[go: up one dir, main page]

WO2007034709A1 - 薄膜リチウム電池 - Google Patents

薄膜リチウム電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007034709A1
WO2007034709A1 PCT/JP2006/318034 JP2006318034W WO2007034709A1 WO 2007034709 A1 WO2007034709 A1 WO 2007034709A1 JP 2006318034 W JP2006318034 W JP 2006318034W WO 2007034709 A1 WO2007034709 A1 WO 2007034709A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode layer
layer
negative electrode
positive electrode
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/318034
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Uemura
Mitsuyasu Ogawa
Nobuhiro Ota
Katsuji Emura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to CA2594455A priority Critical patent/CA2594455C/en
Priority to EP06810051A priority patent/EP1928051B1/en
Priority to US11/795,490 priority patent/US7618744B2/en
Publication of WO2007034709A1 publication Critical patent/WO2007034709A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0472—Vertically superposed cells with vertically disposed plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a thin film lithium battery.
  • the present invention relates to a thin film lithium battery that can achieve a high yield, a large capacity and a high current density as the area increases.
  • Thin-film batteries are being researched and developed as ultra-small capacity batteries of several to several tens of ⁇ Ah among all solid-state batteries.
  • the structure is, for example, a laminated structure in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially stacked on a metal foil as a current collector or a metal thin film formed on a ceramic substrate such as alumina.
  • the manufacturing method of each of these layers is, for example, a vapor deposition method such as sputtering, and an oxide is used for the solid electrolyte layer and Li metal is used for the negative electrode layer (for example, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents). References 1 and 2).
  • an all-solid-state lithium secondary battery using a powdered solid electrolyte has been studied.
  • This battery usually has a laminated structure in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially stacked.
  • a mixture of solid electrolyte powder, positive electrode active material powder, and conductive assistant powder mainly composed of carbon is used for the positive electrode, and the negative electrode forms an alloy with Li, such as Al and In, in addition to Li metal foil. Metal is used.
  • a sulfide system having a relatively high ionic conductivity is often used. All-solid-state batteries do not use organic electrolytes and are safe, and at the same time have characteristics that are stable and do not deteriorate even at high temperatures of 100 ° C or higher (for example, Patent Documents 6 to 8).
  • Patent Document 1 JP 2004-235155 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-179158
  • Patent Document 3 JP 2004-127743 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-83838
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4-231346
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95243
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-68361
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 6-54687
  • Non-Patent Document 1 Electrochemistry Communication 6 (2004) pp.417-421
  • Non-Patent Document 2 Solid State Ionics 69 (1994) pp.357-368
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are arranged so as to overlap each other, and because of the foreign matter adhering to the base during the formation of the solid electrolyte layer, the pin is attached to the solid electrolyte layer.
  • a short circuit occurs between the positive and negative electrode layers as soon as a hole is formed.
  • the yield of thin film batteries is decreasing.
  • the positive and negative electrodes can be formed if the solid electrolyte layer has only one pinhole. Do not drive as a battery due to short circuit between layers.
  • a clean and dust-free clean room is required, and the installation requires a large amount of equipment costs.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is a thin-film lithium battery that can solve various problems associated with the generation of pinholes in the solid electrolyte layer and achieve a high yield. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a thin film lithium battery capable of realizing a large capacity and a high current density as the area increases.
  • the present invention achieves the above-mentioned object by devising a stacked arrangement structure of positive and negative electrode layers.
  • the thin film lithium battery of the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer interposed between the two layers, and a collector electrically connected to each or one of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • This is a thin film lithium battery in which an electric body is laminated.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are arranged so as not to overlap each other.
  • pinholes are generated in the thickness direction of the solid electrolyte layer formed in a layered manner.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are disposed so as not to overlap each other, even if a pinhole is generated in the solid electrolyte layer, it is substantially possible that the electrode layer is short-circuited by this pinhole. The function can be maintained.
  • the present invention provides a thin-film battery with high adhesion between each layer by thin-film technology, so that the active material and the solid electrolyte It is possible to increase the area and increase the capacity while reducing the interface resistance with the layer.
  • the present invention can be easily configured as a coin-type battery or a card-type battery by using a thin film battery.
  • the present invention can constitute an all-solid-state battery that does not use an organic electrolytic solution, and therefore has a disadvantage associated with the use of an organic electrolytic solution, for example, a safety problem due to leakage of the electrolytic solution, Eliminates problems such as heat resistance caused by volatilization of the electrolyte beyond its boiling point, problems of battery reactions that significantly decrease the ionic conductivity of the organic electrolyte at low temperatures, and problems that freeze the electrolyte can do.
  • one electrode layer and the other electrode layer are disposed so as not to overlap each other, and a solid electrolyte layer is interposed between the two electrode layers.
  • a laminated structure of each layer there are a case where one electrode layer is formed directly on a metal current collector and a case where one electrode layer is formed directly on an insulating substrate or via a current collector. It is done.
  • the former force current collector is made of metal, and one electrode layer is formed directly on a part of the current collector without an electric insulating layer, and one electrode layer is formed.
  • An electrical insulating layer is formed on the surface of the current collector other than the place where it is located.
  • a solid electrolyte layer is formed on one electrode layer and the electric insulating layer, and the other electrode layer is formed at a position on the electrolyte layer that does not overlap with one electrode layer.
  • the force with which the solid electrolyte layer is interposed between the other electrode layer and the one electrode layer does not overlap the one electrode layer.
  • the other electrode layer faces a current collector that is electrically connected to one electrode layer, and an electric insulation layer is interposed between the current collectors. Therefore, even if there is a pinhole in the solid electrolyte layer, the other A short circuit between the electrode layer and the current collector can be suppressed.
  • a current collector is formed on a part of the insulating substrate, and one electrode layer is formed so as to cover the current collector, or one of the electrodes is directly applied to a part of the insulating substrate.
  • the electrode layer is formed.
  • a solid electrolyte layer is formed on one electrode layer and the insulating substrate, and the other electrode layer is formed on the electrolyte layer at a position that does not overlap with one electrode layer.
  • the other electrode layer does not overlap with the one electrode layer and the current collector because the solid electrolyte layer is interposed between the other electrode layer.
  • the other electrode layer faces the surface of the solid electrolyte layer, but an insulating substrate is disposed on the back surface of the solid electrolyte layer. Therefore, even if there is a pinhole in the solid electrolyte layer, a short circuit between the other electrode layer and one electrode layer (current collector) can be suppressed.
  • Insulating substrates here include ceramics such as alumina and SiO, and plastics such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are not on the same plane.
  • both the solid electrolyte layer and the electric insulating layer or the solid electrolyte layer are formed on the plane on which one electrode layer is provided, and the other electrode layer is formed. Forming a step between the two.
  • the solid electrolyte layer is composed of a first electrolyte layer facing the positive electrode layer and a second electrolyte layer facing the negative electrode layer, and the first electrolyte layer and the second electrolyte layer have different compositions. It is desirable to form an electrolyte layer.
  • the first (second) electrolyte layer is preferably made of a material having an interface resistance with a positive electrode layer (negative electrode layer) of ⁇ ⁇ 'cm 2 or less. More preferable interface resistance value is 5000 ⁇ 'cm 2 or less, and further preferable. The interface resistance value is 1000 ⁇ ′cm 2 or less, and a more preferable interface resistance value is 500 ⁇ ′cm 2 or less.
  • the first electrolyte layer is made of a material that can reduce the interface resistance with the positive electrode layer as compared with the case where the solid electrolyte layer is made of one layer made of the same material as the second electrolyte layer, or the second electrolyte layer.
  • the electrolyte layer it is preferable to use a material that can reduce the interface resistance between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer as compared with the case where the solid electrolyte layer is composed of one layer of the same material as the first electrolyte layer. .
  • a material that can reduce the interface resistance between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer or between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer can be reduced.
  • Li-PSN is used as the first electrolyte layer
  • Li-PS-soot is used as the second electrolyte layer.
  • the thicknesses of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer may not be equal.
  • An intermediate electrolyte layer having a different composition may be provided between the first electrolyte layer and the second electrolyte layer.
  • an electrolyte material having a relatively high ionic conductivity can be suitably used.
  • the intermediate electrolyte layer itself may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the positive electrode layer is composed of a layer containing an active material that occludes and releases lithium ions.
  • oxides such as lithium cobaltate (LiCoO), lithium nickelate (LiNiO), manganese
  • LiMn 0 lithium phosphate
  • LiFePO 4 olivine-type lithium iron phosphate
  • the positive electrode layer is selected from the group consisting of sulfides such as Zio (s), lithium sulfide, and titanium sulfate (TiS).
  • One or a mixture of these may be used.
  • a wet method or a dry method can be used as a method for forming the positive electrode layer.
  • the wet method include a sol-gel method, a colloid method, and a casting method.
  • the dry method include a vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, and a laser ablation method, which are vapor phase deposition methods.
  • the negative electrode layer is also composed of a layer containing an active material that occludes and releases lithium ions.
  • a layer containing an active material that occludes and releases lithium ions for example, one selected from the group consisting of Li metal and a metal capable of forming an alloy with Li metal, or a mixture or alloy thereof can be preferably used.
  • the metal capable of forming an alloy with Li is at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), tin (Sn), bismuth (B 0, and indium (In) (hereinafter, referred to as “metal”). Alloyed material) is good.
  • a negative electrode layer containing such an element is preferable because the negative electrode layer itself can have a function as a current collector and has a high ability to occlude and release lithium ions.
  • silicon (Si) has a greater ability to occlude and release lithium than graphite (graphite), and can increase the energy density.
  • the negative electrode layer itself may have the function of a current collector without providing a current collector in the negative electrode layer.
  • the current collector of the negative electrode layer can be omitted, which is preferable.
  • the negative electrode layer is preferably formed into a pattern and the pattern is divided into a plurality of divided regions. At this time, it is preferable to connect each divided region with a current collecting lead portion and a fusing portion. When a part of the divided areas (negative electrode layer) is short-circuited with the current collector of the positive electrode layer, the fusing part is blown between the shorted divided area and the lead part. In order to ensure the safety of the battery.
  • each divided area is shaped like an island, and each island is connected by a main wiring (lead part) for current collection and a fine wiring (melting part).
  • a main wiring lead part
  • a fine wiring melting part
  • the fusing portion is preferably formed of the same material as each divided region and the lead portion, and has a cross-sectional area smaller than the cross-sectional area of each divided region and the lead portion. With this configuration, fusing due to a short-circuit current can be reliably generated.
  • the divided region, the lead portion, and the fusing portion are formed to have substantially the same thickness by forming a no-turn, and therefore, the width of the fusing portion may be configured to be narrower than the width of the divided region or the lead portion.
  • the fuse effect becomes higher as the negative electrode layer material is a metal having a low melting point, and in the case of an alloy system, it can be enhanced by preliminarily forming an alloy phase with Li metal.
