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WO2007020816A1 - ジフルオロ酢酸塩の製造方法 - Google Patents

ジフルオロ酢酸塩の製造方法 Download PDF

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WO2007020816A1
WO2007020816A1 PCT/JP2006/315484 JP2006315484W WO2007020816A1 WO 2007020816 A1 WO2007020816 A1 WO 2007020816A1 JP 2006315484 W JP2006315484 W JP 2006315484W WO 2007020816 A1 WO2007020816 A1 WO 2007020816A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxide
potassium
metal
tetrafluoroethane
difluoroacetate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/315484
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Okamoto
Satoshi Yoshikawa
Yasuo Hibino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/295—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with inorganic bases, e.g. by alkali fusion

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing difluoroacetate useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and an intermediate for functional materials.
  • a method for producing acetate a method of reacting acetic acid with a metal hydroxide has been widely known.
  • difluoroacetic acid is conventionally known as in the case of an acetate without a fluorine atom.
  • it is produced by reacting a metal hydroxide with a metal hydroxide, and examples other than this method have been known.
  • a method for producing difluoroacetic acid for example, in Patent Document 1, dichloroacetic acid chloride is reacted with a secondary amine to form N, N disubstituted dichloroacetic acid amide, and the N, N disubstituted dichloroacetic acid is produced.
  • a method for producing difluoroacetic acid by reacting an amide with a fluorinating agent such as an alkyl metal fluoride to form an N, N disubstituted difluoroacetamide, and then hydrolyzing the N, N disubstituted difluoroacetamide. ing.
  • Patent Document 2 S-difluoro-2-troethane is hydrolyzed in water to obtain difluoroacetic acid S.
  • Non-Patent Document 1 dichloroacetic acid methyl ester is converted to a fluoride such as KF.
  • a method for producing difluoroacetic acid by hydrolyzing methyl fluoroacetate after fluorination with difluoroacetic acid methyl ester is disclosed.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Documents are disclosed as conventional techniques related to the present invention using 1 alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane represented by the formula [1] which is a raw material of the present invention.
  • Reference 2 [This is a 1-no-recoxi 1, 1, 2, 2--Terrafnore old Roetan, Anolemina (AI O)
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Patent Document 1 JP-A-6-228043
  • Patent Document 2 JP-A-60-041634
  • Patent Document 3 JP-A-8-92162
  • Non-patent literature l Rec. Trav. Chim., 65 ⁇ , 427, 1947
  • Non-Patent Document 2 Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., ltd., Vol. 47, 69-79, 1997
  • the method power S of reacting the corresponding difluoroacetic acid and metal hydroxide is considered to be the most common, but at that time, it is the raw material.
  • Method power to obtain difluoroacetic acid was not always easy.
  • a fluorinating agent that is difficult to handle must be used, and in addition, a large amount of waste such as inorganic salts after the reaction is by-produced.
  • multiple steps were taken to obtain difluoroacetic acid this was not advantageous for large-scale production.
  • sulfuric acid is used for hydrolysis, there is a problem that a large amount of sulfuric acid waste liquid is generated.
  • the above production method for obtaining difluoroacetate is difficult to produce difluoroacetate as a raw material, and a method for producing difluoroacetate by a more advantageous and efficient method is required. It was.
  • HCF 2 CF 2 OR 1 (Wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and a difluoroacetate salt by reacting with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a metal hydroxide or metal alkoxide.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a difluoroacetate salt by reacting with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a metal hydroxide or metal alkoxide.
  • 1-alkoxy-1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane which is a raw material of the present invention, has a fluorine atom as a carbon atom. Due to the strong electron withdrawing property of the fluorine atom, the reactivity of the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom becomes more energetically unstable than that without the fluorine atom, and the alkoxyalkane has been conventionally used. Unlike the complex substrate, it was expected that it would be extremely difficult to produce the corresponding difluoroacetate salt, which has a greater tendency to induce side reactions.
  • the present invention does not require the production of difluoroacetic acid, and is one-step from 1alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane and also includes waste.
  • the target difluoroacetate can be produced with a low and high selectivity. This is a particularly useful method for implementation on an industrial scale.
  • 1 alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane represented by the formula [1] is reacted with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a metal hydroxide or metal alkoxide.
