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WO2007037289A1 - ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ - Google Patents

ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ Download PDF

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WO2007037289A1
WO2007037289A1 PCT/JP2006/319208 JP2006319208W WO2007037289A1 WO 2007037289 A1 WO2007037289 A1 WO 2007037289A1 JP 2006319208 W JP2006319208 W JP 2006319208W WO 2007037289 A1 WO2007037289 A1 WO 2007037289A1
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WO
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polyethylene
resin
solution
mass
film
Prior art date
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Application number
PCT/JP2006/319208
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kotaro Takita
Shintaro Kikuchi
Kotaro Kimishima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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Publication date
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Priority to EP06810666A priority patent/EP1930156B1/en
Priority to JP2007537653A priority patent/JP5283383B2/ja
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyethylene microporous membrane and a battery separator, and more particularly, to a method for producing a polyethylene microporous membrane having an average pore diameter changed in the film thickness direction and a battery separator.
  • Polyolefin microporous membranes are widely used in applications such as separators for batteries including lithium batteries, diaphragms for electrolytic capacitors, and various filters.
  • a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, its performance is closely related to battery characteristics, productivity, and safety.
  • lithium ion battery separators in addition to excellent mechanical properties and permeability, in order to prevent battery heat generation, ignition, rupture accidents, etc.
  • shutdown characteristics the ability to maintain the shape even when the temperature is high and prevent the dangerous situation in which the cathode and anode materials react directly (heat-resistant shrinkage) Etc. are also required.
  • the (0 separator is a coarse structure layer (average pore diameter is relatively large) that has a large deformation due to compression but a small change in air permeability, and a large change in air permeability due to compression, but the deformation does not occur.
  • a small and dense structure layer (average pore size is relatively small!)
  • a coarse structure layer that absorbs electrode expansion and retains permeability, and deformation of the entire GO separator So that the pore structure is not broken
  • the method is selected as appropriate according to the characteristics of the electrode.
  • the separator surface is required to have a large pore size from the viewpoint of preventing the separator from being clogged by by-products generated by repeated charge / discharge cycles.
  • a layer having a dense structure is also necessary.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-212323 has an average pore diameter of 0.01 to 0.2 ⁇ m, and at least A polyolefin microporous membrane having an average pore diameter of 0.5 to 2 ⁇ m on one side is disclosed.
  • This polyolefin microporous membrane is formed by (0 melt and kneading polyolefin and a plasticizer to form a sheet obtained by extruding the resulting polyolefin solution and solidifying by cooling, stretching the obtained sheet, and plasticizing the stretched sheet.
  • a microporous membrane 1 having an average pore size of 0.5 to 2; ⁇ on at least one surface is formed, and the GO microporous membrane 1 is further thermally stretched to obtain an average pore size of 0.01 ⁇ m or more.
  • the microporous membrane 2 is formed, and (iii) the microporous membranes 1 and 2 are laminated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-105123 uses polyethylene having a mass average molecular weight (Mw) of 5 ⁇ 10 5 or more as an essential component, the average pore diameter varies in the film thickness direction, and the average pore diameter of at least one surface is internal
  • Mw mass average molecular weight
  • a polyolefin microporous membrane excellent in puncture strength, heat shrinkage resistance, and permeability having an average pore diameter larger than the average pore diameter of one surface or larger than the average pore diameter of the other surface is disclosed.
  • This polyolefin microporous membrane is made of polyethylene whose Mw is 5 x 10 5 or more.
  • the obtained melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet, and then the obtained gel-like sheet is provided with a temperature distribution in the film thickness direction.
  • the solvent is removed from the obtained stretched product, and then stretched at least in the uniaxial direction, and further subjected to heat treatment at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point (0 and
  • the gel-like sheet is stretched at least in a uniaxial direction at a temperature lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin, and then stretched in at least a uniaxial direction at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and lower than the melting point.
  • microporous membrane GO obtained by removal
  • microporous membranes in the above-mentioned documents are formed by forming layers having different average pore diameters due to differences in stretching conditions. And a, not formed by the concentration difference between the melt-kneaded product. Therefore permeability, mechanical properties, heat shrinkage resistance, compression resistance, balance necessarily Do good shutdown properties and meltdown properties, been made or when.
  • an object of the present invention is that the average pore diameter changes in the film thickness direction, and the permeability, mechanical characteristics, heat shrinkage resistance, compression resistance, electrolyte absorption, shutdown characteristics, and meltdown characteristics It is intended to provide a method and a battery separator for producing a polyethylene microporous film having an excellent balance while controlling the distribution of average pore diameter in the film thickness direction easily.
  • the present inventors have melt-kneaded polyethylene-based resin and a film-forming solvent to obtain a solution A having a concentration of 25-50% by weight and 10-30% by weight.
  • a solution B having a concentration of% of the resin is prepared so that the concentration of the resin A is higher than that of the solution B, and (a) the resin solutions A and B are simultaneously extruded from the die, A gel-like sheet is formed by laminating and cooling the resin solutions A and B, and the film-forming solvent is removed from the gel-like sheet obtained, or (b) the resin solutions A and B are individually Then, the film-forming solvent is removed from the obtained gel sheets A and B to form polyethylene microporous films A and B, and the obtained polyethylene microporous films A and B are joined alternately.
  • the inventors have found that the average pore size distribution in the thickness direction can be easily controlled while conceiving the present invention.
  • the first method for producing a polyethylene microporous membrane of the present invention is a method for producing a polyethylene microporous membrane having an average pore diameter changed in the membrane thickness direction.
  • the use solvent was melt-kneaded, the polyethylene ⁇ solution B ⁇ concentration of polyethylene ⁇ solution a and 10 to 30 mass 0/0 ⁇ concentration of 25 to 50 wt%, said polyethylene ⁇ Prepared so that the concentration of the resin A in the solution A is higher than the concentration of the resin in the polyethylene-based resin solution B, and extruded the polyethylene-based resin solutions A and B from the die at the same time. Is cooled to form a gel-like sheet, and the film-forming solvent is removed from the gel-like sheet.
  • the second method for producing a polyethylene microporous membrane of the present invention is a method for producing a polyethylene microporous membrane having an average pore diameter that varies in the film thickness direction, and comprises at least a polyethylene-based resin and A film forming solvent is melt-kneaded, and a polyethylene resin solution A having a resin concentration of 25 to 50% by mass and a polyethylene resin solution B having a resin concentration of 10 to 30% by mass are added to the polyethylene resin.
  • a polyethylene resin solution A having a resin concentration of 25 to 50% by mass and a polyethylene resin solution B having a resin concentration of 10 to 30% by mass are added to the polyethylene resin.
  • the body is cooled to form gel sheets A and B, and the film forming solvent is removed from the gel sheets A and B to
  • the polyethylene-based resin includes an ultra-high molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight of 7 ⁇ 10 5 or more and a polyethylene composition having a high density polyethylene force having a mass average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5
  • Powerful polyethylene resin may contain heat-resistant resin with a melting point or glass transition temperature of 150 ° C or higher. It is preferable to use polypropylene or polybutylene terephthalate as the heat-resistant resin.
  • the battery separator of the present invention is produced by the first or second method.
  • the average pore diameter changes in the film thickness direction, and the permeability, mechanical characteristics, heat shrinkage resistance, compression resistance, electrolyte absorption, shutdown characteristics, and meltdown characteristics are not observed.
  • a polyethylene microporous membrane having an excellent lance can be produced while easily controlling the distribution of average pore diameter in the film thickness direction. It is easy to control the ratio of the coarse structure layer having a relatively large average pore diameter and the dense structure layer having a relatively small average pore diameter, and the control of the pore diameter of each layer.
  • the polyethylene microporous membrane obtained by the production method of the present invention as a battery separator, a battery having excellent capacity characteristics, cycle characteristics, discharge characteristics, heat resistance, compression resistance and productivity can be obtained.
  • Polyethylene resin that forms a polyethylene microporous membrane includes (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, (c ) Mixture of ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylene (polyethylene yarn and composition), (d) Any of these (a) to (c), and polyolefin other than polyethylene, polypropylene and polymethylpentene Mixture (polyolefin composition) or (e) A mixture of any of these (a) to () with a heat-resistant resin having a melting point or glass transition temperature (Tg) of 150 ° C or higher (heat-resistant polyethylene-based resin)
  • Tg melting point or glass transition temperature
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyethylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably 1 ⁇ 10 4.
  • ⁇ 5 x 10 6 Particularly preferred is 1 X 10 4 to
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a Mw of 7 ⁇ 10 5 or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also an ethylene ⁇ a-olefin copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten, butyl acetate, Methyl laurate and styrene are preferred.
  • the Mw of ultra high molecular weight polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 6 to 15 ⁇ 10 6, more preferably 1 ⁇ 10 6 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the ultra high molecular weight polyethylene is not limited to a single material, and may be a mixture of two or more types of ultra high molecular weight polyethylene. Examples of the mixture include a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylenes having different Mw.
  • Polyethylenes other than ultra-high molecular weight polyethylene have an Mw of 1 x 10 4 or more and less than 5 x 10 5 , and high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and chained low density polyethylene are preferred. Polyethylene is more preferred. Polyethylene with an Mw force of 1 X 10 4 or more and less than 5 X 10 5 is not only a homopolymer of ethylene but also a co-polymer containing a small amount of other ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1. Combined may be used. Such a copolymer is preferably produced using a single-site catalyst.
  • the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene is not limited to a single product, and may be a mixture of two or more types of polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene.
  • Examples of the mixture include a mixture of two or more types of high-density polyethylenes having different Mw, a mixture of similar medium-density polyethylenes, and a mixture of similar low-density polyethylenes.
  • Polyethylene yarn is composed of ultra-high molecular weight polyethylene with an Mw of 7 x 10 5 or more and other polyethylenes (high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and chain low density polyethylene) It is a mixture of at least one selected) and power.
  • Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes may be the same as described above.
  • the other polyethylene preferably has a Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 .
  • This polyethylene composition can easily control the molecular weight distribution [mass average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn)] according to the application.
  • MwZMn mass average molecular weight
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, based on 100% by mass of the entire polyethylene yarn and composition.
  • the polyolefin composition is a mixture of ultra-high molecular weight polyethylene, other polyethylene or polyethylene composition, and polyolefins other than polyethylene, polypropylene and polymethylpentene. Ultra high molecular weight polyethylene, other polyethylene and polyethylene compositions may be the same as described above.
  • Polyolefins other than polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene each having an Mw of 1 x 10 4 to 4 x 10 6 polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, poly It is possible to use at least one selected from the group consisting of butyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene, and ethylene' ⁇ -olefin copolymer, and polyethylene wax having Mw of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 .
  • Polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, polybutyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene are not only homopolymers but also other ⁇ -olefin-containing copolymers. Also good.
  • the proportion of polyolefin other than polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polyolefin composition.
  • the heat-resistant polyethylene-based resin composition is a mixture of any of the above (a) to () and a heat-resistant resin having a melting point or glass transition temperature (Tg) of 150 ° C or higher.
  • Tg melting point or glass transition temperature
  • Preferred are crystalline resin having a melting point of 150 ° C or higher (including partially crystalline resin) and amorphous resin having a Tg of 150 ° C or higher, where the melting point and Tg are JIS It can be measured with K7121 (the same applies below).
  • the melt-down temperature is improved when the microporous membrane is used as a battery separator, so that the high-temperature storage characteristics of the battery are improved.
  • the heat-resistant resin is dispersed in the homopolymers or compositions (a) to (d) as spherical or spheroid fine particles during melt kneading.
  • fibrils that have polyethylene phase (ultra-high molecular weight polyethylene phase, other polyethylene phase or polyethylene composition phase) force are cleaved with fine particles made of heat-resistant coagulum as the core, and fine particles are held in the center. Craze-like pores are formed.
  • the particle diameter of the child and the major axis of the spheroid fine particles are preferably 0.1 to 15 m, more preferably 0.5 to 10 / zm force, and particularly preferably 1 to 10 m.
  • a crystalline resin having a melting point of less than 150 ° C or an amorphous resin having a Tg of less than 150 ° C are converted into homopolymers of the above (a) to () during melt kneading.
  • the fine particles having an appropriate diameter may not be formed because they are highly dispersed in the composition, so that the voids that are cleaved with the fine particles of the resin particles as cores are reduced, and further improvement in compression resistance and electrolyte absorption cannot be expected.
  • the upper limit of the melting point or Tg of the heat-resistant resin is not particularly limited, but is preferably 350 ° C. from the viewpoint of ease of kneading with the homopolymer or composition of (a) to (). It is more preferable that the melting point or Tg of the resin is 170 to 260 ° C.
  • Preferable Mw of the heat-resistant rosin is a force that varies depending on the type of rosin, and is generally 1 X 10 3 to 1 X 10 6 , more preferably 1 X 10 4 to 7 X 10 5 .
  • a heat-resistant resin having an Mw of less than 1 ⁇ 10 3 is used, it is highly dispersed in the homopolymers or compositions (a) to (d) described above, and fine particles are not formed.
  • a heat-resistant coagulant exceeding IX 10 6 is used, it becomes difficult to knead with the homopolymers or compositions (a) to ().
  • the addition amount of heat-resistant rosin is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on 100% by mass of the entire heat-resistant polyethylene-based rosin composition. If this content exceeds 30% by mass, the puncture strength, tensile rupture strength, and smoothness of the film are lowered.
  • heat-resistant resin examples include polyester, polypropylene (PP), polymethylpentene [PMP or TPX (transparent polymer X)], fluorine resin, polyamide (PA, melting point: 215 to 265 ° C) , Polyarylene sulfide (PAS), Polystyrene (PS, Melting point: 230 ° C), Polyvinyl alcohol (PVA, Melting point: 220-240 ° C), Polyimide (PI, Tg: 280 ° C or more), Polyamide Imido (PAI, Tg: 280 ° C), polyethersulfone (PES, Tg: 223 ° C), polyether ether ketone (PEEK, melting point: 334 ° C), polycarbonate (PC, melting point: 220-240 °) C), cellulose acetate (melting point: 220 ° C), cellulose triacetate (melting point: 300 ° C), polysulfone (Tg: 190 ° C),
  • Polyester includes polybutylene terephthalate (PBT, melting point: about 160-230 ° C), poly PBT, which includes ethylene terephthalate (PET, melting point: about 250 to 270 ° C), polyethylene naphthalate (PEN, melting point: 272 ° C), polybutylene naphthalate (PBN, melting point: 245 ° C), etc. is preferred .
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET ethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PBT is a saturated polyester basically composed of 1,4-butanediol and terephthalic acid.
  • a diol component other than 1,4-butanediol or a cambonic acid component other than terephthalic acid may be included as a copolysynthesis component as long as the physical properties such as heat resistance, compression resistance and heat shrinkage are not impaired.
  • Examples of such a diol component include ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane methanol and the like.
  • the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and succinic acid.
  • PBT resin that constitutes PBT include homo PBT resin sold under the trade name “Trecon” from Toray Industries, Inc.
  • PBT is not limited to those having a single composition strength, and may be composed of a plurality of PBT oil components.
  • the Mw of PBT is particularly preferably 2 ⁇ 10 4 or more and 3 ⁇ 10 5 or less.
  • PP may be not only a homopolymer, but also a block copolymer or a random copolymer containing other ⁇ -olefin or diolephin.
  • Other olefins are preferably ethylene or ⁇ -olefin having a carbon number of ⁇ 8.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • the number of carbon atoms of diolefin is preferably 4-14.
  • diolefins having 4 to 14 carbon atoms include butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like.
  • the content of other Orefin or di O Refuin is the propylene copolymer is less than 10 mole 0/0 100 mole 0/0 are preferred.
  • the Mw of the cocoon is particularly preferably 1 X 10 5 or more and 8 X 10 5 or less.
  • the PP molecular weight distribution (MwZMn) is preferably 1.01 to 100, more preferably 1.1 to 50.
  • the PP may be a single product or a composition containing two or more types of PP.
  • the melting point of PP is usually preferably 155 to 175 ° C.
  • Such PP is dispersed in polyethylene-based resin as fine particles having the shape and particle size as described above. Therefore, the fibrils that make up the microporous membrane Is cleaved around PP fine particles to form crazed pores that also have a void force.
  • PMP basically consists of 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-1-pentene and 3-methyl-2-pentene! /, Polyolefin having a displacement force, but preferably a homopolymer of 4-methyl-1-pentene.
  • PMP may be a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefins other than methylpentene as long as physical properties such as heat resistance, compression resistance and heat shrinkage are not impaired.
  • ⁇ -olefins other than methylpentene, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, otaten, butyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like are suitable.
  • the melting point of soot is usually 230-245 ° C.
  • the Mw of PMP is particularly preferably 3 ⁇ 10 5 or more and 7 ⁇ 10 5 or less.
  • Fluorine resin includes poly (vinylidene fluoride) (PVDF, melting point: 171 ° C), polytetrafluoroethylene (PTFE, melting point: 327 ° C), tetrafluoroethylene 'perfluoroalkyl vinyl- To ruether copolymer (PFA, melting point: 310 ° C), tetrafluoroethylene 'hexafluoropropylene' perfluoro (propyl butyl ether) copolymer (EPE, melting point: 295 ° C), tetrafluoroethylene ' Examples thereof include xafluoropropylene copolymer (FEP, melting point: 275 ° C), ethylene'tetrafluoroethylene copolymer (ETFE, melting point: 270 ° C), and the like.
  • PVDF is preferred as the fluorine resin.
  • PVDF may be a copolymer with other olefins (vinylidene fluoride copolymer).
  • the vinylidene fluoride unit content of the vinylidene fluoride copolymer is preferably 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • monomers that copolymerize with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, triphenolopropylene, ethylene, propylene, isobutylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, and diflurane.
  • PA it is preferable to use at least one selected from polyamide 6 (6-nylon), polyamide 66 (6, 6-nylon), polyamide 12 (12-nylon), and a group strength consisting of amorphous polyamide.
