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WO2007037557A9 - 画像の消去方法、画像の消去装置及び記録媒体の再生方法 - Google Patents

画像の消去方法、画像の消去装置及び記録媒体の再生方法

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Publication number
WO2007037557A9
WO2007037557A9 PCT/JP2006/320045 JP2006320045W WO2007037557A9 WO 2007037557 A9 WO2007037557 A9 WO 2007037557A9 JP 2006320045 W JP2006320045 W JP 2006320045W WO 2007037557 A9 WO2007037557 A9 WO 2007037557A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
image
recording medium
erasing
dye
dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/320045
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English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007037557A1 (ja
Inventor
Yuichi Hashimoto
Waka Hasegawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to US11/689,400 priority Critical patent/US20070159517A1/en
Publication of WO2007037557A1 publication Critical patent/WO2007037557A1/ja
Publication of WO2007037557A9 publication Critical patent/WO2007037557A9/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0009—Obliterating the printed matter; Non-destructive removal of the ink pattern, e.g. for repetitive use of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J29/00—Details of, or accessories for, typewriters or selective printing mechanisms not otherwise provided for
    • B41J29/26—Devices, non-fluid media or methods for cancelling, correcting errors, underscoring or ruling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D9/00—Chemical paint or ink removers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J11/00—Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form
    • B41J11/0015—Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form for treating before, during or after printing or for uniform coating or laminating the copy material before or after printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays

Definitions

  • the present invention relates to an image erasing method for erasing an image formed on a recording medium, an image erasing apparatus, and a recording medium reproducing method.
  • the purpose of the present invention is to easily and quickly erase an image (including characters) formed on a recording medium represented by paper without reducing the mechanical strength of the recording medium. It is to provide a method that can recycle resources at low cost and reuse resources.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus for carrying out such a method.
  • the present inventors have conducted intensive research focusing on the dielectric barrier discharge technology used for the removal and decomposition of exhaust gas and organic contaminants.
  • dielectric barrier discharge is used to remove and decompose exhaust gas and organic pollutants
  • the AC voltage application condition can be reduced from several tens of kilohertz.
  • the amount of ozone produced is less than a few hundred ppm.
  • the ionization potential of the dye in the image can be made lower than the ionization potential of the solid dye. It has been found that the above-mentioned effects are more excellent.
  • Ink The previous dye powder has a specific ionization potential: after image formation, it has an association with the solid ionization potential (here it has a specific ⁇ ionization potential, The inventors have obtained the knowledge that the above-mentioned effect becomes more remarkable as a result of 1. The present inventors have completed the present invention based on such knowledge.
  • the present invention is an image erasing method for erasing an image formed by applying a dye-containing ink to a recording medium, and the image was generated by dielectric barrier discharge.
  • An image erasing method characterized by exposure to an oxidizing gas.
  • the present invention also relates to an image erasing apparatus for erasing an image formed by applying an ink containing a dye to a recording medium, wherein the image is converted into an oxidizing gas generated by dielectric barrier discharge.
  • An image erasing apparatus comprising: an exposing unit; and a supporting unit that arranges the recording medium so as to be exposed to an oxidizing gas.
  • the present invention is a recording medium reproduction method characterized by including a step of erasing an image by the above-described image erasing method.
  • an image formed on a recording medium represented by paper is transferred to the recording medium machine.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an embodiment of an image erasing apparatus of the present invention.
  • the image of the present invention is a schematic side view showing another embodiment of the erasing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic side view showing still another embodiment of the image erasing apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic front view showing an example of further filling of the image erasing apparatus of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an embodiment of a power source used in the image erasing apparatus of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of an air gap used in the image erasing apparatus of the present invention. ',
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an embodiment of an air gap used in the image erasing apparatus of the present invention.
  • An image erasing method is an image erasing method for erasing an image formed by applying a dye-containing ink to a recording medium, wherein the image is generated by a dielectric rear discharge. It is characterized by exposure to oxidizing gas.
  • “deleting an image” means that the optical density of an image formed on a recording medium is reduced to a level that can be reused as a recording medium by an erasing process. This is not only the case where the image formed on the recording medium cannot be recognized visually (hereinafter referred to as “decoloring”). This includes cases where the optical density of the initial image formed on the recording medium is reduced to an optical density of 80% or less (hereinafter abbreviated as “color reduction”) 5. When this is expressed in terms of the residual optical density, the optical reflectance is reduced to 20% or less with respect to the initial optical reflectance at the maximum absorption wavelength of the colored portion. . : [Recording medium]...
  • the recording medium used in the present invention is not limited as long as an image can be formed by adding a dye-containing ink.
  • Examples of such recording media include paper, film, photographic paper, stickers, labels: compact discs, metal, .5 glass, various plastic products, courier slips, and composites of these. •it can.
  • the paper may be any of acidic paper, neutral paper, or alkaline paper, and examples include reusable paper.
  • the method for producing paper is to use chemical pulps and fillers typified by LBKP and NBK.P, and other paper sizing agents and other paper sizing aids as needed, and then use conventional methods to make paper.
  • pulp materials that can be used include mechanical pulp and recycled recycled paper pulp, and those mainly composed of this pulp. Fillers include calcium carbonate, kaolin, tanolec, and titanium dioxide. I can give you everything.
  • the paper thus obtained may be further coated with a hydrophilic binder, a matting agent, a hardener, a surfactant, a force containing a polymer latex polymer mordant, or coated. .
  • the basis weight of the paper is preferably in the range of 40-700 gZm 2 . .,
  • the recording medium used in the present invention preferably has a porous inorganic pigment on its surface, and preferably has a layer containing an inorganic pigment on the recording medium.
  • the porous inorganic pigment may be spherical or crushed as the particle shape.
  • the porous inorganic pigment has a pore volume of 0.2 cc / g or more, or a dispersed particle diameter of 0.50 ⁇ or less, or a pore volume of 0.2 c cZg or more, and dispersed particles. It is preferably in the form of particles having a diameter of 0.5 ⁇ or less.
  • the pore volume of the porous inorganic pigment is preferably 0.2 to 2.0 cc / g, and the dispersed particle diameter is preferably 0.01 to 0.5 // m. Since the porous inorganic pigment has such a pore volume and dispersed particle size, the ionization potential of the dye in the image formed using the dye described later can be lowered. Specifically, it is less than the ionization potential of solid dyes.
  • porous The pore volume of the inorganic pigment can be measured by mercury porosimetry by mercury porosimetry. In general, the pores of the medium and the inorganic face are different, and the power of the pores is detected by the mercury pore sizer. Fine porous inorganic pigment only: The pore volume can be calculated The dispersed particle size can be measured by scanning electron microscopy ⁇ 5.
  • porous inorganic pigments include alumina, silica, silica-alumina, colloidal silica, Zeora f ⁇ , gray,, kaolin, talc, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, oxidation Examples include composite materials of zinc, satin white ', caustic and acid clay, alumina, and siri force.
  • a method for producing a recording medium using the porous inorganic pigment is as follows. An aqueous coating liquid obtained by adding a water-based binder to the porous inorganic pigment is prepared, and then the obtained aqueous coating is prepared. A method of coating (coating) ⁇ liquid on a recording medium represented by paper (base paper). Aqueous binders. ⁇ As the agent, the following can be cited as power; however, it is not limited to these: ⁇ ⁇ : ' ⁇ ...' ' ⁇ ..
  • the color reduction or decoloring property of the ink image formed on the recording medium can be made excellent.
  • Examples of the method for applying the aqueous coating solution to the recording medium include T and the following methods. Mouth coater method, blade coater method, knife coater method, gate coater method, bar coater method, spray coat method, gravure coder method, force "Ten coater method Comma coater method.
  • the solid content may be in the range of 0.1 to 50 gm. If the coating amount is 0.1 g.Zm 2 or more, the ink jet image can be quickly reduced or decolored on the recording medium. On the other hand, if the coating amount is 50 g Zm 2 or less, it is possible to avoid unnecessary consumption of the water coating solution. :::-.
  • the aqueous aqueous coating solution After the application of the aqueous coating solution to the recording medium, the aqueous aqueous coating solution is wet with water.
  • the coating medium of the aqueous coating liquid on the recording medium can be dried using a hot air drying oven and a thermal drum: dried to obtain a surface-treated recording medium.
  • a thermal drum is used for drying the coating film of the aqueous coating liquid on the recording medium, the heated coating film can be pressure-bonded and dried to obtain a coating layer. After drying, the recording medium is calendered to obtain a strong coating film that does not peel off or fall off. : -'' [Ink] '.
  • the chemical bond bond cleavage reaction proceeds to cause the ink to lose its color. It is considered a thing.
  • Such decolorization of the dye easily proceeds by exposure to the oxidizing gas because the solid dye before the ink preparation has an ionization potential of 6.0 eV or less.
  • Solid dye before ink preparation must have an ionization potential of 4.2 eV or more. This is necessary for preventing oxidation in the atmosphere and suppressing photodegradation.
  • the ionization potential of the dye in the image formed on the recording medium It is necessary that the ionization potential in the solid before the production is lower by 0.1.l.eV or more, more specifically, 0.15 to 0.7eV. With this relationship of the ionization potential of the element, decolorization occurs more easily and more quickly.
  • the porous inorganic pigment included in the recording medium has a pore volume of 0.2 cc Zg or more, or It is necessary to have a dispersed particle size of 0.5 ⁇ . .. ..--.
  • the ink containing dye when the ink containing dye is applied to the recording medium containing the porous inorganic pigment, the color * molecules are individually adsorbed on the surface pores of the porous inorganic pigment, and the dye molecule Aggregation between each other is suppressed. As a result, the ionization potential of the color in the image tends to be lower than the ionization potential of the solid (solid: 'collection state'). On the other hand, if the pore volume and dispersed particle size of the porous inorganic pigment are incompatible with the dye molecules contained in the ink, the i : onization potential of the dye in the image will decrease. Kure, ...
  • the ionization potential value of such a dye can be obtained from the contact point between photoemission current and photon energy according to Fowler's law using an atmospheric photoelectron spectrometer 0 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-1).
  • the ink used in the present invention is not limited as long as it contains a pigment that can form an image on the recording medium.
  • the image may be formed on a recording medium by printing using an ink-jet printer, copier, or printing machine, or may be formed using a writing instrument represented by a pen, such as a pen.
  • the recording method is good.
  • a dye is dissolved, dispersed or dissolved in an organic solvent or water. 'You can list solutions and distributed ones.
  • the pigment contained in the above ing and .tau. May be any natural pigment ; or any pigment that develops color by the action of a synthetic pigment and a developer, but preferably has a polyene structure.
  • Examples of dyes that have a poly-soil structure include conjugated poly- mers of force chinoids such as ana dyes and gardenia yellow pigments.
  • the pigment used in the present invention may contain either a natural pigment or a synthetic pigment, but a pigment containing a natural pigment is good for human safety.
  • the above natural pigments and vegetables are produced by microorganisms.
  • Microbial pigments produce microorganisms' pigments. Use strains for any purpose, and the cultivation method is not limited. Using a known culture method, extract them from the culture solution of the microorganisms that produce them. , You can. If it is sufficient to maintain the ink properties, it can be used as a coloring matter that is not extracted and purified but is concentrated as it is and contained in the ink. Power: 'Specific examples of such microbial pigments include the following.
  • Scarlet pigment nooracin, melanin, carotenoid, mouth-and-mouth fill, phycopyrin, flavici, phenazine, prodigiosin, bioracein, indigo pigment, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, known (Pigment microbiology, PZ 0 See Margal ith, Chapman & Hall, London (1992).
  • red pigments, biolacenes, and indigo pigments are excellent in decoloring properties by an oxidizing gas, which will be described later, and among them, red potato pigments can be exemplified. .
  • red potato pigments are produced by the fungus of the genus Monascus, and have long been used as a coloring agent for red wine and meat in China and Taiwan, and their safety has been confirmed.5 .
  • Scarlet pigments are orange, Monascorubrin, yellow Ankaflavin, yellow Monascin, red ⁇ c Compositions consisting of compounds with similar structures but different substituents, such as Monasconolev, 'La./ (Monascorut> ramin), Norefrono. Rubropunctatin, and Noreb ⁇ Practa' rubropunctamine. (See J. Ferment. Technol., Vol. 51, p. 407 (1973)). These compounds are insoluble in water.
  • the strain of red potato that produces red potato pigment is a fungus of the genus Moscus. If it is good.
  • the Monascus fungus is as follows: Monascus purpureus [Monascus purpureus; National Institute of Technology and Evaluation, Biological Resource Center, (NBRC) Kataguchi No. BRC 4478], Monascus pilosus losus.; catalog number NBRC 4480) and Monascus ruber (number NBRC 9203). You can also mention these varieties and mutants.
  • the culture method of the red yeast rice strain is a solid culture method using a solid medium, a liquid culture method using a liquid medium Either of these can be used. From the solid culture method, powdered red yeast pigment is obtained, and from the liquid culture method, liquid red yeast pigment or an organic solvent extract thereof is obtained.
  • the medium is a well-known medium containing a carbon source, a nitrogen source, inorganic salts and micronutrients. Glucose as a carbon source, '. Sucrose saccharides, acetic acid, starch hydrolyzate, nitrogen source and micronutrients as peptone, yeast extract, malt extract, inorganic salts as sulfate and phosphate
  • a culture medium can be used.
  • the red yeast rice pigment thus obtained is a mixture of a water-insoluble component and a water-soluble component.
  • the water-insoluble components are monas rubulin, lepropanthactin, ancaflavin, monascin, monascorbamine and lepropancamine, and the water-soluble components are in culture.
  • Lurin or Lububu pantactin is bound to a water-soluble amino compound; ... '..',;
  • the culture supernatant or the extract thereof can be applied as it is. It is better to add a water-soluble mixture.
  • a water-soluble amino compound is added to the culture supernatant or an extract thereof, the formation of a water-soluble complex in which monascorbulin or lepropanthactin is combined with the water-soluble amino compound can be promoted.
  • the water-soluble component in the dye increases, and the ink color-reducing property and the Z-color erasing property in the present invention can be improved.
  • Examples of a method for adding a water-soluble amino compound to red yeast rice pigment obtained by culturing to increase the water-soluble component in the pigment include the following methods.
  • First, the koji mold is cultured under acidic conditions. Use acetic acid as a pH adjuster, culture while feeding, suppress the reaction between monasco-nolevulin or lepropanthactin and water-soluble amino compounds, and increase the amount of monascorbline and lepropanthactin insoluble in water.
