WO2007037485A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明はシラノール縮合触媒として非有機錫系触媒であるアミン化合物を用いて、硬化物表面に液状化合物のブリードアウトが抑制され、かつ良好な硬化性と接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、 （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、及び、 （Ｂ）シラノール縮合触媒として、融点が２３°C以上の特定のアミジン化合物および／またはグアニジン化合物 を含有する非有機錫系硬化性組成物に関する。

Description

明 細 書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結 合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう。 ) を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温において も湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によ つて架橋し、ゴム状硬化物が得られると!、う性質を有することが知られて 、る。

[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン 系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特許文献 1、特許文献 2などに開示されて おり、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用さ れている。

[0004] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノー ル縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート） などの、炭素-錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、 近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求 められている。特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7では、 シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示さ れており、更に、助触媒としてアミンィ匕合物を添加することで、硬化性が向上すること が開示されている。また、環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含有しない硬 化触媒が有望であり、特許文献 8では、アミンィ匕合物をカルボン酸と併用することで、 金属非含有のシラノール縮合触媒が得られることが開示されている。しかしながら、 該非有機錫系触媒を用いた場合、有機錫系触媒を用いた場合に比べると、接着性 が劣る傾向にあるという問題があった。

[0005] 特許文献 9、特許文献 10では、融点が 10〜200°Cであるァミン化合物を添加するこ とにより、硬化物表面のつや消しや汚染性を改善する技術が開示されている。但し、 特許文献 9、特許文献 10では、該ァミン化合物はつや消し剤や汚染性改良剤として 記載されており、シラノール縮合触媒としての機能の記載はなぐまた実施例では触 媒として有機錫系化合物が用いられている。一方、特許文献 11には、反応性ケィ素 基を有するポリオキシアルキレン系重合体と 4価錫系硬化触媒を含有する硬化性組 成物に、グァ-ジン系化合物を添加することにより復元性ゃ耐クリープ性を改善する 技術が開示されているが、該グァ-ジン系化合物の機能としてシラノール縮合触媒 作用に関する記載は無い。

[0006] このように、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に、ァミン 化合物を添加することで、硬化性、汚染性、復元性などの諸物性を改善できることが 公知であるにもかかわらず、シラノール縮合触媒として、アミンィ匕合物を単独で用い た触媒系はほとんど開示されていない。特許文献 12では、アミンィ匕合物の 1種である 1— (o—トリル)ビグアニドなどのァリール基置換ビグアニドィ匕合物力 シラノール縮 合触媒として作用することが開示されている。また特許文献 13では、シラノール縮合 触媒として、 DBU (1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデカー 7—ェン）やトリェチル ァミンなどが開示されている。

[0007] 特許文献 1 :特開昭 52— 73998号公報

特許文献 2：特開昭 63 - 6041号公報

特許文献 3：特開平 5— 39428号公報

特許文献 4：特開平 9 - 12860号公報

特許文献 5：特開 2000 - 313814号公報

特許文献 6：特開 2000 - 345054号公報

特許文献 7：特開 2003 - 206410号公報

特許文献 8：特開平 5— 117519号公報

特許文献 9：特開平 9 - 100408号公報

特許文献 10：特開平 11— 193343号公報

特許文献 11：特開 2004— 83805号公報

特許文献 12 :特開 2005— 248175号公報 特許文献 13：国際公開第 2004Z022618号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明者らは、上記特許文献 12に記載されているァリール基置換ビグアニドィ匕合物 などのァリール基が窒素原子に結合したグァニジンィ匕合物を、反応性ケィ素基を有 する有機重合体のシラノール縮合触媒として用いたところ、十分な触媒活性を示さな い場合があるという課題を見出した。また、上記特許文献 13に記載の DBU (1, 8- ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力一 7—ェン）ゃトリエチルァミンなどをシラノール縮 合触媒として用いたところ、硬化物の表面にァミン化合物由来の液状化合物が湧き 上がってくるブリードアウトにより、硬化物の表面に触れた際に手が汚れるという問題 が生じ、更には、実用的な硬化性や接着性が確保できない場合があるという課題を 見出した。

[0009] そこで、本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物で あって、シラノール縮合触媒としてアミンィ匕合物を用いて、毒性の高い有機錫系触媒 を使用することなぐ硬化物表面への液状ィヒ合物のブリードアウトが抑制され、かつ 良好な硬化性と接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケィ素基 を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として、特定の構造を有し、融点が 23°C 以上のアミンィ匕合物を用いることで、非有機錫系触媒でありながら、硬化物表面への 液状化合物のブリードアウトが抑制され、かつ良好な硬化性と接着性を有する硬化 性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0011] すなわち、本発明は、

(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合 体、

(B)シラノール縮合触媒として、一般式（1)：

R¹N = CR²-NR³ (1)

2

(R¹は、水素原子、または、窒素原子の α位が単結合のみを有する（不飽和結合を 有さない)炭素原子である置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基であり、 R²は、水 素原子、または、置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基であり、 2つの R³は、それ ぞれ独立に水素原子または 1価の有機基である。 R\ R²、および 2つの R³のうち任意 の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表される、融点が 23°C以 上のアミジンィ匕合物、および Zまたは、一般式（2)：

R⁴N = C (NR⁵ )— NR⁶ (2)

2 2

(R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶は、それぞれ独立に水素原子またはァリール基以外 の 1価の有機基である。 R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶のうち任意の 2つ以上が結合 して環状構造を形成していても良い。）で表される、融点が 23°C以上のグァ-ジンィ匕 合物、

を含有する、非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0012] 好ましい実施態様としては、上記アミジン化合物が、上記一般式（1)において、

R²、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成したアミジンィ匕 合物である、上記非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0013] 更に好ましい実施態様としては、上記一般式（1)で表されるアミジンィ匕合物力 一般 式 (3) :

[0014] [化 1]

[0015] (R⁷は、窒素原子の α位が単結合のみを有する（不飽和結合を有さな 、)炭素原子 である置換または無置換の 2価の炭化水素基であり、 R⁸は、水素原子、または、置換 若しくは無置換の 1価の炭化水素基であり、 R⁹は、それぞれ独立に水素原子または 1 価の有機基である。 R⁸と R⁹は結合して環状構造を形成していても良い。）で表される 環状アミジンィ匕合物である、上記非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0016] 好ましい実施態様としては、上記一般式（2)で表されるグァニジンィ匕合物力 一般式

(4) :

R¹⁰N = C (NR ) NR¹²— C ( = NR¹³) -NR¹⁴ (4) (R , 2つの！^¹、 R¹²、 R^ld、および 2つの R¹⁴は、それぞれ独立に水素原子またはァリ ール基以外の 1価の有機基である。 R¹⁰, 2つの尺¹¹、 R¹²、 R¹³、および 2つの R¹⁴のう ち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）、および Zまたは、 一般式 (5) :

R¹⁵N = C (NR¹⁶ ) N = C (NR¹⁷ ) NR¹⁸ (5)

2 2 2

(R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸は、それぞれ独立に水素原子またはァ リール基以外の 1価の有機基である。 R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸の うち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるビグァ -ドィ匕合物である、上記非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0017] 更に好ましい実施態様としては、上記グァ-ジンィ匕合物力 上記一般式（2)におい て、 R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成 したグァ-ジンィ匕合物である、上記非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0018] 更に好ましい実施態様としては、上記一般式（2)で表されるグァニジン化合物が、一 般式 (6) :

[0019] [化 2]

[0020] (R^lbは 2価の有機基であり、 2つの R ^uおよび R ¹は、それぞれ独立に水素原子また はァリール基以外の 1価の有機基である。 2つの R^2Gと R²¹のうち任意の 2つが結合し て環状構造を形成していても良い。）で表される環状グァ-ジンィ匕合物である、上記 非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0021] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分の有機重合体力 ポリオキシアルキレン系 重合体、飽和炭化水素系重合体、および、（メタ)アクリル酸エステル系重合体力 な る群力も選択される少なくとも 1つである、上記非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0022] 更に好ましい実施態様としては、上記ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプ ロピレン系重合体である、上記非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0023] 更に好ましい実施態様としては、上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格力 水素原子、炭素原子、および、酸素原子のみからなる、上記非有機錫系硬化性組成 物に関する。

[0024] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分 100重量部に対して、（B)成分を 0. 001 〜20重量部含有する、上記非有機錫系硬化性組成物に関する。

[0025] 更に好ましい実施態様としては、さらに、（C)接着性付与剤を (A)成分 100重量部に 対して 0. 01〜20重量部含有する、上記硬化性組成物に関する。

[0026] また、本発明に係る非有機錫系硬化性組成物の好ま ヽ用途としては、上記硬化性 組成物を用いてなるシーリング材または接着剤が挙げられる。

[0027] 以下、本発明について詳しく説明する。

[0028] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体と特定のシラノール縮合触媒を含有 する非有機錫系硬化性組成物である。本発明で言う「非有機錫系硬化性組成物」と は、有機錫系化合物を実質的に含有して 、な 、硬化性組成物のことである。

[0029] 本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)の主鎖骨格は特に制限は なぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、（B)成分との相溶性が 良好で、得られる組成物の硬化性や接着性に優れることから、水素原子及び炭素原 子、並びに、所望により窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される 1つ以上 のへテロ原子を含むことが好まし 、。

[0030] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオ キシテトラメチレン、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシ プロピレン ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；ェチ レン プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重 合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレン若しくはブタジエンとアタリ口-トリ ルおよび Zまたはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレン若しくはブタ ジェンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合 体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体;ァ ジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られ るポリエステル系重合体;ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート等のモノ マーをラジカル重合して得られる (メタ)アクリル酸エステル系重合体；（メタ)アクリル 酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカ ル重合して得られるビニル系重合体；上記有機重合体中でビュルモノマーを重合し て得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε—力プロラタタムの開環重合 によるナイロン 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6, 6、 へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6, 10、 ε アミノウンデ カン酸の縮重合によるナイロン 11、 ε ーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるナイ口 ン 12、上記のナイロンを構成する単量体成分のうち 2成分以上の成分を有する共重 合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフエノール Αと塩ィ匕カルボニルより縮 重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例 示される。

[0031] なかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水 素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体 は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ま しい。

[0032] (A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無!、が、 20°C以下で あることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に 好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり 作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合 がある。上記ガラス転移温度は、 JIS K 7121に準拠して、 DSC法で測定した値を 示す。

[0033] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透 湿性が高く 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れるこ と力 好ましぐなかでもポリオキシアルキレン系重合体はより好ましぐポリオキシプロ ピレン系重合体がさらに好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体としては、そ の主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、および、酸素原子のみ力 なるものが好ましい

[0034] 本発明では (A)成分として、反応性ケィ素基を有する有機重合体を用いる。ポリジメ チルシロキサンなどを主鎖骨格として含有する無機重合体と比較して、本発明の構 成成分である (A)成分は、（B)成分との相溶性が良好で、得られる組成物の硬化性 や接着性に優れる。

[0035] 本発明において、有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合 した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応 によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケィ素基として は、一般式 (7) :

-SiR²² X (7)

3-a a

(R²²は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20のアルキル基、炭素原子数 6から 20 のァリール基、炭素原子数 7から 20のァラルキル基または— OSi (R，） （R，は、それ

