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WO2007020338A2 - Procede de preparation du molybdate, du vanadate et du tungstate de calcium et leurs melanges - Google Patents

Procede de preparation du molybdate, du vanadate et du tungstate de calcium et leurs melanges Download PDF

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WO2007020338A2
WO2007020338A2 PCT/FR2006/001840 FR2006001840W WO2007020338A2 WO 2007020338 A2 WO2007020338 A2 WO 2007020338A2 FR 2006001840 W FR2006001840 W FR 2006001840W WO 2007020338 A2 WO2007020338 A2 WO 2007020338A2
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WO
WIPO (PCT)
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calcium
mixtures
molybdenum
catalysts
vanadium
Prior art date
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Application number
PCT/FR2006/001840
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WO2007020338A3 (fr
Inventor
Lyonel Picard
Charles-Elie Lefaucheur
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VFE
Original Assignee
VFE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VFE filed Critical VFE
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Publication of WO2007020338A2 publication Critical patent/WO2007020338A2/fr
Publication of WO2007020338A3 publication Critical patent/WO2007020338A3/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of calcium salts, in particular calcium molybdate (CaMoO 4 ), calcium tungstate (CaWO 4 ) and calcium vanadate (CaV 2 O 6 ), alone or as a mixture, from used catalysts from, among others, the petroleum industry
  • alloy steels that is to say steels comprising one or more metals which provide the steel with particular desired properties, such as, for example, resistance to temperature, resistance corrosion, or a high mechanical strength, etc. for applications in different industries, such as automotive manufacturing, aeronautics, cutting tools or machining, or transport.
  • metals used in the manufacture of alloy steels stainless steel, refractory, special or fast, we find molybdenum, tungsten or vanadium.
  • ferroalloys such as FeMo, FeV 1 FeW or oxide briquettes, for example MOO3, V 2 O 5 and WO 3 .
  • the ferroalloys or oxides mentioned above are expensive and constitute an important part of the cost of production of stainless steel or fast steel mentioned above.
  • ferroalloys or oxide briquettes is not entirely satisfactory because it requires the supply of CaO, usually made by adding quicklime.
  • the hygroscopic nature of the lime can generate defects, such as pits, blowholes or gas bubbles, which are the cause of scrap metal finished products.
  • molybdenum, tungsten and vanadium are themselves expensive metals. These metals are for example used in the composition of catalysts, in particular catalysts used in the petroleum industry, for example for hydrotreatment, hydrodesulfurization and hydrocracking operations.
  • the Applicant has discovered a particular process for producing calcium salts, in particular calcium molybdate, calcium tungstate and calcium vanadate, which are particularly pure, alone or as a mixture, from used catalysts comprising molybdenum tungsten and / or vanadium.
  • pure calcium salts calcium salts substantially free of undesirable pollutants such as arsenic (As) and phosphorus (P), including calcium salts whose respective content of arsenic and phosphorus is strictly less than 200 ppm.
  • These calcium salts can then be advantageously used in the production of ferroalloys or as an enrichment material in molybdenum, tungsten and / or vanadium in the manufacture of ferrous or non-ferrous alloys, in particular in substitution for ferroalloys FeMo , FeV and FeW or oxide briquettes of MoO 3 , V 2 O 5 and WO 3 .
  • An object of the invention is a process for the preparation of calcium salts included in the group consisting of calcium molybdate, calcium vanadate, calcium tungstate and mixtures thereof, characterized in that it comprises the following steps: - a °) there are used catalysts comprising a metal or a combination of metals, selected from molybdenum, vanadium, tungsten and mixtures thereof,
  • the aqueous leaching solution obtained in c °) and comprising the elements included in the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium and their mixtures, is purified by treatment at neutral pH at about 90 ° C., in the purified aqueous leaching solution obtained in d °), the calcium salts included in the group consisting of calcium molybdate, calcium vanadate, calcium tungstate and mixtures thereof are precipitated; by calcium compounds.
  • the process according to the invention makes it possible both to recover precious metals in a directly usable form and to produce either pure or combined ferroalloys or enrichment materials made of these metals which are particularly easy to use in the steel industry and in foundry.
  • the calcium salts produced according to the process of the invention can be used in the manufacture of alloy steels without the addition of quicklime: such a use has the advantage of limiting the risks of pitting, blow-molding and gas bubbles. often observed when using quicklime.
  • the calcium salts obtained according to the process of the invention are practically free of particularly undesirable pollutants such as arsenic (As) and phosphorus (P).
  • the process according to the invention makes it possible to produce calcium salts at a reduced economic cost and to limit damage to the environment by allowing the recycling of valuable raw materials such as molybdenum, tungsten and vanadium contained in end of life products.
  • the process according to the invention makes it possible to recycle used catalysts in a simple, fast and inexpensive manner and to produce either ferroalloys or enrichment molybdenum, tungsten and / or vanadium directly usable in the iron and steel industry and in foundries.
  • starting materials are combined in the form of used catalysts comprising a metal or a combination of metals, generally supported by the catalyst, chosen from molybdenum, vanadium, tungsten and their mixtures.
  • the catalyst are generally used in the chemical, gas treatment or petroleum industry, in particular in the cracking and refining processes, for example to desulphurize the distillation products.
  • the metal or combination of metals may be selected from Ni-Mo, Co-Mo, Ni-Co-Mo, Ni-Mo-V, Bi-Co-Mo, Ni-W, V- W.
  • the support of these used catalysts is generally chosen from alumina, silica, titanium oxide and mixtures thereof.
  • the metal or combination of metals is present in the minor catalyst, preferably at a content ranging from 5 to 30%, more preferably from 15 to 30% by weight, based on the weight of the used catalyst.
  • the support is present in the used catalyst at a content ranging from 65 to 90%, more preferably from 70 to 85%, by weight, relative to the weight of the used catalyst.
  • These catalysts may also include sulfur.
  • the sulfur may be present in the spent catalyst at a level of from 3 to 25%, more preferably from 8 to 12%, by weight, based on the weight of the catalyst.
  • These spent catalysts also generally include hydrocarbons and carbon from the distillation products that these catalysts have been used to desulphurize or gas treatment for example during the cracking of nitrogen oxides to limit emissions of greenhouse gases.
  • These spent catalysts thus comprise mainly, in whole or in part, oxidized or sulfur compounds of molybdenum (Mo), nickel (Ni), cobalt (Co), tungsten (W), vanadium (V), bismuth (Bi), aluminum (AI), titanium (Ti) and silicon (Si), sulfur (S), carbon (C), hydrocarbons (HC) and residual metals of the arsenic type (As ), phosphorus (P).
