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WO2007017488A1 - Beschichtungen für den einsatz im bereich der energieerzeugung - Google Patents

Beschichtungen für den einsatz im bereich der energieerzeugung Download PDF

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WO2007017488A1
WO2007017488A1 PCT/EP2006/065106 EP2006065106W WO2007017488A1 WO 2007017488 A1 WO2007017488 A1 WO 2007017488A1 EP 2006065106 W EP2006065106 W EP 2006065106W WO 2007017488 A1 WO2007017488 A1 WO 2007017488A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
group
curing
water
fluid media
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2006/065106
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf Gensler
Rainer Nies
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Priority to US11/989,810 priority Critical patent/US20090123291A1/en
Priority to JP2008525565A priority patent/JP4940237B2/ja
Priority to CN2006800291265A priority patent/CN101273104B/zh
Priority to EP06764306A priority patent/EP1913104A1/de
Publication of WO2007017488A1 publication Critical patent/WO2007017488A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
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    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a coating process.
  • it relates to a method for coating the fluid media contacting surfaces of turbomachinery.
  • turbomachines including, for example, components of power plants, build up in the course of their service life soiling and deposits that affect their operation. Also results as a result of cleaning these components z. B. with water increased corrosion. Oil, dust or soot that occurs in the vicinity of the components can be the cause of such problems.
  • components of power plants are the compressor of gas turbines and air-cooled generators which become contaminated as a result of impurities in the air being sucked by the compressor or the generator cooling.
  • the compressor stator, the compressor rotor and in particular the compressor blades must be cleaned at regular intervals to ensure proper operation of the turbine.
  • the compressor blades are cleaned during operation of the turbine by injecting finely divided water into the compressor inlet ("online washing").
  • the object of the present invention is to overcome at least one of the disadvantages described in the prior art.
  • the present invention has the object to provide a method for coating the fluid media in contact surfaces of turbomachinery available, so that the resulting surfaces are protected against corrosion, are easy to clean and do not contain toxic chromium-containing compounds.
  • the object is achieved according to the invention by a method for coating the fluid media in contact surfaces of turbomachinery, wherein contacting the outer surface of fluid media in contact parts of turbomachines with a coating comprising an inorganic-organic hybrid polymer, wherein the coating is produced by reacting monomers according to the following formula (I) and subsequently hardening to form the coating:
  • M is Al, Si, Ti and / or Zr
  • R is H or a branched or unbranched alkyl group having 1 to 9 C atoms
  • the fluid media which come into contact with the surfaces of the turbomachines are selected from the group comprising gases, liquids and / or aerosols, preferably air and / or water.
  • the media may be at room temperature, below room temperature or above room temperature.
  • air may be at room temperature and an aerosol such as a fuel / air mixture may be at an elevated temperature.
  • turbomachines in the context of the invention refers to fluid energy machines that operate continuously, so build a static pressure difference between inlet and outlet. They can be selected from the group comprising propellers, repellers, centrifugal pumps, fans, water turbines, compressors, steam turbines and / or gas turbines.
  • propellers and repellers design caseless turbomachines which take up mechanical work and release it in the form of flow energy to the surrounding medium (propeller) or conversely take energy from the driving fluid and make it available in the form of mechanical rotation and torque ( Repeller).
  • Centrifugal pumps in the context of the present invention designate pumps in which a fluid medium is replaced by mechanical fluid.
  • Hydro turbines refer to turbines that harness hydropower. Here, potential and / or kinetic energy is converted into mechanical work or by means of a generator located on the turbine axis directly into electricity.
  • fluid compressors which are used for compressing gases
  • compressors also referred to as compressors.
  • Steam turbines or gas turbines are to be understood as turbine types which comprise a rotating shaft which is equipped with turbine blades. The turbine blades are surrounded by water vapor or hot gases such as combustion gases.
  • Inorganic-organic hybrid polymers are materials which have an inorganic network with organic components and optionally an additional organic network.
  • Inorganic-organic hybrid polymers are derived from organically modified metal alkoxides. These metal alkoxides are referred to in the context of this invention as monomers.
  • the inorganic network is formed in a two-stage sol-gel process.
  • the metal alkoxides are partially or completely hydrolyzed with elimination of the corresponding alcohols.
  • the metal hydroxides condense with elimination of water to form the oxygen-bridged inorganic network.
  • Examples of branched or unbranched alkyl groups having 1 to 9 C atoms are selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, isobutyl and / or sec-butyl.
  • Preferred are such alkyl groups as methyl or Ethyl which gives low boiling point alcohols after hydrolysis of the metal alkoxides.
  • the organic groups X and Y considerably influence the properties of the coating.
  • hydrophobic organic groups can lower the surface energy of the coating.
  • Fluorinated groups are particularly effective in reducing surface energy.
  • the coating becomes hydrophobic and / or oleophobic, ie water-repellent or oil-repellent.
  • the surface coating exhibits so-called "easy-to-clean" properties: water and organic liquids peel off easily and the low adhesion forces facilitate and accelerate the mechanical removal of dust or dust
  • Such hydrophobicity or oleophobicity can be expressed by the contact angle of the liquid in question.
