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WO2007025669A2 - Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften - Google Patents

Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften Download PDF

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Publication number
WO2007025669A2
WO2007025669A2 PCT/EP2006/008276 EP2006008276W WO2007025669A2 WO 2007025669 A2 WO2007025669 A2 WO 2007025669A2 EP 2006008276 W EP2006008276 W EP 2006008276W WO 2007025669 A2 WO2007025669 A2 WO 2007025669A2
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
substituted
spp
cycloalkyl
aryl
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2006/008276
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English (en)
French (fr)
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WO2007025669A3 (de
Inventor
Wolfgang Thielert
Heike Hungenberg
Tetsuya Murata
Araki Koichi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of WO2007025669A2 publication Critical patent/WO2007025669A2/de
Publication of WO2007025669A3 publication Critical patent/WO2007025669A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
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    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products

Definitions

  • the present invention relates to new active compound combinations which consist of known haloalkyl nicotinic acid derivatives on the one hand and other known insecticidal active compounds on the other hand and are very suitable for controlling animal pests such as insects and unwanted acarids.
  • R 1 is C, -C 4 -haloalkyl
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or hydroxyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted, identically or differently by R 4 , oximino or hydrazono-substituted C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6- alkynyl,
  • 3 -C 8 cycloalkyl or C3-C 8 -cycloalkyl-CrC are C r C 6 alkoxy, C 6 alkyl, where the substituents oximino and hydrazono in turn, are each unsubstituted or substituted by Ci-Cg-alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-Ci-Ce-alkyl, C r C 8 alkoxy-C, -C 8 alkyl , Cyano-C r C 8 alkyl, C r C 8 alkylthio-Ci-C 8 alkyl, CpCs-alkyl-carbonyl, (C r C 8 alkoxy) carbonyl, di- (C r C 8 alkyl ) -amino-carbonyl, aryl or -
  • R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 3- to 8-membered saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring optionally containing up to three further heteroatoms from the group of nitrogen, sulfur and oxygen, and which is unsubstituted or identically or differently substituted by one or more radicals R 4, Q-C ⁇ alkyl, Ci-C 6 - haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, oxo, oximino or Hydrazono, where the substituents oximino and hydrazono are in turn unsubstituted or by C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 - Cycloalkyl-C r C 6 -alkyl, C 1 -C 8 -
  • R 4 is halogen, C, -C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, -S (O) n -C, -C 6 -alkyl, -S (O) n -CpC 6 - haloalkyl, hydroxy, cyano , Carboxy, azido, C) -C 6 -alkoxycarbonyl, nitro, di- (C 1 -C 6 -alkyl) -amino, or optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -haloalkyl and / or halogen-substituted phenoxy,
  • n 0, 1 or 2
  • Y is R 6 , OR 6 , SR 6 , NR 7 R 8 ,
  • W is oxygen or sulfur
  • R 6 is in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by R 4 substituted C r C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl-Ci-C 6 alkyl, or for each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, R 5 -substituted aryl, heterocyclyl, -CH 2 -aryl or -Ctt-heterocyclyl,
  • R 7 is hydroxy, in each case optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents R 4 -substituted C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C r C 8 - Alkoxy, hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, C 3 -C 8 -cycloalkyl,
  • R 8 is hydrogen, for each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by R 4 substituted C r C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl-Ci-C 6 alkyl , cyclyl is in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by identical or different substituents R 5 substituted aryl, heterocyclyl, -CH 2 aryl or -CH 2 -Hetero-,
  • R 9 and R 10 independently of one another in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by identical or different substituents
  • R 9 and R 10 together with the sulfur atom to which they are attached form a 3- to 8-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring which optionally contains up to three further heteroatoms from the group of nitrogen, sulfur and oxygen, and which is unsubstituted or is monosubstituted or differently substituted by one or more radicals R 4 , Q-C ⁇ -alkyl, CpC ⁇ -haloalkyl,
  • Oxo, oximino or hydrazono wherein the substituents oximino and hydrazono in turn unsubstituted or by C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-C 1 -C 6 -alkyl, Q-Cg-alkoxy-CRCG-alkyl, cyano-d-Cg alkyl, C r C 8 alkylthio-C r C 8 alkyl, C r C 8 alkyl-carbonyl, C, -CG-alkoxy carbonyl, Di (Ci-Cg-alkyl) -aminocarbonyl, aryl or -CH 2 -aryl can be substituted,
  • Het / heterocyclyl is a cyclic radical which may be fully saturated, partially unsaturated or fully unsaturated or aromatic and which may be interrupted by at least one or more identical or different atoms from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen, but not two Oxygen atoms may be directly adjacent and still at least one carbon atom in the ring must be present, wherein the cyclic radical is unsubstituted or substituted by one or more radicals R 4 , C r C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, Ci-Cg Alkoxy-C r Cg-alkyl, C r C 8 - alkylthio-CpCg-alkyl, oxo, oximino or hydrazono, wherein the substituents oximino and hydrazono are in turn unsubstituted or by C r Cg-alkyl, C 3 -C 6 alkenyl , C 3 - C 6 alkynyl
  • insecticidal and acaricidal activity of the active ingredient combination according to the invention is substantially higher than the sum of the effects of the individual active ingredients. There is an unpredictable true synergistic effect and not just an effect supplement.
  • the active compound combinations according to the invention contain, in addition to at least one active substance of the formula (I) or a salt of the active ingredient of the formula (I), at least one active substance from the group of neonicotinyls.
  • the neonicotinyls are insecticides that act as analogues of the natural nicotine to the nicotine receptor of the insects.
  • the compounds 1 to 7 belong to the neonicotinyls according to the invention.