  • these used catalysts are grid at a temperature ranging from 700 to 1100 ° C., in excess of air, to obtain grilled catalysts and dust.
  • the used catalysts are selectively grilled and by campaign in a controlled and oxidizing atmosphere.
  • a grid makes it possible to extract used catalysts sulfur (S), carbon (C), hydrocarbons (HC) and arsenic (As).
  • used catalysts are burned at a temperature ranging from 800 to 1000 ° C.
  • a temperature ranging from 800 to 1000 ° C.
  • the formation of alumina-metal oxide spinels is thus limited, which then allows a better leaching during heating. subsequent step of the process.
  • a temperature makes it possible to sublimate a pollutant such as arsenic (As) that goes through the dust.
  • a temperature also makes it possible to pass the sulphides in the form of oxides.
  • the metal or combination of metals included in the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium and mixtures thereof is partially sublimed.
  • molybdenum is sublimated during its oxidation as MoO 3 .
  • this MoO 3 is recovered at the first stage of a bag filter.
  • the oxidized compounds of the elements Al, As, P, V and W accompany the dust.
  • these MoO 3 rich dusts also include A 2 O 3 , P 2 O 5 and I 1 As 2 O 3 .
  • the deep roasting makes it possible to sublimate up to 70% of the quantity of metal or of the combination of metals included in the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium and their mixtures, initially present in the spent catalyst: the content of metal or combination of metals included in the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium and their mixtures, in used catalysts is greatly reduced.
  • the carbon content (C) in spent catalysts is preferably less than or equal to 5% by weight, relative to the weight of used catalysts.
  • the sulfur content (S) in the used catalysts is preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the weight of used catalysts.
  • the content of metal or combination of metals included in the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium and their mixtures, in used catalysts is preferably less than or equal to 6% by weight, relative to the weight of used catalysts.
  • the gaseous effluents from the roasting can pass through an afterburner chamber after leaving the roasting furnace and can be burned at more than
  • these gaseous effluents are treated with basic salts so as to neutralize and capture in the form of a stable compound SO 2 sulfur dioxide generated by roasting.
  • the basic salts employed are calcium hydroxide Ca (OH) 2 or preferentially sodium bicarbonate as for example described in application EP
  • step c ° leaching of the grilled catalysts and / or dusts obtained in b °) is carried out using a basic solution.
  • the leaching may be carried out with sodium hydroxide NaOH, ammonia NH 3 or sodium carbonate Na 2 CO 3 in aqueous solution.
  • Soda ash leaching involves the following reactions:
  • the used catalysts are leached with sodium hydroxide NaOH or sodium carbonate Na 2 CO 3 .
  • ammonia is less aggressive than soda or sodium carbonate towards alumina, it dissolves the elements Co, Ni, Mo and V.
  • the leaching of used catalysts is carried out with a mixture of sodium hydroxide (NaOH) and sodium carbonate Na 2 CO 3, doped with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • NaOH sodium hydroxide
  • Na 2 CO 3 sodium carbonate
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the leaching parameters are adapted according to the catalyst so as to avoid excessive dissolution of the alumina.
  • the sodium hydroxide is present in excess, for example
  • the leaching step can generally last from 30 to 200 minutes.
  • the leaching is generally carried out at a moderate temperature ranging from 50 to 100 ° C., preferably ranging from 70 to 90 ° C., preferably continuously and countercurrently in a series of at least 2 trays, for example 3 12 or more bins per percolation.
  • the leach solution obtained at the end of this step comprises the elements included in the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium and their mixtures as well as impurities such as P, As, Al and optionally Ni and Co.
  • impurities such as P, As, Al and optionally Ni and Co.
  • the Ni and Co possibly present in the used starting catalysts are not dissolved and remain on the supports of said catalysts.
  • aqueous leaching solution obtained in c °) and comprising the elements included in the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium is purified. and their mixtures.
  • the leaching solution is purified by treatment at neutral pH. This makes it possible to eliminate by precipitation the elements P, As 1 Al, and the traces of Ni and Co almost completely. The traces of Fe and Si can also be eliminated with very high yields.
  • the respective content of each of the elements As, Al, P, Ni, Co, Fe and Si in the leaching solution is preferably less than 2 mg / l.
  • the mineral acids H 3 PO 4 , HNO 3 , HCl and H 2 SO 4 can be used for this precipitation by acid neutralization.
  • the leaching solution is brought to a neutral pH by addition of an acid selected from H 3 PO 4 , HNO 3 , HCl, H 2 SO 4 and mixtures thereof.
  • the acid is H 2 SO 4 .
  • the treatment at neutral pH or neutralization of the purification step is carried out at about 9O 0 C.
  • Such a temperature makes it possible to improve the precipitation of P 1 As, Fe and Si and simultaneously limits the possible and undesired precipitation of molybdenum and / or vanadium. Thanks to the process of the invention, it is therefore possible to separate unwanted pollutants such as arsenic and phosphorus from the leach solution.
  • the calcium salts obtained at the end of the process are thus practically free of these pollutants.
  • a fifth step of the process according to the invention is carried out, namely according to step e °), a precipitation of the calcium salts included in the group consisting of calcium molybdate and calcium vanadate. calcium tungstate and mixtures thereof with calcium compounds.
  • the purified leach solution is precipitated by addition of calcium chloride (CaCl 2 ) or lime milk to obtain calcium salts of the metals of the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten and their mixtures.
  • CaCl 2 calcium chloride
  • lime milk to obtain calcium salts of the metals of the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten and their mixtures.
  • nonselective precipitation of vanadium and molybdenum is achieved; the purified leaching solution is then, for example, acidified to a pH ranging from 4 to 5 by addition of hydrochloric acid HCl or nitric acid HNO 3 .
  • CaCl 2 is then added to precipitate the molybdenum contained in solution.
  • the reactions involved are the following:
  • a selective precipitation of vanadium and molybdenum is carried out; the leaching solution is then, for example, first neutralized to a pH of between 7 and 8 by addition of ammonium chloride NH 4 Cl.
  • Vanadium is precipitated in the form of sodium metavanadate NH 4 VO 3 according to the reaction:
  • milk of lime can also be used.
  • a solid / liquid separation using a filter press for example, makes it possible to expell the solution of the calcium molybdate crystals with or without the calcium vanadates and calcium tungstates in a mixture.
  • These crystals can be dried or calcined before conditioning.
  • the precipitation of molybdenum can be pushed up to 80% of molybdenum precipitated relative to to the total amount of molybdenum present in the leach solution.
  • the solution is filtered and precipitated again with production of a calcium molybdate, with or without the calcium vanadates and calcium tungstates in mixture, and containing sulfur in particular.
