[go: up one dir, main page]

WO2007034823A1 - 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 - Google Patents

正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007034823A1
WO2007034823A1 PCT/JP2006/318610 JP2006318610W WO2007034823A1 WO 2007034823 A1 WO2007034823 A1 WO 2007034823A1 JP 2006318610 W JP2006318610 W JP 2006318610W WO 2007034823 A1 WO2007034823 A1 WO 2007034823A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
charge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/318610
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeto Okada
Tomoyuki Shiratsuchi
Tomoko Iwanaga
Jun-Ichi Yamaki
Shinji Iizuka
Osamu Omae
Kumiko Sueto
Takeshi Shimada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Kyushu University NUC
Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37888866&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2007034823(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kyushu University NUC, Kanto Denka Kogyo Co Ltd filed Critical Kyushu University NUC
Priority to CA2623636A priority Critical patent/CA2623636C/en
Priority to CN2006800348494A priority patent/CN101268572B/zh
Priority to US12/067,739 priority patent/US8865349B2/en
Priority to KR1020087003957A priority patent/KR101358516B1/ko
Priority to EP06810306A priority patent/EP1939959B8/en
Priority to JP2007536519A priority patent/JP5268134B2/ja
Publication of WO2007034823A1 publication Critical patent/WO2007034823A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery including the positive electrode active material as a constituent element, and more specifically, an alkali metal such as metallic lithium and an alloy thereof.
  • Cathode active material used in secondary batteries such as metal lithium batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc. having a compound or the like as a negative electrode active material, a method for producing the same, and a secondary battery having a positive electrode active material produced by the method Concerning.
  • Patent Document 1 includes a general formula: A MPO (where A is an alkali metal, M is Co and Fe y 4
  • a positive electrode active material mainly composed of an olivine type transition metal phosphate complex represented by a transition metal consisting of a combination of both of the above, and 0 ⁇ y ⁇ 2) is described.
  • transition metal phosphate complexes lithium manganese phosphate (LiMnPO) in which the alkali metal is Li and the transition metal is Mn.
  • LiMnPO has a theoretical capacity of about 170 mAh / g, which is almost the same as LiFePO.
  • the utilization rate is very poor compared to LiFePO even under low-rate discharge conditions.
  • Non-Patent Document 1 For example, for LiFePO
  • Non-patent document 2 In order to improve its rate characteristics, 4 proposed attempts such as carbon coating (Non-patent document 2), noble metal support (Non-patent document 3), and expansion of reaction surface area by low-temperature synthetic pulverization (Non-patent document 4).
  • Non-patent document 4 In order to improve its rate characteristics, 4 proposed attempts such as carbon coating (Non-patent document 2), noble metal support (Non-patent document 3), and expansion of reaction surface area by low-temperature synthetic pulverization (Non-patent document 4).
  • LiMnPO which has a certain rate characteristic improvement effect
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3523397
  • Non-Patent Document 1 A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy and J. B. Goodenough, J. Electroc hem. Soc, Vol. 144, No. 4, 1188—1193 (1997).
  • Non-Patent Document 2 Z. Chen and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, Vol. 149, No. 9, A1184 -Al 189 (2002).
  • Non-Patent Document 3 K. S. Park, J. T. Son, H. T. Chung, S. J. Kim, C. H. Lee, K. T. Kang and H. G. Kim, Solid State Comm., Vol. 129, 311-314 (2004).
  • Non-Patent Document 4 A. Yamada, S. C. Chung and K. Hinokuma, J. Electrochem. Soc, Vol. 148, No. 3, A224-A229 (2001).
  • An object of the present invention is to obtain a positive electrode active material having rate characteristics suitable for a non-aqueous electrolyte battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery, a production method capable of easily mass-producing the positive electrode active material, and the method. It is an object of the present invention to provide a high-performance nonaqueous electrolyte battery having a positive electrode active material.
  • the present invention provides the following.
  • iMn M PO (where 0 ⁇ ⁇ 1 and M is Co, Ni ⁇ Fe ⁇ Zn, Cu ⁇ Ti, Sn, Zr ⁇ V and l 4
  • At least one metal element selected from the group consisting of A1 and a carbon source and a method for producing a positive electrode active material comprising a step of heat-treating the resulting mixture in an inert gas atmosphere
  • a non-positive electrode comprising a positive electrode active material produced by any one of the methods [1] to [3] Water electrolyte battery.
  • FIG. 7 is an X-ray profile of LiMnPO, a melt annealed product prepared in Preparation Example 4.
  • FIG. 8 is an X-ray profile of LiMn Fe PO produced in Preparation Example 5 and a melt annealed product.
  • FIG. 9 is a TG-MS profile showing preferred annealing conditions for Production Example 1.
  • FIG. 11 is a configuration diagram of a coin cell manufactured in Example 1.
  • FIG. 17 LiMnPO positive electrode synthesized by solid phase firing method of Preparation Example 3 prepared in Example 2a
  • FIG. 19 LiMnPO positive electrode nitrogen prepared in Example 2b and synthesized by the solid phase firing method of Preparation Example 3
  • FIG. 20 LiMnPO positive electrode synthesized by the solid phase firing method of Preparation Example 3 prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 21 Initial discharge profile ratio at room temperature of LiM nPO positive electrode argon and nitrogen annealing products prepared in Example 2a and Example 2b and synthesized by the solid-phase firing method of Preparation Example 3.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 24 is a LiMnPO positive electrode argon prepared in Example 4 and synthesized by the melt annealing method of Preparation Example 4.
  • FIG. 25 LiMnPO positive electrode synthesized in Comparative Example 4 synthesized by the melt annealing method of Preparation Example 4.
  • the first and second charge / discharge profiles at 60 ° C for the untreated product.
  • FIG. 26 shows a LiMn Fe PO positive electrode produced in Example 5 and synthesized by the melt annealing method of Preparation Example 5.
  • FIG. 27 LiMn Fe PO positive electrode synthesized in Comparative Example 5 and synthesized by the melt annealing method of Preparation Example 5
  • FIG. 29 LiFePO positive electrode argon prepared by the solid phase firing method of Preparation Example 6 prepared in Comparative Example 7.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view schematically showing a battery.
  • FIG. 31 is a comparison diagram of initial charge / discharge profiles of Example 6 and Comparative Example 8.
  • FIG. 32 is a comparison diagram of initial charge / discharge profiles of Example 7 and Comparative Example 9.
  • FIG. 33 is a comparison diagram of initial charge / discharge profiles of Example 8 and Comparative Example 10.
  • FIG. 34 is a comparison diagram of initial charge / discharge profiles of Example 9 and Comparative Example 11.
  • the positive electrode active material to which the production method of the present invention is applied is lithium manganese phosphate LiMnPO, or
  • LiMn M PO (where 0 ⁇ x ⁇ 1 and M is C l 4
  • X representing the proportion of the metal element M other than Mn is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.7, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and even more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.3. .
  • Lithium manganese phosphate has orthorhombic Pnma space group, FeO octahedron and PO tetrahedron
  • the positive electrode active material of the present invention is characterized in that carbon is present on the particle surface of the compound containing lithium manganese phosphate as a main component. According to the studies by the present inventors, the positive electrode active material of the present invention is suitable for non-aqueous electrolyte batteries by having such characteristics. It has excellent rate characteristics. Lithium manganese phosphate (LiMnPO) has good rate characteristics
  • the positive electrode active material which has lithium manganese phosphate as a main component does not have a favorable rate characteristic.
  • the positive electrode active material of the present invention has good rate characteristics despite being mainly composed of lithium manganese phosphate.
  • LiMnPO is heat-treated with a predetermined amount of carbon in an inert gas atmosphere.
  • carbon deprives oxygen from the LiMnPO surface and is partially reduced.
  • LiMnPO Lithium manganese phosphate LiMnPO or a compound LiMn containing it as a solid solution composition
  • M PO (where 0 ⁇ x ⁇ 1 and M is Co, Ni ⁇ Fe ⁇ Zn ⁇ Cu, Ti, Sn ⁇ Zr ⁇ V and Al l-x x 4
  • At least one metal element selected) is contained in the positive electrode by 25% by weight or more, particularly 50% by weight or more.
  • LiMnPO Lithium manganese phosphate LiMnPO or a compound LiMn containing it as a solid solution composition
  • 4V class positive electrode active materials such as LiMn 0, LiCoO, LiNiO etc. with a flat discharge part around ⁇ 5V
  • Olivine type transition metal phosphate complexes such as LiCoPO, LiFePO, LiNiPO, LiCuPO, Li
  • Examples include NASICON transition metal phosphate complexes such as Fe (PO), Li V (PO), Li Ti (PO), etc.
  • the particle size of a compound particle containing lithium manganese phosphate or lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component should be as small as possible. This particle size is not limited to planetary ball mills, ultrasonic waves, jet mills, shakers, etc. It can be adjusted according to the grinding method used.
  • the particle diameter of the positive electrode active material of the present invention including compound particles containing lithium manganese phosphate or lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component and carbon on the surface thereof is preferably 1 ⁇ m to 50 nm. More preferably, it is 200 nm to 100 nm. If the particle size of the positive electrode active material is too large, the carbon surface coating and partial surface reduction are insufficient, and a sufficient capacity cannot be obtained. [0014]
  • the amount of carbon contained in the positive electrode active material of the present invention is preferably 25 wt% or less, more preferably 25 to 5 wt%, based on the electrode.
  • the positive electrode active material of the present invention includes lithium manganese phosphate or lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component so that the carbon particles form a smooth layer, considering that both the particle diameter and the surface area have low values. It is considered that the unevenness on the surface of the positive electrode active material particles is reduced by existing on the surface of the compound particles.
  • the positive electrode active material of the present invention is mainly composed of a composite of carbon and a compound containing the above lithium manganese phosphate or lithium manganan phosphate as a solid solution raw material component, and various substances such as LiMn are formed on the particle surface.
  • Another positive electrode active material such as O may be present.
  • the positive electrode active material of the present invention was obtained by mixing lithium manganese phosphate or a compound containing lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component and a carbon source, and in particular, mixing so that the carbon source was dispersed on the compound surface. It can be produced by a method including a step of heat-treating the mixture in an inert gas atmosphere.
  • lithium manganese phosphate or a compound containing lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component lithium manganese phosphate or a compound containing lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component
  • a compound containing lithium manganese phosphate or lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component is mixed with LiMnPO and other components as necessary, heat treated, melt quenched
  • Lithium manganese phosphate can be produced by a known method. More specifically, a lithium source, a manganese source, and a phosphorus source are mixed with excess pure water so that the molar ratio of Li: Mn: P is 1: 1: 1 to obtain a slurry. It can be produced by heat treatment in an inert atmosphere. In order to obtain homogeneous and fine lithium manganese phosphate particles, mixing is preferably performed using a pulverizer such as a planetary ball mill, an ultrasonic wave, a jet mill, or a shaker.
  • a pulverizer such as a planetary ball mill, an ultrasonic wave, a jet mill, or a shaker.
  • the counter anion is not particularly limited, and for example, sulfate, nitrate, hydrochloride, acetate, and the like can be used. From the viewpoint of preventing impurities from remaining in the obtained positive electrode active material, it is preferable to use organic acid salts such as acetates, sulfates, and the like.
  • lithium source examples include lithium carbonate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium chloride, and lithium oxalate.
  • Examples of the manganese source include manganese powder, manganese oxide, manganese carbonate, manganese acetate, manganese hydroxide, manganese chloride, and manganese oxalate.
  • Examples of the phosphoric acid source include phosphorus pentoxide, phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, and ammonium hydrogen phosphate.
  • Phosphorus pentoxide and phosphoric acid are preferred because it is preferable that the generation of ammonia gas as a by-product in the heat treatment process is small.
  • phosphoric acid is used as a raw material, since phosphoric acid is usually marketed in the form of an aqueous solution, it is preferably used after its content (purity) has been accurately determined by titration or the like.
