WO2007026565A1

WO2007026565A1 - 溶融塩電解方法および電解槽並びにその方法を用いたＴｉの製造方法

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Publication number: WO2007026565A1
Application number: PCT/JP2006/316348
Authority: WO
Inventors: Tadashi Ogasawara; Makoto Yamaguchi; Toru Uenishi; Masahiko Hori; Kazuo Takemura; Katsunori Dakeshita
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-22
Publication date: 2007-03-08
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Abstract

　メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高める溶融塩電解方法である。本発明によれば、高電流効率を維持し、Ｃａなどのメタルフォグ形成金属が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができる。さらに、この方法は本発明の電解槽により容易に実施することができる。また、本発明の溶融塩電解方法をＣａ還元によるＴｉの製造に適用すれば、金属Ｔｉを効率よく製造することができる。これにより、本発明の溶融塩電解方法、電解槽、およびＴｉの製造方法は、Ｃａ還元によるＴｉの製造に有効に利用することができる。

Description

明細書

溶融塩電解方法および電解槽並びにその方法を用いた Tiの製造方法技術分野

[0001] 本発明は、メタルフォグ形成金属（例えば、 Ca、 Li、 Na、 A1等）の塩化物、特に Ca C1を含有する溶融塩を電気分解して、 Ca濃度が高められた溶融塩を得ることができ

2

る溶融塩電解方法、およびそれに用いる電解槽、並びにその方法を用いた Tiの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 金属 Tiの工業的な製法としては、 TiClを Mgにより還元するクロール法が一般的で

4

ある。このクロール法では、還元工程一真空分離工程を経て金属 Tiが製造される。還元工程では、反応容器内で上方から供給される液体状の TiClが溶融 Mgにより

4

還元され、粒子状の金属 Tiが生成し、逐次下方へ沈降してスポンジ状の金属 Tiが得られる。真空分離工程では、反応容器内のスポンジ状金属 T 未反応の Mgおよび副生物である MgClが除去される。

2

[0003] クロール法による金属 Tiの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。

しかし、ノツチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、 TiClの供給速度を上げることが困難なことである。

4

[0004] その理由としては幾つか考えられる力一つは、 TiClの供給速度を大きくしすぎる

4

と、沈降せず液面に残っている MgClに上方から TiClが供給されるようになるため、

2 4

供給した TiClが未反応の TiClガスや還元が不十分な TiClガスなどとして反応容

4 4 3 器外へ排出され、 TiClの利用効率が低下することである。

4

[0005] また、クロール法では、反応容器内の溶融 Mg液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速で TiClを供給すると冷却が間に合わなく

4

なることも、 TiClの供給速度が制限される大きな理由である。

4

[0006] 更に、溶融 Mgの濡れ性 (粘着性)のため、生成した Ti粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも高温の溶融液が有している熱により焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、金属 Tiの製造を連続的に行うことができず、生産性が阻害される。

[0007] クロール法以外の Ti製造方法に関しては、米国特許第 2205854号明細書に、 Ti C1の還元剤として Mg以外に例えば Caの使用が可能なことが記載されている。そし

4

て、 Caによる還元反応を用いた Tiの製造方法としては、米国特許第 4820339号明細書 (以下、「文献 1」という）に、反応容器内に CaClの溶融塩を保持し、その溶融塩

2

中に上方力も金属 Ca粉末を供給して、溶融塩中に Caを溶け込ませると共に、下方から TiClガスを供給して、 CaClの溶融塩中で溶解 Caと TiClを反応させる方法が

4 2 4

記載されている。

[0008] し力しながら、上記文献 1に記載された方法は、還元剤として使用する金属 Caの粉末が極めて高価で、これを購入して使用すると、製造コストはクロール法よりも高価となるので、工業的な Ti製造法としては成立し得ない。カロえて、反応性が強い Caは取り扱いが非常に難しぐこのことも、 Ca還元による Ti製造方法の工業ィ匕を阻害する大きな要因になっている。

