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WO2007034919A1 - 半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス - Google Patents

半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス Download PDF

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WO2007034919A1
WO2007034919A1 PCT/JP2006/318868 JP2006318868W WO2007034919A1 WO 2007034919 A1 WO2007034919 A1 WO 2007034919A1 JP 2006318868 W JP2006318868 W JP 2006318868W WO 2007034919 A1 WO2007034919 A1 WO 2007034919A1
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WO
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emitting device
light
semiconductor light
light emitting
phosphor
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/318868
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hanako Kato
Yutaka Mori
Hiroshi Kobayashi
Tsubasa Tomura
Masanori Yamazaki
Mari Abe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN2006800349410A priority patent/CN101268120B/zh
Priority to KR1020087005620A priority patent/KR101086650B1/ko
Priority to EP06798256.1A priority patent/EP1935921B1/en
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    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins

Definitions

  • the present invention relates to a novel member for a semiconductor light emitting device, a method for producing the same, and a semiconductor light emitting device using the same. Specifically, a semiconductor light emitting device member having high durability against ultraviolet rays and heat, excellent transparency and adhesion, high refractive index, and excellent light extraction efficiency, and a method for producing the same, The present invention also relates to a semiconductor light emitting device using the same.
  • the semiconductor light emitting elements are made of transparent resin or other components (semiconductor light emitting devices). What is sealed with a member for use is generally used.
  • epoxy resin is used as the semiconductor light emitting device member.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3275308
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-197976
  • Patent Document 3 JP 2004-231947 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-33517
  • Patent Document 5 JP 2002-203989 A
  • inorganic materials such as molten glass damage the light-emitting elements whose handling temperature is as high as 350 ° C or higher, and thus have not been industrially realized.
  • glass produced by the sol-gel method has problems of crack generation and peeling due to curing shrinkage when formed as a semiconductor light-emitting device member, and a glass that is stable in a thick film state for a long time is still not obtained. I was impressed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a technique for forming a glass material using tetrafunctional alkoxysilane.
  • inorganic materials obtained by the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2 a tetrafunctional alkoxysilane hydrolyzate is applied to the semiconductor light-emitting device, and the performance of the semiconductor light-emitting device is impaired.
  • the resulting glass material when cured at a mild curing temperature of about 150 ° C. for several hours, the resulting glass material was usually an incomplete glass body containing more than a dozen weight percent of silanol. Therefore, from the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, it was impossible to obtain a glass body having only a siloxane bond strength, such as molten glass.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have very many cross-linking points, so that the reactive ends with large structural constraints are isolated and condensed. It is presumed that this is not possible.
  • Such a glass body is not dense, and its surface is very hydrophilic like silica gel, so it does not have sufficient sealing ability.
  • tetrafunctional alkoxysilanes have a large amount of components desorbed during dehydration and dealcoholization condensation, and thus essentially have a large shrinkage rate upon curing.
  • the tetrafunctional alkoxysilane has a high degree of crosslinking, in the drying process, curing starts from the surface portion where a part of the diluted solvent has evaporated, and after forming a hard gel body containing the solvent, the inside of Due to the tendency to release the solvent, the amount of shrinkage associated with solvent evaporation also increases. For this reason, in the inorganic materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2, as a result, a large internal stress is generated due to shrinkage, and cracks frequently occur. Therefore, it was difficult to obtain a large Balta body or thick film useful as a member for a semiconductor light emitting device using only tetrafunctional alkoxysilane as a raw material.
  • Patent Document 3 describes a technique for producing a three-dimensional phosphor layer with high dimensional accuracy by a sol-gel method using a silane compound containing an organic group as a raw material.
  • Patent Document 3 does not have a detailed description of the degree of cross-linking, and in order to obtain the inorganic material described in Patent Document 3, a high concentration of phosphor particles is essential, which is essentially used as an aggregate.
  • acetic acid is used as a catalyst.
  • acetic acid has an adverse effect on the semiconductor light-emitting device because the resulting inorganic material is also free from acetic acid.
  • a high temperature of 400 ° C. is required for curing, so that it is practically impossible to heat the semiconductor light emitting device together with an excessive condensation at a high temperature. The structure is distorted and cracking is not suppressed.
  • Patent Document 4 discloses a technique for obtaining a component for a semiconductor light emitting device by applying an inorganic coating agent obtained by mixing an inorganic light sol having an inorganic sol having a skeleton of silica or siloxane. Is described. However, an inorganic light scattering agent is essential for the inorganic material described in Patent Document 4, and furthermore, Patent Document 4 cannot reproduce the technology accurately without detailed description of the raw materials and the production method. Impossible.
  • Patent Document 5 a sol-gel glass is applied to a semiconductor light emitting device. Techniques for obtaining structural members are described. However, as in Patent Document 3, a phosphor is essential to obtain the inorganic material described in Patent Document 5. In addition, this phosphor acts as an aggregate, and the resulting inorganic material is a thick film, but the film thickness does not exceed 100 m. In addition, Patent Document 5 does not describe raw materials or production methods, and it is difficult to stably reproduce the technology using general alkoxysilanes.
  • a characteristic required for a semiconductor light emitting device member is a high refractive index.
  • n refractive index
  • a transparent layer having a refractive index intermediate between the two is provided on the light emitter, total reflection is reduced, light output is improved, and a high-luminance semiconductor light-emitting device can be obtained.
  • n l.55
  • epoxy resin has deteriorated, making it difficult to use, and an alternative resin has been desired.
  • conventional sol-gel glass that does not adjust the degree of cross-linking is relatively easy to increase the refractive index, but as soon as cracking occurs, normally only a thin film can be formed. It was useful as a member.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, the object of the present invention is to A high-brightness semiconductor light-emitting device with a high refractive index and excellent light extraction efficiency can be obtained, as well as excellent transparency, light resistance, and heat resistance. An object of the present invention is to provide a novel semiconductor light emitting device member capable of sealing a semiconductor light emitting device and holding a phosphor.
  • NMR solid Si-nuclear magnetic resonance
  • the gist of the present invention is that (1) a hydroxyl group or a functional group capable of hydrogen bonding with oxygen in a metalloxane bond, and (2) a wavelength of 400 before and after being left at 200 ° C for 500 hours.
  • the transmittance maintenance rate in the light of nm is 80% or more and 110% or less.
  • a member for a semiconductor light-emitting device characterized in that no visible change is observed after irradiation for 24 hours so that the force becomes 500 WZm 2 and (4) the refractive index in light with a wavelength of 550 nm is 1.45 or more. (Claim 1).
  • Another gist of the present invention is as follows: (5) In the solid Si-nuclear magnetic resonance spectrum, (i) the position of the peak top is in the region of chemical shift-40 ppm or more and Oppm or less, and the half-width of the peak is 0. The peak is 3 ppm or more and 3 ppm or less, and (ii) the peak top position is in the region of chemical shift 80 ppm or more and less than 40 ppm, and the peak half-value peak is 0.3 ppm or more and 5 ppm or less. It has at least one peak, and (4) has a refractive power of S1.45 or more in light having a wavelength of 550 nm (2) 200. Before and after being left for 500 hours in C, the transmittance maintenance factor for light having a wavelength of 400 nm is 80% or more and 110% or less, which is a member for a semiconductor light emitting device (Claim 2).
  • Still another subject matter of the present invention is as follows: (5) In a solid Si nuclear magnetic resonance spectrum, The position of the top of the chemical shift is in the range of 40 ppm or more and Oppm or less, the peak half width is 0.3 ppm or more and 3 ppm or less, and (ii) the position of the peak top is a chemical force shift shift of 80 ppm or more and 40 ppm. And has at least one peak selected from the group that also has a peak force with a peak half-width of 0.3 ppm or more and 5 ppm or less, and (4) a refractive index of 1.45 light at a wavelength of 550 nm. (6) A semiconductor light-emitting device member having a silanol content of 0.01 to 10% by weight (claim 3).
  • Still another subject matter of the present invention is as follows: (5) In the solid Si-nuclear magnetic resonance spectrum, (i) the position of the peak top is in the region where the chemical shift is 40 ppm or more and Oppm or less, and the half width of the peak is 0. Peaks that are 3 ppm or more and 3 ppm or less, and (ii) the peak top position is in the region of a chemical force shift shift of 80 ppm or more and less than 40 ppm, and the peak half-value peak is 0.3 ppm or more and 5 ppm or less.
  • a member for a semiconductor light-emitting device characterized in that (Claim 4).
  • the member for a semiconductor light emitting device preferably has a plurality of the peaks (claim 5).
  • the semiconductor light-emitting device member preferably has (8) a total content of Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb and B of 20% by weight or more (claim 6).
  • the light transmittance at the emission wavelength of the semiconductor light-emitting device with a film thickness of 1. Omm is 60
  • Still another subject matter of the present invention is a method for producing the above-described member for a semiconductor light-emitting device, which comprises hydrolyzing and polycondensing a compound represented by the following general formula (1) and Z or an oligomer thereof.
  • the present invention resides in a method for producing a member for a semiconductor light emitting device, comprising a step of drying the obtained polycondensate (claim 9).
  • M represents at least one element selected from silicon, aluminum, zirconium, and titanium
  • X represents a hydrolyzable group
  • Y 1 represents an organic group.
  • M represents an integer of 1 or more that represents the valence of M
  • n represents an integer of 1 or more that represents the number of X groups, where m ⁇ n.
  • Still another subject matter of the present invention is a method for producing the above-mentioned member for a semiconductor light-emitting device, which is obtained by hydrolysis and polycondensation of a compound represented by the following general formula (2) and Z or an oligomer thereof.
  • M represents at least one element selected from silicon, aluminum, zirconium, and titanium
  • X represents a hydrolyzable group
  • Y 1 represents a monovalent group
  • Y 2 represents an u-valent organic group
  • s represents an integer of 1 or more representing the valence of M
  • t represents an integer of 1 or more and s-1 or less
  • u represents an integer of 2 or more.
  • the hydrolysis rate is preferably 80% or more and 500% or less (claim 11).
  • the step of drying the resulting polycondensate includes a first drying step of substantially removing the solvent at a temperature lower than the boiling point of the solvent, and a step of drying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. It is preferable to have two drying steps (Claim 12).
  • Still another subject matter of the present invention lies in a semiconductor light emitting device characterized by comprising at least the member for a semiconductor light emitting device described above (claim 15).
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention can be coated with a thick film as compared with a conventional inorganic semiconductor light-emitting device member, and can be applied and dried on the semiconductor light-emitting device.
  • the semiconductor light emitting device can be easily sealed and the phosphor can be held.
  • it since it has a high refractive index and is transparent, a high-luminance semiconductor light-emitting device can be obtained.
  • it since it is mainly composed of inorganic components, it is excellent in light resistance and heat resistance, and will not crack or peel off even after long-term use.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing Embodiment A-1.
  • FIG. 3 (a) is a schematic cross-sectional view
  • FIG. 3 (b) is an enlarged view of the main part of FIG. 3 (a).
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing Embodiment B-4.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view showing Embodiment B-10.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing Embodiment B-11.
  • FIG. 14 is a schematic sectional view showing Embodiment B-12.
  • FIG. 15 is a schematic sectional view showing Embodiment B-13.
  • FIG. 16 is a schematic sectional view showing Embodiment B-14.
  • FIG. 17 is a schematic sectional view showing Embodiment B-15.
  • FIG. 18 is a schematic sectional view showing Embodiment B-16.
  • FIG. 19 is a schematic sectional view showing Embodiment B-17.
  • FIG. 20 is a schematic sectional view showing Embodiment B-18.
  • FIG. 22 is a schematic sectional view showing Embodiment B-20.
  • FIG. 23 is a schematic sectional view showing Embodiment B-21.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view of a principal part shown in Embodiment B-21.
  • FIG. 26 is a cross-sectional view showing a main part of Embodiment B-22.
  • FIG. 28 is a perspective view of the essential part, showing Embodiment B-23.
  • FIG. 30 is a substantial part sectional view showing Embodiment B-24.
  • FIG. 31 is a perspective view of relevant parts showing Embodiment B-24.
  • FIG. 32 is a schematic sectional view showing Embodiment B-25.
  • FIG. 35 is a schematic sectional view showing Embodiment B-28.
  • FIG. 37 shows Embodiment B-30
  • FIG. 37 (a) is a schematic cross-sectional view
  • FIG. 37 (b) is an enlarged view of the main part of FIG. 37 (a).
  • FIG. 45 is a schematic sectional view showing Embodiment B-38.
  • FIG. 46 is a schematic sectional view showing Embodiment B-39.
  • FIG. 47 is a schematic sectional view showing Embodiment B-40.
  • FIG. 48 is an explanatory diagram of another configuration example of a main part of each embodiment.
  • FIG. 49 (a) and FIG. 49 (b) are both explanatory diagrams of the basic concept of each embodiment.
  • FIG. 50 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor light-emitting device in order to explain the measurement of the luminance improvement rate performed in the examples and comparative examples of the present invention.
  • 1, 1A, 1B light emitting device semiconductor light emitting device
  • the first member for a semiconductor light emitting device of the present invention has the following features (1) to (4).
  • the transmittance maintenance factor for light with a wavelength of 400 nm is 80% or more and 110% or less.
  • the refractive index in light with a wavelength of 550 nm is 1.45 or more.
  • a second member for a semiconductor light emitting device of the present invention comprises the above features (2) and (4), and the following feature (5).
  • the peak top position is in the region of chemical shift — 40 ppm or more and Oppm or less, and the peak half-value width is 0.3 ppm or more and 3 ppm or less, and
  • the peak top position is in the region of chemical shift—80 ppm or more—less than 40 ppm, and the peak half-value width is 0.3 ppm or more and 5 ppm or less.
  • a third member for a semiconductor light-emitting device of the present invention comprises the above-mentioned features (4) and (5), and the following feature (6).
  • Silanol content is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.
  • a fourth member for a semiconductor light-emitting device of the present invention comprises the above features (4) and (5) and the following feature (7).
  • the total content of Pt and Rh is 0.1 ppm or less.
  • the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention has a functional group capable of hydrogen bonding with a hydroxyl group or an oxygen in a metalloxane bond (feature (1)).
  • the hydroxyl group and metalloxane bond are usually present on the surface of the ceramic or metal.
  • a container for a high-power semiconductor light-emitting device (a cup or the like to be described later, hereinafter referred to as “semiconductor light-emitting device container” as appropriate) is usually formed of ceramic or metal.
  • a hydroxyl group or a metalloxane bond is usually present on the surface of the ceramic or metal.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention usually has a functional group capable of hydrogen bonding with the hydroxyl group or oxygen in the metalloxane bond. Therefore, due to the hydrogen bond, the member for semiconductor light emitting device of the present invention has excellent adhesion to the semiconductor light emitting device container.
  • Examples of the functional group capable of hydrogen bonding to the oxygen in the hydroxyl group or metalloxane bond of the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention include silanol and an alkoxy group.
  • the functional group may be one kind or two or more kinds. Whether the member for a semiconductor light emitting device of the present invention has a functional group capable of hydrogen bonding with respect to oxygen in a hydroxyl group or a metalloxane bond as described above depends on solid-state Si-NMR. It can be confirmed by spectroscopic techniques such as solid 1 H-NMR, infrared absorption spectrum (IR), and Raman spectrum.
  • the member for semiconductor light emitting device of the present invention is excellent in heat resistance. In other words, even when left under high temperature conditions, the transmittance of light having a predetermined wavelength is less likely to vary.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention has a transmittance maintaining power of light at a wavelength of 400 nm before and after being left at 200 ° C. for 500 hours, usually 80% or more, preferably 90% or more. More preferably, it is 95% or more, and usually 110% or less, preferably 105% or less, more preferably 100% or less (feature (2)).
  • the variation ratio is determined by measuring the light transmittance by measuring the transmittance with an ultraviolet Z-visible spectrophotometer in the same manner as the transmittance measuring method described later in [1-3. UV resistance]. Value power can be calculated.
  • the member for semiconductor light-emitting device of the present invention is excellent in light resistance (UV resistance (ultraviolet light)). Immediate Chi, and at 450nm inclusive center wavelength force OOnm, and wavelength exceeds 385 nm, the light is less 500Ita m, after the irradiance at a wavelength of 436nm is shines 24 hours irradiation so that 4500WZm 2, changes visually Is not allowed (Characteristic (3)). “No change is visually recognized” means that changes that are recognized as deterioration due to ultraviolet rays, such as cloudiness, carbonization, yellowing, and cracks, are not visually recognized.
  • the semiconductor light emitting device member of the present invention has a property that the transmittance with respect to light having a predetermined wavelength does not easily fluctuate when irradiated with UV (ultraviolet light).
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention has a transmittance maintenance factor of light at a wavelength of 400 nm before and after irradiation with light having a central wavelength of 380 nm and a radiation intensity of 0.4 kWZm 2 for 72 hours, usually 80% It is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and usually 110% or less, preferably 105% or less, more preferably 100% or less.
  • the maintenance factor can be calculated from the measured value of the light transmittance of the semiconductor light emitting device member by the following method.
  • the light transmittance of a member for a semiconductor light emitting device can be determined by an ultraviolet spectrophotometer using a sample of a single cured film with a smooth surface formed to a film thickness lmm by the following method, for example.
  • the refractive index of the member for a semiconductor light emitting device of the present invention at a wavelength of 500 nm is usually 1.45 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.55 or more, and further preferably 1.6. (Feature (4)).
  • the upper limit is not particularly limited, since the refractive index of a general light emitting device is about 2.5, it is usually 2.5 or less, and preferably 2.0 or less from the viewpoint of easy adjustment of the refractive index. is there. If the refractive index power of the semiconductor light emitting device member is too large, the light extraction efficiency may not be improved as compared with existing semiconductor light emitting device members. On the other hand, the light extraction efficiency is not improved even when the refractive index of the semiconductor light emitting device member is larger than the refractive index of the light emitting device.
  • the refractive index can be measured using a known method such as a Pulflich refractometer, an Abbe refractometer, a prism cover method, an interferometry, and a minimum declination method in addition to the immersion method (solid object).
  • the measurement wavelength of the refractive index can be selected from sodium D line (589 nm), which is used for general purposes when using a device such as a force Abbe refractometer whose central wavelength is 550 nm.
  • the refractive index has a wavelength-dependent force.
  • the refractive index fluctuation range of a transparent material between 550 nm and 589 nm is as small as 0.002 regardless of the material, and the measured value and measurement result at 550 nm using a 589 nm light source. Are equivalent.
  • the compound whose main component is key is the force expressed by the SiO. ⁇ ⁇ formula.
  • an oxygen atom ⁇ is bonded to each vertex of the tetrahedron of the key atom Si, and a key atom Si is further bonded to these oxygen atoms O so as to have a net-like structure.
  • the schematic diagram shown below represents the Si—O net structure ignoring the tetrahedral structure described above.
  • one of the oxygen atoms O Some parts are substituted with other members (eg, H, -CH, etc.)
  • Q sites These bonded oxygen atoms are generally referred to as Q sites.
  • each peak from Q ° to Q 4 derived from the Q site is referred to as a Q n peak group.
  • the Q n peak group of silica films that do not contain organic substituents is usually observed as multi-peaks that are continuous in the region of chemical shift –80 to –130 ppm.
  • a key atom in which three oxygen atoms are bonded and another atom (usually carbon) is bonded is generally referred to as a T site.
  • the peaks derived from the T site are observed as T Q to T 3 peaks as in the Q site.
  • each peak derived from the T site is referred to as a T n peak group.
  • the “peak group” is generally observed as a multimodal peak in the region of higher magnetic field (usually chemical shift—80 to -40 ppm) than the Q n peak group.
  • a key atom in which two oxygen atoms are bonded and two other atoms (usually carbon) are bonded is generally referred to as a D site.
  • Peak derived from the D site similar to the peaks derived from the Q site or T site is observed as D Q to D n each peak (D n peak group), the peak group Q n and T " Furthermore, it is observed as a multimodal peak in the region on the high magnetic field side (usually the region with a chemical shift of 0 to -40 ppm).
  • the ratio of the area of each peak group of these D n , T "and Q n is as follows: Since the molar ratio of the key atoms in the environment corresponding to each peak group is the same, the total of the D n peak group and the T n peak group can be calculated by taking the total peak area as the molar amount of all the key atoms. The area is usually the mode of all atoms directly bonded to carbon atoms. It will correspond to the amount of light.
  • the Q n peak is not essential, but at least one peak, preferably a plurality of peaks are observed in the D n and T n peak regions.
  • the chemical shift value of the semiconductor light-emitting device member is calculated based on the results of solid Si-NMR measurement using the method described later in the description of the examples. Can be issued.
  • analysis of measurement data is performed by dividing and extracting each peak by, for example, waveform separation analysis using a Gaussian function or Lorentz function.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention hardens densely without causing cracks even in the thick film portion, and has excellent adhesion to the case 'chip sealing property and durability against light' heat after curing. If an excellent cured product can be obtained, the above feature (5) is desirable and the reason is not clear for exhibiting excellent properties, but it is presumed as follows.
  • a melting method in which low melting point glass is melted and sealed, and a liquid obtained by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane or the like at a relatively low temperature are used.
  • a sol-gel method in which it is applied and dried and cured.
  • the members obtained by the melting method mainly require only a Qn peak. Melting requires a high temperature of at least 350 ° C and is not a realistic method for thermally degrading semiconductor light-emitting devices.
  • the hydrolysis / polycondensation product obtained by the sol-gel method is a completely inorganic glass, and has a heat resistance and extremely excellent weather resistance.
  • the curing reaction is a condensation of silanol. (Dehydration / dealcoholation)
  • the cross-linking proceeds by the reaction, resulting in a decrease in weight and volume shrinkage due to the occurrence of dehydration. For this reason, if the raw material is composed only of tetrafunctional silane having a Qn peak, the degree of cure shrinkage becomes too large, cracks are likely to occur in the film, and thick films cannot be formed. In such systems, inorganic particles are used as aggregates.
  • the limit film thickness is generally around 10 / zm.
  • sol-gel glass As a member for semiconductor light-emitting devices, it is necessary to mold on the wiring part with a complicated shape, so a film thickness of 500 to 1000 m must be secured! It was.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention has a trifunctional silane having a T ”peak and / or a D n peak in order to adjust the crosslinking density and to give the film flexibility.
  • T n peak is observations above 80ppm and / or D n peak Is desirable.
  • the half width of the peak observed in the region of -80 ppm or higher is larger than the half width range of the semiconductor light emitting device member known so far by the sol-gel method. It is characterized by being small (narrow).
  • the half-width of the T "peak group in which the peak top position is observed at -80 ppm or more and less than 40 ppm is usually 5 ppm or less, preferably 4 ppm or less.
  • the range is 0.3 ppm or more, preferably 1 ppm or more, and more preferably 1.5 ppm or more.
  • the half-value width of the D n peak group is generally smaller than that of the T "peak group due to the small restraint of molecular motion.
  • 3 ppm it is preferably in the range of 2 ppm or less, usually 0.3 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more.
  • the half width of the peak observed in the above chemical shift region is larger than the above range, the molecular motion is constrained and the strain is large, cracks are likely to occur, and heat resistance * weather resistance durability is poor. There is a possibility of becoming a member. For example, when a large amount of tetrafunctional silane is used, or when drying is performed rapidly in the drying process, or when a large internal stress is stored, the full width at half maximum is larger than the above range.
  • the half width of the peak is smaller than the above range, Si atoms in the environment are not involved in the siloxane bridge, and the cross-linked portion is formed by Si--C bonds, for example, silicone resin.
  • Si--C bonds for example, silicone resin.
  • D 2 peak of dimethyl siloxane chain is observed, including examples of trifunctional silane-remains uncrosslinked state, a member inferior in resistance to heat and weather resistance than materials formed mainly of siloxane bonds there is a possibility.
  • the solid Si-nuclear magnetic resonance spectrum of the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention has a peak selected from the group consisting of the D n peak group having a half width in the above-mentioned range and the T ′′ peak group force. It is desirable to have at least one, preferably two or more (feature (5)).
  • the silanol content is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, Further, it is usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably 6% by weight or less (feature (6)).
  • a glass body obtained by a sol-gel method using alkoxysilane as a raw material has a certain amount of silanol that does not completely polymerize and become an oxide under mild curing conditions of 150 ° C for about 3 hours. Remains.
  • a glass body obtained only from tetraalkoxysilane has high hardness and high light resistance.
  • the degree of crosslinking is high, the degree of freedom of molecular chains is small, and complete condensation does not occur, so the amount of residual silanol is large.
  • the hydrolysis / condensation liquid when dried and cured, there are many cross-linking points, so that the thickening is fast and drying and curing proceed at the same time, resulting in a distorted Balta body.
  • a new internal stress is generated due to condensation of residual silanol during long-term use, and problems such as cracks, peeling, and disconnection are likely to occur.
  • the fracture surface of the member has more silanol and less moisture permeability! / The surface has high moisture absorption and is likely to invade water.
  • the silanol content can be reduced by high-temperature firing at 400 ° C or higher, the heat resistance of semiconductor light-emitting devices is almost 260 ° C or lower, which is not realistic.
  • the member for semiconductor light emitting device of the present invention has a low silanol content, and therefore has excellent long-term performance stability with little change over time, and excellent performance with low moisture absorption.
  • the present invention since the member containing no silanol is inferior in adhesion to the semiconductor light emitting device, the present invention has an optimum range for the silanol content as described above.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention contains an appropriate amount of silanol, silanol hydrogen bonds to a polar portion existing on the device surface, and adhesion is exhibited.
  • the polar part include a hydroxyl group and a metalloxane-bonded oxygen.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention forms a covalent bond by dehydration condensation with a hydroxyl group on the surface of the device by heating in the presence of an appropriate catalyst, and further has strong adhesion. Can be expressed.
  • the silanol content of the semiconductor light-emitting device member is determined based on the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area by, for example, solid Si-NMR ⁇ vector measurement using the method described later. It can be calculated by calculating the ratio (%) of the silicon atoms that are silanols and comparing it with the separately analyzed content of silicon.
  • the analysis of the measurement data is performed by dividing each peak and extracting it by, for example, waveform separation analysis using a Gaussian function or Lorentz function.
  • 512 points are taken as measurement data, and zero-filled to 8192 points and Fourier transformed.
  • optimization calculation is performed by nonlinear least square method with the center position, height, and half width of the peak shape created by Lorentz waveform and Gaussian waveform or a mixture of both as variable parameters. Do.
  • the silanol content of the semiconductor light emitting device member can also be determined by the following IR measurement.
  • the IR measurement is easy to identify the silanol peak, but the shape of the peak is broad, the area error appears, and it is necessary to prepare a sample with a certain film thickness accurately for quantitative work immediately. Therefore, it is preferable to use solid Si-NMR for accurate quantification!
  • solid Si-NMR for accurate quantification!
  • Measurement Example a film sample having a thickness of 200 mu m was coated fabricated on a Si wafer, the Si ⁇ E c by infrared absorption spectrum was measured by a transmission method, the wave number 3751Cm- 1 and 3701Cm- 1 of Shiranorupi over Obtain the total area.
  • trimethylsilanol as a known concentration sample is diluted with anhydrous carbon tetrachloride, and an infrared absorption spectrum is obtained by a transmission method using a liquid cell having an optical path length of 200 m.
  • the silanol concentration can be calculated by measuring the tuttle and comparing the peak area ratio with the actual sample.
  • the peak derived from the sample adsorbed water is detected as the knock ground of the silylanol peak, so the sample thin film must be heated at 150 ° C for 20 minutes or more at normal pressure before measurement, Remove the adsorbed water by vacuuming for more than a minute.
  • the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention generally has a total content of Pt and Rh of 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less, more preferably 0. Olppm or less (feature (7)). Although there is no limit on the lower limit, it is usually preferable not to contain Oppm, that is, Pt and Rh! /. Pt and Rh are derived from the synthesis of monomers, oligomers and prepolymers corresponding to the compounds (1) and compounds (2) described later using a hydrosilylation reaction catalyst using a hydrosilylation reaction catalyst. These are components that can be contained in the semiconductor light emitting device member of the present invention.
  • platinum-based catalysts that can be used as hydrosilylation reaction catalysts include particulate platinum, chloroplatinic acid, platinum diolephin complex, platinum diketone complex, platinum phosphine complex, and platinum dibule tetradisiloxane complex. Is used in a similar manner. After participating in hydrosilylation, these catalysts become fine particles and show plasmon absorption. In addition, the oxidation of the catalyst ligand and the catalyst itself in a high temperature environment may cause yellowing of the member, and in the case of a member having a phenyl group introduced due to high refractive index, the heat of the fluorine group or ultraviolet rays Promotes denaturation by light and forms chromophores such as bifur.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention has the advantage of suppressing a decrease in transmittance in the near ultraviolet region during long-term use by suppressing the total content of Pt and Rh as described above. I can do it.
  • the total content of Pt and Rh in the semiconductor light emitting device member of the present invention can be measured by ICP analysis.
  • the first member for a semiconductor light-emitting device of the present invention includes the above-described features (1) to (4).
  • a second member for a semiconductor light emitting device of the present invention includes the features (2), (4) and (5) described above.
  • the third member for a semiconductor light-emitting device of the present invention comprises the above-described features (4), (5) and (6).
  • a fourth member for semiconductor light emitting device of the present invention comprises the above-mentioned features (4), (5) and (7).
  • the first of the present invention The fourth member for a semiconductor light-emitting device has features (
  • a member for a semiconductor light-emitting device that satisfies all of the above characteristics (1) to (7) is provided by the present invention. It satisfies the requirements of the first to fourth semiconductor light emitting device members, and is more preferable.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention is mainly characterized by the above-described characteristics, but preferably has the following structure and properties.
  • the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention preferably contains a silicon element directly bonded to an organic group and a metal element that gives a high refractive index oxide.
  • metal elements that give high refractive index oxides include Si (caine), A1 (aluminum), Zr (zirconium), T i (titanium), Y (yttrium), Nb (niobium), and B ( Boron), etc., and these may be used alone or in combination.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention is composed of Si (caine), A1 (aluminum), Zr (zirconium), Ti (titanium), Y (yttrium), Nb (niobium), And B (boron)
  • the main component is a metalloxane bond containing one or more elements selected from the group consisting of Specifically, the total content of these Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb and B (hereinafter sometimes referred to as “specific metal elements”) is usually 20% by weight or more (characteristics). (8)).
  • the basic skeleton of conventional semiconductor light-emitting device members is organic resin such as epoxy resin having carbon-carbon and carbon-oxygen bonds as basic skeletons.
  • the basic skeleton of the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is the same inorganic metalloxane bond as that of glass (silicate glass).
  • the metalloxane bond typified by this siloxane bond has the following excellent characteristics as a member for a semiconductor light-emitting device, as is apparent from the comparative table power of the chemical bond shown in Table 1 below.
  • the chain structure can have a large degree of freedom and a flexible structure, and can freely rotate around a metalloxane chain such as a siloxane chain.
  • Acidity is high and no further oxidation occurs.
  • a member for a semiconductor light emitting device such as a silicone type formed with a skeleton in which a metalloxane bond such as a siloxane bond is bonded three-dimensionally and has a high bridging degree is conventionally used as an epoxy resin.
  • the protective film is rich in heat resistance and light resistance similar to those of inorganic materials such as glass or rock, unlike the resin-based semiconductor light emitting device members.
  • silicone-based semiconductor light-emitting device members having a methyl group as a substituent group have no light absorption in the ultraviolet region, and are excellent in light resistance, in which photolysis is difficult to occur.
  • the total content of the specific metal elements (Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb and B) in the semiconductor light-emitting device member of the present invention is 20% by weight or more as described above. 25% by weight or more is preferable 30% by weight or more is more preferable.
  • the upper limit is usually in the range of 70% by weight or less for the reason that the flexibility of the semiconductor light emitting device member is ensured and no cracks or poor adhesion occur.
  • the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention has the above-mentioned feature (5) relating to the solid-state Si-NMR spectrum, usually, at least of the above-mentioned specific metal elements, Contains Si.
  • Other Al, Zr, Ti, Y, Nb and ⁇ are not essential, but A1 or ⁇ from the viewpoint of improving heat resistance, and Zr, Ti, Y or from the viewpoint of increasing the refractive index.
  • the presence form of the specific metal element (Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, B) is transparent to the emission wavelength of the semiconductor light emitting device in the semiconductor light emitting device member, a metalloxane bond Even if a uniform glass layer is formed, it may be present in the form of particles in the semiconductor light emitting device member. If a specific metal element is present in the form of particles, the particles The internal structure may be amorphous or crystalline, but is preferably a crystalline structure in order to give a high refractive index.
  • the particle diameter is usually not more than the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, preferably not more than lOOnm, more preferably not more than 50nm, particularly preferably not more than 30nm so as not to impair the transparency of the semiconductor light emitting device member.
  • An example of the most preferable configuration is mainly composed of Si bonded to an organic group, and is connected by Al, Zr, Ti, Y, Nb, and a cataloxane bond as a refractive index improver or a crosslinking degree adjuster.
  • Al, Zr, Ti, Y, and Nb oxide particles with high crystallinity as a refractive index improver are dispersed as nanoparticles.
  • the total content of the specific metal elements in the semiconductor light-emitting device member may be determined by, for example, inductively coupled plasma spectrometry (hereinafter referred to as “inductively coupled plasma spectrometry” as appropriate) using the method described later in the description of Examples.
  • ICP inductively coupled plasma spectrometry
  • ICP is abbreviated as“ ICP. ”Analysis can be performed and calculated based on the results.
  • the composition of the semiconductor light-emitting device member of the present invention is limited to the case where the cross-linking in the system is mainly formed by inorganic bonds including siloxane bonds (particularly, bonds of the specific metal elements described above). . That is, even in the case of a semiconductor light emitting device member containing a small amount of inorganic component in a large amount of organic component, even if the peak of the above-mentioned half width range is observed at 80 ppm or more, the good heat resistance and light resistance specified in the present invention And coating performance cannot be obtained.
  • the semiconductor light-emitting device member having a total content of specific metal elements of 20% by weight or more according to the provisions of the present invention is, for example, silica (SiO 2).
  • the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention preferably has a light transmittance at a light emission wavelength of a semiconductor light-emitting device at a film thickness of 1. Omm of usually 60% or more, particularly 70% or more, and more preferably 80% or more. .
  • the light-emitting efficiency of semiconductor light-emitting devices is enhanced by various technologies. If the translucency of the translucent member for sealing the chip or holding the phosphor is low, the semiconductor light-emitting device using this Since the brightness is reduced, it is difficult to obtain a semiconductor light emitting device product with high brightness.
  • emission wavelength of semiconductor light-emitting device refers to the type of semiconductor light-emitting device. Generally, it means a wavelength in the range of usually 300 nm or more, preferably 350 nm or more, and usually 900 nm or less, preferably 500 nm or less. If the light transmittance at a wavelength in this range is low, the semiconductor light emitting device member absorbs light, the light extraction efficiency is lowered, and a high-luminance device cannot be obtained. Furthermore, the energy corresponding to the decrease in the light extraction efficiency is changed to heat, which causes thermal degradation of the device, which is not preferable.
  • the sealing member In the near ultraviolet to blue region (350 ⁇ ! To 500 nm), the sealing member is susceptible to photodegradation. For this reason, the semiconductor light-emitting device having an emission wavelength in this region is highly durable. Use of the member for a semiconductor light-emitting device of the invention is preferable because the effect is increased.
  • the light transmittance of the member for a semiconductor light-emitting device can be measured by using a sample of a single-cured material film having a smooth surface molded to a film thickness of 1. Omm, for example, by the method described in the Examples. It can be measured with a spectrophotometer.
  • the shape of the semiconductor light-emitting device varies, and the majority is used in a thick film state exceeding 0.1 mm, but the thin-film phosphor is located away from the LED chip (light-emitting element).
  • thin films such as when providing layers (for example, layers with a thickness of several nanometers / zm containing nanophosphor particles or fluorescent ions), or when providing a high refractive light extraction film on a thin film directly above the LED chip. . In such a case, it is important to show a transmittance of 60% or more at this film thickness.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention exhibits excellent light resistance and heat resistance, has excellent sealing performance, and can be stably formed without cracks.
  • the semiconductor light emitting device member of the present invention can be easily introduced with various metal elements utilizing a sol-gel reaction, and does not rely on high refractive index metal oxide particles / organic groups. High refractive index can be achieved to some extent.
  • the coating solution before curing has a low molecular weight and slightly hydrophilicity compared to conventional resins, and it is easy to use high refractive index metal oxide nanoparticles that are difficult to disperse in conventional resins. There is an advantage that it can be dispersed.
  • the target refractive index is low, it is not always necessary to include a metal element other than silicon in the base material portion. On the contrary, it is possible to use only a highly refraction matrix part without containing highly refractive nanoparticles.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention can be applied in the form of a thick film, has excellent transparency, and has excellent sealing properties, heat resistance, UV resistance, and the like. It can be applied as a device member. In particular, it can be used as a useful member with little deterioration in a semiconductor light emitting device whose emission wavelength is in the blue to ultraviolet range.
  • the method for producing the semiconductor light-emitting device member of the present invention is not particularly limited.
  • the compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) is hydrolyzed and polycondensed to obtain a polycondensate ( Hydrolyzed polycondensate) can be obtained by drying.
  • a specific metal element is included in the semiconductor light emitting device member of the present invention, the compound of the general formula (1) or general formula (2) containing the specific metal element is used as a part of the raw material for hydrolysis.
  • High-refractive-index particles containing at least one or two or more of the above-mentioned specific metal elements before or after hydrolysis / polycondensation, if necessary may be added. If necessary, use a solvent. The solvent may be distilled off before drying the polycondensate, which may or may not be used.
  • the hydrolyzate polycondensate or a composition containing the same is obtained before the drying step as a semiconductor light emitting device member forming liquid! Therefore, when the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is manufactured by the manufacturing method described here (hereinafter, appropriately referred to as “method for manufacturing a member for a semiconductor light emitting device of the present invention”), What was obtained through the drying process is a member for a semiconductor light emitting device. Hereinafter, this manufacturing method will be described in detail.
  • compound (1) As a raw material, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)” as appropriate).
  • M is at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, and titanium. Of these, key is preferable.
  • m represents the valence of M, and is an integer of 1 or more and 4 or less. “M +” means that it is a positive valence.
  • n represents the number of X groups, and is an integer of 1 or more and 4 or less. However, m ⁇ n.
  • X is a hydrolyzable group that is hydrolyzed by water in the solution or moisture in the air to generate a highly reactive hydroxyl group.
  • a hydrolyzable group that is hydrolyzed by water in the solution or moisture in the air to generate a highly reactive hydroxyl group.
  • a C1-C5 lower alkoxy group, acetoxy group, butanoxime group, chloro group and the like can be mentioned.
  • Ci (i is a natural number) indicates that the number of carbon atoms is i.
  • X may be a hydroxyl group.
  • a C1-C5 lower alkoxy group is preferable because a component liberated after the reaction is neutral.
  • a methoxy group or an ethoxy group is preferred because it is highly reactive and the solvent to be liberated is light boiling.
  • Y 1 can be arbitrarily selected and used as a monovalent organic group of a so-called silane coupling agent.
  • Y 1 when two or more Y 1 are present in the formula, they may be the same or different.
  • the organic group particularly useful as Y 1 in the general formula (1) in the present invention is selected from the following group represented by Y ° (useful organic group group).
  • Upsilon 0 aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds, a monovalent or organic group derived from aliphatic aromatic compounds.
  • the carbon number of the organic group belonging to group YQ is usually 1 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 50 or less.
  • the hydrogen atoms of the organic group belonging to the group YQ may be substituted with the atoms exemplified below and a substituent such as Z or an organic functional group.
  • a plurality of hydrogen atoms of the organic group belonging to the group Y ° may be substituted with the following substituents.
  • one or more kinds selected from the following substituents are selected. It may be replaced by a combination.
  • substituents that can be substituted for hydrogen atoms of organic groups belonging to the group ⁇ ° include atoms such as F, Cl, Br, I; vinyl groups, methacryloxy groups, attaryloxy groups, styryl groups, mercapto groups, Organic functional groups such as epoxy group, epoxycyclohexylene group, glycidoxy group, amino group, cyano group, nitro group, sulfonic acid group, carboxy group, hydroxy group, acyl group, alkoxy group, imino group and phenol group Etc.
  • the organic functional group is the hydrogen atom of the organic functional group.
  • a halogen atom such as F, Cl, Br, or I.
  • the organic functional group is an example that can be easily introduced, and various other physical properties are used depending on the purpose of use.
  • An organic functional group having chemical functionality may be introduced.
  • the organic group belonging to the group YQ may have various atoms or atomic groups such as 0, N, or S as a linking group therein.
  • Y 1 is a force capable of selecting various groups depending on the purpose from the organic groups belonging to the above-mentioned useful organic group Y Q. From the viewpoint of excellent ultraviolet resistance and heat resistance, It is preferable to mainly use a methyl group and a phenyl group. In addition, other groups may be appropriately used for improving the affinity and adhesion with each component constituting the semiconductor light emitting device or adjusting the refractive index of the semiconductor light emitting device member of the present invention.
  • Examples of the above-mentioned compound (1) are as follows.
  • Examples of the compound in which M is a key include dimethylenoresimethoxysilane, dimethylenoresetoxysilane, dipheninoresimethoxysilane, and diphenylgertoxy.
  • Silane vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoletriethoxysilane, j8 (3 , 4—Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ — (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, ⁇ - (Meth) Atalyloxypropyltrimethoxysilane , phenyltrimethoxysilane , vinyl Enyltriacetoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy Sisilane, ⁇ -black propyltrimethoxysilane, ⁇ -cyanoethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane,
  • examples of the compound in which M is aluminum include aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-butoxide, aluminum triethoxide, and the like. .
  • examples of the compound in which M is zirconium include, for example, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium tetra i-propoxide, Zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra i-butoxide, zirconium tetra-butoxide, zirconium dimethacrylate dibutoxide and the like.
  • examples of the compound in which M is titanium include, for example, titanium tetrisopropoxide, titanium tetra n -butoxide, titanium tetra i-butoxide, titanium methacrylate triisopropoxide, titanium tetra Examples include methoxypropoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraethoxide and the like.
  • the compounds specifically exemplified in these are some of commercially available coupling agents, and more specifically, for example, “Optimum utilization technology of coupling agents” by Luminescent Science and Technology Research Institute. It can be shown by the list of coupling agents and related products in Chapter 9. Of course, the coupling agents that can be used in the present invention are not limited by these examples.
  • compound (2) the compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as "compound (2)") and Z or an oligomer thereof are the same as the compound (1), Z or the oligomer thereof.