  • the heat treatment of lithium manganese phosphate is performed, for example, in a one-step temperature rising and holding process from room temperature to a heat treatment completion temperature (100 ° C to 800 ° C, more preferably 300 ° C force 650 ° C). It can be carried out. It can also be divided into two stages, a heat treatment process (temporary firing) in a low temperature range (room temperature to 300 ° C) and a heat treatment process (main firing) in a high temperature range (300 ° C to 800 ° C).
  • lithium carbonate as a lithium source and metal manganese powder as a manganese source are mixed in a stoichiometric ratio in a phosphoric acid aqueous solution, stirred for 2 days using a magnetic stirrer, and then 100 ° C to 6 ° C in the atmosphere.
  • heat treatment at 00 ° C. for 24 hours, crystalline or amorphous lithium manganese phosphate can be synthesized depending on the heat treatment temperature.
  • crystalline or amorphous lithium manganese phosphate can also be synthesized depending on the cooling rate by raising the temperature to 1100 ° C. or higher and melting or quenching at once.
  • the carbon source includes at least one of carbon particles and a carbon precursor that changes to carbon by heat treatment.
  • a carbon precursor is used as the carbon source, a positive electrode active material having a low surface area can be produced at a relatively low temperature.
  • carbon particles known particles can be used without limitation, and examples thereof include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; pitch coatas, mesocarbon microbeads, carbon nanotubes, and carbon fibers.
  • carbon precursors include synthetic and natural organic polymer compounds (especially water-soluble) such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polybutyl alcohol, polyolefins, polyacrylo-tolyl, cellulose, starch, and granulated sugar.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Polybutyl alcohol polyolefins
  • Polyacrylo-tolyl cellulose, starch, and granulated sugar.
  • Polymerizable monomers especially unsaturated organic compounds having a carbon-carbon double bond
  • the resulting positive electrode active material has a great effect of reducing the specific surface area.
  • the amount of carbon source added is not limited, but it goes without saying that the carbon content remaining after the heat treatment is in a range that does not become excessive as the positive electrode, preferably 25 wt% or less, particularly 25 to 5 wt%, based on the electrode. It is desirable to add in the range.
  • the addition is preferably performed using the above-mentioned pulverizer in order to obtain a homogeneous mixture.
  • the heat treatment step heat energy is supplied to a mixture of lithium manganese phosphate or a compound containing lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component and a carbon source, so that carbon is stably present on the surface of the compound particles and impurities are vaporized.
  • This is a step of removing and producing particles of the positive electrode active material of the present invention. Only lithium manganite phosphate obtained as described above cannot exhibit good rate characteristics, which is not sufficient in conductivity. Therefore, in order to improve the rate characteristics of lithium manganese phosphate, an inert gas is used together with a carbon source. This step of heat treatment under an atmosphere is necessary for producing the positive electrode active material of the present invention.
  • the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon.
  • the heat treatment step is usually performed at a temperature at which the added carbon vaporizes the surface of the positive electrode sample, and is preferably 250 ° C or higher, more preferably 400 to 600 ° C, particularly about 500 ° C. It was clear from the measurement of TG-MS that it was effective.
  • the heat treatment time is usually less than several hours, preferably 30 minutes to 2 hours, particularly about 1 hour.
  • the carbon source in which a carbon source is added to lithium manganese phosphate or a compound containing lithium manganese phosphate as a solid solution raw material component and subjected to heat treatment, the carbon source is lithium manganese phosphate during the heat treatment.
  • the carbon source in the molten state spreads more uniformly on the surface of the lithium manganese phosphate in a molten state, and the carbon is more evenly distributed into the lithium manganese phosphate. It can be deposited on the particle surface. For this reason, the surface conductivity of the obtained positive electrode active material is further improved, and the contact between particles is firmly stabilized.
  • the positive electrode active material of the present invention obtained as described above exhibits a flat and reversible 4V discharge flat portion with respect to the lithium negative electrode, and is a constituent material of a nonaqueous electrolyte battery, particularly a nonaqueous electrolyte secondary battery. It can be suitably used as a material.
  • the positive electrode active material of the present invention can function as an electrode active material of a secondary battery by inserting and releasing various cations. Lithium ions are particularly preferable as the cations that are inserted and desorbed.
  • the electrode having the positive electrode active material of the present invention can be suitably used as an electrode for batteries having various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the electrode active material can be compression-molded to form a pellet-shaped electrode.
  • a plate-like or sheet-like electrode can be formed by attaching the electrode active material to a current collector made of a conductive material such as metal.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view schematically showing the battery.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 is roughly composed of a negative electrode member 2 that functions as an external negative electrode of the battery, a positive electrode member 3 that functions as an external positive electrode of the battery, a negative electrode current collector 4 and a negative electrode active material between the two members. It has substance 5, separator 8, positive electrode active material 7, and positive electrode current collector 6 in this order.
  • the negative electrode member 2 has a substantially cylindrical shape, and is configured to accommodate the negative electrode current collector 4 and the negative electrode active material 5 therein.
  • the positive electrode member 3 also has a substantially cylindrical shape, and is configured to accommodate the positive electrode current collector 6 and the positive electrode active material 7 therein.
  • the radial dimension of the positive electrode member 3 and the separator 8 is set to be slightly larger than that of the negative electrode member 2 so that the peripheral end of the negative electrode member 2 and the peripheral ends of the separator 8 and the positive electrode member 3 overlap each other. It has become.
  • the space inside the battery is filled with a non-aqueous electrolyte 9, and a sealing material 10 is applied to the overlapping portions of the peripheral edges of the negative electrode member 2, the separator 8, and the positive electrode member 3 to keep the inside of the battery airtight. Yes.
  • the negative electrode includes a negative electrode member 2 as an external negative electrode, and a negative electrode current collector 4 in contact with the negative electrode member 2 and a negative electrode active material 5 layer on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector for example, nickel foil or copper foil is used.
  • a lithium-doped Z-dedoped material is used. Specifically, metallic lithium, a lithium alloy, a conductive polymer doped with lithium, a layered compound (a carbon material or a metal acid). Etc.).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF—HFP polyvinylidene fluoride monohexafluoropropylene copolymer
  • the positive electrode includes a positive electrode member 3 as an external positive electrode, and a positive electrode current collector 6 in contact with the positive electrode member 3 and a positive electrode active material 7 layer on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material of the present invention described above is used as the positive electrode active material.
  • As the positive electrode current collector for example, an aluminum foil or the like is used.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer includes polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropylene copolymer (PVdF— HFP) or the like can be used.
  • a conductive material can be blended in the positive electrode active material layer in order to improve conductivity. As this conductive material, for example, Graphite And acetylene black.
  • the separator 8 separates the positive electrode and the negative electrode, and a known material that is usually used as a separator for this type of non-aqueous electrolyte battery can be used.
  • a polymer such as polypropylene is used.
  • a film, a polyethylene carbonate porous membrane, or the like is used.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible from the relationship between lithium ion conductivity and energy density. Specifically, the thickness of the separator is preferably 50 m or less, for example.
  • sealing material 10 a known resin material or the like that is usually used as a sealing material for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.
  • non-aqueous electrolyte not only a liquid electrolyte but also various forms such as a solid electrolyte and a gel electrolyte containing a solvent can be used.
  • liquid electrolyte a solution in which the electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and beylene carbonate, dimethyl carbonate, jetino carbonate, dipropino carbonate and ethino remety.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and beylene carbonate, dimethyl carbonate, jetino carbonate, dipropino carbonate and ethino remety.
  • Chain carbonates such as norate carbonate, ratatones such as y-petit-mouth rataton, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dioxane, 1,3-dioxolan, 3-methinole 1,3-dioxolan , Sulfones such as nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, esters such as methyl propionate and methyl butyrate, -tolyls such as acetonitrile, propio-tolyl, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc. List ethers, etc. Can.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and beylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate and dipropyl carbonate.
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate and dipropyl carbonate.
  • electrolyte examples include LiPF, LiCIO, LiAsF, LiBF, LiCF SO, LiN (CF
  • LiC F SO LiC F SO
  • LiC (CFSO) LiCIO
  • other lithium compounds lithium salts
  • Lithium salts can be used. Among these lithium salts, LiPF and LiBF are used. U, prefer to use. One or two or more electrolytes can be used.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte such as lithium nitride or lithium iodide;
  • any material that can absorb the liquid electrolyte and gel can be used without particular limitation.
  • poly (vinylidene fluoride), -Fluorine-containing polymers such as redene fluoride Z-hexafluoropropylene copolymer.
  • a nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of the present invention is produced, for example, as follows.
  • a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a slurry.
  • the obtained slurry is uniformly applied on a current collector and dried to form a negative electrode active material layer.
  • the obtained laminate including the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is accommodated in the negative electrode member so that the negative electrode current collector and the inner surface of the negative electrode member are in contact with each other to form a negative electrode.
  • the metal lithium foil can be used as it is as the negative electrode active material and the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material, conductive material and binder of the present invention are dispersed in a solvent to prepare a slurry.
  • the slurry is uniformly applied on the current collector and dried to form a positive electrode active material layer.
  • the obtained laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is accommodated in the positive electrode member so that the positive electrode current collector and the inner surface of the positive electrode member are in contact with each other to form a positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte When a nonaqueous electrolyte is used, it is prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • the negative electrode and the positive electrode manufactured as described above are overlapped so that a separator is interposed between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, filled with a nonaqueous electrolyte, and charged with a sealing material. By sealing the inside of the pond, a nonaqueous electrolyte battery is completed.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can have a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, etc., and the shape is not particularly limited. Seeds Can be of various sizes. Further, the present invention can be applied to both a primary battery and a secondary battery.
  • Lithium carbonate Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • manganese source Lithium carbonate (Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • Manganese powder (Mn, Wako 98%), diphosphorus pentoxide (P 0, Wako 98%) as a phosphorus source
  • Lithium carbonate Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • manganese source Lithium carbonate (Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • Manganese powder (Mn, Wako 98%), diphosphorus pentoxide (P 0, Wako 98%) as a phosphorus source
  • Lithium carbonate Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • manganese source Lithium carbonate (Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • Lithium carbonate Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • manganese source Lithium carbonate (Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • Lithium carbonate Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • manganese source Lithium carbonate (Li CO, Wako 98%) as a lithium source as a starting material
  • Manganese oxide ( ⁇ ) ( ⁇ , Fluti Chemical 99.9%), iron oxide (Fe 0, Wako Pure)
  • Lithium carbonate Li CO, Wako 98%) as a lithium source and iron as an iron source
  • Iron phosphate dihydrate FeC 0 ⁇ 2 ⁇ 0, Wako Pure Chemicals 90%
  • diammonium hydrogen phosphate as phosphorus source
  • Manganese powder 0.20 mol (Mn, Wako Pure Chemicals 98%) as a manganese source and diphosphorus pentoxide 0.16 mol (P 0, Kanto Chemical 98% up) as a phosphorus source were weighed and mixed in a nitrogen glove box. The mixture taken out from the glove box was put into 250 ml of pure water and stirred for 2 days using a magnetic stirrer. Then, this suspension is mixed with iron citrate (FeC H
  • Manganese powder 0.20 mol (Mn, Wako Pure Chemicals 98%) as a manganese source and diphosphorus pentoxide 0.16 mol (P 0, Kanto Chemical 98% up) as a phosphorus source were weighed and mixed in a nitrogen glove box.
  • Manganese powder 0.25 mol (Mn, Wako Pure Chemicals 98%) as a manganese source and diphosphorus pentoxide 0.16 mol (P 0, Kanto Chemical 98% up) as a phosphorus source were weighed and mixed in a nitrogen glove box.
  • the TG-MS spectrum was obtained by analyzing the gas generated at each annealing temperature when the sample was carbon coated with a planetary ball mill under these conditions and annealed in an inert gas. From this figure, the added carbon shows the oxygen on the surface of the positive electrode sample. It can be seen that a suitable annealing temperature condition of 250 to 500 ° C. or higher starts to evaporate as carbon dioxide with a molecular weight of 44.
  • TEM photographs of the solid-phase calcined LiMnPO sample of Preparation Example 3 before and after argon annealing at 500 ° C for 1 hour are shown in Fig. 10a and Fig. 10b, respectively.