  • a pigment containing is produced. After adding excessive water-soluble amino compound to the culture broth and adjusting H to neutrality, the cells were removed by centrifugation or filtration ⁇ Water-soluble components increased: it can.
  • Sentence after culturing under acidic conditions, extract the pigment containing Monascolbri and Lub mouth punactatin from the culture medium with an organic solvent and react with water-soluble amination chemical 5 .
  • the content of impure soot other than the dye is reduced, and the red mushroom dye is removed as a limited combination of dyes.
  • the color is unnatural.
  • the extraction solvent used for extracting the pigment from the culture solution include ethyl acetate, acetone, butanol, ethanol, and methanol. Of these, after using ethyl acetate as the extract, water can be used as the extract cleaning solution to improve the decoloring effect in the present invention.
  • a water-soluble amino compound to be added to the red yeast rice pigment obtained by the above culture a kind selected from the group consisting of amino acid, water-soluble protein, peptide and nucleic acid compound is These mixtures provide the excellent decoloring effect in the present invention.
  • any solvent may be used: 50% ethanol aqueous solution, 50% methanol aqueous solution , it is better to use a 5 0 mass 0/0 Asetonitoriru solution. : ⁇ .
  • the bioracein as a natural pigment used in the ink of the present invention is a genus Chromobacterium, Janth i nobac ter i urn or Alteromonas ( Al teromonas) is a microorganism belonging to the genus. Furthermore, what is held in the microbial cells of these variants or mutants can also be mentioned.
  • Janthinobacterium lividum (catalog number JCM9045 of RIKEN Microbial System Storage Facility) may be used.
  • Yantinopacterium lividam has a significantly different production of blue-violet pigment depending on the type of medium.
  • Many buds YE medium and potato semi-synthetic medium are used at a temperature of 5-30 ° C. Maintain culture at pH 6.0-8.0 Just do it.
  • N-Propyl alcohol, ethanol, ethanol, dioxan, and black mouth can be used as the extraction solvent for the nine dyes that can extract the dye from the cells by solvent extraction.
  • the oily product can be refined by the usual isolation method, Siri-Gelkuguchi Matodafukui, and reversed-phase high-performance liquid chromatography, and a bioraseine of the desired purity can be obtained. Yes.
  • the extract ' can be shrunk and used as is. No ⁇ '.
  • any of the extracted pigments as natural pigments in the present invention can be used.
  • Specific examples of the extracted color are as follows. From turmeric pigment, gardenia pigment, carotene, safflower pigment, rapeseed pigment, red pepper pigment, perilla pigment, grape juice pigment, red radish pigment, aka cabbage pigment, purple potato, pigment, chlorophyll pigment, cacao pigment, indigo pigment Animal pigments such as extracted pigments, lac pigments, cochineal pigments, and squid ink pigments.
  • gardenia pigments or red pepper pigments can be listed as pigments with high decoloring properties.
  • the dyes and dyes can be used.
  • an organic solvent used for ink jet ink can be used. Specifically, Arco
  • glycol ethers examples include the following.
  • fatty acid esters examples include the following.
  • ketones examples include the following.
  • ethers examples include the following.
  • hydrocarbon solvents examples include the following.
  • organic solvents can be used alone or in combination of 2 S or more.
  • the organic solvent is water-soluble
  • a mixed solvent obtained by adding water to these can also be used.
  • the water content in the ink may be in the range of 30 to 95% by mass with respect to the total mass of the ink.
  • a method of dispersing and dissolving the above element in these solvents a method of simply adding a dye to the solvent and dissolving it may be mentioned. If necessary, it may be finely divided using a disperser and dispersed using a dispersant (surfactant).
  • dispersers include the following. ′ Nobono remill, sand mill, attritor, ronore mill, agitator minole, Henshi 0 L mixer, colloid dominore, ultrasonic homogenizer, pearl minole, jet minole, ang mill.
  • the surfactant to be used any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used.
  • the content of the dye is 0.5 to 1 5 weight 0/0 If 0. 0 1-9 0% by weight Deari, limited with respect to the total weight of the ink. When the content of the pigment in the ink is within this range, a good image can be formed on the recording medium.
  • binder For ink, binder, ⁇ ⁇ adjuster, viscosity adjuster, penetrant, surface tension control as required It can contain preparations, antioxidants, preservatives, and fungicides.
  • the dielectric barrier discharge O, Ri plasma or generated
  • the oxidizing gas is a secondary product produced by this, the f image formed on himself recording medium If it is exposed, the pigment contained in the ink will become colorless. ,. '' ⁇ ,
  • the dielectric barrier discharge used in the present invention is such that one side of the electrode inside is covered with a dielectric.
  • the voltage is applied between the electrodes to generate a discharge, and the gas present between the electrodes It generates a plasma. According to this method, plasma can be generated stably in the atmosphere.
  • ⁇ dielectric barrier discharge is closed system, open system
  • Dielectric ⁇ As an electrode material for rear discharge,
  • O oxides include polymer sheets and rubber pellets in which conductive particles are dispersed.
  • the shape of the electrodes can be 'plate,' 'mesh, belt, drum', or linear, and both electrodes may have different shapes. ⁇ . ':'
  • carbon discharge materials such as carbon compounds, ceramics, glass, ferroelectric materials, and polymers can be used. Specific examples include: ''.-Diamond, diamond-like carbon and silica, magnesia, alumina, zirconium oxide, silicon nitride, aluminum nitride nitride, magnesium titanate, barium titanate, lead zirconate titanate, polyethylene, Vinylol chloride, polyethylene terephthalate, attalinole, polycarbonate, polyvinylidene fluoride.
  • Dielectric materials are applied in the form of a sheet of such a material and bonded to the electrode, or the electrode is vacuum-deposited on the surface of the dielectric using an ion plating method, or applied as a composite in which these materials are dispersed in a binder. be able to.
  • Gases that generate plasma by dielectric barrier discharge include air, oxygen, nitrogen, Examples include carbon dioxide and water vapor.
  • the dielectric barrier discharge used in the present invention is a discharge in which a voltage is applied between a first electrode covered with a dielectric and a second electrode separated from the first electrode. I like it.
  • the voltage applied between the first electrode and the second tortoise pole must be an AC voltage with a voltage V p: p of 1 to 40 kV and a frequency of 1 OH z to 20 kH z. I like it.
  • the voltage V pp is :! By applying an AC voltage of ⁇ 30 kV and a frequency of 2 OHz ⁇ 0 kHz, children can be erased more efficiently.
  • the waveform of the applied AC voltage may be a sine wave, triangular wave, rectangular ⁇ , pulse waveform, or a combination of these waveforms. ——.
  • the dielectric covering the first electrode and the surface on which the ink is fixed are placed in parallel and facing in parallel, and the distance between the dielectric and the recording medium is greater than 0 and less than 100 mm. If it is preferred ,. More preferably, it is 0.5 mm or more.
  • the dielectric-coated electrode surface has an area equal to or larger than that of the recording medium, efficient image erasing can be performed.
  • the recording medium when the recording medium is exposed to the oxidizing gas generated by the dielectric barrier discharge, the recording medium may be left standing, but it is performed by running the discharge area or the vicinity thereof. Can do.
  • a known conveying means can be used, and examples thereof include endless belt conveyance, roll conveyance, and drum conveyance.
  • Such a recording medium conveying means does not need to be electrically conductive, but may be electrically conductive and function as the second electrode.
  • the conveyance speed of the recording medium can be selected depending on the distance between the recording medium and the dielectric and the magnitude of the applied voltage. However, the relative speed with respect to the first electrode covered with the dielectric is 200 cm / min. Is Further, it is preferably 60 cm / min or less.
  • the image can be erased more efficiently and powerfully.
  • the recording medium is floated between the dielectric covering the first electrode and the first electrode. It is also possible to make the recording “both sides of the medium”> (2) colorless the ink on the surface if it is stationary or conveyed in the state.
  • the exposure of the printed material to the oxidizing gas can be selected from a closed system or an open system. In the present invention, it is preferable to use a closed system in which oxidizing gas is not extracted from the apparatus, and an adsorption filter for preventing leakage of oxidizing gas should be provided for both the closed system and the open system. preferable. '' ⁇ ⁇ ⁇ .
  • Oxidation of printed materials' ["When the exposure to raw gas is performed in a closed system, it is preferable to provide a feedback mechanism in the dielectric barrier discharge device that keeps the ozone concentration constant. Detection of ozone concentration. This can be done by using the absorption method and comparing it with a reference gas in a dielectric-barrier T-discharge device ⁇ and the ozone concentration in the dielectric-barrier discharge device must be at least 100 ppm. If the ozone concentration is less than this value, the dielectric barrier discharger should be activated quickly; Is preferred.
  • the voltage applied to the dielectric barrier discharge device or the frequency applied to the dielectric barrier discharge device is increased to heat the discharger, which is unnecessary for the colorless processing. It is preferable to decompose the oxygen.
  • the ambient temperature is preferably set to 100 ° C. or higher.
  • the image formed on the recording medium can be faded (reduced) by exposure to oxidizing gas, and preferably erased to a level that cannot be visually recognized.
  • the color fades and eventually becomes invisible.
  • the effect of the discharge voltage on image erasing is large, but it depends on the contact efficiency with the oxidizing gas, the composition of the oxidizing gas, the type of dye, the concentration of the dye, the composition of the dye, and the conditions of the recording medium material.
  • the time required for erasing differs.
  • the erase time can be adjusted by selecting these conditions. '' Can be adjusted.
  • the image erasing apparatus of the present invention is an image erasing apparatus for erasing an image formed by applying an ink containing a pigment to a recording medium.
  • a means for exposing to the oxidizing gas generated by is provided.
  • the image erasing apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following equipment, empty
  • FIG. 1 is a schematic side view of an embodiment of an image erasing apparatus of the present invention.
  • a barrier discharge electrode 3 having a first electrode 31 and a second electrode 41 which are provided opposite to each other and are opposed to each other by a dielectric 32. $.
  • Dielectric 3 2 is the first electrode.
  • 15 3 1 is in close contact with the second electrode 41 is the endless belt that moves due to the rotation of the mouth 42. Functions as a support and transport means for recording medium 1.
  • the first electrode 3 1 is connected to a reference potential point via an AC power source 2 ′, and by the AC power source 2: when a voltage is applied, the second electrode 4 1 and dielectric connected to the reference potential point Chemical gas is generated in the discharge region 3 3 between 3 2.
  • the discharge region 3 3 is expanded, and an oxidizing gas can be generated over a wide range, so that the recording medium can be efficiently exposed to the oxidizing gas. it can.
  • a positive or negative DC voltage can be applied to the second electrode 41.
  • the AC voltage V pp to be applied to the non-discharge electrode 3 is in the range of 1 to 40 kV and the frequency is in the range of 10 to 20 kHz. By setting this range, the oxidizing gas 25 can be generated more efficiently. More preferably, V pp is in the range of 1 to 30 kV, and the frequency is in the range of 2 OH z to TO k H z.
  • Applied AC voltage waveform is sine wave, triangle A wave, a rectangular wave, a pulse waveform, or a combination of these waveforms may be used. In this case, the distance between the dielectric 3 ⁇ and the recording medium 1 is 10 O mm or less and in the range exceeding O mm.
  • the first electrode .31, the second electrode 41, and the dielectric 32 are made of the above materials. ; 'Exposure of the recording medium 1 to the oxidizing gas can be performed by moving the E recording medium relative to the discharge area 33, or by stopping the rotation of the roll 42 and stopping it. it can.
  • the transport speed of the recording medium can be selected according to the voltage V pp applied to the electrode, the frequency, and the distance between the dielectric and the recording medium, but the voltage V pp, the frequency, the distance between the dielectric and the recording medium If it is within the range of the distance, it is 2 0 0 0 c mZ ⁇ ; or less. You can. ' ⁇ '
  • the exposure of the recording medium 1 to oxidizing gas can be done in a closed system or an open system.
  • an adsorption filter for preventing the oxidizing gas from leaking may be provided. .
  • FIG. 2 is a schematic side view of another embodiment of the image erasing apparatus according to the present invention.
  • the same members or parts as those shown in FIG. 1 are indicated by the same reference numerals as those shown in FIG. 1), and the first electrode 3 covered with the dielectric 3 2 1 and a barrier discharge electrode 3 provided with a second electrode 3.4 covered with an insulator 35 that also serves as a support for the recording medium 1.
  • An AC voltage is applied between the first electrode 31 connected to the AC power source 2 connected to the ground potential point and the second electrode 34 connected to the reference potential point.
  • the recording medium 1 is conveyed on the dielectric 35 in the discharge region 33 formed between the dielectric 3 2 and the dielectric 35 by the rotation of the pair of rolls 42, The recording medium 1 is exposed to the plasma generated in the discharge region 3 3, and the image becomes colorless.
  • the materials for the first electrode 3 2, the second electrode 3 4, and the dielectrics 3 2 and 3 5, those described above can be used.
  • FIG. 3 is a schematic side view of another embodiment of the image erasing apparatus of the present invention.
  • the brush-like needle-like electrode 36 as the second electrode and the dielectric 3 1st electrode coated with 5
  • a barrier discharge electrode 3 provided with an electrode 3 4.
  • the discharge region 33 is formed around the vicinity of the tip of the dielectric 3.5 ′ and the needle of the needle electrode 36, and an acidic gas is generated in this region.
  • FIG. 4 is a schematic side view of another example of the image erasing apparatus of the present invention. As shown in Fig. 4 (5, the same members or parts as in the apparatus shown in Fig.
  • the first electrode covered with a roll-shaped dielectric 3'8 is used.
  • a certain bar electrode 37 is provided.
  • a barrier discharge electrode 3 provided with a conductive drum 43 and a second electrode serving as a second electrode having a function as a supporting portion of the recording medium and conveying means.
  • the drum 4 '3 is transported to the discharge area 3 3 as the drum 4 is rotated.
  • the distance between the dielectric 3 8 and the recording medium is not more than 1,00 0 mi and exceeds the range of O mm.
  • P p electrode 3 7, conductive drum 4 3, dielectric 3 8 are made of the above materials So, '15. .
  • the tt source used in the image erasing apparatus of the present invention is capable of outputting an AC voltage having a voltage V pp of 1 to 40 kV and a frequency of 10 to 20 kHz. If it is good. However, there is a problem that commercial AC power sources using semiconductors are expensive. For this reason,
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an embodiment of a power source used in the image erasing apparatus of the present invention.