  • R 1 preferably represents CpQ-alkyl which is monosubstituted or polysubstituted, identically or differently by fluorine and / or chlorine, more preferably CF 3 , CHF 2 or CF 2 Cl, very particularly preferably CF 2 ;
  • R 2 and R 3 are each independently preferably hydrogen or hydroxyl, represents in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by identical or different substituents R 4 or oximino-substituted C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C r C 4 alkoxy, C 3 -C 8 -
  • R 2 and R 3 taken together with the nitrogen atom to which they are attached, preferably form a 3- to 8-membered saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring which may optionally contain up to three further heteroatoms selected from nitrogen, sulfur and
  • R 4 C ö alkyl, Ci-C 6 haloalkyl or oximino wherein the substituent oximino turn is unsubstituted or substituted by C r C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl , C 3 -C 8 - cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl-Ci-C 6 alkyl, C r C 8 -alkoxy-C r C 8 alkyl, cyano-C r C 8 alkyl, C, -
  • C 8 alkylthio-C, -C 8 alkyl, C r C 8 alkyl-carbonyl, C r C 8 -alkoxy-carbonyl, di- (C r C 8 -alkyl> amino-carbonyl, aryl or -CH 2 -Aryl may be substituted,
  • R 4 preferably represents halogen, C r C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, -S (O) "- C r C 6 alkyl, cyano, carboxy, azido, C r C 6 alkoxy-carbonyl, Nitro or di- (C 1 -C 6 -alkyl) -amino,
  • n is preferably 0, 1 or 2
  • R 5 is preferably R 4, C r C 6 alkyl or Ci-C 6 haloalkyl, X is preferably oxygen,
  • X is also preferably sulfur
  • Y is preferably R 6 , OR 6 , SR 6 , NR 7 R 8 ,
  • W " is preferably oxygen
  • W is also preferably sulfur
  • R 6 preferably represents in each case optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents R 4 is substituted C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 3 -CG-cycloalkyl-C r C 6 alkyl, or in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, R 5 -substituted aryl, heterocyclyl, -CH 2 -aryl or -CH 2 -heterocyclyl,
  • R 7 is preferably hydroxy, in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by R 4 -substituted CpCg-alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C) -C 8 -alkoxy, hydroxy -C r C 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 - Cs-cycloalkyl-C ö alkyl, -O-CH C 2 -C 3 -C 8 -cycloalkyl, in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by R 5 -substituted aryl, heterocyclyl, aryloxy, heterocyclyloxy, -CH 2 -aryl, -O-CH 2 -aryl, -CH 2
  • R 8 preferably represents hydrogen, represents in each case optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents R 4 substituted C 8 alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 3 -C 8 - cycloalkyl-Ci-C 6 alkyl , aryl, heterocyclyl, -CH 2 -aryl or -CH 2 -heterocyclyl, each optionally monosubstituted or polysubstituted, identically or differently, and R 5 ,
  • R 9 and R 10 together with the sulfur atom to which they are attached, preferably form a 3- to 8-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring which optionally contains up to three further heteroatoms from the group of nitrogen, sulfur and oxygen, and is unsubstituted or substituted by one or more radicals R 4 , Ci-C 6 alkyl, Q-C ⁇ -haloalkyl, oxo, oximino or hydrazono, wherein the substituents oximino and Hydrazono are in turn unsubstituted or by C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 0 -alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-C r C 6 - alkyl, CRCG-alkoxy-C, -C 8 alkyl, cyano, Ci-Cg-alkyl, Ci
  • Het / heterocyclyl preferably represents a cyclic radical from the series thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3 , 4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1,2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophene, benzo [c] f ⁇ ran, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, di
  • Pyrimidine pyridazine, 1,3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1,2,4,5-tetrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, 1,8-naphthyridine, 1, 5 Naphthyridine, 1, 6-naphthyridine, 1,7-naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, purine, pteridine, 4H-quinolizine, piperidine, pyrrolidine, oxazoline, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, isoxazolidine or thiazolidine, wherein the cyclic group is unsubstituted or substituted by one or more
  • R 4 C r C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, C r C 8 alkylthio-C r C 8 alkyl, oxo, oximino or hydrazono, wherein the substituents oximino and hydrazono in turn are unsubstituted or substituted by C r C 8 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-Ci-C ⁇ -alkyl, C, -C 8 - alkoxy-C r C 8 alkyl, cyano-Ci-C 8 -alkyl s -C 8 alkylthio-CrC 8 alkyl, C r C 8 alkyl-carbonyl, Ci-C 8 -alkoxy-carbonyl, di- (C C 8 alky
  • CH 2 -aryl can be substituted
  • R 4 particularly preferably represents fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or isopropoxy, n-, iso-, secondary- or tertiary-butyloxy, trifluoromethoxy, thiomethyl, thioethyl, sulfinylmethyl,
  • R 5 particularly preferably represents R 4 , methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, secondary- or tert-butyl or for trifluoromethyl
  • R 6 particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted or polysubstituted, identically or differently by R 4, substituted methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, secondary- or tert-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl which is optionally monosubstituted or polysubstituted, identically or differently by R 5, phenyl, heterocyclyl, benzyl or -CHa-heterocyclyl,
  • R 7 particularly preferably represents hydroxyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted, identically or differently by R 4, substituted methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, secondary- or tertiary-butyl-propenyl, butenyl, propynyl, Butinyl, methoxy, ethoxy, n- or iso-propyloxy, n-, iso-, secondary or tertiary-butyloxy, propenyloxy, butenyloxy, propinyloxy, butinyloxy, or for each optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents R 5- substituted phenyl , Phenyloxy, benzyl or benzyloxy,
  • R 8 particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by R 4, substituted methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, secondary or tert-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, or for each optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents R 5 -substituted phenyl or benzyl,
  • R 9 and R 10 independently of one another particularly preferably represent substituted methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, secondary- or tertiary-butyl, propenyl, each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently by R 4 Butenyl, propynyl, butynyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or for in each case optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents R 5 -substituted phenyl or benzyl,
  • Het / heterocylyl particularly preferably represents a cyclic radical from the series thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3, 4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, Indole, benzo [c] thiophene, benzo [c] furan, isoindole,
  • W is oxygen and R 9 and R 10 have the particularly preferred meaning.
