WO2007018287A1

WO2007018287A1 - 樹脂組成物

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Publication number: WO2007018287A1
Application number: PCT/JP2006/315916
Authority: WO
Inventors: Satoshi Moriyama; Iwao Hotta; Masato Tanaka; Yoshikazu Makioka
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2008-02-11
Also published as: JPWO2007018287A1; US20090137771A1; EP1923406A1; EP1923406A4

Abstract

　本発明により、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色していない下記一般式（１）（式中、R1は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表すが、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの基はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって炭化水素環を形成してもよい）で表されるホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物を提供する。

Description

明細書

樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ホスフィンォキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物等に関する。

背景技術

[0002] 光硬化型接着剤は光照射されることにより硬化し、基材との接着をなすものであり、簡単に使用でき、利便性に優れたものである。また、熱硬化のように、溶剤やオーブンを使わないため、環境的、経済的にも好ましいものである。

一般的に、照射光は紫外線光（UV)が主として使用されている。しかし、液晶、有機 EL (エレクト口'ルミネッセンス）等の精密な電子材料では、封口封止や部品の接着に UV硬化を使用すると、その近傍の材料がダメージを受けて、劣化することがある。また、 UV硬化工程では、遮光（マスク）する作業が必要であり、緻密な部分を完全に遮光することは難しぐマスクのずれ等も生じて、不良品産出の原因となる。このような電子材料分野だけでなぐ生物用途、歯科、薬剤、医学用途等でも、 UV照射は材料や被照射体、さらには、作業者や取扱者にも生体的にダメージを与えるため、好ましくない。

[0003] また、硬化物に機能を持たせるために、樹脂中に UV吸収剤（UVA)、充填剤、顔料、レジン、シリカゲル、無機フイラ一等を配合する場合では、 UVは表面や吸収剤等で吸収または反射されてしまい、内部を硬化させることが不十分になる。また、樹脂自体に UV吸収がある場合、例えば、ベンゼン環等の芳香族化合物を含有する樹脂の場合、 UVが表面で吸収されてしまい、内部まで十分な光量が届かず、硬化が不十分になる。

[0004] さらに、被着体が半透明な材料 (例えば、ポリカーボナートゃポリイミド等の材料)である場合、その材料を通して光硬化させたい場合には、 UVは被着体表面で吸収または反射されてしまい、十分な光量が届かず、接着が不良となる。

一方、可視光硬化型接着剤は可視光にて硬化するため、上記の課題を解決できる。可視光硬化型接着剤を使用した場合には、材料に劣化を与えることが少なぐマスク遮光する操作を省くこともできる。また、 UVが表面で吸収または反射されてしまうのに対して可視光は樹脂内部まで届くので、充填剤含有樹脂、 UV吸収のある樹脂、半透明の被着体の場合でも、可視光硬化型開始剤を用いれば、その内部を硬化すること力 sできる。さらに、可視光硬化の利点は、 1)使用時に人体に対して有害性が低レ、、 2)生物や医薬用途で使用できる、 3)可視光型発光ダイオード (LED)照射器や太陽光等の安価な光源が有効利用できる、等があげられる。

光硬化において、照射光 (光源）は光重合開始剤の性質 (吸収域、吸光強度、活性種）により決定され、樹脂の種類や硬化能力等も光重合開始剤に依存される。一般的に、アシノレ化合物タイプのラジカル型光重合開始剤がよく使用されている。そのラジカル型光重合開始剤は、炭素一炭素結合を開裂してラジカル種を生成し、重合を開始する。しかし、その炭素—炭素開裂にはエネルギー 83. lkcal/mol以上、波長として 360nm程度以下の光エネルギーが必要となる。一方、開裂型の光重合開始剤でも、ホスフィンォキシド系の光重合開始剤は、リン—炭素結合が開裂してラジカル種を生成し、炭素炭素開裂よりも若干低いエネルギー（波長として〜 420nm 程度）で開裂できる。それゆえ、ホスフィンォキシド系の光重合開始剤は、可視光（青色光：〜 470nm程度）により光硬化できるため、上記の課題を解決できる材料の一つである。ホスフィンォキシド系の光重合開始剤として、例えば、ァシルホスフィンォキシド（MAPO：例えば、特許文献 1)やビスァシルホスフィンォキシド（BAPO：例えば、特許文献 2および 3)等があげられ、それらは青色域の光により開始剤として働き、樹脂等を硬化できる。しかし、樹脂組成物や接着剤が充填剤を含有している場合、厚物の硬化物を調製する場合、接着体が半透明材料である場合等では、それらを光重合開始剤として使用しても、未硬化や硬化不十分になることもある。すなわち、従来のホスフィンォキシド系の光重合開始剤は、内部硬化や可視光硬化の能力が不足しているために、実用上、満足できる性能ではなレ、。また、可視光域に吸収のある力ンファーキノン (CQ)ゃチタノセンのような可視光硬化型光重合開始剤を用いた接着剤もある（例えば、特許文献 4)が、硬化物が着色してしまったり、硬化密度が低いため硬化物が柔ら力べなったりすることもあり、実用上、満足できるものではない。特許文献 1：欧州特許出願公開第 7508号明細書

特許文献 2 :特開平 3— 101686号公報

特許文献 3：特開平 5— 345790号公報

特許文献 4 :特開 2003— 313216号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色してレ、なレ、樹脂組成物等を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、以下の [1]〜[6]を提供する。

[1] 一般式 (1)

[0008] [化 1]

[0009] (式中、 R¹は、ァノレキノレ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のァリール、置換もしくは非置換のへテロアリール、置換もしくは非置換のァラルキルまたは置換もしくは非置換のァラルケニルを表し、 R²、

R⁵、 R⁸および R⁹は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ァノレキノレ、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アルコキシ、シクロアルキルォキシ、ァルケニルォキシ、シクロアルケニルォキシ、アルキニルォキシ、ァリールォキシ、ヘテロァリールォキシ、ァラルキルォキシ、置換もしくは非置換のァリール、置換もしくは非置換のへテロアリール、置換もしくは非置換のァラルキルまたは置換もしくは非置換のァラルケニルを表す力

R⁸および R⁹の内の隣接する 2つの基はそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて炭化水素環を形成してもょレ、）で表されるホスフィンォキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物。

[2] R¹が置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のへテロアリールであり、 R²、

R⁸および R⁹が水素原子であるホスフィンォキシド化合物を含有する [ 1 ]記載の樹脂組成物。

[3] R¹が置換もしくは非置換のァリールであり、 R²、

R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸およびが水素原子であるホスフィンォキシド化合物を含有する [1]記載の樹脂組成物。

[4] [1]〜[3]記載の樹脂組成物を含む接着剤。

[5] [1]〜[3]記載の樹脂組成物を光照射により硬化させて得られる硬化物。

[6] [1]〜[3]記載の樹脂組成物を含有するナノインプリント用樹脂。

[0010] 以下、一般式（1)で表されるホスフィンォキシド化合物を化合物（1)と表現することもめる。

発明の効果

[0011] 本発明により、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色していない樹脂組成物等を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 一般式の各基の定義において、アルキルおよびアルコキシにおけるアルキル部分としては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭素数 1〜20の、好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基または炭素数 3〜8の環状アルキルがあげられ、具体的には、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、ぺンチル、イソペンチル、 2—メチルブチル、 tert—ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニノレ、デシル、ドデシル、ゥンデシル等があげられる。

、炭素数 3〜8の環状アルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロプチノレ、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル等があげられるアルケニルおよびアルケニルォキシのアルケニル部分としては、炭素数 2〜20、好ましくは炭素数 2〜： 10の直鎖または分岐のアルケニルがあげられ、具体的には、ビニノレ、ァリノレ、プロぺニル、イソプロぺニル、ブテュル、 2—メチルァリル、ペンテュル、へキセニノレ、ヘプテニノレ、ォクテニル、 1, 3—ブタジェニノレ、 1 , 3—ペンタジェ二ノレ、 1 , 3, 5—へキサトリェニル等があげられる。

[0014] アルキニルおよびアルキニルォキシのアルキニル部分としては、炭素数 2〜20、好ましくは炭素数 2〜： 10の直鎖または分岐のアルキニルがあげられ、具体的には、ェチュル、プロビュル、ブチュル、ペンチュル、へキシュル、 1， 3—ブタジィニル、 1 , 3 , 5_へキサトリィニル等があげられる。

シクロアルケニルおよびシクロアルケ二ルォキシのシクロアルケニル部分としては、炭素数 3〜20、好ましくは炭素数 3〜： 12のシクロアルケニルがあげられ、具体的には、シクロプロぺニノレ、シクロブテニノレ、シクロペンテ二ノレ、シクロペンタジェ二ノレ、シクロへキセニル、シクロへキサジェニル、シクロオタテュル、シクロドデセニル、シクロドデカトリェニル等があげられる。

[0015] ァリールおよびァリールォキシのァリール部分としては、例えば、フエニル、ナフチノレ、アントリル等があげられる。

ァラルキルおよびァラルキルォキシのァラルキル部分としては、例えば、炭素数 7〜

30、好ましくは炭素数 7〜20のァラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フエネチル、フエニルプロピル、ナフチルメチル等があげられる。

[0016] ァラルケニルとしては、炭素数 8〜30、好ましくは炭素数 8〜20のァラルケエルがあげられ、例えば、スチリル、シンナミル等があげられる。

ヘテロァリールおよびへテロアリールォキシにおけるヘテロァリールとしては芳香族複素環から水素原子を 1つ除去した基があげられ、芳香族複素環、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6 員の単環性芳香族複素環、 3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等があげられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリァゾール環、テトラゾール環、チォフェン環、フラン環、チアゾール環、ォキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、プリン環、力ルバゾール環等があげられる。

[0017] ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。

R²、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹の内の隣接する 2つの置換基がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて形成される炭化水素環としては、例えば、炭素数 5〜： 10の不飽和の炭化水素環があげられ、具体的には、シクロペンテン環、シクロへキセン環、シクロヘプテン環、シクロオタテン環、ベンゼン環、ナフタレン環等があげられる。

[0018] 置換ァリール、置換へテロアリール、置換ァラルキル、置換ァラルケニルの置換基としては、例えば、同一または異なって 1〜5個の置換基、具体的には、ヒドロキシノレ、カルボキシル、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、ニトロ、置換基を有していてもよレ、ァミノ（アミノの置換基としては、例えば、後述するァミノの置換基の例示で記載するものがあげられる）、ヘテロァリール等があげられる。ハロゲン原子、アルキルおよびアルコキシのアルキル部分、ヘテロァリールは、それぞれ前記と同義である。

[0019] 置換ァミノの置換基としては、例えば、同一または異なって 1または 2個の置換基、具体的には、アルキル、ァラルキル、ァリール等があげられる。アルキル、ァラルキルおよびァリールは、それぞれ前記と同義である。

化合物（1)の製造法を以下に説明する。以下、一般式 (2)で表される化合物、一般式（3)で表される化合物および一般式 (4)で表される化合物は、化合物（1)の原料である。

