WO2007032262A1

WO2007032262A1 - フレーバー組成物又はフレグランス組成物並びに香味改善剤

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Publication number: WO2007032262A1
Application number: PCT/JP2006/317822
Authority: WO
Inventors: Miharu Ogura; Yoshihiro Yaguchi; Makoto Emura; Toshihiro Takeda; Yoshifumi Yuasa; Shigeyuki Sasaki
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: US20110171358A1; DE602006020156D1; US20080213451A1; EP1944354A4; EP1944354B1; US8252356B2; EP1944354A1

Abstract

　本発明は、多様化する賦香製品の要望を満足し得るフレーバー組成物又はフレグランス組成物並びに飲食物の香味の質及び匂い立ちを改善する香味改善剤に関する。更に詳しくは、本発明は、光学活性な２－メチルブタンチオ酸Ｓ－アルキルを有効成分として含有するフレーバー組成物又はフレグランス組成物と、フレーバー或いはフレグランス付けされた製品、並びに、光学活性な２－メチルブタンチオ酸Ｓ－アルキルを有効成分として含有する香味改善剤と、改善された香味を有する飲食物を提供するものであり、光学活性な２－メチルブタンチオ酸Ｓ－アルキルとしては、（Ｒ）－２－メチルブタンチオ酸Ｓ－アルキル及び（Ｓ）－２－メチルブタンチオ酸Ｓ－アルキルが挙げられる。

Description

明細書

フレーバー組成物又はフレグランス組成物並びに香味改善剤

技術分野

[0001] 本発明は、多様ィ匕する賦香製品の要望を満足し得るフレーバー組成物又はフレダランス組成物並びに飲食物の香味の質及び匂い立ちを改善する香味改善剤に関する。更に詳しくは、本発明は、光学活性な 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有するフレーバー組成物又はフレダランス組成物と、フレーバー或ヽはフレダランス付けされた製品、並びに、光学活性な 2—メチルブタンチォ酸 S ァルキルを有効成分として含有する香味改善剤と、改善された香味を有する飲食物に関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、飲食品類や香粧品類等にフレーバー成分又はフレダランス成分或いは香味改善剤として使用されている化合物の多くはラセミ体であり、例えば 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルは、天然物中、特に果実やビール中にラセミ体として存在することが知られている（非特許文献 1〜13)。そして、これらラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルのうち、特に 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルカ食品の発酵臭や果実の完熟感を与える等の目的で用いられている。

[0003] し力し、これらラセミ体の 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有するフレーバー成分又はフレダランス成分は、優れた発酵臭や果実の完熟感を与えるという点では一応満足されるが、未だ十分であるとはいえない。又、ラセミ体の 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有する香味改善剤にっ、ては、更に匂ヽ立ちを与えるとヽぅ点でも改善の余地が十分残されてヽる。

[0004] 一方、チーズの香気成分の分析に関連して、 (S) 2 メチルブタンチォ酸 S—メチル及びラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S メチルをガスクロマトグラフィーによつて分析すると共に、それらの香気について報告がなされている (非特許文献 14)。又、ホップの香気成分の分析では、ラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S メチルの香気につヽて報告がなされてヽる（非特許文献 8)。 [0005] これらの文献によると、ラセミ体の 2 メチルブタンチォ酸 S—メチルの香気は、 wild strawberry (非特許文献 14)、或いは、 cooked vegetable, sulphury, soapy/fatty (非特許文献 8)であり、 (S) 2 メチルブタンチォ酸 S メチルの香気は、 rubbery (非特許文献 14)であると記載されて、る。

[0006] しかしながら、これらの報告のいずれも、例えば (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—メチルのような（R)—2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルの香気については、言及するところがない。又、これらの報告はいずれも、飲食物の香味とは直接関係のない化合物単体の香気を評価したにすぎず、 (S) 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルの記載はあっても、これを飲食物に実際に用い、香味及び匂い立ちを評価したものではない。

[0007] 非特許文献 1： Food Chemistry (2000), 69(3), 319-330

非特許文献 2 Journal of the Institute of Brewing (1983), 89(2), 87-91

非特許文献 3 : Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1981), 1

8th, 161-8

非特許文献 4 : Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1979), 1 7th, 79-89

非特許文献 5 : Proceedings of the Congress-European Brewery Convention (1981), 1 7th, 91-104

非特許文献 6 : Technical Quarterly - Master Brewers Association of the Americas (1 981), 18(1), 26-30

非特許文献 7 : Organic Magnetic Resonance (1979), 12(10), 557-60

非特許文献 8 : Proceedings of the Analytical Division of the Chemical Society (1976), 13(7), 215-17

非特許文献 9 Journal of Organic Chemistry (1973), 38(24), 4239-43

非特許文献 10 : Flavour and Fragrance Journal (1996), 11(5), 295-303

非特許文献 11 : Tetrahedron Letters (1971), (30), 2837-8

非特許文献 12 : Development in Food Science (1988), 18(Flavors Fragrances), 573-8 5 非特許文献 13 :第 32回香料'テルペン及び精油化学に関する討論会要旨集、 31〜 33頁、（昭和 63年 10月 24日 ) 非特許文献 14 Lebensmitte卜 Wissenschaft und - T echnologie (1979), 12(5), 258—61

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上述した従来技術を背景としてなされたもので、多様化する賦香製品の要望を満足し得る、嗜好性が高、優れたフレーバー組成物又はフレダランス組成物並びに飲食物の香味の質及び匂い立ちを改善する香味改善剤を提供することを目的としてなされた。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、以下の（1)乃至（18)により上記課題を解決しょうとするものである。

[0010] (1)光学活性な 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー組成物又はフレダランス組成物並びに香味改善剤。

[0011] (2) (R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー組成物又はフレダランス組成物。

[0012] (3) (R) 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルの光学純度が 50%e. e.以上である

(2)に記載のフレーバー組成物又はフレダランス組成物。

[0013] (4)フレーバー組成物である（1)乃至（3)の!、ずれかに記載のフレーバー組成物又はフレグランス組成物。

[0014] (5) (R) 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、 10^_6〜10⁷ppbの濃度で含有することを特徴とするフレーバー組成物。

[0015] (6) (5)に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けされた製品。

[0016] (7)フレーバー付けされた製品が、飲食品類、口腔用組成物及び医薬品類から選ばれる 1種である（6)に記載のフレーバー付けされた製品。

[0017] (8) (R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを、 10^_9〜10⁵ppbの濃度で添カロしてなること特徴とするフレーバー付けされた製品。

[0018] (9)フレダランス組成物である（1)乃至（3)の!、ずれかに記載のフレーバー組成物又はフレグランス組成物。 [0019] (10) (R) 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、 10^_6〜10⁷ppbの濃度で含有することを特徴とするフレダランス組成物。