  • the obtained heat-treated sample was weighed so as to have a weight ratio of 95: 5 with PTFE (polytetrafluoroethylene) as a binder, mixed and kneaded to form a 0.7 mm thick sheet. This was punched out to a diameter of 10 mm to obtain a positive electrode pellet.
  • Coin cells were prepared using the positive electrode pellets prepared in the powder sample strengths of Preparation Examples 1-10.
  • As the counter electrode of the positive electrode pellet a lithium foil having a diameter of 1.5 mm and a thickness of 0.15 mm was used.
  • As the separator a porous polyethylene sheet having a diameter of 22 mm and a thickness of 0.02 mm was used.
  • As a non-aqueous electrolyte solution LiPF was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1 at a concentration of about 1 mol / liter.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the CCCV of 2.0V ⁇ 4.5V coin cells (charging in the constant voltage mode is 0.01 mA / cm 2 end) voltage regulation, 15 charging and discharging favorable profile I le in O.lmA / cm 2 charge and discharge rate Show.
  • ⁇ indicates the total charge capacity
  • ⁇ indicates the charge capacity in CC constant current mode
  • ⁇ indicates the charge capacity in CV constant voltage mode
  • ⁇ indicates the discharge capacity.
  • the charging capacity in the thumbprint and CV constant voltage modes gradually decreases, suggesting that the conductivity of the positive electrode is improving.
  • a positive electrode pellet was produced in the same manner as in Production Example 1 except that heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C in a Lugon atmosphere.
  • Figure 16 shows the charge / discharge profile at the charge / discharge rate.
  • Example 1 and Fig. 12 By comparing the results of Example 1 and Fig. 12 with the results of Comparative Example 1 and Fig. 16, LiMnPO heat-treated at the same 350 ° C and the same amount of acetylene black and a dry ball mill using a planetary ball mill.
  • the positive electrode utilization rate and the discharge rate characteristics change greatly depending on whether heat treatment is performed at 500 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere before mixing the positive electrode pellets.
  • FIG. 17 shows the profile.
  • Figure 18 shows the initial discharge profiles when the discharge current density is varied in the range of 0.1 to 5.0 mA / cm 2 .
  • the discharge profile at 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 mA / cm 2 is shown in order from the right in the figure.
  • Positive electrode pellets were produced in the same manner as in Example 2a, except that heat treatment was performed in nitrogen gas at 500 ° C for 1 hour, and argon in 0 ° C for 1 hour.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 2a, except that heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in a Lugon atmosphere.
  • FIG. 17 showing 2.0V to 4.8 V voltage regulation coin cell was prepared in the same manner as in Example 2a using this comparison positive electrode pellet, the charge and discharge profile at 0.1 mA / cm 2 charge and discharge rate in FIG. 20, FIG. 19 and comparison of Fig. 20, LiMnPO synthesized by the solid-phase firing method is
  • FIG. 21 comparing Example 2a and Example 2b shows that the argon atmosphere is more preferable as the annealing atmosphere than the nitrogen among the inert gases.
  • Figure 22 shows the charge / discharge profile at 25 ° C at a CV voltage regulation of 0.1 V / 4.5 V and a charge / discharge rate of 0.1 mA / cm 2 for a coin cell manufactured by the method of manufacturing example 2.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 3 except that heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in a Lugon atmosphere.
  • Figure 24 shows the charge / discharge profile at 60 ° C at a CV voltage regulation of 0.1 V / 4.5 V and a charge / discharge rate of 0.1 mA / cm 2 for a coin cell manufactured by the method of Preparation Example 2 using a lett.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 4 except that heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in a Lugon atmosphere.
  • a positive electrode pellet was produced in the same manner as in Example 5 except that heat treatment was performed for 1 hour at 500 ° C. in an argon atmosphere.
  • FIG. 28 shows the charge / discharge profile at 25 ° C. with a CV voltage regulation of 2.0V to 4.5V and a charge / discharge rate of 0.2 mA / cm 2 for the coin cell manufactured by the method of manufacturing example 2.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in a Lugon atmosphere.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in an argon atmosphere.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 7 except that heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in an argon atmosphere.
  • FIG. 32 shows a charge / discharge profile of a coin cell manufactured using this comparative positive electrode pellet in the same manner as in Example 7 at a voltage regulation of 2.0 V to 4.5 V and a charge / discharge rate of 0.1 mA / cm 2 with a broken line.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 8, except that heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in an argon atmosphere.
  • FIG. 33 shows a charge / discharge profile of a coin cell manufactured using this comparative positive electrode pellet in the same manner as in Example 8 at a voltage regulation of 2.0 V to 4.5 V and a charge / discharge rate of 0.1 mA / cm 2 with a broken line.
  • a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 9 except that after mixing with acetylene black, heat treatment was not performed for 1 hour at 500 ° C. in an argon atmosphere.
  • FIG. 34 shows a charge / discharge profile of a coin cell manufactured using this comparative positive electrode pellet in the same manner as in Example 9 at a voltage regulation of 2.0 V to 4.5 V and a charge / discharge rate of 0.1 mA / cm 2 with a broken line.
  • the positive electrode conductivity improvement effect by argon annealing is remarkable even in 0.8 e Ti PO powder sample
  • nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of the present invention examples include lithium secondary batteries such as metal lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium polymer batteries. Such a secondary battery is particularly useful as a rechargeable power source for an electric vehicle or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池に適したレート特性を有する正極活物質を容易に量産できる製造方法、並びにこの方法により得られる正極活物質を有する高性能な非水電解質電池を提供する。 　本発明は、リン酸マンガンリチウムLiMnPO4、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物LiMn1-xMxPO4 (式中、０≦ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素)と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法、並びにその正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池に関する。

Description

正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質電池用正極活物質及びその製造方法並びにその正極活 物質を構成要素とする非水電解質電池に関し、より詳しくは、金属リチウム等のアル カリ金属やその合金および化合物等を負極活物質に有する金属リチウム電池、リチ ゥムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池に用いられる正極活物質及びそ の製造方法並びにその方法によって製造される正極活物質を有する二次電池に関 する。
背景技術
[0002] 金属リチウム等のアルカリ金属やその合金およびィ匕合物等を負極活物質に有する 金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の二次電池は、容量 が大きく近年脚光を浴びている。このような二次電池の高機能化、高容量化、低コス ト化等の観点から、レアメタルフリーの正極活物質として種々の材料が検討されてい る。例えば特許文献 1には、一般式: A MPO (式中、 Aはアルカリ金属、 Mは Coと Fe y 4
の両方の組合せカゝらなる遷移金属、 0<yく 2である）で表されるオリビン型遷移金属 リン酸錯体を主体とする正極活物質が記載されて 、る。遷移金属リン酸錯体のうちで も、アルカリ金属が Liであり、遷移金属が Mnであるリン酸マンガンリチウム（LiMnPO
4
)は、他の遷移金属酸化物系正極活物質に比べて結晶構造中の金属元素間の原子 間隔が広!、こともあって、オリビン型遷移金属リン酸錯体の中でも特にレート特性が 悪いことがわかっている。 LiMnPOは、 LiFePOとほぼ同じ約 170mAh/gの理論容量を
4 4
持ちながら、低レート放電条件下にあっても LiFePOに比べ利用率が非常に悪いとい
4
う問題が多くの文献で指摘されてきた (非特許文献 1等)。例えば、 LiFePOに関して
4 は、そのレート特性向上のために、炭素コート (非特許文献 2)や貴金属担持 (非特許 文献 3)、低温合成微粉化による反応表面積拡大 (非特許文献 4)等の試みが提案さ れ、それなりのレート特性向上効果が認められている力 LiMnPOに関してはこれま
4
で、レート特性向上に明らかな効果があつたと認められる方法が報告されたことがな かった。
特許文献 1：特許第 3523397号公報
非特許文献 1 :A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy and J. B. Goodenough, J. Electroc hem. Soc, Vol.144, No.4, 1188—1193(1997).
非特許文献 2 : Z. Chen and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, Vol.149, No.9, A1184 -Al 189(2002).
非特許文献 3 : K. S. Park, J. T. Son, H. T. Chung, S. J. Kim, C. H. Lee, K. T. Kang and H. G. Kim, Solid State Comm., Vol.129, 311-314(2004).
非特許文献 4 :A. Yamada, S. C. Chung and K. Hinokuma, J. Electrochem. Soc, Vol .148, No.3, A224-A229(2001).