  • the solid electrolyte layer is Li ion conductor, Li ion conductivity of the solid electrolyte layer has (20 ° C) is 1 0- 5 S / cm or more and the Li ion transport number is preferably 0.999 or more. In particular, there Li I O emissions conductivity 10- 4 S / cm or more and the Li ion transport number may be at 0.9999 or higher.
  • a solid electrolyte layer composed of Li, P, and S, which has a good sulfide system, is preferable, and may further contain oxygen.
  • the method for forming the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is preferably a vapor deposition method.
  • the vapor deposition method include a PVD (physical vapor phase synthesis) method and a CVD (chemical vapor phase synthesis) method.
  • examples of the PVD method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a laser ablation method.
  • examples of the CVD method include a thermal CVD method and a plasma CVD method.
  • a metal foil or the like is suitable for the current collector.
  • the negative electrode current collector material include one selected from copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), and alloys thereof. Since these metals do not form an intermetallic compound with lithium (Li), defects due to the intermetallic compound with lithium, specifically, expansion and contraction due to charge and discharge, cause structural destruction of the negative electrode layer and collect current. Thus, it is possible to prevent such a problem that the property of the negative electrode layer is lowered or the bondability of the negative electrode layer is lowered and the negative electrode layer is easily detached from the current collector.
  • Specific examples of the positive electrode current collector include one selected from aluminum (A1), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel. [0037] These current collectors can be formed by a PVD method or a CVD method. In particular, when a current collector is formed in a predetermined pattern, a current collector having a predetermined pattern can be easily formed by using an appropriate mask.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a battery of the present invention of Example 1.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a battery of the present invention of Example 2.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a battery of the present invention of Example 3.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view of the battery of the present invention in Example 4.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a battery of the present invention of Example 5.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view of the battery of the present invention in Example 6.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view of the battery of the present invention in Example 7.
  • FIG. 8 is a schematic view showing a mask pattern used for forming a positive electrode layer.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a mask pattern used for forming a negative electrode layer.
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of the battery of the present invention.
  • This battery has a positive electrode layer on a metal foil current collector 10.
  • a solid electrolyte layer 40 is formed on both layers 20, 30, and a negative electrode layer 50 is formed on the electrolyte layer 40.
  • the current collector 10 is optimally made of any one of aluminum (Al), nickel (Ni), iron (Fe), and stainless steel.
  • the positive electrode layer 20 is formed on a part of the current collector surface with a predetermined pattern. On the surface of the current collector where the positive electrode layer 20 is not formed An electrically insulating layer 30 is formed. Since the positive electrode layer 20 is thicker than the electrical insulating layer 30, the surface of the positive electrode layer 20 is in a state of protruding from the electrical insulating layer 30.
  • a solid electrolyte layer 40 is formed so as to cover the positive electrode layer 20 and the electrical insulating layer 30.
  • the solid electrolyte layer 40 is in contact with the upper surface of the positive electrode layer 20, and the solid electrolyte layer 40 is in contact with the lower surface of the negative electrode layer 50, so that only the upper portion of the positive electrode layer 20 in the solid electrolyte layer 40 protrudes.
  • the negative electrode layer 50 is formed on the solid electrolyte layer 40 so as not to overlap the positive electrode layer 20.
  • the negative electrode layer 50 is also formed in a predetermined pattern. For example, by making the shape of the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 50 into a comb shape, it is possible to increase the current value that can be flowed as a whole battery.
  • the electrical insulating layer 30 is exposed to an oxidizing atmosphere to collect the current collector other than the portion where the positive electrode layer 20 is formed. It is preferable that the surface of the electric body is oxidized to form a metal oxide layer, and this oxide layer is used as the electric insulating layer 30.
  • the positive electrode layer 20 on the current collector is formed by using a pattern mask corresponding to the pattern of the positive electrode layer 20 on the electrical insulating layer 30 such as a metal oxide layer or an organic polymer layer. It may be formed on a surface other than the part where it is formed.
  • the positive electrode layer 20, the negative electrode layer 50, and the force are arranged so as not to overlap each other in the thickness direction, and therefore, the pin electrolyte is placed on the solid electrolyte layer 40 interposed between the two electrode layers. Even if the tool is formed, it is possible to prevent the bipolar layers from being short-circuited.
  • the negative electrode layer 50 is a force that faces the current collector electrically connected to the positive electrode layer 20.
  • the electric insulating layer 30 is disposed between the solid electrolyte layer 40 and the current collector 10 located on the lower surface of the negative electrode layer 20. Is formed. Therefore, even if a pinhole is generated in the solid electrolyte layer 40 on the lower surface of the negative electrode layer, a short circuit between the negative electrode layer 50 and the current collector 10 can be suppressed.
  • FIG. 2 shows a longitudinal sectional view of the battery of the present invention having a configuration different from that of Example 1.
  • the basic configuration of this example is almost the same as that of Example 1, except that the positions of the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 50 in Example 1 are interchanged.
  • the battery of this example has the negative electrode layer 50 and the electric insulation layer 30 on the current collector 11 made of metal foil, and the solid electrolyte layer 40 is formed on both the layers 50 and 30.
  • the positive electrode layer 20 is formed on the electrolyte layer 40.
  • the current collector 11 in contact with the negative electrode layer 50 is optimally made of any metal of copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and stainless steel.
  • a positive electrode current collector is formed on the positive electrode side.
  • the positive electrode current collector is formed only on the positive electrode layer and is not formed in a region where the positive electrode layer 20 is not provided. Thereby, even if a pinhole occurs in the solid electrolyte layer 40 on the negative electrode layer, it is possible to prevent the negative electrode layer 50 and the positive electrode current collector from being short-circuited.
  • the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 50 are disposed so as not to overlap each other in the thickness direction of each layer, and thus are interposed between the two electrode layers. Even if pinholes are formed in the solid electrolyte layer 40, the bipolar layers can be prevented from short-circuiting.
  • the electrical insulating layer 30 is interposed between the positive electrode layer 20 and the current collector 11, even if a pinhole occurs in the solid electrolyte layer 40 on the lower surface of the positive electrode layer, the positive electrode layer 20 and the current collector 11 are disposed. Can suppress short circuit with body 11.
  • FIG. 3 shows a longitudinal sectional view of the battery of the present invention using an insulating substrate.
  • the current collector 10 of metal foil is patterned on the insulating substrate 60, the positive electrode layer 20 is formed so as to overlap the current collector, and the insulating substrate 60 and the positive electrode layer 20 are further covered.
  • a solid electrolyte layer 40 is formed.
  • a negative electrode layer 50 is formed on the electrolyte layer 40 at a position that does not overlap the positive electrode layer 20.
  • a ceramic or organic polymer sheet material can be suitably used for the insulating substrate 60.
  • the current collector 10 positioned on the lower surface of the positive electrode layer 20 is partially exposed at the surface, and current can be collected from the exposed portion.
  • the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 are arranged so as not to overlap each other in the thickness direction of each layer, and thus are interposed between the bipolar layers. Even if pinholes are formed in the solid electrolyte layer 40, the bipolar layers can be prevented from short-circuiting. Also, the force that the solid electrolyte layer 40 is positioned on the lower surface of the negative electrode layer 50 is such that the lower surface of the electrolyte layer 40 is the insulating substrate 60 and does not overlap the current collector 10 that is positioned on the lower surface of the positive electrode layer 20.
  • the negative electrode layer 50 can be prevented from being short-circuited with the current collector 10. Furthermore, in this example, since the negative electrode layer 50 itself also functions as a current collector for the negative electrode layer, it is possible to simplify the battery configuration in which it is not necessary to provide a current collector for the negative electrode layer.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view of the battery of the present invention having a configuration in which the positions of the positive electrode layer and the negative electrode layer in the configuration of FIG.
  • the current collector 11 of metal foil is patterned on the insulating substrate 60
  • the negative electrode layer 50 is formed so as to overlap the current collector
  • the insulating substrate 60 and the negative electrode layer 50 are further covered.
  • a solid electrolyte layer 40 is formed.
  • the positive electrode layer 20 is formed on the electrolyte layer at a position that does not overlap with the negative electrode layer 50.
  • the current collector 10 is formed on the upper surface of the positive electrode layer 20.
  • the current collector 10 is formed only on the upper surface of the positive electrode layer 20, and is not formed in other places.
  • the positive electrode layer 20, the negative electrode layer 50, and the force are arranged so as not to overlap each other in the thickness direction, so that pinholes are formed in the solid electrolyte layer 40 interposed between the two electrode layers. Even if it is made, it can prevent that a bipolar layer short-circuits. Also, the force that the solid electrolyte layer 40 is located on the lower surface of the positive electrode layer 20 The lower surface of the electrolyte layer 40 is the insulating substrate 60 and does not overlap the current collector 11 that is located on the lower surface of the negative electrode layer 50. Therefore, even if there is a pinhole in the solid electrolyte layer 40 on the lower surface of the positive electrode layer, it is possible to prevent the positive electrode layer 20 from being short-circuited with the current collector 11.
  • FIG. 5 shows a longitudinal sectional view of the battery of the present invention in which the negative electrode layer is directly formed on the insulating substrate.
  • the negative electrode layer 50 is formed in a predetermined pattern on a part of the insulating substrate 60, and the solid electrolyte layer 40 is formed so as to cover the negative electrode layer 50 and other regions of the insulating substrate 60.
  • the positive electrode layer 20 and the current collector 10 are sequentially provided at a position where the solid electrolyte layer 40 does not overlap the negative electrode layer 50.
  • the current collector 10 is formed only on the positive electrode layer 20 and is not formed in other portions.
  • a part of the negative electrode layer 50 is exposed from the solid electrolyte layer 40 so that current can be collected from the exposed portion.
  • the positive electrode layer 20, the negative electrode layer 50, and the force do not overlap each other in the thickness direction. Since they are arranged out of order, even if a pinhole is formed in the solid electrolyte layer 40 interposed between the bipolar layers, it is possible to prevent the bipolar layers from being short-circuited. Further, in this example, since the negative electrode layer 50 itself also functions as a current collector for the negative electrode layer, it is possible to simplify the battery configuration that does not require the provision of the current collector for the negative electrode layer.
  • FIG. 6 shows a partial cross-sectional view of a thin film battery, in which a negative electrode layer 50 is disposed between a pair of positive electrode layers 20.
  • the positive electrode layer 20 is formed so as to cover not only the upper surface but also the side surface of the current collector 10.
  • the contact area between the positive electrode layer 20 and the current collector 10 can be increased.
  • the force positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 50 that are also common in Example 1 to Example 5 do not overlap and are not formed on the same plane.
  • the positive electrode layer 20 is formed on the current collector 10
  • the negative electrode layer 50 is formed on the solid electrolyte layer 40. Therefore, even if some conductive foreign matter adheres between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 50, it is effective that the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 50 are short-circuited due to interfacial conduction through the foreign matter. Can be suppressed.
  • the fact that the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 50 are formed at positions shifted from each other in plan view can suppress short-circuiting of both electrode layers 20 and 50 as in the other embodiments described above. It is the same.
  • Fig. 7 shows a longitudinal sectional view of the battery of the present invention having two solid electrolyte layers.