  • a method for producing a metal salt of difluoroacetic acid is provided.
  • R 1 in the 1 alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane represented by the formula [1] used in this reaction represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • 1S the usefulness of the linear or branched alkyl group strength product having 1 to 10 carbon atoms and the effect of coexistence are particularly remarkable, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Or a linear or branched alkyl group.
  • 1-methoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethanethane (HFE-254pc) which is relatively easy to produce, is preferred!
  • Examples of the alcohol having 1 to 20 carbon atoms used in the present invention include an alcohol represented by ROH, and R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. (Wherein some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine)) or aryl groups (where some or all of the hydrogen atoms are halogen (fluorine, Chlorine, bromine, iodine).
  • methanol, ethanol, n— Propanol, n-butanol Preferably methanol, ethanol, n— Propanol, n-butanol.
  • the metal hydroxide is not particularly limited as long as it is a metal hydroxide that allows the reaction to proceed efficiently.
  • Group power consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. At least one selected from the group is preferred. Particularly preferred.
  • the metal alkoxide is selected from the group consisting of sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium n-propoxide, potassium n-propoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide.
  • potassium methoxide is selected from the group consisting of sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium n-propoxide, potassium n-propoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide.
  • potassium methoxide is particularly preferred.
  • the reaction of the present invention comprises diphloor metal acetate by reacting 1-alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a metal hydroxide. Although it is a manufacturing method of salt, if a preferable combination is shown, it will be represented by the following reaction formula.
  • one alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane has 1 mol of alcohol per 1 mol. Alcohol is charged excessively and the cost is high. It is industrially useful to adjust the consumption of 2,2-tetrafluoroethane to increase.
  • the molar ratio of 1 alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane and alcohol is 1: 0.5-1: 200, preferably 1: 1-1: 100, more preferably Can be added from 1: 1 to L: 20 and metal hydroxide and 1alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane consumed as the reaction proceeds.
  • alcohol is used as a reaction reagent, and since it can function as a solvent, it is not usually necessary to use another solvent.
  • a solvent The reaction rate can be increased by adding an aprotic polar solvent into the reaction system.
  • the aprotic polar solvent used in this reaction is not particularly limited, but dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (D MF), nitromethane, acetonitrile, hexamethylphosphoric triamide (HMPA), glyme, diglyme, jetyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4 dioxane, etc.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMAC dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • HMPA hexamethylphosphoric triamide
  • glyme diglyme, jetyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4 dioxane, etc.
  • the amount of the solvent used is usually 0.05 to 1 times mol, preferably 0.1 to 0.3 times mol for 1 mol of 1 alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane. It is appropriately selected from the range.
  • Metal hydroxide or metal alkoxide for example, in KOH stoichiometrically added to an excess of force to react 3 moles per mole of 1 alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane. If the reaction system! Since there is an increased possibility that the metal salt of difluoroacetic acid that is produced and precipitated will be precipitated together with the metal hydroxide or metal alkoxide, it becomes difficult to purify it.
  • the reaction pressure is not particularly limited, the reaction pressure is 0.1 lMPa to l. OMPa (absolute pressure, hereinafter the same in the present specification), and preferably 0.1 lMPa to 0.6 MPa. It is.
  • the target metal salt of difluoroacetate can be produced even under a mild pressure condition of 0.1 MPa to 0.6 MPa.
  • reaction temperature is not particularly limited, it can be carried out under relatively mild temperature conditions, and is in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 80 ° C, more preferably 30 °. C ⁇ 70 ° C is good. If the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed, and if it is too high, the probability of side reactions increases, which is not economically preferable.
  • This reaction is a semi-continuous method in which a liquid alcohol in which a metal hydroxide is saturated into 1 alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane is continuously introduced, metal hydroxide.
  • a semi-continuous system in which 1 alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane is continuously introduced into liquid alcohol saturated with the product, or a batch in which all raw materials are charged into the reactor at once. It does not specifically limit, such as performing by a formula. Also, it can be produced in a continuous system in which a metal hydroxide saturated alcohol and 1-alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane are introduced into the reactor and the product is continuously withdrawn. .
