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WO2007018013A1 - 印刷版材料 - Google Patents

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Publication number
WO2007018013A1
WO2007018013A1 PCT/JP2006/313935 JP2006313935W WO2007018013A1 WO 2007018013 A1 WO2007018013 A1 WO 2007018013A1 JP 2006313935 W JP2006313935 W JP 2006313935W WO 2007018013 A1 WO2007018013 A1 WO 2007018013A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
printing
particles
acid
printing plate
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/313935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Mori
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority to JP2007529469A priority Critical patent/JPWO2007018013A1/ja
Publication of WO2007018013A1 publication Critical patent/WO2007018013A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/266—Polyurethanes; Polyureas

Definitions

  • the present invention relates to a printing plate material, and more particularly to a printing plate material capable of image formation by a computer 'to plate (CTP) method and developable on a printing press.
  • CTP computer 'to plate
  • DI direct imaging
  • An infrared laser recording system having a wavelength of near infrared to infrared rays is mainly used for image formation of a thermal processless plate.
  • thermal processless plates There are two types of thermal processless plates that can form images using this method: an ablation type and a thermal fusion image layer development type.
  • a printing plate material for CTP that can be developed with dampening water or ink on a printing press using thermoplastic particles and a binder of a water-soluble polymer compound in a heat-sensitive image forming layer.
  • the exposed portions of these image forming layers are improved in water resistance and mechanical strength by thermal fusion of thermoplastic particles, and are less soluble and dispersible in dampening water, and are also pulled by ink tack. Since it is not peeled off, it remains as an image portion on the support during printing.
  • the unexposed portion of the image forming layer is removed by dissolving or dispersing in dampening water, or peeling off by ink tack and transferring into ink.
  • thermoplastic particles are also plasticized by pressure
  • the image-forming layer that has been subjected to pressure such as scratches is still pressed between the thermoplastic particles and pressed against the uneven surface of the substrate.
  • the ink adherence that is, it is easy to cause scratch marks (stained areas where the image forming layer is rubbed)! ⁇ . For this reason, it was necessary to handle the printing plate material very delicately, and it was easy to cause a decrease in productivity, such as the frequency of plate re-production due to the occurrence of contamination.
  • these printing plate materials may not have sufficient image portion strength and adhesion strength between the image portion and the substrate surface, and printing durability and chemical resistance may be insufficient. It was.
  • particles used in the image forming layer particles containing an epoxy group-containing compound or microcapsules containing an epoxy group-containing compound are used. It is known that by causing a cross-linking reaction with the functional group on the surface of the material, the strength of the image area and the adhesive strength between the image area and the substrate surface are improved, so that the printing durability is improved. (See Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP-A-9-123387
  • Patent Document 2 JP-A-9-123388
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-46361
  • An object of the present invention is to provide a printing plate material capable of on-press development and having high sensitivity and excellent printing durability.
  • a printing plate material having a heat-sensitive image forming layer developable on a printing machine on a substrate having a hydrophilic surface, wherein the heat-sensitive image forming layer comprises (A) two or more epoxies in the molecule A printing plate material comprising a water-soluble compound having a group and (B) an imidazole compound.
  • thermosensitive image-forming layer further comprises (C) a compound which is a solid at 25 ° C which is substantially insoluble in water and has a particle diameter (major axis) in the range of 1 ⁇ to 5 / ⁇ .
  • the printing plate material according to any one of (1) to (3), wherein the printing plate material comprises particles.
  • a printing plate material capable of on-press development can be provided that has high sensitivity and excellent printing durability.
  • the present invention provides a printing plate material having a thermal image-forming layer that can be developed on a printing machine on a substrate having a hydrophilic surface, wherein the thermal image-forming layer comprises (A) two or more in the molecule. It contains a water-soluble compound having an epoxy group and (B) an imidazole compound.
  • the heat-sensitive image forming layer contains (A) a water-soluble compound having two or more epoxy groups in the molecule and (B) an imidazole compound in combination.
  • a printing plate material having high sensitivity and excellent printing durability can be provided.
  • the heat-sensitive image forming layer in the heated portion forms an ink-thickness image by image-like heating, and the heat-sensitive image forming layer in the non-heated portion is removed and is hydrophilic.
  • the surface of the layer can be exposed to form an image as a printing plate.
  • the thermal image forming layer is removed on a printing press. That is, the heat-sensitive image forming layer is a layer that can be developed on a printing machine.
  • developer on a printing press means that the image forming layer in the non-image area can be removed by dampening water and / or printing ink in lithographic printing after exposure on the printing press.
  • the heating method includes a method using a heat source and a method using heat generated by light exposure with a laser or the like, and an image forming method using heat generated by light exposure with a laser or the like is preferable.
  • the water-soluble compound having two or more epoxy groups in the molecule according to the present invention has two or more epoxy groups in the molecule and dissolves 0.1 lg or more in 25 ° C water lOOg. Refers to a compound
  • water-soluble compound having two or more epoxy groups in the molecule include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglyceryl polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, Examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • the water-soluble compound having two or more epoxy groups in the molecule it is preferable to dissolve more than lg in 25 ° C water lOOg, and more preferable to dissolve more than 10g of water.
  • a water-soluble compound having two or more epoxy groups in the molecule is more water-soluble and has better on-press developability and scratch resistance.
  • (A) is preferably a compound that is liquid at 25 ° C from the standpoint of on-press development.
  • the content of (A) in the image forming layer is preferably in the range of 5% by mass to 80% by mass, particularly preferably 15% by mass to 50% by mass.
  • the imidazole compound according to the present invention means a derivative of imidazole and includes a derivative in the form of a salt. In addition, it can be used with V or deviation of water-insoluble imidazole compounds and water-soluble imidazole compounds.
  • imidazole compound include the following.
  • Water-soluble imidazole compounds imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2 dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole
  • Water-insoluble imidazole compounds 2-phenol imidazole, 2-undecyl imidazole, 2 heptadecyl imidazole, 2 phenol 4-methylimidazole, 1 benzyl 2-methylimidazole, 1 benzyl 2-phenol -Ruimidazole, 1-Cyanethyl 2-Methylimidazole, 1-Cyanoethyl 2-Ethyl 4-Methylimidazole, 2, 4 Diamino 1- 6- [2,1-Methylimidazolyl 1 (1,)] 1-ethyl triadiene, 2 Fe-Louimidazo Carboxylic acid with monoisoisocyanuric acid, 2—Ferreux 4, 5 Dihydroxymethylimidazole, 2—Fuel-Luimidazoline, 1—Cyanethyl 1—Fue-Ruimidazolid trimellitite
  • water-soluble imidazole compound As (B), it is preferable to use a water-soluble imidazole compound from the viewpoints of sensitivity, resolution, and on-press developability.
  • water-soluble has the same meaning as the water-solubility described in (A) above.
  • the particulate dispersion unit that is preferably contained in the image forming layer in a particulate dispersed form includes sensitivity, resolution, From the standpoint of on-press development, it is preferable that the major axis of the particles is 5 ⁇ m or less. 3 ⁇ m or less It is more preferable that it is in the range of 10 ⁇ to 2 / ⁇ ⁇ .
  • the content of (i) in the heat-sensitive image forming layer is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass, particularly preferably 10% by mass to 50% by mass.
  • the content ratio of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) (( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ )) is preferably 0.1 to 20, and more preferably 0.3 to 5.
  • the amount of the thermal image forming layer is preferably 0.1 to 5 gZm 2 , more preferably 0.2 to 2 gZm 2 .
  • the amount with the hydrophilic layer, and more preferably it is 0. 5 ⁇ 15gZm 2 is preferably tool l ⁇ 8gZm 2.
  • the thermal image-forming layer according to the present invention further has (C) a particle size (major axis) of Inn!
  • the strength of the image-forming layer comprising particles of a compound that is substantially insoluble in water in the range of ⁇ 5 ⁇ m and is solid at 25 ° C. (hereinafter may be simply abbreviated as (C)), The on-press developability is preferred.
  • substantially insoluble in water means that the amount dissolved in 25 ° C. water lOOg is less than 0.1 lg.
  • the “particle diameter (major axis)” of the particle refers to the longest diameter of the particle and can be specified by a tomographic electron micrograph of the thermal image forming layer.
  • (C) mainly functions as a filler.
  • organic particles, inorganic particles, organic-inorganic composite particles !, misalignment can also be used, and the particle shape is spherical, polyhedral, spindle-shaped, needle-shaped, flat-plate-shaped. , And irregular shapes! /, Any shape! /
  • composition of the surface and the inside may be changed, or surface treatment may be performed! Moreover, fine irregularities may be formed on the surface, which may be nonporous or porous.
  • the content of (C) in the heat-sensitive image forming layer is preferably in the range of 1% by mass to 70% by mass, particularly preferably 10% by mass to 50% by mass.
  • the organic particles include wax particles, thermoplastic polymer particles and other thermoplastic particles, hydrophilic polymer particles such as low-thermoplastic crosslinked polymer particles, cellulose particles, chitosan particles, Ca alginate particles, and core-shell particles. And particles in the form of microcapsules having a core containing a liquid compound at room temperature.
  • the organic particles particles of blocked isocyanate compounds can be preferably used.
  • the blocked isocyanate compound is a reaction compound of an isocyanate compound and a blocking agent for an isocyanate group.
  • the blocked isocyanate compound is preferably a compound obtained by further reacting a polyol with the reaction compound of the isocyanate compound and the blocking agent.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate group.
  • the isocyanate compound include aromatic polyisocyanates [diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), Polyphenylene polymethylene polyisocyanate (crude MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), etc.; Aliphatic polyisocyanate [1, 6 hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine diisocyanate Alicyclic polyisocyanate [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylenomethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, etc.]; aromatic aliphatic Polyisocyanates [xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), etc.]; , Isocyanurate groups, car
  • Polyisocyanate compounds described in JP-A-10-72520 can also be preferably used.
  • tolylene diisocyanate is particularly preferable because of its fast reactivity.
  • a blocking agent is a compound having a group that undergoes an addition reaction with an isocyanate group to form a urethane bond or a urea bond.
  • an alcohol-based blocking agent such as methanol or ethanol
  • a phenol-based blocking agent such as phenol or talesol
  • formaldoxime Acetaldoxime
  • methyl ethyl ketoxime methyl isobutyl ketoxime
  • cyclohexanone talented oxime acetoxime
  • dicetinolemonosoxime benzophenone talented oxime
  • Active methylene block such as acid amide block agent, dimethyl malonate, methyl acetate acetate, etc.
  • Mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan, imide blocking agents such as succinic acid imide and maleic acid imide, imidazole blocking agents such as imidazole and 2-methylimidazole, and urea blocking agents such as urea and thiourea N-phenol carnominic acid such as phenol, rubamic acid blocking agents such as phenol, amine blocking agents such as diphenylamine and arlin, and imine blocking agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine. Can be mentioned. Among these, it is particularly preferable to use an oxime block agent.
  • the addition amount of the blocking agent is 1.0 to 1.1 equivalents of the isocyanate group of the isocyanate compound by combining the active hydrogen group in the blocking agent and the active hydrogen group of the polyol described below. It is preferable to contain so that it may become.
  • the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C, and more preferably 80 to 130 ° C.
  • the blocked isocyanate compound a compound obtained by further adding a polyol to the adduct of the above blocking agent is preferably used.
  • the storage stability of the blocked isocyanate compound can be improved. Further, the image strength is improved when an image is formed by heating, and the printing durability is improved.
  • Polyols include propylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol, neopentino glycol, 1,6-hexylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, xylylene.
