヒド含有量は 15ppm以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは 8ppm以下であることが望ましい。なお、ァセトアルデヒド含有量は、下記の測定法（14)の方法で得た 2mm厚みの成形板につ、て求めた値である。

[0115] 本発明のポリエステル組成物を成形したポリエステル成形体を熱水で抽出した際、水中への溶出アンチモン原子濃度は、 1. Oppb以下、好ましくは 0. 5ppb以下であり、より好ましくは 0. lppb以下である。

なお、溶出アンチモン原子濃度は、下記測定法（14)に記載した方法によりポリエステル成形体力も切り出した切片を表面積 lcm²あたり 2mlの浴比で 95°Cの熱水中に 60分間浸積し、水中に抽出されたアンチモン原子を水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法 (測定波長： 217. 6nm)により測定する。

[0116] 本発明のポリエステル組成物は、前記熱可塑性ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造力溶融重縮合ポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量の部分芳香族ポリアミドを添加することによって製造することができる。例えば、前記の部分芳香族ポリアミドを細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステルイ匕反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器力ゝら次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記部分芳香族ポリアミドまたは前記部分芳香族ポリアミドと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして得ることができる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合して得ることも可能である。

[0117] また、本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記の熱可塑性ポリエステルと前記の部分芳香族ポリアミドを混合して得ることもできる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステルチップとをタンブラ一、 V型ブレンダー、ヘンシエルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダ一等で 1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。

さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。粉砕した場合の粒径は約 10メッシュ以下が好ましい。また、前記ポリアミドをへキサフロロイソプロノ V—ルなどの溶剤に溶解させた溶液を熱可塑性ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記熱可塑性ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記熱可塑性ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。

[0118] 本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性榭脂、耐熱性榭脂、使用済みポリェチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シート状物、容器、その他の成形体などを成形することができる。

[0119] また、本発明のポリエステル組成物は、前記のように溶融重縮合ポリマーの製造ェ程の任意の反応器や輸送配管に所定量の部分芳香族ポリアミドを添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、溶融状態で直接成形工程に導入して成形体としたり、ある！ヽは最終溶融重縮合反応器の後に設置された輸送配管中に所定量の部分芳香族ポリアミドを添加混合し、溶融状態で直接成形工程に導入して成形体とすることちでさる。

本発明のポリエステル組成物力もなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。

[0120] また、このシート状物は、圧空成形、真空成形によりカップ状ゃトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物力ゝらのポリエステル成形体は、電子レンジおよび/またはオーブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレィ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ一ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。

本発明のポリエステル組成物の用途が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常 PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用、て成形される。

[0121] 以下には、 PETの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は 80〜130°Cである。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常 1. 1〜10倍、好ましくは 1. 5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常 1. 1〜8倍、好ましくは 1. 5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率 Z横方向倍率は通常 0. 5〜2 、好ましくは 0. 7〜1. 3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、 120°C〜240、好ましくは 150〜230°Cで、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

[0122] 中空成形体を製造するにあたっては、 PETから成形したブリフォームを延伸ブロー成形するが、従来 PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形でー且プリフォームを成形し、そのままあるいはロ栓部、底部をカ卩ェ後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常 260〜290°Cの範囲である。次にプリフォームの口栓部を加熱結晶化し、ロ栓部結晶化プリフォームを製造する。この際の加熱には赤外線ヒーターを用いプリフォーム口栓部を 150〜200°C、好ましくは 170〜 190°Cにカロ熱する。

[0123] さらに、ロ栓部結晶化プリフォームを延伸適性温度まで赤外線ヒーターで加熱し、次、で前記プリフォームを所望の形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み金型に着装し延伸ブロー成形することによりボトルが製造される。延伸ブロー成形時の加熱温度は、ポリエチレンテレフタレートの場合 90〜125°Cで、好ましくは、 100〜120 °Cである。延伸倍率は通常縦方向に 1. 5〜3. 5倍、円周方向に 2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、 100〜200°C、好ましくは 120〜180°Cで、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。

なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。

実施例

[0124] 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。

(評価方法）

(1)ポリエステルの極限粘度 (IV)

1, 1, 2, 2—テトラクロルェタン Zフエノール（2 : 3重量比）混合溶媒中 30°Cでの溶液粘度から求めた。

[0125] (2)ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール含有量（以下「DEG含有量」という）

メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりジエチレングリコール量を定量し、全グリコール成分に対する割合 (モル％)で表した。

[0126] (3)環状 3量体の含有量 (以下「CT含有量」 t 、う）

冷凍粉砕した試料 300mgをへキサフルォロイソプロパノール Zクロロフオルム混合液 (容量比 = 2Z3) 3mlに溶解し、さらにクロロフオルム 30mlをカ卩えて希釈する。これにメタノ―ル 15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフオルムアミド 10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状 3量体を定量した。

[0127] (4)ァセトアルデヒド含有量 (以下「AA含有量」 t 、う）

試料 Z蒸留水 = 1グラム Z2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、 160°Cで 2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のァセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィで測定し、濃度を ppmで表示した。

ポリエステル組成物にっ、ては（14)で得られた段付成形体から 2mm厚みのプレートを、また、中空成形体についてはその底部の中心部から試料を採取した。

[0128] (5)ポリエステル中の残存触媒含有量ポリエステル 2. Ogを、硫酸の存在下に常法により灰化したのち、灰分を蒸留水 10 Omlに溶解した。この溶液中の金属元素を ICP発光分光分析法により定量した。

[0129] (6)ヘイズ (霞度％)

下記（14)の成形体（肉厚 4mm)より試料を切り取り、日本電色 (株)製ヘイズメータ一、 modelNDH2000で測定した。

[0130] (7)ポリアミドチップの Co— b

カラーメーター（日本電色社製、 Model 1001DP)を使用し、 Co— b値を測定した

[0131] (8)ファインの含有量の測定

榭脂約 0. 5kgを、 JIS— Z8801による呼び寸法 5. 6mmの金網をはった篩 (A)と呼び寸法 1. 7mmの金網をはった篩（直径 20cm) (B)を 2段に組合せた篩の上に乗せ、テラ才力社製揺動型篩い振トウ機 SNF— 7で 1800rpmで 1分間篩った。この操作を繰り返し、榭脂を合計 20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更した。

前記の篩 (B)の下にふるい落とされたファインは、 0. 1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次、でイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製 G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で 100°Cで 2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になつたことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量 Z篩いにかけた全榭脂重量、である。

[0132] (9)ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」と!、う）の測定

セィコ一電子工業 (株)製の示差走査熱量計 (DSC)、 RDC - 220を用 V、て測定した。（8)において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕して混合後、 25°Cで 3 日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料 4mgを使用して昇温速度 20°CZ 分で DSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求めた。測定は最大 10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求めた。融解ピ―クが 1つの場合にはその温度を求めた。

[0133] (10)ポリアミドの相対粘度（以下「Rv」と!、う）試料 0. 25gを 96%硫酸 25mlに溶解し、この溶液 10mlをォストワルド粘度管にて 2 0°Cで測定、下式より求めた。

Rv=t/t

0

t：溶媒の落下秒数

0

t：試料溶液の落下秒数

[0134] (11)ポリアミド中のリン化合物の構造分析 (³¹P—NMR法）

試料 340〜350mgを重ベンゼン Zl, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフロロイソプロパノール = lZl (vol比）混合溶媒 2. 5mlに溶解させ、トリ（t—ブチルフエ-ル)リン酸 (以下、 TBPPAと略称）を Pとしてポリアミド榭脂に対して lOOppm添カ卩し、さらにトリフロロ酢酸を 0. 1mlカ卩え、 30分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置 (BRUKER社製 AVANC E500)にて³¹ P— NMR分析を行った。なお、 ³¹P共鳴周波数は 202. 5MHz、検出パルスのフリップ角は 45° 、データ取り込み時間 1. 5秒、遅延時間 1. 0秒、積算回数 1000〜20000回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行った。

