WO2007018270A1

WO2007018270A1 - 防曇性物品およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007018270A1
Application number: PCT/JP2006/315871
Authority: WO
Inventors: Takeshi Yabuta; Takeshi Sunaga; Mizuho Matsuda; Kazutaka Kamitani
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2008-02-10

Abstract

　本発明は、親水性有機ポリマーを含む親水性被膜による防曇性物品において、比較的薄い膜厚でも良好な防曇性を有する防曇性物品を提供する。本発明は、無機物品の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる親水性被膜が形成され、該親水性被膜は、前記カルボキシル基の一部のみが前記架橋剤により架橋されていることを特徴とする防曇性物品である。無機物品の表面に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地が形成される場合には、さらに耐摩耗性および耐擦傷性に優れたものとなる。

Description

明細書

防曇性物品およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、防曇性物品およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 風呂場に設置される鏡、自動車用窓ガラス等には、実用面から防曇性が求められている。清浄なガラスの表面は、親水性であり、それにより防曇性を有している。しかし、時間の経過に従ってガラス表面が汚染されてくると、親水性がなくなり、防曇性が低下してしまうという問題がある。

[0003] 優れた防曇性を付与するためには、カルボキシノレ基を有する有機ポリマーを含む防曇剤を用いるとよい。例えば、特開平 10— 195423号公報では、「少なくとも一種の官能性金属キレートイヒ合物 5重量部以下と、カルボキシル基および/または水酸基を含有する少なくとも一種の有機ポリマー 2〜20重量とを、水含有有機溶媒に含有させてなることを特徴とする防曇性コーティング組成物」を開示してレ、る。

[0004] また、吸水性を持った有機材料の防曇剤を用いるとよレ、。例えば、特開 2005— 11 0918号公報では、鏡本体と、該鏡本体と密着した被膜とを具備した防曇鏡において、該被膜が吸水性と親水性を呈する被膜であり、被膜の膜厚が 5 μ m以上 30 μ m以下である防曇鏡を開示している。この防曇鏡では、被膜中に存在するォキシエチレン鎖によって、被膜が十分な吸水性を有する。

[0005] しかし、特開平 10— 195423号公報に記載された実施例の防曇性コーティングは、 2〜 5 z mと比較的厚い膜厚を必要としている。

[0006] また、特開 2005— 110918号公報記載に記載された技術では、吸水性と親水性を呈する被膜は、 5 z m以上の膜厚を必要としている。

[0007] このように防曇性を目的とした被膜の厚みが大きいと、布などで摩擦される条件下等にぉレ、て、耐久性が十分でなレ、ことが多レ、。

発明の開示

[0008] 本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、親水性有機ポリマーを含む親水性被膜による防曇性物品において、比較的薄い膜厚でも良好な防曇性を有する防曇性物品を提供することにある。

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成すベぐ無機物品の表面に形成する親水性有機ポリマーを含む親水性被膜について、親水性有機ポリマーの親水性官能基に着目して、検討を行った。

[0010] その結果、無機物品の表面に、カルボキシノレ基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを含む防曇性被膜を形成し、前記カルボキシノレ基の一部のみを前記架橋剤により架橋すると、比較的薄い膜厚でも高い防曇性および耐水性が得られることを見出した。

[0011] 本発明は、無機物品の表面に、カルボキシノレ基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる親水性被膜が形成され、該親水性被膜は、前記力ルポキシル基の一部のみが前記架橋剤により架橋されている防曇性物品である。

[0012] この防曇性物品は、親水性被膜の膜厚が薄くても良好な防曇性を発揮する。また、親水性被膜では、カルボキシノレ基が一部架橋されているため、耐水性にも優れる。また、膜厚の薄い親水性被膜を形成させた場合には、親水性被膜の耐摩耗性および耐擦傷性が改善される。また、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を形成した場合には、さらに親水性被膜の耐摩耗性および耐擦傷性に優れる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]実施例 2— 1で形成した下地の観察結果を示す FE— SEM写真である。

[図 2]実施例 2_ 1で作製した防曇性物品の観察結果を示す FE— SEM写真である。発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明において、無機物品としては、ガラス、セラミックス、金属などの物品が挙げられ、好ましくは、ガラス物品であり、具体的には、ガラス板、ガラス製鏡などが挙げられる。

[0015] 本発明では、カルボキシノレ基を有する親水性有機ポリマー（カルボキシル基を分子中に含む親水性有機ポリマー）を使用する。当該カルボキシル基は、架橋剤との架橋反応の際、架橋点となるので、親水性有機ポリマー間の結合を強め、親水性被膜を強固にする役割を果たす。さらに、カルボキシノレ基は親水性を有しているため、防曇性能の向上に寄与する。カルボキシノレ基を有する親水性有機ポリマーは、アクリル酸系重合体およびマレイン酸系重合体から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

[0016] アクリル酸系重合体の例としては、ポリアクリル酸、およびアクリル酸系共重合体が挙げられる。アクリル酸系共重合体の例としては、アクリル酸—マレイン酸共重合体、エチレン—アクリル酸共重合体、スチレン—アクリル酸共重合体、イソブチレン—ァクリル酸共重合体、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、ジァリルジメチルアンモニゥムクロリドーアクリル酸共重合体、デンプン—アクリル酸共重合体、 N—ビュルァセトアミド—アクリル酸共重合体、アクリルァミン—アクリル酸共重合体およびこれらのナトリウム塩などが挙げられる。