  • Polyhydric alcohols such as lenglycol, sorbitol, sucrose, polyether polyols and polytetramethylene ether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to these polyhydric alcohols or polyamines, or both.
  • Polycarbonate polyols, polyprolacton polyols, and the above polyhydric alcohols such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, fumar Acid, maleic acid, polybasic acid and Po Li ester polyols obtained by reacting such Azerain acid, polybutadiene polyols, acrylic polyols, castor oil, grafting Bulle monomer polyether polyol or polyester polyol Polymer polyols, epoxy-modified polyols, and the like obtained in this manner.
  • propylene glycol triethylene glycol, glycerin, trimethylomonoremethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, xylylene glycol
  • a polyol having a molecular weight of 50 to 5000 such as sorbitol can be preferably used, and a low molecular weight polyol having a molecular weight of 50 to 500 can be particularly preferably used.
  • the amount of polyol attached is preferably 1.0 to 1.1 equivalents relative to the isocyanate group of the isocyanate compound combined with the active hydrogen in combination with the polyol and the blocking agent as described above.
  • the range in which the hydroxyl group in the polyol is from 0.1 to 0.9 equivalents relative to the isocyanate group of the isocyanate compound is preferred. Particularly in this range, the storage stability of the blocked isocyanate compound is particularly high. improves.
  • the isocyanate compound is heated to about 40 to 120 ° C. in an inert gas atmosphere under water-free conditions, and a blocking agent is added while stirring.
  • a predetermined amount is dropped and mixed, and the reaction is allowed to take several hours while stirring.
  • any solvent may be used.
  • known catalysts such as organometallic compounds, tertiary amines, metal salts and the like can also be used.
  • the organometallic catalyst for example, a tin-based catalyst such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or a lead-based catalyst such as 2-ethylethylhexanoate, etc.
  • a tin-based catalyst such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or a lead-based catalyst such as 2-ethylethylhexanoate, etc.
  • metal salt catalysts include, for example, cobalt naphthenate, naphthalene Examples thereof include calcium phthalate and lead naphthenate lithium oxide.
  • the amount of these catalysts to be used is generally
  • the blocked isocyanate compound is preferably a compound with a polyol.
  • the blocking agent and the polyol are reacted with the isocyanate compound.
  • the isocyanate compound and the polyol may be reacted first, and then the remaining isocyanate group and the blocking agent may be reacted.
  • the isocyanate compound and the blocking agent may be reacted first. Later, the remaining isocyanate groups may be reacted with the polyol.
  • the preferred average molecular weight of the blocked isocyanate compound is preferably a weight average molecular weight of 500 to 2000, more preferably 600 to 1000. Within this range, the balance between reactivity and storage stability is good.
  • the blocked isocyanate compound for example, a surfactant and water are added to the blocked isocyanate compound, and the mixture is vigorously mixed and stirred using a homogenizer or the like to obtain a dispersion. It is preferably used in the form of particles in the dispersion.
  • surfactant examples include, for example, key-on surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium succinate dialkyl ester sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ester.
  • key-on surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium succinate dialkyl ester sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ester.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, or alkylbetaine type salts such as lauryl betaine and stearyl betaine salts, lauryl mono- ⁇ -alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, Examples include both amino acid type surfactants such as octyldi (aminoethyl) glycine. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, a nonionic surfactant is preferred.
  • the solid content of the aqueous dispersion of the blocked isocyanate compound is preferably 10 to 80% by mass.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 20% by mass in the solid content of the aqueous dispersion.
  • the force organic solvent can be removed as an aqueous dispersion.
  • inorganic particles include colloidal metal oxides such as colloidal silica, alumina sol, titasol, and zircoyu sol, and particle diameters of about 1 to 0.2 / zm, silica, alumina, aluminosilicate, titer, and zircoyua.
  • metal oxide particles examples thereof include metal oxide particles, and these may be porous or nonporous.
  • composite particles such as metal carbide and metal nitride can also be used. Carbon black, graphite, carbon nano Particles such as tubes and fullerenes can also be used.
  • inorganic particles particularly metal oxide colloid particles and blocked isocyanate compound particles can be preferably used as (C).
  • the metal oxide colloidal particles also include sensitivity and printing durability.
  • (C) particles of a compound which is a solid at 25 ° C. and is substantially insoluble in water having a particle diameter (major axis) in the range of 1 ⁇ to 5 / ⁇ ⁇ is an inorganic compound.
  • a case where it is a blocked isocyanate compound is also a preferred embodiment, and a case where this blocked isocyanate compound is a compound of tolylene diisocyanate and a low molecular weight polyol is a particularly preferred embodiment.
  • the heat-sensitive image forming layer may contain a water-soluble resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group.
  • a water-soluble resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group.
  • polyacrylic acid and polyacrylic acid salt which are preferably polycarboxylic acids, can be preferably used.
  • the mass average molecular weight of the water-soluble resin is preferably in the range of 10,000 to 5 million, more preferably in the range of 100,000 to 5 million, and in the range of 1 million to 500 Vise is more preferable.
  • the heat-sensitive image forming layer contains (A) and (B) in combination, the non-image area that is not exposed has on-press developability.
  • (A) and (B) react to form a water-resistant image area, so that the effect of the present invention that is excellent in printing durability can be exhibited. It is guessed.
  • the heat-sensitive image forming layer preferably contains a photothermal conversion material described later.
  • a printing plate material capable of forming an image by, for example, an infrared laser can be obtained.
  • an infrared absorbing dye is preferred.
  • the content of the infrared-absorbing dye must be considered in consideration of the contamination of the printing press during on-press development depending on the degree of coloring of the dye with visible light. Preferably, it is not less than 0.0OOlg / m 2 and less than 0.2 g / m 2 , and more preferably less than 0.05 gZm 2 . Also, use a dye that is less colored with visible light. V, I prefer to do that, not to mention! /
  • infrared absorbing dyes include cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinones, which are general infrared absorbing dyes And organic compounds such as phthalocyanines, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, azo-based, thiamid-based, dithiolinole-based and indo-phosphorus-based organometallic complexes.
  • JP-A-3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3 42281 Compounds described in JP-A-97589, JP-A-3-103476, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounds described in No. 219667 can also be preferably used.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention is preferably formed by coating from an aqueous coating solution.
  • the infrared absorbing dye to be contained is preferably water-soluble.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention may contain a material having a catalytic function for accelerating the reaction of the epoxy group due to heat.
  • the material having a catalytic function for example, organometallic compounds, tertiary amines, metal salts and the like can be used.
  • thermosensitive image forming layer according to the present invention may further contain microcapsules enclosing hydrophobic thermoplastic particles or a hydrophobic material.
  • the heat-sensitive image forming layer may contain a surfactant.
  • S-type or F-type surfactants can be used, but in particular, surfactants containing Si element are used. It is preferable that there is no concern of causing print stains.
  • the content of this surfactant is preferably from 0.01 to 3% by mass, more preferably from 0.03 to 1% by mass of the heat-sensitive image forming layer (solid content as the coating solution).
  • an acid phosphoric acid, acetic acid, etc.
  • alkali sodium hydroxide, silicate, phosphate, etc.
  • the thermal image forming layer may contain a lubricant.
  • Lubricants can be included.
  • known waxes are preferable. Among them, low ink fatty acid amides, fatty acid Ca, fatty acid Zn and the like are preferable.
  • the thermal image forming layer is preferably formed by coating using an aqueous coating solution.
  • the lubricant is preferably added to the coating solution as an aqueous dispersion.
  • the content of the lubricant is preferably 0.1 to 30% by mass of the heat-sensitive image forming layer.
  • the substrate having a hydrophilic surface according to the present invention is a substrate having a surface from which the heat-sensitive image forming layer is removed at the time of printing, and has a surface that can become a non-image portion.
  • a substrate having a hydrophilic surface layer or a substrate having a hydrophilic layer containing a hydrophilic substance can be used.
  • a known material used as a substrate for a printing plate can be used as long as the surface characteristics are as described above, for example, a metal plate, a plastic, and the like.
  • examples thereof include a film, paper treated with polyolefin, a composite substrate obtained by appropriately bonding the above materials, and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can be attached to a printing press! /
  • a metal plate whose surface is hydrophilized is preferably used as the base material according to the present invention.
  • Examples of the metal plate include forces such as iron, stainless steel, and aluminum.
  • aluminum or an aluminum alloy (hereinafter, both referred to as an aluminum plate) is preferred from the relationship between specific gravity and rigidity. Gucarole, known roughening treatment, anodizing treatment Of surface hydrophilization! / A product that has been subjected to any treatment (so-called aluminum grained plate) is more preferable.
  • Examples of the aluminum grained plate include a grained plate obtained by the method disclosed in JP-A-10-869.
  • the aluminum alloy that can be used as the base material according to the present invention various alloys can be used.
  • An alloy of a metal such as iron and aluminum is used.
  • the aluminum plate that can be used as the base material according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, and the like are used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda
  • dirt and acid film can be removed, which cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda
  • smut is generated on the surface of the substrate.
  • the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. It is preferable to apply a desmut treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferred.
  • the roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, a volcanic ash having a particle diameter of 10 to: LOO ⁇ m. While supplying a slurry in which particles are uniformly dispersed in water, the brush can be pressed.
  • For roughing by Houng polishing for example, volcanic ash particles with a particle size of 10 to 100 m are uniformly dispersed in water, injected by applying pressure from a nozzle, and then obliquely collided with the surface of the substrate for roughening. be able to.
  • the surface of the base material is soaked, soaked in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove abrasives, aluminum scraps formed, etc.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.
  • the acidic electrolytic solution an acidic electrolytic solution that is usually used in an electrochemical roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used.
  • the electrochemical surface roughening method for example, the methods described in Japanese Patent Publication No. 48-28123, British Patent No. 896,563 and Japanese Patent Laid-Open No. 53-67507 can be used.
  • This roughening method is generally preferably selected from the range of 10 to 30 volts that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts.
  • Current density is preferably selected from the range of the force 50 to 150 A / dm 2 which may be used range from 10 to 200 A / dm 2.
  • the electric quantity can be in the range of 100 to 5000 CZdm 2 , but the range force of 100 to 2000 C / dm 2 is also preferably selected.
  • the temperature at which the roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but it is preferable to select a range force of 15 to 45 ° C.
  • a force that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts is in the range of 10 to 30 volts. It is preferable to select the force.
  • Current density the force 20 may be in the range of 10 to 200 A / dm 2: Range force LOOA / dm 2 also preferably selected.
  • Quantity of electricity is preferably selected from the range of the force 100 ⁇ 2000C / dm 2 which may be in the range of 100-500 OC / dm 2.
  • the temperature for the electrochemical surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the electrolyte includes nitrates, chlorides, amines, aldehydes as needed. Examples thereof include phosphoric acid, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid and the like.
  • the current density is preferably selected from the range of forces 50-150 AZdm 2 which can use the range of 10-200 A / dm 2 .
  • the amount of electricity can be in the range of 100 to 5000 C / dm 2 , but is preferably selected from the range of 100 to 2000 CZdm 2 , more preferably 200 to 1000 CZdm 2 .
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but it is also preferable to select a range force of 15 to 45 ° C.
  • the hydrochloric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • an aqueous alkali solution it is preferable to use an aqueous alkali solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. To roughen the surface.
  • an anodizing treatment is preferably performed.
  • the anodizing treatment method that can be used in the present invention, a known method without particular limitation can be used.
  • an oxide film is formed on the substrate.
  • the anodic oxidation treatment a method in which an aqueous solution containing sulfuric acid and Z or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution and electrolysis is performed at a current density of 1 to 10 AZdm 2 is used.