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の課題は、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池に適したレート特性 を有する正極活物質及びその正極活物質を容易に量産できる製造方法、並びにこ の方法により得られる正極活物質を有する高性能な非水電解質電池を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0004] 上記のような優れた特性を有する正極活物質を製造するために、本発明者らは鋭 意検討した結果、本発明を完成するに至った。
[0005] すなわち、本発明は以下のものを提供する。
[1] リン酸マンガンリチウム LiMnPO、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物 L
4
iMn M PO (式中、 0≤χ< 1であり、 Mは Co、 Niゝ Feゝ Zn、 Cuゝ Ti、 Sn、 Zrゝ V及 l 4
び A1からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素)と炭素源とを混合し、得られ た混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法
[2] 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも 1つを含む、 [1]の製造方法。
[3] 炭素粒子がアセチレンブラックである、 [2]の製造方法。
[4] [1]〜[3]の何れかの方法により製造された正極活物質を含む正極を有する非 水電解質電池。
図面の簡単な説明
[図 1]調製例 1で作製した LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 100°C加熱処理品
4
の X線プロファイルである。
[図 2]調製例 1で作製した LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 350°C加熱品の X
4
線プロファイルである。
[図 3]調製例 1で作製した LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 600°C加熱品の X
4
線プロファイルである。
[図 4]調製例 2で作製した LiMnPO、スターラ撹拌湿式低温合成 100°C加熱品の X線
4
プロファイルである。
[図 5]調製例 2で作製した LiMnPO、スターラ撹拌湿式低温合成 350°C加熱品の X線
4
プロファイルである。
[図 6]調製例 3で作製した LiMnPO、固相焼成品の X線プロファイルである。
4
[図 7]調製例 4で作製した LiMnPO、溶融徐冷品の X線プロファイルである。
4
[図 8]調製例 5で作製した LiMn Fe PO、溶融徐冷品の X線プロファイルである。
0.5 0.5 4
[図 9]作製例 1の好適なァニール条件を示す、 TG-MSプロファイルである。
[図 10a]調製例 3で作製した LiMnPO、固相焼成品の 500°C1時間アルゴンァニール
4
前の TEM写真である。
[図 10b]調製例 3で作製した LiMnPO、固相焼成品の 500°C1時間アルゴンァニール
4
後の TEM写真である。
[図 11]実施例 1で作製したコインセルの構成図である。
[図 12]実施例 1で作製した LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 350°C加熱正極
4
アルゴンァニール処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 13]実施例 1で作製した LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 350°C加熱正極
4
アルゴンァニール処理品の各放電電流密度における室温での放電プロファイル (右 力ら川頁に 0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0 mA/cm2)である。
[図 14]実施例 1で作製した LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 350°C加熱正極
4
アルゴンァニール処理品の室温でのレート特性を示す図である。 [図 15]実施例 1で作製した LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 350°C加熱正極
4
アルゴンァニール処理品の室温でのサイクル特性を示す図（△：総充電容量、〇： C cでの充電容量、 0:cvでの充電容量、▲:放電容量)である。
[図 16]比較例 1で作製した、 LiMnPO、遊星ボールミル湿式低温合成 350°C加熱正
4
極アルゴンァニール未処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルであ る。
[図 17]実施例 2aで作製した、調製例 3の固相焼成法で合成した LiMnPO正極ァルゴ
4 ンァニール処理品の初回及び 2回目の室温での充放電プロファイルである。
[図 18]実施例 2aで作製した、調製例 3の固相焼成法で合成した LiMnPO正極ァルゴ
4 ンァニール処理品の各放電電流密度における室温での放電プロファイル (右力 順 に 0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0 mA/cm2)である。
[図 19]実施例 2bで作製した、調製例 3の固相焼成法で合成した LiMnPO正極窒素
4 ァニール処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 20]比較例 2で作製した、調製例 3の固相焼成法で合成した LiMnPO正極ァルゴ
4
ンァニール未処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 21]実施例 2aおよび実施例 2bで作製した、調製例 3の固相焼成法で合成した LiM nPO正極アルゴンおよび窒素ァニール処理品の室温での初回放電プロファイル比
4
較図である。
[図 22]実施例 3で作製した、調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPO正極ァルゴ
4
ンァニール処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 23]比較例 3で作製した、調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPO正極ァルゴ
4
ンァニール未処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 24]実施例 4で作製した、調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPO正極ァルゴ
4
ンァニール処理品の 60°Cでの初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 25]比較例 4で作製した、調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPO正極ァルゴ
4
ンァニール未処理品の 60°Cでの初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 26]実施例 5で作製した、調製例 5の溶融徐冷法で合成した LiMn Fe PO正極
0.5 0.5 4 アルゴンァニール処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルである。 [図 27]比較例 5で作製した、調製例 5の溶融徐冷法で合成した LiMn Fe PO正極
0.5 0.5 4 アルゴンァニール未処理品の室温での初回及び 2回目の充放電プロファイルである [図 28]比較例 6で作製した、調製例 6の固相焼成法で合成した LiFePO正極アルゴン
4
ァニール処理品の 60°Cでの初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 29]比較例 7で作製した、調製例 6の固相焼成法で合成した LiFePO正極アルゴン
4
ァニール未処理品の 60°Cでの初回及び 2回目の充放電プロファイルである。
[図 30]電池の概略を示す断面図である。
[図 31]実施例 6と比較例 8の初回充放電プロファイルの比較図である。
[図 32]実施例 7と比較例 9の初回充放電プロファイルの比較図である。
[図 33]実施例 8と比較例 10の初回充放電プロファイルの比較図である。
[図 34]実施例 9と比較例 11の初回充放電プロファイルの比較図である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] [正極活物質]
本発明の製造法を適用する正極活物質は、リン酸マンガンリチウム LiMnPO、もしく
4 はそれを固溶体組成として含む化合物 LiMn M PO (式中、 0≤x< 1であり、 Mは C l 4
o、 Ni、 Fe、 Zn、 Cu、 Ti、 Sn、 Zr、 V及び Alからなる群から選ばれる少なくとも 1種の 金属元素)の粒子及びその粒子表面上の炭素を含む。
[0008] 上記一般式： LiMn M POにおいて、この化合物中の Mn以外の金属元素 Mは、 C l 4
o、 Ni、 Fe及び Cuから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。 Mn以外の金属 元素 Mの割合を表する Xは、好ましくは、 0≤x< 0. 7、より好ましくは 0≤x≤0. 5、さ らに好ましくは 0≤x≤0. 3である。
[0009] リン酸マンガンリチウムは斜方晶 Pnmaの空間群を持ち、 FeO八面体と PO四面体が
6 4 頂点共有および辺共有骨格を形成しており、 a軸および c軸に平行に Liの拡散パスを 持っているため、リチウムイオンに対してインターカレーシヨンホストとして機能し得る。 本発明の正極活物質の特徴は、このようなリン酸マンガンリチウムを主成分として含 む化合物の粒子表面上に炭素を存在させた点にある。本発明者等の研究によれば 、このような特徴を備えることにより、本発明の正極活物質は非水電解質電池に適し た良好なレート特性を有する。リン酸マンガンリチウム (LiMnPO )はレート特性が良
4
好でないことが知られている。このため、リン酸マンガンリチウムを主成分としている正 極活物質は良好なレート特性を有しないことが当業者間で予想されていた。しかし、 このような予想に反して、本発明の正極活物質はリン酸マンガンリチウムを主成分とし ているにもかかわらず良好なレート特性を有することが見出された。このような本発明 の予想外の効果は実験的に見出されたものであり、いかなる理論にも拘束されるもの ではないが、 LiMnPOを不活性ガス雰囲気中、所定量の炭素と共に熱処理 (ァニー
4
ル)する過程で炭素が LiMnPO表面から酸素を奪い、部分還元することが導電性向
4
上に寄与したものと考えられる。
[0010] リン酸マンガンリチウム LiMnPO、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物 LiMn
4
M PO (式中、 0≤x< 1であり、 Mは Co、 Niゝ Feゝ Znゝ Cu、 Ti、 Snゝ Zrゝ V及び Al l-x x 4
力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素)は、正極中に 25重量％以上、特 に 50重量％以上含まれることが好ま U、。
[0011] リン酸マンガンリチウム LiMnPO、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物 LiMn
4
M PO (0≤χ〈1)におけるそれ以外の成分としては、これらの放電電位近辺である 3 l-x X 4
〜5V付近に放電平坦部をもつ LiMn 0や LiCoO 、 LiNiOなどの 4V級正極活物質や
2 4 2 2
LiCoPO 、 LiFePO 、 LiNiPO 、 LiCuPO等のオリビン型遷移金属リン酸錯体、 Li
4 4 4 4 3
Fe (PO ) , Li V (PO ) , Li Ti (PO )等のナシコン型遷移金属リン酸錯体などが挙げ
2 4 3 3 2 4 3 3 2 4 3
られる。
[0012] リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む 化合物の粒子の粒子径は、できるだけ小さい方がよぐこの粒子径は、遊星ボールミ ル、超音波、ジェットミル、シェーカー等を使用する粉砕方法によって調整することが できる。
[0013] リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む 化合物粒子及びその表面上の炭素を含めた本発明の正極活物質の粒子径は、好ま しくは 1 μ m〜50nmであり、より好ましくは 200nm〜100nmである。正極活物質の 粒子径が大きすぎると炭素の表面被覆と表面部分還元が不十分で十分な容量が得 られない。 [0014] 本発明の正極活物質に含まれる炭素の量は、電極基準で、好ましくは 25重量％以 下、より好ましくは 25〜5重量％の範囲内である。
[0015] 炭素粒子は本来大きな表面積を有することが知られており、また炭素をリン酸マン ガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物の粒 子表面に存在させることで、焼結防止効果が奏され、粒子の微細化が促進されること を考慮すると、得られる正極活物質粒子全体の表面積は炭素の付着によってより大 きなものになると一般に考えられている。しかし、本発明の正極活物質は、このような 当業界の予想に反して、粒子の表面積が比較的低い値を示すことが見出されている 。本発明の正極活物質は、粒子径と表面積とが共に低い値を有する点を考慮すると 、炭素粒子が平滑な層を形成するようにリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガ ンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物の粒子表面に存在して正極活物質粒 子表面の凹凸を少なくしているものと考えられる。
[0016] 本発明の正極活物質は、主として上記リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガ ンリチウムを固溶体原料成分として含む化合物と炭素の複合体から成るが、その粒 子表面に種々の物質、例えば、 LiMn O等別の正極活物質が存在してもよい。
2 4
[0017] [正極活物質の製造方法]
本発明の正極活物質は、リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固 溶体原料成分として含む化合物と炭素源とを混合、特に炭素源が化合物表面に分 散するように混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を 含む方法により製造することができる。
[0018] (リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含 む化合物）
リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分として含む 化合物は、 LiMnPOと必要に応じてそれ以外の成分とを混合し、熱処理、溶融急冷
4
、溶融徐冷処理、メカ-カルミリング処理、ソノケミカル処理、ゾルゲル法処理等を行 うことにより調製できる。例えば、原料の粒状物を混合して熱処理してもよいし、原料 の水溶液を混合して得られる生成物にろ過、水洗、乾燥などの処理を施し、熱処理し て得られるものでもよい。 [0019] リン酸マンガンリチウムは、公知の方法により製造することができる。より具体的には 、リチウム源、マンガン源、リン源を Li: Mn: Pのモル比が 1 : 1 : 1となるように過剰な純 水と混合してスラリーを得、このスラリーを酸ィ匕性雰囲気下で熱処理することにより製 造することができる。均質且つ微細なリン酸マンガンリチウム粒子を得るために、混合 を遊星ボールミル、超音波、ジェットミル、シェーカー等の粉砕装置を用いて行うこと が好ましい。