[0135] 得られた NMRチャートより、各リンィ匕合物のピーク積分値を算出し、下記式 Aから構造式 (式 1)で表されるリン化合物と構造式 (式 2)で表されるリン化合物とのモル比を求めた。

[0136] リン化合物のモル比 =XP1ZXP2 · · · · (式 A)

[0137] (XP1は構造式 (式 1)で表されるリンィ匕合物のピーク積分値、 XP2は構造式 (式 2)で表されるリン化合物のピーク積分値である。 )

[0138] 次に、 TBPPA (トリ（t—ブチルフエ-ル）リン酸）に対応する Pピーク積分値を ΙΟΟρ pmとし、 15ppm〜― 15ppmの領域に観察される、ポリアミド中の各 Pピーク積分値の合計である全 Pピーク積分値 PNを算出する。

[0139] 次に、 NMR ^ベクトルに観察される全てのリン化合物の Pピーク相対値（Ps)を下記式 Bから求める。

[0140] Pピーク相対値（Ps) =PNZPC · · · · (式 B)

[0141] (PNはポリアミドの全 Pピーク積分値 (ppm)、 PCはポリアミド中のリン原子含有量 (pp m)である。ここで、ポリアミド中のリン原子含有量 PCは下記（12)の分析方法により求める。 Pピーク相対値が 1より大きい場合は、 Pピーク相対値 = 1とする。 )

[0142] 次に、ポリアミド中の構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物の割合 (Plr)及び構造式 (式 2)の構造で検出されるリン化合物の割合 (P2r)を下記式 C、 Dから求める。

[0143] Plr=Ps X (ポリアミド中の構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物の Pピーク積分値 XPD ZPN · · · · (式 C)

[0144] P2r=Ps X (ポリアミド中の構造式 (式 2)の構造で検出されるリンィ匕合物の Pピーク積分値 XP2) ZPN · · · · (式 D)

[0145] なお、 Pピーク相対値が 1より小さい場合、ポリアミド中の各リンィ匕合物の割合を合計した値が 100にならないが、これは、上記の方法によるポリアミドの溶液作成で溶解しないリンィ匕合物が存在するためである。

[0146] 実施例及び比較例に用いたポリアミドにおいては、構造式 (式 1)に相当するリン化合物は次亜リン酸（下記 (化 9) )であり、この構造に起因するピークは 9〜12ppmの範囲に見られた。また、構造式 (式 2)に相当するリンィ匕合物は亜リン酸 (下記 (化 10)

)であり、この構造に起因するピークは 4〜7ppmの範囲に見られた。

[0147] [化 9]

[0148] [化 10]

[0149] 次いで、下記の式により、構造式 (式 1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量 (P1)及び構造式 (式 2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量 (P2)を求める。

[0150] 構造式 (式 1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量 (PI) (ppm) = PC X Plr

構造式 (式 2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量 (P2) (ppm) = PC X P2r

[0151] (12)ポリアミドの P含有量 (P)の分析

試料を炭酸ソーダ共存下におヽて乾式灰化分解するか、硫酸 '硝酸'加塩素酸系または硫酸'加酸ィ匕水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、 1 molZL硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の 830nmの吸光度を吸光光度計 (島津製作所製、 UV- 150-02)で測定して比色定量した。

[0152] (13)ポリアミドの Na含有量（Na)の分析

試料を白金ルツボにて、灰化分解し、 6molZL塩酸を加えて蒸発乾固した。 1. 2 molZL塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所製、 AA— 640— 12)で定量した。

[0153] (14)段付成形板の成形

ャマト科学製真空乾燥器 DP61型を用いて 140°Cで 16時間程度減圧乾燥したポリエステルあるヽはポリエステル組成物を名機製作所製射出成形機 M - 150C- DM 型射出成形機により図 1、図 2に示すようにゲート部（G)を有する、 2mn！〜 l lmm (A 部の厚み = 2mm、 B部の厚み = 3mm、 C部の厚み =4mm、 D部の厚み = 5mm、 E 部の厚み = 10mm、 F部の厚み = 11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス)パージを行った。 M—150C— DM射出成形機による可塑ィ匕条件としては、フィ一ドスクリュウ回転数 = 70%、スクリュウ回転数 = 120rpm、背圧 0. 5MPa、シリンダー温度はホッパー直下力順に 45°C、 250°C、以降ノズルを含め 290°Cに設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は 20%、また、成形品重量が 146±0. 2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して 0. 5MPa低く調整した。