3

ぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基である 。）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基ま たは加水分解性基である。さらに、 aは、 1〜3の整数である）で表される基が挙げられ る。

[0036] 上記加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ い。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ -ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォ キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアル ケニルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱 、やす 、と 、う観点からアル コキシ基が特に好ましい。

[0037] 上記加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合すること ができる。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合に は、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

[0038] 上記一般式（7)における aは、硬化性の点から、 2または 3であることが好ましぐ 3で あることがより好ましい。

[0039] また上記一般式（7)における R²²の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等 のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等のァリール基 、ベンジル基等のァラルキル基や、 R，がメチル基、フエ-ル基等である— OSi(R，） で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好 ましい。

[0040] 反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル 基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、 ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られるこ と力ら、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ま しぐトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチ ルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル 基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコール力 エタノール であり、より高 、安全性を有することから特に好ま 、。

[0041] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法 が挙げられる。

[0042] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応 性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有 する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により不 飽和基含有有機重合体を得る。つ!ヽで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有 するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

[0043] (口）（ィ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト 基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0044] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合 体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合 物を反応させる。

[0045] 以上の方法のなかで、（ィ）の方法、または (ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する 重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法 は、比較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られる為に好ましい。更に、（ィ）の方法 で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体は、（ハ)の方法で得られる有機重合 体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（口)の方法で得られ る有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（ィ)の方法が特に 好ましい。

[0046] (ィ）の方法において用いるヒドロシランィ匕合物の具体例としては、たとえば、トリクロ口 シラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハ ロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチ ルジメトキシシラン、フエ-ルジメトキシシラン、 1— [2— (トリメトキシシリル）ェチル]― 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類;メチルジァセトキ シシラン、フエ-ルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ シメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキ シメートシラン類などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらのうち では特にハロゲンィ匕シラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアルコキシシラン 類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱 、やす 、ために最も 好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易ぐ得られ る有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強 度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性 および復元性の点力も特に好ま 、。

[0047] (口）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合 物を、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応 によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限 定されるものではな ヽ。上記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具 体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカ プトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチ ルトリエトキシシランなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。

[0048] (ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性 ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 47825号 公報に示される方法等が挙げられる力 特に限定されるものではない。上記イソシァ ネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ—ィ ソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジメトキシシ ラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチ ルジェトキシシラン、イソシァネートメチルトリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエ トキシシラン、イソシァネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシァネートメチルジェト キシメチルシランなどが挙げられる力 これらに限定されるものではな!/、。

[0049] トリメトキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合して 、るシラン 化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシラン のような不安定な化合物を生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、 γ メルカ プトプロピルトリメトキシシランや γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、こ のような不均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基 など 3個の加水分解性基が一つのケィ素原子に結合している基を用いる場合には、 ( 口）または (ハ）の合成法を用いることが好ま U、。

[0050] 一方、一般式（8) :

Η—（SiR²³ O) SiR²³— R²⁴— SiX (8)

2 m 2 3

(式中、 Xは上記に同じ。（2m+ 2)個の R²³は、それぞれ独立に、 1価の炭化水素基 であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 20の 1価の炭化水素基が好 ましぐ炭素原子数 1から 8の 1価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 1から 4の 1価の炭化水素基が特に好ましい。 R²⁴は 2価の有機基であり、入手性およびコストの 点から、炭素原子数 1から 12の 2価の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 2から 8の 2 価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 2の 2価の炭化水素基が特に好ましい。 また、 mは、 0から 19の整数であり、入手性およびコストの点から、 1が好ましい。）で 表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（ィ)の合成法で、 3個 の加水分解性基カ^つのケィ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式 (8)で表されるシランィ匕合物を用いることが好ま 、。一般式 (8)で示されるシランィ匕 合物の具体例としては、 1 [2 （トリメトキシシリル)ェチル ] 1, 1, 3, 3—テトラメ チルジシロキサン、 1 [2 （トリメトキシシリル）プロピル] 1, 1, 3, 3—テトラメチル ジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリル）へキシル ] 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシ ロキサンが挙げられる。

[0051] 反応性ケィ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平 均分子量は GPCにおけるポリスチレン換算において 500〜100, 000程度、より好ま し <は 1, 000〜50, 000であり、特に好まし <は 3, 000〜30, 000である。数平均分 子量が 500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 000を 越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。上記数平均分子量 の測定方法は、特に限定されないが、例えば、

送液システム：東ソー製 HLC -8120GPC

カラム：東ソー製 TSK— GEL Hタイプ

溶媒: THF

を用いて、ポリスチレン換算の値として測定することができる。

[0052] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含 有される反応性ケィ素基は重合体 1分子中に平均して少なくとも 1個、好ましくは 1. 1 〜5個存在するのがよ ヽ。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1個未 満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる。反応 性ケィ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端若しくは側鎖の末端にあってもよい し、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケィ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみ あるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が 長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる

[0053] 上記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（9)：

R²⁵ - O - (9)

(R²⁵は炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される 繰り返し単位を有する重合体であり、一般式 (9)における R²⁵は、炭素原子数 1から 1 4の、さらには 2力 4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。また、重合体 の上記繰り返し単位が、炭素原子と水素原子のみ力 なるアルキレン基である場合 は、フッ素化アルキレン基である場合と比べて、得られる重合体をシーラント等に使 用する場合に良好な接着性が得られることからより好ましい。一般式 (9)で示される 繰り返し単位の具体例としては、

-CH O—、 -CH CH O—、 -CH CH (CH ) 0 CH CH (C H ) 0 CH C (CH ) O—、 一 CH CH CH CH O—

2 3 2 2 2 2 2

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返 し単位力 なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力 なってもよい。特にシーラ ント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から 成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

[0054] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 KOHのようなアルカリ触 媒による重合法、特開昭 61— 215623号公報に示される有機アルミニウム化合物と ポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体 触媒による重合法、特公昭 46— 27250号公報、特公昭 59— 15336号公報、米国 特許 3278457号明細書、米国特許 3278458号明細書、米国特許 3278459号明 細書、米国特許 3427256号明細書、米国特許 3427334号明細書、米国特許 342 7335号明細書等に示される複合金属シアンィ匕物錯体触媒による重合法、特開平 1 0-273512号公報に例示されるポリホスファゼン塩力 なる触媒を用 、る重合法、 特開平 11— 060722号公報に例示されるホスファゼンィ匕合物からなる触媒を用いる 重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。

[0055] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45— 36319号公報、同 46— 12154号公報、特開昭 50— 156599号公報、同 54— 609 6号公報、同 55— 13767号公報、同 55— 13468号公報、同 57— 164123号公報、 特公平 3— 2450号公報、米国特許 3632557号明細書、米国特許 4345053号明 細書、米国特許 4366307号明細書、米国特許 4960844号明細書等に提案されて いるもの、また特開昭 61— 197631号公報、同 61— 215622号公報、同 61— 2156 23号公報、同 61— 218632号公報、特開平 3— 72527号公報、特開平 3— 47825 号公報、特開平 8— 231707号公報に提案されている数平均分子量 6, 000以上、 MwZMn (重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 6以下の高分子量で分子量分 布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できる力 特にこれらに限定されるも のではない。

[0056] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用して もよ 、し 2種以上併用してもょ 、。 [0057] 上記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素 炭素不飽和結合を実質的に含 有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1ーブ テン、イソブチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モノマ 一として重合させる力、（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単 独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する などの方法により得ることができる力 イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系 重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基 の数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。また 、上記ォレフィン系化合物やジェン系化合物が、炭素原子と水素原子のみからなる 化合物である場合は、フッ素化ォレフイン系化合物やフッ素化ジェン系化合物である 場合と比べて、得られる重合体をシーラント等に使用する場合に良好な接着性が得 られることからより好ましい。

[0058] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、 湿気遮断性に優れる特徴を有する。

[0059] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位力 形成されて いてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面力 イソブチレンに由 来する繰り返し単位を 50重量％以上含有するものが好ましぐ 80重量％以上含有す るものがより好ましぐ 90〜99重量％含有するものが特に好ましい。

[0060] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが 、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、 特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重合（ J. P. Kennedyら、 J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 15卷 、 2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500〜： L00, 000程度を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できる ことが知られている。

[0061] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平 4— 69659号公報、特公平 7— 108928号公報、特開昭 63— 254149号公報、特 開昭 64— 22904号公報、特開平 1— 197509号公報、特許第 2539445号明細書 、特許第 2873395号明細書、特開平 7— 53882号公報の各明細書などに記載され ているが、特にこれらに限定されるものではない。

[0062] 上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

[0063] 上記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する (メタ)アクリル酸エステル 系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するなら ば、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル 酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）ァ クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（ メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n— ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ )アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル 酸フヱ-ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2 —メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシ ェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァ クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 _Ύ— (メタクリロイルォキシプロ タクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリエトキシシラ ン、メタクリロイルォキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルォキシメチルジェ トキシメチルシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の (メタ)アクリル 酸系モノマーが挙げられる。上記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体では、（メタ)ァク リル酸エステル系モノマーとともに、以下のビュル系モノマーを共重合することもでき る。該ビュル系モノマーを例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン 、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；ビュルトリ メトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレ イン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フ マル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチ ルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシノレマレイ ミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド 、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリ ル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基 含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香 酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン 類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリ ル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重 合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ) アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル モノマー及びメタクリル酸エステルモノマー力 なる（メタ）アクリル系重合体であり、特 に好ましくはアクリル酸エステルモノマー力もなるアクリル系重合体である。一般建築 用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐 熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一 方、 自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主 とした共重合体が更に好ま 、。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に 優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させる ために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。 ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴 、その良好な耐油性が損なわれて ヽ くので、耐油性を要求される用途にはその比率は 40モル％以下にするのが好ましく 、更には 30モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特 性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシ ェチルやアクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエー テル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が 要求されるときには、その比率は 40モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要 求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し 、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされ ないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アタリ ル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z 20〜30Z30〜20)の共重合体が挙げられる。

[0064] 本発明にお 、ては、これらの好まし 、モノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロ ック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40% 以上含まれて!/、ることが好ま 、。なお上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、 アクリル酸および Ζまたはメタクリル酸を表す。

[0065] (メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法 で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いる通常の フリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きく 、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低い (メ タ)アクリル酸エステル系重合体であって、高 、割合で分子鎖末端に架橋性官能基 を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法 を用いることが好ましい。

[0066] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ -ル化 合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ)アクリル酸エステル系モノマーを 重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に 加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒 の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル 系重合体の製造方法としてはさらに好まし 、。この原子移動ラジカル重合法としては 例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一（J. A m. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力挙げられる。

[0067] 反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえ ば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444号公報、特開平 6— 211922号公 報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている 。また、特開平 9— 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が 開示されている力 特にこれらに限定されるものではない。

[0068] 上記の反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用し てもよ 、し 2種以上併用してもょ 、。

[0069] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併 用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体 、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ） アクリル酸エステル系重合体、力 なる群力 選択される 2種以上をブレンドしてなる 有機重合体も使用できる。

[0070] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する（ メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特 開昭 59— 122541号公報、特開昭 63— 112642号公報、特開平 6— 172631号公 報、特開平 11— 116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるも のではない。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一 般式 (10) :

CH— C (R²⁶) (COOR²⁷)— (10)