[0020] 一般式（2)

[0021] [化 2]

[0022] (式中、 R²、

R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹はそれぞれ前記と同義であり、 R^1(>はアルキノレ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のァリール、置換もしくは非置換のへテロアリール、置換もしくは非置換のァラルキルまたは置換もしくは非置換のァラルケニルを表す）で表される化合物。

一般式 (3)

[0023] [化 3]

0

I

、Χ (3)

[0024] (式中、 R¹は、前記と同義であり、 Xはハロゲン原子を表す）で表される化合物。

一般式 (4)

[0025] [化 4]

[0026] (式中、

R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹はそれぞれ前記と同義である）で表される化合物。

上記の一般式の各基の定義において、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のァリール、置換もしくは非置換のヘテロァリール、置換もしくは非置換のァラルキル、置換もしくは非置換のァラルケ二ルおよびハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。

[0027] 以下、一般式 (2)で表される化合物を化合物（2)、一般式（3)で表される化合物を化合物（3)、一般式 (4)で表される化合物を化合物 (4)と表現することもある。

化合物（1)は、化合物（2)を化合物（3)と反応させて得られる化合物 (4)を酸化することにより製造すること力 Sできる。

化合物（2)は、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスフィンォキシドから公知の方法（Hoffmann, H. , Chem. Ber. , 1962, Vol.95, p. 2563— 2566、 Bull . Chem. Soc. Jpn. , 1991, Vol.64, p. 3182— 3184等） ίこ記載の方法 ίこ準じて製造すること力 Sできる。

[0028] トリアリールホスフィンとしては、トリフエニルホスフィン、トリトリルホスフィン（置換位置は ο—、 m―、 ρ—のレ、ずれか）、トリス（メトキシフヱニル）ホスフィン（置換位置は o―、 m―、 p—のいずれ力、）等を使用でき、トリァリ一ルホスフィンォキシドとしては、トリフエニルホスフィンォキシド（例えば、北興化学製 TPP)、トリトリルホスフィンォキシド（北興化学製 TOTP :置換位置は o—、北興化学製 TMTP :置換位置は m—、北興化学製 TPTP：置換位置は p―)、トリス (メトキシフヱニル)ホスフィンォキシド（北興化学製 TPAP：置換位置は P-)等を好ましく使用できる。

[0029] 化合物（4)は、化合物（2)と、化合物（2)に対して、好ましくは 0. 5〜： 10当量、より好ましくは 0. 8〜2当量の化合物（3)を反応溶媒中、反応させることにより合成できる。この際、反応温度は、 _ 78°Cのような低温から開始し徐々に昇温するのが好ましい力 —10°C以下であれば反応を行うことができ、化合物（3)の添加後は、反応を完結させるために、昇温または加熱還流してもよい。

[0030] 反応溶媒は、基質が溶解するものであれば特に限定はされなレ、が、テトラヒドロフラン（THF)、ジアルキルエーテル、ジォキサン、エチレングリコールジアルキルエーテノレ、ジ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。その使用量は、化合物（3)に対して 1〜大過剰量 (重量比）である。

化合物 (4)は、必要に応じて、有機合成化学で一般的に使用される精製法 (再結晶、クロマトグラフィー等）により精製することができる。

最終的に、化合物（1)は、化合物 (4)を酸化することにより製造することができる。該酸化法としては、酸素ガスによる酸化、過酸化物酸化、電気的酸化、生物的酸化等の方法が利用でき、特に酸素ガスによる酸化または過酸化物による酸ィ匕が好ましレ、。化合物 (4)を酸素ガスを用いて酸化する場合には、酸素ガスそのものを使用してもよいが、酸素を含むガス、例えば、空気または、酸素と窒素、アルゴン等の不活性ガスもしくは空気を混合したガス等を用いるのが好ましい。過酸化物による酸化においては、過酸化物として、例えば、過酸化水素水溶液、過安息香酸、 m—クロ口過安息香酸、アセトンォキシド、 tert—ブチルヒドロペルォキシド、クミノレヒドロペルォキシド等をあげることができるが、過酸化水素水溶液を使用するのが好ましい。化合物（1)は、必要に応じて、有機合成化学で一般的に使用される精製法 (再結晶

、クロマトグラフィー等）により精製することができる。

[0031] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、化合物（1)と不飽和化合物を含有する。ここで用いる不飽和化合物は分子内に 1個以上の炭素一炭素二重結合を有する。それらは低分子量〜中 ·高分子量の不飽和化合物である。

低分子量不飽和化合物の中で、分子内に 1個の二重結合を有するモノマーの例としては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシジエチレン (メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシジエチレングリコール（メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 1 _メチルェチル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）アタリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 N—置換 (メタ）アクリルアミド（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルプロピルアクリルアミド）、ヒドロキシェチル化 —ナフトール（メタ）アタリレート、ビエルアセテート等のビエルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、 N—ビエルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（HEMA、東京化成社製またはライトエステル H〇、共栄社化学製）、 2— ヒドロキシェチルアタリレート（HEA、大阪有機化学社製またはライトエステル HOA、共栄社ィ匕学製）、 4—ヒドロキシブチルアタリレート (4_HBA、東京化成社製または大阪有機化学社製）、アタリロイルモルホリン (ACM〇、興人社製）、ダイアセトンァクリルアミド（DAAM、協和発酵ケミカル社製）、 N—イソプロピルアクリルアミド（NIPA M、興人社製）、 N, N—ジェチルアクリルアミド（DEAA、興人社製）等があげられる

[0032] ここで、（メタ）アクリル酸はアクリルまたはメタクリル酸を表し、（メタ）アタリレートは、アタリレートまたはメタタリレートを表す。他の誘導体についても同様に表現する。低分子量不飽和化合物の中で、分子内に 2個以上の二重結合を有する多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、 1， 4_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アタリレート、へキサメチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、ビスフエノーノレ Aジ（メタ）アタリレート、 4， 4^; —ビス（2— (メタ）アタリロイルォキシエトキシ）ジフエニルプロパン、ビスフエノーノレ A型 E〇（エチレンオキサイド）変性ジ（メタ）アタリレート、 9,9—ビス（3—フエニル— 4_ (メタ）アタリロイルポリオキシェトキシ）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アタリレートおよびテトラアタリレート、ペンタエリスリトールジビニノレエーテル、ビニル（メタ）アタリレート、ジビエルベンゼン、ジビニルサクシネート、ジァリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシァヌレート、トリス（2—アタリ口ィルェチノレ）イソシァヌレート、ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビュルェ一テル、 2 ヒドロキシー 1 , 3 ジメタクリロキシプロパン、エトキシ化シクロへキサンジメタノールジアタリレート（NKエステル A— CHD— 4E 新中村ィ匕学社製）等があげられる。好ましくは、 1 , 3—ブチレングリコールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジォーノレジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 2—ヒドロキシ 1 , 3—ジメタクリロキシプロパン、ジエチレングリコールジメタタリレート、エトキシ化シクロへキサンジメタノールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート（NKエステル A PG- 200 新中村化学社製）、トリメチロールプロパントリメタタリレートがあげられる。中 ·高分子量の不飽和化合物の例としては、メトキシポリエチレングリコール (メタ）ァタリレート、フヱノキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、エポキシ (メタ）アタリレート、エポキシ変性 (メタ）アタリレート、ポリエーテル (メタ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート、ポリカーボネート変性ウレタンアタリレート、エステル (メタ）アタリレート、ビスフエノール変性エポキシ（メタ）アタリレート、 2, 2—ビス [4— (メタクリロキシ.ポリエトキシ)フエニル]プロパンおよび不飽和ポリエステル樹脂等があげられる。これらの好ましい分子量は 500〜： 100,000である。好ましい具体例としては、ポリ力ーボネート変性ウレタンアタリレート（UN— 9200A、根上工業社製）、ビスフヱノール Aタイプ変性エポキシジアタリレート（Ebecryl 3700または Ebecryl 830、ダイセノレ UCB社製）、ポリプロピレングリコールジアタリレート # 700 (NKエステノレ APG— 70 0、新中村化学社製）、 2， 2_ビス [4— (メタクリロキシ 'ポリエトキシ)フヱニル]プロパン（NKエステノレ BPE— 500または NKエステノレ BPE— 1300、新中村化学社製）等があげられる。

これらの中 ·高分子不飽和化合物は、通常、高粘度であるため、好ましくは、低分子量不飽和化合物、または溶剤により希釈して本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に含有させる。

本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、公知の光開始剤を含有していてあよい。

公知の光開始剤としては、例えば、水素引き抜き型ラジカル開始剤、ベンゾフエノン誘導体、ァセトフヱノン誘導体、ベンゾインエーテル体、ベンジルケタール体、モノアシルホスフィンォキシド（例えば、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド： Lucirin TPO、 BASF社製）、ビスァシルホスフィンォキシド（例えば、ビス (2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）フエニルホスフィンォキシド： IRGACURE 819、チバ 'スペシャルティ'ケミカル社製等）、ビスァシルホスフィンォキシド、カンファーキノン —アミン系光重合開始剤、パーエステル、チタノセン系光重合開始剤、カチオン型光重合開始剤、ァニオン型光重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、光重合促進剤等があげられ、化合物（1)に対して、 0. 00：!〜 20重量％を使用してもよレ、。具体的に、水素引き抜き型ラジカル開始剤として、 2， 2—ジメトキシ一 1,2—ジフエニルェタン一 1—オン（IRGACURE651、チバ 'スペシャルティ'ケミカル社製）、 1—ヒドロキシシク口へキシルフェニルケトン（IRGACURE184、チバ 'スペシャルティ'ケミカル社製）、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル _ 1 _フエニルプロパン _ 1 _オン（IRGACURE 1173、チバ.スペシャルティ.ケミカル社製）、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ二ル）一 1—ブタノン（IRGACURE369、チノく'スペシャルティ'ケミカル社製）、 2, 4—ジェチルチオキサントン（KAYACURE DETX— S、日本化薬社製）、 2 _クロ口チォキサントン（KAYACURE CTX、日本化薬社製）、 4' _ (メチルフエ二ルチオ）ベンゾフエノン（KAYACURE BMS、日本化薬社製）、ェチルアントラキノン (KAYACURE 2-EAQ, 日本化薬社製）等があげられる。光重合促進剤としては、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソアミル（KAYACURE DMBI、日本化薬社製）、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル（KAYACURE EPA、日本化薬社製）等があげられる。

[0035] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、光硬化とともに、熱硬化または湿気硬化等を併用することができる。本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、上記の不飽和化合物以外に、エポキシ樹脂、ォキセタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリビエルアルコール樹脂、シァノアクリレート樹脂、 ABS (アタリロニトリル一ブタジエン一スチレン)樹脂、 PET (ポリエチレンテレフタレート）樹脂、生分解性プラスチック (ポリ乳酸等）等を含有していてもよぐ含有される樹脂に応じて、熱重合開始剤、重合促進剤、湿気重合剤等も含有させてよい。