  • the calcium molybdate (CaMoO 4 ) obtained can either be sold as is or put back in the lead of the leaching process.
  • the salts obtained in the fifth stage namely calcium molybdate (CaMoO 4 ), calcium tungstate (CaWO 4 ), are optionally dried and / or calcined.
  • the process according to the invention makes it possible to recover precious metals in a directly usable form to produce pure or combined ferroalloys or to produce enrichment materials made of these precious metals that are particularly simple to use in the iron and steel industry and in foundries.
  • the calcium salts produced according to the process of the invention are particularly pure and can be used in the manufacture of alloy steels without the addition of quicklime: such a use has the advantage of reduce the risk of punctures, blisters and gas bubbles that are usually observed when using quicklime.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to obtain calcium salts which are practically free of undesirable pollutants such as arsenic and phosphorus.
  • the present invention further relates to the use of calcium salts selected from calcium molybdate (CaMoO 4 ), calcium vanadate (CaV 2 O 6 ), calcium tungstate (CaWO 4 ) and mixtures thereof, obtained according to the above method for making alloy steels.
  • CaMoO 4 calcium molybdate
  • CaV 2 O 6 calcium vanadate
  • CaWO 4 calcium tungstate
  • used catalysts are available from the hydrotreating of petroleum fractions, having the following composition:
  • Table 2 Chemical composition of used hydrotreating catalyst of petroleum cuts (renormalization of the contents after removal of carbon and sulfur) Toasting:
  • these catalysts are roasted in excess of air at a temperature ranging from 700 to 800 ° C. Used burnt catalysts and dust rich in oxides of molybdenum, tungsten and / or vanadium are recovered.
  • the used grilled catalysts obtained in the preceding step are leached with sodium hydroxide.
  • the leaching yields of Mo, V and Al are respectively 86%, 65% and 3%.
  • the leaching solution obtained in the preceding step is purified by treating this solution at neutral pH.
  • the precipitation is carried out at 90 ° C.
  • a volume of 14 ml of concentrated sulfuric acid H 2 SO 4 at 100 g / l is added to 100 ml of leaching solution of pH 11.8.
  • the pH is raised from 11.8 to 7.
  • the volume of the purified solution is 114 ml and the pH is 6.6.
  • a precipitate is collected: its mass is 2 g.
  • Table 4 shows the results obtained during the purification.
  • a selective precipitation of vanadium and molybdenum is carried out.
  • the selective precipitation of Mo and V contained in the purified leaching solution is carried out on 100 ml of purified solution at 90 ° C. with the addition of 38 ml of aqueous solution of ammonium chloride NH 4 CI concentrated to 100 g / l.
  • the precipitation yields of molybdenum and vanadium are respectively 1, 5% and greater than 95%.
  • the solution is filtered and clarified. Then, the solution thus clarified and freed from vanadium is mixed with 14 ml of aqueous solution of CaCl 2 concentrated to 100 g / l.
  • the precipitation yield of the molybdenum is greater than 95%.
  • the solution is filtered and clarified.
  • the moisture content of the filtered calcium molybdate in filter press is 40 to 45%.
  • the Mo content of calcium molybdate, on a dry basis, is between 35 and 45%.
  • Calcium molybdate is powdery after drying.
  • a calcination step between 500 and 700 0 C or granulation makes it possible to obtain respectively sintered blocks (diameter less than 100 mm) or granules (diameter less than 50 mm).
  • the calcination makes it possible to bring the molybdenum content, on a dry basis, between 40 and 46% Mo.
  • used catalysts are available from the hydrotreating of petroleum fractions, having the following composition:
  • Table 6 Chemical Composition of Used Hydrotreating Catalyst of Petroleum Cuts (renormalization of the contents after removal of carbon and sulfur)
  • these catalysts are roasted in excess of air at a temperature ranging from 700 to 1000 ° C. Used burnt catalysts and dust rich in molybdenum oxides are recovered.
  • the used grilled catalysts obtained in the preceding step are leached with sodium hydroxide.
  • the leaching yields of Mo and Al are respectively 80% and 9.9%.
  • the leaching solution obtained in the preceding step is purified by treating this solution at neutral pH.
  • the precipitation is carried out at 90 ° C. for 1 hour with stirring.
  • a volume of 17 ml of sulfuric acid H 2 SO 4 at 98% purity is added to 450 ml of leaching solution of pH 13-14, in order to bring the pH to 7.
  • the volume of the purified solution is 467 ml and the pH of 7.
  • a precipitate is collected: its mass is 32.3 g.
  • This precipitate mainly comprises arsenic (As), aluminum (Al) and a small proportion of molybdenum (Mo).
  • Table 8 shows the results obtained during the purification.
  • Table 8 Results of the purification of the leaching solution of hydroprocessing catalyst with sodium hydroxide The loss of molybdenum due to the precipitation of part of the molybdenum during the purification represents 5 to 15% of the molybdenum present in the leaching solution before purification.
  • the precipitation yields of Al and As during the purification range from 40 to 60% and from 60 to 85%, respectively.
  • CaCl 2 is then added, respecting a mass ratio of 1 between the amount of CaCl 2 and that of the theoretical Mo. After stirring, a precipitate is obtained.
  • the molybdenum precipitation yield is greater than 60%.
  • a washing with clear water of the formed precipitate can be carried out to eliminate the residual salts such as Cl, Na, ...
  • the moisture content of the filter-filtered calcium molybdate is 30 to 50%.
  • the Mo content of calcium molybdate, on a dry basis, is between 20 and 30%.
  • Calcium molybdate is powdery after drying.
  • a calcination step between 500 and 700 0 C or granulation makes it possible to obtain respectively sintered blocks (diameter less than 100 mm) or granules (diameter less than 50 mm).
  • the calcination makes it possible to bring the molybdenum content, on a dry basis, between 25 and 45% Mo, according to the residual impurities.
  • the calcium molybdate obtained by the process according to the invention is practically free of undesirable pollutants such as arsenic and phosphorus, the latter being present at levels strictly below 200 ppm.
  • the pure or mixed molybdates, tungstates, calcium vanadates produced from used catalysts for the refining of petroleum fractions can be used in the production of ferroalloys of the FeMo, FeV, FeW, FeMoV, FeVW or FeMoW type, for example, or in the form of enrichment. ferrous or non-ferrous alloys.
  • the vanadate, tungstate and calcium molybdate are advantageously charged as a material for the substitution of MoO 3 , WO 3 or WO 2 O 5 technical oxides or ferroalloys FeMo, FeV and FeW associated therewith.

