WO2007034773A1

WO2007034773A1 - ガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: WO2007034773A1
Application number: PCT/JP2006/318491
Authority: WO
Inventors: Shigenobu Yoshida; Chiharu Okawara; Motoyoshi Takemura; Tooru Hachisuka
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2008-03-20
Also published as: CN101267938B; EP1927465B1; EP1927465A1; KR101308340B1; TWI433781B; TW200720090A; KR20080048033A; JP5103184B2; CN101267938A; EP1927465A4; JPWO2007034773A1; US20090022981A1

Abstract

　製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れたガスバリア性を維持しつつ、構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムを提供する。　基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜上に、厚さ０．１～１０ｎｍのアンカーコート層と該アンカーコート層上に形成された無機薄膜とからなる構成単位層を少なくとも１層有するガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法。

Description

明細書

ガスバリア性積層フィルム技術分野

[0001] 本発明はガスノリア性に優れた積層フィルムに関する。

背景技術

[0002] 従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機薄膜を形成したガスバリァ性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスノリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タツチパネル、 EL用基板、カラーフィルタ一等で使用する透明導電シートとしての新しい用途も注目されている。

このような無機薄膜を形成してなるガスノリア性プラスチックフィルムに関しては、種々の目的の下、いくつかの改良が検討されており、例えば、透明性やガスバリア性の点から、プラスチックフィルムに、金属酸化物層 Z榭脂 Z金属酸化物層を順次積層してなる全光線透過率が 85%以上であり、酢酸ェチル 1分間浸漬後の酸素透過率及び水蒸気透過率の低下率が共に 20%以下かつ該酸素透過率と該水蒸気透過率が共に 1以下であるガスノリア性フィルム (特許文献 1参照）が、また、金属酸化物の破損を防止、抑制するため、透明性プラスチックフィルムに、金属酸化物層、有機物層を、順次交互に積層したバリアフィルムであって、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子の差力 1. 0以上であるノリアフィルム (特許文献 2参照）が開示されてヽる。

[0003] し力しながら、これらのフィルムにおいては、各々の目的とする性状はある程度改善されるものの、例えば、ガスノリア性や積層フィルムの構成層間の密着強度などにつ V、ては未だ不十分であり、その改善が望まれて、た。

[0004] 特許文献 1 :特開 2003— 71968号公報

特許文献 2：特開 2003— 231202号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明が解決しょうとする課題は、製造直後から高いガスノリア性を示し、かつ優れたガスバリア性を維持しつつ、構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、

(1)基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜上に、厚さ 0. 1〜： LOn mのアンカーコート層と該アンカーコート層上に形成された無機薄膜とからなる構成単位層を少なくとも 1個有するガスノリア性積層フィルム、及び

(2) (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成するェ程、及び、（B)上記無機薄膜上に、厚さ 0. 1〜： LOnmのアンカーコート層を形成し、該アンカーコート層上に蒸着法により無機薄膜を形成する工程を少なくとも 1回行なう工程、を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法

に関する。

発明の効果

[0007] 本発明は、製造直後から高!、ガスバリア性を示し、かつ優れたガスバリア性を維持しつつ、積層フィルムの構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムを提供する。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましぐその原料としては、通常の包装材料に使用しうる榭脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフイン、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート等のポリエステル、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビュルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体部分加水分解物 (EVOH)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビュルブチラール、ポリアリレート、フッ素榭脂、アタリレート榭脂、生分解性榭脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、生分解性榭脂が好ましい。

また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

[0009] 上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料榭脂を押出機により溶融し、環状ダイや τダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な (横軸)方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。

基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常 5〜500 m、好ましくは 10 〜200 mの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなぐ適宜用途に応じて選択することができる。