  • W is oxygen
  • R 2 is hydrogen
  • X is oxygen
  • Y is -OR 6 , where R 6 is in each case optionally mono- or polysubstituted, identically or differently
  • R 5 is substituted benzyl, furylmethyl or thienylmethyl and R 5 has the particularly preferred meaning.
  • salts of the active compounds of the formula (I) that can be used as alternatives according to the invention, those which are the sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 1 -C 4 -alkyl-ammonium, di- (C 1 -C 4 -alkyl) - ammonium, Tn- (C] -C4-alkyl) -ammonium, tetra (Ci-C4-alkyl) -ammonium, tri (Ci-C4-alkyl) -sulfonium, C5 or Cg-cycloalkyl-ammonium - and di- (C j-C2-alkyl) benzyl ammonium salts of these agents mentioned.
  • the active ingredient combinations may also contain other fungicidal, acaricidal or insecticidal Zumischkomponenten beyond. If the active ingredients in the active compound combinations according to the invention are present in certain weight ratios, the synergistic effect is particularly pronounced. However, the weight ratios of the active ingredients in the drug combinations can be varied within a relatively wide range.
  • the combinations according to the invention contain active compounds of the formula (I) or salts thereof and the mixing partner in the preferred and particularly preferred mixing ratios indicated in the table below:
  • the active compound combinations according to the invention are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, animal health, in forests, in the protection of stored products and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, animal health, in forests, in the protection of stored products and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above mentioned pests include:
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Herculothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis Spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria me
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp.
  • Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
  • siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • arachnids e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • the plant parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
  • the active compound combinations can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and superfine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, eg petroleum fractions, mineral and vegetable oils , Alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride
  • Suitable solid carriers are:
  • Ammonium salts and ground natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules are suitable: e.g. crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; suitable dispersants are: e.g. Lignin-Sulf ⁇ tablaugen and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-form polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound combinations according to the invention can be prepared in commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, Fungicides, growth regulators or herbicides.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, Fungicides, growth regulators or herbicides.
  • the insecticides include, for example, phosphoric esters, carbamates, carboxylic esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, among others
  • the active compound combinations according to the invention may also be present when used as insecticides in their commercial formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in admixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be actively active.
  • the active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms may be from 0.0000001 to 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application forms.
  • the drug combinations When used against hygiene and storage pests, the drug combinations are characterized by an excellent Residual Sign on wood and clay and by a good alkali stability on limed substrates.
  • the active compound combinations of the invention act not only against plant, hygiene and storage pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as ticks, leather ticks, mange mites, mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair pieces, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • ticks leather ticks, mange mites, mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair pieces, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Trimenopon spp. Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
  • Nematocerina and Brachycerina eg Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.
  • Morellia spp. Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp ., Melophagus spp.
  • siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • heteropterid e.g. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp , Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compound combinations according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are farm animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such. Hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods are farm animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such. Hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, Drenchen, granules, pastes, BoIi, the feed-through process, suppositories
  • parenteral administration such as by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants
  • nasal application by dermal application in the form of, for example, dipping or bathing (dipping), spraying (spray), pouring (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the aid of active substance-containing moldings, such as collars, ear tags, tail marks, limb bands, holsters, marking devices, etc.
  • the active ingredient combinations When used for livestock, poultry, pets, etc., the active ingredient combinations may be used as formulations (for example, powders, emulsions, flowables) containing the active ingredients in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000 dilution or use as a chemical bath.
  • formulations for example, powders, emulsions, flowables
  • the active compound combinations according to the invention have a high insecticidal activity against insects which destroy industrial materials.
  • insects By way of example and preferably without limiting however, the following insects are mentioned:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected from insect attack is wood and woodworking products.
  • wood and woodworking products which can be protected by the composition according to the invention or mixtures containing it, is to be understood by way of example:
  • the active compound combinations can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, and further processing aids.
  • the insecticidal agents or concentrates used for the protection of wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95 wt .-%, in particular 0.001 to 60 wt .-%.
  • the amount of agents or concentrates used depends on the nature and occurrence of the insects and on the medium.
  • the optimal amount used can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active ingredient, based on the material to be protected.
  • the solvent and / or diluent used is an organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily high-volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • organic-chemical solvents are preferably oily or oil-like solvents having an evaporation number above 35 and a flash point above 30 0 C, preferably above 45 ° C used.
  • water-insoluble, oily and oily solvents corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene are used.
  • Mineral oils having a boiling range of 170 to 220 0 C, white spirit having a boiling range of 170 to 22O 0 C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 0 C, petroleum and aromatics with a boiling range of 160 to 280 0 C, oil of turpentine and Like. For use.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a "boiling range of 180 to 21O 0 C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range of 180 to 22O 0 C and / or spindle oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used ,
  • organic non-volatile oily or oily solvents having an evaporation number above 35 and a flash point above 30 0 C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by light or medium volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 0 C, preferably above 45 ° C, and that the mixture in this solvent mixture is soluble or emulsifiable.