2

(R²⁶は水素原子またはメチル基、 R²⁷は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す。）で 表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸エステル単量体 単位と、下記一般式（11) :

-CH -C (R²⁶) (COOR²⁸) (11)

2

(式中、 R²⁶は上記に同じ、 R²⁸は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す。）で表さ れる炭素原子数 10以上のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル単量体単位 力もなる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレ ンドして製造する方法である。

[0071] 上記一般式（10)の R²⁷としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチ ル基、 t—ブチル基、 2 ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1か ら 4、さらに好ましくは 1または 2のアルキル基が挙げられる。なお、 R²⁷のアルキル基と しては組成物全体で単一の基のみが含まれていてもよぐまた 2種以上の異なる基が 含まれていてもよい。

[0072] 上記一般式（11)の R²⁸としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステア リル基、ベへ-ル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10から 30、好ましくは 10から 2 0の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、 R²⁸のアルキル基としては R²⁷の場合と同 様、組成物全体で単一の基のみが含まれていてもよぐまた 2種以上の異なる基が含 まれていてもよい。

[0073] 該 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（10)及び式（11)の単 量体単位力もなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（10)及 び式（11)の単量体単位の合計の重量が、重合体全重量の 50重量％を超えることを 意味する。式（10)及び式（11)の単量体単位の合計は好ましくは 70重量％以上で ある。

[0074] また式（10)の単量体単位と式（11)の単量体単位の存在比は、重量比で 95： 5から 40： 60力 子ましく、 90： 10力ら 60： 40力 ^さらに好まし!/、。

[0075] 該共重合体に含有されて!、てもよ!/、式（10)及び式（11)以外の単量体単位としては 、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N ーメチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルァ タリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート 、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ-ルエーテル等のアミノ基を含 む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビュルェ 一テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量 体単位が挙げられる。

[0076] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する (メタ)ァ クリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1― 168764号 公報、特開 2000— 186176号公報等に提案されている力 特にこれらに限定される ものではない。

[0077] さらに、反応性ケィ素官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドし てなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重合 体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。こ の製造方法は、特開昭 59— 78223号公報、特開昭 59— 168014号公報、特開昭 6 0 - 228516号公報、特開昭 60— 228517号公報等の各公報に具体的に開示され ているが、これらに限定されるものではない。

[0078] 一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタ ン結合成分等の他の成分を含んで 、てもよ 、。 [0079] 上記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素基 との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

[0080] 上記アミドセグメントは一般式（12) :

NR²⁹— C ( = 0)— (12)

(R²⁹は水素原子または置換若しくは無置換の 1価の有機基を表す。）で表される基で ある。

[0081] 上記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応により 生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソ シァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることが できる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性 水素が、更にイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式（12)の基に含まれる

[0082] アミドセグメントと反応性ケィ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を 例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシァネ 一トイ匕合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合 体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に一般式（13)： W-R³°-SiR²² X (13)

3-a a

(ただし、式中、 R²²、 X、 aは上記と同じ。 R³は、 2価の有機基であり、より好ましくは 炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 2価の炭化水素基である。 Wは水酸基 、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)から選ばれた活性水 素含有基である。 )で表されるケィ素化合物の W基を反応させる方法により製造され るものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法 を例示すると、特公昭 46— 12154号公報 (米国特許 3632557号明細書)、特開昭 58— 109529号公報（米国特許 4374237号明細書）、特開昭 62— 13430号公報（ 米国特許 4645816号明細書)、特開平 8— 53528号公報 (欧州特許出願公開第 0 676403号明細書）、特開平 10— 204144号公報（欧州特許出願公開第 0831108 号明細書）、特表 2003— 508561号公報 (米国特許 6197912号明細書）、特開平 6 211879号公報（米国特許 5364955号明細書）、特開平 10— 53637号公報 ( 米国特許 5756751号明細書；)、特開平 11— 100427号公報、特開 2000— 16954 4号公報、特開 2000— 169545号公報、特開 2002— 212415号公報、特許第 331 3360号明細書、米国特許 4067844号明細書、米国特許 3711445号明細書、特 開 2001— 323040号公報、などが挙げられる。

[0083] 上記 R³における 2価の有機基としては特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみか らなる飽和または不飽和の 2価の炭化水素基であってもよぐ窒素原子、酸素原子、 リン原子および硫黄原子力ゝら選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有す る 2価の炭化水素基であってもよ 、。

[0084] また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式 (14)：

O = C=N-R³⁰-SiR²² X (14)

3-a a

(ただし、式中 R³°、 R²²、 X、 aは上記に同じ。）で示される反応性ケィ素基含有イソシ ァネートイ匕合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製 造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 11 27924 9号公報 (米国特許 5990257号明細書）、特開 2000— 119365号公報 (米国特許 6046270号明細書）、特開昭 58— 29818号公報（米国特許 4345053号明細書）、 特開平 3— 47825号公報（米国特許 5068304号明細書）、特開平 11— 60724号 公報、特開 2002— 155145号公報、特開 2002— 249538号公報、国際公開第 03 Z018658号パンフレット、国際公開第 03Z059981号パンフレットなどが挙げられ る。

[0085] 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するォキシ アルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポ リオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオール） 、ポリチオール化合物、ポリアミンィ匕合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエー テルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフインポリオールは、得られ る有機重合体のガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れるこ とから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く 作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。ま た、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の 硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好である為により好ま 、。

[0086] ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使 用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端 に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造した ォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくと も 2つの水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを 反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。

[0087] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不 飽和度で、 MwZMn (重量平均分子量 Z数平均分子量)の値が小さぐより低粘度 でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため 好ましい。

[0088] 上記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共)重合体 を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。 この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジ カル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 - 207157号公報に記載されて 、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、 高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるの が好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製の UH— 2000等が挙げられる。

[0089] 上記ポリイソシァネートイ匕合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシァネート 、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソ シァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族 系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。

[0090] 一般式（13)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ - ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—（ β—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ - (Ν フエ-ル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルアミノィ ソブチルトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シ クロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシ シラン、等のアミノ基含有シラン類； y—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロ キシ基含有シラン類； Ύ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有 シラン類;等が挙げられる。また、特開平 6— 211879号公報 (米国特許 5364955号 明細書)、特開平 10— 53637号公報 (米国特許 5756751号明細書)、特開平 10— 204144号公報（欧州特許出願公開第 0831108号明細書）、特開 2000— 169544 号公報、特開 2000— 169545号公報に記載されている様に、各種の α , β—不飽 和カルボ二ルイ匕合物と一級アミノ基含有シランとの Michael付加反応物、または、各 種の (メタ)アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有ィ匕合物との Michael付加反 応物もまた、一般式（13)のケィ素化合物として用いることができる。

[0091] 一般式（14)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物としては特に限定はないが 、具体的に例示すると、 γ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリエキシ シリルプロピルイソシァネート、 γーメチルジメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ

シァネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシァネート等が挙げられる。また、特開 2 000— 119365号公報（米国特許 6046270号明細書）に記載されている様に、一般 式（13)のケィ素化合物と、過剰の上記ポリイソシァネートイヒ合物を反応させて得られ る化合物もまた、一般式（14)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物として用い ることがでさる。

[0092] 本発明では、（Β)シラノール縮合触媒として、一般式（1)で表される融点が 23°C以 上のアミジンィヒ合物、および Zまたは、一般式（2)で表される融点が 23°C以上のグ ァ-ジンィ匕合物を使用する。（以下、上記「アミジンィ匕合物および Zまたはグァ-ジン 化合物」を単に「アミンィ匕合物（B)」と称することがある。 ) ₀アミンィ匕合物（B)の融点は 、アミンィ匕合物（B)を常圧 (0. 1013MPa)、 23°Cの条件下に置いた場合に、 目視し て固体であれば、融点が 23°C以上であると判定できる。

R¹N = CR²-NR³ (1)

2

(R¹は、水素原子、または、窒素原子の α位が単結合のみを有する（不飽和結合を 有さない)炭素原子である置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基であり、 R²は、水 素原子、または、置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基であり、 2つの R³は、それ ぞれ独立に水素原子または 1価の有機基である。 R\ R²、および 2つの R³のうち任意 の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。 )

R⁴N = C (NR⁵ )— NR⁶ (2)

2 2

(R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶は、それぞれ独立に水素原子またはァリール基以外 の 1価の有機基である。 R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶のうち任意の 2つ以上が結合 して環状構造を形成していても良い。 )

[0093] これらのアミンィ匕合物（B)は、（A)成分である有機重合体に含有されるケィ素原子に 結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、 Vヽゎゆる シラノール縮合触媒として機能する。従来、（A)成分である反応性ケィ素基を有する 有機重合体のシラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジァ セチルァセトネートなどの有機錫系化合物が用いられている力 本発明のアミンィ匕合 物 (B)を用いることにより、非有機錫系触媒でありながら、実用的な硬化性を有する 硬化性組成物が得られる。また、融点が 23°C未満のァミン化合物を用いた場合、硬 化物表面に液状物のブリードアウトを生じ易ぐ接着性も悪い傾向を示すが、本発明 のアミンィ匕合物 (B)を用いることにより、ブリードアウトを生じず、良好な接着性を有す る硬化性組成物を得ることができる。硬化物表面にブリードアウトを生じる上記の液状 物は、用いたアミンィ匕合物に由来する化合物であると推定される。

[0094] 一般式（1)における R¹は、良好な硬化性を与えるためには、水素原子、または、窒素 原子の OC位が単結合のみを有する (不飽和結合を有さな 、)炭素原子である置換若 しくは無置換の 1価の炭化水素基であることが必須である。 R¹は、窒素原子の α位が 単結合のみを有する炭素原子であれば、炭化水素基として特に限定はなぐ水素原 子と炭素原子のみ力 なる飽和または不飽和の 1価の炭化水素基であってもよぐ窒 素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子力 選択される 1つ以上のへテロ原子を 含む置換基を有する 1価の炭化水素基であってもよい。入手性または硬化性の点か ら、 R¹は水素原子、または、窒素原子の α位が単結合のみを有する炭素原子である 炭素原子数 1から 20の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ窒素原 子の α位が単結合のみを有する炭素原子である炭素原子数 1から 10の置換または 無置換の 1価の炭化水素基がより好ま 、。 [0095] 一般式（1)における R²は、水素原子、または、置換若しくは無置換の 1価の炭化水素 基である。上記炭化水素基としては特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみから なる飽和または不飽和の 1価の炭化水素基であってもよぐ窒素原子、酸素原子、リ ン原子および硫黄原子力ゝら選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有する 1価の炭化水素基であってもよい。入手性または硬化性の点から、 R²は水素原子、ま たは、炭素原子数 1から 20の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水 素原子、または、炭素原子数 1から 10の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基が より好まし 、。

[0096] 一般式（1)における 2つの R³は、水素原子または 1価の有機基である。 R³が 1価の有 機基である場合は、有機基として特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみからなる 飽和または不飽和の 1価の炭化水素基であってもよぐ窒素原子、酸素原子、リン原 子および硫黄原子力 選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有する 1価 の炭化水素基であってもよい。また、 R³は、アミノ基、イミノ基等の官能基であってもよ い。入手性または硬化性の点から、 2つの R³は水素原子、または、炭素原子数 1から 20の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子、または、炭素 原子数 1から 10の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基がより好ま 、。