  • the basic configuration of the battery of this example is the same as that of Example 1.
  • the solid electrolyte layer 40 is composed of two layers: a first electrolyte layer 40L in contact with the positive electrode layer 20 and a second electrolyte layer 40U in contact with the negative electrode layer 50. Different points are formed.
  • the interface resistance with the positive electrode layer 20 can be reduced as compared with the case where the solid electrolyte layer 40 is composed of one layer made of the same material as the second electrolyte layer 40U.
  • Use materials for example, UPSN is used as the first electrolyte layer 40L, and Li—PS—O is used as the second electrolyte layer 40U.
  • UPSN is used as the first electrolyte layer 40L
  • Li—PS—O is used as the second electrolyte layer 40U.
  • current collector for positive electrode A1 foil
  • positive electrode layer LiCoO film
  • solid electrolyte layer Li-
  • P-S-0, negative electrode layer A thin film lithium battery made of a Li metal film is prepared. First, an A1 foil having a thickness of 10; ⁇ , 10 cm square was fixed to a stainless steel substrate holder, and a stainless steel positive electrode mask was fixed thereon. As shown in FIG. 8, the mask 70 has a double-tooth comb electrode hole 71, that is, a lmm width and an 8cm length wiring hole 71A. Eight rows of a plurality of long comb-tooth holes 71B formed in the orthogonal direction are formed. The comb-shaped holes 71B are not formed at both ends of the comb-shaped electrode holes 71 in each row.
  • the excimer laser used was a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm.
  • the substrate surface is cleaned by an Ar ion beam immediately before the laser film formation.
  • the film thickness of the positive electrode layer was 10 ⁇ m, and the positive electrode provided on the entire substrate
  • the capacity of the active material was found to be 1.6 mAh. Further, when the electric resistance of the surface of the A1 foil without the positive electrode layer was measured, it was 1 M ⁇ or more, and it was found that an electric insulating layer was formed on the surface of the A1 foil.
  • a pellet-shaped target was prepared.
  • the target was moved from the glove box into the film forming apparatus without being exposed to the atmosphere, and the target was deposited on the substrate by condensing the laser beam on the target to vaporize the raw material.
  • the substrate was particularly powerful without heating.
  • this film composition was analyzed using an ESCA5400MC made of fine clay. As a result, the lithium (Li) -phosphorus (P) -io (S) -oxygen (0) composition was 26 Atomic%, 13 atomic%, 54 atomic%, and 7 atomic%.
  • the film thickness of the solid electrolyte layer was 1 m. Furthermore, the solid electrolyte layer on the glass substrate to form a comb-shaped electrodes of Au, was subjected to complex impedance measurements, ion conductivity of the solid electrolyte layer was 2 X 10- 4 S / cm.
  • a negative electrode mask was fixed on the base material on which the current collector, the positive electrode layer, and the solid electrolyte layer were thus formed.
  • this negative electrode mask 80 as shown in FIG. 9, nine rows of comb-shaped electrode holes 81 and 82 having a shape complementary to the mask 70 (FIG. 8) used for forming the positive electrode layer are formed. Have been.
  • Comb electrode holes 81 in the first and ninth rows have one-tooth comb-shaped electrode holes, that is, comb-shaped holes 81B are formed on one side of the wiring hole 81A in the orthogonal direction.
  • the comb-shaped electrode hole 82 in the row has comb-shaped electrode holes of both teeth, that is, comb-shaped holes 82B are formed on both sides of the wiring hole 82A in the orthogonal direction. Furthermore, one end of each of the wiring holes 81A and 82A in these nine rows of comb-shaped electrode holes is connected to one main wiring hole 83 having a width of lmm and a length of 9 cm. Is provided with a 5 mm square lead attachment hole 84.
  • the mask 80 is arranged so as not to overlap the positive electrode layer in which the electrode holes 81 and 82 are already formed in plan view.
  • the parallel interval between the comb-shaped negative electrode layer formed by the mask 80 and the already formed comb-shaped positive electrode layer is 0.1 mm.
  • Li metal film serving as the negative electrode layer under the conditions of 10- 4 Pa in the loaded substrate on the mask.
  • the film thickness is 1 m, based on the ICP analysis (Inductively Coupiea Plasma Atomic Emission Spectrometry) of the stainless steel base film product for film thickness measurement.
  • the insulating substrate alumina
  • positive electrode current collector A1 foil
  • positive electrode layer LiCo 0 film
  • solid electrolyte layer Li-PS-0
  • negative electrode layer A ⁇ Li alloy film Thin film lithium battery
  • An A1 thin film having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed on this substrate by vapor deposition. Furthermore, a LiCoO film (positive electrode layer) was formed by excimer laser ablation with the mask held. Ye
  • a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm was used as the excimer laser.
  • the substrate surface is cleaned with an Ar ion beam immediately before laser film formation.
  • the film thickness of the positive electrode layer was 10 m, and the positive electrode active material provided on the entire substrate Its capacity was 1.6mAh.
  • the electrical resistance of the surface of the A1 foil on which the positive electrode was not formed was measured, it was 1 M ⁇ or higher, and it was found that an electrical insulating layer was formed on the surface of the A1 foil.
  • the pellet target was produced by pressing.
  • the target is moved from the inside of the glove box into the film forming apparatus so as not to be exposed to the atmosphere, and the solid electrolyte layer is formed on the substrate by condensing the laser beam on the target to vaporize the raw material.
  • the substrate was not particularly heated.
  • the composition of the film was analyzed by ESCA 540, C, made of fine clay.
  • the composition of lithium (Li) -phosphorus (P) -io (S) -oxygen (0) was 26 atomic percent, 13 atomic percent, 54 yuan each It was child% and 7 atomic%.
  • the cross section of the Si substrate film-forming product for film thickness measurement was observed with a scanning electron microscope (SEM)
  • the film thickness of the solid electrolyte layer was 1 m.
  • the solid electrolyte layer on the glass substrate to form a comb-shaped electrodes of Au was subjected to complex impedance measurement, ionic conductivity of the electrolyte layer was 2 X 10- 4 S / cm.
  • a negative electrode mask was fixed on the base material on which the current collector, positive electrode layer, and solid electrolyte layer were thus formed.
  • This negative electrode mask has the same configuration as FIG.
  • the positive electrode current collector A1 foil
  • the positive electrode LiMn 0 film
  • the solid electrolyte Li-
  • P-S-0, negative electrode A thin-film lithium battery made of a Li metal film is prepared.
  • An A1 foil having a thickness of lO / z m 10 cm square was fixed to a stainless steel substrate holder, and a stainless steel mask was fixed thereon. This mask has the same configuration 'dimensions as in FIG.
  • a LiMn 0 film (positive electrode layer) was formed on this substrate by an excimer laser ablation method.
  • the excimer laser used was a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm.
  • Film formation was performed for 5 hours under a laser condition of 2 J / cm 2 .
  • the substrate surface is cleaned with an Ar ion beam immediately before the laser film formation.
  • the film thickness of the positive electrode layer was 10 m, and the positive electrode active material provided on the entire substrate Its capacity was 1.2mAh.
  • the electric resistance of the surface of the A1 foil on which the positive electrode layer was not formed was measured, it was 1 ⁇ or more, and it was found that an electric insulating layer was formed on the surface of the A1 foil.
  • the pellet target was produced by pressing.
  • the target is moved from the inside of the glove box to the inside of the film forming apparatus so as not to be exposed to the atmosphere, and the solid electrolyte membrane is formed on the substrate by condensing the laser beam on the target to vaporize the raw material.
  • the substrate was not particularly heated.
  • the composition of the membrane was analyzed by ESCA 540 C, made of fine clay.
  • the composition of lithium (Li) -phosphorus (P) -io (S) -oxygen (0) was They were 26 atom%, 13 atom%, 54 atom%, and 7 atom%, respectively.
  • the cross section of the Si substrate film-forming product for film thickness measurement was observed with a scanning electron microscope (SEM)
  • the film thickness of the solid electrolyte layer was 1 m.
  • the solid body electrolyte layer on the glass substrate to form a comb-shaped electrodes of Au was subjected to complex impedance measurement, the ionic conductivity of the solid body electrolyte layer was 2 X 10- 4 S / cm.
  • a negative electrode mask was fixed on the base material on which the current collector, the positive electrode layer, and the solid electrolyte layer were thus formed.
  • the mask for this negative electrode is similar to the structure shown in FIG. 9, but the mask used in this example has a thin wire hole at the connection point between the comb-shaped electrode holes 81 and 82 and the main wiring hole 83. It is different in point. That is, as shown by the two-dot broken line in FIG. 9, the thin wire hole 85 narrower than the wiring holes 81A and 82A and the main wiring hole 83 is formed at the connecting portion between the comb-shaped electrode holes 81 and 82 and the main wiring hole 83. Form.
  • the portion formed by the comb-shaped electrode holes 81 and 82 is a divided region
  • the portion formed by the main wiring hole 83 is a lead portion
  • the fine wiring portion of the negative electrode layer formed at the location of the fine wire hole is a fusing portion.
  • the width of this fine hole is 0.1 mm.
  • the battery thus prepared was placed in a glove box with Ar gas circulation, and a charge / discharge cycle test was performed in a voltage range of 4.3 V to 3.3 V under a constant current control of 1 C.
  • An OCV (open circuit potential) of 3V or more was observed before the charge / discharge test.
  • OCV open circuit potential
  • a thin-film lithium secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared using other negative electrode layer materials, and the same charge / discharge cycle test as in Prototype Example 1 was performed on the battery.
  • Table 1 shows the negative electrode layer material, positive electrode layer (positive electrode active material) and positive electrode current collector materials, and test results for each prototype. In all the prototypes in Table 1, stable driving of 1000 cycles or more was possible, and it was confirmed that the battery had favorable charge / discharge cycle characteristics.
  • Example 7 shown in FIG. 7 was produced.
  • the basic configuration of this battery is the same as in Prototype Example 1.
  • UPS-0 in Prototype Example 1 is used as the second electrolyte layer
  • Li-PSN is formed as the first electrolyte layer before this second electrolyte layer is formed by the laser ablation method. It is different from 1.
  • Li-PSN having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed by sputtering lithium phosphate in an atmosphere in which a mixed gas of 20 vol% nitrogen and 80 vol% oxygen was 100 mmTorr (0.13 Pa).
  • the interface resistance value between the first electrolyte layer 40L and the positive electrode layer 20 is 1000 ⁇ ′cm 2 or less, and the interface resistance value between the second electrolyte layer 40U and the negative electrode layer 50 is 10000 ⁇ ′cm 2 or less.
  • the battery of the present invention can be suitably used as a chargeable / dischargeable secondary battery, in particular, an all-solid-state lithium secondary battery excellent in safety, heat resistance, and low-temperature characteristics without using an electrolytic solution.
  • this battery is expected to be used as a power source for various electric and electronic devices such as mobile type and portable type.