[0036] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、用途等に応じて、添加剤を含有させること力 Sできる。該添加剤としては、例えば、ヒドロキノン、または立体障害フエノール等の重合禁止剤があげられる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤の暗室中の保存寿命を長くするために、銅化合物、リン化合物、第四アンモニゥムィ匕合物またはヒドロキシルァミン誘導体等を含有させることができる。他に、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤の硬化中の酸素による障害を低減するために、重合の開始に際して表面へ移動するパラフィンまたは同様なワックス類似物質を含有させること力 Sできる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に光安定剤を含有させることもできる。その例としては、 UV吸収剤、 UV吸収ポリマー、光劣化防止ポリマー等があげられ、より具体的には、ベンゾトリァゾール、ベンゾフエノン、ヒドロキシフエニル一 S トリアジンまたはォキサルァニリドタイプのものを少量カ卩えることができる。より具体的には、 2— (5—メチル 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール（ TINUVIN P、チバ 'スペシャルティ'ケミカル社製）、 2_ (2—ヒドロキシ一3, 5—ジ — tert—ァミルフエニル）—2H—ベンゾトリアゾール（TINUVIN328、チバ'スぺシャルティ.ケミカル社製）、イソォクチル 3 _ (3— 2H—ベンゾトリアゾール _ 2_ィル） — 5— tert—ブチル— 4—ヒドロキシフエニルプロピオネート（TINUVIN384、チバ' スペシャルティ'ケミカル社製）、 2— [4— (2—ヒドロキシ— 3—ドデシルォキシプロピノレ）ォキシ }— 2—ヒドロキシフエ二ル]— 4， 6—ビス（2， 4—ジメチルフエ二ル）一 1， 3 , 5_トリァジン（TINUVIN400、チバ'スペシャルティ'ケミカル社製）、 2—[ヒドロキシ一 3， 5—ジ（1, 1—ジメチルベンジル）フエニル] - 2H-ベンゾトリアゾール（TINU VIN900、チノく'スペシャルティ'ケミカル社製）、 2_ [2—ヒドロキシ _ 3—ジメチルべンジル 5 （ 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチル)フエニル] 2H—ベンゾトリアゾール（TI NUVIN928,チバ'スペシャルティ'ケミカル社製）、または立体障害アミン（HALS) アクリル酸エステル共重合ポリマー（ニューコート UVAまたはバナレジン、新中村化学社製)等があげられる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、光硬化の促進を目的として、 UV光を吸収しない光安定剤、例えば， HALS系光安定剤を含有させてもよい。 UV光を吸収しない光安定剤の具体例としては、トリェタノーノレアミン、 N メチルジェタノールァミン、ェチルー p ジメチルァミノべンゾエート、ミヒラーケトン（Michler' s ketone)等のアミン類、デカン二酸ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチノレ 1 ォクチルォキシ 4 ピペリジニル）エステルと 1, 1—ジメチルェチルヒドロパーオキサイドとの反応生成物（TINUVIN123、チバ'スペシャルティ'ケミカル社製）、ビス（1， 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル _4—ピペリジニル）セバケートまたは 1 —(メチル） _ 8_ (1 , 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル _4—ピベリジニル）セバケ一トの混合物（TINUVIN292、チバ'スペシャルティ'ケミカル社製）等があげられる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、ベンゾフヱノンタイプの芳香族ケトン等を、さらに含有させることにより、光硬化をより促進させることができる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、感光剤を含有させることにより、光硬化はさらに促進される。感光剤の例としては、芳香族カルボニル化合物（例えば、ベンゾフェノン、チォキサントン、アントラキノンおよび 3—ァシルクマリン誘導体等）および 3— (ァロイルメチレン)チアゾリン類等があげられる。他には、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、目的に応じ、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、腐食防止剤、防藻剤、防汚剤、帯電防止剤、剥離剤または流れ調整剤等を含有させることができる。前記の添加剤の使用量は、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤中 0. 01〜5重量％であるのが好ましい。

[0037] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、接着性や付着性を向上させるために、シランカップリング剤、水酸基含有 (メタ）アタリレート、キレート剤、金属トラップ剤、エポキシィ匕合物、硫黄含有化合物等を含有していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、 _Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学製 ΚΒΜ— 403)、 y—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン（信越化学製 KBM_402)、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製 ΚΒΕ— 402)、ビニルトリメトキシシラン (信越化学製 ΚΒΜ— 1003)、ビュルトリエトキシシラン (信越化学製 ΚΒΕ — 1003)、 ρ—スチリルトリメトキシシラン（信越化学製 ΚΒΜ— 1403)、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ΚΒΜ— 503)、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製 ΚΒΜ— 502)、 γーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン (信越化学製 ΚΒΕ— 503)、 yーメタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン (信越化学製 KBE— 503)、 y—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学製 ΚΒΜ— 5103)、 γーァミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ΚΒΜ— 90 3)、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製 KBE— 903)、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ΚΒΜ_803)、 —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン (信越化学製 ΚΒΜ— 802)等があげられる。キレート剤として、ェチレンジアミン四酢酸（EDTA)、 EDTAのナトリウム塩、 EDTAのカリウム塩、 EDTA のアンモニゥム塩、 N， N—ビス（2-ヒドロキシェチル）グリシン、ジァミノプロパノール四酢酸、 1 , 6 _へキサメチレンジァミン _N, N, Ν' , Ν，一四酢酸等があげられる。

[0038] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤において、化合物（1)は、全固形分に対して、好ましくは 0. 01〜： 15重量％、さらに好ましくは 0. 2〜5重量％含有される。本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、該組成物を構成する不飽和化合物の構造によっては溶剤または水に溶解または分散したものであってもよい。ここで用いられる不飽和化合物の例としては、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレート、ウレタンアタリレート、エステルアタリレート、および不飽和ポリエステル樹脂等の中 •高分子量不飽和化合物を水溶化あるいは、水分散化した不飽和化合物、水溶性単官能 ·多官能性モノマー（ボパール等）等をあげることができる。水溶化、水分散化の手法としては、前記の不飽和化合物の分子内に、カルボン酸、スルホン酸のような酸性基を導入し、アルカリを用いて中和することで親水化する、または、分子内にポリエチレングリコール単位を導入して親水化する等の手法があげられる。

[0039] また、親水化官能基を分子内に導入しなくても、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を公知の乳化剤または界面活性剤を用いて水分散化する手法もあげられる。乳化剤または界面活性剤としては、例えば、ァニオン性、カチオン性およびノ二オン性の界面活性剤、または高分子乳化剤があげられ、その具体例としては、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテルサルフエ一ト塩等のァニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体等の非ィオン性界面活性剤、膜タンパク質可溶化剤、例えば、 CHAPS [3— [ (3—コールアミドプロピル）ジメチルァミノニォ]プロパンスルホン酸、同仁化学研究所製]、 CHAPS O： 3— [ (3—コールアミドプロピル）ジメチルァミノニォ] - 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、同仁化学研究所製]、 BIGCHAPS [N, N—ビス（3— D—ダルコアミドプロピノレ)デォキシコールアミド、同仁化学研究所製]、等があげられる。

[0040] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤には、他の添加剤として、分散助剤、充填剤（例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛及び酸化鉄)、増量剤、艷消し剤、消泡剤、蛍光剤、リン光剤、夜光剤、導電剤、金属粒 (金粒、銀粒、銅粒等)、色素材、抗菌剤 (酸化チタン、抗菌性有機化合物等)、光触媒、反応触媒、固体酸、イオン交換樹脂、塗料、水系塗料、粉体塗料、表面塗装技術で慣用されている他の助剤等を添加することができる。 [0041] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤の硬化の際の収縮を緩和させるため、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、開環重合できるようなエポキシィ匕合物、ォキセタン化合物、テトラヒドロピラン誘導体等、および、重合を開始できるようなカチオン型光重合開始剤または硬化剤（ァミン類、カルボン酸、酸無水物、チォール系化合物等）等を含有させてもよい。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、収縮緩和のため、無色透明な充填剤、着色のある充填剤、光沢のある充填剤等を含有させてもよい。例えば、無色透明な充填剤としては、シリカゲル、機能性シリカゲル (官能基修飾シリカゲル）、ガラス（ガラスビーズ、ガラス片等）、酸化チタン、プラスチック粒（例えば、ポリスチレン粒、ポリアクリル粒、ポリカーボナート粒、 PE T粒等）、歯科用充填レジン、水、水溶液、糖類、有機溶剤、無機固体、イオン性液体があげられ、着色のある充填剤として、顔料、染料、不透明なプラスチック粒、紙類、陶器、ラテックス、ェマルジヨン、カーボンブラック（炭）、小石、砂、土、コンクリート、アスファルト、鉱物、肥料、花弁、種子、花粉、石鹼、タンパク質、磁気粉体、砂鉄、脂肪、毛髪、皮膚、煙等があげられ、光沢のある充填剤としては、金属粒または金属片 (金、銀、銅、鉄、鉛、錫、アルミニウム、クロム、エッケノレ、亜鉛、水銀、砒素、ナトリウム、カリウム等）、合金類 (ブリキ、青銅、真鍮、アルマイト、アマルガム等）、酸化金属（鲭、緑青等）、シリコンウェハ一片、鏡片等があげられる。

[0042] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、光触媒として働くような充填剤 (酸ィ匕チタン、銀等）を含有させてもよい。その場合には、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物は、抗菌性、除菌性、防汚性、消臭性、脱臭性、浄化性等に優れる。

本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、太陽光、可視レーザー光または U V光等を照射することで硬化する。好ましい光源の例は、低圧、中圧、および高圧水銀ランプ、金属ハロゲンランプまたはレーザー光で、その最大放射波長は 250〜45 Onmの範囲内である。本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に光増感剤が含有される場合、長波長の光、例えば、約 600nmまでのレーザー光線を使用することができる。本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物は、フイノレム、プラスチック等として使用することができる。 [0043] 本発明の接着剤は、接着する基板の材質は何であっても構わない。接着する基板の材質としては、例えば、ガラス、酸化膜塗布ガラス（ITO :インジウムチタニウムォキサイド塗布ガラス等）、金属（アルミニウム、金、銀、銅、鉄、真鍮板、ブリキ板等）、プラスチック（ポリカーボナート樹脂、アクリル樹脂、 PET樹脂、 ABS樹脂板等）、フィルム (ポリイミド樹脂、塩化ビュル樹脂、ポリスチレン樹脂、サラン樹脂フィルム等）、紙類 (事務用紙、ポスター、画用紙等）、建材 (スレート、ブロック、レンガ、石膏板等）、磁器 (陶器、セラミック、瓦等）、木材等があげられる。また、粘度や粘着性は用途に応じて調整できる。本発明の接着剤は、光硬化するため、光が通る材料または隙間がある材料が好ましぐ接着する基板の双方もしくは片方が透明または透明のものがより好ましレ、。また、接着層が厚い場合には、その隙間から光を照射して硬化することもできる。