  • the angle of contact is the angle formed by the drop of liquid on the surface of a solid to this surface. The larger the contact angle, the lower the interaction of the liquid with the surface.
  • the contact angles of the surfaces coated by the process according to the invention against water can be in a range of> 80 ° to ⁇ 130 °, preferably> 90 ° to ⁇ 130 °, more preferably> 98 ° to ⁇ 130 °.
  • the contact angles of the surfaces coated by the process according to the invention against CH 2 I 2 can be in a range from> 45 ° to ⁇ 90 °, preferably> 50 ° to ⁇ 90 °, even more preferably> 60 ° to ⁇ 90 °.
  • the contact angle with respect to water is about 63 ° and, with respect to CH 2 I 2, about 38 °.
  • Non-reactive aryl, alkyl, fluoroalkyl, fluoroaryl, perfluoroalkyl and / or Perfluoroaryl groups are selected from the group comprising phenyl, naphthyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, isobutyl and / or sec-butyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, CeFi 3 , tridecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrooctyl, fluorophenyl and / or pentafluorophenyl.
  • Reactive organic groups can be epoxy, acrylate, vinyl, allyl, isocyanate, amine and / or hydroxyl groups. These groups can also have hydrophobic properties after the organic radical carrying them. Furthermore, they may be capable of reacting with other reactive groups and contribute to cross-linking of the hybrid polymer. For example, such an organic network results in improved elasticity of the hybrid polymer.
  • the curing of the coating can be effected thermally or photochemically. On the one hand, it serves the purpose of completing the condensation of the metal hydroxides to form an inorganic network. On the other hand, it is also possible for the above-mentioned reactive organic groups to be crosslinked with one another.
  • the coating additionally comprises inorganic microparticles and / or nanoparticles selected from the group comprising magnesium, zinc, iron, nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, titanium dioxide, zirconium dioxide, cerium oxide, Vanadium pentoxide, alumina, silicon carbide and / or silicon dioxide on.
  • Microparticles in the sense of this invention refers to particles which have dimensions of ⁇ 10 ⁇ m in at least one dimension; Nanoparticles in the sense of this invention refers to particles which have dimensions of ⁇ 10 nm in at least one dimension.
  • Typical functions provided by such particles are additional hydrophobicity, scratch resistance, catalytic action (thermal or by UV light) and / or corrosion inhibition. It is particularly advantageous if the Particles at the operating temperatures of the coated device act as an oxidation catalyst to destroy adhering dirt.
  • the particles may additionally be surface-coated with substances selected from the group comprising silicon dioxide, silicone oils, silanes, aluminum hydroxide, stearic acid and / or aluminum oxide.
  • the particles can also be added to the sol of the coating to be applied in the form of colloidal solutions. As a result, a good distribution of the particles is possible in a simple way.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the hydrolysis can be carried out in pure water or in the presence of other solvents such as alcohols.
  • An advantage of using a solvent mixture is that monomers with a lower solubility in water can also be processed.
  • the hydrolysis can be carried out in a multi-phase system of water and a water-immiscible solvent. This is useful if the monomer is very poorly soluble in water.
  • the hydrolysis can be carried out in the presence of an acid, such as hydrochloric acid. This increases the reaction rate of the hydrolysis.
  • the temperature of the reaction may be below room temperature, at room temperature or above half the room temperature.
  • reaction time of the hydrolysis is chosen such that the most complete possible hydrolysis, but if possible no premature crosslinking is achieved. Preferably, this reaction time is 24 hours per batch.
  • the next step is coating the substrate with the reaction mixture from the hydrolysis reaction.
  • An advantage of the coating method according to the invention is that the coating can be applied without further protective measures against oxygen or moisture. This allows common techniques to be used. When spraying, for example, it is possible to resort to spray robots which can uniformly coat complex shaped bodies. The immersion of the object to be coated represents a very simple procedure. As well as the application by rolling or wiping, it is possible to coat existing systems on site with or advantageously without disassembly of the items.
  • the thermal curing may advantageously at a temperature of> 25 0 C to ⁇ 500 0 C, preferably> 100 0 C to ⁇ 400 0 C, more preferably> 150 0 C to ⁇ 300 0 C, most preferably of> 170 0 C. be carried out to ⁇ 250 0 C.
  • a thermal hardening processing above 300 0 C generally leads to decomposition of the organic components and to form a high temperature resistant coating. This coating then shows a glassy behavior. Curing of the coating by means of UV or visible light may be advantageous where components are to be subsequently coated and disassembly of the equipment containing these components does not appear expedient.
  • the UV light may, for example, have a wavelength of> 250 nm to ⁇ 370 nm. Furthermore, the spectrum of the UV light can have an intensity maximum at 360 nm. UV lamps that emit light of such wavelength are readily available commercially and relatively inexpensive to use.
  • the sol used in the process according to the invention may comprise methyltriethoxysilane in a proportion of> 50% by weight to ⁇ 75% by weight. Such high proportions by weight make it possible to introduce a high silicon content into the coating.
  • the sol employed in the process according to the invention may comprise 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane in a proportion of> 15% by weight to ⁇ 30% by weight. Below this range, the post-crosslinking via the epoxide group no longer contributes significantly to improved material properties. Above this range, no significant increase in material properties compared to the cost of the component is expected.