  • Anodized coating amount of the formed, L ⁇ 50mgZdm 2 are suitable, preferably 10 ⁇ 40mgZdm 2.
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of acid-chromium (IV): 1 g of water) to dissolve the oxide film. In addition, it is obtained from the measurement of mass change before and after dissolution of the coating on the plate.
  • the anodized base material may be subjected to a sealing treatment as necessary.
  • These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment. .
  • water-soluble rosin for example, polybuluphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyattaric acid, A water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable.
  • a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is covalently used is also preferably used.
  • plastic film used as the base material examples include films of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose esters, and the like.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN) are used as base materials. are preferably used.
  • the preferred polyester film is an unstretched polyester film, a uniaxially stretched polyester film, or a biaxially stretched polyester film.
  • a longitudinally stretched polyester film uniaxially stretched in the film extrusion direction (longitudinal direction) is particularly preferred.
  • easy adhesion treatment or undercoat layer coating can be performed to give various functions.
  • Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the undercoat layer a layer containing gelatin or latex or the like is preferably provided on the polyester film support.
  • the antistatic undercoat layer described in paragraph Nos. 0044 to 0116 of JP-A-7-191433 is preferably used.
  • the conductive polymer-containing layer described in paragraph Nos. 0031 to 0073 of JP-A-7-20596 is a conductive layer such as the metal oxide-containing layer described in paragraph Nos. 0074 to 0081 of JP-A-7-20596. It is preferred to have it! / ⁇ .
  • the conductive layer may be coated on the side of slippage as long as it is on the polyester film support, but is preferably coated on the opposite side of the image forming functional layer with respect to the support.
  • this conductive layer is provided, the chargeability is improved, the adhesion of dust and the like is reduced, and the whiteout failure during printing is greatly reduced.
  • a hydrophilic layer is provided on the substrate to form a substrate having a hydrophilic surface.
  • the hydrophilic layer preferably has a porous structure.
  • hydrophilic layer having a porous structure In order to form a hydrophilic layer having a porous structure, the following materials for forming a hydrophilic matrix are preferably used.
  • the material for forming the hydrophilic matrix is preferably a metal oxide.
  • the metal oxide preferably contains fine metal oxide particles, for example, colloidal silica, alumina sol, titer sol, and other metal oxide sols.
  • the form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form, and the average particle size is preferably an average particle size in the range of 3 to: LOOnm.
  • LOOnm Several different kinds of metal oxide fine particles can be used in combination.
  • the surface of the particles may be surface-treated.
  • the metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. It is suitable for use in a hydrophilic layer where the decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used. [0123] (Colloidal silica)
  • colloidal silica can be particularly preferably used.
  • Colloidal silica has the advantage of high film forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength.
  • the colloidal silica preferably includes a necklace-shaped colloidal silica, which will be described later, and a fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 ⁇ m or less. Further, the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloid solution.
  • Necklace-shaped colloidal silica is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica having an order of primary particle size of 111.
  • Spherical colloidal silica having a primary particle size of 10 to 50 nm has a length of 50 to 400 nm. It means the combined “pearl necklace” colloidal silica.
  • the pearl necklace shape (namely, pearl necklace shape) means an image power in a state where silica particles of colloidal silica are joined together and shaped like a pearl necklace.
  • the hydrophilic layer may contain porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 m as a porous material having a hydrophilic layer matrix structure.
  • porous metal oxide particles the following porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles can be preferably used.
  • the porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method.
  • the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution can be obtained by drying and pulverizing, or by pulverizing the precipitate deposited after neutralization.
  • silicon tetrachloride is burned with hydrogen and oxygen, and silica is deposited.
  • the porosity and particle size of these particles can be controlled by adjusting the production conditions.
  • those obtained by a wet gel force are particularly preferred.
  • Porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, amorphous composite particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. It can also be Those produced by adding other metal alkoxides as composite particles of three or more components can also be used in the present invention. The porosity and particle size of these composite particles can also be controlled by adjusting the production conditions.
  • the porosity of the particles is preferably 0.5 mlZg or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 mlZg or more, and more preferably 1.0 to 2.5 mlZg. preferable.
  • the pore volume is closely related to the water retention of the coating film, and the larger the pore volume, the better the water retention and the greater the water volume latitude that will resist smearing during printing, but it will be greater than 2.5 mlZg. Since the particles themselves become very brittle, the durability of the coating film decreases. Conversely, if the pore volume is less than 0.5 mlZg, the printing performance may be slightly insufficient.
  • the pore volume is measured by using Auto Soap 1 (manufactured by Kantachrome), and by measuring nitrogen adsorption using a constant volume method, the voids of the powder are filled with nitrogen.
  • the amount of nitrogen adsorption when the relative pressure is 0.998 is also calculated.
  • Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and is a porous body having a pore size of 0.3 nm to: Lnm, and having a three-dimensional network structure void.
  • the hydrophilic layer matrix structure constituting the hydrophilic layer can contain layered clay mineral particles.
  • the layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smetite (montmorillonite, piderite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, my strength (mica), chlorite, and hyde mouth tar.
  • Sites, layered polysilicates such as kanemite, macatite, eyelite, magadiite, cayeite).
  • the higher the charge density of the unit layer (unit layer) the higher the polarity and the higher the hydrophilicity.
  • the charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the layered mineral having such charge density include smectite (charge density of 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density of 0.6 to 0.9; negative charge), and the like.
  • synthetic fluoromica is preferable because it can be obtained with stable quality such as particle size.
  • synthetic fluorine mica those which are free swellable are more preferable, which are swellable.
  • the size of the plate-like layered mineral particles is as follows.
  • the average particle size (maximum length of the particles) is 1 when the particles are contained in the layer (including those that have undergone the swelling process and dispersion peeling process). It is preferable that the average aspect ratio is 50 or more.
  • the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and cracks can enter to make a tough coating film in a dry state. . Further, in a coating solution containing a large amount of particulate matter, sedimentation of the particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral.
  • the coating film may become non-uniform and the strength may be locally reduced.
  • the aspect ratio is not more than the above range, the number of tabular grains with respect to the added amount is reduced, the viscosity is insufficient, and the effect of suppressing sedimentation of the particles is reduced.
  • the content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire layer.
  • swellable synthetic fluoromica is preferred because smectite is effective even when added in a small amount.
  • the layered mineral particles may be added to the coating liquid as a powder! /, But in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion) In addition, it is preferable to prepare a gel in which layered mineral particles are swelled alone in water and then add it to the coating solution.
  • a silicate aqueous solution can also be used as another additive material.
  • Alkali metal silicates such as Na, Ca and Li are preferred.
  • the SiO / M O ratio is the p of the entire coating solution when the caate is added.
  • inorganic polymers or organic-inorganic hybrid polymers using metal alkoxides by the so-called sol-gel method can also be used.
  • sol-gel method For the formation of inorganic polymers or organic-inorganic hybrid polymers by the sol-gel method, see, for example, the force described in “Application of the sol-gel method” (published by Sakuo Sakuo, published by Z. Known methods described in the literature used for Bow I can be used.
  • the hydrophilic layer may contain a water-soluble resin.
  • water-soluble resin include conjugates of polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polybutyl ether, styrene-butadiene copolymer, and methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • Resins such as polymer-based latex, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, polypyrrolidone, and the like.
  • polysaccharides starch, celluloses, polyuronic acid, pullulan and the like can be used.
  • Cellulose derivatives such as methylcellulose salt, carboxymethylcellulose salt, hydroxyethylcellulose salt and the like are preferred.
  • Sodium salt and ammonium salt are more preferable. This is because an effect of forming the surface shape of the hydrophilic layer in a preferable state can be obtained by incorporating the polysaccharide into the hydrophilic layer.
  • the surface of the hydrophilic layer preferably has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 m like the aluminum grain of the PS plate.
  • This concavo-convex improves water retention and image area retention.
  • Such a concavo-convex structure can be formed by containing an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size in the hydrophilic layer matrix.
  • the alkaline colloidal silica and the aqueous solution described above are added to the coating solution for the hydrophilic layer. It is preferable that a structure having better printability can be obtained by forming a phase separation when the hydrophilic polysaccharide is applied and dried by adding a hydrophilic polysaccharide.
  • the shape of the concavo-convex structure depends on the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, and the solid content of the coating liquid. It is possible to appropriately control the concentration, wet film thickness, drying conditions, and the like.
  • the water-soluble coagulum added to the hydrophilic matrix structure part is present in a state where at least a part thereof is water-soluble and can be eluted in water. This is because even if a water-soluble material is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is lowered and printability may be deteriorated.
  • the cationic resin that may contain the resin include polyalkylene polyamines such as polyethyleneamine and polypropylenepolyamine or derivatives thereof, tertiary amino groups and quaternary ammonia. Examples thereof include acrylic resin having a group and diacrylamine.
  • the thionic coagulant may be added in the form of fine particles, for example, a cationic microgel described in JP-A-6-161101.
  • the coating liquid used for coating the hydrophilic layer can contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving the coating property, etc.
  • An activator can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.01 to 3% by mass, more preferably from 0.03 to 1% by mass, based on the entire hydrophilic layer (solid component as the coating solution).
  • the hydrophilic layer may contain a phosphate.
  • the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, it is preferable to add the phosphate as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. By adding phosphate, the effect of improving the mesh opening during printing can be obtained.
  • the amount of phosphate added is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass, as an effective amount excluding hydrates.
  • the heat-sensitive image forming layer preferably contains a photothermal conversion material described later.
  • an infrared absorbing dye is preferred.
  • the content of the infrared-absorbing dye must be considered in consideration of the contamination of the printing press during on-press development depending on the degree of coloring of the dye with visible light.
  • it is not less than 0.0OOlg / m 2 and less than 0.2 g / m 2 , and more preferably less than 0.05 gZm 2 .
  • it is preferable to use a dye that is less colored with visible light.
  • infrared absorbing dyes include cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinones, which are general infrared absorbing dyes.
  • Organic compounds such as pigments Phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, azo-based, thiamid-based, dithiolinole-based and indo-phosphorus organometallic complexes.
  • JP-A-3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3 42281 Compounds described in JP-A-97589, JP-A-3-103476, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounds described in No. 219667 can also be preferably used.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention is preferably water-soluble as the infrared-absorbing dye to be contained when it is preferably formed by coating from an aqueous coating solution.
  • the printing plate material according to the present invention preferably forms an image using laser light.
  • a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
  • An apparatus suitable for scanning exposure is any apparatus as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in accordance with an image signal from a computer using the semiconductor laser. Also good.
  • the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism is used in the circumferential direction of the cylinder (mainly using one or more laser beams from the inside of the cylinder). (Scanning direction) and moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) to expose the entire surface of the printing plate material, (3) on the surface of a cylindrical drum that rotates around the axis as a rotating body
  • the held printing plate material is scanned in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams, such as a cylindrical outer cover, and in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning) And a method of exposing the entire surface of the printing plate material.
  • the exposure method (3) is used.
  • the image-exposed printing plate material can be subjected to general lithographic printing using dampening water and printing ink.
  • an aqueous solution containing the following components is preferably used.
  • pH adjusters such as water-soluble organic acids, inorganic acids and their salts
  • the printing plate material of the present invention can be printed by imagewise heating such as image exposure with an infrared laser to form an image, followed by development with dampening water or dampening water and printing ink on a printing press. .
  • the printing plate material after image formation is directly attached to the plate cylinder of the printing press, or image formation is performed after the printing plate material is attached to the printing plate cylinder, and a water supply roller and Alternatively, the non-image portion of the heat-sensitive image forming layer can be removed by bringing the ink supply roller into contact with the printing plate material.