  • the high-capacity battery of the present invention with high heat resistance is used in electronic circuit batteries such as batteries for electronic substrates and automobiles that are put into a reflow process in which wiring is brazed together in a heating furnace. It can also be used for power supplies for backup and main power supplies that require heat resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

  固体電解質層のピンホールの発生に伴う諸問題を解消して高歩留り化を実現できる薄膜リチウム電池を提供する。   本発明薄膜リチウム電池は、正極層20と、負極層50と、これら両層の間に介在される固体電解質層40と、正極層20及び負極層50の各々又は一方に電気的に接続される集電体10とが積層された薄膜リチウム電池である。この電池を前記各層の積層方向に平面視した場合、正極層20と負極層50とが重ならない位置に配されている。この構成により、固体電解質層40にピンホールが生じても、このピンホールで両極層20,50間が短絡されることを防止できる。

Description

明 細 書
薄膜リチウム電池
技術分野
[0001] 本発明は、薄膜リチウム電池に関するものである。特に、高歩留り化と、大面積化に 伴う大容量ィ匕及び高電流密度化とを実現することができる薄膜リチウム電池に関する ものである。
背景技術
[0002] 薄膜電池は、全固体型電池のうち、主に数〜数 10 μ Ahの極小容量の電池として、 研究開発が進められている。その構成は、例えば集電体となる金属箔、あるいはアル ミナ等のセラミック基材に形成した金属薄膜上に、正極層、固体電解質層、負極層を 順次重ねた積層構造となっている。これら各層の製造方法は、例えばスパッタリング 法等の気相堆積法がとられ、固体電解質層には酸化物、負極層には Li金属が使用 されている（例えば、特許文献 1〜5及び非特許文献 1及び 2)。
[0003] 一方、高容量化を目的として、粉末の固体電解質を使用した全固体型リチウム二次 電池が研究されている。この電池は、通常、正極層、固体電解質層、負極層を順次 重ねた積層構造となっている。正極には固体電解質粉末と正極活物質粉末、及び 主に炭素よりなる導電助剤粉末の混合体が使用され、負極には Li金属箔の他、 Al、 I n等の Liと合金を形成する金属が使用されている。固体電解質には、イオン伝導度が 比較的高い硫化物系が使用されることが多い。全固体型電池は有機電解液を使用 せず、安全であると同時に、 100°C以上の高温域でも安定で劣化しない特徴を有して Vヽる（例えば、特許文献 6〜8)。
[0004] 特許文献 1：特開 2004-235155号公報
特許文献 2：特開 2004-179158号公報
特許文献 3：特開 2004-127743号公報
特許文献 4：特開平 10-83838号公報
特許文献 5：特開平 4-231346号公報
特許文献 6：特開 2004-95243号公報 特許文献 7：特開 2003-68361号公報
特許文献 8：特公平 6-54687号公報
非特許文献 1 : Electrochemistry Communication 6(2004) pp.417- 421
非特許文献 2 : Solid State Ionics 69 (1994)pp.357- 368
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、上記の薄膜電池においては、いずれの構成も正極層と負極層が重なるよう に配置されており、固体電解質層形成時に下地に付着した異物の為に、固体電解 質層にピンホールが形成されやすぐ正負極層間で短絡する問題がある。その結果 、薄膜電池の歩留りが低くなつている。また、この種の薄膜電池において、電極層や 固体電解質層の形成面積を大きくすることにより大容量化を図る場合にも、固体電解 質層でピンホールの生成が一箇所でもあれば、正負極層間で短絡を起こし、電池と して駆動しない。さらに、ピンホールの生成を防ぐためには、クリーン度の高い無埃の クリーンルームが必要となり、その設置に多大な設備費を要する。
[0006] 一方、粉末の固体電解質を使用した全固体型電池においては、粉末粒子の界面 抵抗を低減する為に電池全体を加圧する必要があり、通常に市販されているコイン 型電池又はカード型電池の構成をとることが難 U、。
[0007] 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、固体電解質層 のピンホールの発生に伴う諸問題を解消して高歩留り化を実現できる薄膜リチウム電 池を提供することにある。
[0008] また、本発明の他の目的は、大面積化に伴い、大容量化及び高電流密度化を実現 できる薄膜リチウム電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、正負極層の積層配置構造に工夫を施すことで上記の目的を達成する。
[0010] 本発明薄膜リチウム電池は、正極層と、負極層と、これら両層の間に介在される固 体電解質層と、正極層及び負極層の各々又は一方に電気的に接続される集電体と が積層された薄膜リチウム電池である。そして、この電池を前記各層の積層方向に平 面視した場合、正極層と負極層とが重ならない位置に配されていることを特徴とする [0011] 一般に、層状に形成される固体電解質層には、その厚み方向にピンホールが発生 しゃすい。本発明では、正極層と負極層とを互いに重ならないように配置することで、 仮に固体電解質層にピンホールが生じても、このピンホールで両極層間が短絡され ることが実質的になぐ電池としての機能を保持することができる。
[0012] また、本発明は、粉末の固体電解質を使用した全固体型電池とは異なり、薄膜技 術による各層間の高密着性を生力 た薄膜電池とすることで、活物質と固体電解質 層との界面抵抗の低減を実現しつつ大面積化と高容量ィ匕を図ることができる。特に、 本発明は、薄膜電池とすることで、コイン型電池又はカード型電池の構成をとることも 容易にできる。
[0013] さらに、本発明は、有機電解液を用いない全固体型電池を構成できるため、有機電 解液を用いることに伴う不都合、例えば電解液の漏れによる安全性の問題、高温時、 有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題、低温時、有機電 解液のイオン伝導度が大きく低下して電池反応が低下したり、電解液が凍結する問 題などを解消することができる。
[0014] 本発明電池は、一方の電極層と他方の電極層とを重ならないように配置し、かつ両 極層の間に固体電解質層を介在させる。その際、各層の積層構造としては、一方の 電極層を金属の集電体上に直接形成する場合と、絶縁基板上に直接又は集電体を 介して一方の電極層を形成する場合が挙げられる。
[0015] まず、前者である力 集電体を金属とし、この集電体上の一部に一方の電極層を、 電気絶縁層を介することなく直接形成し、かつ一方の電極層が形成されている箇所 以外の集電体の表面には電気絶縁層を形成する。そして、一方の電極層および電 気絶縁層上に固体電解質層を形成し、その電解質層上のうち、一方の電極層とは重 ならな 、位置に他方の電極層を形成する。
[0016] この構成によれば、他方の電極層は、一方の電極層との間に固体電解質層が介在 される力 この一方の電極層とは重なることがない。その上、他方の電極層は、一方 の電極層と電気的に接続される集電体と対向するが、この集電体との間には電気絶 縁層が介在されることになる。そのため、固体電解質層にピンホールがあっても他方 の電極層と集電体との短絡を抑制することができる。
[0017] 次に、後者であるが、絶縁基板の一部に集電体を形成し、その集電体上を覆うよう に一方の電極層を形成するか、絶縁基板の一部に直接一方の電極層を形成する。 そして、一方の電極層および絶縁基板上に固体電解質層を形成し、その電解質層 上のうち、一方の電極層とは重ならな 、位置に他方の電極層を形成する。
[0018] この構成によっても、他方の電極層は、一方の電極層との間に固体電解質層が介 在される力 この一方の電極層及び集電体とは重なることがない。その上、他方の電 極層は、固体電解質層の表面と対面するが、固体電解質層の裏面には絶縁基板が 配されていることになる。そのため、固体電解質層にピンホールがあっても他方の電 極層と一方の電極層（集電体）との短絡を抑制することができる。ここでの絶縁基板に は、アルミナ、 SiOなどのセラミックスや、ポリエチレンテレフタレート (PET)などのプラ
2
スチックを用 、ることができる。
[0019] また、本発明電池においては、正極層と負極層とが同一平面上にないことが好まし い。
[0020] 正極層と負極層が同一平面上に形成されていると、その平面上に導電性異物が存 在した場合、両電極層が短絡するおそれがある。そこで、正極層と負極層とが同一平 面上にな!、ようにすることで、前記異物を介した界面伝導による短絡を抑制すること ができる。これら両電極層を異なる平面上に形成するには、一方の電極層が設けら れた平面に対して、固体電解質層と電気絶縁層の両方または固体電解質層を形成 して、他方の電極層との間に段差を形成することが挙げられる。
[0021] さらに、本発明電池においては、固体電解質層を正極層に面する第一電解質層と 、負極層に面する第二電解質層とで構成し、異なる組成で第一電解質層と第二電解 質層とを形成することが望ましい。
[0022] この構成〖こよれば、固体電解質層と正極層および固体電解質層と負極層の界面抵 抗の少なくとも一方を低減することが可能になる。それに伴い、電池容量の向上など 、電池特性の改善が可能になる。
[0023] 第一（第二)電解質層には、正極層（負極層）との界面抵抗値力 ^ΟΟΟΟ Ω ' cm2以下 である材料が好ましい。より好ましい界面抵抗値は 5000 Ω ' cm2以下、さらに好ましい 界面抵抗値は 1000 Ω 'cm2以下、より一層好ましい界面抵抗値は 500 Ω 'cm2以下であ る。また、第一電解質層には、固体電解質層を第二電解質層と同じ材質の 1層で構 成した場合に比べて正極層との界面抵抗を低減することができる材料を用い、又は 第二電解質層には、固体電解質層を第一電解質層と同じ材質の 1層で構成した場 合に比べて固体電解質層と負極層との界面抵抗を低減することができる材料を用い ることが好ましい。このような材料を選択することで、固体電解質層と正極層または固 体電解質層と負極層の界面抵抗を低減することが可能になる。具体的には、第一電 解質層として Li-P-S-Nが挙げられ、第二電解質層として Li-P-S-Οが挙げられる。第 一電解質層と第二電解質層の厚みは等しくなくてもよい。
[0024] なお、第一電解質層と第二電解質層の間に、別の組成の中間電解質層を設けても よい。中間電解質層は、イオン伝導度が比較的高い電解質材料が好適に利用できる 。そして、この中間電解質層自体は、単層で構成されていても、複数層から構成され ていても良い。
[0025] 以下、本発明の各部の構成をより詳しく説明する。
[0026] (正極層の材料）
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。特に 、酸化物、例えばコバルト酸リチウム (LiCoO ),ニッケル酸リチウム (LiNiO ),マンガン
2 2 酸リチウム (LiMn 0 )及びオリビン型鉄リン酸リチウム (LiFePO )よりなる群より選ばれる
2 4 4
1つ、若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。その他、正極層は、硫 化物、例えばィォゥ (s)、硫化リチウム及び硫ィ匕チタニウム (TiSはりなる群より選ばれ
2
る 1つ、若しくはこれらの混合物であっても良い。
[0027] (正極層の形成方法）
正極層の形成方法としは、湿式法や乾式法を利用することができる。湿式法には、 ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法等が挙げられる。乾式法には、気相堆積法 である蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーシヨン法等 が挙げられる。
[0028] (負極層の材料）
負極層も、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。例え ば、負極層として、 Li金属及び Li金属と合金を形成することのできる金属よりなる群よ り選ばれる 1つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。 Liと合金を 形成することのできる金属としては、アルミニウム (Al)、シリコン (Si)、錫 (Sn)、ビスマス (B 0、及びインジウム (In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という )が良い。
[0029] このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせる ことができ、かつリチウムイオンの吸蔵 ·放出能力が高く好ましい。特に、シリコン (Si)は リチウムを吸蔵 ·離脱する能力がグラフアイト (黒鉛)よりも大きくエネルギー密度を高く することができる。