[0009] 更に別の Ti製造方法としては、米国特許第 2845386号明細書 (以下、「文献 2」という）に、 TiClを経由せず、 TiOを Caにより直接還元するオルソンの方法が記載さ

4 2

れている。この方法は、酸化物直接還元法の一種である。しかし、この方法では高価な高純度の TiOを使用しなければならない。

2

[0010] 一方、本発明者らは、 Ca還元による Ti製造方法を工業的に確立するためには、 Ti C1の Caによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中の Caを経済的

4

に補充する必要があると考え、特開 2005— 133195号公報（以下、「文献 3」という）および特開 2005— 133196号公報（以下、「文献 4」という）において、溶融 CaClの

2 電気分解により生成する Caを利用すると共に、この Caを循環使用する方法、すなわち「OYIK法 (ォーイツク法)」を提案した。上記文献 3では、電気分解により Caが生成、補充され、 Caリッチとなった溶融 CaClを反応容器に導入し、 Ca還元による Ti粒の

2

生成に使用する方法が記載され、上記文献 4では、更に、陰極として合金電極 (例えば、 Mg— Ca合金電極)を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されてヽる。

発明の開示 [0011] 前述のとおり、クロール法以外の Ti製造方法について、従来多くの研究開発が行われてきた。特に本発明者らが提案した前記「OYIK法 (ォーイツク法)」では、 TiCl

4 の還元反応に伴、溶融塩中の Caが消費される力その溶融塩を電気分解すれば溶融塩中に Caが生成し、こうして得られた Caを還元反応に再使用すれば、外部からの Ca補充が不要になり、し力も、 Caを単独で取り出す必要がないので、経済性が向上する。

[0012] そこで、本発明者らは、基本的な構成はこの OYIK法に立脚し、更に、効率よぐ安定した操業を行い得る金属 Ti製造プロセスの開発の一環として、溶融 CaClの電解

2 工程について検討を加えることとした。本発明の Tほたは Ti合金の製造方法は、その着想から開発、完成に深く関与した 4名「小笠原、山口、巿橋、金澤」のイニシャルをとり、「ΟΥΙΚ—Π法 (ォーイツクー II法）」と命名する。

[0013] 本発明の目的は、 Ca、 Li、 Na、 A1等のメタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩、特に CaClを含有する溶融塩を電気分解して、 Ca濃度が高められた溶融

2

塩を得るに際し、高濃度 Ca含有溶融塩の回収を効率よく行うことが可能で、高電流効率を維持でき、しカゝも大量の溶融 CaCl

2を連続して電解できる溶融塩電解方法、およびそれに用いる電解槽、並びにその方法を適用した Tiの製造方法を提供することにある。

[0014] 前記の課題を解決するために、本発明者らは、溶融 CaClを使用し、電解槽容器

2

の形状、電極形状、電解条件、極間距離等について詳細な検討を行い、本発明をなすに至った。

[0015] 本発明の要旨は、下記（1)の溶融塩電解方法、（2)の電解槽、およびその方法を用いた（3)の Tiの製造方法にある。

[0016] (1)メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードと力ソードの間に連続的または断続的に供給することにより、力ソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩を力ソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高める溶融塩電解方法。

[0017] ここで言う「メタルフォグ形成金属」とは、例えば、 Ca、 Li、 Na、 A1等のように、金属の塩ィ匕物にその金属自身が溶解する性質を備え (すなわち、 Caは CaClに、また Li は LiCl〖こ溶解する）、かつ TiClを還元する金属である。

4

[0018] この溶融塩電解方法において、アノード表面および力ソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードと力ソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いることとすれば、アノード側で発生する塩素ガスを回収しやすい。また、電解により生成したメタルフォグ形成金属（例えば、 Ca)と塩素（C1)とが反応して CaClに戻るバックリアクションを抑制することができる

2

ので、望ましい (以下、第 1実施形態と記す)。

[0019] 力ソードが中空であり、力ソード表面力力ソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、力ソード内部に流入したメタルフォグ形成金属濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことができる実施形態を採用すれば、ノックリアクションを効果的に抑制することができる（以下、第 2実施形態と記す)。