[0017] マレイン酸系重合体の例としては、ポリマレイン酸、およびマレイン酸系共重合体が挙げられる。マレイン酸系共重合体の例としては、アクリル酸—マレイン酸共重合体、アタリノレアミド一マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル—無水マレイン酸共重合体、エチレンェチルアタリレート無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、ジイソブテン無水マレイン酸共重合体、ビュルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、スルホン化スチレンイソブチレン無水マレイン酸共重合体、ジビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンォキシドー無水マレイン酸共重合体、ノルボルネンー無水マレイン酸共重合体、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド一マレイン酸共重合体、およびこれらのナトリウム塩などが挙げられる。本発明において、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーは、無水マレイン酸単位を有するなど、潜在的にカルボキシル基を有するポリマーも含む。

[0018] 上記のカルボキシノレ基を有する親水性有機ポリマーは、単独で使用してもよぐ 2 種以上を併用して使用してもよい。

[0019] 本発明において、架橋剤は、架橋剤 1分子あたり親水性有機ポリマーの 2以上の力ルポキシル基と反応できるものであれば特に制限はなぐエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、エチレンイミン系化合物、ォキサゾリン系化合物、ポリビニルアルコール類、グリセリン、グリコール類、および有機金属化合物からなる群より選ばれる 1種が好ましい。また、後述の架橋剤としての機能を有する界面活性剤も使用可能である。これらは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用して使用してあよい。

[0020] 親水性被膜が、カルボキシノレ基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含むとは、親水性被膜が、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを 50質量％以上、好ましくは 70質量％以上含むことをいう。当該親水性有機ポリマーおよび架橋剤は、反応により互いに結合したものであってもよい。

[0021] 親水性被膜は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、被膜の防曇性をさらに向上させる作用を有する。界面活性剤としては、ァニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系のいずれのタイプも使用できる。特に、ポリアルキレンォキサイド基とアルキル基とを有する界面活性剤が好適に使用できる。

[0022] カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーがマレイン酸系重合体であった場合、マレイン酸単位の隣接したカルボキシノレ基力高い吸水性を発揮する。しかし、加熱乾燥の際に、隣接したカルボキシル基同士が水素結合により結びついてしまい、吸水性が低下し、その結果として防曇性が低下することがある。そこで、マレイン酸単位のカルボキシル基の一部に界面活性剤を固定化させると、立体障害によりカルボキシノレ基同士の水素結合を抑制することができる。そうすると、吸水性を低下させることもなぐ結果的に高い防曇性を有する被膜を得ることができる。さらに、カルボキシル基の水素結合は、 3次元的な束縛の少ない表面近傍で起こりやすい傾向がある。従つて、カルボキシル基に結合可能な単なる親水性物質よりも、界面活性剤の方が、膜表面のカルボキシル基に優先的に結合し得るためによレ、。本発明の防曇性物品は、親水性被膜がさらに界面活性剤を含み、親水性有機ポリマーがマレイン酸系重合体であることが好ましい。

[0023] マレイン酸単位のカルボキシノレ基に界面活性剤を固定化させる方法は、例えば、共有結合による固定化である。上記のポリアルキレンオキサイド基とアルキル基とを有する界面活性剤は、通常ポリアルキレンオキサイド基末端に〇H基を有するため、当該 OH基とマレイン酸単位のカルボキシル基とでエステル結合を形成させることにより固定ィ匕することができる。

[0024] 従って、マレイン酸単位のカルボキシル基に固定化可能で、ポリアルキレンォキサイド基とアルキル基とを有する界面活性剤力本発明においてはより好ましぐその例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本油脂製、ノニオン Kシリーズ、以下のノニオンシリーズはいずれも日本油脂製である。）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ノニオン Tシリーズ）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ノニオン Pシリーズ）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ノニオン Sシリーズ）、ポリオキシェチレンォレイルエーテル（ノニオン Eシリーズ）、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテノレ（ノニオン NSシリーズ）、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル（ノニオン H Sシリーズ）、ポリオキシエチレンモノラウレート（ノニオン Lシリーズ）、ポリオキシェチレンモノステアレート（ノニオン Sシリーズ）、ポリオキシエチレンモノォレエート（ノニオン Oシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ノニオン LTシリーズ）、ポリォキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ノニオン PTシリーズ）、ポリオキシェチレンソルビタンモノステアレート（ノニオン STシリーズ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート（ノニオン〇Tシリーズ）などが挙げられる。

[0025] また、ポリオキシアルキレンオキサイド基が 2個以上ある界面活性剤では、そのポリアルキレンオキサイド基末端の ΟΗ基力 S、親水性有機ポリマーの 2個以上のカルボキシル基と反応し得る。従って、本発明では、 2個以上のポリオキシアルキレンォキサイド基と、アルキル基を有する界面活性剤を、上記の架橋剤として使用することもできる。当該界面活性剤のみによる架橋でも、水に対する溶解のない強固な膜を得ることができ、親水性有機ポリマーのカルボキシノレ基を多く残せるため、良好な防曇性を有する S莫を得ることができる。