[0010] 基材フィルムの少なくとも一方の面に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸ィ匕物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸ィ匕珪素、酸ィ匕アルミニウム、炭化水素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭化水素を主体とした物質)である。特に、酸化珪素、酸ィ匕アルミニウムは、高いガスノリア性が安定に維持できる点で好ましい。上記無機物質は、 1種単独で用いてもよいが、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスノリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの PVD (物理的気相蒸着)、 CVD (化学的気相蒸着)等の方法が!/ヽずれも含まれる。

無機薄膜の厚さは、一般に 0. l〜500nmである力好ましくは 0. 5〜40nmである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなぐ透明性にも優れている。

[0011] 本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機薄膜上に、厚さ 0. 1〜： LOnmのアンカ一コート層と該アンカーコート層上に形成された無機薄膜とからなる構成単位層を少なくとも 1層有する。

上記構成単位層を構成するアンカーコート層としては、熱硬化性榭脂、熱可塑性榭脂などの榭脂、金属、金属酸ィ匕物及び金属窒化物力選ばれる少なくとも一種からなる層を使用することができる。

アンカーコート層を形成する熱硬化性樹脂、熱可塑性榭脂などの榭脂としては、溶剤性及び水性の榭脂がいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ニトロセルロース系榭脂、シリコン系榭脂、ビニルアルコール系榭脂、ポリビニルアルコール系榭脂、エチレンビニルアルコール系榭脂、ビュル系変性榭脂、イソシァネート基含有榭脂、カルポジイミド系榭脂、アルコキシル基含有榭脂、エポキシ系榭脂、ォキサゾリン基含有榭脂、変性スチレン系榭脂、変性シリコン系榭脂、アルキルチタネート等を単独である、は 2種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては、ガスノリア性の点から、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ニトロセルロース系榭脂、シリコン系榭脂、イソシァネート基含有榭脂及びこれらの共重合体力なる群力選択される少なくとも 1種の榭脂を用いることが好まし!/ヽ。中でもポリエステル系榭脂が好まし!/ヽ。

[0012] アンカーコート層に用いられる上記ポリエステル系榭脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得ることができる。多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、オルトフタル酸、ジフエ-ルカルボン酸、ジメチルフタル酸等が例示され、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、 1, 2 プロイレングリコール、 1, 3 プロイレンダリコール、 1, 4 ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、 1, 6 へキサンジオール、ビスフエノール A等が例示される。上記榭脂を構成するポリマーの分子量は、ガスノリア性、密着性の点から、数平均分子量で、 3, 000〜30, 000、好ましくは 4, 000〜28, 000、更に好ましくは 5, 00 0〜25, 000である。

[0013] 上記アンカーコート層には、層間の密着性向上の観点から、シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、 j8 - (3, 4—ェポキシラン、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、 Ύーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— β (アミノエチノレ） _γーァミノプロピルメチルジェトキシラン、 N— j8 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシラン、 Ν - β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤等、およびそれらの混合物が挙げられる。層間の密着性の観点から、好ましぃシランカップリング剤としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および y—ァミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、 1 種単独で用いてもよ!、が、 2種以上組み合わせて用いてもょ、。

シランカップリング剤は、密着性の点から、アンカーコート層を形成する榭脂に対して、好ましくは 0. 1〜80質量％、更に好ましくは 1〜50質量％の割合で含有する。

[0014] また、上記アンカーコート層には、硬化剤を含有することが好ましぐ硬化剤としては、ポリイソシァネートを使用することが好ましい。具体的には、たとえばへキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネートや、キシレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエ-ノレメタンジィソシァネート、ポリメチレンポリフエ二レンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネートなどの芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。特に 2官能以上のポリイソシァネートがバリア性向上の点力好ましい。 [0015] 上記アンカーコート層には、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、水性エポキシ榭脂、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコールジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げることができる。