[0020] (11) (10)に記載のフレダランス組成物によってフレダランス付けされた製品。

[0021] (12)フレダランス付けされた製品が、フレダランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹼、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭 -芳香剤、忌避剤及び雑貨カゝら選ばれる 1種である（11)に記載のフレダランス付けされた製品。

[0022] (13) (R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを、 10^_9〜10⁷ppbの濃度で添カロしてなること特徴とするフレダランス付けされた製品。

[0023] (14) (R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを添加することを特徴とする香味又は香気を増強、改善又は変調する方法。

[0024] (15)光学純度 70%e. e.以上の（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有することを特徴とする香味改善剤。

[0025] (16) (S) 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルが、（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S メチルである（15)に記載の香味改善剤。

[0026] (17)光学純度が 70%e. e.以上の（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルが、光学純度 100%に換算して 10一⁸〜 10⁵ppbの割合で含有されていることを特徴とする改善された香味を有する飲食物。

[0027] (18) (S) 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルが、（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S メチルである（17)に記載の改善された香味を有する飲食物。

[0028] 即ち、上記のような実情において、本発明の発明者らが鋭意研究を行った結果、巿場で汎用されて、るラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S -アルキルではなぐ光学活性な 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルが上記目的を達成し得るとの知見を得た。具体的には、まず、（R)— 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー組成物又はフレダランス組成物が、強く新鮮なパッシヨンフルーツを想起させる香味又は香気を有し、他に使用するフレーバー成分又はフレダランス成分との調和性に優れていること、及び、これまで知られている天然或いは加工飲食品由来の類似化合物では不充分であった、きれ!/、でみずみず Uヽ嗜好性の高、香味及び香気を付与することを見出した。

[0029] (R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物は、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味又は香気を有すると共に、他に使用するフレーバー組成物又はフレダランス成分との調和性に優れ、これまで知られて、る天然或いはカ卩工飲食品由来の類似化合物では不充分であった、きれ!ヽでみずみずヽ嗜好性の高!、香味又は香気を付与するものであり、従って、本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物は、上記本発明のフレーバー付けされた製品又はフレダランス付けされた製品の他、食品材料、食品添加物、保険衛生材料等の広い範囲に用いることができる。

[0030] 加えて本発明の発明者らは、（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有する本発明の香味改善剤が、これを果汁飲料、食品等の種々の飲食物に添加することにより、果実の完熟感に通ずる非常にクリア一で拡散性に富む香りを有していること、又、フレーバー処方の香味が強化される等、香味及び Z又は匂い立ちの点で著しく優れた飲食物を提供することができ、従ってこれらの飲食物の商品価値を著しく高められることを見出し、更に研究を続行して本発明を完成させたのである。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下に本発明について詳細に説明する。

[0032] 本発明では、巿場で汎用されているラセミ体の 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルではなぐ光学活性な 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルが使用され、まず、本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物では、（R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルが必須成分として用いられる。この） 2—メチルブタンチォ酸 S— アルキルとしては、具体的には例えば、（R)—2—メチルブタンチォ酸の S—メチルェステル、 S ェチルエステル、 S—n—プロピルエステル、 S—イソプロピルエステル、 S ブチルエステル、 S— 2—メチルプロピルエステル、 S—ペンチルエステル、 S— 2 メチルブチルエステル、 S— 3—メチルブチルエステル、 S へキシルエステル、 S — cis— 3—へキセニルエステル、 S へプチルエステル、 S—ォクチルエステル等を挙げることができる。

[0033] 上記 (R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルは、その 1種類を必須成分として用いても、 2種類以上を用いてもよぐこれらの化合物の中で、本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物の必須成分として好ましい化合物は、（R)— 2—メチルブタンチォ酸 S メチルである。

[0034] 本発明で用いられる（R)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルは、天然物から抽出して得たものを利用することもできるし、又、ラセミ体を光学分割して得たものを利用することもできるし、更に、化学的合成方法により得たものを利用することもできるが、 (R)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを多量に用いる場合は、化学的合成方法により得たものを選択することが好ま、。

[0035] (R) 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルの化学的合成方法としては、原料である） 2—メチルブタン酸を酸ノヽライドとした後、アルキルチオールと反応させる方法を例示することができる。

[0036] 又、（R)—2—メチルブタン酸の化学的合成法としては、特開昭 63— 239245号公報に記載の方法、即ち、市販品を容易に入手することができるチグリン酸（(E) -2- メチル -2-ブテン酸)を原料とし、これを特定の絶対配置を有するルテニウム光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化する方法を例示することができる。

[0037] (R) 2 メチルブタン酸の上記化学的合成法を更に詳しく説明すると、チグリン酸をメタノール、エタノールのような溶媒に溶解し、不活性ガスで置換したオートクレーブに仕込み、これにルテニウム一光学活性ホスフィン錯体を、チグリン酸に対して 1Z 100〜lZlOOO倍モル加えて、水素圧 4〜125kgZcm²、反応温度 5〜50。Cで、 1 〜100時間攪拌して水素化を行うのである。

[0038] 又、水素源として、水素ガスを用いない特開平 3— 157346号公報記載の方法を用いることもできるが、この方法によれば、水素供与体として第一級又は第二級アルコールを大過剰に用いることになる。反応後、溶媒を留去して残留物を減圧下で蒸留すれば、目的とする (R)—2—メチルブタン酸を得ることができる。

[0039] 尚、用いることができるルテニウム一光学活性ホスフィン錯体としては、例えば次のものが挙げられる。 Ru H CI [ ( + ) - (R-BINAP) ] (S) (1)

x y z 2 p

{式中、（ + )— (R— BINAP)は、 (-) - 2, 2' —ビス（ジフエ-ルホスフイノ）一 1, 1 ' —ビナフチル又は（ + )—2, 2' —ビス（ジ— p—メチルフエ-ルホスフイノ）— 1, 1 ' —ビナフチル等を示し、 Sは第三級ァミンを示す。 yは 0又は 1を示し、 yが 0のとき X は 2、 Zは 4、 pは 1を示し、 yが 1のとき Xは 1、 Zは 1、 pは 0を示す。 }

[0040] {Ru〔（ + )— (X— BINAP)〕 } (OCOR¹ ) (OCOR² ) (2)

{式中、（+ ) - (X- BINAP)は、二つのナフチル基の 5位及び 5' 位にアミノ基、ァセチルァミノ基又はスルホン基が置換してもよぐ又、四つのフエ-ル基の p位に低級アルキル基が置換してもよ、（ + )—2, 2' —ビス（ジフエ-ルホスフイノ）—1, 1' - ビナフチルを示す。 R¹及び R²は、低級アルキル基、ハロゲノ低級アルキル基、低級アルキル基が置換してもよいフエ-ル基、 _aーァミノアルキル基又はひ—アミノフエ- ルアルキル基を示す力、或いは、 R¹と R²が一緒になつてアルキレン基を形成してもよい。 qは 1又は 2を示す。 }

[0041] {RuH [ ( + ) - (R -BINAP) ] }Y (3)