[0026] 当該架橋剤として使用可能な界面活性剤の例としては、アセチレングリコール 'ェチレンオキサイド付加物（米国エアープロダクツ 'アンド 'ケミカノレズ社製、サーフイノール）、ポリオキシエチレンドデシルァミン（日本油脂製、ナイミーン Lシリーズ）、ポリォキシエチレンォクタデシノレアミン（日本油脂製、ナイミーン sシリーズ)などが挙げられる。

[0027] 上記の界面活性剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤の含有量としては、親水性有機ポリマーの質量に対して 1〜30質量％が好ましい。なお、親水性被膜に界面活性剤が含まれていることは、赤外分光法によつて確言忍すること力できる。

[0028] 本発明において、親水性被膜は、無機物品表面に形成されるが、無機物品表面の防曇性が必要とされる領域にのみ形成されてもよい。

[0029] 本発明におレ、て親水性被膜では、前記親水性有機ポリマーのカルボキシル基の一部のみが前記架橋剤により架橋されている。親水性有機ポリマーは、分子中にカルボキシル基を有しており、この官能基自体の水素結合性は高ぐ比較的強固な膜を形成することが可能であるが、水に溶解する性質は残っている。しかし、前記親水性有機ポリマー中のカルボキシル基の一部を架橋することで、防曇性を失うことなく耐水性を有する親水性被膜を形成させることが可能である。架橋させるカルボキシル基の割合としては、総カルボキシル基数 (架橋前）の少なくとも 0. 1%以上、好ましくは 1 %以上であればよい。ただし、全てのカルボキシノレ基を架橋させてしまうと、防曇性が発揮されなくなるため、本発明においては、架橋剤により架橋されるカルボキシノレ基は、一部とする。

[0030] 使用する架橋剤の割合は、架橋剤の種類、すなわち架橋剤自体の親水性、カルボキシル基と反応し得る架橋剤の官能基の当量、当該官能基の反応性等を考慮して適宜決定すればよい。架橋剤の割合の下限は、親水性有機ポリマーに対し 0. 1質量％が好ましぐ 1. 0質量％がより好ましい。架橋剤の割合の上限は、親水性有機ポリマーの質量の 2. 5〜3倍程度まで可能である。

[0031] なお、親水性被膜において、カルボキシノレ基が架橋剤によって架橋されていること、およびカルボキシル基が架橋されずにフリーな状態にあることは、赤外分光法によつて確認することができる。

[0032] 本発明において、親水性被膜には、本発明の目的に反しない範囲内で任意の成分を配合することができる。任意成分としては、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、造核剤、アンチブロッキング剤、保温剤、各種安定剤等の添加剤；炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、タルク等の無機充填剤;顔料などが挙げられる。 [0033] 本発明において、親水性被膜の厚みとは、無機物品の表面と親水性被膜の最表面（露出している表面）との距離として定義する。後述の下地が形成されている場合には、無機物品の表面と親水性被膜の最表面との距離から下地である凸部群の平均高さを引いたものとして定義する。当該厚みは、走査型電子顕微鏡で測定することができる。本発明では、この親水性被膜の厚みを従来の厚み（ミクロンオーダー）よりも薄くすることができ、 20〜800nmの範囲の厚みが好ましレ、。厚みが 20nm未満では、防曇性が不十分となるおそれがある。厚みが 800nmを超えると、耐摩耗性に劣るおそれがある。親水性被膜の厚みは、 150nm以下であることがより好ましぐ 100η m以下、さらには 50nm以下でも十分に効果を有する。

[0034] 本発明において、親水性被膜が形成される無機物品の表面には、無機微粒子より構成された凸部群を有する下地が形成されていることが好ましい。この下地は、無機微粒子の有する本来の硬度により、面に垂直な方向の圧縮力に対して非常に強レ、ものである。さらに、この凸部群の上に親水性被膜が形成されると、少なくとも親水性被膜の一部が無機微粒子間の隙間に入り込んで、固定される（好ましくは、前記親水性被膜が、前記下地の凸部群の隙間に充填して固定される)。すると、親水性被膜との接合面の面積が拡大し、その表面形状が複雑化するので、密着力が飛躍的に向上する。また、凸部群を有する下地が存在するので、表面摩耗等のような膜面に平行な力が加わったときに、親水性被膜が物品力容易に剥がれ難くなる効果がある。この結果、防曇性被膜の耐摩耗性が向上するのである。力 0えて、硬い下地の上に親水性被膜を適度な厚みで形成するため、防曇性被膜の耐擦傷性にも優れてレ、る。

[0035] すなわち、本発明の防曇性物品は、前記無機物品と前記親水性被膜との間に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地をさらに含み、前記下地上に、前記親水性被膜が形成されていることが好ましい。すなわち、この防曇性物品は、具体的には、無機物品の表面に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地が形成され、前記下地上に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる親水性被膜が形成され、該親水性被膜は、前記カルボキシル基の一部のみが前記架橋剤により架橋されている防曇性物品である。

[0036] 凸部群の平均高さが高いほど、表面積の増大およびアンカー効果によって、親水性被膜を下地に強固に付着できるとともに、親水性被膜の体積を増やすことができる

