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WO2007142059A1 - ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子およびその製造方法とこれを適用した光ピックアップ装置 - Google Patents

ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子およびその製造方法とこれを適用した光ピックアップ装置 Download PDF

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WO2007142059A1
WO2007142059A1 PCT/JP2007/060792 JP2007060792W WO2007142059A1 WO 2007142059 A1 WO2007142059 A1 WO 2007142059A1 JP 2007060792 W JP2007060792 W JP 2007060792W WO 2007142059 A1 WO2007142059 A1 WO 2007142059A1
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WO
WIPO (PCT)
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optical element
plastic optical
gas barrier
film
gas
Prior art date
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Application number
PCT/JP2007/060792
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiro Fukuda
Hiroaki Arita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Priority to JP2008520496A priority patent/JPWO2007142059A1/ja
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    • G11B7/135—Means for guiding the beam from the source to the record carrier or from the record carrier to the detector
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses

Definitions

  • the present invention relates to a plastic optical technology that can irradiate light on an optical information recording medium and converge light reflected by the optical information recording medium with high reliability with respect to multiple types of optical information recording media.
  • the present invention relates to an element and an optical pickup device to which the plastic optical element is applied.
  • Optical pick-up is used for information devices such as players, recorders, and drives that read and record information on MO, CD, DVD and! /, And optical information recording media (hereinafter abbreviated as media).
  • a device is provided.
  • the optical pickup device includes an optical element unit that irradiates a medium with light having a predetermined wavelength emitted from a light source, and receives the reflected light with a light receiving element.
  • the optical element unit transmits the light to a reflection layer of the medium. It has an optical element such as a lens for condensing light with the light receiving element.
  • the optical element of the optical pickup device is preferably made of plastic as a material because it can be manufactured at low cost by means such as injection molding.
  • a plastic applicable to an optical element a copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin is known (for example, Patent Document 1).
  • the optical pickup device has a shape of both media and a wavelength of light to be applied. It is necessary to make the configuration corresponding to the difference. In this case, it is preferable that the optical element unit is common to all the media from the viewpoint of cost and pickup characteristics.
  • next-generation DVDs such as Blue-ray Discs are used for recording and reproducing information.
  • Patent Documents 1, 2 and 3 Even with the use of 400 nm light S, Patent Documents 1, 2 and 3, the optical element deteriorates due to white turbidity or refractive index fluctuations as it is irradiated with such short-wavelength light. In some cases, the optical element has to be replaced because the life is shortened.
  • Patent Document 1 JP 2002-105131 A (page 4)
  • Patent Document 2 JP-A-2005-173326
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004_361732
  • an object of the present invention is to produce a plastic optical element having excellent durability and provide an optical pickup device having good pickup characteristics.
  • a ceramic film having a density of the ceramic film of pf and the same composition ratio is provided.
  • the plastic optical element with a gas barrier film is a lens
  • At least one ceramic film is formed on the resin substrate by exciting a gas containing a thin film forming gas by a high-frequency electric field at atmospheric pressure or in the vicinity thereof and exposing the resin substrate to the excited gas.
  • the ceramic film has a density of pf, and the ceramic film having the same composition ratio is thermally oxidized or a metal that is a base material of the ceramic film.
  • the high-frequency electric field is a superposition of the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field, and the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is determined from the frequency ⁇ ⁇ of the first high-frequency electric field.
  • the relationship between the strength of the first high-frequency electric field VI, the strength of the second high-frequency electric field V2, and the strength of the discharge starting electric field IV is V1 ⁇ IV ⁇ V2 or V1 ⁇ IV ⁇ V2. 10.
  • a method for producing a plastic optical element with a film can be obtained, and an optical pick-up device having good pickup characteristics using the plastic optical element can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the residual stress and the degree of vacuum of a silicon oxide film formed by vacuum evaporation.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a layer structure of a plastic optical element with a gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a method for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
  • the plastic optical element with a gas barrier film of the present invention is an optical element having at least one ceramic film on a resin substrate, wherein the density of the ceramic film is pf, and the same as the ceramic film.
  • the density of the ceramic film formed by thermal oxidation or thermal nitridation of the ceramic matrix material constituting the ceramic film having the composition ratio is defined as:
  • a resin base material having a ceramic film formed such that ⁇ ⁇ / P ) is 1 ⁇ Y> 0.95.
  • the ceramic membrane preferably has a residual (internal) stress of 0 ⁇ OlMPa or more and 100 MPa or less in terms of compressive stress, which makes it highly durable, and has a water vapor permeability measured according to the JIS K7129 B method.
  • the gas barrier film (layer) according to the present invention will be described.
  • the gas barrier film according to the present invention is not particularly limited as long as it is a film that blocks permeation of oxygen and water vapor, but the material constituting the gas barrier film (layer) according to the present invention is not particularly limited.
  • ceramic films such as silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, etc., which inorganic oxides are preferred. I'll do it.
  • the thickness of the gas nore film according to the present invention is appropriately selected depending on the type and configuration of the material used, and is preferably selected, but is preferably in the range of 5 to 2000 nm. This is because when the thickness of the gas noble film is smaller than the above range, a uniform film cannot be obtained, and it is difficult to obtain a barrier property against the gas. Further, when the thickness of the gas barrier film is thicker than the above range, the force changes the shape of the plastic optical element and changes the optical characteristics.
  • the base material is such that the ceramic film to be a gas barrier film formed on the resin substrate has the same composition ratio as the ceramic film when the density is pf.
  • the density ratio Y ( / p bWSl ⁇ YX). 98 is preferable.
  • the density of the ceramic film formed on the resin base material is a force that can be determined using known analysis means.
  • the value determined by the X-ray reflectivity method is used. Use.
  • the X-ray reflectivity method is a method in which X-rays are incident on a material having a flat surface at a very shallow angle, and measurement is performed using MXP21 manufactured by Mac Science. Copper is used as the target of the X-ray source and it is operated at 42 kV and 500 mA. A multilayer parabolic mirror is used for the incident monochromator.
  • the entrance slit is 0.05 mm X 5 mm, and the receiving slit is 0 • 03 mm X 20 mm. 2 Measure by the FT method with 0 force, etc., 5 °, step width 0.005 °, 1 step 10 seconds with ⁇ / ⁇ scan method.
  • Curve fitting is performed on the obtained reflectance curve using the Reflectivity Analysis Program Ver. 1 manufactured by MacScience, and each parameter is determined so that the residual sum of squares of the actual measurement value and the fitting curve is minimized. From each parameter, the thickness and density of the laminated film can be obtained.
  • the film thickness evaluation of the laminated film in the present invention can also be obtained from the X-ray reflectivity measurement.
  • a ceramic film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride or the like formed by an atmospheric pressure plasma method or a vapor deposition method to be described later is used. Measurements can be made.
  • These ceramic films need to be dense films, and the density of Balta ceramic (Balta silicon oxide when the ceramic film formed is a silicon oxide film) having the same composition.
  • the density of the ceramic film formed by thermal oxidation or thermal nitridation of the base metal material is used.
  • the ceramic film is silicon oxide
  • the silicon substrate corresponds to the base metal material.
  • the characteristics of the silicon oxide film are well known and studied in the semiconductor field.
  • the silicon oxide film has a structure different from that of Balta silicon oxide in the vicinity of the silicon substrate boundary.
  • a silicon oxide film having a sufficient thickness (lOOnm or more) is formed so as not to be affected by this force S, which is known to have a transition layer.
  • the formation of a thermal nitride film is also known, and a silicon substrate can be used, and the surface can be similarly exposed to an ammonia atmosphere at 1100 ° C. for about 1 hour to form a thermal nitride film.
  • oxynitride films, nitride films, and the like and a base material that forms a ceramic film having the same composition by adjusting conditions such as gas type, flow rate, temperature, and time.
  • the ceramic film is formed from a metal substrate by thermal oxynitridation or nitridation, and the density (pb) of the barrier is measured by the X-ray reflectivity method described above.
  • the residual stress of the ceramic film formed on these resin substrates is a compressive stress of 0.
  • a resin film having a ceramic film formed by a vapor deposition method, a CVD method, a sol-gel method, etc. when left under certain conditions, causes a positive curl and a negative curl to be formed between the substrate film and the film quality of the ceramic film. Arise in relationship. This curl is caused by internal stress generated in the ceramic film. The larger the curl (plus curl), the greater the compressive stress.
  • the internal stress in the ceramic film is measured by the following method. That is, a ceramic film having the same composition as the measurement film is formed on a quartz substrate having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.1 mm to a thickness of 1 m by the same method, and the curl generated in the manufactured sample is sampled. With the concave part of the cable facing upward, the force obtained by measuring with the MH4000 thin film physical property evaluation equipment manufactured by NEC Sanei Co., Ltd. can be obtained. In general, a positive curl is defined as a positive curl that contracts the film side of the substrate due to compressive stress. Conversely, when a negative curl is generated due to a tensile stress, it is expressed as a negative stress.
  • the stress value is preferably 200 MPa or less in a positive region, particularly preferably in the range of 0. OlMPa or more and lOOMPa or less. Especially preferred 0. OlMPa or more and 20MPa or less.
  • the residual stress of the resin base material on which the silicon oxide film is formed can be adjusted, for example, by adjusting the degree of vacuum when the silicon oxide film is formed by a vacuum deposition method.
  • Figure 1 shows the degree of vacuum in the chamber when a silicon oxide film is formed to 1 ⁇ m by vacuum deposition on a 10 mm wide, 50 mm long, 0.1 mm thick quartz substrate, and the silicon oxide film formed. The relationship with the residual (internal) stress measured by the above method is shown.
  • a laminated film having a residual stress of about lOOMPa larger than 0 is preferable, but fine adjustment, especially fine control is difficult.
  • the stress is too small, there may be a partial tensile stress, and the film is cracked or cracked, and the film is not easily durable. When the stress is too large, the film is easily broken.
  • the method for producing a ceramic film to be a gas barrier layer is not particularly limited, and for example, it may be formed by a wet method using a sol-gel method or the like.
  • wet methods such as spraying and spin coating, it is difficult to obtain smoothness at the molecular level (nm level), and since a solvent is used, it can be used because the substrate described later is an organic material.
  • the substrate or solvent is limited. Therefore, in the present invention, it is formed by applying sputtering method, ion assist method, plasma CVD method described later, plasma CVD method under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure described later, and the like.
  • the method using atmospheric pressure plasma CVD is a film forming method that does not require a decompression chamber or the like, enables high-speed film formation, and has high productivity.
  • the above gas barrier layer by plasma CVD it is possible to form a film relatively easily (having 0.0;! ⁇ LOOMPa) with uniform and surface smoothness and very low internal stress. It becomes.
  • the film forming speed in the discharge space to 10 mm / s or less and the power density to 10 W / cm 2 or more, more preferably 15 W / cm 2 or more.
  • the thickness of the ceramic layer is preferably in the range of 5 to 2000 nm as described above. [0048] If the thickness is less than this, there are many film defects, and sufficient moisture resistance cannot be obtained. Also, if the thickness is larger! /, The moisture resistance is theoretically higher! /, But it is too large! /, The shape of the plastic optical element changes and the optical characteristics change, so it cannot be used.
  • the ceramic film force serving as the gas barrier layer is preferably transparent.
  • the light transmittance of the gas barrier film for example, when the wavelength of the test light is 550 nm, the transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the gas barrier layer obtained by the plasma CVD method, or the plasma CVD method under atmospheric pressure or near atmospheric pressure is made up of raw materials (also referred to as raw materials) such as organometallic compounds, decomposition gas, decomposition temperature, and input power.
  • raw materials also referred to as raw materials
  • ceramic films such as metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, etc., and mixtures thereof (metal oxynitrides, metal nitride carbides, etc.) can be formed separately.
  • silicon oxide is generated.