  • PAS poly-phenylene sulfide
  • PPS melting point: 285 ° C
  • MwZMn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution. MwZMn of polyethylene-based resin is not limited, but when polyethylene-based resin also has ultra-high molecular weight polyethylene strength, other polyethylene strength, or polyethylene composition strength, 5-300 is preferable. 10-100 are more preferable. If MwZMn is less than 5, there are too many high molecular weight components, making melt extrusion difficult, and if MwZMn is over 300, there are too many low molecular weight components leading to a decrease in strength of the microporous membrane. Polyethylene (homopolymer or ethylene alpha -.
  • MwZMn the can and appropriately adjusted child by multi-stage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is produced in the first stage and a low molecular weight polymer ingredient is produced in the second stage is preferred.
  • the MwZMn is large! /, And the difference in Mw between ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylenes is large, and vice versa.
  • MwZMn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted depending on the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • the first production method of the polyethylene microporous membrane of the present invention is as follows: (1X0 polyethylene resin and film forming solvent are melt-kneaded to obtain a polyethylene resin solution A having a concentration of 25 to 50% by mass of the resin. preparing step, (ii) and the polyethylene-based ⁇ and forming solvent are melt-kneaded, at 10 to 30 mass 0/0, and polyethylene of low ⁇ concentration than polyethylene ⁇ solution a ⁇ A step of preparing the fat solution B, (2) a step of simultaneously extruding the polyethylene-based resin solutions A and B from the die, and (3) cooling the obtained layered extruded product to form a gel sheet.
  • any of a stretching step, a heat setting treatment step, a hot roll treatment step, and a hot solvent treatment step may be provided before the step (4).
  • a redrawing step, a thermal solvent treatment step, a heat treatment step, a crosslinking treatment step by ionizing radiation, a hydrophilization treatment step, a surface coating treatment step, etc. may be provided.
  • the polyethylene-based resin solution A (hereinafter simply referred to as “resin solution A”) is the same as the above-mentioned polyethylene-based resin (unless otherwise specified, the polyethylene-based resin for preparing the resin solution A is referred to as “polyethylene-based resin”). It is prepared by adding an appropriate film-forming solvent to “Fabric A” and then melt-kneading. Various additives such as a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, and a dye can be added to the resin solution A as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.
  • a liquid solvent and a solid solvent can be used.
  • the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • Solid solvents having a melting point of 80 ° C. or less are preferred. Examples of such solid solvents include paraffin wax, seryl alcohol, stearic alcohol, and dicyclohexyl phthalate. Use a combination of liquid and solid solvents.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at a temperature of 25 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 cSt. If this viscosity is less than 30 cSt, the resin solution A is not uniformly discharged from the die lip, and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
  • Inorganic fillers include silica, alumina, silica-alumina, zeolite, my strength, clay, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, barium sulfate, and magnesium carbonate. Examples thereof include nesium, magnesium sulfate, magnesium oxide, diatomaceous earth, glass powder, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zinc oxide, satin white, and acid clay.
  • Inorganic fillers may be used alone or in combination. Of these, silica and z or calcium carbonate are preferably used.
  • As an organic filler what consists of the said heat resistant resin is preferable.
  • the particle shape of the filler is not particularly limited.
  • a filler such as a spherical shape or a crushed shape can be appropriately selected, but a spherical shape is preferred.
  • the particle size of the filler is preferably 0.1 to 15 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.5 to 10 / ⁇ ⁇ .
  • the filler may be surface-treated. Examples of the surface treatment agent for the filler include various silane coupling agents, fatty acids (eg, stearic acid, etc.) or derivatives thereof.
  • the electrolyte solution absorbability is further improved. It is assumed that when the filler is added, the fibrils constituting the microporous membrane are cleaved around the filler particles to form crazed voids (pores), and the void (pore) volume further increases. Is done. It is assumed that the filler particles are retained in such pores.
  • the melt kneading method is not particularly limited, but a method of uniformly kneading in an extruder is preferable.
  • the melt kneading temperature is preferably the melting point Tm + 10 ° C. to the melting point Tm + 100 ° C. of the polyethylene-based resin A. Polie
  • the melting point Tm of tyrene-based resin A is that polyethylene-based resin A is (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, (a)
  • melt kneading temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C, more preferably in the range of 170 to 240 ° C.
  • the melting and kneading temperature depends on the melting point of the crystalline heat-resistant resin or the amorphous heat-resistant resin depending on the kind of the heat-resistant resin. More preferably, the Tg of the fat is not less than the melting point Tm + 100 ° C. or less.
  • Tm melting point
  • the melt kneading temperature is preferably 160 to 260 ° C, preferably 180 to 250 ° C. Is more preferable.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading or may be added from the middle of the extruder during kneading, but the latter is preferred. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent the oxidation of polyethylene resin A.
  • the screw length (L) to diameter (D) ratio (LZD) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20-100, more preferably in the range of 35-70.
  • LZD is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If the LZD exceeds 100, the residence time of the resin solution A will increase too much.
  • the shape of the screw is not particularly limited and may be a known one.
  • the inner diameter of the twin screw extruder is preferably 40 to 100 mm.
  • the concentration of the resin in the resin solution A is 25 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass, where the total of the polyethylene-based resin A and the film-forming solvent is 100% by mass. If the concentration of the resin is less than 25% by mass, the porous layer A formed from the resin solution A in the resulting microporous film is difficult to have a dense structure. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded product decreases.
  • the polyethylene-based resin solution B (hereinafter simply referred to as “resin solution B”) is a polyethylene-based resin (hereinafter, unless otherwise specified, the polyethylene-based resin used to prepare the resin solution B is referred to as “polyethylene-based resin”). Except for preparing so that the concentration of the fat of “Fat B”) is 10 to 30% by mass with the total of the polyethylene-based resin B and the film-forming solvent being 100% by mass and lower than the resin solution A. The same as above. It is not preferable to reduce the concentration of the resin to less than 10% by mass because the productivity is lowered. When pushing out the resin solution B, the swell and neck-in are generated at the die outlet.
  • the concentration of the resin is more than 30% by mass, it is difficult for the porous layer B formed from the resin solution B to have a coarse structure in the obtained microporous membrane.
  • This rosin concentration is preferably 10 to 25% by mass.
  • the melt kneading temperature is the melting point Tm + 10 ° C to the melting point Tm + 100 of the polyethylene-based resin B.
  • the melting point Tm of polyethylene resin B is that of polyethylene resin B (a)
  • the melting point thereof is polyethylene-based resin B is (d) polyolefin composition or (e) heat-resistant polyethylene.
  • a system resin composition it is the melting point of (a) to (c) above which (d) a polyolefin composition or (e) a heat resistant polyethylene resin composition contains.
  • the melt-kneading temperature is the melting point of the crystalline heat-resistant resin or the Tg of the amorphous heat-resistant resin, depending on the type of the heat-resistant resin, when the polyethylene-based resin B is a heat-resistant polyethylene-based resin composition. More preferably, the melting point is Tm + 100 ° C or less.
  • a polyethylene microporous membrane having an (inclined structure) is obtained. Therefore, in the present invention, a polyethylene microporous film having an average pore diameter changed in the film thickness direction can be produced without stretching the gel-like sheet.
  • the difference in the concentration of the resin between the resin solutions A and B is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the melted and kneaded resin solutions A and B are extruded simultaneously from each die through a extruder.
  • coextruding resin solutions A and B combine both solutions in layers in one die and extrude them into a sheet (adhesion within die). Connect multiple extruders to one die.
  • a die is connected to each of a plurality of extruders. In-die bonding is preferred.
  • either a flat die method or an inflation method may be used.
  • the solution when bonding within a die, the solution is supplied to separate molds of a multilayer die and laminated in layers at the die lip inlet (multiple mold method), or solution Use the deviation of the method (block method) that supplies the die in a laminar flow in advance. Since the majority hold method and the block method itself are well known, detailed description thereof is omitted.
  • Known flat dies and inflation dies for multilayers can be used.
  • the gap of the multi-layer flat die is preferably in the range of 0.1 to 5 mm.
  • the sheet solution extruded from each die die is pressed by passing between a pair of rolls.
  • the die is heated to a temperature of 140 to 250 ° C. during extrusion.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably within the range of 0.2 to 15 mZ.
  • the ratio of the porous layers A and B can be adjusted by adjusting the extrusion amount of each of the resin solutions A and B.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the layered extruded product obtained by extrusion. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° CZ min. By performing such cooling, a structure in which the phases of polyethylene-based resins A and B are microphase-separated by a film-forming solvent can be fixed. Cooling is preferably performed to 25 ° C or less. In general, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large and the higher order structure of the resulting gel-like sheet becomes rough. When the cooling rate is less than 50 ° CZ, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like sheet suitable for stretching. As a cooling method, a method of contacting with a refrigerant such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used.
  • a refrigerant such as cold air or cooling water
  • a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used as a
  • the temperature of the cooling roll is such that the polyethylene resin A and B are any of the above [l] (a) to (e), the crystallization temperature Tc of the polyethylene resin A, and the polyethylene resin Crystallization of fat B
  • the lower crystallization temperature Tc between Tc 115 ° C or higher and crystallization temperature Tc or lower is b.
  • the temperature of the chill roll is more preferably a crystallization temperature Tc of 110 ° C or more and a crystallization temperature Tc of 10 ° C or less. Crystallization temperature of polyethylene resin A (B) Tc (Tc is polyethylene
  • system resin A (B) is (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, or (c) polyethylene thread
  • the crystallization temperature thereof is System resin A (B) is (d) polyolefin composition or (e) heat-resistant polyethylene system resin composition
  • it is the crystallization temperature of the above (a) to (c) (d) a polyolefin composition or (e) a heat-resistant polyethylene-based resin composition (the same applies hereinafter).
  • the crystallization temperature refers to a value obtained according to JIS K7121.
  • the crystallization temperatures of the ultra-high molecular weight polyethylene of [l] (a), the polyethylene other than the ultra-high molecular weight polyethylene of [l] (b), and the polyethylene composition of [l] (c) are generally 102-108 ° C. Therefore, the temperature of the cooling roll is set within the range of 10 to 105 ° C, preferably within the range of 5 to 95 ° C.
  • the contact time between the cooling roll and the sheet is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 15 seconds.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent.
  • the phases of polyethylene-based resin A and B are separated from the film-forming solvent phase, so removing the film-forming solvent results in a fibril force that forms a fine three-dimensional network structure, which is irregular three-dimensionally.
  • a porous membrane having pores (voids) communicating with the substrate is obtained.
  • washing solvent examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as jetyl ether and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, Chain fluorocarbons such as fluorinated tan, CF, CF, etc., and cyclic hide-mouth fluorocarbons such as CHF
  • Examples include readily volatile solvents such as perfluoroether. These cleaning solvents have a low surface tension (eg, 24 mN / m or less at 25 ° C). By using a low surface tension cleaning solvent, the network that forms micropores is prevented from shrinking due to the surface tension at the gas-liquid interface during drying after cleaning, and thus has high porosity and permeability. A microporous membrane is obtained.
  • the gel-like sheet can be washed by a method of immersing in a washing solvent, a method of showering the washing solvent, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the membrane.
  • the washing temperature is usually 15 to 30 ° C.
  • the temperature for the heat washing is preferably 80 ° C or lower.
  • Cleaning with a cleaning solvent is preferably performed until the residual amount of the liquid solvent is less than 1% by mass of the initial amount added.
  • the polyethylene microporous film obtained by removing the solvent for film formation is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature depends on the crystal dispersion temperature Ted and
  • the crystal dispersion temperature Ted (Ted) of polyethylene resin A (B) is the same as that of polyethylene resin A (B).
  • the crystal dispersion temperatures In the case of polyethylene, (b) polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene, or (C) polyethylene composition, these are the crystal dispersion temperatures, and the polyethylene-based resin A (B) is (d) the polyolefin composition or (e In the case of a heat-resistant polyethylene-based resin composition, the crystal dispersion temperature of (d) a polyolefin composition or (e) one contained in a heat-resistant polyethylene-based resin composition among the above (a) to (c) ( same as below).
  • the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065.
  • the ultra high molecular weight polyethylene of [l] (a) above, the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene of [l] (b) above and the polyethylene yarn composition of [l] (c) above are about 90-100 ° C. Having a crystal dispersion temperature of
  • the drying is more preferably performed until the residual porous solvent becomes 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, with the microporous membrane being 100% by mass (dry weight). Insufficient drying is not preferable because the porosity of the microporous membrane decreases and the permeability deteriorates when a re-stretching step or a heat treatment step is performed later.
  • any of the stretching step, heat setting treatment step, hot roll treatment step, and hot solvent treatment step may be performed.
  • the gel sheet is preferably stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method, or a combination of these methods. Since the gel sheet contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be shifted, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
  • the stretching ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times.
  • biaxial stretching it is more preferably at least 3 times or more in any direction, and an area magnification of 9 times or more, more preferably an area magnification of 25 times or more. If the area magnification is less than 9 times, stretching is insufficient, and a highly elastic and high strength microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, when the area magnification exceeds 400 times, there are restrictions in terms of the stretching apparatus, stretching operation, and the like.
  • the stretching temperature is the melting point Tm of polyethylene-based resin A and the melting point Tm of polyethylene-based resin B.
  • the lower melting point Tm + 10 ° C. or lower is preferable, and it is more preferable that the lower limit is within the range of the above crystal dispersion temperature Ted to the lower melting point Tm.
  • this stretching temperature exceeds the melting point Tm + 10 ° C., the resin melts and molecular chains cannot be oriented by stretching.
  • the crystal dispersion temperature is less than Ted, the softness of the resin is insufficient, and the film cannot be stretched or stretched at high magnification immediately after stretching.
  • the ultra high molecular weight polyethylene of [l] (a), the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene of [l] ( b ) and the polyethylene yarn and the composite of [l] ( c ) are about 90%. It has a crystal dispersion temperature of ⁇ 100 ° C. Therefore, the stretching temperature is usually in the range of 90 to 140 ° C, preferably in the range of 100 to 130 ° C.
  • the fibrils are cleaved with the fine particles made of the heat-resistant resin as nuclei, and crazed pores with fine particles held in the center are formed.
  • a temperature distribution may be provided in the film thickness direction and the film may be stretched to obtain a microporous film having excellent single-layer mechanical strength.
  • the method is specifically described in Japanese Patent No. 334 7854.
  • the gel sheet may be heat set.
  • the pore size of the microporous membrane can be changed.
  • the pore size of the porous layer B can be increased.
  • the heat setting treatment is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method.
  • the heat setting treatment is performed at the above melting point Tm + 10 ° C or less, preferably the above crystal dispersion temperature Ted or higher to melting point Tm or lower. Within the degree range.
  • the hot roll treatment By the hot roll treatment, the pore diameter in the vicinity of the surface can be increased.
  • the roll temperature, the contact time between the roll and the film, the contact area ratio between the roll and the film, etc., the pore diameter in the vicinity of the surface and the thickness of the expanded layer can be adjusted.
  • the roll temperature is preferably in the range of the crystal dispersion temperature Tcd + 10 ° C or higher to the melting point Tm.
  • the hot roll treatment is preferably performed on the stretched gel sheet.
  • the heat-stretched gel-like sheet is preferably cooled to below the crystal dispersion temperature Ted before being brought into contact with the heat roll.
  • the roll surface may be smooth! /, And irregularities may be formed!
  • a rubber roll or a metal roll may be used as the smooth roll.
  • the hot roll may have a function of sucking the gel sheet. If the heated roll is brought into contact with the gel-like sheet while the heated oil is held on the roll surface, the heating efficiency is improved and the average pore diameter near the surface is further increased.
  • the heating oil may be the same as the film forming solvent. If a suction roll is used, the amount of the film-forming solvent held on the roll can be controlled.
  • the gel sheet may be treated with a hot solvent. It is preferable to perform hot solvent treatment on stretched gel sheets.
  • a hot solvent As the solvent for heat treatment, liquid paraffin, which is preferably the above-mentioned liquid film forming solvent, is more preferable.
  • the solvent for heat treatment may be the same as or different from the film-forming solvent used when producing the resin solution A or B.
  • the thermal solvent treatment method is not particularly limited as long as the gel-like sheet can be brought into contact with the thermal solvent.
  • a method in which the gel-like sheet is brought into direct contact with the thermal solvent hereinafter, unless otherwise specified
  • a method in which the gel sheet is heated after being brought into contact with a cold solvent hereinafter simply referred to as “indirect method” unless otherwise specified.
  • the direct method there are a method of immersing the gel sheet in a hot solvent, a method of spraying a hot solvent onto the gel sheet, a method of applying a hot solvent to the gel sheet, etc., but the immersion method is preferred. .
  • the gel sheet is immersed in a cold solvent, or the cold solvent is gel sheet
  • the cold solvent is gel sheet Examples thereof include a method of spraying on a gel sheet or applying a cold solvent to a gel-like sheet and then contacting with a hot roll, heating in an oven, or immersing in a hot solvent.
  • the temperature of the hot solvent is preferably a temperature in the range from the crystal dispersion temperature Ted to the melting point Tm + 10 ° C.
  • the hot solvent temperature is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 115 to 135 ° C.
  • the contact time is preferably from 0.1 second to 10 minutes, more preferably from 1 second to 1 minute. If the hot solvent temperature is less than the crystal dispersion temperature Ted or the contact time is less than 0.1 second, the effect of the hot solvent treatment is almost as small as the improvement in permeability. On the other hand, if the temperature of the hot solvent is higher than the melting point Tm + 10 ° C. or if the contact time is longer than 10 minutes, the strength of the microporous film is reduced or the microporous film is broken.
  • ⁇ leaf-like fibrils '' means a state in which the fibrils are thick and are composed of trunk fibers and fine fibers connected to the outside, forming a complex network structure! ⁇ ⁇ .
  • a restretching step After the drying step (5), a restretching step, a heat treatment step, a thermal solvent treatment step, a crosslinking treatment step by ionizing radiation, a hydrophilization treatment step, a surface coating treatment step, and the like may be performed.
  • the microporous membrane after washing and drying the stretched gel-like sheet is stretched again at least in the uniaxial direction.
  • Re-stretching can be performed by the tenter method or the like as described above while heating the film.