  • the power source has a simple configuration in which a commercially available transformer 51 is used as an input power source and electrical elements 52 to 55 and an air gap 6 are connected.
  • the electric elements 5 2 and 5 3 are resistors or coils.
  • the electric element 5 4 is a capacitance, and the electric element 5 5 5 is a resistor.
  • the air gap 6 is constituted by any combination of a needle, a flat plate, a blade, and a cylindrical shape, and the material may be conductive or conductive as long as it has conductivity.
  • FIG. 6 and FIG. 7 are schematic views showing an embodiment of the air gap used in the image erasing apparatus of the present invention.
  • an AC voltage of ⁇ frequency is applied to Tran 5 1 and the distance between flat metal electrodes in air gear.
  • 5 p 6 is set to an arbitrary value of 1 O mm or less', Mr. Vpp :!
  • An AC voltage force including a pulse 3 ⁇ 4-shape with a frequency of ⁇ 40 kV and a frequency of 10 Hz to 20 kHz is generated and a good barrier discharge is obtained.
  • any gap distance, electrical element type and value can be used.
  • the recording medium playback method of the present invention includes the above-described step of using the image erasing method of the present invention.
  • the method is not limited. Is it possible to proceed with the cleavage reaction of the dye in the image formed on the recording medium? However, it uses an oxidizing gas generated by dielectric barrier discharge.
  • the present invention can prevent a substance that oxidizes the dye from remaining on the recording medium. For this reason, even if a recording medium bearing a colorless pigment is applied with 0 ink containing a pigment again to form an image, the cleavage reaction of the pigment does not proceed and the colored state is maintained.
  • the recording medium can be reused.
  • Alumina fine powder (trade name: “Cataloyed AP-3”, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Polyvinyl alcohol (trade name “SMR—10HH” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed so that the mass ratio was 90/10, and water was added so that the solid content ratio was 20% by mass. Stir. This was applied to a PET film so that the amount after drying was 25 gZm 2 and dried at 110 ° C. for 10 minutes. This was designated as recording medium 1. .
  • the obtained liquid had a viscosity of 1,80 OmPa ⁇ s at 25 ° C, and the number average molecular weight of the polymer contained in the water / methanol mixed solvent was 150,000.
  • a recording medium 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that polybulal alcohol was changed to binder B obtained by the above operation.
  • Colloidal silica (trade name: Snowtex C, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl chloride Nil alcohol (trade name “SMR— 1 ⁇ 0HH”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed so that the solids-to-mass ratio was 9% to 10%. Then , water was added and stirred so that it became zero . This is dried on PET film. The mass of ⁇ oat will be 35 gZm 2 ; Dry at C for 10 minutes. This was designated as recording medium 4.
  • the resulting supernatant had an absorbance at a length of 50.0 nm of 0.2 when diluted 1 / 0.0 in distilled water.
  • An equal amount of ethanol was added to the supernatant, and after stirring, the mixture was further centrifuged (9000; rpm, 10 minutes) to remove the water-insoluble pigment.
  • the obtained supernatant was concentrated to dryness to obtain a water-soluble red pigment.
  • dye Z ethanol . 1 0. Z Z90.. Mix well and dissolve well with sufficient stirring.
  • Fluoropore filter with a pore size of 0.4 5 / m [Product name: manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd.] was subjected to pressure filtration, and ink 6 was prepared. : ..
  • Example 3 The culture solution obtained in Example 3 was centrifuged (9000 rpm, 10 minutes).' The supernatant and the cells were separated. The obtained pigment-containing wet cells were freeze-dried and the water content was determined to be 75.6% by mass.
  • the device shown in Fig. 1 was used for decoloring in a closed system.
  • the device shown in Fig. 5 as the AC power source and the configuration shown in Fig. 6 as the air gap.
  • Electrical Matsuko 5 2, 54 .. Each 500 k Q, were used elements of 2.000 p F (electric element 5.3, 5 5 flowers: teeth).
  • the distance between the metal electrodes is set to 1.7 mm, and an AC voltage 0 V, 50 Hz is applied to the neon transformer (Aiden Shoji Co., Ltd., Model 6 1— 2 3 1 4). 0.
  • An AC voltage including a pulse waveform with a frequency of 50 Hz and an applied voltage of V pp of 20 kV was applied to the discharge electrode.
  • the dielectric 3 2 is 22 5 X 50 X 1 mm thick soda glass, the electrode 3 1 provided on the dielectric 32 is nickel, and the counter electrode (conductive endless belt 4 1) is carbon-containing ethylene propylene. Rubber was used.
  • the printed materials 1 to 10 were conveyed at a speed of 200 cmZ and subjected to discharge treatment (Examples 1 to 10).
  • the barrier discharge electrode 3 and the conductive endless belt 41 were placed so that the distance between the bottom surface of the dielectric and the printed material was 1.8 mm.
  • the ozone concentration between the bottom surface of the dielectric and the printed material (discharge region) was measured with an ozone concentration meter (Modell300, manufactured by Direc), and was about 20-0 ppm.
  • the optical density of 10 was measured with a single transmission 'reflection densitometer (trade name. “X-Rite 310TRJ, X-Rite, Inc.”). Against optical density
  • optical density after the discharge treatment was calculated from the following formula as the optical density ratio.
  • Optical dark residue ratio (Optical density after discharge treatment Optical density before discharge treatment) X 100 5
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Printed material 10 was discharged in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage was V kHz and the applied voltage V p p 15 was 5 kV, and the optical density ratio was calculated. The results are shown in Table 4. The ozone concentration between the bottom surface of the dielectric and the printed material (discharge area) was measured with an ozone concentration meter (Modell300, manufactured by Direc). The result was about 240 ppm.
  • the barrier discharge electrode 3 and the conductive roller 43 were arranged so that the distance between the bottom surface of the dielectric and the printed material was 1. Omm. The results are shown in Table 5. The ozone concentration between the dielectric bottom and the printed material (discharge region) was measured with an ozone densitometer (Model 1300, manufactured by Direc) and found to be about 80 ppm. (Table 4
  • Recording medium ' Dye in' Ink 'Optical density Residual rate (%)
  • Example 1 Alumina-coated paper Copper phthalocyanine tetrane 7 5
  • Example 2 Alumina-coated paper 'Copper phthalocyanine 3 ⁇ 4Snorejo 5 3
  • Example 3 Alumina-coated paper Copper lid mouth cyanine tetrasulfo 5 5
  • Example 5 Alumina coat Gardenia yellow 5
  • Example 6 Alumina coat paper 'Pepper color pigments, 9 ⁇ : Example 7'. Z Remina-coated paper Black mouth ”.”: ⁇ 3 8
  • Example 8 Alumina coated paper Indigo Carmine '7 No. 9
  • Example 9 Alumina coated paper Red pigment.' 5
  • Example 1 0 Alumina coated paper Amber pigment. 6
  • the printed matter printed on the inorganic pigment coated member with the ink jet ink is exposed to the oxidizing gas generated by the dielectric barrier discharge.
  • natural pigments are used as pigments, they are excellent in decoloring and subtractive color reduction, and in particular, when red potato pigments, gardenia yellow pigments, red pepper pigments, or indigo pigments are used, they are more excellent.
  • alumina is used as the inorganic pigment in the inorganic pigment coating material, the decoloring property Z ' ⁇ '; ⁇ :. '.
  • silica gel, rusilica fine powder and polybular alcohol (trade name “SMR-1'0HHJ, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)” were mixed so that the mass ratio was 90 / l 0. solid content ratio was stirred with water so that 7.20%.
  • the pore volume and dispersed particle size of the inorganic pigment particles of the obtained recording media were measured by the above method. Shown in 6. '
  • the decoloring process was performed in a state where the printed products 25 to 34 were stopped just below the barrier discharge electrode by the conveying roller 42.
  • the device shown in Fig. 5 was used as the AC power source, and the configuration shown in Fig. 7 was used as the air gap.
  • Electrical element 52, 53, 5 4 and 55 were 0.9 ⁇ , 10 k ⁇ , 1000 ⁇ F, and 10 k ⁇ , respectively.
  • the air gap 6 is set to 2 mm between the metal electrodes, and an AC voltage (80 V, 5 OH z) is applied to the inverter neon transformer (Lessip Co., Ltd., M-5) with a frequency of 50
  • An AC voltage including a pulse waveform of H z and an applied voltage V pp of 30 kV was applied for 10 seconds to perform a discharge treatment (Examples 3.4 to 43).
  • dielectric 32 is 250 X 300 X thickness ..
  • electrode 3 1 provided on dielectric 3.2 is chromium
  • counter dielectric 35 250 X 300 X thickness
  • the counter electrode 34 provided on the bottom surface of the 0.2 mm soda glass and the counter dielectric 3 was a stainless steel plate.