  • the sol used in the process according to the invention may comprise phenyltriethoxysilane in a proportion of> 5% by weight to ⁇ 15% by weight. Below this range, the phenyl group no longer contributes significantly to the desired hydrophobicity. Above this range, a deterioration in mechanical stability and no significant improvement in the hydrophobicity of the coating is expected.
  • the sol used in the process according to the invention Tridecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrooctyltriethoxysilane in a proportion of> 0.5 wt .-% to ⁇ 3 wt .-% include. Below this range, the fluoroalkyl group no longer contributes significantly to the desired hydrophobicity. Above this There is no significant increase in hydrophobicity and oleophobicity compared to the cost of the component.
  • the sol employed in the process according to the invention may comprise 1-methoxy-2-propanol-2 in a proportion of> 5% by weight to ⁇ 15% by weight.
  • This medium-volatile, water-miscible solvent has the advantage of good biodegradability.
  • Another object of the invention relates to a coating, which can be produced by the method according to the invention.
  • the cured coating may have a silicon content of ⁇ 1 wt .-% to ⁇ 50 wt .-%, preferably> 5 wt .-% to ⁇ 30 wt .-%, particularly preferably> 10 wt .-% to ⁇ 20 wt .-%, most preferably from> 13 wt .-% to ⁇ 17 wt .-% have.
  • the cured coating may have a contact angle to water of> 80 ° to ⁇ 130 °, preferably> 90 ° to ⁇ 130 °, even more preferably> 98 ° to ⁇ 130 °.
  • the cured coating may have a contact angle against CH 2 I 2 of> 45 ° to ⁇ 90 °, preferably> 50 ° to ⁇ 90 °, more preferably> 60 ° to ⁇ 90 °.
  • the silicon content is calculated as the weight fraction of the silicon atoms contained in the coating, based on the total weight of the coating.
  • the properties of the coated surface are advantageously influenced by the coating according to the invention. This reduces the surface energy, which prevents dirt from easily adhering and removing with less effort. Furthermore, the surface according to the invention and the workpiece as a whole are protected against corrosion. Thus, use in aggressive environments such as salty water is possible.
  • turbomachines with an outer surface coating according to the invention.
  • turbomachines are distinguished, inter alia, by easier cleaning and increased corrosion protection.
  • the turbomachine according to the invention can also contain inorganic microparticles and / or nanoparticles selected from the group comprising magnesium in its outer surface coating for setting further advantageous properties such as hydrophobicity, scratch resistance, catalytic action (thermal or by UV light) and / or corrosion inhibition.
  • passive corrosion inhibition a further effect is an active corrosion inhibition according to the principle of the sacrificial anode.
  • the use of the surfaces according to the invention and the workpieces in total in corrosive media is also possible.
  • Another object of the invention relates to the use of turbomachines for the production of electric current coated according to the invention, with fluid media in contact surfaces.
  • turbomachines for the production of electric current coated according to the invention, with fluid media in contact surfaces.
  • they can be used in compressors, for example of gas turbines.
  • the object of the invention will be explained below with reference to Examples 1 and 2.
  • the data in% by weight relate to the total weight of the sol, unless otherwise stated.
  • the amounts of the components are chosen so that the sum of the quantities reaches a maximum of 100% by weight.
  • a SoI was composed of the following components:
  • a SoI was composed of the following components:
  • the sols were stirred for 24 hours at room temperature and applied to a stainless steel sample by dipping. After a flash off time of 10 minutes at room temperature, the coatings were cured for 10 minutes at 200 0 C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung der mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen von Strömungsmaschinen, wobei man die äußere Oberfläche von mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Teilen von Strömungsmaschinen mit einer Beschichtung, umfassend ein anorganisch-organisches Hybridpolymer, kontaktiert. Weiterhin betrifft sie Strömungsmaschinen, wobei die mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen eine äußere Beschichtung aufweisen, die ein anorganisch-organisches Hybridpolymer umfasst sowie die Verwendung solcher Strömungsmaschinen zur Erzeugung von elektrischem Strom.

Description

Beschichtungen für den Einsatz im Bereich der Energieerzeugung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfah- ren . Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Beschichtung der mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen von Strömungsmaschinen .
In bzw. auf vielen Strömungsmaschinen, darunter beispielsweise Komponenten von Kraftwerksanlagen, bilden sich im Laufe ihrer Betriebsdauer Verschmutzungen und Ablagerungen, die ihren Betrieb beeinträchtigen. Ebenfalls ergibt sich als Folge der Reinigung dieser Komponenten z. B. mit Wasser eine erhöhte Korrosion. In der Umgebung der Komponenten vorkommendes Öl, Staub oder Ruß können die Ursache solcher Probleme sein. Beispiele für solche Komponenten von Kraftwerksanlagen sind der Kompressor von Gasturbinen und luftgekühlte Generatoren, die als Folge von Verunreinigungen in der Luft, die vom Kompressor oder der Generatorkühlung angesogen werden, verschmutzen. Im Falle von Turbinen müssen üblicherweise der Verdichterstator, der Verdichterrotor und dabei insbesondere die Verdichterschaufeln in regelmäßigen Zeitabständen gerei- nigt werden, um einen ordnungsgemäßen Betrieb der Turbine zu gewährleisten. Die Verdichterschaufeln werden während des Betriebes der Turbine gereinigt, indem feinverteiltes Wasser in den Verdichtereinlauf gespritzt wird ("online washing") . Je nach Staub- und/oder Ölbelastung der angesogenen Luft muss der Reinigungsvorgang mehrmals in der Woche wiederholt werden. Allerdings stellt hierbei das Wasser auch eine mögliche Quelle für die Korrosion insbesondere des Verdichterrotors dar. In diesem Zusammenhang wäre eine Erhöhung der Wartungsintervalle, der Lebensdauer und der Verfügbarkeit der Kompo- nenten vorteilhaft. Zusätzlich zum "online washing" müssen
Verdichterschaufeln während der Inspektion der Anlage manuell nachgereinigt werden. Der Reinigungsvorgang und der damit verbundene Stillstand der Anlage sind zeitaufwändig und daher teuer.