  • Re-stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the re-stretching temperature is more preferably in the range of the crystal dispersion temperature Tcd to the melting point Tm, which is preferably less than or equal to the melting point Tm. Compression resistance when re-stretching temperature exceeds melting point Tm When the film is stretched in the transverse direction (TD), the physical properties (especially the air permeability) vary widely in the sheet width direction. On the other hand, when the redrawing temperature is less than the crystal dispersion temperature Ted, the polyethylene resins A and B have insufficient softness and cannot be stretched immediately and uniformly. Specifically, the redrawing temperature is usually in the range of 90 to 135 ° C, preferably in the range of 95 to 130 ° C.
  • magnification in the uniaxial direction of re-stretching it is 1.1 to 2.5 times in the longitudinal direction (MD) or TD direction.
  • MD longitudinal direction
  • biaxial stretching it should be 1.1 to 2.5 times each in the MD and TD directions.
  • each stretching ratio in the MD direction and TD direction may be different from each other in the MD direction and the TD direction as long as it is 1.1 to 2.5 times, but is preferably the same.
  • the redrawing ratio is more preferably 1.1 to 2.0 times.
  • the heat treatment stabilizes the crystals and makes the lamellar layer uniform.
  • heat setting treatment and Z or heat relaxation treatment may be used.
  • the heat setting process may be the same as described above.
  • the heat relaxation treatment may be performed using a belt conveyor or an air floating heating furnace.
  • the thermal relaxation treatment is performed at a temperature below the melting point Tm, preferably within a temperature range of 60 ° C or higher to the melting point Tm-10 ° C or lower.
  • the dried film may be treated with a hot solvent.
  • Hot solvent treatment is the same as above.
  • the microporous membrane after drying may be subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferred, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferred.
  • Cross-linking treatment of polyethylene microporous membrane Increases meltdown temperature.
  • the hydrophilization treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant can be used. Is preferred.
  • the solution is applied to the microporous membrane by the doctor blade method, with the ability to immerse the microporous membrane in a solution obtained by dissolving the surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
  • the microporous membrane after drying covers the surface with a polypropylene porous body; a fluororesin porous body such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; a porous body such as polyimide and polyphenylene sulfide This improves the meltdown characteristics when used as a battery separator.
  • the polypropylene for the coating layer preferably has a Mw of 5,000 to 500,000, and preferably has a solubility in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. of 0.5 g or more.
  • the polypropylene preferably has a fraction of racemic dyad (a structural unit in which two linked monomer units are in an enantiomeric relationship with each other) of 0.12 to 0.88.
  • the surface coating layer is coated with a liquid mixture containing the above-described coating layer resin and a good solvent on the microporous membrane, and the good solvent is removed to increase the concentration of the resin, thereby increasing the concentration of the resin layer. After the structure separated from the solvent phase, it can be formed by removing the remainder of the good solvent.
  • the second production method is: (1) a step of preparing the resin solutions A and B so that the concentration of the resin solution A is higher than the concentration of the resin solution B; and (2) the resin solutions A and B.
  • a process of extruding individually from the die (3) a step of cooling each of the obtained extruded products to form gel-like sheets A and B, and (4) removing the film-forming solvent from the gel-like sheets A and B.
  • a step, (5) a drying step, and (6) a step of alternately laminating polyethylene microporous membranes A and B.
  • a step of stretching the gel sheets A and B a heat fixing treatment step
  • a hot roll treatment step or a hot solvent treatment step may be provided.
  • a re-stretching step, a heat treatment step, a thermal solvent treatment step, a crosslinking treatment step, a lyophilic treatment step, a surface coating treatment step and the like can be provided.
  • step (1) is the same as the first method
  • step (2) is the same as the first method except that the resin solutions A and B are individually extruded from the die.
  • step (3) is the same as the first method except that the individual gel sheets A and B are formed
  • step (4) removes the film-forming solvent from the individual gel sheets A and B.
  • step (5) which is the same as the first method except the above, may be the same as the first method except that the individual polyethylene microporous membranes A and B are dried. However, in the step (5), the drying temperature of the microporous membranes A and B is set to the crystal dispersion temperature Ted or lower and the above
  • the crystal dispersion temperature is preferably Ted or lower.
  • the drying temperature is the crystal dispersion temperature Ted and T
  • the stretching step, the heat setting treatment step, the heat roll treatment step, and the hot solvent treatment step before step (4) may be the same as those in the first method except that the step is applied to either of the gel sheets A and B. .
  • the stretching temperature Tm + 10 ° C or less is preferably within the range of the crystal dispersion temperature Ted or higher to the melting point Tm or lower. Is more preferable.
  • the above melting point Tm + 10 ° C or less is preferable.
  • the crystal dispersion temperature is more preferably in the range of Ted or higher to the melting point Tm.
  • the melting point Tm + 10 ° C or less is preferred, and the crystal dispersion temperature Ted to the melting point Tm is preferred. A force within the range is preferable.
  • the melting point Tm + 10 ° C or less is preferable.
  • the crystal dispersion temperature Ted to the melting point Tm is more preferable.
  • the roll temperature is preferably in the range of the crystal dispersion temperature Ted + 10 ° C or higher to the melting point Tm.
  • the hot solvent temperature is preferably in the range of the crystal dispersion temperature Ted to the melting point Tm + 10 ° C.
  • the crystal dispersion temperature Ted to the melting point Tm + 10 ° C is preferred. Yes.
  • the lamination method is not particularly limited, but the thermal lamination method is preferable.
  • the heat lamination method include a heat seal method, an impulse seal method, and an ultrasonic lamination method, but a heat seal method is preferable.
  • a heat seal method a method using a heat roll is preferable. In the hot roll method, the first and second polyethylene microporous membranes stacked between a pair of heating rolls or between a heating roll and a cradle are passed through and heat sealed.
  • the temperature and pressure at the time of heat sealing are not particularly limited as long as the polyethylene microporous membrane is sufficiently adhered and the properties of the resulting microporous membrane are not deteriorated.
  • the heat sealing temperature is, for example, 90 to 135 ° C, preferably 90 to 1.
  • the heat seal pressure is preferably 0.01 to 50 MPa.
  • the re-stretching step, heat treatment step, thermal solvent treatment step, crosslinking treatment step, hydrophilization treatment step and surface coating treatment step after step (6) may all be the same as in the first method.
  • the average pore size of the porous layer B formed from the resin solution B is the average pore size of the porous layer A formed from the resin solution A. It has a structure (gradient structure) larger than the diameter, and the average pore diameter changes in the film thickness direction.
  • the average pore diameter of the porous layer B is preferably 1.1 times or more than the average pore diameter of the porous layer A.
  • the polyethylene microporous membrane obtained by the production method of the present invention has a large deformation when pressed! /, A small permeability change, and a small deformation when pressed with the porous layer B. ! /, With porous layer A Therefore, when a polyethylene microporous membrane is used as a battery separator, the porous layer B follows the expansion and contraction of the electrodes and retains permeability, and the porous layer A prevents short-circuiting between the electrodes.
  • the polyethylene microporous membrane usually forms a layered structure! /, But as long as the average pore diameter changes in the film thickness direction, the porous layers A and B fuse at these interfaces.
  • the film may be substantially a single layer film.
  • the number of layers of the polyethylene microporous membrane is not particularly limited.
  • the combination of porous layer A and porous layer B is not particularly limited as long as layers A and B are alternate. For example, in the case of a three-layer microporous membrane, the combination of layers is AZBZA or BZAZB. Misalignment is acceptable.
  • the thickness ratio of the porous layers A and B is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the microporous membrane. By adjusting the thickness ratio of the porous layers A and B, it is possible to adjust the balance between compression resistance and electrolyte absorption.
  • the area ratio of the porous layer B to the porous layer A in the membrane cross section is preferably 0.1 to 2.5. If this ratio is less than 0.1, the air permeability changes greatly when pressurized, and the electrolyte absorbency is low. On the other hand, if it exceeds 2.5, the mechanical strength is low.
  • the porous layer A is used as a support layer, and the porous layer B is used as a filter layer.
  • the balance between filtration characteristics and permeability can be adjusted.
  • the shape of the through hole is not particularly limited.
  • a cup-shaped through-hole that has a large opening on one side and gradually decreases in diameter as it is directed to the opposite side.
  • a cup-shaped through-hole in which the pore diameter gradually decreases as both surface forces are directed toward the core of the membrane can be mentioned.
  • the polyethylene microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • the porosity is less than 25%, the polyethylene microporous membrane does not have good air permeability. On the other hand, if it exceeds 80%, the strength when used as a battery separator becomes insufficient, and the risk of a short circuit of the electrode increases.
  • the air permeability is 20 to 500 seconds Z100 cm 3
  • the battery capacity increases and the battery cycle characteristics also improve.
  • the air permeability exceeds 500 seconds Z100 cm 3
  • the capacity of the battery is reduced. Meanwhile the air permeability is likely to shut down when the temperature is elevated in the batteries is not sufficiently less than 20 seconds Z100 cm 3.
  • the puncture strength is preferably 2,000 mN Z20 m or more.
  • the tensile rupture strength is 70,000 kPa or more in the deviation in the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD), there is no risk of film breakage when used as a battery separator.
  • the thermal shrinkage after exposure to 105 ° C for 8 hours is 30% or less in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • the thermal shrinkage rate is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the film thickness change rate after heat compression for 5 minutes at a temperature of 90 ° C and a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm 2 ) is 10% or more with the film thickness before compression as 100%.
  • the film thickness change rate is 10% or more, the absorption of electrode expansion is good when the microporous film is used as a battery separator.
  • the film thickness change rate is preferably 12% or more.
  • the ultimate air permeability (Gurley value) after heating and compression under the above conditions is 1,000 sec / 100 cm 3 or less.
  • the ultimate air permeability is preferably 90 0 sec / 100 cm 3 or less.
  • the shut-off response during overheating will be reduced when the microporous membrane is used as a lithium battery separator.
  • the meltdown temperature is preferably 165 ° C or higher.
  • the polyethylene microporous membrane obtained by the production method as described above is suitable as a battery separator because of its excellent mechanical properties, heat shrinkage resistance, and thermal properties, which have a small change in air permeability even when pressurized. is there.
  • the microporous membrane obtained by the second method is excellent in heat shrinkage resistance.
  • the thickness of the battery separator can be selected appropriately according to the type of battery. 5-50 ⁇ m is preferred. 10-35 ⁇ m is more preferred! / ⁇ .
  • the polyethylene microporous membrane obtained by the production method of the present invention is used as a separator for secondary batteries such as lithium secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, and silver-zinc batteries. Force that can be preferably used In particular, it is preferably used as a separator of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery will be described as an example.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and may be a known structure.
  • an electrode structure in which disc-shaped positive and negative electrodes are arranged to face each other coin type
  • an electrode structure in which flat plate-like positive and negative electrodes are alternately stacked laminated type
  • strip-shaped positive and negative electrodes It is possible to make an electrode structure (winding type) or the like that is wound by overlapping.
  • the positive electrode usually has (a) a current collector and (b) a layer formed on the surface thereof and containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Transition metals include V, Mn, Fe, Co, Ni etc. are mentioned.
  • Preferable examples of the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium conoleate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an ⁇ -NaFeO type structure.
  • the negative electrode has (a) a current collector and (b) a layer formed on the surface thereof and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coatas, and carbon black.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiCIO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCF SO, LiN (CF SO), LiC (CF SO), Li B CI, LiN (CF SO), LiPF (CF), LiPF (CF), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt
  • LiAlCl LiAlCl and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the organic solvent examples include organic solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -petit-mouth rataton, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl, and the like.
  • examples thereof include low boiling point and low viscosity organic solvents such as carbonate and jetyl carbonate. These may be used singly or as a mixture of two or more.
  • a high dielectric constant organic solvent has a high viscosity
  • a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant. Therefore, it is preferable to use a mixture of both.
  • the separator When the battery is assembled, the separator is impregnated with the electrolytic solution. As a result, the separator (polyethylene microporous membrane) can be given ion permeability. Usually, the impregnation treatment is performed by immersing the microporous membrane in an electrolytic solution at room temperature.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a microporous film, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and the obtained laminate is wound from one end to form a wound electrode element.
  • a battery can be produced by inserting the obtained electrode element into a battery can, impregnating with the electrolyte solution, and further applying a battery lid serving as a positive electrode terminal provided with a safety valve via a gasket.
  • the greave compositions ⁇ and ⁇ shown in Table 1 were prepared to produce a polyethylene microporous membrane.
  • the measured melting point of the polyethylene composition consisting of UHMWPE and HDPE was 135 ° C., the crystal dispersion temperature was 100 ° C., Mw was 6.4 ⁇ 10 5 , and MwZMn was 21.0.
  • Mw of UHMWPE, HDPE and PE composition was determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (the same applies hereinafter).
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • Resin solution B was prepared in the same manner as above except that the polyethylene composition concentration was 20% by mass.
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like three-layer sheet. Using a tenter stretching machine, the gel-like three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched so that the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) were 5 times at 117.5 ° C.
  • a stretched gel-like three-layer sheet is fixed to a frame plate [size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum], immersed in a methylene chloride washing bath adjusted to 25 ° C, and rocked at 100 rpm for 3 minutes. The liquid paraffin was removed by washing. The washed membrane was air-dried at room temperature, fixed to a tenter, and heat-fixed at 128 ° C. for 10 minutes to produce a polyethylene microporous membrane. 1] Example No. Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Shelves
  • Example 9 Example 10
  • Example 11 Example 12 Resin yarn destruction
  • melting point CC 135 135 135 135
  • PE fiber Mw (i> 6.4 ⁇ 10 8 6.4 ⁇ 10 5 6.4 ⁇ 10 5
  • A represents rosin solution A and B represents rosin solution B.
  • MD represents the longitudinal direction
  • TD represents the transverse direction
  • A represents the microporous membrane A
  • B represents the microporous membrane B.
  • LP represents liquid paraffin
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gel-like three-layer sheet was stretched at 129 ° C to 1.4 times in the TD direction and the thermosetting temperature was changed to 129 ° C. Was made.
  • Example 2 Same as Example 1 except that PE composition (melting point: 135 ° C, crystal dispersion temperature: 100 ° C, Mw: 9.3 X 10 5 , MwZMn: 24.5) with 35% by mass of UHMWPE and 65% by mass of HDPE is used. Thus, a rosin solution A (concentration: 40% by mass) was prepared.
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like three-layer sheet.
  • the gel-like three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched at 115 ° C so that the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) were 5 times.
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • the stretched gel-like three-layer sheet was washed and air-dried.
  • the dried membrane was stretched by a tenter at 128.5 ° C so as to be 1.4 times in the TD direction, and heat-set at 128.5 ° C for 10 minutes to produce a polyethylene microporous membrane.
  • Example 1 with the exception of using PE composition (melting point: 135 ° C, crystal dispersion temperature: 100 ° C, Mw: 4.3 X 10 5 , Mw / Mn: 16.0) with 5 % by mass of UHMWPE and 95% by mass of HDPE Similarly, a rosin solution A (concentration: 40% by mass) was prepared.
  • PE composition melting point: 135 ° C, crystal dispersion temperature: 100 ° C, Mw: 4.3 X 10 5 , Mw / Mn: 16.0
  • a rosin solution A concentration: 40% by mass
  • a resin solution B was prepared in the same manner as the resin solution A described above except that the concentration of the PE composition was 20% by mass.
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like three-layer sheet.
  • the gel-like three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched so that the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) were 5 times at 117.5 ° C.
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • the stretched gel three-layer sheet was washed and air-dried.
  • the dried membrane was stretched with a tenter at 129 ° C so as to be 1.4 times in the TD direction, and heat-fixed at 129 ° C for 10 minutes to produce a polyethylene microporous membrane.
  • a resin solution B was prepared in the same manner as the resin solution A described above except that the concentration of the resin was 20% by mass. [0138] (3) Film formation
  • a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 5 except that the obtained rosin solutions A and B were used.
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 6 except that PBT (Mw: 3.8 ⁇ 10 4 ) was used instead of PP.
  • the gel-like three-layer sheet that was biaxially stretched at the same time was heat-set at 122 ° C for 10 minutes, washed, and the temperature of the re-stretching and heat-setting treatment was changed to 129.5 ° C.
  • An ethylene microporous membrane was prepared.
  • a gel-like three-layer sheet that was biaxially stretched at the same time was immersed in a liquid paraffin bath adjusted to 120 ° C for 3 seconds, washed, and the temperature of re-stretching and heat setting treatment was changed to 130 ° C.
  • a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 1 with the exception of using PE composition (melting point: 135 ° C, crystal dispersion temperature: 100 ° C, Mw: 4.3 X 10 5 , Mw / Mn: 16.0) with 5 % by mass of UHMWPE and 95% by mass of HDPE
  • a rosin solution A (resin concentration: 40% by mass) was prepared.
  • the obtained rosin solution A was extruded by a T-die force installed at the tip of a twin-screw extruder, and cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel sheet A.
  • Gel-like sheet A was simultaneously biaxially stretched by a tenter stretching machine at 116 ° C so that both the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) are 5 times, and then washed in the same manner as in Example 1.
  • a polyethylene microporous membrane A was produced by air drying.
  • resin solution B was prepared.
  • a polyethylene microporous membrane B was prepared in the same manner as the polyethylene microporous membrane A except that the obtained rosin solution B was used. Produced.
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like two-layer sheet.
  • the gel-like bilayer sheet was simultaneously biaxially stretched so that the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) were 5 times at 119.2 ° C.
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • the stretched gel-like bilayer sheet was washed and air-dried.
  • the dried membrane was stretched with a tenter at 110 ° C so as to be 1.4 times in the TD direction, and heat-fixed at 110 ° C for 10 minutes to produce a polyethylene microporous membrane.
  • rosin solutions A and B were prepared.
  • Gelatin sheets A and B are obtained by extruding the obtained rosin solutions A and B, respectively, by extruding them with a T-die force installed at the tip of the twin-screw extruder and pulling them with a cooling roll adjusted to 0 ° C. Formed.