  • compound (2) the compound represented by the following general formula (2)
  • Z or an oligomer thereof are the same as the compound (1), Z or the oligomer thereof.
  • M, X and Y 1 are each independently the same as in general formula (1) Represents.
  • Y 1 various groups can be selected from the organic groups belonging to the above-mentioned useful organic group Y Q as in the case of the general formula (1) depending on the purpose, but in terms of UV resistance and heat resistance. From the viewpoint of superiority, it is preferable to use a methyl group as a main component.
  • s and s + each independently represents the same as m and m + in the general formula (1).
  • Y 2 represents a u-valent organic group.
  • u represents an integer of 2 or more. Therefore, in the general formula (2), Y 2 can be arbitrarily selected from divalent or higher ones among the known organic groups of the so-called silane coupling agent.
  • T represents an integer of 1 or more and s ⁇ l or less. However, t ⁇ s.
  • Examples of the compound (2) include various organic polymers and oligomers in which a plurality of hydrolyzable silyl groups are bonded as side chains! /, Or a hydrolyzable silyl group at a plurality of terminals of the molecule. Examples include those in which a group is bonded.
  • compound (1), compound (2), Z or an oligomer thereof can be used as the raw material. That is, in the production method of the present invention, as a raw material, compound (1), oligomer of compound (1), compound (2), oligomer of compound (2), and compound (1) and compound (2) Any of ligomers may be used.
  • the molecular weight of the oligomer is arbitrary as long as the member for a semiconductor light emitting device of the present invention can be obtained. 400 or more.
  • the compound (2) and Z or an oligomer thereof are used as main raw materials, the main chain structure in the system is mainly an organic bond and may have poor durability. For this reason, it is desirable to use the compound (2) in a minimum use amount mainly for imparting functions such as adhesion, refractive index adjustment, reactivity control, and inorganic particle dispersibility.
  • Compound (1) and Z or its oligomer component derived from Compound (1)
  • Compound (2) and Z or its oligomer Component derived from Compound (2)
  • the proportion of the component (2) -derived component used in the total weight of the raw material is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • an oligomer is used. May be prepared in advance, but in the manufacturing process A mer may be prepared. In other words, a monomer such as compound (1) or compound (2) is used as a raw material, and this is used as an oligomer in the production process, so that this oligomer force also causes the subsequent reaction to proceed.
  • the oligomer should have such a structure as long as it has the same structure as the compound (1) or the compound (2) that can also obtain monomer power as a result.
  • Commercially available products can also be used.
  • Specific examples of powerful oligomers include the following.
  • hydroxy-terminated methylphenol polysiloxane manufactured by GE Toshiba Silicone include YF3804.
  • Examples of the both-end silanol polydimethylsiloxane manufactured by Gelest include DMS-S12 and DMS-S14.
  • silicone alkoxy oligomers (methyl Z methoxy type) manufactured by Shin-Etsu Chemical include KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, and X-40-9250.
  • silicone alkoxy oligomers (ferrule z methoxy type) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. include KR-217.
  • silicone alkoxy oligomers (methylphenol Z methoxy type) manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • examples of silicone alkoxy oligomers (methylphenol Z methoxy type) manufactured by Shin-Etsu Chemical include KR-9218, KR-213, KR-510, X-40-9227, and X-40-9247.
  • oligomers that have only bifunctional cages have a great effect of imparting flexibility to the semiconductor light-emitting device member of the present invention, but mechanical strength tends to be insufficient with bifunctional cages alone. Therefore, by polymerizing together with a monomer composed of trifunctional or higher functional monomer or an oligomer containing trifunctional or higher functional key, the member for semiconductor light emitting device of the present invention can obtain mechanical strength useful as a sealant. it can.
  • those having silanol as a reactive group have the advantage that it is not necessary to use a solvent such as alcohol as a compatibilizing agent to cover water without having to hydrolyze in advance.
  • a solvent such as alcohol
  • water for hydrolysis is required as in the case of using a monomer having an alkoxy group as a raw material.
  • compound (1), compound (2), and compound (1) which usually contains C as M and has at least one organic group Y 1 or organic group Y 2.
  • the crosslinks in the system are mainly formed by inorganic components including a siloxane bond, when the compound (1) and the compound (2) are used together, the compound (1) is mainly used. It is preferable to become.
  • the compound (1) and Z or an oligomer thereof are used as a main material.
  • the oligomer of these compounds (1) and the oligomer of Z or compound (2) are composed of a composition mainly composed of bifunctionality.
  • the bifunctional unit of the oligomer of compound (1) and the oligomer of Z or the oligomer of compound (2) is preferably used as a bifunctional oligomer.
  • bifunctional component oligomer when bifunctional one (hereinafter referred to as "bifunctional component oligomer” as appropriate) is mainly used, these bifunctional component oligomers
  • the amount used is the total weight of the raw materials (ie, compound (1), compound (2), and And 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more based on the sum of the weight of the oligomers thereof.
  • the upper limit of the amount used is usually 97% by weight.
  • the use of a bifunctional oligomer as a main ingredient is one of the factors that can easily manufacture the semiconductor light-emitting device member of the present invention by the method of manufacturing a semiconductor light-emitting device member of the present invention. This is because.
  • hydrolysis / polycondensate obtained by hydrolysis and polycondensation of the raw materials Had a high reaction activity. Therefore, if the hydrolysis / polycondensate is not diluted with a solvent such as alcohol, polymerization in the system proceeds and hardens quickly, making molding and handling difficult.
  • a solvent such as alcohol
  • polymerization in the system proceeds and hardens quickly, making molding and handling difficult.
  • the number of low-boiling cyclic bodies in the polycondensate may increase. There was sex. Since the low boiling ring is volatilized at the time of curing, the weight yield decreases when the number of low boiling rings increases. In addition, low-boiling annular bodies are volatilized from the cured product and may cause stress. Furthermore, the heat resistance of a semiconductor light emitting device member containing a large amount of low-boiling annular bodies may be lowered.
  • the difunctional component is converted into an oligomer in advance as a raw material in a separate system (that is, in a system not involved in the hydrolysis / polycondensation step). Don't have a reactive end! ⁇ ⁇ Products from which low-boiling impurities have been distilled off are used as raw materials.
  • bifunctional components that is, the above-mentioned bifunctional component oligomers
  • the low-boiling impurities do not volatilize, and it is possible to improve the weight yield of the cured product and improve the performance.
  • An elastomer-like cured product can be obtained.
  • the reaction activity of the hydrolyzed polycondensate can be suppressed. This is presumably due to the steric hindrance and electronic effect of the hydrolyzed polycondensate, and the decrease in the amount of silanol terminals due to the use of bifunctional component oligomers.
  • the hydrolysis / polycondensate does not cure without the presence of a solvent. Therefore, the hydrolysis / polycondensation product can be made into a one-component and solvent-free system. .
  • the above-mentioned compounds (1) and Z or compound (2), and Z or an oligomer thereof are subjected to hydrolysis / polycondensation reaction (hydrolysis / polycondensation step).
  • This hydrolysis' polycondensation reaction can be carried out by a known method.
  • raw material compound when referring to the compound (1), the compound (2), and the oligomer without distinction as appropriate, “raw material compound”.
  • the theoretical amount of water required for the hydrolysis that is, the amount of water corresponding to a 1Z2 molar ratio of the total amount of hydrolyzable groups is used as the standard (hydrolysis rate 100%).
  • the amount of water used at times is expressed as a percentage of this reference amount, or “hydrolysis rate”.
  • the amount of water used for carrying out the hydrolysis / polycondensation reaction is preferably 80% or more, more preferably 100% or more, when expressed by the above-mentioned hydrolysis rate. If the hydrolysis rate is less than this range, hydrolysis / polymerization is insufficient, and the raw material may volatilize during curing or the strength of the cured product may be insufficient. On the other hand, if the hydrolysis rate exceeds 200%, free water always remains in the system during curing, causing the chip and phosphor to deteriorate due to moisture, or the cup part to absorb water and foam during curing. It may cause cracks and peeling.
  • the upper limit of the hydrolysis rate is usually 500% or less, particularly 300% or less, preferably 200% or less.
  • the raw material mixture is subjected to hydrolysis and polycondensation, it is preferable to promote hydrolysis and polycondensation in the presence of a catalyst or the like.
  • the catalyst used include organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid; inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; organometallic compound catalysts.
  • One type of catalyst may be used, or two or more types of catalysts may be used in any combination and ratio. Of these, when used as a part that directly contacts a semiconductor light-emitting device, there is little effect on insulation characteristics! An organometallic compound catalyst is preferred.
  • the organometallic compound catalyst refers not only to a catalyst composed of a narrowly-defined organometallic compound in which an organic group and a metal atom are directly bonded, but also an organometallic complex, a metal alkoxide, an organic acid and a metal.
  • an organometallic compound catalyst containing zirconium is more preferable, which is preferably an organometallic compound catalyst containing at least one element selected from zirconium, tin, zinc and titanium.
  • organometallic compound catalysts containing zirconium examples include
  • Zirconium tetraacetylacetonate Zirconium tributoxyacetylacetonate, Dinoreconium dibutoxydiacetylenoacetonate, Dinoreconium tetranoremanolepropoxide, Zirconium tetraisopropoxide, Zirconium tetrapropionate Examples thereof include normal butoxide, zirconium acylate, and zirconium tributoxy systemate.
  • organometallic compound catalyst containing titanium examples include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, butyl titanate dimer, tetraoctino retitanate, titanium acetylenoreacetonate, titanium octylene glycolate, Examples thereof include titanium ethyl acetate.
  • organometallic compound catalyst containing zinc examples include zinc triacetyl acetate.
  • organometallic compound catalysts containing tin include tetraptyltin, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, tetraoctyltin, dioctyltin dichloride, dioctyltin oxide, tetra Methyltin, dibutinoles laurate, dioctyltin laurate, bis (2-ethenorehexanoate) tin, bis (neodecanoate) tin, di-n-butylbis (ethylhexylmalate) su 2, 4-pentanedionate) tin, din normal butyl butoxychloro tin, din normal butyl diacetoxy tin, din normal butyl dilaurate tin, dimethyl dineodecanoate tin and the like.
  • organometallic compound catalysts may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the organometallic compound catalyst By using the above preferred organometallic compound catalyst, when the raw material compound is hydrolyzed-polycondensed, the formation of by-product low-molecular cyclic siloxane is suppressed, and the member formation liquid for semiconductor light-emitting devices can be obtained with high yield. Can be synthesized. Further, by using this organometallic compound catalyst, the semiconductor light emitting device member of the present invention can realize high heat resistance. The reason for this is not clear, but the organometallic compound is not only used as a catalyst for the hydrolysis of the raw material compound, but also for temporarily promoting the hydrolysis / polycondensate and its cured product at the silanol end of the cured product.
  • the bond can be dissociated, thereby adjusting the reactivity of the silanol-containing polysiloxane to (i) prevention of organic group oxidation under high temperature conditions, (ii) prevention of unwanted crosslinking between polymers, (M) It is considered that there is an action to prevent the main chain from being broken.
  • these actions i) to (m) will be described.
  • the transition metal of the organometallic compound catalyst has an effect of capturing the radical.
  • the transition metal itself loses its ionic valence due to radical scavenging, so it acts with oxygen to prevent oxidation of organic groups, and as a result, it is presumed that deterioration of the semiconductor light emitting device member will be suppressed.
  • the organometallic compound catalyst binds to silanol, thereby suppressing the weight loss of the heat caused by intramolecular attack of silanol and the formation of cyclic siloxane. It is assumed that the heat resistance is improved.
  • the preferred blending amount of the organometallic compound catalyst is appropriately selected depending on the type of the catalyst used, but is usually 0.01% by weight or more with respect to the total weight of the raw materials to be hydrolyzed and polycondensed, preferably It is 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. If the amount of the organometallic compound catalyst is too small, it may take too much time for curing, or the mechanical strength and durability may not be obtained due to insufficient curing.
  • organometallic compounds If there are too many catalysts, curing will be too fast and it will be difficult to control the physical properties of the cured semiconductor light emitting device member, the catalyst will not dissolve and disperse, and the transparency of the semiconductor light emitting device member will be impaired. There is a possibility that a member for a semiconductor light emitting device, which can increase the amount of organic matter brought in by itself, may be colored when used at a high temperature.
  • organometallic catalysts may be mixed in the raw material system at the time of hydrolysis and condensation, or may be divided and mixed. Further, a solvent may be used to dissolve the catalyst during hydrolysis / polycondensation, and the catalyst may be dissolved directly in the reaction solution. However, when used as a forming liquid for semiconductor light emitting devices, it is desirable to strictly distill off the solvent after the hydrolysis / polycondensation step in order to prevent foaming during heating and coloring due to heat. .
  • the polycondensate (polycondensate) is preferably liquid.
  • solid hydrolyzed polycondensates can be used as long as they become liquid by using a solvent.
  • a solvent may be used when the inside of the system is separated and becomes non-uniform during the polycondensation reaction.
  • the solvent any of C1 to C3 lower alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, methyl solvate, cetyl sorb, methethyl ketone, and other solvents that can be uniformly mixed with water can be arbitrarily used. Among them, those that do not show strong acidity or basicity are preferred because they do not adversely affect the hydrolysis and polycondensation.
  • a single solvent may be used alone, or a plurality of solvents may be used in combination. The amount of solvent used can be freely selected.
  • the minimum amount since it is necessary to remove the solvent when applied to the semiconductor light emitting device, it is preferable to use the minimum amount. In order to facilitate removal of the solvent, it is preferable to select a solvent having a boiling point of 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower. Even if no solvent is added from the outside, a solvent such as alcohol is generated by the hydrolysis reaction, so the initial reaction may be heterogeneous or uniform during the reaction.
  • the hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material compound is usually at room temperature or higher, preferably 40 ° C or higher, and usually 120 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower. Do it. It is possible to perform at higher temperatures by maintaining the liquid phase under pressure, but it is preferred not to exceed 150 ° C! /.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 0.1 hour or more, preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and usually 100 hours or less, preferably 20 hours. Thereafter, it is more preferably carried out for 15 hours or less.
  • the obtained hydrolysis' polycondensate is stored at room temperature or lower until use, but polycondensation proceeds slowly during this period.
  • it is usually within 60 days, preferably within 30 days, more preferably 15 days at room temperature storage after the completion of the hydrolysis / polycondensation reaction by heating. It is preferable to use within. If necessary, this period can be extended by storing at low temperature in a range that does not freeze.
  • the type is not particularly limited as long as it is a particle containing at least one of the above-mentioned specific metal elements, but usually
  • Particles made of oxides of specific metal elements are used.
  • Examples of the method for adding high refractive index specific metal oxide particles include a method of adding the powder to the hydrolysis / polycondensation reaction solution alone, or a hydrolysis / polycondensation with a solvent as an aqueous or solvent-based sol.
  • the method of adding to a liquid is mentioned. Any of these may be employed, but the most convenient method for obtaining a transparent member for a semiconductor light emitting device is to add it as a solvent-based sol having a small particle size and high dispersion.
  • the high refractive index specific metal oxide particles have a stable crystal dispersion state
  • the high refractive index specific metal oxide particles can be directly introduced into a member for a semiconductor light emitting device, and the effect of increasing the refractive index is remarkably obtained. This is desirable.
  • the dispersion state is unstable, it may be accompanied by a ligand for stable dispersion.
  • the surface of the high refractive index specific metal oxide particles It has high catalytic activity and there is a possibility that the heat resistance and light resistance of the organic group part of the semiconductor light emitting device member may be impaired, or the affinity with the matrix part is low and aggregation is likely to occur.
  • a known coating layer can be appropriately provided on the surface of the refractive index-specific metal oxide particles.
  • the ligand and the coating layer itself have excellent heat resistance and light resistance.
  • the amount of coating layer used be kept to a minimum.
  • the timing for adding the high refractive index specific metal oxide particles is not particularly limited, and may be before hydrolytic polycondensation of the above-mentioned raw material compound (pre-addition method) or after. Even so, (post-addition method). Hydrolysis during post-addition method 'If the reaction liquid after polycondensation and the high refractive index specific metal oxide particles have poor affinity If the high refractive index specific metal oxide particles aggregate during curing It is preferable to adopt the pre-addition method. When hydrolysis and polycondensation of the raw material compound is carried out in the presence of high refractive index specific metal oxide particles, a coating layer is formed on the surface of the semiconductor light emitting device member itself, which can be stably applied. Can be cured
  • the refractive index of the high refractive index specific metal oxide particles is usually 1.6 or more, particularly 1.8 or more, more preferably 1.9 or more, from the viewpoint of improving the refractive index of the semiconductor light emitting device member in a small amount. It is preferable that
  • solvent distillation step When a bifunctional oligomer is used as the main component of the raw material and the solvent is used in the hydrolysis and polycondensation process described above, it is usually preferable to distill off the solvent before curing. (Solvent distillation step). In this case, the hydrolyzed polycondensate after distilling off the solvent is usually liquid. Conventionally, when the solvent is distilled off, the hydrolysis / polycondensate is cured, making it difficult to handle the hydrolysis / polycondensate. However, when bifunctional oligomers are used, the reactivity of the hydrolysis and polycondensate is suppressed. Therefore, even if the solvent is distilled off before curing, the hydrolysis and polycondensate will not cure and the solvent will be distilled off.
  • the solvent to be distilled off also includes a solvent represented by XH or the like produced by hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material compound represented by the above general formulas (1) and (2). It is.
  • the method for distilling off the solvent is arbitrary as long as the curing of the present invention is not significantly impaired. However, the solvent should not be distilled off at a temperature higher than the curing start temperature of the hydrolysis / polycondensate.
  • the specific range of temperature conditions for distilling off the solvent is usually 60 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and usually 150 ° C. C or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. Below the lower limit of this range, the solvent may be insufficiently distilled, and above the upper limit, the hydrolysis and polycondensate may be gelled.
  • the pressure condition for distilling off the solvent is usually atmospheric pressure. Furthermore, if necessary, the pressure is reduced so that the boiling point of the reaction solution when the solvent is distilled off does not reach the curing start temperature (usually 120 ° C or higher). The lower limit of the pressure is such that the main component of the hydrolysis / polycondensate does not distill.
  • the molecular weight of the hydrolysis / polycondensation product may be increased appropriately in the previous hydrolysis / polycondensation reaction so that the main component of the hydrolysis / polycondensate does not distill.
  • Semiconductor light-emitting device members manufactured using these methods and using a liquid for forming a semiconductor light-emitting device in which light-boiling components such as solvents, moisture, by-product low-molecular cyclic siloxane, and dissolved air are sufficiently removed are light-weighted. This is preferable because it can reduce foaming at the time of curing due to vaporization of boiling components and peeling from the device at the time of high temperature use.
  • the distillation of the solvent is not an essential operation.
  • hydrolysis' polycondensation When a solvent having a boiling point lower than the curing temperature of the product is used, the solvent is volatilized before the hydrolysis of the hydrolysis and polycondensate is started. In particular, the generation of cracks and the like due to solvent removal shrinkage can be prevented without performing the solvent distillation step.
  • the volume of the hydrolysis polycondensate may change due to the volatilization of the solvent, it is preferable to carry out the solvent distillation from the viewpoint of precisely controlling the size and shape of the semiconductor light emitting device member.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention By drying the hydrolysis / polycondensate obtained by the hydrolysis / polycondensation reaction described above (drying step), the member for a semiconductor light emitting device of the present invention can be obtained.
  • This hydrolyzed / polycondensate is normally a liquid force as described above, and is dried in a mold of the desired shape, so that the semiconductor light emitting device of the present invention having the desired shape is obtained.
  • a vice member can be formed.
  • the semiconductor light emitting device member of the present invention can be formed directly on the target site.
  • This liquid hydrolysis / polycondensate is referred to as “hydrolysis / polycondensation liquid” or “member-forming liquid for semiconductor light-emitting devices” as appropriate in this specification.
  • the solvent is not necessarily vaporized in the drying step, here, the hydrolyzed polycondensate having fluidity is referred to as the drying step including the phenomenon that the fluidity loses fluidity and hardens. Therefore, when there is no vaporization of the solvent, the above “drying” may be recognized as “curing”.
  • the hydrolysis / polycondensate is further polymerized to form a metalloxane bond and the polymer is cured to obtain the semiconductor light emitting device member of the present invention.
  • the hydrolyzed polycondensate is heated to a predetermined curing temperature to be cured.
  • the specific temperature range is arbitrary as long as hydrolysis / drying of the polycondensate is possible.
  • the metalloxane bond is usually formed efficiently at 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, more preferably Implemented above 150 ° C.
  • the time for holding the hydrolysis temperature and the polycondensate at the curing temperature to dry is usually not less than 0.1 hour, preferably not less than 0.5 hour, more preferably not less than 1 hour, and usually not more than 10 hours. Is carried out for 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the temperature raising conditions in the drying step are not particularly limited. That is, during the drying process, the temperature may be maintained at a constant temperature, or the temperature may be changed continuously or intermittently. In addition, the drying process may be further divided into a plurality of times. Furthermore, the temperature may be changed stepwise in the drying process. By changing the temperature stepwise, it is possible to obtain the advantage that foaming due to residual water vapor can be prevented. In addition, when cured at a low temperature and then cured at a high temperature, it is possible to obtain an advantage that internal stress is hardly generated in the resulting semiconductor light emitting device member and cracking and peeling are unlikely to occur.
  • the hydrolysis / polycondensation product is obtained even if the solvent distillation step is not performed or the solvent distillation step is performed. If the solvent remains in the solvent, this drying step is dried at a temperature not lower than the boiling point of the solvent and a first drying step that substantially removes the solvent at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. It is preferable to perform it separately from the second drying step.
  • the “solvent” mentioned here includes a solvent represented by XH or the like produced by hydrolysis and polycondensation reaction of the above raw material compound. Further, “drying” in the present specification refers to a process in which the hydrolysis and polycondensation product of the above-mentioned raw material compound loses the solvent and is further polymerized and cured to form a metalloxane bond.
  • the solvent contained without actively proceeding with further polymerization of the raw material / hydrolyzate / polycondensate is substantially reduced at a temperature below the boiling point of the solvent.
  • the product obtained in this step is a hydrolyzed / polycondensate prior to drying, concentrated into a viscous liquid or a soft film by hydrogen bonding, or the solvent is removed to hydrolyze.
  • Decomposition ⁇ Polycondensate is present in liquid form.
  • the first drying step it is usually preferable to perform the first drying step at a temperature lower than the boiling point of the solvent.
  • the first drying is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the resulting film is foamed by the vapor of the solvent, and a uniform film having no defects is obtained.
  • This first drying step may be performed in a single step when the efficiency of solvent evaporation is good, such as when a thin-film member is used.
  • the temperature may be divided into a plurality of steps. In the case of a shape having extremely poor evaporation efficiency, it may be dried and concentrated in advance in another efficient container, and then applied in a state where fluidity remains, and further dried. If the evaporation efficiency is poor, it is preferable to devise a method to dry the entire member uniformly without taking steps to concentrate only on the surface of the member, such as ventilation drying with a large air volume.
  • the hydrolysis / polycondensate is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent in a state where the solvent of the hydrolysis. Polycondensation product is substantially eliminated by the first drying step.
  • the first drying step To form a metalloxane bond to form a stable cured product. If a large amount of solvent remains in this process, the volume is reduced due to evaporation of the solvent while the crosslinking reaction proceeds, resulting in a large internal stress, which causes peeling and cracking due to shrinkage. Since the metalloxane bond is usually formed efficiently at 100 ° C or higher, the second drying step is preferably performed at 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher.
  • the drying when heated together with the semiconductor light emitting device, it is usually preferable to carry out the drying at a temperature not higher than the heat resistance temperature of the device component, preferably not higher than 200 ° C.
  • the curing time in the second drying step is not generally determined by the catalyst concentration or the thickness of the member, but is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, more preferably 1 hour or longer, Usually, it is carried out for 10 hours or less, preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the semiconductor having the physical properties of the present invention and excellent in light resistance and heat resistance. It becomes possible to obtain a light emitting device member without cracking.
  • curing may proceed during the first drying step, and solvent removal may proceed during the second drying step.
  • curing during the first drying step and removal of the solvent during the second drying step are usually small enough not to affect the effect of the present invention.
  • each drying step the temperature raising conditions in each step are not particularly limited as long as the first drying step and the second drying step described above are substantially realized. That is, during each drying step, the temperature may be maintained at a constant temperature, or the temperature may be changed continuously or intermittently. In addition, each drying process Further, it may be performed in a plurality of times. Furthermore, even if the temperature temporarily exceeds the boiling point of the solvent during the first drying step, or a period during which the temperature is lower than the boiling point of the solvent is interposed during the second drying step, In particular, so long as the solvent removal step (first drying step) and the curing step (second drying step) as described above are achieved independently, they are included in the scope of the present invention.
  • the hydrolysis is allowed to coexist with the polycondensate. Even when the hydrolysis / polycondensate is heated to the curing temperature without adjusting the temperature, the medium is not removed from the hydrolysis / polycondensation when the temperature reaches the boiling point during the drying process. It will be distilled off. In other words, in this case, in the process of raising the hydrolysis / polycondensate to the curing temperature in the drying step, before the hydrolysis / polycondensation product is cured, the solvent is substantially removed at a temperature below the boiling point of the solvent.
  • a removal step (first drying step) is performed.
  • first drying step if a bifunctional oligomer is used as a main component as a raw material mixture, the hydrolyzed polycondensate after distilling off the solvent is usually liquid. After that, drying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent (that is, the curing temperature), and a step of curing the hydrolysis / polycondensate (second drying step) proceeds. Therefore, if a solvent having a boiling point equal to or lower than the curing temperature of the hydrolysis / polycondensate is used as the solvent, the first drying step and the second drying step are carried out even if not intended to be performed. It will be.
  • the use of a hydrolysis' polycondensate lower than the curing temperature, preferably lower than the curing temperature, as the solvent means that the hydrolysis / polycondensate contained a solvent during the drying step.
  • the obtained semiconductor light-emitting device member may be subjected to various post-treatments as necessary.
  • the post-treatment include surface treatment for improving adhesion to the mold part, production of an antireflection film, production of a fine uneven surface for improving light extraction efficiency, and the like.
  • the use of the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be used for various uses represented by a member (sealing agent) for sealing a semiconductor light emitting element or the like.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is, for example, a phosphor dispersed in a member for a semiconductor light emitting device, molded in a cup of a semiconductor light emitting device, or coated in a thin layer on a suitable transparent support. Thus, it can be used as a wavelength conversion member.
  • phosphors may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Metal oxides such as Ca (PO) C1 etc. and ZnS, SrS, CaS etc.
  • Representative sulfides include ions of rare earth metals such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb, etc.
  • a combination of metal ions as an activator or coactivator is preferred.
  • crystal matrix for example, (Zn, Cd) S, SrGa S, SrS, ZnS, etc.
  • Sulfides such as Y O S, (Y, Gd) Al O, YAIO, BaMgAl O, (Ba, Sr
  • Luminates silicates such as Y SiO and Zn SiO, oxides such as SnO and Y, GdMgB O
  • halophosphates such as 3 10 4 6 2 10 4 6 2 and phosphates such as Sr P 2 O and (La, Ce) 3 PO.
  • the crystal matrix and the activator or coactivator are not particularly limited in element composition, and can be partially replaced with elements of the same family, and the obtained phosphor is visible from near ultraviolet. Any material that absorbs light in a region and emits visible light can be used.
  • phosphor the force
  • phosphors that can be used in the present invention are not limited to these.
  • phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate.
  • ⁇ SiO: Ce 3+ ”, ⁇ SiO: Tb 3+ ” and “Y SiO: Ce 3+ , Tb 3+ ” are changed to “Y SiO:
  • the peak wavelength is usually 570 nm or more, preferably 580 nm or more, and usually 700 nm or less, preferably 680 nm or less is desirable.
  • Such a red phosphor is composed of, for example, fractured particles having a red fracture surface, and emits light in the red region (Mg, Ca, Sr, Ba) Si N: Eu mouth represented by Eu.
  • Activated alkaline earth silicon nitride phosphor composed of grown particles with a nearly spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the red region (Y, La, Gd, Lu) OS: Eu
  • JP 2004-300247 A Group force consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, and Mo described in this publication contains at least one element selected.
  • Eu-activated oxysulfurite fireflies such as (La, Y) OS: Eu
  • Phosphor, Y (V, P) 0 Eu
  • Y 2 O Eu-activated oxide phosphor such as Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg)
  • Eu-activated silicate phosphor such as Eu, (Y, Gd) AI O: Ce, (Tb, Gd) Al O: Ce, etc.
  • AlSiN Ce activated nitride phosphor such as Ce, (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO) CI: Eu, Mn
  • Mn-activated halophosphate phosphors such as 3 10 4 6 2, (Ba Mg) Si O: Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, M
  • F-GeO Mn-activated germanate phosphor such as Mn, Eu-activated Eu-activated such as ⁇ -sialon
  • VO Eu, Bi-activated vanadate phosphor such as Eu, Bi, etc.
  • SrY S Eu, Ce such as Eu, Ce
  • Activated sulfide phosphor, CaLa S Ce activated sulfur phosphor such as Ce, (Ba, Sr, Ca) MgP
  • O Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn)
  • O Eu, Mn-activated phosphate firefly such as Eu, Mn
  • Ce-activated silicate phosphors such as O 2.
  • red phosphors examples include ⁇ -diketonates, ⁇ -diketones, aromatic carboxylic acids, or red organic phosphors having a rare-earth element complex power with a ligand such as Bronsted acid, perylene series Pigments (eg, dibenzo ⁇ [f, f ']-4,4', 7,7'-tetraphenyl ⁇ diindeno [1,2,3-cd: l, 2 ', 3,1 lm] perylene) , Anthraquinone pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone It is also possible to use a pigment, an indophenol pigment, a cyanine pigment, or a dioxazine pigment.
  • a ligand such as Bronsted acid
  • red phosphors those having a peak wavelength in the range of 580 nm or more, preferably 590 nm or more, and 620 nm or less, preferably 610 nm or less can be suitably used as an orange phosphor.
  • orange phosphors are (Sr, Ba) SiO 2: Eu, (
  • the peak wavelength is usually 490 nm or more, preferably 500 nm or more, and usually 570 nm. Below, preferably 550 nm or less.
  • a green phosphor such as two, for example, it is composed of fractured particles having a fracture surface and emits light in the green region (Mg, Ca, Sr, Ba) Si ON: Eu-pium represented by Eu With
  • Examples include hum activated alkaline earth silicate phosphors.
  • green phosphors include SrAlO: Eu, (Ba, Sr, Ca) AlO: Eu, etc.
  • Eu-activated borate phosphate phosphors such as 2 5 2 2 7 2 2 5, Sr Si O -2SrCl: Eu-activated halosilicates such as Eu
  • Mn-activated silicate phosphor such as Mn, CeMgAl 2 O 3: Tb, Y A1 0:
  • Tb-activated aluminate phosphors such as Tb, Ca Y (SiO) O: Tb, La Ga SiO: Tb, etc.
  • Tb activated silicate phosphor, (Sr, Ba, Ca) Ga S: Eu, Tb, Sm activated such as Eu, Tb, Sm
  • Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca Sc Si O: Ce, Ca (Sc, Mg, N
  • Si O Ce-activated silicate phosphor such as Ce
  • CaSc O Ce-activated oxide firefly such as Ce
  • SrAl O Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, (La, Gd, Y) :! ⁇ Etc.
  • a Gd B O Ce, Tb, (Ba, Sr) (Ca, Mg, Zn) B O: Ce, Tb activation such as K, Ce, Tb
  • a green phosphor a pyridine phthalimide condensed derivative, a benzoxazinone, a quinazolinone, a coumarin, a quinophthalone, a naltalic imide, and the like, a hexyl salicylate as a ligand It is also possible to use organic phosphors such as terbium complexes.
  • the peak wavelength is usually 420 nm or more, preferably 440 nm or more, and usually 480 nm or less, preferably 470 nm or less is desirable.
  • Such a blue phosphor is composed of grown particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape, and is represented by BaMgAl 2 O 3: Eu that emits light in the blue region.
  • Palladium-activated barium magnesium aluminate-based phosphor composed of regularly grown crystal grains with a nearly spherical shape, emits light in the blue region (Ca, Sr, Ba) (PO)
  • CI Eu-pium-activated calcium halophosphate phosphor expressed by Eu
  • Potassium earth chloroborate phosphor composed of fractured particles with fractured surface, and emits light in the blue-green region (Sr, Ca, Ba) A10: Eu or (Sr, Ca, Ba) AlO: Eu Represented by
  • blue phosphors include Sn-activated phosphate phosphors such as Sr P 2 O: Sn, S
  • r AlO Eu
  • BaMgAlO Eu
  • BaA10 Eu-activated aluminate phosphors such as Eu
  • Ce-activated thiogallate phosphors such as SrGa S: Ce, CaGa S: Ce, (Ba, Sr, Ca) MgAl
  • Eu, BaMgAl O Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm, (Ba, Sr,
  • MgAl O Eu
  • Mn activated aluminate phosphors such as Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg
  • Phosphate phosphors such as Sr P O: Eu, ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, etc.
  • Eu-activated halosilicate phosphors such as Eu can also be used.
  • the blue phosphor includes, for example, naphthalimide, benzoxazole, styryl, coumarin, pyrazoline, and triazole compound fluorescent dyes, organic phosphors such as thulium complexes, and the like. It is also possible to use it.
  • yellow phosphor An example of the specific wavelength range of fluorescence emitted by a phosphor emitting yellow fluorescence (hereinafter referred to as “yellow phosphor” as appropriate) is usually 530 nm or more, preferably 540 nm or more, and more preferably 550 nm or more. In addition, it is suitable that the wavelength is usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. If the emission peak wavelength of the yellow phosphor is too short, the yellow component is reduced and the semiconductor light-emitting device may be poor in color rendering. If it is too long, the brightness of the semiconductor light-emitting device may be reduced.
  • Examples of such yellow phosphors include phosphors of various oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, and the like.
  • RE M O Ce (where R
  • M represents at least one element of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm
  • M represents at least one element of Al, Ga, and Sc.
  • M 3 represents a trivalent metal element
  • M 4 is garnet phosphor having a garnet structure represented by tetravalent metal element) and the like
  • M 5 represents at least one kind of element of Si and Ge.
  • Etc. oxynitride phosphors obtained by substituting part of oxygen of the constituent elements of the phosphors with nitrogen, AEAlSiN: Ce (where AE is Ba , Sr, Ca, Mg
  • yellow phosphors include CaGa S: Eu (Ca, Sr) Ga S: Eu, (Ca, Sr)
  • a phosphor activated with Eu such as an oxynitride phosphor having a 2 4 12 16 structure.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention can contain a phosphor other than those described above.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is a fluorescent glass in which an ionic fluorescent material or an organic / inorganic fluorescent component is dissolved and dispersed uniformly and transparently.
  • the particle size of the phosphor used in the present invention is not particularly limited, but the median particle size (D) is usually 0.
  • Light emitted from the semiconductor light emitting device is sufficiently scattered.
  • wavelength conversion is performed with high efficiency and light emitted from the phosphor is irradiated in all directions.
  • primary light from multiple types of phosphors can be mixed to make white, and uniform white can be obtained, so uniform white light and illuminance can be obtained in the synthesized light emitted from the semiconductor light emitting device. It is done.
  • the median particle diameter (D) of the phosphor is larger than the above range, the phosphor will not occupy the light emitting part space.
  • the illuminance of the semiconductor light emitting device may decrease.
  • the particle size distribution (QD) of the phosphor particles is preferably smaller in order to align the dispersion state of the particles in the semiconductor light emitting device member, but in order to reduce the particle size, the classification yield is lowered and the cost is decreased. Therefore, it is usually 0.03 or more, preferably 0.05 or more, and more preferably 0.07 or more. Further, it is usually 0.4 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less.
  • the median particle size (D) and particle size distribution (QD) are based on weight-based particle size.
  • the weight-based particle size distribution curve shows laser diffraction and scattering.
  • the particle size distribution can be measured by the method, and specifically, for example, it can be measured as follows.
  • the particle size value when the integrated value is 50% is expressed as the median particle size D.
  • the particle size values when the integrated value is 25% and 75% are D, D and
  • the shape of the phosphor particles also does not affect the formation of the semiconductor light-emitting device member! / As long as, for example, the phosphor part forming liquid (the phosphor-containing member forming liquid member forming liquid In other words, it is not particularly limited as long as it does not affect the fluidity of the phosphor composition.
  • the phosphor used in the present invention may be subjected to a surface treatment for the purpose of enhancing water resistance or preventing unnecessary aggregation of the phosphor in the semiconductor light emitting device member.
  • a surface treatment for the purpose of enhancing water resistance or preventing unnecessary aggregation of the phosphor in the semiconductor light emitting device member.
  • Examples of such surface treatment include surface treatment using an organic material, inorganic material, glass material, etc. described in JP-A-2002-223008, and metal phosphoric acid described in JP-A-2000-96045.
  • a known surface treatment such as a coating treatment with a salt, a coating treatment with a metal oxide, or a silica coat may be mentioned.
  • Specific examples of the surface treatment include the following surface treatments (i) to (iii) in order to coat the surface of the phosphor with the metal phosphate.
  • the at least one water-soluble metal salt compound is mixed in the phosphor suspension and stirred.
  • a phosphate of at least one of the alkaline earth metals, Zn and Mn is formed in the suspension, and the generated metal phosphate is deposited on the phosphor surface.
  • suitable examples include silica coating, a method of neutralizing water glass to precipitate SiO, and hydrolyzing alkoxysilane to surface treatment.
  • the method for adding phosphor particles is not particularly limited. If the dispersion state of the phosphor particles is good, it only needs to be post-mixed with the above-mentioned member forming liquid for semiconductor light emitting device. That is, the semiconductor light emitting device member forming liquid of the present invention is mixed with a phosphor, a phosphor part forming liquid is prepared, and a semiconductor light emitting device member is produced using this phosphor part forming liquid. Good. If aggregation of the phosphor particles is likely to occur, the phosphor particles are mixed in advance with a reaction solution containing the raw material mixture before hydrolysis (hereinafter referred to as “pre-hydrolysis solution” as appropriate). When hydrolysis and polycondensation are performed in the presence of silane, the surface of the particles is partially silane-coupled, and the dispersed state of the phosphor particles is improved.
  • pre-hydrolysis solution a reaction solution containing the raw material mixture before hydrolysis
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is a silanol body in a liquid state before application (member forming solution for a semiconductor light emitting device). As such, it is possible to use such a phosphor without hydrolysis. Further, if the hydrolyzed / polycondensed semiconductor light-emitting device member forming solution is used after dehydration / dealcoholation treatment, there is an advantage that it can be easily used together with such a phosphor.
  • the surface of the particles can be modified with an organic ligand to improve dispersibility. It is. Addition-type silicone cones that have been used as components for semiconductor light-emitting devices have been hardened by such organic ligands and are immediately mixed and cured after such surface treatment. I could't do it. This is because platinum-based curing catalysts used in addition-reactive silicone resins interact strongly with these organic ligands. This is because it loses the hydrosilylation ability and causes poor curing.
  • Such poisonous substances include organic compounds containing multiple bonds such as organic compounds containing N, P, S, etc., heavy metal ion compounds such as Sn, Pb, Hg, Bi, As, acetylene groups, etc. Flux, amines, vinyl chloride, sulfur vulcanized rubber).
  • the semiconductor light emitting device member of the present invention is based on a condensation-type curing mechanism that hardly causes inhibition of curing by these poisoning substances.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention is a phosphor having a large degree of freedom of use in combination with phosphor particles and inorganic particles whose surface has been modified with an organic ligand, and further with a fluorescent component such as a complex phosphor.
  • the binder has excellent characteristics as a transparent material with high refractive index nanoparticles.
  • the phosphor content in the semiconductor light emitting device member of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but can be freely selected depending on the application form.
  • the total amount of the phosphor is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 28% by weight or less. It is.
  • a phosphor dispersed at a high concentration is distant from the light emitting surface of the semiconductor light emitting element of the semiconductor light emitting device (for example, a package opening in which a recess including the semiconductor light emitting element is filled with a transparent sealing agent)
  • a thin film to the surface or the glass lid for LED hermetic sealing, such as the light exit surface of an external optical member such as a “lens” light guide plate, it is usually 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more. More preferably, it is 10% by weight or more, usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • the emission color of the semiconductor light-emitting element and the emission color of the phosphor are mixed to obtain white, the emission color of the semiconductor light-emitting element is partially transmitted. Becomes a low concentration and becomes a region near the lower limit of the above range.
  • a high concentration phosphor is preferable, and the phosphor content is in a region near the upper limit of the above range. The phosphor content is within this range.
  • the coating performance may deteriorate, or the phosphor utilization efficiency may be lowered due to optical interference, and the brightness of the semiconductor light emitting device may be lowered.
  • the phosphor content is less than this range, wavelength conversion by the phosphor becomes insufficient, and the target emission color may not be obtained.
  • the formation liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention has a low viscosity compared to conventional formation liquids for semiconductor light-emitting devices such as epoxy resin and silicone resin, and has a high concentration that is compatible with phosphors and inorganic particles. Even if phosphors and inorganic particles are dispersed, the coating performance can be sufficiently maintained.
  • the phosphor content in the semiconductor light-emitting device member can be determined by identifying the phosphor composition! / If the phosphor-containing sample is pulverized and pre-fired to remove the carbon component, the phosphor content is determined.
  • the key component is removed by acid treatment as key hydrofluoric acid, the residue is dissolved in dilute sulfuric acid to make the main component metal element into an aqueous solution, and the main component is obtained by known elemental analysis methods such as ICP, flame analysis, and fluorescent X-ray analysis.
  • the phosphor content can be determined by quantifying the metal element and calculating it. In addition, if the phosphor shape and particle size are uniform and the specific gravity is known, a simple method can be used in which the number of particles per unit area is obtained by image analysis of the cross-section of the coating and converted into the phosphor content.
  • the phosphor content in the phosphor part forming liquid may be set so that the phosphor content in the semiconductor light emitting device member falls within the above range. Accordingly, in the case where the phosphor part forming liquid does not change in weight during the drying step, the phosphor content in the phosphor part forming liquid is the same as the phosphor content in the semiconductor light emitting device member. In addition, when the phosphor part forming liquid contains a solvent or the like, the phosphor part forming liquid is dried. When the weight changes during the drying process, the phosphor content in the phosphor part forming liquid is the same as the phosphor content in the semiconductor light emitting device member, except for the solvent and the like. You can do it.
  • inorganic particles may be further contained.