[0020] また、電解槽内の溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度が飽和溶解度未満となるように制御することとすれば、 Ca濃度を高めて TiClの生成速度を増大させるとともに、

4

電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制することができる（以下、第 3実施形態と記す)。

[0021] (2)メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記ァノ一ドとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成する Ca濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられて、る電解槽。

[0022] この電解槽が、アノード表面および力ソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノードと力ソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられたものであれば、前記第 1実施形態の電解方法の実施に好適に使用できる。

[0023] (3) CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩中の Caに TiClを反応させて前記溶融

2 4

塩中に Ti粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成された Ti粒を前記溶融塩力分離する分離工程と、 Ti粒の生成に伴って Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成された Ca濃度が高まった溶融塩を還元工程で TiClの還元に用いる Tiの製造方法であって、前記電

4

解工程で、前記（1)に記載の溶融塩電解方法を適用する Tiの製造方法。

[0024] 本発明の溶融塩電解方法は、溶融塩を力ソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して電解槽の出側でメタルフォグ形成金属濃度が高まった溶融塩を回収する方法である。この電解方法によれば、ノックリアクションを抑制して高電流効率を維持すると共に、 Caなどのメタルフォグ形成金属が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができ、し力も、大量の溶融 CaClを連続電解することが可能である。この方

2

法は本発明の電解槽により容易に実施することができる。

[0025] また、本発明の溶融塩電解方法を Ca還元による Tiの製造に適用すれば、 Caが濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、金属 Tiを効率よく製造することができる。

図面の簡単な説明

[0026] 図 1は、本発明の電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。

図 2は、本発明の電解槽の他の構成例で、中空力ソードを用いた電解槽の一部の構成を模式的に示す図である。

図 3は、本発明の Tiの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下に、本発明の溶融塩電解方法、電解槽およびその方法を用いる Tiの製造方法を、図面を参照して具体的に説明する。なお、本発明の溶融塩電解方法において、メタルフォグ形成金属は、 TiClを還元して Tiを生成させるに際しいずれも同様に

4

作用するので、以下、メタルフォグ形成金属が Caの場合について説明する。

[0028] 図 1は、本発明の溶融塩電解方法を実施する際に用いられる電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。

[0029] この電解槽 1は、 CaClを含有する溶融塩を保持する一方向に長い配管（円筒)形

2

状の電解槽容器 laと、前記電解槽容器 laの長手方向に沿って当該容器 la内に配置された同じく円筒形状のアノード 2、および円柱状の力ソード 3を有し、前記電解槽容器 laの長手方向の一方の端部 (底盤 4)に溶融塩供給口 6が設けられ、他方の端部（上蓋 5)には溶融塩抜き出し口 7が設けられている。アノード表面と力ソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノード 2と力ソード 3の間に、溶融塩の電解で生成した Caの通過を抑制するための隔膜 8が設けられている。また、アノード 2の外面には冷却器 9が取り付けられている。

[0030] 本発明の溶融塩電解方法は、メタルフォグ形成金属（Ca)の塩化物（CaCl )を含

2 有する溶融塩を電解槽の一端力アノードと力ソードの間に連続的または断続的に供給することによって力ソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩を力ソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩の Ca濃度を高めることを特徴として、る。

[0031] すなわち、本発明の溶融塩電解方法においては、先ず、 CaClを含有する溶融塩

2

を電解槽 1の一端力もアノード 2と力ソード 3の間に連続的または断続的に供給する。なお、ここで、「CaClを含有する溶融塩」とは、溶融 CaClのみ、または、溶融 CaCl