。しかし、当該高さが 300nmを超えると、例えば、無機物品がガラス体であった場合には、透明性が損なわれるおそれがあり、鏡であった場合には、反射映像が曇ってしまう。一方、当該高さが 20nm未満であると、凸部群を形成した効果が弱くなるおそれがある。従って、本発明において、凸部群の平均高さは、 20〜300nmであること力 S 好ましレ、。なお、ここで、凸部群の平均高さとは、無機物品表面から凸部群の各凸部の頂点までの高さの平均であり、走查型電子顕微鏡により測定することができる。

[0037] 本発明において、凸部群の各凸部の高さは、所定の範囲内にあることが好ましい。

この所定の範囲とは、上記の凸部群の平均高さを基準にして ± 30%以内であり、好ましくは ± 20%以内であり、より好ましくは ± 10%以内である。

[0038] 凸部群の凸部は、単一の粒子により構成されていてもよぐ複数の粒子の集合体により構成されていてもよい。凸部群を有する下地は、無機物品表面に無機微粒子を結合させて形成されるが、その結合方法については特に制限がなぐ無機微粒子を直接無機物品表面に結合させてもよいし、バインダー等を用いて結合させてもよい。

[0039] 凸部群を構成する無機微粒子としては、酸化錫、シリカ等の微粒子が好ましレ、。

[0040] 酸化錫微粒子としては、化学気相成長法（CVD法）により形成されたものがよい。 C VD法によれば、無機物品と強く結合した酸化錫微粒子を形成することができる。

[0041] シリカ微粒子は、粒径の揃ったものを容易に入手可能であるので、凸部群の平均高さの制御を容易にする。シリカ微粒子は、無機物品との結合力が十分でない場合もあるので、バインダーを介して無機物品表面に結合させるとよい。

[0042] シリカ微粒子の粒径は、 20〜300nm力 S好ましい。この粒径のシリカ微粒子を用いると、好ましい平均高さの凸部群を容易に形成できる。なお、シリカ微粒子の粒径は、一次粒子径の平均であり、走查型電子顕微鏡を用いて、測定することができる。

[0043] さらに、このシリカ微粒子は、粒径の異なるものを 2種以上合わせて用いることができる。大きな粒径のシリカ微粒子によって凸部群の高さが決まる。小さな粒径のシリカ微粒子は、下地の表面積の増大に寄与し、またバインダーとして大きな粒径のシリカ微粒子と無機物品表面との結合力を補う。

[0044] 本発明の防曇性物品は、その製造方法については特に限定はないが、例えば、無機物品の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを含むコ一ティング液を塗布し、前記カルボキシル基の一部のみを架橋剤により架橋することにより親水性被膜を形成して製造することができる。無機物品上に上記の下地を形成する場合には、無機物品の表面に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を形成し、前記下地の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを含むコーティング液を塗布し、前記カルボキシノレ基の一部のみを架橋剤により架橋することにより親水性被膜を形成して製造することができる。

[0045] 具体的には、下地の形成は、溶媒に、無機微粒子、および必要に応じ、無機バインダー、触媒等を混合した分散液を、無機物品に塗布し、乾燥することによって行うことができる。このとき、溶媒および触媒は、無機バインダーの種類に応じて適宜決定すればよい。また、各成分の添加量も適宜決定すればよい。

[0046] 次に、親水性被膜の形成は、溶媒に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマ一、架橋剤、必要に応じ界面活性剤などを混合してコーティング液を形成し、これを無機物品表面（下地層表面）に塗布し、乾燥した後に架橋反応の開始温度以上に加熱して架橋を行うか、架橋反応の開始温度以上に加熱して架橋させながら乾燥することによって行うことができる。カルボキシノレ基の一部のみを架橋剤により架橋させるには、カルボキシル基に対する、架橋剤の反応性官能基の量を調整するのが簡便でよい。

[0047] 力べして得られる防曇性物品は、従来の親水性被膜は、ミクロンオーダーの厚みを必要としていたところ、親水性被膜の厚みが数百 nmオーダーの厚みであるにもかかわらず、必要とされる防曇性を有するものとなる。さらに、耐水性にも優れる。さらに、無機物品が下地を有している場合は、防曇性物品は、耐摩耗性および耐擦傷性にあ優れる。

[0048] 従って、上記防曇性物品は、自動車用、建材用等のガラス板、光学用レンズ、鏡等として好適に使用することができる。

実施例

[0049] 以下、本発明の形態を、実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、防曇性物品として、ガラス板に親水性被膜 (防曇性被膜)を形成している。得られた防曇性ガラス板について、以下に示す各種特性を評価した。

[0050] (サンプルの評価）

1.外観評価

フローコートによって発生する親水性被膜 (防曇性被膜)の塗布むら、すじ等の欠点を目視にて判定した。実施例 2および比較例 2では、以下の基準で判定した。

A:むら、すじ等がなく表面が均一である。

B :若干むら、すじが見られる力視界を妨げるほどではない。

C :ヘイズ（白濁による曇り）、むら等により視界が妨げられる。

[0051] 2.防曇性評価

防曇性は、呼気法と呼ばれる以下の方法で評価した。すなわち、室温に保持した親水性被膜 (防曇性被膜)付きガラスに、呼気を一定量吹きかけ、曇りの程度を目視にて判断した。湿布摩耗の前後の親水性被膜 (防曇性被膜）について評価した。実施例 2および比較例 2では、以下の基準で判定した。