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Abstract

La présente invention porte sur un procédé de préparation de sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - a0) on dispose de catalyseurs usagés comprenant un métal ou une combinaison de métaux, choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges, - b°) on grille les catalyseurs usagés réunis en a°) à une température allant de 700 à 11000C, sous excès d'air, pour obtenir des catalyseurs grillés et des poussières, - c°) on réalise une lixiviation des catalyseurs grillés et/ou des poussières obtenus en b°) à l'aide d'une solution basique, - d°) on purifie la solution aqueuse de lixiviation obtenue en c°) et comprenant les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, par traitement à pH neutre à environ 9O0C, - e°) on réalise, dans la solution de lixiviation aqueuse purifiée obtenue en d°), une précipitation des sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, par des composés calciques. L'invention porte également sur l'utilisation de sels de calcium choisis parmi le molybdate de calcium (CaMoO4), du vanadate de calcium (CaV2O6), du tungstate de calcium (CaWO4) et de leurs mélanges, obtenus selon un tel procédé pour fabriquer des aciers alliés.

Description

Procédé de préparation de sels de calcium
La présente invention porte sur un procédé de préparation de sels de calcium, en particulier de molybdate de calcium (CaMoO4), de tungstate de calcium (CaWO4) et de vanadate de calcium (CaV2O6), seuls ou en mélange, à partir de catalyseurs usagés issus entre autres de l'industrie du pétrole
(hydrotraitement, hydrodésulfuration et hydrocraquage).
En sidérurgie et en fonderie, on cherche à fabriquer des aciers alliés, c'est-à-dire des aciers comprenant un ou plusieurs métaux qui apportent à l'acier des propriétés particulières souhaitées, comme par exemple la résistance à la température, la résistance à la corrosion, ou une résistance mécanique élevée, etc.. en vue d'applications dans différentes industries, comme la construction automobile, l'aéronautique, les outils de coupe ou d'usinage, ou encore les transports. Parmi les métaux utilisés dans la fabrication d'aciers alliés, Inox, réfractaires, spéciaux ou rapides, on trouve le molybdène, le tungstène ou encore le vanadium. Dans ce cas, on utilise couramment comme source de molybdène, de tungstène ou de vanadium, des ferro-alliages, tels que FeMo, FeV1 FeW ou encore des briquettes d'oxydes, par exemple de MOO3, V2O5 et WO3. Les ferro-alliages ou oxydes ci-dessus mentionnés sont coûteux et constituent une part importante du coût d'élaboration des aciers Inox ou rapides ci-dessus mentionnés.
D'autre part, l'utilisation des ferro-alliages ou des briquettes d'oxyde n'est pas totalement satisfaisante car elle nécessite l'apport de CaO, habituellement effectué par ajout de chaux vive. Or, il s'avère que le caractère hygroscopique de la chaux peut générer des défauts, tels que piqûres, soufflures ou encore bulles de gaz, qui sont la cause des rebuts des produits finis métalliques.
Ainsi, il serait intéressant de disposer de produits purs à base de molybdène, tungstène ou vanadium, seuls ou en mélange, utilisables dans la fabrication d'aciers alliés, qui en particulier seraient moins coûteux que les ferro-alliages ou briquettes d'oxydes et qui remédieraient aux problèmes de qualité des aciers ci-dessus mentionnés.
Par ailleurs, le molybdène, le tungstène et le vanadium sont eux- mêmes des métaux coûteux. Ces métaux sont par exemple utilisés dans la composition de catalyseurs, en particulier de catalyseurs utilisés dans l'industrie du pétrole, par exemple pour des opérations d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration et d'hydrocraquage.
Il est important, pour des raisons économiques et environnementales, de récupérer les métaux précieux que sont le molybdène, le tungstène et le vanadium, lorsque ces catalyseurs sont usagés.
La Demanderesse a découvert un procédé particulier permettant de produire des sels de calciums, en particulier du molybdate de calcium, du tungstate de calcium et du vanadate de calcium, particulièrement purs, seuls ou en mélange, à partir de catalyseurs usagés comprenant du molybdène, du tungstène et/ou du vanadium.
Dans la présente demande, on entend par « sels de calcium purs », des sels de calcium pratiquement exempts de polluants indésirables tels que l'arsenic (As) et le phosphore (P), notamment des sels de calcium dont la teneur respective en arsenic et en phosphore est strictement inférieure à 200 ppm.
Ces sels de calcium peuvent ensuite être avantageusement utilisés dans la production de ferro-alliages ou encore comme matière d'enrichissement en molybdène, tungstène et/ou vanadium dans la fabrication des alliages ferreux ou non ferreux, en particulier en substitution aux ferro- alliages FeMo, FeV et FeW ou des briquettes d'oxyde de MoO3, V2O5 et WO3.
Un objet de l'invention est un procédé de préparation de sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - a°) on dispose de catalyseurs usagés comprenant un métal ou une combinaison de métaux, choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges,
- b°) on grille les catalyseurs usagés réunis en a°) à une température allant de 700 à 11000C, sous excès d'air, pour obtenir des catalyseurs grillés et des poussières,
- c°) on réalise une lixiviation des catalyseurs grillés et/ou des poussières obtenus en b°) à l'aide d'une solution basique,
- d°) on purifie la solution aqueuse de lixiviation obtenue en c°) et comprenant les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, par traitement à pH neutre à environ 9O0C, - e°) on réalise, dans la solution de lixiviation aqueuse purifiée obtenue en d°), une précipitation des sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, par des composés calciques. Le procédé selon l'invention permet à la fois de récupérer des métaux précieux sous une forme directement utilisable et de produire, soit des ferro-alliages purs ou combinés, soit des matières d'enrichissement en ces métaux particulièrement simples à utiliser en sidérurgie et en fonderie. Par ailleurs, les sels de calcium produits selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans la fabrication des aciers alliés sans ajout de chaux vive : une telle utilisation présente l'avantage de limiter les risques de piqûres, soufflures et bulles de gaz très souvent observés lors de l'emploi de chaux vive.
En particulier, les sels de calcium obtenus selon le procédé de l'invention sont pratiquement exempts de polluants particulièrement indésirables tels que l'arsenic (As) et le phosphore (P).
Enfin, le procédé selon l'invention permet de produire des sels de calcium à un coût économique réduit et de limiter l'atteinte à l'environnement en autorisant le recyclage de matières premières précieuses comme le molybdène, le tungstène et le vanadium contenus dans des produits en fin de vie.
Grâce à une succession spécifique d'étapes pyrométallurgiques et hydrométallurgiques choisies, le procédé selon l'invention permet de recycler de façon simple, rapide et peu coûteuse des catalyseurs usagés et de produire, soit des ferro-alliages, soit des matières d'enrichissement en molybdène, tungstène et/ou vanadium directement utilisables en sidérurgie et en fonderie.