2 2 2 に、融点の低下、粘性等の調整のために KC1、 CaF等をカ卩えた溶融塩である。以下

2

、単に「溶融塩」という。

[0032] 電解槽 1は一方向に長!、形状（図示した例では、垂直方向に細長!/、配管（円筒）形状)を有しているので、溶融塩を電解槽 1の一端力アノード 2と力ソード 3の間に連続的または断続的に供給することにより、力ソード 3表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩を力ソード 3表面近傍で一方向に流すことが可能となる。この場合、少なくとも力ソード 3表面近傍の溶融塩が一方向に流れる状態が現出されればよぐァノード 2と力ソード 3間の溶融塩全体が一方向に流れてもよい。なお、前記の「力ソード表面近傍」とは、力ソード表面で生成した Caが存在している力ソード表面に隣接する領域をいう。

[0033] 溶融塩の供給は、通常は連続的に行うが、後工程等との関係で、断続的に、つまり溶融塩の供給を一次停止しても、再度供給を続けてもよい。溶融塩の供給を一次停止した場合は、力ソード表面近傍における溶融塩の流れも停止する。従って、前記の「力ソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与える」際の「流速」には、厳密に言えば、流れのない流速 0の状態も含まれる。

[0034] 続ヽて、溶融塩を電気分解する。すなわち、溶融塩を力ソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して力ソード表面で Caを生成させるのである力電解槽 1は一方向に長い形状を有しており、更に、図 1に示した例では、電解電圧を低く抑えるためにアノード 2と力ソード 3間の距離を比較的狭くして、るので、 Ca濃度が低、溶融塩供給口 6付近の溶融塩と電解により Ca濃度が高まった溶融塩抜き出し口 7付近の溶融塩との混合を防止して、 Caが濃化した溶融塩のみを効果的に抜き出すことができる。

[0035] 前記文献 2に記載の技術は、還元に Caを使用する力 TiClではなぐ TiOを直接

4 2

Caで還元して Tiとする直接還元法であり、本発明の電解方法とは異なるものである。更に、前記文献 2に記載の直接還元法では、アノードである炭素電極が COとなって

2 消耗するほか、溶融塩中に炭化チタン (TiC)が生成するため、得られる Tiには C汚染が生じた Tiが混入し、加工性が劣化するので、この Tiを展伸材として用いる際に問題となる。

[0036] また、前記文献 2には、「溶融塩中での Ca還元による Tiの生成において、力ソード付近に溶融塩の流れを形成する」技術が記載されている。しかし、アノードと力ソードを電解槽内の長手方向に沿って対向させて配置し、力ソード表面近傍において、または隔膜等が設けられている場合には力ソード表面と隔膜の間に形成される力ソード室において、力ソード表面に沿った一方向の溶融塩の流れを形成させ、その状態で電解することにより電解槽の出側で Ca濃度が高まった溶融塩を回収するという本発明の技術思想なヽしはそれを示唆する記述は示されては!ヽなヽ。

[0037] 従って、電解槽内で溶融塩に一方向の流れを形成させる点では共通しても、本発明の溶融塩電解方法と前記文献 2に記載される技術は全く相違している。

[0038] 本発明の溶融塩電解方法における第 1実施形態は、アノード表面および力ソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードと力ソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いる方法である。前記の「略垂直方向」の「略」とは、「ほぼ」、「概ね」という意味であり、「略垂直方向」とは、垂直方向、またはその方向力水平方向へ向けて若干傾いた方向をいう。

[0039] この第 1実施形態に係る電解方法は、前記図 1に例示した電解槽を用いることにより好適に実施できる。なお、図 1に例示した電解槽では、電解槽 1の下方カゝら CaCl

2 を電解槽 1内に供給し、上方カゝら抜き出す方式を採っているが、逆に、電解槽 1の上方から供給し、下方力抜き出す方式を採用することも可能である。

[0040] この電解方法で用いる電解槽では、アノード表面および力ソード表面が対向して略垂直方向に配置されており、一方、力ソード表面近傍の溶融塩には一方向の流速が与えられているので、その溶融塩の流れ方向は縦方向であり、アノード側で発生する塩素ガスは容易に浮上するので回収しやす、。