[0016] また、アンカーコート層を形成する金属としては、ガスノリア性、密着性の点から、クロム、アルミニウム、珪素、ニッケル、チタン、錫、鉄、モリブデン等又はこれら 2種以上の合金が好ましく挙げられる。また、金属酸ィ匕物又は金属窒化物としては、ガスバリア性、密着性の点から、上記金属の酸化物、窒化物が好ましく挙げられる。本発明においては、アンカーコート層として、上記観点から、クロム、窒化珪素及び酸ィ匕チタンから選ばれる少なくとも一種力もなるものが更に好ましい。

[0017] 上記構成単位層においては、上記アンカーコート層の厚さは、その上限値が 10η mであり、 8nmであることが好ましぐ 5nmであることがより好ましい。また、その下限値は、 0. Inmであり、 0. 5nmであることが好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性などが良好であり好ましい。上記観点から、アンカーコート層の厚さは、 0. 1〜1 Onmであり、密着性などの点から、 0. l〜8nmであることが好ましぐ 0. l〜5nmであることがより好ましい。また、アンカーコート層が前記熱硬化性榭脂、熱可塑性榭脂などの榭脂からなる場合は、アンカーコート層の厚さは、 0. 5〜： LOnmであり、密着性などの点から、 0. 5〜8nmであることが好ましぐ 0. 5〜5nmであることがより好ましい。このアンカーコート層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。

[0018] 上記熱硬化性榭脂、熱可塑性榭脂などの榭脂からなるアンカーコート層を形成する方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを榭脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、 80〜200°C程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有する積層フィルムが得られる。

また、金属、金属酸ィ匕物及び金属窒化物力も選ばれる少なくとも一種力なるアンカーコート層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、密着性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、前記無機薄膜の形成に使用しうる方法と同様の方法がいずれも使用することがでさる。

[0019] 上記構成単位層においては、上述のアンカーコート層上に無機薄膜を形成するが、この無機薄膜としては前記基材フィルム上に形成された無機薄膜と同様のものを使用することができる。本発明のガスノリア性積層フィルムは、上記アンカーコート層と無機薄膜とからなる構成単位層を、基材上に設けた無機薄膜上に少なくとも 1層有するものであるが、生産性の点から、好ましくは上記構成単位層を、無機薄膜上に 1 〜3層有することが好ましぐより好ましくは 1層又は 2層有する。ここで、構成単位層の層数をいう場合は、アンカーコート層 1層と無機薄膜 1層とからなる単位を構成単位層 1層と称する。

また、同様の観点から、上記構成単位層の積層は、 2以上の構成単位層を順次繰り返し設けることが好ましぐ 1の構成単位層の無機薄膜層面に、他の構成単位層のアンカーコート層を積層して行うことがより好ましい。本発明においては、構成単位層の間に他の層を有することは任意である。

[0020] 本発明にお、ては、前記基材フィルムと無機薄膜との密着性向上のため、基材フィルムと無機薄膜の間に、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、上記構成単位層を構成するアンカーコート層に用いたものと同様のものを用いることができる。

基材フィルム上に設けるアンカーコート層の厚さは通常 0. l〜5000nm、好ましくは l〜2000nm、より好ましくは l〜1000nmである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなぐまた、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。

また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカ一コート剤の塗布前に基材フィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してちょい。

[0021] また、本発明のガスノリア性積層フィルムは、上記構成単位層を有する側の最上層として保護層を有することが好ましい。該保護層を形成する榭脂としては、溶剤性及び水性の榭脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系榭脂、ゥレタン系榭脂系、アクリル系榭脂、ポリビニルアルコール系榭脂、エチレン '不飽和力ルボン酸共重合榭脂、エチレンビニルアルコール系榭脂、ビニル変性榭脂、ニトロセルロース系榭脂、シリコン系榭脂、イソシァネート系榭脂、エポキシ系榭脂、ォキサゾリン基含有榭脂、変性スチレン系榭脂、変性シリコン系榭脂、アルキルチタネート等を単独であるいは 2種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる 1種以上の無機粒子を前記 1種以上の榭脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが好ましい。