  • a part of the organic-chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic-chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups are used, for example glycol ethers, esters or the like.
  • organic-chemical binders are the water-dilutable and / or soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and / or binding drying oils used in the organic-chemical solvents used, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, eg Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, eg Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene coumarone resin
  • the synthetic resin used as the binder may be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water repellents, odor correctors and inhibitors or corrosion inhibitors and the like can be used. According to the invention, at least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably present as the organic-chemical binder in the middle or in the concentrate. Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • the mentioned binder can be completely or partially replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or failure. Preferably, they replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers are derived from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, di-ethyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, glycerol ethers or higher molecular weight glycol ethers , Glycerol esters and p-toluenesulfonic acid esters.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, di-ethyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Particularly suitable solvents or diluents are also water, optionally in admixture with one or more of the abovementioned organochemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • wood protection is provided by large scale impregnation methods, e.g. Vacuum, double vacuum or printing process achieved.
  • the active compound combinations according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular of hulls, sieves, nets, structures, quays and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri-w-butyltin laurate, tri-w-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) -tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri / i-butyltin fluoride, manganese ethylene bis-thiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-l-oxide, bisdimethyldithiocarbamoylzinc ethylene bisthiocarbamate, zinc oxide, copper (I. )
  • the ready-to-use antifouling paints may optionally contain other active substances, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • the antifouling agents used contain the active compound combinations according to the invention in a concentration of 0.001 to 50 wt .-%, in particular from 0.01 to 20 wt .-%.
  • the antifouling agents of the invention further contain the usual ingredients, e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • Antifouling paints contain in addition to the algicidal, fungicidal, molluscicidal and insecticidal active ingredients according to the invention in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinylchloro-vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers.
  • drying oils such as linseed oil, rosin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumens, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • paints also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes which are preferably insoluble in seawater.
  • paints may contain materials such as rosin to allow for controlled release of the active ingredients.
  • the paints may further contain plasticizers, rheology modifiers, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the above-mentioned mixtures can also be incorporated in silk-polishing antifouling systems.
  • insects in particular insects, arachnids and mites, which are used in enclosed spaces such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and the like. occurrence. They can be used to control these pests in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Scorpionidea eg Buthus occitanus.
  • Acarina eg Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Zygentoma e.g. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
  • Diptera e.g. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys Calcitrans, Tipula paludosa.
  • Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius filiginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Heteroptera e.g. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • Application is in aerosols, non-pressurized sprays, e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller driven evaporators, energyless or passive evaporation systems, moth papers, moth cakes and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • Pump and atomizer sprays e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller driven evaporators, energyless or passive evaporation systems, moth papers, moth cakes and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant variety protection rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, by way of example, leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, tubers and rhizomes .
  • the plant parts also include crops as well as vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhiomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild or conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion obtained plant species and plant varieties and their parts treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” has been explained above.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents usable in the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering power facilitated harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or machinability of the harvested products, which exceed the actual expected effects.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms, increased flowering, easier harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants include the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soy, potato, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soy, potato, cotton and rapeseed should be highlighted.
  • Traits are particularly emphasized the increased defense of the plants against insects in the plants resulting toxins, in particular those produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CryfflA, CrymB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and their combinations) produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bt plants Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene).
  • genes which confer the desired properties can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soybean varieties and potato varieties which are sold under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soybean varieties, which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance to Imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Herbicide-resistant (conventionally grown on herbicide tolerance) plants are also the varieties marketed under the name Clearfield® (eg corn) mentioned. Of course, these statements also apply to plant varieties developed or to be marketed in the future with these or future developed genetic traits.
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the active substance mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the mixtures specifically mentioned in the present text.
  • Active ingredient A at a rate of m ppm, Y the kill rate, expressed in% of the untreated control, when using the
  • Active ingredient B at a rate of n ppm
  • E means the degree of killing, expressed in% of the untreated control, when using the active compound A and B at application rates of m and n ppm, X x Y then is +
  • the combination is over-additive in its kill, i. there is a synergistic effect.
  • the actually observed kill rate must be greater than the expected kill rate (E) value calculated from the above formula.

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Abstract

Erfindungsgemäß wurden Wirkstoffkombinationen aus Verbindungen der Formel (I), in der R1 und A die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, und Neonikotinylen gefunden, die sehr gute insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffkombinationen, die aus bekannten Halogenalkyl- nicotinsäurederivaten einerseits und weiteren bekannten insektiziden Wirkstoffen andererseits bestehen und sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen wie Insekten und uner- wünschten Akariden geeignet sind.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Halogenalkylnicotinsäurederivate insektizide Eigenschaften besitzen (EP-A 0 580 374, JP-A 7-010841, JP-A 7-025853, JP-A 10-101648, JP-A 10-195072, JP-A 1 1-180957, JP-A 2002-205991, JP-A 2003-113179, JP-A 2004-035439, JP-A 2004-083415, WO 98/57969, WO 99/59993, WO 00/35912, WO 00/35913, WO 01/09104, WO 01/14373, WO 01/47918, WO 01/70692, WO 02/12229, WO 03/028458, WO 03/028459, WO 03/043990, WO 03/044013, WO 03/097604, WO 03/097605). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Weiterhin ist schon bekannt, dass zahlreiche Neonikotinyle insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-A 192 060, EP-A 235 725, EP-A 376 279, EP-A 649 845, EP-A 580 553, WO 91/04965, EP-A 302 389). Allerdings ist die Wirkung dieser Stoffe nicht immer in allen Belangen vollständig befriedigend.
Weiterhin sind bereits Mischungen Halogenalkylnicotinsäurederivate mit anderen Insektiziden bekannt (vgl. WO 2002/034050, WO 2002/037964).