  • Example 22 Recording medium 5. Garden blue blue Element 5.3 3 5 .., 2 1 7 Implementation ⁇ 2 '3 Recording medium 6 Gardenia blue dye. .5. 3 5. 1 5 1 5
  • Example 24 Recording medium 7 Guchinashi blue pigment 5.3-5.09
  • Example 25 Recording medium 8 Gardenia blue cold 5. 3 5. 02; 8 Example 26 Recording medium 5. Tugashi dye 5. 95 5. 85 1 2
  • Example 27 Recording medium 6.
  • Example 28. Recording medium 7 Pepper dye 5.95 5. 69. 8
  • Example 29 Medium 8 Pepper dye 5. 9.5, 5. 63 6
  • Example 30 Recording medium 5 Copper phthalocyanate t 6 05 6. 01 72
  • Example 3 Recording medium 6 Copper: 7 Tarussian di 6. 6. 5 5. 98 6 1
  • Example 32 Recording medium 7 Copper lid mouth shelf 6. 05 5. 95 54
  • Example 33 Recording medium 8 Copper lid mouth shelf 6. 05 5. 93 50 Tetrasulfonic acid
  • the solid (pigment powder) dye is 0.1 eV or more lower than the ionization potential of the previous solid dye of 6. O eV or less, the decoloring property of the ink Excellent color reduction. It can be seen that when a red pepper dye, a red pepper dye, or an indigo carmine dye is used as the dye, it is excellent in decoloring property and Z decoloring property. ⁇ '37; ⁇ ' ⁇ ⁇ . ⁇ : ⁇ : ⁇ ⁇ .:, ⁇ ' ⁇ '

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Abstract

記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成された画像を消去する画像の消去方法であって、該画像を、誘電体バリア放電により発生した酸化性ガスに暴露することを特徴とする画像の消去方法、かかる方法を実施する装置及び記録媒体の再生方法。

Description

明 細 書 画像の消去方法、 画像の消去装置及び記録媒体の再生方法 技術分野 '
本発明は、記録媒体に形成された画像を消去する画像の消去方法、画像の消去装 置及び記録媒体め再生方法に関する。 背景技術
コンピュータ一、 プリンター、 複写機、 ファクシミリの普及に^ ί半い、 紙への出力 の要求はますます増加している。紙ほど視認性及び携帯性に優れた媒体は現在のと ころ他になく、 情報の電子化、 ペーパーレス化が進展した現状においても.、 紙の需 要は増加して!、る。
. .一方、 限りある.資源の有効利用を図るだめ、.紙の再生 '再利用の技術開発の重要. 性が増大している。 '従来の紙の再生方法は、 .0收紙を水で再解膠した後、 脱墨工程 におい.てインク部分を浮 分離し、更に漂白を行い、再生紙として再利用するもの である.。 しかし、 この方法では、 紙力が低下し、 ΰかも新規に製紙する場合に比べ て工程経費が高いという問顯がある。よって、再解膠、脱墨工程を経ることな'しに、 紙を再利用或いは再生する方法が望まれている。
このような背景から、近年、発色状態の呈色性化合物を消色状態へ変えることの できる可消色性色素組成物を含む画像形成材料により、紙を印刷する方法について 種々検討が行われている。 そのような画像形成材料として、印加する熱エネルギー の制御による記録層の可逆的な透明度変化を利用したもの（特開昭 6 3 - 3 9 3 7 7号公報参照）、 電子供与性をもつ発色剤と、 電子受容性をもつ頭色剤との分子間 相互作用を利用したもの （特開 2 0 0 1— 1 0 5 7 4 1号公報参照） が報告されて いる。 又、 電子線照射により消色する色素を含むィンク （特開平 1 1— 1 1 6 8 6 • 4号公報参照）、 光照射により着色剤を消色させうる作用を持つ添加剤を含有する インク (特開 2 0 0 1—' 4 9 1 5 7号公 照 Γが報告きれている。.更に、 紅麹色 素を用いることにより、^:を照射することで消色可能であるインクジェット用イジ ク及び記録方法（国際公開第 0 2 / 0 8 8 2 6 5号パンフ.レツ ト 照） が報告され ている。 又、.活性化ガスにより普通紙上の画像を分解、 消去する方法 （特開平 7 _ 2 5 3 7 3 6号公報参照）.が提案されている。 '
- 発明の開示 '
しか ながら、特開昭 6 3— 3 9 3 7 7号公報及び特^ 2 0 0 1— 1 0 5 .7 4 1 号公報に記載の方法では、 記録媒体、 書込一消去装置の初期'コスト、 及びランニン グコス卜が:いずれも高価であり、 実用的ではなし、0 特開平 1 1 - 1 1 6 8 6 4号公. 報に記載の方法では.、電子線^、射を行うため、程度が少ないとはいえ基材が劣化し .たり、 2次. X線が発生するおそれがある。 特開 2 0 0 1 - 4 9 1 5 7号公報に記載 ' のインクにおいては、用いる添加剤は具体的には色素系増感剤であり、添加剤を着.. 色剤の含有量に対して質量比で 1 Z 1 0〜： I 0ノ1 0と多く 加するため、インク ' のコス卜が高いという欠点がある。又、 国際公開第 0 2 Z 0 8 8 2 6 5号パンフレ ット及び特開平 7— . 2 5 3 7 3 6号:公報に記載の方法においても、更なる容易かつ 迅速な画像の消去方法が要請されている。 ' '
'本発明の目的は、 紙に代表される記録媒体に形成された画像 （文字を含む） を、 記録媒体の機械的強度を低下させることなく、容易かつ迅速に消去し、使用済みの 記録媒体を低コストで再生し、資源の再利用を図ることができる方法を提供するこ とにある。
又、 本発明の目的は、 かかる方法を実施する装置を提供することにある。
上記目的に鑑み、 本発明者らは、 排ガスや有機汚染物の除去 ·分解に用いられて いる誘電体バリア放電技術に着目し鋭意研究を行った。誘電体バリア放電を排ガス や有機汚染物の除去 ·分解に用いる場合、 交流電圧印加条件は数十 k H zからマイ クロ波に亘る高い周波数で動作させるため、生成されるオゾンの量が数百 p p m以
' 上と非常に高濃度である'。 そのため、 ^クンの処 a 負^がかかることに加え、 効 率の良い画像の消去を行うことができなかった。 ' し 本発明者らは、.記録媒体に形成され 画像 （文字を含む。 以下同様） に特定の放 . 電により発生する酸化性ガスに暴露することによって色素分子の酸化反応を適切 に進行さ ·¾：ることがで.き,、環境へ悪影響を及ぼすことなく、画像の消去を効率よく 行 ことができることを見出した。しかも、特定の交流電圧を使用することにより、 低コス卜で、 容易かつ迅速に行うことができることの知見を得た。 更に、 記録媒体 ： の表面に多孔質無機顔料を有する場合、画像の消去をより効率的に行うことができ る。.加えて、 特定の表面を有する記録媒体に画像を形成すると、 画像中の色素のィ ' ォン化ポテンシャルが、固体状の色素のィオン化ポテンシャルより低くすること力 でき、 これに起因してより優 た上記効果を奏することを見出した。 インク化する: .前の色素粉末が特定のイオン化ポテ'ンシャル：を有レ、画像形成後に、 前記固体状の イオン化ポテンシャルとの関連 (こおいて特定 φイオン化ポテン、:/ャルを有するこ ■ とにより、 上記効果がより顕著となることの知見を得た。 本発明者らは、 かかる知 見に ¾づき、 本発明を完^させるに至った。
本発明は、.記録媒体に色素を含有する'ィンクを ^与することにより形成された画 像を消去する画像の消去方法であって、該画像を、誘電体バリア放電により ¾生し . た酸化性ガスに暴露するこどを特徴とする画像の消去方法である。
又、本発明は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより形成され た画像を消去する画像の消去装置であって、該画像を、誘電体バリア放電により発 生した酸化性ガスに暴露する手段と、記録媒体を酸化性ガスに暴露可能に配置する 支持手段とを備えたことを特徴とする画像の消去装置である。
本発明は、上記画像の消去方法により画像を消去する工程を含むことを特徴とす る記録媒体の再生方法である。
本発明によれば、紙に代表される記録媒体に形成された画像を、記録媒体の機械 的強度を低下きせることなぐ、 低コス トで、 容易か 迅速に消去し、使用済みの記 録媒体を低コヅトで、.しかも装置の小型^を図り V資源の再利用を図ることができ る。 . . - ' ； . . .. .. ' '
5 図面の簡単な説明 ： . ' ■ '
図 1は、 本発明の画像の消去装置の一実施例を示す概略側面図である。
図 2は: 本発明の画像の :消去装置の他の実施例を示す概略側面図である。
図 3は、 本発明の画像の消去装置の更に他の実施例を示す.概略側面図である。 図 4は、 本発明の画像の消去装置の更に fillの実施例を示す概略^面図である。
0 図 5は、 本発明の画像の消去装置に用いる電源の一実施例を示す概略図である。 '' 図 6は、本発明の画像の消去装置に用いる気中ギ ップの一実施例を示す概略図. である。 . . . . ' ,
. , 図 7は、本発明の画像の消去装置に用いる気中ギヤップの一実施例を示す概略図
" である。 ' . . · . ' ' ■
5 . ■'
： ' 発明を実施するための最^の形態
本発明の画像の消去方法は、記録媒体に色素を含有するィンクを付与することに より形成された画像を消去する画像の消去方法 あって、.該画像を、誘電体 リア. 放電により発生した酸化性ガスに暴露させることを特徴とする。
0 本発明において、 「画像の消去」 とは、記録媒体に形成された画像の光学濃度が、 消去処理により記録媒体として再利用可能な程度に減少することをいう。 これは、 記録媒体に形成された画像が目視にて全く認識できなくなる場合 （以下、 「消色」 と略す。） だけではない。 記録媒体に形成された初期の画像の光学濃度に対して、 8 0 %以下の光学濃度に減じる場合 （以下、 「減色」 と略す。） をも包含するもので5 ある。 これを光学濃度残率で表すと、着色部の最大吸収波長における初期の光学反 射率に対して、 2 0 %以下の光学反射率に減じる場合となる。 . ： . [記録媒体] . . · . ' . . . . ... ■
本発明に用いられる記'録媒体どしては 色素を含有するィンクを付与することに . よって画像の形成が可能なものであれば、制限されるものではない。 かかる記録媒 , 体としては、紙、 フィルム、印画紙、 シール、 ラベル： コンパク トディスク、金属、. 5 ガラ.ス、 各種プラスチヅク製品、 宅配便の伝票や、 これらの.複合物を挙げることが •できる。 上記紙は、 酸性紙、 中性紙又はアルカリ性紙のいずれでもよく、 再利用可 能なものを挙げることができる。 このよう:な紙の製法としては、 LBKP、 NBK . Pに代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤ゃ抄紙助剤を ' 必要に応じて用い、 常法により抄紙する方法を挙げる -とができる'。使用するパル0 プ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用したものや、 これちを主体とす ノ るものを挙げることができ、 填料としては、 炭酸カルシウム、 カオリン、 タノレク、. 二酸化チタンを挙げるごとができる。 このようにして得られた紙は、 更に親水性バ . . ィンダ一、 マット剤、 硬膜剤.、 界面活性剤、 'ポリマ一ラテックス ポリマー媒染剤 を含有する力、、 又は塗布されていても良い。' 紙の坪量は 40〜700 gZm2の範5 . 囲であることが好ましレ、。 .,
： ' 本発明に用いられる記録媒体は、多孔質無機顔料を表面に有するものであること が好ましく、記録媒体上に無機顔料を含む層を具備しているものであることが好ま しい。多孔質無機顔料は、粒チ形状としては球状、破砕状のいずれであっても良い。 '' 更に多孔質無機顔料は、 細孔容積が 0. 2 c c/g以上、 又は分散粒子径が 0. 50 μπι以下、 又は細孔容積が 0. 2 c cZg以上であって、 かつ分散粒子径が 0. 5 μπι以下の粒子状であることが好ましい。 多孔質無機顔料の細孔容積としては 0. 2〜2. 0 c c/gであり、 分散粒子径としては 0. 01〜0. 5 //mであること が好ましい。多孔質無機顔料がこのような細孔容積及び分散粒子径を有することに より、後述する色素を用いて形成した画像中の色素のイオン化ポテンシャルを低下5 させることができる。 具体的には、 固体の色素のイオン化ポテンシャルよりも 0.
1 e V以上低くすることができ、優れた画像の消去効果を得ることができる。 多孔 '質無機顔料の細孔容積は、水銀圧入法による水銀ポロシメ一ターにより測定するこ ができる。一 '般に、 .記^媒体と無機顔^の細孔 ί圣は異な、ること力 ら、 水銀ポ口シ メ一ターにより細孔径に^] "する細孔容積の分布を検出し、多孔質無機顔料'のみの細 ： 孔容積を算出することができる。 分散粒子径は、走査電子顕微鏡観察により測定す ■ 5 る'こ.とができる。 . · . . .， . ' — ·
かかる多孔質無機顔料の具体例としては、アルミナ、シリカ、シリカ—アルミナ、 コロイ'ダルシリカ、 ゼオラ f 卜、 グレイ、 ，カオリン、 タルク、.炭酸カルシウム、 硫 酸バリウム、 水酸化アルミニウム、 二酸化チタン、 酸化亜鉛、 サチンホワィ ト'、 ケ . ィソゥ土及び酸性白土、 アルミナ、 シリ力の複合材料を挙げるこ ^ができる。 . 10 前記多孔質無機顔料を用いた記録媒体の作製方法とレては、多孔質無機顔料に水 ノ 性結着剤を.添加した水性塗工液を調製した上で、 得られた水性塗 ±液を紙 （原紙） . に代表される記録媒体にコ一卜 （塗工） ·する方法を挙げることができる。 水性結着 . ·,剤としては、以下のものを挙げることがでぎる力;、これらに限定されるものではな ： ■ ■■ レヽ。 .：'■. . . ' ' · · '·. ■ . ノ. . ·■.. · .
15 ポリ ビニルアルコー 、' カゼイン、 スチレンブタジェシラバー、，でんぷん、 ポリア ： ' クリルァミ ド、 ポリ ビニルピ口リ ドン、'ポリビニルメチルエーテル、 ポリエチレン オキサイ ドの水溶性高分子化合物。 ' -
;上記多孔質無機顔料と水维結着剤の質量比 （多孔質無機顔料 Z水性結着剤)' は、
0 . ：!〜 1 0 0の範囲であり、 限定すれば 1〜 2 0であることが好ましい。 多孔質 20 無機顔料と水性結着剤の質量比 （多孔質無機顔料ノ水性結着剤） が 1 0 0以下であ れば、記録媒体から多孔質無機顔料の脱落、 いわゆる粉落ちを抑制することができ る。 多孔質無機顔料と水性結着剤の質量比 （多孔質無機顔料 Z水性結着剤） が 0 .
1以上であれば、記録媒体に形成されたィンクジ ット画像の減色性又は消色性を 優れたものとすることができる。 水性塗工液には、 必要に応じて顔料分散剤、保水 5 剤、 増粘剤、 消泡剤、 離型剤、 着色剤、 耐水化剤、 湿潤剤、 蛍光染料、 紫外線吸収 剤を配合することができる。 上記水性塗工液の記録媒体への塗工方法とし Tは.、.以下の.方法を挙げることがで きる。 口一ル^ーター法、 ブレードコ ター法、 ァナイフコ一タ 法、 ゲ一トロ 一ルコーター'法、 バーコ一ター法、.スプレーコート法、 グラビアコーダ—法、力」 テンコータ 法 コンマコータ一法。
'上記水性塗工液の記録媒体への好ましい塗工量としては、 固形分として 0 . 1〜 5 0 g m の範囲を挙げることができる。塗工量が 0 . 1 g .Zm 2以上であれば、 記録媒体においてインクジエツト画像を迅速に減色又は消色することができる。一 方、 塗卫量が 5 0 g Zm 2以下であれば、' 水†ま塗工液の ^駄な消費を免れることが できる。 ： : ：- .
. 上記水性塗工液の記録媒体への塗工後、湿潤状態の上記水性'塗工液に対して、水
' 性結着剤を,凝固させるために、 亜鉛、 カルシウム、 バリゥム、 マグネシウム又はァ ノ ■ ' ' ■ . ' ' ' - ノレミニゥムの硝酸塩、 硫酸塩、,蟻酸塩、 酢酸塩を含む水溶液を塗布する処理を行つ . 'ても良い。 .記録煤体上の水性塗工液の塗工腠を、 熱風^燥炉'、 熱ドラムを用いて乾 ：燥し、表面処理を施した記録媒体を得るこ ^が.できる.。記録媒体上の水性塗工液の 塗工膜の乾燥に熱ドラムを用いる場合は、加熱した塗工膜を圧着'乾燥して塗工層 'を得ることができる。 ヌ、 乾燥後、 記録媒体にカレンダー処理を施すことにより、 膜はがれや粉落ちのない強固な塗工膜が得られる。 : - ' ' [インク] ' ■ .
本発明に用いられる画像の消去のメカニズムとしては、記録媒体に固定されたィ ンクを酸化性ガスに暴露することにより、色素の化学結合の開裂反応が進行し、 こ れによりインクが消色するとものと考えられる。 このような色素の消色は、 インク 調製前の固体状の色素が、 6 . 0 e V以下のイオン化ポテンシャルを有することで、 酸化性ガスの暴露により容易に進行する。 インク調製前の固体状の色素が 4 . 2 e V以上のイオン化ポテンシャルを有すること力 大気中における酸化防止や光劣化 抑制の上で必要である。
更に、 記録媒体に形成された画像中の色素のイオン化ポテンシャルが、 インク調 製前の固体におけるイオン化ポテンシャルより.0 . l . e V以上低く、 更に限定すれ ば 0 . 1 5〜 . 7 e V低いことが必要である。 素のイオン化ポテンシャルがこ のような.関係 有することにより、 消色がより容易に、 より迅速に生じる。 記録媒 体に形成された画像中の色素のイオン化ポテンシャルをこの範囲とするために、記. 5 録媒体が有する多孔質無機顔料が 0 . 2 c c Z g以上の細孔容積を有するか、又は 0 . 5 μ ιη.以下の分散粒子径を有する,ことが必要である。. .. · - - .
このメカニズムの詳細ま は明ら力ではなレ、が、以下のように考えることができ ■ . る。. ノ ' ■ ' ' .： ' ' , ■： .
' ' 一般に、色素のイオン化ポテンシャ^の値は色素分子の凝集状態と密接に関係す0 ること力 s知られてレヽる ( T. Ma, K. Inoue, H. Noma, . Yao, E. Abe、 '「Ionizat ion .、■ potent ial studies of organic dye adsorbed onto, Ti02 electrode」、 Journal of
Materials Science Letters, ?002年、 第 21.巻、 p. 1013- 1014参照）。 .
, . . 一方、.多孔寳無機顔料を含有した記録媒体に、.色素を含有するインクを付与する ■ と、多孔質無機顔料の表面 細孔に色 *分子が個々に吸着され、'色素分子同士の凝5 . 集が抑制される。このごとにより、画像中の色 のイオン化ポテンシャルは固体（凝 ：. '集状態'） のイオン化ポテンシャルに比べで低下する傾向になると考えられる。 これ に対し、多孔質無機顔料の細孔容積や分散粒子径がインクに含有される色素分子に 対して、不適合なものであった場合、画像中の色素のィ:オン化ポテンシャルは低下 しにくレ、。 このような色素のイオン化ポテンシャルの値は、大気中光電子分光装置0 (理研計器製、 A C— 1 ) を用い、 ファウラー則に従う光電子放出電流と光子エネ ルギ一の接点から求めることができる。
本発明に用いられるインクとしては、 上記記録媒体に画像を形成し得る、色素を 含有するものであれば制限はなレ、。画像は、インクジェット方式によるプリンター、 複写機、 印刷機を用いた印刷により記録媒体に形成されたものや、ペンに代表され5 'る筆記具を用いて形成されたものであっても良いが、インクジエツト記録方式によ るものが良い。 かかるインクとしては、 色素を有機溶媒や水に、 溶解、 分散又は溶 ' 解及び分散したも.のを挙げることができる。
(色素) -ノ ' '■； .