[0030] また、負極層材料に Li金属との合金相を用いることで、 Li金属と合金化した合金化 材料と Liイオン伝導性の固体電解質層との界面での Liイオンの移動抵抗が低減され る効果があり、第 1サイクル目の充電初期における合金化材料の高抵抗ィ匕が緩和さ れる。
[0031] さらに、合金化材料の金属単体を負極層とした場合には、第 1サイクル目の充放電 サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予 め Li金属と合金化材料とを合金化した負極層材料を用いることにより、この不可逆容 量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填す る必要がなくなり、薄膜電池の容量密度を向上させることができる。
[0032] (負極層の構成）
負極層には集電体を設けず、負極層 (負極活物質）自体に集電体の機能を持たせ ることもできる。その場合、負極層の集電体を省略することができて好ましい。特に、 負極層はパターン形成し、そのパターンを複数の分割領域とすることが好ましい。そ の際、各分割領域を集電用のリード部と溶断部で接続することが好適である。複数あ る分割領域のうち、一部の分割領域 (負極層）が正極層の集電体と短絡した際に、そ の短絡した分割領域とリード部との間で溶断部が溶断されることで、電池の安全性を 確保する。例えば、各分割領域を島状とし、各島を集電用の主配線 (リード部）と微細 配線 (溶断部）でつなぐ。この構成により、たとえ島の一つで短絡等により急激な電流 の増大が起きたとしても、微細配線が溶断して短絡した島と主配線との導通が遮断さ れ、短絡状態が継続することを回避する。
[0033] 溶断部は、各分割領域及びリード部と同一材料で形成され、かつ各分割領域及び リード部の断面積よりも小さな断面積とすることが好ましい。この構成により、短絡電流 による溶断を確実に生じさせることができる。通常、分割領域、リード部、溶断部は、 ノターン形成により実質的に同一の厚みに形成されるため、溶断部の幅を分割領域 やリード部の幅よりも狭く構成すればよい。この言うならばヒューズ効果は、負極層材 料が低融点の金属である程高くなり、合金系の場合には Li金属との合金相に予めし ておくことにより高めることができる。
[0034] (固体電解質層の材質）
固体電解質層は Liイオン伝導体であり、固体電解質層の Liイオン伝導度 (20°C)が 1 0— 5S/cm以上あり、かつ Liイオン輸率が 0.999以上であることが好ましい。特に、 Liィォ ン伝導度が 10— 4S/cm以上あり、かつ Liイオン輸率が 0.9999以上であれば良い。固体 電解質層の材質としては硫化物系が良ぐ Li、 P、 Sより構成される固体電解質層が好 ましぐさらに酸素を含有していても良い。
[0035] (負極層と固体電解質層の形成方法）
負極層及び固体電解質層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。気相堆積法とし ては、例えば、 PVD (物理的気相合成)法, CVD (化学気相合成)法が挙げられる。具体 的には、 PVD法としては、真空蒸着法,スパッタリング法,イオンプレーティング法,レー ザアブレーシヨン法力 CVD法としては、熱 CVD法,プラズマ CVD法などが挙げられる
[0036] (集電体）
一方、集電体には金属箔などが適する。負極集電体材料としては、例えば、銅 (Cu) 、ニッケル (Ni)、鉄 (Fe)、クロム (Cr)、及びこれらの合金から選択される 1種が挙げられ る。これらの金属は、リチウム (Li)と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属 間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張 '収縮によって、負極層が構 造破壊を起こし集電性が低下したり、負極層の接合性が低下して負極層が集電体か ら脱落し易くなるといった不具合を防止できる。正極集電体の具体例としては、アルミ -ゥム (A1),ニッケル (Ni),これらの合金,ステンレスから選択される 1種が挙げられる。 [0037] これらの集電体は、 PVD法や CVD法により形成することができる。特に、所定のパタ 一ンに集電体を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、容易に所定のパターン の集電体を形成することができる。
発明の効果
[0038] 本発明薄膜リチウム電池によれば、次の効果を奏することができる。
[0039] (1)正極層と負極層とを互いに重ならないように配置することで、仮に固体電解質層 にピンホールが生じても、このピンホールで両極層間が短絡されることが実質的にな ぐ電池としての機能を保持することができる。
[0040] (2)さらに固体電解質層のピンホールによる歩留まりの悪ィ匕を抑制し、高歩留り化を 実現することができる。特に、電解液を用いず、安全性、耐熱性、及び低温特性に優 れた全固体型薄膜リチウム二次電池を構成することができる。それに伴い、大面積化 により、大容量化、高電流密度化を実現して、電池容量が大きぐ充放電サイクル特 性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0041] [図 1]実施例 1の本発明電池の縦断面図である。
[図 2]実施例 2の本発明電池の縦断面図である。
[図 3]実施例 3の本発明電池の縦断面図である。
[図 4]実施例 4の本発明電池の縦断面図である。
[図 5]実施例 5の本発明電池の縦断面図である。
[図 6]実施例 6の本発明電池の縦断面図である。
[図 7]実施例 7の本発明電池の縦断面図である。
[図 8]正極層を形成する際に用いるマスクのパターンを示す概略図である。
[図 9]負極層を形成する際に用いるマスクのパターンを示す概略図である。
符号の説明
[0042] 10、 11
集電体
20 正極層
30 電気絶縁層 40 固体電解質
40L 第一電解質層
40U 第二電解質層
50 負極層
60 絶縁基板
70 マスク
71 櫛型電極孔
71A 配線用孔
71B 櫛歯用孔
80 マスク
81、 82
櫛型電極孔
81A、 82A
配線用孔
81Bゝ 82B
櫛歯用孔
83 主配線孔
84 リード取付部孔
85 細線孔
発明を実施するための最良の形態
[0043] 以下、本発明の実施の形態を説明する。
実施例 1
[0044] 図 1に本発明電池の縦断面図を示す。この電池は、金属箔の集電体 10上に正極層
20と電気絶縁層 30とを有し、これら両層 20,30の上に固体電解質層 40が形成され、さ らにこの電解質層 40の上に負極層 50が形成された構成である。
[0045] ここで、集電体 10は、アルミニウム (Al)、ニッケル (Ni)、鉄 (Fe)、及びステンレスの 、ず れかの金属とすることが最適である。正極層 20は集電体表面の一部に所定のパター ンで形成されている。この集電体表面のうち、正極層 20が形成されていない箇所に 電気絶縁層 30が形成される。正極層 20の方が電気絶縁層 30よりも厚いため、正極層 20の表面が電気絶縁層 30よりも突出した状態となっている。そして、この正極層 20と 電気絶縁層 30とを覆うように固体電解質層 40が形成されている。つまり、正極層 20の 上面に固体電解質層 40が接し、負極層 50の下面に固体電解質層 40が接して、固体 電解質層 40のうち正極層 20の上部のみ突出した状態が構成される。一方、負極層 50 は固体電解質層 40の上で正極層 20とは重ならない位置にずれて形成されている。こ の負極層 50も所定のパターンに形成されている。例えば、正極層 20及び負極層 50の 形状を櫛形とすることにより、電池全体として流すことのできる電流値を大きくとること が可能となる。
[0046] 以上の構成において、電気絶縁層 30は、集電体 10上に正極層 20を形成する際に、 集電体 10を酸化雰囲気にさらし、正極層 20が形成される箇所以外の集電体表面を 酸化させて金属酸化物層を形成し、この酸化物層を電気絶縁層 30とすることが好ま しい。その他、正極層 20の形成後に、金属酸化物層又は有機高分子層などの電気 絶縁層 30を正極層 20のパターンに対応したパターンのマスクを用いて、集電体上の 正極層 20が形成された箇所以外の面に形成しても良い。
[0047] この構成の電池によれば、正極層 20と負極層 50と力 各層の厚み方向に重なること なくずれて配置されているため、両極層の間に介在される固体電解質層 40にピンホ ールが形成されたとしても両極層が短絡することを防止できる。また、負極層 50は、 正極層 20と電気的に接続された集電体に対向する力 負極層 20の下面に位置する 固体電解質層 40と集電体 10との間には電気絶縁層 30が形成されている。そのため、 負極層下面の固体電解質層 40にピンホールが生じたとしても、負極層 50と集電体 10 との短絡を抑制することができる。
実施例 2
[0048] 図 2に実施例 1と異なる構成の本発明電池の縦断面図を示す。本例は実施例 1の 正極層 20と負極層 50の位置が入れ替わった点を除いて、基本的な構成は実施例 1と ほぼ共通である。つまり、本例の電池は、金属箔の集電体 11上に負極層 50と電気絶 縁層 30とを有し、これら両層 50,30の上に固体電解質層 40が形成され、さらにこの電 解質層 40の上に正極層 20が形成されて!、る。 [0049] ここで、負極層 50と接触する集電体 11としては、銅 (Cu)、ニッケル (Ni)、鉄 (Fe)、及び ステンレスのいずれかの金属とすることが最適である。また、この構成において、図示 していないが、正極側には正極用集電体を形成する。この正極用集電体は、正極層 上にのみ形成され、正極層 20のない領域には形成されないようにする。それにより、 負極層上の固体電解質層 40にピンホールが生じたとしても、負極層 50と正極用集電 体とが短絡することを防止できる。
[0050] 本例の構成においても、実施例 1と同様に、正極層 20と負極層 50とが、各層の厚み 方向に重なることなくずれて配置されているため、両極層の間に介在される固体電解 質層 40にピンホールが形成されたとしても両極層が短絡することを防止できる。また、 正極層 20と集電体 11との間には電気絶縁層 30が介在されて 、るため、正極層下面 の固体電解質層 40にピンホールが生じたとしても、正極層 20と集電体 11との短絡を 抑帘 Uすることができる。
実施例 3
[0051] 図 3に絶縁基板を用いた本発明電池の縦断面図を示す。本例は、絶縁基板 60上に 金属箔の集電体 10をパターン形成し、その集電体上に重なるように正極層 20を形成 して、さらに絶縁基板 60及び正極層 20を覆うように固体電解質層 40を形成している。 そして、この電解質層 40上における正極層 20とは重ならない位置に負極層 50を形成 している。
[0052] ここで、絶縁基板 60には、セラミックや有機高分子のシート材が好適に利用できる。
集電体 10及び正極層 20が設けられた箇所は、それ以外の箇所に比べて突出して固 体電解質層 40が形成されている。また、図 3では明示していないが、正極層 20の下 面に位置する集電体 10は、部分的にその表面が露出され、その露出箇所から集電 を行なうことができる。
[0053] 本例の構成においても、実施例 1と同様に、正極層 20と負極層 30とが、各層の厚み 方向に重なることなくずれて配置されているため、両極層の間に介在される固体電解 質層 40にピンホールが形成されたとしても両極層が短絡することを防止できる。また、 負極層 50の下面には固体電界質層 40が位置する力 この電解質層 40の下面は絶縁 基板 60であり、かつ正極層 20の下面に位置する集電体 10とは重ならないように配置 されて!/、るため、負極層下面の固体電界質層 40にピンホールがあつたとしても負極 層 50が集電体 10と短絡することを回避できる。さらに、本例では、負極層 50自体が負 極層用集電体の機能も兼ねているため、負極層用の集電体を設ける必要がなぐ電 池構成を簡略化できる。
実施例 4
[0054] 図 4に図 3の構成における正極層と負極層の位置を入れ替えた構成の本発明電池 の縦断面図を示す。この電池では、絶縁基板 60上に金属箔の集電体 11をパターン 形成し、その集電体上に重なるように負極層 50を形成して、さらに絶縁基板 60及び 負極層 50を覆うように固体電解質層 40を形成している。そして、この電解質層上にお ける負極層 50とは重ならない位置に正極層 20を形成している。さらに本例では、正極 層 20の上面に集電体 10が形成されている。この集電体 10は、正極層 20の上面のみ に形成され、他の箇所には形成されていない。
[0055] この構成においても、正極層 20と負極層 50と力 各層の厚み方向に重なることなく ずれて配置されているため、両極層の間に介在される固体電解質層 40にピンホール が形成されたとしても両極層が短絡することを防止できる。また、正極層 20の下面に は固体電界質層 40が位置する力 この電解質層 40の下面は絶縁基板 60であり、力 つ負極層 50の下面に位置する集電体 11とは重ならな 、ように配置されて 、るため、 正極層下面の固体電界質層 40にピンホールがあつたとしても正極層 20が集電体 11と 短絡することを回避できる。
実施例 5