Dans une première étape du procédé selon l'invention, on réunit des produits de départ sous la forme de catalyseurs usagés comprenant un métal ou une combinaison de métaux, généralement supportés par le catalyseur, choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges. Ces catalyseurs sont généralement utilisés dans l'industrie de la chimie, du traitement des gaz ou encore du pétrole, en particulier dans les procédés de cracking et de raffinage, par exemple pour désulfurer les produits de distillation. Le métal ou la combinaison de métaux peuvent être choisis parmi le Ni-Mo, le Co-Mo, le Ni-Co-Mo, le Ni-Mo-V, le Bi-Co-Mo, le Ni-W, le V- W. Le support de ces catalyseurs usagés est généralement choisi parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de titane et leurs mélanges.
Généralement, le métal ou combinaison de métaux est présent minoritairement dans le catalyseur usagé, de préférence à une teneur allant de 5 à 30%, de préférence encore de 15 à 30%, en poids, par rapport au poids du catalyseur usagé.
De préférence, le support est présent dans le catalyseur usagé à une teneur allant de 65 à 90%, de préférence encore de 70 à 85%, en poids, par rapport au poids du catalyseur usagé. Ces catalyseurs peuvent aussi comprendre du soufre. Le soufre peut être présent dans le catalyseur usagé à une teneur allant de 3 à 25%, de préférence encore de 8 à 12%, en poids, par rapport au poids du catalyseur.
Ces catalyseurs usagés comprennent également généralement des hydrocarbures et du carbone provenant des produits de distillation que ces catalyseurs ont servi à désulfurer ou du traitement des gaz par exemple lors du craquage des oxydes d'azote pour limiter des les émissions de gaz à effet de serre.
Ces catalyseurs usagés comprennent ainsi principalement, en totalité ou en partie, des composés oxydés ou soufrés de molybdène (Mo), de nickel (Ni), de cobalt (Co), de tungstène (W), de vanadium (V), de bismuth (Bi), d'aluminium (AI), de titane (Ti) et de silicium (Si), du soufre (S), du carbone (C), des hydrocarbures (HC) ainsi que des métaux résiduels de type arsenic (As), phosphore (P).
Dans une deuxième étape du procédé selon l'invention, on grille ces catalyseurs usagés à une température allant de 700 à 11000C, sous excès d'air, pour obtenir des catalyseurs grillés et des poussières.
De préférence, les catalyseurs usagés sont grillés sélectivement et par campagne en atmosphère contrôlée et oxydante. Un tel grillage permet d'extraire des catalyseurs usagés le soufre (S), le carbone (C), les hydrocarbures (HC) et l'arsenic (As).
Dans une forme de réalisation du procédé de l'invention, on grille les catalyseurs usagés à une température allant de 800 à 10000C. On limite ainsi la formation de spinelles alumine-oxydes métalliques ce qui permet ensuite une meilleure lixiviation lors de l'étape ultérieure du procédé. Par ailleurs, une telle température permet de sublimer un polluant tel que l'arsenic (As) qui passe ainsi dans les poussières. Une telle température permet également de faire passer les sulfures à l'état d'oxydes.
Lors de l'étape de grillage, le métal ou la combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, est partiellement sublimé. Par exemple, le molybdène est sublimé lors de son oxydation sous forme de MoO3. De préférence, ce MoO3 est récupéré au niveau du premier étage d'un filtre à manches. Les composés oxydés des éléments Al, As, P, V et W accompagnent les poussières. Ainsi, ces poussières riches en MoO3 comprennent également du A^O3, du P2O5 et de I1As2O3.
Le grillage poussé permet de sublimer jusqu'à 70 % de la quantité de métal ou de la combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, initialement présent dans le catalyseur usagé : la teneur en métal ou combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, dans les catalyseurs usagés est ainsi fortement diminuée.
Après grillage, la teneur en carbone (C) dans les catalyseurs usagés est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids des catalyseurs usagés.
Après grillage, la teneur en soufre (S) dans les catalyseurs usagés est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids des catalyseurs usagés.
Après grillage, la teneur en métal ou combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, dans les catalyseurs usagés est de préférence inférieure ou égale à 6% en poids, par rapport au poids des catalyseurs usagés.
Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention, les effluents gazeux issus du grillage peuvent transiter dans une chambre de post- combustion après leur sortie du four de grillage et peuvent être brûlés à plus de
8500C en excès d'air. Après dépoussiérage, ces effluents gazeux sont traités avec des sels basiques de manière à neutraliser et capter sous forme de composé stable le dioxyde de soufre SO2 généré par le grillage. Les sels basiques employés sont l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 ou préférentiellement du bicarbonate de sodium comme par exemple décrit dans la demande EP
1 550 495. Dans une troisième étape du procédé selon l'invention, à savoir selon l'étape c°), on réalise une lixiviation des catalyseurs grillés et/ou des poussières obtenus en b°) à l'aide d'une solution basique.
La lixiviation peut être réalisée avec de la soude NaOH, de l'ammoniaque NH3 ou du carbonate de sodium Na2CO3 en solution aqueuse.
La lixiviation à la soude implique les réactions suivantes :
MoO3 + 2 NaOH → Na2MoO4 + H2O
WO3 + 2 NaOH → Na2WO4 + H2O
V2O5 + 2 NaOH → 2 NaVO3 + H2O
AI2O3 + 2 NaOH → 2 NaAIO2 + H2O
La lixiviation au carbonate de sodium implique les réactions suivantes :
MoO3 + Na2CO3 →- Na2MoO4 + CO2
WO3 + Na2CO3 → Na2WO4 + CO2
V2O5 + Na2CO3 → 2 NaVO3 + CO2
AI2O3 + Na2CO3 → 2 NaAIO2 + CO2
Lors de cette étape de lixiviation, un soin particulier doit être apporté à la minimisation de la dissolution de l'alumine. En effet, l'alumine est nécessaire ultérieurement à la purification de la solution de lixiviation et ne doit pas être dissoute en grande quantité lors de cette étape de lixiviation.
De préférence, on réalise la lixiviation des catalyseurs usagés avec de la soude NaOH ou du carbonate de sodium Na2CO3. En effet, bien que l'ammoniaque soit moins agressif que la soude ou le carbonate de sodium envers l'alumine, il dissout les éléments Co, Ni, Mo et V. Or, il est important pour l'étape ultérieure d'obtenir une solution de lixiviation exempte de Co et de Ni.
De préférence, la lixiviation des catalyseurs usagés est réalisée avec un mélange de soude (NaOH) et de carbonate de sodium Na2C03, dopé avec de l'eau oxygénée (H2O2).