[0022] 保護層を形成する榭脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点力も上記水性榭脂が好ましい。さらに水性榭脂として、ポリビニルアルコール系榭脂またはエチレンビニルアルコール系榭脂、または、エチレン '不飽和カルボン酸共重合体榭脂が好ましい。

以下に、上記榭脂層について説明する。

[0023] ポリビュルアルコールは公知の方法で得ることができ、通常は、酢酸ビュルの重合体をケン化することで得ることができる。ケンィ匕度は 80%以上のものが使用でき、好ましくは 90%以上、更に好ましくは 95%以上、特に好ましくは 98%以上であることがガスバリア性の点力も好まし、。その平均重合度は、通常 500〜3000であり、ガスノリア性、延伸性の点で、好ましくは 500〜2000である。また、ポリビュルアルコールとして、 40%以下の割合でェチレンを共重合したものも用いることができる。ポリビニルアルコールの水性液は、例えば、ポリビニルアルコール榭脂を常温水中で攪拌しながら供給して昇温し、 80-95 °Cで 30〜60分攪拌することで調製される。

[0024] エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体であり、中でも汎用性の点力エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が好まし、。このエチレン不飽和カルボン酸共重合体は任意の他の単量体を含んで！/ヽてもよい。

[0025] エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン成分は汎用性、柔軟性の点力好ましくは 65〜90質量％、更に好ましくは 70〜85質量％であり、不飽和カルボン酸成分は好ましくは 10〜35質量％、更に好ましくは 15〜30質量％である。上記エチレン.不飽和カルボン酸共重合体の、 190°C、 2160g荷重におけるメルトフ口一レート（MFR)は、フィルムの耐屈曲性の点から、好ましくは 30〜2000gZlO分、更に好まし <は 60〜1500gZlO分である。数平均分子量は、 2000〜250000の範囲が好ましい。

[0026] 本発明においては、ガスノリア性、層間密着性などの点から、上記エチレン'不飽和カルボン酸共重合体は、その部分中和物を含むことが好ましぐ該部分中和物の中和度はガスバリア性の点から、好ましくは 20〜100%、更に好ましくは 40〜100% 、特に好ましくは 60〜： LOO%である。なお、中和度は、下記の式により求めることができる。

中和度 = (AZB) X 100 (%)

A:部分中和されたエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体 lg中の中和されたカルボキシノレ基のモノレ数

B:部分中和する前のエチレン '不飽和カルボン酸共重合体 lg中のカルボキシル基のモル数なお、水性液の場合は、簡便的に、上記 Aを (溶媒中の金属イオン数 ) x (その金属イオンの価数）とし、 Bを部分中和する前のエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の数として、算出することができる。

[0027] 上記エチレン '不飽和カルボン酸共重合体は、ガスノリア性の点から、上記共重合体とアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む水性媒体とからなる水性液として用いることが好ましぐエチレン '不飽和カルボン酸共重合体の有するカルボキシル基の全モル数に対して、上式中和度が 20〜100%、更には 40〜： LOO%となるように上記水性媒体を用いたものが好ましく用いられる。

本発明においては、上記保護層は、上記榭脂 1種で構成されていてもよいが、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。

[0028] また、上記保護層にはバリア性、密着性向上のため無機粒子を添加することができる。

本発明に使用する無機粒子には特に制限はなぐ例えば無機フィラーや無機層状化合物、金属酸ィ匕物ゾル等の公知のものをいずれも使用することができる。

無機フィラーの例としては、ケィ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、力リウム、ナトリウム、チタン、亜鉛、鉄などの酸ィ匕物、水酸化物、水和物、炭酸化物及びこれらの混合物、複合物等が挙げられる。

無機層状化合物の例としては、カオリナイト族、スメクタイト族、マイ力族等に代表される粘土鉱物が挙げられ、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト等を用いることができる。