[0044] 本発明の樹脂組成物は、印刷インキ、ワニス、木または金属用の白色塗料、紙、木、金属もしくはプラスチック用塗料組成物、顔料着色ペイント、建築仕上げ塗料、道路標識用塗料、可視光硬化性 UV吸収剤入り塗料、透明もしくは着色の水性分散体塗料、土木建築材、建物補修材、道路補修材、道路ライン塗料、土石接着剤、土砂硬化剤、重防食塗料、寒冷地用塗料、蛍光塗料、夜光塗料、ライニング材、シーリング材、シール剤、プラスチック材料、蛍光プラスチック、夜光プラスチック、光造形材料、マイクロ部品材料、分子デバイス材料、光硬化性包装 ·容器材料、印刷用インク、印刷版の製造用、スクリーン印刷用マスクの製造用材料、印刷物、ラベル印刷用材料、パッケージ印刷用材料、飲料パック印刷用材料、ビジネスフォーム印刷用材料、カード印刷用材料、写真再現プロセス用材料、写真現像材料、画像記録プロセス、光記録材料、歯科用充填材料、歯科用接着剤、医学用接着剤、臓器複製用材料、ギプス材料、ネイル (爪)アート品、意匠設計用材料、デザイン設計用材料、小型機器のモデル作成用材料、シュミレーシヨンモデル作成用材料、光マーキング剤、接着剤、生体材料、生物'生薬包装材料、プリント電子回路用のエッチング剤、レジスト材料、 FPD (フラットパネルディスプレイ）材料、カラーフィルター材料、フィルム材料、導電性フィルム、液晶用接着剤、 ITO板接着剤、導電性接着剤、反射防止膜、表面コート材料、液晶用シ―ル剤、プリズムシート、はんだストップマスク、はんだフラックス、光成形材料、太陽電池材料、光スィッチ、光回路材料、光感知器、半導体封止剤、電子部品のコーティング、電子部品のカプセル封入剤、植物栽培材料、樹木補修材料、道路ライン材、温室材料、光分解性プラスチック、抗菌性プラスチック、シート材料、複合材料 (例えば、ガラス繊維と他の助剤との複合材料等）、光学接着剤、光デイスク（CD、 DVD,ブルーレーザー対応品等）用接着剤、パウダーコーティング材、水系コーティング材、屈折率調整剤、 LED用封止材、ポッティング斉 lj、眼鏡レンズ、レンズ ·プリズムを含む光学材料、光通信用材料、光学繊維用塗料、 DNAチップ、植物種子保存、標本保存、マイクロマシーン、スポーツ用品、玩具、自動車部品、自動車補修用パテ、船舶部品、航空機部品、宇宙材料、液晶の封止剤、液晶部品の接着剤、有機 EL材料 (色素)周辺の封止剤や接着剤、色素誘電型太陽電池の封止剤や接着剤、光感応型の光ディスク用接着剤、光スィッチの接着剤、歯科材料の詰め物、歯の型取り用材料、義歯、歯の接着剤、生体材料の接着剤、ギプス、義手義足の成型材料、骨の接着剤、爪の接着剤、毛髪の接着剤、医療器具の接着剤'補修剤、包帯止め、止血剤、オペの固定用材料、薬剤の包装材料、薬剤のパック用材料、錠剤入'薬箱の印刷材料、薬剤のラベル、薬剤の保存剤、絆創膏の接着剤、健康食品の包装材料'印刷材料、飲料品の包装材料'印刷材料、薬剤の固定化用材料、農薬のパック用材料、農薬の保存剤、殺虫剤の塗布剤、忌避剤の塗布剤、虫の飛散防止剤、補虫剤、肥料のパック用材料、 DNAチップの作成用材料、 DNAチップの接着剤、 DNA解析の保存剤、診断薬の包装'印刷用材料、生物薬剤の保存剤、菌類の固定化用材料、菌'ウィルスの保存用材料、菌 'ウィルスの閉じ込め用材料、遺伝子の保管用材料、種子の保存用材料、生物検体の保存用材料、標本作製用材料、電気泳動の結果の保存用材料、顕微鏡観察のサンプル固定用材料、樹木の補修剤、植物'樹木の固定剤、香料の徐放剤、芳香剤の徐放剤、防腐剤の徐放剤、殺菌剤の徐放剤、殺虫剤の徐放剤、消臭剤の徐放剤、防鲭剤の徐放剤、肥料の徐放剤、農薬の徐放剤、忌避剤の徐放剤、 DDS (ドラックデリバリーシステム)用材料、（ナノ )インプリント技術用材料等として有用である。

本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を光照射により硬化して得られる硬化物は、無着色または、ほとんど着色していないため、色が重要である用途分野または中身の様子を見る用途に利用できる。このような特徴を利用して、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、例えば、歯の詰め物、色見本や色標本、小動物、虫、菌等の観察試料用サンプル等の用途に使用することができる。

[0046] 歯科材料用途では、人体に対する光毒性や弱視の問題から、可視光硬化型の光重合開始剤 [例えば、カンファーキノンゃビス（2， 4, 6 _トリメチルベンゾィル）フエ二ルホスフィンォキシド等]が使用されているが、着色（黄色）の問題があり、特に美観に重点を置く審美治療においては、満足する材料がない。また、青色 LED (470± 20 nm照射光）が使用された照射装置が実用化されているが、対応する光重合開始剤が少なぐ硬化能力においても満足するものがなレ、。さらに、内部が未硬化であると、患者が樹脂を飲み込んでしまう可能性や接着性が不十分で詰め物が外れてしまう可能性がある。本発明の樹脂組成物は着色性が少なぐ可視光における硬化能力が高ぐ歯科用照射機を用いても十分に硬化できるため、審美治療にも十分に対応できる。また、フィラーを含有する歯科用充填物（レジン）の硬化する場合にも、内部を良好に硬化することができる。

[0047] また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、可視光の光感度が高いため、内部硬化や厚物硬化に優れ、例えば、光学材料のポッティング材、レンズ材料、標本保存、空気からの遮断用途等に使用することができる。建築'土木用途では、光が届く範囲であれば、狭い管や缶の中を硬化することができることから、本発明の榭脂組成物または本発明の接着剤は、土管、下水管、壁の中、支柱内等の接着'修理ができる。また、管表面に光沢があれば、曲がった管の先や手が届かない先でも、本発明の接着剤を管等で送り込むことができ、可視光は管の光沢面を反射して届き、その管の先での接着 ·修理ができる。 UVは長い距離を輸送することは難しいが、可視光は光ファイバ一や光導波路を用いて輸送できるので、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、光ファイバ一自体の接着だけでなぐその先で硬化、接着、補修等に使用でき、光ファイバ一の利用により、喑所でも硬化をすることができる。

[0048] 本発明の樹脂組成物をコーティング用に使用する場合、例えば、浸漬、刷毛塗り、スプレーまたはロール塗布等が適用できる。この際の本発明の樹脂組成物のコーテイングの膜厚と基材は、適用分野に応じて選択される。例えば、写真情報記録用の適当な基材の例としては、ポリエステル、酢酸セルロースのフィルム、プラスチック、榭脂コーティング紙等があげられる。また、オフセット印刷版用の塗装基材の例としては、特別に処理されたアルミニウム等があげられ、また、プリント回路を製造するための塗装基材の例としては、銅被覆ラミネートがあげられる。

[0049] 本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、ガラス板の間に挟み、硬化させることによって、機能性を有するガラス板となる。例えば、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤をガラス板に、挟みこんで光硬化すると、硬化物がフィルム化し、防犯用、飛散防止用の合わせガラス板となる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に UVAを含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで UVカツトガラス板になり、顔料を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで色ガラス板になり、不斉化合物を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで偏光ガラス板になり、温度感応性材料を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで温度感応ガラス板になり、磁気粉体を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで磁気ガラス板になる。

[0050] 他に、本発明の樹脂組成物をコーティング材料として使用する場合、例えば、シート、チューブ、罐または瓶の蓋用の金属コーティング、床または壁等のコーティングあるいはラベル、カード、レコードジャケット、 CD . DVDジャケット、牛乳パック、飲料パック、紙コップ、カップめんの容器、カレンダー、ポスター、ビジネスフォーム、レコードジャケットまたは本のカバー等の紙類のコーティング等があげられる。

[0051] 本発明の樹脂組成物は、画像または情報担体作製にも応用できる。例えば、本発明の樹脂組成物を、通常、基材に塗布して、コーティング膜を形成した後、フォトマスクを通して光を照射し、非照射面を溶媒で処理して除去することにより、画像または情報担体の作製ができる。

本発明の樹脂組成物は、金属への電着によってもコーティング膜を形成できる。コ一ティング膜の光に照射された部分は、架橋したポリマーとなるため、アルカリ性溶液等に不溶性になり、基材上に残存する。この残存部分が適当に染色された場合、可視画像が形成され、基材が蒸着金属塗膜である場合、光照射および現像後に、エツチングすることにより非照射面からその金属を除去したり、亜鉛メツキにより膜厚を増カロさせたりすること力 Sできる。上記のようにしてプリント電子回路板を作製することができる。

[0052] 本発明の樹脂組成物は、顔料含有のペイント類を硬化するのに特に適し、厚いコ一ティング膜を硬化できるため、印刷版または複合材料の製造のためにも使用できるまた、本発明の樹脂組成物は、ナノインプリント用樹脂として使用できる。本発明の樹脂組成物は、主として、光ナノインプリント法あるいは光 ·熱併用のナノインプリント法等の光硬化性樹脂として用いることができる。

[0053] 本発明に使用されるナノインプリント装置は、既存の装置の光源に、上記の近紫外光または可視光のレーザーまたは青色発光ダイオード (LED)を取り付けた仕様でもよぐまた、あらたに設計して、可視光光源を用いた仕様でもよい。また、現存の UV 硬化型の装置に UV吸収板や UVカットフィルムを光源に設置した装置でもよぐ太陽光や室内照明等をレンズで集めた光源を用いた装置でよい。また、上面または/ および下面に反射板を設けることで、光往復により広面積のパターン転写もできる。

[0054] 光源を有する装置は真空またはガス置換ができるようなチャンバ一が付属していることが望ましいが、 UV照射とは異なり、可視光照射ではオゾンが発生しないため、かならずしもチャンバ一は必須ではない。操作者に対しても、 UV照射とは異なり、可視光照射であるため、光毒性がなぐ弱視も回避でき、オゾン毒も受けない利点がある。可視光照射の中でも、ブルーレーザーや LED照射装置は小型化が可能であり、省エネルギー化、光源の長寿命化、人体に対する光毒性がない等の利点もあり、汎用化が期待できる。

[0055] 可視光を光源として使用した場合、可視光はプラスチック材料を透過するため、本発明の樹脂組成物はプラスチックの基板やフィルムを通しても硬化ができ、ナノインプリントのパターン転写ができる。また、高アスペクト比のパターンや UV吸収剤や顔料等を充填した樹脂でも、高精度にパターン転写できる。剥離についても、周辺の樹脂が拡散光で硬化するため、剥離の際に形成したパターンを汚染することなぐ広い面積のパターンが得られ、生産効率が上げられる。