{式中、（ + )— (R— BINAP)は前記と同じ内容を示す。 Υは CIO 、 BF又は PFを

4 4 6 示す。 1は 0又は 1を示し、 1が 0のとき Vは 1、 wは 2を示し、 1が 1のとき Vは 2、 wは 1を示す。 }

[0042] {Ru [ ( + ) - (BIPHEMP) ] } Y (4)

2

{式中、（ + )— (BIPHEMP)は、（―）— 2, 2' —ジメチル— 6, 6' —ビス（ジフエ- ルホスフイノ）— 1, 1' —ビフエ-ル、（—）—2, 2' —ジメチル— 6, 6' —ビス（ジ— P—メチルフエ-ルホスフイノ）— 1, \' —ビフエ-ル、又は、（—）—2, 2' —ジメチルー 6, 6' —ビス（ジ— p—メトキシフエ-ルホスフイノ）— 1, 1' —ビフエ-ル等を示す。 Yは前記と同じ内容を示す。 )

[0043] 上述した（1)〜（3)のルテニウム一光学活性ホスフィン錯体は、いずれも特開昭 63 — 239245号公報に記載の方法で得ることができる。又、（4)のルテニウム—光学活性ホスフィン錯体は、特開昭 63— 145292号公報に記載の錯体である。

[0044] 本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物では、上記のようにして得られる（R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルは、その光学純度が 50%e. e.以上であることが好ましい。

[0045] 前記特開昭 63— 239245号公報に記載の方法に準じて合成された (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—メチルは、光学純度 88%e. e.程度の高い純度で得られたが、（ R)体の効果力どの程度の光学純度のもので顕れるかを試験したところ、本発明においては、ほぼ 50%e. e.程度の光学純度で (R)体の効果が顕れはじめることが判つた。そして、上記の結果に基づいて、その他のチォエステル類についても、光学純度 50%e. e.以上のものであれば本発明の効果が確実に期待できることが予想されるに至った。従って、これらの光学純度以上のものであれば、精製することなくそのまま本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物の必須成分として用いることにより、各種香粧品類や飲食物類の香気又は香味の効果を確実に期待できることが判つた o

[0046] 以下の実施例に示すように、例えば (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物は、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味又は香気を示すものであり、有効成分である (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルは、少量においても効果を発揮するため、フレーバー組成物又はフレグランス組成物のフレーバー付け又はフレダランス付けを必要とする各種香粧品類や飲食品類の基材に対してフレーバー付け又はフレダランス付けをすることができる力ラセミの 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルは、自然な香りではあるが、強さに欠け、他所の雑感を有しているものであり、効果が充分とは言えない。

[0047] 更に、例えば (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物は、上記の通り嗜好性の高く優れた、強く新鮮なパッションフルーツを想起させる香味又は香気特性を有するばかりか、顕著な香味又は香気持続特性及び安定性を有し，これを配合することにより、嗜好性の高いフレーバー組成物又はフレダランス組成物を提供することができる。

[0048] 本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物では、例えば (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキル等の有効成分に加え、通常使用されているフレーバー成分及び Z又はフレダランス成分を更に添加することもできる。添加使用することができる他のフレーバー成分及び z又はフレダランス成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などが挙げられ、特にフローラル系及び Z 又はフルーツ系のフレーバー成分及び z又はフレダランス成分が好ましいが、例えは、 Arctander ¾. , Perfume andFlavor Chemicals , puoiished by the aut hor, Montclair, N. J. (U. S. A. ) 1969年に記載されているような、広い範囲のフレーバー成分及び z又はフレダランス成分を使用することができる。代表的なものとしては、 a—ピネン、リモネン、 cis— 3—へキセノール、フエ-ルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、テサロン (高砂香料工業株式会社)、酪酸ェチル、 2—メチルブタン酸などを挙げることができる。

[0049] 具体的には、上記 (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを例えば、ベルガモット油、ガルバナム油、レモン油、ゼラ -ゥム油、ラベンダー油、マンダリン油等の天然精油中に添加すると、天然精油が本来有する香味及び Z又は香気に、マイルドでこくがあり、新鮮な、嗜好性の高い、且つ、拡散性、保留性を高め持続的性のある新規なフレーバー組成物又はフレダランス組成物を調製することができる。

[0050] 更に、例えば各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油、茶エキス、動物性香料等から調製される例えば、ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アツプル、パイナップル、バナナ、メロン、緑茶、ウーロン茶、紅茶等のようなフレーバー組成物又はフレダランス組成物に添加すると、マイルドでこくのある天然らしさがあるフルーティ様、トロピカル様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜好性の高い香気を付与し、且つ、拡散性、保留性を高め持続性の強調されたフレーバー組成物又はフレグランス組成物を調製することができる。

[0051] 本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物に対する、例えば (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—アルキル等の有効成分の配合量は、そのフレーバー組成物又はフレダランス組成物の種類や目的により異なる力一般的には、フレーバー組成物においては、例えば、組成物中において 10^_8〜： L0⁹ppb、特に 10^_7〜： L0⁸ppb、更に好ましくは 10一⁶〜 10⁷ppbとなる配合量力又、フレダランス組成物においては、例えば、組成物中において 10^_8〜： L0⁹ppb、特に 10^_7〜： L0⁸ppb、更に好ましくは 10— ⁶〜： L0⁷ppbとなる配合量が好ましい。

[0052] 又、本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物には、通常使用される保留剤の 1種又は 2種以上を配合しても良ぐ例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、へキシレングリコール、ベンジノレベンゾエート、トリェチルシトレート、ジェチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等と併用することも可能である。

[0053] 上記 (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを単独で或いは該化合物と上記他の成分とを含むフレーバー組成物又はフレダランス組成物を、例えば、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類;フレダランス製品、基礎化粧品、仕上げィ匕粧品、頭髪ィ匕粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹼、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭，芳香剤、雑貨に、そのユニークな香味及び Z又は香気を付与できる適当量を配合すれば、フレ一バー付けされた製品又はフレダランス付けされた製品を提供することができる。

[0054] フレーバー付けされた製品としては、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類;アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓;和'洋菓子類、ジャム類、キャンディ一類、ゼリー類、ガム類、パン類、コーヒー類、ココア類、紅茶類、ウーロン茶類、緑茶類の如き嗜好飲料類;和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類、風味調味料、各種ィンスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などの飲食品類;例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスゥォッシュ、トローチ、チューインガム類などの口腔用組成物；例えば、ハツプ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などの種々の形態の医薬品類などを挙げることができる。

[0055] 又、フレダランス付けされた製品としては、次のものを例示することができる。

[0056] フレグランス製品としては、例えば、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン等;基礎ィ匕粧品としては、洗顔クリーム、ノ -シングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、ック、メイク落とし等;仕上げィ匕粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頰紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、ァィパック、ネイルエナメル、エナメルリムバー等;頭髪ィ匕粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、へアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤等を挙げることができる。