金属酸化物ゾルの例としては、ケィ素、アンチモン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、チタン等の金属酸ィ匕物またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱水性、ガスノリア性などの点から、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の加水分解縮合可能な反応性官能基を有するものが好ましぐ特に反応性官能基中、シラノール基を 10〜1 00モル⁰ /₀、更に 20〜100モル⁰ /₀含有するものが好ましく用いられる。

[0029] 本発明にお、ては、上記無機粒子としては、汎用性、安定性の点力シリカ粒子が好ましく用いられる。上記無機粒子は、 1種で用いてもよいが、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。無機粒子は、その平均粒子径は、耐熱水性、耐凝集破壊性の点から、その下限値力好ましくは 0. 5nm、より好ましくは lnmであり、また、その上限値は好ましくは 2 m、より好ましくは 200nm、より好ましくは 100nm、より好ましくは 25nm、より好ましくは 10nm、更に好ましくは 5nmである。具体的には、上記平均粒子径は、 0. 5〜2 mであることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜200nm、より好ましくは 0. 5〜： L00nm、より好ましくは 0. 5〜25nm、より好ましくは l〜20nm、より好ましくは l〜10nm、更に好ましくは l〜5nmである。

[0030] 保護層の厚さについては、印刷性、加工性の点から、好ましくは 0. 05-10 μ m, 更に好ましくは 0. 1〜3 /ζ πιである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ一、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用榭脂液に浸潰して行ってもよい。塗布後は、 80〜200°C程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有する積層フィルムが得られる。

[0031] 本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、ガスノリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。

(1)基材フィルム ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜

(2)基材フィルム ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜

(3)基材フィルム ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜

(4)基材フィルム ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 Z保護層

(5)基材フィルム ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 Z保護層

(6)基材フィルム ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 Z保護層

(7)基材フィルム Z無機薄膜 ZACZ無機薄膜

(8)基材フィルム Z無機薄膜 ZACZ無機薄膜 ZACZ無機薄膜

(9)基材フィルム Z無機薄膜 ZACZ無機薄膜 ZACZ無機薄膜 ZACZ無機薄膜 (10)基材フィルム,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 Z保護層

(11)基材フィルム,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 ZAC,無機薄膜 Z保護層

(12)基材フィルム Z無機薄膜 ZACZ無機薄膜 ZACZ無機薄膜 ZACZ無機薄膜 Z保護層

(なお、上記態様中、 ACはアンカーコート層を指す。 )

[0032] 本発明においては、上記構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスノリア性積層フィルムが用途に応じて使用できる。

通常の実施態様としては、上記無機薄膜あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスノリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常 5〜500 μ m、好ましくは 10〜200 μ mの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなぐ適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機薄膜あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な榭脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な榭脂としては、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、エチレン酢酸ビュル共重合体、アイオノマー榭脂、アクリル系榭脂、生分解性榭脂等の公知の榭脂が例示される。

[0033] また、別のガスノリア性積層フィルムの実施態様としては、無機薄膜ある!/ヽは保護層の塗布面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の榭脂含有印刷ィンクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される榭脂としては、アクリル系榭脂、ゥレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、酢酸ビニル共重合榭脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸ィ匕防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

[0034] 印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されな、が、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。

また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも 1層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスノリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂又は生分解性榭脂が好ましヽ。

[0035] 本発明においては、前記構成単位層を構成するアンカーコート層を形成した後、或いは構成単位層を構成する無機薄膜を形成した後、更には保護層を形成した後に、ガスバリア性、膜質及び塗布層質の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。

加熱処理は、ガスノリア積層フィルムを構成する要素の種類や厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよ、。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリツター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。

[0036] 加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の融点以下の温度であれば特に限定されな!、が、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから 60°C以上であることが好ましぐ更に 70°C以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性積層フィルムを構成する要素の熱分解によるガスノリア性の低下を防止する観点から、通常 200°C、好ましくは 160°Cである。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が 60°Cの場合、処理時間は 3日〜 6ヶ月程度、 80°Cの場合、処理時間は 3時間〜 10日程度、 120°Cの場合、処理時間は 1時間から 1日程度、 1 50°Cの場合、処理時間は 3〜60分程度である力これらは単なる目安であって、ガスノリア性積層フィルムを構成する要素の種類や厚さ等により適宜調整することができる。