[0097] 活性が高く良好な硬化性が得られることから、上記一般式（1)で表されるアミジンィ匕 合物は、一般式（1)において、

R²、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合 して環状構造を形成したアミジン化合物であることが好ましぐ特に、一般式（3)で表 される環状アミジンィ匕合物であることがより好まし 、。

[0098] [化 3]

[0099] (R⁷は、窒素原子の α位が単結合のみを有する（不飽和結合を有さな 、)炭素原子 である置換または無置換の 2価の炭化水素基であり、 R⁸は、水素原子、または、置換 若しくは無置換の 1価の炭化水素基であり、 R⁹は、それぞれ独立に水素原子または 1 価の有機基である。 R⁸と R⁹は結合して環状構造を形成していても良い。 ) [0100] 一般式（3)における R⁷は、入手性および硬化性の点から、窒素原子の a位が単結 合のみを有する (不飽和結合を有さない)炭素原子である炭素原子数 1から 10の置 換または無置換の 2価の炭化水素基が好ましぐ窒素原子の α位が単結合のみを有 する炭素原子である炭素原子数 1から 5の置換または無置換の 2価の炭化水素基が より好ましぐ窒素原子の α位が単結合のみを有する炭素原子である炭素原子数 2ま たは 3の置換または無置換の 2価の炭化水素基が特に好ましい。 R⁸および R⁹は、入 手性および硬化性の点から、水素原子または炭素原子数 1から 20の置換若しくは無 置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子または炭素原子数 1から 10の置換若 しくは無置換の 1価の炭化水素基がより好まし 、。

[0101] 一般式（2)における R⁴、 2つの R⁵、および、 2つの R⁶は、それぞれ独立に水素原子ま たはァリール基以外の 1価の有機基である。一般式（2)における R⁴、 2つの R⁵、およ び、 2つの R⁶が 1価の有機基である場合は、有機基として特に限定はなぐ水素原子 と炭素原子のみ力 なる飽和または不飽和の 1価の炭化水素基であってもよぐ窒素 原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子力 選択される 1つ以上のへテロ原子を含 む置換基を有する 1価の炭化水素基であってもよい。また、 R⁴、 2つの R⁵、および、 2 つの R⁶は、アミノ基、イミノ基等の官能基であってもよい。入手性および硬化性の点 から、 R⁴、 2つの R⁵、および、 2つの R⁶は、水素原子または炭素原子数 1から 20の置 換若しくは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子、または、炭素原子数 1 力も 10の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基がより好ましい。但し、ァリール基 の増加に応じて硬化性が低下することから、 R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶は、水素 原子またはァリール基以外の 1価の有機基であることが必須である。

[0102] 接着性およびブリードアウトの点から、上記一般式（2)で表されるグァ-ジンィ匕合物 は、一般式 (4)で表されるビグアニドィ匕合物、および Zまたは、一般式（5)で表される ビグアニド化合物であることが好まし 、。本明細書にぉ 、て「ビグアニド化合物」とは、 一般式 (4)または一般式 (5)の骨格を持つ化合物である。

R¹⁰N = C (NR ) NR¹²— C ( = NR¹³)— NR¹⁴ (4)

2 2

(R¹⁰, 2つの尺¹¹、 R¹²、 R¹³、および 2つの R¹⁴は、それぞれ独立に水素原子またはァリ ール基以外の 1価の有機基である。 R¹⁰、 2つの尺¹¹、 R¹²、 R¹³、および 2つの R¹⁴のう ち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成して 、ても良 ヽ。 )

R¹⁵N = C (NR¹⁶ ) N = C (NR¹⁷ ) NR¹⁸ (5)

2 2 2

(R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸は、それぞれ独立に水素原子またはァ リール基以外の 1価の有機基である。 R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸の うち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成して 、ても良 、。 )

[0103] 一般式 (4)における R¹⁰、 2つの尺¹¹、 R¹²、 R¹³、および 2つの R¹⁴は、入手性、硬化性 、または接着性の点から、水素原子、または、炭素原子数 1から 20の置換若しくは無 置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子、または、炭素原子数 1から 10の置換 若しくは無置換の 1価の炭化水素基がより好ましい。但し、ァリール基の増加に応じ て硬化性が低下することから、 R¹⁰, 2つの尺¹¹、 R¹²、 R¹³、および 2つの R¹⁴は、水素原 子またはァリール基以外の 1価の有機基であることが必須である。また、一般式（5)に おける R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸は、硬化性、または接着性の点か ら、水素原子、または、炭素原子数 1から 20の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素 基が好ましぐ水素原子、または、炭素原子数 1から 10の置換若しくは無置換の 1価 の炭化水素基がより好ましい。但し、ァリール基の増加に応じて硬化性が低下するこ とから、 R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸は、水素原子またはァリール基 以外の 1価の有機基であることが必須である。

[0104] 活性が高く良好な硬化性が得られることから、上記一般式（2)で表されるグァニジン 化合物は、一般式（2)において、 R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶のうち任意の 2っ以 上が結合して環状構造を形成したグァ-ジンィ匕合物であることが好ましぐ特に、一 般式 (6)で表される環状グァ-ジン化合物であることがより好ま 、。

[0105] [化 4]

(R¹⁹は 2価の有機基であり、 2つの R および は、それぞれ独立に水素原子また は 1価の有機基である。 2つの R^2Gと R²¹のうち任意の 2つが結合して環状構造を形成 していても良い。 ) [0107] 一般式 (6)における R¹⁹は、入手性および硬化性の点から、 1から 10の置換または無 置換の 2価の炭化水素基が好ましぐ窒素原子の α位が単結合のみを有する (不飽 和結合を有さない)炭素原子である炭素原子数 1から 10の置換または無置換の 2価 の炭化水素基がより好ましぐ窒素原子の α位が単結合のみを有する炭素原子であ る炭素原子数 1から 5の置換または無置換の 2価の炭化水素基がさらに好ましぐ窒 素原子の ex位が単結合のみを有する炭素原子である炭素原子数 2または 3の置換ま たは無置換の 2価の炭化水素基が特に好ましい。 2つの R^2Gおよび R²¹は、入手性お よび硬化性の点から、水素原子、または、炭素原子数 1から 20の置換若しくは無置 換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子、または、炭素原子数 1から 10の置換若 しくは無置換の 1価の炭化水素基がより好ましい。入手性および硬化性の点から、 2 つの R^2Gと R²¹のうち任意の 2つが結合して環状構造を形成して 、ることが好ま 、。

[0108] 上記アミン化合物（B)は、融点が高いほどブリードアウトが生じ難い傾向があるため、 融点は 23°C以上であることが必須であり、 40°C以上が好ましぐ 60°C以上がより好ま しぐ 80°C以上が更に好ましぐ 120°C以上が特に好ましい。

[0109] また、上記アミンィ匕合物 (B)の炭素原子数が小さい (分子量が小さい)場合には、アミ ン化合物が揮発しやすくなるため、作業性や硬化性が低下する傾向がある。従って、 上記アミン化合物（B)は、炭素原子数は 2以上であることが好ましぐ 4以上であること 力 り好ましぐ 6以上であることが更に好ましぐ 7以上であることが特に好ましい。炭 素原子数の上限については特に規定する必要はないが、一般的な数値範囲として 1 0, 000以下が挙げられる。また、分子量は 60以上であることが好ましぐ 120以上が より好ましぐ 130以上が更に好ましぐ 160以上が特に好ましい。分子量の上限につ いては特に規定する必要はないが、一般的な数値範囲として 100, 000以下が挙げ られる。

[0110] 上記アミン化合物（B)の具体例としては、 2—メチルー 2 イミダゾリン、 2 ェチルー 2—イミダゾリン、 2—n—プロピル 2—イミダゾリン、 2—イソプロピル 2—イミダゾリ ン、 2—n—ォクチルー 2—イミダゾリン、 1ー（1ーァミノェチル）ー2—ォクチルー2— イミダゾリン、 2—n—ゥンデシルー 2—イミダゾリン、 4 ェチル—2 ゥンデシルー 2 —イミダゾリン、 2—シクロへキシル 2—イミダゾリン、 2—フエ-ル一 2—イミダゾリン 、 2 ベンジル一 2—イミダゾリン、 2— [ (3, 4-ジクロロフエノキシ)メチル ]—2—イミダ ゾリン等のアミジン化合物； 1 _n—ブチルダァ-ジン、 1一べンジルグァ-ジン、 1, 3 ージベンジノレグァ-ジン、 1一べンジルー 2, 3 ジメチノレグァ-ジン、 1 ベンジルァ ミノグァニジン、 1 （ペンジノレ才キシ）グァニジン、ジシアンジアミド、グァニノレチ才ゥ レア、 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ— 5 ェン、 2, 3, 5, 6—テトラヒドロ— 3 フエ-ル— 1H—イミダゾ [1, 2— a]イミダゾール、 1, 2 ジイソプロピル— 3— [ビ ス（ジメチルァミノ)メチレン]グァ-ジン等のグァ-ジン化合物；ビグアニド、 1—メチル ビグアニド、 1 n—ブチルビグアニド、 1一（2—ェチルへキシル）ビグアニド、 l—n —ォクタデシルビグアニド、 1, 1—ジメチルビグアニド、 1, 1—ジェチルビグアニド、 1 —シクロへキシルビグアニド、 1—ァリルビグアニド、 1—ベンジルビグアニド、 1—フエ ネチルビグアニド、 3 フエネチルビグアニド、 1, 5 エチレンビグアニド、 1—モルホ リノビグアニド、 3 モルホリノビグアニド、 1— (4—クロ口ベンジルォキシ）ビグアニド、 l—n—ブチル—N2 ェチルビグアニド、 1, 1，—エチレンビスビグアニド、 1— [3— (ジェチルァミノ）プロピル]ビグアニド、 1 [3 （ジブチルァミノ）プロピル]ビグァ- ド、 1— (モルホリノスルホ -ル）ベンジルビグアニド、 1— (ヒドロキシメチル）ビグアニド 、 1— (2—ヒドロキシェチル）ビグアニド、 5— [3— (2, 4, 5 トリクロロフエノキシ）プロ ポキシ ]— 1—イソプロピルビグアニド等のビグアニドィ匕合物、等が挙げられる。これら のアミンィ匕合物は、 1種のみで使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用しても よい。

[0111] 上記アミン化合物（B)の中でも、硬化性、接着性、ブリードアウトの点から、 2— n—ゥ ンデシル一 2—イミダゾリン、 2 フエ-ル一 2—イミダゾリン、 1, 5, 7 トリァザビシク 口 [4. 4. 0]デカ— 5 ェン、ビグアニド、 l—n—ブチルダァ-ジン、 l—n—ブチル ビグアニドが好ましぐ 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 l—n—ブ チルビグアニドがより好まし 、。

[0112] 上記アミン化合物（B)の使用量としては、（A)成分の有機重合体 100重量部に対し て、 0. 001〜20重量部程度が好ましぐ 0. 01〜15重量部程度がより好ましぐ 0. 1 〜： L0重量部程度が特に好ましい。ァミン化合物（B)の配合量が 0. 001重量部を下 回ると、実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し 難くなる場合がある。一方、アミンィ匕合物（B)の配合量が 20重量部を上回ると可使時 間が短くなり過ぎ作業性が悪くなる傾向がある。