[0057] 日焼けィ匕粧品としては、例えば、サンタン製品、サンスクリーン製品等;薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジエル、パーマメントウェーブ剤、薬用石鹼、薬用シャンプー、薬用皮膚ィ匕粧料等;ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック等；石鹼としては、化粧石鹼、浴用石鹼、香水石鹼、透明石鹼、合成石鹼等;身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープ等;浴用剤としては、入浴剤（ノスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブ等を挙げることができる。

[0058] 洗剤としては、例えば、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹼、コンパクト洗剤、粉石鹼等;柔軟仕上げ剤としては、ソフナ一、ファー-チアケア一等；洗浄剤としては、クレンザー、ノ、ウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤等;台所用洗剤としては、台所用石鹼、台所用合成石鹼、食器用洗剤等;漂白剤としては、酸化型漂白剤 (塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等)、還元型漂白剤 (硫黄系漂白剤等)、光学的漂白剤等;エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレー等；消臭 '芳香剤としては、固形状タィプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプ等;雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットぺ一パー等の種々の形態を挙げることができる。

[0059] (R) 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有する本発明のフレーバー組成物又はフレダランス組成物を、飲食品類、口腔用組成物、医薬品類など;又は、フレダランス製品、基礎化粧品、仕上げィ匕粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹼、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭，芳香剤、雑貨等に使用する場合、このままの状態、或いは、これらを例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解した液体状；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類;グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、加エデンブンなどの乳化剤で乳化した乳化状;アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状;界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化或いは分散化した可溶化状或!ヽは分散化状；又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセルなど、その目的に応じて任意の形状を選択して用いることができる。

[0060] 更に、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、上記フレーバー組成物又はフレグランス組成物を安定ィ匕且つ徐放性にして用いることもでき、これらは、最終製品の形態、例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いられる。

[0061] 尚、フレーバー付けされた製品である飲食品類、口腔用組成物、医薬品類等への（ R)—2—メチルブタンチォ酸 S—メチルの添加量は、それぞれ場合によって期待される効果 ·作用に応じて任意に加減されるが、一般的には約 10^_9〜 10⁵ppb程度である。

[0062] 又、フレダランス付けされた製品であるフレダランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹼、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭，芳香剤、雑貨、等への (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルの添加量は、それぞれ場合によって期待される効果，作用に応じて任意に加減されるが、一般的には約 10^_9〜： L0⁷ppb程度である。

[0063] 一方、本発明の香味改善剤では、（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルが必須成分として用いられる。この） 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルとしては、具体的には例えば、（S)— 2—メチルブタンチォ酸の S メチルエステル、 S ェチルエステル、 S—n—プロピルエステル、 S—イソプロピルエステル、 S ブチルエステル、 S— 2—メチルプロピルエステル、 S—ペンチルエステル、 S— 2—メチルブチルエステル、 S— 3—メチルブチルエステル、 S へキシルエステル、 S— cis— 3—へキセ-ルエステル、 s—へプチルエステル、 S—ォクチルエステル等を挙げることができる。

[0064] 上記） 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルは、その 1種類を必須成分として用いても、 2種類以上を用いてもよぐこれらの化合物の中で、本発明の香味改善剤の必須成分として好ましい化合物は、（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S メチルである。

[0065] 本発明で用いられる（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルは、天然物から抽出して得たものを利用することもできるし、又、化学的合成方法により得たものを利用することもできるが、 (S)—2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを多量に用いる場合は、化学的合成方法により得たものを選択することが好まし、。

[0066] (S) 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルの化学的合成方法としては、上記 (R)

2—メチルブタンチォ酸 S アルキルの化学的合成方法と同様に、原料である（S) 2—メチルブタン酸を酸ノ、ライドとした後、アルキルチオールと反応させる方法を、又、（S)—2—メチルブタン酸の化学的合成法としては、特開昭 63— 239245号公報ゃ特開平 3— 157346号公報に記載の方法を例示することができる。

[0067] 本発明の香味改善剤では、上記のようにして得られる (S) 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルは、その光学純度が 70%e. e.以上で含有されていることが必要である。

[0068] 前記特開昭 63— 239245号公報に記載の方法に準じて合成された（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルは、光学純度 75%e. e.程度の高い純度で得られたが、（S)体の効果が、どの程度の光学純度のもので顕れるかを試験したところ、本発明においては、ほぼ 70%e. e.程度の光学純度で（S)体の効果が顕れはじめることが判った。従って、これらの光学純度以上のものであれば、精製することなくそのまま本発明の香味改善剤の必須成分として用いることにより、飲食物の香味及び匂い立ちの効果を確実に期待できることが判った。

[0069] ここで匂い立ちとは、飲食物の香味が瞬時に口中で広がることをいうだけでなぐ口近くに飲食物が存在するだけで、香りが感じられることをいう。

[0070] 又、光学純度が 70%e. e.以上の（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを得るため、前記した化学的合成方で得られる高い光学純度の（S)— 2—メチルブタンチォ酸 s アルキルと、天然物中、特に果実類やビール等中に広く存在することが知られているラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルとを、適宜混合することもできる。

[0071] これらラセミ体の 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルとしては、例えば、 2 メチルブタンチォ酸 S メチルはビール、ホップ、チーズ等に、 2—メチルブタンチォ酸 S— ェチルはドリアン等に、 2—メチルブタンチォ酸 S ブチルは力ルバナム等に含有されていることが知られている。その他にも、 2—メチルブタンチォ酸の S—n—プロピルエステル、 S イソプロピルエステル、 S ブチルエステル、 S— 2—メチルプロピルェステル、 S—ペンチルエステル、 S— 2 メチルブチルエステル、 S— 3—メチルブチルエステル、 S へキシルエステル、 S— cis— 3—へキセ-ルエステル、 S へプチルエステル、 S—ォクチルエステル等力種々の果実等に含有されていることが知られている。

[0072] 本発明の香味改善剤は、このようにして得られた光学純度が 70%e. e.以上の）

2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、その 1種、又は、 2種以上を混合して含有すると共に、必要に応じて他の香料等の成分が配合されてなり、飲食物に添加されるものである。この香味改善剤に配合される他の香料等の成分としては、通常の食品香料に使用される成分であれば、特に限定されることなく利用することができる。又、本発明の香味改善剤中の（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルの含有量は特に限定されないが、香味改善剤中に 1〜15重量％程度の割合で含有させることが好ましい。

[0073] 又、本発明の改善された香味を有する飲食物は、光学純度が 70%e. e.以上の（S )一 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、その 1種、又は、 2種以上を混合して含有すると共に、必要に応じて他の香料等の成分が配合されてなる本発明の香味改善剤が含有されているもので、香味及び匂い立ちを改善されたものである。本発明の香味改善剤の各種飲食物への添加量は、添加する飲食物の種類によって適宜変えることができるが、飲食物に対して（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルとして約 10一⁸〜 10⁵ppb (光学純度 100%に換算して）とするとよく、添加量が約 10^_8ppb未満の少ない量では添カ卩の効果がはっきりと顕れず、又、約 10⁵ppbを超える多い量では該飲食物そのものの風味を損ねかねな、。