Bislang ist es bekannt, solche Verdichterschaufeln zum Schutz vor Korrosion mittels einer Aluminium enthaltenden Grundlage und einer Chromat/Phosphat-Decklage zu beschichten. Diese Art der Beschichtung ist jedoch nachteilig, da sie leicht verschmutzt und wie oben geschildert oftmals gereinigt werden muss. Weiterhin müssen beim Chromatieren toxische Cr(VI)- Verbindungen eingesetzt werden.
Es besteht daher der Bedarf an verbesserten Oberflächenbe- schichtungen für mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen von Strömungsmaschinen.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, wenigstens einen der beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Insbesondere hat sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Beschichtung der mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen von Strömungsmaschinen zur Verfügung zu stellen, so dass die erhaltenen Oberflächen gegen Korrosion geschützt sind, leicht zu reinigen sind und keine toxischen chromhaltigen Verbindungen beinhalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung der mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen von Strömungsmaschinen, wobei man die äußere Oberfläche von mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Teilen von Strömungsmaschinen mit einer Beschichtung, umfassend ein anorganisch-organisches Hybridpolymer, kontaktiert, wobei man die Beschichtung erzeugt, indem man Monomere gemäß nachstehender Formel (I) zur Reaktion bringt und zur Ausbildung der Beschichtung anschließend härtet:
(X)n (Y) m M (OR) b-a (D
wobei gilt: M ist Al, Si, Ti und/oder Zr;
R ist H oder eine verzweigte oder eine unverzweigte Al- kylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen;
X und Y sind unabhängig voneinander eine organische Gruppe umfassend eine nicht reaktive Aryl-, Alkyl-, Fluoroalkyl-, Fluoroaryl-, Perfluoroalkyl- und/oder Perfluoroarylgruppe oder eine reaktive Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-, Allyl-, Isocya- nat-, Amin- und/oder Hydroxylgruppe; n ist 0, 1, 2, 3 oder 4; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; (n+m) =a; a ist 1, 2, 3 oder 4; b ist 3 oder 4.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die fluiden Medien, die mit den Oberflächen der Strömungsmaschinen in Kontakt treten, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Gase, Flüssigkeiten und/oder Aerosole, bevorzugt Luft und/oder Wasser. Die Medien können bei Raumtemperatur, unterhalb der Raumtempera- tur oder oberhalb der Raumtemperatur vorliegen. Beispielsweise kann Luft bei Raumtemperatur vorliegen und ein Aerosol wie ein Brennstoff/Luft-Gemisch bei einer erhöhten Temperatur vorliegen .
Als Strömungsmaschinen im erfindungsgemäßen Sinne bezeichnet man Fluidenergiemaschinen, die kontinuierlich arbeiten, also einen statischen Druckunterschied zwischen Ein- und Auslauf aufbauen. Sie können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Propeller, Repeller, Kreiselpumpen, Ventilatoren, Wassertur- binen, Verdichter, Dampfturbinen und/oder Gasturbinen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen Propeller und Repeller gehäuselose Strömungsmaschinen, die mechanische Arbeit aufnehmen und diese in Form von Strömungsenergie an das sie umgebende Medium abgeben (Propeller) oder umgekehrt dem antreibenden Fluid Energie entnehmen und diese in Form von mechanischer Rotation und Drehmoment verfügbar machen (Repeller) . Kreiselpumpen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen Pumpen, bei denen ein fluides Medium durch mechani- sehe Arbeit bewegt wird, wobei die mechanische Arbeit durch die Fliehkraft und Umlenkung des Mediums in Schaufelrädern übertragen wird. Ventilatoren hingegen bezeichnen Geräte, welche dazu verwendet werden, die umgebende Luft in Bewegung zu versetzen, ohne jedoch dabei zum Antrieb eines Gegenstandes zu dienen. Wasserturbinen bezeichnen Turbinen, die die Wasserkraft nutzbar machen. Dabei wird potentielle und/oder kinetische Energie in mechanische Arbeit oder mittels eines auf der Turbinenachse befindlichen Generators direkt in elektrischen Strom umgewandelt. Als Verdichter, auch Kompressoren genannt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fluidenergiemaschinen bezeichnet, die zum Komprimieren von Gasen Verwendung finden. Dampfturbinen beziehungsweise Gasturbinen sind als Turbinenbauarten zu verstehen, welche eine rotierende Welle umfassen, die mit Turbinenschaufeln bestückt ist. Die Turbinenschaufeln werden von Wasserdampf beziehungsweise heißen Gasen wie Verbrennungsgasen umströmt.