Les paramètres de la lixiviation (pH, potentiel rédox, temps de séjour, débits, concentrations, rapport liquide/solide etc) sont adaptés en fonction du catalyseur de façon à éviter une trop importante dissolution de l'alumine. De préférence, la soude est présente en excès, par exemple de
20%, par rapport à la stoechiométrie de la réaction de lixiviation pour chaque oxyde MoO3, WO3, V2O5. Un tel excès de soude permet la limitation de la dissolution de l'alumine.
L'étape de lixiviation peut durer généralement de 30 à 200 minutes. La lixiviation s'effectue généralement à une température modérée allant de 50 à 1000C, préférentiellement allant de 70 à 90 0C, de préférence en continu et à contre-courant dans une série d'au moins 2 bacs, par exemple de 3 à 12 bacs ou davantage, par percolation.
On a pu constater sur un exemple que dans le cas de la soude, le rendement d'extraction du molybdène et du tungstène, dépendant du type de catalyseur, est de 75 à 85 % : celui du vanadium est compris entre 65 et 80 %.
La solution de lixiviation obtenue à la fin de cette étape comprend les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges ainsi que des impuretés telles que P, As, Al et éventuellement Ni et Co. Toutefois, de préférence, le Ni et le Co éventuellement présents dans les catalyseurs usagés de départ ne sont pas dissous et restent sur les supports desdits catalyseurs.
Dans une quatrième étape du procédé selon l'invention, à savoir selon l'étape d°), on purifie la solution aqueuse de lixiviation obtenue en c°) et comprenant les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges.
Selon le procédé de l'invention, la solution de lixiviation est purifiée par traitement à pH neutre. Cela permet d'éliminer par précipitation les éléments P, As1 Al, et les traces de Ni et Co quasi-complètement. Les traces de Fe et Si peuvent également être éliminées avec des rendements très élevés. Après cette purification, la teneur respective en chacun des éléments As, Al, P, Ni, Co, Fe et Si dans la solution de lixiviation est de préférence inférieure à 2 mg/l.
Les acides minéraux H3PO4, HNO3, HCI et H2SO4 peuvent être utilisés pour cette précipitation par neutralisation acide. Ainsi, dans une forme de réalisation du procédé de l'invention, lors de la purification de l'étape d°), la solution de lixiviation est amenée à pH neutre par ajout d'un acide choisi parmi H3PO4, HNO3, HCI, H2SO4 et leurs mélanges. De préférence, l'acide est le H2SO4.
Selon le procédé de l'invention, le traitement à pH neutre ou neutralisation de l'étape de purification se fait à environ 9O0C. Une telle température permet d'améliorer la précipitation de P1 As, Fe et Si et simultanément limite la précipitation éventuelle et non souhaitée du molybdène et/ou du vanadium. Grâce au procédé de l'invention, il est donc possible de séparer les polluants indésirables tels que l'arsenic et le phosphore de la solution de lixiviation. Les sels de calcium obtenus en fin de procédé sont ainsi pratiquement exempts de ces polluants.
Il a été observé que la teneur initiale en Al de la solution de lixiviation a un effet notable sur la purification et le rendement de précipitation de As, Mo, V, P , Ni et Co. En effet, le comportement suivant est observé (cf tableau 1):
Rendement de précipitation (pds%)
Figure imgf000009_0001
Tableau 1 : Rendement de précipitation des éléments Ni, Co1 As, P, Mo et V selon la teneur en Al de la solution de lixiviation
La sédimentation des précipités formés est favorisée par l'ajout de floculants en présence de bullage d'air. Une fois la purification effectuée, on réalise, dans une cinquième étape du procédé selon l'invention, à savoir selon l'étape e°), une précipitation des sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, par des composés calciques.
Dans une forme de réalisation de l'invention, la solution de lixiviation purifiée est précipitée par ajout de chlorure de calcium (CaCI2) ou de lait de chaux pour obtenir des sels de calcium des métaux du groupe consitué par le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges. Dans une forme de réalisation de l'invention, on réalise une précipitation non sélective du vanadium et du molybdène ; la solution de lixiviation épurée est alors par exemple acidifiée à un pH allant de 4 à 5 par ajout d'acide chlorhydrique HCI ou d'acide nitrique HNO3. Du CaCI2 est ensuite ajouté pour précipiter le molybdène contenu en solution. Les réactions mises en jeu sont les suivantes :
Na2MoO4 + 2 HCI → 2 NaCI + MoO3-H2O et NaVO3 + HCI → NaCI + HVO3
Na2MoO4 + 2 HNO3 → NaNO3 + MoO3-H2O et NaVO3 + HNO3 → NaNO3 + HVO3
Na2MoO4 + CaCI2 -> 2NaCI + CaMoO4 et 2NaVO3 + CaCI2 -> 2NaCI + CaV2O6
Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise une précipitation sélective du vanadium puis du molybdène ; la solution de lixiviation est alors par exemple d'abord neutralisée à un pH compris entre 7 et 8 par ajout de chlorure d'ammonium NH4CI. Le vanadium est précipité sous forme de métavanadate de sodium NH4VO3 selon la réaction :
NaVO3 + NH4CI → NH4VO3 + NaCI Une séparation solide/liquide, à l'aide d'un filtre-presse par exemple, permet d'expurger la solution des cristaux de métavanadate de sodium qui sont séchés avant conditionnement.
Le molybdate de sodium présent dans la solution ainsi clarifiée est ensuite précipité par ajout de chlorure de calcium CaCb selon la réaction :
Na2MoO4 + CaCI2 → 2 NaCI + CaMoO4
Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, du lait de chaux peut également être employé.
Enfin, une séparation solide/liquide, à l'aide d'un filtre-presse par exemple, permet d'expurger la solution des cristaux de molybdate de calcium avec ou sans les vanadates de calcium et tungstates de calcium en mélange. Ces cristaux peuvent être séchés ou calcinés avant conditionnement. Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention, de façon à produire un molybdate de calcium exempt de soufre et de phosphore, impuretés nuisibles en applications métallurgiques, la précipitation du molybdène peut être poussée jusqu'à 80 % de molybdène précipité par rapport à la quantité totale de molybdène présent dans la solution de lixiviation. La solution est filtrée et précipitée de nouveau avec production d'un molybdate de calcium, avec ou sans les vanadates de calcium et tungstates de calcium en mélange, et contenant du soufre notamment.