[0074] 特に飲料に添加する場合には、添加量を該飲料に対して (S) 2 メチルブタンチォ酸 S -アルキルとして約 1〜 1 OOppmとするとよ!/、。

[0075] 本発明の香味改善剤を添加するための飲食物としては、香味改善効果を期待する各種飲食物であれば特に限定されることがなぐ例えば食品としては、キャラメル、キヤンディー、チョコレート、チューインガム、焼菓子等の菓子類、アイスクリーム、シヤーベット等の冷菓、プリン、ゼリー等を挙げることができ、又、飲料としては、サイダー、レモン'ライム、各種フルーツソーダ、ガラナ、コーラ飲料のような炭酸飲料、無果汁又は天然果汁含有の各種果汁飲料、ネクター、希釈用の濃厚シロップ、乳飲料、嗜好飲料、機能性飲料、洋酒類等を挙げることができる。

実施例

[0076] 以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではなぐ又、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変更してもよい。

[0077] 尚、実施例及び比較例中の匂いの表現は、印藤元一著、「香料の実際知識」（昭和 50年 3月 25日）東洋経済新報社、 3頁に記載されている表現を参考にした。又、実施例及び比較例中、表に示す処方の単位は重量部で表わしている。

[0078] 本実施例中の分析には、次の分析機器を用いて行った。

旋光度；

機器: DIP— 370 (日本分光工業株式会社製）

プロトン核磁気共鳴スペクトル H—NMR)；

機器: AM— 400型（400MHz) (ブルッカ一社製）

内部標準物質：テトラメチルシラン

赤外吸収スペクトル (IR) ;

機器： Nicolet Avatar360 FT— IR (ニコレジャパン株式会社製）

質量スペクトル（MS)；

機器: M— 80B質量分析計 (イオン化電圧： 20eV) (株式会社日立製作所製）ガスクロマトグラフ機器： HP— 5890 (ヒューレットパッカード社製）

カラム： PEG BC -WAX (0.25mm X 50m) (ジーエルサイエンス株式会社製） [0079] 合成例 1

(R) 2—メチルブタン酸の製造

あら力じめ窒素置換した 100ml容量のステンレス製オートクレーブに、チグリン酸 0 . 2g (2mmol)とメタノール20mlを入れ、続ぃてRu〔（ + )—BINAP〕（BF ) { ( + )

4 2

— BINAPは、（ + )— 2, 2' —ビス（ジフエ-ルホスフイノ）一 1, 1' —ビナフチルを示す。 }6. Omg (0. 007mmol)を入れ、水素圧 4kgZcm²、反応温度 20°Cで、 12 時間攪拌して水素化を行い、溶媒を留去して目的とする (R)—2—メチルブタン酸 0 . 2g (収率 100%)を得た。旋光度は、 [ α ] ²⁵=— 16. 7° (neat)であり、又、ガスク

D

口マトグラフィ一による純度は 100%であった。これを、（S)— 1—フエ-ルェチルアミンと反応させ、アミドを合成し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、（R)—2—メチルブタン酸の光学純度は、 88%e. e.であった。

[0080] 合成例 2

(R) 2—メチルブタン酸クロライドの製造

合成例 1で得た (R)— 2 メチルブタン酸 { [ α ] ²⁵ =— 16. 7° (neat)のもの } 35

D

. 8g ( 350ミリモノレ）に塩ィ匕チ才ニノレ 50. Og (420ミリモノレ）を、 50°Cで 3時間力け滴下した後、 80°Cで 1時間反応させた。過剰の塩ィヒチォニルを減圧下に留去させ、残留物を減圧蒸留し、（R)— 2—メチルブタン酸クロライド 40. 4g (収率 96%)を得た。沸点： 35°CZ0. ltorr

— NMR(CDC1 ) : 0. 98 (t, J = 7. 5Hz, 3H) , 1. 29 (d, J = 6. 9Hz, 3H) , 1

3

. 58〜： L 66 (m, 1H) , 1. 79〜： L 87 (m, 1H) , 2. 78〜2. 85 (m, 1H)

1³C— NMR: 11. 46 (CH ) , 16. 88 (CH ) , 26. 91 (CH ) , 53. 29 (CH) , 178

3 3 2

. 05 (CO)

[0081] 合成例 3

(R) 2—メチルブタンチォ酸 S メチルの製造

0°Cに冷却した 15 %メチルメルカプタン水溶液 75g及びジェチルエーテル 1 OOmL の混液に、攪拌下、合成例 2で得た (R)—2—メチルブタン酸クロライド 16. lg (120 ミリモル)を 1時間かけ、滴下した。有機層を分液し、食塩水にて洗浄後、ジェチルェ一テルを留去し、残留物を減圧濃縮して、 (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—メチル 1 5. lg (収率 86%)を得た。これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、化学純度は 100%であり、光学純度は 88%e. e.であった。

沸点 32°CZ5torr.

[α] ²⁰=— 36.7° (neat)

D

— NMR(CDC1 ) :0.92(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.29(d, J = 6.9Hz, 3H), 1

3

.43〜： L 52 (m, 1H), 1.70〜： L 78 (m, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.54〜2.60 ( m, 1H)

¹³C-NMR:11.29(CH ), 11.58 (CH ), 17.21 (CH ), 27.17 (CH ), 50

3 3 3 2

.04 (CH), 204.22 (CO)

[0082] 実施例 1 香味'香気質の評価

合成例で得た (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—メチルに関して、瓶口及び濾紙につけたものを使用して、経験 5年以上を有する調香師 5名により官能評価を行った。評価結果を表 1に示す。

[0083] [表 1]

* Oxford chemicals社製

[0084] 以上の様に、本発明のフレーバー又はフレダランス組成物で使用する（R)—2—メチルブタンチォ酸 S メチルは、強く新鮮なパッションフルーツを想起させ、きれいで瑞々しい嗜好性の高い特有な強い香味'香気を有していた。一方、ラセミ体の 2— メチルブタンチォ酸 S メチルは、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有して！/、たと調香師全員が指摘した。 [0085] 実施例 2

特開昭 63— 239245号公報に記載の方法に準じて合成された (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルは、光学純度 88%e. e.程度の高い純度で得られた力（R) 体の効果が、どの程度の光学純度のもので確実に顕れるかを試験した。ラセミ体を任意の割合で混合することによって、任意の光学純度の (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルを調製し、（R)体の効果がはっきりと確実に識別できる光学純度を、 2 : 2点識別法 (A及び Bの 2種の試料を識別するのに、最初に試料 A及び Bを明試料としてパネラーに提示して、その特徴を記憶させたのち、 Aと Bを盲試料として提示し、 Aとは異なる方の試料を指摘させ、数回の繰り返しで得られた正解数から 2種の試料間に差があるかどうか判定する方法;佐藤信「官能検査入門」 54頁（1978年 10月 16日、株式会社日科技連出版社発行) )を応用して測定した。