[0056] 図 5に絶縁基板上に直接負極層を形成した本発明電池の縦断面図を示す。本例 では、絶縁基板 60の一部に負極層 50を所定のパターンに形成し、その負極層 50と絶 縁基板 60の他の領域を覆うように固体電解質層 40を形成する。そして、固体電解質 層 40における負極層 50とは重ならない位置に順次正極層 20と集電体 10とを設けてい る。この集電体 10は、正極層 20の上にのみ形成され、他の箇所には形成されていな い。図示していないが、負極層 50はその一部が固体電解質層 40から露出され、その 露出箇所から集電を行うことができるように構成されている。
[0057] 本例の電池においても、正極層 20と負極層 50と力 各層の厚み方向に重なることな くずれて配置されているため、両極層の間に介在される固体電解質層 40にピンホー ルが形成されたとしても両極層が短絡することを防止できる。また、本例では、負極層 50自体が負極層用集電体の機能も兼ねているため、負極層用の集電体を設ける必 要がなぐ電池構成を簡略化できる。
実施例 6
[0058] さら〖こ、実施例 3の変形例を図 6に示す。この電池でも絶縁基板 60上に集電体 10を 形成し、その集電体 10上に正極層 20を形成している。そして、正極層 20の上には固 体電解質層 40が形成され、その電解質層 40の上に負極層 50が形成されている。図 6 では薄膜電池の部分断面図を示しており、一対の正極層 20の間に負極層 50が配置 された構成となっている。
[0059] ここで、正極層 20は集電体 10の上面のみならず側面をも覆うように形成されている。
それにより正極層 20と集電体 10との接触面積を多くできるようにしている。そして、実 施例 1から実施例 5でも共通している力 正極層 20と負極層 50とは重ならず、かつ同 一平面上に形成されていない。ここでは、正極層 20は集電体 10の上に形成されてお り、負極層 50は固体電解質層 40の上に形成されている。従って、正極層 20と負極層 5 0との間に何らかの導電性異物が付着した場合でも、この異物を介した界面伝導によ り正極層 20と負極層 50とが短絡することを効果的に抑制できる。もちろん、正極層 20 と負極層 50とが、平面視した場合にずれた位置に形成されていることによつても両電 極層 20,50の短絡が抑制できることは上述した他の実施例と同様である。
実施例 7
[0060] 図 7に固体電解質層を 2層にした本発明電池の縦断面図を示す。本例の電池は、 その基本構成が実施例 1と共通するが、固体電解質層 40が、正極層 20に接する第一 電解質層 40Lと、負極層 50に接する第二電解質層 40Uの 2層で形成されている点が 異なる。
[0061] ここで、第一電解質層 40Lには、固体電解質層 40を第二電解質層 40Uと同じ材質の 1層で構成した場合に比べて正極層 20との界面抵抗を低減することができる材料を 用いる。例えば、第一電解質層 40Lとして U-P-S-Nを用い、第二電解質層 40Uとして Li— P— S— 0を用いる。 [0062] この構成により、固体電解質層 40を Li-P-S-0のみカゝらなる 1層で構成した場合に比 ベて第一電解質層 40Lと正極層 20との界面抵抗を低減することが可能になる。それ に伴い、電池容量の向上など、電池特性の改善が可能になる。
[0063] 〔試作例 1〕
図 1に記載の構成で、正極用集電体: A1箔、正極層： LiCoO膜、固体電解質層： Li-
2
P-S-0、負極層： Li金属膜からなる薄膜リチウム電池を作製する。まず、厚さ 10 ;ζ πι、 1 0cm角の A1箔をステンレス製基材ホルダーに固定し、その上にステンレス製の正極用 のマスクを固定した。マスク 70には、図 8に示すように、両歯の櫛型電極孔 71、つまり 幅 lmm、長さ 8cmの配線用孔 71Aの幅方向両側に、 1mm間隔に、 1本力 Slmm幅、 4mm 長の櫛歯用孔 71Bが直交方向に複数形成されたものが 8列形成されている。この各 列の櫛型電極孔 71の両端部には櫛歯用孔 71Bは形成されていない。
[0064] この基材 (A1箔）上にエキシマレーザアブレーシヨン法により、 LiCoO膜 (正極層）を
2
形成した。エキシマレーザには 248nmの波長の KrFエキシマレーザを使用した。基材 温度； 500°C、真空度； 10— 2Paの酸素ガス雰囲気下、パルス繰り返し； 10Hz、エネルギ 一密度; 2J/cm2のレーザ条件にて、 5時間成膜を行った。このとき、レーザ成膜をする 直前に Arイオンビームにより基材表面のクリーニングを行っている。膜厚測定用に事 前にセットして ヽた Si基板上の膜を触針式膜厚計で測定したところ、正極層の膜厚は 10 μ mであり、基材全体に設けられた正極活物質の容量は 1.6mAhであることが分か つた。また、正極層が形成されていない A1箔の表面の電気抵抗を測定したところ 1M Ω以上あり、 A1箔表面に電気絶縁層が形成されていることが分力つた。
[0065] このマスクをはずし、下記に示す手順で、エキシマレーザアブレーシヨン法により、 全面にリチウム (Li)-リン (P)-ィォゥ (S)-酸素 (0)組成の固体電解質層を形成した。露点 力 S-80°Cのアルゴンガスが充填されているグローブボックス内で、硫化リチウム (Li S)、
2 五硫化リン (P S ),五酸化リン (P 0 )を混合し、さらに混合粉末を金型に入れて加圧し
2 5 2 5
てペレット状のターゲットを作製した。
[0066] 大気に暴露しない様にして、ターゲットをグローブボックス内より成膜装置内に移し て設置し、レーザ光をターゲット上に集光して原料を気化させて基材上に成膜した。 基材は特に加熱しな力つた。 [0067] 固体電解質層の成膜後、ファイネ土製 ESCA5400MCでこの膜組成の分析を行った結 果、リチウム (Li)-リン (P)-ィォゥ (S)-酸素 (0)組成は、各々 26原子％、 13原子％、 54原 子％、 7原子％であった。また、膜厚測定用 Si基材成膜品の断面を走査型電子顕微 鏡 (SEM)で観察したところ、固体電解質層の膜厚は 1 mであった。さらに、ガラス基 材上の固体電解質層に Auの櫛形電極を形成して、複素インピーダンス測定を行った ところ、固体電解質層のイオン伝導度は 2 X 10— 4S/cmであった。
[0068] このように集電体、正極層、固体電解質層を形成した基材上に負極用のマスクを固 定した。この負極用のマスク 80には、図 9に示すように、正極層の形成に使用したマ スク 70 (図 8)とは櫛型電極として補う形状の櫛型電極孔 81、 82が 9列形成されている 。 1列目と 9列目の櫛型電極孔 81は、片歯の櫛型電極孔、つまり配線用孔 81Aの片側 に櫛歯用孔 81Bが直交方向に形成されており、 2列目〜8列目の櫛型電極孔 82は、 両歯の櫛型電極孔、つまり配線用孔 82Aの両側に櫛歯用孔 82Bが直交方向に形成さ れている。さらに、これらの 9列の櫛型電極孔における配線用孔 81A、 82Aの一端は、 1本の lmm幅、 9cm長の主配線孔 83とつながっており、その主配線孔 83の一方の端 部には 5mm角のリード取付部孔 84が設けられている。このマスク 80を、各電極孔 81、 8 2が既に形成された正極層に平面視で重ならないように配置する。このマスク 80により 形成される櫛型負極層と既に形成された櫛型正極層との並列間隔は 0.1mmである。
[0069] 蒸着法により、真空度； 10— 4Paの条件下で負極層となる Li金属膜をマスクの装着され た基材上に形成した。その膜厚は、膜厚測定用のステンレス基材成膜品の ICP分析（ Inductively Coupiea Plasma Atomic Emission Spectrometry)より 1 mであつ 7こ。
[0070] 次に、作製した薄膜電池の電池評価を行った。露点が- 60°Cのドライルーム内で、 A 1基材裏面の端部をヤスリで削って A1金属面を出し、その金属面に超音波溶接により A1製リードを取り付けた。また、 Li金属膜 (負極層）のリード取付部に超音波溶接によ り Cu箔のリードを取り付けた。さらに、これらリードの端部以外の箇所をポリマー製の シール材とアルミラミネート袋のシール部でシールし、端部のみが露出される状態とし た。
[0071] この電池を用いて、定電流制御の 1C (Cは電池容量）の条件下、充放電サイクル試 験を 4.2V-3Vの電圧の範囲で行った。充放電試験前に 3V以上の OCV (開回路電位） が観測された。また、充電状態で 24時間放置したところ全く電圧降下は見られず、正 極層、負極層間での短絡がないことが確認できた。さらに、このサイクル試験では、 10 00サイクル以上の安定駆動が確認された。
[0072] 〔試作例 2〕
次に、図 3に記載の構成で、絶縁基板:アルミナ、正極集電体: A1箔、正極層： LiCo 0膜、固体電解質層： Li-P-S-0、負極層: A卜 Li合金膜からなる薄膜リチウム電池を
2
作製する。厚さ lmm、 10cm角のアルミナ板をステンレス製基材ホルダーに固定し、ス テンレス製マスクをその上に固定した。マスクは図 8と同様の構成である。
[0073] この基材上に蒸着法により 0.1 μ m厚の A1薄膜を形成した。さらに、マスクを保持した 状態で、エキシマレーザアブレーシヨン法により、 LiCoO膜 (正極層）を形成した。ェ
2
キシマレーザには 248nmの波長の KrFエキシマレーザを使用した。基材温度； 500°C 、真空度； 10— 2Paの酸素ガス雰囲気下、ノルス繰り返し； 10Hz、エネルギー密度； 2J/c m2のレーザ条件にて、 5時間成膜を行った。このとき、レーザ成膜をする直前に Arィ オンビームにより基材表面のクリーニングを行っている。膜厚測定用に事前にセットし ていた Si基板上の膜を触針式膜厚計で測定したところ、正極層の膜厚は 10 mであ り、基材全体に設けられた正極活物質の容量は 1.6mAhであることが分力つた。また、 正極が形成されていない A1箔の表面の電気抵抗を測定したところ 1M Ω以上あり、 A1 箔表面に電気絶縁層が形成されていることが分力ゝつた。
[0074] このマスクをはずし、下記に示す手順で、エキシマレーザアブレーシヨン法により、 基材全面にリチウム (Li)-リン (P)-ィォゥ (S)-酸素 (0)組成の固体電解質層を形成した。 露点が- 80°Cのアルゴンガスが充填されて 、るグローブボックス内で、硫化リチウム (Li S)、五硫化リン (P S ),五酸化リン (P 0 )を混合し、さらに混合粉末を金型に入れて加
2 2 5 2 5
圧してペレット状のターゲットを作製した。
[0075] 大気に暴露しない様にして、ターゲットをグローブボックス内より成膜装置内に移し て設置し、レーザ光をターゲット上に集光して原料を気化させて基材上に固体電解 質層を成膜した。基材は特に加熱しなかった。
[0076] 固体電解質層を成膜後、ファイネ土製 ESCA540編 Cでその膜組成の分析を行った結 果、リチウム (Li)-リン (P)-ィォゥ (S)-酸素 (0)組成は、各々 26原子％、 13原子％、 54原 子％、 7原子％であった。また、膜厚測定用 Si基材成膜品の断面を走査型電子顕微 鏡 (SEM)で観察したところ、固体電解質層の膜厚は 1 mであった。さらに、ガラス基 材上の固体電解質層に Auの櫛形電極を形成して、複素インピーダンス測定を行った ところ、この電解質層のイオン伝導度は 2 X 10— 4S/cmであった。
[0077] このように集電体、正極層、固体電解質層を形成した基材上に負極用のマスクを固 定した。この負極用のマスクは図 9と同様の構成 '寸法である。
[0078] 蒸着法により、真空度； 10— 4Paの条件下、 A1と Liの合金膜 (負極層）をマスクの装着さ れた基材上に形成した。その膜厚は、膜厚測定用のステンレス基材成膜品の ICP分 祈より 1 mであり、 A1と Liとの組成比（原子比）は 3： 1であった。
[0079] 次に、作製した薄膜電池の電池評価を行った。露点が- 60°Cのドライルーム内で、 正極層の一部をヤスリで削り落として A1金属面を露出してリード取付部とし、そのリー ド取付部に超音波溶接により A1製リードを取り付けた。また、 Li-Al合金膜のリード取 付部に超音波溶接により Cu箔のリードを取り付けた。さらに、これらリードの端部以外 の箇所をポリマー製のシール材とアルミラミネート袋のシール部でシールし、端部の みが露出される状態とした。
[0080] この電池を用いて、定電流制御の 1Cの条件下、充放電サイクル試験を 4.2V-3Vの 電圧の範囲で行った。充放電試験前に 3V以上の OCV (開回路電位)が観測された。 また、充電状態で 24時間放置したところ全く電圧降下は見られず、正極層、負極層 間での短絡がないことが確認できた。さらに、サイクル試験では、 1000サイクル以上 の安定駆動が確認された。
[0081] 〔試作例 3〕
次に、図 1に記載の構成で、正極集電体: A1箔、正極: LiMn 0膜、固体電解質: Li-
2 4
P-S-0、負極: Li金属膜からなる薄膜リチウム電池を作製する。厚さ lO /z m 10cm角 の A1箔をステンレス製基材ホルダーに固定し、ステンレス製マスクをその上に固定し た。このマスクは図 8と同様の構成'寸法である。
[0082] この基材上にエキシマレーザアブレーシヨン法により、 LiMn 0膜（正極層）を形成し
2 4
た。エキシマレーザには 248nmの波長の KrFエキシマレーザを使用した。基材温度； 5 00°C、真空度； 10— 2Paの酸素ガス雰囲気下、ノルス繰り返し； 10Hz、エネルギー密度； 2J/cm2のレーザ条件にて、 5時間成膜を行った。このとき、レーザ成膜をする直前に A rイオンビームにより基材表面のクリーニングを行っている。膜厚測定用に事前にセッ トしていた Si基板上の膜を触針式膜厚計で測定したところ、正極層の膜厚は 10 mで あり、基材全体に設けられた正極活物質の容量は 1.2mAhであることが分力つた。また 、正極層が形成されていない A1箔の表面の電気抵抗を測定したところ 1Μ Ω以上あり 、 A1箔表面に電気絶縁層が形成されていることが分力つた。