  • a zinc compound is used as a raw material compound and carbon disulfide is used as the cracking gas, zinc sulfide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated very rapidly in the plasma space, and the elements present in the plasma space are heated. This is because it is converted into a mechanically stable compound in a very short time.
  • a raw material of such an inorganic substance it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure as long as it contains a typical or transition metal element.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is vaporized by means such as heating, publishing, decompression, or ultrasonic irradiation.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, n-hexane, and mixed solvents thereof can be used as a solvent that may be diluted with a solvent. These diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, so the influence can be almost ignored.
  • examples of the key compound include silane, tetramethoate, and the like. , Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (Dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethyla)
  • titanium compounds include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium-2,4 pentanedionate), titanium diisopropoxide (bis 2,4 ethinoreacetate acetate), titanium di-n-butoxide. (Bis 2,4 pentane dinate), titanium acetyl titanate, butyl titanate dimer and the like.
  • zirconium compound examples include zirconium n-propoxide, zirconium n butoxide, zirconium t butoxide, zirconium tri-n butoxide acetyl acetate, zirconium di-n-butoxide bisacetyl acetate, zirconium acetate acetonate Nate, zirconium acetate, zirconium hexafluoropentane dionate and the like.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide and aluminum triisopropyl.
  • Examples include lopoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum tert-butoxide, aluminum acetyl cetate, and triethyldialuminum tree s-butoxide.
  • Examples of the boron compound include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-jetyl ether complex, borane THF complex, borane dimethyl sulfide complex, boron trifluoride jetyl ether complex, Examples include triethylborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylpolarazole, triethylpolarazole, and triisopropylborazole.
  • Examples of the tin compound include tetraethyltin, tetramethyltin, dibutyl acetate diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, dimethylethyloxytin, triisopropylethoxytin, Jetyl tin, dimethyl tin, diisopropyl tin, dibutyl tin, diethoxy tin, dimethoxy tin, diisopropoxy tin, dibutoxy tin, tin dibutyrate, tin diacetate, ethyl tin caseate, ethoxy tin caseate, Examples of tin halides such as dimethyltin diacetate toner, tin hydrogen compounds, etc. include tin dichloride and tin tetrachloride.
  • organometallic compounds for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide, norium 2, 2, 6, 6 tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetate, bismuth hexafluoro.
  • the decomposition gas for decomposing the raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound includes, for example, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen Gas, ammonia gas, nitrous oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifnoreolanolore, trifnoreo port Toluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, disulfide Examples include carbon and chlorine gas.
  • Various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
  • a discharge gas that is likely to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
  • nitrogen gas and / or an 18th group atom of the periodic table specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Of these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferred because of its low cost.
  • the discharge gas and the reactive gas are mixed and supplied to a plasma discharge generator (plasma generator) as a mixed gas to form a film.
  • a plasma discharge generator plasma generator
  • the ratio of the discharge gas to the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, but the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas to 50% by volume or more of the entire mixed gas.
  • a ceramic film force S formed by thermal oxidation or thermal nitridation that gives as a reference, and “same composition ratio” as the ceramic film of the present invention means that this atomic composition ratio is the same.
  • the inorganic compound contained in the ceramic film according to the present invention includes, for example, an oxygen gas, nitrogen gas, ammonia gas, or the like combined with the above-described organosilicon compound at a predetermined ratio.
  • a film containing at least one of atoms and N atoms and Si atoms can be obtained.
  • various inorganic thin films can be formed on a substrate by using the above-described source gas together with a discharge gas.
  • the organic polymer resin substrate (host material) according to the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent thermoplastic resin material generally used as an optical material, but the processability as an optical element is not limited.
  • the resin is an acrylic resin, a cyclic olefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyamide resin, or a polyimide resin.
  • compounds described in JP-A-2003-73559 can be mentioned. The preferred compounds are shown in Table 1.
  • the host material made of an organic polymer is an olefin-based resin having a cyclic structure obtained by hydrogenating a copolymer of “olefin” having 2 to 20 carbon atoms and cyclic olefin.
  • An alicyclic hydrocarbon-based copolymer consisting of positions is preferred.
  • the cyclic olefin resin preferably used in the present invention is not limited to force S including ZEONEX (Nippon Zeon), APEL (Mitsui Chemicals), Arton (JSR), TOPAS (Chicona), and the like.
  • additives both compounding agents are used
  • additives both compounding agents are used
  • additives both compounding agents are used
  • additives there are no special restrictions, but stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weather stabilizers, UV absorbers, near infrared absorbers; lubricants, plasticizers
  • stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weather stabilizers, UV absorbers, near infrared absorbers; lubricants, plasticizers
  • Resin modifiers such as soft polymers, alcoholic compounds such as alcoholic compounds; colorants such as dyes and pigments; antistatic agents, flame retardants, and fillers.
  • these compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the effects described in the present invention.
  • the polymer contains at least a plasticizer or an antioxidant.
  • the plasticizer is not particularly limited, however, phosphate ester plasticizer, phthalate ester plasticizer, trimellitic ester plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, glycolate plasticizer, citrate ester Examples thereof include a plasticizer and a polyester plasticizer.
  • phosphoric ester plasticizer for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, credinole resin phenolino phosphate, otachinino resin phenylo phosphate, diphenyl alcohol biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc.
  • phthalate ester plasticizers include jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butinolevendino phthalate, diphenino phthalate.
  • trimellitic acid plasticizers such as dicyclohexylenophthalate, pyromellitic acid esters such as tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate, etc.
  • plasticizers include tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate and the like
  • glycolate plasticizers include, for example, triacetin, tributyrin, ethylphthalyl eth
  • triacetin, tributyrin ethylphthalyl eth
  • triethyl citrate tri-n
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, etc.
  • phenolic antioxidants particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable.
  • these antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
  • it is 0.00;! To 5 parts by mass, and more preferably 0.0;! To 1 part by mass.
  • phenolic antioxidant conventionally known ones can be used.
  • 2 t butinole 6- (3-t butyl-2 hydroxy-5 methylbenzyl) -4 methylphenyl acrylate
  • 2, 4 di 1-tamyl 6- (1- (3,5 di-tert-amyl 2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like are described in JP-A 63-179953 and JP-A 1-168643.
  • Octadecyl-3- (3,5—di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3 Tris (2 methyl 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1, 3, 5 Trimethinole 2, 4, 6 Tris (3, 5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ', 5 'page t Butyl-4'-hydroxyphenylpropionate)) methane [ie, pentaerythrimethyl-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate))], triethylene glycol bis (3 Alkyl-substituted phenolic compounds such as — (3-t-butynole 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate); 6— (4-hydroxy-3,5-di-
  • the phosphorus antioxidant is not particularly limited as long as it is a substance usually used in the general resin industry.
  • triphenyl phosphite diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris.
  • iow antioxidants include dilaurinole 3, 3 thiodipropionate, dimyristinole 3, 3'-thiodipropionate, distearyl 3, 3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3, 3 —Chiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (/ 3 lauryl thiopropionate), 3, 9 bis (2 dodecylthioethyl) 2, 4, 8, 10—tetraoxaspiro [5, 5] undecane Etc.
  • the light-resistant stabilizer examples include benzophenone-based light-resistant stabilizer, benzotriazole-based light-resistant stabilizer, hindered amine-based light-resistant stabilizer, and the like.
  • hindered amine-based light-resistant It is preferable to use a stabilizer.
  • HALS hindered amine light-resistant stabilizers
  • those with a Mn in terms of polystyrene measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent of 1,000 to 10,000 are preferred ⁇ , 2 , 000 to 5,000, more preferred ⁇ 2,80 0 to 3,800 are particularly preferred.
  • Mn is too small, when HALS is blended by heat-melting and kneading into a block copolymer, it will not be able to add a predetermined amount due to volatilization.
  • the processing stability is reduced, for example.
  • a plastic optical element such as a lens with the lamp turned on When using for a long time, volatile components are generated as gas from the lens.
  • Mn is too large, the dispersibility in the block copolymer is lowered, the transparency of the lens is lowered, and the effect of improving the light resistance is reduced. Therefore, in the present invention, by making HALS Mn in the above range, a plastic optical element excellent in processing stability, low gas generation and transparency can be obtained.
  • HALS HALS
  • the blending amount of the resin material of the present invention is preferably (from about 0.0;! To 20 parts by weight, more preferably from about 0.02 to; (It is 0.05.10-10 parts by mass. If the added amount is too small, the effect of improving light resistance cannot be obtained sufficiently, and coloring occurs when used outdoors for a long time. If the blending amount is too large, a part of the gas is generated as a gas, or the dispersibility in the resin is lowered. For example, the transparency of a lens as a plastic optical element is lowered.
  • the resin material of the present invention by blending the resin material of the present invention with a compound having the lowest glass transition temperature of 30 ° C or lower, various properties such as transparency, heat resistance and mechanical strength can be lowered. It can prevent white turbidity under high temperature and high humidity environment for a long time.
  • the plasma CVD method an electric field is applied to the space in the vicinity of the base material to generate a space (plasma space) in which a gas in a plasma state exists, and the volatilized / sublimated organometallic compound is contained in the plasma space.
  • Inorganic thin films are formed by spraying on the substrate after the decomposition reaction has been introduced into the substrate.
  • the organometallic compound that is the raw material of the inorganic film can be decomposed even at low temperatures. Therefore, it is a film forming method that can lower the temperature of a substrate on which an inorganic material is formed and can sufficiently form a film on a resin substrate.
  • a thin film having a stable performance and a dense film density when the ceramic film is formed on the resin substrate can be obtained.
  • the residual stress is a compressive stress, and a ceramic film in the range of 0. OlMPa or more and lOOMPa or less can be obtained stably.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a layer structure of the plastic optical element with a gas barrier film of the present invention.
  • the plastic optical element 1 with a gas barrier film has a single ceramic film 3 on a resin group #Y, for example, cyclic polyolefin.
  • the plastic optical element 2 with a gas barrier film has a resin substrate ⁇ and at least two ceramic films 3 and a layer 4 containing a polymer having higher flexibility than the ceramic film positioned between the two ceramic films. is doing.
  • the polymer layer used here is, for example, a homopolymer or copolymer such as ethylene, polypropylene, butene or the like used for a resin base material that is a base material of the plastic optical element with a gas barrier film.
  • Polyolefin ( ⁇ ) resin such as copolymer, amorphous polyolefin resin ( ⁇ ) such as cyclic polyolefin, resin such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc., formed of organic material that can hold the gas barrier layer If it is a film, it is not particularly limited.
  • the ceramic film according to the present invention has a dense structure and high hardness, a structure in which the ceramic film is divided into a plurality of layers and laminated via a stress relaxation layer is preferable. Moreover, in order to raise adhesiveness with a resin base material, you may provide an adhesive layer with good adhesiveness. Further, a protective layer may be provided for protecting the surface.
  • the stress relaxation layer has a function of relaxing the stress generated in the ceramic layer and preventing the occurrence of cracks and defects in the inorganic ceramic film.
  • Select the ceramic film formation conditions reactive gas, electric power, high frequency power supply, etc.
  • change the carbon content, etc. for example, so that the ceramic film has a lower density than the ceramic layer and has good adhesion to the resin substrate.
  • As a stress relaxation layer it is possible to obtain a ceramic film having low wrinkle hardness and being resistant to scratching and being flexible.
  • an adhesive layer for improving adhesiveness with the resin base material instead of the polymer layer, an adhesive layer for improving adhesiveness with the resin base material
  • Adhesion layer a layer made of the same ceramic material used as a stress relaxation layer, a protective layer, or the like may be used.
  • the source gas containing the metal and the decomposition gas are appropriately selected from the gas supply means, and mainly for these reactive gases. It is easy to be in a plasma state! /, And it is possible to obtain the ceramic film by mixing discharge gas and sending gas to the plasma discharge generator.
  • nitrogen gas and / or the 18th group atom of the periodic table specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as described above. Of these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferred because of its low cost.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
  • the apparatus has gas supply means and electrode temperature adjustment means.