[0086] その結果、 (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—メチルを用いる場合は、光学純度 50 %e. e.以上のものであれば、精製することなくそのまま用いて、フレーバー又はフレグランス組成物の香気及び香味の改善効果を確実に期待できることが判った。

[0087] 実施例 3、比較例 1

下記の表 2に示すグレープフルーツフレーバー組成物に、合成例で得られた (R) —2—メチルブタンチォ酸 S—メチルをカ卩えて、当該有効成分を 0. Olppbの濃度で含有する実施例 3のフレーバー組成物を調整した。又、ラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルをカ卩えたものを比較例 1とした。各フレーバー組成物について、経験 5 年以上を有する調香師により官能評価を行った。

[0088] [表 2]

成分実施例 3 比較例 1

グレープフ/レーッエッセンス 95. 0 95. 0

ブタン酸ェチル 0. 1 0. 1

2—メチ /レブタン酸ェチノレ 0. 02 0. 02 オタタナール 0. 0 1 0. 01 ヌートカトン 0. 05 0. 05

(R)— 2—メチルブタンチォ 0. 00000 1

酸 S—メチル

ラセミ 2—メチルブタンチ 0. 000001 ォ酸 S—メチル

エタノールノランスノランス

計 1 00. 0 100. 0

[0089] その結果、添加した実施例 3には、比較例 1には無いナチュラルな深みのあるみずみずしさが付与されてレ、たと調香師全員が指摘した。

[0090] 実施例 4 シャンプー用フレグランス組成物の製造

処方例 1

^

サリチル酸べンジノレ 55

Lーシトロネロール 10

ァセト酢酸ェチル 5

ガラクソリド 50BB* (IFF社製） 390

ゲラニオール 10

ヘディオン（フルメニッヒ社製） 120

へリオブーケ (高砂香料工業株式会社製） 8

シスー3 へキセン 1 オール 10%DPG**溶液 10

酢酸シス 3 へキセ -ル 10%DPG溶液 5

へキシルシンナミックアルデヒド 50 13—ョノン 17

コバノール (高砂香料工業株式会社製） 40

レモン才ィル 40

リナロール 45

酢酸リナリル 45

ネロリドール 55

フエ-ノレェチノレアノレコーノレ 30

ケィ皮酸フエニルェチル 5

サンタレックス T (高砂香料工業株式会社製） 35

トリプラール 10%DPG溶液 (IFF社製） 5

マルトール 1 %DPG溶液 15

(R) 2 メチルブタンチォ酸 S メチル lOnmnDPG溶液 5

計 1000

* 安息酸べンジル

* * ジプロピレングリコール

[0091] 比較例 2

実施例 4での処方において、（R) 2—メチルブタンチォ酸 S—メチル lOppmDP G溶液の代わりに、ラセミ体の（R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—メチル lOppmDPG 溶液を用いた以外は、実施例 4と同じ処方によりシャンプー用フレダランス組成物を調製した。

[0092] [応用例 1]シャンプーの製造

実施例 4及び比較例 2で調製したシャンプー用フレダランス組成物を用い、下記成分を 80°Cにて均一になるまで加熱撹拌し、その後 35°Cまで冷却しシャンプーを調製した。各シャンプーの香気について経験 5年以上を有するパフューマー 5名により官能評価を行った。

[0093] [シャンプー組成物] (質量⁰ /₀)

ラウリル硫酸ナトリウム 40. 00

N ヤシ油脂肪酸ァシル N カルボキシメトキシェチル N—カルボキシメチルエチレンジァミンニナトリウム 10. 00

ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（2) 2. 00

ブチレングリコーノレ 2. 00

クェン酸 0. 35

塩化ナトリウム 0. 10

メチルパラベン 0. 20

プロピルパラベン 0. 10

ェデト酸四ナトリウム 0. 10

実施例 4又は比較例 2のフレダランス組成物 0.

精製水バランス

計 100. 00

[実施例 4と比較例 2との評価結果]

実施例 4と比較例 2とのシャンプーの香気を評価した結果、（R)—2—メチルブタンチォ酸 S メチルを含む実施例 4の処方に基づくシャンプーの香気は、拡散性に優れ、フレッシュでナチュラル感を付与されてヽたとパフューマー全員が指摘した。実施例 5 ボディシャンプー用フレダランス組成物の製造

処方例 2

^

レモン才ィル 100

ライムオイル 180

ゲラ -ル-トリル 10

アルデヒド C 8 10%DPG溶液 25

アルデヒド C 10 10%DPG溶液 35

デカン酸ェチル 12

トリプラール (IFF社製） 3

イソシクロシトラール 10%DPG溶液（IFF社） 25

酢酸スチラリル 20

α—ターピネオール 30 リナロール 70

酢酸リナリル 50

ゲラニオール 60

酢酸ゲラニル 5

リリアール (ジボダン社製） 80

へキシルシンナミックアルデヒド 120

マイラックアルデヒド（IFF社製） 15

サリチル酸シス— 3 へキセ-ル 15

β—ョノン 25

ヘリオト口ピン 5

トナリツド（PFW社製） 30

ジプロピレングリコールバランス

(R) 2 メチルブタンチォ酸 S メチル lOnmnDPG溶液 5

計 1000

[0096] 比較例 3

実施例 5での処方において、（R) 2—メチルブタンチォ酸 S—メチル lOppmDP G溶液の代わりに、ラセミ体の― 2—メチルブタンチォ酸 S メチル lOppmDPG溶液を用いた以外は、実施例 5と同じ処方によりボディーシャンプー用フレダランス組成物を調製した。

[0097] [応用例 2]ボディシャンンプ一の製造

実施例 5及び比較例 3で調製したボディシャンプー用フレダランス組成物を用い、ボディシャンプーを調製した。各ボディシャンプーの香気にっ、て経験 5年以上を有するパフューマー 5名により官能評価を行った。

[0098] [ボディシャンプー組成物] (質量⁰ /₀)

ジブチルヒドロキシトルエン 0. 05

メチルパラベン 0. 10

プロピルパラベン 0. 10

ェデト酸四ナトリウム 0. 10 塩化カリウム 0. 20

グリセリン 5. 00

ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（2) 3. 00

ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム

(3E. O. ) (30%) 10. 00

ヤシ油脂肪酸アミドプロピルべタイン液（34%) 25. 00

ミリスチン酸カリウム（40%) 25. 00

実施例 4及び比較例 3のフレダランス組成物 0. 50

精製水バランス

計 100. 00

[0099] [実施例 5と比較例 3との評価結果]

実施例 5と比較例 3とのボディシャンプーの香気を評価した結果、（R)— 2 メチルブタンチォ酸 S メチルを含む実施例 5の処方に基づくボディシャンプーの香気は、爽やかさがアップしたシトラス感を付与されていたとパフューマー全員が指摘した。