  • Removal of the non-image area (unexposed area) of the heat-sensitive image forming layer on the printing press can be performed by contacting a watering roller or an ink roller while rotating the plate cylinder. It can be performed by various sequences as shown in FIG.
  • the amount of water adjustment that can be adjusted to increase or decrease the amount of dampening water required for printing is divided into multiple stages. Or you can change it steplessly.
  • the heat-sensitive image-forming layer according to the present invention is a layer obtained by applying and drying a specific blocked isocyanate compound mixture, so that it can be stored even in a relatively high temperature environment.
  • An aluminum plate (material 1050, tempered H16) with a thickness of 0.24 mm is immersed in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C and dissolved so that the dissolution amount is 2 g / m 2. After washing with water, it was immersed in a 5 mass% nitric acid aqueous solution at 25 ° C for 30 seconds, neutralized, and then washed with water.
  • the distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm.
  • the electrolytic surface-roughening treatment was divided into 10 times, and the amount of electricity processed (at the time of anode) was set to 60 CZdm 2 for a total amount of electricity treated at 600 CZdm 2 (for anode).
  • a 4-second pause was provided between each surface roughening treatment.
  • a hydrophilic layer coating solution to be described later was applied to the surface of the lower layer of the aluminum plate coated with this lower layer using a wire bar and dried at 120 ° C. for 1 minute.
  • the dry weight of the hydrophilic layer was set to 4 gZm 2 .
  • the aluminum plate coated and formed up to the hydrophilic layer was aged at 60 ° C. for 48 hours to obtain Substrate 2.
  • Hydrophilic layer lower layer coating solution composition solid content 20% by mass (Numerical values not shown in the table indicate parts by mass)
  • Colloidal silica (alkaline): Snowtex XS
  • Kiichipon black pigment particles SD9020
  • Si-based surfactant FZ2161 manufactured by Niuni Rikiichi 4.00
  • the materials excluding the surfactants in the table below were mixed and dispersed for 10 minutes at 10,000 rotations using a homogenizer. Next, a surfactant was added thereto, and the mixture was weakly stirred and then filtered to obtain a hydrophilic layer coating solution having a solid content of 30% by mass.
  • Hydrophilic layer coating solution composition solid content 30% by mass (Numerical values not indicated in the table indicate parts by mass)
  • Each printing plate material was brazed and fixed to an exposure drum.
  • a laser beam with a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 / zm was used for exposure, and an image was formed with 175 lines at 2400 dpi (dpi represents 2.5 dots per 54 cm).
  • the exposed image includes a solid image and a dot image of 1 to 99%.
  • the exposure energy was varied from 300 mj / cm 2 to 600 mj / cm 2 in increments of 50 mj / cm 2 , and the above image was exposed at each exposure energy.
  • the printing paper was changed to high-quality paper (Shirao), and printing was performed up to 10,000 sheets.
  • a good image is defined as having a density of 1.5 or higher when there is no background stain and the solid image portion exposed with any exposure energy of 300 to 600 mjZcm 2 .
  • the 500th printed material was observed, and the image formation sensitivity was evaluated for each of the solid image and the 3% halftone dot image, and used as an index of sensitivity.
  • the evaluation index was as follows. The results are shown in Table 4.
  • Blocked isocyanate dispersion WB-700 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., isocyanate compound: TDI (tolylene diisocyanate) with trimethylolpropane, blocking agent: oxime, dissociation temperature: 120 ° While stirring, 10.0 parts by mass of C, solid content (44% by mass), the mixture was diluted with 75.0 parts by mass of pure water.
  • WB-700 Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • isocyanate compound TDI (tolylene diisocyanate) with trimethylolpropane
  • blocking agent oxime
  • dissociation temperature 120 ° While stirring, 10.0 parts by mass of C, solid content (44% by mass), the mixture was diluted with 75.0 parts by mass of pure water.
  • Water-insoluble infrared-absorbing dye having the following structure dissolves in IPA. Since it does not dissolve in the water ZIPA mixed solvent having the above ratio, the dye precipitates immediately after dropping the IPA solution. At this time, since the dye is considered to selectively precipitate on the surface of the dispersed blocked isocyanate compound, the above-mentioned aqueous dispersion contains the blocked isocyanate compound and the water-insoluble infrared absorbing dye. It is considered to be an aqueous dispersion of a composite dispersion.
  • the image forming layer coating solutions (12) and (13) were respectively applied to the hydrophilic layer surface of the substrate 2 and dried at 55 ° C. for 1 minute. Drying with the amount of the image forming layer was adjusted to 0. 4gZm 2. Next, this was subjected to an aging treatment at 55 ° C. for 48 hours to obtain printing plate materials 12 to 14.
  • Example 6 Each printing plate material was exposed and printed in the same manner as in Example 1, and the appropriate image formation sensitivity was evaluated for the 3% halftone dot image of each printing plate material. The results are shown in Table 6.
  • Each printing plate material was brazed and fixed to an exposure drum.
  • a laser beam with a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 m was used for exposure, and an image was formed with 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) and 175 lines.
  • the exposed image includes a solid image and a dot image of 1 to 99%.
  • the exposure energy was the exposure energy of the appropriate image formation sensitivity for each of the printing plate materials 12-13.
  • the printing plate material after exposure was directly attached to the plate cylinder, and printing was performed up to 30,000 sheets using the same printing conditions and printing sequence as the PS plate.
  • Printed material was sampled every 1000 sheets, and the degree of image deterioration in the 3% halftone image area and solid image area was confirmed.
  • the point at which halftone dot breakage was 30% or more when observed with a magnifying glass was defined as the printing end point, and the number of sheets was defined as the number of printing endurances.
  • the printing plate material of the present invention can form images with high sensitivity, that is, with low exposure energy, and high printing durability can be obtained even with images formed with low exposure energy. Squeezes.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、機上現像が可能な印刷版材料において、高感度でありかつ耐刷性に優れる印刷版材料を提供する。この手段として、親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が、（Ａ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する水溶性化合物及び（Ｂ）イミダゾール化合物を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
印刷版材料
技術分野
[0001] 本発明は印刷版材料に関し、特にコンピュータ 'トゥー ·プレート (CTP)方式により 画像形成が可能で、印刷機上現像可能な印刷版材料に関する。
背景技術
[0002] 現在、印刷の分野にぉ 、ては、印刷画像データのデジタルィ匕に伴 、、 CTP方式に よる印刷が行われるようになってきている力 この印刷においては、安価で取り扱いが 容易で従来の所謂 PS版と同等の印刷適性を有した CTP方式用印刷版材料が求め られている。
[0003] 特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング (以下 DI と称す)性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、また PS版と同等の 使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。
[0004] サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外 線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサ 一マルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーシヨンタイプと熱融着画像 層機上現像タイプが存在する。
[0005] アブレーシヨンタイプとしては、例えば、特開平 8— 507727号、同 6— 186750号、 同 6— 199064号、同 7— 314934号、同 10— 58636号、同 10— 244773号に記載 されて!/、るものが挙げられる。
[0006] これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積 層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレ ートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができ る。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるた め、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用 性は低い。
[0007] 他方、アブレーシヨンを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液に よる現像処理や拭き取り処理が不要とされているのが熱融着画像層機上現像タイプ である。
[0008] たとえば、感熱画像形成層に熱可塑性粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを 用いた、印刷機上で湿し水またはインクを用いて現像することが可能な CTP用印刷 版材料が挙げられる (特許文献 1および 2参照)。
[0009] これらの画像形成層の露光部は熱可塑性粒子の熱融着によって耐水性や機械的 強度が向上し、湿し水への溶解性や分散性が低下、また、インキタックによっても引き 剥がされなくなるために、印刷時に支持体上に画像部として残存する。画像形成層 の未露光部は湿し水中に溶解、分散するか、もしくはインキタックにより引き剥がされ てインキ中に移行することによって除去される。
[0010] しかし、熱可塑性粒子は圧力によっても可塑性を生じるため、スクラッチ等の圧力を 受けた画像形成層は、やはり、熱可塑性粒子同士が圧着し、また、基材凹凸面に押 し付けられて接着した状態となり、インキ着肉性を有するようになる、つまりは、スクラ ツチ跡汚れ (画像形成層が擦過された部分に汚れを生ずる）を生じ易！ヽ。このため、 印刷版材料を非常にデリケートに取り扱う必要があり、また汚れ発生による版の再作 製の頻度が高くなる等、生産性の低下を招き易かった。
[0011] また、これらの印刷版材料は、画像部の強度および画像部と基材表面との接着強 度が充分でない場合があり、耐刷性ゃ耐薬品性が不十分である場合があった。
[0012] これに対して、画像形成層に用いる粒子として、エポキシ基を有する化合物を含有 する粒子、あるいはエポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを用い、 露光部にエポキシ基とその他素材もしくは基材表面の官能基との架橋反応を生じさ せることで、画像部強度および画像部と基材表面との接着強度を向上させて、耐刷 性ゃ耐薬品性を向上させることが知られている (特許文献 3参照)。
[0013] し力しながら、これらの印刷版材料においても機上現像は可能ではある力 耐刷性 が不充分な場合があり、感度を維持したまま耐刷性を向上させることは困難であった 特許文献 1：特開平 9— 123387号公報
特許文献 2：特開平 9— 123388号公報 特許文献 3 :特開 2002— 46361号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の目的は、機上現像が可能な印刷版材料において、高感度でありかつ耐 刷性に優れる印刷版材料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
[0016] (1)親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な感熱画像形成層を有する 印刷版材料において、該感熱画像形成層が、（A)分子内に 2つ以上のエポキシ基を 有する水溶性化合物及び (B)イミダゾールイ匕合物を含有することを特徴とする印刷 版材料。
[0017] (2)前記 (A)分子内に 2つ以上のエポキシ基を有する水溶性ィ匕合物力 25°Cにお