  • the plasma discharge treatment apparatus 10 includes a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12.
  • a first high-frequency electric field having a frequency ⁇ 1, an electric field intensity VI, and a current II from the first power source 21 is applied from the first electrode 11 to the second electrode 12.
  • the second high-frequency electric field of frequency ⁇ 2, electric field strength V2, and current 12 from the second power source 22 is applied.
  • the first power source 21 can apply a higher high-frequency electric field strength (VI> V2) than the second power source 22, and the first frequency ⁇ ⁇ of the first power source 21 is lower than the second frequency ⁇ 2 of the second power source 22. Can be applied.
  • a first filter 23 is installed between the first electrode 11 and the first power supply 21 to facilitate the passage of current from the first power supply 21 to the first electrode 11, and the second power supply. It is designed so that the current from the second power source 22 to the first power source 21 is less likely to pass through by grounding the current from the second power source 22.
  • a second filter 24 is installed between the second electrode 12 and the second power source 22,
  • Gas G is introduced into the gap between the first electrode 11 and the second electrode 12 (discharge space) 13 from the gas supply means as shown in FIG.
  • a high-frequency electric field is applied from the second electrode 12 to generate a discharge, and while the gas G is in a plasma state, the gas G is blown out in the form of a jet to the lower side of the counter electrode (the lower side of the paper surface).
  • the processing space created in step 1 is filled with plasma gas G °, and a thin film is formed near the processing position 14 on the base material F conveyed from the previous process.
  • the medium heats or cools the electrode from the electrode temperature adjusting means as shown in FIG.
  • the physical properties and composition of the resulting thin film may change, and it is desirable to appropriately control this.
  • the temperature control medium an insulating material such as distilled water or oil is preferably used.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a system for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
  • the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention is at least a plasma discharge treatment apparatus
  • an electric field applying means 502 and 521 having two power sources, a gas supplying means (not shown), and an electrode temperature adjusting means (not shown). is there.
  • Fig. 4 shows the substrate between the counter electrode (discharge space) between the stage electrode (first electrode) 508 holding the substrate and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 51 1 and 512.
  • a thin film is formed by plasma discharge treatment.
  • the stage electrode (first electrode) 508 1 From the power source 502, the first high-frequency electric field of frequency ⁇ 1, electric field strength VI, and current II is supplied, and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 511 and 512 has the frequency ⁇ 2, electric field from the second power source 521. A second high frequency electric field of strength V2 and current 12 is applied.
  • a first filter 501 is installed between the stage electrode (first electrode) 508 and the first power source 502, and the first filter 501 generates a current from the first power source 502 to the first electrode. It is designed to make it easy to pass, ground the current from the second power source 521, and pass the current from the second power source 521 to the first power source.
  • a second filter 523 is installed between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 511 and 512 and the second power source 521. The second filter 523 is connected to the second power source 521 from the second power source 521. It is designed to facilitate the passage of current to the electrode, to forego the current from the first power source 502, and to pass the current from the first power source 502 to the second power source.
  • the stage electrode 508 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode groups 511 and 512 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power supply preferably applies a higher high-frequency electric field strength (VI> V 2) than the second power supply.
  • the frequency has the ability to satisfy ⁇ 1 ⁇ 2.
  • the current is preferably II ⁇ 12.
  • Current II of the first high-frequency electric field is preferably 0. 3mA / cm 2 ⁇ 20mA / cm , more preferably 1. 0mA / cm ⁇ 20mA / cm 2.
  • the current 12 of the second high frequency electric field is preferably 10 mA / cm 2 to 100 mA / c. m 2 , more preferably 20 mA / cm 2 to 1 OOmA / cm 2 .
  • the gas G generated by the gas generator of the gas supply means is introduced into the plasma discharge treatment vessel from the air supply port while controlling the flow rate.
  • the substrate on which the pre-process force has also been conveyed is transferred between the square tube fixed electrode groups 51 1 and 512 while being held by the stage electrode (first electrode) 508, and An electric field is applied from both the cylindrical fixed electrode group (second electrode) 511 and 512, and discharge plasma is generated between the counter electrodes (discharge space).
  • the substrate is transported while being held by the stage electrode 508, and a thin film is formed by the plasma state gas.
  • the substrate leaves the discharge space while being held by the stage electrode, and is transferred to the next process.
  • Fig. 5 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
  • a rectangular tube electrode 36a has a coating of a dielectric 36B on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. It becomes a jacket that allows temperature adjustment during discharge.
  • a plurality of square tube fixed electrodes are arranged side by side on the stage electrode, and the discharge area of the electrodes is the area of the full square tube fixed electrode surface facing the stage electrode 35. It is expressed as the sum of
  • the rectangular tube electrode 36a shown in Fig. 5 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode. Is preferably used.
  • each of the rectangular tube electrodes 36a is obtained by thermally spraying ceramics as a dielectric 36B on a conductive metallic base material 36A and then sealing with an inorganic compound sealing material. It is.
  • the ceramic dielectric may be a single-walled coating of about lmm.
  • As the ceramic material used for thermal spraying alumina and silicon nitride are preferably used. Lumina is particularly preferred because it is easy to process.
  • the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by lining. The same applies to the stage electrode 35a.
  • the conductive metallic base materials 35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, metal such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, a composite material of iron and ceramics, or aluminum and ceramics.
  • titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable.
  • the distance between the electrodes of the first electrode and the second electrode facing each other is such that when a dielectric is provided on one of the electrodes, the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode Say the shortest distance. When dielectrics are provided on both electrodes, this is the shortest distance between the dielectric surfaces.
  • the distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of performing discharge, 0.2;! To 20 mm is preferable, and 0.2 to 2 mm is particularly preferable.
  • A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k can be listed and any of them can be used.
  • an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field to the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
  • the power applied between the opposing electrodes is such that power (power density) of lW / cm 2 or more is supplied to the second electrode (second high frequency electric field) to excite the discharge gas. Plasma is generated and energy is applied to the film forming gas to form a thin film.
  • the upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2 , more preferably 20 W / cm 2 .
  • the lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 .
  • the discharge area (cm 2 ) refers to the area in the range where discharge occurs in the electrode.
  • the output density is maintained while maintaining the uniformity of the second high-frequency electric field.
  • the output density is maintained while maintaining the uniformity of the second high-frequency electric field.
  • it is 5 W / cm 2 or more.
  • the upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2 .
  • the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited.
  • a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode and an intermittent oscillation mode called pulse mode that performs ON / OFF intermittently. Either of them can be used, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field of the continuous sine wave is preferable because a denser and better quality film can be obtained.
  • An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance.
  • Such electrodes include gold It is preferable that the dielectric base material is coated with a dielectric.
  • One of the characteristics of the dielectric-coated electrode used in the present invention is that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics.
  • difference in linear thermal expansion coefficient between the wood and the dielectric is of a combination equal to or less than 10 X 10- 6 / ° C.
  • the linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
  • Metallic base material is pure titanium or titanium alloy, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining
  • Metal base material is stainless steel, dielectric is glass lining
  • Metal base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • Metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and dielectric is glass lining
  • Metal base material is a composite material of ceramic and aluminum, and dielectric is ceramic sprayed coating
  • the metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above-mentioned items 1 or 2 and items 5 to 8 are preferred, and the term 1 is particularly preferred.
  • titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics.
  • titanium or titanium alloy as the metal base material, by using the above dielectric material, it can withstand long-term use under harsh conditions where there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, or falling off. I can do it.
  • Plasma discharge treatment was performed using the stage electrode type discharge treatment apparatus shown in FIG. 4, and a ceramic film was formed on the following substrate.
  • a plurality of rod-shaped electrodes are placed facing the stage electrode in parallel to the substrate transport direction, and raw materials (the following discharge gas, reaction gas 1, 2) and power are supplied to each electrode part. It has a structure that can be charged.
  • the dielectric covering each electrode was coated with lmm on one side of the ceramic sprayed one with both opposing electrodes.
  • the electrode gap after coating was set to 1 mm.
  • the metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification that has a cooling function with cooling water. During discharge, the electrode temperature was controlled with cooling water.
  • the power source used here was a high frequency power source (80 kHz) manufactured by Applied Electronics and a high frequency power source (13. 56 MHz) manufactured by Pearl Industrial. Other processing conditions are as follows.
  • Sample Nos.! To 5 were produced by changing the power of the high-frequency side power supply for forming the ceramic layer, which is a plastic optical element with a gas-nore film.
  • Reaction gas 1 5% by volume of oxygen gas based on total gas
  • Reaction gas 2 Tetraethoxysilane (TEOS) is 0.1% by volume of the total gas
  • Reaction gas 1 1% by volume of hydrogen gas with respect to the total gas
  • Reaction gas 2 0 ⁇ 5 by volume of tetraethoxysilane (TEOS) to the total gas 0/0
  • Adhesion layer thickness 20nm
  • composition of this adhesion layer was SiO 2 C and the density was 2.02.
  • the substrate used was EVOH resin (Kuraray Eval Resin F 101) formed with pellets having a diameter of 5 ⁇ and a thickness of 1 mm.
  • the weight method based on JIS Z0208 (40 ° C, 90% RH) gave the barrier performance from the weight absorbed by the surface area of all samples, g / m / day) 0
  • the density of the thermal oxide film was 2.20. This is the density b) of Balta's silicon oxide film.
  • the density f) of the formed ceramic film was calculated by the same X-ray reflectivity measurement.
  • Each unit shown in Table 1 has a water vapor transmission rate of g / m 2 / day. From the results shown in Table 1, it can be seen that those having a density ratio in the range of the present invention have high water vapor barrier performance.
  • Example 1 Using a plasma CVD apparatus Model PD-270STP manufactured by Samco Co., Ltd., a film was formed on the same substrate with the following film thickness structure in the same manner as in Example 1.
  • Reaction gas Tetraethoxysilane (TEOS) 5sccm (standard cubic centimeter per minute)
  • composition of this ceramic layer is Sample No. 6-10, all of which are SiO, and the density is , Both were 2 ⁇ 13.
  • the composition of the adhesion layer of each sample was commonly SiO 2 C.
  • the density of the adhesion layer is 2 ⁇ 08, Sam in Sample No. 6.
  • Each ceramic layer was deposited in a thickness of 1 ⁇ m on a quartz glass with a thickness of 10 m and a width of 10 mm and a length of 50 mm, and the residual stress was measured with a thin film property evaluation system MH4000 manufactured by NEC Sanei Co., Ltd. (MPa ).
  • the residual stresses of Sample No .;! To 5 prepared in Example 1 were measured by the same method (MPa), and all were 0.9 MPa.
  • the gas barrier performance both the initial value and the value after the following repeated thermo-conditions were obtained. That is, the sample was placed under conditions of 23 ° C and 55% RH for 24 hours, and this was repeated 300 times in 30 minutes from -40 ° C to 85 ° C, and then the water vapor barrier performance was measured. .
  • the resin base material (molded body) was changed to the resin base material shown below, and the same processing as Sample No .;! To 10 was performed to prepare Sample No. 1;
  • a urethane anchor coat manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., main agent: Takelac A-310, curing agent: Takenate A-3
  • Saran latex manufactured by Asahi Kasei was applied.
  • a vinylidene chloride film having a thickness of about 800 nm was formed as an organic coating.
  • the anchor coat and vinylidene chloride coating were applied by dip coating and dried at 70 ° C to form a film.
  • the obtained resin substrate was aged at 35 ° C in an atmosphere with a relative humidity of 20% for 3 days, and the entire surface of the resin substrate was coated with a multilayer film of an inorganic coating and an organic coating. Sample No. 21 was produced.
  • a solguard primer made by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd. was applied to the entire surface of the resin base material by dip coating, dried at 90 ° C for 20 minutes, and then Sonore Guard NP730 was further dip coated. It was applied with. By curing this at 120 ° C. for 1 hour, an inorganic coating film made of Si and O and having a thickness of about 300 nm was formed by a sol-gel method.