上記イングに含有される色素と,.し τは、天然色素 ;、.合成色素及び顕色剤の作用 より発色すればいずれのものであって'も良いが、ポリェン構造を有するものが良い。
5 ポリ土ン構造を有する色素としては、アナ 一色素やクチナシ黄色素に代表される 力口チノィ ドの共役ポリ'ェを挙げるこ.とがで'きる。本発明に用い,るィンクに含有さ せ ¾色素としては天然色素、合成色素のいずれを含むものであっても良いが、 '天然 色素を含むものが人体への安全上良い。 上記天然色素とレては、微生物により生産.
' 'される微生物色素、動物 Ζ植物から抽出され 6抽出色素を挙げることができる。微 10 生物色素は、微生物の培養により生産され、抽出色素に比べて生産管理が容易であ ' り、 安定的かつ大量の生産が可能である。 ：' ·
微生物色素は、微生物'色素を産出する.菌株を便用し、 その培養方法も限定しない , . 公知の培養法を利用し、 これらを産出する微生物の培養液から抽出して得るこ . ' と,ができる。 インク 性を保持することがでぎるのであれば、 抽出 '精製をせず、 5 . 培養液をそのまま濃縮してインクに含有させる色素として用いることもできる。力 ： ' かる微生物色素の具体例としては、 以下のものを挙げることができる。 紅麹色素、 ノくィオラセィン、 メラニン、 カロチノィ ド、 ク口口フィル、 フィコピリン、 フラビ シ、 フエナジン、 プロディギオシン、 バイオラセイン、 インジゴ系色素、 ベンゾキ ノン、 ナフ トキノン、 アンスラキノン、 公知のもの （Pigment microbiology, P. Z. 0 Margal ith著， Chapman & Hall , London (1992) 参照）。 これらの微生物色素のう ち、 後述する酸化性ガスによる消色性に優れているのは、 紅趣色素、 バイオラセィ ン、 インジゴ系色素であり、 これらのうち、 紅麹色素を例示することができる。 かかる紅麹色素はモナスカス属の糸状菌 （紅建菌） が生産する色素であり、 古く から中国、 台湾で紅酒、 食肉の着色剤として用いられており、 その安全性が確認さ5 れている。紅麹色素はー に、オレンジ色系のモナスコルブリン（Monascorubrin)、 黄色系のアンカフラビン （Ankaflavin)、 黄色系のモナスシン （Monascin)、 赤色系 ■■c モナスコノレフ、'ラ . / (Monascorut>ramin)、ノレフロノく.ンクタチン（rubropunctatin)、 ノレブ ύパンクタ'ミン (rubropunctamine) のように構造^類似し、 置換基が異なる 化合物からな.る組成物である （J. Ferment. Technol. , Vol. 51， p. 407 (1973) ) 参照)。 これらの化合物は水に不溶である。 但し、 モナスコルブリンとルプロパン. クタ.チンは培養液中の水溶性ァミノ化合物、水溶性蛋白質、 ペブ^ド、 ァミノ酸と 反応して水溶性の複合体を形成じて赤色系水溶性紅麹色素となることが知られて いる （Journal of Industrial Microbiology, Vol. 16, pp. 163.-170 (1996) 参照）0 紅麹色素を産出十る紅麹の菌株はモ スカス属の糸状菌であれば良い。モナスカ ス属の糸状菌としては、 モナスカス 'パーブレウス [Monascus purpureus■;独立行 政法人製品評価技術基盤機構 ·生物遺伝資源センター, (NBRC)のカタ口グ番号 BRC 4478]、 モナスカス . ピロサス （Monascus pi losus. ; 同カタログ番号 NBRC 4480)、 モナス力ス ·ルバ一 (Monascus ruber； 同カタ口グ番号 NBRC 9203) を挙げること ができる。 更 ίご、 これらの変種及び変異株も挙げることができる,。
： 本発明の画像の消去方法におけるインクに含有される紅麹色素を産生するため , の紅麹の菌株の培養方法は、 固体培地を使用する固体培養法、液体培地を使用する '液体培養法のいずれも利用できる。 固体培養法からは粉末紅麹色素が得られ、液体 培養法からは液体紅麹色素又はその有機溶媒抽出液が得られる。培地は炭素源、窒 素源、無機塩類及び微量栄養素を含む公知のもので良レ、。炭素源としてグルコース、 ' . シユークロースの糖類や酢酸、澱粉の加水分解物を含み、 窒素源及び微量栄養素と してペプトン、 酵母エキス、 麦芽エキスを含み、 無機塩類として硫酸塩、 リン酸塩 を含有する培地を利用することができる。
紅麹の菌株の培養方法としては、 具体的には、 紅麹菌をこれら培地に接種し、 2 0〜4 0 °Cの温度で、好気的に 2〜1 4日間培養する方法を例示することができる。 通気攪拌培養を行う場合、 p Hをコントロールする必要はない。 但し、 酸性条件下 で培養した場合、上述のモナスコルブリン及びルプロパンクタチンと水溶性アミノ 化合物との反応を阻害して、モナスコルブリン及びルプロパンクタチンを多く含む 色素を調製することができる (Journal of Industrial Microbiology, Vol. 16, . pp. 163—170 (1996) 参照）。 ' '
紅麹色素の抽出は、培 *液及び菌体画分から有^溶媒により抽出する方法を挙げ ? ■ ることができるが、紅麹色素とレて培養上澄み成分をそのまま乾固したもの'を用い. T:も.良い。抽出溶媒と.しては、 n—プロピルアルコール、メタノ一ル、エタノール、 ブタノ一ル、 アセトン、 酢酸ェチル、 ジォキサン、 クロ口ホルムを使用すること力；. でぎる'。抽出物の精製には、'通常の単離方法であるシリカゲルクロマトグラフィー 及び逆相の高速液体ク マトグラフィ により単離する方法を利用することがで き、 精製により所望の純度の紅麹色素' '得ることができる。
このようにして得られる紅麹色素は、水不溶成分と水溶性成分との混 物である。 水不溶成分は、 モナス ルブリン、 ルプロパンクタチン、 アンカフラビン、 モナス シン、 モナスコルブラミン及 ルプロパンクタミンであり、 水溶性成分は、 培養中. .にモナス:？ル リン又はルプブ口パンクタチンと、水溶性ァミノ化合物とが結合し ；'たものである。. ： · . . . ' . .' , ；
上記培養により得られた紅麹色素を本発明におけ ¾インクに含有される色素と ' して用いるには、上述のよ'うに培養上澄み液又はその抽出物をそのまま適用するこ ともできる力 これちに更に水溶性アミ'ノィ匕合物も添加したものの方が良レ、。、培養 上澄み液又はその抽出物に水溶性ァミノ化合物を.添加すると、モナスコルブリン又 はルプロパンクタチンと水溶性ァミノ化合物とが結合した水溶性の複合体の生成 を促進させることができる。 この方法は、色素中の水溶性成分が増加し本発明にお けるィンクの減色性 Z消色性を向上させることができる。
培養により得られた紅麹色素に水溶性ァミノ化合物を添カ卩して、色素中の水溶性 成分を増加させる方法としては、 以下の方法が挙げられる。 まず、 酸性条件下で紅 麹菌を培養する。 p H調整剤として酢酸を用い、 フィードしつつ培養し、 モナスコ ノレブリン又はルプロパンクタチンと水溶性ァミノ化合物との反応を抑制し、水に不 溶なモナスコルブリン及びルプロパンクタチンを多量に含有する色素を生成する。 の培養液に水溶性アミノ化合物を過剰に添加.し、 Hを中性に調整した後、遠心 分離又はろ過^より菌体を除去 水溶性成分が増加した： &素を得る方法を挙げる ことができる。，文、 酸性条件下で培養しだ後、 培養液からモナスコルブリ 、 ルブ 口パンクタチンを含む色素を有機溶媒で抽出し、これを水溶性アミノ化令物と反応 5 させる方法を举げることができる。 この方法は、.色素以外の不純杨の含有量が低減 ノ され、 しかも限定された色素の 合物として紅麹色素が^^られ'、 これを用いた本発 明の画像の消去方法において消色性が向土する。この培養液から色素を抽出するの' に用いる抽出溶媒としては、 酢酸ェチル、 ァセトン、 ブタノール、 エタノール、 メ タノールを挙げることができる。 これらのうち、抽出液として酢酸ェチル.を用いた0 後、抽出液の洗浄液として水を用いることが本発明における消色の効果を向上させ 、 ることができる。' . ■ . ■ . . 上記培養により得られた紅麹色素に添加する水溶性ァミノ化合物としては、アミ . ' ノ酸、水溶性蛋白質、ペプチド及び核酸化合物からなる群 ら選ばれた一種ヌはこ れらの混合物が、本発明における優れた消色効果が得られる。 色素を抽出してこれ .5 .. に水溶性ァミノ化合物を添加する場合、使用する溶媒としてはいずれのものであつ ： ' ても良いが、 5 0質量％エタノール水溶液、 5 0質量％メタノール水溶液、 5 0質 量0 /0ァセトニトリル水溶液を用いる方が良い。 ： ― . '本発明におけるインクに用いる天然色素としてのバイオラセインは、ク口モバク .テ 'リ：ゥム (Chromobacterium) 属、 ヤンチノバクテリ ゥム ( Janth i nobac t er i urn) 属 又はアルテロモナス （Al teromonas) 属に属する微生物である。 更に、 これらの変 種又は変異株の菌体内に保有されるものも挙げることができる。
かかるバイオラセインを得るには、 ヤンチノバクテリ ウム · リ ビダム (Janthinobacterium l ividum；理化学研究所微生物系統保存施設のカタ口グ番号 JCM9045) を用いれば良い。 ヤンチノパクテリゥム · リビダムは、 培地の種類によ つて青紫色素の産生量が著しく異なるので、産生量が多いマンニッ卜 Y E培地ゃジ ャガイモ半合成培地を用い、 温度 5〜3 0 °C、 p H 6 . 0〜8 . 0に維持して培養 すれば良い。 られた菌体から色素を溶媒抽出により.抽出することができる 9色素 の抽^溶媒としては、 n—プロピルアルコール、 タノール、 エタノール、'ジォキ サン、 クロ口 ルムを使用することができる。 油出物の精製は、 通常の単離方法で あるシリ力ゲルク口マトダラフイ一及 逆相の高速液体クロ'マ グラフィーによ. る.ことができ、所望の純度のバイオラセィンを得.ることができ 。抽出物'を 縮し、 . そのまま用いることもできる。 ノ ■ ' . ： .
本発明におけ.るィンクに いる天然色素としての抽出色素は、いずれのものも使 用するこ'とができる。かかる抽出色^の具体例としては、以下のものが挙げられる。 ゥコン色素、 クチナシ色素、 カロチン、 ベニバナ色素、 アナ卜一色素、 トウガラシ 色素、 シソ色素、 ブドウ果汁色素、 赤大根色素、 ァカキャベツ色素、 ムラサキイモ 、 色素、クロロフィル色素、カカオ色素、インジゴ系色素の植物から抽出した色素や、 ラック色素、 コチニール色素、.イカ墨色素の動物性色素。
. これらのう.ち、クチナシ色素又はトゥガラシ色素が消色性が高い色素として挙げる ." こ.'とができる。. . ' . ' ■ . ： ■
本発明におけるインクに用レ、る合成色素とじて.は、 レ、ずれのものも使用すること ' ができ、 具体的には、 アン卜ラキノン系、 卜リフエニルメタン系、 フタロシアニン 系、.ポリェン系、 インジゴ系を挙げる： iとができ 。 . · '
• ' (溶媒） ' ' '
. 上記ィンクを構成する上記色素を溶解又は分散する有機溶媒としては、ィンクジ エ ツトインキに使用される有機溶媒を使用することができる。 具体的には、 アルコ
—ル、 グリコール、 グリコールエーテル、 脂肪酸エステル、 ケトン、 ェ一テル、 炭 化水素系溶媒、 極性溶媒を挙げることができる。 これらのうち、 上記色素を溶解又 は分散する上で良好な有機溶媒としては以下のものが挙げられる。
メタノ一ノレ、ェタノ一ノレ、 1一プロノヽ0ノーノレ、 2—プロノヽ。ノ一ノレ、 1—ブタノ一ノレ、 2—ブタノール、ィソブチルアルコール又は t—ブチルアルコールのアルコール類、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコ一ノレ、 ポリェチ ■ レングリ ール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ポリプロピレ ング'リコール、 'ブチレングリコール、 へキサン、:^牙ール、 ペンタン^オール、 グリ . ゼリン、 へキサントリオ一ル及びチォジグリコールのグリコ一ル類。 ,
,これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても二 S以上を組合せて用いても良レ、。
5 テルコールと極性溶媒、 ダリコールと極性溶媒、. 'アルコールとダリコールと極性溶 . 媒の組合せを具体的に挙げる 'こどができる。 かかる極性溶媒と'しては、 下のもの が挙げられる。 ' .
. 2—ピ άリ ドン、 ホルムアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミ.ド、 Ν， Ν—ジメチ ノレァセ卜アミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ]^—メチル一 2—ピロり ド0 ン、 Ν—ビニル一 2 —ピロリ ドン、 2 _ォキサゾリ ド 、 1 , '3 —ジメチノレ一 2—
' イミダゾリ,ジノン、 ァセ卜二トリル又はアセトン。：
. . . . 圍
又、有機溶媒が水溶性'であれば、 これらに水を添カ卩した混合溶媒も用いることが. . 'できる。 その場合のインク中の水の含有量は、 ィンク全質量に対し 3 0〜9 5質 量.％の範囲とすれば良い。 '
5 これらの溶媒に上記 素を分散、溶解する方法としては、,単に溶媒に色素を添加 ： ' して溶解する方法が挙げられる。 必要 ^じて、 分散機を用いて微粒子化し、.分散 剤 (界面活性剤） を用いて分散,しても良い。 分散機としては、 以下のものが挙げら れる。 ' ノ ボーノレミル、 サンドミル、 ア トライター、 ローノレミル、 アジテーターミノレ、 ヘンシ0 エルミキサー、コロイ ドミノレ、超音波ホモジナイザー、パールミノレ、ジェットミノレ、 オングミル。 使用する界面活性剤としては陽イオン性、 陰イオン性、 両性、 非ィォ ン性のいずれのものも用いることができる。
上記色素の含有量はインクの全質量に対して 0 . 0 1〜9 0質量％でぁり、 限定 すれば 0 . 5〜1 5質量0 /0である。 インク中の色素の含有量がこの範囲であると、 記録媒体に良好な画像を形成することができる。
インクには必要に応じて結合剤、 ρ Η調整剤、 粘度調整剤、 浸透材、 表面張力調 整剤、 酸化防止剤、.防腐剤、 防かび剤を含有させる.ことができる。
. . . [晦像の消去'] . ' ■■· . '
本発明の画像の消去方法は、'誘電体バリア放電に :よ,り発生したプラズマや、 これ により生成される二次生成物である酸化性ガスに、 f己録媒体に形成された画像を暴. . 露するととにより、 インクに含まれる色素を無色化する。 、 . ' ' ― ，
本発明において使用する誘竃体バリア放電は、電極内側の片側ヌは両側を誘電体. ：で被覆し、電.極間に電圧を印加して放電を発生し、電極間に存在する気体のプラズ . マを生成するものである。 この方法によれば、 大気中において、 安定してプラズマ を発生させることができる。 本発明におい τ、·誘電体バリア放電は密閉系、 · 開放系
■ノ 、 ■ . . .