[0020] 原料の Mn塩及び M塩に関して、対陰イオンは、特に限定されず、例えば、硫酸塩 、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を使用することができる。得られる正極活物質中に不純 物を残留させないという観点から、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩等を用いることが好 ましい。
[0021] リチウム源としては、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、蓚 酸リチウム等が挙げられる。
[0022] マンガン源としては、マンガン粉、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、水 酸化マンガン、塩化マンガン、蓚酸マンガン等が挙げられる。
[0023] リン酸源としては、五酸化リン、リン酸、リン酸二水素アンモ-ゥム、リン酸水素ニァ ンモ-ゥム等を挙げることができる。熱処理過程で副生成物であるアンモニアガスの 発生が少ないことが好ましいため、五酸化リンやリン酸が好適である。但し、原料とし てリン酸を用いる場合には、通常リン酸は水溶液の状態で市販されているために、そ の含有率 (純度）を滴定等によって正確に求めた後に使用することが好ましい。
[0024] また、原料の水溶液の混合によって得られる生成物を熱処理前の原料に用いた場 合には、均質で結晶性が良いリン酸マンガンリチウムを主成分とする化合物を製造す ることがでさる。
[0025] リン酸マンガンリチウムの熱処理は、例えば、常温〜熱処理完了温度（100°C〜800 °C、より好ましくは 300°C力 650°C)までの 1段階の昇温および保持過程にて行うこと ができる。また、低温域（常温〜 300°C)での熱処理過程 (仮焼成）と高温域 (300°C〜 800°C)での熱処理過程 (本焼成）の 2段階に分けて行うこともできる。例えば、リン酸 水溶液にリチウム源として炭酸リチウム、マンガン源として金属マンガン粉をィ匕学量論 比で混入し、マグネットスターラーを用いて 2日間攪拌反応後、大気中にて 100°C〜6 00°Cで 24時間熱処理することにより、熱処理温度によって、結晶体や非晶質体のリン 酸マンガンリチウムを合成することもできる。さらに、 1100°C以上に昇温し、一気に溶 融徐冷、もしくは溶融急冷させることによつても、冷却速度によって、結晶体や非晶質 体のリン酸マンガンリチウムを合成することができる。
[0026] (炭素源）
炭素源は、炭素粒子及び熱処理により炭素に変化する炭素前駆体の少なくとも一 方を含む。炭素源として炭素前駆体を使用すると、比較的低温で、低い表面積を有 する正極活物質を製造することができる。
[0027] 炭素粒子としては、公知のものを制限無く使用でき、例えば、アセチレンブラック、 ケッチェンブラック等のカーボンブラック；ピッチコータス、メソカーボンマイクロビーズ 、カーボンナノチューブ、炭素繊維等が挙げられる。炭素前駆体としては、例えば、 ポリビ-リデンフルオライド（PVdF)、ポリビュルアルコール、ポリオレフイン類、ポリア クリロ-トリル、セルロース、デンプン、グラニュー糖等の合成及び天然の有機高分子 化合物（特に、水溶性のもの）；アセトン、アクリロニトリル、ジビュルベンゼン、ビュル アセテート等の重合性単量体 (特に、炭素 炭素二重結合を有する不飽和有機化 合物）等が挙げられる。特に、ポリビュルアルコールを炭素源として使用すると、得ら れる正極活物質の比表面積を低く抑える効果が大き 、。
[0028] 炭素源の添加量は限定されないが、熱処理後に残留する炭素分が正極として過剰 にならない範囲であることは言うまでもなぐ好ましくは、電極基準で、 25重量％以下 、特に 25〜5重量％の範囲で添加することが望ましい。添加は前述した粉砕装置を 使用して行うことが均質な混合物を得る上で好ましい。
[0029] (熱処理工程）
熱処理工程は、リン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料 成分として含む化合物及び炭素源の混合物に熱エネルギーを供給することにより、 その化合物粒子表面に炭素を安定に存在させ、不純物を気化させ除去し、本発明 の正極活物質の粒子を生成する工程である。上述のようにして得られたリン酸マンガ ンリチウムのみでは、導電性は十分ではなぐ良好なレート特性を発現しえない。そこ で、リン酸マンガンリチウムのレート特性を改善するために、炭素源と共に不活性ガス 雰囲気下で熱処理する本工程が本発明の正極活物質を製造するために必要である
[0030] 熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、 ネオン、アルゴン等が挙げられる。
[0031] 熱処理工程は、添加炭素が正極試料表面の酸素を奪って気化する温度で通常行 い、好ましくは 250°C以上、より好ましくは 400〜600°C、特に 500°C程度の温度で 行うと効果的であることが TG-MSの測定等から明ら力となった。熱処理時間は、通常 、数時間未満、好ましくは 30分〜 2時間、特に 1時間程度である。
[0032] 炭素源をリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを固溶体原料成分と して含む化合物に添加して熱処理を行う本発明にお 、ては、炭素源が熱処理中にリ ン酸マンガンリチウムの分解により生成するガスにより発泡することを防ぐことができ、 その結果、融解状態にある炭素源がより均一にリン酸マンガンリチウムの表面に溶融 状態で広がり、より均一に炭素をリン酸マンガンリチウム粒子表面に析出させることが できる。このため、得られる正極活物質の表面導電性がさらに良好になり、また粒子 間の接触が強固に安定化される。
[0033] 以上のようにして得られる本発明の正極活物質は、リチウム負極に対して平坦で可 逆な 4V放電平坦部を示し、非水電解質電池、特に非水電解質二次電池の構成材 料として好適に用いることができる。本発明の正極活物質は、各種カチオンの挿入' 脱離により二次電池の電極活物質として機能し得る。挿入 ·脱離するカチオンとして は、特にリチウムイオンが好ましい。
[0034] [非水電解質電池]
本発明の正極活物質を有する電極は、コイン型、円筒型、角型等の各種形状の電 池の電極として好適に用いることができる。例えば、この電極活物質を圧縮成形して ペレット状等の電極を形成することができる。また、金属等の導電性材料からなる集 電体に上記電極活物質を付着させることによって、板状またはシート状の電極を形成 することができる。
[0035] (電池の構造）
本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の一例を添付図面を用いて説明す る。図 30は電池の概略を示す断面図である。この図において非水電解質電池 1は、 大まかに言って電池の外部負極として機能する負極部材 2と、電池の外部正極として 機能する正極部材 3と、両部材間に負極集電体 4、負極活物質 5、セパレータ 8、正 極活物質 7及び正極集電体 6をこの順番で有してなる。負極部材 2はほぼ円筒形をし ており、その内部に負極集電体 4及び負極活物質 5を収容できるように構成されて!ヽ る。一方、正極部材 3もほぼ円筒形をしており、その内部に正極集電体 6及び正極活 物質 7を収容できるように構成されて 、る。正極部材 3及びセパレータ 8の半径方向 の寸法は負極部材 2のものよりもやや大きめに設定されており、負極部材 2の周端部 とセパレータ 8及び正極部材 3の周端部とが重なり合うようになっている。電池内部の 空間は非水電解質 9が充填され、負極部材 2、セパレータ 8及び正極部材 3の周端部 の重なり合う部分には封止材 10が施されて、電池内部が気密状態に保たれている。
[0036] 負極は、負極部材 2を外部負極として、それに接する負極集電体 4、及び負極集電 体上の負極活物質 5の層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔 、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ Z脱ドープ可能なもの を用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高 分子、層状ィ匕合物 (炭素材料や金属酸ィ匕物等)等を用いる。負極活物質層に含有さ れる結着材としては、ポリフッ化ビ-リデン (PVdF)、ポリテトラフルォロエチレン (PT FE)、ポリフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体（PVdF— HFP)等 を用いることができる。特に、金属リチウム箔は負極活物質としてのみならず負極集 電体としても用いることができるので、負極に金属リチウム箔を使用することにより電 池構造を簡易なものとすることができる。
[0037] 正極は、正極部材 3を外部正極として、それに接する正極集電体 6、及び正極集電 体上の正極活物質 7の層が形成されてなる。正極活物質として、上述した本発明の 正極活物質を使用する。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる 。正極活物質層に含有される結着材としては、ポリフッ化ビ-リデン (PVdF)、ポリテト ラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重 合体 (PVdF— HFP)等を用いることができる。正極活物質層には、導電性を向上さ せるために導電材を配合することができる。この導電材としては、例えば、グラフアイト 、アセチレンブラック等が挙げられる。
[0038] セパレータ 8は、正極と負極とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の セパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えば、ポリプ ロピレン等の高分子フィルム、ポリエチレンカーボネート多孔質膜等が用いられる。ま た、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできる だけ薄いことが望ましい。具体的には、セパレータの厚みは例えば 50 m以下が好 ましい。
[0039] 封止材 10としては、この種の非水電解質電池の正極活物質層の封止材として通常 用いられて 、る公知の榭脂材料等を用いることができる。
[0040] 非水電解質としては、液体電解質のみならず、固体電解質、溶媒を含有するゲル 状電解質など種々の形態のものが使用できる。液体電解質としては、非プロトン性非 水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。
[0041] 非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ ンカーボネート、ビ-レンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー ト、ジェチノレカーボネート、ジプロピノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート等の 鎖状カーボネート類、 y—プチ口ラタトン等のラタトン類、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、ジォキサン、 1, 3—ジォキソラン、 3—メチノレ 1, 3—ジォキソラ ン、ニトロメタン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の スルホン類、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のエステル類、ァセトニトリル、プロピ ォ-トリル等の-トリル類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等のエーテ ル類等を挙げることができる。特に、電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ビ-レンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカ ーボネート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類 を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、 1種類を単独で用いてもよ いし、 2種類以上を混合して用いてもよい。
[0042] 電解質としては、例えば、 LiPF、 LiCIO、 LiAsF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN (CF
6 4 6 4 3 3 3
SO ) 、 LiC F SO、 LiC (CF SO ) 、 LiCIO等のリチウム化合物（リチウム塩）等の
2 2 4 9 3 3 2 3 4
リチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、 LiPF、 LiBFを使 用することが好ま U、。電解質は一種または二種以上を用いることができる。
[0043] また、固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機固体電解質;ポリ
(エチレンオキサイド）、ポリ（メタタリレート）、ポリ（アタリレート）等の有機高分子電解 質等が挙げられる。更に、ゲル状電解質を形成するための材料としては、上記液体 電解質を吸収してゲルィ匕できる材料であれば特に制限無く使用することができ、例え ば、ポリ（ビ-リデンフルオライド）、ビ-リデンフルオライド Zへキサフルォロプロピレ ン共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。
[0044] (電池の製造方法）
本発明の正極活物質を使用した非水電解質電池は、例えば、以下のように製造さ れる。
[0045] まず、負極の製造方法から説明する。負極活物質と結着材とを溶媒中に分散させ てスラリーを調製する。得られたスラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活 物質層を形成する。得られた負極集電体及び負極活物質層からなる積層体を負極 部材内に負極集電体と負極部材内面が接するように収容して負極が形成される。ま た、前述したように負極活物質及び負極活物質として金属リチウム箔をそのまま用い ることちでさる。
[0046] 次に正極の製造方法を説明する。本発明の正極活物質、導電材及び結着材を溶 媒中に分散させてスラリーを調製する。スラリーを集電体上に均一に塗布、乾燥して 正極活物質層を形成する。得られた正極集電体及び正極活物質層からなる積層体 を正極部材内に正極集電体と正極部材内面が接するように収容して正極が形成さ れる。
[0047] 非水電解質は、液状のものを採用する場合は、電解質塩を非水溶媒中に溶解する こと〖こより調製される。
[0048] 上述のようにして製造された負極及び正極を、負極活物質層と正極活物質層との 間にセパレータが介在するように重ね合わせ、非水電解質を充填し、封止材により電 池内部を密封することにより、非水電解質電池が完成する。
[0049] 本発明の非水電解質電池は、その形状については特に限定されることはなぐ円 筒型、角型、コイン型、ボタン型等の形状とすることができ、また、薄型、大型等の種 々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池につ いても適用可能である。
[0050] [実施例]
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