  • a vinylidene chloride film is formed on the surface of the inorganic coating film in the same manner as Sample No. 21 to form an organic coating, and the entire surface of the resin substrate is a multilayer of an inorganic coating and an organic coating.
  • Sample No. 22 was prepared by coating with a membrane.
  • Cycloolefin resin APEL5014 (Mitsui Chemicals) with a predetermined amount of antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, weather stabilizer, ultraviolet absorber, near infrared absorber and lubricant, and plasticizer Manufactured and melt kneaded.
  • a lab plastmill KF-6V was used under nitrogen. The mixture was kneaded for 10 minutes at lOOrpm and degassed under reduced pressure at 2. 66 kPa for 2 minutes before the end.
  • the obtained material was pressed under a reduced pressure of 160 ° C. and 1.33 kPa to obtain a molded body having a diameter of 11 mm and 3 mm. Further, the surface was polished to form a gas barrier film on the molded body.
  • the antireflection film was prepared by providing a TiO film and a SiO film with a predetermined thickness in this order from the substrate side.
  • the resulting plastic optical element with an antireflection film was repeatedly subjected to environmental changes between 80 ° C and 90% RH and 80 ° C and 20% RH in 30 minutes. The time until it occurred was evaluated. The occurrence of cracks was observed with an optical microscope.
  • the plastic optical element on which the gas nore film according to the present invention is formed has excellent durability against cracking.
  • the plastic optical element of the present invention can be used for a long time. There was no cloudiness.

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Abstract

　本発明は、耐久性に優れたプラスチック製光学素子を作製し、良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を提供する。本発明のプラスチック製光学素子は、樹脂基材上に、セラミック膜を少なくとも１層有するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子であって、前記セラミック膜の密度をρｆとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子およびその製造方法とこれを適 用した光ピックアップ装置
技術分野
[0001] 本発明は、復数種の光情報記録媒体に対して高い信頼性で光情報記録媒体への 光の照射や光情報記録媒体で反射した光を収束することのできるプラスチック製光 学素子と、このプラスチック製光学素子を適用した光ピックアップ装置に関する。 背景技術
[0002] MO、 CD、 DVDと!/、つた光情報記録媒体（以下、媒体と略記）に対して情報の読 み取りや記録を行うプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピッ クアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の 光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えてお り、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層ゃ受光素子で集光させるためのレ ンズ等の光学素子を有して!/、る。
[0003] 光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の 点で、プラスチックを材質として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なブラ スチックとしては、環状ォレフィンと α—ォレフインの共重合体 (例えば、特許文献 1) 等が知られている。
[0004] ところで、例えば CD/DVDプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読 み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用 する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニット はいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ま しい。
[0005] また、近年、 CDや DVDよりも高!/、密度で情報を記録できる媒体として、 CD ( λ = 7 80nm)や DVD ( = 635、 650nm)の場合よりも短い波長で情報の記録、再生を 行なう Blue— ray Disc等の媒体やこれらの媒体で情報の読み書きを行なう情報機 器が出始めてきた。 [0006] これらプラスチックを光学素子の材質として適用する場合、使用環境下によつては、 温度上昇や吸湿に伴う体積収縮や膨張がおこり、該プラスチック表面に設けた反射 防止コーティング膜にクラック等の亀裂が発生する。これらを解決する為に該プラス チック表面全面に無機膜力 なる防湿被膜を設けることが考案されている（例えば、 特許文献 2及び特許文献 3)。し力、しながら特定の素材に対してはそこそこ効果はあ るが、材料を選び、特に光ピックアップ装置によく用いられる環状ォレフィンが含有さ れて!/、る材料に対しては密着性が不充分で、依然クラック等の亀裂を抑制できるもの ではなかった。
[0007] また、 Blue— ray Disc等のいわゆる次世代 DVDでは、情報の記録、再生に波長
400nmの光を用いる力 S、特許文献 1、 2及び 3を併用しても、光学素子がこのような短 波長の光の照射を受けるにつれて白濁したり屈折率が変動したりして劣化するため に寿命が短くなるので、光学素子の交換が必要になる場合があった。
特許文献 1 :特開 2002— 105131号公報（第 4頁）
特許文献 2：特開 2005— 173326号公報
特許文献 3：特開 2004 _ 361732号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の課題は、耐久性に優れたプラスチック製光学素子を作製し、良好 なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者等の検討によれば、水蒸気、ガス等の遮断性を向上させたガスバリア膜 の安定性に課題があるのは、樹脂基材と、ガスバリア膜であるセラミック膜 (層）との密 着性が劣ること、また、特に初期のバリア性能力 高温及び多湿下の繰り返しのサー モ試験等、耐久性試験により劣化していく原因は、ガスバリア性能向上の為、膜密度 を高めることで、圧縮応力が膜内部に発生するためであると考えられる。即ちバリア 性の向上は、本質である膜の応力を調整して極僅かな圧縮応力が発生する状況と すること、また膜密度を高めることによって達成できることを見いだしたものである。本 発明の上記課題は、以下の手段により達成される。 [0010] (1)樹脂基材上に、セラミック膜を少なくとも 1層有するガスバリア膜付きプラスチック 製光学素子において、前記セラミック膜の密度を p fとし、また、同組成比となるセラミ ック膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成 したときの密度を としたとき、その密度比 Y (= p f/ p b)が 1≥Υ〉0· 95であり、 かつ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下で あることを特徴とするガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[0011] (2)前記密度比 Y (= p f/ p b)が、 1≥Y> 0. 98であることを特徴とする前記 1に 記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[0012] (3)前記残留応力が、 0. OlMPa以上、 lOMPa以下であることを特徴とする前記 1 または 2に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[0013] (4)前記セラミック膜を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素また は酸化アルミニウムの!/、ずれかであるか、またはそれらの混合されたものであることを 特徴とする前記 1〜3のいずれ力、 1項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学 素子。
[0014] (5)前記セラミック膜と基材との間に該セラミック膜より低密度のセラミック膜を設ける ことを特徴とする前記 1〜4のいずれ力、 1項に記載のガスノ リア膜付きプラスチック製 光学素子。
[0015] (6)ガスバリア膜付きプラスチック光学素子がレンズであることを特徴とする前記 1〜
5のいずれ力、 1項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[0016] (7)前記 1〜6のいずれ力、 1項に記載のガスノ リア膜付きプラスチック製光学素子を 適用したことを特徴とする光ピックアップ装置。
[0017] (8)大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界により薄膜形成ガスを含有する ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を 少なくとも 1層形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法におい て、前記セラミック膜の密度を p fとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラ ミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度を P bとしたとき、その密度比 Y (= p f/ p b)が 1≥Υ〉0· 95であり、かつ、前記セラミツ ク膜の残留応力が圧縮応力で 0. 01以上、 lOOMPa以下であることを特徴とするガ スバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
[0018] (9)前記ガス力 窒素ガスを 50体積％以上含有することを特徴とする前記 8に記載 のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
[0019] (10)高周波電界が、第 1の高周波電界および第 2の高周波電界を重畳したもので あり、前記第 1の高周波電界の周波数 ω ΐより前記第 2の高周波電界の周波数 ω 2が 高ぐ前記第 1の高周波電界の強さ VI、前記第 2の高周波電界の強さ V2および放 電開始電界の強さ IVとの関係力 V1≥IV〉V2 または V1〉IV≥V2を満たすこ とを特徴とする前記 8または 9に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製 造方法。
[0020] (11)前記第 2の高周波電界の出力密度が、 lW/cm2以上であることを特徴とする 前記 10に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
[0021] (12)樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を少なくと も 1層形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、前記 樹脂基材を誘電体により保持することを特徴とする前記 8〜； 11のいずれ力、 1項に記 載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
発明の効果
[0022] 本発明により、基材との密着性に優れ、割れ等が少ない緻密なセラミック膜を有す る耐久性の高いガスバリア膜及びガスバリア膜付きプラスチック製光学素子、更に耐 久性の高いガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法を得ることが出来、 また該プラスチック製光学素子を用いた良好なピックアップ特性を有した光ピックアツ プ装置を得ることが出来る。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]真空蒸着法により形成した酸化珪素膜の残留応力と真空度との関係を示す図 である。
[図 2]本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の層構成を示す模式図であ
[図 3]本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した 概略図である。 [図 4]本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処 理装置の一例を示す概略図である。
[図 5]角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の 一例を示す斜視図である。
符号の説明
[0024] 1 , 2 ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子
3 セラミック膜
4 ポリマーを含む層
Y 樹脂基材
10、 510 プラズマ放電処理装置
11、第 1電極
12、第 2電極
14 処理位置
21、 502 第 1電源
22、 521 第 2電源
36B 誘電体
508 ステージ電極（第 1電極）
511、 512 角筒型固定電極群（第 2電極）
36a 角筒型電極
36 A 金属質母材
F 基材
発明を実施するための最良の形態
[0025] 次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する力 本発明はこれに より限定されるものではない。
[0026] 本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子は、樹脂基材上にセラミック膜を 少なくとも 1層有する光学素子であって、該セラミック膜の密度を p fとし、また、該セラ ミック膜と同組成比となる前記セラミック膜を構成するセラミックの母体材料の熱酸化 或いは熱窒化により形成されたセラミック膜の密度を としたとき、その密度比 Y (= β ί/ P )が 1≥Y〉0. 95であるように形成したセラミック膜を有する樹脂基材であ る。このセラミック膜としては、残留（内部)応力が圧縮応力で 0· OlMPa以上、 100 MPa以下であることが好ましぐこれにより耐久性の高い、 JIS K7129 B法に従つ て測定した水蒸気透過率が、 0. lg/m2/day以下、好ましくは 0. 01g/m2/day 以下であり、酸素透過率が 0. lml/m2/day以下、好ましくは 0. Olml/mVday であり、耐久性及びガスバリア性に優れたガスバリア膜付きプラスチック製光学素子 が得られる。
[0027] 以下、これらのガスバリア膜付きプラスチック製光学素子を構成するそれぞれの構 成要件について、説明をする。
[0028] 本発明に係るガスバリア膜 (層）について説明をする。本発明に係るガスバリア膜と は、酸素及び水蒸気の透過を阻止する膜であれば、その組成等は特に限定されるも のではないが、本発明に係るガスバリア膜 (層）を構成する材料として具体的には、無 機酸化物が好ましぐ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミ 二ゥム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等のセラミック膜を 挙げること力 Sでさる。
[0029] また、本発明に係るガスノ リア膜の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適 条件が異なり、適宜選択されるが、 5〜2000nmの範囲内であることが好ましい。ガス ノ リア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対す るバリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスバリア膜の厚さが上記の範 囲より厚い場合には、プラスチック製光学素子の形状が変化し光学特性が変わって しまう力、らである。
[0030] 本発明にお!/、て、樹脂基材上に形成されるガスバリア膜となるセラミック膜は、その 密度を p fとしたとき、該セラミック膜と同組成比となるように、母体材料を熱酸化或い は熱窒化して形成したセラミック膜の密度を p bとしたとき、その密度比 Υ (= Ρ ί/ P b)が 1≥Υ〉0· 95であるように形成されるべきである。好ましくは、密度比 Y (= / p bWSl ^YX). 98である。
[0031] 本発明において、樹脂基材上に形成されるセラミック膜の密度は、公知の分析手段 を用いて求めることができる力 本発明においては、 X線反射率法により求めた値を 用いる。
[0032] X線反射率法の概要は、 X線回折ハンドブック 151ページ (理学電機株式会社編
2000年 国際文献印刷社)や化学工業 1999年 1月 No. 22を参照して行うことが できる。
[0033] 本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
[0034] X線反射率法は、表面が平坦な物質に非常に浅い角度で X線を入射させ測定を行 う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製 MXP21を用いて行う。 X線源の ターゲットには銅を用い、 42kV、 500mAで作動させる。インシデントモノクロメータに は多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは 0. 05mm X 5mm,受光スリットは 0 • 03mm X 20mmを用いる。 2 θ / Θスキャン方式で 0力、ら 5° をステップ幅 0. 005 ° 、 1ステップ 10秒の FT法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイ エンス社製 Reflectivity Analysis Program Ver. 1を用いてカーブフィティング を行い、実測値とフィティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを 求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明にお ける積層膜の膜厚評価も上記 X線反射率測定より求めることができる。
[0035] この方法を用いて、例えば、後述する大気圧プラズマ法、又蒸着法等により形成さ れた酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜につ!/、て、その密度 の 測定を行うことができる。
[0036] これらのセラミック膜は、緻密な膜であることが必要であり、同組成となるバルタのセ ラミック (形成されるセラミック膜が酸化珪素膜である場合にはバルタの酸化珪素）の 密度（ p b)との比率である密度比 (Y= f / b)で前記の範囲にあることが好まし い。バルタに近い程緻密であり好ましい。この様な膜を安定して製造出来る方法が好 ましい。
[0037] この上記バルタの膜密度としては、例えば、蒸着や、プラズマ CVD等により樹脂基 材上に形成されたガスバリア膜であるセラミック膜と同組成比となるように形成された 、前記セラミック膜の母体金属材料を熱酸化或いは熱窒化して形成されたセラミック 膜の密度を用いる。例えば、セラミック膜が酸化珪素の場合にはシリコン基板が母体 金属材料に相当する。 [0038] シリコン基板の熱酸化による酸化珪素膜の形成は公知であり、シリコン基板を用い 、その表面に、例えば 1100°Cで約 1時間、酸素雰囲気に曝し、熱酸化膜を形成させ る。シリコン酸化膜 (酸化珪素膜)の特性は、半導体分野で研究されよく知られており 、シリコン酸化膜は、シリコン基板境界に近いところにはバルタの酸化珪素と構造と異 なる構造を有する lnm程度の遷移層があることが知られている力 S、この部分の影響を 受けないように充分な厚み（lOOnm以上）の酸化珪素膜を形成させる。又、熱窒化 膜の形成も公知であり、シリコン基板を用い、その表面に、同様に 1100°Cで約 1時間 、アンモニア雰囲気に曝し、熱窒化膜を形成させることが出来る。
[0039] これらの事情は、酸窒化膜、窒化膜等においても同様であり、ガスの種類、流量、 温度、時間等の条件を調整することにより、同組成のセラミック膜を形成させる母体材 料、例えば金属基板から、その熱酸窒化、窒化により当該セラミック膜を形成して、前 記の X線反射率法によりそのバルタの密度（ p b)を測定する。
[0040] また、これらの樹脂基材上に形成したセラミック膜の残留応力は、圧縮応力で、 0.