  • the obtained gel sheets A and B were simultaneously biaxially stretched by a tenter stretching machine at 119.2 ° C so that the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) became 5 times. Stretched gel sheets A and B as in Example 1 Then, it was washed and air-dried to produce polyethylene microporous membranes A and B.
  • the obtained polyethylene microporous membranes A and B were laminated, passed through a pair of rolls heated to a temperature of 110 ° C., and joined at a pressure of 0.05 MPa. Next, the film is stretched by a tenter at a temperature of 110 ° C so as to be 1.4 times in the TD direction, and heat-fixed for 10 minutes at a temperature of 120 ° C to form a polyethylene microporous membrane
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 90 ° C. to form a gel-like two-layer sheet.
  • the obtained gel-like bilayer sheet was washed in the same manner as in Example 1, air-dried, and heat-set at 125 ° C. for 10 minutes to produce a polyethylene microporous membrane.
  • Coffin solutions A and B were prepared in the same manner as in Example 13.
  • the obtained rosin solution A was extruded with a T-die force installed at the tip of a biaxial extruder and cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 90 ° C. to form a gel sheet A.
  • the gel solution B was formed by extruding the rosin solution B with a T-die force installed at the tip of the twin-screw extruder and drawing it with a cooling roll adjusted to 60 ° C.
  • the obtained gel sheets A and B were washed in the same manner as in Example 1 and air-dried to produce polyethylene microporous membranes A and B.
  • the obtained polyethylene microporous membranes A and B were laminated, passed between a pair of rolls heated to a temperature of 110 ° C, joined at a pressure of 0.05 MPa, and heat-fixed at 128 ° C for 10 minutes to obtain a fine polyethylene film.
  • Example 2 Two types of resin solutions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the resin was 30% by mass and 28% by mass. Using each obtained resin solution, the temperature of simultaneous biaxial stretching was set to 115 ° C, the gel-like three-layer sheet was washed, then stretched to 124 times in the TD direction at 124 ° C, and heat fixed A polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was 124 ° C.
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter over a 30 cm width of the polyethylene microporous film at a longitudinal interval of 5 mm, and the measured values of the film thickness were averaged.
  • the stab strength was used.
  • the shrinkage in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) when the polyethylene microporous membrane was exposed to 105 ° C for 8 hours was measured 3 times each, and the average value was calculated.
  • thermomechanical analyzer TMAZSS6000, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • TD 10 mm
  • MD X 3 mm
  • the temperature at the inflection point observed near the melting point was taken as the shutdown temperature.
  • test piece of 10 mm (TD) X 3 mm (MD) was pulled from the room temperature at a rate of 5 ° CZmin while pulling in the longitudinal direction of the test piece with a load of 2 g to melt. The temperature at which the membrane broke was measured.
  • a microporous membrane sample was sandwiched between a pair of press plates having a high smooth surface, and this was heated and compressed at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm 2 ) with a press machine. The film thickness was measured. The film thickness change rate was calculated with the average film thickness before compression as 100%.
  • the air permeability measured in accordance with JIS P8117 for the polyethylene microporous membrane after being heated and compressed under the above conditions was defined as the ultimate air permeability.
  • Average pore diameter From a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of a microporous membrane, the pore diameters of 50 pores (spacing gaps) were randomly selected for each of porous layer A and porous layer B. ) And averaged to obtain the average pore diameter of each layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example No. Male Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8 Physical Properties of Microporous Membrane
  • Porous layer A ( ⁇ ⁇ ) 0.07 (surface layer) 0.09 (surface layer) 0.09 (surface layer) 0.05 (surface layer) Porous layer ⁇ ( ⁇ ⁇ ) 0.1 (inner layer) 0.1 (inner layer) 0.1 (inner layer) 0.09 (inner layer) 2 ( (Continued)
  • Example No. Example 9 Example 10 Male example 11
  • Example 12 Properties of microporous membrane
  • Example 13 Male example 14 Comparative example 1 Comparative example 2 Microporous membrane 14
  • Wrinkle change (%) 30 30 18 16 to 3 ⁇ 4® degree (sec / 100 cm3 / 20 / im) 120 150 1,060 1,070 Average pore diameter
  • Porous layer A ( ⁇ ⁇ ) 0.1 0.05 0.03 0.03 (surface layer) Porous layer ⁇ m) 0.2 0.2 0.03 0.03 (inner layer)
  • the polyethylene microporous membranes of Examples 1 to 14 produced by the method of the present invention had an inclined structure in which the average pore diameter changed in the film thickness direction. Excellent in deformability during compression and permeability after compression), permeability, mechanical properties, heat shrinkage resistance and thermal properties.
  • the film of Comparative Example 1 has one kind of the concentration of the resin in the resin solution used in forming the gel-like sheet, and the film of Comparative Example 2 has a three-layer force, but the gel-like three
  • the difference in the concentration of the two types of resin used when forming the layer sheet is less than 5% by mass. Therefore, the membranes of Comparative Examples 1 and 2 are both inferior in compression resistance and high in air permeability compared to Examples 1-14.

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Abstract

　ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、25～50質量％の樹脂濃度の溶液A及び10～30質量％の樹脂濃度の溶液Bを、上記溶液Aの樹脂濃度が上記溶液Bの樹脂濃度より高くなるように調製し、(a) 上記樹脂溶液A及びBをダイより同時に押し出し、上記樹脂溶液A及びBを積層し、冷却してなるゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから上記成膜用溶剤を除去するか、(b) 上記樹脂溶液A及びBを個別にダイより押し出し、得られたゲル状シートA及びBから上記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜A及びBを形成し、得られたポリエチレン微多孔膜A及びBを交互に接合することにより、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製造できる。

Description

明 細 書
ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ
技術分野
[0001] 本発明は、ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータに関し、特に 平均細孔径が膜厚方向にぉ 、て変化したポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電 池用セパレータに関する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コ ンデンサ用隔膜、各種フィルタ等の用途に広く用いられている。ポリオレフイン微多孔 膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全 性に深く関わる。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性及び 透過性以外に、外部回路の短絡、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、 破裂事故等を防止するため、異常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止 する性能 (シャットダウン特性)や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物 質が直接反応する危険な事態を防止する性能 (耐熱収縮性)等も要求される。
[0003] 特に最近、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び熱的特性 (シャットダウン特性及 びメルトダウン特性）に加えて、サイクル特性 (繰り返し使用した場合の電池容量に関 わる特性)等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる 特性も重視されるようになっている。リチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウム の挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮する力 昨今の電池の高容 量ィ匕に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に 圧迫されるので、優れたサイクル特性を得るには、セパレータの圧迫による透過性変 化を小さくする必要がある。そのためには、 (0セパレータを、圧迫による変形が大き いが透気度変化の小さい粗大構造層（平均細孔径が比較的大きい）、及び圧迫によ る透気度変化が大き 、が変形が小さ!/、緻密構造層（平均細孔径が比較的小さ!、)か らなる傾斜構造により構成し、粗大構造層に電極膨張を吸収させるとともに透過性を 保持させる方法、及び GOセパレータ全体の変形を小さくし、細孔構造が壊れないよう にする方法があり、電極の特性に応じて適宜選択される。
[0004] 電解液注入性を向上するにはセパレータ表面を大孔径ィ匕するのが有効である。ま た充放電サイクルの繰り返しにより生じた副生成物によりセパレータが目詰まりを起こ すのを防止する点からも、セパレータ表面を大孔径ィヒすることが求められる。しかし機 械的強度を確保するためには、緻密な構造を有する層も必要である。このように高い 電解液注入性と機械的強度を両立するには、セパレータカ 少なくとも一面に比較 的大きな平均細孔径を有する粗大構造層を有し、かつ緻密な構造を有する層も含有 するのが望ましい。
[0005] 液体フィルタ用途では、ろ過精度の一層の向上が望まれており、そのためには微多 孔膜の細孔を一層微細化する必要がある。し力しろ過効率を低下させな 、ためには 、透液量が低下してはならない。ろ過精度と高透液性とを両立するために、上記傾斜 構造により液体フィルタを構成するのが望ましい。具体的には、緻密構造層を支持層 とし、粗大構造層をろ過層とし、緻密構造層と粗大構造層の厚さ比を制御することに より、ろ過精度と透液量のバランスを制御する。
[0006] 内部構造と表面構造が異なり、突刺強度及び空孔率に優れたポリオレフイン系微 多孔膜として、例えば特開 2000-212323号は、平均孔径が 0.01〜0.2 μ mであり、少な くとも一面の平均孔径が 0.5〜2 μ mであるポリオレフイン系微多孔膜を開示して 、る。 このポリオレフイン系微多孔膜は、（0ポリオレフイン及び可塑剤を溶融混練して、得ら れたポリオレフイン溶液を押し出し冷却固化させたシートを形成し、得られたシートを 延伸し、延伸したシートから可塑剤を抽出することにより、少なくとも一面の平均孔径 が 0.5〜2；^である微多孔膜 1を形成し、 GO微多孔膜 1をさらに熱延伸することによ り平均孔径が 0.01 μ m以上の微多孔膜 2を形成し、 (iii)微多孔膜 1及び 2を積層する こと〖こより製造される。
[0007] 特開 2003-105123号は、質量平均分子量（Mw)が 5 X 105以上のポリエチレンを必 須成分とし、平均孔径が膜厚方向において変化しており、少なくとも一面の平均孔径 が内部の平均孔径より大きいか、一面の平均孔径が他面の平均孔径より大きぐ突 刺強度、耐熱収縮性及び透過性に優れたポリオレフイン微多孔膜を開示している。こ のポリオレフイン微多孔膜は、 Mwが 5 X 105以上のポリエチレンを必須成分とするポリ ォレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却 してゲル状シートを形成した後、得られたゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設け て二軸延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、次いで少なくとも一軸方向に延伸 した後、さらにポリオレフインの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で熱処理して 得られた微多孔膜 (0と、上記ゲル状シートをポリオレフインの結晶分散温度未満の温 度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いでポリオレフインの結晶分散温度以上〜融点 未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物力 溶剤を除去して得ら れた微多孔膜 GOとを積層することにより製造される。しかし上記各文献の微多孔膜は 、平均孔径の異なる層を、延伸条件の違いにより形成したものであり、溶融混練物の 濃度差により形成したものではない。そのため透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐 圧縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスが必ずしも良くな 、場合 かあつた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性 、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメル トダウン特性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細 孔径の分布を容易に制御しながら製造する方法及び電池用セパレータを提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリエチレン系榭脂及び成膜用 溶剤を溶融混練して、 25〜50質量％の榭脂濃度の溶液 A及び 10〜30質量％の榭脂 濃度の溶液 Bを、前記溶液 Aの榭脂濃度が前記溶液 Bの榭脂濃度より高くなるよう〖こ 調製し、 (a)前記榭脂溶液 A及び Bをダイより同時に押し出し、前記榭脂溶液 A及び B を積層し冷却してなるゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから前記成膜用 溶剤を除去するか、 (b)前記榭脂溶液 A及び Bを個別にダイより押し出し、得られたゲ ル状シート A及び Bから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜 A及び Bを 形成し、得られたポリエチレン微多孔膜 A及び Bを交互に接合することにより、平均細 孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的特性、耐熱収縮性、耐圧縮 性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリ エチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の分布を容易に制御しながら製 造できることを見出し、本発明に想到した。
[0010] すなわち、本発明の第一のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、平均細孔径が膜 厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製造するものであって、少なくとも ポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、 25〜50質量％の榭脂濃度の ポリエチレン系榭脂溶液 A及び 10〜30質量0 /0の榭脂濃度のポリエチレン系榭脂溶液 Bを、前記ポリエチレン系榭脂溶液 Aの榭脂濃度が前記ポリエチレン系榭脂溶液 Bの 榭脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系榭脂溶液 A及び Bをダイより同 時に押し出し、得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、前 記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
[0011] 本発明の第二のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、平均細孔径が膜厚方向に ぉ 、て変化したポリエチレン微多孔膜を製造するものであって、少なくともポリエチレ ン系榭脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、 25〜50質量％の榭脂濃度のポリェチレ ン系榭脂溶液 A及び 10〜30質量％の榭脂濃度のポリエチレン系榭脂溶液 Bを、前記 ポリエチレン系榭脂溶液 Aの榭脂濃度が前記ポリエチレン系榭脂溶液 Bの榭脂濃度 より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系榭脂溶液 A及び Bを個別にダイより押し 出し、得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シート A及び Bを形成し、前記ゲ ル状シート A及び Bから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜 A及び Bを 形成し、前記ポリエチレン微多孔膜 A及び Bを交互に積層することを特徴とする。
[0012] 前記榭脂溶液 A及び Bの榭脂濃度の差を 5質量％以上にするのが好ましぐ 10質量 %以上にするのがより好ましい。前記ポリエチレン系榭脂として、質量平均分子量が 7 X 105以上の超高分子量ポリエチレン、及び質量平均分子量が 1 X 104以上〜 5 X 10 5未満の高密度ポリエチレン力もなるポリエチレン組成物を含むものを用いるのが好ま しい。力かるポリエチレン系榭脂は、融点又はガラス転移温度が 150°C以上の耐熱性 榭脂を含んでもょ ヽ。前記耐熱性榭脂としてポリプロピレン又はポリブチレンテレフタ レートを用いるのが好まし 、。 [0013] 本発明の電池用セパレータは、上記第一又は第二の方法により製造される。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、平均細孔径が膜厚方向において変化しており、透過性、機械的 特性、耐熱収縮性、耐圧縮性、電解液吸収性、シャットダウン特性及びメルトダウン 特性のノ ランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、膜厚方向における平均細孔径の 分布を容易に制御しながら製造することができる。比較的大きな平均細孔径を有する 粗大構造層と、比較的小さな平均細孔径を有する緻密構造層の割合の制御や、こ れら各層の孔径制御も容易である。本発明の製造方法により得られるポリエチレン微 多孔膜を電池用セパレータとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、放電特 性、耐熱性、耐圧縮性及び生産性に優れた電池が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] [1]ポリエチレン系榭脂
ポリエチレン微多孔膜 (以下単に「微多孔膜」とよぶことがある）を形成するポリェチ レン系榭脂は、（a)超高分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリ エチレン、 (c)超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエ チレン糸且成物）、（d)これらの (a)〜(c)のいずれかと、ポリエチレン、ポリプロピレン及び ポリメチルペンテン以外のポリオレフインとの混合物（ポリオレフイン組成物）、又は (e) これらの (a)〜( のいずれかと、融点又はガラス転移温度 (Tg)が 150°C以上の耐熱性 榭脂との混合物 (耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物)である。いずれの場合も、ポリエ チレン系榭脂の質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、好ましくは 1 X 104〜1 X 107であり、より好ましくは 1 X 104〜5 X 106であり、特に好ましくは 1 X 104〜4 X 106で ある。ポリエチレン系榭脂の Mw力 X 106以下であると、孔径が大きぐ透過性の高い 多孔質層が得られる。
[0016] (a)超高分子量ポリエチレン力もなる場合
超高分子量ポリエチレンは 7 X 105以上の Mwを有する。超高分子量ポリエチレンは 、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有するエチレン · a -ォレフイン共重合体でもよい。エチレン以外の α -ォレフィンとしては、プロピレン、ブ テン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビュル、メタク リル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106〜15 X 106が好ましぐ 1 X 106〜5 X 106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物 に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。 混合物として、例えば Mwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合 物が挙げられる。
[0017] (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは 1 X 104以上〜 5 X 105未満の Mwを有 し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状 低密度ポリエチレンが好ましぐ高密度ポリエチレンがより好ましい。 Mw力 1 X 104以上 〜5 X 105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブ テン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体でも良い。この ような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好まし 、。超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量 ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えば Mw の異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン 同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
[0018] (c)ポリエチレン組成物力 なる場合
ポリエチレン糸且成物は、 Mwが 7 X 105以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポ リエチレン (高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、 及び鎖状低密度ポリエチレン力もなる群力 選ばれた少なくとも一種)と力もなる混合 物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い 。その他のポリエチレンは 1 X 104以上〜 5 X 105未満の Mwを有するのが好ましい。こ のポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布 [質量平均分子量 Z数平均分子 量 (MwZMn) ]を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超 高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好まし 、。ポリエチレン組成 物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン糸且成物全体を 100質量％と して、 1質量％以上が好ましぐ 2〜50質量％がより好ましい。
[0019] (d)ポリオレフイン組成物力 なる場合 ポリオレフイン組成物は、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポ リエチレン組成物と、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリ ォレフィンとの混合物である。超高分子量ポリエチレン、その他のポリエチレン及びポ リエチレン組成物は上記と同じで良い。
[0020] ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフインとして、各 々の Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリオク テン- 1、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン' α -ォレ フィン共重合体、並びに Mwが 1 X 103〜1 X 104のポリエチレンワックスからなる群から 選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへ キセン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは 単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリ エチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン以外のポリオレフインの割合は、ポリ ォレフィン組成物全体を 100質量％として 20質量％以下が好ましぐ 10質量％以下が より好まし 、。
[0021] (e)耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物からなる場合
耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物は、上記 (a)〜( のいずれかと、融点又はガラス 転移温度 (Tg)が 150°C以上の耐熱性榭脂との混合物である。耐熱性榭脂としては、 融点が 150°C以上の結晶性榭脂 (部分的に結晶性である榭脂を含む）、及び Tgが 15 0°C以上の非晶性榭脂が好ましい。ここで融点及び Tgは JIS K7121により測定すること ができる（以下同じ)。
[0022] ポリエチレン系榭脂が耐熱性榭脂を含むと、微多孔膜を電池用セパレータとして用 いた場合にメルトダウン温度が向上するので、電池の高温保存特性が向上する。ま た耐熱性榭脂は、溶融混練時に球状又は回転楕円体状の微粒子として上記 (a)〜(d) の単独重合体又は組成物中で分散する。そして延伸時に、耐熱性榭脂からなる微粒 子を核として、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン相、それ以外のポリエチレン 相又はポリエチレン組成物相）力もなるフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持 されたクレーズ状の細孔が形成される。そのためポリエチレン微多孔膜を電池用セパ レータとして用いた場合の耐圧縮性及び電解液吸収性が一層向上する。球状微粒 子の粒径及び回転楕円体状微粒子の長径は、 0.1〜15 mが好ましぐ 0.5〜10 /z m 力 り好ましぐ 1〜 10 mが特に好ましい。
[0023] 融点が 150°C未満の結晶性榭脂又は Tgが 150°C未満の非晶性榭脂を用いると、溶 融混練時にこれらの榭脂が上記 (a)〜( の単独重合体又は組成物中で高分散してし まい、適度な径の微粒子が形成されない。そのため榭脂微粒子を核として開裂する 空隙が小さくなり、耐圧縮性及び電解液吸収性の一層の向上が望めない。耐熱性榭 脂の融点又は Tgの上限は特に制限されな 、が、上記 (a)〜( の単独重合体又は組 成物との混練容易性の観点から 350°Cが好ま 、。耐熱性榭脂の融点又は Tgは 170 〜260°Cであるのがより好ましい。
[0024] 耐熱性榭脂の好ましい Mwは、榭脂の種類により異なる力 一般的に 1 X 103〜1 X 1 06であり、より好ましくは 1 X 104〜7 X 105である。 Mwが 1 X 103未満の耐熱性榭脂を用 いると、上記 (a)〜(d)の単独重合体又は組成物中で高分散してしまい、微粒子が形 成されない。一方 I X 106超の耐熱性榭脂を用いると、上記 (a)〜( の単独重合体又 は組成物との混練が困難になる。
[0025] 耐熱性榭脂の添加量は、耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物全体を 100質量％とし て 3〜30質量％が好ましぐ 5〜25質量％がより好ましい。この含有量を 30質量％超と すると、突刺強度、引張破断強度及び膜の平滑性が低下する。
[0026] 耐熱性榭脂の具体例としては、ポリエステル、ポリプロピレン (PP)、ポリメチルペン テン [PMP又は TPX (トランスパレントポリマー X) ]、フッ素榭脂、ポリアミド（PA、融点： 2 15〜265°C)、ポリアリレンスルフイド（PAS)、ポリスチレン（PS、融点： 230°C)、ポリビ- ルアルコール（PVA、融点： 220〜240°C)、ポリイミド（PI、 Tg: 280°C以上）、ポリアミドィ ミド（PAI、 Tg: 280°C)、ポリエーテルサルフォン（PES、 Tg: 223°C)、ポリエーテルエー テルケトン（PEEK、融点： 334°C)、ポリカーボネート（PC、融点： 220〜240°C)、セル口 ースアセテート（融点： 220°C)、セルローストリアセテート（融点： 300°C)、ポリスルホン (Tg: 190°C)、ポリエーテルイミド (融点： 216°C)等が挙げられる。耐熱性榭脂は、単 ー榭脂成分力もなるものに限定されず、複数の榭脂成分力もなるものでもよい。
[0027] (1)ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約 160〜230°C)、ポリ エチレンテレフタレート（PET、融点：約 250〜270°C)、ポリエチレンナフタレート（PEN 、融点： 272°C)、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点： 245°C)等が挙げられる力 PB Tが好ましい。
[0028] PBTは、基本的に 1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルで ある。但し耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、 1,4-ブタン ジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成 分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコ ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1,4-シクロへキサンメタノーノレ 等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸 、アジピン酸、ァゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。 PBTを構成する PBT榭脂の具 体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモ P BT榭脂を挙げることができる。ただし PBTは、単一組成物力もなるものに限定されず 、複数の PBT榭脂成分からなるものでもよい。 PBTの Mwは 2 X 104以上〜 3 X 105以下 であるのが特に好ましい。
[0029] (2)ポリプロピレン
PPは単独重合体のみならず、他の α -ォレフィン又はジォレフインを含むブロック共 重合体又はランダム共重合体でもよ 、。他のォレフィンとしてはエチレン又は炭素数 力 〜8の α -ォレフィンが好ましい。炭素数 4〜8の α -ォレフィンとして、例えば 1-ブ テン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン等が挙げられる。ジォレフインの炭素数は 4 〜14が好ましい。炭素数 4〜14のジォレフインとして、例えばブタジエン、 1,5-へキサ ジェン、 1,7-ォクタジェン、 1,9-デカジエン等が挙げられる。他のォレフィン又はジォ レフインの含有量は、プロピレン共重合体を 100モル0 /0として 10モル0 /0未満であるの が好ましい。
[0030] ΡΡの Mwは 1 X 105以上〜 8 X 105以下であるのが特に好ましい。 PPの分子量分布（ MwZMn)は 1.01〜100であるのが好ましぐ 1.1〜50であるのがより好ましい。 PPは単 独物でもよいし、 2種以上の PPを含む組成物であってもよい。 PPの融点は通常 155〜 175°Cであるのが好ましい。このような PPは、上記のような形状及び粒径を有する微粒 子としてポリエチレン系榭脂中に分散する。そのため微多孔膜を構成するフイブリル は、 PP微粒子を中心として開裂してクレーズ状の空隙力もなる細孔が形成される。
[0031] (3)ポリメチルペンテン
PMPは、基本的に 4-メチル -1-ペンテン、 2-メチル -1-ペンテン、 2-メチル -2-ペンテ ン、 3-メチル -1-ペンテン及び 3-メチル -2-ペンテンの!/、ずれ力からなるポリオレフイン であるが、 4-メチル -1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただし PMPは耐 熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の 他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の 他の α -ォレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1 、オタテン、酢酸ビュル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。 ΡΜΡの融点は 通常 230〜245°Cである。 PMPの Mwは 3 X 105以上〜 7 X 105以下であるのが特に好ま しい。
[0032] (4)フッ素榭脂
フッ素榭脂としては、ポリフッ化ビ-リデン (PVDF、融点： 171°C)、ポリテトラフルォロ エチレン（PTFE、融点： 327°C)、テトラフルォロエチレン 'ペルフルォロアルキルビ- ルエーテル共重合体（PFA、融点： 310°C)、テトラフルォロエチレン'へキサフルォロ プロピレン 'パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）共重合体（EPE、融点： 295°C)、 テトラフルォロエチレン'へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP、融点： 275°C)、ェ チレン'テトラフルォロエチレン共重合体 (ETFE、融点： 270°C)等が挙げられる。
[0033] フッ素榭脂としては PVDFが好ましい。 PVDFは他のォレフィンとの共重合体（フッ化 ビ-リデン共重合体)でもよ 、。フッ化ビ-リデン共重合体のフッ化ビ-リデン単位含 有率は 75質量％以上であるのが好ましぐ 90質量％以上であるのがより好ましい。フ ッ化ビ -リデンと共重合するモノマーの例としては、へキサフルォロプロピレン、テトラ フノレオ口エチレン、トリフノレオ口プロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチ レン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、ジフルォロクロロエチレン、ギ酸ビュル、酢酸ビ- ル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メ タクリル酸ァリル、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 N-ブトキシメチルアクリルアミド、 酢酸ァリル、酢酸イソプロぺニル等がある。フッ化ビ-リデン共重合体としては、ポリ（ へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン）共重合体が好まし！/、。 [0034] (5)ポリアミド
PAとしてはポリアミド 6 (6-ナイロン）、ポリアミド 66 (6, 6-ナイロン）、ポリアミド 12 (12- ナイロン)及びアモルファスポリアミド力 なる群力 選ばれた少なくとも一種を使用す るのが好ましい。
[0035] (6)ポリアリレンスルフイド
PASとしてはポリフエ-レンスルフイド（PPS、融点： 285°C)を使用するのが好まし！/、。 PPSは線状又は分岐状のいずれのものでも使用することができる。
[0036] (1)分子量分布 MwZMn
MwZMnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大き い。ポリエチレン系榭脂の MwZMnは限定的でないが、ポリエチレン系榭脂が超高分 子量ポリエチレン力もなる場合、その他のポリエチレン力もなる場合、又はポリェチレ ン組成物力もなる場合、 5〜300が好ましぐ 10〜100がより好ましい。 MwZMnが 5未 満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、また MwZMnが 300超だと 低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン (単独重合体又 はエチレン. α -ォレフィン共重合体）の MwZMnは、多段重合により適宜調整するこ とができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目 で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ま 、。ポリエチレン組成物の場 合、 MwZMnが大き!/、ほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとの Mwの 差が大きぐまたその逆も真である。ポリエチレン組成物の MwZMnは、各成分の分 子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[0037] [2]ポリエチレン微多孔膜の製造方法
(a)第一の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜の第一の製造方法は、（1X0上記ポリエチレン系榭 脂と成膜用溶剤とを溶融混練して、 25〜50質量％の榭脂濃度のポリエチレン系榭脂 溶液 Aを調製する工程、（ii)上記ポリエチレン系榭脂と成膜用溶剤とを溶融混練して 、 10〜30質量0 /0で、かつポリエチレン系榭脂溶液 Aより低い榭脂濃度のポリエチレン 系榭脂溶液 Bを調製する工程、 (2)ポリエチレン系榭脂溶液 A及び Bをダイより同時に 押し出す工程、 (3)得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成す る工程、 (4)得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程、及び (5)乾燥ェ 程を含む。必要に応じて、工程 (4)の前に延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理 工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。工程 (5)の後、再延伸工程、 熱溶剤処理工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、 表面被覆処理工程等を設けてもょ ヽ。
[0038] (1)ポリエチレン系榭脂溶液の調製工程
(0ポリエチレン系榭脂溶液 Aの調製
ポリエチレン系榭脂溶液 A (以下単に「榭脂溶液 A」とよぶ）は、上記ポリエチレン系 榭脂 (以下特段の断りがない限り、榭脂溶液 Aを調製するポリエチレン系榭脂を「ポリ エチレン系榭脂 A」とよぶ）に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することによ り調製する。榭脂溶液 Aには必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ァ ンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲 で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
[0039] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのよう な不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のもの が好ましぐこのような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリ ルアルコール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を 併用してちょい。
[0040] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満では榭脂溶液 Aのダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt超で は液体溶剤の除去が困難である。
[0041] 充填材としては、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、 シリカ、アルミナ、シリカ一アルミナ、ゼォライト、マイ力、クレイ、カオリン、タルク、炭酸 カルシウム、酸ィ匕カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグ ネシゥム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミ ユウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充 填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び z又は炭酸カル シゥムを用いるのが好ましい。有機充填材としては、上記耐熱性榭脂からなるものが 好ましい。
[0042] 充填材の粒子形状に特に制限はない。例えば球状、破砕状等の充填材を適宜選 択することができるが、球状が好ましい。充填材の粒径は 0.1〜15 /ζ πιであるのが好ま しぐ 0.5〜10 /ζ πιであるのがより好ましい。充填材は表面処理されたものであってもよ い。充填材の表面処理剤として、例えば各種シランカップリング剤や、脂肪酸 (例え ばステアリン酸等)又はその誘導体等が挙げられる。
[0043] 充填材を使用することにより、電解液吸収性が一層向上する。充填材を添加すると 、微多孔膜を構成するフイブリルが充填材粒子を中心として開裂することによりクレー ズ状の空隙 (細孔)が形成され、空隙 (細孔)容積が一層増加するためと推測される。 このような細孔中で充填材粒子は保持されていると推測される。
[0044] 充填材の添加量は、ポリエチレン系榭脂 Α及び充填材の合計を 100質量部として 0.
1〜5質量部であるのが好ましぐ 0.5〜3質量部であるのがより好ましい。この含有量 を 5質量部超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下し、スリット時の充填材 の脱落が増加する。充填材脱落による粉発生が多いと、微多孔膜製品にピンホール (穴)や黒点 (不純物)等の欠陥が生じる恐れがある。
[0045] 溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。
この方法はポリエチレン系榭脂 Aの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温 度は、ポリエチレン系榭脂 Aの融点 Tm + 10°C〜融点 Tm + 100°Cが好ましい。ポリエ
a a
チレン系榭脂 Aの融点 Tmは、ポリエチレン系榭脂 Aが (a)超高分子量ポリエチレン、 (
a
b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (C)ポリエチレン糸且成物の場合
、これらの融点であり、ポリエチレン系榭脂 Aが (d)ポリオレフイン組成物又は (e)耐熱 性ポリエチレン系榭脂組成物の場合、上記 (a)〜(c)のうち (d)ポリオレフイン組成物又 は ）耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物が含むものの融点である。上記 [l](a)の超高 分子量ポリエチレン、上記 [l](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び 上記 [l](c)のポリエチレン組成物は約 130〜140°Cの融点を有する。よって溶融混練 温度は 140〜250°Cの範囲内であるのが好ましぐ 170〜240°Cの範囲内であるのがよ り好ましい。
[0046] 但し溶融混練温度は、ポリエチレン系榭脂 Aが耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物の 場合、耐熱性榭脂の種類に応じて結晶性耐熱性榭脂の融点又は非晶性耐熱性榭 脂の Tg以上〜上記融点 Tm + 100°C以下がより好ましい。例えば耐熱性榭脂として P
a
P (融点： 155〜175°C)又は PBT (融点:約 160〜230°C)を含む場合、溶融混練温度は 160〜260°Cであるのが好ましぐ 180〜250°Cであるのがより好ましい。
[0047] 成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよ いが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン系榭脂 Aの酸ィ匕を防止す るために酸化防止剤を添加するのが好ま 、。
[0048] 二軸押出機のスクリュの長さ（L)と直径 (D)の比（LZD)は 20〜100の範囲が好まし ぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 LZDを 20未満にすると、溶融混練が不十分となる 。 LZDを 100超にすると、榭脂溶液 Aの滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は 特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は 40〜100 mmであ るのが好ましい。
[0049] 榭脂溶液 Aの榭脂濃度は、ポリヱチレン系榭脂 A及び成膜用溶剤の合計を 100質 量％として、 25〜50質量％であり、好ましくは 25〜45質量％である。この榭脂濃度が 2 5質量％未満であると、得られる微多孔膜中にお 、て榭脂溶液 Aから形成される多孔 質層 Aが緻密な構造となり難 ヽ。一方 50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が 低下する。
[0050] GOポリエチレン系榭脂溶液 Bの調製