[0051] く調製例 1 :遊星ボールミル 24時間運転による LiMnPO粉末試料の調製 >
4
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム (Li CO、和光 98 %)、マンガン源として
2 3
マンガン粉 (Mn、和光 98 %)、リン源として五酸化二リン（P 0、和光 98 %)をァノレゴ
2 5
ングローブボックス内で合計 10gになるよう化学量論比に秤量混合した。グローブボッ タス力 取り出したこの混合物を 50 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用 いて 2日間攪拌反応させた。その後完全に反応させるために、遊星ボールミル装置（ 伊藤製作所製 250 ml部分安定ィ匕ジルコユアポット）にて 200 rpm、 24時間運転した。 なお、遊星ボールミル装置で攪拌する際、直径 10 mmのボール 5個と直径 3 mmのボ ールを合計で 100 gになるように加えた。その後、大気中にてそれぞれ 100°C、 350°C 、 600°Cで 24時間熱処理を行った。
[0052] 同定は粉末 X線回折装置 (Rigaku RINT 2100HLRZPC)を用いて行った。 10 0°C24時間の加熱処理で得られた試料は図 1に示す X線回折結果より X線的非晶質 であることが確認された。
[0053] また、 350°Cおよび 600°C24時間の加熱処理で得られた試料はそれぞれ図 2、図 3 に示す X線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804) 単相であることが確認された。
[0054] <調製例 2：マグネットスターラー 5日間攪拌による LiMnPO粉末試料の調製 >
4
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム (Li CO、和光 98 %)、マンガン源として
2 3
マンガン粉 (Mn、和光 98 %)、リン源として五酸化二リン（P 0、和光 98 %)をァノレゴ
2 5
ングローブボックス内で合計 10gになるよう化学量論比に秤量混合した。グローブボッ タス力 取り出したこの混合物を 50 mlの純水中に投入し、マグネットスターラーを用 いて 5日間攪拌反応させた後は、調製例 1と同様にして大気中にてそれぞれ 100°C、 350°Cで 24時間熱処理を行った。 100°C24時間の加熱処理で得られた LiMnPOは図 4に示す X線回折結果より X線的非晶質であることが確認された。また、 350°C24時間 の加熱処理で得られた試料はそれぞれ図 5に示す X線回折結果より、斜方晶 Pnmaの リン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804)単相であることが確認された。本調製例 によりマグネットスターラーのみを用いた攪拌操作によってもある程度撹拌時間を増 やせば、 LiMnPOが調製できることがわかる。
4
[0055] <調製例 3：固相焼成法による LiMnPO粉末試料の調製 >
4
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム (Li CO、和光 98 %)、マンガン源として
2 3
三二酸化マンガン (III) (Mn 0、フルゥチ化学 99.9 %)、リン源として五酸化二リン（P
2 3 2
〇、和光 98 %)をアルゴングローブボックス内で合計 10 gになるよう化学量論比に秤
5
量混合後、 500°Cで 15時間仮焼成を行い、その後、 800°Cで 48時間本焼成を行った。 なお、仮焼成、本焼成はともに大気中にて行った。得られた粉末試料は図 6に示す X 線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804)単相で あることが確認された。
[0056] <調製例 4：溶融徐冷法による LiMnPO試料の調製 >
4
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム (Li CO、和光 98 %)、マンガン源として
2 3
酸化マンガン (Π) (Μη〇、フルゥチ化学 99.9 %)、リン源として五酸化二リン（Ρ 0、和
2 5 光 98 %)をアルゴングローブボックス内で合計 10 gになるよう化学量論比に秤量混合 後、アルゴン雰囲気下、 1500°Cにて 5分間溶融後、 200°CZhの降温速度で室温まで 徐冷した。得られた粉末試料は図 7に示す X線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マ ンガンリチウム（ICDD No.33-0804)単相であることが確認された。
[0057] <調製例 5 :溶融徐冷法による LiMn Fe PO試料の調製 >
0.5 0.5 4
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム (Li CO、和光 98 %)、マンガン源として
2 3
酸化マンガン (Π) (Μη〇、フルゥチ化学 99.9 %)、鉄源として酸化鉄（Fe 0、和光純
2 3 薬 1級 95.0%)、リン源として五酸化二リン（P 0、和光 98 %)をアルゴングローブボッ
2 5
タス内で合計 10 gになるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン雰囲気下、 1500°C にて 5分間溶融後、 200°CZhの降温速度で室温まで徐冷した。得られた粉末試料は 図 8に示す X線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-08 04)単相であることが確認された。 [0058] <調製例 6：固相焼成法による LiFePO粉末試料の調製 >
4
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム (Li CO、和光 98 %)、鉄源としてシユウ
2 3
酸鉄二水和物（FeC 0 ·2Η 0、和光純薬 90 %)、リン源としてリン酸水素二アンモニ
2 4 2
ゥム（(ΝΗ ) ΗΡΟ -4Η〇、和光純薬 99 %)をアルゴングローブボックス内で合計 10 g
4 2 4 2
になるよう化学量論比に秤量混合後、アルゴン気流中、 800°Cで 48時間焼成を行つ た。得られた粉末試料は X線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸鉄リチウム (ICDD N O.40-1499)単相であることが確認された。
[0059] <調製例 7 :共沈法による LiMn Fe Ti PO試料の調製 >
0.6 0.2 0.2 4
1Lの反応容器に Mn(CH COO) ( (Mn(CH COO) ·4Η O)和光純薬 98〜102%) 0
3 2 3 2 2
. 25molを含む水溶液 200mLに硫酸鉄 (III) (硫酸鉄（ΠΙ) η水和物 和光純薬 60〜 80%Fe (SO ) として） 0. 083mol及び硫酸チタン (IV) (30%硫酸チタン溶液 和光
2 4 3
純薬 27〜33%) 0. 083molを含む水溶液 lOOmLを添カ卩し、 30°Cで 30分間攪拌し た。この溶液に H PO (リン酸 85%溶液 昭和化学 85%up) 0. 47molを含む水溶液
3 4
lOOmLを添加し、さらに 30分間混合した。次に、 LiOH (LiOH'4H O 和光純薬 9
2
8%〜102%) 1. 76molを含む水溶液 400mLを 30分間で滴下し、その後 100°Cまで 加熱し、 1時間攪拌した。室温まで冷却した反応液の pHは 6. 7であった。得られた共 沈生成物をろ過し、 1Lの脱イオン水で水洗し、 140°Cのオーブンで 12時間乾燥後、 大気中にて 350°Cで 24時間の加熱処理を実施した。得られた粉末試料は X線回折 結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マンガンリチウム（ICDD No.33-0804)単相であること が確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、リンは蛍光 X線分析 (蛍光 X線分析装 置 ZSXIOOe (株)リガク社製)の結果及び ICP測定 (ICP発光分光分析装置 SP S1500VR Seiko Instruments Inc.製）の結果により、いずれの試料も測定誤差 の範囲内でモル比 Li:Mn: Fe :Ti: P= l : 0. 6 : 0. 2 : 0. 2 : 1であることを確認した。
[0060] <調製例 8 :遊星ボールミル 24時間運転による LiMn Fe Ti PO粉末試料の調製
0.6 0.2 0.2 4
>
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム 0. 17mol (Li CO、関東化学 99 %up)、
2 3
マンガン源としてマンガン粉 0. 20mol (Mn、和光純薬 98 %)、リン源として五酸化二 リン 0. 16mol (P 0、関東化学 98 %up)を窒素グローブボックス内で秤量混合した。 グローブボックスから取り出したこの混合物を 250 mlの純水中に投入し、マグネットス ターラーを用いて 2日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液にクェン酸鉄 (FeC H
6 5
0 ·ηΗ Ο 関東化学 Feとして 15〜20%) 0· 067mol、チタンイソプロポキシド (Ti[
7 2
OCH (CH ) ]和光純薬 95%up) 0. 067molを攪拌しながら添カ卩し、完全に反応
3 2 4
させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ (FRITSCH)製 500 ml部分安定ィ匕 ジルコユアポット）にて 200 rpm、 24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌 する際、直径 10 mmのボール 200gと直径 5 mmのボールを 200 gになるように加えた 。試料を 140°Cの乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて 350°Cで 24時間熱処理を 行った。得られた粉末試料は X線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マンガンリチウ ム（ICDD No.33-0804)単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、 リンは蛍光 X線分析 (蛍光 X線分析装置 ZSXIOOe (株）リガク社製)の結果及び IC P測定（ICP発光分光分析装置 SPS1500VR Seiko Instruments Inc.製）の結 果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内で Li :Mn: Fe :Ti: P= l : 0. 6 : 0. 2 : 0. 2 : 1であることを確認した。
<調製例 9 :遊星ボールミル 24時間運転による LiMn Co Ti PO粉末試料の調製
0.6 0.2 0.2 4
>
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム 0. 17mol (Li CO、関東化学 99 %up)、
2 3
マンガン源としてマンガン粉 0. 20mol (Mn、和光純薬 98 %)、リン源として五酸化二 リン 0. 16mol (P 0、関東化学 98 %up)を窒素グローブボックス内で秤量混合した。
2 5
グローブボックスから取り出したこの混合物を 250 mlの純水中に投入し、マグネットス ターラーを用いて 2日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液に酢酸コバルト (Co (C H COO) ·4Η Ο 和光純薬 99%up) 0. 067mol、チタンイソプロポキシド (Ti[OC
3 2 2
H (CH ) ]和光純薬 95%up) 0. 067molを攪拌しながら添加し、完全に反応させ
3 2 4
るために、遊星ボールミル装置（フリッチュ（FRITSCH)製 500 ml部分安定化ジル コ-ァポット）にて 200 rpm、 24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌する 際、直径 10 mmのボール 200gと直径 5 mmのボールを 200 gになるように加えた。試 料を 140°Cの乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて 350°Cで 24時間熱処理を行つ た。得られた粉末試料は X線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マンガンリチウム (IC DD No.33-0804)単相であることが確認された。リチウム、マンガン、コノ レト、チタン、 リンは蛍光 X線分析 (蛍光 X線分析装置 ZSXIOOe (株）リガク社製)の結果及び IC P測定（ICP発光分光分析装置 SPS1500VR Seiko Instruments Inc.製）の結 果により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比 Li: Mn: Co: Ti:P= 1:0.6:0 .2:0.2:1であることを確認した。
[0062] <調製例 10:遊星ボールミル 24時間運転による LiMn Fe Ti PO粉末試料の調
0.8 0.1 0.1 4
製 >
出発原料にリチウム源として炭酸リチウム 0.17mol(LiCO、関東化学 99 %up)、
2 3
マンガン源としてマンガン粉 0.25mol(Mn、和光純薬 98 %)、リン源として五酸化二 リン 0.16mol(P 0、関東化学 98 %up)を窒素グローブボックス内で秤量混合した。
2 5
グローブボックスから取り出したこの混合物を 250 mlの純水中に投入し、マグネットス ターラーを用いて 2日間攪拌反応させた。その後、この懸濁液にクェン酸鉄 (FeC H
6 5
0 ·ηΗΟ 関東化学 Feとして 15〜20%)0· 031mol、チタンイソプロポキシド (Ti[
7 2
OCH(CH) ]和光純薬 95%up)0.03 lmolを攪拌しながら添カ卩し、完全に反応
3 2 4
させるために、遊星ボールミル装置（フリッチュ (FRITSCH)製 500 ml部分安定ィ匕 ジルコユアポット）にて 200 rpm、 24時間運転した。なお、遊星ボールミル装置で攪拌 する際、直径 10 mmのボール 200gと直径 5 mmのボールを 200 gになるように加えた 。試料を 140°Cの乾燥器中で乾燥し、その後、大気中にて 350°Cで 24時間熱処理を 行った。得られた粉末試料は X線回折結果より、斜方晶 Pnmaのリン酸マンガンリチウ ム（ICDD No.33-0804)単相であることが確認された。リチウム、マンガン、鉄、チタン、 リンは蛍光 X線分析 (蛍光 X線分析装置 ZSXIOOe (株）リガク社製)の結果及び IC P測定（ICP発光分光分析装置 SPS1500VR Seiko Instruments Inc.製）の結 果により、ぃずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比1^:\^^6:1 =1:0.8:0. 1:0.1： 1であることを確認した。
[0063] 〈作製例 1：正極ペレットの作製 >
調製例 1〜10の粉末試料力も次の手順で各々正極ペレットを作製した。直径 20 m m、直径 15 mm、直径 10 mmのボールをそれぞれ 2個、 4個、 15個、そして直径 3 mmの ボールを合計で 175 gになるよう遊星ボールミル回転装置 (伊藤製作所製 LP-4/2)に 入れ、更に調製例 1〜10の粉末試料 2. 5g及びアセチレンブラック (電気化学工業 製デンカブラック 50%プレス品） 0. 89g (70 : 25の重量比）を入れた。この混合物を 2 00 rpm、 24時間乾式混合させた。なお、このときボールミルには 80 ml部分安定化ジ ルコユアポットを使用した。その後、この試料をさらなる導電性向上のため、アルゴン 雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行った。図 9は、調製例 3の固相焼成 LiMnPO