  • Semiconductor light emitting device components are mixed with inorganic particles as a light scattering material, and the light from the semiconductor light emitting device is scattered to increase the amount of light emitted from the semiconductor light emitting element that strikes the phosphor.
  • the directivity angle of light emitted to the outside is expanded.
  • the refractive index is adjusted to improve the light extraction efficiency.
  • an appropriate amount of inorganic particles may be mixed in the semiconductor light emitting device member forming liquid in accordance with the purpose, as in the case of the phosphor powder.
  • the effect obtained varies depending on the kind and amount of the inorganic particles to be mixed.
  • the inorganic particles are ultrafine silica particles having a particle size of about lOnm (product name: AEROSIL # 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), the thixotropic property of the member forming liquid for semiconductor light emitting devices is increased.
  • the effect ⁇ 3> above is great.
  • inorganic particles having a particle diameter of 3 to 5 nm, specifically a particle size equal to or smaller than the emission wavelength are larger than those of the semiconductor light emitting device member, the transparency of the semiconductor light emitting device member is maintained.
  • the refractive index can be improved while maintaining the above ⁇ 5> effect.
  • the type of inorganic particles to be mixed may be selected according to the purpose. Moreover, the type may be a single type or a combination of multiple types. It may also be surface treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent to improve dispersibility.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent to improve dispersibility.
  • inorganic particles used include inorganic oxide particles such as silica, barium titanate, titanium oxide, oxy-dioxide, niobium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, yttrium oxide, and diamond particles.
  • inorganic oxide particles such as silica, barium titanate, titanium oxide, oxy-dioxide, niobium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, yttrium oxide, and diamond particles.
  • other substances can be selected according to the purpose, and the present invention is not limited to these.
  • the form of the inorganic particles may be any form such as powder or slurry depending on the purpose.
  • the refractive index is the same as that of the semiconductor light emitting device member of the present invention.
  • it is preferably added as a water-based / solvent-based transparent sol to the member-forming liquid for a semiconductor light-emitting device.
  • inorganic particles may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the median particle size of these inorganic particles is not particularly limited, but is usually about 1Z10 or less of the phosphor particles. Specifically, the following median particle size is used according to the purpose. For example, if inorganic particles are used as the light scattering material, the median particle size is preferably from 0.1 to LO / zm. For example, if inorganic particles are used as an aggregate, the median particle size is Inn! ⁇ 10 m is preferred. For example, if inorganic particles are used as a thickener (thixotropic agent), the center particle is preferably 10 to LOONm. Ma For example, if inorganic particles are used as the refractive index adjuster, the median particle size is preferably 1 to LOnm.
  • the method of mixing the inorganic particles is not particularly limited, but it is usually recommended to mix while defoaming using a planetary stirring mixer or the like, similarly to the phosphor.
  • a planetary stirring mixer or the like similarly to the phosphor.
  • the aggregated particles are crushed using a bead mill or three rolls as necessary after mixing the particles to facilitate mixing of force phosphors, etc. Large particle components may be mixed.
  • the content of the inorganic particles in the semiconductor light emitting device member of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but can be freely selected depending on the application form.
  • the content when inorganic particles are used as the light scattering agent, the content is preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the content is preferably 1 to 50% by weight.
  • the content when inorganic particles are used as a thickener (thixotropic agent), the content is preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the content is preferably 10 to 80% by weight. If the amount of inorganic particles is too small, the desired effect may not be obtained. If the amount is too large, various properties such as adhesion, transparency and hardness of the cured product may be adversely affected.
  • the formation liquid for a semiconductor light-emitting device of the present invention has a low viscosity as compared with conventional formation liquids for a semiconductor light-emitting device such as epoxy resin and silicone resin, and is well suited to phosphors and inorganic particles. Even if high concentration inorganic particles are dispersed, the coating performance can be sufficiently maintained. It is also possible to increase the viscosity by adjusting the degree of polymerization if necessary, and by adding thixo materials such as aerosil, etc., and the viscosity adjustment range according to the target inorganic particle content is large.
  • the content rate of the inorganic particle in the member for semiconductor light-emitting devices can be measured similarly to the phosphor content described above.
  • the content of inorganic particles in the member-forming liquid for semiconductor light-emitting devices is determined by the What is necessary is just to set so that the content rate of the inorganic particle in the member for optical devices may be settled in the said range. Therefore, when the weight of the semiconductor light emitting device member forming liquid does not change during the drying process, the content of inorganic particles in the semiconductor light emitting device member forming liquid is the same as the content of inorganic particles in the semiconductor light emitting device member. In addition, when the component forming liquid for a semiconductor light emitting device contains / has a solvent or the like, and the weight of the member forming liquid for the semiconductor light emitting device changes during the drying process, the solvent or the like is excluded. The inorganic particle content in the semiconductor light emitting device member forming liquid should be the same as the inorganic particle content in the semiconductor light emitting device component!
  • an electrical circuit is formed at a temperature lower than the solder use temperature by using a technique such as imparting conductivity and printing potting.
  • a conductive filler may be included.
  • the types of conductive filler used include silver powder, gold powder, platinum powder, noradium powder and other precious metal powders, copper powder, nickel powder, aluminum powder, brass powder, stainless steel powder and other precious metal powders, silver, etc.
  • Examples include base metal powders plated and alloyed with precious metals, organic resin powders and silica powders coated with precious metals and base metals, and other carbon-based fillers such as carbon black and graphite powder.
  • Other materials can be selected, but are not limited to these.
  • one type of conductive filler may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the conductive filler may be supplied in any form depending on the purpose, such as powder or slurry. However, when it is necessary to maintain transparency or when it is necessary to print and form fine wiring. Is preferably added to the member forming liquid for a semiconductor light emitting device as a water-based or solvent-based transparent sol without aggregation or a nanoparticle powder with surface modification that can be easily redispersed.
  • Shapes of these metal powders include flakes (flakes), spheres, cocoons, dendrites (dendrites), and spherical primary particles aggregated in three dimensions.
  • silver powder it is preferable to use silver powder as the main component in terms of conductivity, cost, and reliability. It is more preferable to use a small amount of carbon black and / or graphite powder in combination with silver powder. ,.
  • Electroconductive, reliable surface power It is most preferable to use a flaky and spherical silver powder in combination with a flaky and spherical silver powder. If necessary, a small amount of inorganic filler such as silica, talc, my strength, barium sulfate, indium oxide, etc. may be blended.
  • Silver powder and carbon black and Z or graphite fine powder are preferred, and the blending ratio (mass ratio) is as silver powder when the total amount of silver powder and carbon black and Z or graphite fine powder is 100 mass ratio.
  • the upper limit of is preferably 99.5 mass ratio or less, more preferably 99 or less.
  • the lower limit of the silver powder is 85 mass ratio or more, more preferably 90 or more.
  • the median particle diameter of the conductive filler is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably It is 20 ⁇ m or less, more preferably 10 m or less. In particular, when transparency and fine workability are required, it is usually 3 nm or more, preferably lOnm or more, usually 150 nm or less, preferably lOOnm or less.
  • the content of the conductive filler is usually 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 80%, when the total amount of the conductive filler and binder resin is 100% by weight. It is more than mass ratio. From the viewpoint of adhesiveness and ink viscosity, it is usually 95% by weight or less, preferably 93% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. If the amount of the conductive filler is too small, the desired effect may not be obtained, and if it is too large, various properties such as adhesion, transparency and hardness of the cured product may be adversely affected.
  • the formation liquid for semiconductor light-emitting devices of the present invention has a low viscosity and a high concentration that is compatible with phosphors and inorganic particles, compared to conventional formation liquids for semiconductor light-emitting devices such as epoxy resin and silicone resin. Even if the inorganic particles are dispersed, the coating performance can be sufficiently maintained. It is also possible to adjust the degree of polymerization as required to increase the viscosity by adding a thixo material such as aerosil, and the viscosity adjustment range according to the target inorganic particle content is large. It is possible to provide coating solutions that can be flexibly adapted to various coating methods such as types, shapes, and potting 'spin coating' printing.
  • the content rate of the inorganic particle in the member for semiconductor light-emitting devices can be measured similarly to the phosphor content described above. [0264] [III 4. Combination with other members]
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention may be used alone as a sealing material, but it is more strictly oxygenated when sealing an organic phosphor, a phosphor that easily deteriorates due to oxygen or moisture, or a semiconductor light emitting device.
  • the members of the present invention are used to hold phosphors, seal semiconductor light emitting devices, and extract light. Airtight sealing with a material or vacuum sealing may be performed.
  • the shape of the device is not particularly limited, and the sealed body, the coated material or the coated surface of the semiconductor light emitting device member of the present invention is substantially metal, and is made of a highly airtight material such as glass or highly airtight resin. If it is protected from the outside world and oxygen and moisture do not flow, it will be fine.
  • the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention can be used as an adhesive for a semiconductor light-emitting device because of good adhesion as described above.
  • the semiconductor light emitting device member of the present invention can be used by coating, printing, potting, or the like.
  • the member for semiconductor light emitting device of the present invention is particularly excellent in light resistance and heat resistance, it can withstand long-term use when used as an adhesive for a high output semiconductor light emitting device exposed to high temperature or ultraviolet light for a long time.
  • a semiconductor light emitting device having reliability can be provided.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention alone can sufficiently secure the adhesion, but for the purpose of further ensuring the adhesion, the semiconductor light-emitting device member is directly used.
  • a surface treatment for improving adhesion may be performed on the contacting surface.
  • Such surface treatment includes, for example, formation of an adhesion improving layer using a primer silane coupling agent, chemical surface treatment using a chemical such as acid or alkali, plasma irradiation, ion irradiation, electron Examples include physical surface treatment using beam irradiation, and surface roughening treatment such as sand blasting or etching 'fine particle coating.
  • Other surface treatments for improving adhesion include, for example, JP-A-5-25300, Nobuhiro Inagaki “Surface Chemistry” Vol.18 No.9, pp21-2 6, Kazuo Kurosaki “Surface Chemistry” Known surface disclosed in Vol.19 No.2, pp44-51 (1998) etc. A processing method is mentioned.
  • semiconductor light emitting device using the member for a semiconductor light emitting device of the present invention (semiconductor light emitting device of the present invention) will be described using embodiments.
  • the semiconductor light emitting device is abbreviated as “light emitting device” as appropriate.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is used will be described collectively after the description of all the embodiments. However, these embodiments are used only for convenience of explanation! However, examples of the light emitting device (semiconductor light emitting device) to which the member for semiconductor light emitting device of the present invention is applied are not limited to these embodiments.
  • the semiconductor light emitting device using the member for semiconductor light emitting device of the present invention has the following application examples A) and B), for example.
  • the member for semiconductor light emitting device of the present invention exhibits superior light durability and thermal durability compared to conventional members for semiconductor light emitting device, and has a luminance that makes cracks and peeling difficult to occur. There is little decrease. Therefore, according to the member for semiconductor light emitting device of the present invention, a highly reliable member can be provided over a long period of time.
  • a semiconductor light emitting device that uses the light emission color of the light emitting element as it is.
  • a phosphor part is disposed in the vicinity of the light-emitting element, and the phosphor and phosphor components in the phosphor part are excited by light of the light-emitting element power, and light having a desired wavelength is emitted using fluorescence.
  • Conductive light emitting device is disposed in the vicinity of the light-emitting element, and the phosphor and phosphor components in the phosphor part are excited by light of the light-emitting element power, and light having a desired wavelength is emitted using fluorescence.
  • the high durability sealing agent, optical It can be used as a take-out film and various functional ingredient holding agents.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is used as a functional component retaining agent for retaining the inorganic particles and the like, and the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is allowed to retain a transparent high refractive component, By using the semiconductor light emitting device member in close contact with the light emitting surface of the light emitting element and making the refractive index close to that of the light emitting element, reflection on the light emitting surface of the light emitting element is reduced and higher light extraction efficiency is achieved.
  • the member for a semiconductor light-emitting device of the present invention can exhibit excellent performance similar to that of the application example of A) described above, and the phosphor or the phosphor. By retaining the components, a phosphor part having high durability and high light extraction efficiency can be formed. Further, when the semiconductor light-emitting device member of the present invention is held together with a transparent high-refractive component in addition to the phosphor and the phosphor component, the refractive index of the semiconductor light-emitting device member of the present invention is changed to a light-emitting element or By making it close to the refractive index of the phosphor, interface reflection can be reduced and higher V fluorescence extraction efficiency can be obtained.
  • FIGS. 49 (a) and 49 (b) are explanatory diagrams of the basic concept of each embodiment.
  • FIG. 49 (a) corresponds to the application example of A) above, and FIG. This corresponds to the application example of B).
  • the light-emitting devices (semiconductor light-emitting devices) 1A and 1B of the respective embodiments are arranged in the vicinity of the light-emitting element 2 having the LED chip force and the light-emitting element 2 as shown in FIGS. 49 (a) and 49 (b).
  • the semiconductor light emitting device members 3A and 3B of the present invention are provided.
  • the light emitting device 1A does not contain a phosphor or a phosphor component in the semiconductor light emitting device member 3A.
  • the semiconductor light emitting device member 3A exhibits functions such as sealing of the light emitting element 2, light extraction function, and functional component retention.
  • the semiconductor light emitting device member 3A is appropriately referred to as a “transparent member”.
  • the light emitting device 1B is a semiconductor light emitting device member 3B.
  • the semiconductor light emitting device member 3B can also exhibit a wavelength conversion function in addition to the various functions that the semiconductor light emitting device member 3A in FIG. 49 (a) can exhibit.
  • the semiconductor light emitting device member 3B containing a phosphor or a phosphor component is appropriately referred to as a “phosphor portion”.
  • the phosphor portion may be appropriately indicated by reference numerals 33 and 34 according to the shape and function thereof.
  • the light-emitting element 2 is composed of, for example, an LED chip that emits blue light or ultraviolet light. It is possible to use LED chips with other light emitting colors!
  • the transparent member 3A exhibits functions such as a highly durable sealant, a light extraction film, and various function-added films of the light-emitting element 2.
  • the transparent member 3A may be used alone, but it can contain any additive as long as the effects of the present invention are not significantly impaired except for the phosphor and phosphor components.
  • the phosphor portion 3B can exhibit functions such as a highly durable sealant, a light extraction film, and a calorie film with various functions of the light emitting element 2, and is excited by light from the light emitting element 2. It exhibits a wavelength conversion function that emits light of a desired wavelength.
  • the phosphor portion 3B only needs to contain at least a fluorescent material that is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength. Examples of such fluorescent materials include the various phosphors exemplified above.
  • the emission color of the phosphor portion 3B the primary colors of red, green (G), and blue (B) can be used, as well as white as a fluorescent lamp and yellow as a light bulb.
  • the phosphor portion 3B has a wavelength conversion function for emitting light having a desired wavelength different from that of the excitation light.
  • the light 4 emitted from the light emitting element 2 passes through the transparent member 3A and is emitted outside the light emitting device 1A. Therefore, in the light emitting device 1A, the light 4 emitted from the light emitting element 2 is used as it is in the emission color when emitted from the light emitting element 2.
  • a part 4a of the light emitted from the light emitting element 2 passes through the phosphor portion 3B as it is and is emitted to the outside of the light emitting device 1B. Further, in the light emitting device 1B, the other part 4b of the light emitted from the light emitting element 2 is absorbed by the phosphor part 3B to excite the phosphor part 3B, and the phosphor particles contained in the phosphor part 3B In addition, light 5 having a wavelength peculiar to fluorescent components such as fluorescent ions and fluorescent dyes is emitted to the outside of the light emitting device 1B.
  • the combined light 6 of the light 4a emitted from the light emitting element 2 and transmitted through the phosphor portion 3B and the light 5 emitted from the phosphor portion 3B is converted into a wavelength-converted light.
  • the light emission color of the light emitting device 1B as a whole is determined by the light emission color of the light emitting element 2 and the light emission color of the phosphor portion 3B.
  • the light 4a emitted from the light emitting element 2 and transmitted through the phosphor portion 3B is not necessarily required.
  • the light emitting element 2 is surface-mounted on an insulating substrate 16 on which a printed wiring 17 is provided.
  • the p-type semiconductor layer (not shown) and the n -type semiconductor layer (not shown) of the light-emitting layer 21 are electrically connected to the printed wirings 17 and 17 through the conductive wires 15 and 15, respectively.
  • the conductive wires 15 and 15 have small cross-sectional areas so as not to block light emitted from the light emitting element 2.
  • the light-emitting element 2 an element that emits light of any wavelength from the ultraviolet to the infrared range may be used, but here, a gallium nitride LED chip is used.
  • the light-emitting element 2 has an n-type semiconductor layer (not shown) formed on the lower surface side in FIG. 1 and a P-type semiconductor layer (not shown) formed on the upper surface side. The force to take out is explained assuming that the upper part of Fig. 1 is the front.
  • a frame-shaped frame member 18 surrounding the light-emitting element 2 is fixed on the insulating substrate 16, and a sealing portion 19 for sealing and protecting the light-emitting element 2 is provided inside the frame member 18. It is.
  • the sealing portion 19 is formed by the transparent member 3A which is a member for a semiconductor light emitting device of the present invention, and can be formed by potting with the above-described member forming liquid for a semiconductor light emitting device.
  • the light emitting device 1A of the present embodiment includes the light emitting element 2 and the transparent member 3A, the light durability and the heat durability of the light emitting device 1A can be improved. In addition, since the crack or peeling hardly occurs in the sealing portion 3A, it becomes possible to improve the transparency of the sealing portion 3A.
  • the transparent member 3A covers the front surface of the light emitting element 2, and the transparent member 3A is sealed with a material different from that of the transparent member 3A. Except for the formation of 19, the configuration is the same as that of the embodiment A-1.
  • the transparent member 3A on the surface of the light-emitting element 2 is a transparent thin film that functions as a light extraction film and a sealing film.
  • the above-described member forming liquid for semiconductor light-emitting device is spun. It can be formed by coating or the like. Note that the same components as those in Embodiment A-1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the light-emitting device 1A of the present embodiment also includes the light-emitting element 2 and the transparent member 3A, as in the embodiment A-1, and thus the light durability and heat durability of the light-emitting device 1A. Therefore, it is possible to improve the transparency of the sealing portion 3A because cracks and peeling do not easily occur in the sealing portion 3A.
  • the light-emitting device 1B of the present embodiment includes a light-emitting element 2 having an LED chip force and a mold part 11 in which a translucent transparent material is molded into a bullet shape.
  • the molding part 11 covers the light emitting element 2, and the light emitting element 2 is electrically connected to lead terminals 12 and 13 formed of a conductive material.
  • Lead terminals 12 and 13 are formed of a lead frame.
  • the light-emitting element 2 is a gallium nitride LED chip.
  • An n-type semiconductor layer (not shown) is formed on the lower surface side in FIG. 3A, and a p-type semiconductor layer (not shown) is formed on the upper surface side.
  • the force to extract the optical output from the p-type semiconductor layer side is explained assuming that the upper part of Fig. 3 (a) and Fig. 3 (b) is the front.
  • the rear surface of the light emitting element 2 is bonded to a mirror (cup portion) 14 attached to the front end portion of the lead terminal 13 by die bonding.
  • conductive wires (for example, gold wires) 15 and 15 are connected to the above-described p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer by bonding, and the light-emitting element 2 is connected via the conductive wires 15 and 15. And lead terminals 12 and 13 are electrically connected. Conductive wires 15 and 15 are emitted from light emitting element 2. A small cross-sectional area is used so as not to obstruct light.
  • the mirror 14 has a function of reflecting the light emitted from the side surface and the rear surface of the light emitting element 2 forward, and the light emitted from the LED chip force and the light reflected forward by the mirror 14 are also used as lenses. Radiated forward from the mold part 11 through the front end of the functioning mold part 11.
  • the mold part 11 covers the light emitting element 2 together with the mirror 14, the conductive wires 15, 15, and a part of the lead terminals 12, 13, and the light emitting element 2 is characterized by reacting with moisture in the atmosphere. Degradation is prevented.
  • the rear ends of the lead terminals 12 and 13 protrude outwardly from the rear force of the molded part 11, respectively.
  • the light emitting layer portion 21 having a gallium nitride based semiconductor power is formed on the phosphor portion 3B by using a semiconductor process.
  • a reflective layer 23 is formed on the rear surface of the body part 3B.
  • the light emitted from the light emitting layer 21 is radiated in all directions. Some of the light absorbed by the phosphor 3B excites the phosphor 3B and emits light with a wavelength characteristic of the fluorescent component. To do.
  • the light emitted from the phosphor portion 3B is reflected by the reflective layer 3 and emitted forward. Therefore, the light emitting device 1B can obtain a combined light of the light emitted from the light emitting layer portion 21 and the light emitted from the phosphor portion 3B.
  • the light emitting device 1B of the present embodiment includes the light emitting element 2 and the phosphor portion 3B that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength.
  • a phosphor part 3B having excellent translucency is used, a part of the light emitted from the light emitting element 2 is radiated to the outside as it is, and other light emitted from the light emitting element 2 is also emitted.
  • the fluorescent component that becomes the emission center is excited by some of the light, and the light generated by the emission specific to the fluorescent component is emitted to the outside. Therefore, the light emitted from the light emitting element 2 and the fluorescent component of the phosphor part 3B are emitted.
  • the phosphor part 3B has a high transparency without cloudiness or turbidity, the light color uniformity is excellent and the light color variation between the light emitting devices 1B is almost uniform.
  • the extraction efficiency can be increased as compared with the conventional case.
  • the weather resistance of the luminescent material can be improved, and the life of the light emitting device 1B can be extended compared to the conventional case.
  • the phosphor portion 3B is a substrate on which the light emitting element 2 is formed. As a result, it is possible to efficiently excite the phosphor that becomes the emission center in the phosphor portion by a part of the light from the light emitting element 2, and to increase the brightness of the light by the emission specific to the fluorescent component. be able to.
  • the light emitting element 2 is surface-mounted on an insulating substrate 16 on which a printed wiring 17 is provided.
  • the light-emitting element 2 has the same configuration as that of the embodiment B-1, and the light-emitting layer portion 21 that also has a gallium nitride-based semiconductor power is formed on the phosphor portion 3B, and is reflected on the rear surface of the phosphor portion 3B.
  • Layer 23 is formed.
  • the p-type semiconductor layer (not shown) and the n-type semiconductor layer (not shown) of the light emitting layer portion 21 are electrically connected to the printed wirings 17 and 17 via the conductive wires 15 and 15, respectively. It is connected.
  • a frame-shaped frame member 18 surrounding the light-emitting element 2 is fixed on the insulating substrate 16, and a sealing portion 19 for sealing and protecting the light-emitting element 2 is provided inside the frame member 18. It is.
  • the light emitting element 2 and the fluorescent light that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength similarly to Embodiment B-1, the light emitting element 2 and the fluorescent light that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength. Since the body portion 3B is provided, the combined light of the light from the light emitting element 2 and the light from the phosphor can be obtained. In addition, as in Embodiment B-1, light color unevenness and light color variation can be reduced compared to the conventional case, and the light extraction efficiency to the outside can be increased, and the life can be extended. It becomes.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and does not use the frame member 18 (see FIG. 4) described in the embodiment B-2. Thus, the shape of the sealing part 19 is different. Note that the same components as those in Embodiment B-2 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 in this embodiment includes a truncated cone-shaped sealing function portion 19a for sealing the light emitting element 2 and a lens-like lens function that functions as a lens at the front end portion of the sealing portion 19. It consists of part 19b.
  • the light emitting device 1B of the present embodiment has a smaller number of parts than the embodiment B-2. Therefore, it is possible to reduce the size and weight.
  • the lens function part 19b that functions as a lens in a part of the sealing part 19 light distribution with excellent directivity can be obtained.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2, and as shown in FIG. 6, a recess for housing the light emitting element 2 on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 6).
  • the light emitting element 2 is mounted on the bottom of the recess 16a, and the sealing portion 19 is provided in the recess 16a.
  • the printed wirings 17 and 17 formed on the insulating substrate 16 are extended to the bottom of the recess 16a, and are electrically connected to the light emitting layer portion 21 that also has the gallium nitride semiconductor power of the light emitting element 2 through the conductive wires 15 and 15. Connected.
  • the same components as those in Embodiment B-2 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 is formed by filling the recess 16a formed on the upper surface of the insulating substrate 16, so that it has been described in the embodiment B-2.
  • the sealing portion 19 can be formed without using the frame member 18 (see FIG. 5) or the molding die described in the embodiment B-3, and the light emitting device is compared with the embodiments B-2 and B-3. There is an advantage that the second sealing process can be easily performed.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-4, and is characterized in that the light-emitting element 2 is so-called flip-chip mounted on an insulating substrate 16 as shown in FIG. . That is, the light-emitting element 2 is provided with bumps 24 and 24 having a conductive material force on the surface side of the p-type semiconductor layer (not shown) and the n-type semiconductor layer (not shown) of the light-emitting layer portion 21.
  • the light emitting layer portion 21 is electrically connected to the printed wirings 17 and 17 of the insulating substrate 16 through the bumps 24 and 24 face down.
  • the light emitting layer portion 21 is disposed on the side closest to the insulating substrate 16, the reflection layer 23 is disposed on the side farthest from the insulating substrate 16, and the light emitting layer portion 21 and The phosphor portion 3B is interposed between the reflecting layer 23 and the reflecting layer 23.
  • the same components as those in Embodiment B-4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the light emitting device 1B of the present embodiment the light is reflected downward (backward) in FIG.
  • the reflected light is reflected by the inner peripheral surface of the recess 16a and is emitted upward (forward) in FIG.
  • the conductive wires 15 and 15 as in the embodiment B-4 are used to connect the printed wirings 17 and 17 provided on the insulating substrate 16 and the light emitting element 2. Since this is not necessary, it is possible to improve the mechanical strength and reliability as compared with Embodiment B-4.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-5, except that the reflective layer 23 described in the embodiment B-5 is not provided as shown in FIG.
  • the light emitting device 1B of the present embodiment the light emitted from the light emitting layer portion 21 and the light emitted from the phosphor portion 3B are transmitted through the sealing portion 19 and radiated forward as they are.
  • the same components as those in Embodiment B-5 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the light emitting device 1B of the present embodiment can be manufactured easily because the number of parts can be reduced as compared with the embodiment B-5.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-1, and as shown in FIG. 9, the light-emitting device 1B includes a mold part 11 that covers the light-emitting element 2, and the mold part 11 is a phosphor. It is characterized by being formed integrally with the part. Note that the same components as those in Embodiment B-1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • an in-process product not provided with the mold part 11 is immersed in a molding die in which the phosphor part forming liquid is stored, and the phosphor part forming liquid (heavy
  • the mold part 11 is formed by, for example, a method of curing the condensate.
  • the mold part 11 is formed integrally with the phosphor part, the mold for the semiconductor light-emitting device of the present invention is used as the phosphor part as described later. It becomes possible to improve the sealing property, transparency, light resistance, heat resistance, etc. of the part 11 and to suppress cracks and peeling due to long-term use.
  • Embodiment B-8 The basic configuration of the light-emitting device IB of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-1, and as shown in FIG. 10, a cup-shaped phosphor portion 3B whose rear surface is opened on the outer surface of the mold portion 11 is attached. It is characterized in that it is. That is, in this embodiment, instead of providing the phosphor portion 3B in the light emitting element 2 as in the embodiment B-1, the phosphor portion 3B having a shape along the outer periphery of the mold portion 11 is provided. Note that the same components as those in Embodiment B-1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the phosphor part 3B in the present embodiment may be formed as a thin film by the method of curing the phosphor part forming liquid (polycondensate) described in the embodiment B-7, or may be a solid in advance. A member obtained by molding the phosphor portion into a cup shape may be attached to the mold portion 11.
  • the material of the phosphor portion is compared to the case where the entire mold portion 11 is formed integrally with the phosphor portion as in the light emitting device 1B of the embodiment B-7.
  • the amount of use can be reduced, and the cost can be reduced.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-2.
  • the light-emitting element 2 is formed on one surface (the upper surface of FIG. 11) of the insulating substrate 16 as shown in FIG.
  • a frame-shaped frame member 18 disposed so as to surround the frame member 18 is formed, and a sealing portion 19 inside the frame member 18 is formed by a phosphor portion similar to the phosphor portion 3B described in the embodiment B2.
  • the same components as those in the embodiment B-2 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as described later as the phosphor portion, the sealing portion 19 It is possible to improve the sealing performance, transparency, light resistance, heat resistance, etc. of 19 and to suppress cracking caused by long-term use.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-2, and as shown in FIG. 12, the light-emitting element 2 is formed on one side of the insulating substrate 16 (the upper surface of FIG. 12).
  • a frame-shaped frame member 18 disposed so as to surround the frame member 18 is formed, and a sealing portion 19 inside the frame member 18 is formed by a phosphor portion similar to the phosphor portion 3B described in the embodiment B2.
  • the same components as those in the embodiment B-2 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, by using the member for a semiconductor light emitting device of the present invention as described later as the phosphor portion, the sealing portion 19 It is possible to improve the sealing performance, transparency, light resistance, heat resistance, etc. of 19 and to suppress cracking caused by long-term use.
  • the phosphor part 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer part 21 of the light emitting element 2, and the sealing part 19 covering the light emitting element 2 is formed by the phosphor part. Since the phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-9.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2.
  • the light-emitting device 1B is preliminarily molded into a lens shape on the upper surface of the sealing portion 19 made of a translucent material.
  • the phosphor portion 33 is disposed.
  • the phosphor part 33 is made of the same material as the phosphor part 3B described in the embodiment B-2, and is excited by light from the light emitting element 2 to emit light of a desired wavelength. is there.
  • the same components as those in Embodiment B-2 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the phosphor part 33 has a function as a lens in addition to the wavelength conversion function, and the directivity control of light emission by the lens effect can be performed. it can.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2.
  • the light emitting device 1B is molded in a lens shape in advance on the upper surface of the sealing portion 19 made of a translucent material.
  • the phosphor portion 33 is disposed.
  • the phosphor portion 33 is made of the same material as the phosphor portion 3B described in the embodiment B-2, and is excited by light from the light emitting element 2 to emit light having a desired wavelength.
  • the same components as those in the embodiment B-2 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the phosphor portion 33 has a function as a lens in addition to the wavelength conversion function, and the directivity control of light emission by the lens effect is performed. I can.
  • the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, excitation and light emission of the phosphor portion are more efficient than those in the embodiment B-11. There is an advantage that can be done.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-3, and includes a sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 on the upper surface side of the insulating substrate 16, as shown in FIG.
  • the sealing part 19 is characterized in that it is formed of a phosphor part.
  • the sealing portion 19 functions as a lens at the frustoconical sealing functional portion 19a for sealing the light emitting element 2 and the front end portion of the sealing portion 19. It is composed of a lens-shaped lens function unit 19b. Note that the same components as those in the embodiment B-3 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the sealing unit 19 has a function of wavelength conversion and light emission for converting the wavelength of light from the light emitting element 2 only by the function of sealing and protecting the light emitting element 2. It has a lens function to control directivity. In addition, the weather resistance of the sealing part 19 can be increased, and the life can be extended.
  • the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, and the sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 is formed by the phosphor portion. The phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21 of the second, and there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-12.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-3, and as shown in FIG. 16, the sealing covering the light emitting element 2 on the one surface (upper surface of FIG. 16) side of the insulating substrate 16
  • the portion 19 is provided, and the sealing portion 19 is formed by the phosphor portion 3B.
  • the sealing portion 19 functions as a lens at the frustoconical sealing function portion 19a for sealing the light emitting element 2 and the front end portion of the sealing portion 19 as in the embodiment B-3. It consists of a lens-shaped lens function unit 19b. Note that the same components as those in Embodiment B-3 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 seals and protects the light emitting element 2. It has a lens function that controls the wavelength change of the light from the light emitting element 2 and the directivity of the light emission. In addition, the weather resistance of the sealing part 19 can be increased, and the life can be extended.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-3.
  • a dome-shaped phosphor portion 34 that covers the light-emitting element 2 on the upper surface side of the insulating substrate 16 is provided.
  • a sealing portion 19 made of a translucent resin is formed on the outer surface side of the phosphor portion.
  • the sealing portion 19 is a lens-like lens that functions as a lens at the sealing functional portion 19a for sealing the light emitting element 2 and the front end portion of the sealing portion 19. It consists of a functional part 19b. Note that the same components as those in Embodiment B-3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the amount of material used for the phosphor part 34 can be reduced as compared with Embodiments B-13 and B-14. Further, in this embodiment, since the dome-shaped phosphor portion 34 covering the light emitting element 2 is disposed, an external force can be obtained by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as described later as the phosphor portion. Deterioration of the light-emitting element 2 due to water or the like can be prevented more reliably, and the life can be extended.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-3.
  • the dome-shaped phosphor portion 34 that covers the light-emitting element 2 on the upper surface side of the insulating substrate 16 is provided.
  • the sealing portion 19 is formed on the outer surface side of the phosphor portion 34, and is characterized in that the sealing portion 19 is formed.
  • the sealing part 19 has a lens-like shape that functions as a lens at the sealing function part 19a that seals the light-emitting element 2 and the front end part of the sealing part 19.
  • a lens function unit 19b a lens function unit 19b. Note that the same components as those in Embodiment B-3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the amount of material used for the phosphor portion 34 can be reduced as compared with the embodiments B-13 and B-14. Further, in this embodiment, since the dome-shaped phosphor portion 34 covering the light emitting element 2 is disposed, an external force can be obtained by using the semiconductor light emitting device member of the present invention as described later as the phosphor portion. Due to moisture etc. Deterioration of the light emitting element 2 can be prevented more reliably, and the life can be extended.
  • the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, and the sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 is formed of the phosphor portion. Since the phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21, there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-15.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. 19, at the bottom of the recess 16a provided on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 19).
  • a sealing portion 19 for sealing the arranged light emitting element 2 is provided, and the sealing portion 19 is formed of a phosphor portion.
  • the phosphor portion is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor portion 3B described in the embodiment B-1.
  • the same components as those in Embodiment B-4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion, the semiconductor light emitting device member of the present invention is used as the phosphor portion as described later. As a result, it becomes possible to improve the sealing property, transparency, light resistance, heat resistance, etc. of the sealing part 19 and to suppress cracks and peeling due to long-term use.
  • the phosphor portion 3B is formed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, and the sealing portion 19 that covers the light emitting element 2 is formed by the phosphor portion 3B.
  • the phosphor portion is present in all directions of the light emitting layer portion 21 and there is an advantage that excitation and emission of the phosphor portion can be performed more efficiently than in the embodiment B-15.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. 20, the bottom of the recess 16a provided on one surface of the insulating substrate 16 (the upper surface in FIG. 20).
  • a sealing portion 19 for sealing the arranged light emitting element 2 is provided, and the sealing portion 19 is formed by the phosphor portion 3B.
  • the phosphor portion 3B is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor portion 3B described in the embodiment B-1.
  • components similar to those in Embodiment B-4 have the same reference numerals. A description will be omitted.
  • the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion
  • the semiconductor light emitting device member of the present invention is used as the phosphor portion 3B as described later. As a result, it becomes possible to improve the sealing property, transparency, light resistance, heat resistance, etc. of the sealing part 19, and to suppress cracks and peeling due to long-term use.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. 21, the phosphor previously molded into a lens shape on the upper surface (light extraction surface) of the sealing portion 19
  • the feature is that the portion 33 is provided.
  • the phosphor part 33 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor part 3B described in the embodiment B-1.
  • the same components as those in Embodiment B-4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the phosphor portion 33 has a function as a lens in addition to the wavelength conversion function, and the directivity control of light emission by the lens effect can be performed. it can.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-4, and as shown in FIG. 22, the phosphor previously molded into a lens shape on the upper surface (light extraction surface) of the sealing portion 19
  • the feature is that the portion 33 is provided.
  • the phosphor part 33 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor part 3B described in the embodiment B-1.
  • the same components as those in Embodiment B-4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the phosphor portion 33 has a function as a lens in addition to the wavelength conversion function, and the directivity control of light emission by the lens effect can be performed. it can. Further, in the present embodiment, since the phosphor portion 3B is also disposed on the rear surface of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, excitation and emission of the phosphor portion are further enhanced as compared with the embodiment B-19. There is an advantage that it is performed efficiently.
  • the basic configuration of the light-emitting device IB of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-5, and as shown in FIG. 23, the bottom of the recess 16a provided on one surface (the upper surface in FIG. 23) of the insulating substrate 16 is provided.
  • a sealing portion 19 for sealing the arranged light emitting element 2 is provided, and the sealing portion 19 is formed by the phosphor portion 3B.
  • the sealing portion 19 has a concave portion 19c for accommodating the light emitting element 2 in a portion corresponding to the light emitting element 2 having an outer peripheral shape corresponding to the recess 16a.
  • the sealing process can be simplified. Further, the phosphor portion 3B forming the sealing portion 19 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor portion 3B described in the embodiment B-1. is there. Note that the same components as those in Embodiment B-5 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 is formed of the phosphor portion
  • the semiconductor light emitting device member of the present invention is used as the phosphor portion 3B as described later.
  • the light emitted forward from the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is once reflected by the reflective layer 23 toward the inner bottom surface side of the recess 16a. If a reflective layer is provided on the bottom surface and the inner peripheral surface, the optical path length can be increased by further reflecting off the inner bottom surface and the inner peripheral surface of the recess 16a and radiating forward. The advantage is that excitation and emission can be performed more efficiently.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-5, and as shown in FIG. 25, the bottom of the recess 16a provided on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 25).
  • a sealing portion 19 for sealing the arranged light emitting element 2 is provided, and the sealing portion 19 is formed by the phosphor portion 3B.
  • the sealing portion 19 has a concave portion 19c for accommodating the light emitting element 2 in a portion corresponding to the light emitting element 2 having an outer peripheral shape corresponding to the recess 16a.
  • the sealing process is simplified. You can. Further, the phosphor portion 3B forming the sealing portion 19 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor portion 3B described in the embodiment B-1. is there. Note that the same components as those in Embodiment B-5 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 is formed by the phosphor portion 3B. Therefore, as described later as the phosphor portion 3B, the semiconductor light emitting device component of the present invention is used. By using, it becomes possible to improve the sealing property, transparency, light resistance, heat resistance, etc. of the sealing part 19, and to suppress cracks and peeling due to long-term use.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-6, and as shown in FIG. 27, the phosphor portion 3B that is preliminarily formed into a rod shape is formed on the upper surface of the light emitting element 2. It is characterized in that it is arranged.
  • a sealing portion 19 having a translucent material force is formed around the light emitting element 2 and the phosphor portion 3B.
  • the phosphor portion 3B has one end surface (the lower end surface in FIG. The other end surface (the upper end surface in FIG. 27) is exposed in close contact with the light emitting layer portion 21. Note that the same components as those in Embodiment B-6 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the phosphor portion 3B having the one end face in close contact with the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is formed in a rod shape.
  • the emitted light can be efficiently taken into the phosphor part 3B through the one end face of the phosphor part 3B, and the light emission of the phosphor part 3B excited by the taken light passes through the other end face of the phosphor part 3B.
  • only one phosphor portion 3B is formed in a relatively large diameter rod shape, but as shown in FIG. 28, the phosphor portion 3B is formed in a relatively small diameter fiber shape.
  • a plurality of phosphor portions 3B may be formed and arranged side by side.
  • the cross-sectional shape of the phosphor portion 3B is not limited to a circular shape, and may be, for example, a quadrangular shape or other shapes.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-23, and includes a sealing portion 19 provided in the recess 16a of the insulating substrate 16, as shown in FIG. Part 19 is firefly It is characterized in that it is formed by the light body portion 3B.
  • the sealing portion 19 has a through-hole 19d for accommodating the light emitting element 2 in a portion corresponding to the light emitting element 2 with an outer peripheral shape corresponding to the recess 16a. Since the shape having the shape is mounted in the recess 16a of the insulating substrate 16 on which the light emitting element 2 is mounted, the sealing process can be simplified.
  • the phosphor part 3B forming the sealing part 19 is excited by light from the light emitting element 2 and emits light of a desired wavelength, like the phosphor part 3B described in the embodiment B-1.
  • the same components as those in Embodiment B-23 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the sealing portion 19 is also formed by the phosphor portion 3B, it is possible to extend the life and increase the efficiency of light emission.
  • the phosphor portion 3B is formed in a relatively large-diameter rod shape and only one is used. As shown in FIG. 31, the phosphor portion 3B is formed in a relatively small-diameter fiber shape. A plurality of phosphor portions 3B may be arranged side by side.
  • the cross-sectional shape of the phosphor portion 3B is not limited to a circle, and may of course be formed in, for example, a square shape or other shapes.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-2.
  • a frame member 18 disposed on one surface (the upper surface in FIG. 32) of the insulating substrate 16 is provided.
  • the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is an AlGaN-based material that emits near-ultraviolet light, and phosphor powder (for example, in the translucent material used as the sealing portion 19 inside the frame material 18) It is characterized by the dispersion of YAG (Ce 3+ phosphor powder) that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light.
  • the phosphor portion 3B includes a fluorophosphate glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-Ba which emits blue light when excited by near ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited and emitted by the light from the light emitting element 2 is dispersed in the sealing portion 19, and thus is emitted from the light emitting element 2. Composed of light, light emitted from phosphor part 3B and light emitted from phosphor powder Light output is obtained.
  • the fluorescent material 3 B and the fluorescent light in the sealing portion 19 are emitted by the light emitted from the light-emitting element 2.
  • Both of the phosphor powders are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained.
  • phosphor portion 3B force blue light is radiated, and yellow light is radiated from the phosphor powder, and white light different from any emission color can be obtained.
  • the emission color of the phosphor powder is matched to the emission color of the phosphor part 3B, the light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the light body portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the phosphor portion 3B and the phosphor powder have substantially the same emission color, for example, P O that emits red light as the phosphor particles of the phosphor portion 3B.
  • the efficiency of red light emission can be improved.
  • the combination of the phosphor part 3B and the phosphor powder is an example, and other combinations may be adopted.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-3, and the light-emitting element 2 is sealed on one surface (the upper surface of FIG. 33) of the insulating substrate 16 as shown in FIG.
  • the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is an AlGaN-based light emitting device that emits near ultraviolet light, and phosphor powder (for example, near ultraviolet light) is used in the translucent material used as the sealing portion 19.
  • phosphor powder for example, near ultraviolet light
  • This is characterized in that the YAG (Ce 3+ phosphor powder) that emits yellow light when excited by is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3 B are fluorinated glass (for example, blue by being excited by near ultraviolet light).
  • PO-AIF-MgF-CaF-SrF-BaCl: Eu that emits colored light is used.
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B is emitted by the light emitted from the light emitting device 2.
  • Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-4.
  • the light-emitting element 2 is filled in the recess 16a formed on the upper surface of the insulating substrate 16.
  • a light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 that emits near-ultraviolet light, and phosphor powder (e.g., in a translucent material used as the sealing portion 19).
  • the YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-AIF-MgF-CaF-SrF-BaCl which emits blue light when excited by near ultraviolet light: Eu 2+ )
  • Embodiment B-4 the same components as those in Embodiment B-4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained.
  • Embodiment B-25 If a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light-emitting layer portion 21 of the optical element 2, the phosphor part 3B and the phosphor powder in the sealing part 19 are radiated by the light emitted from the light-emitting element 2. Both are excited and each emits its own emission, and its combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B.
  • the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, the light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-5, and as shown in FIG. 35, the light emitting device 1B fills the recess 16a formed on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 35).
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl that emits blue light when excited by near ultraviolet light).
  • the phosphor powder that emits light when excited by the light from the light-emitting element 2 is dispersed in the sealing portion 19, as in Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B is emitted by the light emitted from the light emitting device 2.
  • Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor part 3B, and the light output can be increased. Efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-6, and as shown in FIG. 36, the light-emitting device 1B fills the recess 16a formed on one surface (the upper surface in FIG. 36) of the insulating substrate 16.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl that emits blue light when excited by near ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B is emitted by the light emitted from the light emitting device 2.
  • Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-1, and as shown in FIGS. 37 (a) and 37 (b), includes a bullet-shaped mold part 11 and includes a light emitting element.
  • the light emitting layer 21 of 2 is an AlGaN-based material that emits near-ultraviolet light, and is used as the mold part 11 in a translucent material that is phosphor powder (for example, excited by near-ultraviolet light to emit yellow light).
  • YAG that emits light This is characterized in that the powder of Ce 3+ phosphor is dispersed and the mold part 11 functions as the phosphor part.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-AIF-MgF-C that emits blue light when excited by near ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the mold part 11 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output that is a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder can be obtained.
  • Embodiment B-25 if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B and the mold are formed by the light emitted from the light emitting device 2. Both of the phosphor powder in part 11 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained.
  • the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B, but if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-8, and as shown in FIG. 38, includes a bullet-shaped mold part 11 and the light-emitting layer part 21 of the light-emitting element 2 (FIG. 38).
  • a bullet-shaped mold part 11 Is a AlGaN-based material that emits near-ultraviolet light, and phosphor powder (for example, yellow light excited by near-ultraviolet light) is used in the translucent material used as the mold part 11.
  • YAG: Ce 3+ phosphor powder is dispersed, and the mold part 11 functions as the phosphor part.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, P that emits blue light when excited by near ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the mold part 11 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output that is a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder can be obtained.
  • Embodiment B-25 if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B and the mold are formed by the light emitted from the light emitting device 2. Both of the phosphor powder in part 11 are excited and each emits unique light, and the combined light is obtained.
  • the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B, but if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-11, and as shown in FIG. 39, the light emitting element 2 is sealed on one surface (the upper surface of FIG. 39) side of the insulating substrate 16.
  • the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is an AlGaN-based light emitting device that emits near ultraviolet light, and phosphor powder (for example, near ultraviolet light) is used in the translucent material used as the sealing portion 19.
  • phosphor powder for example, near ultraviolet light
  • This is characterized in that the YAG (Ce 3+ phosphor powder) that emits yellow light when excited by is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor part 33 are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl which emits blue light when excited by near ultraviolet light: Eu 2+ ) is used.
  • fluorinated glass for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl which emits blue light when excited by near ultraviolet light: Eu 2+ .
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light-emitting element 2 to emit light is dispersed in the sealing portion 19, as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 33, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained.
  • Embodiment B-25 if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 33 is emitted by the light emitted from the light emitting element 2. Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 33.
  • the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 33, Phosphor The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the portion 33, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-15.
  • the light-emitting element 2 is mounted on one side (the upper surface of FIG. 40) of the insulating substrate 16.
  • the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in the light emitting element 2 and the phosphor powder (for example, in the light transmitting material used as the sealing portion 19 is provided.
  • YAG (Ce 3+ phosphor powder) that is excited by near-ultraviolet light to emit yellow light is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 34 are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl which emits blue light when excited by near ultraviolet light: Eu 2+ ) is used.
  • fluorinated glass for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl which emits blue light when excited by near ultraviolet light: Eu 2+ .
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light-emitting element 2 to emit light is dispersed in the sealing portion 19 as in Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 34, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained.
  • the phosphor portion 34 is emitted by the light emitted from the light emitting element 2. Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained.
  • the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 34, but if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 34, The light emission of the phosphor part 34 is superimposed on the light emission of the phosphor part 34, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-19, and as shown in FIG. 41, fills the recess 16a formed on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 41).
  • the phosphor particles of the phosphor portion 33 are fluorophosphate glasses (for example, PO-AIF-MgF-CaF-SrF-BaCl that emits blue light when excited by near ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light-emitting element 2 to emit light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 33, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained.
  • Embodiment B-25 if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 33 is emitted by the light emitted from the light emitting element 2. Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 33.
  • the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 33,
  • the light emission of the phosphor part 33 is superimposed on the light emission of the phosphor part 33, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of Embodiments B-12 and B-22, and as shown in FIG. 42, a concave formed on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 42).
  • a sealing portion 19 for sealing the light emitting element 2 filled in the location 16a, and the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in an AlGaN system, and is used as the sealing portion 19.
  • the phosphor powder for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light
  • the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 33 are fluorophosphate glasses (for example, PO-AIF-MgF-CaF-SrF that emits blue light when excited by near-ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light-emitting element 2 to emit light is dispersed in the sealing portion 19, as in Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 33, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained.
  • Embodiment B-25 if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2, the phosphor portion 33 is emitted by the light emitted from the light emitting element 2. Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 33.
  • the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 33,
  • the light emission of the phosphor part 33 is superimposed on the light emission of the phosphor part 33, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-12, and as shown in FIG. 43, the sealing portion for sealing the light emitting element 2 on the upper surface side of the insulating substrate 16 19 and the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 is an AlGaN-based material that emits near-ultraviolet light, and phosphor powder (for example, excited by near-ultraviolet light) is used in the translucent material used as the sealing portion 19.
  • the YAG (Ce 3+ phosphor powder) that emits yellow light is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl: Eu which is excited by near-ultraviolet light and emits blue light). 2+ ) is used.
  • fluorinated glass for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl: Eu which is excited by near-ultraviolet light and emits blue light. 2+
  • the phosphor powder that emits light when excited by the light from the light emitting element 2 is dispersed in the sealing portion 19, as in Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B is emitted by the light emitted from the light emitting device 2.
  • both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained.
  • the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor portion 3B.
  • the phosphor powder is fluorescent. The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the body part 3B, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiment B-16, and as shown in FIG. 44, the light-emitting element 2 is mounted on one surface (the upper surface of FIG. 44) side of the insulating substrate 16.
  • the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in the light emitting element 2 and the phosphor powder (for example, in the light transmitting material used as the sealing portion 19 is provided.
  • YAG (Ce 3+ phosphor powder) that is excited by near-ultraviolet light to emit yellow light is dispersed, and the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 34 are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl which emits blue light when excited by near ultraviolet light: Eu 2+ ) is used.
  • fluorinated glass for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl which emits blue light when excited by near ultraviolet light: Eu 2+ .
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 34, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained.
  • the phosphor portion 34 is emitted by the light emitted from the light emitting element 2. Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained.
  • the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 34, but if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 34, The light emission of the phosphor part 34 is superimposed on the light emission of the phosphor part 34, the light output can be increased, and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of the embodiment B-20, and as shown in FIG. 45, the light emitting device 1B fills the recess 16a formed on one surface (the upper surface in FIG. 45) of the insulating substrate 16.
  • AlGa N system Phosphor powder for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF-BaCl that emits blue light when excited by near ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19, as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B is emitted by the light emitted from the light emitting device 2.
  • Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of this embodiment is substantially the same as that of Embodiments B-5 and B-12, and as shown in FIG. 46, the concave formed on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 46).
  • a phosphor powder for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light
  • the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-A1F-MgF-CaF-SrF that emits blue light when excited by near ultraviolet light). • BaCl: Eu +) is used. It should be noted that the same components as in Embodiments B-5 and B-12
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light-emitting element 2 to emit light is dispersed in the sealing portion 19, as in Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained. That is, as in Embodiment B-25, if a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light emitting layer portion 21 of the light emitting device 2, the phosphor portion 3B is emitted by the light emitted from the light emitting device 2.
  • Both the phosphor powder in the sealing portion 19 and the phosphor powder are excited, and each emits unique light, and the combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B. However, if the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, The light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the basic configuration of the light-emitting device 1B of the present embodiment is substantially the same as that of Embodiments B-20 and B-21, and as shown in FIG. 47, a concave formed on one surface of the insulating substrate 16 (upper surface in FIG. 47).
  • a sealing portion 19 for sealing the light emitting element 2 filled in the location 16a, and the light emitting layer portion 21 of the light emitting element 2 emits near-ultraviolet light in an AlGaN system, and is used as the sealing portion 19.
  • the phosphor powder for example, YAG: Ce 3+ phosphor powder that emits yellow light when excited by near-ultraviolet light
  • the sealing portion 19 functions as the phosphor portion.
  • the phosphor particles of the phosphor portion 3B are fluorinated glass (for example, PO-AIF-MgF-CaF-SrF that emits blue light when excited by near-ultraviolet light).
  • the phosphor powder that is excited by the light from the light emitting element 2 and emits light is dispersed in the sealing portion 19 as in the case of Embodiment B-25.
  • a light output having a combined light power of the light emitted from the light emitting element 2, the light emitted from the phosphor portion 3B, and the light emitted from the phosphor powder force is obtained.
  • Embodiment B-25 If a material that emits near-ultraviolet light is selected as the material of the light-emitting layer portion 21 of the optical element 2, the phosphor part 3B and the phosphor powder in the sealing part 19 are radiated by the light emitted from the light-emitting element 2. Both are excited and each emits its own emission, and its combined light is obtained. Also in this embodiment, the emission color of the phosphor powder is different from the emission color of the phosphor part 3B.
  • the emission color of the phosphor powder is aligned with the emission color of the phosphor part 3B, the light emission of the phosphor powder is superimposed on the light emission of the phosphor portion 3B, so that the light output can be increased and the light emission efficiency can be increased.
  • the phosphor portion 3B is processed into a desired shape, but as shown in FIG. 48, the phosphor portion 3B is formed in a spherical shape having a diameter slightly larger than the visible wavelength.
  • the phosphor parts in the visible wavelength region are used. The amount of material used in the phosphor portion can be reduced while maintaining the transparency of the phosphor, and the cost can be reduced.
  • the light emitting device 1B of each of the above embodiments includes only one light emitting element 2, a plurality of light emitting elements 2 constitute one unit module, and at least a part of the module has a light emitting substance.
  • the phosphor portions may be arranged close to each other.
  • a plurality of light emitting devices are mounted on the same printed circuit board to constitute a unit module. It may be.
  • a plurality of light emitting elements 2 may be arranged on the same insulating substrate 16 to constitute one unit module.
  • the semiconductor light-emitting device member of the present invention there are no particular restrictions on the locations where the semiconductor light-emitting device member of the present invention is applied.
  • the example in which the semiconductor light emitting device member of the present invention is applied as a member for forming the transparent member 3A, the phosphor portions 3B, 3 3, 34, etc. has been shown. It can be suitably used as a member for forming the mold part 11, the frame member 18, the sealing part 19 and the like.
  • Semiconductor light-emitting device of the present invention as these members
  • the device member By using the device member, it is possible to obtain various effects such as the above-described excellent sealing properties, transparency, light resistance, heat resistance, film formability, and suppression of cracks and peeling associated with long-term use. .
  • the deformation is appropriately determined according to the portion to which the present invention is applied.
  • the present invention is applied to the phosphor portions 3B, 33, 34, the above-described phosphor particles or phosphor components such as phosphor ions and fluorescent dyes are mixed and used in the semiconductor light emitting device member of the present invention. That's fine.
  • the member for a semiconductor light emitting device of the present invention is excellent in durability, even if it is used alone without including a phosphor, it has excellent light durability (ultraviolet light durability) and thermal durability.
  • a sealing material for inorganic adhesives
  • LED chips light emitting elements
  • the inorganic particles described above are mixed and used in the semiconductor light emitting device member of the present invention, In addition to the various effects listed above, it is possible to obtain the effects described above in the description of the combined use of inorganic particles.
  • a material adjusted to have a refractive index close to V and a refractive index of the light emitting element by using inorganic particles in combination acts as a suitable light extraction film.
  • the semiconductor light emitting device can be used for a light emitting device, for example.
  • the light emitting device may be provided with a phosphor containing layer containing a mixture of a red phosphor, a blue phosphor and a green phosphor on a light source.
  • the red phosphor does not necessarily have to be mixed in the same layer as the blue phosphor and the green phosphor.
  • the red phosphor is placed on the layer containing the blue phosphor and the green phosphor.
  • the containing layer may be laminated.
  • the phosphor-containing layer can be provided on the light source.
  • the phosphor-containing layer can be provided as a contact layer between the light source and the sealing resin part, as a coating layer outside the sealing resin part, or as a coating layer inside the outer cap. .
  • the form which made fluorescent substance contain in sealing resin can also be taken.
  • the sealing resin used the semiconductor light emitting device member of the present invention can be used.
  • Other rosins can also be used. Examples of such a resin include thermoplastic resin, thermosetting resin, and photocurable resin.
  • methacrylic resin such as polymethylmethacrylate
  • styrene resin such as polystyrene and styrene mono acrylonitrile copolymer
  • polycarbonate resin polyester resin
  • phenoxy resin butyral resin
  • Polyuric alcohol Cellulose-based resin such as ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate
  • epoxy resin phenol resin
  • silicone resin silicone resin.
  • Inorganic materials such as metal alkoxides, ceramic precursor polymers or solutions containing metal alkoxides by hydrolytic polymerization using a sol-gel method or a combination of these, solidified inorganic materials such as siloxane bonds Inorganic materials can be used.
  • 1 type may be sufficient as sealing resin, You may use together 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
  • the amount of the phosphor used for the sealing resin is not particularly limited, but is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the sealing resin. More preferably, it is 1 part by weight or more, and usually 100 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less.
  • the sealing resin may contain components other than the phosphor and the inorganic particles.
  • a dye for color tone correction an antioxidant, a processing agent such as a phosphorus-based processing stabilizer, an oxidation and heat stabilizer, a light-resistant stabilizer such as an ultraviolet absorber, and a silane coupling agent can be contained. .
  • these components may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • GaN LEDs and LDs using GaN compound semiconductors are preferred. This is because GaN-based LEDs and LDs are extremely low power and extremely low power when combined with the phosphors that have significantly higher light output and external quantum efficiency than SiC LEDs that emit light in this region. This is because bright light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, GaN LEDs and LDs are usually more than 100 times that of SiC. Has luminescence intensity. For GaN-based LEDs and LDs, Al Ga N emission layer, GaN emission layer
  • those having an InGaN light emitting layer are preferable.
  • GaN-based LEDs In GaN-based LEDs,
  • those having an InGaN light emitting layer are particularly preferred because their emission intensity is very strong.
  • GaN-based LDs multiple quantum well structures with InGaN and GaN layers emit light.
  • the value of X + Y is usually in the range of 0.8 to 1.2.
  • these light-emitting layers doped with Zn or Si and those without dopants are preferred for adjusting the light-emitting characteristics.
  • GaN-based LEDs have these light-emitting layers, p-layers, n-layers, electrodes, and substrates as basic components, and the light-emitting layers are n-type and p-type AlGaN layers, GaN layers, or In Support with Ga N layer, etc.
  • Those having a heterostructure in the form of a neutral switch are preferred because the luminous efficiency is high, and those having a heterostructure in the quantum well structure are more preferred because the luminous efficiency is further high.
  • the light emitting device emits white light, and the light emission efficiency of the device is 201 mZW or higher, preferably 221 mZW or higher, more preferably 251 mZW or higher, particularly preferably 281 mZW or higher, and the average color rendering index.
  • Ra is 80 or more, preferably 85 or more, more preferably 88 or more.
  • the light-emitting device is used alone or in combination, for example, as an illumination lamp, a backlight for a liquid crystal panel, various illumination devices such as ultra-thin illumination, and an image display device. be able to.
  • the half-value width and silanol content of each peak were determined for the semiconductor light-emitting device members of Examples and Comparative Examples.
  • optimization calculation is performed by nonlinear least square method with the center position, height, and half width of the peak shape created by Lorentz waveform and Gaussian waveform or a mixture of both as variable parameters. I did it.
  • the total content of specific metal elements (Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, B) is calculated by measuring the content of each element by the following methods (a) and (b) and calculating the total amount did.
  • the single cured product of the semiconductor light emitting device member of each example and each comparative example was pulverized to about 100 ⁇ m, and in a platinum crucible in the atmosphere at 450 ° C for 1 hour, then at 750 ° C for 1 hour, 9 After holding for 1.5 hours at 50 ° C and baking to remove the carbon component, add 10 times or more of sodium carbonate to a small amount of the resulting residue, heat it with a burner, melt it, cool it and remove it. Salt water was added, and the pH was adjusted to neutral with hydrochloric acid, and the volume was adjusted to about several ppm as a key, and ICP analysis was performed.
  • the single cured product of the semiconductor light emitting device member of each example and each comparative example was pulverized to about 100 ⁇ m, and in a platinum crucible in the atmosphere at 450 ° C for 1 hour, then at 750 ° C for 1 hour, 9
  • hydrofluoric acid was added to a small amount of the resulting residue and heated to dryness.
  • Dilute sulfuric acid was added to dissolve the residue, and demineralized water was added to adjust the volume to several ppm as each metal element. ICP emission analysis was performed using this aqueous solution.
  • a single cured product of semiconductor light emitting device members of Examples and Comparative Examples is pulverized into a powder of about several tens of ⁇ m, and a refractive index standard solution (refractive solution) having a refractive index near the predicted refractive index is added to several points.
  • a refractive index standard solution refractive solution having a refractive index near the predicted refractive index
  • UV spectrophotometer UV manufactured by Shimadzu Corporation
  • Table 2 shows the transmittance at a wavelength of 400 nm.
  • the illuminance of the light irradiated onto the irradiated surface was measured with a 436 nm light receiving element illuminometer UVD-4 36PD (sensitivity wavelength range 360 nm to 500 nm) manufactured by Usio Electric Co., Ltd., and was 4500 W / m 2 .
  • the illuminance meter used for measuring the illuminance on the sample light-receiving surface is JISZ8103 "Standard instrument or measuring instrument is calibrated one after another by a higher measurement standard, and the power standard path to the national standard and international standard is established. Calibrated with a standard light source with illuminance values based on national / international standards, or indirectly with a reference light source or illuminometer that has moved the value of the standard light source power Must have been proofread. In addition, if the method for detecting deterioration is obvious by visual observation, a visual relative evaluation can be used.
  • the transmittance by a transmittance meter / microspectroscope is complementarily used.
  • the presence or absence of change can be determined numerically by using means such as measurement of yellowness (YI value), turbidity with a haze meter, and numerical value of chromaticity with a color difference system.
  • YI value yellowness
  • turbidity with a haze meter turbidity with a haze meter
  • numerical value of chromaticity with a color difference system a device capable of measuring with a small area corresponding to the irradiation area is selected.
  • Liquid semiconductor light-emitting device member forming solution
  • a measurement sample semiconductor light-emitting device member
  • the operations of (2), (3), and (4) were performed on 10 measurement samples, respectively, to determine the peel rate of the measurement sample.
  • the peeling rate is a ratio calculated by “the number of measurement samples peeled Z the total number of measurement samples”.
  • a semiconductor light emitting device was produced using the sealant liquid obtained in the examples and comparative examples. At this time, LED chips having face-up GaN-based semiconductors with emission peak wavelength powers of 05 nm and 460 nm were used as light emitting layers, and separate semiconductor light emitting devices were produced for each LED chip. These semiconductor light emitting devices were energized with a drive current of 20 mA and compared with the luminance before and after sealing, and the luminance improvement rate was calculated according to the following formula.
  • the semiconductor light-emitting device was prepared as follows. That is, first, as an LED light source, as shown in FIG. 50, a surface-mounted LED element 103 composed of a cup 101 and an LED chip 102 was produced.
  • the cup 101 is made of polyphthalamide, and an electrode (not shown) is provided on the bottom thereof. Furthermore, epoxy resin is used as a die bonding agent, and LED chip 102 is attached to the electrode surface in cup 101 by die bonding equipment (Westbond Co., Ltd.). Die-bonded with a “Mual Die Bonder”.
  • an electrode (not shown) is provided on the upper part of the LED chip 102, and this electrode and the electrode of the cup 101 are connected to a gold wire using a wire bonder “MB-2200” manufactured by Nippon Apiotus. Wire bonding and electrical continuity.
  • the hydrolysis / polycondensation solution prepared in Examples and Comparative Examples was dropped into the cup 101 so as to have the same height as the upper edge of the cup using a micropipette.
  • the sealing agent liquid was cured under a predetermined temperature condition, and a semiconductor light emitting device provided with a transparent sealing layer (a member for semiconductor light emitting device) was produced.
  • a member for a semiconductor light emitting device was prepared, and the total content of Pt and Rh in the sample was measured by using this as a sample by a method for measuring the content of specific metals other than silicon.

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Abstract

透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することのできる、新規な半導体発光デバイス用部材を提供するため、（１）セラミック又は金属の表面に存在する、水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有し、（２）２００°Cに５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が８０％以上１１０％以下であり、（３）中心波長が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、且つ波長が３８５ｎｍを超え５００ｎｍ以下である光を、波長４３６ｎｍにおける照度が４５００Ｗ／ｍ2となるように２４時間照射した後において、目視により変化が認められず、（４）波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．４５以上であるようにする。

Description

明 細 書
半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半 導体発光デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、新規な半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを 用いた半導体発光デバイスに関する。詳しくは、紫外線及び熱に対して高い耐久性 を有し、透明性、密着性に優れ、高い屈折率を有し、光取り出し効率にも優れた半導 体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにこれを用いた半導体発光デバィ スに関する。
背景技術
[0002] 発光ダイオード（light emitting diode :以下適宜「LED」と略する。）や半導体レ 一ザ一等の半導体発光デバイスにおいては、半導体発光素子を透明の榭脂等の部 材 (半導体発光デバイス用部材）によって封止したものが一般的である。
[0003] この半導体発光デバイス用部材としては、例えばエポキシ榭脂が用いられて 、る。
また、この封止榭脂中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素 子からの発光波長を変換するものなどが知られて 、る。
[0004] しかし、エポキシ榭脂は吸湿性が高いので、半導体発光デバイスを長時間使用し た際に生ずる半導体発光素子力 の熱によってクラックが生じたり、また水分の浸入 により蛍光体や発光素子が劣化するなどの課題があった。
[0005] また近年、発光波長の短波長化に伴いエポキシ榭脂が劣化して着色するために、 長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく 低下するという課題もあった。
[0006] これらの課題に対して、エポキシ榭脂の代替品として耐熱性、紫外耐光性に優れる シリコーン榭脂が使用されるようになった。しかし、シリコーン榭脂は柔らかいために 傷がつきやすぐ密着性、透明性、耐候性はいまだ不十分であった。これに対し、耐 熱性、紫外耐光性に優れた材料として、無機系封止材ゃこれを用いた半導体発光 デバイスが提案されている（例えば特許文献 1〜5参照)。 [0007] 特許文献 1：特許第 3275308号公報
特許文献 2 :特開 2003— 197976号公報
特許文献 3：特開 2004 -231947号公報
特許文献 4：特開 2002— 33517号公報
特許文献 5：特開 2002— 203989号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、溶融ガラス等の無機材料は、取り扱い温度が 350°C以上と高ぐ発光 素子にダメージを与えるため、工業的に実現されていな力つた。
また、ゾルゲル法により製造されるガラスでは、半導体発光デバイス用部材として成 形する際の硬化収縮によるクラックの発生及び剥離の課題があり、長期に亘り厚膜状 態で安定したものは未だ得られていな力つた。
[0009] 例えば、特許文献 1や特許文献 2には、 4官能のアルコキシシランを用いてガラス材 料を形成する技術が記載されている。し力しながら、特許文献 1や特許文献 2に記載 の技術により得られる無機材料に関していえば、 4官能のアルコキシシランの加水分 解液を半導体発光デバイスに塗布し、半導体発光デバイスの性能を損なわな ヽ 150 °C程度のマイルドな硬化温度で数時間程度硬化する場合、得られるガラス材料は、 通常十数重量％以上のシラノールを含有する不完全なガラス体となって 、た。したが つて、特許文献 1や特許文献 2に記載の技術からは、溶融法ガラスのように真にシロ キサン結合のみ力もなるガラス体を得ることはできな力 た。
[0010] これは、一般の有機樹脂と異なり、特許文献 1や特許文献 2で用いた無機材料は架 橋点が非常に多いために、構造の束縛が大きぐ反応性末端が孤立して縮合するこ とが出来ないためと推察される。このようなガラス体は緻密ではなぐまた、その表面 はシリカゲル同様に非常に親水性が高い状態となるため、十分な封止能力を持たな い。
[0011] また、一般に、 250°C以上の加熱により、このような反応しにくいシラノールはごく僅 かに減少をはじめ、通常 350°C以上、好ましくは 400°C以上の高温で焼成すればシ ラノールの量を積極的に減少させることが出来る。しかし、これを利用して特許文献 1 や特許文献 2に記載の無機材料力もシラノールを除去しょうとしたとしても、半導体発 光デバイスの耐熱温度は通常 260°C以下であるため、実現は困難である。
[0012] さらに、 4官能のアルコキシシランは、脱水'脱アルコール縮合時に脱離する成分量 が多いため、本質的に硬化時の収縮率が大きい。しかも、 4官能のアルコキシシラン は架橋度が高いために、乾燥工程にて、希釈溶剤の一部が蒸発した表面部分から 硬化が始まり、溶剤を包含した硬 、ゲル体を形成してから内部の溶剤を放出する傾 向があるため、溶媒蒸発に伴う収縮量も大きくなる。このため、特許文献 1や特許文 献 2に記載の無機材料では、結果的に収縮による大きな内部応力が発生しクラックが 多発する。したがって、 4官能アルコキシシランのみを原料として半導体発光デバイス 用部材として有用な大きなバルタ体や厚膜を得ることは困難であった。