Le molybdate de calcium (CaMoO4) obtenu peut être soit vendu tel quel soit remis en tête du procédé de lixiviation. Dans une forme de réalisation du procédé de l'invention, on réalise optionnellement un séchage et/ou une calcination des sels obtenus à la cinquième étape, à savoir le molybdate de calcium (CaMoO4), le tungstate de calcium (CaWO4), le vanadate de calcium (CaV2Oe) et/ou leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention permet de récupérer des métaux précieux sous une forme directement utilisable pour produire des ferro-alliages purs ou combinés ou de produire des matières d'enrichissement en ces métaux précieux particulièrement simples à utiliser en sidérurgie et en fonderie. Par ailleurs, les sels de calcium produits selon le procédé de l'invention sont particulièrement purs et peuvent être utilisés dans la fabrication des aciers alliés sans ajout de chaux vive : une telle utilisation présente l'avantage de limiter les risques de piqûres, soufflures et bulles de gaz qu'on observe habituellement lors de l'emploi de chaux vive.
Le procédé selon l'invention permet en particulier d'obtenir des sels de calcium pratiquement exempts de polluants indésirables tels que l'arsenic et le phosphore.
La présente invention porte encore sur l'utilisation des sels de calcium choisis parmi le molybdate de calcium (CaMoO4), du vanadate de calcium (CaV2O6), du tungstate de calcium (CaWO4) et de leurs mélanges, obtenus selon le procédé ci-dessus, pour fabriquer des aciers alliés.
La présente invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples suivants :
EXEMPLE 1
Dans une première étape, on dispose de catalyseurs usagés provenant de l'hydrotraitement de coupes pétrolières, présentant la composition suivante :
Figure imgf000012_0001
Tableau 2 : Composition chimique de catalyseur usagé d'hydrotraitement de coupes pétrolières (renormalisation des teneurs après élimination du carbone et du soufre) Grillage :
Dans une deuxième étape, ces catalyseurs sont grillés sous excès d'air à une température allant de 700 à 800 0C. On récupère des catalyseurs usagés grillés et des poussières riches en oxydes de molybdène, de tungstène et/ou de vanadium.
Lixiviation ;
Dans une troisième étape, on réalise une lixiviation des catalyseurs usagés grillés obtenus à l'étape précédente à l'aide de la soude.
On lixivie 200 g de catalyseurs grillés obtenus à l'étape précédente avec 300 ml de soude concentrée à 60 g/1 pendant 3 heures à 9O0C. Le tableau 3 présente les résultats obtenus.
Figure imgf000013_0001
Tableau 3 : Résultats de la lixiviation de catalyseur d'hydrotraitement par de la soude
Les rendements de lixiviation de Mo, V et Al sont respectivement de 86 %, 65 % et 3 %.
Purification par précipitation en milieu neutre:
Dans une quatrième étape, on purifie la solution de lixiviation obtenue à l'étape précédente par traitement de cette solution à pH neutre.
La précipitation est réalisée à 90 0C. Un volume de 14 ml d'acide sulfurique H2SO4 concentré à 100 g/l est ajouté à 100 ml de solution de lixiviation de pH 11 ,8. Après ajout de H2SO-I, le pH est porté de 11 ,8 à 7. Le volume de la solution purifiée est de 114 ml et le pH de 6,6. Un précipité est recueilli : sa masse est de 2 g.
Le tableau 4 présente les résultats obtenus lors de la purification.
Figure imgf000014_0001
Tableau 4 : Résultats de la purification de la solution de lixiviation de catalyseur d'hydrotraitement par de la soude
Les rendements de précipitation de Mo, V, Al et As sont respectivement de 8 %, 28 %, > 98 % et 97 %. Ainsi, la séparation de l'arsenic, et donc son élimination, est particulièrement performante.
Précipitation de V et de Mo: cas d'une précipitation sélective
Dans une cinquième étape, on réalise une précipitation sélective du vanadium et du molybdène.
La précipitation sélective de Mo et V contenus dans la solution de lixiviation purifiée est effectuée sur 100 ml de solution purifiée à 900C avec ajout de 38 ml de solution aqueuse de chlorure d'ammonium NH4CI concentrée à 100 g/l.
Les rendements de précipitation du molybdène et du vanadium sont respectivement de 1 ,5 % et supérieur à 95 %. La solution est filtrée et clarifiée. Ensuite, la solution ainsi clarifiée et débarrassée du vanadium est mélangée avec 14 ml de solution aqueuse de CaCI2 concentrée à 100 g/l.
Le rendement de précipitation du molybdène est supérieur à 95 %. La solution est filtrée et clarifiée.
Le taux d'humidité du molybdate de calcium filtré en filtre-presse est de 40 à 45 %. La teneur en Mo du molybdate de calcium, sur sec, est comprise entre 35 et 45 %. Le molybdate de calcium est pulvérulent après séchage. Une étape de calcination entre 500 et 7000C ou de granulation permet d'obtenir respectivement des blocs frittes (diamètre inférieur à 100 mm) ou des granulés (diamètre inférieur à 50 mm).
La calcination permet de porter la teneur en molybdène, sur sec, entre 40 et 46% Mo.
La composition chimique typique du molybdate de calcium en sortie de filtre-presse, sur base sèche, est présentée dans le tableau 5.
Figure imgf000015_0001
Tableau 5 : Composition chimique du molybdate de calcium produit à partir de catalyseurs d'hydrotraitement
Comme il apparaît clairement du tableau 5, le molybdate de calcium obtenu par le procédé selon l'invention est pratiquement exempt de polluants indésirables tels que l'arsenic et le phosphore, ces derniers étant présents à des teneurs strictement inférieures à 200 ppm. EXEMPLE 2 :
Dans une première étape, on dispose de catalyseurs usagés provenant de l'hydrotraitement de coupes pétrolières, présentant la composition suivante :
Figure imgf000016_0001
Tableau 6 : Composition chimique de catalyseur usagé d'hydrotraitement de coupes pétrolières (renormalisation des teneurs après élimination du carbone et du soufre)
Grillage :
Dans une deuxième étape, ces catalyseurs sont grillés sous excès d'air à une température allant de 700 à 1000 0C. On récupère des catalyseurs usagés grillés et des poussières riches en oxydes de molybdène,.
Lixiviation ;
Dans une troisième étape, on réalise une lixiviation des catalyseurs usagés grillés obtenus à l'étape précédente à l'aide de la soude.
On lixivie 200 g de catalyseurs grillés obtenus à l'étape précédente avec 500 ml de soude concentrée à 70 g/l pendant 3 heures à 9O0C de façon à respecter un ratio massique NaOH en Kg / Mo en Kg = 2. Le tableau 7 présente les résultats obtenus.
Figure imgf000017_0001
Tableau 7 : Résultats de la lixiviation de catalyseur d'hydrotraitement par de la soude
Les rendements de lixiviation de Mo et Al sont respectivement de 80% et 9,9%.