4 試料にこの条件で遊星ボールミルにより炭素コートし、不活性ガス中でァニールした 際のァニール温度ごとの発生ガスを分析した TG-MSスペクトルで、この図から添加炭 素が正極試料表面の酸素を奪って分子量 44の二酸ィ匕炭素として気化しはじめる好 適なァニール温度条件が 250〜500°C以上であることがわかる。また、ここで求まった 最適ァニール条件、 500°C1時間アルゴンァニール処理前後の調製例 3の固相焼成 LiMnPO試料の TEM写真を図 10a、図 10b〖こ、それぞれ示す。
4
[0064] 得られた熱処理試料は、結着剤としての PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）と重量 比 95 : 5となるように秤量し、混合混練して 0.7mm厚のシート状に成形し、これを直径 1 0mm φに打ち抜いて正極ペレットとした。また、 ICP測定 (Agilent社製、 7500Cを用 いて測定）により、いずれの試料も測定誤差の範囲内でモル比 Li: Mn: P= 1： 1： 1で あることを確認した。
[0065] <作製例 2：コインセルの作製 >
調製例 1〜10の粉末試料力も作製した上記正極ペレットを用いてコインセルを作製 した。正極ペレットの対極として、直径 1. 5mm、厚さ 0. 15mmのリチウム箔を用いた 。セパレータとしては、直径 22mm、厚さ 0. 02mmの多孔質ポリエチレンシートを用 いた。非水電解質溶液としては、エチレンカーボネート（EC)とジメチルカーボネート（ DMC)との体積比 1： 1の混合溶媒に、約 1モル/リットルの濃度で LiPFを溶解させた
6
ものを使用した。これらの構成要素をステンレス製の正極容器及び負極蓋に組み込 んで、ガスケットで密封して、厚さ 2mm、直径 32mm (2032型）の図 11に示すコイン 型測定用セルを作製した。なお、一連の電池組み立て作業はアルゴン精製装置を備 えた露点- 90°C以下のドライボックス内で行った。
[0066] <実施例 1 >
電池特性の測定： 調製例 1の 350°Cで加熱処理した LiMnPOから作製例 1の方法で作製した正極ペレ
4
ットを作製例 2の方法で作製したコインセルの 2.0V〜4.5Vの CCCV (定電圧モードで の充電は 0.01 mA/cm2終止）電圧規制、 O.lmA/cm2充放電レートにおける充放電プロ ファイルを図 12に示す。また、放電電流密度を 0.1〜5.0 mA/cm2の範囲で変えたとき の各々の初回放電プロファイルを図 13に示す。図中右から順に 0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2 .0、 3.0、 4.0、 5.0 mA/cm2での放電プロファイルを示す。この結果を図 14にレート特 性としてまとめた。更に、このコインセルの 2.0V〜4.5Vの CCCV (定電圧モードでの充 電は 0.01 mA/cm2終止）電圧規制、 O.lmA/cm2充放電レートにおける充放電プロファ ィルを図 15に示す。図中△印は総充電容量、〇印は CC定電流モードでの充電容 量、◊印は CV定電圧モードでの充電容量、▲印は放電容量をそれぞれ示す。サイ クルの進行と共に◊印、 CV定電圧モードでの充電容量が徐々に低減し、正極の導 電性が向上していることが示唆される。
[0067] <比較例 1 >
調製例 1の 350°Cで加熱処理した LiMnPOとアセチレンブラックとを混合した後、了
4
ルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行わなかった以外は、作製例 1と同様に して正極ペレットを作製した。
[0068] この比較正極ペレットを用いて作製例 2と同様にして作製した 350°Cで加熱処理し た LiMnPO遊星ボールミル湿式低温合成正極の 2.0V〜4.8V電圧規制、 O.lmA/cm2
4
充放電レートにおける充放電プロファイルを図 16に示す。
[0069] 実施例 1、図 12の結果と比較例 1、図 16の結果とを比較することで、同じ 350°Cで加 熱処理した LiMnPOで、かつ同量のアセチレンブラックと遊星ボールミルによる乾式
4
混合をかけながら、その後、正極ペレット作製前にアルゴン雰囲気にて 500°C1時間 の熱処理の有無で、正極利用率、放電レート特性が大きく変わることがわかる。
[0070] <実施例 2a>
電池特性の測定：
調製例 3の固相焼成法で合成した LiMnPOから作製例 1の方法で作製した正極べ
4
レットを作製例 2の方法で作製したコインセルの 2.0V〜4.5Vの CCCV (定電圧モード での充電は 0.01 mA/cm2終止）電圧規制、 O.lmA/cm2充放電レートにおける充放電 プロファイルを図 17に示す。また、放電電流密度を 0.1〜5.0 mA/cm2の範囲で変え たときの各々の初回放電プロファイルを図 18に示す。図中右から順に 0.1、 0.2、 0.5、 1.0、 2.0、 3.0、 4.0、 5.0 mA/cm2での放電プロフアイノレを示す。
[0071] <実施例 2b>
調製例 3の固相焼成法で合成した LiMnPOとアセチレンブラックとを混合した後、 50
4
0°C1時間のアルゴン中ではなぐ 500°C1時間の窒素ガス中で熱処理を行なった以外 は、実施例 2aと同様にして正極ペレットを作製した。
[0072] この比較正極ペレットを用いて実施例 2aと同様にして作製したコインセルの 2.0V〜
4.5Vの CCCV (定電圧モードでの充電は 0.01 mA/cm2終止）電圧規制、 0.1 mA/cm2 充放電レートにおける充放電プロファイルを図 19に示す。
[0073] <比較例 2>
調製例 3の固相焼成法で合成した LiMnPOとアセチレンブラックとを混合した後、ァ
4
ルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例 2aと同様 にして正極ペレットを作製した。
[0074] この比較正極ペレットを用いて実施例 2aと同様にして作製したコインセルの 2.0V〜 4.8V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを図 20に示す 図 17、図 19、図 20の比較から、固相焼成法で合成した LiMnPOでもアルゴンゃ窒
4
素ガスァニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。実施例 2aと 実施例 2bを比較した図 21から、ァニール雰囲気としては、不活性ガスの中でも窒素 よりアルゴン雰囲気の方がより好適であることがわかる。
[0075] <実施例 3 >
電池特性の測定：
調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPOから作製例 1の方法で作製した正極ぺ
4
レットを作製例 2の方法で作製したコインセルの 2.0V〜4.5Vの CV電圧規制、 0.1 mA /cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを図 22に示す。
[0076] <比較例 3 >
調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPOとアセチレンブラックとを混合した後、ァ ルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例 3と同様に して正極ペレットを作製した。
[0077] この比較正極ペレットを用いて実施例 3と同様にして作製したコインセルの 2.0V〜4 .5V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを図 2 3に示す。
[0078] 図 22と図 23の比較力ら、溶融徐冷法で合成した LiMnPOでもアルゴンァニールに
4
よる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
[0079] <実施例 4>
電池特性の測定：
調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPOから作製例 1の方法で作製した正極ぺ
4
レットを用いて作製例 2の方法で作製したコインセルの 2.0V〜4.5Vの CV電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける 60°Cでの充放電プロファイルを図 24に示す。
[0080] <比較例 4>
調製例 4の溶融徐冷法で合成した LiMnPOとアセチレンブラックとを混合した後、了
4
ルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行わなかった以外は、実施例 4と同様に して正極ペレットを作製した。
[0081] この比較正極ペレットを用いて実施例 4と同様にして作製したコインセルの 2.0V〜4 .5V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける 60°Cでの充放電プロファイルを図 2 5に示す。
[0082] 図 24と図 25の比較から、溶融徐冷法で合成した LiMnPOの 60°Cにおける高温サイ
4
クルでもアルゴンァニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
[0083] <実施例 5 >
電池特性の測定：
調製例 5の溶融徐冷法で合成した LiMn Fe POから作製例 1の方法で作製した
0.5 0.5 4
正極ペレットを用いて作製例 2の方法で作製したコインセルの 2.5V〜5.0Vの CV電圧 規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを図 26に示す
[0084] <比較例 5 > 調製例 5の溶融徐冷法で合成した LiMn Fe POとアセチレンブラックとを混合した
0.5 0.5 4
後、アルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行わな力つた以外は、実施例 5と 同様にして正極ペレットを作製した。
[0085] この比較正極ペレットを用いて実施例 5と同様にして作製したコインセルの 2.5V〜5 .0V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを図 2 7に示す。
図 26と図 27の比較力ら、 LiMn Fe POと固溶体でもアルゴンァニールによる正極
0.5 0.5 4
導電率向上効果が顕著であることがわ力る。
[0086] <比較例 6 >
電池特性の測定：
調製例 6の固相焼成法で合成した LiFePOから作製例 1の方法で作製した正極べ
4
レットを作製例 2の方法で作製したコインセルの 2.0V〜4.5Vの CV電圧規制、 0.2 mA /cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを図 28に示す。
[0087] <比較例 7>
調製例 6の固相焼成法で合成した LiFePOとアセチレンブラックとを混合した後、ァ
4
ルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行わなかった以外は、比較例 6と同様に して正極ペレットを作製した。
[0088] この比較正極ペレットを用いて比較例 6と同様にして作製したコインセルの 2.0V〜4 .5V電圧規制、 0.2 mA/cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを図 2 9に示す。
[0089] 図 28と図 29の比較力ら、 LiMnPO固溶体成分を含まない LiFePO正極ではァルゴ
4 4
ンでのァニール効果がほとんど見られないことがわ力る。
[0090] <実施例 6 >
電池特性の測定：
調製例 7の共沈法で合成した LiMn Fe Ti POから作製例 1の方法で作製した正
0.6 0.2 0.2 4
極ペレットを作製例 2の方法で作製したコインセルの 2.0V〜4.5Vの CV電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを実線で図 31に示す。
[0091] <比較例 8 > 調製例 7の共沈法で合成した LiMn Fe Ti POとアセチレンブラックとを混合した
0.6 0.2 0.2 4
後、アルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行わな力つた以外は、実施例 6と 同様にして正極ペレットを作製した。
[0092] この比較正極ペレットを用いて実施例 6と同様にして作製したコインセルの 2.0V〜4 .5V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける 25°Cでの充放電プロファイルを破 線で図 31に示す。
[0093] 図 31の結果から、共沈法で Fe,Tiをドープし調製した LiMn Fe Ti PO粉末試料
0.6 0.2 0.2 4 でもアルゴンァニールによる正極導電率向上効果が顕著であることがわかる。
[0094] <実施例 7>
電池特性の測定：
調製例 8の遊星ボールミル 12時間運転で調製した LiMn Fe Ti PO粉末試料か
0.6 0.2 0.2 4
ら作製例 1の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例 2の方法で作製したコイン セルの 2.0V〜4.5Vの CV電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロフ アイルを実線で図 32に示す。
[0095] <比較例 9 >
調製例 8の遊星ボールミル 12時間運転で調製した LiMn Fe Ti PO粉末試料と
0.6 0.2 0.2 4
アセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行 わなかった以外は、実施例 7と同様にして正極ペレットを作製した。
[0096] この比較正極ペレットを用いて実施例 7と同様にして作製したコインセルの 2.0V〜4 .5V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを破線で図 32 に示す。
[0097] 図 32の結果から、遊星ボールミル 12時間運転で Fe,Tiをドープし調製した LiMn F
0.6 e Ti PO粉末試料でもアルゴンァニールによる正極導電率向上効果が顕著である
0.2 0.2 4
ことがわ力ゝる。
[0098] <実施例 8 >
電池特性の測定：
調製例 9の遊星ボールミル 12時間運転で調製した LiMn Co Ti PO粉末試料か
0.6 0.2 0.2 4
ら作製例 1の方法で作製した正極ペレットを作製例 2の方法で作製したコインセルの 2 .0V〜4.5Vの CV電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを 実線で図 33に示す。
[0099] <比較例 10>
調製例 9の遊星ボールミル 12時間運転で調製した LiMn Co Ti PO粉末試料と
0.6 0.2 0.2 4
アセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行 わなかった以外は、実施例 8と同様にして正極ペレットを作製した。
[0100] この比較正極ペレットを用いて実施例 8と同様にして作製したコインセルの 2.0V〜4 .5V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを破線で図 33 に示す。
[0101] 図 33の結果から、遊星ボールミル 12時間運転で調製した Co,Tiをドープした LiMn
0.