V、て液状である化合物であることを特徴とする前記（1)項に記載の印刷版材料。
[0018] (3)前記 (B)イミダゾールイ匕合物が水溶性であることを特徴とする前記（1)または（2
)項に記載の印刷版材料。
[0019] (4)前記感熱画像形成層がさらに、（C)粒子径 (長径）が 1ηπι〜5 /ζ πιの範囲にあ る実質的に水に不溶な 25°Cで固体である化合物の粒子を含有することを特徴とする 前記（1)〜（3)の 、ずれか 1項に記載の印刷版材料。
発明の効果
[0020] 本発明の上記構成により、機上現像が可能な印刷版材料において、高感度であり かつ耐刷性に優れる印刷版材料が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下に、本発明を詳細に説明する。
[0022] 本発明は、親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な感熱画像形成層を 有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が、（A)分子内に 2つ以上のェポキ シ基を有する水溶性化合物及び (B)イミダゾールイ匕合物を含有することを特徴とする [0023] 本発明においては、感熱画像形成層に (A)分子内に 2つ以上のエポキシ基を有す る水溶性ィ匕合物及び (B)イミダゾールイ匕合物を組み合わせ含有させることにより、高 感度でありかつ耐刷性に優れる印刷版材料が提供できる。
[0024] (感熱画像形成層）
本発明に係る感熱画像形成層は、画像様加熱により、加熱された部分の感熱画像 形成層がインク着肉性の画像を形成し、加熱されなかった部分の感熱画像形成層は 除去され親水性層の表面を露出させ、印刷版としての画像を形成し得るものである。
[0025] 上記の感熱画像形成層の除去は印刷機上で行われる。即ち感熱画像形成層は印 刷機上現像可能な層である。
[0026] 従って、印刷機上現像可能とは、印刷機上において、露光後、平版印刷における 湿し水及びまたは印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得ることをいう
[0027] 加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法 などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ま しい。
[0028] ( (A)分子内に 2つ以上のエポキシ基を有する水溶性ィ匕合物（以下単に (A)と称す ることちある））
本発明に係る分子内に 2つ以上のエポキシ基を有する水溶性ィ匕合物とは、分子内 に 2個以上のエポキシ基を有し、 25°Cの水 lOOgに 0. lg以上溶解する化合物をいう
[0029] 分子内に 2つ以上のエポキシ基を有する水溶性ィ匕合物の具体的な化合物としては 、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグ リセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレング リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリェチ レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ リプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0030] 分子内に 2つ以上のエポキシ基を有する水溶性ィ匕合物としては、 25°Cの水 lOOg に lg以上溶解するものが好ましぐ 10g以上溶解するものがより好ましぐ水と相溶し 合うものがさらに好まし!/、。分子内に 2つ以上のエポキシ基を有する水溶性ィ匕合物と しては水溶性が高いほうが、機上現像性、スクラッチ跡汚れ防止性の面力も好ましい
[0031] また、（A)としては、機上現像性の面から、 25°Cにおいて液状である化合物である ことが好ましい。
[0032] (A)の画像形成層中の含有量は、 5質量％〜80質量％の範囲が好ましぐ特に 15 質量％〜 50質量％が好まし 、。
[0033] ( (B)イミダゾール化合物）
本発明に係るイミダゾールイ匕合物は、イミダゾールの誘導体を意味し、塩の形態の 誘導体も含む。また非水溶性のイミダゾール化合物、水溶性のイミダゾール化合物の V、ずれでも用いることができる。
[0034] イミダゾールイ匕合物の具体例としては、下記を挙げることができる。
[0035] 水溶性イミダゾール化合物：イミダゾール、 1ーメチルイミダゾール、 2—メチルイミダ ゾール、 1, 2 ジメチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール
非水溶性イミダゾール化合物： 2—フエ-ルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾ一 ル、 2 へプタデシルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1 ベン ジル 2—メチルイミダゾール、 1 ベンジル 2—フエ-ルイミダゾール、 1 シァノ ェチル 2 メチルイミダゾール、 1 シァノエチル 2 ェチル 4 メチルイミダゾ ール、 2、 4 ジァミノ一 6—〔2，一メチルイミダゾリル一（1，）〕一ェチル s トリアジ ン、 2 フエ-ルイミダゾ一ルイソシァヌル酸付カ卩物、 2—フエ-ルー 4、 5 ジヒドロキ シメチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾリン、 1—シァノエチル一 2—フエ-ルイミ ダゾリゥムトリメリティト
(B)としては、感度、解像度、機上現像性の面から、水溶性イミダゾール化合物を 用いることが好ましい。ここで、「水溶性」とは、上記 (A)において記載した水溶性と同 義である。
[0036] 非水溶性のイミダゾール化合物を用いる場合は、粒子状に分散された形態で画像 形成層中に含有されていることが好ましぐ粒子状の分散単位としては、感度、解像 度、機上現像性の面から、粒子の長径が 5 μ m以下であることが好ましぐ 3 μ m以下 であることがより好ましぐ 10ηπι〜2 /ζ πιの範囲にあることがさらに好ましい。
[0037] (Β)の感熱画像形成層中の含有量は、 5質量％〜60質量％の範囲が好ましぐ特 に 10質量％〜 50質量％が好ましい。
[0038] (Α)と（Β)との含有量の割合（(Α)Ζ(Β) )は、 0. 1〜20が好ましぐ 0. 3〜5が好ま しい。また、感熱画像形成層の付量としては， 0. l〜5gZm2であることが好ましぐ 0 . 2〜2gZm2であることがより好ましい。親水性層の付量としては、 0. 5〜15gZm2 であることが好ましぐ l〜8gZm2であることがより好ましい。
[0039] 本発明に係る感熱画像形成層は、さらに（C)粒子径 (長径）が Inn！〜 5 μ mの範囲 にある実質的に水に不溶な 25°Cで固体である化合物の粒子（以下単に、 (C)と略記 することもある）を含むことが、画像形成層の強度、機上現像性の面カゝら好ましい。な お、上記「実質的に水に不溶な」とは、 25°Cの水 lOOgに溶解する量が 0. lg未満で あることを 、う。また、粒子の「粒子径 (長径)」とは、その粒子の最も長 、直径を指し、 感熱画像形成層の断層電子顕微鏡写真により特定することができる。
[0040] (C)は主に、充填剤として機能する。
[0041] (C)としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子!、ずれも用いることが可能 であり、また、粒子形状としては、球状、多面体状、紡錘状、針状、平板状、不定形形 状と!/、つたどのような形状であってもよ!/、。
[0042] 表面と内部の組成を変化させたり、表面処理を行ったりしてもよ!、。また、無孔質で あっても、多孔質であってもよぐ表面に微細な凹凸が形成されていてもよい。
[0043] (C)の感熱画像形成層中の含有量は、 1質量％〜70質量％の範囲が好ましぐ特 に 10質量％〜 50質量％が好ましい。
[0044] (C)の具体例としては下記のものが挙げられる。
[0045] 有機粒子としては、ワックス粒子、熱可塑性ポリマー粒子と!/ヽつた熱可塑性粒子、 熱可塑性の低い架橋ポリマー粒子、セルロース粒子、キトサン粒子、アルギン酸 Ca 粒子といった親水性粒子、コアシェル形態の粒子、コアが常温で液状の化合物を含 むマイクロカプセルの形態である粒子などが挙げられる。
[0046] 有機粒子としては、ブロック化イソシァネートイ匕合物の粒子が好ましく用いることがで きる。 [0047] ここで、ブロック化イソシァネートイ匕合物は、イソシァネートイ匕合物とイソシァネート基 のブロック化剤との反応化合物である。
[0048] ブロック化イソシァネートイ匕合物としては、イソシァネートイ匕合物とブロック化剤との 反応化合物にさらにポリオールを反応させた化合物が好ましい。
[0049] (イソシァネートイ匕合物）
イソシァネートイ匕合物は、イソシァネート基を有する化合物であり、イソシァネートイ匕 合物としては、芳香族ポリイソシァネート [ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、ト リレンジイソシァネート（TDI)、ポリフエ-ルポリメチレンポリイソシァネート（粗製 MDI )、ナフタレンジイソシァネート (NDI)など] ;脂肪族ポリイソシァネート [1, 6 へキサ メチレンジイソシァネート（HDI)、リジンジイソシァネート（LDI)など]；脂環式ポリイソ シァネート [イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ジシクへキシノレメタンジイソシァネート (水添 MDI)、シクロへキシレンジイソシァネートなど]；芳香脂肪族ポリイソシァネート [キシリレンジイソシァネート（XDI)、テトラメチルキシレンジイソシァネート（TMXDI) など]；これらの変性物（ビューレット基、イソシァヌレート基、カルポジイミド基、ォキサ ゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシァネートと分子量 50〜5, 000 の活性水素含有ィ匕合物力もなる末端イソシァネート基を有するウレタンプレボリマー が挙げられる。
[0050] また、特開平 10— 72520に記載のポリイソシァネートイ匕合物も好ましく用いることが できる。
[0051] 上記の中では特にトリレンジイソシァネートが、反応性が速く好ましい。
[0052] (ブロック化剤）
ブロック化剤は、イソシァネート基に付加反応しウレタン結合、ゥレア結合を生ずる 基を有する化合物であり、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック 剤、フエノール、タレゾールなどのフエノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、ァセ トアルドキシム、メチルェチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロへキサノ ン才キシム、ァセトキシム、ジァセチノレモノ才キシム、ベンゾフエノン才キシムなどの才 キシム系ブロック剤、ァセトァ-リド、 ε一力プロラタタム、 y ブチロラタタムなどの酸 アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、ァセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロッ ク剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸 イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、 2—メチルイミダゾールなどのイミダゾー ル系ブロック剤、尿素、チォ尿素などの尿素系ブロック剤、 N—フエ-ルカルノ ミン酸 フエ-ル等の力ルバミン酸系ブロック剤、ジフエ-ルァミン、ァ-リン等のアミン系ブ口 ック剤、エチレンィミン、ポリエチレンィミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる 。これらの中では特にォキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
[0053] ブロック化剤の付加量としては、ブロック化剤中の活性水素基と後述のポリオール の活性水素基とを合わせてイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基に対して 1. 0〜 1. 1当量となるように含有させることが好ましい。
[0054] ブロック化剤の解離温度としては、 80〜200°Cであることが好ましぐ 80〜160°Cで あることがより好ましぐ 80〜130°Cであることがより好ましい。
[0055] (ポリオール）
ブロック化イソシァネートイ匕合物は上記のブロック化剤の付加物にさらにポリオール を付加させたものが好ましく用いられる。
[0056] ポリオールを付加させることにより、ブロック化イソシァネートイ匕合物の保存安定性を 向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐 刷性が向上する。
[0057] ポリオールとしては、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメ チロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチノレグリコー ル、 1, 6—へキシレングリコール、ブタンジオール、へキサメチレングリコール、キシリ レングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコー ルあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者 を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオ ール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリ力プロラタトンポリオール類、さらに上記 多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシ ン酸、フマル酸、マレイン酸、ァゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポ リエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ 油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビュルモノマーをグラフト して得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。
[0058] これらの中では、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ 一ノレメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキシレングリコール、ブタンジオール、へキサメチレングリコール、キシリレング リコール、ソルビトールなど分子量 50〜5000のポリオールを好ましく使用することが でき、特に分子量 50〜500である低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
[0059] ポリオールの付カ卩量としては、前述のようにポリオールとブロック化剤とを合わせた 活性水素の量力 イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基に対して 1. 0〜1. 1当量 が好ましいが、ポリオール中の水酸基がイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基に 対して 0. 1〜0. 9当量となるような範囲が好ましぐ特にこの範囲において特にブロッ ク化イソシァネートイ匕合物の保存安定性が向上する。
[0060] (ブロック化方法）
イソシァネートイ匕合物のブロック化方法としては、例えば、イソシァネートイ匕合物を無 水の条件下、不活性ガス雰囲気下で 40〜120°C程度に加温し、攪拌しながらブロッ ク化剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方 法が挙げられる。
[0061] この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属 化合物、第 3級ァミン、金属塩等を用いることもできる。
[0062] 有機金属触媒としては、たとえば、スタナスォクトエート、ジブチルチンジアセテート 、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、 2—ェチルへキサン酸鉛などの鉛系 触媒など力 第 3級ァミンとしては、たとえばトリェチルァミン、 N, N ジメチルシクロ へキシルァミン、トリエチレンジァミン、 N, N' —ジメチルピペラジン、ジァザビシクロ（ 2, 2, 2) オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナ フテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使 用量は、ポリイソシァネート組成物 100質量部に対し、通常 0. 001〜2質量部、好ま しくは 0. 01〜1質量部である。
[0063] ブロック化イソシァネートイ匕合物としては、ポリオールとの化合物である場合が好ま しぐこの場合、ブロック化剤およびポリオールをイソシァネートイ匕合物と反応させるが 、先にイソシァネートイ匕合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシァネート 基とブロック化剤とを反応させてもよぐまた、先にイソシァネートイ匕合物とブロックィ匕 剤とを反応させた後に、残ったイソシァネート基とポリオールとを反応させてもよい。
[0064] ブロック化イソシァネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量 で 500〜2000であること力 子ましく、 600〜 1000であること力より好ましい。この範囲 で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
[0065] ブロック化イソシァネートイ匕合物としては、例えば、ブロック化イソシァネートイ匕合物 に界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで分 散物とし、この水分散物中の粒子の形状で使用することが好ましい。
[0066] 界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸 ナトリウム、ドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキル エステルスルホン酸ナトリウム等のァ-オン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル等のノ-オン系界面活性 剤、あるいはラウリルべタイン、ステアリルべタインの塩などのアルキルべタイン型の塩 、ラウリル一 β—ァラニン、ラウリルジ (アミノエチル)グリシン、ォクチルジ (アミノエチ ル)グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単 独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノ-オン界面活 性剤が好ましい。
[0067] ブロック化イソシァネートイ匕合物の水分散物の固形分としては、 10〜80質量％であ ることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の 0. 01〜2 0質量％であることが好まし 、。
[0068] イソシァネートイ匕合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物 として力 有機溶媒を除去することもできる。
[0069] 無機粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタ-ァゾル、ジルコユアゾル といった粒径が 1〜0. 2 /z m程度のコロイド状金属酸化物、シリカ、アルミナ、アルミノ シリケート、チタ-ァ、ジルコユアといった金属酸化物粒子などが挙げられ、これらは 多孔質あるいは無孔質であってもよい。その他、金属炭化物、金属窒化物といったィ匕 合物の粒子も用いることができる。また、カーボンブラックやグラフアイト、カーボンナノ チューブ、フラーレン等の粒子も用いることができる。
[0070] 本発明にお 、ては、（C)として、無機粒子、特に金属酸ィ匕物コロイド粒子およびブ ロック化イソシァネートイ匕合物粒子を好ましく用いることができる。
[0071] 金属酸ィ匕物コロイド粒子は、特に感度、耐刷性の面力も含有することが好ま 、。
[0072] 即ち、本発明においては、（C)粒子径 (長径）が 1ηπι〜5 /ζ πιの範囲にある実質的 に水に不溶な 25°Cで固体である化合物の粒子が、無機化合物である場合が好まし い態様であり、また、（C)粒子径 (長径）が 1ηπι〜5 /ζ πιの範囲にある実質的に水に 不溶な 25°Cで固体である化合物の粒子がブロック化イソシァネートイ匕合物である場 合も好ましい態様であり、さらにこのブロック化イソシァネートイ匕合物がトリレンジイソシ ァネートと低分子量ポリオールとの化合物である場合が特に好ましい態様である。