[0083] このマスクをはずし、下記に示す手順で、エキシマレーザアブレーシヨン法により、 基材全面にリチウム (Li)-リン (P)-ィォゥ (S)-酸素 (0)組成の固体電解質膜を形成した。 露点が- 80°Cのアルゴンガスが充填されて 、るグローブボックス内で、硫化リチウム (Li S)、五硫化リン (P S ),五酸化リン (P 0 )を混合し、さらに混合粉末を金型に入れて加
2 2 5 2 5
圧してペレット状のターゲットを作製した。
[0084] 大気に暴露しない様にして、ターゲットをグローブボックス内より成膜装置内に移し て設置し、レーザ光をターゲット上に集光して原料を気化させて基材上に固体電解 質膜を成膜した。基材は特に加熱しなかった。
[0085] 固体電解質膜を成膜後、ファイネ土製 ESCA540編 Cでその膜組成の分析を行った結 果、リチウム (Li)-リン (P)-ィォゥ (S)-酸素 (0)組成は、各々 26原子％、 13原子％、 54原 子％、 7原子％であった。また、膜厚測定用 Si基材成膜品の断面を走査型電子顕微 鏡 (SEM)で観察したところ、固体電解質層の膜厚は 1 mであった。ガラス基材上の固 体電解質層に Auの櫛形電極を形成して、複素インピーダンス測定を行ったところ、固 体電解質層のイオン伝導度は 2 X 10— 4S/cmであった。
[0086] このように集電体、正極層、固体電解質層を形成した基材上に負極用のマスクを固 定した。この負極用のマスクは図 9に示す構成に類似しているが、本例で用いたマス クは、櫛型電極孔 81、 82と主配線孔 83との連結箇所が細線孔とされている点で異な つている。つまり、図 9に二点破線で示すように、櫛型電極孔 81、 82と主配線孔 83との 連結箇所に、配線用孔 81A、 82Aや主配線孔 83よりも幅の細い細線孔 85を形成する 。ここでは、櫛型電極孔 81、 82で形成される部分が分割領域、主配線孔 83で形成さ れる部分がリード部、細線孔の箇所で形成された負極層の微細配線部分が溶断部と なる。この微細孔の幅は 0.1mmである。 [0087] 蒸着法により、真空度； 10— 4Paの条件下で負極層となる Li金属膜をマスクの装着され た基材上に形成した。その膜厚は、膜厚測定用のステンレス基材成膜品の ICP分析 より 1 /z mであった。
[0088] 次に、作製した薄膜電池の電池評価を行った。露点が- 60°Cのドライルーム内で、 A 1基材裏面の端部をヤスリで削って A1金属面を出し、その金属面に超音波溶接により A1製リードを取り付けた。また、 Li金属膜のリード取付部に超音波溶接により Cu箔のリ ードを取り付けた。さらに、これらリードの端部以外の箇所をポリマー製のシール材と アルミラミネート袋のシール部でシールし、端部のみが露出される状態とした。
[0089] このように作製した電池を Arガス循環のグローブボックス内に置き、定電流制御の 1 Cの条件下、充放電サイクル試験を 4.3V-3.3Vの電圧の範囲で行った。充放電試験 前に 3V以上の OCV (開回路電位)が観測された。また、充電状態で 24時間放置した ところ全く電圧降下は見られず、正極層、負極層間での短絡がないことが確認できた 。サイクル試験でも安定駆動が確認された。
[0090] 次に、充放電サイクル中に、負極層の櫛形電極の一つを、金属針により上力も突き 刺し、負極層の一部を正極層の集電体と短絡させることを試みた。金属針を突き刺し たとたんに、この櫛型電極部と主配線とをつなぐ幅 0.1mmの微細配線が溶断したが、 他の櫛型電極部には異常はなく安定した充放電サイクルを継続した。
[0091] 〔試作例 4〜7〕
試作例 1に示す方法にて、他の負極層材質を使用して図 1の構成の薄膜リチウム二 次電池を作製し、その電池に対して試作例 1と同様の充放電サイクル試験を行った。 各試作例の負極層材質、正極層 (正極活物質)及び正極集電体の材質、並びに試 験結果を表 1に示す。表 1のいずれの試作例においても、 1000サイクル以上の安定 駆動が可能であり、好ましい充放電サイクル特性を有することが確認できた。
[0092] [表 1] 負極層材質 正極活物質 正極集電体 充放電サイクル特性 試作例 4 Si-Li (1： 1) LiCo02 A1 良好
試作例 5 Sn単体 LiCoO A1 良好
試作例 6 LiCoO A1 良好
試作例 7 In卓体 LiCoOo A1 良好
[0093] 〔試作例 8〕
次に、図 7に記載の実施例 7の電池を作製した。この電池の基本構成は試作例 1と 共通である。ただし、試作例 1における U-P-S-0を第二電解質層とし、この第二電解 質層をレーザアブレーシヨン法で形成する前に、第一電解質層として Li-P-S-Nを形 成する点が試作例 1とは異なっている。ここでは、窒素 20vol%、酸素 80vol%の混合 ガスを 100mmTorr(0.13Pa)とした雰囲気下でリン酸リチウムをスパッタリングして厚さ 0. 1 μ mの Li-P-S-Nを成膜した。第一電解質層 40Lと正極層 20との界面抵抗値は 1000 Ω 'cm2以下で、第二電解質層 40Uと負極層 50との界面抵抗値は 10000 Ω 'cm2以下 である。
[0094] 得られた薄膜電池の評価を行ったところ、本例の電池では試作例 1の約 5倍の電流 容量を得られることが確認された。
産業上の利用可能性
[0095] 本発明電池は、充放電が可能な二次電池、特に電解液を用いず、安全性、耐熱性 及び低温特性に優れた全固体型リチウム二次電池として好適に利用することができ る。例えば、この電池は、移動型、携帯型などの種々の電気'電子機器の電源として 利用することが期待される。その他、耐熱性が高ぐ高容量の本発明電池は、加熱炉 に入れて配線のロウ付けを一括して行うリフロー工程に投入される電子基板用電池、 自動車等の電子回路に使用されるノ ックアップ用電源、及び耐熱性が必要となる主 電源等にも利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極層と、負極層と、これら両層の間に介在される固体電解質層と、正極層及び負 極層の各々又は一方に電気的に接続される集電体とが積層された薄膜リチウム電池 であって、 この電池を前記各層の積層方向に平面視した場合、正極層と負極層と が重ならな 、位置に配されて 、ることを特徴とする薄膜リチウム電池。
[2] 前記正極層と負極層とが同一平面上にないことを特徴とする請求項 1に記載の薄 膜リチウム電池。
[3] 前記集電体が金属であり、
この集電体上の一部に一方の電極層が電気絶縁層を介することなく直接形成され
、かつ一方の電極層が形成されている箇所以外の集電体の表面には電気絶縁層が 形成されていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の薄膜リチウム電池。
[4] 前記集電体が絶縁基板上の一部に形成され、その集電体を覆うように一方の電極 層が形成されていることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の薄膜リチウム 電池。
[5] 前記負極層が Li金属及び Li金属と合金を形成することのできる材料よりなる群より 選ばれる 1つ、若しくはこれらの混合物又は合金であり、かつ集電体も兼ねていること を特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の薄膜リチウム電池。
[6] 前記 Li金属と合金を形成することのできる材料が、アルミニウムお)、シリコン (Si)、錫 (Sn)、ビスマス (Bi)、及びインジウム (In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つであること を特徴とする請求項 5に記載の薄膜リチウム電池。
[7] 前記負極層は、
複数の分割領域と、
集電用のリード部と、
各分割領域とリード部とをつなぎ、一部の分割領域とその領域に対向する集電体 とが短絡した際に、その短絡した分割領域とリード部との間で溶断される溶断部とを 有することを特徴とする請求項 5又は 6に記載の薄膜リチウム電池。
[8] 前記固体電解質層は、正極層に面する第一電解質層と、負極層に面する第二電 解質層とを備え、この第一電解質層と第二電解質層とは組成が異なることを特徴とす る請求項 1〜7のいずれかに記載の薄膜リチウム電池。
PCT/JP2006/318034 2005-09-21 2006-09-12 薄膜リチウム電池 Ceased WO2007034709A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2594455A CA2594455C (en) 2005-09-21 2006-09-12 Thin film lithium battery
EP06810051A EP1928051B1 (en) 2005-09-21 2006-09-12 Thin film lithium battery
US11/795,490 US7618744B2 (en) 2005-09-21 2006-09-12 Thin film lithium battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005274719 2005-09-21
JP2005-274719 2005-09-21
JP2006-220687 2006-08-11
JP2006220687A JP2007115661A (ja) 2005-09-21 2006-08-11 薄膜リチウム電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007034709A1 true WO2007034709A1 (ja) 2007-03-29

Family

ID=37888760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/318034 Ceased WO2007034709A1 (ja) 2005-09-21 2006-09-12 薄膜リチウム電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7618744B2 (ja)
EP (1) EP1928051B1 (ja)
JP (1) JP2007115661A (ja)
KR (1) KR100878943B1 (ja)
CA (1) CA2594455C (ja)
WO (1) WO2007034709A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008065900A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Battery
EP2037527A1 (en) 2007-09-11 2009-03-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium battery
WO2009104069A1 (en) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode element, method of manufacturing electrode element, and lithium ion secondary battery
US20100075219A1 (en) * 2007-02-16 2010-03-25 Namics Corporation Lithium ion secondary battery and process for manufacturing the same
US20100273056A1 (en) * 2007-11-13 2010-10-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium battery and method for producing the same

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4970875B2 (ja) * 2006-08-25 2012-07-11 日本碍子株式会社 全固体蓄電素子
JP5176477B2 (ja) * 2007-10-22 2013-04-03 日産自動車株式会社 二次電池および組電池、並びにこれらを搭載した車両
JP2009167448A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体薄膜電池、正極および薄膜形成方法
JP5218745B2 (ja) * 2008-04-15 2013-06-26 住友電気工業株式会社 電池構造体およびそれを用いたリチウム電池
US20100261049A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-14 Applied Materials, Inc. high power, high energy and large area energy storage devices
KR101584830B1 (ko) * 2011-02-18 2016-01-15 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
CN103608967B (zh) * 2011-06-17 2017-05-10 应用材料公司 使用无掩模式电解质沉积的薄膜电池制造