ポリエチレン系榭脂溶液 B (以下単に「榭脂溶液 B」とよぶ）は、ポリエチレン系榭脂（ 以下特段の断りがない限り、榭脂溶液 Bを調製するポリエチレン系榭脂を「ポリエチレ ン系榭脂 B」とよぶ)の榭脂濃度が、ポリエチレン系榭脂 B及び成膜用溶剤の合計を 1 00質量％として 10〜30質量％で、かつ榭脂溶液 Aより低くなるように調製する以外、 上記と同じでよい。この榭脂濃度を 10質量％未満にすると、生産性が低下するので 好ましくない。し力も榭脂溶液 Bを押し出す際にダイス出口でスゥエルやネックインが 大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方この榭脂濃度 が 30質量％超であると、得られる微多孔膜中にお 、て榭脂溶液 Bから形成される多 孔質層 Bが粗大な構造となり難い。この榭脂濃度は 10〜25質量％が好ましい。
[0051] ただし溶融混練温度は、ポリエチレン系榭脂 Bの融点 Tm + 10°C〜融点 Tm + 100
b b
°Cが好ましい。ポリエチレン系榭脂 Bの融点 Tmは、ポリエチレン系榭脂 Bが (a)超高
b
分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (c)ポリエ チレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリエチレン系榭脂 Bが (d)ポリオレフイン 組成物又は (e)耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物の場合、上記 (a)〜(c)のうち (d)ポリ ォレフィン組成物又は (e)耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物が含むものの融点である 。また溶融混練温度は、ポリエチレン系榭脂 Bが耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物の 場合、耐熱性榭脂の種類に応じて結晶性耐熱性榭脂の融点又は非晶性耐熱性榭 脂の Tg以上〜上記融点 Tm + 100°C以下がより好ま 、。
b
[0052] (iii)ポリエチレン系榭脂溶液 Aと Bの濃度差
榭脂溶液 Aの榭脂濃度が、榭脂溶液 Bの榭脂濃度より高くなるように調製することに より、多孔質層 Bの平均細孔径が、多孔質層 Aの平均細孔径より大きい構造 (傾斜構 造)を有するポリエチレン微多孔膜が得られる。よって本発明では、ゲル状シートを延 伸しなくても、平均細孔径が膜厚方向において変化したポリエチレン微多孔膜を製 造できる。榭脂溶液 Aと Bの榭脂濃度差は 5質量％以上が好ましぐ 10質量％以上が より好まし 、。
[0053] (2)押出工程
溶融混練した榭脂溶液 A及び Bを、各押出機を介してダイカゝら同時に押し出す。榭 脂溶液 A及び Bの同時押出にお 、て、両溶液を 1つのダイ内で層状に組み合せてシ ート状に押し出す (ダイ内接着)場合には 1つのダイに複数の押出機を接続し、また 両溶液を別々のダイカゝらシート状に押し出して積層（ダイ外接着)する場合には複数 の押出機の各々にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。
[0054] 同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれ の方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマ-ホールド に供給してダイリップ入口で層状に積層する方法 (多数マ-ホールド法）、又は溶液 を予め層状の流れにしてダイに供給する方法 (ブロック法)の 、ずれを用いてょ 、。 多数マ-ホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略 する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる
。多層用フラットダイのギャップは 0.1〜5mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダ ィ法によりダイ外接着する場合、各ダイカゝら押し出したシート状溶液を、一対のロール 間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には 140〜250°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜15 mZ分の範囲 内であるのが好ましい。榭脂溶液 A及び Bの各押出量を調節することにより、多孔質 層 A及び Bの割合を調節することができる。
[0055] (3)ゲル状シートの形成工程
押出により得られた層状の押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成 する。冷却は少なくともゲルィ匕温度以下まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好まし い。このような冷却を行うことによりポリエチレン系榭脂 A及び Bの相が成膜用溶剤に よりミクロ相分離された構造を固定ィ匕できる。冷却は 25°C以下まで行うのが好ましい。 一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高 次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を 50°CZ 分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方 法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法 等を用いることができる。
[0056] 冷却ロールの温度は、ポリエチレン系榭脂 A及び Bが上記 [l](a)〜(e)のいずれであ つても、ポリエチレン系榭脂 Aの結晶化温度 Tc、及びポリエチレン系榭脂 Bの結晶化
a
温度 Tcのうち低い方の結晶化温度 Tc 115°C以上〜結晶化温度 Tc以下とするのが b
好ましい。冷却ロールの温度を結晶化温度 Tc超にすると、十分な急冷ができない。 冷却ロールの温度は結晶化温度 Tc 110°C以上〜結晶化温度 Tc 10°C以下であ るのがより好ましい。ポリエチレン系榭脂 A (B)の結晶化温度 Tc (Tcは、ポリエチレン
a b
系榭脂 A (B)が (a)超高分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリ エチレン、又は (c)ポリエチレン糸且成物の場合、これらの結晶化温度であり、ポリェチ レン系榭脂 A (B)が (d)ポリオレフイン組成物又は (e)耐熱性ポリエチレン系榭脂組成 物の場合、上記 (a)〜(c)のうち (d)ポリオレフイン組成物又は (e)耐熱性ポリエチレン系 榭脂組成物が含むものの結晶化温度である（以下同じ)。
[0057] ここで結晶化温度とは、 JIS K7121により求められる値を言う。上記 [l](a)の超高分子 量ポリエチレン、上記 [l](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及び上記 [l](c)のポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に 102〜108°Cである。よって冷 却ロールの温度を 10〜105°Cの範囲内にし、好ましくは 5〜95°Cの範囲内にする 。冷却ロールとシートとの接触時間は 1〜30秒であるのが好ましぐ 2〜15秒であるの 力 り好ましい。
[0058] (4)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去 (洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン系榭脂 A及び Bの 相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網 目構造を形成するフイブリル力 なり、三次元的に不規則に連通する孔 (空隙)を有 する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン 等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジェチルエー テル、ジォキサン等のエーテル類、メチルェチルケトン等のケトン類、三フッ化工タン , C F , C F 等の鎖状フルォロカーボン、 C H F等の環状ハイド口フルォロカーボン
6 14 7 16 5 3 7
、 C F OCH , C F OC H等のハイド口フルォロエーテル、 C F OCF , C F OC F等の
4 9 3 4 9 2 5 4 9 3 4 9 2 5 パーフルォロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低!ヽ表 面張力（例えば 25°Cで 24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いるこ とにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気 液界面の表面張力 により収縮するのが抑制され、もって高 、空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得 られる。
[0059] ゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、 又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜 100質量部に対し、 300 〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常 15〜30°Cでよぐ必要に応 じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は 80°C以下であるのが好ましい。洗浄溶 媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の 1質量％未満になるまで行う のが好ましい。 [0060] (5)膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリエチレン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法 により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系榭脂 Aの結晶分散温度 Ted及びポリェ
a
チレン系榭脂 Bの結晶分散温度 Tedのうち低い方の結晶分散温度 Ted以下であるの
b
が好ましぐ特に結晶分散温度 Tedより 5°C以上低いのが好ましい。ポリエチレン系榭 脂 A (B)の結晶分散温度 Ted (Ted )は、ポリエチレン系榭脂 A (B)が (a)超高分子量
a b
ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (C)ポリエチレン 組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリエチレン系榭脂 A (B)が (d)ポリオ レフイン組成物又は (e)耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物の場合、上記 (a)〜(c)のうち (d)ポリオレフイン組成物又は (e)耐熱性ポリエチレン系榭脂組成物が含むものの結 晶分散温度である（以下同じ)。ここで結晶分散温度とは、 ASTM D 4065に基づいて 動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記 [l](a)の超高分子量ポリ エチレン、上記 [l](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記 [l](c)の ポリエチレン糸且成物は約 90〜100°Cの結晶分散温度を有する。
[0061] 乾燥は、微多孔膜を 100質量％ (乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が 5質量％以下 になるまで行うのが好ましぐ 3質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が 不十分であると、後段で再延伸工程や熱処理工程を行った場合に微多孔膜の空孔 率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくない。
[0062] (6)成膜用溶剤除去前に任意に設ける工程
成膜用溶剤除去工程 (4)の前に、延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程 及び熱溶剤処理工程の 、ずれかを行ってもょ 、。
[0063] (0延伸工程
ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又は これらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸するのが好まし 、。ゲル状シートは成 膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが 、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（ 例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)の 、ずれでもよ!、が、特に同時二軸 延伸が好ましい。 [0064] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも少なくとも 3倍以上とし、面積倍率で 9倍以上とするのが 好ましぐ面積倍率で 25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が 9倍未満では延 伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が 4 00倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
[0065] 延伸温度は、ポリエチレン系榭脂 Aの融点 Tm及びポリエチレン系榭脂 Bの融点 Tm
a b のうち低い方の融点 Tm+ 10°C以下にするのが好ましぐ上記結晶分散温度 Ted以上 〜上記融点 Tm未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度が融点 Tm + 10 °Cを超えると榭脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温 度 Ted未満では榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸により破膜しやすぐ高倍率の延伸が できない。上記のように上記 [l](a)の超高分子量ポリエチレン、上記 [l](b)の超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記 [l](c)のポリエチレン糸且成物は約 90〜10 0°Cの結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常 90〜140°Cの範囲内にし、好ま しくは 100〜130°Cの範囲内にする。
[0066] 以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相
(超高分子量ポリエチレン相、それ以外のポリエチレン相又はポリエチレン糸且成物相） が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（ 三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。また耐熱性ポリエチレ ン系榭脂組成物を含む層では、耐熱性榭脂からなる微粒子を核としてフィブリルが開 裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。
[0067] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第 334 7854号に記載されている。
[0068] GO熱固定処理
ゲル状シートを熱固定処理してもよい。この熱固定処理により微多孔膜の孔径ゃ空 孔率を変化させることができる。特に多孔質層 Bの孔径を大きくすることができる。熱 固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理は上 記融点 Tm+ 10°C以下、好ましくは上記結晶分散温度 Ted以上〜融点 Tm以下の温 度範囲内で行う。
[0069] (iii)熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理 (熱ロール処理)を施し てもよい。熱ロール処理により、表面近傍の細孔径を大きくすることができる。ロール 温度や、ロールと膜との接触時間、ロールと膜との接触面積率等を調整することによ り、表面近傍の細孔径ゃ、径が拡大された層の厚さを調節できる。
[0070] ロール温度は、上記結晶分散温度 Tcd+ 10°C以上〜融点 Tm未満の範囲が好まし い。熱ロール処理は、延伸したゲル状シートに対して行うのが好ましい。加熱延伸し たゲル状シートは熱ロールに接触させる前に、上記結晶分散温度 Ted未満まで冷却 するのが好ましい。
[0071] ロール表面は平滑であってもよ!/、し、凹凸が形成されて!、てもよ!/、。平滑ロールとし ては、ゴムロール及び金属ロールのいずれでもよい。熱ロールはゲル状シートを吸引 する機能を有してもよい。ロール表面に加熱オイルを保持させた状態で、熱ロールを ゲル状シートに接触させると、加熱効率が向上し、表面近傍の平均細孔径が一層大 きくなる。加熱オイルは成膜用溶剤と同じでよい。吸引ロールを使用すると、ロール上 に保持させる成膜用溶剤の量をコントロールできる。
[0072] (iv)熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよ ヽ。熱溶剤処理は延伸したゲ ル状シートに行うのが好ま U、。加熱処理用溶剤としては上記液状の成膜用溶剤が 好ましぐ流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤は榭脂溶液 A又は B を製造する際に用いた成膜用溶剤と同じであってもよいし、異なってもよい。
[0073] 熱溶剤処理方法としては、ゲル状シートが熱溶剤と接触できる方法であれば特に 制限されないが、例えばゲル状シートを直接熱溶剤に接触させる方法 (以下特段の 断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、ゲル状シートを冷溶剤に接触させた後加 熱する方法 (以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直 接法としては、ゲル状シートを熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤をゲル状シートにス プレーする方法、熱溶剤をゲル状シートに塗布する方法等があるが、浸漬法が好ま しい。間接法としては、ゲル状シートを冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤をゲル状シート にスプレーするか、冷溶剤をゲル状シートに塗布した後、熱ロールと接触させたり、ォ ーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。
[0074] 熱溶剤処理の温度及び時間を適宜設定することにより、微多孔膜の孔径ゃ空孔率 を変化させることができる。特に粗大構造層（多孔質層 B)の孔径を大きくすることがで きる。熱溶剤の温度は、上記結晶分散温度 Ted以上〜上記融点 Tm+ 10°C以下の範 囲の温度であるのが好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、 110〜140°Cが好ましぐ 115〜135°Cがより好ましい。接触時間は 0.1秒間〜 10分間が好ましぐ 1秒間〜 1分 間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度 Ted未満であったり、接触時間が 0.1 秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなぐ透過性の向上効果が 小さい。一方熱溶剤温度を融点 Tm+ 10°C超にしたり、接触時間を 10分間超にしたり すると、微多孔膜の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので好ましくない。
[0075] 以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフイブリルが葉脈状になり、 かつその幹となる繊維が比較的太くなる効果もある。そのため細孔径が大きぐ強度 及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フイブリ ルが太!、幹の繊維とその外方に連なる細 、繊維とからなり、細 、繊維が複雑な網状 構造を形成して!/ヽる状態を ヽぅ。
[0076] 熱溶剤処理の後は洗浄し、残留している加熱処理用溶剤を除去するが、加熱処理 用溶剤は成膜用溶剤とともに除去すればよい。
[0077] (7)乾燥工程後に任意に設ける工程
乾燥工程 (5)の後に、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、電離放射による 架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を行ってもよい。
[0078] (0再延伸工程
延伸したゲル状シートを洗浄 '乾燥した後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に再 び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等 により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合 、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
[0079] 再延伸の温度は、上記融点 Tm以下にするのが好ましぐ上記結晶分散温度 Tcd〜 融点 Tmの範囲内にするのがより好ましい。再延伸温度が融点 Tmを超えると耐圧縮 性が低下したり、横手方向（TD)に延伸した場合にシート幅方向において物性 (特に 透気度)のばらつきが大きくなつたりする。一方再延伸温度が結晶分散温度 Ted未満 ではポリエチレン系榭脂 A及び Bの軟ィ匕が不十分で、延伸において破膜しやすぐ均 一に延伸できない。具体的には、再延伸温度を通常 90〜135°Cの範囲内にし、好ま しくは 95〜130°Cの範囲内にする。
[0080] 再延伸の一軸方向への倍率は 1.1〜2.5倍にするのが好ましぐこれにより微多孔膜 の細孔径が一層大きくなるとともに耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場 合、長手方向（MD)又は TD方向に 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及 び TD方向に各々 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向の各延 伸倍率は 1.1〜2.5倍である限り、 MD方向と TD方向で互いに異なってもよいが、同じ であるのが好ましい。この倍率が 1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一 方この倍率を 2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下 するので、好ましくない。再延伸の倍率は 1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。
[0081] GO熱処理工程
乾燥後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層 が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z又は熱緩和処理を用いれ ばよい。熱固定処理は上記と同じでよい。
[0082] 熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式の他に、ベルトコンベア又 はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもょ 、。熱緩和処理は上記融点 Tm以 下の温度、好ましくは 60°C以上〜上記融点 Tm— 10°C以下の温度範囲内で行う。以 上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の微多孔膜が得られる。また 熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
[0083] (iii)熱溶剤処理工程
乾燥後の膜を熱溶剤処理してもよ ヽ。熱溶剤処理は上記と同じでょ ヽ。
[0084] (iv)膜の架橋処理工程
乾燥後の微多孔膜に対して、 α線、 j8線、 γ線、電子線等の電離放射線の照射に より架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、 0.1〜100 Mradの電子線量が好 ましぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン微多孔膜の メルトダウン温度が上昇する。
[0085] (V)親水化処理工程
乾燥後の微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト 、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処 理後に行うのが好ましい。
[0086] 界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニォ ン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界 面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル コール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬する力、微多孔 膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
[0087] (vi)表面被覆処理工程
乾燥後の微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体;ポリビ-リデンフルオライド、ポリテ トラフルォロエチレン等のフッ素系榭脂多孔質体；ポリイミド、ポリフエ-レンスルフイド 等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合の メルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、 Mwが 5,000〜500,000の 範囲内が好ましぐ 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上 が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド (連なった 2つの単量体単位が互い に鏡像異性の関係にある構成単位)の分率が 0.12〜0.88であるのがより好ましい。表 面被覆層は、例えば上記被覆層用の榭脂とその良溶媒とを含む混合液を微多孔膜 に塗布し、良溶媒を除去して榭脂濃度を上げることにより、榭脂相と良溶媒相とに分 離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。