[0113] 本発明においては、上記アミンィ匕合物 (B)とともに有機錫系化合物を併用することが できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル 錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2—ェチルへキサノエ一 ト）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジブチ ル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ビ ス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジァセ テート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（ォクチルマレエート )、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノユルフェノキサイド）、ジブテュル錫 オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）、ジブチ ル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケ一トイ匕合物との 反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。本発 明の構成成分であるアミン化合物 (B)と有機錫系化合物を併用させることにより、触 媒活性が高くなり、硬化性、深部硬化性等の改善が期待される。しかしながら、有機 錫系化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が高くなる場合がある ため、本発明の硬化性組成物には、有機錫系化合物の添加量は少ないことが好まし い。有機錫系化合物の使用量としては、（A)成分 100重量部に対して、 0. 5重量部 未満であることが好ましぐ 0. 1重量部未満がより好ましぐ 0. 05重量部未満がさら に好ましぐ含有していないことが特に好ましい。また、本発明における「非有機錫系 硬化性組成物」とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する 化合物全成分中の 50重量％以下であることを意味する。上記有機錫化合物の添加 量は 30重量％以下であるのが好ましぐ 10重量％以下であるのがより好ましぐ 1重 量％以下であるのが更に好ましぐ硬化性組成物中に含有して 、な 、ことが特に好 ましい。

[0114] 本発明の構成成分であるアミンィ匕合物 (B)の効果を低下させない程度に他のシラノ 一ル縮合触媒 (以下、「金属化合物」ともいう）を併用することもできる。具体例として は、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボ ン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、力 ルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、力 ルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩 ；テトラブチルチタネート、テトラプロピノレチタネート、チタンテトラキス（ァセチノレアセト ナート）、ビス（ァセチルァセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビ ス（ェチルァセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（ァセチルァセトナ ート）、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムェチ ルァセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァ セトナート）などのジルコニウム化合物類;テトラブトキシハフニウムなどの各種金属ァ ルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルォロメタンスルホン酸などの有機ス ルホン酸類;塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。これらの硬化触媒 を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等 の改善が期待される。し力しながら、環境への負荷を考慮すると、金属化合物の添加 量は少ないことが好ましい。金属化合物の使用量としては、（A)成分 100重量部に 対して、 10重量部以下が好ましぐ 5重量部以下がより好ましぐ実質的に、含有して いないことが特に好ましい。

[0115] 本発明の硬化性組成物は、非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性又は環境への 負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有して V、な 、非錫系硬化性組成物が好ま U、。さらに有機錫化合物と各種カルボン酸金属 塩の 、ずれもを実質的に含有して 、な 、非有機錫かつ非力ルボン酸金属塩系硬化 性組成物がより好ましぐカルボン酸金属塩、チタンィ匕合物、有機錫化合物、有機ァ ルミ-ゥム化合物、及び、ジルコニウム化合物等の上記金属元素含有硬化触媒を実 質的に含有して 、な 、非金属触媒系硬化性組成物が特に好まし 、。

[0116] また、本発明の構成成分であるアミン化合物 (B)の効果を低下させない程度に助触 媒としてカルボン酸を併用することもできる。上記カルボン酸の具体例としては、酢酸 、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキ サン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン 酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァ ラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセノレ酸 などの直鎖飽和脂肪酸類;ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリ ストレイン酸、 2 へキサデセン酸、 6 へキサデセン酸、 7 へキサデセン酸、ノ レミ トレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バタセン酸、ガ ドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キ シメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロト ン酸、 10—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール 酸、 10, 12—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 a エレォステアリン酸、 13 エレォス テアリン酸、プ-カ酸、リノレン酸、 8, 11, 14 エイコサトリェン酸、 7, 10, 13 ドコ サトリエン酸、 4, 8, 11, 14 キサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、 ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19 ドコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサぺ ンタエン酸、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類 ; 1 メチル酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピ バル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2 , 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分 れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン 酸、 7 キサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、 ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、 1ーメチルシクロ ペンタンカルボン酸、 1—メチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2 . 1]— 5 ヘプテン一 2—力ノレボン酸、 1—ァダマンタン力ノレボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタンー1一力ルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1一力ルボン酸などの脂 環式カルボン酸類；ァセト酢酸、エトキシ酢酸、ダリオキシル酸、グリコール酸、ダルコ ン酸、サビニン酸、 2 ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2, 2 ジメチルー 3 ーヒドロキシプロピオン酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュ-ペリ ン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 12—ヒドロ キシォクタデカン酸、 18 ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォクタデカ ン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2—メチルー 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] 5 ヘプテン 2—力ルボン酸などの含酸素脂肪酸 類；クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲ ン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、 ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、マロン 酸、コハク酸、ォキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマ ロン酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2—ジメチルダルタル 酸、 1, 2, 2 トリメチルー 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン 酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカル ボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、 4, 4 ジメチ ルアコニット酸、クェン酸、イソクェン酸、 3—メチルイソクェン酸などのトリカルボン酸 等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセンカルボン酸 、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの 芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフエ-ル 酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。これらの硬化触 媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性や深部硬化性等の改善が期 待される。カルボン酸の使用量としては、（A)成分の有機重合体 100重量部に対し て、 0. 01〜20重量力好ましく、 0. 1〜 10重量咅力より好まし!/ヽ。

[0117] 本発明の硬化性組成物には、接着性付与剤 (C)を使用することができる。接着性付 与剤 (C)としては、特に限定されないが、分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外 の官能基を有する化合物を使用することができ、各種被着体、すなわち、ガラス、ァ ルミ-ゥム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリ エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場 合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示 すことができる。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接 着性を改善する効果が特に顕著である。加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を 有する化合物は、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等としても機能し得る。

[0118] 接着性付与剤 (C)として使用できる加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有す る化合物の加水分解性ケィ素基の例としては、一般式 (7)で表される基の内、 Xが加 水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に 例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点か ら好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0119] 加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、置換または無置換のアミノ基、メルカプ ト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハ ロゲン等を例示できる。これらの内、置換または無置換のアミノ基、エポキシ基、イソ シァネート基、イソシァヌレート等は接着性改善効果が高い為に好ましぐァミノ基が 特に好ましい。

[0120] 接着性付与剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ - イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキ シシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 （イソシァネートメチル） トリメトキシシラン、 （イソシァネートメチル)ジメトキシメチルシラン等のイソシァネートシ ラン類； 0 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリ メトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— (2 —アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ— (2—アミノエチル）ァミノプロピ ルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシ ラン、 γ— (2— (2—アミノエチル)アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y - (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (N ェチルァミノ） 2—メ チルプロピルトリメトキシシラン、 2—アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、 N シ クロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 N シクロへキシルアミノメチルジェトキシ メチルシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリェトキ シシラン、 Ν フエニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν フエ-ルアミノメチ ルトリメトキシシラン、 Ν ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ビニル ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (3—トリエトキシシリルプロピル )—4, 5—ジヒドロイミダゾール、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν ーシクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 N—フエニルァミノメチルトリメト キシシラン、（2 アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、 N, N，一ビス [3— (トリメ トキシシリル）プロピル]エチレンジァミン等のアミノシラン類； N— ( 1 , 3 ジメチルブ チリデン） - 3 - (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン等のケチミン型シラン類； y —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシ シラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメル カプトシラン類； y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル ポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシ ル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類； 13 カルボキシェチルトリエトキ シシラン、 13—カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— β— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキ シシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキ シプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン 、メタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； _Ί —クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（3—トリメトキシシ リルプロピル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。 また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシァネートシラン の反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。 さらに、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリ マー、不飽和アミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリ コーン、シリルイ匕ポリエステル等も接着性付与剤として用いることができる。

[0121] 上記接着性付与剤は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上を混合使用しても よい。

[0122] 本発明で使用する（C)成分の使用量としては、（Α)成分の有機重合体 100重量部 に対し、 0. 01〜20重量部程度が好ましぐ 0. 1〜： LO重量部程度がより好ましぐ 1 〜7重量部程度が特に好ましい。（C)成分の配合量が 0. 01重量部を下回ると、接着 性が十分に得られない場合がある。逆に、（C)成分の配合量が 20重量部を上回ると 実用的な深部硬化性が得られな 、場合がある。

[0123] 本発明の構成成分である接着性付与剤 (C)としては、上記化合物以外にも、特に限 定されないが、例えば、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類 、芳香族ポリイソシァネート等が使用できる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用 しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。しカゝしながら、エポキシ榭脂は添加量 に応じて、（B)成分の触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の硬化性組成 物には、エポキシ榭脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ榭脂の使用量とし ては、（A)成分 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がよ り好ましぐ実質的に、含有していないことが特に好ましい。

[0124] 本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリ 力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、お よびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシゥ ム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナ イト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、 活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩ィ匕ビ -リデ ン榭脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など榭脂粉末の如き充填剤； ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用す る場合、その使用量は (A)成分の重合体 100重量部に対して、好ましくは 1〜250重 量部、より好ましくは 10〜200重量部である。

[0125] これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ 、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およ びカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性 亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましぐ反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A ) 100重量部に対し、 1〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。 また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重 質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、 酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケィ素基を有 する有機重合体 (A) 100重量部に対して 5〜200重量部の範囲で使用すれば好ま しい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど 硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填 剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシゥ ムを使用する場合には、粒径の小さい表面処理微細炭酸カルシウムと共に、重質炭 酸カルシウムなどの粒径が大き 、炭酸カルシウムを併用することが望まし 、。表面処 理微細炭酸カルシウムの粒径は 0. 5 m以下が好ましぐ表面処理は脂肪酸や脂肪 酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 μ m以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

[0126] 組成物の作業性 (キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バル ーン、無機バルーンの添カ卩が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1 種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性 (キレな ど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状 にするためには、 5〜300 mが好ましい。

[0127] 本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジンダボ ード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、 外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いら れるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁とし てスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようにな つている。本発明の組成物に直径が 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1〜5. Omm程度 の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外 壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたつて持続する すぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調ある!ヽは砂岩調のざらつき感 力ある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

[0128] 鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9— 53063号 公報に記載されて 、るように次の通りである。

[0129] 直径は 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1〜5. Omm程度であり、外壁の材質、模様等に 合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0. 5mm〜5 . Omm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の 1Z 10〜lZ5程度の薄さ（0. 01〜1. 00mm程度）とされる。鱗片状または粒状の物質 は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか 、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

[0130] 鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物 100 重量部に対して、 1〜200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状また は粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

[0131] 鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力等の天然物、合成ゴム、合成樹脂 、アルミナ等の無機物が使用される。 目地部に充填した際の意匠性を高めるために、 外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

[0132] 好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号公報に記載されている。

[0133] また、同様の目的でバルーン (好ましくは平均粒径が 0. 1mm以上のもの）を用いれ ば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量ィ匕を図ることが できる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 10— 251618号公報 に記載されて 、るように次の通りである。

[0134] バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料として は、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール榭脂、尿素樹脂、 ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる力 これらのみに限定されるも のではなぐ無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層 を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合 させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一の バルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用し ても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたも のを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使 用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸ィ匕チ タンなどでコーティングしたり、無機系のノ レーンを接着性付与剤で表面処理するこ となどが挙げられる。