Bei anorganisch-organischen Hybridpolymeren handelt es sich um Materialien, welche ein anorganisches Netzwerk mit organischen Komponenten und gegebenenfalls ein zusätzliches organisches Netzwerk aufweisen. Anorganisch-organische Hybridpolymere leiten sich aus organisch modifizierten Metallalkoxiden ab. Diese Metallalkoxide werden im Rahmen dieser Erfindung als Monomere bezeichnet.
Das anorganische Netzwerk wird in einem zweistufigen Sol-Gel- Prozess gebildet. Zunächst werden die Metallalkoxide teilweise oder vollständig unter Abspaltung der entsprechenden Alko- hole hydrolysiert . In einem zweiten Schritt kondensieren die Metallhydroxide unter Wasserabspaltung zu dem sauerstoff- verbrückten anorganischen Netzwerk.
Beispiele für verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Ω-Butyl, iso-Butyl und/oder sec-Butyl . Bevorzugt sind solche Alkylgruppen wie Methyl oder Ethyl, die nach der Hydrolyse der Metallalkoxide Alkohole mit niedrigem Siedepunkt ergeben.
Die wie eingangs beschriebenen organischen Gruppen X und Y beeinflussen die Eigenschaften der Beschichtung erheblich. Hydrophobe organische Gruppen können zum Beispiel die Oberflächenenergie der Beschichtung herabsetzen. Fluorierte Gruppen sind besonders wirksam in Hinblick auf die Verringerung der Oberflächenenergie. Die Beschichtung wird auf diese Weise hydrophob und/oder oleophob, also Wasser abstoßend oder Öl abstoßend. Als Folge der niedrigen Oberflächenenergie zeigt die Oberflächenbeschichtung so genannte "easy-to-clean"- Eigenschaften : Wasser und organische Flüssigkeiten perlen leicht ab und die niedrigen Adhäsionskräfte erleichtern und beschleunigen die mechanische Entfernung von Staub oder
Dreckpartikeln von der Oberfläche. Solche Hydrophobie oder Oleophobie lässt sich durch den Kontaktwinkel der betreffenden Flüssigkeit ausdrücken. Als Kontaktwinkel wird der Winkel bezeichnet, den der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche eines Feststoffes zu dieser Oberfläche bildet. Je größer der Kontaktwinkel ist, desto geringer ist die Wechselwirkung der Flüssigkeit mit der Oberfläche.
Beispielsweise können die Kontaktwinkel der nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren beschichteten Oberflächen gegen Wasser in einem Bereich von >80° bis <130°, bevorzugt >90° bis ≤130°, noch mehr bevorzugt >98° bis <130° liegen. Weiterhin können beispielsweise die Kontaktwinkel der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Oberflächen gegen CH2I2 in einem Bereich von >45° bis <90°, bevorzugt >50° bis <90°, noch mehr bevorzugt >60° bis ≤90° liegen. Zum Vergleich sei angeführt, dass bei einer unbehandelten Edelstahloberfläche der Kontaktwinkel gegen Wasser ca. 63° und gegen CH2I2 ca. 38° beträgt.
Es lassen sich erfindungsgemäß reaktive und nicht reaktive organische Gruppen X und Y einsetzen. Nicht reaktive Aryl-, Alkyl-, Fluoroalkyl-, Fluoroaryl-, Perfluoroalkyl- und/oder Perfluoroarylgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyl, Naphthyl, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Ω-Butyl, iso-Butyl und/oder sec-Butyl, Difluoromethyl, Trifluoro- methyl, Pentafluoroethyl, CeFi3, Tridecafluoro-1, 1, 2, 2- tetrahydrooctyl, Fluorophenyl und/oder Pentafluorophenyl .
Reaktive organische Gruppen können Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-, Allyl-, Isocyanat-, Amin- und/oder Hydroxylgruppen sein. Diese Gruppen können nach dem sie tragenden organischen Rest auch hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Weiterhin können sie zur Reaktion mit anderen reaktiven Gruppen in der Lage sein und zu einer Quervernetzung des Hybridpolymers beitragen. Solch ein organisches Netzwerk führt beispielsweise zu einer verbesserten Elastizität des Hybridpolymers.
Das Härten der Beschichtung kann thermisch oder photochemisch erfolgen. Es dient einerseits dem Zweck, die Kondensation der Metallhydroxide zu einem anorganischen Netzwerk zu vervollständigen. Andererseits können dadurch auch die oben erwähn- ten reaktiven organischen Gruppen untereinander vernetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Beschichtung zusätzlich anorganische Mikropar- tikel und/oder Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesium, Zink, Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Co- balt, Rhodium, Iridium, Titandioxid, Zirkondioxid, Ceroxid, Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid und/oder Siliziumdioxid auf. Mikropartikel im Sinne dieser Erfindung be- zeichnet Teilchen, die in mindestens einer Dimension Abmessungen von ≤IOO μm aufweisen; Nanopartikel im Sinne dieser Erfindung bezeichnet Teilchen, die in mindestens einer Dimension Abmessungen von ≤IOO nm aufweisen.