[0013] また、例えば、特許文献 3には、有機基を含有するシラン化合物を原料とし、ゾルゲ ル法により 3次元状の蛍光体層を寸法精度良く作製する技術が記載されている。しか しながら、特許文献 3には架橋度に対する詳細な記載は無ぐまた、特許文献 3記載 の無機材料を得るためには高濃度の蛍光体粒子を必須とし、実質的にはこれが骨材 として働き 3次元の形状を保っために、無機材料中に蛍光体を含まない場合、透明 でクラックの無い厚膜状のガラス状塗布物を得ることは出来な力 た。
[0014] さらに、特許文献 3記載の技術では、触媒として酢酸が使用されているが、得られる 無機材料力も酢酸が除去されて 、な 、ために、酢酸が半導体発光素子に悪影響を 及ぼす。また、特許文献 3記載の無機材料を形成する場合には、硬化に 400°Cの高 温を要するため、半導体発光デバイスと共に加熱することは実質的に不可能で、 つ高温における無理な縮合によりその構造に歪みがたまり、クラック発生が抑止され ていない。
[0015] また、例えば、特許文献 4には、シリカ又はシロキサンを骨格とする無機物ゾルに無 機光散乱剤を混合して得た無機コーティング剤を塗布して半導体発光デバイス用部 材を得る技術が記載されている。しカゝしながら、特許文献 4記載の無機材料には無機 光散乱剤が必須であり、さらに、特許文献 4には原料及び製造方法の詳細な記載が 無ぐ正確に技術を再現することは不可能である。
[0016] さらに、例えば、特許文献 5には、ゾルゲル法ガラスを塗布して半導体発光デバイス 用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献 3と同様、特許文献 5 記載の無機材料を得るには蛍光体が必須である。また、この蛍光体が骨材として働き 、得られる無機材料は厚膜となっているが、膜厚 100 mを超えるものではない。さら に、特許文献 5には原料や製法が記載されておらず、一般的なアルコキシシランを使 用して安定に技術を再現することは困難である。
[0017] さらに、半導体発光デバイス用部材に求められる特性として、高屈折率がある。一 般に半導体発光体は高屈折率 (屈折率 n= 2. 5前後）を有し、その発光は空気 (n= 1. 0)との界面でその多くが全反射し、発光体内に吸収されてしまうため、発光のごく 一部しか外部に取り出すことが出来ない。ここで、両者の中間の屈折率を有する透明 層を発光体上に設けると、全反射が軽減されて光出力が向上し、高輝度の半導体発 光デバイスを得ることが出来る。
[0018] 従来、半導体発光デバイス用部材として用いられてきたエポキシ榭脂は、屈折率が n= l. 55程度であり、有用な光取り出し材料であった。しかし、近年の発光波長の短 波長化及び高出力化により、エポキシ榭脂は劣化してしまうため、使用することが困 難となり、代替する榭脂が望まれていた。
[0019] し力しながら、シリコーン榭脂や、ゾルゲル法によるガラス等の無機封止剤は、屈折 率が n= l. 41付近と低ぐ十分な輝度を得ることが出来なかった。また、フエ-ル基 を導入し n= l. 53付近とした高屈折率シリコーン榭脂も開発されているが、硬化触 媒との相互作用によりフ -ル基の変性 ·黄変が起こりやすく耐熱性に劣るものであ つた。さらに、架橋度を調整しない従来のゾルゲル法によるガラスは比較的高屈折率 化が容易であるが、クラック '剥離が起きやすぐ通常は薄膜しか形成することが出来 な 、ため、半導体発光デバイス用部材として有用ではな力つた。
[0020] このように、高屈折の有機基や無機酸化物粒子を導入することにより高屈折化が試 みられてきたが、高屈折率に加え透明性、耐クラック性、密着性、及び、熱'紫外光に 対する耐久性をバランス良く併せ持った半導体発光デバイス用部材は見出されてい なかった。以上の背景から、高屈折率で高耐久性である半導体発光デバイス用部材 が求められていた。
[0021] 本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、 高 ヽ屈折率を有し、光取り出し効率に優れた高輝度の半導体発光デバイスを得られ るとともに、透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じ ることなく半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することが可能な、新規な半 導体発光デバイス用部材を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0022] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、固体 Si—核磁 気共鳴 (nuclear magnetic resonance :以下適宜「NMR」という。 )スぺタトノレに おいて特定のピークを有するとともに、ケィ素等の特定の元素の合計含有率が特定 の値以上であり、且つ、所定の条件における屈折率が特定の範囲にある高分子が、 半導体発光デバイス用部材とした際に、光取り出し効率を向上させることが可能であ るとともに、厚膜ィ匕が可能であり、厚膜部においてもクラックの発生が抑制され、更に は密着性、耐熱性、透明性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
[0023] すなわち、本発明の要旨は、（1)水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素 結合可能な官能基を有し、（2) 200°Cに 500時間放置した前後において、波長 400 nmの光における透過率の維持率が 80%以上 110%以下であり、 (3)中心波長が 4 OOnm以上 450nm以下であり、且つ波長が 385nmを超え 500nm以下である光を、 波長 436nmにおける照度力 500WZm2となるように 24時間照射した後において、 目視により変化が認められず、（4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上で あることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項 1)。
[0024] 本発明の別の要旨は、（5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、（i)ピークトツ プの位置がケミカルシフト— 40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピークの半値幅 が 0. 3ppm以上、 3ppm以下であるピーク、及び、（ii)ピークトップの位置がケミカル シフト 80ppm以上 40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上 5ppm以下であるピーク力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有するととも に、（4)波長 550nmの光における屈折率力 S1. 45以上であり、（2) 200。Cに 500時 間放置した前後において、波長 400nmの光における透過率の維持率が 80%以上 1 10%以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項 2)。
[0025] 本発明の更に別の要旨は、（5)固体 Si 核磁気共鳴スペクトルにおいて、（i)ピー クトップの位置がケミカルシフト—40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピークの半 値幅が 0. 3ppm以上、 3ppm以下であるピーク、及び、（ii)ピークトップの位置がケミ 力ノレシフト一 80ppm以上一 40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が 0. 3ppm 以上 5ppm以下であるピーク力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有すると ともに、（4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上であり、（6)シラノール含 有率が 0. 01重量％以上、 10重量％以下であることを特徴とする、半導体発光デバ イス用部材に存する (請求項 3)。
[0026] 本発明の更に別の要旨は、（5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、（i)ピー クトップの位置がケミカルシフト—40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピークの半 値幅が 0. 3ppm以上、 3ppm以下であるピーク、及び、（ii)ピークトップの位置がケミ 力ノレシフト一 80ppm以上一 40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が 0. 3ppm 以上 5ppm以下であるピーク力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有すると ともに、（4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上であり、（7) Pt及び Rhの 合計含有率が 0. Ippm以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に 存する（請求項 4)。
[0027] ここで、該半導体発光デバイス用部材は、前記ピークを複数本有することが好まし い（請求項 5)。
[0028] また、該半導体発光デバイス用部材は、（8) Si、 Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb及び Bの合計 含有率が 20重量％以上であることが好ま 、（請求項 6)。
[0029] また、膜厚 1. Ommでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が 60
%以上であることが好ま ヽ (請求項 7)。
[0030] また、無機粒子を含んでなることが好ま 、 (請求項 8)。
[0031] 本発明の更に別の要旨は、上述の半導体発光デバイス用部材を製造する方法で あって、下記一般式（1)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解' 重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有することを特徴とする、半導体発 光デバイス用部材の製造方法に存する（請求項 9)。
[化 1]
Mm + X n Y ^ - n ( 1 ) (式（1)中、 Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少な くとも 1種の元素を表わし、 Xは、加水分解性基を表わし、 Y1は、有機基を表わし、 m は、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、 nは、 X基の数を表わす 1以上の整数 を表わす。但し、 m≥nである。 )
[0032] 本発明の更に別の要旨は、上述の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつ て、下記一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 '重 縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有することを特徴とする、半導体発光 デバイス用部材の製造方法に存する（請求項 10)。
[化 2]
(M s + X t Y 1 , ^ U Y 2 ( 2 )
(式（2)中、 Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少な くとも 1種の元素を表わし、 Xは、加水分解性基を表わし、 Y1は、 1価の有機基を表わ し、 Y2は、 u価の有機基を表わし、 sは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、 t は、 1以上、 s— 1以下の整数を表わし、 uは、 2以上の整数を表わす。 )
[0033] ここで、加水分解率が 80%以上 500%以下であることが好まし 、（請求項 11)。
[0034] また、得られる重縮合物を乾燥する工程が、該溶媒の沸点未満の温度にて溶媒を 実質的に除去する第 1の乾燥工程と、溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾 燥工程とを有することが好ま Uヽ (請求項 12)。
[0035] また、上記重縮合物を乾燥させる前に、上記重縮合物から上記溶媒を留去するェ 程を備えることも好まし ヽ (請求項 13)。
[0036] また、加水分解 ·重縮合を、金属錯体触媒の存在下で行なうことが好ましい (請求項 14)。
[0037] また、本発明の更に別の要旨は、上述の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備 えてなることを特徴とする、半導体発光デバイスに存する（請求項 15)。
発明の効果
[0038] 本発明の半導体発光デバイス用部材は、従来の無機系の半導体発光デバイス用 部材と比較して厚膜塗布が可能であり、半導体発光デバイス上に塗布、乾燥するだ けで容易に半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することができる。また、高 屈折率かつ透明であるため、高輝度の半導体発光デバイスを得ることが出来る。更 には、無機成分主体であるため耐光性、耐熱性にも優れ、長期間使用してもクラック や剥離を生じることがない。
図面の簡単な説明
[図 1]実施形態 A— 1を示す概略断面図である。
圆 2]実施形態 A— 2を示す概略断面図である。
圆 3]実施形態 B—1を示し、図 3 (a)は概略断面図、図 3 (b)は図 3 (a)の要部拡大図 である。
圆 4]実施形態 B— 2を示す概略断面図である。
圆 5]実施形態 B— 3を示す概略断面図である。
[図 6]実施形態 B— 4を示す概略断面図である。
圆 7]実施形態 B— 5を示す概略断面図である。
圆 8]実施形態 B— 6を示す概略断面図である。
圆 9]実施形態 B— 7を示す概略断面図である。
圆 10]実施形態 B- 8を示す概略断面図である。
圆 11]実施形態 B— 9を示す概略断面図である。
[図 12]実施形態 B— 10を示す概略断面図である。
[図 13]実施形態 B— 11を示す概略断面図である。
[図 14]実施形態 B— 12を示す概略断面図である。
[図 15]実施形態 B— 13を示す概略断面図である。
[図 16]実施形態 B— 14を示す概略断面図である。
[図 17]実施形態 B— 15を示す概略断面図である。
[図 18]実施形態 B— 16を示す概略断面図である。
[図 19]実施形態 B— 17を示す概略断面図である。
[図 20]実施形態 B— 18を示す概略断面図である。
圆 21]実施形態 B— 19を示す概略断面図である。
圆 22]実施形態 B— 20を示す概略断面図である。 圆 23]実施形態 B— 21を示す概略断面図である。
[図 24]実施形態 B— 21につ 、て示す要部断面図である。
圆 25]実施形態 B— 22を示す概略断面図である。
[図 26]実施形態 B— 22について示す要部断面図である。
圆 27]実施形態 B— 23を示す概略断面図である。
[図 28]実施形態 B— 23につ 、て示す要部斜視図である。
圆 29]実施形態 B— 24を示す概略断面図である。
[図 30]実施形態 B— 24について示す要部断面図である。
[図 31]実施形態 B— 24について示す要部斜視図である。
圆 32]実施形態 B— 25を示す概略断面図である。
圆 33]実施形態 B- 26を示す概略断面図である。
圆 34]実施形態 B— 27を示す概略断面図である。
圆 35]実施形態 B- 28を示す概略断面図である。
圆 36]実施形態 B— 29を示す概略断面図である。
[図 37]実施形態 B— 30を示し、図 37 (a)は概略断面図、図 37 (b)は図 37 (a)の要部 拡大図である。
圆 38]実施形態 B- 31を示す概略断面図である。
圆 39]実施形態 B— 32を示す概略断面図である。
圆 40]実施形態 B— 33を示す概略断面図である。
圆 41]実施形態 B— 34を示す概略断面図である。
圆 42]実施形態 B— 35を示す概略断面図である。
圆 43]実施形態 B— 36を示す概略断面図である。
圆 44]実施形態 B— 37を示す概略断面図である。
圆 45]実施形態 B— 38を示す概略断面図である。
圆 46]実施形態 B— 39を示す概略断面図である。
圆 47]実施形態 B— 40を示す概略断面図である。
[図 48]各実施形態の要部の他の構成例の説明図である。
圆 49]図 49 (a)、図 49 (b)はいずれも、各実施形態の基本概念の説明図である。 [図 50]本発明の実施例及び比較例で行なった輝度向上率の測定について説明する ため、半導体発光デバイスを模式的に示す断面図である。
符号の説明
1, 1A, 1B 発光装置（半導体発光デバイス）
2 発光素子
3A 透明部材 (半導体発光デバイス用部材）
3B 蛍光体部 (半導体発光デバイス用部材）
4a, 4b 発光素子から放射された光の一部
5 蛍光体部にドープされた発光イオン特有の波長の光
11 モールド部
12, 13 リード端子
14 ミラー（カップ部）
15 導電ワイヤ
16 絶縁基板
16a 凹所
17 プリント配線
18 枠材
19 封止部
19a 封止機能部
19b レンズ機能部
19c 凹部
19d 貫通孔
21 発光層部
23 反射層
24 バンプ
33, 34 蛍光体部
35 固体媒質 102 LEDチップ
103 LED素子
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるもの ではなぐその要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
[0042] [I.半導体発光デバイス用部材]
本発明の第一の半導体発光デバイス用部材は、以下の特徴（1)〜 (4)を有する。
(1)水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有する。
(2) 200°Cに 500時間放置した前後において、波長 400nmの光における透過率の 維持率が 80%以上 110%以下である。
(3)中心波長が 400nm以上 450nm以下であり、且つ波長が 385nmを超え 500nm 以下である光を、波長 436nmにおける照度力 500WZm2となるように 24時間照射 した後にお 、て、 目視により変化が認められな 、。
(4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上である。
[0043] 本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、前記の特徴 (2)及び (4)、並びに 、以下の特徴 (5)を備える。
(5)固体 Si— NMRスペクトルにおいて、
(i)ピークトップの位置がケミカルシフト— 40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピ ークの半値幅が 0. 3ppm以上、 3ppm以下であるピーク、及び、
(ii)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上— 40ppm未満の領域にあり 、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上 5ppm以下であるピーク
力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有する。
[0044] 本発明の第三の半導体発光デバイス用部材は、前記の特徴 (4)及び (5)、並びに 、以下の特徴 (6)を備える。
(6)シラノール含有率が 0. 01重量％以上、 10重量％以下である。
[0045] 本発明の第四の半導体発光デバイス用部材は、前記の特徴 (4)及び (5)、並びに 、以下の特徴 (7)を備える。
(7) Pt及び Rhの合計含有率が 0. lppm以下である。 [0046] 以下、これらの特徴（1)〜（7)を中心に、本発明の第一〜第四の半導体発光デバ イス用部材の特徴について説明する。なお、以下の説明において、本発明の第一〜 第四の半導体発光デバイス用部材を区別せずに指す場合、単に「本発明の半導体 発光デバイス用部材」という。
[0047] 〔I 1.官能基〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸 素と水素結合可能な官能基を有する (特徴（ 1) )。前記の水酸基及びメタロキサン結 合は、通常、セラミック又は金属の表面に存在する。高出力の半導体発光デバイス用 の容器 (後述するカップ等。以下適宜「半導体発光デバイス容器」という）は、通常、 セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水 酸基又はメタロキサン結合が存在する。一方、本発明の半導体発光デバイス用部材 は、通常、当該水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を 有している。したがって、前記水素結合により、本発明の半導体発光デバイス用部材 は、半導体発光デバイス容器に対する密着性に優れて 1ヽるのである。
[0048] 本発明の半導体発光デバイス用部材が有する、前記の水酸基又はメタロキサン結 合中の酸素に対して水素結合が可能な官能基としては、例えば、シラノールやアル コキシ基等が挙げられる。なお、前記官能基は 1種でも良ぐ 2種以上でもよい。 なお、本発明の半導体発光デバイス用部材が、前記のように、水酸基又はメタロキ サン結合中の酸素に対して水素結合が可能な官能基を有している力否かは、固体 S i— NMR、固体1 H— NMR、赤外線吸収スペクトル（IR)、ラマンスペクトルなどの分 光学的手法により確認することができる。
[0049] [1- 2.耐熱性〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放 置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有す る。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、 200°Cに 500時間放置し た前後において、波長 400nmの光における透過率の維持率力 通常 80%以上、好 ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上であり、また、通常 110%以下、好ましく は 105%以下、より好ましくは 100%以下である（特徴（2) )。 なお、前記の変動比は、紫外 Z可視分光光度計による透過率測定により、 [1- 3. 耐 UV性〕で後述する透過率の測定方法と同様にして光透過率を測定し、その測定 値力 算出することができる。
[0050] [1- 3.耐 UV性〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐光性 (耐 UV (紫外光)性）に優れる。即 ち、中心波長力 OOnm以上 450nm以下であり、且つ波長が 385nmを超え、 500η m以下である光を、波長 436nmにおける照度が 4500WZm2となるように 24時間照 射した後において、目視により変化が認められないという性質を有する (特徴 (3) )。「 目視により変化が認められない」とは、例えば白濁、炭化、黄変、クラックなど、紫外 線による劣化と認められる変化が、目視で認められないことをいう。また、本発明の半 導体発光デバイス用部材は、 UV (紫外光)を照射した場合、所定の波長を有する光 に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デ バイス用部材は、中心波長 380nm、放射強度 0. 4kWZm2の光を 72時間照射した 前後において、波長 400nmの光における透過率の維持率力 通常 80%以上、好ま しくは 90%以上、より好ましくは 95%以上であり、また、通常 110%以下、好ましくは 105%以下、より好ましくは 100%以下である。
[0051] なお、前記の維持率は、以下の方法で半導体発光デバイス用部材の光透過率を 測定し、その測定値から算出できる。
半導体発光デバイス用部材の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚 lmm に成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により 柳』定することができる。
[0052] 〔透過率の測定〕
半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約 lmmの平滑な 表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計 (島津製作所製 UV— 3100)を使 用し、波長 200ηπ！〜 800nmにおいて透過率測定を行なう。
[0053] [1-4.屈折率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材の、波長 500nmの光における屈折率は、通 常 1. 45以上、好ましくは 1. 5以上、より好ましくは 1. 55以上、さらに好ましくは 1. 6 以上である (特徴 (4) )。上限は特に制限されないが、一般的な発光デバイスの屈折 率が約 2. 5であることから、通常 2. 5以下であり、屈折率調整を容易とする観点から 、好ましくは 2. 0以下である。半導体発光デバイス用部材の屈折率力 、さすぎると、 光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性が ある。一方、半導体発光デバイス用部材の屈折率が発光デバイスの屈折率より大き い場合にも、光取り出し効率は向上しない。
[0054] 〔屈折率測定法〕
屈折率は、液浸法（固体対象）のほか Pulflich屈折計、 Abbe屈折計、プリズムカブ ラー法、干渉法、最小偏角法などの公知の方法を用いて測定することが出来る。本 発明における屈折率の測定波長は可視光中央域の 550nmである力 Abbe屈折計 などの機器を用いる場合に汎用に用いられるナトリウム D線（589nm)を選択すること も出来る。屈折率には波長依存性がある力 550nmと 589nmの間における透明な 物質の屈折率変動幅は物質によらず 0. 002程度と小さく、 589nmの光源を用いて も 550nmの測定値と測定結果は同等となる。
[0055] [1- 5.固体 Si— NMR ^ベクトル〕
ケィ素を主成分とする化合物は、 SiO ·ηΗ Οの示性式で表される力 構造的には
2 2
、ケィ素原子 Siの四面体の各頂点に酸素原子 Οが結合され、これらの酸素原子 Oに 更にケィ素原子 Siが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す 模式図は、上記の四面体構造を無視し、 Si— Oのネット構造を表わしたものであるが 、 Si— O— Si— O—の繰り返し単位において、酸素原子 Oの一部が他の成員（例え ば— H、 -CHなど）で置換されているものもあり、一つのケィ素原子 Siに注目した場
3
合、模式図の (A)に示す様に 4個の― OSiを有するケィ素原子 Si (Q4)、模式図の (B )に示す様に 3個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q3)等が存在する。そして、固体 Si —NMR測定において、上記の各ケィ素原子 Siに基づくピークは、順次に、 Q4ピーク 、 Q3ピーク、 · · ·と呼ばれる。
[0056] [化 3] ( A) ( B)
•Si―
I
0 OH
l 4 I I
—— Si ~ 0— Si ~ 0— Si—— —— si― 0一 Si 0—— Si
1 I I
0 0
1 I
— Si ~ —— si―
[0057] これら酸素原子力 つ結合したケィ素原子は、一般に Qサイトと総称される。本発明 にお 、ては Qサイトに由来する Q°〜Q4の各ピークを Qnピーク群と呼ぶこととする。有 機置換基を含まないシリカ膜の Qnピーク群は、通常ケミカルシフト— 80〜― 130pp mの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
[0058] これに対し、酸素原子が 3つ結合し、それ以外の原子 (通常は炭素である。）が 1つ 結合しているケィ素原子は、一般に Tサイトと総称される。 Tサイトに由来するピークは Qサイトの場合と同様に、 TQ〜T3の各ピークとして観測される。本発明においては T サイトに由来する各ピークを Tnピーク群と呼ぶこととする。 Τ "ピーク群は一般に Qnピー ク群より高磁場側（通常ケミカルシフト— 80〜― 40ppm)の領域に連続した多峰性の ピークとして観測される。
[0059] 更に、酸素原子が 2つ結合するとともに、それ以外の原子 (通常は炭素である）が 2 つ結合しているケィ素原子は、一般に Dサイトと総称される。 Dサイトに由来するピー クも、 Qサイトや Tサイトに由来するピーク群と同様に、 DQ〜Dnの各ピーク (Dnピーク群 )として観測され、 Qnや T"のピーク群より更に、高磁場側の領域 (通常ケミカルシフト 0 〜― 40ppmの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらの Dn、 T"、 Qnの各 ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケィ素原子のモル比 と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケィ素原子のモル量とすれば、 Dnピーク群及 び Tnピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケィ素のモ ル量と対応することになる。
[0060] 本発明の半導体発光デバイス用部材の固体 Si— NMRスペクトルを測定すると、有 機基の炭素原子が直接結合したケィ素原子に由来する Dnピーク群及び T"ピーク群 と、有機基の炭素原子と結合していないケィ素原子に由来する Qnピーク群とが、各々 異なる領域に出現する。これらのピークのうち 80ppm未満のピークは前述の通り Q nピークに該当し、 80ppm以上のピークは Dn、 T"ピークに該当する。本発明の半導 体発光デバイス用部材においては Qnピークは必須ではないが、 Dn、 Tnピーク領域に 少なくとも 1本、好ましくは複数本のピークが観測される。
[0061] なお、半導体発光デバイス用部材のケミカルシフトの値は、例えば実施例の説明に ぉ 、て後述する方法を用いて固体 Si— NMR測定を行な 、、その結果に基づ 、て算 出することができる。また、測定データの解析 (半値幅ゃシラノール量解析）は、例え ばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割し て抽出する方法で行なう。
[0062] 本発明の半導体発光デバイス用部材が、厚膜部分でもクラックを生じず緻密に硬 化し、ケースとの密着性'チップの封止特性に優れ、硬化後の光'熱に対する耐久性 に優れる硬化物を得ることができると 、う優れた特性を発揮する上で、上述の特徴 (5 )が望ま 、理由は定かではな 、が、次のように推測される。
[0063] 無機ガラスカゝらなる半導体発光デバイス用部材を得る方法としては、低融点ガラス を溶融して封止する溶融法と、比較的低温にてアルコキシシランなどを加水分解 '重 縮合した液を塗布し、乾燥硬化させるゾルゲル法がある。このうち溶融法から得られ る部材は主として Qnピークのみが観測される力 溶融に少なくとも 350°C以上の高温 を要し、半導体発光デバイスを熱劣化させるため現実的な方法ではな 、。
[0064] 一方、ゾルゲル法において 4官能のシラン化合物力 得られる加水分解 ·重縮合生 成物は、完全無機のガラスとなり耐熱 '耐候性に極めて優れたものである力 硬化反 応はシラノールの縮合 (脱水'脱アルコール)反応により架橋が進行するので、脱水 が起こる分重量減少、体積収縮を伴う。そのため、 Qnピークを持つ 4官能のシランの みで原料を構成すると、硬化収縮の程度が大きくなりすぎ、被膜にクラックが発生し やすくなり、厚膜ィ匕することができなくなる。このような系では、骨材として無機粒子を 添加したり、重ね塗りにより膜厚増が試みられているが、一般に 10 /z m程度が限界 膜厚となる。半導体発光デバイス用部材としてゾルゲルガラスを用いる場合、複雑な 形状の配線部分上にモールドする必要があるため、 500〜1000 mの膜厚を確保 しなければならな!/ヽと ヽぅ課題があった。
[0065] これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材では、架橋密度を調整し、膜に 可撓性を持たせるために、 T"ピークを持つ 3官能シラン及び/又は Dnピークを持つ 2 官能シランを導入し、同時に加水分解 ·重縮合を行なうことにより、脱水縮合による体 積減少量、及び架橋密度を機能に支障無い範囲で適度に減じ、かつ加水分解 ·縮 合工程並びに乾燥工程を制御することにより、膜厚 1000 mにも達する透明ガラス 膜状の部材を得ることが可能となる。従って、本発明においては— 80ppm以上に観 測される Tnピーク及び/又は Dnピークの存在が望ましい。
[0066] このように 2官能、或 ヽは 3官能の原料を主成分として厚膜化する方法としては、例 えばメガネ等のハードコート膜の技術が知られている力 その膜厚は数/ z m以下であ る。これらハードコート膜では膜厚が薄いために溶媒の揮発が容易で均一な硬化が 可能であり、基材との密着性及び線膨張係数の違いがクラックの主原因とされていた 。これに対して本発明の半導体発光デバイス用部材では、膜厚が塗料並みに大きい ために、膜自身にある程度の強度があり、多少の線膨張係数の違いは吸収可能とな るが、溶剤乾燥による体積減のために薄膜の場合とは異なる内部応力発生が新たな 課題となる。すなわち、 LEDのカップ等の開口面積の狭い深型容器にモールドを行 なう場合、膜深部での乾燥が不十分な状態で加熱硬化を行なうと、架橋後に溶媒揮 発が起こり体積減となるため大きなクラックや発泡を生じる。このような膜には大きな 内部応力がかかっており、この膜の固体 Si— NMRを測定すると、検出される Dn、 T" 、 Qnピーク群は内部応力が小さい場合よりもシロキサン結合角に分布を生じ、各々、 よりブロードなピークとなる。この事実は、 Siに対して 2個の— OSiで表される結合角 にひずみが大きいことを意味する。すなわち同じ原料力もなる膜でも、これらのピーク の半値幅が狭いほどクラックが起きに《高品質の膜となる。
[0067] なお、ひずみに応じて半値幅が大きくなる現象は、 Si原子の分子運動の拘束の度 合!、が大き!/、ほどより鋭敏に観測され、その現れやすさは Dn<Tn< Qnとなる。 [0068] 本発明の半導体発光デバイス用部材において、—80ppm以上の領域に観測され るピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られて ヽる半導体発光デバイス 用部材の半値幅範囲より小さい (狭い)ことを特徴とする。
[0069] ケミカルシフトごとに整理すると、本発明において、ピークトップの位置が— 80ppm 以上— 40ppm未満に観測される T "ピーク群の半値幅は、通常 5ppm以下、好ましく は 4ppm以下、また、通常 0. 3ppm以上、好ましくは lppm以上、より好ましくは 1. 5p pm以上の範囲である。
[0070] 同様に、ピークトップの位置が— 40ppm以上 Oppm以下に観測される Dnピーク群 の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に T "ピーク群の場合より小さぐ 通常 3ppm以下、好ましくは 2ppm以下、また、通常 0. 3ppm以上、好ましくは 0. 5p pm以上の範囲である。
[0071] 上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大 きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく 、耐熱 *耐候耐久性に劣る部材となる可能性がある。例えば、四官能シランを多用し た場合や、乾燥工程にお!、て急速な乾燥を行な!、大きな内部応力を蓄えた状態な どにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
[0072] また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にある Si原子はシロ キサン架橋に関わらないことになり、例えばシリコーン榭脂のように架橋部分が Si— C 結合で形成されジメチルシロキサン鎖の D2ピークのみが観測される例や、三官能シ ランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐 熱 ·耐候耐久性に劣る部材となる可能性がある。
[0073] さらに、上述したように、本発明の半導体発光デバイス用部材の固体 Si—核磁気共 鳴スペクトルにおいては、 Dn、 T"ピーク領域に少なくとも 1本、好ましくは複数本のピ ークが観測される。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材の固体 Si—核 磁気共鳴スペクトルは、上述した範囲の半値幅を有する Dnピーク群及び T"ピーク群 力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1本、好ましくは 2本以上有することが望ま しい (特徴 (5) )。
[0074] [1-6.シラノール含有率〕 本発明の半導体発光デバイス用部材が、シロキサン骨格を有する場合は、シラノー ル含有率が、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 0. 3重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 8重量％以下、更に好ましくは 6 重量％以下の範囲である（特徴 (6) )。
[0075] 通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、 150°C、 3時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無ぐ一定量 のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度' 高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さぐ完全な縮合が起こ らないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解 '縮合液を乾燥硬化する際に は、架橋点が多いため増粘が早ぐ乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持つ たバルタ体となる。このような部材を半導体発光デバイス用部材として用いると、長期 使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、 断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多ぐ透 湿性は少な!/、ものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやす 、。 400°C以上の高 温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイ スの耐熱性は 260°C以下のものがほとんどであり、現実的ではない。
[0076] 一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が低 、ため経時 変化が少なぐ長期の性能安定性に優れ、吸湿が低い優れた性能を有する。但し、 シラノールが全く含まれな 、部材は半導体発光デバイスとの密着性に劣るため、本 発明にお 、てはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
本発明の半導体発光デバイス用部材は、適当量のシラノールを含有しているため、 デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。 極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
[0077] また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、適当な触媒の存在下で加熱するこ とにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに 強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多すぎると、前述のように、系内が増粘して塗布が困難になった り、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発 泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する可能性がある。
[0078] なお、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば後述の方法を用 いて固体 Si— NMR ^ベクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来 のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなっているケィ素原子の比 率 (％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較することにより算出することができる
[0079] 〔固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕
半導体発光デバイス用部材につ ヽて固体 Si— NMRスペクトルを行なう場合、まず 、以下の条件で固体 Si— NMRスペクトル測定及びデータ解析を行なう。次に、全ピ ーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノ ールとなっているケィ素原子の比率 (％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較 することによりシラノール含有率を求める。
なお、測定データの解析 (シラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関 数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
[0080] 〔装置条件例〕
装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数： 79. 436MHz
プローブ： 7. 5mm (i) CPZMAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数: 4kHz
測定法：シングルパルス法
デカップリング周波数： 50kHz
29Siフリップ角： 90°
29Si90°パルス幅： 5. O /z s
くり返し時間： 600s
積算回数： 128回
観測幅： 30kHz
ブロードニングフアクター： 20Hz [0081] 〔データ処理例〕
半導体発光デバイス用部材については、 512ポイントを測定データとして取り込み 、 8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
[0082] 〔波形分離解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或 いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメ一 タとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
[0083] なお、ピークの同定は AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考にす る。
[0084] また、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、以下の IR測定により求め ることも可能である。ここで、 IR測定はシラノールピークを特定しやすいもののピーク の形状がブロードであり面積誤差が出やすぐ定量作業にあたっては一定膜厚のサ ンプルを正確に作製する必要があるなど手順も煩雑であるため、厳密な定量を行う 上では固体 Si - NMRを用 、ることが好まし!/、。固体 Si— NMRを用 V、てシラノール 量を測定する際に、シラノールの量が非常に微量で検出が難しい場合、複数のピー クが重なりシラノールのピークを単離することが困難である場合、未知試料において シラノールピークのケミカルシフトが不明である場合などには相補的に IR測定を行う ことによりシラノールの濃度を決定することが出来る。
[0085] 〔IR測定によるシラノール含有率の算出〕
'フ. ~~リエ変換赤外分光法 Fourier Transform Inirared Spectroscopy
•装置： Thermo Electron製 NEXUS 670及び Nic— Plan
'分解能: 4cm— 1
'積算回数: 64 回
'パージ： N
2
[0086] 測定例： Siウェハ上に膜厚 200 μ mの薄膜試料を塗布作製し、透過法により Siゥェ ハごと赤外吸収スペクトルを測定し、波数 3751cm— 1及び 3701cm— 1のシラノールピ ーク合計面積を求める。一方で、既知濃度試料としてトリメチルシラノールを無水の 四塩化炭素に希釈し、光路長 200 mの液セルを用いて透過法にて赤外吸収スぺ タトルを測定し、実サンプルとのピーク面積比比較によりシラノール濃度を算出するこ とができる。なお、赤外吸収スペクトルにおいてはサンプル吸着水由来のピークがシ ラノールピークのノックグラウンドとして検出されるので、サンプル薄膜は測定前に常 圧にて 150°C20分以上加熱する力、 100°Cで 10分以上真空処理するなどの方法に て吸着水を除いておく。
[0087] [1- 7. Pt及び Rhの合計含有率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、 Pt及び Rhの合計含有率が、通常 0. lpp m以下、好ましくは 0. 05ppm以下、より好ましくは 0. Olppm以下である（特徴（7) ) 。なお、下限に制限は無いが、通常は Oppm、即ち Pt及び Rhを含有しないことが好 まし!/、。 Pt及び Rhはヒドロシリルイ匕反応触媒を用 、たヒドロシリル化機構を利用して 後述する化合物（1)やィ匕合物（2)に該当するモノマー、オリゴマーやプレボリマーを 合成した場合に由来して、本発明の半導体発光デバイス用部材に含有されうる成分 である。ヒドロシリル化反応触媒として用いることの出来る白金系触媒としては、例え ば微粒子状白金、塩化白金酸、白金ジォレフイン錯体、白金ジケトン錯体、白金フォ スフイン錯体、白金ジビュルテトラジシロキサン錯体が挙げられ、ロジウムも同様な形 態で使用される。これらの触媒はヒドロシリルイ匕に関与した後は微粒子化し、ブラズモ ン吸収を示す。また、高温環境において触媒配位子や触媒自身の酸化により部材の 黄変の原因となったり、高屈折ィ匕のためにフエ二ル基を導入した部材においてはフエ -ル基の熱や紫外光による変性を助長しビフ -ルなどの発色団を形成する。し力し 、本発明の半導体発光デバイス用部材は、 Pt及び Rhの合計含有率を前記のよう〖こ 抑制することにより、長期使用時において近紫外域の透過率低下を抑制する利点を 得ることが出来る。なお、本発明の半導体発光デバイス用部材中の Pt及び Rhの合 計含有率は、 ICP分析法により測定できる。
[0088] さて、このように、本発明の第一の半導体発光デバイス用部材は、上述した特徴（1 )〜(4)を備える。また、本発明の第二の半導体発光デバイス用部材は、上述した特 徴 (2)、（4)及び (5)を備える。さらに、本発明の第三の半導体発光デバイス用部材 は、上述した特徴 (4)、（5)及び (6)を備える。また、本発明の第四の半導体発光デ バイス用部材は、上述した特徴 (4)、（5)及び (7)を備える。ただし、本発明の第一〜 第四の半導体発光デバイス用部材は、それぞれ対応した必須の特徴に加え、特徴（
1)〜（7)のうちの必須でな 、特徴を組み合わせで備えることが好ましぐ中でも、上 記の特性（1)〜（7)の全てを満たす半導体発光デバイス用部材は、本発明の第一〜 第四の半導体発光デバイス用部材の要件を満たし、より好ましい。
[0089] [1 8]その他物性
本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述した特性を主な特徴とするが、その 他、下記の構造や性質を有していることが好ましい。
[0090] [1-8- 1.特定金属元素含有率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、有機基と直接結合したケィ素、及び高屈 折率酸化物を与える金属元素を含有することが好ま ヽ。高屈折率酸化物を与える 金属元素の例としては、例えば Si (ケィ素）、 A1 (アルミニウム）、 Zr (ジルコニウム）、 T i (チタン）、 Y (イットリウム）、 Nb (ニオブ）、及び B (ホウ素）などがあり、それらは単独 で使用されても良いが、複数種使用しても構わない。
[0091] 具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、 Si (ケィ素）、 A1 (アルミニゥ ム）、 Zr (ジルコニウム）、 Ti (チタン）、 Y (イットリウム）、 Nb (ニオブ）、及び B (ホウ素） 力 なる群より選ばれる 1種又は 2種以上の元素を構成成分とするメタロキサン結合を 主体とすることが好ましい。具体的には、これら Si、 Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb及び B (以下、 これらを「特定金属元素」という場合がある。）の合計含有率は、通常 20重量％以上 である (特徴 (8) )。従来の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は炭素 炭素及 び炭素—酸素結合を基本骨格としたエポキシ榭脂等の有機榭脂である。これに対し 、本発明の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は、ガラス (ケィ酸塩ガラス)などと 同じ無機質のメタロキサン結合である。このシロキサン結合に代表されるメタロキサン 結合は、下記表 1の化学結合の比較表力もも明らかなように、半導体発光デバイス用 部材として優れた以下の特徴がある。
[0092] (I)結合エネルギーが大きぐ熱分解 *光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II)電気的に若干分極して!/ヽる。
(III)鎖状構造の自由度は大きぐフレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ ン鎖等のメタロキサン鎖を中心に自由回転可能である。 (IV)酸ィ匕度が大きぐこれ以上酸化されない。
(V)電気絶縁性に富む。
[表 1]
表 1 化学結合比較表
Figure imgf000026_0001
[0094] これらの特徴から、シロキサン結合等のメタロキサン結合が 3次元的に、し力も高架 橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系等の半導体発光デバイス用部材は、 エポキシ榭脂などの従来の榭脂系半導体発光デバイス用部材と異なりガラス或いは 岩石などの無機質に近ぐ耐熱性'耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。 特に、メチル基を置換基とするシリコーン系等の半導体発光デバイス用部材は、紫外 領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくぐ耐光性に優れる。
[0095] 本発明の半導体発光デバイス用部材の特定金属元素（Si、 Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb及 び B)の合計含有率は、上述の様に 20重量％以上であるが、中でも 25重量％以上 が好ましぐ 30重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、半導体発光デバイス 用部材のかとう性を確保し、クラックや密着性不良が起こらな 、ようにすると 、う理由 から、通常 70重量％以下の範囲である。
[0096] また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、固体 Si— NMRスペクトルに関する 上述の（5)の特徴を有することからも明らかなように、通常は、上述の特定金属元素 のうち、少なくとも Siを含有している。その他の Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb及び Βについては 何れも必須ではないが、耐熱性向上の観点からは A1又は Β、また、高屈折率化の観 点からは Zr、 Ti、 Y又は Nbを含有していることが好ましぐその中でも、青色から紫外 領域の発光波長を有する半導体発光デバイス用部材として用いるためには、紫外線 吸収の少ない Al、 Zr、 Y又は Bを含有していることが特に好ましい。
[0097] 特定金属元素（Si、 Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb、 B)の存在形態は、半導体発光デバイス用 部材中において半導体発光デバイスの発光波長に対し透明となるならば、メタロキサ ン結合として均一なガラス層を形成して 、ても、半導体発光デバイス用部材中に粒 子状で存在していてもよい。特定金属元素が粒子状で存在している場合、その粒子 内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよ 、が、高屈折率を与え るためには結晶構造であることが好ましい。その粒子径は、半導体発光デバイス用部 材の透明度を損なわないために、通常は半導体発光デバイスの発光波長以下、好 ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以下、特に好ましくは 30nm以下である。 最も好ましい構成の一例は、有機基と結合した Siを主成分とし、屈折率向上剤或い は架橋度調整剤として Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb、 Βカ タロキサン結合により連結している 、可撓性の有るアモルファス状のバインダの中に、屈折率向上剤として結晶化度の 高い Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nbの酸ィ匕物粒子がナノ粒子として分散されている状態である。
[0098] なお、半導体発光デバイス用部材における特定金属元素の合計含有率は、例えば 実施例の説明にお 、て後述する方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光 (indue tively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ICP」と略する。）分析を行な い、その結果に基づいて算出することができる。
[0099] 本発明の半導体発光デバイス用部材の組成は、系内の架橋が主としてシロキサン 結合を始めとする無機結合 (特に、上述の特定金属元素の結合）により形成される場 合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量の無機成分が含まれる半導体 発光デバイス用部材において— 80ppm以上に上述の半値幅範囲のピークが認めら れても、本発明に規定する良好な耐熱 ·耐光性及び塗布性能は得ることはできな ヽ。 なお、本発明の規定による特定金属元素の合計含有率が 20重量％以上の半導体 発光デバイス用部材は、例えば Siのみが含有されている例を挙げれば、シリカ（SiO
2
)換算で 43重量％以上の SiOを含有する。
2
[0100] [1-8- 2. UV透過率〕
本発明の半導体発光デバイス用部材は、膜厚 1. Ommでの半導体発光デバイスの 発光波長における光透過率が、通常 60%以上、中でも 70%以上、更には 80%以上 であることが好ま 、。半導体発光デバイスは各種の技術によりその光取り出し効率 が高められている力 チップを封止したり蛍光体を保持するための透光性部材の透 明度が低いと、これを用いた半導体発光デバイスの輝度が低減するため、高輝度な 半導体発光デバイス製品を得ることが困難になる。
[0101] ここで「半導体発光デバイスの発光波長」とは、半導体発光デバイスの種類に応じ て異なる値であるが、一般的には、通常 300nm以上、好ましくは 350nm以上、また 、通常 900nm以下、好ましくは 500nm以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長 における光透過率が低いと、半導体発光デバイス用部材が光を吸収してしまい、光 取り出し効率が低下して、高輝度のデバイスを得ることができなくなる。更に、光取り 出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、デバイスの熱劣化の原因となる ため好ましくない。
[0102] なお、近紫外〜青色領域（350ηπ！〜 500nm)にお 、ては封止部材が光劣化しや すいので、この領域に発光波長を有する半導体発光デバイスに、耐久性に優れた本 発明の半導体発光デバイス用部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好まし い。
[0103] なお、半導体発光デバイス用部材の光透過率は、例えば実施例に記載の手法によ り、膜厚 1. Ommに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外 分光光度計により測定することができる。
[0104] 但し、半導体発光デバイスの形状は様々であり、大多数は 0. 1mmを超える厚膜状 態での使用であるが、 LEDチップ (発光素子)から離れた位置に薄膜状の蛍光体層 (例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数/ z mの層）を設ける場合や、 LE Dチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途も ある。この様な場合には、この膜厚において 60%以上の透過率を示すことが大切で ある。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の半導体発光デバイス用部 材は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜で きる。
[0105] [1-8- 3.その他〕
一般に、エポキシ榭脂ゃシリコーン榭脂等の従来の半導体発光デバイス用部材に 対して、高屈折率化のために無機酸化物粒子やシリカ以外のガラス成分等を含有さ せる場合、粒子の凝集等によって、得られる半導体発光デバイス用部材が不透明に なりやすぐ上記透過率を達成するためにはナノレベルでの均一性が重要である。
[0106] これに対し、本発明の半導体発光デバイス用部材は、ゾルゲル反応を利用した様 々な金属元素の導入が容易であり、高屈折率の金属酸化物粒子 ·有機基に頼らな 、 高屈折率化がある程度可能である。さらに、硬化前の塗布液は従来樹脂と比較する と分子量が低ぐやや親水性であり、従来の榭脂に分散することが困難な高屈折率 の金属酸ィ匕物のナノ粒子も容易に分散できるという利点がある。特に、高屈折率の粒 子原料として、凝集しがちな粉末状のナノ粒子のみならず、メタノール等の親水性溶 媒に分散したより粒子径が小さく透明なナノ粒子ゾルを適用可能であることは、特筆 すべき利点である。
[0107] このように、耐候性の高!ヽ有機基によって架橋度を調整し、ケィ素以外の特定金属 元素を導入することによって、ある程度高屈折率化された基材部分に対して、更に高 屈折率のナノ粒子を含有させることにより、従来のエポキシ榭脂等に代わる、透明で 耐熱性，耐候性等に優れた高屈折率の半導体発光デバイス用部材を得ることが出来 る。
[0108] なお、目的とする屈折率が低い場合には、必ずしも基材部分にケィ素以外の金属 元素を含有させる必要は無い。また、逆に高屈折のナノ粒子を含有させず、高屈折 化したマトリックス部分のみを使用しても良 、。
[0109] 本発明の半導体発光デバイス用部材は厚膜状に塗布可能であり、透明性に優れる とともに、封止性、耐熱性、耐紫外線性などにも優れるため、様々な形状の半導体発 光デバイス用部材として適用することができる。特に、発光波長が青〜紫外域にある 半導体発光デバイスにおいて、劣化の少ない有用な部材として使用することができる
[0110] [II.半導体発光デバイス用部材の製造方法]
本発明の半導体発光デバイス用部材を製造する方法は特に制限されないが、例え ば、後述の一般式（1)や一般式 (2)で表わされる化合物を加水分解，重縮合し、重 縮合物 (加水分解 ·重縮合物）を乾燥させることにより得ることができる。また、本発明 の半導体発光デバイス用部材に特定金属元素を含有させる場合には、特定金属元 素を含む一般式（1)や一般式 (2)の化合物を原料の一部として加水分解 '重縮合を したり、必要に応じて、加水分解 ·重縮合の前又は後に、上述の特定金属元素のうち 一種又は二種以上の元素を少なくとも含有する高屈折率の粒子 (以下適宜「高屈折 率特定金属酸化物粒子」という。）を添加すればよい。また、必要に応じて、溶媒は用 、ても用いなくても良ぐ重縮合物の乾燥の前に溶媒の留去を行なってもよ 、。
[0111] なお、以下の説明において、前記加水分解 '重縮合物又はこれを含有する組成物 であって、乾燥工程の前に得られるものを半導体発光デバイス用部材形成液と!/ヽぅ。 したがって、ここで説明する製造方法 (以下適宜、「本発明の半導体発光デバイス用 部材の製造方法」という）により本発明の半導体発光デバイス用部材を製造する場合 、この半導体発光デバイス用部材形成液カゝら乾燥工程を経て得られたものが半導体 発光デバイス用部材となる。以下、この製造方法について詳しく説明する。
[0112] 〔II 1.原料〕
原料としては、下記一般式（1)で表わされる化合物（以下適宜「化合物（1)」と 、う。
)及び Z又はそのオリゴマーを用いる。
[化 4]
ΝΤ + Χ η Υ ^—η ( 1 )
[0113] 一般式（1)中、 Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタン力もなる群よ り選択される少なくとも 1種の元素である。中でも、ケィ素が好ましい。
[0114] 一般式（1)中、 mは、 Mの価数を表わし、 1以上、 4以下の整数である。また、「m+ 」とは、それが正の価数であることを表わす。
nは、 X基の数を表わし、 1以上、 4以下の整数である。但し、 m≥nである。
[0115] 一般式（1)中、 Xは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応 性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用 することができる。例えば、 C1〜C5の低級アルコキシ基、ァセトキシ基、ブタノキシム 基、クロル基等が挙げられる。なお、ここで Ci (iは自然数)という表記は、炭素数が i個 であることを表わす。さらに、 Xは水酸基であっても良い。また、これらの加水分解性 基は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても 良い。
[0116] 中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、 C1〜C5の低級アルコキシ 基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶剤が軽沸であることから、メトキシ基 又はエトキシ基が好ましい。
[0117] さらに、一般式（1)中で Xがァセトキシ基ゃクロル基である場合には、加水分解反応 後に酢酸や塩酸を遊離するため、絶縁性が必要とされる半導体発光デバイス用部材 として使用する場合には、酸性分を除去する工程を付加することが好ましい。
[0118] 一般式（1)中、 Y1は、いわゆるシランカップリング剤の 1価の有機基として公知のも のを、いずれも任意に選択して使用することができる。なお、 Y1が式中に 2個以上存 在する場合、それらは互いに同じでも良ぐ異なっていても良い。中でも、本発明に おいて一般式（1)における Y1として特に有用な有機基とは、以下の Y°に表される群（ 有用有機基群)から選ばれるものである。
[0119] く有用有機基群 Υ°>
Υ0:脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導さ れる 1価以上の有機基である。
また、群 YQに属する有機基の炭素数は、通常 1以上、また、通常 1000以下、好まし くは 500以下、より好ましくは 100以下、さらに好ましくは 50以下である。
[0120] さらに、群 YQに属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例 示する原子及び Z又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群 Y°に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていて も良ぐこの場合、下記に示す置換基の中から選択した 1種又は 2種以上の組み合わ せにより置換されて 、ても良 、。
[0121] 群 Υ°に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、 F、 Cl、 Br、 I 等の原子;ビニル基、メタクリロキシ基、アタリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、ェ ポキシ基、エポキシシクロへキシノレ基、グリシドキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、 スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ァシル基、アルコキシ基、イミノ基、フエ- ル基等の有機官能基などが挙げられる。
[0122] なお、上記全ての場合にお!、て、群 YQに属する有機基の有する水素原子と置換可 能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のう ち少なくとも一部が F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子などで置換されていても良い。
[0123] ただし、群 YQに属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなか でも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種 の物理ィ匕学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。 また、群 YQに属する有機基は、その中に連結基として 0、 N、又は S等の各種の原 子または原子団を有するものであっても良い。
[0124] 一般式（1)中、 Y1は、上記の有用有機基群 YQに属する有機基などから、その目的 により様々な基を選択できる力 耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基及び フエ二ル基を主体とすることが好ましい。また、半導体発光デバイスを構成する各部 材との親和性や密着性の向上、或いは本発明の半導体発光デバイス用部材の屈折 率の調整のため適宜、その他の基を用いても構わない。
[0125] 上述の化合物（1)の具体例を挙げると、 Mがケィ素である化合物としては、例えば 、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジ フエ二ルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト リアセトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシ クロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 Ύ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチル トリエトキシシラン、 Ί - (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ シシラン、フエニルトリァセトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —クロ口プロピルトリメトキシシラン、 β—シァノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメト キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ ラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ トキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチノレジクロロシラン、 ジフエニルジクロロシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ト リメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、 Ί—アシノプロ ピルトリエトキシシラン、 4—アシノブチルトリエトキシシラン、 ρ ァミノフエニルトリメトキ シシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル アミノメチルフエネチルトリメトキシシラン、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 4—アミノブチルトリエトキシシラン、 Ν— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキ シシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、 （ρ クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシ ラン、 4—クロ口フエニルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、スチリルェチルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュル トリクロロシラン、ビニルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、トリフルォロプロピルトリメト キシシランなどが挙げられる。
[0126] また、化合物（1)のうち、 Mがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミ- ゥムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ n—ブトキシド、アルミニウムトリ t ブトシキド 、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。
[0127] また、化合物（1)のうち、 Mがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコ- ゥムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ n—プロポキシド 、ジルコニウムテトラ i—プロポキシド、ジルコニウムテトラ n—ブトキシド、ジルコニウム テトラ iーブトキシド、ジルコニウムテトラ tーブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジ ブトキシドなどが挙げられる。
[0128] また、化合物（1)のうち、 Mがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライ ソプロポキシド、チタンテトラ n—ブトキシド、チタンテトラ iーブトキシド、チタンメタクリレ ートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラ n—プロポキシ ド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。
[0129] ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の 一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発光の「カップリング剤最 適利用技術」 9章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことが出来る。また 、当然のことながら、本発明に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限さ れるものではない。
[0130] また、下記一般式 (2)で表される化合物 (以下適宜、「化合物（2)」と 、う。 )及び Z 又はそのオリゴマーも、上記化合物（1)及び Z又はそのオリゴマーと同様に使用する ことが出来る。
[化 5]
(M s + X t Y U Y 2 ( 2 ) [0131] 一般式（2)において、 M、 X及び Y1は、それぞれ独立に、一般式（1)と同様のもの を表わす。特に Y1としては、一般式（1)の場合と同様、上記の有用有機基群 YQに属 する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性 に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ま 、。