OlMPa以上、 lOOMPa以下であることが好ましい。
[0041] 例えば、蒸着法、 CVD法、ゾルゲル法等により形成したセラミック膜を有する樹脂 フィルムは、一定条件に放置したとき、プラスカール、マイナスカールをその基材フィ ルムとセラミック膜の膜質との関係で生じる。このカールは、前記セラミック膜中に発 生する内部応力によって、生じるもので、カールの大きいもの（プラスカール）ほど、圧 縮応力が大きレ、とレ、うことが出来る。
[0042] セラミック膜中の内部応力の測定は、以下の方法により測定する。即ち、測定膜と 同じ組成のセラミック膜を、幅 10mm、長さ 50mm、厚み 0. 1mmの石英基板上に同 じ方法により厚み 1 mとなるよう製膜し、作製したサンプルに生じるカールをサンプ ルの凹部を上に向けて、 NEC三栄社製、薄膜物性評価装置 MH4000にて測定し て得ること力 Sできる。一般に圧縮応力により基材にたいし膜側が縮むプラスカールの 場合プラスの応力とし、逆に、引っ張り応力によりマイナスカールを生じる場合マイナ スの応力と表現する。
[0043] 本発明にお!/、て、この応力値としてはプラスの領域で 200MPa以下にあることが好 ましぐ特に、 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下の範囲であることが好ましい。特に好ま しくは 0. OlMPa以上、 20MPa以下である。
[0044] 酸化珪素膜を形成した樹脂基材の残留応力は、例えば、真空蒸着法により酸化珪 素膜を作製するときに、真空度を調整することで、調整できる。図 1は幅 10mm、長さ 50mm,厚み 0. 1mmの石英基板上上に、真空蒸着法により酸化珪素膜を 1 μ m形 成したときのチャンバ一の真空度と、形成される酸化珪素膜の前記の方法により測定 した残留（内部)応力との関係を示す。図 1において 0よりも大きぐ lOOMPa程度ま での残留応力をもつ積層フィルムが好ましいが、微調整、特に細かな制御が難しぐ この範囲に調整出来ないことが多い。応力が小さすぎるときには、部分的に引っ張り 応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすぐ耐久性のない膜となり 、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。
[0045] 本発明において、ガスバリア層となるセラミック膜の製造方法は、特に限定されるも のではなぐ例えば、ゾルゲル法等を用いた湿式法を用いて形成されたものであって もよいが、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（nmレベル）の 平滑性を得ることが難しぐまた溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であ ることから、使用可能な基材または溶剤が限定される、という欠点がある。そこで、本 発明においては、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマ CVD法、後 述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法等を適用して形成さ れたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマ CVDによる方法は、減圧チャン バー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である。上記ガスバリア層 をプラズマ CVDにより形成することで、均一かつ表面の平滑性を有し、更に内部応 力も非常に少ない（前記 0. 0；!〜 lOOMPa)膜を比較的容易に形成することが可能と なる。
[0046] また、大気圧プラズマ法において、密度比を向上させる為には、高周波電力の出 力を向上させることが望ましく。特に放電空間に於ける製膜速度を 10mm/S以下に して、出力密度を 10W/cm2以上、更に望ましくは 15W/cm2以上とすることで達成 される。
[0047] この様にガスバリア層として作用するためには、セラミック層の厚みは前記の通り 5 〜2000nmの範囲内が好ましい。 [0048] 厚みがこれ以下であると膜欠陥が多ぐ充分な防湿性が得られない。また、厚みが 大き!/、方が理論的には防湿性は高!/、が、余り大き!/、とプラスチック製光学素子の形 状が変化し光学特性が変わり、使用できない。
[0049] また、本発明においては、上記ガスバリア層となるセラミック膜力 透明であることが 好ましい。ガスバリアフィルムの光透過率としては、例えば、試験光の波長を 550nm としたとき透過率が 80%以上のものが好ましぐ 90%以上が更に好ましい。
[0050] プラズマ CVD法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法により 得られるガスバリア層は、原材料 (原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、 分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化 物、金属硫化物等のセラミック膜を、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属窒化 炭化物など)も作り分けることができるため好ましい。
[0051] 例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素 酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化 炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷 電粒子 ·活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学 反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定 な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
[0052] このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温 常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはその まま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、パブリング、減圧、超音 波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよ ぐ溶媒は、メタノール、エタノール、 n—へキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合 溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子 状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
[0053] このような有機金属化合物として、ケィ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメト ン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 （3 , 3, 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、ビス（ジ メチルァミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルァミノ）メチルビニルシラン、ビス（ェチルァ
)カルポジイミド、ジェチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、へキ サメチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメ テトライソシアナ一トシラン、テトラメチノレジシラザン、トリス（ジメチノレアミノ）シラン、トリ エトキシフルォロシラン、ァリルジメチルシラン、ァリルトリメチルシラン、ベンジルトリメ チルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、 1 , 4ービストリメチルシリル 1 , 3—
、シクロペンタジェニルトリメチルシラン、フエ二ルジメチルシラン、フエニルトリメチル
、 1— (トリメチルシリル）一 1—プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチ ノレシリル）シラン、ビュルトリメチルシラン、へキサメチルジシラン、オタタメチルシクロテ ン、 Mシリケート 51等が挙げられる。
[0054] チタン化合物としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタ スー 2, 4 ペンタンジォネート）、チタンジイソプロボキシド（ビス 2, 4 ェチノレアセ トアセテート）、チタンジ n—ブトキシド（ビス 2, 4 ペンタンジ才ネート）、チタンァ セチルァセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
[0055] ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム n—プロポキシド、ジルコニウム n ブトキシド、ジルコニウム t ブトキシド、ジルコニウムトリ— n ブトキシドアセチル ァセトネート、ジルコニウムジ—n—ブトキシドビスァセチルァセトネート、ジルコニウム ァセチルァセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムへキサフルォロペンタン ジォネート等が挙げられる。
[0056] アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプ ロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム n ブトキシド、アルミニウム s ーブトキシド、アルミニウム tーブトキシド、アルミニウムァセチルァセトナート、トリェチ ルジアルミニウムトリー s—ブトキシド等が挙げられる。
[0057] 硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化 硼素、ボランージェチルエーテル錯体、ボラン THF錯体、ボラン ジメチルスルフ イド錯体、三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、トリェチルボラン、トリメトキシボラン、 トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルポラゾール、トリ ェチルポラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
[0058] 錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジー n ブチ ル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジェ チルジェトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジェチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピ ル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、 錫ジブチラート、錫ジァセトァセトナート、ェチル錫ァセトァセトナート、エトキシ錫ァセ トァセトナート、ジメチル錫ジァセトァセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫と しては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
[0059] また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエ トキシド、ノ リウム 2, 2, 6, 6 テトラメチルヘプタンジォネート、ベリリウムァセチルァ セトナート、ビスマスへキサフルォロペンタンジォネート、ジメチルカドミウム、カルシゥ ム 2, 2, 6, 6 テトラメチルヘプタンジォネート、クロムトリフルォロペンタンジォネート 、 コノ ノレトァセチノレアセトナート、 同へキサフノレオ口ペンタンジォネート、マグネシウム へキサフルォロペンタンジォネートージメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テト ラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウム t ブドキシド、ノ、フニゥムエト キシド、インジウムァセチルァセトナート、インジウム 2, 6 ジメチルァミノヘプタンジ ォネート、フエ口セン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジゥム ァセチルァセトナート、白金へキサフルォロペンタンジォネート、トリメチルシクロペン タジェニル白金、ロジウムジカルボニルァセチルァセトナート、ストロンチウム 2, 2, 6 ， 6—テトラメチルヘプタンジォネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルォロェトキ シド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドォキシ ド、マグネシウムへキサフルォロアセチルァセトナート、亜鉛ァセチルァセトナート、ジ ェチル亜鉛、などが挙げられる。
[0060] また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスと しては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭 素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガ ス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフノレオロアノレコーノレ、トリフノレオ口 トルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
[0061] 金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、 金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
[0062] これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、 プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
[0063] このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび/または周期表の第 18属原子、具体 的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これ らの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ま しい。
[0064] 上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置 (ブラズ マ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得よう とする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を 50体積 %以上として反応性ガスを供給する。
[0065] 本発明に係るガスバリア層として用いるセラミック膜においては、セラミック膜が含有 する無機化合物が、 SiOxCy(x= l . 5〜2· 0、 y=0〜0. 5)または、 SiOx、 SiNyま たは SiOxNy(x=；!〜 2、 y=0. ；!〜 1)であることが好ましぐ特にガスバリア性、水 分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマ CVD適性の観点から、 SiO Xであることが好ましい。リファレンスとして用いる を与える熱酸化あるいは熱窒化 により形成したセラミック膜力 S、本発明のセラミック膜と「同組成比」であるとは、この原 子組成比が同じということである。
[0066] 本発明に係るセラミック膜が含有する無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合 物に、更に酸素ガスや窒素ガス、アンモニアガス等を所定割合で組み合わせて、 O 原子と N原子の少なくともいずれかと、 Si原子とを含む膜を得ることができる。
[0067] 以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無 機薄膜を基材上に形成することができる。
[0068] 次いで、本発明のプラスチック製光学素子で用いられる樹脂基材について説明す
[0069] 本発明に係る有機重合体樹脂基材 (ホスト材料)としては、光学材料として一般的 に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子とし ての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状ォレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂 、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であるこ とが好ましぐ例えば、特開 2003— 73559に記載の化合物を挙げることができ、その 好ましい化合物を表 1に示す。
[0070] [化 1]
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本発明の樹脂材料においては、有機重合体からなるホスト材料が、炭素原子数が 2 〜20の "ーォレフインと、環状ォレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる 環状構造を有するォレフィン系重合体である、特開平 7— 145213号公報の段落番 号〔0032〕〜同〔0054〕に示されている化合物や、脂環式構造を有する繰り返し単 位からなる脂環式炭化水素系共重合体であることが好ましレ、。本発明に好ましく用い られる環状ォレフィン樹脂としては、 ZEONEX (日本ゼオン）、 APEL (三井化学）、 アートン (JSR)、 TOPAS (チコナ）などが挙げられる力 S、これらに限るものではない。
[0072] 《その他の配合剤》