[0100] 実施例 6 ローズ様フレダランス組成物の製造

処方例 3

^

α—ピネン 8

アルデヒド C 16 1

グリコール酸ァリルァミル 1

アンブレッドリド、（IFF社製） 8

ベルガモット 15

カノレビトーノレ 100

カルダモンオイル 3

L シトロネロール 30

βーダマスコン 2

ジメチルォクタノール 10%DPG溶液 4

Jコール 29 ダイナスコン 10%DPG溶液 5 酢酸ェチル 10%DPG溶液 4 ァセト酢酸ェチル 15 ガルバナムオイル 10%DPG溶液 10 ヘディオン（フィルメニッヒ社製） 195 へリオブーケ (高砂香料工業株式会社製） 10 シス一 3 へキセン一 1—ォーノレ 2 シス— 3 へキセン— 1—オール 10%DPG溶液 3 β—ョノン 10 ジャスミンアブソリュート 3 ライムオイル 10%DPG溶液 5 酢酸リナリル 40

8 メルカプトメントン 10%DPG溶液 8 ムスク T (高砂香料工業株式会社製） 200 ネロリドール 46 フエニルエチルアルコール 17 j8—ピネン 117 ルボフィックス（フィルメニッヒ社製） 12 ローズアブソリュート 3 ローズオイル 10%DPG溶液 5 L ローズオキサイド 10%DPG溶液 15 サンタレックス T (高砂香料工業株式会社製） 40 トリプラール (IFF社製） 14 べノレートン（フィルメニッヒ社製） 12 マノレ卜一ノレ 5

(R) 2 メチルブタンチォ酸 S メチル lOrmrnDPG溶液 5 計 1000

比較例 4 実施例 6での処方において、（R) 2—メチルブタンチォ酸 S—メチル lOppmDP G溶液の代わりに、ラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S -メチル 1 OppmDPG溶液を用いた以外は、実施例 6と同じ処方によりローズ様フレダランス組成物を調製した。

[0102] [応用例 3]化粧クリームの製造

実施例 6及び比較例 4で調製したローズ様フレダランス組成物を用い、化粧クリームを調製した。各化粧クリームの香気にっ、て経験 5年以上を有するパフューマー 5名により官能評価を行った。

[化粧クリーム] (質量％)

ステアリルアルコール 6. 0

ステアリン酸 2. 0

水添ラノリン 4. 0

スクヮラン 9. 0

才クチルデカノール 10. 0

グリセリン 6. 0

ポジエチレングジ一ノレ 1500 4. 0

ポリオキシエチレン（25)セチルエーテル 3. 0

モノステアリン酸ダルセリン 2. 0

メチルパラベン適量

ェチルパラベン適量

実施例 6又は比較例 4のフレダランス組成物 0. 計 100. 0

[0103] [実施例 6と比較例 4との評価結果]

実施例 6と比較例 4との化粧クリームの香気を評価した結果、 (R) 2—メチルブタンチォ酸 S メチルを含む実施例 6の処方に基づく化粧クリームの香気は、非常に拡散性のあるナチュラル感を付与されていたとパフューマー全員が指摘した。

[0104] 本発明の香味改善剤及び従来より食品香料として用いられていたこれらのラセミ体を飲料に添加した場合の香味の比較を、次のようにして行った。 [0105] (1)パネラーの選定

実施例 1と同様に、 20代〜 30代の専門のフレノリスト（Flavorist,食品香料^ |IJる者 )を、男性 8名、女性 2名の計 10名選定した。

[0106] (2)組み替え処方による飲料用香味改善剤の調製

既存のフレーバー処方箋中のラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S アルキルを（S )体に組み替えて、飲料用香味改善剤を調製した。

[0107] (3)飲料への添カロ

モデル飲料に、（2)で調製したフレーバーを所定量添加して、（S)体又はラセミ体が添加された場合の香味の比較を行った。

[0108] 合成例 4

(S) 2—メチルブタン酸の製造

あら力じめ窒素置換した 100ml容量のステンレス製オートクレーブに、チグリン酸 0 . 2g (2mmol)とメタノール 20mlを入れ、続いて Ru〔（一） BINAP〕（BF ) { (-)

4 2

— BINAPは、（一）一 2, 2' —ビス（ジフエ-ルホスフイノ）一 1, 1' —ビナフチルを示す。 }6. Omg (0. 007mmol)を入れ、水素圧 4kgZcm²、反応温度 20°Cで、 12 時間攪拌して水素化を行い、溶媒を留去して目的とする（S)— 2—メチルブタン酸 0 . 2g (収率 100%)を得た。旋光度は [ひ ] ²⁵= + 16. 7° (neat)であり、又、ガスク

D

口マトグラフィ一による純度は 100%であった。これを、（R)— 1—フエ-ルェチルアミンと反応させ、アミドを合成し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、（S)— ( + )— 2 メチルブタン酸の光学純度は 88%e. e.であった。

[0109] 合成例 5

(S) 2—メチルブタン酸クロライドの製造

合成例 1で得た（S)— 2 メチルブタン酸 { [ α ] ²⁵= + 16. 7° (neat)のもの } 35

D

. 8g ( 350ミリモノレ）に塩ィ匕チ才ニノレ 50. Og (420ミリモノレ）を、 50°Cで 3時間力け滴下した後、 80°Cで 1時間反応させた。過剰の塩ィヒチォニルを減圧下に留去させ、残留物を減圧蒸留し、（S)— 2—メチルブタン酸クロライド 40. 4g (収率 96%)を得た。沸点： 35°CZ0. ltorr

— NMR(CDC1 ) : 0. 98 (t, J = 7. 5Hz, 3H) , 1. 29 (d, J = 6. 9Hz, 3H) , 1 .58〜： L 66 (m, 1H), 1.79〜： L 87 (m, 1H), 2.78〜2.85 (m, 1H)

1³C-NMR:11.46(CH ), 16.88 (CH ), 26.91 (CH ), 53.29 (CH) , 178

3 3 2

.05 (CO)

[0110] 合成例 6

(S) 2—メチルブタンチォ酸 S メチルの製造

0°Cに冷却した 15 %メチルメルカプタン水溶液 75g及びジェチルエーテル 1 OOmL の混液に、攪拌下、合成例 2で得た (S)—2—メチルブタン酸クロライド 16. lg(120 ミリモル)を 1時間かけ、滴下した。有機層を分液し、食塩水にて洗浄後、ジェチルェ一テルを留去し、残留物を減圧濃縮して、 (S)—2—メチルブタンチォ酸 S—メチル 1 5. lg (収率 86%)を得た。これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、化学純度は 100%であり、光学純度は 88%e. e.であった。

沸点 32°CZ5torr.