[0037] 本発明のガスノリア性積層フィルムの製造方法は、（A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び、 B)上記無機薄膜上に、厚さ 0. 1〜： LOnmのアンカーコート層、及び蒸着法により形成された無機薄膜を順次形成してなる構成単位層を少なくとも 1層形成する工程、を有するものである。

(A)基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着法により無機薄膜を形成する工程により、前述のように、ガスノリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。この基材フィルム、無機薄膜、蒸着法としては、前記の通りである。

また、 B)該無機薄膜面上に、上記無機薄膜上に厚さ 0. 1〜： LOnmのアンカーコート層を形成し、該アンカーコート層上に蒸着法により無機薄膜を形成する工程により、無機薄膜の多層蒸着における各層の密着性を向上させることができ、更にこれを 1回以上、好ましくは 1〜3回繰り返すことによりガスノリア性を向上することができる。このような方法における構成単位層を構成するアンカーコート層及び無機薄膜としては前述の通りであり、上記アンカーコート層を厚さ 0. 1〜： LOnmで形成することにより、優れた密着性を得ることができる。

実施例

[0038] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。

<水蒸気透過率 >

JIS Z0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、 JIS Z0208「防湿包装材量の透湿度試験方法 (カップ法) Jの諸条件に準じ、次の手法で評価した。

透湿面積 10. OcmX IO. Ocm角の各ガスバリア性積層フィルムを 2枚用い、吸湿剤として無水塩ィ匕カルシウム約 20gを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度 4 0°C相対湿度 90%の恒温恒湿装置に入れ、 48時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として 14日間まで、質量測定 (0. lmg単位)し、水蒸気透過率を下記式力も算出した。なお、表 1—1及び表 1—2には、 3日目における水蒸気透過率の値を示す。

水蒸気透過率 (gZm²Z24h) = (m/s) /t

m;試験期間最後 2回の秤量間隔の増加質量 (g)

s ;透湿面積 (m²)

t ;試験期間最後 2回の秤量間隔の時間 (h) Z24 (h)

[0039] <層間の密着性 >

JIS Z1707に準じ、積層フィルムを幅 15mmの短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、剥離試験機により 300mmZ分の速度で T型剥離を行い、ラミネート強度（ gZ 15mm)を測定した。

[0040] 実施例 1

ポリエチレンテレフタレート榭脂（以下「PET」と略す。三菱化学 (株)製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度 95°C、延伸比 3. 3で長手方向に延伸した後、延伸温度 110°C、延伸比 3. 3で横方向に延伸することにより、厚さの二軸延伸 PETフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン工業製「コロネート L」 )と飽和ポリエステル (東洋紡績製「バイロン 30 0」、数平均分子量 23000)とを 1： 1質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ 10 Onmのアンカーコート層を形成した。

次いで、真空蒸着装置を使用して 1 X 10— ⁵Torrの真空下で SiOを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約 20nmの無機薄膜を形成した。

得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面上に、イソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン工業製「コロネート L」）と飽和ポリエステル (東洋紡績製「バイロン 300」）とを 1： 1 質量比で配合した混合物塗布乾燥して厚さ 0. 5nmのアンカーコート層を形成した。

[0041] 次いで、真空蒸着装置を使用して 1 X 10—⁵Torrの真空下で SiOを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約 20nmの無機薄膜を形成した。

更に、得られたフィルムの無機薄膜面側に、ウレタン系接着剤 (東洋モートン社製「 AD900」と「CAT— RT85」とを 10 : 1. 5の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約 3 mの接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、厚さ 60 mの未延伸ポリプロピレンフィルム (東洋紡績 (株)製「パイレンフィルム— CT P1146」）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 1に示す。

[0042] 実施例 2

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層の厚さを lOnmとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 1に示す。