Typische Funktionen, die von solchen Partikeln bereitgestellt werden, sind zusätzliche Hydrophobie, Kratzfestigkeit, kata- lytische Wirkung (thermisch oder durch UV-Licht) und/oder Korrosionsinhibition. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Partikel bei den Betriebstemperaturen des beschichteten Bauelements als Oxidationskatalysator wirken, um anhaftenden Schmutz zu vernichten. Zur besseren Dispergierbarkeit oder zum Einstellen weiterer Eigenschaften können die Partikel zu- sätzlich mit Substanzen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliciumdioxid, Siliconöle, Silane, Aluminiumhydroxid, Stearinsäure und/oder Aluminiumoxid oberflächenbeschichtet sein. Die Partikel können auch dem SoI der aufzutragenden Beschich- tung in Form von kolloidalen Lösungen zugesetzt werden. Hier- durch ist eine gute Verteilung der Partikel auf einfachem Wege möglich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
a) Hydrolyse der Monomere gemäß Formel (I)
b) Auftragen des erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Oberfläche mittels Sprühen, Tauchen, Rollen und/oder Wischen;
c) Härten des aufgetragenen Reaktionsgemisches mittels thermischer Härtung, Härtung mit UV-Licht und/oder Härtung mit sichtbarem Licht.
Die Hydrolyse der Monomere gemäß Formel (I), also der Metallalkoxide, setzt den Sol-Gel-Prozess in Gang. Man kann die Hydrolyse in reinem Wasser oder in Gegenwart weiterer Lösungsmittel wie Alkoholen durchführen. Vorteilhaft an der Verwendung eines Lösungsmittelgemisches ist, dass sich Mono- mere mit einer geringeren Löslichkeit in Wasser auch verarbeiten lassen. Weiterhin kann die Hydrolyse in einem mehrphasigen System aus Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durchgeführt werden. Dieses ist zweckmäßig, wenn das Monomer sehr schlecht in Wasser löslich ist. Weiter- hin kann die Hydrolyse in Gegenwart einer Säure wie Salzsäure durchgeführt werden. Hierbei erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse. Die Temperatur der Reaktion kann unterhalb der Raumtemperatur, bei Raumtemperatur oder ober- halb der Raumtemperatur liegen. Es ist vorteilhaft, die Hydrolyse bei Raumtemperatur durchzuführen, da keine weitere E- nergie zum Kühlen oder Heizen benötigt wird und durch die vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen wie einer vorzeitigen Vernetzung sinkt. Dieses ist wichtig, da durch eine zu hohe Vernetzung des Monomers die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt und die Verarbeitbarkeit, also das Auftragen auf das Substrat, erschwert wird. Ebenso ist es von Bedeutung, dass die Reaktionsdauer der Hydrolyse einen so gewählt wird, dass eine möglichst vollständige Hydrolyse, aber möglichst keine vorzeitige Vernetzung erreicht wird. Vorzugsweise liegt diese Reaktionsdauer bei 24 Stunden pro Ansatz.
Der nächste Schritt ist die Beschichtung des Substrates mit dem Reaktionsgemisch aus der Hydrolysereaktion. Vorteilhaft am erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren ist, dass die Beschichtung ohne weitere Schutzvorkehrungen gegen Sauerstoffoder Feuchtigkeitseinwirkung aufgetragen werden kann. So las- sen sich gängige Techniken nutzen. Beim Sprühen kann beispielsweise auf Sprühroboter zurückgegriffen werden, welche komplexe Formkörper gleichmäßig beschichten können. Das Eintauchen des zu beschichtenden Gegenstandes stellt eine sehr einfache Vorgehensweise da. Ebenso wie das Auftragen durch Rollen oder Wischen ist es dadurch möglich, bereits bestehende Anlagen vor Ort mit oder vorteilhafterweise ohne Demontage der Einzelteile zu beschichten.
Nach dem Auftragen schließt sich das Härten, also das Vernet- zen des Reaktionsgemisches aus der Hydrolysereaktion an. Die thermische Härtung kann vorteilhaft bei einer Temperatur von >25 0C bis <500 0C, bevorzugt >100 0C bis <400 0C, besonders bevorzugt >150 0C bis <300 0C, ganz besonders bevorzugt von >170 0C bis <250 0C durchgeführt werden. Eine thermische Här- tung oberhalb von 300 0C führt in der Regel zur Zersetzung der organischen Bestandteile und zur Ausbildung einer hoch- temperaturfesten Beschichtung. Diese Beschichtung zeigt dann ein glasartiges Verhalten. Eine Härtung der BeSchichtung mittels UV- oder sichtbarem Licht kann dort von Vorteil sein, wo Bauteile nachträglich beschichtet werden sollen und eine Demontage der diese Bau- teile enthaltenden Anlage nicht zweckmäßig erscheint. Das UV- Licht kann beispielsweise eine Wellenlänge von >250 nm bis <370 nm aufweisen. Weiterhin kann das Spektrum des UV-Lichtes ein Intensitätsmaximum bei 360 nm aufweisen. UV-Lampen, die Licht solcher Wellenlänge ausstrahlen, sind kommerziell gut verfügbar und vergleichsweise kostengünstig einzusetzen.