[0056] 本発明のナノインプリント用樹脂を用いたパターン転写方法について、以下に例を示す。

あら力じめフォトリソグラフィ技術を用いて、石英板あるいはサファイア板上に所望のパターンが形成されたマスクを介して本発明の樹脂組成物を露光し、エッチングを行い凹凸の形状を有するモールドを作製する。なお、モールド材料としては光硬化させる波長が透過できる材料であれば石英またはサファイアに限定するものではなレ、。本発明の樹脂組成物は可視光硬化できるため、より安価なプラスチック等もモールド材料として使用できる。基板が透明であれば、不透明なモールドを使用しても、基板側力、ら光を照射することでパターン転写もできる。

[0057] シリコン、ガラス等の無機材料基板または有機材料基板上に本発明の樹脂組成物を塗布またはスピンコートする。一般には無溶剤であるため、次の工程へ進むが、樹脂組成物に溶剤等が混在している場合には、加熱乾燥あるいは減圧乾燥をする。次いで、基板上に形成された樹脂にモールドを押し付けて圧着させる。これにより凹部に樹脂が侵入し、モールドパターンの凹凸パターンに対応するように変形する。圧着は大きな圧力をかける必要はなぐおおよそ：!〜 150Nの圧力で十分である。通常はこの状態でモールド側から光を照射する力基板側が透明であれば基板側からも光を照射することもできる。

[0058] 重ね合せパターンの転写は、熱ナノインプリントまたは光ナノインプリントにより得られたパターン基板を用いて、その上にパターンを転写する方法である。本発明の榭脂組成物を使用すると、基板やモールドの材料選択が広がり、樹脂層が厚くなつても、添加物が含有した樹脂でも、高精度にパターン転写ができる。例えば、色、屈折率、親水性、疎水性、ガラス転移点、導電性、光透過率等の異なる樹脂を使用することで、用途に応じた機能を付与できる。具体的には、屈折率の異なる樹脂を用いると、光導波路や光カプラー等を製造することができ、親水性の異なる樹脂を用レ、ると、マイク口流路ゃ電気泳動流路等を製造できる。

[0059] また、モールドと樹脂の間に、用途によって、フィルムや箔等を挟んで、パターン転写することもできる。挟む物としては、例えば、ポリイミドフイノレム、導電性フィルム、金箔、銅伯、アルミニウム箔等があげられる。導電性の箔を挟んだ場合には、凸部表面の導電性の箔を除去することで、電気回路や配線板等に使用できる。微細構造体の製造は、上下両面または片面にモールドを用いて、凹凸面をもつようなフィルムまたは微細構造体を製造することができる。可視光硬化性樹脂を使用すると、樹脂層やフィルム層が厚くなつても高精度にパターン転写ができる。

[0060] 本発明の樹脂組成物は、モールドや上記の手法を組み合わせることで、様々な構造体を製造することができ、可視光により硬化することができるので、微細な構造や部分のレプリカを正確に製造または複製することができる。

上記の手法で得られた転写パターン (基板を含む場合もある）または硬化物を、ェツチング等で加工することで、機能性の微細構造体を製造できる。加工方法としては、ケミカルエッチングの他、電子線露光、レーザー切断、加熱処理、電気処理等があげられる。加工した微細構造体は、例えば、エッチング加工で、半導体チップや LSI チップとして使用でき、切り出すことで、光学素子や機能性フィルムとして使用できる

[0061] 本発明の樹脂組成物を塗布する基板の材質は、特に限定されるものではなぐ例えば、ガラス、酸化膜塗布ガラス (ITO :インジウムチタニウムオキサイド塗布ガラス等）、金属類 (アルミニウム、金、銀、銅、鉄、真鍮板、ブリキ板等）、プラスチック {ポリカーボナート、アクリル、 PET (ポリエチレンテレフタレート）、 ABS (アクリロニトリル、ブチレンおよびスチレンのコポリマー）樹脂板等 }、フィルム（ポリイミド、塩化ビニル、ポリスチレン、サラン樹脂フィルム等）、紙類 (事務用紙、ポスター、画用紙等）、建材 (スレート、ブロック、レンガ、石膏板等）、磁器（陶器、セラミック、瓦等）、木材、人体の一部（皮膚、骨、爪、髪、体毛、細胞、血管等)等があげられる。

[0062] 基板が光反射する材料であれば、可視光は内部まで通り、基板で反射して、パターンの隅々まで光が通るため、硬化の効率を向上させ、入り組んだ箇所でも硬化できる。また、基板が透明または半透明であれば、光が透過するため、基板側からも光を照射することで硬化することができ、硬化効率が向上する。

本発明で使用するモールドは、光硬化するため、光が通る材料が好ましぐ接着する基板の双方あるいは片方が透明あるいは半透明のものがより好ましい。また、接着層が厚い場合には、その隙間から光を照射して硬化することもできる。透明なモールドの材料としては、石英、サファイア、ガラス、ダイヤモンド、プラスチック材料〔ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフッ化工チレン、ポリカーボナート、ポリイミド、ポリフエ二レンォキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフエ二レンイソフタルアミド、ポリアクリロルニトリル (アクリル樹脂）、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、サラン樹脂等〕、その他のプラスチック樹脂等があげられる。不透明なモールドを用いる場合には、基板は透明な材料を用いるのが好ましいが、その場合のモールドの材料として、例えば、シリコン、金属（アルミニウム、鉄、チタン、銀、金、銅、白金、ニオブ、鉛、スズ、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、インジウム、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム等 )、金属酸化物（アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム等）、鋼（炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、モリブデン鋼等）、合金類 (青銅、真鍮、黄銅、白銅、ジユラノレミン、モネル、キュブ口ニッケル等）、プラスチック材料（上記の透明なモルード材料と同様)、紙類、建材 (壁材、レンガ、ブロック、瓦等）、石材 (花崗岩、雲母、大理石、玄武岩等）等があげられる。また、人工物に限らず、天然物や生物材料もモールドとして使用でき、例えば、指紋、爪、皮膚、血管、毛髪、体毛、骨、軟骨、昆虫類、甲殻類、歯 (人歯、牛歯、豚歯、鮫歯等）、羽、嘴、牙 (象牙、海獣牙等)、亀甲、鉱物（砂、砂利、結晶石、オパール石、トルコ石等）、琥珀、植物（歯、茎、根、実、花、種、果実、球根、樹皮等）、微生物 (ミジンコ、ゾゥリムシ等）、藻、珊瑚、ひれ、うろこ、えら等があげられる。

本発明の樹脂組成物より得られる転写パターンまたは硬化物は、半導体チップ、 L SI、プリント電子回路、マイクロ部品材料、分子デバイス材料、マイクロマシーン、印刷版、印刷用マスクの製造用、モールド製造用、写真再現プロセス、画像記録プロセス、光記録材料、臓器複製用、ギプス材料、意匠設計用、デザイン設計用、小型機器のモデル作成用、シュミレーシヨンモデル作成用、 FPD (フラットパネルディスプレィ)材料、 LCD (液晶ディスプレイ）、カラーフィルター材料、有機 TFT材料、機能性フィルム材料、導電性フィルム、反射防止膜、表面コート材料、プリズムシート、光学素子、フォトニック素子、フォトニック結晶、ハニカム構造体、光回路、レンズ、プリズム、フレネルレンズ、ホログラム、マイクロレンズアレイ、光通信用材料、光導波路、光フアイバー、光力ブラモジュール、太陽電池材料、光スィッチ、光回路材料、ホログラム材料、光造形材料、光感知器、光学モルホロジー、電子ペーパー、 LED (発光ダイオード）、有機 EL材料、表示材料、インク、インクジェットプリンター材料、印刷版、スタンプ台、タイプ用文字盤、印章材、歯科材料、細胞培養地、細菌培養地、神経培養地、臓器保存容器、電気泳動装置、マイクロ流路、バイオチップ、 DNAチップ、 D DS (ドラックデリバリーシステム）、診断薬キット、植物培養キット、指紋認証装置、指紋複製装置、静脈認証装置、虹彩認証装置、歯牙複製用、爪複製、毛髪複製、標本作製用、自動車部品、船舶部品、航空機部品、宇宙材料等に使用することができる。

以下、合成例、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。 (合成例 1 ) 9 _フエ二ノレ一 9 -ホスファフルオレン（化合物 2)の合成：

還流冷却管付きのフラスコにテトラヒドロフラン（200mL)、ジェチルァミン（90mL) を加え、窒素雰囲気中、 0°Cに冷却後、 n ブチルリチウム/ n—へキサン溶液（関東化学製、 1. 6molん、 500mL)を 4時間力けて、滴下した。次いで、テトラフエニルホスホニゥムブロマイド（北興化学製、 163g)を徐々に加え、 0°Cで 1時間、室温で 3時間攪拌した。反応液を 0°Cに冷却して、水 100mL、次いで、塩酸（2M、 500mL)を徐々に加えた。生成物をエーテル（500mL)で抽出し、有機層を飽和食塩水（500 mL)で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、トルエン/メタノールで再結晶化した。結晶を取り出し、減圧乾燥して、白色結晶 92. 5g (収率 91%)として化合物 2を得た。

(合成例 2) 9— (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一9 ォキソ 9 ホスファフルォレン (化合物 1— 1)の合成：

還流冷却管付きのフラスコに 9—フエニル一 9 _ホスファフルオレン（650mg、 2. 5 mmol)、テトラヒドロフラン（7. 5mL)およびリチウム金属（45mg、 15mmol)を加え、アルゴン雰囲気、室温下で 3時間攪拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、 tert ブチルクロリド（0. 27mL、 2. 5mmol)を加え、 60°Cで 10分間加熱攪拌し、室温まで冷却した。その混合物を、 _ 78°Cに冷却した 2, 4， 6 _トリメチルベンゾイルクロリド（460mg、 2. 5mmol)のテトラヒドロフラン（7 . 5mL)溶液を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を— 78°Cで 15分間攪拌し、酸素ガス（latm)を吹き込み、 1時間攪拌した後、室温へ戻した。反応混合物を濃縮した後、残渣をジクロロメタン 5mLで希釈しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n—へキサン、引き続きエーテル）で分離精製した。ェ一テル溶出分を濃縮後し、残渣をジクロロメタン Zn—へキサン溶媒から再結晶を行レ、、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物 1—1を収率 54%(430mg) で得た。

[0065] [化 5]

[0066] (化合物 1一 1)

^XH NMR(CDC1 )： δ 2. 10 (s， 6H)， 2. 24 (s, 3H)， 6. 85 (s， 2H) , 7. 23 (dt

3

, J = 3. 69， 7. 57Hz, 2Η) , 7.64 (t, J = 7. 57Hz, 2Η) , 7. 75(dd, J = 7. 57, 8.01Hz, 2H), 7. 88(dd, J = 2. 93, 7. 57Hz, 2H)。