また、一般式（2)において、 s及び s +は、それぞれ独立に、一般式（1)の m及び m +と同様のものを表わす。
さらに、一般式（2)において、 Y2は、 u価の有機基を表わす。ただし、 uは 2以上の 整数を表わす。したがって、一般式（2)中、 Y2は、いわゆるシランカップリング剤の有 機基として公知のもののうち 2価以上のものを、任意に選択して使用することができる また、一般式（2)において、 tは、 1以上、 s—l以下の整数を表わす。但し、 t≤sで ある。
[0132] 上記化合物（2)の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分 解性シリル基が複数結合して!/、るものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基 が結合して 、るものなどが挙げられる。
[0133] 上記化合物（2)の具体例及びその製品名を以下に挙げる。
•ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド
(信越化学製、 KBE-846)
(信越化学製、 LS- 7740)
•N, N，一ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン
(チッソ製、サイラエース XS 1003)
•N—グリシジル— N, N—ビス [3— (メチルジメトキシシリル）プロピル]ァミン
(東芝シリコーン製、 TSL8227)
•N—グリシジル— N, N—ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]ァミン
(東芝シリコーン製、 TSL8228)
(東芝シリコーン製、 TSL8206)
• N, N—ビス [3— (メチルジメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン (東芝シリコーン製、 TSL8212)
(東芝シリコーン製、 TSL8213)
(東芝シリコーン製、 TSL8208)
•N, N—ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン
(東芝シリコーン製、 TSL8214)
(東芝シリコーン製、 TSL8215)
(ヒドラスィ匕学製、 12267- 1)
[0134] 原料としては化合物（1)、化合物（2)、及び Z又はそれらのオリゴマーを使用するこ とができる。即ち、本発明の製造方法では、原料として、化合物（1)、化合物（1)のォ リゴマー、化合物（2)、化合物（2)のオリゴマー、及び化合物（1)と化合物（2)とのォ リゴマーのいずれを用いてもよい。なお、原料として化合物（1)のオリゴマー又は化 合物（2)のオリゴマーを用いる場合、そのオリゴマーの分子量は、本発明の半導体発 光デバイス用部材を得ることができる限り任意であるが、通常 400以上である。
[0135] ここでィ匕合物（2)及び Z又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構 造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる可能性がある。このため、化合物（2 )は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機 能性付与のため最小限の使用量で用いることが望ましい。化合物（1)及び Z又はそ のオリゴマー (ィ匕合物（1)由来成分)と、化合物（2)及び Z又はそのオリゴマー (ィ匕合 物（2)由来成分)を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（2)由来 成分の使用量割合が通常 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下、さらに好ましく は 10重量％以下であることが望ましい。
[0136] また、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液及び半導体発光デバイス用部 材の製造方法にぉ 、て、原料として化合物（1)又は化合物（2)のオリゴマーを用いる 場合には、オリゴマーを予め用意してするようにしてもよいが、製造工程の中でオリゴ マーを調製するようにしてもよい。即ち、化合物（1)又は化合物（2)のようなモノマー を原料とし、これを製造工程中でー且オリゴマーとして、このオリゴマー力も後の反応 を進行させるようにしてもょ 、。
[0137] また、オリゴマーは、結果として化合物（1)又は化合物（2)のようなモノマー力も得ら れるものと同様の構造を有しているものであれば良ぐそのような構造を有する巿販 のものを用いることもできる。力かるオリゴマーの具体例としては、例えば、以下のよう なものが挙げられる。
[0138] < 2官能ケィ素のみ力もなるオリゴマーの例 >
GE東芝シリコーン社製ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンでは、例えば、 XC96
— 723、 XF3905, YF3057, YF3800、 YF3802、 YF3807、 YF3897など力挙 げられる。
GE東芝シリコーン社製ヒドロキシ末端メチルフエ-ルポリシロキサンでは、例えば、 YF3804などが挙げられる。
Gelest社製両末端シラノール ポリジメチルシロキサンでは、例えば、 DMS— S12 、 DMS— S14などが挙げられる。
Gelest社製両末端シラノール ジフエ-ルシロキサンージメチルシロキサン コポリ マーでは、例えば、 PDS— 1615が挙げられる。
Gelest社製両末端シラノール ポリジフエ-ルシロキサンでは、例えば、 PDS— 99 31が挙げられる。
[0139] < 3官能以上のケィ素を含むオリゴマーの例 >
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー (メチル Zメトキシ型)では、例え ば、 KC— 89S、 KR— 500、 X— 40— 9225、 X— 40— 9246、 X— 40— 9250など が挙げられる。
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー（フエ-ル zメトキシ型)では、例 えば、 KR— 217などが挙げられる。
信越化学工業製 シリコーンアルコキシオリゴマー (メチルフエ-ル Zメトキシ型）で は、例えば、 KR- 9218, KR- 213, KR— 510、 X— 40— 9227、 X— 40— 9247 などが挙げられる。 [0140] これらのうち、 2官能ケィ素のみ力もなるオリゴマーは本発明の半導体発光デバイス 用部材に柔軟性を与える効果が大きいが、 2官能ケィ素のみでは機械的強度が不十 分となりやすい。このため、 3官能以上のケィ素からなるモノマー若しくは 3官能以上 のケィ素を含むオリゴマーと共に重合することにより、本発明の半導体発光デバイス 用部材は封止剤として有用な機械的強度を得ることができる。また、反応性基として シラノールを有するものは事前に加水分解する必要が無ぐ水をカ卩えるための相溶 剤としてアルコール等の溶剤の使用をする必要が無い長所がある。なお、アルコキシ 基を有するオリゴマーを使用する場合には、アルコキシ基を有するモノマーを原料と する場合と同様、加水分解するための水が必要となる。
[0141] さらに、原料としては、これらの化合物（1)、化合物（2)、及びそのオリゴマーのうち 1種類だけを用いてょ ヽが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合しても かまわない。さらに、予め加水分解された (即ち、一般式（1) , (2)において Xが OH 基である)化合物（1)、化合物（2)及びそのオリゴマーを用いるようにしてもよ!、。
[0142] 但し、本発明では原料として、通常は、 Mとしてケィ素を含有し、且つ、有機基 Y1又 は有機基 Y2を少なくとも 1つ有する化合物（1)、化合物（2)及びそのオリゴマー (加水 分解されたものを含む)を、少なくとも 1種以上用いる。また、系内の架橋が主としてシ ロキサン結合を始めとする無機成分により形成されることが好ましいことから、化合物 (1)及び化合物（2)をともに使用する場合には、化合物（1)が主体となることが好まし い。
[0143] また、シロキサン結合を主体とする半導体発光デバイス用部材を得るためには、化 合物（1)及び Z又はそのオリゴマーを原料の主体として用いることが好まし 、。さらに 、これらの化合物（1)のオリゴマー及び Z又は化合物（2)のオリゴマーは、 2官能を 主体とした組成で構成されていることが、より好ましい。特に、この化合物（1)のオリゴ マー及び Z又は化合物（2)のオリゴマーの 2官能単位は、 2官能オリゴマーとして用 いられることが好ましい。
[0144] さらに、化合物（1)のオリゴマー及び Z又は化合物（2)のオリゴマーのうち、 2官能 のもの（以下適宜、「2官能成分オリゴマー」という）を主体として用いる場合、これら 2 官能成分オリゴマーの使用量は、原料の総重量 (即ち、化合物（1)、化合物（2)、及 びそのオリゴマーの重量の和）に対して、通常 50重量％以上、好ましくは 60重量％ 以上、より好ましくは 70重量％以上である。なお、使用量の上限は通常 97重量％で ある。 2官能成分オリゴマーを原料の主体として使用することが、本発明の半導体発 光デバイス用部材の製造方法によって、本発明の半導体発光デバイス用部材を容 易に製造することができる要因のうちのひとつとなっているためである。
[0145] 以下、 2官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳し く説明する。
例えば従来のゾルゲル法により製造されていた半導体発光デバイス用部材では、 その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解 ·重縮合物 (塗布液 (加水分解液） に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水 分解 ·重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬 化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場 合には、温度力 0°C〜50°C程度であっても硬化することがあった。したがって、加水 分解後に得られた加水分解 ·重縮合物の取り扱!/、性を確保するためには、加水分解 '重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。
[0146] また、加水分解 ·重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解 ·重縮合物の乾燥 ·硬 化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮 (脱溶媒 収縮）が加味される。これにより、従来の半導体発光デバイスでは、硬化物の内部応 力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離、断線などが生じ やすかつた。
[0147] さらに、上記の内部応力を緩和するために半導体発光デバイス用部材を柔軟ィ匕す る目的で原料として 2官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が 多くなる可能性があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が 多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発 し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含む半導体発光デ バイス用部材は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、半導体発 光デバイス用部材を、性能の良 、エラストマ一状硬化体として得ることは困難であつ [0148] これに対して、本発明の半導体発光デバイス用部材の製造方法では、原料として、 別系で (即ち、加水分解 ·重縮合工程に関与しない系で) 2官能成分をあらかじめオリ ゴマー化し、反応性末端を持たな！ヽ低沸不純物を留去したものを原料として使用す るようにしている。したがって、 2官能成分 (即ち、上記の 2官能成分オリゴマー）を多 用しても、それらの低沸不純物が揮発することはなぐ硬化物重量歩留まりの向上を 実現することができるとともに、性能の良いエラストマ一状硬化物を得ることができる。
[0149] さらに、 2官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、加水分解 '重縮合物の反 応活性を抑制することができる。これは、加水分解 '重縮合物の立体障害及び電子 効果、並びに、 2官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減 したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなく ても加水分解 ·重縮合物は硬化することはなぐしたがって、加水分解 '重縮合物を 一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。
[0150] また、加水分解 ·重縮合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来 よりも高くすることが可能となった。したがって、加水分解 '重縮合物の硬化開始温度 以下の溶媒を加水分解 '重縮合物に共存させた場合には、加水分解'重縮合物の乾 燥時に、加水分解 ·重縮合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することに なる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の 発生を抑制することが可能となる。
[0151] 〔II 2.加水分解 '重縮合工程〕
本発明ではまず、上述の化合物（1)及び Z又は化合物（2)、及び Z又は、そのオリ ゴマーを加水分解 ·重縮合反応させる (加水分解 ·重縮合工程)。この加水分解 '重 縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、化合物（1) 及び化合物（2)並びにオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料化合物」 、う。
[0152] 原料化合物の加水分解 '重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記 式（3)に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の 1Z2モル比である。
[0153] [数 1]
2 X ≡S i - X + H 2 0 → ≡S i— 0一 S i≡ + 2 X H ( 3 )
なお、上記式（3)は、一般式（1) , (2)の Mがケィ素である場合を例として表わして いる。また、「≡31」及び「31≡」は、ケィ素原子の有する 4つの結合手のうち 3つを省 略して表わしたものである。
[0154] 本明細書では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量 の 1Z2モル比に相当する水の量を基準 (加水分解率 100%)とし、加水分解時に使 用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。
[0155] 本発明において、加水分解 ·重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述 の加水分解率で表わした場合に、通常 80%以上、中でも 100%以上の範囲が好ま しい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解 ·重合が不十分なため、硬化 時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりする可能性がある。一方、 加水分解率が 200%を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、 チップや蛍光体に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、 クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要な のは 100%近傍以上 (例えば 80%以上）の水で加水分解 ·重縮合を行なうということ であり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、 200%を超える加水分解率を 適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の 量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が 進みすぎて部材の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は 通常 500%以下、中でも 300%以下、好ましくは 200%以下の範囲とすることが好ま しい。
[0156] 原料ィ匕合物を加水分解 '縮重合する際には、触媒などを共存させて、加水分解 '縮 重合を促進することが好ましい。この場合、使用する触媒としては、例えば、酢酸、プ ロピオン酸、酪酸などの有機酸;硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸;有機金属化 合物触媒などを用いることができる。また、触媒は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。このうち、半導体発光デバイスと直接 接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少な！、有機金属化 合物触媒が好ましい。ここで、有機金属化合物触媒とは、有機基と金属原子とが直 接に結合してなる狭義の有機金属化合物からなる触媒のみを指すのではなぐ有機 金属錯体、金属アルコキシド、有機酸と金属との塩などを含む広義の有機金属化合 物からなる触媒を指す。
[0157] 有機金属化合物触媒の中では、ジルコニウム、スズ、亜鉛及びチタンより選択され る少なくとも 1種の元素を含む有機金属化合物触媒が好ましぐジルコニウムを含む 有機金属化合物触媒がさらに好ましい。
[0158] その具体例を挙げると、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては
、ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネ ート、ジノレコニゥムジブトキシジァセチノレアセトネート、ジノレコニゥムテトラノノレマノレプロ ポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、 ジルコニウムァシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。
[0159] また、チタンを含有する有機金属化合物触媒の例としては、チタニウムテトライソプ ロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオ クチノレチタネート、チタンァセチノレアセトナート、チタンオタチレングリコレート、チタン ェチルァセトアセテートなどが挙げられる。
[0160] また、亜鉛を含有する有機金属化合物触媒の例としては、亜鉛トリァセチルァセトネ ートなどが挙げられる。
[0161] また、スズを含有する有機金属化合物触媒の例を挙げると、テトラプチルスズ、モノ ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオ クチルスズ、ジォクチルスズジクロライド、ジォクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ 、ジブチノレスズラウレート、ジォクチルスズラウレート、ビス（2—ェチノレへキサノエート )スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジー n—ブチルビス（ェチルへキシルマレート）ス ズ、ジーノルマルブチルビス（2, 4—ペンタンジォネート）スズ、ジーノルマルブチル ブトキシクロロスズ、ジーノルマルブチルジァセトキシスズ、ジーノルマルブチルジラウ リル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。
[0162] なお、これらの有機金属化合物触媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意 の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0163] 上記の好ましい有機金属化合物触媒を用いることにより、原料化合物を加水分解- 重縮合する際には、副生物の低分子環状シロキサンの生成を抑え、高い歩留まりで 半導体発光デバイス用部材形成液を合成することができる。 また、この有機金属化合物触媒を用いたことにより、本発明の半導体発光デバイス 用部材は、高い耐熱性を実現することができる。その理由は明らかではないが、前記 有機金属化合物は、単に触媒として原料化合物の加水分解 '重縮合反応を促進す るだけではなぐ加水分解 ·重縮合物及びその硬化物のシラノール末端に一時的に 結合'解離することができ、これによりシラノール含有ポリシロキサンの反応性を調整 して、高温条件における (i)有機基の酸ィ匕の防止、（ii)ポリマー間の不要な架橋の防 止、（m)主鎖の切断などの防止をする作用があると考えられる。以下、これらの作用（ i)〜(m)について説明する。
[0164] ( 有機基の酸化の防止としては、熱の作用によって、例えばメチル基上にラジカル が発生した時、有機金属化合物触媒の遷移金属がラジカルを補足する効果を有す る。一方、この遷移金属自身はラジカル補足によってイオン価数を失い、そのために 酸素と作用して有機基の酸化を防止する。その結果として、半導体発光デバイス用 部材の劣化を抑えることになると推察される。
[0165] (ii)ポリマー間の不要な架橋の防止としては、例えば、メチル基が酸素分子によつ て酸ィ匕を受けるとホルムアルデヒドになり、ケィ素原子に結合した水酸基が生成する 。こうしてできた水酸基同士が脱水縮合するとポリマー間に架橋点ができ、それが増 加することによって本来ゴム状であった半導体発光デバイス用部材が硬ぐもろくなる 可能性がある。しかし、有機金属化合物触媒はシラノール基と結合し、これにより、熱 分解による架橋の進行を防止できるものと推察される。
[0166] (iii)主鎖の切断などの防止としては、有機金属化合物触媒がシラノールと結合する ことにより、シラノールの分子内攻撃によるポリマー主鎖の切断及び環状シロキサン の生成による加熱重量減を抑制し、耐熱性が向上するものと推察される。
[0167] 有機金属化合物触媒の好ましい配合量は、使用する触媒の種類によって適宜選 択されるが、加水分解，重縮合を行う原料の総重量に対し、通常 0. 01重量％以上、 好ましくは 0. 05重量％以上、さらに好ましくは 0. 1重量％以上、また、通常 5重量％ 以下、好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下である。有機金属化合 物触媒が少なすぎると、硬化に時間がかかりすぎたり、硬化不十分なために十分な 機械的強度や耐久性が得られな力つたりする可能性がある。一方、有機金属化合物 触媒が多すぎると、硬化が速すぎて硬化物である半導体発光デバイス用部材の物性 の制御が困難となったり、触媒が溶解分散できず析出し半導体発光デバイス用部材 の透明度を損なったり、触媒自身が持ち込む有機物量が多くなり得られる半導体発 光デバイス用部材が高温使用時に着色したりする可能性がある。
[0168] これらの有機金属触媒は、加水分解'縮合時に一括して原料系に混合しても良ぐ また分割混合しても良い。また、加水分解 ·重縮合時に触媒を溶解するために溶媒を 使用しても良ぐ直接反応液に触媒を溶解しても良い。ただし、半導体発光デバイス 用形成液として使用する際には、硬化時の発泡や熱による着色を防ぐために、加水 分解 ·重縮合工程の後で前記の溶媒を厳密に留去することが望まし ヽ。
[0169] 上記の原料化合物の加水分解 '重縮合物（重縮合物）は、好ましくは液状である。
しかし、固体状の加水分解 '重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるもので あれば、使用することができる。
[0170] 加水分解 ·重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用して も良い。溶媒としては、 C1〜C3の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メ チルェチルケトン、その他の水と均一に混合できる溶媒を任意に用いることができる 力 中でも強い酸性や塩基性を示さないものが加水分解 '重縮合に悪影響を与えな い理由カゝら好ましい。溶媒は 1種を単独で使用しても良いが、複数種を併用すること もできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、半導体発光デバイスに塗布する際に は溶媒を除去する必要があるため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶 媒除去を容易にするため、沸点が 100°C以下、より好ましくは 80°C以下の溶媒を選 択することが好ましい。なお、外部より溶媒を添加しなくても加水分解反応によりアル コール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合 もめる。
[0171] 上記原料化合物の加水分解 ·重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常室温以 上、好ましくは 40°C以上、また、通常 120°C以下、好ましくは 100°C以下の範囲で行 なう。加圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうことも可能であるが、 150 °Cを越えな!/、ことが好まし!/、。 [0172] 加水分解，重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常 0. 1時間以上、好ま しくは 1時間以上、更に好ましくは 3時間以上、また、通常 100時間以下、好ましくは 2 0時間以下、更に好ましくは 15時間以下の範囲で実施される。
[0173] 以上の加水分解 '重縮合条件において、時間が短くなつたり温度が低すぎたりする と、加水分解 ·重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不 十分となる可能性がある。また、時間が長くなつたり温度が高すぎたりすると、重合物 の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり 硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾 向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが好ま Uヽ。
[0174] 上記加水分解 '重縮合反応が終了した後、得られた加水分解 '重縮合物はその使 用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、 特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解 ·重縮合反応 が終了した時点より室温保管にて通常 60日以内、好ましくは 30日以内、更に好まし くは 15日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保 管することにより、この期間を延長することができる。
[0175] 〔II 3.高屈折率特定金属酸化物粒子の添加〕
高屈折率特定金属酸化物粒子を添加する場合、その種類は、上述の特定金属元 素のうち一種以上を少なくとも含有する粒子であれば、特に制限されないが、通常は
、特定金属元素の酸化物からなる粒子 (金属酸化物粒子）を用いる。
[0176] 高屈折率特定金属酸化物粒子を添加する手法としては、加水分解 ·重縮合反応液 に粉末状として単独で添加する方法や、水系或いは溶剤系のゾルとして溶剤とともに 加水分解 ·重縮合液に添加する方法などが挙げられる。これらは何れを採用しても良 いが、透明な半導体発光デバイス用部材を得るためには、粒子径が小さく高分散で ある溶剤系ゾルとして添加する方法が最も簡便である。
[0177] 高屈折率特定金属酸化物粒子は、結晶の分散状態が安定である場合には、これ をそのまま半導体発光デバイス用部材に導入することができ、高屈折率化の効果が 顕著に得られるので望ましい。一方、分散状態が不安定である場合には、安定分散 のための配位子を伴っていても良い。また、高屈折率特定金属酸化物粒子の表面が 触媒活性を有し、半導体発光デバイス用部材の有機基部分の耐熱性'耐光性を損 なう可能性がある場合や、マトリックス部分との親和性が低く凝集が起きやす 、場合 には、高屈折率特定金属酸化物粒子の表面に適宜、公知のコーティング層を設ける ことが出来る。これらの場合、配位子やコーティング層自身が耐熱性 '耐光性に優れ ていることが好ましい。また、一般にこのような配位子やコーティング層は低屈折率で あることが多いため、コーティング層の使用量は必要最低限にとどめることが好ましい
[0178] 高屈折率特定金属酸ィ匕物粒子を添加するタイミングは特に制限されず、上述の原 料ィ匕合物を加水分解重縮合する前であってもよく（前添加法)、後であってもよ!、 (後 添加法)。後添加法の際に加水分解 '重縮合後の反応液と高屈折率特定金属酸ィ匕 物粒子との親和性が悪ぐ硬化時に高屈折率特定金属酸化物粒子の凝集が起きる 場合には、前添加法を採用することが好ましい。高屈折率特定金属酸化物粒子の共 存下で原料ィ匕合物の加水分解，重縮合を行なうと、粒子の表面に半導体発光デバィ ス用部材自身によるコーティング層が生成し、安定に塗布 '硬化することが可能となる
[0179] 高屈折率特定金属酸化物粒子の屈折率は、少量で半導体発光デバイス用部材の 屈折率を向上させる観点から、通常 1. 6以上、中でも 1. 8以上、更には 1. 9以上と することが好ましい。
[0180] 〔II 4.溶媒留去〕
原料ィ匕合物として 2官能のオリゴマーを主成分として用い、上記の加水分解 '重縮 合工程において溶媒を用いた場合には、通常、硬化の前に溶媒を留去することが好 ましい (溶媒留去工程)。この場合、溶媒留去後の加水分解 '重縮合物は通常は液 状となる。従来は溶媒を留去すると加水分解 ·重縮合物が硬化してしまうために加水 分解'重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、 2官能成分オリゴマーを使用 すると加水分解 '重縮合物の反応性が抑制されるため、硬化の前に溶媒を留去して も加水分解 ·重縮合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を硬化前に 留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離、断線などを防止することが できる。 [0181] なお、通常は、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。また 、留去される溶媒には、上記の一般式（1) , (2)で表わされる原料ィ匕合物の加水分 解 ·重縮合反応により生成される、 XH等で表わされる溶媒も含まれる。
[0182] 溶媒を留去する方法は、本発明の硬化を著しく損なわない限り任意である。ただし 、加水分解 ·重縮合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避け るようにする。
[0183] 溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常 60°C以上、好 ましくは 80°C以上、より好ましくは 100°C以上、また、通常 150°C以下、好ましくは 13 0°C以下、より好ましくは 120°C以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去 が不十分となる可能性があり、上限を上回ると加水分解，重縮合物がゲルィ匕する可 能性がある。
[0184] また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応 じて溶媒留去時の反応液沸点が硬化開始温度 (通常は 120°C以上）に達しないよう に減圧する。また、圧力の下限は、加水分解 ·重縮合物の主成分が留出しない程度 である。
[0185] 一般に高温 *高真空条件で軽沸分は効率良く留去できるが、軽沸分が微量である ため装置形状により精密に留去できない場合には、高温操作によりさらに重合が進 み分子量が上がりすぎる可能性がある。さらに、所定の種類の触媒を使用している場 合には、長時間高温反応に供すると失活し、半導体発光デバイス用部材形成液を硬 化しに《なる可能性もある。そこで、これらの場合などには、必要に応じ窒素吹き込 みや水蒸気蒸留などにより低温常圧で軽沸分を留去しても良い。減圧留去ゃ窒素 吹き込みなどの何れの場合にも、加水分解 ·重縮合物の主成分本体が留出しないよ う、前段の加水分解 ·重縮合反応にて適度に分子量を上げておくことが望ましい。こ れらの方法により溶媒や水分、副生低分子環状シロキサン、溶存空気などの軽沸分 を十分に除 ヽた半導体発光デバイス用形成液を用いて製造する半導体発光デバィ ス用部材は、軽沸分の気化による硬化時発泡や高温使用時のデバイスからの剥離 を低減させることができるため、好ましい。
[0186] 但し、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、加水分解 '重縮合 物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、加水分解'重縮合 物の硬化時に、加水分解 '重縮合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまう ため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止 することができる。しかし、溶媒の揮発により加水分解 '重縮合物の体積が変化するこ ともありえるため、半導体発光デバイス用部材の寸法や形状を精密に制御する観点 力もは、溶媒留去を行なうことが好ましい。
[0187] 〔II 5.乾燥〕
上述の加水分解 ·重縮合反応により得られた加水分解 ·重縮合物を乾燥する（乾燥 工程)ことにより、本発明の半導体発光デバイス用部材を得ることができる。この加水 分解 ·重縮合物は上述のように通常は液状である力 これを目的とする形状の型に入 れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明の半導体発光デ バイス用部材を形成することが可能となる。また、この加水分解 '重縮合物を目的とす る部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明の 半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。なお、この液状の加水分解 •重縮合物を、本明細書では適宜「加水分解 ·重縮合液」又は「半導体発光デバイス 用部材形成液」というものとする。また、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけ ではないが、ここでは、流動性を有する加水分解 '重縮合物が流動性を失って硬化 する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わない 場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよ 、。
[0188] 乾燥工程では、加水分解 ·重縮合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結 合を形成させて、重合物を硬化させ、本発明の半導体発光デバイス用部材を得る。 乾燥の際には、加水分解'重縮合物を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるよう にする。具体的な温度範囲は加水分解 ·重縮合物の乾燥が可能である限り任意であ る力 メタロキサン結合は通常 100°C以上で効率良く形成されるため、好ましくは 120 °C以上、更に好ましくは 150°C以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に 加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは 20 0°C以下で乾燥を実施することが好ま U、。
[0189] また、加水分解 ·重縮合物を乾燥させるために硬化温度に保持する時間 (硬化時 間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常 0. 1時間以上 、好ましくは 0. 5時間以上、更に好ましくは 1時間以上、また、通常 10時間以下、好 ましくは 5時間以下、更に好ましくは 3時間以下の範囲で実施される。
[0190] なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一 定の温度で保持しても良ぐ連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾 燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段 階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒 ゃ溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。また、低 温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られる半導体発光デバイス用部 材中に内部応力が発生しにくぐクラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることが できる。
[0191] ただし、上述の加水分解 '重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留 去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても加水分解 ·重縮合物中 に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒 を実質的に除去する第 1の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2 の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、上述の原 料化合物の加水分解 '重縮合反応により生成される、 XH等で表わされる溶媒も含ま れる。また、本明細書における「乾燥」とは、上述の原料化合物の加水分解 '重縮合 物が溶媒を失い、更に重合'硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。
[0192] 第 1の乾燥工程は、原料ィ匕合物の加水分解 ·重縮合物の更なる重合を積極的に進 めることなぐ含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するも のである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の加水分解 ·重縮合物が濃 縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去さ れて加水分解 ·重縮合物が液状で存在しているものである。
[0193] ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第 1の乾燥工程を行なうことが好ましい 。該溶媒の沸点以上の温度で第 1の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による 発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得に《なる。この第 1の乾燥工程は、薄膜状の 部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良 、が、カップ上にモールドした場合など蒸発効率の悪 、場合にぉ 、ては複数のステ ップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別 の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾 燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面 のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好まし い。
[0194] 第 2の乾燥工程は、上述の加水分解.重縮合物の溶媒が第 1の乾燥工程により実 質的に無くなった状態において、この加水分解 ·重縮合物を溶媒の沸点以上の温度 で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。こ の工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による 体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因とな る。メタロキサン結合は通常 100°C以上で効率良く形成されるため、第 2の乾燥工程 は好ましくは 100°C以上、更に好ましくは 120°C以上で実施される。但し、半導体発 光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温 度、好ましくは 200°C以下で乾燥を実施することが好ましい。第 2の乾燥工程におけ る硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常 0. 1時 間以上、好ましくは 0. 5時間以上、更に好ましくは 1時間以上、また、通常 10時間以 下、好ましくは 5時間以下、更に好ましくは 3時間以下の範囲で実施される。
[0195] このように溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とを 明確に分けることにより、本発明の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光 デバイス用部材をクラック '剥離することなく得ることが可能となる。
[0196] ただし、第 1の乾燥工程中でも硬化が進行するはありえるし、第 2の乾燥工程中にも 溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第 1の乾燥工程中の硬化や第 2の乾燥 工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいもの である。
[0197] なお、実質的に上述の第 1の乾燥工程及び第 2の乾燥工程が実現される限り、各 工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で 保持しても良ぐ連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を 更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第 1の乾燥工程の間に一時的に溶媒 の沸点以上の温度となったり、第 2の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる 期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程 (第 1の乾 燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とが独立して達成される限り、本発明の範囲 に含まれるものとする。
[0198] さらに、溶媒として加水分解 ·重縮合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満 の沸点を有するものを用いて 、る場合には、加水分解 '重縮合物に共存して 、る溶 媒は、特に温度を調整せずに加水分解 ·重縮合物を硬化温度まで加熱した場合で あっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で加水分解 ·重縮 合物から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において加水分解 ·重縮 合物を硬化温度まで昇温する過程において、加水分解 ·重縮合物が硬化する前に、 溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程 (第 1の乾燥工程)が実施 される。この場合、原料ィ匕合物として 2官能のオリゴマーを主成分として用いていれば 、溶媒留去後の加水分解 '重縮合物は通常は液状となる。そして、その後、溶媒の沸 点以上の温度 (即ち、硬化温度）にて乾燥し、加水分解 ·重縮合物を硬化させる工程 (第 2の乾燥工程)が進行することになる。したがって、溶媒として加水分解 ·重縮合 物の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第 1の乾燥工程と第 2の 乾燥工程とは、たとえその実施と意図しなくても行なわれることになる。このため、溶 媒として加水分解 '重縮合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満のものを用 いることは、乾燥工程を実施する際には加水分解 ·重縮合物が溶媒を含んでいたとし ても半導体発光デバイス用部材の品質に大きな影響を与えることがないため、好まし いといえる。
[0199] 〔II 6.その他〕
上述の乾燥工程の後、得られた半導体発光デバイス用部材に対し、必要に応じて 各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改 善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸 面の作製等が挙げられる。
[0200] [III.半導体発光デバイス用部材の用途] 本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子 等を封止するための部材 (封止剤）に代表される各種の用途に使用することができる
。中でも、蛍光体粒子及び Z又は無機粒子を併用することによって、特定の用途によ り好適に使用することが可能となる。以下、これらの蛍光体粒子及び無機粒子の併用 について説明する。
[0201] [III 1.蛍光体の併用]
本発明の半導体発光デバイス用部材は、例えば、半導体発光デバイス用部材中に 蛍光体を分散させて、半導体発光デバイスのカップ内にモールドしたり、適当な透明 支持体上に薄層状に塗布することにより、波長変換用部材として使用することができ る。なお、蛍光体は 1種類を単独で用いてもよぐ 2種類以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。
[0202] [III - 1 - 1.蛍光体の種類]
蛍光体の糸且成には特に制限はないが、結晶母体である Y O、 Zn SiO
2 3 2 4等に代表さ れる金属酸化物、 Ca (PO ) C1等に代表されるリン酸塩及び ZnS、 SrS、 CaS等に
5 4 3
代表される硫化物に、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb等の 希土類金属のイオンや Ag、 Cu、 Au、 Al、 Mn、 Sb等の金属のイオンを付活剤また は共付活剤として組み合わせたものが好まし 、。
[0203] 結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Zn, Cd) S、 SrGa S、 SrS、 ZnS等の
2 4
硫化物、 Y O S等の酸硫化物、 (Y, Gd) Al O 、 YAIO、 BaMgAl O 、 (Ba, Sr
2 2 3 5 12 3 10 17
) (Mg, Mn)Al O 、 (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn)Al O 、 BaAl O 、 CeMgAl
10 17 10 17 12 19 1
O 、 (Ba, Sr, Mg) 0-Al O、 BaAl Si O、 SrAl O、 Sr Al O , Y AI O 等のァ
1 19 2 3 2 2 8 2 4 4 14 25 3 5 12 ルミン酸塩、 Y SiO、 Zn SiO等の珪酸塩、 SnO、 Y Ο等の酸化物、 GdMgB O
2 5 2 4 2 2 3 5 10
、 (Y, Gd) BO等の硼酸塩、 Ca (PO ) (F, CI)、 (Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI
3 10 4 6 2 10 4 6 2 等のハロリン酸塩、 Sr P O、 (La, Ce) PO等のリン酸塩等を挙げることができる。
2 2 7 4
[0204] ただし、上記の結晶母体及び付活剤または共付活剤は、元素組成には特に制限 はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視 領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
[0205] 具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能である力 これらは あくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。 なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示してい る。例えば、 Γγ SiO： Ce3+」、 Γγ SiO： Tb3+」及び「Y SiO： Ce3+, Tb3+」を「Y SiO：
2 5 2 5 2 5 2 5
Ce3+, Tb3+」と、「La O S :Eu」、「Y O S :Eu」及び「（La, Y) O 3 ^11」を「（1^, Y)
2 2 2 2 2 2 2
O S :Eu」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
2
[0206] [III - 1 - 1 - 1.赤色蛍光体]
赤色の蛍光を発する蛍光体 (以下適宜、「赤色蛍光体」 t 、う）が発する蛍光の具体 的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常 570nm以上、好ましくは 580nm 以上、また、通常 700nm以下、好ましくは 680nm以下が望ましい。
[0207] このような赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成さ れ、赤色領域の発光を行なう（Mg, Ca, Sr, Ba) Si N： Euで表わされるユウ口ピウ
2 5 8
ム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ 球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう (Y, La, Gd, Lu) O S :Euで表わされるユウ口ピウム付活希土類ォキシカルコゲナイド系蛍光体等が
2 2
挙げられる。
[0208] さら【こ、特開 2004— 300247号公報【こ記載された、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、及 び Moよりなる群力 選ばれる少なくも 1種の元素を含有する酸窒化物及び Z又は酸 硫ィ匕物を含有する蛍光体であって、 A1元素の一部又は全てが Ga元素で置換された アルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において 用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び Z又は酸硫化物を含有する蛍光 体である。
[0209] また、そのほか、赤色蛍光体としては、 (La, Y) O S： Eu等の Eu付活酸硫ィ匕物蛍
2 2
光体、 Y(V， P) 0 :Eu、 Y O ： Eu等の Eu付活酸化物蛍光体、（Ba， Sr, Ca, Mg)
4 2 3 2
SiO ： Eu, Mn、 (Ba, Mg) SiO ： Eu, Mn等の Eu， Mn付活珪酸塩蛍光体、 (Ca,
4 2 4
Sr) S： Eu等の Eu付活硫化物蛍光体、 YAIO： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体
3
、 LiY (SiO ) O :Euゝ Ca Y (SiO ) O :Eu、 (Sr, Ba, Ca) SiO ： Euゝ Sr BaSiO
9 4 6 2 2 8 4 6 2 3 5 2
： Eu等の Eu付活珪酸塩蛍光体、（Y， Gd) AI O ： Ce、 (Tb, Gd) Al O ： Ce等の
5 3 5 12 3 5 12
Ce付活アルミン酸塩蛍光体、 (Ca, Sr, Ba) Si N： Euゝ (Mg, Ca, Sr, Ba) SiN： Eu、 (Mg, Ca, Sr, Ba)AlSiN： Eu等の Eu付活窒化物蛍光体、（Mg, Ca, Sr, Ba
3
)AlSiN ： Ce等の Ce付活窒化物蛍光体、（Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI： Eu, Mn
3 10 4 6 2 等の Eu, Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ba Mg) Si O ： Eu, Mn、 (Ba, Sr, Ca, M
3 2 8
g) (Zn, Mg) Si O ： Eu, Mn等の Eu, Mn付活珪酸塩蛍光体、 3. 5MgO -0. 5Mg
3 2 8
F -GeO ： Mn等の Mn付活ゲルマン酸塩蛍光体、 Eu付活 αサイアロン等の Eu付活
2 2
酸窒化物蛍光体、 (Gd, Y, Lu, La) O ： Eu, Bi等の Eu, Bi付活酸化物蛍光体、 (
2 3
Gd, Y， Lu, La) O S :Eu， Bi等の Eu， Bi付活酸硫化物蛍光体、 (Gd, Y， Lu, La
2 2
)VO ： Eu, Bi等の Eu， Bi付活バナジン酸塩蛍光体、 SrY S ： Eu, Ce等の Eu， Ce
4 2 4
付活硫化物蛍光体、 CaLa S ： Ce等の Ce付活硫ィ匕物蛍光体、（Ba, Sr, Ca) MgP
2 4 2
O ： Eu, Mn、 (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) P O ： Eu, Mn等の Eu， Mn付活リン酸塩蛍
7 2 2 7
光体、（Y， Lu) WO ： Eu, Mo等の Eu， Mo付活タングステン酸塩蛍光体、（Ba， Sr
2 6
, Ca) Si N： Eu, Ce (但し、 x、 y、 zは、 1以上の整数)等の Eu, Ce付活窒化物蛍光
X y z
体、（Ca, Sr, Ba, Mg) (PO ) (F, CI, Br, OH)： Eu, Mn等の Eu, Mn付活ハロ
10 4 6
リン酸塩蛍光体、（（Y, Lu, Gd, Tb) Sc Ce ) (Ca, Mg) (Mg, Zn) Si Ge
1-χ x y 2 l~r 2+r z-q q
O 等の Ce付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
12+ δ
[0210] 赤色蛍光体としては、 β ジケトネート、 βージケトン、芳香族カルボン酸、又は、 ブレンステッド酸等のァ-オンを配位子とする希土類元素イオン錯体力 なる赤色有 機蛍光体、ペリレン系顔料 (例えば、ジベンゾ { [f, f' ] -4, 4' , 7, 7'—テトラフエ- ル}ジインデノ [1, 2, 3— cd: l，， 2' , 3，一 lm]ペリレン）、アントラキノン系顔料、レー キ系顔料、ァゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔 料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフエ-ルメタン系塩基性染料、 インダンスロン系顔料、インドフエノール系顔料、シァニン系顔料、ジォキサジン系顔 料を用いることも可能である。
[0211] また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が 580nm以上、好ましくは 590nm以上、また 、 620nm以下、好ましくは 610nm以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好 適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Sr, Ba) SiO ： Eu、 (
3 5
Sr, Mg) (PO ) ： Sn2+、 SrCaAlSiN :Eu、 Eu付活 αサイアロン等の Eu付活酸窒
3 4 2 3
化物蛍光体等が挙げられる。 [III 1 1 2.緑色蛍光体]
緑色の蛍光を発する蛍光体 (以下適宜、「緑色蛍光体」 ヽぅ）が発する蛍光の具体 的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常 490nm以上、好ましくは 500nm 以上、また、通常 570nm以下、好ましくは 550nm以下が望ましい。
[0213] 二のような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑 色領域の発光を行なう（Mg, Ca, Sr, Ba) Si O N： Euで表わされるユウ口ピウム付
2 2 2
活アルカリ土類シリコンォキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構 成され、緑色領域の発光を行なう（Ba, Ca, Sr, Mg) SiO： Euで表わされるユウロピ
2 4
ゥム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
[0214] また、そのほか、緑色蛍光体としては、 Sr Al O ： Eu、 (Ba, Sr, Ca)Al O： Eu等
4 14 25 2 4 の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（Sr, Ba)Al Si O： Eu、 (Ba, Mg) SiO： Eu、 (Ba
2 2 8 2 4
, Sr, Ca, Mg) SiO： Euゝ (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn) Si O： Eu等の Eu付活珪酸塩
2 4 2 2 7
蛍光体、 Y SiO： Ce, Tb等の Ce, Tb付活珪酸塩蛍光体、 Sr P O— Sr B O :Eu
2 5 2 2 7 2 2 5 等の Eu付活硼酸リン酸塩蛍光体、 Sr Si O - 2SrCl： Eu等の Eu付活ハロ珪酸塩
2 3 8 2
蛍光体、 Zn SiO : Mn等の Mn付活珪酸塩蛍光体、 CeMgAl O ： Tb、Y A1 0 ：
2 4 11 19 3 5 12
Tb等の Tb付活アルミン酸塩蛍光体、 Ca Y (SiO ) O： Tb、 La Ga SiO ： Tb等の
2 8 4 6 2 3 5 14
Tb付活珪酸塩蛍光体、 (Sr, Ba, Ca) Ga S： Eu, Tb, Sm等の Eu， Tb, Sm付活
2 4
チォガレート蛍光体、 Y (Al, Ga) O ： Ceゝ（Y， Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) (Al,
3 5 12 3
Ga) O ： Ce等の Ce付活アルミン酸塩蛍光体、 Ca Sc Si O ： Ce、 Ca (Sc， Mg, N
5 12 3 2 3 12 3 a, Li) Si O ： Ce等の Ce付活珪酸塩蛍光体、 CaSc O： Ce等の Ce付活酸化物蛍
2 3 12 2 4
光体、 SrSi O N： Eu, (Sr, Ba, Ca) Si O N： Eu、 Eu付活 βサイアロン等の Eu付
2 2 2 2 2 2
活酸窒化物蛍光体、 BaMgAl O ： Eu， Mn等の Eu， Mn付活アルミン酸塩蛍光体
10 17
、 SrAl O： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（La, Gd， Y) Ο ：！^等の丁 付
2 4 2 2 活酸硫化物蛍光体、 LaPO： Ce, Tb等の Ce, Tb付活リン酸塩蛍光体、 ZnS : Cu,
4
Al、 ZnS : Cu， Au， Al等の硫化物蛍光体、（Y， Ga, Lu, Sc, La) BO： Ce, Tb、 N
3
a Gd B O： Ce, Tb、 (Ba, Sr) (Ca, Mg, Zn) B O： K， Ce, Tb等の Ce， Tb付活
2 2 2 7 2 2 6
硼酸塩蛍光体、 Ca Mg (SiO ) CI： Eu, Mn等の Eu， Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、
8 4 4 2
(Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, In) S： Eu等の Eu付活チオアルミネート蛍光体ゃチォガレ
2 4 ート蛍光体、 (Ca, Sr) (Mg, Zn) (SiO ) CI： Eu, Mn等の Eu, Mn付活ハロ珪酸
8 4 4 2
塩蛍光体等を用いることも可能である。
[0215] また、緑色蛍光体としては、ピリジン フタルイミド縮合誘導体、ベンゾォキサジノン 系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、 へキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いる ことも可能である。
[0216] [III 1 1 3.青色蛍光体]
青色の蛍光を発する蛍光体 (以下適宜、「青色蛍光体」 t 、う）が発する蛍光の具体 的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常 420nm以上、好ましくは 440nm 以上、また、通常 480nm以下、好ましくは 470nm以下が望ましい。
[0217] このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有す る成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう BaMgAl O ： Euで表わされる
10 17
ユウ口ピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形 状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう (Ca, Sr, Ba) (PO ) CI :Euで表わされるユウ口ピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体
5 4 3
、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子力 構成され、青 色領域の発光を行なう（Ca, Sr, Ba) B O CI: Euで表わされるユウ口ピウム付活アル
2 5 9
カリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領 域の発光を行なう（Sr, Ca, Ba)A1 0： Euまたは（Sr, Ca, Ba) Al O ： Euで表わ
2 4 4 14 25
されるユウ口ピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
[0218] また、そのほか、青色蛍光体としては、 Sr P O： Sn等の Sn付活リン酸塩蛍光体、 S
2 2 7
r Al O ： Eu, BaMgAl O ： Eu、BaA1 0 ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、
4 14 25 10 17 8 13
SrGa S ： Ce、 CaGa S ： Ce等の Ce付活チォガレート蛍光体、（Ba， Sr, Ca) MgAl
2 4 2 4 1
O ： Eu、 BaMgAl O ： Eu, Tb， Sm等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（Ba， Sr,
0 17 10 17
Ca) MgAl O ： Eu, Mn等の Eu， Mn付活アルミン酸塩蛍光体、（Sr， Ca, Ba, Mg
10 17
) (PO ) CI： Euゝ (Ba, Sr, Ca) (PO ) (CI, F， Br, OH)： Eu, Mn, Sb等の Eu
10 4 6 2 5 4 3
付活ハロリン酸塩蛍光体、 BaAl Si O： Eu、 (Sr, Ba) MgSi O： Eu等の Eu付活珪
2 2 8 3 2 8
酸塩蛍光体、 Sr P O ： Eu等の Eu付活リン酸塩蛍光体、 ZnS :Ag、 ZnS :Ag， Al等
2 2 7 の硫化物蛍光体、 Y SiO： Ce等の Ce付活珪酸塩蛍光体、 CaWO等のタングステン
2 5 4
酸塩蛍光体、 (Ba, Sr, Ca) BPO： Eu, Mn、 (Sr, Ca) (PO ) ·ηΒ O :Euゝ 2SrO
5 10 4 6 2 3
•0. 84P O -0. 16B O： Eu等の Eu, Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、 Sr Si O - 2Sr
2 5 2 3 2 3 8
CI： Eu等の Eu付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
2
[0219] また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾォキサゾール系、ス チリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリァゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体 等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
[0220] [III 1 1 4.黄色蛍光体]
黄色の蛍光を発する蛍光体 (以下適宜、「黄色蛍光体」という。）が発する蛍光の具 体的な波長の範囲を例示すると、通常 530nm以上、好ましくは 540nm以上、より好 ましくは 550nm以上、また、通常 620nm以下、好ましくは 600nm以下、より好ましく は 580nm以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長 が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る半導体発光デバイスとなる可能性 力 Sあり、長すぎると半導体発光デバイスの輝度が低下する可能性がある。
[0221] このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系 、硫化物系、酸硫ィ匕物系等の蛍光体が挙げられる。特に、 RE M O ： Ce (ここで、 R
3 5 12
Eは、 Y， Tb， Gd， Lu， Smの少なくとも 1種類の元素を表し、 Mは、 Al， Ga， Scの少 なくとも 1種類の元素を表す。）や M2 M3 M4 O ： Ce (ここで、 M2は 2価の金属元素、
3 2 3 12
M3は 3価の金属元素、 M4は 4価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有する ガーネット系蛍光体、 AE M50： Eu (ここで、 AEは、 Ba, Sr, Ca, Mg, Znの少なく
2 4
とも 1種類の元素を表し、 M5は、 Si, Geの少なくとも 1種類の元素を表す。）等で表さ れるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒 素で置換した酸窒化物系蛍光体、 AEAlSiN： Ce (ここで、 AEは、 Ba, Sr, Ca, Mg
3
, Znの少なくとも 1種類の元素を表す。）等の CaAlSiN構造を有する窒化物系蛍光
3
体等の Ceで付活した蛍光体などが挙げられる。
[0222] また、そのほか、黄色蛍光体としては、 CaGa S： Eu (Ca, Sr) Ga S： Eu、 (Ca, Sr
2 4 2 4
) (Ga, Al) S： Eu等の硫化物系蛍光体、 Cax (Si, Al) (O, N) ： Eu等の SiAlON
2 4 12 16 構造を有する酸窒化物系蛍光体等の Euで付活した蛍光体を用いることも可能であ る。
[0223] [III 1 1 5.その他の蛍光体]
本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述したもの以外の蛍光体を含有させる ことも可能である。例えば、本発明の半導体発光デバイス用部材は、イオン状の蛍光 物質や有機 ·無機の蛍光成分を均一 '透明に溶解 ·分散させた蛍光ガラスとすること ちでさる。
[0224] [III 1 2.蛍光体の粒径]
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径 (D )で、通常 0
50
. 1 μ m以上、好ましくは 2 μ m以上、さらに好ましくは 5 μ m以上である。また、通常 1 00 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下、さらに好ましくは 20 μ m以下である。蛍光体の 中央粒径 (D )が上記範囲にある場合は、後述する半導体発光デバイスにおいて、
50
半導体発光素子力 発する光が充分に散乱される。また、半導体発光素子から発す る光が充分に蛍光体粒子に吸収されるため、波長変換が高効率に行われると共に、 蛍光体から発せられる光が全方向に照射される。これにより、複数種類の蛍光体から の一次光を混色して白色にすることができると共に、均一な白色が得られるため、半 導体発光デバイスが発する合成光において、均一な白色光と照度が得られる。一方 、蛍光体の中央粒径 (D )が上記範囲より大きい場合は、蛍光体が発光部の空間を
50
充分に埋めることができないため、後述する半導体発光デバイスにおいて、半導体 発光素子からの光が充分に蛍光体に吸収されない可能性がある。また、蛍光体の中 央粒径 (D )が、上記範囲より小さい場合は、蛍光体の発光効率が低下するため、
50
半導体発光デバイスの照度が低下する可能性がある。
[0225] 蛍光体粒子の粒度分布 (QD)は、半導体発光デバイス用部材中での粒子の分散 状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がつ てコストアップにつながるので、通常 0. 03以上、好ましくは 0. 05以上、更に好ましく は 0. 07以上である。また、通常 0. 4以下、好ましくは 0. 3以下、更に好ましくは 0. 2 以下である。
[0226] なお、本発明にお ヽて、中央粒径 (D )および粒度分布 (QD)は、重量基準粒度
50
分布曲線力 得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折，散乱 法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定す ることが出来る。
[0227] 〔重量基準粒度分布曲線の測定方法〕
(1)気温 25°C、湿度 70%の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光 体を分散させる。
(2)レーザ回折式粒度分布測定装置 (堀場製作所 LA— 300)により、粒径範囲 0. 1 μ m〜600 μ mにて柳』定する。
(3)この重量基準粒度分布曲線において積算値が 50%のときの粒径値を中央粒径 D と表記する。また、積算値が 25%及び 75%の時の粒径値をそれぞれ D 、D と
50 25 75 表記し、 QD= (D — D ) / (D +D )と定義する。 QDが小さいことは粒度分布が
75 25 75 25
狭いことを意味する。
[0228] また、蛍光体粒子の形状も、半導体発光デバイス用部材の形成に影響を与えな!/、 限り、例えば、蛍光体部形成液 (蛍光体を含有する半導体発光デバイス用部材形成 液のことを言い、蛍光体組成物と同様のものを指す)の流動性等に影響を与えない 限り、特に限定されない。
[0229] [III 1 3.蛍光体の表面処理]
本発明に使用する蛍光体は、耐水性を高める目的で、または半導体発光デバイス 用部材中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。か 力る表面処理の例としては、特開 2002— 223008号公報に記載の有機材料、無機 材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開 2000— 96045号公報等に記載の金 属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表 面処理などが挙げられる。
[0230] 表面処理の具体例を挙げると、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆さ せるには、以下の（i)〜（iii)の表面処理を行う。
(i)所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と、塩化カルシゥ ム、硫酸ストロンチウム、塩ィ匕マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、 Zn及び M nの中の少なくとも 1種の水溶性の金属塩ィ匕合物とを蛍光体懸濁液中に混合し、攪 拌する。 (ii)アルカリ土類金属、 Zn及び Mnの中の少なくとも 1種の金属のリン酸塩を懸濁液 中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。
(iii)水分を除去する。