[0043] 実施例 3

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層を形成する混合物に、固形分割合で 5質量％のシランカップリング剤 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製 S H6040)を添加した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 1に示す。

[0044] 実施例 4

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層を形成する混合物に、固形分割合で 50質量％のシランカップリング剤 (東レ ·ダウコーユング 'シリコーン (株)製 S H6040)を添加を添加した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 1に示す。

[0045] 実施例 5

実施例 1において、基材の PETフィルム上にアンカーコート層を設けなかったこと以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 1に示す。

[0046] 実施例 6

実施例 1において、接着榭脂層の塗布前の積層フィルムの上層の無機薄膜面に、さらに実施例 1と同様のアンカーコート層、無機薄膜を各々実施例 1と同様の方法で順次形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、実施例 1と同様にして未延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートした後、前記の評価を行った。結果を表 1—2に示す。

[0047] 実施例 7

実施例 1において、接着榭脂層の塗布前の積層フィルムの上層の無機薄膜面に、さらにポリビュルアルコール (PVA、日本合成化学工業 (株)製「ゴーセノール N— 30 0、酸ィ匕度 98%以上）とシリカゾル（日産化学工業 (株)社製スノーテックス XS、平均粒径 4〜6nm)を固形分質量比 1： 1で含む溶液を、グラビアコート法で塗布した後乾燥し、厚さ 0. 2 mの保護層を設けた以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、実施例 1と同様にして未延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートした後、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

[0048] 実施例 8

下記調製した PVA水性液、エチレン'不飽和カルボン酸共重合体水性液及び水性シリカゾルの各水性液を固形分質量比で 80 : 10 : 10の割合で混合し保護層用塗布液を得た。実施例 1における、接着榭脂層の塗布前の積層フィルムの上層の無機薄膜面に、上記調製した保護層用塗布液をバーコ一ターで乾燥厚 0. 3 mとなるように塗布して保護層を形成し、その上に実施例 1と同様にして未延伸ポリプロピレンフイルムをラミネートした以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

[0049] < PVA水性液の調製 >

ポリビュルアルコール（PVA、日本合成化学工業 (株）製「ゴーセノール N— 300」、鹼化度 98%以上)とイオン交換水を用い、固形分濃度 10%水性液を調製した。 <エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体水性液の調製 >

エチレン ·アクリル酸共重合体（EAA) (アクリル酸 20重量⁰ /₀、 MFR: 300gZlO分 )、アンモニア及びイオン交換水を 95°C2時間攪拌混合して、中和度 75%、固形分 2 0%水性液を調製した。

[0050] <水性シリカゾルの調製 >

特開平 6— 16414号公報の段落 [0012]〜 [0031 ]の記載に準じて水性シリカゾルを調製した。すなわち、ナトリウム水ガラス JIS3号を硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、珪酸ナトリウム水溶液を作製し、水素型カチオン交換榭脂カラム、水酸基型ァ-ォン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換榭脂カラムと順に通した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、珪酸水溶液を得た。次いで、該珪酸水溶液の 5%量を減圧蒸留し蒸発水を除去すると共に、残りの珪酸水溶液を連続的に徐々に供給することにより、減圧蒸留を連続的に行い、コロイダルシリカゾルを作製した。更に、該コロイダルシリカゾルを水素型カチオン交換榭脂カラム、水酸基型ァ-オン交換榭脂カラム、再度水素型カチオン交換榭脂カラムと順に通し、その直後に特級アンモニア水を添加し、 pH9、平均粒子径 20nm、各種金属酸ィ匕物濃度が 500ppm未満の水性シリカゾル (反応性官能基はシラノール基割合： 100モル％)を得た。

[0051] 実施例 9

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、イソシァネートイ匕合物 (日本ポリウレタン工業製「コロネート L」）とウレタン榭脂（三菱ィ匕学製「マイテック NY2 20A」）とを質量比 1 : 1で配合した混合物を塗布し、乾燥して厚さ 0. 5nmのアンカーコート層を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