Purification par précipitation en milieu neutre;
Dans une quatrième étape, on purifie la solution de lixiviation obtenue à l'étape précédente par traitement de cette solution à pH neutre.
La précipitation est réalisée à 90 0C, pendant 1 H avec agitation.
Un volume de 17 ml d'acide sulfurique H2SO4 à 98 % de pureté est ajouté à 450 ml de solution de lixiviation de pH 13-14, afin de porter le pH à 7.. Le volume de la solution purifiée est de 467 ml et le pH de 7. Un précipité est recueilli : sa masse est de 32,3 g. Ce précipité comprend essentiellement de l'arsenic (As), de l'Aluminium (Al) et une petite proportion de molybdène (Mo).
Le tableau 8 présente les résultats obtenus lors de la purification.
Figure imgf000017_0002
Tableau 8 : Résultats de la purification de la solution de lixiviation de catalyseur d'hydrotraitement par de la soude La perte de molybdène due à la précipitation d'une partie du molybdène lors de la purification représente de 5 à 15% du molybdène présent dans la solution de lixiviation avant purification.
Les rendements de précipitation de Al et As lors de la purification vont respectivement de 40 à 60 % et de 60 à 85 %.
Ainsi, la séparation de l'arsenic, et donc son élimination, est particulièrement performante.
Précipitation de Mo: cas d'une précipitation non sélective
On ajoute à la solution purifiée obtenue à l'étape précédente de l'acide (HCI à 37 % de pureté ou HNO3 à 69 % de pureté) afin de porter le pH de la solution purifiée entre 4 et 5.
On ajoute ensuite du CaCI2 en respectant un ratio massique de 1 entre la quantité de CaCI2 et celle du Mo théorique. On obtient après agitation un précipité.
Le rendement de précipitation du molybdène est supérieur à 60%.
Un lavage à l'eau claire du précipité formé peut être effectué pour éliminer les sels résiduels tels que Cl, Na, ...
Le taux d'humidité du molybdate de calcium filtré en filtre-presse est de 30 à 50 %. La teneur en Mo du molybdate de calcium, sur sec, est comprise entre 20 et 30 %. Le molybdate de calcium est pulvérulent après séchage. Une étape de calcination entre 500 et 7000C ou de granulation permet d'obtenir respectivement des blocs frittes (diamètre inférieur à 100 mm) ou des granulés (diamètre inférieur à 50 mm).
La calcination permet de porter la teneur en molybdène, sur sec, entre 25 et 45 % Mo, selon les impuretés résiduelles.
La composition chimique typique du molybdate de calcium en sortie de filtre-presse, sur base sèche, est présentée dans le tableau 9.
Figure imgf000019_0001
Tableau 9 : Composition chimique du molybdate de calcium produit à partir de catalyseurs d'hydrotraitement
Comme il apparaît clairement du tableau 9, le molybdate de calcium obtenu par le procédé selon l'invention est pratiquement exempt de polluants indésirables tels que l'arsenic et le phosphore, ces derniers étant présents à des teneurs strictement inférieures à 200 ppm.
EXEMPLE 3 : Production de ferroalliages à partir de molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium, purs ou en mélange :
Les molybdates, tungstates, vanadates de calcium purs ou en mélange produits à partir de catalyseurs usagés du raffinage de coupes pétrolières peuvent être utilisés en production de ferroalliages de type FeMo, FeV, FeW, FeMoV, FeVW, FeMoW par exemple ou en enrichissement d'alliages ferreux ou non ferreux.
Les vanadate, tungstate et molybdate de calcium sont avantageusement enfournés en tant que matériau de substitution des oxydes techniques MoO3, WO3 OuV2O5 ou des ferroalliages FeMo, FeV et FeW associés. Ferroalliaqes :
Par exemple, pour produire une tonne de FeMo contenant 70 %Mo, il est utilisé 1488 kg de CaMoO4 avec un rendement de 98 %. Cela équivaut à 1071 kg d'oxyde technique MoO3 et 417 kg CaO équivalent à 435 kg de chaux d'enfournement.
Enrichissement :
Par exemple, pour produire une tonne d'acier à outils contenant typiquement 5 % Mo, 6 %W et 1,5 %V, il est utilisé 106 kg CaMoO4, 96 kg CaWO4 et 36 kg CaV2O6.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium (CaMoO4), du vanadate de calcium (CaV2O6), du tungstate de calcium (CaWO4) et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- a°) on dispose de catalyseurs usagés comprenant un métal ou une combinaison de métaux, choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges, - b°) on grille les catalyseurs usagés réunis en a°) à une température allant de 700 à 11000C, sous excès d'air, pour obtenir des catalyseurs grillés et des poussières,
- c°) on réalise une lixiviation des catalyseurs grillés et/ou des poussières obtenus en b°) à l'aide d'une solution basique, - d°) on purifie la solution aqueuse de lixiviation obtenue en c°) et comprenant les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, par traitement à pH neutre à environ 900C,
- e°) on réalise, dans la solution de lixiviation aqueuse purifiée obtenue en d°), une précipitation des sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, par des composés calciques.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, lors de l'étape b°), on grille les catalyseurs usagés à une température allant de 800 à 1000°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, à l'étape c°), on réalise la lixiviation des catalyseurs usagés avec un mélange de soude (NaOH) et de carbonate de sodium Na2CO3, dopé avec de l'eau oxygénée (H2O2).
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la soude est présente en excès de 20% par rapport à la stoechiométrie de la réaction de lixiviation pour chaque oxyde MoO3, WO3, V2Os.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape c°), la lixiviation s'effectue à une température modérée allant de 50 à 1000C1 préférentiellement allant de 70 à 90 °C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de la purification de l'étape d°), la solution de lixiviation est amenée à pH neutre par ajout d'un acide choisi parmi H3PO4, HNO3, HCI, H2SO4 et leurs mélanges.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'acide est le H2SO4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape e°), la solution de lixiviation purifiée est précipitée par ajout de chlorure de calcium (CaCI2) ou de lait de chaux pour obtenir des sels de calcium des métaux du groupe consitué par le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape e°), on réalise une précipitation non sélective du vanadium et du molybdène .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape e°), on réalise une précipitation sélective du vanadium puis du molybdène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un séchage et/ou une calcination des sels obtenus à l'étape e°).
12. Utilisation de sels de calcium choisis parmi le molybdate de calcium (CaMoO4), du vanadate de calcium (CaV2O6), du tungstate de calcium (CaWO4) et de leurs mélanges, obtenus selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , pour fabriquer des aciers alliés.
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