  • the reactor is a material having heat resistance and corrosion resistance to fluorine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, etc.
  • 1 alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane represented by the formula [1] in this reaction has a low boiling point (50 ° C or less) under normal temperature and atmospheric pressure conditions, so the reaction temperature If it is high, it may vaporize.
  • a pressure-resistant reaction vessel is used, and the vessel can be sealed and the reaction can be carried out by the batch method described above under the conditions of the pressure described above.
  • the method for the purification treatment of difluoroacetic acid metal salt is not particularly limited.
  • the resulting difluoroacetate salt has a lower solubility in 1-alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane represented by the formula [1].
  • the reaction solution it precipitates with KF as an insoluble solid mixture.
  • the solid mixture can be easily separated by combining ordinary filtration operations.
  • To isolate difluoroacetic acid metal salt from the solid mixture use the difference in solubility with KF and dissolve in a good solvent such as methanol or ethanol, and add a poor solvent such as ether or hexane. It can be analyzed and separated.
  • the difluoroacetate can also be converted to difluoroacetic acid by reaction with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the difluoroacetate is then converted into difluoroacetic acid and the mixture solution power is extracted with a solvent such as ether, and then It can be separated by a normal distillation operation.
  • 1alkoxy 1,1,2,2-tetrafluoroethane as a starting material of the present invention can be produced by a known method. For example, a predetermined amount of methanol and a metal hydroxide are added to a pressure reactor. 1) After introducing a certain amount of tetrafluoroethylene (TFE) to form 1 alkoxy 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane, the reaction proceeds with the method of the present invention. It is also possible to produce a difluoroacetic acid metal salt.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the difluoroacetic acid metal salt obtained by the present invention is a very useful compound used as an intermediate for medical and agricultural chemicals and an intermediate for functional materials.
  • the obtained difluoroacetic acid metal salt can be easily converted to difluoroacetic acid by an acid hydrolysis reaction such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Example 1 The power to specifically describe the present invention with reference to examples below. The present invention is not limited by these. Example 1