[0088] (b)第二の製造方法
第二の製造方法は、 (1)上記榭脂溶液 A及び Bを榭脂溶液 Aの濃度が榭脂溶液 Bの 濃度より高くなるように調製する工程、 (2)榭脂溶液 A及び Bを個別にダイより押し出す 工程、 (3)得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シート A及び Bを形成するェ 程、（4)ゲル状シート A及び Bから成膜用溶剤を除去する工程、 (5)乾燥工程、並びに (6)ポリエチレン微多孔膜 A及び Bを交互に積層する工程を含む。必要に応じて、成 膜用溶剤除去工程 (4)の前に、ゲル状シート A及び Bを延伸する工程、熱固定処理ェ 程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。更に積層 工程 (6)の後、再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理する工程、親 水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けることができる。
[0089] 上記の各工程のうち、工程 (1)は第一の方法と同じでよぐ工程 (2)は榭脂溶液 A及 び Bを個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよぐ工程 (3)は個別のゲル状 シート A及び Bを形成する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (4)は個別のゲル状シー ト A及び Bから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよぐ工程 (5)は個別の ポリエチレン微多孔膜 A及び Bを乾燥する以外第一の方法と同じでよい。但し工程 (5) では、微多孔膜 A及び Bの乾燥温度を、各々上記結晶分散温度 Ted以下及び上記
a
結晶分散温度 Ted以下とするのが好ましい。乾燥温度は、結晶分散温度 Ted及び T
b a cdより 5°C以上低くするのがより好ましい。
b
[0090] 工程 (4)の前の延伸工程、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理ェ 程は、ゲル状シート A及び Bのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。ただし 工程 (4)の前の延伸工程では、延伸温度は、ゲル状シート Aを延伸する場合、上記融 点 Tm + 10°C以下が好ましぐ結晶分散温度 Ted以上〜融点 Tm未満の範囲内がよ り好ましい。ゲル状シート Bを延伸する場合、上記融点 Tm + 10°C以下が好ましぐ上
b
記結晶分散温度 Ted以上〜融点 Tm未満の範囲内がより好ましい。
b b
[0091] 工程 (4)の前の熱固定処理工程では、処理温度は、ゲル状シート Aを処理する場合 、上記融点 Tm + 10°C以下が好ましぐ上記結晶分散温度 Ted〜融点 Tmの範囲内 力 り好ましい。ゲル状シート Bを処理する場合、上記融点 Tm + 10°C以下が好ましく
b
、上記結晶分散温度 Ted〜融点 Tmの範囲内がより好ましい。
b b
[0092] 工程 (4)の前の熱ロール処理工程では、ロール温度は、ゲル状シート Aを処理する 場合、上記結晶分散温度 Ted + 10°C以上〜融点 Tm未満の範囲内が好ましい。ゲ
a a
ル状シート Bを処理する場合、上記結晶分散温度 Ted + 10°C以上〜融点 Tm未満の
b b 範囲内がより好ましい。
[0093] 工程 (4)の前の熱溶剤処理では、熱溶剤温度は、ゲル状シート Aを処理する場合、 上記結晶分散温度 Ted〜上記融点 Tm + 10°Cの範囲内が好ましい。ゲル状シート B
a a
を処理する場合、上記結晶分散温度 Ted〜上記融点 Tm + 10°Cの範囲内が好まし い。
[0094] 以下工程 (6)のポリエチレン微多孔膜 A及び Bを交互に積層する工程について説明 する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒ 一トシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール 法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法 では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねた第一及び第二の ポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、 ポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる微多孔膜の特性が低下しな ヽ 限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば 90〜135°Cとし、好ましくは 90〜1
15°Cとする。ヒートシール圧力は 0.01〜50 MPaが好ましい。
[0095] 工程 (6)の後の再延伸工程、熱処理工程、熱溶剤処理工程、架橋処理工程、親水 化処理工程及び表面被覆処理工程はいずれも第一の方法と同じでよい。
[0096] [3]ポリエチレン微多孔膜の構造及び物性
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、榭脂溶液 Bから形成さ れる多孔質層 Bの平均細孔径が、榭脂溶液 Aカゝら形成される多孔質層 Aの平均細孔 径より大き!、構造 (傾斜構造)を有し、平均細孔径が膜厚方向にお!、て変化して 、る 。多孔質層 Bの平均細孔径は多孔質層 Aの平均細孔径の 1.1倍以上であるのが好ま しい。
[0097] 本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、圧迫された場合の変形 が大き!/、が透過性変化が小さ!、多孔質層 Bと、圧迫された場合の変形が小さ!/、多孔 質層 Aとを有する。そのためポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた 場合、多孔質層 Bが電極の膨張及び伸縮に追従するとともに透過性を保持し、多孔 質層 Aが電極同士の短絡を防止する。
[0098] ポリエチレン微多孔膜は、通常層状構造を形成して!/、るが、平均細孔径が膜厚方 向において変化している限り、多孔質層 A及び Bがこれらの界面で融合し、実質的に 単層膜となっていてもよい。ポリエチレン微多孔膜の層数は特に制限されない。また 多孔質層 A及び多孔質層 Bの組合せは、層 A及び Bが交互である限り特に制限されな い。例えば三層微多孔膜の場合、層の組合せとしては、 AZBZA又は BZAZBのい ずれでもよい。
[0099] 多孔質層 A及び Bの厚さの割合も特に制限されず、微多孔膜の用途に応じて適宜 設定できる。多孔質層 A及び Bの厚さの割合を調節することにより、耐圧縮性と電解 液吸収性のバランスを調節することができる。電池用セパレータとして用いる場合、膜 断面の多孔質層 Aに対する多孔質層 Bの面積比は 0.1〜2.5であるのが好ましい。この 比が 0.1未満であると加圧を受けた場合の透気度変化が大きぐ電解液吸収性が低 い。一方 2.5超であると、機械的強度が低い。
[0100] 液体フィルタとして用いる場合、多孔質層 Aを支持層として利用し、多孔質層 Bをろ 過層として利用する。多孔質層 A及び Bの厚さの割合を調節することにより、ろ過特性 と透過性のバランスを調節できる。さらに本発明によれば、従来より薄膜ィ匕してもろ過 特性と透過性のバランスに優れたフィルタが得られる。
[0101] 貫通孔の形状は特に制限されない。ニ層微多孔膜 (層構成: AZB)の場合、例え ば片面に大きい開口部を有し反対面に向力つて徐々に孔径が小さくなつている杯型 の貫通孔が挙げられる。 BZAZBの層構成を有する三層微多孔膜の場合、例えば 孔径が両表面力も膜の芯部に向力つて徐々に小さくなつている杯型の貫通孔が挙げ られる。
[0102] 本発明の好ましい実施態様によるポリエチレン微多孔膜は、次の物性を有する。
[0103] (a) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では、ポリエチレン微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方 8 0%を超えると、電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分となり、電極が短絡 する危険が大きくなる。
[0104] (b) 20〜δ00秒 ZlOO cm3の透気度（膜厚 20 μ m換算）
透気度が 20〜500秒 Z100 cm3であると、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータ として用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気 度が 500秒 Z100 cm3を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が 20秒 Z100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれが ある。
[0105] (c) 1,000 mN/20 μ m以上の突刺強度 突刺強度が 1,000 πιΝΖ20 /ζ πι未満では、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレー タとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。突刺強度は 2,000 mN Z20 m以上が好ましい。
[0106] (d) 70,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)の 、ずれにお 、ても 70,000 k Pa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
[0107] (e) 100%以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD)及び横手方向（TD)の 、ずれにぉ 、ても 100%以 上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がな 、。
[0108] (1) 30%以下の熱収縮率
105°Cに 8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 3 0%以下である。電池用セパレータとして用いる場合、この熱収縮率は 15%以下が好 ましぐ 10%以下がより好ましい。
[0109] (g) 10%以上の加熱圧縮後膜厚変化率
90°Cの温度及び 2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力で 5分間加熱圧縮した後の膜厚変 化率は、圧縮前の膜厚を 100%として 10%以上である。膜厚変化率が 10%以上であ ると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好である。 この膜厚変化率は 12%以上が好ま 、。
[0110] (h) 1,000 sec/100 cm3以下の到達透気度
上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度 (ガーレー値）は 1,000 sec/100 cm3以 下である。到達透気度が 1,000 sec/100 cm3以下であると、電池セパレータとして用 いた場合に、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。到達透気度は 90 0 sec/100 cm3以下であるのが好ましい。
[0111] (0 140°C以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が 140°Cを超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして 用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
[0112] (j) 160°C以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは 165°C以上である。 [0113] [4]電池用セパレータ
以上のような製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、加圧された場合でも 透気度変化が小さぐ機械的特性、耐熱収縮性及び熱的特性に優れており、電池用 セパレータとして好適である。特に第二の方法により得られる微多孔膜は耐熱収縮 性に優れている。電池用セパレータの厚さは電池の種類に応じて適宜選択しうる力 5〜50 μ mが好ましぐ 10〜35 μ mがより好まし!/ヽ。
[0114] [5]電池
本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、リチウム二次電池、リチ ゥムポリマー二次電池、ニッケル一水素電池、ニッケル カドミウム電池、ニッケル 亜鉛電池、銀一亜鉛電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができ る力 特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二 次電池を例にとって説明する。
[0115] リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータ が電解液 (電解質)を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であ つてよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造 (コ イン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造 (積層型）、帯状の正 極及び負極が重ねられて卷回された電極構造 (捲回型)等にすることができる。
[0116] 正極は、通常 (a)集電体と、 (b)その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可 能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウ ムと遷移金属との複合酸化物 (リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化 合物等が挙げられ、遷移金属としては、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等が挙げられる。リチウム 複合酸ィ匕物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コノ レト酸リチウム、マンガン 酸リチウム、 α -NaFeO型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる
2
。負極は、 (a)集電体と、 (b)その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。 負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コータス類、カーボンブラック等の炭素 質材料が挙げられる。
[0117] 電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、 LiCIO、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN(CF SO )、 LiC(CF SO )、 Li B CI 、 LiN(C F SO )、 LiPF (CF )、 LiPF (C F )、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩
10 10 2 5 2 2 4 3 2 3 2 5 3
、 LiAlCl等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用
4
いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ェチ ルメチルカーボネート、 γ -プチ口ラタトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、 テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキソラン、ジメチ ルカーボネート、ジェチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げら れる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。特に高 誘電率の有機溶媒は粘度が高ぐ低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の 混合物を用いるのが好まし 、。
[0118] 電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ (ポ リエチレン微多孔膜）〖こイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微 多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例 えば正極シート、微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、 得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を 電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる 電池蓋を、ガスケットを介して力しめることにより電池を作製することができる。
実施例
[0119] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0120] 実施例 1
表 1に示す榭脂組成物 Α及び Βを調製し、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0121] (1)榭脂溶液 Aの調製
質量平均分子量（Mw)力 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 18質量％ 、及び Mw力 ¾.5 X 105の高密度ポリエチレン（HDPE) 82質量0 /0力もなるポリエチレン（P E)組成物 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3-(3,5-ジターシャリー ブチル -4-ヒドロキシフエ-ル)-プロピオネート]メタン 0.2質量部をドライブレンドした。 UHMWPE及び HDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は 135°Cで あり、結晶分散温度は 100°Cであり、 Mwは 6.4 X 105であり、 MwZMnは 21.0であった。 [0122] UHMWPE、 HDPE及び PE組成物の Mwは以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)法により求めた (以下同じ)。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M
•カラム温度： 135°C
•溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度: 0.1 % by mass (溶解条件： 135°CZlh)
•インジェクション量： 500
'恢出¾：: Watersし orporation製アイファレンンヤノレリフフクトメ ~~タ' ~~
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0123] 得られた混合物 40質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径 58 mm, L/D=42) に投入し、二軸押出機のサイドフィーダ一から流動パラフィン [35 cst (40°C) ]60質量 部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練して、榭脂溶液 Aを調製した。
[0124] (2)榭脂溶液 Bの調製
ポリエチレン組成物濃度を 20質量％とした以外上記と同様にして、榭脂溶液 Bを調 製した。
[0125] (3)成膜
得られた榭脂溶液 A及び Bを、各二軸押出機力ゝら三層用 Tダイに供給し、溶液 BZ 溶液 AZ溶液 Bの順で積層した成形体となるように押し出した (層厚比： BZAZB = 1 ZlZl)。押し出した成形体を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、 ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、 117.5°Cで長手方向（MD) 及び横手方向（TD)ともに 5倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延 伸ゲル状三層シートを枠板 [サイズ: 20 cm X 20 cm、アルミニウム製]に固定し、 25°C に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動させながら洗浄 し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定し、 128 °Cで 10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。 1] 例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 棚旨繊
棚旨繊物 A
UHMWPE Mw(" /質量0 /0 2.0X106/18 2.0X106/18 2.0X106/35 2.0X106/35
HDPE Mw (。/質量。/。 3.5X105/82 3.5X105/82 3·5 X 105/65 3.5X105/65 耐難樹脂 化合物 ―
Figure imgf000032_0001
-/- 一/— 一/— 一/—
ΡΕ舰物の Mw") 6.4 X105 6.4X105 9.3 X105 9.3 X105
PEffii¾¾lの MwMn® 21.0 21.0 24.5 24.5
PEffl¾feの融点 C) 135 135 135 135
PE滅物の結晶細舰 100 100 100 100 榭脂誠物 B
UHMWPE Mw(!>/質量％ 2.0X106/18 2.0X106/18 2.0X106/18 2.0X106/18
HDPE Mw ("/質量0 /。 3.5X1 82 3.5X105/82 3.5X105/82 3.5X105/82 ff纖榭脂 化合物 ―
Mw(D/質量％ 一/— —/一 -/- — /—
PE誠物の Mw") 6.4 X105 6.4X105 6.4X105 6.4 X105
PE難物の MwMn® 21.0 21.0 21.0 21.0
PE誠物の融点 (で） 135 135 135 135
PE糸 物の結晶分散 100 100 100 100 製造条件
樹脂 ffifiK物 Aの濃度 (質量。 /0)<3) 40 40 40 40 榭脂 物 Bの濃度 (質量％)< 20 20 15 15 押出成形体
層構 B/A/B B麵 A/B/A A/BIA 層厚比 1/1/1 1/1/1 1/1/1 2/1/2 延伸
ゲル状多層シート
ΜΌ /倍率 (MDX D)(® 117.5/5X5 117.5/5X5 115/5X5 115/5 5 ゲル状シート A
？舰 /倍率 (MDXTD)® — /— 一/— — /— -/- ゲル状シート B
?aaCC) /倍率 (MD X TD) ( 一/— —/一 一/— -1- ゲル状シートの熱固定処理
讀 )/時間 (分） 一/— — /— 一/— 一/— ゲル状シートの熱溶剤処理
溶剤 ― 一
雌 CC)/時間 (秒） —/一 一/— 一/— 一/— 麵
麵。 C)/圧力 (MPa) 一/— —/一 一/— -/- 層構 ） 一 - 一 層厚比 ― ― ― ― 再延伸
ascc)/延伸方向/^ -1-1- 129謂 1.4 128.5 TD/1.4 128.5/TD/1.4 熱固定処理
麵で)/時間 (分） 128/10 129/10 128.5/10 128.5/10 き)
Figure imgf000033_0001
表 1 (綜き) 例 No. 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 樹脂糸滅
樹脂誠物 A
UHMWPE Mw (。/質量0/。 2.0 X 106/35 2.0 X 106/5 2.0 X 10«/30 2.0 X 106/30
HDPE Mw( /質量0 /0 3.5 X 105/65 3.5 X 105/95 3.5 X謂 70 3.5 X 105/70 灘樹脂 化合物 ― ―
Mw« /質量0 一/一 一/一 一/一 -/-
PE舰物の Mw(D 9.3X 105 4.3X 105 8.2X 105 8.2 X 105
PEftfife物の MwMn® 24.5 16.0 23.5 23.5
PE滅物の融点 CC) 135 135 135 135
PEffifi¾物の結晶^ miiACc) 100 100 100 100 樹脂誠物 B
UHMWPE Mw (。/質量0 /0 2.0X 106/18 2.0 X 106/18 2.0 X 106/18 2.0X請18
HDPE Mw(D /質量0 /0 3.5 X 105/82 3.5 105/82 3.5X請82 3.5 X 105/82 ffiffM*樹脂 化合物
Mw (。/質量0 /0 一/一 一/— 一/一 一/—
PE織物の Mw(i) 6.4 X 105 6.4X 108 6.4X 105 6.4X 105
PE Iig物の Mw/Mn® 21.0 21.0 21.0 21.0
ΡΕΜΐ¾¾)の融点 CC) 135 135 135 135
PE ¾¾¾)の結晶分歉 aSCC) 100 100 100 100 難条件
樹脂雌物 Aの濃度 (質量％)(3> 40 40 30 30 棚旨繊物 Bの漘度 (質量％)( 15 20 15 15 押出成形体
層構 ） A/B/A 一 A/B
層厚比 1/1/1 1/1
延伸
ゲル状多層シート
赚 CC) /倍率 (MDXTD) ( 115/5X5 -/- 119.2/5X5 一/— ゲル状シート A
贿 CC) /iS*( DxTD)<© —/一 116/5X5 一/— 119.2/5X5 ゲル状シート B
?aSCC) /倍率 (MDXTD) ( —/一 116/5X5 一/— 119.2/5X5 ゲル状シー トの熱固定処理
麵で)/時間 (分） 一/一 一/— 一/一 一/— ゲル状シー トの熱 処理
棚 LP<8> ― 一 麵 )/時間 (秒） 120/3 -/- 一/一 -/- 積層
赚 CC)胚カ (MPa) —/一 110/0.05 一/— 110/0.05 層構 7) A/B A/B 層厚比 一 1/1 1/1 再延伸
ascc)/延伸方向/倍率 130/TD/1.4 —/—/一 110/TD/1.4 110/TD/1.4 熱固定処理