¹³C NMR(CDC1 ) : δ 21. 65, 25. 56, 121. 19， 130.02 (d, J=10. 94Hz) ,

3

129. 10, 130.03(d, J = 97.44Hz) , 131.09(d, J = 9. 32Hz), 134. 59, 13 4. 64 (d, J=ll. 77Hz), 137. 15(d, J = 43. 00Hz) , 140. 75, 143.04 (d, J = 21. 13Hz), 216. 22(d, J = 73.06Hz)。

3¹P NMR(CDC1 ) : δ + 29. 12。

3

IR(KBr, cm—¹)： v 2973. 7, 1608. 3, 1438.6, 1176.4, 717.4, 570. 8。元素分析： C H O Pとしての計算値： C, 76. 29 ;H, 5. 33;〇， 9. 24。実測値： C

22 19 2

, 76. 12;H, 5. 64;0, 9.09。

(合成例 3) 9 ォキソ 9一（4 トルオイル） 9 ホスファフルオレン（化合物 1— 2) の合成： 2, 4, 6 トリメチルベンゾイルク口リドに代えて p—トルオイルクロリドを用いる以外は、合成例 2と同様に反応し、反応液を濃縮した。残渣をジクロロメタン 5mLで希釈した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジェチルエーテル /_n—へキサン = 5: 1)で分離精製した。溶出液を濃縮した残渣をジクロロメタン/ n—へキサン溶媒から再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物 1 2を収率 52%(413mg)で得た。

[化 6]

[0068] (化合物 1一 2)

^XH NMR(CDC1， ppm)： δ 2.49 (s, 3H) , 7. 34— 7. 37 (m, 2Η) , 7. 36 (d, J

3

=7. 74Hz, 2H), 7.48 (dt, J = 0. 98, 7.47Hz, 2H) , 7. 74 (dd, J = 4. 85, 7 .47Hz, 2H), 7. 92(d, J = 7. 74Hz, 2H) , 8.01(dd, J = 2. 11, 8. 18Hz, 2

H)。

¹³C NMR(CDC1 , ppm)： 523. 82, 121. 78, 128.07 (d, J = 7. 77Hz), 128

3

. 96(d, J = 8. 98Hz), 129. 31, 129.82, 130.46(d, J = 28. 56Hz), 131. 5 8(d, J=19. 62 Hz), 135. 99, 137. 51 (d, J = 36. 3Hz) , 144.48 (d, J = 79. 78Hz), 210. 35(d. J = 71. 53Hz)。

3¹P NMR(CDC1 , ppm)： δ +17. 11。

3

IR(KBr, cm—¹)： v 2929. 3, 1641. 3, 1598. 7, 1174.4, 746. 3。

FAB -MS m/z (相対強度）： 519 [8%, (M + C H P〇）⁺]， 319[43%, (M

12 9

+ H)+]， 119(100%, C H P〇⁺)。

12 9

(合成例 4) 9- (p-ァニソィル） _ 9 _ォキソ _ 9 _ホスファフルオレン（化合物 1— 3) の合成：

2, 4， 6_トリメチルベンゾイルク口リドに代えて p_ァニソイルク口リドを用いる以外は合成例 2と同様にして、化合物 1—3を 7% (0. 60g)で得た。

[0069] [化 7]

[0070] (化合物 1 3)

^XH NMR(CDC1， ppm)： δ 3. 82 (s, 3Η) , 7. 01 (d, J = 8. 67Hz, 2H) , 7. 33

3

(ddt, J=l. 07, 3. 17, 7. 43Hz, 2H) , 7.44 (dt, J=l. 19, 7. 43Hz， 2H) , 7 . 72 (dd, J = 4. 71, 7.43Hz， 2H) , 7. 89(d, J = 7. 43Hz， 2H) , 8. 07— 8. 17

(m， 2H)。

¹³C NMR(CDC1 , ppm)： δ 56. 12, 114. 35, 121. 71, 128. 31 (d, J = 7. 77

3

Hz), 129. 55, 131. 51(d, J = 9. 74Hz) , 131. 78(d, J=19. 70Hz) , 133. 3 2(d, J = 47. 93Hz), 136. 54 (d, J=l. 43Hz) , 144. 26 (d, J = 2. 34Hz)， 16 4. 39, 208. 73(d, J = 37. 59Hz)。

3¹P NMR(CDC1 , ppm)： δ +15. 86。

3

IR(KBr, cm"¹)： v 3073. 9, 2838. 7, 1596. 8, 1504. 2, 1186. 0。

(合成例 5) 9— (2, 6 ジメトキシベンゾィル） 9—ォキソ 9 ホスファフルオレン（化合物 1 4)の合成：

2, 4, 6 トリメチルベンゾイルク口リドに代えて 2, 6 ジメトキシベンゾイルク口リドを用いる以外は合成例 2と同様にして、化合物 1—4を 46% (4. lg)で得た。

[0071] [化 8]

[0072] (化合物 1 4)

^XH NMR(CDC1 , ppm)： δ 3. 83 (s, 6Η) , 6. 53 (d, J=8.40Hz, 2H) , 7. 31

3

(t, J = 8.40Hz, 1H), 7. 28-7.44 (m, 2H) , 7. 59(dt, J=l. 23, 8. 22Hz,

2H), 7. 76-7.80 (m, 2H) , 7. 85(d, J = 8. 22Hz, 2H)。

¹³C NMR(CDC1 , ppm)： δ 56. 71, 104. 72, 117. 26 (d, J = 9. 89Hz), 129

3

. 67(d, J=ll. 25Hz), 131. 15(d, J=10.03Hz), 131. 20 (d, J = 98. 80Hz ), 133. 79, 134. 30 (d, J = 2. 05Hz) , 143. 36 (d, J = 20. 30Hz) , 158.48， 209.42 (d, J = 84. 53Hz)。

3¹P NMR(CDC1， ppm)： δ +25. 92。

3

[0073] IR(KBr, cm—¹)： v 3066. 2, 2834.8, 1687. 9， 1592. 9, 1207. 2。

(合成例 6) 9 _ ( 1 _ナフトイル） _ 9 _ォキソ _ 9 _ホスファフルオレン（化合物 1— 5) の合成：

2, 4, 6 トリメチルベンゾイルク口リドに代えて 1 ナフトイルク口リドを用いる以外は合成例 2と同様にして、化合物 1— 5を 51%(450mg)で得た。

[0074] [化 9]

[0075] (化合物 1 5)

^XH NMR(CDC1 , ppm)： δ 7. 23 (d, J = 3. 12Hz, 1H), 7. 27 (d, J=l. 25Hz

3

, 1H), 7. 31(d, J=l.08Hz, 1H), 7. 34(dt, J = 3.03， 11. 95Hz, 2H) , 7. 40-7.48 (m, 2H) , 7. 56 (dd, J = 4. 57, 7. 38Hz, 2H) , 7. 68(t, J = 7.45H z, 1H), 7.85(d, J = 8. 22Hz, 2H) , 7. 89(d, J = 7.82Hz, 1H), 8.02 (dd, J =5. 96, 8. 28Hz, 1H), 8.45— 8.49 (m, 2H)。

[0076] IR(KBr, cm— ： v 1641. 1, 1216.0。

(合成例 7) 9 -ォキソ _ 9 _ ( 2 _トルオイル） _ 9 _ホスファホスファフルオレン（ィ匕合物 1一 6)の合成 2, 4, 6 トリメチルベンゾイルク口リドに代えて o トルオイルクロリドを用いる以外は合成例 2と同様にして、化合物 1—6を 27% (212mg)で得た。

[化 10]

(化合物 1一 6)

^XH NMR(CDC1， ppm)： δ 1. 9(s， 3H) , 7. 14-7. 15 (m, 1Η)， 7. 29(ddt,

3

J = 0. 85, 3.03， 7. 58Hz, 2H) , 7. 36— 7.42 (m, 2H) , 7.42 (dt, J = 0. 85, 7. 58Hz, 2H), 7. 50 (dd, J = 4.64, 7. 58Hz， 2H) , 7. 88(d, J = 7. 58Hz, 2 H), 8. 06-8. 10 (m, 1H)。

¹³C NMR(CDC1 , ppm)： 521. 59, 121. 62, 125.83, 128. 15(d, J = 7.67

3

Hz), 129. 13, 129. 31, 130. 51(d, J = 93. 29Hz), 131.40(d, J=19. 50H z), 131. 78, 131. 80, 134.43, 140. 25 (d, J = 32. 57Hz), 143. 62 (d, J = 2.43Hz), 215.08(d, J=48. 91Hz)。

3¹P NMR(CDC1 , ppm)： δ + 21. 87。

3

IR(KBr, cm"¹)： v 3058. 6, 1646. 9, 1436. 7, 1189. 9, 894. 9, 748. 2, 6 44. 1。

(合成例 8) 9 -ォキソ 9 (4—ペンチロキシベンゾィル） 9—ホスファフルオレン（化合物 1 7)の合成：

フラスコに 9_フエ二ノレ一 9_ホスファフノレ才レン（6. 50g, 25mmol)、テトラヒドロフラン（75mL)およびリチウム金属（450mg， 150mmol)をカロえ、アルゴン雰囲気、室温下で 3時間撹拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、 tert—ブチルクロリド（2. 7mL, 25mmol)を加え、 60°Cで 15分間撹拌し、室温まで冷却した。その混合物を、 _78°Cに冷却した p—ペンチロキシベンゾィノレクロリド（5. 67g, 25mmol)のテトラヒドロフラン溶液（75mL)を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を— 78°Cで 60分間撹拌し、得られた 78°Cの反応溶液を含むフラスコ内に酸素を導入してこの温度で 1時間撹拌した。反応混合物を室温に戻しながら濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン 7mL で希釈して濾過した。ろ液を濃縮後、残渣をジクロロメタン/ n—へキサンから再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物 1—7を 35%(3.43g) で得た。

[0079] [化 11]

[0080] (化合物 1一 7)

^XH NMR(CDC1， ppm)： δ 0. 94(t, J = 7.01Hz, 3H) , 1. 34— 1. 51 (m, 4H

3

), 1. 78-1.87 (m, 2H) , 4.04 (t, J = 6. 54Hz, 2H) , 6. 99 (d, J = 8.80Hz, 2H), 7. 33(ddt, J = 0. 97, 3.02, 7.44Hz, 2H) , 7.44(dt, J = 0. 97, 7.44 Hz, 2H), 7. 72(dd, J = 4. 71, 7.44Hz, 2H) , 7.89(d, J = 7.44Hz, 2H) , 8 .09(dd, J = 6.43, 8.80Hz, 2H)。

¹³C NMR(CDC1 , ppm)： 513. 99, 22.42, 28. 12, 28. 78, 68. 38, 114.