[α] ²⁰= + 36.7° (neat)

D

— NMR(CDC1 ) :0.92(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.29(d, J = 6.9Hz, 3H), 1

3

¹³C-NMR:11.29(CH ), 11.58 (CH ), 17.21 (CH ), 27.17 (CH ), 50

3 3 3 2

.04 (CH), 204.22 (CO)

[0111] 実施例 7、比較例 5

香気質の評価

合成例で得た (S)— 2—メチルブタンチォ酸 S メチルに関して、瓶口及び濾紙につけたものを使用して、前記パネラーにより官能評価を行った。評価結果を表 3に示す。

[0112] [表 3] 化合物名香

( S ) _ 2—メチルブタンチォ酸 S— 若干青さを有するフルーティーノートメチル果実の完熟感に通ずる非常にクリァーで、拡散性に富む香り

2—メチルブタンチォ酸 S—メチル自然な香りではあるが、強さに欠け、 (ラセミ体） * 多少の雑感を有している

* Oxford chemicals社製

[0113] 以上の様に、本発明の香味改善剤で使用する（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルは、若干青さを有するフルーティーノートを想起させ、果実の完熟感に通ずる非常にクリア一で、拡散性に富む香りを有していた。一方、ラセミ体は、自然な香りではあるが、強さに欠け、多少の雑感を有していた。

[0114] 実施例 8、比較例 6

表 4のストロベリーフレーパー処方に基づき、飲料用香味改善剤を調製した。合成例 6で得られた (S)— 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルを含有するものを実施例 8、及び、ラセミ体の 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルを含有するものを比較例 6とした。得られた各飲料用香味改善剤を、グルコース 10重量％及びクェン酸 0. 1重量％を含有する無果汁炭酸飲料にそれぞれ 0. 1重量％の割合で添加した。各飲料について、前記パネラーによって香味を評価した結果を表 5に示した。

[0115] [表 4]

成分実施例 8 比較例 6

(S) _ 2—メチルブタンチォ酸 S—メチル 2. 000

2—メチルブタンチォ酸 S—メチル（ラセミ 2. 000 体） 1 - 200 1. 200 酪酸ェチル 0. 140 0. 140 酪酸イソアミル 0. 900 0. 900 酪酸 0. 040 0. 040 乳酸ェチル 2. 000 2. 000 ペンシノレノレコーノレ 1. 000 1. 000 シス一 3—へキセノ一 zレ 0. 100 0. 100 リナロール 0. 1 20 0. 120 メチルフエ-ルグリシド酸ェチル 0. 080 0. 080 へキサナ一ノレ 1. 500 1. 500

3—ェトキシー 2—メチゾレ一 4—ピロン 0. 1 70 0. 1 70 γ—デカラクトン 0. 140 0. 140 γ—ゥンデカラクトン 55. 6 10 55. 610 エチルアルコール（95%) バランスノくランスプロピレングリコーノレ

100. 000 100. 000

[0116] [表 5]

* 匂い立ちの評 ttは、他の試料より優れていると評価した人数を示す。

[0117] 表 5に示すとおり、（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルを含有する実施例 8の飲料用香味改善剤を添加した飲料は、果実の完熟感に通ずる非常にクリア一で、拡散性に富む香りが引き立つのに対し、ラセミ体を含有する比較例 6の飲料用香味改善剤を添カ卩したものは、（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルを添カ卩した時の新鮮さは全く感じられなかった。 [0118] 実施例 9

特開昭 63— 239245号公報に記載の方法に準じて合成された（S) — 2—メチルブタンチォ酸 S—メチルは、光学純度 88%e. e.程度の高い純度で得られた力（S)体の効果が、どの程度の光学純度のもので確実に顕れるかを確認した。ラセミ体を任意の割合で混合することによって、任意の光学純度の（S)— 2—メチルブタンチォ酸 S —メチルを調製し、（S)体の効果がはっきりと確実に識別できる光学純度を、 2 : 2点識別法 {A及び Bの 2種の試料を識別するのに、最初に試料 A及び Bを明試料としてパネラーに提示して、その特徴を記憶させたのち、 Aと Bを盲試料として提示し、 Aとは異なる方の試料を指摘させ、数回の繰り返しで得られた正解数から 2種の試料間に差があるかどうか判定する方法;佐藤信「官能検査入門」 54頁（1978年 10月 16日、株式会社日科技連出版社発行) }を応用して測定した。

[0119] その結果、 (S) ー2—メチルブタンチォ酸 S—メチルを用いる場合、光学純度 70% e. e.以上のものであれば、精製することなくそのまま用いて、飲食物の香味改善効果を確実に期待できることが判った。

Claims

請求の範囲

[I] 光学活性な 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー組成物又はフレダランス組成物並びに香味改善剤。

[2] (R)—2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを有効成分として含有することを特徴とするフレーバー組成物又はフレグランス組成物。

[3] (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルの光学純度が 50%e. e.以上である請求項 2に記載のフレーバー組成物又はフレダランス組成物。

[4] フレーバー組成物である請求項 1乃至 3のいずれかに記載のフレーバー組成物又はフレグランス糸且成物。

[5] (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、 10_⁶〜： L0⁷ppbの濃度で含有することを特徴とするフレーバー組成物。

[6] 請求項 5に記載のフレーバー組成物によってフレーバー付けされた製品。

[7] フレーバー付けされた製品が、飲食品類、口腔用組成物及び医薬品類力選ばれる 1種である請求項 6に記載のフレーバー付けされた製品。

[8] (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、 10_⁹〜： L0⁵ppbの濃度で添カ卩してなること特徴とするフレーバー付けされた製品。

[9] フレダランス組成物である請求項 1乃至 3のいずれかに記載のフレーバー組成物又はフレグランス組成物。

[10] (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、 10^_6〜10⁷ppbの濃度で含有することを特徴とするフレダランス組成物。

[II] 請求項 10に記載のフレダランス組成物によってフレダランス付けされた製品。

[12] フレダランス付けされた製品が、フレダランス製品、基礎化粧品、仕上げィ匕粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹼、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭，芳香剤、忌避剤及び雑貨から選ばれる 1種である請求項 11に記載のフレダランス付けされた製品。

[13] (R)— 2—メチルブタンチォ酸 S—アルキルを、 10^_9〜10⁷ppbの濃度で添カ卩してなること特徴とするフレダランス付けされた製品。

[14] (R) 2 メチルブタンチォ酸 S—アルキルを添加することを特徴とする香味又は香気を増強、改善又は変調する方法。

[15] 光学純度 70%e. e.以上の（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルを有効成分として含有することを特徴とする香味改善剤。

[16] (S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルが、（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S—メチルである請求項 15に記載の香味改善剤。

[17] 光学純度が 70%e. e.以上の） 2 メチルブタンチォ酸 S アルキル力光学純度 100%に換算して 10一⁸〜 10⁵ppbの割合で含有されていることを特徴とする改善された香味を有する飲食物。

[18] (S)— 2 メチルブタンチォ酸 S アルキルが、（S)— 2 メチルブタンチォ酸 S—メチルである請求項 17に記載の改善された香味を有する飲食物。