[0135] 砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0. lmm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0. 5mm〜5. Omm程 度のものも使用可能である。 0. lmm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘 度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。ノ レーンの配合量は 目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることが できる。通常、粒径が 0. lmm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜25vol%の 範囲となる割合で配合することが望まし 、。バルーンの容積濃度が 5vol%未満であ るとざらつき感がなぐまた 25vol%を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高く なり作業性が悪ぐ硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能 が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ま 、容積 濃度は 8〜22vol%である。

[0136] バルーンを用いる際には特開 2000— 154368号公報に記載されているようなスリツ プ防止剤、特開 2001— 164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹 凸状態に加えて艷消し状態にするためのァミン化合物、特に融点 35°C以上の第 1級 および Zまたは第 2級ァミンを添加することができる。

[0137] バルーンの具体例は特開平 2— 129262号公報、特開平 4— 8788号公報、特開平 4 173867号公報、特開平 5— 1225号公報、特開平 7— 113073号公報、特開平 9— 53063号公報、特開平 10— 251618号公報、特開 2000— 154368号公報、特 開 2001— 164237号公報、国際公開第 97/05201号パンフレットなどに記載され ている。

[0138] 本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形 成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配 合量、材料などは特開 2001— 115142号公報に記載されているように次の通りであ る。直径は 0. lmm〜： Lmm、さら〖こは 0. 2〜0. 5mm程度が好ましい。配合量は硬 化性組成物中に 5〜： L00重量％、さらには 20〜50重量％が好ましい。材料は、ウレ タン榭脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫ィ匕ゴム等を挙げることができシーリング材 に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ま しい。

[0139] また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋 剤として作用し、上記 (A)成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリ 一プ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条 件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシラ ンまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使 用量は (A)成分の有機重合体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、よ り好ましくは 0. 5〜 10重量部である。

[0140] シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エト キシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー i プロボキシシラン、テトラー _n—ブトキシシラン、テト ラ一 i-ブトキシシラン、テトラ一 t—ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラ アルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

[0141] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の硬化性組成物に対する 復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大 きい為により好ましい。

[0142] 上記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法で テトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げら れる。また、オルガノシリケートイ匕合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用い ることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 51、ェチノレシリケ ート 40 (V、ずれもコルコート (株)製)等が挙げられる。

[0143] 本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添カ卩により、硬化性 組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジへ プチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等 のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバ ケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸ブチル 、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリ ブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン 類；アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油；プロセスオイル 類；エポキシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげ ることがでさる。

[0144] また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分 を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の 物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾 燥性 (塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビュル系モノ マーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジベン ゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレ等のポ リアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル 酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエ ステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール若し くはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換し た誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ _aーメチルスチレン等のポリスチ レン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロ口プレン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。

[0145] これらの高分子可塑剤のうち、（A)成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点 から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤と して使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起 こらないこと力 好ましぐ中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶 性おょび耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビュル系重合体の中 でもアクリル系重合体および Z又はメタクリル系重合体が好ましぐポリアクリル酸アル キルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子 量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移 動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 207157号公報に記載され て!、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって 得た、 、わゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好まし!/、。 [0146] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜15000である力 より好ましくは 800〜10000であり、さら【こ好まし <ίま 1000〜8000、特【こ好まし <ίま 1000〜5000 である。最も好ましくは 1000〜3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可 塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が 改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子 可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましい。すなわち MwZ Mn (重量平均分子量 Z数平均分子量）の値が 1. 80未満であるのが好ましい。 1. 7 0以下がより好ましぐ 1. 60以下がなお好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1. 40 以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0147] 数平均分子量はビニル系重合体の場合は GPC法で、ポリエーテル系重合体の場合 は末端基分析法で測定される。また、分子量分布 (MwZMn)は GPC法 (ポリスチレ ン換算)で測定される。上記数平均分子量'分子量分布の測定方法は、特に限定さ れないが、例えば、

送液システム：東ソー製 HLC -8120GPC

カラム：東ソー製 TSK— GEL Hタイプ

溶媒: THF

を用いて、ポリスチレン換算の値として測定することができる。

[0148] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しな!/、ものでょ 、が、反応性ケィ素基を 有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物か らの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均し て 1個以下、さらには 0. 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に 反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子 量は (A)成分の重合体より低!、ことが必要である。

[0149] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高 分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも 可能である。

[0150] 可塑剤の使用量は、（A)成分の重合体 100重量部に対して、好ましくは 5〜 150重 量部、より好ましくは 10〜120重量部、さらに好ましくは 20〜： LOO重量部である。 5重 量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の 機械強度が不足する傾向がある。

[0151] また、特開 2004— 51701号公報または特開 2004— 66749号公報などに記載の熱 膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕ビ二リデン系共重合 体、アクリロニトリル系共重合体、または塩ィ匕ビユリデンーアクリロニトリル共重合体)で 球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱する こと〖こよって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化す ることで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒 中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥 離でき、且つ有機溶剤を一切用いな ヽで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる

[0152] 本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与榭脂として は、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用す ることができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエ ノール榭脂、変性フエノール榭脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール榭脂、トー ル油変性フエノール榭脂等）、テルペンフエノール榭脂、キシレン フエノール榭脂、 シクロペンタジェン一フエノール榭脂、クマロンインデン榭脂、ロジン系榭脂、ロジン エステル榭脂、水添ロジンエステル榭脂、キシレン榭脂、低分子量ポリスチレン系榭 脂、スチレン共重合体榭脂、石油榭脂 (例えば、 C5炭化水素榭脂、 C9炭化水素榭 脂、 C5C9炭化水素共重合榭脂等)、水添石油榭脂、テルペン系榭脂、 DCPD榭脂 石油榭脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い 。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添カ卩物としては、スチレン ブタジエン —スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合 体（SIS)、スチレン エチレンブチレン スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレ ン一エチレンプロピレースチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレン イソブチレン スチレンブロック共重合体 (SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与榭脂は単独 で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。 [0153] 粘着性付与榭脂は (A)成分 100重量部に対して、好ましくは 5〜1, 000重量部、よ り好ましくは 10〜： L00重量部の範囲で使用される。

[0154] 本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤と しては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素 、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用すること ができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気へ の汚染の問題から、溶剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好まし ぐ 250°C以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよぐ 2種 以上併用してもよい。

[0155] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する 物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メ チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピ ルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラ キシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ ニノレジメチノレメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエ チル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン 、 y メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラ ン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。上記物性調整剤を用 Vヽ ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、 破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用し てもよい。

[0156] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合 物は硬化物の表面のベたつきを悪ィ匕させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用 を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分 子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 1 17521号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、 ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によ りトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、

3

特開平 11— 241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ぺ ンタエリスリトール又はソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘 導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン

3

化合物を生成する化合物をあげることができる。

[0157] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の 誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコ

3

ン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公報 に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノ ール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

[0158] 物性調整剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、好まし くは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲で使用される。

[0159] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするために チクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定され ないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム 、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石酸類等が挙げられる。ま た、特開平 11― 349916号公報に記載されて!、るような粒子径 10〜500 μ mのゴム 粉末や、特開 2003— 155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると 、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防 止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は (A)成分と (B)成分の合計量 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部の範囲で使用さ れる。

[0160] 本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。

エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。ェポ キシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸 エステル類、脂環族エポキシィ匕合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及び それらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化アマ 二油、ビス（2—ェチルへキシル）—4, 5—エポキシシクロへキサン— 1, 2—ジカーボ キシレート（E— PS)、エポキシオタチノレステアレート、エポキシブチノレステアレート等 が挙げられる。これらのなかでは E— PSが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性 ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 5〜50重量部の範囲で使 用するのがよい。

[0161] 本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化 物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや耐候性を改善でき る。光硬化性物質とは、光の作用によって力なり短時間に分子構造が化学変化をお こし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、 オリゴマー、榭脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任 意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮 酸ビュル類又はアジドィ匕榭脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、ァ クリル系又はメタクリル系不飽和基を 1な 、し数個有するモノマー、オリゴマー或 、は それ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メタ）ァ タリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等の単量体又は分子量 10, 0 00以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アタリレート（2官能 )のァロニックス M— 210、ァロニックス M— 215、ァロニックス M— 220、ァロニックス M— 233、ァ口-ックス M— 240、ァ口-ックス M— 245 ; (3官能）のァ口-ックス M— 305、ァ口-ックス M— 309,ァ口-ックス M— 310、ァ口-ックス M— 315、ァ口-ック ス M— 320、ァロニックス M— 325、及び（多官能）のァロニックス M— 400などが例 示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均し て 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（上記ァロニックスはいずれも 東亜合成化学工業株式会社の製品である。 )

[0162] ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂でありポリ ビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル 誘導体が例示される。アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知 られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性 榭脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加 えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類など の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケィ 素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、よ り好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲で使用するのがよぐ 0. 1重量部未満では耐候 性を高める効果はなぐ 20重量部を超えると硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生 じる傾向がある。

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質に は空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬 化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリ の付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ 二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド榭脂； 乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系榭脂、シリコーン榭脂;ブタジ ェン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合ま たは共重合させてえられる 1, 2 ポリブタジエン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジ ェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリ 口-トリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させ てえられる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイ ン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ま しい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高めら れる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフ テン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等 の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケ ィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用 するのがよぐさらに好ましくは 0. 5〜： L0重量部である。上記使用量が 0. 1重量部未 満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性 などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように 酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

[0164] 本発明の組成物には酸ィ匕防止剤 (老化防止剤)を使用することができる。酸化防止 剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸ィ匕防止剤としてはヒンダ一 ドフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる 1S 特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622LD、チヌビン 144 ； CHIMASSORB944LD、 CHIMAS SORB 119FL (以上!/、ずれもチノく'スぺシャ ルティ'ケミカルズ株式会社製）； MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK L A— 67、 MARK LA— 63、 MARK LA— 68 (以上いずれもアデカァーガス化学 株式会社製）；サノーノレ LS— 770、サノーノレ LS— 765、サノーノレ LS— 292、サノー ノレ: LS— 2626、サノーノレ: LS— 1114、サノーノレ: LS - 744 (以上!/ヽずれも三共株式会 社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の 具体例は特開平 4— 283259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されてい る。酸化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に 対して 0. 1〜： L0重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部 である。

[0165] 本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化 物の光酸ィ匕劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードアミ ン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力 特にヒンダードァミン系が好ましい。 光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対し て 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部であ る。光安定剤の具体例は特開平 9— 194731号公報にも記載されている。

[0166] 本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を 用いる場合、特開平 5 - 70531号公報に記載されて 、るようにヒンダードアミン系光 安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存 安定性改良のために好ま U、。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチ ヌビン 622LD、チヌビン 144、 CHIMASSORB119FL (以上いずれもチノく'スぺシ ャルティ'ケミカルズ株式会社製）； MARK LA— 57、 LA— 62、 LA— 67、 LA— 6 3 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）；サノール LS— 765、 LS— 292、 LS— 2626、 LS- 1114, LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製)などの光安定 剤が例示できる。