[0041] アノードと力ソードの間に設ける隔膜としては、例えば、イットリア (Y O )を含む多

2 3 孔質セラミックス体を使用することができる。イットリアを焼成して多孔質セラミックス体としたものは、 Caや塩素のイオンは通すが金属 Caを通過させな、と、う選択透過性を備え、また、強力な還元力をもつ Caによっても還元されない優れた耐カルシウム還元性を有しており、本発明の溶融塩電解方法における隔膜として好適である。

[0042] このような隔膜がアノードと力ソードの間に設けられた電解槽を用いれば、力ソード側に生成する Caがアノード（黒鉛)側に生成する塩素とすぐに反応して CaClに戻る

2 ノックリアクションが起こり難ぐ高い電流効率で電解することができる。

[0043] 隔膜の代わりに溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁は金属 Caはもとより Caや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属 Caの通過をある程度制限して、ノックリアクションを抑制することが可能となる。

[0044] 本発明の溶融塩電解方法 (第 1実施形態を含む）における第 2実施形態は、カソードが中空であり、力ソード表面力力ソード内部（すなわち、中空部）に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、力ソード内部に流入した Ca濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことができる方法である。

[0045] 図 2は、中空力ソードを用いた電解槽の一部の構成例を模式的に示す図である。図 2に示すように、この電解槽 1では、電解槽 1内の長手方向に沿ってアノード 2と中空力ソード 3aが対向して略垂直方向に配置されており、アノード 2と力ソード 3aの間には隔膜 8が設けられている。図示していないが、力ソード 3aには、力ソード表面から力ソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴が設けられている。

[0046] このように構成された電解槽を用いれば、溶融塩を力ソード 3aの中空部上方から抜き出すことにより、同図中に白抜き矢印で示すように、力ソード外面側から内部（中空部）への溶融塩流が形成され、力ソード 3aの外表面で生成した Caはアノード側へ拡散移動することなぐ直ちに力ソード 3aの内部へ取り込まれる。これにより、バックリアクシヨンを効果的に抑制することができる。図 2に例示した電解槽は隔膜 8を有しているので、隔膜がない場合に比べて、ノックリアクション抑制効果はより一層大きくなる。

[0047] 中空力ソードに設ける隙間や穴の大きさ、位置等は特に限定しない。アノード面 (隔膜が設けられている場合には、隔膜表面)と力ソード外面との距離、溶融塩の抜き出し量 (溶融塩の供給量)等を勘案し、効果的な力ソード内面側への溶融塩流が形成されるように適宜定めるのがよい。

[0048] 本発明の溶融塩電解方法 (第 1および第 2実施形態を含む）における第 3実施形態は、電解槽内の溶融塩の Ca濃度が飽和溶解度未満となるように制御する電解方法である。なお、前記の「Ca濃度が飽和溶解度未満となるように制御する」とは、「Ca濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しな、条件で」電解することを意味する。

[0049] 具体的には、電解槽内の Ca濃度が最も高くなつている部位において「Ca濃度が飽和溶解度に近ぐ且つ析出しない条件」が満たされるように、電解槽容器の形状、電極形状、極間距離等に応じた最適の電解条件、溶融塩の単位時間当たりの抜き出し量等を経験的に定めることになる。特に、アノードと力ソード間に隔膜や隔壁を用いる場合は、力ソード側の溶融塩抜き出し口近傍の Ca濃度が最も高くなるので、この部分の Ca濃度が飽和溶解度未満となるように制御することにより、電解槽のどの部位にお!ヽても金属 Caを析出させな、電解操業が可能となる。

[0050] このような電解方法を採用すれば、電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制しつつ、 C aが飽和溶解度近くまで濃化した溶融塩を比較的安定して得ることができる。

[0051] 本発明の Ca濃化に関する実施形態の一例では、電解槽に入る CaClの温度を 80

2

0°Cとして、その溶融 CaClの金属 Ca濃度が 0%から、電解槽から出る溶融 CaClの

2 2 金属 Ca濃度を 1%にまで増カロさせることができる。そして、電解槽に入る溶融 CaCl

2 の金属 Ca濃度 (A濃度）を 0〜1%未満とし、電解槽から出る溶融 CaClの金属 Ca濃

2

度 (B濃度）を 0. 1%以上とするのが望ましい。また、電解槽での金属 Ca濃度の増加分 (B— A濃度）は、後工程での Caが効率よく利用されることを考慮すると、 0. 1%以上、 5. 0%以下 (過飽和の Caを含めた濃度）とするのが望ましぐ特に望ましくは 1. 0 %以上である。