[0073] その他、感熱画像形成層にはエポキシ基と反応しうる官能基を有する水溶性榭脂 を含有させることもできる。水溶性榭脂はポリカルボン酸であることが好ましぐポリア クリル酸、ポリアクリル酸塩を好ましく用いることができる。水溶性榭脂の質量平均分 子量としては、水溶性と塗膜強度のバランスが良好な範囲として、 1万〜 500万が好 ましく、 10万〜 500万力より好ましく、 100万〜 500万力さらに好ましい。
[0074] 本発明にお 、ては、感熱画像形成層が (A)と (B)とを組み合わせ含有することによ り、露光されない非画像部は、機上現像性を有しながらも、加熱された画像部部分に おいては、（A)と (B)とが反応することにより、耐水性ある画像部を形成することで、 耐刷性に優れるという本発明の効果が発揮できるものと推測される。
[0075] (感熱画像形成層に含有できるその他の素材）
感熱画像形成層には後述の光熱変換材を含有させることが好まし ヽ。
[0076] 感熱画像形成層に光熱変換材を含有させることで、例えば赤外線レーザーによつ て画像形成可能な印刷版材料とすることができる。
[0077] 感熱画像形成層に含有させる光熱変換素材としては、赤外線吸収色素が好ま 、 。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上 現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料 の単位面積あたりとして、 0. OOlg/m2以上、 0. 2g/m2未満であることが好ましぐ 0. 05gZm2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用 V、ることが好まし 、ことは言うまでもな!/、。
[0078] 赤外線吸収色素の具体例としては、一般的な赤外線吸収色素であるシァニン系色 素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素 、チォピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物 、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチォ一ノレ系、インド ァ-リン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号 、特開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1 280750号、特開平 1 — 293342号、特開平 2— 2074号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特 開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095 号、特開平 3— 42281号、特開平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の 化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる
[0079] また、特開平 11— 240270号、特開平 11— 265062号、特開 2000— 309174号 、特開 2002— 49147号、特開 2001— 162965号、特開 2002— 144750号、特開 2001— 219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[0080] 本発明に係る感熱画像形成層は水系の塗布液から塗布形成されることが好ましぐ この場合含有させる赤外線吸収色素としては水溶性であることが好ましい。
[0081] 水溶性ではない赤外線吸収色素を用いる場合には、赤外線吸収色素を先にエタノ ール等の水と相溶性の良い有機溶媒に溶解した溶液を調製しこれを用いることが好 ましい。
[0082] 本発明に係る感熱画像形成層には、エポキシ基の熱による反応を促進するための 触媒機能を有する素材を含有させることができる。
[0083] 触媒機能を有する素材としては、例えば、有機金属化合物、第 3級ァミン、金属塩 等を用いることができる。
[0084] また、本発明に係る感熱画像形成層には、その他に疎水性熱可塑性粒子や疎水 性素材を内包するマイクロカプセルを含有させることができる。
[0085] また、感熱画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。 S係、又は F系 等の界面活性剤を使用することができるが、特に Si元素を含む界面活性剤を使用す ることが印刷汚れを生じる懸念がなぐ好ましい。この界面活性剤の含有量は感熱画 像形成層（塗布液としては固形分)の 0. 01〜3質量％が好ましぐ 0. 03〜1質量％ が更に好ましい。
[0086] さらに、 pH調整のための酸 (リン酸、酢酸等)またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケィ 酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
[0087] また、感熱画像形成層は潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤を含有させること ができる。潤滑剤としては、公知のワックスが挙げられる力 その中でもインク着肉性 の低 ヽ脂肪酸アミドゃ脂肪酸 Ca、脂肪酸 Znなどが好ま ヽ。
[0088] 感熱画像形成層は水系塗布液を用い塗布形成することが好ましぐこの場合、潤滑 剤は水分散体として塗布液に添加することが好ましい。
[0089] 潤滑剤の含有量としては、感熱画像形成層の 0. 1〜30質量％が好ましぐ 0. 5〜
15質量％がより好ましい。
[0090] (基材）
本発明に係る親水性表面を有する基材とは、印刷時、感熱画像形成層が除去され た部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親 水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた 基材を用いることができる。
[0091] 本発明に係る基材としては、表面特性が上記の如くの特性を有すれば、印刷版の 基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチッ クフィルム、ポリオレフイン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基 材等が挙げられる。
[0092] 基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではな！/、
1S 50〜500 μ mのものが一般的に取り扱!/、やす!/、。
[0093] 本発明に係る基材としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられ る。
[0094] 金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる力 本発明において は、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含 めてアルミニウム板と称する）が好ましぐカロえて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理 、表面親水化処理の！/、ずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ま しい。
[0095] アルミ砂目板としては、例えば、特開平 10— 869号公報に開示されている方法によ り得られた砂目板を挙げることができる。
[0096] 本発明に係る基材として用いることができるアルミニウム合金としては、種々のもの が使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、 ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
[0097] 本発明に係る基材として用いることができるアルミニウム板は、粗面化 (砂目立て処 理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ま 、。 脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエ タノール等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂 処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性 ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな 、汚れ や酸ィ匕皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用 いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫 酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好まし い。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が 挙げられる。
[0098] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではな 、が、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8m mのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径 10〜： LOO μ mの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し 付けて行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100 mの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面 に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径 10 〜100 /ζ πιの研磨剤粒子を、 100〜200 /ζ πιの間隔で、 2. 5 Χ 103〜10 X 103個/ cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗 面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。 [0099] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食!、込んだ研磨剤、形成 されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好 ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、 塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中 でも、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ-ゥ ムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行つ た後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0100] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用 いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用い るのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭 48— 28123 号公報、英国特許第 896, 563号公報、特開昭 53— 67507号公報に記載されてい る方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電 圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好 ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることが出来る力 50〜150A /dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000CZdm2の範囲を用い ることができるが、 100〜2000C/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。この粗面化法 を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることが出来るが、 15〜45°Cの範囲力 選 ぶのが好ましい。
[0101] 電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、 1 〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルト の範囲力も選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いること ができる力 20〜： LOOA/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。電気量は、 100-500 OC/dm2の範囲を用いることができる力 100〜2000C/dm2の範囲から選ぶのが 好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができ るが、 15〜45°Cの範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. 1〜5 質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒ ド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等をカ卩えることができる。
[0102] 電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧 を印加することによって行うことができる力 2〜30ボルトの範囲力 選ぶのが好まし い。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることができる力 50〜150AZd m2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000C/dm2の範囲を用いるこ とができるが、 100〜2000CZdm2、更には 200〜1000CZdm2の範囲から選ぶの が好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることがで きるが、 15〜45°Cの範囲力も選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は 0. 1 〜 5質量％が好ましい。
[0103] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。
[0104] これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解 量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後 、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すこ とが好ましい。
[0105] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0106] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことが好ましい。本発明において用いる ことができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることがで きる。陽極酸ィ匕処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸 化処理には、硫酸及び Z又は燐酸等を 10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液と して、電流密度 l〜10AZdm2で電解する方法が好ましく用いられる力 他に、米国 特許第 1, 412, 768号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法 や、米国特許第 3, 511, 661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、 クロム酸、シユウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙 げられる。形成された陽極酸化被覆量は、 l〜50mgZdm2が適当であり、好ましくは 10〜40mgZdm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸 溶液 (燐酸 85%液： 35ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し 、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
[0107] 陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理 は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処 理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
[0108] 更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の榭脂、例えば、ポリ ビュルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアタリ ル酸、水溶性金属塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りし たものも好適である。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカ ルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も好適 に用いられる。
[0109] また、基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレー ト、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ リフエ-レンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
[0110] 本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（ 以降、略して PETという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、 PENと略すこ とがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いられる。
[0111] さらに特開平 10— 10676号に記載の方法で得られた 120°C30秒での熱寸法変 化率が 0. 001%以上 0. 04%以下の支持体を用いることが好ましい。
[0112] 好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリ エステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
[0113] このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィル ムが特に好ましい。
[0114] (基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や 下引き層塗布を行うことができる。 [0115] 易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処 理等が挙げられる。
[0116] 下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体 上に設けること等が好ましい。その中でも特開平 7— 191433号段落番号 0044〜01 16に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平 7— 20596号公報段 落番号 0031〜0073に記載の導電性ポリマー含有層ゃ特開平 7— 20596号公報 段落番号 0074〜0081に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けること が好まし!/ヽ。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であれば ヽずれの側に塗設 されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが 好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印 刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