いずれにおいても適用することができる。 誘電体^；リア放電の電極材料としては、
' . S n 、 I η 、 Αし C r 、 A u 、 N i 、 T i 、 W、 T e 、 M o 、 F e 、 C o及び P tの金属やそれらの.合金、 I T O、 Z n〇の酸化物のほ力、 導電性粒子を分散した ' . ポリマーシートやゴムべレ.トを挙げることができる。 電極の形状 しては、' 板状、 ' メッシュ状、ベルト状、. ドラム'状、 線状とすることができ、 両電極が異なる形状を .. 有していても.良い。 ■ . ': ' ·· .
' , 電極を被覆する誘電体材料としては、 カーボン化合物やセラミック、 ガラス、 強 誘電体材料、 ポリマーの放電材料を用レ、ることが七きる。 具体例には、 以下のもの ' が挙げられる。' ' . - ダイヤモンド、 ダイヤモンドライクカーボンやシリカ、 マグネシア、 アルミナ、 ジ ルコニァの金属酸化物、 窒化シリコーン、 窒化アルミニウムの窒化物や、 チタン酸 マグネシウム、 チタン酸バリウム、 ジルコン酸チタン酸鉛や、 ポリエチレン、 塩化 ビニノレ、 ポリエチレンテレフタレー ト、 アタリノレ、 ポリカーボネー ト、 ポリフッ化 ビニリデン。誘電体はこのような材料をシート状にして電極に張り合せたり、ィォ ンプレーティング法を用いて誘電体表面に電極を真空製膜したりこれらの材料を バインダーに分散した複合体として適用することができる。
誘電体バリア放電によりプラズマを生成する気体としては、 空気、 酸素、 窒素、 二酸化炭素、 水蒸気を挙げることができる。 プラズマ （電離/解離ガス） 又はその， 二次生成物と.して、 具体的には、' 'オゾ 、 ヒ ド口^.シルラジカル、 炭酸イオン及び 窒素酸化物の酸化性ガスを挙げることができる。 ： } 本発明に用いる誘電体バリア放電としては、誘電体で被覆した第一の電極と、該. 第一の電極と隔てられた第二の電極の間に電圧を印加する放電であることが好ま しレ、。第一の電極と第二の亀極の間に印加する電圧は、電圧 V p:pが 1〜4 0 k V、 周波数が 1 O.H z〜2 0 k H zである交流電圧であることが好ましレ、。 更に、 電圧 V p pが：！〜 3 0 k V、周波数が 2 O H z〜 0 k.H zの交流電圧を印加すること により、 より効率の良い画像の消去を行う'こどができる。 印加する交流電圧の波形 としては、 正弦波、 三角波、 矩形^、 パルス波形のほか、 これ の波形を組合せた .ものであっても良い。 . —— .
' この.ような誘電体バリア放電により発生した酸化性ガスに記録媒体に固定され'. 'たインクを暴露する際には、放電領域の内部又は近傍に記録媒体を配置することが 効率よく画像の消去を行うことができるという点で好ましい。 この場合、第一の竃 極を被覆した誘電体と ンクを固定した面を^向.して平行に配置し、誘電体と記録 '媒体間の距離が、 0より大きぐ 1 0 0 mm以下であれば好ましレ、。より好ましくは、 0 . 5 mm以上である。 又、 誘電体 被覆した電 面は、 記録媒体と同等若しくは より大きい面積を有することが、 効率の良い画像の消去を行うことができる'。
本発明においては、誘電体バリア放電により発生した酸化性ガスに記録媒体を暴 露する際には、記録媒体は静置して行っても良いが、放電領域又はその近傍を走行 させて行うことができる。記録媒体を走行させる手段としては、公知の搬送手段を 用いることができ、 エンドレスベルト搬送、 ロール搬送、 ドラム搬送を挙げること ができる。このような記録媒体の搬送手段は導電性であることを必要とするもので はないが、導電性とし第二の電極として機能させても良い。記録媒体の搬送速度は、 記録媒体と誘電体間との距離、 印加電圧の大きさにより選択することができるが、 誘電体で被覆した第一の電極に対する相対速度として 2 0 0 0 c m/分以下であ り、 更に 6 0 0 c m/分以下であることが好ましい。. の範囲であると、 画像の消 . 去を.より効率 く、 力つ十分に行うこと できる' .記録媒体を第一の電極を被覆し た誘電体と第 :の電極の間に浮かせた状態で静止又は搬送させれば、記録'媒体の両' > ■ 面上のインクを無色化するこ'とも可能である。 印刷物の酸化性ガスへの暴露は、 目 5 的に応じて密閉系で行う力、 開放系で行うか選択することができる。本発明におい •ては、 酸化性.ガスが装置から ίΐ出しない密閉系で行う方が好ましく、 密閉系、 開放 系のいずれの場合でも酸化 ガス漏出防止のための吸着フィルタ を設けること . . が好ましい。 ' ' ■ ■ ■ . ■ ■·
印刷物の酸化' ["生ガスへの暴露を密閉系で行う場合、ォヅン濃度を一定に保持する0 ' フィードバック機構を誘電体バリア放電装置に設けることが好ましい。オゾン濃度 .、 の検知は、紫外線吸収法.を用いて誘電体バリ T放電装置^で比較ガスと比較するこ. とにより行うことができる。 又、誘電体バリア放電装置内のオゾン濃度は、 1 0 0 · p p m以上であることが無色化の点で^!子ましい。オゾン濃享がこの値に満たない場 合には、速やかに誘電体バリァ放電器を動作させ；酸ィ匕性ガスを発生させることが.5 . 好ましい。
： ' 又、 本発明においては、'印字物の無色化処理が終了した後、 誘電体バリア放電装 置への印加電圧値又は印加周波数を增加させて放電器を加熱し、無色化に不要なォ クンを分解することが好ましレ、 オゾンを効率よく加熱分解するためには、 囲気 温度を 1 0 0 °c以上にすることが好ましい。
[画像の消去に必要な時間]
記録媒体に形成された画像は、 酸化性ガス の暴露により褪色 （減色） させ、 好 ましくは目視によつて認識できなレ、レベルにまで消去させることができる。画像が 酸化性ガスに暴露されることにより、 色が淡くなり、 ついには視認できなくなる。 画像の消去に対しては放電電圧の影響が大きいが、酸化性ガスとの接触効率、酸化 性ガスの組成、 色素の種類、 色素の濃度、 色素の組成、 記録媒体の材質の条件によ つて消去に必要な時間が異なる。これらの条件を選択することにより消去時間を調 ' '整することができる。誘電体及び電極材料として透明又は半透明の材料を用い、電 極側にラインセ :ンサーやイメージセンサ を配置して記.释媒体上のィング濃度を 測定すれば、 イジク濃度に応じて放電時間 変えるごとができ、 いずれの濃度でも ,〉 . 均一な無色化が達成できる。透明又は半 明の材料とし.ては、 'ガラスや. I T Oが挙. 5 げられる。 一 . . - .
,' . [画像の消去装置]■ . ' ■ · .·
*発明の画像の消去装置は、記録媒体に色素を含有するインクを付与することに- .. より形成された画^を消去する画像の消去装置であって、該画像を、誘電体バリア 放電により発生した酸化性ガスに暴露させる手段を備え'たことを 徴とする。 . 10 本発明の画像の消去装置を、 図面を参照して説明する。 以下め装置において、 空
、 気を用いる場合について説明する。
図 1は、本発明の画像の消去装置の一実施例の概略側面図である。 図 1に示すよ . うに、誘電体 3 2により^てちれ、.相互に対向して設けられる第一め電極 3 1と第 ： 二の電極 4 1とを備えたバリァ放電電極 3が設けられ $。誘電体 3 2は第一の電極. 15 3 1に密着して設け'られ、第二の電極 4 1は口ール 4 2の回転により.ェンドレスに ' ,移動する導電性エンドレスベルトであり、記録媒体 1.の支持部及び搬送手段として 機能する。第一の電極 3 1は交流電源 2'を介して基準電位点に接続され、交流電源 2により:電圧が印加されると、基準電位点に接続される第二の電極 4 1 ·と誘電体 3 2間の放電領域 3 3に 化性ガスが発生する。第二の電極 4 1がベルト形状である 20 ため放電領域 3 3が拡張され、酸化性ガスを広範囲に亘つて発生させることができ、 記録媒体の酸化性ガスへの暴露を効率よく行うことができる。第二の電極 4 1には 正或いは負の直流電圧を印加することもできる。
ノくリァ放電電極 3に印加する交流電圧 V p pは、 1〜 4 0 k V、周波数は 1 0〜 2 0 k H zの範囲であることが好ましレ、。 この範囲にすることにより、酸化性ガス 25 の生成を一層効率的に行うことができる。更に好ましくは、 V p pが 1〜3 0 k V、 周波数が 2 O H z〜： T O k H zの範囲である。 印加交流電圧波形は、 正弦波、 三角 波、 矩形波、 パルス波形や、 これらの波形を組合せたものであっても良い。 この場. 合、 誘電体 3 ^と記録媒体 1との間の距離は、 1 0 O mm以下、 O m.mを超える範 囲である。. 第一の電極.3 1、 第二の電極 4 1、 誘電体 3 2は上記の材質で る。 ； ' 記録媒体 1の酸化性ガスへの暴露は、 E録媒体を放電領域 3 3に対して移動させ , て行うことも、 又、 ロール 4 2の回転を停止し、 静止させて行うこともできる。 記 録媒体の搬送速度は、■電極に印加する電圧 V p p、 周波数.、 誘電体と記録媒体間の 距離により選択す ことができるが、 上記電圧 V p p、 周波数、 誘電体と記録媒体 , 間め距離の範囲であれば、 2 0 0 0 c mZ^;以下であり、.更に限定すれば 6 0 0 c , mZ分以下の範囲の搬送速度であると画像の消去をより効率よく行うことができ る。 . . · ' ■ '
記録媒体 1の酸化性ガスへの暴露は、 目的に応じて密閉系で行うか、 開放系で行 うか選択することが.できる。 但し、酸化性ガスが装置から漏出しないように密閉系 ：で行う場合は、，酸化性ガス漏出防止のための吸着フィルターを設.ければ良い。.
図 2は、本発明の画像の消去'装置の他の実施例の概略側面図である。'図 2に示す . . ように （囱 1に示す装置と同じ部材又は部分には図 1に示す符号と同じ符号で示 'す。）、誘電体 3 2で被覆された第一の電極 3 1と、記録媒体 1の支持部を兼ねる誘 電体 3 5で被覆された第二の電極 3. 4を備えたバリア放電電極 3が設けられる。基 傘電位点に接続された交流電源 2に接続された第:一の電極 3 1と、基準電位点に接： 続された第二の電極 3 4間には、 交流電圧が印加される。 そして、 誘電体 3 2と誘 電体 3 5の間に形成された放電領域 3 3の誘電体 3 5上に、.1対のロール 4 2の回 転により記録媒体 1が搬送されると、放電領域 3 3に発生するプラズマに記録媒体 1が暴露され、 画像が無色化される。 第一の電極 3 2、 第二の電極 3 4、 誘電体 3 2、 3 5の材質としては、 上記のものを用いることができる。
図 3は、本発明の画像の消去装置の他の実施例の概略側面図である。 図 3に示す ように（図 2に示す装置と同じ部材又は部分は図 2に示す符号と同じ符号で示す。 )、 第二の電極であるブラシ状の針状電極 3 6と、誘電体 3 5で被覆された第一の電極 である電極 3 4とを備えたバリア放電電極 3が設けられる。放電領域 3 3は誘電体 3 .5'と.針状電極 3 6の針の先端近傍を中心として形成され、この領域に酸 性ガス . が発生する。 .. . . . ) 図 4は、本発明の画像の消去装置の他の実啤例の概略側面図である。 図 4に示す. 5 ように（図 1に示す装置と同じ部材又は部分は図 1に示す符号と同じ符号で示す。）、 ロール状の誘電体 3 '8に覆われた第一の電極である棒電極 3 7が設けられる。記録 媒体 ίの支持部及び搬送手段としての機能を有する第二の電極である導電性ドラ . ム 4 3と''を備えたバリァ放電電極 3が設けられる。交流電源 2を介して基準電位点 . に接続される^電極 3 7と、基準電位点に接.続される導電性ドラム 4 3間に交流電 10 圧が印加されると、誘電体 3 8と導電性ドラム 4 3間の放電領域 3 3に酸化性ガス ■ v が発生する.。 そして、 導電性ドラム 4 3の表面に支持ざれだ記録媒体 1が、 導電性.' 'ドラム 4' 3の囱転に伴い放電領域 3 3に搬送される.ことにより.、酸化性ガスに暴露 ： される。 この場合、 誘電体 3 8と記録媒体の間の距離は 1 ,0 0 mi 以下、 O mmを ' 超える範囲である p 楱電極 3 7、 導電性ドラム 4 3、誘電体 3 8は上記の材質であ ' 15 ■· る。. ' . .