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Abstract

　式［１］で表される１－アルコキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン 【化４】 HCF2 CF2 OR1 (1) （ただし、Ｒ1　は炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）を炭素数１～２０のアルコールおよび、金属水酸化物もしくは金属アルコキシドと反応させることを含む、ジフルオロ酢酸金属塩の製造方法が提供される。

Description

明 細 書
ジフルォロ酢酸塩の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、医農薬の中間体および機能性材料の中間体等として有用なジフルォロ 酢酸塩の製造方法に関する。
発明の背景
[0002] 酢酸塩の製造方法として、酢酸と金属水酸化物を反応させる方法が従来から広く知 られている。一方、フッ素原子を持つ酢酸塩、例えば、本発明の対象となるジフルォ 口酢酸塩の製造法に関しては、従来から知られて 、るフッ素原子のな 、酢酸塩の製 造方法と同様、ジフルォロ酢酸と金属水酸化物を反応させて製造しているのが一般 的であり、この方法以外に製造する例は知られていな力つた。
[0003] ここで、ジフルォロ酢酸の製造方法として、例えば特許文献 1では、ジクロロ酢酸クロ リドを 2級ァミンと反応させて N, N ジ置換ジクロ口酢酸アミドとし、該 N, N ジ置換 ジクロロ酢酸アミドをアルキル金属フッ素化物等のフッ素化剤と反応させて N, N ジ 置換ジフルォロ酢酸アミドとした後に、該 N, N ジ置換ジフルォロ酢酸アミドを加水 分解してジフルォロ酢酸を製造する方法が開示されている。
[0004] また、特許文献 2では、 1, 1ージフルオロー 2 -トロエタンをカ卩水分解してジフル ォロ酢酸を得る方法力 S、非特許文献 1ではジクロロ酢酸メチルエステルを KFなどのフ ッ化物でフッ素化してジフルォロ酢酸メチルエステルとした後、フルォロ酢酸メチルェ ステルを加水分解してジフルォロ酢酸を得る製造方法が開示されて 、る。
[0005] 一方、本発明の原料である式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフ ルォロェタンを用いた、本発明と関連する従来技術として、特許文献 3や非特許文献 2【こお!ヽて、 1ーァノレコキシ 1, 1, 2, 2—テ卜ラフノレ才ロェタンを、ァノレミナ（AI O )
2 3 等の金属酸化物触媒の存在下に気相反応させてジフルォロ酢酸フルオリド (HCF C
2
OF)とし、さらにアルコール類とを反応させてジフルォロ酢酸エステル（HCF COOR
2
。 Rは炭素数 1〜4のアルキル基）とする方法が開示されている。
特許文献 1：特開平 6 - 228043号 特許文献 2：特開昭 60— 041634号公報
特許文献 3 :特開平 8— 92162号
非特許文献 l :Rec. Trav. chim. , 65卷、 427, 1947年
非特許文献 2 : Reports Res. Lab. Asahi Glass Co. , ltd. , Vol. 47、 69— 79 頁、 1997年
発明の概要
[0006] ジフルォロ酢酸塩を製造する方法として、前述したように対応するジフルォロ酢酸と 金属水酸ィ匕物を反応させる方法力 Sもっとも一般的であると考えられるが、その際、原 料であるジフルォロ酢酸を得る方法力 必ずしも容易なものではな力つた。例えば、 特許文献 1の方法では、取扱いが困難なフッ素化剤を使用しなくてはならず、その上 、反応後の無機塩等の廃棄物が多く副生する。更にジフルォロ酢酸を得るために複 数の工程を経ることから、大規模での製造には有利とは言えなカゝつた。特許文献 2の 方法では、加水分解に硫酸を使用する為、大量の硫酸廃液を生じる問題がある。特 許文献 3や非特許文献 2の方法では、本発明の原料である式 [1]で表される 1 アル コキシ—1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンを、金属酸ィ匕物触媒を用いて気相反応さ せ、いったん別の化合物に誘導しなくてはならず、さらに特許文献 3や非特許文献 1 、そして非特許文献 2ではジフルォロ酢酸塩を得るために、ジフルォロ酢酸エステル を更に加水分解してジフルォロ酢酸を得た後に、金属水酸化物を反応させなくては ならないなど、多段階の工程が必要であった。
[0007] このように、ジフルォロ酢酸塩を得るための上記製造方法は、原料であるジフルォロ 酢酸の生産が困難であり、より有利かつ効率的な方法で、ジフルォロ酢酸塩を製造 する方法が求められていた。
[0008] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2 , 2—テトラフルォロェタン
[化 1]
H C F2 C F2 OR1 (ただし、 R1 は炭素数 1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）を、炭素 数 1〜20のアルコールおよび、金属水酸化物もしくは金属アルコキシドと反応させる ことによりジフルォロ酢酸塩が製造できることを見出し、本発明に達した。
[0009] これまでに、フッ素原子を持たない、アルコキシアルカン化合物に対して、本発明と 同様に対応する酢酸塩を製造する技術は知られていなカゝつた。例えば、 1—アルコ キシェタンに対して、炭素数 1〜20のアルコールおよび、金属水酸化物もしくは金属 アルコキシドを反応させても、反応は進行せず、対応する酢酸塩は全く得られない（ 比較例 1を参照)。