AA:呼気を吹きかけても、全く曇らない。

A:呼気を吹きかけると、若干の曇りが発生する。

B :呼気を吹きかけると、水滴や水膜が形成される。

C :呼気を吹きかけると、通常のガラス板と同等か、それ以上に曇る。なお、この呼気法は、簡便な評価であるが、防曇性を非常に感度よく評価できる方法である。また、 "B "の評価でも実用的な防曇性を有している。

[0052] 3.耐擦傷性評価

実施例 2および比較例 2においては、湿布を用いて膜表面を往復して擦り、付いた傷の程度を目視にて判定した。判定基準は以下の通りである。

A:目視で傷が確認できない。

B :目視で傷が確認される。

C :目視で膜剥離が確認される。

[0053] (実施例 1一 1)

溶媒として精製水、親水性有機ポリマーとしてビュルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体 (Gantrez AN— 119)、および架橋剤としてグリセリンを、表 1に示した割合になるように混合し、親水性被膜形成用コーティング液とした。なお表中、カツコ内の数字が、コーティング液中の各成分の割合（質量パーセント）である。

[0054] 洗浄した基板上に、上述した親水性被膜形成用コーティング液をフローコートした。

なお、フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整した室内で実施した。コーティング後は自然乾燥を経て、 120°Cに加熱したオーブン中で 30分間加熱して親水性被膜付きガラス板を得た。なお、親水性被膜の膜厚は、約 lOOnmであった。

[0055] このガラス板について上記の評価を行ったところ、良好な外観と防曇性を示した。また、水を含ませた布で表面を拭いたところ、親水性被膜は維持されていた。

[0056] (比較例 1一 1)

加熱を省略して架橋を行わなかった以外は実施例 1 _ 1と同様にして親水性被膜付きガラス板を得た。このガラス板について上記の評価を行ったところ、防曇性を示した。しかし、水を含ませた布で表面を拭いたところ、親水性被膜が剥離してしまい、防曇十生を示さなくなった。

[0057] (実施例 1一 2〜：!一 6)

精製水を溶媒として、表 1に示した組成となるように各成分を混合し、親水性被膜形成用コーティング液とした。洗浄した基板上に、実施例 1と同様の方法で親水性被覆を形成し、親水性被膜付きガラス板を得た。なお、実施例 1—2および 1—3における防曇性被膜の膜厚は約 lOOnmであり、実施例 1 4および 1 5では約 40nmであり、実施例 6では約 6 Onmであった。

[0058] これらのガラス板について上記の評価を行ったところ、良好な外観と防曇性を示した。また、水を含ませた布で表面を拭いたところ、親水性被膜は維持されていた。

[0059] [表 1]

<親水性有機ポリマー > AN— 119 :ビエルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体、 Gantrez AN— 1 19

PAS - 84：マレイン酸 -ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド共重合体、 PAS - 8

4

ぐ架橋剤 >

グリセリン：グリセリン

pグリコーノレ：プロピレングリコーノレ

TPグリコール：トリプロピレングリコール

EX-830：エポキシ系架橋剤、デナコール EX— 830

PVA— 117 :水溶性高分子、ポリビュルアルコール、 PVA—117

<界面活性剤 >

K— 220 :ノニオン K— 220

S485：サーフィノール S485 (架橋剤でもある）

[0060] (実施例 2— 1)

(下地形成用コーティング溶液）

エタノール系溶媒（日本アルコール販売社製、 AP- 7)、加水分解の触媒として濃塩酸 (cHCl)、無機微粒子としてコロイダルシリカ分散液（日産化学工業社製、スノーテックス C)、並びにバインダーとしてテトラエトキシシラン（以下、 TEOSと略すこと力 S ある）および 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン（以下、ウレイドシランと略すことがある）を混合し、サンプル瓶中室温で 2時間攪拌して、表 2に示す組成の下地形成用コ一ティング液を得た。なお、無機微粒子であるシリカ微粒子の粒径は 10〜20nmである。

[0061] [表 2] 成分質量％

2

コロイダルシリカ液 0. 1 8

T E O S 0. 0 4

ウレイドシラン 0. 0 1

A P - 7 残部 [0062] (下地の作製）

上記で得られたコーティング液を、基体として洗浄したソーダライムガラス板（150 X 60 X 3. 4mm)上にフローコートした。フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整した室内で実施した。フローコート後、自然乾燥させて膜を硬化させた。こうして、無機物品であるガラス板の表面に、無機微粒子としてシリカ微粒子より構成される凸部群を有する下地が形成された。

[0063] このようにして得られた下地の断面を、電界放射型走查電子顕微鏡 (FE— SEM、日立製作所製、 S -4500)によって、斜め上方から観察した。その結果を図 1に示した。撮影条件は、加圧電圧 10kV、撮影倍率 10万倍とした。図 1から、粒径の揃ったシリカ微粒子が、ガラス板の表面に結合し、凸部群を有する下地を形成している様子がわかる。下地の膜厚は、約 30nmであった。

[0064] (親水性被膜形成用コーティング液組成 A1)

表 3の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリマーとしてビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体（VEMA A- 103)、およびエポキシ系架橋剤としてデナコール EX— 830を混合し、 50°Cの恒温槽中で約 3時間加水分解反応させた。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、その際に界面活性剤としてラピゾール A— 30を添加し、コーティング液 A1とした。