3

32, 121. 36, 127. 60(d, J = 7. 65Hz), 128. 82, 130.84(d, J = 9.66Hz), 131.09(d, J=19. 78Hz), 132.43(d, J = 37. 77Hz), 135. 97(d, J=l. 76 Hz), 143. 58(d, J = 2.41Hz), 163. 51(d, J=l. 64Hz) , 207.44(d, J = 47 . 87Hz)。

³¹P NMR(CDC1， ppm)： δ +12. 58。

3

IR(KBr, cm—¹)： v 3056. 6, 2954.4， 2869. 6, 1641. 1, 1160. 9。

元素分析： C H O Pとしての計算値： C， 73. 87;H, 5. 94。実測値： C, 73. 61;

23 17 2

H, 6. 05。

(合成例 9) 9- (4-へキシルベンゾィル） _ 9 _ォキソ _ 9 _ホスファフルオレン（ィ匕合物 1一 8)の合成：

フラスコに 9_フエ二ノレ一 9_ホスファフノレ才レン（2. 60g， lOmmol)、テトラヒドロフラン（30mL)およびリチウム金属（180mg, 60mmol)を加え、アルゴン雰囲気、室温下で 3時間撹拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、 tert—ブチルクロリド（1.08mL, lOmmol)を加え、 60°Cで 15分間撹拌し、室温まで冷却した。その混合物を、 _78°Cに冷却した p—へキシルベンゾイルクロリド（5.62g, lOmmol)のテトラヒドロフラン溶液（30mL)を含むフラスコ中（ァルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を _78°Cで 60分間撹拌し、得られた _78°Cの反応溶液を含むフラスコ内に空気を吹き込んで、この温度で 1時間撹拌した。反応混合物を室温に戻しながら濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン 7mLで希釈して濾過した。ろ液を濃縮後、残渣をジクロロメタン/ n—へキサンから再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物 1—8を 42%(1.63g) で得た。

[化 12]

(化合物 1_8)

^XH NMR(CDC1， ppm)： δ 0.89 (t, J = 6.83Hz, 3H) , 1.32— 1.37 (m, 6H

3

), 1.61-1.67 (m, 2H) , 2.69(t, J = 7.68Hz， 2H) , 7.30— 7.34 (m, 4H) , 7.44(dt, J = 0.92, 7.63Hz, 2H) , 7.71 (dd, J = 4.76, 7.32Hz, 2H) , 7 .88(d, J = 7.63Hz， 2H) , 7.99(dd, J = 2.13, 8.20Hz, 2H)。

1³C NMR(CDC1 , ppm)： δ 14.06， 22.56, 28.91， 30.97, 31.63, 36. 1

3

1, 121.36(d, J = 0.72Hz), 127.63(d, J = 7.70Hz) , 128.54(d, J = 8.98 Hz), 128.73, 128.88, 131.16(d, J=19.64Hz) , 135.59(d, J=l.62Hz ), 137.25(d, J = 36.29Hz), 143.50(d,J = 2.53Hz), 149.51(d, J=l.0 9Hz), 209.43(d, J=48.81Hz)。

3¹P NMR(CDC1 , ppm)： δ +13.97。 IR(KBr, cm" )： v 3054. 7, 2956. 3, 2917. 8, 2854. 1, 1645. 0, 1172. 5

(合成例 10) 9 ォキソ一 9一（ 2 テノィル）一 9一ホスファフルオレン（化合物 1— 9) の合成

p—ペンチロキシベンゾイルク口リドの代わりに 2—テノイルク口リドを用いた以外は合成例 8 (化合物 1—7の合成）と同様にして、化合物 1—9を 45。/。（3. 33g)で得た。

[化 13]

(化合物 1一 9)

^XH NMR(CDC1， ppm)： δ 7. 25 (dd, J = 3. 79, 4.86Hz， 1H), 7. 37(ddt, J

3

=0. 98, 2. 99, 7.46Hz, 2H) , 7.48 (dt, J = 0. 98, 7.46Hz， 2H) , 7. 71 (d dd, J=l.09, 2. 10， 4. 86Hz, 1H), 7. 78 (dd, J = 5. 07, 7.46Hz, 2H) , 7. 91(d, J = 7.46Hz, 2H) , 8. 23(ddd, J = 0. 94， 1.09, 3. 79Hz, 1H)。

1³C NMR(CDC1 , ppm)： δ 121.46, 127. 78 (d, J = 7. 86Hz)， 128.02, 12

3

9. 22, 131. 16(d, J=19. 64Hz) , 133.87(d, J = 9. 53Hz, 1C), 134. 51 (d , J=l. 92Hz), 135.47(d, J = 2. 89Hz), 144.06 (d, J = 2. 53Hz), 145. 94 (d, J = 45. 37Hz), 200.07(d, J = 45. 85Hz)。

3¹P NMR(CDC1 , ppm)： δ +11. 92。

3

IR(KBr, cm"¹)： v 3081. 7, 1619. 9, 1199. 5, 939. 2, 858. 2, 798.4。 (合成例 11)9 ォキソ 9— [ 5— ( 2，一チェニル)— 2 テノィル] 9 ホスファフルオレン (ィヒ合物 1 10)の合成：

フラスコに 9 フエニル一 9 ホスファフルオレン（650mg, 2. 5mmol)、テトラヒドロフラン（7· 5mL)およびリチウム金属（45mg, 15mmol)を加え、アルゴン雰囲気、室温下で 3時間撹拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、 tert ブチルクロリド（0· 27mL, 2. 5mmol)を加え、 60°Cで 15分間撹拌し、室温まで冷却した。その混合物を、—78°Cに冷却した 5— (2' チェニル） 2 テノィノレクロリド（572mg, lOmmol)のテトラヒドロフラン溶液（7· 5mL)を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を？ 78°Cで 60分間撹拌し、得られた— 78°Cの反応溶液を含むフラスコ内に空気を吹き込んで、この温度で 1時間撹拌した。反応混合物を室温に戻しながら濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン 7mLで希釈して濾過した。ろ液を濃縮後、残渣をジクロロメタン/ n—へキサンから再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物 1一 10 を 44% (428mg)で得た。

[0085] [化 14]

[0086] (化合物 1一 10)

^XH NMR(CDC1， ppm)： δ 7.03 (dd, J = 3. 59, 4.40Hz， 1H), 7. 28-7. 3

3

3(m， 3H), 7. 37 (dt, J = 2.40， 7. 39Hz, 2H) , 7.48 (t, J = 7. 39Hz, 2H) , 7. 78(dd, J = 6. 19, 7. 39Hz， 2H) , 7. 91(d, J = 7. 39Hz， 2H) , 8. 13(d, J =3. 59Hz, 1H)。

¹³C NMR(CDC1 , ppm)： δ 121.49， 124.06, 126.04, 126. 95, 127. 82(

3

d, J = 7. 85Hz), 128. 30, 129. 25, 131.06(d, J = 20. 76Hz), 135.00 (d, J = 10. 34Hz), 135. 65(d, J = 2. 57Hz), 136.02, 143. 71(d, J = 46. 34Hz) , 144. 14(d, J=l.89Hz), 144. 63, 199. 32(d, J = 48. 23Hz)。

3¹P NMR(CDC1 , ppm)： 5 +10. 88。

3

IR(KBr, cm"¹)： v 3095. 2, 3062.4, 1639. 2, 1442. 5, 1166. 7, 1079. 9 , 756. 0。

元素分析： C H O PS としての計算値： C, 64. 27 ;H, 3. 34 ;S, 16. 34。実測値： C, 64.52;H, 3.50;S, 16.32。

(光硬化接着試験）

以下、実施例および比較例により、具体的に本発明を説明するが、これらの発明の実施例に限定されるものではない。

後述する表:!〜 7中の略号について、以下に説明する。

UA (ウレタンアタリレート）：ポリカーボネート変性ウレタンアタリレート UN— 9200A

(根上工業社製）

EA (エポキシアタリレート）：ビスフエノーノレ Aタイプ変性エポキシジアタリレート Ebec ryl 3700(ダイセノレ UCB社製）

A_HD(1, 6—へキサンジオールジアタリレート）： A-HD (新中村化学社製）

ACMO (アタリロイルモルホリン）： ACMO (興人社製）

HEMA(2—ヒドロキシェチルメタタリレート）： (東京化成社製）

Et-CHDA (ェトキシ化シクロへキサンジメタノールジアタリレート）： NKエステノレ A - CHD― 4E (新中村化学社製）

APG700(ポリプロピレングリコールジアタリレート #700)： NKエステノレ APG— 7 00 (新中村化学社製）

APG200(トリプロピレングリコールジアタリレート）： NKエステル八？0— 200(新中村化学社製）

シラン一 Ε(γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）： ΚΒΜ— 403(信越化学社製）

シラン一 Α(γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）： ΚΒΜ— 503(信越化学社製）

ΜΑΡΟ(2, 4, 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド）：ルシリン TP O (BASF社製）

BAPO:ビス（2, 4， 6 _トリメチルベンゾィル）フエニルホスフィンォキシド：ィルガキユア 819 (BASF社製）

CQ (カンファーキノン）： (和光純薬社製）

EDMAB (p -ジメチルァミノ安息香酸ェチル）： KAYACURE EPA (日本化薬社製）

DETX— S (2, 4—ジェチルチオキサントン）： KAYACURE DETX— S (日本ィ匕薬社製）

IR651 (2, 2—ジメトキシ一 1， 2—ジフエニノレエタン一 1 _オン）： IRGACURE 6 51 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカル社製）

IR184 (1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン）： IRGACURE 184 (チバ 'スぺシャルティ ·ケミカル社製）

酸化チタン (ルチル型）： (和光純薬社製）

UVA (紫外線吸収剤）：2— (5—メチル _ 2—ヒドロキシフヱニル）ベンゾトリァゾーノレ： TINUVIN P (チバ'スペシャルティ ·ケミカノレ社製）

実施例 1

[0088] 表 1に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。各成分を混合する際に、 50°Cに加熱した（以下の実施例、比較例でも同様である）。

実施例 2

[0089] 表 1に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 3

[0090] 表 1に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 1)

表 1に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 2)

表 1に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 4

[0091] 表 2に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 5

[0092] 表 2に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 3)

表 2に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。 (比較例 4)

表 2に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。 (比較例 5)

表 2に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。実施例 6

[0093] 表 3に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 7

[0094] 表 3に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 8

[0095] 表 3に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 9

[0096] 表 3に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 6)

表 3に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。 (比較例 7)

表 3に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。実施例 10

[0097] 表 4に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 11

[0098] 表 4に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 12

[0099] 表 4に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 13

[0100] 表 4に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 8)

表 4に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。 (硬化能力試験）以下の硬化能力試験には、実施例：!〜 13、比較例:!〜 8で得られた各樹脂組成物を使用した。

[0101] ポリカーボナート板試験:各樹脂組成物 0. 15gを透明ポリカーボネート板 [40mm

X 40mm X 2mm (厚さ）：以下、ポリ力板と表すこともある]の中央に滴下し、上からもう一枚のポリ力板で樹脂組成物を中に挟み、均一に広がるように伸展した。各光種で硬化させて、 2枚のポリ力板が動かなくなった時の回、硬化時間、黄色度を記録した。ガラス板試験：各樹脂組成物 0. 2gを透明ガラス板 [50mm X 50mm X 2mm (厚さ ) ]の中央に滴下し、上からもう一枚のガラス板で樹脂相生物を中に挟み、均一に広力 ¾ように伸展した。各光種で硬化させて、 2枚のガラス板が動かなくなった時の回、硬化時間、黄色度を記録した。