[0010] 一方、本発明の原料である 1—アルコキシ—1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンは、炭 素原子にフッ素原子が存在する。このフッ素原子の強い電子求引性のため、 α位の 炭素原子に結合している水素原子の反応性は、フッ素原子を持たないそれと比べて 、さらにエネルギー的に不安定となり、従来、アルコキシアルカンィ匕合物の基質とは 異なり、副反応を誘発する傾向も大きぐ対応するジフルォロ酢酸塩を製造するのは 極めて困難であると予想された。
[0011] ところが発明者らは、このようなフッ素原子を持つ反応基質にアルコール及び金属水 酸化物等を反応させたところ、副生成物がまったく得られず、目的とするジフルォロ 酢酸塩を容易に製造できると!ヽぅ知見を得た。
[0012] 前述の従来公知の方法と比べ、本発明では、ジフルォロ酢酸の製造を必要とせず、 さらに 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンから一段階で、かつ廃棄物 も少なく高選択率にて該目的物であるジフルォロ酢酸塩を製造できる。工業規模で 実施する上で、特に有用な方法である。
[0013] 本発明に依れば、式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェ タンを炭素数 1〜20のアルコールおよび、金属水酸化物もしくは金属アルコキシドと 反応させることを含む、ジフルォロ酢酸金属塩の製造方法が提供される。
詳細な説明
[0014] 入手容易な医農薬の中間体および機能性材料の中間体等として有用なジフルォ 口酢酸塩を、上述の従来技術と異なり、安価な材料を用い、一段階で効率よくかつェ 業的に製造することが可能となった。 [0015] 本発明の原料である式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ エタンは、公知の化合物であり、対応するアルコール化合物（R1 OH)とテトラフルォ 口エチレンとを塩基の存在下に反応させる方法で合成できる (J. Am. Chem. Soc. , 73, 1329 (1951) )。
[0016] 本反応で用いられる式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ ェタンにおける R1としては、炭素数 1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す 1S この中で、炭素数 1〜10の直鎖または分岐鎖のアルキル基力 生成物の有用性 や、共存させることの効果が特に顕著であることから好ましぐさらに好ましくは炭素数 1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、 1—メトキシ— 1, 1, 2 , 2—テトラフルォロェタン、 1 エトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン、 l—(n プロポキシ） 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン、 1 イソプロポキシ 1, 1, 2, 2 ーテトラフルォロェタン、 1ー（11ーブトキシ）ー1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン等が 挙げられるが、これらのなかで比較的製造が容易な 1ーメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラ フルォロェタン（HFE - 254pc)が好まし!/ヽ。
[0017] 本発明で用いられる炭素数 1〜20のアルコールとしては、 ROHで表されるアルコー ルが挙げられ、 Rとしては、炭素数 1〜20の直鎖、分岐鎖、あるいは環状のアルキル 基 (ここで水素原子の一部または全てはハロゲン (フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）で置 換されていても良い）、またはァリール基 (ここで水素原子の一部または全てはハロゲ ン (フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)で置換されて良い）が挙げられる。
[0018] この中で、炭素数 1〜10の直鎖、分岐鎖、あるいは環状のアルコール力 生成物の 有用性や、共存させることの効果が特に顕著であることから好ましぐさらに好ましくは 炭素数 1〜6の直鎖、分岐鎖、あるいは環状のアルコールである。
[0019] 具体的には、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n ーブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、 n—へキサノール、トリフルォロェタノ ール、へキサフルォロプロパノール、フエノール、ァ-ソール、メチルフエノール、 -ト 口フエノール、桂皮アルコール等を使用できる力 好ましくは、メタノール、エタノール 、 n プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec ブタノ ール、 tert—ブタノール、フエノールが、さらに好ましくはメタノール、エタノール、 n— プロパノール、 n—ブタノールである。
[0020] 金属水酸化物としては、反応を効率的に進ませる金属水酸化物であれば特に限定 されない。水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕セシウム、水酸 ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種が好ましぐ 水酸ィ匕カリウムが特に好ましい。
[0021] 金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ ド、カリウムエトキシド、ナトリウム n—プロポキシド、カリウム n—プロポキシド、ナトリウム イソプロボキシド、カリウムイソプロボキシドよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種が好 ましぐカリウムメトキシドが特に好ましい。