[0154] 射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を 10秒、 7秒，冷却時間は 50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね 75秒程度であった。金型には常時、水温 10°Cの冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は 22°C前後であった。

成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し榭脂置換を行った後、成形開始から 11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

2mm厚みのプレート（図 1の A部）を AA測定、 4mm厚みのプレート（図 1の C部）をヘイズ測定に使用した。

[0155] (15A)中空成形体の成形 [A]

窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した PETの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量を用いて、名機製作所製 M - 150C- DM型射出成型機により榭脂温度 290°Cでプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の赤外線ヒーターを設置した口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製 LB— 01E延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約 150°Cに設定した金型内で熱固定し、 lOOOccの中空成形体を得た。

[0156] (15B)中空成形体の成形 [B]

窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した PETの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量を用いて、名機製作所製 M - 150C- DM型射出成型機により予備成形体を成形した。

名機製作所社製 M— 150C— DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数 = 70%、スクリュウ回転数 = 120rpm、背圧 0. 5MPa、計量位置 50 mm、シリンダー温度はホッパー直下力も順に 45°C、 250°C、以降ノズルを含め溶融榭脂温度が 290°Cになるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は 10 %、また成形品重量が 58. 6±0. 2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して 0. 5MPa低く調整した。冷却時間は 20秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね 42秒程度であった。プリフォームのサイズは、外径 29. 4mm、長さ 145. 5mm、肉厚約 3. 7mmであった。

金型には常時、水温 18°Cの冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は 29°C前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し榭脂置換を行った後、成形開始から 20〜50ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

このプリフォムのロ栓部を自家製の赤外線ヒーターを設置した口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製 LB— 01E延伸ブロー成型機を用いて PF温度を設定 100〜120°Cで二軸延伸ブロー成形し、 1500ccの中空成形体を得た。 PET単独の場合も前記と同様にして成形した。

[0157] (16A)ロ栓部の結晶化

(15A)の方法で別に得られたプリフォームを (株）大阪冷研のロ栓部結晶化装置 R C 12Z3によって結晶化し、ロ栓部温度が 180°Cに到達するまでの加熱時間 (秒）を測定し、「加熱時間」とした。温度測定は、高感度放射温度計のサーモトレーサ TH 3102MR(NEC三栄 (株）製)を用いた。

[0158] (16B)ロ栓部の結晶化

ポリエステル組成物から（15B)の方法で別に得られたプリフォームを (株）大阪冷研のロ栓部結晶化装置 RC— 12Z3によって結晶化し、ロ栓部温度が 180°Cに到達するまでの加熱時間（秒) (T1)を測定した。また、 PETのみからのプリフォームも同様にして加熱時間 (秒）（T2)を測定した。温度測定は、高感度放射温度計のサーモトレーサ TH3102MR(NEC三栄（株）製)を用いた。

下式により計算した。

(T2 Tl) / T2

[0159] (17)ロ栓部の密度

結晶化させたプリフォームのロ栓部の上端部より 3mm角のサイズになるよう切り出し試験片とした。

密度は、密度勾配管法により測定した。

[0160] (18)中空成形体の透明性

(15)で得られた 100本を目視で観察し、下記のように評価した。

◎ ：透明である

〇：実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない △ ：実用的な範囲で透明である力未溶融物等の異物が認められる X ：透明性に劣る、黒ずみが認められる、又は未溶融物が見られる

[0161] (19)官能試験

上記の（15)で得た中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後 30分保持し、室温へ冷却し室温で 1ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。