[0167] 本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用 すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはべンゾフエ ノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合 物等が例示できる力 特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量 は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部 の範囲で使用するのが好ましぐより好ましくは 0. 2〜5重量部である。フエノール系 ゃヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリァゾ ール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

[0168] 本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモ-ゥム、トリクレジルホスフェートなどの リン系可塑剤、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛な どの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併 用してちょい。

[0169] 難燃剤は (A)成分 100重量部に対して、 5〜200重量部、好ましくは 10〜： LOO重量 部の範囲で使用される。

[0170] 本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する 目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無ぐ各種の化合 物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、へキサン 、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸ェ チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のァ ルコール系溶剤、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサ ン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの 溶剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0171] 但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬 化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（A)成分の 有機重合体 100重量部に対して、 3重量部以下であることが好ましぐ 1重量部以下 であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まな 、ことが最も好ま 、。

[0172] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的とし て、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たと えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系 過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などが挙げられる。これら の各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげ た添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4— 69659号公報、特公平 7 — 108928号公報、特開昭 63— 254149号公報、特開昭 64— 22904号公報、特 開 2001— 72854号公報の各公報などに記載されて 、る。

[0173] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気 中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途 硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物 を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1成分 型が好ましい。

[0174] 上記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、 水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に 減圧などにより脱水するのが好ましい。上記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応 性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので 配合剤中には若干の水分が含有されて 、てもゲルイ匕の心配は少な 、が、長期間の 貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法とし ては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減 圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシゥ ムなどを使用した脱水法が好適である。力かる脱水乾燥法にカ卩えて、 n—プロピルトリ メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケ一 ト、ェチルシリケート、 y メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプト プロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのァ ルコキシシランィ匕合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、 3—ェチル— 2—メチルー 2—（3 メチルブチル） 1, 3 ォキサゾリジンなどのォキサゾリジンィ匕 合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシァネートイ匕合物を少量配 合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよ!/、。アルコキシシランィ匕合物 やォキサゾリジンィ匕合物、および、イソシァネートイ匕合物の添カ卩により、貯蔵安定性が 向上する。

[0175] 脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は 反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部が 好ましく、 0. 5〜10重量部の範囲がより好ましい。

[0176] 本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなぐ例えば上記した成分を配合 し、ミキサー、ロール、又は-一ダーなどの各種攪拌機器を用いて常温または加熱下 で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通 常の方法が採用されうる。

[0177] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網 状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

発明の効果

[0178] 本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒として非有機錫系硬化触媒であるァ ミンィ匕合物を用いながら、硬化物表面への液状ィ匕合物のブリードアウトが抑制され、 かつ良好な硬化性と接着性を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0179] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する力 本発明はこれ に限定されるものではない。

[0180] (合成例 1)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコ バルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行 ヽ、数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK—GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子 量)のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシド の水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留 去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩化 ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキ シド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後 、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪 拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以 上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25, 500の 2官能ポリプロピレンォ キシドを得た (これを重合体 Pとする)。

[0181] 重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプ ロパノール溶液 150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 0. 93重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 1 )を得た。また、 H— NMR (日本電子 ¾[NM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で

3 測定）を用い、 2官能の重合体 Pのポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2ppm 付近)のピーク積分値を 1000とした場合に対する、末端ァリル基— CH— CH = CH

2

(5. lppm付近)のピーク積分値の相対値 (Sとする）と、ヒドロシリルイ匕反応後のシリ

2

ル末端ポリプロピレンォキシド (A— 1)のポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2 ppm付近)のピーク積分値を 1000とした場合に対する、末端シリル基のシリコン原子 に結合したメチレン基— CH -CH -CH— Si (CH ) (OCH ) (0. 6ppm付近）の

2 2 2 3 3 2

ピーク積分値の相対値 (S 'とする）を求め、シリル基導入率（(S' ZS) X 2 (官能)）を 調べると、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 3個であった。

[0182] (合成例 2)

重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプ ロパノール溶液 150ppmを触媒として、トリメトキシシラン 1. 1重量部と 90°Cで 5時間 反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2) を得た。合成例 1と同様の方法で、 H— NMR (日本電子 ¾[NM— LA400を用いて 、 CDC1溶媒中で測定)を測定し、シリル基導入率（(S' ZS) X 2 (官能)）を調べると

3

、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 3個であった。

[0183] (合成例 3)

分子量約 3, 000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコ バルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行 ヽ、数平均分子量約 26, 000 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK-GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子 量）のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンォキ シドのヒドロキシ基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノ 一ルを留去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端のヒドロキシ基をァリル基に変換した。 未反応の塩ィ匕ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル末端ポリプ ロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混 合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重 量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により 除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 26, 000の 3官能ポリ プロピレンォキシドを得た。得られた 3官能のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100 重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶 液 150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 1. 4重量部と 90°Cで 5時間反応さ せ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 3) を得た。合成例 1と同様の方法で、 H— NMR (日本電子 ¾[NM— LA400を用いて 、 CDC1溶媒中で測定)を測定し、シリル基導入率（(S' ZS) X 3 (官能)）を調べると

3

、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 2. 4個であった。

[0184] (実施例 2、比較例 1)

合成例 1で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A — 1) 100重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、白艷華 CCR) 50重量部、および重質炭酸カルシウム（白石カルシウム (株）製、ホワイトン SB ) 50重量部を 3本ペイントロールを用いてよく混鍊した後、 120°Cで 2時間減圧脱水 を行い主剤とした。 23°C50%の恒温恒湿条件下で、主剤に対し、接着性付与剤とし て、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、 Α— 1110) 3 重量部、およびシラノール縮合触媒として表 1に示した割合 (重量部）でアミンィ匕合物 をそれぞれ添加し、スパチュラを用いて 2分間混練した。配合物中の気泡をよく脱泡 し、硬化性組成物を得た。

[0185] (皮張り時間測定） 得られた硬化性組成物をポリエチレンシート上に厚みが 3mmになるように伸ばして 表面を平滑に整え、サンプルを作製した。サンプルが作製できた時間を硬化開始時 間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに硬化性組成物が付着しなくなった時間 を皮張り時間として測定を行った。

[0186] (ブリードアウトの評価）

上記皮張り時間測定後のサンプルを 23°C50%の恒温恒湿条件下で 24時間放置し た後、サンプル表面を指で触ったときに、サンプル表面に液状ィ匕合物がブリードアゥ トせずに手につかな力つた場合をブリードアウト「なし」と、サンプル表面に液状ィ匕合 物がブリードアウトして手についた場合をブリードアウト「あり」とした。

[0187] また、 23°Cでのアミンィ匕合物の状態を目視して「固体」または「液体」で示した。結果 を表 1に示す。

[0188] [表 1]

( D A- 1 1 1 0 : Ύ—ァミノプロビルトリメトキシシラン

( 2) 1 , 5,フ一ドリアザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5—ェン溶液：

1 , 5 ,フートリアザビシクロ [4. 4. 0]デカー 5—ェンの 67 %メタノール溶液

(3) 1— n _ブチルビグアニド溶液： 1一 n—ブチルビグアニドの 50%メタノール溶液

(4) DBU : 1 , 8—ジァザビジクロ [ 5. 4. 0]ゥンデ力一 7—ェン 表 1に示す通り、シラノール縮合触媒として、 23°Cで固体である（融点が 23°C以上で ある） 1, 5, 7—トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5—ェンまたは 1—n—ブチルビグァ -ドを用いた場合は、いずれもブリードアウトを生じず、良好な硬化性を示した (実施 例 1、 2)。これらに対して、 23°Cで液体である（融点が 23°C未満である） DBUを用い た場合は、ブリードアウトを生じ、また硬化性も劣る結果となった (比較例 1)。

[0190] (実施例 3、 4、比較例 2、 3)

合成例 2で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2) 1 00重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、白艷華 CCR) 120重量部、酸化チタン (石原産業 (株)製、タイペータ R— 820) 20重量部、可塑剤 (協和発酵 (株)製、 DIDP) 55重量部、チキソ性付与剤 (楠本化成 (株)製、ディスパ ロン # 6500) 2重量部、紫外線吸収剤 (住友化学 (株)製、スミソープ 400) 1重量部、 光安定剤（三共ライフテック (株)製、サノール LS770) 1重量部、酸化防止剤 (ワイ- エス'ケー (株)製、ュノックス KC) 1重量部を 3本ペイントロールを用いてよく混鍊した 後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い主剤とした。 23°C50%の恒温恒湿条件下で、 主剤に対し、接着性付与剤として γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ'ダウコー ユング (株)製、商品名： Α— 1110) 5重量部、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 187) 3重量部、およびシラノール縮 合触媒として表 2に示した割合 (重量部)でァミン化合物をそれぞれ添加し、実施例 1 と同様の方法で皮張り時間、およびブリードアウトを測定した。また、 23°Cでのアミン 化合物の状態を目視して「固体」または「液体」で示した。結果を表 2に示す。

[0191] [表 2]

実施例 比較例

3 4 2 3 有機重合体 (A) A-2 100 100 100 100 炭酸カルシウム 白艷華 CCR 120 120 120 120 酸化チタン タイぺ一ク R-820 20 20 20 20 可塑剤 DIDP 55 55 55 55 主剤

チキソ性付与剤 ディスパロン 6500 2 2 2 2 紫外線吸収剤 スミソ一ブ 400 1 1 1 1 光安定剤 サノ一ル LS770 1 1 1 1 酸化防止剤 ュノックス KC 1 1 1 1

A-1110^(l) 5 5 5 5 接着性付与剤（c)

A- 187⁽²⁾ 3 3 3 3 アミジン化合物または ブチルグァニジン溶液 ⁽³⁾ 6

グァニジン化合物（B) ¹- n -ブチルビグアニド溶液 ⁽⁴⁾ 6

1 - (0-トリル)ビグアニド 4 ァミン化合物

DBU⁽⁵⁾ 5

23°Cでのアミン化合物の状態 固体 固体 固体 液体 結果 ブリードアウドの有無 なし なし なし あり 硬化性 (皮張り時間） 18分 20分 67分 27分

(DA-1110:； r—ァミノプロビルトリメトキシシラン

(2) A-187: rーグリシドキシプロピルドリメトキシシラン

(3) 1 _n_プチルグァ二ジン溶液： 1—n—プチルグァ二ジンの 50%メタノール溶液

(4) 1 __n—ブチルビグアニド溶液：¹一 n—ブチルビグアニドの 33%メタノール溶液

(5) DBU:1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデカーフーェン

[0192] 表 2に示す通り、シラノール縮合触媒として、 23°Cで固体である l—n—ブチルダァ- ジン、 1 n—ブチルビグアニドを用いた場合は、いずれもブリードアウトを生じず、良 好な硬化性を示した（実施例 3、 4)。これらに対して、ァリール基が置換した 1一（o— トリル)ビグアニドを用いた場合は、硬化性が劣る結果となった (比較例 2)。また、 23 °Cで液体である DBUを用いた場合は、ブリードアウトを生じ、硬化性も劣る結果とな つた (比較例 3)。

[0193] (実施例 5〜7、比較例 4〜8)