Das im erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte SoI kann Me- thyltriethoxysilan in einem Anteil von >50 Gew.-% bis <75 Gew.-% umfassen. Durch solch hohe Gewichtsanteile lässt sich ein hoher Siliziumanteil in die Beschichtung einbringen.
Weiterhin kann das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte SoI 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan in einem Anteil von >15 Gew.-% bis <30 Gew.-% umfassen. Unterhalb dieses Bereiches trägt die Nachvernetzung über die Epoxidgruppe nicht mehr wesentlich zu verbesserten Materialeigenschaften bei. Oberhalb dieses Bereiches ist keine wesentliche Steigerung der Materialeigenschaften im Vergleich zu den Kosten der Komponente zu erwarten.
Weiterhin kann das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte SoI Phenyltriethoxysilan in einem Anteil von >5 Gew.-% bis <15 Gew.-% umfassen. Unterhalb dieses Bereiches trägt die Phenylgruppe nicht mehr wesentlich zur angestrebten Hydropho- bie bei. Oberhalb dieses Bereiches ist eine Verschlechterung der mechanischen Stabilität und keine wesentliche Verbesserung der Hydrophobie der Beschichtung zu erwarten.
Weiterhin kann das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte SoI Tridecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrooctyltriethoxysilan in einem Anteil von >0.5 Gew.-% bis <3 Gew.-% umfassen. Unterhalb dieses Bereiches trägt die Fluoroalkylgruppe nicht mehr wesentlich zur angestrebten Hydrophobie bei. Oberhalb dieses Bereiches ist keine wesentliche Steigerung der Hydrophobie und Oleophobie im Vergleich zu den Kosten der Komponente zu erwarten.
Weiterhin kann das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte SoI l-Methoxypropanol-2 in einem Anteil von >5 Gew.-% bis <15 Gew.-% umfassen. Dieses mittelflüchtige, mit Wasser mischbare Lösungsmittel hat den Vorteil einer guten biologischen Abbau- barkeit .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Beschich- tung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist .
Die gehärtete Beschichtung kann einen Silizium-Gehalt von ≥l Gew.-% bis <50 Gew.-%, bevorzugt >5 Gew.-% bis <30 Gew.-%, besonders bevorzugt >10 Gew.-% bis <20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von >13 Gew.-% bis <17 Gew.-% aufweisen.
Weiterhin kann die gehärtete Beschichtung einen Kontaktwinkel gegen Wasser von >80° bis <130°, bevorzugt >90° bis <130°, noch mehr bevorzugt >98° bis <130° aufweisen.
Ebenfalls kann die gehärtete Beschichtung einen Kontaktwinkel gegen CH2I2 von >45° bis <90°, bevorzugt >50° bis <90°, noch mehr bevorzugt >60° bis <90° aufweisen.
Der Siliziumgehalt, ausgedrückt in Gewichts-%, wird als Gewichtsanteil der in der Beschichtung enthaltenden Silizium- atome bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung berechnet .
Durch den Siliziumgehalt in den genannten Bereichen ist es möglich, dass eine möglichst hohe Anzahl von Siliziumatomen die für sie größtmögliche Anzahl von Quervernetzungen eingeht und eine möglichst geringe Anzahl von freien OH-Gruppen am Siliziumatom übrig bleibt. Je mehr freie OH-Gruppen übrig bleiben, desto schlechter werden die Wasser abstoßenden Eigenschaften der Beschichtung.
Wie weiterhin bereits vorstehend angeführt, werden durch die erfindungsgemäße Beschichtung die Eigenschaften der beschichteten Oberfläche vorteilhaft beeinflusst. So wird die Oberflächenenergie verringert, wodurch Schmutz nicht so leicht haftet und mit weniger Aufwand zu entfernen ist. Weiterhin wird die erfindungsgemäße Oberfläche und das Werkstück insge- samt vor Korrosion geschützt. Somit ist ein Einsatz auch in aggressiven Umgebungen wie salzhaltigem Wasser möglich.
Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Strömungsmaschine mit einer erfindungsgemäßen äußeren Ober- flächenbeschichtung. Wie bereits ausgeführt wurde, zeichnen sich solche Strömungsmaschinen unter anderem durch eine leichtere Reinigung und einen erhöhten Korrosionsschutz aus.
Die erfindungsgemäße Strömungsmaschine kann weiterhin in sei- ner äußeren Oberflächenbeschichtung zur Einstellung weiterer vorteilhafter Eigenschaften wie Hydrophobie, Kratzfestigkeit, katalytische Wirkung (thermisch oder durch UV-Licht) und/oder Korrosionsinhibition anorganische Mikropartikel und/oder Na- nopartikel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesium, Zink, Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium, Titandioxid, Zirkondioxid, Ceroxid, Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid und/oder Siliziumdioxid umfassen. Neben der vorstehend angeführten passiven Korrosionsinhibition kann als weiterer Effekt eine aktive Korrosionsinhi- bition nach dem Prinzip der Opferanode hinzutreten. Hierdurch wird ebenfalls der Einsatz der erfindungsgemäßen Oberflächen und der Werkstücke insgesamt in korrosiven Medien möglich.