比較用のブランクとして、蒸留水を使用した。官能試験は 10人のパネラーにより次の基準点により実施し、平均値で比較した。

(評価基準点）

異味、臭いを感じない：4

ブランクとの差をわずかに感じる : 3

ブランクとの差を感じる：2

ブランクとのかなりの差を感じる：1

ブランクとの非常に大きな差を感じる：0

(平均値 Av)

◎ 3. 5≤Αν

〇 2. 5≤Av< 3. 5

△ 1. 5≤Av< 2. 5

X 0. 5≤Αν< 1. 5

X X Av< 0. 5

[0162] (20)溶出アンチモン原子 (Sb)濃度 (ppb)

( 14)で得た 2mm厚みの成形体力切り出した切片を表面積 1 cm²あたり 2mlの浴比となるよう、 95°Cの熱水中に 60分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法 (測定波長： 21 7. 6 により測定した。

[0163] (実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレート (PET) )

(ポリエステル 1 (p_es (1) ) )

第 1エステル化反応装置内の反応生成物が存在する系へ、 TPAに対する EGのモル比 1. 7に調整した TPAの EGスラリー、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりアンチモン原子として 1. 40モル (生成ポリエステル榭脂に対して約 170ppm)となるような量の三酸ィ匕アンチモンの EG溶液を連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間 4時間、温度 255°Cで反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第 2エステル化反応装置に供給し、常圧にて各槽の平均滞留時間 2. 5時間、温度 260°Cで反応させた。

次いで、第 2エステル化反応装置からエステル化反応生成物を連続的に取り出し、連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反応物の輸送配管に接続された複数の重縮合触媒供給配管より、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりリン原子として 0. 65モル（生成ポリエステル榭脂に対して約 20ppm)となるような量のリン酸の E G溶液、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりマグネシウム原子として 0. 62モル（生成ポリエステル榭脂に対して約 15ppm)となるような量の酢酸マグネシウム 4水和物の EG 溶液をエステルイ匕反応生成物に供給し、攪拌下、約 265°C、 25torrで 1時間、次いで第 2重縮合反応器で撹拌下、約 265°C、 3t_orrで 1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約 275°C、 0. 5〜： Ltorrで重縮合させた。溶融重縮合プレボリマーの極限粘度は 0. 57dlZgであった。

溶融重縮合反応物を、工業用水をフィルター濾過装置およびイオン交換装置で処理した、粒径 1〜25 μ mの粒子が約 800個 Zl0ml、ナトリウム含有量が 0. 02ppm、マグネシウム含有量が 0. 01ppm、カルシウム含有量が 0. Olppmおよび珪素含有量が 0. lOppmの冷却水でチップ温度が約 40°C以下になるように冷却しながらチップ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によつてファインおよびフィルム状物を除去することにより、ファイン含有量を約 lOOppm以下とした。次いで結晶化装置に送り、窒素ガス流通下に約 155°Cで 3時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガス流通下、約 206°Cで連続的に固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインやフィルム状物を除去した。

得られた PETの極限粘度は 0. 75デシリットル/グラム、 DEG含有量は 2. 7モル %、環状 3量体の含有量は 0. 35重量％、 AA含有量は 3. 2ppm、ファイン含有量は 100ppm、ファインの融点は 248°C、成形板ヘイズは 0. 9%であった。原子吸光分析により測定したアンチモン含有量は約 170ppmであった。この PETにつ、て成形板による評価を実施した。結果を表 1に示す。

[0165] (ポリエステル 2 (Pes (2) ) )

酢酸マグネシウムの替わりに生成ポリエステル榭脂 1トン当たりコバルト原子として 0 . 34モル（生成ポリエステル榭脂に対して約 20ppm)となるような量の酢酸コバルト 4 水和物の EG溶液、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりリン原子として 0. 65モル（生成ポリエステル榭脂に対して約 20ppm)となるような量のリン酸の EG溶液、および生成ポリエステル榭脂 1トン当たりアンチモン原子として 1. 56モル (生成ポリエステル榭脂に対して約 190ppm)となるような量の三酸ィ匕アンチモンの EG溶液を用いる以外は、ポリエステル 1と同様にして反応させてポリエステル 2を得た。