[0117] (親水性層）
本発明にお 、ては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には 、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とする。
[0118] この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。
[0119] 多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリク スを形成する素材が好ましく用 ヽられる。
[0120] 親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸ィ匕物が好ましい。
[0121] (金属酸化物）
金属酸ィ匕物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましぐ例えば、コロイダル シリカ、アルミナゾル、チタ-ァゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金 属酸ィ匕物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良 く、平均粒径としては、 3〜： LOOnmの範囲が好ましぐ平均粒径が異なる数種の金属 酸ィ匕物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良 い。
[0122] 上記金属酸ィ匕物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能であ る。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なぐ親水性層への使用に適して いる。 [0123] (コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低 温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることがで きる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径 20η m以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましぐ更に、コロイダルシリカはコロ イド溶液としてアルカリ性を呈することが好ま 、。
[0124] ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径カ 111のオーダーである球状シリカの 水分散系の総称であり、一次粒粒子径が 10〜50nmの球状コロイダルシリカが 50〜 400nmの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
[0125] パールネックレス状 (即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連 なって結合した状態のイメージ力 真珠ネックレスの様な形状をして 、ることを意味し ている。
[0126] 上記親水性層には、親水性層マトリクス構造の多孔質ィ匕材として、粒径が 1 m未 満の多孔質金属酸ィ匕物粒子を含有することができる。
[0127] (多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸ィ匕物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリ ケート粒子又は、ゼォライト粒子を好ましく用いることができる。
[0128] (多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、 ケィ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出 した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸 素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整 により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式 法のゲル力 得られるものが特に好まし 、。
[0129] 多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平 10— 71764号公報に記載されて いる方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成 分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミ ナとシリカの比率は 1 :4〜4 : 1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にそ の他の金属のアルコキシドを添加して 3成分以上の複合体粒子として製造したものも 本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を 制御することが可能である。
[0130] 粒子の多孔性としては、細孔容積で 0. 5mlZg以上であることが好ましぐ 0. 8ml Zg以上であることがより好ましぐ 1. 0〜2. 5mlZgであることが更に好ましい。細孔 容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好 となって印刷時に汚れにくぐ水量ラチチュードも広くなるが、 2. 5mlZgよりも大きく なると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が 0. 5mlZg未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
[0131] (細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソープ 1 (カンタクローム社製)を使用し 、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると 仮定して相対圧力が 0. 998における窒素吸着量力も算出されるものである。
[0132] (ゼオライト粒子）
ゼォライトは、結晶性のアルミノケィ酸塩であり、細孔径が 0. 3nm〜： Lnmの規則正 し!、三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
[0133] 又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有するこ とができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、ス メタタイト (モンモリロナイト、パイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキユライト 、マイ力（雲母)、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイド口タルサイト、層状ポリケィ酸 塩 (カネマイト、マカタイト、アイァライト、マガディアイト、ケ-ャアイト等)等が挙げられ る。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高ぐ親水性も高 いと考えられる。好ましい電荷密度としては 0. 25以上、更に好ましくは 0. 6以上であ る。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度 0. 25〜0. 6 ;陰電荷)、バーミキユライト (電荷密度 0. 6〜0. 9 ;陰電荷)等が挙げられる。特に、 合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合 成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましぐ自由膨潤であるものが更に好まし い。 [0134] 又、上記の層状鉱物のインターカレーシヨンィ匕合物（ビラードクリスタル等)や、ィォ ン交換処理を施したもの、表面処理 (シランカップリング処理、有機ノインダとの複合 化処理等）を施したものも使用することができる。
[0135] 平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されて!ヽる状態で (膨潤工程、 分散剥離工程を経た場合も含めて)、平均粒径 (粒子の最大長）が 1 μ m未満であり 、平均アスペクト比が 50以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場 合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、ク ラックが入りに《乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有 する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制 することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局 所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添 加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降 を抑制する効果が低減する。
[0136] 層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の 0. 1〜30質量％であることが好ましぐ 1〜10質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母ゃスメクタイトは 少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添 カロしてもよ!/、が、簡便な調液方法 (メディア分散等の分散工程を必要としな 、)でも良 好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後 、塗布液に添加することが好ましい。
[0137] 親水性層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケィ酸塩水 溶液も使用することができる。ケィ酸 Na、ケィ酸 K、ケィ酸 Liといったアルカリ金属ケ ィ酸塩が好ましぐその SiO /M O比率はケィ酸塩を添加した際の塗布液全体の p
2 2
Hが 13を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で 好ましい。
[0138] 又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾルーゲル法による無機ポリマーもしくは 有機 無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾルーゲル法による無機ポ リマーもしくは有機 無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾルー ゲル法の応用」（作花済夫著 Zァグネ承風社発行）に記載されている力、又は本書に 弓 I用されて ヽる文献に記載されて ヽる公知の方法を使用することができる。
[0139] 又、本発明では、上記親水性層に水溶性榭脂を含有してもよ!ヽ。水溶性榭脂として は、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビュルァ ルコール、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリビュルエーテル、スチレンーブタジェ ン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体の共役ジェン系重合体ラテツ タス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリ ビュルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性榭脂としては
、多糖類を用いることが好ましい。
[0140] 多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可 能である力 特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシェ チルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましぐカルボキシメチルセルロースの ナトリウム塩やアンモ-ゥム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させ ることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためであ る。
[0141] 親水性層の表面は、 PS版のアルミ砂目のように 0. 1〜 20 mピッチの凹凸構造を 有することが好ましぐこの凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このよう な凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形 成することも可能である力 親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと 前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じ させて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ま 、。
[0142] 凹凸構造の形態 (ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類 及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、 塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能 である。
[0143] 本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性榭脂は、少なくともそ の一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水 溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親 水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性 榭脂を含有しても良ぐカチオン性榭脂としては、例えば、ポリエチレンァミン、ポリプ ロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第 3級ァミノ 基や第 4級アンモ-ゥム基を有するアクリル榭脂、ジアクリルァミン等が挙げられる。力 チオン性榭脂は、微粒子状の形態で添加しても良ぐ例えば、特開平 6— 161101号 公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
[0144] 又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶 性の界面活性剤を含有させることができ、 Si系又は、 F系等の界面活性剤を使用す ることができるが、特に Si元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる 懸念がなぐ好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体 (塗布液としては固 形分）の 0. 01〜3質量％が好ましぐ 0. 03〜1質量％が更に好ましい。
[0145] 又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液 がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸 水素ニナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の 網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた 有効量として、 0. 1〜5質量％が好ましぐ 0. 5〜2質量％が更に好ましい。
[0146] (光熱変換材）
感熱画像形成層には後述の光熱変換材を含有させることが好まし ヽ。
[0147] 感熱画像形成層に光熱変換材を含有させることで、例えば赤外線レーザーによつ て画像形成可能な印刷版材料とすることができる。
[0148] 感熱画像形成層に含有させる光熱変換素材としては、赤外線吸収色素が好ま 、 。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上 現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料 の単位面積あたりとして、 0. OOlg/m2以上、 0. 2g/m2未満であることが好ましぐ 0. 05gZm2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用 V、ることが好まし 、ことは言うまでもな!/、。
[0149] 赤外線吸収色素の具体例としては、一般的な赤外線吸収色素であるシァニン系色 素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素 、チォピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物 、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチォ一ノレ系、インド ァ-リン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号 、特開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1 280750号、特開平 1 — 293342号、特開平 2— 2074号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特 開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095 号、特開平 3— 42281号、特開平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の 化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる
[0150] また、特開平 11— 240270号、特開平 11— 265062号、特開 2000— 309174号 、特開 2002— 49147号、特開 2001— 162965号、特開 2002— 144750号、特開 2001— 219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[0151] 本発明に係る感熱画像形成層は水系の塗布液から塗布形成されことが好ましぐこ の場合含有させる赤外線吸収色素としては水溶性であることが好ましい。
[0152] 水溶性ではない赤外線吸収色素を用いる場合には、赤外線吸収色素を先にエタノ ール等の水と相溶性の良い有機溶媒に溶解した溶液を調製しこれを用いることが好 ましい。
[0153] (露光）
本発明に係る印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好まし 、。
[0154] その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ま しい。
[0155] 例えば赤外及び Zまたは近赤外領域で発光する、即ち 700〜1500nmの波長範 囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ま 、。
[0156] レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レ 一ザ一を使用することが特に好ましい。
[0157] 走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画 像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式 の装置であってもよい。
[0158] 一般的には、（1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本 のレーザービームを用いて 2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