- [画像の消去装置に用いる電源]
本発明の画像の消去装置に用いる tt源は、電圧 V p pが 1〜4 0 k Vであり.、周- - ^数が 1 0 H 〜 2 0 k H zである交流電圧を出力できるものであれば良い。 し力 . しながら半導体を用いた市販の交流電源は価格が高いという問題がある。このため、
20 気中ギャップを用いた電源を用いればコストは前記電源に比べて 1 1 0以下に 下げることが可能である。図 5は本発明の画像の消去装置に用いる電源の一実施例 を示す概略図である。 電源は、 入力電源に市販のトランス 5 1を用い、 電気素子 5 2〜5 5及び気中ギヤップ 6を接続した簡便な構成である。電気素子 5 2及び 5 3 は、 抵抗器又はコイルである。 又、 電気素子 5 4はキャパシタンス、 電気素子 5 5 5 は抵抗器である。 一方、 気中ギャップ 6は、 針、 平板、 刃、 円筒形状のいずれかの 組合せで構成され、 材質は導電性を有してレ、ればレ、ずれのものでも構わない。 ：図 6及び図 7は本発明の画像の消去装置に用いる.気中ギヤップのー実施例を示 す概略図である'。 ここ.では大きさの異なる 2枚の牟板状垒属電極 6 1..， 6 2'よりな り、'気中放電 .よる劣化の影響を低減させるためそれぞれの電極が反対方向に回転 する構成になっている。 トラン 5 1に^用周波数の交流電圧を印加し、気中ギヤ. 5 ップ 6の平板状金属電極間距離を 1 O mm以下の任意の値にするととで'、 氏 V p pが：！〜 4 0 k V、周波数が 1 0 H z 2 0 k H zのパルス ¾形を含む交流電圧力 発生し'良好なバリア放電が得られる。 又、 .バリア放電電極の形状や大きさにより、 , ギヤップ距離や電気素子の種類及び値は任意のものを使用することができる。
. ' [記録媒体の再生方法] ： ' . . .. " ' . '0 本発明め記録媒体の再生方法は、上記本発明の画像の消去方 ¾を用いる工程を含
. 1 .む方法であれば、'制限されるものではない。記録媒体に形成された画像中の色素の 開裂反応を進行させ？)のに、誘.電体バリア放電により生じる酸化性ガスを使用する.
■ 'ため、 記録媒体上め色素を効率よく'、 容易か ό迅速に無色化する^とがでぎる。
■■■■ 本^明においては、印刷物を酸化性ガスに暴露する前に、 印刷物を 2 0。C 5 0 %5 R H以上の水蒸気雰囲気中で保持した後、誘電体バリ.ァ放電を行うことが好ましい。 : ' .水蒸気によって印刷物上の色素を単分子状態に分離しやすくなるため、更に容易か つ迅速に無色化す .ことができるかちそ、ある。 ノ · '
' しかも、本発明は、色素を酸化する物質を記録媒体上に残留させないことができ る。 このため、 無色化された色素を担持している記録媒体に、'再度色素を含有する0 インクを付与して画像を形成しても、色素の開裂反応が進行せず、有色状態を維持 することができ、 記録媒体の再利用を可能とすることができる。
(実施例）
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれ らの例に限定されるものではない。
[記録媒体の作製例 1 ]
アルミナ微粉末 （商品名 ： 「カタロイ ド A P— 3」、 触媒化成工業 （株） 製） と ポリビニルアルコール （商品名 「SMR— 1 0HH」 信越化学工業 （株） 製） を 質量比で 90/1 0となるように混合し、'固形分比が 20質量％となるように水を . 加えて撹拌し'た。 これを PETフィルムに乾燥後の ¾量が 2 5 gZm2となるよう に塗工し、 1 1 0.°C 1 0分間乾燥し 。 これを記録媒体 1とした。 .
5 [記録媒体の作製例 2] ' ■ ' : .
. 2リツトル撹拌機付ぎフヲスゴにポリ ^チレングリコール （平均分子量 200 0) 8 Ό O g、 へキサメチレンジイソシァネート 6 5 g、 ジプチルチンジラウレー 卜 2 g、及びエチレンダリコ ルジメチルェ一テル 9' 00 g.を加えた。 室温で 30 '分間撹拌し、 均一に混合し、 80°〇にカ熱、 '撹拌を 2時間行った後'、 冷却し、 高粘 10 度の透明液状液体 （バインダー A) を得た。 得られた液体は 2 5°Cにおいて 30， ' 00 OmP a · sの粘性を示し、エチレングリコールジメチルェ一テル溶媒中に含 まれるポリマーの数平均'分子量は 8 5， 0.00であった。 次に、 ポリビュルアルコ . ' ·■ールを上記の操作で得た.バイ.ンダー Aどした以外は作製例 1 'と同様にして記鋒媒 ：体 '2を得た。.., - . ' '
15 [記録媒体の作製例' 3]. · ' . ' ' '
- ' ' 2リットル撹拌機付きフラスコに、 ビドロキシェチルメタクリレート 300 g、 水 3 50 g、 メダノール 3 50 g及びァゾビスィジプチロニトリノレ 1. 5 gを れ ぞれとり、 室温で 60分撹拌した。 その後、 窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を十 分窒素ガスで置換した後、更に窒素ガスを徐々に通じながら昇温し、 6 5でとした。 0 次いで、 このまま 3時間重合を行った後、 冷却して高粘度の透明液状物 （バインダ 一 B)を得た。得られた液体は 2 5 °Cにおいて 1， 80 OmP a · sの粘性を示し、 水/メタノール混合溶媒中に含まれるポリマーの数平均分子量は 1 50, 000で あった。 次に、 ポリビュルアルコールを上記の操作で得たバインダー Bとした以外 は作製例 1と同様にして記録媒体 3を得た。
5 [記録媒体の作製例 4]
コロイダルシリカ （商品名 ： スノーテックス C、 日産化学 （株） 製） とポリ ビ ニルアルコール （商品名 「SMR— 1 ·0HH」、 .信越化学ェ業 （株） 製） を、 固形. 分質暈比で 9 Ό 1 0となるように混合し、 '固形分比が 20質量0んと,なるように水 を加えて撹拌した。 これを P ETフィルムに乾燥 ί麦の質量が 35 gZm2となるよ ; うに塗工し、 1 1ひ。 Cで 1 0分間乾燥した。 これを記録媒体 4とした。
[インクの作製例:！ 5] . , ■ ' .
• 下記表 1に示す各成分を：混合し'、 十分攪拌して溶解した後、 ポ Zサイズが 0. 4 5 // mのフロロポアフィルター [商品名 .：住友電工 （株.） 製] により.加庄ろ過し、 インク 1〜5を得た。 なお、 銅フタロシア二:/四スルホン酸四ナトリ ウムはキシダ 化学 （株） 製のものを用いた。 クチナシ,黄色素： 卜ゥガラシ色素及びクロ口フ ル はキリヤ化学 (株） 製の色素を用いた。 インジゴカーミンはナカライテスク （株) 製の色素を用いた。
(表 1)
Figure imgf000025_0001
(単位：質量％)
* ァセチレノール EH (商品名 ：川研ファインケミカル （株） 社製） ：
アセチレンアルコールのエチレンォキサイ ド付加物 （HLB== 14〜 1 5
[インクの作製例 6]
50 Om 1の坂口フラスコに、 以下のものを投入した。 ί.Ο Om 1の麦芽酵母 キス YE培地 [グルコース.1質量。 、 酵母エキス （Difco. Laboratories, Inc. M) 0. 3質量0/ o、 麦芽エキス (Difco Laboratories, Inc. ψ) 0. 3質量0 /0、 パク トぺプ小ン (Difco Laboratories, In 製） 0： 5質量0/ 及び ¾部純水からなる培地] ' .
. 'そして、 pH 6. 5に調節した後、 1 20°Cで 20分間加圧滅菌を行った。 .冷却 後、 YM寒天培地で斜面培 #した紅麹菌 [モナスカス 'パーブレウス （NBRC4478)] を一白^耳接種し、 30°Cで 2日間振盪培養を行い、 種菌液を得た。'：得られた種菌 液のうち 5m lを、 上記と同様に滅菌した Y.1 ^培地 1 00m 1に接種し、 30 で 3日間振盪するごとにより本培養した。 ,本培養終了後、培養液を遠心分離機にかけ て （9000 r pm、 1 0分)、上澄み液と菌体に分離した。得られた上澄み液は、 蒸留水への 1 0.0分の 1希釈時に^長 50.0 nmでの吸光度が 0. 2であった。 上 澄^液に等量のエタノールを添加し、 攪拌後、..更に遠心分離機にかけて （9000 ； r pm、 1 0.分)、 非水溶性の色素を除去した。 得られだ み液を濃縮乾固.して 水溶性の赤色色素を得た。 この色素を用い、 色素 Zエタノール =.1 0. ひ Z90. . ひとなるように混合し、 十分璋拌して溶解しだ後.、 ポアサイズが 0. 4 5 / mのフ 'ロロポアフィルター [商品名 ：住友電工 （株) 製] により加圧ろ過し、 インク 6を ■ 調製した。 ： .. · ' .
[培養例 1〜4] '
5リットルの坂口フラスコに、インクの作製例 6と同じ YM培地 1リットルを入 れ、 pH6. 5に調節した後、 1 20°Cで 20分間加圧滅菌を行った。 冷却後、 Y M寒天培地で斜面培養した紅麹菌 [モナスカス 'パーブレウス （NBRC4478)] を一 白金耳接種し、 30°Cで 2日間振盪培養を行い、 種菌液を得た。
一方、 1 リットルガラスジャーに、 上記と同じ YM培地 4 50m lを入れ、 1 2 -0°Cで 20分間加圧滅菌を行い、冷却後、上記種菌液を 1 0% (vZv)植菌した。 p H調整剤として培養例 1では硫酸、培養例 2では燐酸、培養例 3では酢酸を使用 し、 培養開始時から培養液の pHを 4. 0に保ちながら、 30°Cで 7日間通気攪拌 培養を行った。 培養例 4では、 培褰開始時の pHを.6. 5に調整し、 その後 pHは 無調整で培養:^行った。培養例 1 4で得られた培養液中のモナスコルブリン生産 量を H P L Cで測定した。 HP LC分析条件は国際公開第 02ゾ 088265号パ ^ ンブレッ トに示される方法で行った。 ^の結畢を表2.に示す。
（表 2 ) ' , . - ·'
Figure imgf000027_0001
表 2に示すように、 酸性条件で培養するどモナスコルブリン量が顕著 增加し、. . ρ· 調整剤として酢酸を 用する.こ'とにより.、硫酸や燐酸の鉱酸 比較して、.更に 増加した。この方法で培養ずることによ：り樽られるノレブ口パンクタチンとモナスコ ルブリンを用いて、 ァミノ化合物との付加反^も.行うことにより、 より効率的に水
' 溶性色素を得ることができる。 '
[インクの作製例マ.] ソ
' 培養例 3で得られた培養液を遠心分離機にかけて .（ 9000 r p m、 10分）、' . 上澄み液と菌体に分離した。得られた色素含有湿菌体を凍結乾燥して水分量を求め たところ、 75. 6質量％であった。
得られた湿菌体 400 gに酢酸ェチル 10リットルを加え、 1時間攪拌した後ろ 紙でろ過してろ液と菌体に分離した。ろ液から水層を除去して酢酸ェチル層を得た。 得られた酢酸ェチル抽出液に等量の水を加え、 2回洗浄した。 洗浄後の酢酸ェチル 抽出液を濃縮乾固し、モナスコルブリン及びルプロパンクタチンを含有する赤橙色 色素を得た。
得られた赤橙色色素 10. 8 gにァセトニトリルを添加し、 2095m lの赤橙 色色素含有ァセト 小リル溶液を得た.。これに等量のグルタミン酸 1ナトリゥム水. 溶液.（3ひ nTg/rnL)を添加して攪拌しながら ^温で.3日間反応させた後、 濃縮 乾固して水溶 ¾色素を得た。 この色素を用い、色素/グリセリン/ジェチ 'レングリ ' コール Zァセチレノールノ水 = 2.. 5 7. 5 / 7. 5/0. 1/82 : 4. (質量 it) となるように混合し、 十分攪拌して溶解した。 : その後、 ポアサイズが 0. 45 mのフロロ.ポアフィルター [商品名.；住友電 ZE (株） 製〕 によ.り.加圧ろ過し、 ィ ンクマ:を調製した。 . . ；
. ..ダルタ'ミン酸 1ナ小リウム添加による水溶性色素生成反応の後、逆相 H P L Cで. 皮応液中のモナスコルブリン及びル： 7 パンクタチンの分析を行ったが、モナスコ ルブリン及びルプロパンクタチンは検出されなかった d反応液を蒸留水で 100分 の 1に希釈した液について 500 nmでの吸光度を. jj定.したところ、 0. 68であ . つた。.
' [印刷物の作^例 1〜1..0]. -. ' ； , . . . 得られたインク 1—7を用い、'記録媒体 1 ^4にベタ印字を行い、印刷物 1〜： 1 ひを得た。 画像形成装置としては、発熱阻止をインクの吐出エネルギー源として禾T ：■用したオンデ々ンド型ィンクジェッ トプリ'ンタ一. (商品名 「Wonder BJ F- 660」、 キ ャノン. （株).製） を用いた。 各印刷物の内容を表 3に示した。
(表 3)
Figure imgf000029_0001
' [消色性/減色性の評価] .