得られた PETの特性を表 1に示す。

[0166] (ポリエステル 3 (Pes (3) ) )

生成ポリエステル榭脂 1トン当たりマグネシウム原子として 1. 23モル (生成ポリエステル榭脂に対して約 30ppm)となるような量の酢酸マグネシウム 4水和物の EG溶液、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりリン原子として 0. 97モル (生成ポリエステル榭脂に対して 30ppm)となるような量のリン酸の EG溶液、および生成ポリエステル榭脂 1トン当たりアンチモン原子として 2. 79モル（生成ポリエステル榭脂に対して 340ppm) となるような量の三酸ィ匕アンチモンの EG溶液を用いる以外は、ポリエステル 1と同様にして反応させてポリエステル 3を得た。

得られた PETの特性を表 1に示す。

[0167] (ポリエステル 4 (Pes (4) ) )

第 2の金属化合物を用いず、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりリン原子として表 1に記載した量になるようなリン酸の EG溶液、および生成ポリエステル榭脂 1トン当たりァンチモン原子として表 1に記載した量になるような三酸ィ匕アンチモンの EG溶液を用いる以外は、ポリエステル 1と同様にして反応させてポリエステル 4を得た。

得られた PETの特性を表 1に示す。

[0168] (ポリエステル 5 (Pes (5) ) )

第 2の金属化合物を用いず、また、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりリン原子として表 1に記載した量になるような亜リン酸の EG溶液、生成ポリエステル榭脂 1トン当たりアンチモン原子として表 1に記載した量になるような三酸ィ匕アンチモンの EG溶液を用いる以外は、ポリエステル 1と同様にして反応させてポリエステル 5を得た。ただし、溶融重縮合プレボリマーの冷却水としては工業用水をそのまま用い、またプレボリマーや固相重合後のポリマーのファイン除去は行わなかった。

得られた PETの特性を表 1に示す。

[0169] [表 1]

[0170] (実施例および比較例に使用した部分芳香族ポリアミド）

(Ny-MXD6 (A) )

攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた調整缶に精秤したメタキシリレンジァミンおよびアジピン酸および水を所定量カ卩え、窒素ガスにより加圧、放圧の操作を 5回繰り返し、窒素置換を行い、雰囲気窒素中の酸素含有量 9 ppm以下とした。その時の内温は 80°Cとした。更に、添加剤として、 NaOHや NaH

2

PO ·Η Οを加え、攪拌して均一な塩水溶液とした。この際も、雰囲気窒素中の酸素

2 2

含有量 7ppm以下に維持した。

この溶液を攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応缶に移送し、缶内温度 190°C、缶内圧 1. OMPaとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除き、缶内温度を 230°Cにした。この時までの反応時間は 5時間であつた。その後、缶内圧を 60分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。更に温度を 255 °Cまで上昇させ、常圧で 20分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、 20分間放置し、ポリマー中の気泡を取り除き、反応缶下部より溶融榭脂を押出し、冷水で冷却固化しながらキャスティングを行った。キャスティング時間は約 70分間であり、また、冷却固化した榭脂温度は 50°Cであった。

なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸ィ匕ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の 1. 65倍モルになるようにした。得られた Ny— MXD6の特性は表 2に示す。

[0171] (Ny— MXD6 (B)、（C)、（F) )

表 2に記載した含有量になるように NaOHや NaH PO ·Η Οを加える以外は Ny—

2 2 2

MXD6 (A)と同様の重合方法により得たものである。得られた Ny— MXD6の特性は表 2に示す。

[0172] (Ny-MXD6 (D) )

メタキシリレンジァミンとアジピン酸の量比を変更する以外は Ny—MXD6 (A)と同様の重合方法により得たものである。得られた Ny—MXD6の特性は表 2に示す。

[0173] (Ny-MXD6 (E) )

上記のリン原子含有ィ匕合物、およびアルカリィ匕合物は添加せずに、 Ny—MXD6 ( A)と同様の重合方法により得たものである。得られた Ny— MXD6の特性は表 2に示す。

[0174] [表 2]

[0175] (実施例 1)

Pes (2) 99. 5重量％に対して Ny— MXD6 (A) 0. 5重量％を用いて、前記の評価方法により評価を行った。中空成形体の成形 [A]の方法で行った。得られた評価結果を表 3に示す。ポリエステル組成物中の P1 XAX Sは 256、（（P1 + P2) XAX S) Z100は 347 であり、このポリエステル組成物からの成形体の AA含有量は lOppmと少なく問題なかった。

また、この組成物力得られたプリフォームの赤外線吸収性は良好で、結晶化温度到達時間は 142秒と短くできた。また、ボトルの透明性は◎、官能試験も〇と問題なかった。

[0176] (実施例 2〜9)

表 3に記載したポリエステル組成物につヽて実施例 1と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 3に示す。

結果は全て問題なかった。

[0177] (比較例 1)

Pes (l) 95重量％に対してNy—MXD6 (E) 5重量％を用ぃて、実施例 1と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 3に示す。

この組成物力得られたプリフォームの赤外線吸収性は悪ぐ結晶化温度到達時間は 155秒と長くかかった。また、ボトルには未溶融物が認められ、その透明性は X であり、官能試験も Xと問題であった。

[0178] (比較例 2、 3)

表 3に記載した組成物を用いて、実施例 1と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 3に示す。

[0179] (比較例 4)

Pes (5)のみを用いて、実施例 1と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 3に示す。

[0180] [表 3]

[0181] (実施例 10)

Pes(l)99重量％に対してNy—MXD6(A) 1重量％を用いて、前記の評価方法により評価を行った。中空成形体の成形 [B]の方法で行った。得られた評価結果を表 4に示す。

ポリエステル組成物中の P1XAXSZ100は 459 ((P1 + P2) XAXS)/100 は 620であり、このポリエステル組成物からの成形体の AA含有量は lOppmと少なく問題なかった。

また、この組成物力得られたプリフォームの赤外線吸収性は良好で、結晶化温度到達時間は 141秒と短ぐ（T2 - T1)ZT2は 0.08であった。また、ボトルの透明性は◎、官能試験も◎と問題な力つた。

[0182] (実施例 11 18)

表 4に記載したポリエステル組成物について実施例 10と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 4に示す。

結果は全て問題なかった。

[0183] (比較例 5)

Pes(l)95重量％に対してNy—MXD6(E)5重量％を用ぃて、実施例 10と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 4に示す。

この組成物力得られたプリフォームの赤外線吸収性は悪ぐ結晶化温度到達時間は 152秒と長くかかった。また、ボトルには未溶融物が認められ、その透明性は X であり、官能試験も Xと問題であった。

[0184] (比較例 6)

Pes (4)のみを用いて、実施例 10と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 4に示す。

[0185] (比較例 7)

Pes (l) 99. 5重量％に対してNy—MXD6 (A) 0. 5重量％を用いて、実施例 10と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表 4に示す。

ボトルの透明性は◎、官能試験も〇と問題な力つた。

しかし、この組成物力得られたプリフォームの赤外線吸収性は悪ぐ結晶化温度到達時間は 150秒と長くかかった。

比較例 7は、本発明の請求項 1〜7の実施例に相当するが、本発明の請求項 8〜1 5の比較例となる。

[0186] [表 4]

[0187] 以上、本発明のポリエステル組成物について、複数の実施例に基づいて説明した力本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなぐ各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しな、範囲にぉ、て適宜その構成を変更することができるものである。

産業上の利用可能性

[0188] 本発明のポリエステル組成物によれば、透明性や色調が損なわれず、香味保持性および熱安定性、あるいは、香味保持性、熱安定性およびガスノリヤー性に優れたポリエステル成形体が得られ、また、本発明のポリエステル成形体は、上述したように