本発明の樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて 各種添加剤（配合剤ともレ、う）を添加すること力 Sできる。添加剤につ!/ヽては、格別限定 はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤 外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤;軟質重合体、アルコー ル性化合物等の白濁防止剤;染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィ ラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは 2種以上を組み合せて 用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択 される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含 有することが好ましい。
[0073] 〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル 系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可 塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
[0074] リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフ エート、クレジノレジフエニノレホスフェート、オタチノレジフエニノレホスフェート、ジフエニノレ ビフエニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸 エステル系可塑剤では、例えば、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジ メチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシ ノレフタレート、ブチノレべンジノレフタレート、ジフエニノレフタレート、ジシクロへキシノレフタ レート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフエニルトリ メリテート、トリェチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、 テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等 、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリァセチン、トリブチリン、ェチルフタリルェチ 等、クェン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリェチルシトレート、トリー n ブチル シトレート、ァセチノレトリエチノレシトレート、ァセチノレトリー n ブチノレシトレート、ァセチ ルトリー n— (2—ェチルへキシル）シトレート等を挙げることができる。
[0075] 〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化 防止剤などが挙げられ、これらの中でもフエノール系酸化防止剤、特にアルキル置換 フエノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透 明性、耐熱性等を低下させることなぐ成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強 度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を 組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で 適宜選択されるが、本発明に係る重合体 100質量部に対して好ましくは 0. 00；!〜 5 質量部、より好ましくは 0. 0；!〜 1質量部である。
[0076] フエノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、 2 t ブ チノレー 6—（3— t ブチルー 2 ヒドロキシー5 メチルベンジル）ー4 メチルフエ二 ルアタリレート、 2, 4 ジ一 t ァミル一 6— (1— (3, 5 ジ一 t ァミル一 2 ヒドロキ シフヱニル）ェチル）フエニルアタリレートなどの特開昭 63— 179953号公報ゃ特開 平 1― 168643号公報に記載されるアタリレート系化合物;ォクタデシル— 3— (3, 5 —ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 2, 2' —メチレン一ビス（ 4 メチル 6— t ブチルフエノール）、 1 , 1 , 3 トリス（2 メチル 4 ヒドロキシ — 5— t ブチルフエニル）ブタン、 1 , 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレンー3—（3' , 5' ージ tーブチルー 4' ーヒドロキシフエニルプロピオネート））メタン [すなわち、ペン タエリスリメチルーテトラキス（3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニルプロ ピオネート） ) ]、トリエチレングリコールビス（3—（3— t ブチノレー 4ーヒドロキシ 5— メチルフエニル）プロピオネート）などのアルキル置換フエノール系化合物； 6—（4ーヒ ドロキシー 3, 5 ジー tーブチルァニリノ） 2, 4 ビスォクチルチオ 1 , 3, 5 トリ ァジン、 4 ビスォクチルチオ 1 , 3, 5 トリアジン、 2 ォクチルチオ 4, 6 ビス 一（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーォキシァニリノ） 1 , 3, 5—トリァジンなどのトリアジ ン基含有フエノール系化合物；などが挙げられる。
[0077] リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な 限定はなぐ例えば、トリフエニルホスファイト、ジフエニルイソデシルホスフアイト、フエ ニルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノユルフェ二ノレ）ホスファイト、トリス（ジノユルフェ ニル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ二ノレ）ホスファイト、 10 - (3, 5— ジー t ブチル 4ーヒドロキシベンジル） 9 , 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホス ファフェナントレン 10 オキサイドなどのモノホスファイト系化合物； 4, Α' ーブチリ デン—ビス（3—メチルー 6— t ブチルフエ二ルージートリデシルホスフアイト）、 4, 4 ' —イソプロピリデン一ビス（フエ二ル一ジ一アルキル（C 12〜C 15)ホスファイト）など のジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合 物が好ましぐトリス（ノユルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノユルフェニル）ホスフアイ ト、トリス（2, 4 ジ一 t ブチルフエニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
[0078] ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリノレ 3, 3 チォジプロピオネート、ジミ リスチノレ 3, 3' —チォジプロピピオネート、ジステアリル 3, 3—チォジプロピオネート 、ラウリルステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキスー ( /3 ラウリル チォープロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4, 8 , 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。
[0079] 〔耐光安定剤〕
耐光安定剤としては、ベンゾフエノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定 剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられる力 本発明においては、レンズ の透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ま しい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、 HALSともいう）の中でも、テトラヒドロフラ ン（THF)を溶媒として用いた GPCにより測定したポリスチレン換算の Mnが 1 , 000 — 10 , 000であるものカ好まし <、 2, 000—5, 000であるものカより好まし <、 2, 80 0〜3 , 800であるものが特に好ましい。 Mnが小さすぎると、該 HALSをブロック共重 合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できな力、つたり、 射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性 が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズのようなプラスチック製光学素子 を長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆に Mn が大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し 、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、 HALSの Mnを上 記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたプラスチック製 光学素子が得られる。
[0080] このような HALSの具体例としては、 N, N' , N/f , Nf " ーテトラキスー〔4, 6— ビス {プチルー（N メチルー 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジンー4 ィル）ァミノ }—トリァジン— 2 ィル〕—4, 7 ジァザデカン— 1 , 10 ジァミン、ジブチルァミンと 1 , 3, 5 トリァジンと N, N' —ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジル）ブ チルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチル）アミノー 1 , 3, 5— トリアジン 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル)イミノ}へキ サメチレン { (2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ }〕、 1 , 6 へキサンジ ァミン一 N, N' —ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジル）とモルフォリン一 2, 4, 6 トリクロ口一 1 , 3, 5 トリァジンとの重縮合物、ポリ〔（6 モルフォリノ一 s— トリアジンー 2, 4 ジィル）（2, 2, 6, 6, ーテトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ〕一へ キサメチレン〔（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ〕などの、ピぺリジン 環がトリァジン骨格を介して複数結合した高分子量 HALS ;コハク酸ジメチルと 4ーヒ ドロキシー 2, 2, 6, 6 テトラメチノレー 1ーピペリジンエタノーノレとの重合物、 1 , 2, 3 , 4ープ、タンテトラ力ノレボン酸と 1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノーノレと 3 , 9 ビス（2 ヒドロキシー 1 , 1ージメチルェチル） 2, 4, 8, 10 テトラォキサスピ 口 [5, 5]ゥンデカンとの混合エステル化物などの、ピぺリジン環がエステル結合を介 して結合した高分子量 HALS等が挙げられる。
[0081] これらの中でも、ジブチルァミンと 1 , 3, 5 トリァジンと N, Nf ビス（2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 4ーピペリジル)プチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1 , 1 , 3, 3—テト ラメチルブチル）アミノー 1 , 3, 5 トリアジンー 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6 テトラメ チルー 4ーピペリジル）イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリ ジル）イミノ}〕、コハク酸ジメチルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 1ーピ ペリジンエタノールとの重合物などの Mnが 2, 000—5, 000のものが好ましい。 [0082] 本発明の樹脂材料に対する上記配合量は、重合体 100質量部に対して、好ましく (ま 0. 0；!〜 20質量き ^より好ましく (ま 0. 02〜； 15質量き ^特 ίこ好ましく (ま 0. 05—10 質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で 長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、 HALSの配合量が多すぎると、その 一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下したりして、例えば、プラスチ ック製光学素子としてのレンズの透明性が低下する。
[0083] また、本発明の樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が 30°C以下である化合 物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させるこ となぐ長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
[0084] 次いで、本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、 ガスノ リア膜或いはセラミック膜の形成に好適に用いることのできるプラズマ CVD法 及び大気圧プラズマ CVD法について、詳細に説明する。
[0085] 本発明に係るプラズマ CVD法につ!/、て説明する。
[0086] CVD法 (化学的気相成長法）は、揮発 ·昇華した有機金属化合物が高温の基材表 面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されると いうものである。このような通常の CVD法（熱 CVD法とも称する）では、通常 500°C以 上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難し い。
[0087] 一方、プラズマ CVD法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった 気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発 ·昇華した有機金属化合物が このプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられること により、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い 割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子 温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン'ラジカ ルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低 温でも分解すること力 Sできる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化 することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
[0088] しかしながら、プラズマ CVD法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラ ズマ状態とする必要があるため、通常は、 0. 101kPa~10. lkPa程度の減圧空間 で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑 であり、生産性の課題を抱えている方法である。
[0089] これに対し、大気圧近傍でのプラズマ CVD法では、真空下のプラズマ CVD法に比 ベ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなぐプラズマ密度が高密度であるた めに製膜速度が速ぐ更には CVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧 力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そ のような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発 明においては、大気圧プラズマ CVD法を適用すること力 真空下のプラズマ CVD法 よりも好ましい。
[0090] また、この方法によれば、樹脂基材上に前記セラミック膜を形成させたときの膜密度 が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下という範囲のセラミック膜が安定に得られることが特 徴である。
[0091] 図 2は、本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の層構成を示す模式図 である。ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子 1は、樹脂基 #Y、例えば、環状ポ リオレフイン上に一層のセラミック膜 3を有している。また、ガスバリア膜付きプラスチッ ク製光学素子 2は、樹脂基材 Βと、少なくとも 2層のセラミック膜 3と 2つのセラミック膜 間に位置するセラミック膜より柔軟性の高いポリマーを含む層 4とを有している。ここで 用いられるポリマー層としては、前記ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の基材 である樹脂基材に用いられる、具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単 独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフイン (ΡΟ)樹脂、環状ポリオ レフイン等の非晶質ポリオレフイン樹脂（ΑΡΟ)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー ボネート等の樹脂であり、ガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された 膜であれば特に限定されるものではなレ、。