[0022] 本発明の反応は、 1—アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンと炭素数 1〜2 0のアルコールおよび金属水酸ィ匕物と反応させることによるジフォ口酢酸金属塩の製 造方法であるが、好ましい組合せを示せば、以下の反応式であらわされる。
[化 2]
HCF2CF2OCH3 + CH30H + 3K0H ~► CF2HC00K + CH3OCH3 + 2KF + 2H20
[0023] 本反応は 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン 1モルにつきアルコー ルは 1モル反応する力 アルコール量を過剰に仕込み、コスト的に高い 1 アルコキ シ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンの消費量が多くなるように調整するのが工業 的に有禾 ljである。
[0024] 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン及びアルコールのモル比は、 1 : 0 . 5-1 : 200が用いられ、好ましくは 1： 1〜1： 100、さらに好ましくは 1： 1〜： L： 20で、 反応の進行とともに消費される金属水酸ィ匕物および 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テ トラフルォロェタンを追加することができる。
[0025] 本発明は、反応試剤としてアルコールを使用しており、これが溶媒としても機能でき ることから、通常は他の溶媒を使用する必要はないが、本発明においては、溶媒、中 でも、非プロトン性極性溶媒を反応系内に加えることで反応速度を上昇させることが できる。本反応で用いる非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、ジメチ ルスルホキシド（DMSO)、ジメチルァセトアミド（DMAC)、ジメチルホルムアミド（D MF)、ニトロメタン、ァセトニトリル、へキサメチルホスホリックトリアミド（HMPA)、グラ ィム、ジグライム、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、 1, 4 ジォキサン等 の溶媒が挙げられる力 中でもジメチルスルホキシド（DMSO)、ジメチルァセトアミド (DMAC)、ジメチルホルムアミド（DMF)等を好適に用いることができる。
[0026] 溶媒の使用量としては、 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン 1モルに 対して通常 0. 05〜1倍モル、好ましくは 0. 1〜0. 3倍モルの範囲から適宜選択され る。
[0027] 金属水酸ィ匕物あるいは金属アルコキシドは、例えば KOHでは化学量論的には 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン 1モルにつき 3モル反応する力 過剰 に添加した場合反応系にお！ヽて生成、析出するジフルォロ酢酸金属塩が金属水酸 化物あるいは金属アルコキシドとともに析出する可能性が高まり、精製が困難になる ことから化学量論以上の添カ卩は特に必要ない。
[0028] 反応圧力は特に限定されないが、反応圧力としては、 0. lMPa〜l. OMPa (絶対 圧。以下、本明細書にて同じ。）であり、好ましくは、 0. lMPa〜0. 6MPaである。本 発明においては、 0. lMPa〜0. 6MPaという温和な圧力条件でも目的とするジフル ォロ酢酸金属塩を製造することができる。
[0029] 反応温度は特に制限されないが、比較的穏和な温度条件で行うことができ、 0°C〜 100°Cの範囲であり、好ましくは 20°C〜80°C、更に好ましくは 30°C〜70°Cがよい。 反応温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると副反応の確率が高まるため、経 済的に好ましくない。
[0030] 本反応は 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンに金属水酸ィ匕物を飽 和させた液体状のアルコールを連続的に導入する半連続方式、金属水酸化物を飽 和させた液体状のアルコールに 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン を連続的に導入する半連続方式、または全ての原料を一括して反応器に仕込むバ ツチ式で行う等、特に限定されない。また、金属水酸化物を飽和したアルコール及び 1—アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロエタンをともに反応器に導入し、生成物 を連続的に抜き出す連続式で製造することができる。
[0031] 反応器は、耐熱性とフッ素やフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質 で作られれば良ぐステンレス鋼、インコネル、ハステロイなどが好ましい。また、これら の金属でライニングされた材料で作ることもできる。
[0032] また、本反応における式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ エタンは、常温、常圧条件下、沸点が低いため（50°C以下）、反応温度が高いと気化 することがある。その場合は、耐圧反応容器を用い、容器を密閉して前述の圧力の条 件下、前述したバッチ式にて反応を行うことができる。