[0052] 実施例 10

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、イソシァネートイ匕合物 (日本ポリウレタン工業製「コロネート L」）とアクリル榭脂（ロームアンドノヽース製「パラ口イド B66」）とを質量比 1 : 1で配合した混合物を塗布し、乾燥して厚さ 0. 5nmのアンカーコート層を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フイルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

[0053] 実施例 11

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、イソシァネートイ匕合物 (日本ポリウレタン工業製「コロネート L」）と-トロセルロース榭脂 (ダイセルィ匕学工業製「RS1」）とを質量比 1 : 1で配合した混合物を塗布し、乾燥して厚さ 0. 5nmのアンカーコート層を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フイルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

[0054] 実施例 12

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、 DCマグネトロンスパッタリング装置でクロムをターゲットとし、 1 X 10— ²Torrのアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い厚さ 0. lnmのクロムを形成したアンカーコート層を用いた以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

[0055] 実施例 13

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、プラズマ CVD装置でシランとアンモニアを導入し、 1 X 10— ²Torrのアルゴン雰囲気下で形成した厚さ 0. 5 nmの Si Nをアンカーコート層とした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得

3 4

られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

[0056] 実施例 14

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、真空蒸着装置を使用して 1 X 10—⁵Torrの真空下で TiOを高周波加熱方式で蒸発させて形成した厚さ 0.

2

2nmの TiOをアンカーコート層とした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得

2

[0057] 比較例 1

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層を設けず、直接無機薄膜を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムにつ!/、て、前記の評価を行った。結果を表 1 2に示す。

比較例 2

実施例 1において、無機薄膜層間のアンカーコート層の厚さを 200nmとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1—2に示す。

[0058] [表 1]

表 1一 1 ¾005

*：括弧内の数値は、 ACあるいは保護層の厚さを示す。

表 1一 2

*：括弧内の数値は、 ACあるいは保護層の厚さを示す。

産業上の利用可能性

本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タツチパネル、 EL用基板、カラーフィルタ一等で使用する透明導電シートとしても好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[I] 基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜上に、厚さ 0. 1〜： LOnm のアンカーコート層と該アンカーコート層上に形成された無機薄膜とからなる構成単位層を少なくとも 1層有するガスノリア性積層フィルム。

[2] 前記構成単位層を 1〜3層有する、請求項 1記載の積層フィルム。

[3] 前記アンカーコート層が、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、二トロセルロース系樹脂、シリコン系榭脂、及びイソシァネート系榭脂からなる群力も選択される少なくとも 1種の樹脂からなる、請求項 1又は 2に記載の積層フィルム。

[4] 前記アンカーコート層がシランカップリング剤を含有する、請求項 1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。

[5] 前記アンカーコート層力クロム、酸ィ匕チタン及び窒化珪素力も選ばれる少なくとも一種力なる請求項 1又は 2に記載の積層フィルム。

[6] 基材フィルムと無機薄膜との間にアンカーコート層を有する、請求項 1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。

[7] 無機薄膜が酸ィ匕珪素又は酸ィ匕アルミニウム力もなる、請求項 1〜6のいずれかに記載の積層フィルム。

[8] 最上層として保護層を有する、請求項 1〜7のいずれかに記載の積層フィルム。

[9] 保護層が水性樹脂からなる、請求項 8記載の積層フィルム。

[10] 保護層が、ポリビュルアルコール、エチレンビュルアルコール及びエチレン '不飽和カルボン酸共重合体力選ばれる少なくとも一種の榭脂からなる、請求項 9記載の積層フィルム。

[II] (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び、（B)上記無機薄膜上に、厚さ 0. 1〜： LOnmのアンカーコート層、及び蒸着法により形成された無機薄膜を順次形成してなる構成単位層を少なくとも 1層形成する工程、を有するガスノリア性積層フィルムの製造方法。