[0092] ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子 2ではセラミック膜 3とポリマーを含む層 4と を 1層ずつ交互に配置した場合を示した力 その配置は無機層の間にポリマーを含 む層が挟まれて!/、れば良ぐ順番や数は問わな!/、。 [0093] 本発明に係るセラミック膜は緻密な構造を有し、硬度が高いため、複数の層に分け 応力緩和層を介し積層する構成が好ましい。また、樹脂基材との接着性上げるため 接着性のよい密着層を設けてもよい。また、表面の保護のために保護層を設けてもよ い。応力緩和層は、セラミック層に発生する応力を緩和し無機セラミック膜の割れや 欠陥の発生を防止する作用を有する。セラミック膜の形成条件 (反応ガス、電力、高 周波電源等）を選択し、例えば炭素含有率等を変えることで、前記セラミック層よりも 低密度で樹脂基材に接着性のよいセラミック膜、また応力緩和層として稍硬度が低く 柔軟な割れに強い傷つきにくいセラミック膜等を得ることができる。
[0094] また、前記ポリマー層に代わって、樹脂基材との間に接着性を上げるための接着層
(密着層）や、応力緩和層、保護層等として用いる同じセラミック材料からなる層であ つても良い。
[0095] 次!/、で、大気圧或!/、は大気圧近傍でのプラズマ CVD法を用いた前記ガスバリア膜 の製造方法につ!/、て述べる。
[0096] 先ず本発明のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造において使用される プラズマ製膜装置の一例について、図 3〜図 5に基づいて説明する。
[0097] 図 3または図 4等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、 前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対し て、主にプラズマ状態になりやす!/、放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガ スを送りこむことで前記セラミック膜を得ること力 Sできる。
[0098] 放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび/または周期表の第 18属原子、具 体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。こ れらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好 ましい。
[0099] 図 3は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示し た概略図であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に 、図 3では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置であ
[0100] プラズマ放電処理装置 10は、第 1電極 11と第 2電極 12から構成されている対向電 極を有しており、該対向電極間に、第 1電極 11からは第 1電源 21からの周波数 ω 1、 電界強度 VI、電流 IIの第 1の高周波電界が印加され、また第 2電極 12からは第 2電 源 22からの周波数 ω 2、電界強度 V2、電流 12の第 2の高周波電界が印加されるよう になっている。第 1電源 21は第 2電源 22より高い高周波電界強度 (VI〉V2)を印加 出来、また第 1電源 21の第 1の周波数 ω ΐは第 2電源 22の第 2の周波数 ω 2より低い 周波数を印加出来る。
[0101] 第 1電極 11と第 1電源 21との間には、第 1フィルタ 23が設置されており、第 1電源 2 1から第 1電極 11への電流を通過しやすくし、第 2電源 22からの電流をアースして、 第 2電源 22から第 1電源 21への電流が通過しにくくなるように設計されている。
[0102] また、第 2電極 12と第 2電源 22との間には、第 2フィルター 24が設置されており、第
2電源 22から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 21からの電流をアースし て、第 1電源 21から第 2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
[0103] 第 1電極 11と第 2電極 12との対向電極間（放電空間） 13に、後述の図 4に図示して あるようなガス供給手段からガス Gを導入し、第 1電極 11と第 2電極 12から高周波電 界を印加して放電を発生させ、ガス Gをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙 面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材とで作る処理空間をブラ ズマ状態のガス G° で満たし、前工程から搬送して来る基材 Fの上に、処理位置 14 付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図 4に図示してあるような電極温度調 節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際 の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これ に対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶 縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方 向での基材の温度ムラができるだけ生じないように、電極の内部の温度を均等に調 節することが望まれる。
[0104] ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べ、同時に 同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理 することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、 異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。 [0105] 図 4は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電 処理装置の一例を示す概略図である。
[0106] 本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置
510、二つの電源を有する電界印加手段 502及び 521、ガス供給手段（図示してい なレ、）、電極温度調節手段（図示してレ、な!/、）を有してレ、る装置である。
[0107] 図 4は、基材を保持するステージ電極（第 1電極） 508と角筒型固定電極群（第 2電 極） 51 1及び 512との対向電極間（放電空間）で、基材をプラズマ放電処理して薄膜 を形成するものである。
[0108] ステージ電極（第 1電極） 508と角筒型固定電極群（第 2電極） 511及び 512との間 の放電空間（対向電極間）に、ステージ電極（第 1電極） 508には第 1電源 502から周 波数 ω 1、電界強度 VI、電流 IIの第 1の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第 2電極） 511及び 512には第 2電源 521から周波数 ω 2、電界強度 V2、電流 12の第 2 の高周波電界をかけるようになつている。
[0109] ステージ電極（第 1電極） 508と第 1電源 502との間には、第 1フィルタ 501が設置さ れており、第 1フィルタ 501は第 1電源 502から第 1電極への電流を通過しやすくし、 第 2電源 521からの電流をアースして、第 2電源 521から第 1電源への電流を通過し に《するように設計されている。また、角筒型固定電極群（第 2電極） 511及び 512と 第 2電源 521との間には、第 2フィルタ 523が設置されており、第 2フィルター 523は、 第 2電源 521から第 2電極への電流を通過しやすくし、第 1電源 502からの電流をァ ースして、第 1電源 502から第 2電源への電流を通過しに《するように設計されてい
[0110] なお、本発明においては、ステージ電極 508を第 2電極、また角筒型固定電極群 5 11及び 512を第 1電極としてもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源が、また第 2電 極には第 2電源が接続される。第 1電源は第 2電源より高い高周波電界強度 (VI >V 2)を印加することが好ましい。また、周波数は ω 1 < ω 2となる能力を有している。
[0111] また、電流は II < 12となることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 IIは、好ましく は 0. 3mA/cm2〜20mA/cm、さらに好ましくは 1. 0mA/cm〜20mA/cm2 である。また、第 2の高周波電界の電流 12は、好ましくは 10mA/cm2〜100mA/c m2、さらに好ましくは 20mA/cm2〜 1 OOmA/cm2である。
[0112] ガス供給手段のガス発生装置で発生させたガス Gは、流量を制御して給気口よりプ ラズマ放電処理容器内に導入する。
[0113] 前工程力も搬送されて来た基材を、ステージ電極（第 1電極） 508に保持されたまま 角筒型固定電極群 51 1及び 512との間に移送し、ステージ電極 508と角筒型固定電 極群（第 2電極） 511及び 512との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）で 放電プラズマを発生させる。基材はステージ電極 508に保持されたまま搬送され、プ ラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材は、ステージ電極に保持されたまま、 放電空間を出て、次工程に移送する。
[0114] 放電処理済みの処理排ガス G' は排気口より排出する。
[0115] 薄膜形成中、ステージ電極 (第 1電極） 508及び角筒型固定電極群 (第 2電極） 511 及び 512を加熱または冷却するために、電極温度調節手段で温度を調節した媒体 を、送液ポンプ Pで配管を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
[0116] 図 5は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構 造の一例を示す斜視図である。
[0117] 図 5において、角筒型電極 36aは、導電性の金属質母材 36Aに対し、誘電体 36B の被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケッ トとなり、放電中の温度調節が行えるようになつている。
[0118] なお、角筒型固定電極の数は、上記ステージ電極上に並んで複数本設置されてい おり、該電極の放電面積はステージ電極 35に対向している全角筒型固定電極面の 面積の和で表される。
[0119] 図 5に示した角筒型電極 36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電 極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用い られる。
[0120] 図 5において、角筒型電極 36aは、それぞれ導電性の金属質母材 36Aの上に誘電 体 36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理した ものである。セラミックス誘電体は片肉で lmm程度の被覆であればよい。溶射に用い るセラミックス材としては、アルミナ '窒化珪素等が好ましく用いられる力 この中でもァ ルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングに より無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよレ、。またステージ電極 35aも 同様である。
[0121] 導電性の金属質母材 35A及び 36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、 白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複 合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来る力 後述 の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
[0122] 対向する第 1電極および第 2の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設け た場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離 のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距 離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加 電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場 合も均一な放電を行う観点から 0. ；!〜 20mmが好ましぐ特に好ましくは 0. 2〜2m mである。
[0123] 本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後 述する。
[0124] 本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第 1電源（高周波電源）としては 印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3-4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5-4500
A3 春日電機 15kHz AGI-023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50— 4500
A5 ハイデン研究所 100kHz * PHF- 6k
A6 ノ ーノレ工業 200kHz CF— 2000 200k
A7 パール工業 400kHz CF— 2000— 400k等の市販のものを挙 げることが出来、何れも使用することが出来る。
[0125] また、第 2電源（高周波電源）としては、 印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 ノ ーノレ工業 800kHz CF— 2000 800k
B2 パール工業 2MHz CF— 2000— 2M
B3 ノ ーノレ工業 13. 56MHz CF— 5000 13M
B4 ノ ーノレ工業 27MHz CF- 2000- 27M
B5 パール工業 150MHz CF— 2000— 150M等の市販のものを 挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
[0126] なお、上記電源のうち、 *印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モード で 100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
[0127] 本発明にお!/、ては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つこと が出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
[0128] 本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第 2電極（第 2の高周波電 界）に lW/cm2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発 生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第 2電極に供給する電 力の上限値としては、好ましくは 50W/cm2、より好ましくは 20W/cm2である。下限 値は、好ましくは 1. 2W/cm2である。なお、放電面積（cm2)は、電極において放電 が起こる範囲の面積のことを指す。
[0129] また、第 1電極（第 1の高周波電界）にも、 lW/cm2以上の電力（出力密度）を供給 することにより、第 2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させるこ とが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の 向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは 5W/cm2以上である。第 1電極に供給 する電力の上限値は、好ましくは 50W/cm2である。
[0130] ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続 サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれる ON/OFFを断続的に行う 断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第 2電極側（第 2 の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましレ、。
[0131] このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能 的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金 属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
[0132] 本発明に使用する誘電体被覆電極にお!/、ては、様々な金属質母材と誘電体との 間に特性が合うものが好ましぐその一つの特性として、金属質母材と誘電体との線 熱膨張係数の差が 10 X 10— 6/°C以下となる組み合わせのものである。好ましくは 8 X 10— 6/°C以下、更に好ましくは 5 X 10/°C以下、更に好ましくは 2 X 10— 6/°C以下 である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