[0231] また、表面処理の他の例のうち好適な例を挙げると、シリカコートとしては、水ガラス を中和して SiOを析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理
2
する方法 (例えば、特開平 3— 231987号公報)等が挙げられ、分散性を高める点に お!ヽてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ま 、。
[0232] [III 1 4.蛍光体の混合方法]
本発明において、蛍光体粒子を加える方法は特に制限されない。蛍光体粒子の分 散状態が良好な場合であれば、上述の半導体発光デバイス用部材形成液に後混合 するだけでよい。即ち、本発明の半導体発光デバイス用部材形成液と蛍光体とを混 合し、蛍光体部形成液を用意して、この蛍光体部形成液を用いて半導体発光デバィ ス用部材を作製すればよい。蛍光体粒子の凝集が起こりやすい場合には、加水分解 前の原料ィ匕合物を含む反応用溶液 (以下適宜「加水分解前溶液」という。 )に蛍光体 粒子を前もって混合し、蛍光体粒子の存在下で加水分解 '重縮合を行なうと、粒子の 表面が一部シランカップリング処理され、蛍光体粒子の分散状態が改善される。
[0233] なお、蛍光体の中には加水分解性のものもあるが、本発明の半導体発光デバイス 用部材は、塗布前の液状態（半導体発光デバイス用部材形成液）において、水分は シラノール体として潜在的に存在し、遊離の水分はほとんど存在しないので、そのよう な蛍光体でも加水分解してしまうことなく使用することが可能である。また、加水分解' 重縮合後の半導体発光デバイス用部材形成液を脱水 ·脱アルコール処理を行なつ てから使用すれば、そのような蛍光体との併用が容易となる利点もある。
[0234] また、蛍光体粒子や無機粒子 (後述する）を本発明の半導体発光デバイス用部材 に分散させる場合には、粒子表面に分散性改善のため有機配位子による修飾を行う ことも可能である。従来、半導体発光デバイス用部材として用いられてきた付加型シリ コーン榭脂は、このような有機配位子により硬化阻害を受けやすぐこのような表面処 理を行った粒子を混合'硬化することができな力つた。これは、付加反応型シリコーン 榭脂に使用されている白金系の硬化触媒が、これらの有機配位子と強い相互作用を 持ち、ヒドロシリル化の能力を失い、硬化不良を起こすためである。このような被毒物 質としては N、 P、 S等を含む有機化合物の他、 Sn、 Pb、 Hg、 Bi、 As等の重金属のィ オン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物 (フラックス、アミン類、 塩ビ、硫黄加硫ゴム）などが挙げられる。これに対し、本発明の半導体発光デバイス 用部材は、これらの被毒物質による硬化阻害を起こしにくい縮合型の硬化機構によ るものである。このため、本発明の半導体発光デバイス用部材は有機配位子により表 面改質した蛍光体粒子や無機粒子、さらには錯体蛍光体などの蛍光成分との混合 使用の自由度が大きぐ蛍光体バインダゃ高屈折率ナノ粒子導入透明材料として優 れた特徴を備えるものである。
[0235] [III- 1 - 5.蛍光体の含有率]
本発明の半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、本発明の効果 を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。白色 L EDや白色照明等の用途に用いる白色発光の半導体発光デバイスを例を挙げると、 蛍光体を均一に分散して半導体発光素子を含むパッケージの凹部全体を埋めてポ ッティングする場合には、蛍光体総量として、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量 %以上、より好ましくは 5重量％以上、また、通常 35重量％以下、好ましくは 30重量 %以下、より好ましくは 28重量％以下である。
[0236] また、同用途で蛍光体を高濃度に分散したものを、半導体発光デバイスの半導体 発光素子の発光面より遠方 (例えば、半導体発光素子を含む凹部を透明封止剤で 埋めたパッケージ開口面や、 LED気密封止用ガラス蓋体 'レンズ'導光板等の外部 光学部材の出光面など）に薄膜状に塗布する場合には、通常 5重量％以上、好まし くは 7重量％以上、より好ましくは 10重量％以上、また、通常 90重量％以下、好まし くは 80重量％以下、より好ましくは 70重量％以下である。
[0237] また、一般に、半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とを混色して白色を得 る場合、半導体発光素子の発光色を一部透過させることになるため、蛍光体含有率 は低濃度となり、上記範囲の下限近くの領域となる。一方、半導体発光素子の発光を 全て蛍光体発光色に変換して白色を得る場合には、高濃度の蛍光体が好ましいた め、蛍光体含有率は上記範囲の上限近くの領域となる。蛍光体含有率がこの範囲よ り多いと塗布性能が悪ィヒしたり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くな り、半導体発光デバイスの輝度が低くなつたりする可能性がある。また、蛍光体含有 率がこの範囲より少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光 色を得られなくなる可能性がある。
[0238] 以上白色発光の半導体発光デバイス用途について例示したが、具体的な蛍光体 含有率は目的色、蛍光体の発光効率、混色形式、蛍光体比重、塗布膜厚、デバイス 形状により多様であり、この限りではない。
本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ榭脂ゃシリコーン榭脂など従来 の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子と のなじみが良ぐ高濃度の蛍光体や無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持す ることが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整ゃァエロジル等チキ ソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の蛍光体含有量に 応じた粘度の調整幅が大きぐ塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング'スピ ンコート'印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来 る。
[0239] なお、半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率は、蛍光体組成が特 定できて!/ヽれば、蛍光体含有試料を粉砕後予備焼成し炭素成分を除 ヽた後にフッ 酸処理によりケィ素成分をケィフッ酸として除去し、残渣を希硫酸に溶解して主成分 の金属元素を水溶液化し、 ICPや炎光分析、蛍光 X線分析などの公知の元素分析 方法により主成分金属元素を定量し、計算により蛍光体含有率を求めることができる 。また、蛍光体形状や粒径が均一で比重が既知であれば塗布物断面の画像解析に より単位面積あたりの粒子個数を求め蛍光体含有率に換算する簡易法も用いること ができる。
[0240] また、蛍光体部形成液における蛍光体の含有率は、半導体発光デバイス用部材に おける蛍光体の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、蛍光 体部形成液が乾燥工程にぉ 、て重量変化しな 、場合は蛍光体部形成液における 蛍光体の含有率は半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様にな る。また、蛍光体部形成液が溶媒等を含有している場合など、蛍光体部形成液が乾 燥工程にお!、て重量変化する場合は、その溶媒等を除 、た蛍光体部形成液におけ る蛍光体の含有率が半導体発光デバイス用部材における蛍光体の含有率と同様に なるようにすればよい。
[0241] [III— 2.無機粒子 (フイラ一）の併用]
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合 などにおいては、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の < 1 >〜く 5 >の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。
[0242] < 1 >半導体発光デバイス用部材に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発 光デバイスの光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増 加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光デバイス力 外部に放出さ れる光の指向角を広げる。
< 2>半導体発光デバイス用部材に結合剤として無機粒子を配合することにより、ク ラックの発生を防止する。
< 3 >半導体発光デバイス用部材形成液に、粘度調整剤として無機粒子を配合する ことにより、当該形成液の粘度を高くする。
<4>半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その収縮を低 減する。
< 5 >半導体発光デバイス用部材に無機粒子を配合することにより、その屈折率を 調整して、光取り出し効率を向上させる。
[0243] この場合は、半導体発光デバイス用部材形成液に、蛍光体の粉末と同様に、無機 粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機粒子の種類及 び量によって得られる効果が異なる。
[0244] 例えば、無機粒子が粒径約 lOnmの超微粒子状シリカ（日本ァエロジル株式会社 製、商品名： AEROSIL # 200)の場合、半導体発光デバイス用部材形成液のチクソ トロピック性が増大するため、上記 < 3 >の効果が大きい。
[0245] また、無機粒子が粒径約数 μ mの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チタソト 口ピック性の増加はほとんど無ぐ半導体発光デバイス用部材の骨材としての働きが 中心となるので、上記く 2 >及びく 4 >の効果が大き!/、。 [0246] また、半導体発光デバイス用部材とは屈折率が異なる粒径約 1 μ mの無機粒子を 用いると、半導体発光デバイス用部材と無機粒子との界面における光散乱が大きく なるので、上記 < 1 >の効果が大きい。
[0247] また、半導体発光デバイス用部材より屈折率の大きな粒径 3〜5nm、具体的には 発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材の透 明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記 < 5 >の効果が大きい
[0248] 従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すれば良!、。また、その種 類は単一でも良ぐ複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシ ランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されて ヽても良!ヽ。
[0249] [III - 2- 1.無機粒子の種類]
使用する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸ィ匕ジ ルコ-ゥム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無 機酸化物粒子やダイヤモンド粒子が例示されるが、目的に応じて他の物質を選択す ることちでき、これら〖こ限定されるものではない。
[0250] 無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透 明性を保つ必要がある場合は、本発明の半導体発光デバイス用部材と屈折率を同 等としたり、水系 ·溶媒系の透明ゾルとして半導体発光デバイス用部材形成液に加え たりすることが好ましい。
また、無機粒子は、 1種を用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で 併用しても良い。
[0251] [III— 2— 2.無機粒子の中央粒径]
これらの無機粒子 (一次粒子)の中央粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒 子の 1Z10以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の中央粒径のものが用 いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その中央粒径は 0 . 1〜： LO /z mが好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば 、その中央粒径は Inn！〜 10 mが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（ チキソ剤）として用いるのであれば、その中央粒子は 10〜： LOOnmが好適である。ま た、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その中央粒径は 1 〜： LOnmが好適である。
[0252] [III 2— 3.無機粒子の混合方法]
本発明において、無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通常は、蛍光 体と同様に遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例え ばァエロジルのような凝集しやす ヽ小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に 応じビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行って力 蛍光体等の 混合容易な大粒子成分を混合しても良い。
[0253] [III 2— 4.無機粒子の含有率]
本発明の半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、本発明の効 果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。例 えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その含有率は 0. 01〜10重量％が 好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有率は 1〜5 0重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤 (チキソ剤）として用いる場 合は、その含有率は 0. 1〜20重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折 率調整剤として用いる場合は、その含有率は 10〜80重量％が好適である。無機粒 子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物 の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
[0254] 本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ榭脂ゃシリコーン榭脂など従来 の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子と のなじみが良ぐ高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが 出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整ゃァエロジル等チキソ材の を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応 じた粘度の調整幅が大きぐ塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング 'スピンコ ート '印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。 なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体 含有量と同様に測定することが出来る。
[0255] また、半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は、半導体発 光デバイス用部材における無機粒子の含有率が前記範囲に収まるように設定すれ ばよい。したがって、半導体発光デバイス用部材形成液が乾燥工程において重量変 化しない場合は半導体発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率は半 導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率と同様になる。また、半導体発 光デバイス用部材形成液が溶媒等を含有して!/ヽる場合など、半導体発光デバイス用 部材形成液が乾燥工程にぉ ヽて重量変化する場合は、その溶媒等を除 ヽた半導体 発光デバイス用部材形成液における無機粒子の含有率が半導体発光デバイス用部 材における無機粒子の含有率と同様になるようにすればよ!、。
[0256] [III 3.導電性フィラーの併用]
また、本発明の半導体発光デバイス用部材を半導体発光デバイスに使用する場合 などにお!、ては、導電性を付与し印刷ゃポッティングなどの技術を用いて半田使用 温度より低温で電気回路を形成させることを目的として、導電性フィラーを含有させて も良い。
[0257] 使用する導電性フィラーの種類としては、銀粉、金粉、白金粉、ノラジウム粉などの 貴金属粉、銅粉、 -ッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、ステンレス粉などの卑貴金属粉、銀 などの貴金属でめっき、合金化した卑貴金属粉、貴金属や卑金属で被覆された有機 榭脂粉やシリカ粉、その他カーボンブラック、グラフアイト粉などのカーボン系フイラ一 などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定され るものではない。また、導電性フイラ一は、 1種を用いても良ぐ 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0258] 導電性フィラーの供給形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でも よいが、透明性を保つ必要がある場合や、微細な配線を印刷形成する必要が有る場 合には、凝集の無い水系，溶媒系の透明ゾル或いは再分散容易な表面修飾付きナ ノ粒子粉末として半導体発光デバイス用部材形成液に加えることが好ましい。
[0259] これらの金属粉の形状としては、フレーク状 (リン片状)、球状、粟状、樹枝状 (デン ドライト状)、球状の一次粒子が 3次元状に凝集した形状などがある。この内、導電性 、コスト、信頼性の面より銀粉を主体とすることが好ましぐ導電性の面より、銀粉に少 量のカーボンブラック及び/またはグラフアイト粉を併用することがより好まし 、。また 、導電性、信頼性の面力 フレーク状、球状の銀粉を使用することが好ましぐフレー ク状と球状の銀粉を併用することが最も好ましい。また、必要により、シリカ、タルク、 マイ力、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを少量配合しても良い
[0260] 銀粉とカーボンブラック及び Zまたはグラフアイト微粉末の好まし 、配合比（質量比 )は、銀粉とカーボンブラック及び Zまたはグラフアイト微粉末の合計量を 100質量比 とした時、銀粉としての上限は、好ましくは 99. 5質量比以下、より好ましくは 99以下 である。銀粉としての下限は、 85質量比以上、より好ましくは 90以上である。
[0261] 導電性フィラーの中央粒径は特に限定されないが、通常 0. 1 μ m以上、好ましくは 0. 5 m以上、更に好ましくは 1 μ m以上であり、通常 50 μ m以下、好ましくは 20 μ m以下、更に好ましくは 10 m以下である。また、特に透明性や微細加工性が要求 される場合には通常 3nm以上、好ましくは lOnm以上であり、通常 150nm以下、好 ましくは lOOnm以下である。
[0262] また、導電性フィラーの含有率は該導電性フィラーとバインダー榭脂の合計量を 10 0重量％としたとき、通常 50重量％以上、好ましくは 75重量％以上、より好ましくは 8 0質量比以上である。また、接着性、インキの粘性の観点から、通常 95重量％以下、 好ましくは 93重量％以下、より好ましくは 90重量％以下である。導電性フィラーの量 が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着 性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
[0263] 本発明の半導体発光デバイス用形成液はエポキシ榭脂ゃシリコーン榭脂など従来 の半導体発光デバイス用形成液と比較して低粘度かつ蛍光体や無機粒子とのなじ みが良ぐ高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る 特徴を有する。また必要に応じて重合度の調整ゃァエロジル等チキソ材を含有させ ることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の 調整幅が大きぐ塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング 'スピンコート'印刷 などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、半導体発光デバイス用部材における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体 含有量と同様に測定することが出来る。 [0264] [III 4.他の部材との組み合わせ]
本発明の半導体発光デバイス用部材は単独で封止材料として用いても良いが、有 機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光デバイスを封止する 場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明の 部材により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止 ·光取り出しを実施し、さらにその 外側にガラス板やエポキシ榭脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真 空封止を実施しても良い。この場合のデバイス形状は特に制限無ぐ本発明の半導 体発光デバイス用部材による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属，ガラ ス '高気密性榭脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通 無 、状態になって 、れば良!、。
[0265] また、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上述のように密着性が良好なため、 半導体発光デバイス用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導 体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パ ッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光デバイスと外部光学部材とを接 着する場合などに、本発明の半導体発光デバイス用部材を塗布、印刷、ポッティング などすることにより用いることが出来る。本発明の半導体発光デバイス用部材は特に 耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発 光デバイス用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高!ヽ信頼性を有する半導体 発光デバイスを提供することが出来る。
[0266] なお、本発明の半導体発光デバイス用部材は、これのみで十分密着性を担保しう るものであるが、更に密着性を担保することを目的として、半導体発光デバイス用部 材と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行っても良い。このような、表 面処理としては、例えばプライマーゃシランカップリング剤を用いた密着改善層の形 成、酸やアルカリなどの薬品を用いたィ匕学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射 · 電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング '微粒子塗布など による粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他 に例えば、特開平 5— 25300号公報、稲垣訓宏著「表面化学」 Vol.18 No.9、 pp21-2 6、黒崎和夫著「表面化学」 Vol.19 No.2、 pp44-51(1998)等に開示される公知の表面 処理方法が挙げられる。
[0267] [IV.半導体発光デバイス]
以下、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイス (本発明 の半導体発光デバイス）について、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実 施形態では、半導体発光デバイスを適宜「発光装置」と略称するものとする。また、ど の部位に本発明の半導体発光デバイス用部材を用いるかについては、全ての実施 形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便 宜のために用！、るものであって、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した発 光装置（半導体発光デバイス)の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
[0268] [IV— 1.基本概念]
本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイスは、例えば、以 下の A)、 B)の適用例がある。本発明の半導体発光デバイス用部材は、何れの適用 例においても、従来の半導体発光デバイス用部材と比較して、優れた光耐久性及び 熱耐久性を示し、クラックや剥離が起きにくぐ輝度の低下が少ない。したがって、本 発明の半導体発光デバイス用部材によれば、長期にわたって信頼性の高い部材を 提供することができる。
A)発光素子の発光色をそのまま利用する半導体発光デバイス。
B)発光素子の近傍に蛍光体部を配設し、発光素子力 の光により蛍光体部中の 蛍光体や蛍光体成分を励起させ、蛍光を利用して所望の波長の光を発光する半導 体発光デバイス。
[0269] A)の適用例にぉ 、ては、本発明の半導体発光デバイス用部材の高 、耐久性、透 明性および封止剤性能を生かし、単独使用にて高耐久封止剤、光取り出し膜、各種 機能性成分保持剤として用いることができる。特に、本発明の半導体発光デバイス用 部材を上記無機粒子等を保持する機能性成分保持剤として用い、本発明の半導体 発光デバイス用部材に透明高屈折成分を保持させた場合には、本発明の半導体発 光デバイス用部材を発光素子の出光面と密着させて使用し、かつ、発光素子に近い 屈折率にすることで、発光素子の出光面での反射を低減し、より高い光取り出し効率 を得ることが可能となる。 [0270] また、 B)の適用例においても、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上記の A) の適用例と同様の優れた性能を発揮することができ、かつ、蛍光体や蛍光体成分を 保持することにより高耐久性で光取り出し効率の高い蛍光体部を形成することができ る。さら〖こ、本発明の半導体発光デバイス用部材に、蛍光体や蛍光体成分に加えて 透明高屈折成分を併せて保持させた場合、本発明の半導体発光デバイス用部材の 屈折率を発光素子や蛍光体の屈折率近傍にすることで、界面反射を低減し、より高 Vヽ光取り出し効率を得ることができる。
[0271] 以下に、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した各実施形態の基本概念 について、図 49 (a) ,図 49 (b)を参照しながら説明する。なお、図 49 (a)及び図 49 ( b)は各実施形態の基本概念の説明図であり、図 49 (a)は上記の A)の適用例に対応 し、図 49 (b)は上記の B)の適用例に対応している。
[0272] 各実施形態の発光装置（半導体発光デバイス） 1A, 1Bは、図 49 (a) ,図 49 (b)に 示すように、 LEDチップ力 なる発光素子 2と、発光素子 2の近傍に配設された本発 明の半導体発光デバイス用部材 3A, 3Bとを備えている。
[0273] ただし、図 49 (a)に示すような、上記 A)の適用例に対応した実施形態 (実施形態 A
1, A— 2)においては、発光装置 1Aは半導体発光デバイス用部材 3Aに蛍光体 や蛍光体成分を含まない。この場合、半導体発光デバイス用部材 3Aは、発光素子 2 の封止、光取り出し機能、機能性成分保持などの各機能を発揮する。なお、以下の 説明にお ヽて、蛍光体や蛍光体成分を含有しな！、半導体発光デバイス用部材 3Aを 、適宜「透明部材」と呼ぶ。
[0274] 一方、図 49 (b)に示すような、上記 B)の適用例に対応した実施形態 (実施形態 B — 1〜Β—40)においては、発光装置 1Bは半導体発光デバイス用部材 3Bに蛍光体 や蛍光体成分を含む。この場合、半導体発光デバイス用部材 3Bは、図 49 (a)の半 導体発光デバイス用部材 3Aが発揮しうる諸機能に加え、波長変換機能も発揮できる 。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有する半導体発光デバイス 用部材 3Bを、適宜「蛍光体部」と呼ぶ。また、蛍光体部は、その形状や機能などに応 じて、適宜、符号 33, 34などで示す場合もある。
[0275] 発光素子 2は、例えば、青色光ないし紫外光を放射する LEDチップにより構成され る力 これら以外の発光色の LEDチップであってもよ!/、。
[0276] また、透明部材 3Aは、発光素子 2の高耐久性封止剤、光取出し膜、諸機能付加膜 などの機能を発揮するものである。透明部材 3Aは単独で用いてもよいが、蛍光体や 蛍光体成分を除けば本発明の効果を著しく損なわない限り任意の添加剤を含有させ ることがでさる。
[0277] 一方、蛍光体部 3Bは、発光素子 2の高耐久性封止剤、光取出し膜、諸機能付カロ 膜などの機能を発揮しうると共に、発光素子 2からの光により励起されて所望の波長 の光を発光する波長変換機能を発揮するものである。蛍光体部 3Bは、発光素子 2か らの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光物質を少なくとも含んでいれ ばよい。このような蛍光物質の例としては、上に例示した各種の蛍光体が挙げられる 。蛍光体部 3Bの発光色としては、赤色 )，緑色 (G) ,青色 (B)の 3原色は勿論のこ と、蛍光灯のような白色や電球のような黄色も可能である。要するに、蛍光体部 3Bは 、励起光とは異なる所望の波長の光を放射する波長変換機能を有して!/ヽる。
[0278] 図 49 (a)に示す上述の発光装置 1Aでは、発光素子 2から放射された光 4は、透明 部材 3Aを透過し、発光装置 1 Aの外部に放射される。したがって、発光装置 1Aでは 、発光素子 2から放射された光 4は、発光素子 2から放射された際の発光色のままで 利用される。
[0279] 一方、図 49 (b)に示す発光装置 IBでは、発光素子 2から放射された光の一部 4a は蛍光体部 3Bをそのまま透過し、発光装置 1Bの外部へ放射される。また、発光装 置 1Bでは、発光素子 2から放射された光の他の一部 4bが蛍光体部 3Bに吸収されて 蛍光体部 3Bが励起され、蛍光体部 3Bに含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光 染料等の蛍光成分特有の波長の光 5が発光装置 1Bの外部へ放射される。
[0280] したがって、発光装置 1Bからは、発光素子 2で発光して蛍光体部 3Bを透過した光 4aと蛍光体部 3Bで発光した光 5との合成光 6が、波長変換された光として放射される ことになり、発光素子 2の発光色と蛍光体部 3Bの発光色とで発光装置 1B全体として の発光色が決まることになる。なお、発光素子 2で発光して蛍光体部 3Bを透過する 光 4aは必ずしも必要ではな 、。
[0281] [IV- 2.実施形態] [A.蛍光を利用しない実施形態]
〔実施形態 A - 1〕
本実施形態の発光装置 1Aは、図 1に示すように、プリント配線 17が施された絶縁 基板 16上に発光素子 2が表面実装されている。この発光素子 2は発光層部 21の p形 半導体層（図示せず)及び n形半導体層（図示せず)それぞれが、導電ワイヤ 15, 15 を介してプリント配線 17, 17に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ 15, 15は 、発光素子 2から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられて いる。
[0282] ここにお 、て、発光素子 2としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発する ものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系の LEDチップを用いているものとす る。また、この発光素子 2は、図 1における下面側に n形半導体層（図示せず)、上面 側に P形半導体層（図示せず)が形成されており、 p形半導体層側から光出力を取り 出す力 図 1の上方を前方として説明する。
[0283] また、絶縁基板 16上には発光素子 2を囲む枠状の枠材 18が固着されており、枠材 18の内側には発光素子 2を封止 ·保護する封止部 19を設けてある。この封止部 19 は、本発明の半導体発光デバイス用部材である透明部材 3Aにより形成されたもので 、上記の半導体発光デバイス用部材形成液でポッティングを行なうことにより形成で きる。
[0284] しかして、本実施形態の発光装置 1Aは、発光素子 2と、透明部材 3Aとを備えて 、 るため、発光装置 1Aの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、封止部 3Aにクラックや剥離が起きにくいため、封止部 3Aの透明性を高めることが可能となる
[0285] さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外 部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部 3Aを、曇りや濁り がなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置 1 A間の光色ばらつきもほとんどなぐ発光素子 2の光の外部への取り出し効率を従来 に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比 ベて発光装置 1Aの長寿命化を図ることが可能となる。 [0286] 〔実施形態 A— 2〕
本実施形態の発光装置 1Aは、図 2に示すように、発光素子 2の前面を透明部材 3 Aが覆っており、また、その透明部材上に、透明部材 3Aとは異なる材料で封止部 19 が形成された他は、上記の実施形態 A—1と同様に構成されている。また、発光素子 2表面の透明部材 3Aは、光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜であり、例 えば、発光素子 2のチップ形成時に上記の半導体発光デバイス用部材形成液をスピ ンコーティング等で塗布することにより形成できる。なお、実施形態 A—1と同様の構 成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0287] しかして、本実施形態の発光装置 1Aにおいても、実施形態 A— 1と同様に、発光 素子 2と、透明部材 3Aとを備えているため、発光装置 1Aの光耐久性、熱耐久性を向 上させることができ、封止部 3Aにクラックや剥離が起きにくいため、封止部 3Aの透明 性を高めることが可能となる。
さらに、実施形態 A— 1と同様の利点を得ることも可能である。
[0288] [B.蛍光を利用した実施形態]
〔実施形態 B— 1〕
本実施形態の発光装置 1Bは、図 3 (a)に示すように、 LEDチップ力 なる発光素子 2と、透光性の透明な材料を砲弾形に成形したモールド部 11とを備えている。モール ド部 11は発光素子 2を覆っており、発光素子 2は導電性材料により形成したリード端 子 12, 13に電気的に接続されている。リード端子 12, 13はリードフレームにより形成 されている。
[0289] 発光素子 2は、窒化ガリウム系の LEDチップであり、図 3 (a)における下面側に n形 半導体層（図示せず)、上面側に p形半導体層（図示せず)が形成されており、 p形半 導体層側から光出力を取り出す力 図 3 (a)及び図 3 (b)の上方を前方として説明す る。発光素子 2の後面はリード端子 13の前端部に取り付けられたミラー (カップ部） 14 に対してダイボンドによって接合されている。また、発光素子 2は、上述の p形半導体 層及び n形半導体層それぞれに導電ワイヤ（例えば、金ワイヤ） 15, 15がボンディン グにより接続され、この導電ワイヤ 15, 15を介して発光素子 2とリード端子 12, 13と が電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ 15, 15は発光素子 2から放射される 光を妨げな 、ように断面積の小さ!/、ものが用いられて 、る。
[0290] ミラー 14は発光素子 2の側面及び後面から放射された光を前方に反射する機能を 有し、 LEDチップ力も放射された光及びミラー 14により前方に反射された光は、レン ズとして機能するモールド部 11の前端部を通してモールド部 11から前方に放射され る。モールド部 11は、ミラー 14、導電ワイヤ 15, 15、リード端子 12, 13の一部ととも に、発光素子 2を覆っており、発光素子 2が大気中の水分などと反応することによる特 性の劣化が防止されている。各リード端子 12, 13の後端部はそれぞれモールド部 1 1の後面力 外部に突出している。
[0291] ところで、発光素子 2は、図 3 (b)に示すように、窒化ガリウム系半導体力 なる発光 層部 21が、蛍光体部 3B上に半導体プロセスを利用して形成されており、蛍光体部 3 Bの後面には反射層 23が形成されている。発光層部 21からの発光による光は全方 位に放射される力 蛍光体部 3Bに吸収された一部の光は蛍光体部 3Bを励起し、上 記蛍光成分特有の波長の光を放射する。この蛍光体部 3Bで発光した光は反射層 3 によって反射されて前方へ放射される。したがって、発光装置 1Bは、発光層部 21か ら放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光との合成光が得られることになる。
[0292] しかして、本実施形態の発光装置 1Bは、発光素子 2と、発光素子 2からの光により 励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部 3Bとを備えてなる。ここで、蛍光体 部 3Bとして透光性に優れたものを用いれば、発光素子 2から放射された光の一部が そのまま外部へ放射されるとともに、発光素子 2から放射された光の他の一部によつ て発光中心となる蛍光成分が励起されて当該蛍光成分特有の発光による光が外部 へ放射されるから、発光素子 2から放射される光と蛍光体部 3Bの蛍光成分から放射 される光との合成光を得ることができ、また、従来に比べて光色むらや光色ばらつき を少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。 すなわち、蛍光体部 3Bとして、曇りや濁りがなく透明性が高いものを用いれば、光色 の均一性に優れ、発光装置 1B間の光色ばらつきもほとんどなぐ発光素子 2の光の 外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性 を高めることができ、従来に比べて発光装置 1Bの長寿命化を図ることが可能となる。
[0293] また、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 3Bが発光素子 2を形成する基板 に兼用されているので、発光素子 2からの光の一部により蛍光体部中の発光中心と なる蛍光体を効率良く励起することができ、当該蛍光成分特有の発光による光の輝 度を高めることができる。
[0294] 〔実施形態 B— 2〕
本実施形態の発光装置 1Bは、図 4に示すように、プリント配線 17が施された絶縁 基板 16上に発光素子 2が表面実装されている。ここにおいて、発光素子 2は、実施 形態 B—1と同様の構成であって、窒化ガリウム系半導体力もなる発光層部 21が蛍 光体部 3B上に形成され、蛍光体部 3Bの後面に反射層 23が形成されている。また、 発光素子 2は発光層部 21の p形半導体層（図示せず)及び n形半導体層（図示せず )それぞれが、導電ワイヤ 15, 15を介してプリント配線 17, 17に電気的に接続されて いる。
[0295] また、絶縁基板 16上には発光素子 2を囲む枠状の枠材 18が固着されており、枠材 18の内側には発光素子 2を封止 ·保護する封止部 19を設けてある。
[0296] しかして、本実施形態の発光装置 1Bにおいても、実施形態 B— 1と同様に、発光素 子 2と、発光素子 2からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部 3 Bとを備えてなるので、発光素子 2からの光と蛍光体からの光との合成光を得ることが できる。また、実施形態 B— 1と同様、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なく することができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができ、長寿命化 を図ることも可能となる。
[0297] 〔実施形態 B— 3〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、実施形 態 B— 2で説明した枠材 18 (図 4参照）を用いておらず、図 5に示すように、封止部 19 の形状が異なる。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して 説明を省略する。
[0298] 本実施形態における封止部 19は、発光素子 2を封止する円錐台状の封止機能部 19aと封止部 19の前端部にお 、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19 bとで構成されている。
[0299] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 2に比べて部品点数を少 なくすることができ、小型化及び軽量ィ匕を図ることができる。し力も、封止部 19の一部 にレンズとして機能するレンズ機能部 19bを設けたことにより、指向性の優れた配光 を得ることができる。
[0300] 〔実施形態 B— 4〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 6に 示すように、絶縁基板 16の一面（図 6における上面）に発光素子 2を収納する凹所 16 aが設けられており、凹所 16aの底部に発光素子 2が実装され、凹所 16a内に封止部 19を設けている点に特徴がある。ここにおいて、絶縁基板 16に形成されたプリント配 線 17, 17は凹所 16aの底部まで延長され、導電ワイヤ 15, 15を介して発光素子 2の 窒化ガリウム系半導体力もなる発光層部 21に電気的に接続されている。なお、実施 形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0301] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは封止部 19が絶縁基板 16の上面に形成 された凹所 16aを充填することで形成されているので、実施形態 B— 2で説明した枠 材 18 (図 5参照)や実施形態 B— 3で説明した成形用金型を用いることなく封止部 19 を形成することができ、実施形態 B— 2, B— 3に比べて発光素子 2の封止工程を簡 便に行えるという利点がある。
[0302] 〔実施形態 B— 5〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 7に 示すように、発光素子 2が絶縁基板 16に所謂フリップチップ実装されている点に特徴 がある。すなわち、発光素子 2は、発光層部 21の p形半導体層（図示せず)及び n形 半導体層（図示せず)それぞれの表面側に導電性材料力もなるバンプ 24, 24が設け られており、発光層部 21がフェースダウンでバンプ 24, 24を介して絶縁基板 16のプ リント配線 17, 17と電気的に接続されている。したがって、本実施形態における発光 素子 2は、絶縁基板 16に最も近い側に発光層部 21が配設され、絶縁基板 16から最 も遠い側に反射層 23が配設され、発光層部 21と反射層 23との間に蛍光体部 3Bが 介在することになる。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付し て説明を省略する。
[0303] 本実施形態の発光装置 1Bでは、反射層 23で図 7における下方 (後方)へ反射され た光は、凹所 16aの内周面で反射されて同図における上方 (前方)へ放射される。こ こにおいて、凹所 16aの内周面であってプリント配線 17, 17以外の部位には、反射 率の高い材料力もなる反射層を別途に設けることが望ましい。
[0304] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは絶縁基板 16に設けられたプリント配線 17 , 17と発光素子 2とを接続するために実施形態 B— 4のような導電ワイヤ 15, 15を必 要としないので、実施形態 B— 4に比べて機械的強度及び信頼性を向上させることが 可能となる。
[0305] 〔実施形態 B— 6〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 8に 示すように、実施形態 B— 5で説明した反射層 23を設けていない点が相違する。要 するに、本実施形態の発光装置 1Bでは、発光層部 21で発光した光及び蛍光体部 3 Bで発光した光が封止部 19を透過してそのまま前方へ放射されることになる。なお、 実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0306] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 5に比べて部品点数を削 減できて製造が容易になる。
[0307] 〔実施形態 B— 7〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 1と略同じであって、図 9〖こ 示すように、発光素子 2を覆うモールド部 11を備えており、モールド部 11を蛍光体部 と一体に形成している点に特徴がある。なお、実施形態 B—1と同様の構成要素には 同一の符号を付して説明を省略する。
[0308] 本実施形態の発光装置 1Bの製造にあたっては、モールド部 11を設けていない仕 掛品を蛍光体部形成液を溜めた成形金型の中に浸漬し、蛍光体部形成液 (重縮合 体)を硬化させる方法などによってモールド部 11を形成して 、る。
[0309] しかして、本実施形態では、モールド部 11が蛍光体部と一体に形成されているの で、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いること により、モールド部 11の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用 に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
[0310] 〔実施形態 B— 8〕 本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 1と略同じであって、図 10 に示すように、モールド部 11の外面に後面が開口されたカップ状の蛍光体部 3Bが 装着されている点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、実施形態 B—1のよう に発光素子 2に蛍光体部 3Bを設ける代わりに、モールド部 11の外周に沿う形状の蛍 光体部 3Bを設けているのである。なお、実施形態 B—1と同様の構成要素には同一 の符号を付して説明を省略する。
[0311] 本実施形態における蛍光体部 3Bは、実施形態 B— 7で説明した蛍光体部形成液（ 重縮合体)を硬化させる方法により薄膜として形成してもよ 、し、あるいは予め固体の 蛍光体部をカップ状に成形加工した部材をモールド部 11に装着するようにしてもよ い。
[0312] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 7の発光装置 1Bのように モールド部 11全体を蛍光体部と一体に形成する場合に比べて、蛍光体部の材料使 用量の削減を図ることができ、低コストィ匕を図れる。
[0313] 〔実施形態 B— 9〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は、実施形態 B— 2と略同じであって、図 11 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 11の上面)側にお 、て発光素子 2を囲むよう に配設された枠状の枠材 18を備えており、枠材 18の内側の封止部 19を実施形態 B 2で説明した蛍光体部 3Bと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。 なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0314] しかして、本実施形態では、封止部 19が蛍光体部により形成されているので、蛍光 体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、 封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラ ックゃ剥離を抑制したりすることが可能となる。
[0315] 〔実施形態 B— 10〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は、実施形態 B— 2と略同じであって、図 12 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 12の上面)側にお 、て発光素子 2を囲むよう に配設された枠状の枠材 18を備えており、枠材 18の内側の封止部 19を実施形態 B 2で説明した蛍光体部 3Bと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。 なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0316] しかして、本実施形態では、封止部 19が蛍光体部により形成されているので、蛍光 体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、 封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラ ックゃ剥離を抑制したりすることが可能となる。
[0317] また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成さ れ、発光素子 2を覆う封止部 19が蛍光体部により形成されているので、発光素子 2の 発光層部 21の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実 施形態 B— 9に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
[0318] 〔実施形態 B— 11〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 13 に示すように、透光性材料よりなる封止部 19の上面に、あらかじめレンズ状に成形し た蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は、実施 形態 B— 2で説明した蛍光体部 3Bと同様の材質よりなり、発光素子 2からの光によつ て励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 2と同様の構 成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0319] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでな ぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行 うことができる。
[0320] 〔実施形態 B— 12〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 14 に示すように、透光性材料よりなる封止部 19の上面に、あらかじめレンズ状に成形し た蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は、実施 形態 B— 2で説明した蛍光体部 3Bと同様と同様の材質よりなり、発光素子 2からの光 によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 2と同 様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0321] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでな ぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行 うことができる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成されているので、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 11に比べてより一 層効率的に行えるという利点がある。
[0322] 〔実施形態 B— 13〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 15 に示すように、絶縁基板 16の上面側において発光素子 2を覆う封止部 19を備えてお り、封止部 19が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここに、封止部 19は 、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封止する円錐台状の封止機能部 19aと封 止部 19の前端部にお 、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19bとで構 成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付して説 明を省略する。
[0323] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が発光素子 2を封止 ·保護す る機能だけでなぐ発光素子 2からの光を波長変換する波長変 能、発光の指向 性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部 19の耐候性を高めること ができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層 部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成され、発光素子 2を覆う封止部 19が蛍光体部によ り形成されているので、発光素子 2の発光層部 21の全方位に蛍光体部が存在するこ とになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 12に比べてより一層効率的に行え るという利点がある。
[0324] 〔実施形態 B— 14〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 16 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 16の上面)側において発光素子 2を覆う封止 部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3Bにより形成されている点に特徴がある。 ここに、封止部 19は、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封止する円錐台状の封 止機能部 19aと封止部 19の前端部にお 、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ 機能部 19bとで構成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の 符号を付して説明を省略する。
[0325] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が発光素子 2を封止 ·保護す る機能だけでなぐ発光素子 2からの光を波長変換する波長変 能、発光の指向 性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部 19の耐候性を高めること ができ、長寿命化を図ることができる。
[0326] 〔実施形態 B— 15〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 17 に示すように、絶縁基板 16の上面側において発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34を配設し、蛍光体部 34の外面側に透光性榭脂からなる封止部 19が形成されてい る点に特徴がある。ここに、封止部 19は、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封 止する封止機能部 19aと封止部 19の前端部にお 、てレンズとして機能するレンズ状 のレンズ機能部 19bとで構成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素に は同一の符号を付して説明を省略する。
[0327] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 13, B— 14に比べて蛍 光体部 34の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34が配設されているので、蛍光体部として後述するよう に本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、外部力もの水分などによ る発光素子 2の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。
[0328] 〔実施形態 B— 16〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 18 に示すように、絶縁基板 16の上面側において発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34を配設し、蛍光体部 34の外面側に封止部 19が形成されて!ヽる点に特徴がある。 ここに、封止部 19は、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封止する封止機能部 1 9aと封止部 19の前端部にお 、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19b とで構成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付し て説明を省略する。
[0329] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 13, B— 14に比べて蛍 光体部 34の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34が配設されているので、蛍光体部として後述するよう に本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、外部力もの水分などによ る発光素子 2の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。 また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成され 、発光素子 2を覆う封止部 19が蛍光体部により形成されているので、発光素子 2の発 光層部 21の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施 形態 B— 15に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
[0330] 〔実施形態 B— 17〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 19 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 19における上面）に設けた凹所 16aの底部に 配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部に より形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部は実施形態 B—1で説 明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を 発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付し て説明を省略する。
[0331] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部により形成されて いるので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用 いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間 使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、 発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成され、発光素子 2を覆う封止 部 19が蛍光体部 3Bにより形成されているので、発光素子 2の発光層部 21の全方位 に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 15に比べ てより一層効率的に行えるという利点がある。
[0332] 〔実施形態 B— 18〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 20 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 20における上面）に設けた凹所 16aの底部に 配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3B により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 3Bは実施形態 B— 1 で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長 の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符 号を付して説明を省略する。
[0333] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部により形成されて いるので、蛍光体部 3Bとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を 用いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期 間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
[0334] 〔実施形態 B— 19〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 21 に示すように、封止部 19の上面 (光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は実施形態 B—1で 説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の 光を発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を 付して説明を省略する。
[0335] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでな ぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行 うことができる。
[0336] 〔実施形態 B— 20〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 22 に示すように、封止部 19の上面 (光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は実施形態 B—1で 説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の 光を発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を 付して説明を省略する。
[0337] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでな ぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行 うことができる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面にも蛍光体 部 3Bが配設されているので、実施形態 B— 19に比べて蛍光体部の励起、発光がよ り一層効率的に行われるという利点がある。
[0338] 〔実施形態 B— 21〕 本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 23 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 23における上面）に設けた凹所 16aの底部に 配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3B により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部 19は、予め、図 24に示 すように、外周形状が凹所 16aに対応する形状であって発光素子 2に対応する部位 に発光素子 2を収納するための凹部 19cを有する形状に加工したものを、発光素子 2 が実装された絶縁基板 16の凹所 16aに装着しているので、封止工程を簡便化するこ とができる。また、封止部 19を形成する蛍光体部 3Bは実施形態 B—1で説明した蛍 光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光す るものである。なお、実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付して説明 を省略する。
[0339] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部により形成されて いるので、蛍光体部 3Bとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を 用いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期 間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態で は、発光素子 2の発光層部 21から前方へ放射された光が反射層 23によって一旦、 凹所 16aの内底面側に向けて反射されるので、凹所 16aの内底面及び内周面に反 射層を設けておけば、凹所 16aの内底面及び内周面でさらに反射されて前方へ放 射されることになつて光路長を長くとれ、蛍光体部 3Bにより効率的に励起、発光を行 うことができるという利点がある。
[0340] 〔実施形態 B— 22〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 25 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 25における上面）に設けた凹所 16aの底部に 配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3B により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部 19は、予め、図 26に示 すように、外周形状が凹所 16aに対応する形状であって発光素子 2に対応する部位 に発光素子 2を収納するための凹部 19cを有する形状に加工したものを、発光素子 2 が実装された絶縁基板 16の凹所 16aに装着しているので、封止工程を簡便化するこ とができる。また、封止部 19を形成する蛍光体部 3Bは実施形態 B—1で説明した蛍 光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光す るものである。なお、実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付して説明 を省略する。
[0341] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部 3Bにより形成さ れているので、蛍光体部 3Bとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部 材を用いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、 長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
[0342] 〔実施形態 B— 23〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 6と略同じであって、図 27 に示すように、発光素子 2の上面に、予めロッド状にカ卩ェした蛍光体部 3Bを配設して いる点に特徴がある。ここにおいて、発光素子 2及び蛍光体部 3Bの周囲には透光性 材料力もなる封止部 19が形成されており、蛍光体部 3Bは一端面（図 27における下 端面）が発光素子 2の発光層部 21に密着し他端面（図 27における上端面）が露出し ている。なお、実施形態 B— 6と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省 略する。
[0343] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、上記一端面が発光素子 2の発光層部 2 1に密着する蛍光体部 3Bがロッド状に形成されているので、発光層部 21で発光した 光を蛍光体部 3Bの上記一端面を通して蛍光体部 3Bへ効率的に取り込むことができ 、取り込んだ光により励起された蛍光体部 3Bの発光を蛍光体部 3Bの上記他端面を 通して外部へ効率的に放射させることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部 3 Bを比較的大径のロッド状に形成して 1つだけ用いているが、図 28に示すように蛍光 体部 3Bを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部 3Bを並べて配設 するようにしてもよい。また、蛍光体部 3Bの断面形状は円形に限らず、例えば四角形 状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。
[0344] 〔実施形態 B— 24〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 23と略同じであって、図 29 に示すように、絶縁基板 16の凹所 16a内に設けた封止部 19を備え、封止部 19が蛍 光体部 3Bにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部 19は、予め、 図 30に示すように、外周形状が凹所 16aに対応する形状であって発光素子 2に対応 する部位に発光素子 2を収納するための貫通孔 19dを有する形状にカ卩ェしたものを 、発光素子 2が実装された絶縁基板 16の凹所 16aに装着しているので、封止工程を 簡便化することができる。また、封止部 19を形成する蛍光体部 3Bは実施形態 B—1 で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長 の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 23と同様の構成要素には同一の符 号を付して説明を省略する。