[0052] 本発明の溶融塩電解方法の実施に際しては、電解槽では大きな反応熱が発生するので、抜熱を効果的に行うことが望ましい。具体的には、前述の中空力ソードを用いない場合でも、用いる場合でも、力ソードの中心部に冷却器を設置して、反応熱を力ソード内部から抜熱することが望ましい。冷却器としては、例えばチューブ状の熱交換器が好適である。

[0053] アノード側にも冷却器 (熱交換器)を設置すると抜熱効率は更に高くなる。前記図 1 に示した、アノード 2を取り巻くように設置した冷却器 9はこの例である。

[0054] 電解に際し、通電量を高めて Ca生成量の増大を図るには、通電表面積を大きくする必要がある。アノード 2の内面、すなわち、図 1に例示した電解槽 1において、カソード表面と対向する面については、大きい通電表面積を確保するために内面に微細な凹凸を設けることが望ましい。そのための方法としては、例えば、電極表面に溝を形成するみぞ加工などが適用できる。

[0055] 本発明の溶融塩電解方法によれば、溶融塩を力ソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解するので、大量の溶融塩を連続して処理することが可能である。

[0056] 本発明の電解槽は、前述した溶融塩電解方法を実施する際に用いられる電解槽であり、 CaCl

2含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよび力ソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードと力ソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成する c a濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられていることを特徴としている。

[0057] 前記図 1に例示した電解槽は、この本発明の電解槽の一実施形態で、アノード表面および力ソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードと力ソードの間に隔膜が設けられている電解槽である。隔膜の代わりに、溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられたものであってもよヽ。前記図 1に示した電解槽を用いれば、前述したように、本発明の溶融塩電解方法を好適に実施することができる。

[0058] 本発明の Ti製造方法は、 CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩中の Caに TiCl を反応させて前記溶融塩中に Ti粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成された Ti粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、 Ti粒の生成に伴って Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成された Ca濃度が高まった溶融塩を還元工程で TiClの還元に用いる Tiの製造

4

方法であって、前記電解工程で、本発明の溶融塩電解方法を適用することを特徴としている。

[0059] 図 3は、本発明の Ti製造方法を実施する際の工程例を示す図である。図 3に示すように、この Ti製造工程は、 CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩中の Caに TiCl

2 4 を反応させて前記溶融塩中に Ti粒を生成させる還元工程 10と、前記溶融塩中に生成した Ti粒を前記溶融塩から分離する分離工程 11と、 Ti粒の生成に伴って Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程とを含んでいる。本発明の Ti製造方法では、この電解工程で、前述の溶融塩電解方法を適用するので、この電解方法の実施に用いる電解槽 1が組み込まれて、る。

[0060] ここで用いられている電解槽 1は、垂直方向に長い円筒形状の電解槽容器 laと、前記電解槽容器 laの長手方向に沿って配置されたアノード 2および力ソード 3を有し、アノード 2と力ソード 3の間に隔膜 8が設けられた電解槽 1である。前記電解槽 1には、図示していないが、上端部に、アノード 2と力ソード 3の間に溶融塩を供給するための溶融塩供給口が、また下端部に、溶融塩の電気分解により生成する Ca濃度が高められた溶融塩を電解槽 1外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている。

[0061] 電解槽 1の上端部力供給された CaClを含有する溶融塩は電解槽 1内を下方へ

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移行しつつ電気分解され、 Caが生成する。溶融塩中の Ca濃度は下方へ行くほど高められる。その間、アノード 2と力ソード 3の間に設けられた隔膜 8によりバックリアクションが抑制され、高い電流効率が維持される。また、操業時には、溶融塩の Ca濃度が飽和溶解度未満、すなわち、 Ca濃度が飽和溶解度に近ぐ且つ析出しないように制御される。なお、電解槽 1が縦型なので、アノード側で発生する塩素ガスの回収が容易である。