[0133] 線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わ せとしては、
1：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3：金属質母材力ステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被 膜
6：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射 皮膜
8：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング 等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記 1項または 2項および 5〜8項が 好ましぐ特に 1項が好ましい。
[0134] 本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特 に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記 とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなぐ過酷 な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
[0135] 本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、 例えば、特開 2004— 68143号公報、同 2003— 49272号公報、国際特許第 02/4 8428号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げること ができる。 実施例
[0136] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[0137] 実施例 1
図 4に示すステージ電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、以 下の基材上にセラミック膜を形成した。放電処理装置は、ステージ電極に対向して棒 状電極を複数個、基材の搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放 電ガス、反応ガス 1、 2)及び電力を投入出来る構造を有する。
[0138] ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに 片肉で lmm被覆した。被覆後の電極間隙は、 1mmに設定した。また誘電体を被覆 した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、 放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する 電源は、応用電機製高周波電源（80kHz)、パール工業製高周波電源（13. 56MH z)を使用した。その他処理条件は以下の通りである。
[0139] 〈バリア加工〉
各層の形成条件は以下の通り、セラミック層形成の高周波側電源の電力を変化さ せガスノ リア膜付きプラスチック製光学素子である Sample No. ；!〜 5を作製した。
[0140] 以下においては、本発明のセラミック層（膜）の他に、生成条件を変え、密着層を積 層した。
[0141] 〈セラミック層〉
放電ガス： Nガス
反応ガス 1：酸素ガスを全ガスに対し 5体積％
反応ガス 2 :テトラエトキシシラン (TEOS)を全ガスに対し 0· 1体積％
低周波側電源電力： 80kHzを 10W/cm2
高周波側電源電力： 13. 56MHzを;!〜 10W/cm2で変化
セラミック層（膜)厚み： 5nm
このセラミック層（膜）の組成は、 Sample No. ；!〜 5それぞれが SiOであった。密 度 (ま、 SampleNo. 1力 2. 07、 Sample No2. 2. 11、 Sample No. 3力 2. 13 、 Sample No. 4力 2. 18、 Sample No. 5力 2. 20であった。 [0142] 〈密着層〉
放電ガス： Nガス
反応ガス 1：水素ガスを全ガスに対し 1体積％
反応ガス 2 :テトラエトキシシラン (TEOS )を全ガスに対し 0 · 5体積0 /0
低周波側電源電力： 80kHzを 10W/cm2
高周波側電源電力： 13. 56MHzを 5W/cm2
密着層厚み： 20nm
この密着層の組成は SiO C 、密度は 2. 02であった。
1.48 0.96
[0143] 〈基材〉
用いた基材は、 EVOH樹脂（クラレ製ェバール樹脂 F 101 )を用いて直径 5πιιη φ、 厚み lmmのペレット状のサンプルを形成したものを用いた。
[0144] これらのサンプルへ前記所定の条件によりバリア加工を行った。
[0145] 〈ガスバリア性能測定方法〉
これらバリア加工を行ったサンプルを 50ケを 1組として、 JIS Z0208に基づく重量 法（40°C、 90 %RH)で、全サンプルの表面積に対する吸湿した重さより、バリア性能 を 出した、 g/m /day) 0
[0146] 条件
〈密度比の測定〉
バルタのセラミック（酸化珪素； SiO )膜密度（ p b)としてシリコン基板を用い 1 100 °Cで熱焼成して表面に熱酸化膜を l OOnmの厚みで形成させ、 X線反射率測定によ り、熱酸化膜の密度を求めたところ 2. 20であった。これをバルタの酸化珪素膜の密 度 b)とした。
[0147] また、高周波側電源電力を変えてセラミック膜を形成した各サンプルにについて、 同じ X線反射率測定により、形成したセラミック膜 (酸化珪素膜)の密度 f)を算出 した。
[0148] X線反射率測定において、測定装置としては、マックサイエンス社製 MXP21を用 い、 X線源のターゲットには銅を用い、 42kV、 500mAで作動させた。インシデントモ ノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いた。入射スリットは 0. 05mm X 5mm,受 光スリットは 0. 03mm X 20mmを用いた。 2 Θ / Θスキャン方式で 0から 5° をステツ プ幅 0. 005° 、 1ステップ 10秒の FT法にて測定を行い、得られた反射率曲線に対 し、マックサイエンス社製 Reflectivity Analysis Program Ver. 1を用いてカー ブフィティングを行い、実測値とフィティングカーブの残差平方和が最小になるように 各パラメータを求め、各パラメータから各セラミック膜の密度を求めた。
[0149] こうして求めた大気圧プラズマ CVD法により形成したセラミック（酸化珪素）層の密 度 f )またバルタのセラミック（酸化珪素）層の密度（ p b)からそれぞれのサンプノレ に対して密度比（= P f/ P b)を求めた。
[0150] [表 1]
Figure imgf000032_0001
[0151] 表 1に記載の各単位は、水蒸気透過率は g/m2/dayである。表 1に記載の結果よ り、密度比が本発明の範囲にあるものは水蒸気バリア性能が高いことが分かる。
[0152] 実施例 2
サムコ社製プラズマ CVD装置 Model PD— 270STPを用いて、実施例 1と同様の 方法で、同じ基材上に下記の膜厚構成で製膜を行った。
[0153] Sample No. 6〜； 10における各層の製膜条件は以下の通りである。
[0154] 〈セラミック層〉
酸素圧力： 13. 3〜； 133Paの範囲で表 2のようにガス圧を変化させた
反応ガス：テトラエトキシシラン (TEOS ) 5sccm (standard cubic centimeter pe r minute)
電力： 13. 56MHzで 100W
基材保持温度： 120°C
このセラミック層（膜）の組成は、 Sample No . 6〜10いずれも SiOであり、密度は 、いずれも 2· 13であった。
[0155] 〈密着層〉
上記セラミック層製膜条件にて、電力の印加を逆にし、基材保持側をアースとし対 向電極側に高周波電力を印加し、製膜を行った。各 Sampleの密着層の組成は、共 通に SiO C であった。また、密着層の密度は、 Sample No. 6では 2· 08、 Sam
1.48 0.96
pie No. 7で (ま 2.05、 Sample No. 8で (ま 2.02、 Sample No. 9で (ま 1. 98、 S ample No. 10では 1. 96であった。
[0156] 作製したガスバリア膜付きプラスチック製光学素子について、前記同様にセラミック 層についてバルタの膜との密度比（= Pf/Pb)残留応力、又実施例 1と同様にガス ノ リア性能を評価した。
[0157] 〈残留応力評価法〉
100 m厚みで巾 10mm長さ 50mmの石英硝子上にバリア膜を 1 μ m厚みで各セ ラミック層を製膜し、 NEC三栄社製薄膜物性評価装置 MH4000にて残留応力を測 定した（MPa)。尚、実施例 1で作製した Sample No. ；!〜 5について同じ方法で残 留応力を測定したが（MPa)、全て 0. 9MPaであった。
[0158] また、ガスバリア性能は、初期と、以下の繰り返しサーモ条件経過後の値を両方求 めた。即ち、試料を 23°C、 55%RHの条件下に 24時間おき、これを— 40°C〜85°C の温度変化を 30分で 300回繰り返し実施した後、水蒸気バリア性能をそれぞれ測定 した。
[0159] 結果を以下に示す。なお、表 3のガス圧の項に記載の「一」は、大気圧を表す。
[0160] [表 2] 水 気バリァ性能
■Sample ガス圧 密度比 残留応力
( g /day) 備
Uo. (Pa) { == J f / b) (»Pa)
麵 緣返しザ一モ後
6 22,6 0,97 120 <0, { 0,3 比較例
7 39.9 0.97 80 <0, ί <0.1 本発明
8 53.2 0,9? 50 <0,！ <0,1 本発明
60 0.37 は く (Li <0.1 本発明
10 63.8 0.9? 5 <0.1 <0.1 本発明
5 ― ！ 0.9 <0.1 <0.1 ■i^v^pg"明 [0161] 表 2に記載の各単位は、水蒸気透過率は g/m2/dayである。表 2に記載の結果よ り、応力が本発明の範囲にあるものは繰り返しサーモ条件経過後も水蒸気バリア性 能が高いことが分かる。
[0162] 実施例 3
樹脂基材 (成形体）を以下に示す樹脂基材に変更し、 Sample No. ；!〜 10と同じ 加工を行い、 Sample No. 1；!〜 20を作製した。
[0163] 更に同じ樹脂基材にバリア加工として、特許文献 3 (特開 2004— 361732)を基に 、スパッタリングによって、 Siと Oとからなる厚さ約 l OOnmの無機系被膜を製膜した。 なお、スパッタリングは、ターゲットとしてシリコーンプレートを用い、導入ガス Ar/O = 45/55 [sccm]、製膜圧力 0· 7Pa、放電電力 2kWの条件で行った。
[0164] 次いで、前記無機系被膜の表面にウレタン系アンカーコート（三井武田ケミカル製、 主剤：タケラック A— 310、硬化剤：タケネート A— 3)を施し乾燥させた後、旭化成製 のサランラテックスを用いて厚さ約 800nmの塩化ビニリデン膜を有機系被膜として製 膜した。なお、アンカーコートおよび塩化ビニリデンの被膜は、ディップコート法で塗 布し、これを 70°Cで乾燥することで製膜した。
[0165] 得られた樹脂基材を 35°Cで相対湿度 20%の雰囲気下に 3日間エージングして、 該樹脂基材の全面を無機系被膜と有機系被膜との多層膜で被覆して Sample No . 21を作製した。
[0166] 次に樹脂基材上へ、その全面に、 日本ダクロシャムロック社製のソルガードプライマ 一をディップコート法で塗布し、 90°Cで 20分乾燥後、更にソノレガード NP730をディ ップコート法で塗布した。これを 120°Cで 1時間硬化処理することにより、 Siと Oとから なる厚さ約 300nmの無機系被膜をゾル—ゲル法によって製膜した。
[0167] この無機系被膜の表面に、前記 Sample No. 21と全く同様にして塩化ビニリデン 膜を製膜して有機系被膜とし、樹脂基材の全面を無機系被膜と有機系被膜との多層 膜で被覆して Sample No. 22を作製した。
[0168] 〈樹脂基材〉
酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸 収剤及び滑剤、可塑剤を所定量加えたシクロォレフイン樹脂 APEL5014 (三井化学 製）を溶融混練した。溶融混練には、ラボプラストミル KF— 6Vを用い、窒素下で行つ た。 lOOrpmで 10分間混練し、終了前に 2分間 2. 66kPaで減圧脱気を行った。
[0169] (成型体の作成）
得られた材料を、 160°C、 1. 33kPaの減圧下でプレスし、 φ 11mm, 3mm厚の成 型体とした。さらに表面を研磨しその成型体にガスバリア膜を形成した。
[0170] 〈反射防止膜の製膜〉
Sample No. 1；!〜 22及びバリア加工無し基材（Sample No. 23)に対し、更に 、アルバック社製枚葉式スパッタリング装置（SME— 200E)を用いて反射防止膜の 製膜を行った。
[0171] 反射防止膜としては、 TiO膜と SiO膜を基材側からこの順で所定の膜厚設けること により作製した。
[0172] 得られた反射防止膜付きプラスチック製光学素子を 80°C、 90%RHの環境下と 80 °C、 20%RHの環境下との環境変化を 30分で繰り返し実施し、クラックが発生するま での時間を評価した。尚、クラック発生は、光学顕微鏡により観察した。
[0173] [表 3]
Figure imgf000035_0001
[0174] 本発明に係わるガスノ リア膜を形成したプラスチック製光学素子はクラックが入りに くぐ耐久性に優れている。また、本発明のプラスチック光学素子は長時間使用しても 白濁することがなかった。

Claims

請求の範囲
[1] 樹脂基材上に、セラミック膜を少なくとも 1層有するガスバリア膜付きプラスチック製光 学素子において、前記セラミック膜の密度を p fとし、また、同組成比となるセラミック 膜を、前記セラミック膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成した ときの密度を としたとき、その密度比 Y (= p f/ p b)が 1≥Υ〉0· 95であり、力、 つ、前記セラミック膜の残留応力が圧縮応力で 0. OlMPa以上、 lOOMPa以下であ ることを特徴とするガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[2] 前記密度比 Y (= P f/ p b)が、 1≥Y> 0. 98であることを特徴とする請求の範囲第
1項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[3] 前記残留応力が、 0. OlMPa以上、 lOMPa以下であることを特徴とする請求の範囲 第 1項または第 2項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[4] 前記セラミック膜を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素または酸 化アルミニウムのレ、ずれかであるか、またはそれらの混合されたものであることを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれ力、 1項に記載のガスバリア膜付きプラスチ ック製光学素子。
[5] 前記セラミック膜と基材との間に該セラミック膜より低密度のセラミック膜を設けることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力、 1項に記載のガスバリア膜付きブラ スチック製光学素子。
[6] ガスバリア膜付きプラスチック光学素子がレンズであることを特徴とする請求の範囲第
1項〜第 5項のいずれ力、 1項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子。
[7] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ力、 1項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製 光学素子を適用したことを特徴とする光ピックアップ装置。
[8] 大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界により薄膜形成ガスを含有するガス を励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を少な くとも 1層形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、前 記セラミック膜の密度を p fとし、また、同組成比となるセラミック膜を、前記セラミック 膜の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの密度を p bとし たとき、その密度比 Y (= p f/ p b)が 1≥Υ〉0· 95であり、かつ、前記セラミック膜 の残留応力が圧縮応力で 0. 01以上、 lOOMPa以下であることを特徴とするガスバリ ァ膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
[9] 前記ガスが、窒素ガスを 50体積％以上含有することを特徴とする請求の範囲第 8項 に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
[10] 高周波電界が、第 1の高周波電界および第 2の高周波電界を重畳したものであり、前 記第 1の高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2の高周波電界の周波数 ω 2が高ぐ 前記第 1の高周波電界の強さ VI、前記第 2の高周波電界の強さ V2および放電開始 電界の強さ IVとの関係が、 V1≥IV〉V2 または V1〉IV≥V2を満たすことを特 徴とする請求の範囲第 8項または第 9項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光 学素子の製造方法。
[11] 前記第 2の高周波電界の出力密度が、 lW/cm2以上であることを特徴とする請求の 範囲第 10項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
[12] 樹脂基材を励起したガスに晒すことにより樹脂基材上にセラミック膜を少なくとも 1層 形成するガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法において、前記樹脂 基材を誘電体により保持することを特徴とする請求の範囲第 8項〜第 11項のいずれ 力、 1項に記載のガスバリア膜付きプラスチック製光学素子の製造方法。
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