、（2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材 料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（ 主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷 版材料全面を露光する方式、 (3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム 表面に保持された印刷版材料に、円筒外部カゝら一本もしくは複数本のレーザービー ムを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角 な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。 又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（3)の露光方式が用いられる。
[0159] (印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷 に供することができる。
[0160] 上記湿し水としては、以下のような成分を含む水溶液が好ましく用いられる。
(a)グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど の多価アルコール
(b)水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類などの pH調整剤
(c)メチルアルコール、エチルアルコール、 t ブチルアルコール、イソブチルアルコ ール、 n—プロピルアルコール、 n—ペンチルアルコール、 2—メチノレ— 1—ブタノー ル、 2, 2 ジメチルー 1 プロパノール、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 3—メ チルー 2—ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールまたは、界面活性 剤などの濡れ性向上のための助剤
(d)アラビアガム、澱粉誘導体、アルギン酸塩、繊維素誘導体 (例えば、カルボキシメ チノレセノレロース、カノレボキシェチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレ セルロース)などの水溶性高分子化合物
(e)臭気マスキング剤
(f)防腐剤
(g)キレート化剤
(h)着色剤 (i)防鲭剤
(j)消泡剤
本発明の印刷版材料は、赤外線レーザーによる画像露光などの像様加熱し画像 形成した後、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷す ることがでさる。
[0161] 画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷 版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水 供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画 像形成層の非画像部を除去することが可能である。
[0162] 上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
[0163] 印刷機上での感熱画像形成層の非画像部 (未露光部)の除去は、版胴を回転させ ながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げ る例のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。
[0164] また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減 少させたりといった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、 無段階に変化させて行ってもょ 、。
[0165] (1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜 数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回 転させ、次いで、印刷を開始する。
[0166] (2)印刷開始のシークェンスとして、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数 十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回 転させ、次いで、印刷を開始する。
[0167] (3)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に 同時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
[0168] 本発明に係る感熱画像形成層は、特定のブロック化イソシァネートイ匕合物の水分 散物を塗布乾燥して得られた層であるため、比較的高温環境下に保存した場合でも
、印刷機上での機上現像が可能であり、良好な画像形成を行なうことが可能となる。 実施例 [0169] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0170] (基材 1の作製）
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板（材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量％水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行な!/、水 洗した後、 25°Cの 5質量％硝酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗し た。
[0171] 次いでこのアルミニウム板を、塩酸 lOgZL、アルミを 0. 5gZL含有する電解液に より、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が 50AZdm2の条件で電解粗面化処 理を行った。
[0172] この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解粗面化処理は 10回に分割 して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を 60CZdm2とし、合計で 600CZdm2の 処理電気量（陽極時)とした。また、各回の粗面化処理の間に 4秒間の休止時間を設 けた。
[0173] 電解粗面化後は、 50°Cに保たれた 1質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に浸漬して 、粗面化された面のスマット含めた溶解量が 2g/m2になるようにエッチングし、水洗 し、次いで 25°Cに保たれた 10%硫酸水溶液中に 10秒間浸漬し、中和処理した後水 洗した。次いで、 20%硫酸水溶液中で、 20Vの定電圧条件で電気量が 150CZdm 2となるように陽極酸ィ匕処理を行ない、さらに水洗した。
[0174] 次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、 90°Cに保たれた 0. 1質量％の酢酸 アンモ-ゥム水溶液 (水酸ィ匕 Naで pH9に調整）に 15秒間浸漬し、水洗を行った後に 、さらに、 90°Cに保たれた 0. 1質量0 /0のカルボキシメチルセルロース水溶液に 15秒 間浸漬し、水洗を行った後に 80°Cで 5分間乾燥し、基材 1を得た。基材 1の表面粗さ は Raで 0. 7 μ mであった。
[0175] [表面粗さの測定方法]
試料表面に白金ロジウムを 1. 5nmの厚さで蒸着した後、 WYKO社製の非接触三 次元粗さ測定装置： RST plusを用いて、 20倍の条件（222. 4 m X 299. 4 m の測定範囲）で測定し、傾き補正および Median Smoothingのフィルターをかけて 測定データを処理して Ra値を求めた。測定は一試料にっレ、て測定箇所を変えて 5 回行ない、その平均を求めて Ra値とした。
[0176] (基材 2の作製）
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板 (材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量。 /0水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行な!、水 洗した後、 25°Cの 10質量％硝酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗し 、次いで、 100°Cで 3分間乾燥した。このアルミニウム板表面に、後述する親水性層 下層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し， 120°Cで 1分間乾燥した。親水性層下 層の乾燥付量は 2gZm2となるようにした。次に、この下層を塗布形成したアルミニゥ ム板の下層の表面に、後述する親水性層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、 12 0°C1分間乾燥した。親水性層の乾燥付量は 4gZm2となるようにした。親水性層まで 塗布形成したアルミニウム板を 60°Cで 48時間エイジング処理し、基材 2を得た。
[0177] (親水性層下層塗布液の調整）
下表の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分 20質量％の親水性層下層塗 布液を得た。
[0178] 親水性層下層塗布液組成（固形分 20質量％) (表中単位記載のない数値は質量 部を示す）
[0179] [表 1] 素材 下
コロイダルシリカ（アルカリ系）： スノーテックス一XS
50 .00
(日産化学社製、 固形分 20質量％)
アクリルェマルジヨン AE986A
1 5 .31
( JSR社製、 Tg 2'C、 固形分 35.5質量％)
力一ポンブラック顔料粒子： SD9020
(大日本インキ社製、 真比重約 Z . OgZcs^ 1次粒径 100n si以下、 6 .67
固形分 30質量％)水分散物
多孔質金属酸化物粒子 シルトン JC— 20
2 .00
(水澤化学社製、 多孔質アルミノシリケート粒子、 平均粒径 2 ιη)
グリセロールポリグリシジルエーテル 0 .60
S i系界面活性剤 FZ2161 (日本ュニ力一社製）の 1質量％の水溶液 4 .00
純水 [0180] (親水性層塗布液の調整）
下表の界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて 10000回転で 10分間混合 分散した。次いで、これに界面活性剤を添加して弱攪拌した後、ろ過して、固形分 30 質量％の親水性層塗布液を得た。
[0181] 親水性層塗布液組成（固形分 30質量％) (表中単位記載のない数値は質量部を 示す）
[0182] [表 2]
Figure imgf000030_0001
[0183] (像形成層塗布液（1)〜（11)の調整）
下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分 5質量％の画像形成 層塗布液（1)〜（11)を調整した。
[0184] 画像形成層塗布液 (表中単位記載のない数値は質量部を示す）
[0185] [表 3] 〔 ws£018
Figure imgf000031_0001
赤外線吸収色素
Figure imgf000032_0001
[0187] 実施例 1
印刷版材料 1〜11の作製基材 1の砂目表面に、調整した画像形成層塗布液（1)
〜（11)を、それぞれワイヤーバーを用いて塗布し、 55°Cで 3分間乾燥した。画像形 成層の乾燥付量は 0. 8gZm2になるようにした。次いで、これに 40°Cで 24時間のェ イジング処理を施して、印刷版材料 1〜11を得た。
[0188] (赤外線レーザー方式による画像形成）
各印刷版材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポット径 約 18 /z mのレーザービームを用い、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を 表す）、 175線で画像を形成した。
[0189] 露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。露光エネルギ 一は 300mj/cm2から 50mj/cm2ずつ 600mj/cm2まで変化させて、それぞれの 露光エネルギーにお 、て上述の画像を露光した。
[0190] (印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製 DAIYA1F—1を用いて、コート紙、湿し水：ァストロマー ク 3 (日研ィ匕学研究所製) 2質量0 /0、インキ (東洋インキ社製トーヨーキングハィュ -テ ィ M紅)を使用して印刷を行なった。
[0191] 露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、 PS版と同様の印刷条件および刷 り出しシークェンスを用いて 500枚の印刷を行なった。
[0192] 次 、で，印刷用紙を上質紙 (しらお 、）に変えて、 1万枚まで印刷を行った。
[0193] (印刷評価）
[刷り出し性評価]
刷り出し力も何枚目の印刷物で良好な画像が得られる力を求め、機上現像性の指 標とした。 [0194] 良好な画像とは、地汚れがなぐかつ、 300〜600mjZcm2のいずれかの露光エネ ルギ一で露光したベタ画像部の濃度が 1. 5以上であることとした。
[0195] この際、また、画像部のインク着肉性不良により、 500枚目の印刷物でも上記ベタ 画像部の濃度が 1. 5未満であった場合にはインキ着肉性不良、 500枚目の印刷物 で上記ベタ画像が残って 、な力つた場合は画像形成不良とした。結果を表 4に示し た。
[0196] [感度評価]
500枚目の印刷物を観察し、ベタ画像、 3%網点の小点画像、それぞれについて、 画像形成感度を評価し、感度の指標とした。評価の指標は下記のようにした。結果を 表 4に示した。
ベタ画像：カスレなく画像形成される最低露光エネルギー
小点画像： 3%網点画像の欠けがなぐ小点の大きさがそろって形成される最低露光 エネルギー
[耐刷性評価]
印刷 1000枚ごとに印刷物をサンプリングし、ベタ画像部の画像劣化の程度を確認 した。ベタ画像部において、 目視でカスレが確認できた時点で耐刷終点とし、その枚 数を耐刷枚数とした。結果を表 4に示した。
[0197] [表 4] 印刷版 感度評価 感度評価
画像形成層 刷り出し性
材料 ベタ画像 小点画像耐刷性:ベタ 実施例
塗布液 No . (枚）
No . t. mJ/ crnz) ( mJ/cni2) (枚） /比較例
1 ( 1 ) 25 450 500 > 10000 実施例
2 ( 2) 25 450 500 > 10000 実施例
3 ( 3) 30 450 500 > 10000 実施例
4 (4) 40 500 550 > 10000 実施例
5 (5) 20 400 450 > 10000 実施例
6 (6 ) 20 350 400 > 10000 実施例
7 (7) 40 500 550 > 10000 実施例
8 (8) 画像形成不良 >600 >600 く 500 比較例
9 (9) ィンキ着肉性不良 550 > 600 6000 比較例
10 ( 10) インキ着肉性不良 550 > 600 8000 比較例
1 1 ( 1 1 ) 画像形成不良 >600 > 600 < 500 比較例 [0198] 表 4から、本発明の印刷版材料は、機上現像可能であり、高感度でありかつ耐刷性 に優れることが分かる。
[0199] 実施例 2
(ブロック化イソシァネートイ匕合物と非水溶性赤外線吸収色素とが複合ィ匕した分散 体の作製）
ブロック化イソシァネート水分散体： WB - 700 (三井武田ケミカル社製、イソシァネ ート化合物： TDI (トリレンジイソシァネート）のトリメチロールプロパン付カ卩物、ブロック 剤:ォキシム系、解離温度：120°C、固形分 44質量％)の 10. 0質量部を攪拌しなが ら純水 75. 0質量部で希釈した。
[0200] 次に、これを攪拌しながら下記構造の非水溶性赤外線吸収色素の 4質量％IPA (ィ ソプロピルアルコール）溶液 15. 0質量部を少量ずつ滴下し、ブロック化イソシァネー ト化合物と下記非水溶性赤外線吸収色素とを含有する水系分散体 (固形分 5質量％ )を得た。
[0201] 下記構造の非水溶性赤外線吸収色素は IPAには溶解する力 上記比率となる水 ZIPA混合溶媒には溶解しないため、 IPA溶液滴下後ただちに色素は析出する。そ の際、色素は分散しているブロック化イソシァネートイ匕合物表面に選択的に析出する と考えられることから、上記水分散体はブロック化イソシァネートイ匕合物と非水溶性赤 外線吸収色素とが複合ィ匕した分散体の水系分散体となっていると考えられる。
[0202] [化 2] 非水溶性赤外線吸収色素
Figure imgf000034_0001
[0203] (画像形成層塗布液（12)〜（14)の調整）
下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分 5質量％の画像形成 層用塗布液（ 12)〜（ 14)を調整した。
[0204] 画像形成層塗布液（ 12)〜（ 14) (表中単位記載のなレヽ数値は質量部を示す) [0205] [表 5]
Figure imgf000035_0001
[0206] 印刷版材料 12〜14の作製
基材 2の親水性層表面に、画像形成層塗布液（12)、（13)をそれぞれ塗布し、 55°C で 1分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は 0. 4gZm2となるように調整した。次い で、これに 55°C48時間のエイジング処理を施して、印刷版材料 12〜 14を得た。
[0207] (感度評価）
各印刷版材料を実施例 1と同様にして露光、印刷を行って、各印刷版材料の 3% 網点の小点画像について、適正画像形成感度を評価した。結果を表 6に示した。
[0208] (赤外線レーザー方式による適正画像形成感度での画像形成）
各印刷版材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポット径 約 18 mのレーザービームを用い、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を 表す）、 175線で画像を形成した。
[0209] 露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。露光エネルギ 一は印刷版材料 12〜 13それぞれの適正画像形成感度の露光エネルギーとした。 [0210] (印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製 DAIYA1F— 1を用いて、上質紙 (しらお！/ヽ）、湿し水：ァ スト口マーク 3 (日研ィ匕学研究所製) 2質量0 /0、インキ (東洋インキ社製トーヨーキング ハイュ-ティ M紅)を使用して印刷を行なった。
[0211] 露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、 PS版と同様の印刷条件および刷 り出しシークェンスを用いて 3万枚までの印刷を行なった。
[0212] (印刷評価）
[刷り出し性評価]
実施例 1と同様の観点で評価した。
[0213] [耐刷性評価]
印刷 1000枚ごとに印刷物をサンプリングし、 3%網点画像部とベタ画像部との画像 劣化の程度を確認した。 3%網点画像部については、ルーペで観察して網点の欠け が 30%以上となった時点を耐刷終点とし、その枚数を耐刷枚数とした。
[0214] ベタ画像部については、目視でカスレが確認できた時点で耐刷終点とし、その枚数 を耐刷枚数とした。結果を表 6に示した。
[0215] 表 6より、本発明の印刷版材料は高感度、つまりは低露光エネルギーで画像形成 可能であり、かつ、低露光エネルギーで形成した画像であっても高耐刷性が得られる ことが分力ゝる。
[0216] [表 6] 印刷版材料 感度 刷り出し性耐刷性: 3%網点耐刷性：ベ夕
実施例
No . J/ cm') Z比铰例
(枚） (枚） (枚）
12 250 20 > 30000 > 30000 実施例
13 300 25 13000 17000 比較例
14 300 25 21 000 24000 比铰例

Claims

請求の範囲
[1] 親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷 版材料において、該感熱画像形成層が、（A)分子内に 2つ以上のエポキシ基を有す る水溶性化合物及び (B)イミダゾールイ匕合物を含有することを特徴とする印刷版材 料。
[2] 前記 (A)分子内に 2つ以上のエポキシ基を有する水溶性ィ匕合物力 25°Cにおいて 液状である化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の印刷版材料。
[3] 前記 (B)イミダゾールイ匕合物が水溶性であることを特徴とする請求の範囲第 1項ま たは第 2項に記載の印刷版材料。
[4] 前記感熱画像形成層がさらに、（C)粒子径 (長径）が 1ηπι〜5 /ζ πιの範囲にある実 質的に水に不溶な 25°Cで固体である化合物の粒子を含有することを特徴とする請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の印刷版材料。
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