[0062] このようにして得られた Caが濃化した溶融塩が電解槽 1の下端部の溶融塩抜き出しロカ抜き出され、還元工程 10へ移送される。 [0063] 還元工程 10で、 Caが濃化した溶融塩中の Caに TiClのガスを反応させると、溶融

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塩中に粒子状の金属 Tiが生成する。溶融塩中での還元反応が進行すると、溶融塩中の Caが消費され、 Tiを生成すると同時に CaClが副生される。

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[0064] 還元工程 10で生成した Ti粒は溶融塩と共に分離工程 11へ移送され、 Ti粒は溶融塩から分離される。分離には、高速デカンター (連続遠心分離)方式、シックナ一方式等の固液分離操作が適用できる。なお、図示していないが、この還元工程 10で使用される反応容器が前記副生する CaClを含有する溶融塩を該容器外へ排出でき

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るように構成されて、るものであれば、この還元工程 10からの排出溶融塩を電解ェ程へ直接移送することもできる (前記文献 3、文献 4参照)。

[0065] クロール法で得られる Ti粉が凝集した状態であるのに対し、還元工程 10で得られる Ti粒は凝集しにくぐかつ容器に固着しにくいので、容器力も取り出しやすぐ回収後の Ti粒をそのまま溶解工程へ移送し、加熱溶解して Tiインゴット 12とすることが可能である。

[0066] 一方、 Ti粒を分離回収した後に残留する Ca濃度が低下した溶融塩は、電解工程へ送られ、前述した電解槽 1で電解処理を受け、 Caが濃化した溶融塩として再度還元工程 10で TiClの還元に使用される。

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[0067] 本発明の Ti製造方法では、電解工程で Caが飽和溶解度近くまで濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、金属 Tiを効率よく製造することができ、また、大量の溶融塩を連続電解して生成する Caを還元工程へ供給できるので、量産にも対応し得る方法である。

産業上の利用の可能性

[0068] 本発明の溶融塩電解方法は、溶融塩を力ソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解する方法であり、この電解方法によれば、高電流効率を維持し、 Caなどのメタルフォグ形成金属が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができる。この電解方法は本発明の電解槽により容易に実施することができる。また、本発明の溶融塩電解方法を Ca還元による Tiの製造に適用すれば、 Caが濃化した溶融塩が比較的安定して得られ、金属 Tiを効率よく製造することができる。従って、本発明の溶融塩電解方法、電解槽、およびこの電解方法を適用する Tiの製造方法は、 Ca還元による Tiの製造に有効に利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードと力ソードの間に連続的または断続的に供給することにより、力ソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩を力ソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高めることを特徴とする溶融塩電解方法。

[2] アノード表面および力ソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いることを特徴とする請求項 1に記載の溶融塩電解方法。

[3] 力ソードが中空であり、力ソード表面力も力ソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、力ソード内部に流入したメタルフォグ形成金属濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことを特徴とする請求項 1または 2に記載の溶融塩電解方法。

[4] 電解槽内の溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度が飽和溶解度未満となるように制御することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の溶融塩電解方法。

[5] メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を保持する一方向に長!ヽ電解槽容器と、

前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよび力ソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、

他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成する Ca濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられていることを特徴とする電解槽。

[6] アノード表面および力ソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、ァノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられて、ることを特徴とする請求項 5に記載の電解槽。

[7] CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩中の Caに TiClを反応させて前記溶融塩

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中に Ti粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成された Ti粒を前記溶融塩力分離する分離工程と、 Ti粒の生成に伴って Ca濃度が低下した溶融塩を電解することにより Ca濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成された Ca濃度が高まった溶融塩を還元工程で TiClの還元に用いる Tiの製造方法であって、

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前記電解工程で、請求項 1〜4のいずれかに記載の溶融塩電解方法を適用することを特徴とする Tiの製造方法。