[実施例 1 1.0] ' ,
5 ■ 図 1に示す装置を用い 密閉系において、'消色処理を行った。 交流電源として図 : 5.の装置を用レ、、 気中ギャップとして図 6の構成を用いた。 電気奉子 5 2, 54に .. はそれぞれ 500 k Q, 2.000 p Fの素子 使用した （電気素子 5.3， 5 5はな ： し)。気中ギヤップ 6は金属電極間距離を.1. 7mmに設定し、ネオントランス （愛 電商事 (株）， 型式 6 1— 2 3 1 4)·に交流電圧 0V, 50 H z) を印加して0 .放電電極に周波数 50H z、印加電圧 V p p 20 k Vのパルス波形を含む交流電圧 . を印加した。 なお、 誘電体 3 2は 22 5 X 50 X厚さ 1 mmソーダガラス、 誘電体 32上に設けちれた電極 3 1はニッケル、対抗電極 (導電性エンドレスベルト 4 1). はカーボン含有エチレンプロピレンゴムとした。 その状態で、印刷物 1〜 1 0につ いて、 200 c mZ分のスピードで搬送し、放電処理を行った（実施例 1〜 1 0)。5 誘電体の底面と印刷物との距離は 1. 8mmとなるようにバリァ放電電極 3と導電 性エンドレスベルト 4 1を配置した。 又、 誘電体底面と印刷物間 （放電領域） のォ ゾン濃度をオゾン濃度計 （ダイレック製、 Modell300) で測定したところ、 約 20 - 0 p p mであった。 .放電処理前後の印刷物 1〜： 1 0の光学濃度をカラ.一透過 '反射濃度計 （商品名. 「X - Rite 310TRJ, X - Rite, Inc.製)'' により測定した。 放電処理前 光学濃度に対す
. る放電処理後 光学濃度を、 光学濃度 率として以下の式より算出した。' . ' 光学濃虔残率 = (放電処理後の光学濃度 放電処理前の光学濃度) X 100 5 結杲を表 4に示す。 '
[実施例 1 ,1] : 1 .'..、 . ■ ■
施例 1と同様の装置を用い、 放電電極に印加する交流電圧 （正弦波） を周波数-
. . 5 kHz, 印加電圧 V p p 1 5 k Vとした他は、 実施例 1と同様にして、 印刷物 1 0について放電処理を行い、 光学濃度 率を算出した。 結果を表 4.に示す。 なお、 誘電体底面と印刷物間.（放電領域） のオゾン濃度をオゾン濃度計 （ダイレック製、 Modell300) で測定した.ところ、 約 240 p pmであった。
[実施例' 1 2：〜 2 1 ] ； "
' 図 4に示す装置を用い、 開放系において、 '放電電極に周 数 400Hz、 印加電 圧 V p p 35 k Vの方形波電圧を印加した。 なお、 口:ール状誘電体 38は外径 30 . mm厚さ 1mmアルミナセラミックス、.誘電体に埋設された電極 3.7はタンダステ ; 'ン、 対抗電極 （外径 20 Omm導電性ドラム 43) はカーボン含有シリ：π—ンゴム とした。 その状態で、 印刷物 1 1りについて、 1 50 c 分のスピードで搬送 し、 放電処理を行い、 実施例 1と同様にして光学濃度残率を算出した （実施^ 1 2 〜21)。 誘電体の底面と印刷物との距離は 1. Ommとなるようにバリア放霉電 極 3と導電性ローラ 43を配置した。 結果を表 5に示す。 なお、 誘電体底面と印刷 物間 （放電領域） のオゾン濃度をオゾン濃度計 （ダイレック製、 Model 1300) で測 定したところ、 約 1 80 p pmであった。 (表 4
記録媒体 ' : 'インク'中の色素 光学濃度 残率 (％) 実施例 1 アルミナコート紙 銅フタロシアニン四スノレホ 7 5
ン酸四ナト.リゥム
実施例 2 ： アルミナコー ト紙' 銅フタロシアニン ¾スノレホ 5 3
ン酸四ナトリウム
実施例 3 ■ アルミナコート紙 銅フタ口シァニン四スルホ 5 5
ン酸四ナトリウム
実施例 4' シリカコ 卜紙 銅フタ口シァニン四スノレホ 4 3
ン酸四ナトリウム .
実施例 5 アルミナコ一ト轵 クチナシ黄色素 5 実施例 6 アルミナコ ト紙 . 'トウガラシ色素 . ， 9 ■■: 実施例 7 ' . ァ zレミナコート紙 クロ口フ.イノレ '' . '： ■· ■■ 3 8 実施例 8 アルミナコ一ト紙 インジゴカーミン ' 7 ノ . 実施例 9 アルミナコ一ト紙 紅麹色素. ' 5 実施例 1 0 アルミナコ一ト紙 麹色素 . 6 実施例 1 1 . 'アルミナコート紙 紅趣色素 ： 4
(表 5 )
Figure imgf000032_0001
以上の結果から明らかなように、 実施例 1〜2 1は、無機顔料コート部材にイン クジ-ットインクにより印字された印刷物を、誘電体バリア放電により発生した酸 化性ガスに暴露しているので、 光学濃度残率が低く、 消色性/減色性に優れる。 色 素として天然色素を用いた場合に消色性ノ減色性に優れ、 中でも紅麹色素、 クチナ シ黄色素、 トウガラシ色素又はインジゴ系色素を用いた場合に一層優れることが分 力、る。 無機顔料コート部材の無機顔料としてアルミナを用いた場合に、消色性 Z減 ' ■■■ ■ '；■：· . ' . . ■■■■ 31 .
' 色性に優れることが分かる。 - .
. [記録媒体の乍製例 5 8 ] ■ 、：. ' ： '
各種コ口ィ 、、ルシリカ微粉末とポリビュルアルコ ノレ.（商品名 「SMR-1'0HHJ、 信 越化学工業（株）製)を質量比で 9 0 / l 0となるように混合し、固形分比が.2 0 % となるように水を加えて攪拌した。 これを A 4普通紙上に、乾燥後の質量が 2 5 g ノ m 2となるように塗工し.、 1 1 0 °C 1 0分間乾燥して、 記録媒体 5 〜 8を作製' 'しこ。得られた記録媒体の無機顔料粒子の細孔容積及び分散粒子径を上記の方法に より測定した。 結果を表 6に示す。 '
(表 6 )
Figure imgf000033_0001
[記録媒体の作製例 9〜： I 3 ] ： ： ·
各種ァ/レミナ微粉末とポリビニルアルコール （商品名 「SMR-10HH」、 信越化学ェ 業 （株） 製） を質量比で 9 0 1 0となるように混合し、 固形分比が 2 0 %となる ように水を加えて攪拌した。 これを A 4普通紙上に、 乾燥後の質量が 2 5 g Z'm 2 となるように塗工し、 1 1 0 °Cで 1 0分間乾燥して、記録媒体 9 〜 1 3を作製した。 得られた記録媒体の無機顔料粒子の細孔容積及び分散粒子径を上記の方法により 測定した。 結果を表 7に示す。 (表 7)
Figure imgf000034_0001
[インクめ作製例 8〜； I 0] . 1
表 8に示す各！^分を混合し、 十分攪拌して溶解じた後、 ポアサイズが 0. 45 μ mのフロロポアフィルター [商品名 ：住友電工 （株） 製] により加圧ろ過し、 イン グを調製じ、 インクを得た。 なお、 クチナシ青色素及ぴトゥガラシ色素はキリヤ化 学' (株）製めものを >銅スタロシアニン四スルホン酸四ナトリウムはキシダ化学 (株） 製のものを用いた。
(表 8 )
インク 8 インク 9 インク 1 0 ：
クチナシ青色素 2. 5 . 一 ' ■—
卜ゥガラシ色素 一 2. 5 —
銅フタ口シァニン四スル 2. 5
ホン酸四ナトリウム
グリセリン 7. 5 7. 5 7. 5
ジエチレングリコーノレ 7. 5 7. 5 7. 5
ァセチレノーノレ EH 0. 1 0. 1 0. 1
水 8 2. 4 8 2. 4 8 2. 4 、 [印 物の作製例 1 3〜24] . ■ · . . '. .. . 得られたイシグ 8〜 10を用レ、 印刷物の作製例 1 .10と同様にして、'記録媒 体 5〜 8にベタ印刷を行レ、、印刷物 1' 3〜 4を作製した。 印刷する前の'固体状 . 素のイオンィヒポテンシャルと :、印刷物'こおける色素のイオン化ポテンシャルは、大 気中光電子分光装置 （理研計器製、 AC— 1) を用いて測定した。'側定時の照射光 強度は l O.nW (5. 9 e Vのエネルギー) 以上で行つだ p 結果を表 9に示す。
[Ρίΐ刷物の作製例 25〜 3 ] '
. 得られたイング 5又は 6.を用い、 作製例 1〜10と伺様にして、記録媒体 9〜1 , 3にベタ印刷を行レ、、印刷物 25〜3 ^を作製.し、 イオン化ポテンシャルを測定し た。 秸果を表 10に示す。 · . ■
、 [減色性,消色性の評価]
[実施例 22〜33」 '
■ 図 3に示す装置を用い 密閉系において、 放電電樺に周波数 lk H z、 印加電圧 ' V p p 25 k Vの交流電圧，（三角波） を印加した。. なお、 針状電極 36はタングス - ..テン、 誘電体 35 ： 250 X 30 O X厚さ 0. '5 mmソーダガラス、 誘電体 35の '底面に設けられた対抗電極 34はアルミニウム板とした。.その状態で、印刷物 13 —24について、 180 c mZ分のスピードで搬送し、 放電処理を行った （実施例 22〜33)。 放電針状電極 36と印刷物との距離は 2 mmとなるよう ίこ配置 した。 · '
その後、実施例 1と同様に、光学濃度残率を算出した。結果を表 9に示す。なお、 放電針状電極と印刷物間（放電領域）のオゾン濃度をオゾン濃度計（ダイレック製、 Model 1300) で測定したところ、 約 1 90 p pmであった。
[実施例 34〜43]
図 2に示す装置を用い、 開放系において、搬送ローラ 42で印刷物 25〜34を バリア放電電極直下に静止させた状態で、 消色処理を行った。 交流電源として図 5 の装置を用い、 気中ギャップとして図 7の構成を用いた。 電気素子 52, 53, 5 4, 55にはそれぞれ 0. 9πιΗ,· 10 k Ω, 1000 ρ F, 10 k Ωの素子を使 用した。気中ギャップ 6は金属電極間 £g¾を 2 m mに設定し、 ィンバータ ネオン トランス （レシップ （株）， M— 5) に交流電圧 （80 V， 5 OH z) を印加しで 放電電極に周波数 50 H z、印加電圧 V p p 30 k V.のパルス波形を含む交流電圧 を 10秒間印加し、 放電処理を行った （実施例 3.4〜 43 )。:なお、 誘電体 32は 250 X 300 X厚..さ 0.： 5 mmマグネシア単結晶、誘電体 3.2上に設けられた電 極 3 1はクロム、 対抗誘電体 35 ： 250 X 300 X厚さ 0. 2mmのソーダガラ ス、 対抗誘電体 3 の底面に設けられた対抗電極 34はステンレス板とした。誘電
3
4- .- 体 32の底面と印刷物との距離は 2. ' Omm なるように配置した。
その後、 実施例 1と同様に、 光学濃度残率を算出した。 結果を表 10に示す。 な お、 誘電体底面と印刷物間 （放電領域） のオゾン濃度をオゾン濃度計 （ダイレック. 製、 Modell300) で測定したところ、 約 28 O p pmであった。
(表 9)
記録媒体 'ィンク.中の色素": 色素粉末のィ 画像のィォ 光学濃度 オン化ポテン ン化ポテン '残率 （％;) 'ンャノレ ( e V) シャノレ
(e V)
実施例 22 記録媒体.5. クチナシ青色.素 5. 3 ■5.., 2 1 7 実施^ 2' 3 記録媒体 6 クチナシ青色素 . .5. 3 5. 1 5 1 5 実施例 24 記録媒体 7 グチナシ青色素 5. 3 - 5. 09
実施例 25 記録媒体 8 クチナシ青色寒 . 5. 3 5. 02 ； 8 実施例 26 記録媒体 5. トゥガラシ色素 5. 95 5. 85 1 2 実施例 27 記録媒体 6 . トゥガラシ色素' . . 5. :95. 5. 77 10 . 実施例 28 . 記録媒体 7 トゥガラシ色素 .5. 95 5. 69. 8 実施例 29 記 媒体8 卜ゥガラシ色素 5. 9.5 , 5. 63 6 実施例 30 記録媒体 5 銅フタロシア t ノ 6 05 6. 01 72 ン.四スフレホン酸
四ナトリ ウム '
実施例 3 1 記録媒体 6 銅： 7タロシア二 6. ひ 5 5. 98 6 1 ン四スノレホン酸
四ナトリ ウム
実施例 32 記録媒体 7 銅フタ口シァニ 6. 05 5. 95 54 ン四スノレホン酸
四ナトリ ウム
実施例 33 記録媒体 8 銅フタ口シァニ 6. 05 5. 93 50 ン四スルホン酸
四ナトリ ウム (表 10)
Figure imgf000038_0001
以上の結果から明らかなように、 固体状 （色素粉末） の色素が 6. O e V以下の 前の固体状の色素のイオン化ポテンシャルよりも 0. 1 e V以上低い場合、 インク の消色性 減色性に優れる。色素として紅麹色素又はトウガラシ色素又はインジコ カーミン色素を用いた場合に消色性 Z減色性に優れることが分かる。 ■' . ；■ 37； ■ '■ ■■■ .■: ■ :· ■ . : , ■ ' ■ '
■ この出願は、 .2.005年 9月 30日に 願きれた日本国特許出願番号第 2 005 - 287523号の優先権を ±張するもめであり.、その內容を引用してこの 出願の一部とするもので'ある。 . ' '

Claims

請 求 の 範 趣
. 1 . .記録媒体に色素を 有す:るインクを 与することにより形成された画像を消 ; . . 去する画像の消去方法であって、該画 を、誘電体バリア放電により.発生した酸化 5 ノ I"生ガスに暴露することを特徴とする.画像の消去. 法。 ' . .
·' 2 . 誘電体 リァ放電が:、 誘零体で被覆.されだ第一の電極と、· 亥第一の電極と隔 ' てられた第二の讒極の間に竃圧を印加する放電 ある請求項 1に記載の画像の消 ： 去方法。..； ： ノ . . '
• 3 . 第一の電極と第二の電極の間に ^加する電圧が、 電圧 V p pが 1〜 4 0 k V 10 で、 周波数が 1 O H z〜2 0 k. H zである交流電圧であり、 かつ、 第 の電極を被 ' 覆した誘電体と記録媒体のインクを付与された面と,の距雕が、: O m mより大きく 1 ひ O m m以下である請求 Ϊ頁 2に記載の画像の消去方法。 ■ . .
. . 4 . 記録媒体'が.、多孔 無.機顔料を表面に有する請求項 1〜 3のいずれかに記載 の画像の消去方¾。 ■ '
15 . 5.. ： 奉が、 ポリ ン構造を有する請求項 1〜 4のいずれかに記麟の画像の消去 '方法。 . ；' ■ ' . .
6 . 記録媒体に形成された画像が、:ィンクジヱッ1.ト記録法により形成された請求 項 1〜 5のいずれかに記載の画像の消去方法。 · '■
. 7 . . 記録媒体に色素を含有するインクを付与することにより'形成された画像を消 20 去する画像の消去装置であって、該画像を、誘電体バリア放電により発生した酸化 性ガスに暴露する手段と、記録媒体を酸化性ガスに暴露可能に配置する支持手段と を備えたことを特徴とする画像の消去装置。
8 . 請求項 1〜6のいずれかに記載の画像の消去方法により画像を消去する工程 を含むことを特徴とする記録媒体の再生方法。
25
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