Noch ein Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Strömungsmaschinen zur Erzeugung von elektrischem Strom mit erfindungsgemäß beschichteten, mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen. Beispielsweise können sie bei Verdichtern, zum Beispiel von Gasturbinen eingesetzt werden. Solche Komponenten können im Vergleich zu konventionell beschichteten beziehungsweise unbeschichteten Komponenten in größeren Zeitintervallen gereinigt werden, brauchen weniger Zeit, um gereinigt zu werden und können effizienter mittels "online washing" . gereinigt werden. Ebenfalls weisen die Komponenten eine geringere Korrosion auf und somit eine längere Standzeit und Betriebsdauer. Darüber hinaus können der Wirkungsgrad und die Verfügbarkeit der Komponente auf hohem Niveau gehalten werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele 1 und 2 erläutert. Die Angaben in Gewichts-% beziehen sich dabei, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des SoIs. Die Mengen der Komponenten sind so gewählt, dass die Summe der Mengenangaben maximal 100 Gewichts-% erreicht .
Beispiel 1
Ein SoI wurde aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:
Figure imgf000013_0001
Beispiel 2
Ein SoI wurde aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:
Figure imgf000014_0001
Die Sole wurden für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und auf einen Edelstahlprobenkörper durch Tauchen appliziert. Nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten bei Raumtemperatur wurden die Beschichtungen für 10 Minuten bei 200 0C gehärtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung der mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Oberflächen von Strömungsmaschinen, dadurch gekennzeichnet, dass man die äußere Oberfläche von mit fluiden Medien in Kontakt tretenden Teilen von Strömungsmaschinen mit einer Beschichtung, umfassend ein anorganisch-organisches Hybridpolymer, kontaktiert, wobei man die Beschichtung erzeugt, indem man Monomere gemäß nachstehender Formel (I) zur Reaktion bringt und zur Ausbildung der Beschichtung anschließend härtet:
(X)n (Y) m M (OR) b-a (D
wobei gilt:
M ist Al, Si, Ti und/oder Zr;
R ist H oder eine verzweigte oder eine unverzweigte Al- kylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen;
X und Y sind unabhängig voneinander eine organische Gruppe umfassend eine nicht reaktive Aryl-, Alkyl-, Fluoroalkyl-,
Fluoroaryl-, Perfluoroalkyl- und/oder Perfluoroarylgruppe oder eine reaktive Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-, Allyl-, Isocya- nat-, Amin- und/oder Hydroxylgruppe; n ist 0, 1, 2, 3 oder 4; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4;
(n+m) =a; a ist 1, 2, 3 oder 4; b ist 3 oder 4.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung zusätzlich anorganische Mikropartikel und/oder Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesium, Zink, Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium, Titandioxid, Zirkondioxid, Ceroxid, Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid und/oder Siliziumdioxid aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Partikel mit Substanzen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliciumdioxid, SiIi- conöle, Silane, Aluminiumhydroxid, Stearinsäure und/oder Aluminiumoxid oberflächenbeschichtet sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, umfassend die Schritte:
a) Hydrolyse der Monomere gemäß Formel (I)
b) Auftragen des erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Oberfläche mittels Sprühen, Tauchen, Rollen und/oder Wischen;
c) Härten des aufgetragenen Reaktionsgemisches mittels thermischer Härtung, Härtung mit UV-Licht und/oder Härtung mit sichtbarem Licht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Härtung bei einer Temperatur von >25 0C bis <500 0C, bevorzugt >100 0C bis <400 0C, besonders bevorzugt >150 0C bis <300 0C, ganz besonders bevorzugt von >170 0C bis <250 0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die fluiden Medien ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Gase, Flüssigkeiten und/oder Aerosole, bevorzugt Luft und/oder Wasser.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Strömungsma- schinen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Propeller,
Repeller, Kreiselpumpen, Ventilatoren, Wasserturbinen, Verdichter, Gasturbinen und/oder Dampfturbinen.
8. Beschichtung, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die gehärtete Beschichtung einen Silizium-Gehalt von
>1 Gew.-% bis <50 Gew.-%, bevorzugt >5 Gew.-% bis <30 Gew.-%, besonders bevorzugt >10 Gew.-% bis <20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von >13 Gew.-% bis <17 Gew.-% aufweist und einen Kontaktwinkel gegen Wasser von >80° bis ≤130°, bevorzugt >90° bis <130°, noch mehr bevorzugt >98° bis <130° aufweist und/oder einen Kontaktwinkel gegen CH2I2 von >45° bis ≤90°, bevorzugt >50° bis <90°, noch mehr bevorzugt >60° bis <90° aufweist .
9. Strömungsmaschine mit einer äußeren Oberflächenbeschich- tung nach Anspruch 8.
10. Strömungsmaschine nach Anspruch 9, wobei die äußere Ober- flächenbeschichtung anorganische Mikropartikel und/oder Nano- partikel aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Magnesium, Zink, Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Co- balt, Rhodium, Iridium, Titandioxid, Zirkondioxid, Ceroxid, Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid, Siliziumcarbid und/oder Siliziumdioxid.
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