[0065] (親水性被膜の作製）

下地付き基板上に、親水性被膜形成用コーティング液 A1をフローコートした。なお、フローコートは、温度 20°C、湿度 30%に調整した室内で実施した。コーティング後は、自然乾燥を経て、 120°Cに加熱したオーブン中で 30分間加熱して親水性被膜とし、防曇性被膜付きガラス板を得た。

[0066] このようにして得た本発明による防曇性物品の断面を、 FE— SEMによって斜め上方から観察した結果を図 2に示した。撮影条件は、上記の条件と同じである。図 2から、上述した下地の表面を覆うように、親水性被膜が形成されている様子がわかる。親水性被膜の膜厚は、約 30nmであった。

[0067] [表 3] ¾ 機ポリマー /x s /% im/% 界面翻 J /%

A-103 EX-830 cHC 1 ラピゾール

A1

0. 2 0. 3 0. 4 0. 02

A-103 EX— 614 B cHC 1 ラピゾール

A2

0. 2 0. 3 0. 4 0. 02

A-103 TL-400 EX-830 c HC 1 ラピゾーレ

A3

0. 1 2 0. 08 0. 03 0. 8 0. 01

A-103 TL-400 V-02 c HC 1 ラビゾール

A4

0. 1 2 0. 08 0. 01 0. 4 0. 01

A-103 S P-01 2

A5 - -

0. 1 5 0. 015

A-106 WS-700

A6 一ラピゾ一ル

0. 1 0. 1 0. 001

A- 106 PVA 21 7

A7 - -

0. 18 0. 02

A- 106 グリセリン

A8 - 一

0. 35 0. 1 5

A-1 06 T PG

A9 - -

0. 45 0. 05

A-103 TC-400

A 1 0 - ラピゾ一ル

0. 2 0. 2 0. 01

PAS— 84 EX-830

A 1 1 - 一

0. 2 0. 5

PAS— 84 V-02

A1 2 - -

0. 6 0. 01

PVP

B 1 - - 一

0. 6

PVP EX-830

B2 一 -

0. 6 0. 5

PVP V-02

B3 - 一

0. 6 0. 1 ただし、表中の数値の単位は質量％である。また、残部は精製水である。

A-103:ビュルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体、 VEMA A-103 A-106:ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、 VEMA A— 106 TL-400：アクリル酸マレイン酸共重合体塩、アクアリック TL 400

4

EX-830：エポキシ系架橋剤、デナコール EX— 830

EX-614B:エポキシ系架橋剤、デナコール EX -614B

V— 02:カルボジイミド系架橋斉 IJ、カルボジライト V— 02

SP— 012:エチレンイミン系化合物、ェポミン SP— 012

WS - 700：ォキサゾリン系化合物、ェポクロス WS - 700 PVA 217 :水溶性高分子、ポリビエルアルコール、 PVA 217

TPG：グリコール系溶液、トリプロピレングリコール

TC 400 :水溶性チタン化合物、オルガチックス TC 400

PVP :水溶性高分子、ポリビュルピロリドン

[0069] (実施例 2_ 2〜2_ 12および比較例 2_ 1〜2_ 3)

親水性被膜形成用コーティング液の組成を変えた以外は実施例 2— 1と同様の方法で、下地付き基板を作製し、その上に親水性被膜を形成して、防曇性被膜付きガラス板を得た。各実施例および比較例の親水性被膜の膜厚は、いずれも約 30nmであった。以下に、各実施例および比較例で用いた親水性被膜形成用コーティング液の調製法を示す。

[0070] (実施例 2— 2の親水性被膜形成用コーティング液組成 A2)

表 3の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリマーとしてビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体（VEMA A- 103)、およびエポキシ系架橋剤としてデナコール EX—614Bを混合し、 50°Cの恒温槽中で約 3時間加水分解反応させた。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、その際に界面活性剤としてラピゾール A— 30を添加し、コーティング液 A2とした。

[0071] (実施例 2— 3の親水性被膜形成用コーティング液組成 A3)

表 3の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリマーとして、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体（VEMA A- 103) およびアクリル酸マレイン酸共重合体塩（アクアリック TL 400)、並びにエポキシ系架橋剤としてデナコール EX - 830を混合し、 50°Cの恒温槽中で約 3時間加水分解反応させた。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、その際に界面活性剤としてラピゾール A— 30を添カ卩し、コーティング液 A3とした。

[0072] (実施例 2— 4の親水性被膜形成用コーティング液組成 A4)

表 3の組成を参照しながら、溶媒として精製水、触媒として濃塩酸、親水性有機ポリマーとして、ビュルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体（VEMA A- 103) およびアクリル酸—マレイン酸共重合体塩（アクアリック TL— 400)、並びにカルボジイミド系架橋剤としてカルポジライト V— 02を混合し、 50°Cの恒温槽中で約 3時間加水分解反応させた。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、その際に界面活性剤としてラピゾール A— 30を添加し、コーティング液 A4とした。

[0073] (実施例 2— 5の親水性被膜形成用コーティング液組成 A5)