[0033] ジフルォロ酢酸金属塩の精製処理の方法としては、特に限定されない。生成するジ フルォロ酢酸塩は、式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェ タンへの溶解度が低ぐ反応の進行とともに比較的溶解性が高いメタノール濃度が低 下すると、反応液中に KFとともに不溶性の固形混合物として析出する。固形混合物 は通常のろ過操作を組み合わせることにより容易に分離できる。固形混合物からジフ ルォロ酢酸金属塩を単離するには、 KFとの溶解度の相違を利用して、ー且メタノー ル、エタノール等の良溶媒に溶解し、エーテル、へキサン等の貧溶媒を添加して析 出、分離することができる。
[0034] また、このジフルォロ酢酸塩は、塩酸、硫酸等の酸との反応によりジフルォロ酢酸と することもでき、ジフルォロ酢酸塩をー且ジフルォロ酢酸として混合物溶液力もエー テル等の溶媒により抽出、その後通常の蒸留操作にて分離することができる。
[0035] 本発明の出発原料である 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンは公 知の方法で製造できるが、例えば、耐圧反応器に所定量のメタノール及び金属水酸 化物を仕込み、テトラフルォロエチレン (TFE)を一定量導入して 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンをー且生成させた後に、本発明における方法にて反 応を進行させることによりジフルォロ酢酸金属塩を製造することもできる。
[0036] 本発明により得られるジフルォロ酢酸金属塩は、医農薬の中間体および機能性材 料の中間体等に用いられるきわめて有用な化合物である。
[0037] なお、得られたジフルォロ酢酸金属塩は、塩酸、硫酸等の酸加水分解反応により容 易にジフルォロ酢酸にすることもできる。
[0038] 以下に本発明を、例を挙げて具体的に説明する力 これらによって本発明は限定さ れるものではない。 実施例 1
[0039] ステンレス鋼製 lOOmllf圧反応器にメタノール 14. 60g (0. 456mol)、 1—メトキシ
- 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン（HFE— 254pc) 3. 01g (0. 0228mol)、水酸 化カリウム 1. l lg (0. O198mol)を仕込んだ。反応器を 50°Cに保ち 8時間反応を行 つた (変換率 100%)。反応器を氷水中で冷却後、析出した塩を減圧ろ過し、エーテ ルで洗浄した。真空乾燥後ジフルォロ酢酸カリウムとフッ化カリウムの混合物 0. 42g ( 0. 0031mol)を回収した。この回収したジフルォロ酢酸カリウムとフッ化カリウムの混 合物のモル比をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、ジフルォロ酢酸力リウ ム：フッ化カリウム = 1： 2であった (なお、実施例 1では単離精製は行って!/、な!/、)。 実施例 2
[0040] ステンレス鋼製2001111而す圧反応器にメタノール115. 2g (3. 6mol)、 1—メトキシ一 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン（HFE— 254pc) 15. lg (0. 114mol)、水酸ィ匕カ リウム 11. lg (0. 198mol)を仕込んだ。反応器を 50°Cに保ち 16時間反応した (変 換率 100%)。反応器を氷水中で冷却後、析出した塩を減圧ろ過し、エーテルで洗 浄した。真空乾燥後ジフルォロ酢酸カリウムとフッ化カリウムの混合物 11. 9gを回収 した。
[0041] 分液ロートに回収したジフルォロ酢酸カリウムとフッ化カリウムの混合物を全量入れ 、希塩酸を加えて酸性水溶液にした。調製した酸性水溶液力ゝらジフルォロ酢酸をジ ェチルエーテルで抽出、乾燥後、ジェチルエーテルを留去した。得られたジフルォロ 酢酸を水酸ィ匕カリウム Zメタノール溶液にて中和後ろ過し、エーテルで洗浄した。乾 燥後ジフルォロ酢酸カリウム 7. 9gが得られた。 1—メトキシ一 1, 1, 2, 2—テトラフル ォロェタンを基準としたジフルォロ酢酸カリウムの収率は 51. 7%であった。
[比較例 1]
1ーメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンの代わりに 1ーメトキシェタンを用い た他は、実施例 1と温度、条件等、同様に行ったが、反応が全く進行せず、ジフルォ 口酢酸は得られな力つた (変換率 0%)。

Claims

請求の範囲
[1] 式 [1]で表される 1 アルコキシ 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン
[化 3]
H C F2 C F2 O R1 ( 1 )
(ただし、 R1 は炭素数 1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。）を炭素数
1〜20のアルコールおよび、金属水酸ィ匕物もしくは金属アルコキシドと反応させること を含む、ジフルォロ酢酸金属塩の製造方法。
[2] 金属水酸化物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム
、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である 請求項 1に記載の製造方法。
[3] 金属アルコキシドがナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、力リウ ムェトキシド、ナトリウム n—プロポキシド、カリウム n—プロポキシド、ナトリウムイソプロ ポキシド、カリウムイソプロボキシドよりなる群力も選ばれる少なくとも 1種である請求項
1に記載の製造方法。
[4] アルコール力メタノールであり、金属水酸化物が水酸カリウムであり、ジフルォロ酢酸 金属塩がジフルォロ酢酸カリウムである請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の 製造方法。
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