[0345] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19も蛍光体部 3Bにより形成さ れているので、長寿命化及び発光の高効率ィ匕を図ることができる。なお、本実施形態 では、蛍光体部 3Bを比較的大径のロッド状に形成して 1つだけ用いている力 図 31 に示すように蛍光体部 3Bを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部 3Bを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部 3Bの断面形状は円形に限ら ず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論で ある。
[0346] 〔実施形態 B— 25〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 32 に示すように絶縁基板 16の一面（図 32における上面)側に配設された枠材 18を備 え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、枠材 1 8の内側の封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光に より励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散されている点に 特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bとして、フッリン酸塩系ガラス (例え ば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -Ba
2 5 3 2 2
CI： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を
2
付して説明を省略する。
[0347] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、発光素子 2からの光により励起されて発 光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光 と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる 光出力が得られる。
[0348] したがって、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選 んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍 光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られ ることになる。本実施形態では、蛍光体部 3B力 青色光が放射されるとともに、蛍光 体粉末から黄色光が放射され、いずれの発光色とも異なる白色光を得ることができる
[0349] なお、既存の蛍光体粉末や蛍光体部の蛍光体粒子ではそれぞれに発光可能な材 料が限定されており、いずれか一方だけでは所望の光色が得られないこともあり、こ のような場合には本実施形態は極めて有効である。つまり、蛍光体部 3Bだけで所望 の光色特性が得られない場合には、蛍光体部 3Bに欠けている適当な光色特性を有 する蛍光体粉末を併用して補完することにより、所望の光色特性の発光装置 1Bが実 現できる。また、本実施形態では、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異 ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍 光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、 発光効率を高めることができる。ここに、蛍光体部 3Bと蛍光体粉末とで発光色を略同 色とする場合には、例えば、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として赤色光を発光する P O
2
•SrF -BaF： Eu3+を用いるとともに、蛍光体粉末として赤色光を発光する Y O S :E
5 2 2 2 2 u3+を用いれば、赤色発光の高効率化を図れる。この蛍光体部 3Bと蛍光体粉末との 組み合わせは一例であって他の組み合わせを採用してもよいことは勿論である。
[0350] 〔実施形態 B— 26〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 33 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 33の上面)側において発光素子 2を封止する 封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するも のであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光に より励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青 色光を発光する P O -AIF -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu )を用いている。なお、
2 5 3 2 2 2
実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0351] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0352] 〔実施形態 B— 27〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 34 に示すように、絶縁基板 16の上面に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を 封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発 光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近 紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、 封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、 蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励 起されて青色光を発光する P O -AIF -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu2+)を用いてい
2 5 3 2 2 2
る。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略す る。
[0353] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0354] 〔実施形態 B— 28〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 35 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 35における上面）に形成された凹所 16aに充 填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光 体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce3+蛍光体の 粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、 本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、 近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl
2 5 3 2 2 2
： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付 して説明を省略する。
[0355] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0356] 〔実施形態 B— 29〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 6と略同じであって、図 36 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 36における上面）に形成された凹所 16aに充 填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光 体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce3+蛍光体の 粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、 本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、 近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl
2 5 3 2 2 2
： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 6と同様の構成要素には同一の符号を付 して説明を省略する。
[0357] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0358] 〔実施形態 B— 30〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B—1と略同じであって、図 37 ( a) ,図 37 (b)に示すように、砲弾形のモールド部 11を備え、発光素子 2の発光層部 2 1が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、モールド部 11として用 、る透光性 材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、モールド部 11が蛍光体部として機能している点に 特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩 系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -AIF -MgF-C
2 5 3 aF - SrF -BaCl： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 1と同様の構成要素には
2 2 2
同一の符号を付して説明を省略する。
[0359] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部 11に分散されて 、るので 、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末から放 射された光との合成光力 なる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に 、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、 発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bとモールド部 11中の蛍光体粉末 との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることにな る。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異 ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍 光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、 発光効率を高めることができる。
[0360] 〔実施形態 B— 31〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 8と略同じであって、図 38 に示すように、砲弾形のモールド部 11を備え、発光素子 2の発光層部 21 (図 38では 図示を略している。）が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、モールド部 11と して用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光 を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、モールド部 11が蛍光体部として 機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子と して、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P
2
O -AIF -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu +)を用いている。なお、実施形態 B— 8と同
5 3 2 2 2
様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0361] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部 11に分散されて 、るので 、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末から放 射された光との合成光力 なる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に 、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、 発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bとモールド部 11中の蛍光体粉末 との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることにな る。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異 ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍 光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、 発光効率を高めることができる。
[0362] 〔実施形態 B— 32〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 11と略同じであって、図 39 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 39の上面)側において発光素子 2を封止する 封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するも のであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光に より励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 3の蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青 色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu2+)を用いている。なお、
2 5 3 2 2 2
実施形態 B— 11と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0363] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 33から放射された光と蛍光体粉末力も放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 33と封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 33の発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 33の発光色に揃えておけば、蛍光体 部 33の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効 率を高めることができる。
[0364] 〔実施形態 B— 33〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 15と略同じであって、図 40 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 40の上面)側にお 、て発光素子 2を封止する 封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するも のであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光に より励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 4の蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青 色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu2+)を用いている。なお、
2 5 3 2 2 2
実施形態 B— 15と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0365] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 34から放射された光と蛍光体粉末力も放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 34と封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 34の発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 34の発光色に揃えておけば、蛍光体 部 34の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効 率を高めることができる。
[0366] 〔実施形態 B— 34〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 19と略同じであって、図 41 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 41における上面）に形成された凹所 16aに充 填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光 体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce3+蛍光体の 粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、 本実施形態では、蛍光体部 33の蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、 近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -AIF -MgF-CaF - SrF -BaCl
2 5 3 2 2 2
： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 19と同様の構成要素には同一の符号を付 して説明を省略する。
[0367] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 33から放射された光と蛍光体粉末力も放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 33と封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 33の発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 33の発光色に揃えておけば、蛍光体 部 33の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効 率を高めることができる。
[0368] 〔実施形態 B— 35〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 12, B— 22と略同じであつ て、図 42に示すように、絶縁基板 16の一面（図 42における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 2 1が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用 、る透光性材料 中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce3+ 蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴があ る。また、本実施形態では、蛍光体部 33の蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス（ 例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -AIF -MgF-CaF - SrF
2 5 3 2
•BaCl： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 12, B— 22と同様の構成要素に
2 2
は同一の符号を付して説明を省略する。 [0369] しかして、本実施形態の発光装置 IBでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 33から放射された光と蛍光体粉末力も放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 33と封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 33の発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 33の発光色に揃えておけば、蛍光体 部 33の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効 率を高めることができる。
[0370] 〔実施形態 B— 36〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 12と略同じであって、図 43 に示すように、絶縁基板 16の上面側にお 、て発光素子 2を封止する封止部 19を備 え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止 部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて 黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部とし て機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子 として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 12
2 5 3 2 2 2
と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0371] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0372] 〔実施形態 B— 37〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 16と略同じであって、図 44 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 44の上面)側にお 、て発光素子 2を封止する 封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するも のであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光に より励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 4の蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青 色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu2+)を用いている。なお、
2 5 3 2 2 2
実施形態 B— 16と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
[0373] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 34から放射された光と蛍光体粉末力も放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 34と封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 34の発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 34の発光色に揃えておけば、蛍光体 部 34の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効 率を高めることができる。
[0374] 〔実施形態 B— 38〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 20と略同じであって、図 45 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 45における上面）に形成された凹所 16aに充 填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光 体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce3+蛍光体の 粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、 本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、 近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl
2 5 3 2 2 2
： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 20と同様の構成要素には同一の符号を付 して説明を省略する。
[0375] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0376] 〔実施形態 B— 39〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5, B— 12と略同じであって 、図 46に示すように、絶縁基板 16の一面（図 46における上面）に形成された凹所 16 aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中 に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce3+蛍 光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある 。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス（ 例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF •BaCl： Eu +)を用いている。なお、実施形態 B— 5, B— 12と同様の構成要素には
2 2
同一の符号を付して説明を省略する。
[0377] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0378] 〔実施形態 B— 40〕
本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 20, B— 21と略同じであつ て、図 47に示すように、絶縁基板 16の一面（図 47における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 2 1が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用 、る透光性材料 中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce3+ 蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴があ る。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス（ 例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -AIF -MgF-CaF - SrF
2 5 3 2
•BaCl： Eu2+)を用いている。なお、実施形態 B— 20, B— 21と同様の構成要素に
2 2
は同一の符号を付して説明を省略する。
[0379] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2か らの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発 光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力 放射さ れた光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発 光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発 光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双 方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。ま た、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異なら せてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体 部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光 効率を高めることができる。
[0380] ところで、上記各実施形態では、蛍光体部 3Bを所望の形状に加工しているが、図 4 8に示すように、蛍光体部 3Bを直径が可視波長よりもやや大きな球状に形成して多 数の蛍光体部 3Bを透光性材料からなる固体媒質 35中に分散させて上記各実施形 態における蛍光体部の代わりに用いるようにすれば、可視波長域での蛍光体部の透 明性を維持しながらも蛍光体部の材料使用量の低減ィ匕を図ることができ、低コストィ匕 を図れる。
[0381] また、上記各実施形態の発光装置 1Bは 1個の発光素子 2しか備えていないが、複 数個の発光素子 2により 1単位のモジュールを構成し、モジュールの少なくとも一部に 発光物質としての蛍光体部を近接して配設するようにしてもょ ヽことは勿論である。な お、例えば実施形態 B—1で説明したような砲弾形のモールド部 11を備える発光装 置の場合には複数個の発光装置を同一プリント基板に実装して 1単位のモジュール を構成するようにしてもよい。また、例えば実施形態 B— 2で説明したような表面実装 型の発光装置については複数個の発光素子 2を同一の絶縁基板 16上に配設して 1 単位のモジュールを構成するようにしてもよ!、。
[0382] 〔半導体発光デバイス用部材の適用〕
以上説明した各実施形態 A— 1, A— 2, B— 1〜B— 40の発光装置（半導体発光 デバイス） 1A, 1Bにおいて、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する箇所は 特に制限されない。上記の各実施形態においては、透明部材 3Aや蛍光体部 3B, 3 3, 34などを形成する部材として本発明の半導体発光デバイス部材を適用した例を 示したが、これ以外にも、例えば上述のモールド部 11、枠材 18、封止部 19等を形成 する部材として好適に用いることができる。これらの部材として本発明の半導体発光 デバイス部材を用いることにより、上述した優れた封止性、透明性、耐光性、耐熱性、 成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能と なる。
[0383] また、本発明の半導体発光デバイス部材を適用する場合には、本発明を適用する 箇所に応じて、適宜変形をカ卩えるのが好ましい。例えば、蛍光体部 3B, 33, 34に本 発明を適用する場合には、上述した蛍光体粒子又は蛍光体イオンや蛍光染料等の 蛍光成分を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いればよい。これによ つて、上に挙げた各種効果に加え、蛍光体の保持性を高めるという効果を得ることが できる。
[0384] また、本発明の半導体発光デバイス用部材は耐久性に優れて 、るので、蛍光体を 含まず単独で使用しても、光耐久性 (紫外線耐久性)や熱耐久性に優れた封止材料 (無機系接着剤用途)として、発光素子 (LEDチップ等)を封止することが可能である また、先述した無機粒子を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いれ ば、上に挙げた各種効果に加え、無機粒子の併用の説明において先述した効果を 得ることが可能となる。特に、無機粒子を併用することにより、発光素子の屈折率と近 V、屈折率となるように調整したものは、好適な光取り出し膜として作用する。
[0385] 〔半導体発光デバイスの用途等〕
半導体発光デバイスは、例えば、発光装置に用いることができる。半導体発光デバ イスを発光装置に用いる場合、当該発光装置は、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑 色蛍光体の混合物を含む蛍光体含有層を、光源上に配置すればよい。この場合、 赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくて もよぐ例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有す る層が積層されて 、てもよ 、。
[0386] 発光装置において、蛍光体含有層は光源の上部に設けることができる。蛍光体含 有層は、光源と封止榭脂部との間の接触層として、または、封止榭脂部の外側のコ 一ティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供できる。 また、封止榭脂内に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。 [0387] 使用される封止榭脂としては、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることが できる。また、その他の榭脂を使用することもできる。そのような榭脂としては、通常、 熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、光硬化性榭脂等が挙げられる。具体的には、例えば 、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル榭脂；ポリスチレン、スチレン一アタリロニトリ ル共重合体等のスチレン榭脂；ポリカーボネート榭脂；ポリエステル榭脂；フエノキシ 榭脂；ブチラール榭脂；ポリビュルアルコール；ェチルセルロース、セルロースァセテ ート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系榭脂；エポキシ榭脂；フエノー ル榭脂;シリコーン榭脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシ ド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾルーゲル 法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料 、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。なお、封止榭脂 は、 1種を用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0388] 封止榭脂に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止 榭脂 100重量部に対して 0. 01重量部以上、好ましくは 0. 1重量部以上、より好まし くは 1重量部以上、また、通常 100重量部以下、好ましくは 80重量部以下、より好ま しくは 60重量部以下である。
[0389] また、封止榭脂に蛍光体や無機粒子以外の成分を含有させることもできる。例えば 、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工'酸化および熱安定 ィ匕剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤を含有させる ことができる。なお、これらの成分は、 1種で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0390] 光源に制限は無いが、 350nm〜500nmの範囲にピーク波長を有する光を発光す るものが好ましぐ具体例としては、発光ダイオード (LED)またはレーザーダイオード (LD)等を挙げることができる。その中でも、 GaN系化合物半導体を使用した、 GaN 系 LEDや LDが好ましい。なぜなら、 GaN系 LEDや LDは、この領域の光を発する Si C系 LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きぐ前記蛍光体と組み 合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例 えば、 20mAの電流負荷に対し、通常 GaN系 LEDや LDは SiC系の 100倍以上の 発光強度を有する。 GaN系 LEDや LDにおいては、 Al Ga N発光層、 GaN発光層
X Y
、または In Ga N発光層を有しているものが好ましい。 GaN系 LEDにおいては、そ
X Y
れらの中で In Ga N発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好まし
X Y
く、 GaN系 LDにおいては、 In Ga N層と GaN層の多重量子井戸構造のものが発光
X Y
強度が非常に強いので、特に好ましい。
[0391] なお、上記において X+Yの値は通常 0. 8〜1. 2の範囲の値である。 GaN系 LED にお!/、て、これら発光層に Znや Siをドープしたものやドーパント無しのものが発光特 性を調節する上で好まし 、ものである。
[0392] GaN系 LEDはこれら発光層、 p層、 n層、電極、および基板を基本構成要素とした ものであり、発光層を n型と p型の Al Ga N層、 GaN層、または In Ga N層などでサ
X Y X Y
ンドイッチにしたへテロ構造を有しているものが発光効率が高ぐ好ましぐさらにへテ 口構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高ぐより好ましい。
[0393] 発光装置は、白色光を発するものであり、装置の発光効率が 201mZW以上、好ま しくは 221mZW以上、より好ましくは 251mZW以上であり、特に好ましくは 281mZ W以上であり、平均演色評価指数 Raが 80以上、好ましくは 85以上、より好ましくは 8 8以上である。
[0394] 発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、 液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置と して使用することができる。
実施例
[0395] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明 を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものでは ない。
[0396] [I.分析方法]
後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につ!、て、以下の 手順で分析を行なった。
[0397] [1- 1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定〕
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、以下の条件で固 体 Si— NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なった。得られた波形データより
、各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、各々のピークの 半値幅及びシラノール含有率を求めた。
[0398] <装置条件 >
装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数： 79. 436MHz
プローブ： 7. 5mm (i) CPZMAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数: 4kHz
測定法：シングルパルス法
デカップリング周波数： 50kHz
29Siフリップ角： 90°
29Si90°パルス幅： 5. O /z s
くり返し時間： 600s
積算回数： 128回
観測幅： 30kHz
ブロードニングフアクター： 20Hz
[0399] <データ処理法 >
実施例 1及び比較例 1, 3の半導体発光デバイス用部材については、 512ポイント を測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。一 方、シリコーン榭脂からなる比較例 2の半導体発光デバイス用部材については、ピー クが非常にシャープであったので、 2048ポイントを測定データとして取り込み、 8192 ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。
[0400] <波形分離解析法 >
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或 いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメ一 タとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。
[0401] なお、ピークの同定は AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考にし た。
[0402] [1- 2.特定金属元素の合計含有率の測定〕
特定金属元素（Si、 Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb、 B)の合計含有率は、下記 (a) , (b)の方 法により各元素の含有率を測定し、その合計量により算出した。
[0403] (a)ケィ素含有率の測定：
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を 100 μ m程 度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、 450°Cで 1時間、ついで 750°Cで 1時間、 9 50°Cで 1. 5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に 10 倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水 を加え、更に塩酸にて pHを中性程度に調整しつつケィ素として数 ppm程度になるよ ぅ定容し、 ICP分析を行なった。
[0404] (b)ケィ素以外の金属含有率の測定：
各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を 100 μ m程 度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、 450°Cで 1時間、ついで 750°Cで 1時間、 9 50°Cで 1. 5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量にフッ 酸を加えて加熱し、乾涸させた。これに希硫酸を加えて残渣を溶解し、脱塩水を加え て各金属元素として数 ppmになるよう定容した。この水溶液を用いて ICP発光分析を 行なった。
[0405] [1- 3.屈折率測定〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を数十 μ m程度の 粉末状に粉砕し、予測される屈折率近傍の屈折率を有する屈折率標準液 (屈折液） 数点に分散し自然光下で観察した結果、浮遊する粉末が光散乱無く透明となり、目 視で確認出来なくなる液の屈折率をもってバインダの屈折率とした (液浸法)。
[0406] [1-4.透過率の測定〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い 厚さ約 0. 5mmの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計 (島津製 作所製 UV— 3100)を使用し、波長 300nm〜700nmにおいて透過率測定を行な つた。なお、表 2には、波長 400nmにおける透過率を示す。 [0407] [1- 5.耐熱試験〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材につ!、て、テフロン (登録商標)シ ヤーレを用いて作製した直径 5cm、膜厚約 1. Ommのサンプルを、温度 200°Cの通 風乾燥機中で保持した。
[0408] [1-6.紫外耐光性試験〕
実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材につ!、て、テフロン (登録商標)シ ヤーレを用いて作製した直径 5cm、膜厚約 1. Ommのサンプルを用い、下記条件に て紫外光を照射し、照射前後の膜の様子を比較した。
条件：松下電工製水銀キセノンランプ UV照射装置 Aicure SPOT TYPE AN UP5204 (光ファイバ出光面における出力 28000WZm2)に波長 385nm以下 UV 光カットフィルターを組み合わせて使用した。照射ファイバ一先と UVカットフィルター 間に隙間無し、フィルターとサンプル表面間に隙間無しにて 24時間照射した。なお、 照射面に照射された光の照度をゥシォ電機社製 436nm受光素子照度計 UVD— 4 36PD (感度波長域 360nm〜500nm)にて測定してところ、 4500W/m2であった。
[0409] なお、サンプル受光面の照度測定に用いる照度計は、 JISZ8103「標準器または 計測器がより高位の測定標準によって次々と校正され、国家標準'国際標準につな 力 ¾経路が確立されていること」に基づき、国家標準 ·国際標準に基づき照度の値付 けがなされた標準光源により校正を受けたもの、または同標準光源力ゝらの値を移した 参照用光源や照度計により間接的に校正を受けたものでなければならない。さらに、 劣化の検出法は目視により明らかである場合には目視による相対評価を用いること ができるが、評価結果が近接している場合には相補的に透過率計 ·顕微分光装置に よる透過率や黄色度 (YI値)の測定、ヘイズメーターによる濁度の測定、色差系によ る色度の数値ィ匕などの手段を用いることにより変化の有無を数値ィ匕して求めることが 出来る。これらの測定手段を用いる場合は、サンプルへの紫外光照射面積を考慮し 、スポット照射のように照射面積が微小である場合には照射面積に対応する微小面 積で測定出来る機器を選定する。
[0410] 〔I 7.密着性評価方法〕
(1)実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の硬化前の加水分解 ·重縮合 液（半導体発光デバイス用部材形成液)を直径 9mm、凹部の深さ 1mmの Agメツキ 表面の銅製カップに滴下し、所定の硬化条件で硬化させて測定用サンプル (半導体 発光デバイス用部材)を作製した。
(2)厚さ lmm、縦 25mm、横 70mmのアルミ板に放熱用シリコーングリースを薄く塗 り、得られた測定用サンプルを並べて温度 85°C、湿度 85%の雰囲気（以下適宜、「 吸湿環境」と 、う）下で 1時間吸湿させた。
(3)吸湿させた測定用サンプルを、前記（2)の吸湿環境下から取り出し、室温（20〜 25°C)まで冷却させた。 260°Cに設定したホットプレート上に、吸湿させ冷却した測定 用サンプルをアルミ板ごと戴置し、 1分間保持した。この条件において、測定用サン プル実温は約 50秒で 260°Cに達し、その後 10秒間 260°Cに保持した。
(4)加熱後のサンプルをアルミ板ごとステンレス製、室温の冷却板上に置き、室温ま で冷却させた。 目視及び顕微鏡観察により、測定用サンプルの前記銅製カップから の剥離の有無を観察した。わずかでも剥離が観察されるものは、「剥離有」とする。
(5)測定用サンプル 10個につき、それぞれ、前記（2)、 （3)及び (4)の操作を実施し 、前記測定用サンプルの剥離率を求めた。なお、剥離率は、「剥離した測定用サンプ ルの個数 Z全測定サンプル数」により算出される比率である。
[0411] [1-8.輝度向上率試験〕
実施例及び比較例で得られた封止剤液を用いて半導体発光デバイスを作製した。 この際、 LEDチップとしては、発光層として発光ピーク波長力 05nm及び 460nmの フェイスアップ型 GaN系半導体を有するものを用い、各 LEDチップ毎に別々の半導 体発光デバイスを作製した。それらの半導体発光デバイスに駆動電流 20mAを通電 して封止前後の輝度と比較し、下記式にしたがって輝度向上率を算出した。
輝度向上率 = (封止後輝度 Z封止前輝度） X 100 (%)
[0412] なお、半導体発光デバイスは以下のようにして用意した。即ち、まず、 LED光源とし て、図 50に示すように、カップ 101と LEDチップ 102とからなる表面実装型の LED素 子 103を作製した。カップ 101はポリフタルアミドにより形成されたもので、その底部に は図示しない電極が設けられている。さらに、ダイボンド剤としてエポキシ榭脂を用い 、 LEDチップ 102をカップ 101内の電極表面にダイボンディング機器（Westbond社 製「マ-ユアルダイボンダ一」）でダイボンドした。また、 LEDチップ 102の上部には電 極（図示せず）が設けられていて、この電極とカップ 101の電極とを日本ァピオ-タス 社製ワイヤボンダ一「MB— 2200」を用いて金線にてワイヤボンディングし、電気的 導通を取った。次に、実施例及び比較例で用意した加水分解 ·重縮合液を、マイクロ ピペットを用いてカップ 101内にカップの上縁と同等の高さになるよう滴下した。次い で、所定の温度条件にて封止剤液を硬化させ、透明封止層（半導体発光デバイス用 部材)を備えた半導体発光デバイスを作製した。
[0413] [1- 9.付加型触媒含有率測定試験〕
半導体発光デバイス用部材を作製し、これをサンプルとして、ケィ素以外の特定金 属含有率の測定法により、サンプル中の Pt及び Rhの合計含有率を測定した。
[0414] [II.半導体発光デバイス用部材の製造]
[実施例 1]
フエ-ルトリメトキシシラン 6. 7g、ジメチルジメトキシシラン 2. Og、水 1. 5g、屈折率 調整剤として粒子径が 5nmのシリカジルコユアコーティング付きチタ-ァゾル（固形 分 20重量％のメタノール分散液） 28. Og、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミ-ゥ ム塩メタノール溶液 1. 80gを密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで 攪拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後に室温に戻し、加水分解 '重縮 合液を調液した。この液の加水分解率は 120%である。
[0415] また、上述の加水分解.重縮合液 4. 1mlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シヤー レに入れ、防爆炉中、微風下、 40°Cで 4時間保持し、次いで 40°Cから 65°Cまで 3時 間かけて昇温し第一の乾燥を行った後、 150°Cで 3時間保持し第二の乾燥を行った ところ、厚さ約 0. 5mmの独立した円形半透明ガラス膜を得た。このサンプルを用い て上述の透過率の測定、耐熱試験及び紫外耐光試験を行った。また、このサンプル を乳鉢を用いて粉砕し、固体 Si— NMRスペクトル測定、屈折率の測定及び特定金 属元素含有率の測定を行った。さらに、円形半透明ガラス膜を製造する過程で得た 加水分解 ·重縮合液を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、連続点 灯試験により 500時間経過後の輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率 測定試験により、サンプル中の Pt及び Rhの含有率も測定した。結果を表 2に示す。 [0416] [実施例 2]
東芝シリコーン社製 両末端シラノールジメチルシリコーンオイル XC96— 723 を 50. Og、フエ-ルトリメトキシシラン 5. Og、触媒としてジルコニウムテトラ n—プロポキ シド溶液（ジルコニウムテトラ n—プロポキシドの 75重量0 /on—プロパノール溶液 5重 量部をトルエン 95重量部で希釈したもの） 11. Ogを撹拌翼とコンデンサを取り付けた 三つ口コルベン中に計量し、室温にて大気圧下 15分撹拌し、初期加水分解を行つ た後に約 50°Cにて 8時間撹拌しつつ加熱した。この後反応液を室温まで冷却し、ナ ス型フラスコに移し、エバポレーターを用いて 50°C、 ImPaで 30分間溶媒及び反応 によって生じたアルコールや水分、低沸ケィ素成分を留去し、無溶剤の封止剤液を 得た。力プリル酸により疎水化表面処理されたジルコユア粒子粉末 (ZrO含有率 73
2 重量％、溶媒分散時の平均粒子径 4nm) l. Ogを 50mlの冷却管を供えたナス型フラ スコに秤量し、 10gのトルエンをカ卩えて完全に溶解させ透明液とした。更に、 0. lgの ジフエ-ルジメトキシシラン（ァズマックス）を加えて窒素雰囲気下、 90°Cで 3時間加 熱攪拌した。一旦、溶液を冷却後、前述の封止剤液を 3. 9g加えると白濁したが、す ぐに透明に溶解した。この溶液を更に窒素雰囲気下、 90°C、 3h加熱攪拌した。その 後、 50°Cで溶媒を減圧留去し、有機無機ハイブリッド封止材を作製した。この液 2gを 直径 5cmのテフロン (登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、 110°Cで 1時 間、続いて 150°Cで 3時間保持したところ厚さ約 lmmの独立した円形透明エラストマ 一状膜が得られた。
[0417] このサンプルを用いて上述の透過率の測定、耐熱試験及び紫外耐光試験を行つ た。また、このサンプルを乳鉢を用いて粉砕し、固体 Si— NMR ^ベクトル測定、屈折 率の測定及び特定金属元素含有率の測定を行った。さら〖こ、円形半透明ガラス膜を 製造する過程で得た加水分解 '重縮合液を用いて、密着性評価方法により剥離率を 測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含 有率測定試験により、サンプル中の Pt及び Rhの含有率も測定した。結果を表 2に示 す。
[0418] [実施例 3]
GE東芝シリコーン製両末端シラノールジメチルシリコーンオイル XC96— 723を 70 g、両末端シラノールメチルフエ-ルシリコーンオイル YF3804を 70g、フエ-ルトリメト キシシランを 14g、及び、触媒としてジルコニウムテトラァセチルァセトネート粉末を 0 . 308g用意し、これを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中に計量し 、室温にて 15分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を 120度まで昇 温し、 120度全還流下で 2時間攪拌しつつ初期加水分解を行った。
続、て窒素を SV20で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケィ素成 分を留去しつつ 120°Cで攪拌し、さらに 6時間重合反応を進めた。
窒素の吹き込みを停止し反応液を 、つたん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに 反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上 120°C、 lkPaで 20 分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケィ素成分を留去し、無溶剤の 封止剤液を得た。
上述の封止剤液 2gを直径 5cmのテフロン (登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、 微風下、 110°Cで 1時間保持し、次いで 150°Cで 3時間保持したところ、厚さ約 lmm の独立した円形透明エラストマ一状膜が得られた。
[0419] このサンプルを用いて上述の透過率の測定、耐熱試験及び紫外耐光試験を行つ た。また、このサンプルを乳鉢を用いて粉砕し、固体 Si— NMR ^ベクトル測定、屈折 率の測定及び特定金属元素含有率の測定を行った。さら〖こ、円形半透明ガラス膜を 製造する過程で得た加水分解 '重縮合液を用いて、密着性評価方法により剥離率を 測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、付加型触媒含 有率測定試験により、サンプル中の Pt及び Rhの含有率も測定した。結果を表 2に示 す。
[0420] [比較例 1]
メチルシリケート（三菱ィ匕学社製 MKCシリケート MS51) 30. 80g、メタノール 56. 53g、水 6. 51g、屈折率調整剤として粒子径が 5nmのシリカジルコ-ァコーティング 付きチタ-ァゾル（固形分 20重量％のメタノール分散液） 19. 6g、触媒として 5%ァ セチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 6. 16gを、密閉できる容器にて混合し、 密栓してスターラーで撹拌しながら 50度の温水バスにて 8時間加熱したのち室温に 戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 113%である。 [0421] 上述の加水分解.重縮合液 10mlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シャーレに入 れて実施例 1と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約 0. 3mmのガラス膜が得られた 力 乾燥途中の段階で大量のクラックが発生して粉々となり、独立した円形透明ガラ ス膜として取り出すことはできな力つた。また、これを用いて固体 Si— NMRスペクトル 測定、屈折率の測定及び特定金属元素含有率の測定を行った。さら〖こ、円形半透 明ガラス膜を製造する過程で得た加水分解 '重縮合液を用いて、密着性評価方法に より剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定した。また、 付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中の Pt及び Rhの含有率も測定した。 結果を表 2に示す。
[0422] [比較例 2]
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン榭脂 (東 レダウコーユング社製 JCR6101UP)をテフロン (登録商標)板上にアプリケーター 塗工し、 25°Cで 1時間、真空脱気を行なった後、 150°Cで 2時間加熱して硬化した後 、これを剥がして厚さ 1. Ommのエラストマ一状膜を得た。この膜を用いて紫外耐光 性試験、耐熱試験及び透過率の測定に供した。また、上述の固体 Si— NMRスぺタト ル測定、屈折率測定、特定金属元素含有率の測定は、このサンプルをフリーザーミ ルを用いて粉砕したものを用いて行なった。さらに、前記のシリコーン榭脂を用いて、 密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率 を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中の Pt及び Rhの含 有率も測定した。結果を表 2に示す。
[0423] [比較例 3]
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販の 2液硬化型芳香族 エポキシ榭脂を直径 5cmテフロン (登録商標）シャーレに入れ、 25°Cで 1時間、真空 脱気を行なった後、 120°Cで 4時間加熱して硬化したところ、厚さ 1. Ommの青みが 力つた円形透明榭脂膜が独立膜として得られた。この膜を用いて紫外耐光性試験、 耐熱試験及び透過度の測定に供した。また、上述の固体 Si— NMRスペクトル測定、 屈折率の測定、特定金属元素含有率の測定は、このサンプルをフリーザーミルを用 いて粉砕したものを用いて行なった。さらに、前記の 2液硬化型芳香族エポキシ榭脂 を用いて、密着性評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度 の向上率を測定した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中の Pt及 び Rhの含有率も測定した。結果を表 2に示す。
[0424] [比較例 4]
半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン榭脂 (GE 東芝シリコーン社製 IVS5332)を直径 5cmのテフロン (登録商標）シャーレに入れ 、 25°Cで 1時間、真空脱気を行なった後、 150°Cで 1時間加熱して硬化した後、これ を剥がして厚さ 1. Ommのエラストマ一状膜を得た。この膜を用いて紫外耐光性試験 、耐熱試験及び透過率の測定に供した。また、上述の固体 Si— NMRスペクトル測定 、屈折率測定、特定金属元素含有率の測定は、このサンプルをフリーザーミルを用 いて粉砕したものを用いて行なった。さらに、前記のシリコーン榭脂を用いて、密着性 評価方法により剥離率を測定し、また、輝度向上率試験により輝度の向上率を測定 した。また、付加型触媒含有率測定試験により、サンプル中の Pt及び Rhの含有率も 測定した。結果を表 2に示す。
[0425] [比較例 5]
比較例 2で用いたシリコーン榭脂 1 Ogに実施例 2で用いた疎水化表面処理ジルコ ユアゾル粒子粉末 2gを混合し、 150°Cで 2時間硬化させたところ、全く硬化しなかつ た。シリコーン榭脂の硬化触媒である白金錯体がジルコユアゾルの表面処理に用い ている力プリル酸と反応して失活し、硬化触媒として機能しな力つたためと考えられる 。一般に高屈折率金属酸ィヒ物粒子を榭脂に分散するためには疎水化や分散性改 良のため有機酸や界面活性剤などの配位子を粒子表面処理に用いることが多 、が 、本発明の半導体発光デバイス用部材はこのような配位子によっても硬化阻害を受 けることが無ぐ表面処理方法を広く選択することが出来る。
[0426] [まとめ]
下記表 2に示すように、本発明の規定を満たす実施例 1〜3の半導体発光デバイス 用部材は、メタロキサン結合による無機成分を主体とした構造を有し、耐熱性、紫外 耐光性に優れるのみならず、 4官能シランのみ力 なる比較例 1の半導体発光デバィ ス用部材よりもクラックが発生しに《厚膜ィ匕が容易である。またエポキシ榭脂ゃシリコ ーン榭脂などの従来の榭脂と比較して高屈折率金属酸ィ匕物ナノ粒子を容易に分散 することが出来、屈折率調整が容易であることから有用な光取り出し材料として使用 することが出来る。
[表 2]
[表 2 ：実施例及び比較例の結果]
Figure imgf000111_0001
※※硬化せず、 測定不能であった。
産業上の利用可能性
[0428] 本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子 等を封止するための部材 (封止剤）に代表される各種の用途に、好適に使用すること ができる。
[0429] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2005年 9月 22日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 27 6756)、及び、 2006年 9月 22日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 2569 73)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] (1)水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有し、
(2) 200°Cに 500時間放置した前後において、波長 400nmの光における透過率の 維持率が 80%以上 110%以下であり、
(3)中心波長が 400nm以上 450nm以下であり、且つ波長が 385nmを超え、 500η m以下である光を、波長 436nmにおける照度が 4500WZm2となるように 24時間照 射した後において、 目視により変化が認められず、
(4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上である
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。
[2] (5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、
(i)ピークトップの位置がケミカルシフト— 40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピ ークの半値幅が 0. 3ppm以上、 3ppm以下であるピーク、及び、
(ii)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上— 40ppm未満の領域にあり 、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上 5ppm以下であるピーク
力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有するとともに、
(4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上であり、
(2) 200°Cに 500時間放置した前後において、波長 400nmの光における透過率の 維持率が 80%以上 110%以下である
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。
[3] (5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、
(i)ピークトップの位置がケミカルシフト— 40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピ ークの半値幅が 0. 3ppm以上、 3ppm以下であるピーク、及び、
(ii)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上— 40ppm未満の領域にあり 、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上 5ppm以下であるピーク
力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有するとともに、
(4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上であり、
(6)シラノール含有率が 0. 01重量％以上、 10重量％以下である
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。 [4] (5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、
(i)ピークトップの位置がケミカルシフト— 40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピ ークの半値幅が 0. 3ppm以上、 3ppm以下であるピーク、及び、
(ii)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上— 40ppm未満の領域にあり 、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上 5ppm以下であるピーク
力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有するとともに、
(4)波長 550nmの光における屈折率が 1. 45以上であり、
(7) Pt及び Rhの合計含有率が 0. lppm以下である
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。
[5] 前記ピークを、複数本有する
ことを特徴とする、請求項 2〜4の 、ずれか一項に記載の半導体発光デバイス用部 材。
[6] (8) Si、 Al、 Zr、 Ti、 Y、 Nb及び Bの合計含有率が 20重量％以上である
ことを特徴とする、請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の半導体発光デバイス用部 材。
[7] 膜厚 1. Ommでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が 60%以上 である
ことを特徴とする、請求項 1〜6のいずれか一項に記載の半導体発光デバイス用部 材。
[8] 無機粒子を含んでなる
ことを特徴とする、請求項 1〜7の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材。
[9] 請求項 1〜8の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつ て、
下記一般式（1)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮 合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有する
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法。
[化 1]
M^ X ^ Y n ( 1 ) (式 (1)中、
Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも 1種の 元素を表わし、
Xは、加水分解性基を表わし、
Y1は、 1価の有機基を表わし、
mは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、
nは、 X基の数を表わす 1以上の整数を表わす。但し、 m≥nである。 )
[10] 請求項 1〜8の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつ て、
下記一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮 合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有する
ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法。
[化 2]
(M s + X t Y — t -】） U Y 2 ( 2 )
(式 (2)中、
Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも 1種の 元素を表わし、
Xは、加水分解性基を表わし、
Y1は、 1価の有機基を表わし、
Y2は、 u価の有機基を表わし、
sは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、
tは、 1以上、 s— 1以下の整数を表わし、
uは、 2以上の整数を表わす。 )
[11] 加水分解率が 80%以上、 500%以下である
ことを特徴とする、請求項 9又は請求項 10に記載の半導体発光デバイス用部材の製 造方法。
[12] 得られる重縮合物を乾燥する工程が、該溶媒の沸点未満の温度にて溶媒を実質 的に除去する第 1の乾燥工程と、溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥ェ 程とを有する
ことを特徴とする、請求項 9〜11の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材 の製造方法。
[13] 上記重縮合物を乾燥させる前に、上記重縮合物から上記溶媒を留去する工程を備 える
ことを特徴とする、請求項 9〜11の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材 の製造方法。
[14] 加水分解 ·重縮合を金属錯体触媒の存在下で行なう
ことを特徴とする、請求項 9〜： 13の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材 の製造方法。
[15] 請求項 1〜8の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えて なることを特徴とする、半導体発光デバイス。
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