合成例 2で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2) 1 00重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、白艷華 CCR) 50重量部、および重質炭酸カルシウム（白石カルシウム (株)製、ホワイトン SB) 50重 量部を添加して、上記と同様の方法で主剤を作製した。主剤に対し、接着性付与剤 として、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、 Α— 1110 ) 3重量部、およびシラノール縮合触媒として表 3に示した割合 (重量部）でアミンィ匕合 物をそれぞれ添加し、実施例 1と同様の方法で皮張り時間、およびブリードアウトを測 し 7こ。

[0194] また、接着基材 (ガラス、ステンレス、塩化ビュル）に、およそ縦 3. Ocm X横 1. 5cm

X厚み 1. Ocmになるように配合物を密着させ、 23°C50%の恒温恒湿条件下で 7日 間養生し、 90度ハンドピール試験により接着性を評価した。接着性評価は破壊モー ドで判定し、凝集破壊率が 80%以上〜 100%を〇、 20%以上〜 80%未満を△、 0 %〜20%未満を Xとした。また、 23°Cでのアミンィ匕合物の状態を目視して「固体」ま たは「液体」で示した。結果を表 3に示す。

[0195] [表 3]

(DA-1110: —ァミノプロビルトリメトキシシラン

(2) 1, 5,フ一トリアザビシクロ [4.4.0]デカ一 5—ェン溶液：1, 5,フ一トリアザビジクロ [4.4.0]デカー 5—ェンの 6フ％メタノール溶液

(3) 1 _n—ブチルグァニジン溶液： 1一 n_プチルグァ二ジンの 50%メタノール溶液

(4) 1 _n_ブチルビグアニド溶液： 1 _n—ブチルビグアニドの 500/0メタノール溶液

(5) DBU:1, 8—ジァザビシクロ [5.4.0]ゥンデカー 7—ェン

(6) DBN: 1, 5—ジァザビシクロ [4.3.01ノナ一 5—ェン

である DBU、 DBN、ジエチレントリァミン、またはトリェチルァミンを用いた場合は、ブ リードアウトを生じ、硬化性および接着性も劣る結果となった (比較例 5〜8)。

[0197] (実施例 8、比較例 9)

合成例 3で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A - 3) 100重量部に対して、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム (株)製、ホワイトン S B) 75重量部および重質炭酸カルシウム (備北粉化工業 (株)製、 PO320B10) 75重 量部、タルク（富士タルク工業 (株)製、 PKP— 80) 25重量部、ノ レーン (太平洋セメ ント (株)製、 SL— 150) 25重量部、可塑剤（三井武田ケミカル (株)製、ァクトコール 2 1— 56Κ) 5重量部を計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに通して 分散させた。この後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、脱水剤 としてビュルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、 A— 171) 2重量部、接 着性付与剤として N— β - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東 レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 1120) 1. 5重量部、有機溶剤としてメタノー ル 25重量部、およびシラノール縮合触媒として表 4に示した割合 (重量部）でアミンィ匕 合物をそれぞれ加えて、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容 器に密閉し、一液型硬化性組成物を得た。

[0198] 23°C50%の恒温恒湿条件下にて、上記硬化性組成物をポリエチレンシート上に厚 みが約 3mmになるよう伸ばし表面を平滑に整えた。この時間を硬化開始時間とし、 表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間と して測定を行った。また、接着強さとして、 JIS A 5536 : 2003に準じ、 90度剥離強さ を測定した。硬化性組成物をくし目ごてを用いスレート板上に塗布し、各々のオーブ ンタイム取った後、（株）タジマ製ビュル床シートの ACフロア 28 (JIS A 5705のビ- ル床シート DOに相当）を張付けた。 23°C50%の恒温恒湿条件下で 48時間養生し た後に剥離接着強さを測定した。結果を表 4に示す。

[0199] [表 4] 実施例 比較例

8 9 有機重合体 (A) A— 3 100 100 ホワイトン SB 75 75 炭酸カルシウム

PO320B10 75 75 タルク PKP-80 25 25 バルーン SL-150 25 25 可塑剤 ァクトコ一ル 21-56K 5 5 脱水剤 A-171") 2 2 接着性付与剤 (C) A-1120⁽²⁾ 1.5 1.5 アミジン化合物または

1-n-ブチルビグアニド溶液 ⁽³⁾ 2

グァニジン化合物（B)

ァミン化合物 1-(。-トリル)ビグアニド 2.5 有機溶剤 メタノー レ 25 25 硬化性 (皮張り時間） 30分 5時間 オープンタイム 10分 30 15 オープンタイム 20分 20 17

90度剥離強さ（N/25mm)

オープンタイム 30分 15 14 オープンタイム 40分 8 12

(1) A— 171：ビニルトリメトキシシラン

(2) A—1120:1^— —(アミノエチル）一 r—ァミノプロビルトリメトキシシラン

(3) 1—n_ブチルビグアニド溶液： 1—π—ブチルビグアニドの 33%メタノール溶液

[0200] 表 4に示す通り、シラノール縮合触媒として、 1 n—ブチルビグアニドを用いた場合 は良好な硬化性と接着強さを示した (実施例 8)。これに対して、ァリール基が置換し た 1— (o トリル)ビグアニドを用いた場合は、硬化性および接着強さが共に劣る結 果となった (比較例 9)。

[0201] 上記表 1〜表 4で示したァミン成分は以下のとおりである。

•1, 5, 7 トリァザビシクロ [4.4.0]デカ一 5 ェン溶液： 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4.4.0]デカ一 5 ェン（SIGMA— ALDRICH Corp.製）の 67%メタノール溶 液を調製し使用した。

•1-n-ブチルダァ-ジン溶液： 2—メチルイソ尿素塩酸塩 (Lancaster製）と等モル 量のプチルァミン (和光純薬工業 (株)製)をメタノール溶媒で 2時間還流後、ナトリウ ムメトキシドのメタノール溶液で中和し 1—n—ブチルダァ-ジンを得た。この 1 n— ブチルダァ-ジンの 50%メタノール溶液を調製し使用した。 •DBU : 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]デカー 5 ェン（サンァプロ（株）製）

• 1 -ブチルビグアニド溶液： 1— n ブチルビグアニド塩酸塩 (和光純薬工業 (株)製

)を水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和し 1 n—ブチルビグアニドを得た。この 1—n—ブ チルビグアニドの 50%メタノール溶液を調製し使用した。

• 1— (o トリル)ビグアニド：東京化成工業 (株)製

•DBN : 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナ 5 ェン（サンァプロ（株）製） •ジエチレントリァミン：東京化成工業 (株)製

•トリェチルァミン：東京化成工業 (株)製

産業上の利用可能性

[0202] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶'自動車'道路などのシーリング材 、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用で きる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に 優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好 ましい。

[0203] また、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆 材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタ外型接着剤、スプレー型シール材、ク ラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用 粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シ 一リング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料 、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、 および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材、自動車 部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な 用途に利用可能である。更に、組成物単独で、またはプライマーの助けを力りてガラ ス、磁器、木材、金属、榭脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々 のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬 化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、 石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤 、車両パネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージン グ用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、また 築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] (A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合 体、

(B)シラノール縮合触媒として、一般式（1)：

R¹N = CR²-NR³ (1)

2

(R¹は、水素原子、または、窒素原子の α位が単結合のみを有する炭素原子である 置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基であり、 R²は、水素原子、または、置換若し くは無置換の 1価の炭化水素基であり、 2つの R³は、それぞれ独立に水素原子また は 1価の有機基である。

R²、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環 状構造を形成していても良い。）で表される、融点が 23°C以上のアミジンィ匕合物、お よび Zまたは、一般式（2) :

R⁴N = C (NR⁵ )— NR⁶ (2)

2 2

(R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶は、それぞれ独立に水素原子またはァリール基以外 の 1価の有機基である。 R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶のうち任意の 2つ以上が結合 して環状構造を形成していても良い。）で表される、融点が 23°C以上のグァ-ジンィ匕 合物、

を含有する、非有機錫系硬化性組成物。

[2] 前記アミジンィ匕合物力 前記一般式（1)において、 R\ R²、および 2つの R³のうち任 意の 2つ以上が結合して環状構造を形成したアミジン化合物である、請求項 1に記載 の非有機錫系硬化性組成物。

[3] 前記一般式（1)で表されるアミジンィ匕合物が、一般式 (3)：

[化 1]

(R⁷は、窒素原子の α位が単結合のみを有する炭素原子である置換または無置換 の 2価の炭化水素基であり、 R⁸は、水素原子、または、置換若しくは無置換の 1価の 炭化水素基であり、 R⁹は、それぞれ独立に水素原子または 1価の有機基である。 R⁸ と R⁹は結合して環状構造を形成して 、ても良 、。 )で表される環状アミジン化合物で ある、請求項 1または 2に記載の非有機錫系硬化性組成物。

[4] 前記一般式 (2)で表されるグァ-ジン化合物が、一般式 (4)：

R¹⁰N = C (NR ) NR¹²— C ( = NR¹³)— NR¹⁴ (4)

2 2

(R¹⁰, 2つの尺¹¹、 R¹²、 R¹³、および 2つの R¹⁴は、それぞれ独立に水素原子またはァリ ール基以外の 1価の有機基である。 R¹⁰, 2つの尺¹¹、 R¹²、 R¹³、および 2つの R¹⁴のう ち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）、および Zまたは、 一般式 (5) :

R¹⁵N = C (NR¹⁶ ) -N = C (NR¹⁷ ) -NR¹⁸ (5)

2 2 2

(R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸は、それぞれ独立に水素原子またはァ リール基以外の 1価の有機基である。 R¹⁵、 2つの R¹⁶、 2つの R¹⁷、および 2つの R¹⁸の うち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるビグァ 二ドィ匕合物である、請求項 1に記載の非有機錫系硬化性組成物。

[5] 前記グァ-ジン化合物力 前記一般式（2)にお!/、て、 R⁴、 2つの R⁵、および 2つの R⁶ のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成したグァ-ジンィ匕合物である、請求 項 1に記載の非有機錫系硬化性組成物。

[6] 前記一般式 (2)で表されるグァ-ジン化合物が、一般式 (6)：

[化 2]

(R¹⁹は 2価の有機基であり、 2つの R および は、それぞれ独立に水素原子また はァリール基以外の 1価の有機基である。 2つの R^2Gと R²¹のうち任意の 2つが結合し て環状構造を形成していても良い。）で表される環状グァ-ジンィ匕合物である、請求 項 1または 5に記載の非有機錫系硬化性組成物。

(A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体 、および、（メタ)アクリル酸エステル系重合体力 なる群力 選択される少なくとも 1つ である、請求項 1〜6の!ヽずれかに記載の非有機錫系硬化性組成物。 [8] 前記ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項

7に記載の非有機錫系硬化性組成物。

[9] 前記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、および、 酸素原子のみ力もなる、請求項 7または 8に記載の非有機錫系硬化性組成物。

[10] (A)成分 100重量部に対して、（B)成分を 0. 001〜20重量部含有する、請求項 1

〜9のいずれか〖こ記載の非有機錫系硬化性組成物。

[11] さらに、（C)接着性付与剤を (A)成分 100重量部に対して 0. 01〜20重量部含有す る、請求項 1〜10のいずれかに記載の非有機錫系硬化性組成物。

[12] 請求項 1〜11のいずれかに記載の非有機錫系硬化性組成物を用いてなるシーリン グ材。

[13] 請求項 1〜11のいずれかに記載の非有機錫系硬化性組成物を用いてなる接着剤。