溶媒として精製水を用レ、、親水性有機ポリマーとしてのビュルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体 (VEMA A_ 103)を加水分解させた。その加水分解溶液を、精製水をアルカリ性に調整した液に添加した。表 3の組成を参照しながら、そこに、エチレンイミン系化合物であるェポミン SP— 012を添加して攪拌した。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A5とした。

[0074] (実施例 2— 6の親水性被膜形成用コーティング液組成 A6)

溶媒として精製水を用レ、、親水性有機ポリマーとしてのビュルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体 (VEMA A—106)を、 50°Cのオーブン中で加水分解させた。表 3の組成を参照しながら、この加水分解溶液と、ォキサゾリン系化合物であるェポクロス WS— 700の希釈液、および界面活性剤ラピゾ一ル A— 30を混合した。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A6とした

[0075] (実施例 2— 7の親水性被膜形成用コーティング液組成 A7)

溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体 (VEMA A— 106)を加水分解させた。一方で、ポリビニルアルコール（PVA 217)を精製水に溶解させた。表 3の組成を参照しながら、これらの水溶液を混合した。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング f夜 A7とした。

[0076] (実施例 2— 8の親水性被膜形成用コーティング液組成 A8)

溶媒として精製水を用レ、、親水性有機ポリマーとしてのビュルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体 (VEMA A—106)を加水分解させた。表 3の組成を参照しながら、この加水分解溶液と、グリセリンを精製水で希釈した溶液を混合した。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A8とした。

[0077] (実施例 2— 9の親水性被膜形成用コーティング液組成 A9) 溶媒として精製水を用い、親水性有機ポリマーとしてのビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体 (VEMA A— 106)を加水分解させた。表 3の組成を参照しながら、この加水分解溶液と、トリプロピレングリコールを精製水で希釈した溶液を混合した。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング ί夜 A9とした。

[0078] (実施例 2_ 10の親水性被膜形成用コーティング液組成 A10)

溶媒として精製水を用レ、、親水性有機ポリマーとしてのビュルメチルエーテル—無水マレイン酸共重合体 (VEMA Α— 103)を加水分解させた。表 3の組成を参照しながら、この加水分解溶液と、水溶性チタン化合物であるオルガチックス TC— 400を精製水に溶解させた溶液、および界面活性剤としてラピゾ一ル Α_ 30を混合した。その後各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A10 とした。

[0079] (実施例 2— 11の親水性被膜形成用コーティング液組成 Al l)

表 3の組成を参照しながら、溶媒として精製水、親水性有機ポリマーとしてマレイン酸ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド共重合体（PAS— 84)の水溶液、およびェポキシ系架橋剤としてデナコール EX— 830水溶液を混合した。各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 Al lとした。

[0080] (実施例 2— 12の親水性被膜形成用コーティング液組成 A12)

表 3の組成を参照しながら、溶媒として精製水、親水性有機ポリマーとしてマレイン酸ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド共重合体（PAS— 84)の 1%水溶液、およびカルポジイミド系架橋剤としてカルポジライト V— 02の水溶液を混合した。各成分が表 3に示した割合になるように精製水で希釈し、コーティング液 A12とした。

[0081] (比較例 2— 1の親水性被膜形成用コーティング液組成 B1)

水溶性高分子であるポリビュルピロリドンを精製水に表 3の組成で溶解させて、コーティング液 B1とした。

[0082] (比較例 2— 2の親水性被膜形成用コーティング液組成 B2)

水溶性高分子であるポリビュルピロリドン、およびエポキシ系架橋剤としてデナコール EX— 830を精製水に表 3の組成で溶解させて、コーティング液 B2とした。 [0083] (比較例 2— 3の親水性被膜形成用コーティング液組成 B3)

水溶性高分子であるポリビニルピロリドン、およびカルポジイミド系架橋剤としてカルポジライト V— 02を精製水に表 3の組成で溶解させて、コーティング液 B3とした。

[0084] 上述した各実施例と比較例に関して、外観、防曇性および耐擦傷性の評価を行い

、その結果を表 4に示した。

[0085] [表 4]

[0086] 実施例 2—1は、エポキシ系架橋剤を用いた例である。この実施例 2—1では、優れた防曇性と耐擦傷性を両立することができた。これは、架橋剤により、親水性被膜が架橋されたためであると考えられる。

[0087] 実施例 2— 2は、実施例 2— 1で用いた架橋剤とは構造の異なるエポキシ系架橋剤を用いた例である。この実施例 2— 2では、実施例 2—1に比べて、防曇性は湿布摩耗の前後ともやや劣るものの、実用的なレベルであった。また、耐擦傷性には差がな力、つた。このこと力も、同じエポキシ系架橋剤であっても、その構造が異なると架橋剤の反応率が異なり、残存するカルボキシノレ基の数に差異が生じるので親水性が異なり、その結果、防曇性も異なったものと考えられる。

[0088] 実施例 2— 3は、親水性有機ポリマーの第二成分として、アクリル酸一マレイン酸共重合体を添加した例である。この実施例 2— 3では、優れた防曇性と耐擦傷性を両立すること力 Sできた。特に、湿布摩耗後の防曇性に優れていた。これは、アクリル酸マレイン酸共重合体を加えることにより、アクリル酸に含まれるカルボキシル基が防曇性に寄与し、さらに架橋剤添カ卩により架橋構造を有しているために、湿布摩耗後も防曇性を維持できたものと考えられる。