KR102081102B1 (ko) * 2012-05-24 2020-02-25 엘지디스플레이 주식회사 박막 전지를 구비한 터치 패널 일체형 표시장치 및 그 박막 전지의 제조 방법
JP6194672B2 (ja) * 2013-07-29 2017-09-13 富士通株式会社 全固体二次電池及びその製造方法
TWI485905B (zh) 2014-07-18 2015-05-21 Iner Aec Executive Yuan 薄膜電池結構及其製作方法
KR102496474B1 (ko) * 2015-06-03 2023-02-06 삼성전자주식회사 이차 전지 구조/시스템과 그 제조방법 및 동작방법
JP7085124B2 (ja) * 2018-04-27 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム
GB2575686B (en) * 2018-07-20 2021-11-17 Dyson Technology Ltd Energy storage device
GB2596664B (en) * 2018-07-20 2022-12-07 Dyson Technology Ltd Energy storage device
CN112448023B (zh) * 2019-08-28 2022-02-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 固态电解质膜片及固态锂金属电池
CN111834637B (zh) * 2020-07-24 2022-03-22 江西理工大学 一种具有多通道柔性集流体结构降内阻的柔性锂离子电池及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340257A (ja) * 1998-12-03 2000-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池
WO2001029912A1 (en) * 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
JP2004206942A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Ion Engineering Research Institute Corp 全固体リチウム電池
JP2004253356A (ja) * 2002-12-27 2004-09-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用集電体シートおよび非水電解質二次電池
JP2004356082A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極、およびこれを用いたリチウム二次電池
JP2005063958A (ja) * 2003-07-29 2005-03-10 Mamoru Baba 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599284A (en) 1985-10-01 1986-07-08 Union Carbide Corporation Vitreous phosphorus oxide-sulfide solid lithium electrolyte
US5085953A (en) 1990-09-18 1992-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers
JP2613153B2 (ja) 1992-08-05 1997-05-21 富士紡績株式会社 微生物固定化用担体の製造方法
JPH1083838A (ja) 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 全固体リチウム電池
KR100359055B1 (ko) * 2000-04-25 2002-11-07 한국과학기술연구원 박막형 슈퍼 캐패시터 및 그 제조방법
US20020092558A1 (en) * 2001-01-18 2002-07-18 Kim Seong Bae Integrated thin film cell and fabrication method thereof
JP4953406B2 (ja) 2001-08-23 2012-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 全固体リチウム二次電池
JP2003282142A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、薄膜電池、コンデンサ、及び薄膜積層体の製造方法と製造装置
JP2004095243A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Shinya Machida 正極活物質として硫黄を用いたリチウム二次電池
JP2004127743A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜電池
JP2004179158A (ja) 2002-11-12 2004-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導体および全固体リチウムイオン二次電池
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340257A (ja) * 1998-12-03 2000-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池
WO2001029912A1 (en) * 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
JP2004206942A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Ion Engineering Research Institute Corp 全固体リチウム電池
JP2004253356A (ja) * 2002-12-27 2004-09-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用集電体シートおよび非水電解質二次電池
JP2004356082A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極、およびこれを用いたリチウム二次電池
JP2005063958A (ja) * 2003-07-29 2005-03-10 Mamoru Baba 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1928051A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008065900A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Battery
JP2008140635A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池
US8142923B2 (en) 2006-11-30 2012-03-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Battery
US20100075219A1 (en) * 2007-02-16 2010-03-25 Namics Corporation Lithium ion secondary battery and process for manufacturing the same
US9236594B2 (en) * 2007-02-16 2016-01-12 Namics Corporation Lithium ion secondary battery and process for manufacturing the same
EP2037527A1 (en) 2007-09-11 2009-03-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium battery
US8197970B2 (en) 2007-09-11 2012-06-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium battery
CN101388470B (zh) * 2007-09-11 2013-09-18 住友电气工业株式会社 锂电池
US20100273056A1 (en) * 2007-11-13 2010-10-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium battery and method for producing the same
WO2009104069A1 (en) * 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode element, method of manufacturing electrode element, and lithium ion secondary battery
CN101953000A (zh) * 2008-02-18 2011-01-19 丰田自动车株式会社 电极元件、制造电极元件的方法以及锂离子二次电池
AU2009215336B2 (en) * 2008-02-18 2011-07-14 National Institute For Materials Science Electrode element, method of manufacturing electrode element, and lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
EP1928051A4 (en) 2011-09-14
JP2007115661A (ja) 2007-05-10
EP1928051A1 (en) 2008-06-04
US20080102363A1 (en) 2008-05-01
EP1928051B1 (en) 2012-07-04
CA2594455C (en) 2011-01-04
KR20070088691A (ko) 2007-08-29
KR100878943B1 (ko) 2009-01-19
US7618744B2 (en) 2009-11-17
CA2594455A1 (en) 2007-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101361631B1 (ko) 전지
WO2007034709A1 (ja) 薄膜リチウム電池
JP6085370B2 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
KR101146616B1 (ko) 박막 전지 및 박막 전지의 전극 단자를 접합하는 방법
JP2007066915A (ja) 電気コンタクト接続部と、電気コンタクト接続部を設けた多層ポリマー電解質電池とその製法
CN115039267B (zh) 电池
JP6638693B2 (ja) 積層電池
JP6259704B2 (ja) 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
CN102403514B (zh) 电池中经改进的放电结构
JP7474977B2 (ja) 電池
KR20130018860A (ko) 비수 전해질 전지 및, 그 제조 방법
JP6638692B2 (ja) 積層電池
JP2016058335A (ja) 全固体電池およびその製造方法、容量回復方法
JP2008218178A (ja) リチウムイオン電池
CN100524931C (zh) 薄膜锂电池
JP2014207174A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
JP2008176962A (ja) 薄型電池
JP2020095814A (ja) リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP2005085675A (ja) ポリマー二次電池、組電池、およびこれを用いた自動車
JP2017111989A (ja) 全固体電池用電極、全固体電池、及びそれらの製造方法
JP2017111891A (ja) 全固体電池用電極、全固体電池、及びそれらの製造方法
JP2022062579A (ja) 全固体電池、及び全固体電池の製造方法
HK1131700A (en) Battery
JP2017059417A (ja) 全固体電池用イオン伝導性材料、全固体電池用イオン伝導性材料を用いた全固体電池及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077013263

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680001681.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2594455

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006810051

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11795490

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE