WO2007029369A1

WO2007029369A1 - 発光ダイオード用蛍光体

Info

Publication number: WO2007029369A1
Application number: PCT/JP2006/307139
Authority: WO
Inventors: Kenji Toda; Mineo Sato; Kazuyoshi Uematsu; Shinichiro Kousaka; Yoshitaka Kawakami
Original assignee: Niigata University NUC
Current assignee: Niigata University NUC
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2008-03-06
Also published as: JP4528983B2; US7662311B2; JPWO2007029369A1; US20090085009A1

Abstract

紫外発光ダイオードの励起により三原色のいずれかの発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体、或いは、青色発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供する。Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６にＥｕ３＋をドープする。好ましくは、Ｅｕ３＋は、母体結晶中の濃度が１～８０モル％となるように添加し、Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６のＳｉ４＋サイトにＡｌ３＋又は／及びＧａ３＋を置換する。Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＣｅ３＋とＴｂ３＋をドープする。好ましくは、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋は、母体結晶中の濃度がそれぞれ０．１～５モル％及び０．１～２０モル％となるように添加する。Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＥｕ２＋をドープする。好ましくは、Ｅｕ２＋は、母体結晶中の濃度が０．５～１０モル％となるように添加する。

Description

明細書

発光ダイオード用蛍光体

技術分野

[0001] 本発明は、発光ダイオード用蛍光体に関する。

背景技術

[0002] 発光ダイオードは低消費電力、長寿命という優れた特性を持つことから信号機や照明器具など光源として利用され始めている。そして、青色発光ダイオードと黄色発光体 YAG： Ce³⁺を組み合わせた白色発光ダイオードが開発されたことで、高出力の可視発光ダイオードの研究が多方面で進められている（例えば、特許文献 1を参照)。特許文献 1 :特開 2003— 105336号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかし、 YAG： Ce³⁺の発光色は緑が力つた黄色であり、青色発光ダイオードで励起した場合に、色温度が高、冷た、白色光しか得られな、。

[0004] このため、紫外発光ダイオードの励起により三原色である青、緑、赤の発光色を有する蛍光体を組み合わせて、演色性の高い白色光を得る方法が検討されており、新たな発光ダイオード用蛍光体が求められていた。あるいは、青色発光ダイオードを用 V、た白色発光ダイオードの演色性を向上させるためには、赤色域に発光する蛍光体を混合することが必要であった。

[0005] そこで、本発明は上記問題点に鑑み、紫外発光ダイオードの励起により三原色のいずれかの発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体、或いは、青色発光ダイォードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することをその目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上記課題を達成するため種々検討した結果、 Na SrSi Oに Eu³⁺をドープすること

2 2 6

によって、近紫外光城の励起光によって赤色発光を示すことを見出した。また、 Ca S

3 i Oに Ce³⁺と Tb³⁺をドープすることによって、近紫外光域の励起光によって緑色発光を示すことを見出した。さらに、 Ca Si Oに Eu²⁺をドープすることによって、可視

3 2 7

光城の励起光によって赤色発光を示すことを見出した。そして、本発明を完成させた [0007] すなわち、本発明の発光ダイオード用蛍光体は、 Na SrSi Oに Eu³⁺をドープして

2 2 6

なることを特徴とする。

[0008] また、本発明の発光ダイオード用蛍光体は、 Ca Si Oに Ce³⁺と Tb³⁺をドープして

3 2 7

なることを特徴とする。

[0009] さらに、本発明の発光ダイオード用蛍光体は、 Ca Si Oに Eu²⁺をドープしてなるこ

3 2 7

とを特徴とする。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、紫外発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。

[0011] また、紫外発光ダイオードの励起により緑色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。

[0012] さらに、青色発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイォード用蛍光体を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の Na SrSi O： Eu³⁺の粉末 X線回折のチャートであり、上段は Na SrS

2 2 6 2

1 Oの結晶構造に基づきシミュレーションしたもの、中段は Eu³⁺をドープして 900°C

2 6

で焼成したもの、下段は Eu³⁺をドープして 950°Cで焼成したものである。

[図 2]本発明の Na SrSi O： Eu³⁺—Al³⁺の励起発光スペクトルである。

2 2 6

[図 3]本発明の Ca Si O： Ce³⁺— Tb³⁺の励起発光スペクトルである。

3 2 7

[図 4]本発明の Ca Si O： Eu²⁺の励起発光スペクトルである。

3 2 7

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の発光ダイオード用蛍光体について説明する。

実施例 1

[0015] 本発明の第一の発光ダイオード用蛍光体は、 Na SrSi Oに Eu³⁺をドープしてなる。

[0016] Eu³⁺は、母体結晶である Na SrSi O中の濃度が 1〜80モル％となるように添カロ

2 2 6

するのが好ましい。なお、 Eu³⁺の濃度が 1モル％未満では発光強度が微弱であって実用的でない。また、 80モル％を超える Eu³⁺を添加しても顕著な発光強度の増加が見られない。

[0017] ケィ酸塩系母体の蛍光体として、 Na SrSi Oに発光イオンとして Eu³⁺をドープし

2 2 6

た本発明の発光ダイオード用蛍光体は、 400nm付近の近紫外光域に Eu³⁺の⁷ F→

0

⁵Lの遷移による部分的に高い励起スペクトルが存在し、紫外発光ダイオード励起の

6

蛍光体として優れた特性を持つ。そして、紫外発光ダイオード励起によって、 Eu³⁺の f—f遷移に伴う 600nm付近にピークを持つ、比較的シャープな赤色発光を示す。

[0018] また、 Na SrSi Oの Si⁴⁺サイトに Al³⁺又は/及び Ga³⁺を置換することによって、

2 2 6

二価の Sr²⁺サイトに三価の Eu³⁺をドープすることによって生じる電荷均衡上の欠陥が補償されて減少し、飛躍的に発光強度が増加する。この場合、電荷補償の観点から、 Eu³⁺のドープ量と同モル量の Al³⁺又は/及び Ga³⁺を Si⁴⁺サイトに置換するのが望ましい。

[0019] したがって、本発明の発光ダイオード用蛍光体によれば、紫外発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。

[0020] なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなぐ本発明の思想を逸脱しな!、範囲で種々の変形実施が可能である。

[0021] 以下、本発明の Na SrSi Oに Eu³⁺をドープしてなる発光ダイオード用蛍光体の

2 2 6

実施例について説明する。

[0022] 出発原料として Na CO、 SrCO、 SiO、 Eu O、フラックスとして NH CIを用い、

2 3 3 2 2 3 4

Eu³⁺の濃度力^〜 80モル％になるようにそれぞれ秤量した。反応は通常の固相反応によって空気中 900°C、 48時間の条件で行った。また、 Eu³⁺は Sr²⁺サイトに置換されているので、電荷補償を行うため、 Al O、 Ga Oを Si⁴⁺サイトに Eu³⁺量にあわ

2 3 2 3

せて置換し、同様の条件下で焼成した。試料の同定には粉末 X線回折を、蛍光特性の評価には蛍光分光光度計を用いた。 [0023] Eu を 1モル％ドープしたときの粉末 X線回折の結果を図 1に示す。 800°C〜105 0°Cの温度範囲で焼成した結果、 900°Cで単一相の Na SrSi Oを合成することが

2 2 6

できた。

[0024] また、その発光特性としては 400nm付近の近紫外域に Eu³⁺の⁷ F→⁵Lの遷移に

0 6 よる部分的に高い励起スペクトルがあり、紫外発光ダイオード励起用赤色蛍光体として用いることができることが確認された。発光は、 Eu³⁺の f— f遷移に伴うシャープなスベクトルが 600nm付近に見られ、その発光色はオレンジ成分の多!、赤色であった。

[0025] 上記のように、二価サイトに三価のイオンを置換するような場合、すなわち Sr²⁺サイトに Eu³⁺をドープした場合、電荷均衡の観点から欠陥が生じその欠陥が非輻射中心として作用していることが考えられる。そこで、その電荷補償として Eu³⁺のドープ量と同モル量の Al³⁺、Ga³⁺を Si⁴⁺サイトに置換することで発光強度の改善を試みた。

[0026] 図 2に Eu³⁺20モル⁰ /₀をドープし、さらにその電荷補償として Si⁴⁺サイトを Al³⁺20モル％で置換した試料の励起発光スぺ外ルを示す。電荷補償した試料では電荷補償なしの試料と比べて約 2. 5倍の強度の発光が見られ、電荷補償により欠陥が減少したことが確認された。

実施例 2

[0027] 本発明の第二の発光ダイオード用蛍光体は、ランキナイト構造を有する母体結晶に Ce³⁺と Tb³⁺をドープしてなる。

[0028] ランキナイト構造とは、ランキナイト Ca Si Oと同じ結晶構造のことをいい、 Ca Si

3 2 7 3 2

Oの Caサイトを Sr、 Baなどで置換したものであってもよぐあるいは、 Siサイトの一部を Al、 Ge、 Pなどで置換したものであってもよい。ランキナイト構造を有する母体結晶としては、ランキナイト Ca Si Oが好適に用いられる。

3 2 7

[0029] また、 Ce³⁺と Tb³⁺は、母体結晶中の濃度がそれぞれ 0. 1〜5モル％及び 0. 1〜2 0モル⁰ /₀となるように添加するのが好ましい。なお、 Ce³⁺と Tb³⁺の濃度が 0. 1モル⁰ /₀ 未満では発光強度が微弱であって実用的でない。また、 5モル％を超える Ce³⁺及び 20モル％を超える Tb³⁺を添加しても顕著な発光強度の増加が見られない。

[0030] アルカリ土類ケィ酸塩母体の蛍光体として、ランキナイトに発光イオンとして Ce³⁺と Tb³⁺をドープした本発明の発光ダイオード用蛍光体は、 300〜400nmの近紫外光域に Ce³⁺の励起スペクトルが存在し、紫外発光ダイオード励起の蛍光体として優れた特性を持つ。紫外発光ダイオードにより Ce³⁺が励起されると、 Ce³⁺から Tb³⁺へのエネルギー移動により、 Tb³⁺が発光する。この Tb³⁺の発光は、 550nm付近に最も強いピークを持つ比較的シャープな緑色発光を示す。このように、 Ce³⁺と Tb³⁺のェネルギー伝達を利用した共付活により、 Tb³⁺からの強い発光が得られる。なお、この共付活を蛍光増感という。

[0031] したがって、本発明の発光ダイオード用蛍光体によれば、紫外発光ダイオードの励起により緑色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。

[0032] なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなぐ本発明の思想を逸脱しな!、範囲で種々の変形実施が可能である。

[0033] 以下、本発明の Ca Si Oに Ce³⁺と Tb³⁺をドープしてなる発光ダイオード用蛍光体

3 2 7

の実施例について説明する。

[0034] Ca Si Oは通常の固相法によって合成した。各試料の出発原料として CaCO、 Si

3 2 7 3

O、 CeO、 Tb Oを希土類イオンである Ce³⁺と Tb³⁺の濃度をそれぞれ 0. 1〜5モ

2 2 4 7

ル％及び 0. 1〜20モル⁰ /₀になるように秤量し、アセトンを加えメノウ乳鉢で湿式混合した。試料を乾燥後、空気中で 1200°C、 6時間焼成した。焼成後の試料を粉砕し還元雰囲気下で 1300°C、 6時間還元焼成した。粉末 X線回折測定の結果から上記の合成条件で Ce³⁺と Tb³⁺が Caサイトに固溶し単一相の目的物が得られたことを確認した。

[0035] 図 3に合成した Ca Si O： Ce³⁺—Tb³⁺の励起発光スペクトルを示す。 300〜400

3 2 7

nmの近紫外光城に励起スペクトルがブロードに存在し、紫外発光ダイオード励起用蛍光体として非常に優れた特性を持つことが確認された。 Tb³⁺の発光は、 550nm付近に最も強いピークを持つ比較的シャープな緑色の発光であった。また、 500nm付近と 580nm付近にも Tb³⁺のやや弱い発光がみられ、 400nm付近には比較的ブロードな Ce³⁺の発光がみられた。