Co Ti PO粉末試料でもアルゴンァニールによる正極導電率向上効果が顕著であ
6 0.2 0.2 4
ることがゎカゝる。
[0102] <実施例 9 >
電池特性の測定：
調製例 10の遊星ボールミル 12時間運転で調製した LiMn Fe Ti PO粉末試料
0.8 0.1 0.1 4 力も作製例 1の方法で作製した正極ペレットを用いて作製例 2の方法で作製したコィ ンセルの 2.0V〜4.5Vの CV電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロ フアイルを実線で図 34に示す。
[0103] <比較例 11 >
調製例 10の遊星ボールミル 12時間運転で調製した LiMn Fe Ti PO粉末試料と
0.8 0.1 0.1 4 アセチレンブラックとを混合した後、アルゴン雰囲気にて 500°Cで 1時間の熱処理を行 わなかった以外は、実施例 9と同様にして正極ペレットを作製した。
[0104] この比較正極ペレットを用いて実施例 9と同様にして作製したコインセルの 2.0V〜4 .5V電圧規制、 0.1 mA/cm2充放電レートにおける充放電プロファイルを破線で図 34 に示す。
[0105] 図 34の結果から、遊星ボールミル 12時間運転で Fe,Tiをドープし調製した LiMn F
0.8 e Ti PO粉末試料でもアルゴンァニールによる正極導電率向上効果が顕著である
0.1 0.1 4
ことがわ力ゝる。 産業上の利用可能性
本発明の正極活物質を利用した非水電解質電池としては、例えば、金属リチウム 電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池が挙げられる 。このような二次電池は特に電気自動車等の充電可能な電源として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] リン酸マンガンリチウム LiMnPO、もしくはそれを固溶体組成として含む化合物 LiMn
4
M PO (式中、 0≤x< 1であり、 Mは Co、 Niゝ Feゝ Znゝ Cu、 Ti、 Snゝ Zrゝ V及び Al l-x x 4
力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属元素)と炭素源とを混合し、得られた混 合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。
[2] 炭素源が炭素粒子及び炭素前駆体の少なくとも 1つを含む、請求項 1の製造方法。
[3] 炭素粒子がアセチレンブラックである、請求項 2の製造方法。
[4] 請求項 1〜3の何れかの方法により製造された正極活物質を含む正極を有する非 水電解質電池。
PCT/JP2006/318610 2005-09-21 2006-09-20 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 Ceased WO2007034823A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2623636A CA2623636C (en) 2005-09-21 2006-09-20 Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same
CN2006800348494A CN101268572B (zh) 2005-09-21 2006-09-20 制造正极活性材料的方法和使用其的非水电解质电池
US12/067,739 US8865349B2 (en) 2005-09-21 2006-09-20 Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using the same
KR1020087003957A KR101358516B1 (ko) 2005-09-21 2006-09-20 정극 활물질의 제조 방법 및 그것을 사용한 비수 전해질전지
EP06810306A EP1939959B8 (en) 2005-09-21 2006-09-20 Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same
JP2007536519A JP5268134B2 (ja) 2005-09-21 2006-09-20 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005274236 2005-09-21
JP2005-274236 2005-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007034823A1 true WO2007034823A1 (ja) 2007-03-29

Family

ID=37888866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/318610 Ceased WO2007034823A1 (ja) 2005-09-21 2006-09-20 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8865349B2 (ja)
EP (1) EP1939959B8 (ja)
JP (1) JP5268134B2 (ja)
KR (1) KR101358516B1 (ja)
CN (1) CN101268572B (ja)
CA (1) CA2623636C (ja)
WO (1) WO2007034823A1 (ja)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090045053A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Poong Kim Method of producing a lithium phosphate sintered body and sputtering target
JP2009302044A (ja) * 2008-05-14 2009-12-24 Tokyo Institute Of Technology 無機物粒子の製造方法、及びそれを用いた二次電池正極並びに二次電池
JP2010020987A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010040272A (ja) * 2008-08-04 2010-02-18 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池
JP2010135305A (ja) * 2008-11-04 2010-06-17 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極材料及びそれを備えた非水電解質二次電池
JP2010540393A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔性リチウム−、バナジウム−、及びフォスフェイト−含有材料を製造する方法
JP2010540394A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 結晶性リチウム−、バナジウム−、及びフォスフェイト−含有材料を製造するための方法
WO2011013243A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及びその製造方法
JP2011076931A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nagoya Univ リチウムイオン二次電池の正極材、およびその製造方法
JP2011134658A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Mitsubishi Materials Corp Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
JP2011233438A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Gs Yuasa Corp 二次電池用正極活物質及び二次電池
JP2012190568A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Gs Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JPWO2010150889A1 (ja) * 2009-06-26 2012-12-10 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料
JP2012248378A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Hitachi Metals Ltd リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP2013089393A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Gs Yuasa Corp 二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法
JP2013518023A (ja) * 2010-01-28 2013-05-20 ズード−ケミー アーゲー 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
JP2013518378A (ja) * 2010-01-28 2013-05-20 ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
WO2013073562A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 電気化学工業株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
WO2013073561A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 電気化学工業株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
US8715539B2 (en) 2010-07-15 2014-05-06 Hyundai Motor Company Positive electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
US20150188139A1 (en) * 2012-07-25 2015-07-02 Hitachi Metals, Ltd. Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Batteries, Positive Electrode for Lithium Secondary Batteries Using Same, Lithium Secondary Battery, and Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Batteries
US9231244B2 (en) 2011-03-23 2016-01-05 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion battery, method of producing the same, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法
US9496554B2 (en) 2011-03-23 2016-11-15 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion battery, method of producing the same, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
EP3758126A1 (en) * 2013-06-28 2020-12-30 Positec Power Tools (Suzhou) Co., Ltd Battery
JP7718565B1 (ja) * 2024-11-29 2025-08-05 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、電極および電池

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101358515B1 (ko) * 2005-09-21 2014-02-05 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 활물질을함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지
EP1989747B1 (en) * 2006-02-14 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
KR101607233B1 (ko) * 2009-08-25 2016-03-29 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
CN102656726B (zh) * 2009-12-15 2015-06-24 丰田自动车株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
KR101243941B1 (ko) * 2010-01-25 2013-03-13 한국전기연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN101853936A (zh) * 2010-05-04 2010-10-06 苏州大学 锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法
CN103098273B (zh) 2010-09-09 2016-03-02 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池
CN101944615B (zh) * 2010-09-14 2013-02-06 耿世达 一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法
KR101791524B1 (ko) * 2010-10-20 2017-10-30 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 (4.9ｖ)의 제조 방법
EP2658010B1 (en) * 2011-02-15 2017-05-31 LG Chem, Ltd. Cathode mixture for secondary battery and secondary battery comprising same
CN102290576B (zh) * 2011-07-23 2013-08-21 江西省福斯特新能源有限公司 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池
WO2013106983A1 (en) * 2012-01-16 2013-07-25 Fudan University Process for preparing a core-shell structured lithtated manganese oxide
CN104272507A (zh) * 2012-04-05 2015-01-07 日立金属株式会社 非水二次电池用正极活性物质的制造方法、非水二次电池用正极、及非水二次电池
JP6042754B2 (ja) * 2013-03-20 2016-12-14 東洋自動機株式会社 エアバッグ付き袋への気体封入方法及び気体封入装置
CN103474656A (zh) * 2013-07-22 2013-12-25 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种以磷酸锰制备金属掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的方法
KR101844774B1 (ko) * 2015-08-12 2018-04-04 서울대학교산학협력단 3차원 리튬 확산이 가능한 올리빈계 양극재 및 이의 제조방법
JP6065133B1 (ja) * 2016-02-26 2017-01-25 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP6090497B1 (ja) * 2016-03-30 2017-03-08 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
WO2024148427A1 (en) * 2023-01-10 2024-07-18 Ignis Lithium Inc. Melt process for preparing crystalline olivine cathode material from variable composition sources

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000060679A1 (fr) * 1999-04-06 2000-10-12 Sony Corporation Procede de production de matiere active de plaque positive et procede de fabrication de cellules a electrolyte secondaires non aqueuses
JP2003323894A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Kri Inc 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池
JP2006073259A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 正極活物質及び水系リチウム二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3523397B2 (ja) 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
MXPA01004028A (es) * 2000-04-25 2003-08-20 Sony Corp Material activo de electrodo positivo y celda de electrolito no acuoso.
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
US7387851B2 (en) * 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
JP4643903B2 (ja) * 2001-04-06 2011-03-02 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド ナトリウムイオンバッテリ
US20030009240A1 (en) * 2001-04-20 2003-01-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Control system for plant
EP2261759B8 (en) * 2001-04-20 2012-12-05 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Plant control apparatus
US6830032B2 (en) * 2001-06-05 2004-12-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Control system for throttle valve actuating device
US6636783B2 (en) * 2001-06-05 2003-10-21 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Control system for throttle valve actuating device
JP4342123B2 (ja) * 2001-06-06 2009-10-14 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 残存活性酸化水素の除去方法
US7358009B2 (en) * 2002-02-15 2008-04-15 Uchicago Argonne, Llc Layered electrodes for lithium cells and batteries
JP4260572B2 (ja) 2003-07-29 2009-04-30 日本化学工業株式会社 Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法
KR101358515B1 (ko) * 2005-09-21 2014-02-05 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 활물질을함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000060679A1 (fr) * 1999-04-06 2000-10-12 Sony Corporation Procede de production de matiere active de plaque positive et procede de fabrication de cellules a electrolyte secondaires non aqueuses
JP2003323894A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Kri Inc 二次電池用正極材料の製造方法及びそれを用いた二次電池
JP2006073259A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 正極活物質及び水系リチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1939959A4 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090045053A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Poong Kim Method of producing a lithium phosphate sintered body and sputtering target
JP2010540393A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔性リチウム−、バナジウム−、及びフォスフェイト−含有材料を製造する方法
JP2010540394A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 結晶性リチウム−、バナジウム−、及びフォスフェイト−含有材料を製造するための方法
JP2009302044A (ja) * 2008-05-14 2009-12-24 Tokyo Institute Of Technology 無機物粒子の製造方法、及びそれを用いた二次電池正極並びに二次電池
JP2010020987A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010040272A (ja) * 2008-08-04 2010-02-18 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池
JP2010135305A (ja) * 2008-11-04 2010-06-17 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極材料及びそれを備えた非水電解質二次電池
JPWO2010150889A1 (ja) * 2009-06-26 2012-12-10 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料
US8993163B2 (en) 2009-07-31 2015-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material and method for producing same
WO2011013243A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及びその製造方法
JP5382474B2 (ja) * 2009-07-31 2014-01-08 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及びその製造方法
JP2011076931A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nagoya Univ リチウムイオン二次電池の正極材、およびその製造方法
JP2011134658A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Mitsubishi Materials Corp Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
JP2013518023A (ja) * 2010-01-28 2013-05-20 ズード−ケミー アーゲー 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
JP2013518378A (ja) * 2010-01-28 2013-05-20 ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー 置換されたリン酸金属リチウムマンガン
JP2011233438A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Gs Yuasa Corp 二次電池用正極活物質及び二次電池
US8715539B2 (en) 2010-07-15 2014-05-06 Hyundai Motor Company Positive electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
JP2012190568A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Gs Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
US9496554B2 (en) 2011-03-23 2016-11-15 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion battery, method of producing the same, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9231244B2 (en) 2011-03-23 2016-01-05 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion battery, method of producing the same, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
JP2012248378A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Hitachi Metals Ltd リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP2013089393A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Gs Yuasa Corp 二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法
JPWO2013073562A1 (ja) * 2011-11-15 2015-04-02 電気化学工業株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
JPWO2013073561A1 (ja) * 2011-11-15 2015-04-02 電気化学工業株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
WO2013073561A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 電気化学工業株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
WO2013073562A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 電気化学工業株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
US10873073B2 (en) 2011-11-15 2020-12-22 Denka Company Limited Composite particles, manufacturing method thereof, electrode material for secondary battery, and secondary battery
US20150188139A1 (en) * 2012-07-25 2015-07-02 Hitachi Metals, Ltd. Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Batteries, Positive Electrode for Lithium Secondary Batteries Using Same, Lithium Secondary Battery, and Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Batteries
EP3758126A1 (en) * 2013-06-28 2020-12-30 Positec Power Tools (Suzhou) Co., Ltd Battery
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法
JP7718565B1 (ja) * 2024-11-29 2025-08-05 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、電極および電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1939959A1 (en) 2008-07-02
CN101268572A (zh) 2008-09-17
CA2623636C (en) 2015-04-14
EP1939959B8 (en) 2012-09-26
EP1939959B1 (en) 2012-07-11
CN101268572B (zh) 2011-08-03
EP1939959A4 (en) 2010-06-02
JP5268134B2 (ja) 2013-08-21
KR20080047536A (ko) 2008-05-29
KR101358516B1 (ko) 2014-02-05
CA2623636A1 (en) 2007-03-29
JPWO2007034823A1 (ja) 2009-03-26
US20090130559A1 (en) 2009-05-21
US8865349B2 (en) 2014-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101268572B (zh) 制造正极活性材料的方法和使用其的非水电解质电池
JP5463561B2 (ja) オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
JP5314258B2 (ja) オリビン型リン酸鉄リチウム化合物及びその製造方法、並びにオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
CA2796903C (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP5808073B2 (ja) 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池
KR101253319B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5465173B2 (ja) 炭素がコーティングされたリン酸マンガンリチウムカソード材料
JP5479096B2 (ja) リチウム金属リン酸化物の製造方法
EP2704236A2 (en) Positive electrode active material for a rechargeable lithium battery, method for preparing same and rechargeable lithium battery including same
JP6923622B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
KR20200056341A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN1663064A (zh) 覆碳含锂粉末及其制造方法
KR20120099375A (ko) 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
JP7230227B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
JP5716269B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料
JP5268042B2 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
KR20090102138A (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
JP5385616B2 (ja) オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
KR101186686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
Arof et al. Electrochemical properties of LiMn2O4 prepared with tartaric acid chelating agent
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
KR20150063255A (ko) 아연 망간 산화물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680034849.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007536519

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087003957

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2623636

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006810306

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12067739

Country of ref document: US