麵 Ό/時間 (分） 130/10 126/10 110/10 120/10 例 No. 実施例 13 実施例 14 比較例 1 比較例 2 樹脂糸誠
樹脂誠物 A
UHMWPE Mw'1) /質量0 /0 2.0 Χ 106/5 2.0 Χ 10β/5 2.0 X 106/20 2.0 X 106/18
HDPE Mw<D /質量0 /o 3.5 X 105/95 3.5 X 105/95 3.5 X 105/80 3.5 X 105/82 ί醒樹脂 化合物
Mw» /質量0 /0 一/一 一/一 一/一 一/一
PE滅物の Mw® 4.3 X 105 4.3 Χ 105 6.8 Χ 105 6.4 X 105
ΡΕ«ί¾#Ιの Mw Mn® 16.0 16.0 20.0 21.0
PE滅物の融点 CC) 135 135 135 135
PEffifi¾#Jの結晶分散 aiCC) 100 100 100 100 樹脂誠物 B
UHMWPE Mw« /質量0 /0 2.0 X 106/18 2.0 X謂 18 一/— 2.0 X 106/18
HDPE Mw( /質量0 /0 3.5 X 105/82 3.5 X 105/82 一/一 3.5 Χ 106/82 而囊榭脂 化合物 一 一 ―
MwW /質量0 /0 一/一 一/一 - /- 一/—
PE繊物の Mw(i> 6.4 Χ 108 6.4 Χ 105 6.4 Χ 105
PE繊物の Mw/Mn» 21.0 21.0 21.0
PE糸! ^物の融点 0C) 135 135 135
PE赚物の結晶分 ¾¾¾CC) 100 100 100 製造条件
樹脂 物 Aの濃度 (質量％)( 30 30 30 30 榭脂 »¾¾Bの濃度 (質量％)(« 20 20 28 押出成形体
層構 Α/Β Α/Β/Α 層厚比 1/1 1/1/1 延伸
ゲル状多層シート
赚 CC) /倍率 (MDxTD)(a 一/— -/- —/一 115/5 X 5 ゲル状シート A
鍵 C) /倍率 (MDXTD)® 一/— — /— 115/5 5 一/— ゲル状シート B
離00 /倍率 (MDXTD)® -/- 一/一 -/- 一/一 ゲル状シ一トの熱固定処理
aa c)/時間 (分）
ゲル状シ一トの熱溶剤処理
溶剤 ―
i¾S(°C)/時間 (秒） —/一 -/- —/一 一/— 積層
fiSCC)/圧力 (MPa) 一/一 110/0.05 —/一 一/— 層構)^) Α/Β ― 層厚比 1/1
再延伸
麵 ΐ)/延伸方向/倍率 - 1- 1- - 1- 1- - 1- 1- 124/TD/1.4 熱固定処理
確で)/時間 (分） 125/10 128/10 125/10 124/10 :（l) Mwは質量平均分子量を表す c
(2) MwZMnは分子量分布を表す, (3)榭脂組成物 Aの榭脂溶液 A中の濃度。
(4)榭脂組成物 Bの榭脂溶液 B中の濃度。
(5) Aは榭脂溶液 Aを表し、 Bは榭脂溶液 Bを表す。
(6) MDは長手方向を表し、 TDは横手方向を表す。
(7) Aは微多孔膜 Aを表し、 Bは微多孔膜 Bを表す。
(8) LPは流動パラフィンを表す。
[0128] 実施例 2
ゲル状三層シートを洗浄した後、 129°Cで TD方向に 1.4倍となるように延伸し、熱固 定処理温度を 129°Cにした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製 した。
[0129] 施例 3
(1)榭脂溶液 Aの調製
UHMWPE35質量％、及び HDPE65質量％力もなる PE組成物（融点： 135°C、結晶分 散温度： 100°C、 Mw: 9.3 X 105、 MwZMn: 24.5)を用いた以外実施例 1と同様にして、 榭脂溶液 A (濃度： 40質量％)を調製した。
[0130] (2)榭脂溶液 Bの調製
PE組成物濃度を 15質量％とした以外実施例 1と同様にして、榭脂溶液 Bを調製した [UHMWPE/HDPE= 18/82 (質量0 /0) ]。
[0131] (3)成膜
得られた榭脂溶液 A及び Bを、各二軸押出機力ゝら三層用 Tダイに供給し、溶液 AZ 溶液 BZ溶液 Aの順で積層した成形体となるように押し出した (層厚比: AZBZA= 1 ZlZl)。押し出した成形体を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、 ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、 115°Cで長手方向（MD)及 び横手方向（TD)ともに 5倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。実施 例 1と同様にして延伸ゲル状三層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を 128.5°Cで TD方向に 1.4倍となるようにテンターで延伸し、 128.5°Cで 10分間熱固定処理すること によりポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0132] 実施例 4 押し出した成形体の層厚比を溶液 AZ溶液 BZ溶液 A=2ZlZ2とした以外実施 例 3と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0133] 実施例 5
(1)榭脂溶液 Aの調製
UHMWPE5質量％、及び HDPE95質量％力もなる PE組成物（融点： 135°C、結晶分 散温度： 100°C、 Mw:4.3 X 105、 Mw/Mn: 16.0)を用いた以外実施例 1と同様にして、 榭脂溶液 A (濃度： 40質量％)を調製した。
[0134] (2)榭脂溶液 Bの調製
PE組成物の濃度を 20質量％とした以外上記榭脂溶液 Aと同様にして、榭脂溶液 B を調製した。
[0135] (3)成膜
得られた榭脂溶液 A及び Bを、各二軸押出機力ゝら三層用 Tダイに供給し、溶液 AZ 溶液 BZ溶液 Aの順で積層した成形体となるように押し出した (層厚比: AZBZA= 1 ZlZl)。押し出した成形体を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、 ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、 117.5°Cで長手方向（MD) 及び横手方向（TD)ともに 5倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。実 施例 1と同様にして延伸ゲル状三層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を 129°C で TD方向に 1.4倍となるようにテンターで延伸し、 129°Cで 10分間熱固定処理すること によりポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0136] 実施例 6
(1)榭脂溶液 Aの調製
UHMWPE5質量％、 HDPE90質量％(PE組成物の融点： 135°C、 PE糸且成物の結晶 分散温度： 100°C、？5組成物の\1\¥:4.4 105、 PE組成物の MwZMn: 16.0)及び PP( Mw: 5.3 X 105) 5質量％からなる組成物を用いた以外実施例 1と同様にして、榭脂溶 液 A (榭脂濃度： 40質量％)を調製した。
[0137] (2)榭脂溶液 Bの調製
榭脂濃度を 20質量％とした以外上記榭脂溶液 Aと同様にして、榭脂溶液 Bを調製し た。 [0138] (3)成膜
得られた榭脂溶液 A及び Bを用いた以外実施例 5と同様にして、ポリエチレン微多 孔膜を作製した。
[0139] 実施例 7
PPの代わりに PBT (Mw: 3.8 X 104)を用いた以外実施例 6と同様にして、ポリエチレ ン微多孔膜を作製した。
[0140] 実施例 8
同時二軸延伸したゲル状三層シートを 122°Cで 10分間熱固定処理した後洗浄し、 かつ再延伸及び熱固定処理の温度を 129.5°Cとした以外実施例 3と同様にして、ポリ エチレン微多孔膜を作製した。
[0141] 実飾 19
同時二軸延伸したゲル状三層シートを、 120°Cに温調した流動パラフィン浴に 3秒 間浸漬した後洗浄し、かつ再延伸及び熱固定処理の温度を 130°Cとした以外実施例 3と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0142] 実施例 10
(1)ポリエチレン微多孔膜 Aの作製
UHMWPE5質量％、及び HDPE95質量％力もなる PE組成物（融点： 135°C、結晶分 散温度： 100°C、 Mw:4.3 X 105、 Mw/Mn: 16.0)を用いた以外実施例 1と同様にして、 榭脂溶液 A (榭脂濃度： 40質量％)を調製した。得られた榭脂溶液 Aを二軸押出機の 先端に設置された Tダイ力 押し出し、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷 却し、ゲル状シート Aを形成した。ゲル状シート Aを、テンター延伸機により 116°Cで長 手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 5倍となるように同時二軸延伸した後、実施例 1と同様にして洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜 Aを作製した。
[0143] (2)ポリエチレン微多孔膜 Bの作製
UHMWPE18質量％、及び HDPE82質量％力もなる PE組成物（融点： 135°C、結晶分 散温度： 100°C、 Mw: 6.4 X 105、 MwZMn: 21.0)を用い、かつ榭脂濃度を 20質量％と した以外上記榭脂溶液 Aと同様にして、榭脂溶液 Bを調製した。得られた榭脂溶液 B を用いた以外上記ポリエチレン微多孔膜 Aと同様にして、ポリエチレン微多孔膜 Bを 作製した。
[0144] (3)接合及び熱固定処理
得られたポリエチレン微多孔膜 A及び Bを積層し、 110°Cの温度に加熱した一対の口 ール間に通し、 0.05 MPaの圧力で接合した。次いでテンター方式により 126°Cの温度 で熱固定処理してポリエチレン微多孔膜 (層厚比:膜 AZ膜 B= 1Z1)を作製した。
[0145] 実施例 11
(1)榭脂溶液 Aの調製
UHMWPE30質量％、及び HDPE70質量％力もなる PE組成物（融点： 135°C、結晶分 散温度： 100°C、 Mw: 8.2 X 105、 MwZMn: 23.5)を用い、かつ榭脂濃度を 30質量％と した以外実施例 1と同様にして、榭脂溶液 Aを調製した。
[0146] (2)榭脂溶液 Bの調製
榭脂濃度を 15質量％とした以外実施例 1と同様にして、榭脂溶液 Bを調製した [UH MWPE/HDPE= 18/82 (質量0 /0) ]。
[0147] (3)成膜
得られた榭脂溶液 A及び Bを、各二軸押出機力ゝらニ層用 Tダイに供給し、溶液 AZ 溶液 Bの順で積層した成形体となるように押し出した (層厚比: AZB = 1Z1)。押し出 した成形体を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シー トを形成した。テンター延伸機を用いて、 119.2°Cで長手方向（MD)及び横手方向（T D)ともに 5倍となるようにゲル状二層シートを同時二軸延伸した。実施例 1と同様にし て延伸ゲル状二層シートを洗浄し、風乾した。乾燥した膜を 110°Cで TD方向に 1.4倍 となるようにテンターで延伸し、 110°Cで 10分間熱固定処理することによりポリエチレン 微多孔膜を作製した。
[0148] 実施例 12
実施例 11と同様にして榭脂溶液 A及び Bを調製した。得られた榭脂溶液 A及び Bを、 個別に二軸押出機の先端に設置された Tダイ力 押し出し、 0°Cに温調した冷却ロー ルで引き取りながら冷却し、ゲル状シート A及び Bを形成した。得られたゲル状シート A及び Bを、テンター延伸機により、 119.2°Cで長手方向（MD)及び横手方向（TD)とも に 5倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状シート A及び Bを実施例 1と同様に して洗浄し、風乾することによりポリエチレン微多孔膜 A及び Bを作製した。得られたポ リエチレン微多孔膜 A及び Bを積層し、 110°Cの温度に加熱した一対のロール間に通 し、 0.05 MPaの圧力で接合した。次いで 110°Cの温度で TD方向に 1.4倍となるように テンターにより延伸し、 120°Cの温度で 10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜
(層厚比:膜 AZ膜 B= 1Z1)を作製した。
[0149] 実施例 13
榭脂濃度を 30質量％とした以外実施例 10と同様にして、榭脂溶液 Aを調製した [U 1"[\1\^571"[0?5 = 5795 (質量％) ]。実施例 10と同様にして、榭脂溶液 Bを調製した [UHMWPEZHDPE= 18Z82 (質量％) ]。得られた榭脂溶液 A及び Bを、各二軸押出 機から二層用 Tダイに供給し、溶液 AZ溶液 Bの順で積層した成形体となるように押し 出した (層厚比: AZB = lZl)。押し出した成形体を、 90°Cに温調した冷却ロールで 引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。得られたゲル状二層シートを、 実施例 1と同様にして洗浄し、風乾し、 125°Cで 10分間熱固定処理してポリエチレン 微多孔膜を作製した。
[0150] 実飾 114
実施例 13と同様にして榭脂溶液 A及び Bを調製した。得られた榭脂溶液 Aを二軸押 出機の先端に設置された Tダイ力 押し出し、 90°Cに温調した冷却ロールで引き取り ながら冷却し、ゲル状シート Aを形成した。榭脂溶液 Bを二軸押出機の先端に設置さ れた Tダイ力 押し出し、 60°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状 シート Bを形成した。得られたゲル状シート A及び Bを実施例 1と同様にして洗浄し、風 乾することによりポリエチレン微多孔膜 A及び Bを作製した。得られたポリエチレン微 多孔膜 A及び Bを積層し、 110°Cの温度に加熱した一対のロール間に通し、 0.05 MPa の圧力で接合し、 128°Cで 10分間熱固定処理してポリエチレン微多孔膜 (層厚比:膜 AZ膜 B= lZl)を作製した。
[0151] 比較例 1
UHMWPE20質量％、及び HDPE80質量％力 なる PE組成物（融点： 135°C、結晶分 散温度： 100°C、 Mw: 6.8 X 105、 MwZMn: 20.0)を用い、かつ榭脂濃度を 30質量％と した以外実施例 1と同様にして、榭脂溶液を調製した。得られた榭脂溶液を二軸押 出機の先端に設置された Tダイ力 押し出し、 o°cに温調した冷却ロールで引き取り ながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機に より、 115°Cで長手方向（MD)及び横手方向（TD)ともに 5倍となるように同時ニ軸延 伸した。延伸ゲル状シートを実施例 1と同様にして洗浄し、風乾した。乾燥した膜をテ ンターに保持しながら 125°Cで 10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔 膜を作製した。
[0152] 比較例 2
榭脂濃度を 30質量％及び 28質量％とした以外実施例 1と同様にして、 2種類の榭 脂溶液を調製した。得られた各榭脂溶液を用い、同時二軸延伸の温度を 115°Cとし、 ゲル状三層シートを洗浄した後 124°Cで TD方向に 1.4倍となるように延伸し、かつ熱 固定処理温度を 124°Cにした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作 製した。
[0153] 実施例 1〜 14及び比較例 1、 2で得られた各ポリエチレン微多孔膜の物性を以下の 方法により測定した。結果を表 2に示す。
[0154] (1)平均膜厚 m)
ポリエチレン微多孔膜の 30 cmの幅にわたって 5mmの長手方向間隔で接触厚み計 により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
[0155] (2)透気度（sec/ 100 cm3/20
膜厚 Tのポリエチレン微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを
1 1
、式: P = (P Χ 20) ΖΤにより、膜厚を 20 /z mとしたときの透気度 Ρに換算した。
2 1 1 2
[0156] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0157] (4)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tのポリエチレン微多
1
孔膜を 2mmZ秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
1 を、式: L = (L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突
2 1 1 2
刺強度とした。
[0158] (5)引張破断強度及び引張破断伸度 幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0159] (6)熱収縮率(％)
ポリエチレン微多孔膜を 105°Cに 8時間暴露したときの長手方向（MD)及び横手方 向（TD)の収縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
[0160] (7)シャットダウン温度
熱機械的分析装置 (セイコー電子工業株式会社製、 TMAZSS6000)を用い、 10 m m (TD) X 3mm (MD)の試験片を、荷重 2gで試験片の長手方向に引っ張りながら、 5 °CZminの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダ ゥン温度とした。
[0161] (8)メルトダウン温度 (°C)
上記熱機械的分析装置を用い、 10 mm (TD) X 3mm (MD)の試験片を、荷重 2gで 試験片の長手方向に引っ張りながら、 5°CZminの速度で室温から昇温し、溶融によ り破膜した温度を測定した。
[0162] (9)加熱圧縮による膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス 機により、 2.2 MPa (22 kgfZcm2)の圧力下、 90°Cで 5分間加熱圧縮し、上記の方法に より平均膜厚を測定した。圧縮前の平均膜厚を 100%として膜厚変化率を算出した。
[0163] (10)到達透気度（sec/100 cm3)
上記条件で加熱圧縮した後のポリエチレン微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して 測定した透気度を到達透気度とした。
[0164] (11)平均細孔径:微多孔膜断面の透過型電子顕微鏡 (TEM)写真から、多孔質層 A 及び多孔質層 Bについて各々無作為に 50個の細孔の孔径 (空隙の間隔）を求め、平 均し、各層の平均細孔径とした。
[0165] [表 2]
Figure imgf000043_0001
(
例 No. 雄例 5 魏例 6 実施例 7 魏例 8 微多孔膜の物性
平均膜厚 m) 21 21 21 20.5 駭度 (sec/100 cm3/20 i ir 0 210 190 180 212 空孔率 （％) 40 38 37 43 突刺艇 (g/20 /χ ιη) 550 490 460 590
(ιηΝ/20 μ ιιι) 5,390 4,802 4,508 5,782 引 (kg/cm2) MD 1,340 1,180 1,020 1,505
(kPa) MD 131,320 115,640 99,960 147,490
(kg/cm2) TD 1,330 1,200 1,090 1,510
(kPa) TO 130,340 117,600 106,820 147,980 引張麵伸度 （％) MD 170 160 140 160
(%) TD 160 140 130 145 熱續率 （％) MD 4 3 3 5
(%) TD 6 4 4 5 熱的赚
シャツトダウン贿 CC) 140 140 140 140 メノレトダウン fig CO 160 175 175 165 耐圧縮性
酵変化 （％) 18 24 28 19 到 度 (sec/100 cm3 20 ^ m) 480 450 410 510 平均細孔径
多孔質層 A (μ ιη) 0.07 (表層） 0.09 (表層） 0.09 (表層） 0.05 (表層） 多孔質層 Β (μ τα) 0.1 (内層） 0.1 (内層） 0.1 (内層） 0.09 (内層） 2 (続き)
例 No. 実施例 9 霞例 10 雄例 11 例 12 微多孔膜の物性
平均膜厚 ( u rn) 22 24.3 16 30.5 蘇度 （sec/100 cm3/20/x m) 196 470 50 110 空孔率 （％) 48.1 42.1 63 60.5 突刺艇 (g/20/z m) 560 580 220 410
(πιΝ/20μ ιη) 5,488 5,684 2,156 4,018 引張 ¾W¾度 (kg/cm2) MD 1,450 1,450 950 850
(kPa) MD 142,100 142,100 93,100 83,300
(kg/cm2) TD 1,490 1,200 780 940
(kPa) TD 146,020 117,600 76,440 92,120 引 ®¾W伸度 （％) MD 160 170 170 160
(%) TD 150 180 140 140 熟繊率 （％) MD 5 2 13 12
(%) TD 4 0 15 16 熱的 ¾
シャツトダウン赚 (¾) 140 135 135 135 メノレトダウン ififfi (X ) 165 165 165 165 耐圧縮性
瞎変化 （％) 22 19 27 25 到 ¾SM度 （sec/100 cm3/20/i m) 490 890 213 250 平均細孔径
多孔質層 A m) 0.06 (表層） 0.03 0.05 0.05 多孔質層 B ( u rn) 0.1 (内層） 0.05 0.07 0.07 2 ( き)
麵。. 魏例 13 雄例 14 比較例 1 比較例 2 微多孔膜の物 14
平均膜厚 (/x m) 60 60 16 22 (sec/100 αη3/20μ ιτ 0 35 40 400 445 空孔率 (%) 64.8 65.2 38 40 突刺鰣 (g/20/i m) 120 110 400 520
(mN/20/i m) 1,176 1,078 3,920 5,096 引張麵娘 (kg/cm2) MD 180 200 1,400 1,240
(kPa) MD 17,640 19,600 137,200 121,520
(kg/cm2) TD 140 150 1,200 1,200
(kPa) D 13,720 14,700 117,600 117,600 引張 申度 （％) MD 190 200 145 170
(%) TD 180 180 230 160 m (%) MD 27 25 6 5
(%) TD 18 20 4 6 熱的徹
シャツトダウン赚 CC) 130 130 135 135 メノレ卜ダウン fi$ C) 160 160 160 165 耐圧縮性
醇変化 （％) 30 30 18 16 到 ¾® 度 （sec/100 cm3/20/i m) 120 150 1,060 1,070 平均細孔径
多孔質層 A ( μ τη) 0.1 0.05 0.03 0.03 (表層） 多孔質層 Β m) 0.2 0.2 0.03 0.03 (内層）
[0166] 表 2から、本発明の方法により作製した実施例 1〜14のポリエチレン微多孔膜は、 平均細孔径が膜厚方向にお!ヽて変化した傾斜構造を有するので、耐圧縮性 (圧縮 時の変形性及び圧縮後の透過性)、透過性、機械的特性、耐熱収縮性及び熱的特 性に優れている。
[0167] これに対して、比較例 1の膜はゲル状シートの形成時に用いた榭脂溶液の榭脂濃 度が一種であり、比較例 2の膜は三層力もなるものの、ゲル状三層シートの形成時に 用いた二種の榭脂溶液の榭脂濃度差が 5質量％未満である。そのため比較例 1及び 2の膜はいずれも、実施例 1〜14に比べて到達透気度が大きぐ耐圧縮性が劣って

Claims

請求の範囲
[1] 平均細孔径が膜厚方向にぉ 、て変化したポリエチレン微多孔膜の製造方法にぉ 、 て、少なくともポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、 25〜50質量％の 榭脂濃度のポリエチレン系榭脂溶液 A及び 10〜30質量0 /0の榭脂濃度のポリエチレン 系榭脂溶液 Bを、前記ポリエチレン系榭脂溶液 Aの榭脂濃度が前記ポリエチレン系 榭脂溶液 Bの榭脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系榭脂溶液 A及び Bをダイより同時に押し出し、得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状シート を形成し、前記ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
[2] 平均細孔径が膜厚方向にぉ 、て変化したポリエチレン微多孔膜の製造方法にぉ 、 て、少なくともポリエチレン系榭脂及び成膜用溶剤を溶融混練して、 25〜50質量％の 榭脂濃度のポリエチレン系榭脂溶液 A及び 10〜30質量0 /0の榭脂濃度のポリエチレン 系榭脂溶液 Bを、前記ポリエチレン系榭脂溶液 Aの榭脂濃度が前記ポリエチレン系 榭脂溶液 Bの榭脂濃度より高くなるように調製し、前記ポリエチレン系榭脂溶液 A及び Bを個別にダイより押し出し、得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シート A及 び Bを形成し、前記ゲル状シート A及び Bから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレ ン微多孔膜 A及び Bを形成し、前記ポリエチレン微多孔膜 A及び Bを交互に積層する ことを特徴とする方法。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記ポリェチレ ン系榭脂溶液 A及び Bの榭脂濃度差を 5質量％以上にすることを特徴とする方法。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記 ポリエチレン系榭脂として、質量平均分子量が 7 X 105以上の超高分子量ポリエチレ ン、及び質量平均分子量が 1 X 104以上〜 5 X 105未満の高密度ポリエチレン力 なる ポリエチレン組成物を含むものを用いることを特徴とする方法。
[5] 請求項 4に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記ポリエチレン系 榭脂として、前記ポリエチレン組成物と、融点又はガラス転移温度が 150°C以上の耐 熱性樹脂とからなる組成物を用いることを特徴とする方法。
[6] 請求項 5に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法において、前記耐熱性榭脂とし てポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートを用いることを特徴とする方法。 請求項 1〜6のいずれかに記載の方法により製造されたポリエチレン微多孔膜からな ることを特徴とする電池用セパレータ。
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