Es wurde nun gefunden, dass Halogenalkylnicotinsäurederivate der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
A für die Gruppen
steht
Figure imgf000002_0002
in welchen
R1 für C,-C4-Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy stehen, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4, Oximino oder Hydrazono substituiertes Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
CrC6-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl stehen, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum jeweils unsubstituiert sind oder durch Ci-Cg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cyclo- alkyl-Ci-Ce-alkyl, CrC8-Alkoxy-C,-C8-alkyl, Cyano-CrC8-alkyl, CrC8-Alkylthio- Ci-C8-alkyl, CpCs-Alkyl-carbonyl, (CrC8-Alkoxy)-carbonyl, Di-(CrC8-alkyl)- amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-AryI oder -CH2-Heterocyclyl stehen,
oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8- gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, Q-Cβ-Alkyl, Ci-C6- Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cr C6-alkyl, Ci-C8-Alkoxy-CrC8-alkyl, Cyano-CrC8-alkyl, Ci-C8-Alkylthio-CrC8-alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, CrC8-Alkoxy-carbonyl, Di-(Ci-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
R4 für Halogen, C,-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, -S(O)n-C ,-C6-Alkyl, -S(O)n-CpC6- Halogenalkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Azido, C)-C6-Alkoxy-carbonyl, Nitro, Di- (Ci-C6-alkyl)-amino, oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C]-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R5 für R4, C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für R6, OR6, SR6, NR7R8 steht,
W für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes CrC8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -Ctt-Heterocyclyl steht,
R7 für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Al-CyI, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC8-Alk- oxy, Hydroxy-Ci-Cg-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Hetero- cyclyl oder -O-CHrHeterocyclyl steht,
R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes CrC8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cyclo- alkyl-Ci-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Hetero- cyclyl steht,
R9 und R10 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes CrC8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-Cö-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH^Heterocyclyl steht,
oder
R9 und R10 zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-glie- drigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, Q-Cβ-Alkyl, CpCβ-Halogenalkyl,
Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch Ci-Cg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, Q-Cg-Alkoxy-CrCg-alkyl, Cyano- d-Cg-alkyl, CrC8-Alkylthio-CrC8-alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, C,-Cg-Alkoxy- carbonyl, Di-(Ci-Cg-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
Het/Heterocyclyl für einen cyclischen Rest steht, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt bzw. aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy-CrCg-alkyl, CrC8- Alkylthio-CpCg-alkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch CrCg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3- C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, CrCg-Alkoxy-Cj-Cg-alkyl,
Cyano-CrCg-alkyl, CrC8-Alkylthio-CrC8-alkyl, d-Cg-Alkyl-carbonyl, C,-C8-Alkoxy- carbonyl, Di-(Ci-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
oder ein Salz einer Verbindungen der Formel (I) und
Neonikotinyle, bevorzugt
1. Imidacloprid
Figure imgf000005_0001
bekannt aus EP-A- 192 060
und/oder 2. Thiacloprid
Figure imgf000006_0001
bekannt aus EP-A-235725
und/oder
3. Clothianidin
Figure imgf000006_0002
bekannt aus EP-A-376 279
und/oder
4. Dinotefuran
Figure imgf000006_0003
bekannt aus EP-A-649 845
und/oder 5. Thiamethoxam
Figure imgf000007_0001
bekannt aus EP-A-580 553
und/oder
6. Acetamiprid
Figure imgf000007_0002
bekannt aus WO 91/04965
und/oder
7. Nitenpyram
Figure imgf000007_0003
bekannt aus EP-A-302 389
sehr gute insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Diese Neonikotinyle sind auch aus dem Pesticide Manaual (ed. C.D.S. Thomlin), 13th edition, 2003, BCPC bekannt.
Überraschenderweise ist die insektizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthalten neben mindestens einem Wirkstoff der Formel (I) oder einem Salz des Wirkstoffs der Formel (I) mindestens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Neonikotinyle. Die Neonikotinyle sind Insektizide, die als Analoge des natürlich vorkommenden Nikotins an den Nikotin-Rezeptor der Insekten binden. Insbesondere gehören die Verbindungen 1. bis 7. zu den erfindungsgemäßen Neonikotinylen.
Bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend Verbindungen der Formel (I) in welcher die Reste die folgende Bedeutung haben:
R1 steht bevorzugt für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes CpQ-Alkyl, besonders bevorzugt CF3, CHF2 oder CF2Cl, ganz besonders bevorzugt CF^;
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 oder Oximino substituiertes Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrC4-Alkoxy, C3-C8-
Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C]-C6-alkyl, wobei der Substituent Oximino wiederum unsubstituiert ist oder durch CrC8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, CrC8-Alkoxy-Ci-C8-alkyl, Cyano-CrC8-alkyl, CrC8-Alkyl- thio-Ci-C8-alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, CrC8-Alkoxy-carbonyl, Di-(CrC8-alkyl)-amino- carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein kann, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2- Heterocyclyl,
oder
R2 und R3 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und
Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste
R4, Ci-Cö-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder Oximino, wobei der Substituent Oximino wiederum unsubstituiert ist oder durch CrC8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8- Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, CrC8-Alkoxy-CrC8-alkyl, Cyano-CrC8-alkyl, C,-
C8-Alkylthio-C,-C8-alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, CrC8-Alkoxy-carbonyl, Di-(CrC8-alkyl> amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein kann,
R4 steht bevorzugt für Halogen, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, -S(O)„-CrC6-Alkyl, Cyano, Carboxy, Azido, CrC6-Alkoxy-carbonyl, Nitro oder Di-(Ci-C6-alkyl)-amino,
n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2,
R5 steht bevorzugt für R4, CrC6-Alkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl, X steht bevorzugt für Sauerstoff,
X steht außerdem bevorzugt für Schwefel,
Y steht bevorzugt für R6, OR6, SR6, NR7R8,
W " steht bevorzugt für Sauerstoff,
W steht außerdem bevorzugt für Schwefel,
R6 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-AIlCyI, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl,
R7 steht bevorzugt für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes CpCg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C)-C8- Alkoxy, Hydroxy-CrC8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3- Cs-Cycloalkyl-Ci-Cö-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocycly oder -O-CH2-Heterocyclyl,
R8 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Ci-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8- Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl,
R9 und R10 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Q-Cg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-Ce- Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, Ci-C6-Alkyl, Q- Cό-Halogenalkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-CO- Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, CrCg-Alkoxy-C,-C8-alkyl, Cyano- Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-Alkylthio-Cj-Cg-alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, CrC8-Alkoxy-carbonyl, Di- (Ci-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
Het/Heterocyclyl steht bevorzugt für einen- cyclischen Rest aus der Reihe Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Te- trazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]fϊιran, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin,
Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin, 4H-Chinolizin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin oder Thiazolidin, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Reste R4, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC8-Alkylthio-CrC8-alkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch CrC8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl- Ci-Cβ-alkyl, C,-C8-Alkoxy-CrC8-alkyl, Cyano-Ci-C8-alkyls CrC8-Alkylthio-CrC8-alkyl, Cr C8-Alkyl-carbonyl, Ci-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(Ci-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -
CH2-Aryl substituiert sein können,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Trifluormethoxy, Thiomethyl, Thioethyl, Sulfinylmethyl,
Sulfinylethyl, Sulfonylmethyl oder Sulfonylethyl,
R5 steht besonders bevorzugt für R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl oder für Trifluormethyl, R6 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl, Hetero- cyclyl, Benzyl oder -CHa-Heterocyclyl,
R7 steht besonders bevorzugt für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl oder Benzyloxy,
R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R9 und R10 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
Het/Heterocylyl steht besonders bevorzugt einen cyclischen Rest aus der Reihe Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Tri- azol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol,
Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin oder Thiazolidin, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-
Butyl, Trifluormethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Folgende Gruppen von Verbindungen der Formel (I) , bei denen R1 für Trifluoromethyl steht, seien besonders hervorgehoben:
Gruppe 1 :
Verbindungen der Formel (I), bei denen A für Het steht und Het für einen 1 ,2,4-Oxadiazol-Rest steht, wobei der 1 ,2,4-Oxadiazol-Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär- Butyl, Trifluormethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl.
Gruppe 2:
W R9
I Verbindungen der Formel (I), denen A für die Gruppe *N^S^R10 steht,
W für Sauerstoff steht und R9 und R10 die besonders bevorzugte Bedeutung haben.
Gruppe 3:
Verbindungen der Formel (I), denen A für die Gruppe
Figure imgf000012_0001
steht,
W für Sauerstoff steht, R2 für Wasserstoff steht, R3 für -C(=X)-Y steht, X für Sauerstoff steht und Y für -O-R6 steht, wobei R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Benzyl, Furylmethyl oder Thienylmethyl steht und R5 die besonders bevorzugte Bedeutung hat.
Gruppe 4:
Verbindungen der Formel (I), denen A für die Gruppe
Figure imgf000012_0002
steht, W für Sauerstoff steht, R2 für Wasserstoff steht, R3 für -C(=X)-Y steht, X für Sauerstoff steht und Y für -NR7R8 steht, wobei R7 für Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und R8 für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl steht.
Als erfindungsgemäß alternativ verwendbare Salze der Wirkstoffe der Formel (I) seien die die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Cj-C^Alkyl-ammonium-, Di-(C 1-C4- alkyl)-ammonium-, Tn-(C] -C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(Ci-C4-alkyl)-ammonium, Tri-(Ci-C4- alkyl)-sulfonium-, C5- oder Cg-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C j-C2-alkyl)-benzyl-ammonium- Salze dieser Wirkstoffe genannt.
Insbesondere bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend den Wirkstoff der Formel (I-a-1)
Figure imgf000013_0001
Insbesondere bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend den Wirkstoff der Formel (I-b-1)
Figure imgf000013_0002
Insbesondere bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000013_0003
oder dessen Natriumsalz
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
oder dessen Natriumsalz
Figure imgf000014_0003
oder dessen Natriumsalz
Figure imgf000014_0004
oder dessen Natriumsalz
Figure imgf000015_0001
Na (I_c-4)-Na,
Figure imgf000015_0002
oder dessen Natriumsalz
Figure imgf000015_0003
Na (I-c-5)-Na,
Figure imgf000015_0004
oder dessen Natriumsalz
(I-c-ό)-Na,
Figure imgf000015_0005
G-c-7) oder dessen Natriumsalz
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
oder dessen Natriumsalz
Figure imgf000016_0003
Erfϊndungsgemäß sind daher die folgenden Wirkstoffkombinationen hervorzuheben:
(I-a-1) + Imidacloprid, (I-a-1) + Thiacloprid, (I-a-1) + Clothianidin, (I-a-1) + Dinotefuran, (I-a-1) + Thiamethoxam, (I-a-1) + Acetamiprid, (I-a-1) + Nitenpyram.
(I-b-1) + Imidacloprid, (I-b-1) + Thiacloprid, (I-b-1) + Clothianidin, (I-b-1) + Dinotefuran, (I-b-1) + Thiamethoxam, (I-b-1) + Acetamiprid, (I-b-1) + Nitenpyram.
(I-c-1) + Imidacloprid, (I-c-1) + Thiacloprid, (I-c-1) + Clothianidin, (I-c-1) + Dinotefuran, (I-c-1) + Thiamethoxam, (I-c-1) + Acetamiprid, (I-c-1) + Nitenpyram.
(I-c-2) + Imidacloprid, (I-c-2) + Thiacloprid, (I-c-2) + Clothianidin, (I-c-2) + Dinotefuran, (I-c-2) + Thiamethoxam, (I-c-2) + Acetamiprid, (I-c-2) + Nitenpyram.
(I-c-3) + Imidacloprid, (I-c-3) + Thiacloprid, (I-c-3) + Clothianidin, (I-c-3) + Dinotefuran, (I-c-3) + Thiamethoxam, (I-c-3) + Acetamiprid, (I-c-3) + Nitenpyram. (I-c-4) + Imidacloprid, (I-c-4) + Thiacloprid, (I-c-4) + Clothianidin, (I-c-4) + Dinotefuran, (I-c-4) + Thiamethoxam, (I-c-4) + Acetamiprid, (I-c-4) + Nitenpyram.
(I-c-5) + Imidacloprid, (I-c-5) + Thiacloprid, (I-c-5) + Clothianidin, (I-c-5) + Dinotefuran, (I-c-5) + Thiamethoxam, (I-c-5) + Acetamiprid, (I-c-5) + Nitenpyram.
(I-c-6) + Imidacloprid, (I-c-6) + Thiacloprid, (I-c-6) + Clothianidin, (I-c-6) + Dinotefuran, (I-c-6) + Thiamethoxam, (I-c-6) + Acetamiprid, (I-c-6) + Nitenpyram.
(I-c-7) + Imidacloprid, (I-c-7) + Thiacloprid, (I-c-7) + Clothianidin, (I-c-7) + Dinotefuran, (I-c-7) + Thiamethoxam, (I-c-7) + Acetamiprid, (I-c-7) + Nitenpyram.
(I-c-8) + Imidacloprid, (I-c-8) + Thiacloprid, (I-c-8) + Clothianidin, (I-c-8) + Dinotefuran, (I-c-8) + Thiamethoxam, (I-c-8) + Acetamiprid, (I-c-8) + Nitenpyram.
(I-c- I)-Na + Imidacloprid, (I-c- I)-Na + Thiacloprid, (I-c- I)-Na + Clothianidin, (I-c- I)-Na + Dinotefuran, (I-c- I)-Na + Thiamethoxam, (I-c- I)-Na + Acetamiprid, (I-c- I)-Na + Nitenpyram.
(I-c-2)-Na + Imidacloprid, (I-c-2)-Na + Thiacloprid, (I-c-2)-Na + Clothianidin, (I-c-2)-Na + Dinotefuran, (I-c-2)-Na + Thiamethoxam, (I-c-2)-Na + Acetamiprid, (I-c-2)-Na + Nitenpyram.
(I-c-3)-Na + Imidacloprid, (I-c-3)-Na + Thiacloprid, (I-c-3)-Na + Clothianidin, (I-c-3)-Na + Dinotefuran, (I-c-3)-Na + Thiamethoxam, (I-c-3)-Na + Acetamiprid, (I-c-3)-Na + Nitenpyram.
(I-c-4)-Na + Imidacloprid, (I-c-4)-Na + Thiacloprid, (I-c-4)-Na + Clothianidin, (I-c-4)-Na + Dinotefuran, (I-c-4)-Na + Thiamethoxam, (I-c-4)-Na + Acetamiprid, (I-c-4)-Na + Nitenpyram.
(I-c-5)-Na + Imidacloprid, (I-c-5)-Na + Thiacloprid, (I-c-5)-Na + Clothianidin, (I-c-5)-Na + Dinotefuran, (I-c-5)-Na + Thiamethoxam, (I-c-5)-Na + Acetamiprid, (I-c-5)-Na + Nitenpyram.
(I-c-6)-Na + Imidacloprid, (I-c-6)-Na + Thiacloprid, (I-c-6)-Na + Clothianidin, (I-c-6)-Na + Dinotefuran, (I-c-6)-Na + Thiamethoxam, (I-c-6)-Na + Acetamiprid, (I-c-6)-Na + Nitenpyram.
(I-c-7)-Na + Imidacloprid, (I-c-7)-Na + Thiacloprid, (I-c-7)-Na + Clothianidin, (I-c-7)-Na + Dinotefuran, (I-c-7)-Na + Thiamethoxam, (I-c-7)-Na + Acetamiprid, (I-c-7)-Na + Nitenpyram.
(I-c-8)-Na + Imidacloprid, (I-c-8)-Na + Thiacloprid, (I-c-8)-Na + Clothianidin, (I-c-8)-Na + Dinotefuran, (I-c-8)-Na + Thiamethoxam, (I-c-8)-Na + Acetamiprid, (I-c-8)-Na + Nitenpyram.
Die Wirkstoffkombinationen können darüber hinaus auch weitere fungizid, akarizid oder insektizid wirksame Zumischkomponenten enthalten. Wenn die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in bestimmten Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationen Wirkstoffe der Formel (I) oder deren Salze und den Mischpartner in den in der nachfolgenden Tabelle angegeben bevorzugten und besonders bevorzugten Mischungsverhältnissen:
* die Mischungsverhältnisse basieren auf Gewichtsverhältnissen. Das Verhältnis ist zu verstehen als Wirkstoff der Formel (I):Mischpartner
Figure imgf000018_0001
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, der Tiergesundheit, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forfϊcula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Coccus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aβneυs, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper- giermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalko- hol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfϊtablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstofϊkombinationen können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirk- sam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, BoIi, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffkombinationen als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte. Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Span- platten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 300C, vorzugsweise ober- halb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet. Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 2200C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 22O0C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 3500C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 2800C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem " Siedebereich von 180 bis 21O0C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 22O0C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 300C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 300C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasser- abweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden. Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfallem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioc- tyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di- (2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbe- sondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenfiusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombina- tionen eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-w-butylzinnlaurat, Tri-w-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri- /j-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoyl- zinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-/ert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzot&Jthiophencarbonsäurecyclohexylamid-SjS-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyri- din-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6- Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-TrichlorphenylmaIeinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, füngiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, VinylchloriαWinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Buta- dien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in SeIf- Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe- sondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fiiliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen wer- den hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließ- lieh der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft, Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungs- material, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhiozome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleu- nigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpatho- genen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CryfflA, CrymB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervor- gehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig ent- wickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen.
Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann (vgl. Colby, S.R., „Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967) wie folgt berechnet werden:
Wenn X den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des
Wirkstoffes A in einer Aufwandmenge von m ppm, Y den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des
Wirkstoffes B in einer Aufwandmenge von n ppm,
E den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A und B in Aufwandmengen von m und n ppm bedeutet, X x Y dann ist +
100
Ist der tatsächliche insektizide Abtötungsgrad größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Abtötung überadditiv, d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Abtötungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Abtötungsgrad (E).

Claims

- -Patentansprüche
1. Mittel enthaltend eine Mischung aus einer Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000035_0001
in welcher
für die Gruppen
steht
Figure imgf000035_0002
in welchen
R1 für C,-C4-Halogenalkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy stehen, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4, Oximino oder Hydrazono substituiertes Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl stehen, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum jeweils unsubstituiert sind oder durch Ci-Cg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cyclo- alkyl-Ci-Ce-alkyl, C)-C8-Alkoxy-Ci-C8-alkyl, Cyano-Ci-C8-alkyl, Cj-Cg-Alkylthio- CrC8-alkyl, Ci-Cs-Alkyl-carbonyl, (C]-C8-Alkoxy)-carbonyl, Di-(CrC8-alkyl> amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl stehen,
oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8- gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6- Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch
Ci-Cg-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cr C6-alkyl, Ci-C8-Alkoxy-CrC8-aIkyl, Cyano-CrC8-alkyl, C,-C8-Alkylthio-CrC8-alkyl, CpCs-Alkyl-carbonyl, CrC8-Alkoxy-carbonyl, Di-(Ci-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
R4 für Halogen, CrC6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, -S(O)n-Ci-C6-Alkyl, -S(O)n-CpC6-
Halogenalkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Azido, Ci-C6-Alkoxy-carbonyl, Nitro, Di- (Ci-C6-alkyl)-amino, oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch CrC6-Alkyl, C]-C6-Halogenalkyl und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R5 für R4, Ci-C6-Alkyl oder CrC6-Halogenalkyl steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für R6, OR6, SR6, NR7R8 steht,
W für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Ci-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CHy-Heterocyclyl steht,
R7 für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie- den durch R4 substituiertes Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C8-AIk- oxy, Hydroxy-Ci-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl,
Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Hetero- cyclyl oder -O-CH2-Heterocyclyl steht, R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes d-Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-CyCIo- alkyl-Ci-Cβ-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Hetero- cyclyl steht,
R9 und R10 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-AIkUIyI,
C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CHa-Heterocyclyl steht,
oder
R9 und R10 zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-glie- drigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, CrC6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, C,-C8-Alkoxy-CrC8-alkyl, Cyano- Q-Cs-alkyl, Ci-C8-Alkylthio-CrC8-alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, CrC8-Alkoxy- carbonyl, Di-(Ci-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
Het/Heterocyclyl für einen cyclischen Rest steht, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt bzw. aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe
Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, Ci-Cβ- Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Ci-C8-Alkoxy-C,-C8-alkyl, CrC8-Alkylthio-CrC8- alkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch Ci-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C,-C6-alkyl, CrC8-Alkoxy-Cr C8-alkyl, Cyano-CrC8-alkyl, CrQj-Alkylthio-Q-Cs-alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, Ci-Cg-Alkoxy-carbonyl, Di-(Ci-Cg-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
oder einem Salz einer Verbindung der Formel (I) und
Neonikotinyle.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I),
A für die Gruppe
Figure imgf000038_0001
steht,
R3 für -C(=O)-Y steht, und
Y für -O-R6 steht, wobei
wobei R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie- den durch R5 substituiertes Benzyl, Furylmethyl oder Thienylmethyl steht, und
R5 für Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Trifluormethoxy, Thiomethyl, Thioethyl, Sulfmylmethyl, Sulfinylethyl, Sulfonylmethyl, Sulfonylethyl, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl oder für Trifluormethyl steht, oder
Y für -NR7R8 steht,
wobei R7 für Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und R8 für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl steht.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I),
A für Het steht und
Het für einen 1 ,2,4-Oxadiazol-Rest steht,
wobei der 1 ,2,4-Oxadiazol-Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste ausgewählt aus Halogen, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, -S(O)n-Ci-C6-Alkyl, Cyano, Carboxy, Azido, Ci-Cβ-Alkoxy-carbonyl, Nitro oder Di-(Ci-C6-alkyl)-amino, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Trifluormethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; dass in der Formel (I),
R9
A für die Gruppe IN steht, und
R9 und R10 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Neonikotinyl aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
Imidacloprid, Thiacloprid, Clothianidin, Dinotefuran, Thiamethoxam, Acetamiprid und Nitenpyram.
6. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
7. Verfahren zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf tierische Schädlinge und/oder deren Lebens- räum einwirken lässt.
8. Verfahren zur Herstellung insektizider und akarizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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