[光種]

SL :太陽光（晴天： 10時から 15時の間）

UV:紫外線光。紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、 400mJ、 80Wん m²、ベルト速度 5m/分）を用いて、硬化させた。

[0102] VL— S :可視光（強）。上記の紫外硬化用光源装置を用いて、 UVカットフィルム（透明）を張ったガラス板を各樹脂組成物の上に置き、紫外光を遮光して、該樹脂組成物を硬化させた。

UVカットフィルム（透明）：アキレスビニラス一透明、厚さ 0· 2mm、波長〜 370nml 00%カット、 400應 60%カット、 530應〜 10%カット（アキレス社製）。

[0103] VL— W:可視光（弱）。上記の紫外硬化用光源装置を用いて、 UVカットフィルム（スモーク)を張ったガラス板を各樹脂組成物の上に置き、紫外光を遮光して、該樹脂組成物を硬化させた。

UVカットフィルム（スモーク）：アキレスビニラス一スモーク、厚さ 0. 2mm、波長〜 3 70nm 100%カット、 400應 85%カット、 500應 60%カット、

600nm 53%カット（アキレス社製）。

硬化試験は硬化物の膜厚が 80± 10 μ m (任意の 5点の平均膜厚）のものを用い、 3試料を作製して、その平均の回数、時間、黄色度を示す。

[0104] 表中の硬化時間（分）は硬化して、 2枚の板が動かなくなった時間を示す。表中の回はその装置を通した回数を示し、 Xは紫外硬化用光源装置を 10回通しても、未硬化であることを示す。

黄色度測定は色差計 (SE 2000、日本電色工業社製)を用いて測定し、 2枚の試験板も含めて、黄色度 (YI)を 3回測定し、その平均値を記録した。

[0105] 上記の評価結果を表:!〜 4に示す。

[0106] [表 1] 表 1

[0107] [表 2]

表 2

[0108] [表 3] 表 3

4]

表 4

樹脂組成、開始剤のそれぞれの数値は重量部を表す。

表中の（分）は硬化時間を示し、表中の（回）は下記の紫外硬化用光源装置を通した回数を示し、 Xはその紫外硬化用光源装置を 10回通しても、未硬化であることを示す。

各樹脂組成物で接着された 2枚のポリ力板、ガラス板は、手で剥がすことはできないほどの接着強度を示した。

[0111] また、実施例:!〜 13で得られた樹脂組成物を硬化させた硬化物は、比較例:!〜 8で得られた樹脂組成物を硬化させた硬化物と比較して、着色がほとんどなぐまた、可視光での硬化が可能であった。

実施例 14

[0112] 表 5に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 15

[0113] 表 5に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 9)

表 5に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 10)

表 5に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 11)

表 5に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(内部硬化試験）

以下、実施例 14、 15および比較例 9〜： 11で得られた樹脂組成物を内部硬化試験に用いた。

[0114] 表 5の各樹脂組成物を円状のアルミニウムカップに深さ 5. 5mm程度に注ぎ、上記の表：!〜 4で示したような光種を用いて、そのカップを紫外硬化用光源装置に 1回通した後、上面から硬化した部分の膜厚をノギスにて 3回（円形において約 60度毎）測定し、その平均値を記録した。評価の結果を表 5に示した。

[0115] [表 5] 表 5

[0116] 実施例 14および 15で得られた樹脂組成物は、比較例 9 _ 11で得られた樹脂組成物と比較して、内部硬化に優れていた。

実施例 16

[0117] 表 6に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 17

[0118] 表 6に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 12)

表 6に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 13)

表 6に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 14)

表 6に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(酸化チタン含有硬化試験）

以下、実施例 16、 17および比較例 12〜： 14で得られた樹脂組成物を酸化チタン含有硬化試験に用いた。

[0119] 表 6の各樹脂組成物および酸化チタン (ルチル型）を、ペイントシエカーを用いて、分散させ、その組成物をアルミニウムカップに深さ 5. 5mm程度に注ぎ、そのカップを紫外硬化用光源装置に 1回 (UV：未遮光)通した後、上面から硬化した部分の膜厚をノギスにて 3回測定し、その平均値を記録した。評価結果を表 6に示す。

[0120] [表 6] 表 6

[0121] 実施例 16および 17で得られた樹脂組成物は比較例 12〜： 14で得られた樹脂組成物と比較して、内部硬化に優れていた。

実施例 18

[0122] 表 7に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

実施例 19

[0123] 表 7に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 15)

表 7に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 16)

表 7に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(比較例 17)

表 7に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。

(UV吸収剤含有硬化試験）

以下、実施例 18、 19および比較例 15〜： 17で得られた樹脂組成物を UV吸収剤含有硬化試験に用いた。

[0124] 表 7の各樹脂組成物および UVA (TINUVIN P)をアルミニウムカップに深さ 5. 5 mm程度に注ぎ、そのカップを紫外硬化用光源装置に 1回（UV：未遮光）通した後、上面力硬化した部分の膜厚をノギスにて 3回測定し、その平均値を記録した。評価結果を表 7に示す。

[0125] [表 7] 表 7

[0126] 表中の wt%は、重量％を表す。

実施例 18および 19で得られた樹脂組成物は、比較例 15〜： 17で得られた樹脂組成物と比較して、内部硬化に優れていた。

実施例 20

[0127] 下記表 8に示す成分をイェロールーム内で混合し、樹脂組成物を得た。各成分を混合する際に、 40°Cに加熱溶解し、混合物をメンブレンフィルター（0. 45 x m、 25 N、ジーエルサイエンス社)でろ過して、ナノインプリント用樹脂を得た。（以下の実施例も同様にして樹脂組成物を得た)。

実施例 21

[0128] 下記の表 8に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。

実施例 22

[0129] 下記の表 8に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。

実施例 23

[0130] 下記の表 8に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。

実施例 24

[0131] 下記の表 8に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。

試験例 1

シリコンウェハー（直径 2インチ）のモールド [ライン凹凸タイプ 200nm〜2 μ m、剥離剤、ォプツール DSX (ダイキン工業社製)処理済み]に樹脂（実施例 20〜24で得られたナノインプリント用樹脂)数滴を落とし、その樹脂部の上にポリカーボナート板 ( 厚さ 2mm、 4 X 4cm、日本テストパネル社製）を被せ、ナノインプリント装置（ナノインプリンター NM— 0401、紫外線照射装置付：明昌機ェ製）を用いて、室温下で光照射して硬化させた。（転写条件:圧力 50N30秒→光照射 10秒→圧力解除。）その後、モールドを基板から剥がし、転写パターンを電子顕微鏡または SEM (走查型電子顕微鏡)を用いて観察した。パターンは観察結果と剥離性力も評価した。

試験例 2

試験法 1と同様にして、シリコンウェハーのモールドに樹脂（実施例 20〜24で得られたナノインプリント用樹脂）数滴を落とし、その樹脂部の上にガラス板を被せ、さらにその上にポリイミドフィルム（ユーピレックス 50S、 3 X 3cm、宇部興産社製）を被せ、試験法 1と同様にナノインプリント装置を用いて、室温下で光照射して硬化させて、評価した。

試験例 3

シリコンウェハー（直径 2インチ）に樹脂（実施例 20〜24で得られたナノインプリント用樹脂）数滴を落とし、その樹脂部の上に石英モールド〔標準タイプ NIM-PH350、 NTT- ATナノフアプリケーション社製、剥離剤ォプツール DSX (ダイキン工業社製）処理済〕を被せ、ナノインプリント装置 (ナノインプリンター NM— 0401、紫外線照射装置付：明昌機ェ製)を用いて、室温下で石英モールド側から光照射して硬化させた。（転写条件:圧力 50N30秒→光照射 10秒→圧力解除。）その後、モールドを基板から剥がし、転写パターンを電子顕微鏡または SEM (走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。パターンは観察結果と剥離性から評価した。

[0132] 試験例:!〜 3の結果を表 8に示す。

[0133] [表 8] 含有物または基板突施例 20 実施例 21 ¾施例2'2 実施例 23 実施例 24 開始剤化合物 1一 7 1 1 1 1

化合物 1一 8 1 樹脂組成 TPGDA 60 30 30 60

NVP 29 29 29 29 29

TMPTA 10 10 10 10 1 0

ADCP 30

A200 60

APG 700 30

試験例 1 ボリカーポナート〇〇 O 〇〇試験例 2 ガラス板 O 〇 O o 〇

+ポリイミド

試験例 3 シリっン o O 〇〇〇

[0134] 表 8における樹脂組成、開始剤のそれぞれの数値は重量部を表す。表 8中の実施例において、〇：転写および剥離性良好、 X：転写不良を示す。

(ナノインプリント試験）

表 8中の略号について、以下に説明する。

TPGDA:トリプロピレングリコールジアタリレート： NKエステル APG— 200 (新中村化学社製）

NVP： N—ビュルピロリドン (東京化成社製）

TMPTA:トリメチロールプロパントリアタリレート： NKエステノレ A— TMPT (新中村化学社製）

A200：ポリエチレングリコールジアタリレート # 200： NKエステル A— 200 (新中村化学社製）

ADCP:トリシクロデカンジメタノールジアタリレート： NKエステル A— DCP (新中村化学社製）

APG700：ポリプロピレングリコールジアタリレート # 700： NKエステノレ APG— 70 0(新中村化学社製）

表 8より、実施例 20〜24で得られたナノインプリント用樹脂は、良好にパターン転写でき、剥離性に優れるナノインプリント用樹脂である。

産業上の利用可能性

[0135] 本発明により、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色していない樹脂組成物等を提供することができる _c

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 (1)

[化 15]

(式中、 R¹は、ァノレキノレ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル

、置換もしくは非置換のァリール、置換もしくは非置換のへテロアリール、置換もしくは非置換のァラルキルまたは置換もしくは非置換のァラルケニルを表し、

R³、 R⁴、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ァノレキノレ、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アルコキシ、シクロアルキルォキシ、ァルケニルォキシ、シクロアルケニルォキシ、アルキニルォキシ、ァリールォキシ、ヘテロァリールォキシ、ァラルキルォキシ、置換もしくは非置換のァリール、置換もしくは非置換のへテロアリール、置換もしくは非置換のァラルキルまたは置換もしくは非置換のァラルケニルを表す力 S、 R²、 R³、

R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R9の内の隣接する 2つの基はそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて炭化水素環を形成してもょレ、）で表されるホスフィンォキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物。

R⁸および R⁹が水素原子であるホスフィンォキシド化合物を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。

[3] R¹が置換もしくは非置換のァリールであり、 R²、

[4] 請求項:!〜 3記載の樹脂組成物を含む接着剤。

[5] 請求項:!〜 3記載の樹脂組成物を光照射により硬化させて得られる硬化物。

[6] 請求項 1〜3記載の樹脂組成物を含有するナノインプリント用樹脂。