[0089] 実施例 2_4は、実施例 2_ 3における架橋剤をカルポジイミド系に変更した例である。その結果、防曇性および耐擦傷性は、実施例 2— 3より若干劣化するものの、良好な結果を示した。なお、カルポジイミド系架橋剤は反応性が高いため、少量の添加で効率よく架橋構造を形成したものと考えられる。

[0090] 実施例 2_ 5〜2_ 9は、同一の親水性有機ポリマーに、架橋剤として様々な化合物を添加して検討したものである。いずれの実施例も、実用上十分な防曇性および耐擦傷性を示した。なお、ベースポリマーの量は適宜調整している。

[0091] 実施例 2— 10は、架橋剤として水溶性チタン化合物を用いた例であり、実施例 2— 1に相当する防曇性と耐擦傷性を示した。これは、金属チタンがカルボキシノレ基に配位することにより、カルボキシル基同士が架橋したため、耐擦傷性が向上したものと考えられる。

[0092] 実施例 2— 11および実施例 2— 12は、親水性有機ポリマーとしてマレイン酸ージメチルジァリルアンモニゥムクロリド共重合体を用いた例である。いずれの例も、成膜後の外観が若干白くなつていたものの、実用的な防曇性を示した。実施例 2— 11では、湿布摩耗前後の防曇性がやや劣る傾向にあった。

[0093] 比較例 2— 1は、カルボキシル基を有さなレ、親水性有機ポリマー（PVP)を用いた例である。防曇性は良好なものの、耐擦傷性に劣った。特に膜面に傷がつきやすぐ湿布摩耗後の防曇性劣化が著しく見られた。これは、未架橋の PVPが、水に非常に溶けやすいため、湿布摩耗時に、親水性被膜が溶けてしまったものと考えられる。

[0094] 比較例 2 _ 2は、比較例 2 - 1と同じ親水性有機ポリマーに架橋剤を添加した例である。防曇性は良好なものの、耐擦傷性に劣っていた。これは、用いた PVPがカルボキシル基を有していないため、架橋剤を添加したとしても、架橋構造を形成しないために、耐摩耗性が悪かったものと考えられる。

[0095] 比較例 2— 3は、同じく PVPに架橋剤を添加した例である。これも比較例 2— 2と同様に防曇性は良好な結果を示しているものの、耐擦傷性に劣っていた。これは、用いた PVPがカルボキシノレ基を有していないため、架橋剤を添加したとしても、架橋構造を形成しないために、耐摩耗性が悪かったものと考えられる。

産業上の利用可能性

本発明の防曇性物品は、窓ガラス板（自動車用、建材用等）、光学用レンズ、鏡等、防曇性が必要とされる物品として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[I] 無機物品の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる親水性被膜が形成され、

該親水性被膜は、前記カルボキシノレ基の一部のみが前記架橋剤により架橋されている防曇性物品。

[2] 前記架橋剤は、エポキシ系化合物、カルポジイミド系化合物、アミン系化合物、ェチレンイミン系化合物、ォキサゾリン系化合物、ポリビニルアルコール類、グリセリン、グリコール類、および有機金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の防曇性物品。

[3] 前記親水性有機ポリマーが、アクリル酸系重合体およびマレイン酸系重合体から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の防曇性物品。

[4] 前記親水性被膜の厚みが、 20〜800nmである請求項 1に記載の防曇性物品。

[5] 前記親水性被膜の厚みが、 20〜150nmである請求項 4に記載の防曇性物品。

[6] 前記親水性被膜が、さらに界面活性剤を含む請求項 1に記載の防曇性物品。

[7] 前記親水性有機ポリマーがマレイン酸系重合体であり、前記カルボキシル基の一部に、前記界面活性剤が固定化されている請求項 6に記載の防曇性物品。

[8] 前記無機物品と前記親水性被膜との間に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地をさらに含み、前記下地上に、前記親水性被膜が形成されている請求項 1 に記載の防曇性物品。

[9] 前記凸部群の平均高さが、 20〜300nmである請求項 8に記載の防曇性物品。

[10] 前記凸部群の各凸部の高さが、凸部群の平均高さの ± 30%以内の高さにある請求項 8に記載の防曇性物品。

[II] 前記無機微粒子がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子が無機バインダーによって無機物品表面に結合して凸部群を有する下地を形成している請求項 8に記載の防曇性物品。

[12] 前記シリカ粒子の粒径力 20〜300nmである請求項 11に記載の防曇性物品。

[13] 前記親水性被膜が、前記下地の凸部群の隙間に充填されている請求項 8に記載の防曇性物品。

[14] 無機物品の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを主成分として含んでなる親水性被膜が形成された防曇性物品の製造方法であって、前記無機物品の表面に、カルボキシル基を有する親水性有機ポリマーと架橋剤とを含むコーティング液を塗布し、

前記カルボキシル基の一部のみを前記架橋剤により架橋することにより前記親水性被膜を形成する防曇性物品の製造方法。

[15] 加熱により前記架橋剤による架橋を行う請求項 14記載の防曇性物品の製造方法。

[16] 前記無機物品の表面に、無機微粒子より構成される凸部群を有する下地を形成する工程をさらに含み、前記下地の表面に前記コーティング液を塗布する請求項 14記載の防曇性物品の製造方法。