実施例 3

[0036] 本発明の第三の発光ダイオード用蛍光体は、ランキナイト構造を有する母体結晶に Eu²⁺をドープしてなる。

[0037] ランキナイト構造とは、ランキナイト Ca Si Oと同じ結晶構造のことをいい、 Ca Si

3 2 7 3 2

Oの Caサイトの一部を Sr、 Baなどで置換したものであってもよぐあるいは、 Siサイトの一部を Al、 Ge、 Pなどで置換したものであってもよい。ランキナイト構造を有する母体結晶としては、ランキナイト Ca Si Oが好適に用いられる。

3 2 7

[0038] また、 Eu²⁺は、母体結晶中の濃度が 0. 5〜： L0モル％となるように添加するのが好ましい。なお、 Eu²⁺の濃度が 0. 5モル％未満では発光強度が微弱であって実用的でない。また、 10モル％を超える Eu²⁺を添加しても顕著な発光強度の増加が見られない。

[0039] アルカリ土類ケィ酸塩母体の蛍光体として、ランキナイトに発光イオンとして Eu²⁺をドープした本発明の発光ダイオード用蛍光体は、 400〜500nmの可視光域に励起スペクトルが存在し、青色発光ダイオード励起の蛍光体として優れた特性を持つ。そして、青色発光ダイオード励起で 600nm付近にピークを持つ比較的ブロードな赤色発光を示す。

[0040] したがって、本発明の発光ダイオード用蛍光体によれば、青色発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。

[0041] なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなぐ本発明の思想を逸脱しな!、範囲で種々の変形実施が可能である。

[0042] 以下、本発明の Ca Si Oに Eu²⁺をドープしてなる発光ダイオード用蛍光体の実施

3 2 7

例について説明する。

[0043] Ca Si Oは通常の固相法によって合成した。各試料の出発原料として CaCO、 Si

3 2 7 3

O、Eu Oを希土類イオンである Eu²⁺の濃度を 0. 5〜10モル⁰ /₀になるように秤量し

2 2 3

、アセトンを力卩ぇメノウ乳鉢で湿式混合した。試料を乾燥後、空気中で 1300°C、 6時間焼成した。焼成後の試料を粉砕し還元雰囲気下で 1300°C、 6時間還元焼成した。粉末 X線回折測定の結果力も上記の合成条件で Eu²⁺が Caサイトに固溶し単一相の目的物が得られたことを確認した。

[0044] 図 4に合成した Ca Si O： Eu²⁺の励起発光スペクトルを示す。青色発光ダイオード励起による蛍光体には青色の光を吸収することが求められる力 400〜500nmの青色の可視光域に励起スペクトルがブロードに存在し、青色発光ダイオード励起用蛍光体として非常に優れた特性を持つことが確認された。発光は 600nmにピークを持つ比較的ブロードな赤色の発光であった。

Claims

請求の範囲

[1] Na SrSi Oに Eu³⁺をドープしてなることを特徴とする発光ダイオード用蛍光体。

2 2 6

[2] Eu³⁺の濃度力^〜 80モル％であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の発光ダイオード用蛍光体。

[3] Na SrSi Oの Si⁴⁺サイトに Al³⁺又は/及び Ga³⁺を置換したことを特徴とする請求

2 2 6

の範囲第 1項又は第 2項に記載の発光ダイオード用蛍光体。

[4] Ca Si Oに Ce³⁺と Tb³⁺をドープしてなることを特徴とする発光ダイオード用蛍光体

3 2 7

[5] Ce³⁺と Tb³⁺の濃度がそれぞれ 0. 1〜5モル％及び 0. 1〜20モル％であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の発光ダイオード用蛍光体。

[6] Ca Si Oに Eu²⁺をドープしてなることを特徴とする発光ダイオード用蛍光体。

3 2 7

[7] Eu²⁺の濃度が 0. 5〜 10モル％であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の発光ダイオード用蛍光体。