、清涼飲料などの飲料用成形体として非常に好適である。

Claims

請求の範囲 [1] アンチモン化合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％と力もなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10%以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式（1)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。 (ただし、 P1は、前記部分芳香族ポリアミドを31 P—NMR測定溶媒に溶解してトリフロ口酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式 (式 1)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。 ) [化 1] (式 1 )

( (式 1)で、 R、 Rは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基またはァリール

1 2

アルキル基、 Xは水素を表す。 )

200 ≤ (Pl XA X S) ZlOO ≤ 2000 (1)

式（1)中において、

A ：ポリエステル組成物中の部分芳香族ポリアミドの含有量 (重量％) S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[2] アンチモン化合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％と力もなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10%以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (PI)、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P2)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式（2)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。

(ただし、 P1は前記の構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量であり、 P2は前記部分芳香族ポリアミドを³¹ P—NMR測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式 (式 2)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量である。 )

[化 2]

(式 2 )

( (式 2)で、 Rは水素、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基またはァリールァ

3

ルキル基、 X、 Xは水素を表す。 )

2 3

300 ≤ { (P1 +P2) XAX S} /100 ≤ 3000 (2)

式（2)中において、

S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[3] 熱可塑性ポリエステル中に残存するアンチモン原子の含有量が 100〜400ppmであることを特徴とする請求項 1または 2のいずれかに記載のポリエステル組成物。

[4] ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量が、 15 ppm以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のポリエステル組成物。

[5] ポリエステル組成物カゝら得られた成形体を熱水で抽出した際、水中への溶出アンチモン原子濃度が 1. Oppb以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエステル組成物。

[6] 請求項 1〜5の、ずれか〖こ記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。

[7] 請求項 6に記載のポリエステル成形体力中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。

[8] アンチモン化合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％と力もなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物からなる予備成形体を 180°Cに加熱する時の前記予備成形体の加熱時間 (T1 )と、前記熱可塑性ポリエステルのみ力なる予備成形体を同様にして加熱する時の加熱時間 (T2)とが下記式 (3)を満足することを特徴とするポリエステル組成物。

(T2 Tl) / T2 ≥ 0. 03 (3)

[9] アンチモン化合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％と力もなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10%以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式 (4)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とする請求項 8に記載のポリエステル組成物。

300 ≤ (P1 XA X S) /100 ≤ 2000 (4)

式（4)中において、

S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[10] アンチモン化合物を含む熱可塑性ポリエステル 99. 9〜80重量％と、部分芳香族ポリアミド 0. 1〜20重量％と力もなるポリエステル組成物であって、前記熱可塑性ポリエステルを 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 10%以下であり、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P1)、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量 (P2)、ポリエステル組成物中の前記部分芳香族ポリアミドの含有量 (A)および前記熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量 (S)とが下記式（5)を満足し、かつ、ポリエステル組成物を 290°Cにおいて成形して得た 4mm厚みの成形板のヘイズが 20%以下であることを特徴とする請求項 8に記載のポリエステル組成物。

(ただし、 P1は前記の構造式 (式 1)の構造で検出されるリンィ匕合物由来のリン原子含有量であり、 P2は前記の構造式 (式 2)の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。 )

400 ≤ { (P1 +P2) XAX S} /100 ≤ 3000 (5)

式（5)中において、

S ：熱可塑性ポリエステル中のアンチモン原子含有量（ppm)

[11] 熱可塑性ポリエステル中に残存するアンチモン原子の含有量が 100〜400ppmであることを特徴とする請求項 8〜： L0のいずれか〖こ記載のポリエステル組成物。

[12] ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒド含有量が、 15 ppm以下であることを特徴とする請求項 8〜： L 1のいずれかに記載のポリエステル組成物。

[13] ポリエステル組成物カゝら得られた成形体を熱水で抽出した際、水中への溶出アンチモン原子濃度が 1. Oppb以下であることを特徴とする請求項 8〜 12の、ずれかに記載のポリエステル組成物。

[14] 請求項 8〜 13のいずれか〖こ記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。

[15] 請求項 14に記載のポリエステル成形体力中空成形体、シート状物あるいはこのシ一ト状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。