WO2007015508A1

WO2007015508A1 - リチウム二次電池負極用合金

Info

Publication number: WO2007015508A1
Application number: PCT/JP2006/315281
Authority: WO
Inventors: Kenichiro Nakajima; Masataka Takeuchi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2008-02-02

Abstract

　Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素、例えばＳｉ、Ｓｎ、を含む金属材料２種以上と、Ｃｕなどの元素を含む他の金属材料とを融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって２×１０３°C／秒を超え且つ１０４°C／秒以下の速度で冷却して凝固させ、さらに粉砕及び分級して平均粒度０．１μｍ～５０μｍの合金粉末を得る。この合金粉末と導電材とを結合材で集電体に積層させて二次電池用負極を得、この負極を用いて高い充放電容量と、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を得る。

Description

明細書

リチウム二次電池負極用合金

技術分野

[0001] 本発明は充放電容量が大きぐサイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用合金、リチウム吸蔵合金の製造方法、その合金を用いたリチウム二次電池に関する。背景技術

[0002] リチウム二次電池は、高工ネルギー密度電池として、携帯型電子機器等に多用されている。この携帯型電子機器の駆動時間を長くするために、素子等の省電力化が進められている。しかし、省電力化を上回るペースで多機能化が進み、消費電力が増加し、駆動時間を十分に長くすることが難しくなつている。

そこで、電子機器の駆動時間を長くし且つ多機能化を実現するために、二次電池の高容量化と小型化が求められて、る。

[0003] リチウム二次電池の負極材料には、通常、炭素が使われて、る。しかし、炭素は理論的には LiCの組成を超える量の Liを吸蔵することができず、その理論容量は 372

6

mAhZgである。そこで、リチウム二次電池の負極材料に、理論容量の大きい合金等の非炭素系材料を用いることが検討されるようになって、る。

[0004] 理論容量の大きな元素として、 Si、 Al、 Sn、 Ge、 Sb等が検討されて!、る。特に Siはその理論容量力 200mAhZgに達し、金属リチウムの 3900mAhZgをも凌ぐ値が見込まれており、電池の小型高容量化に対して魅力的である。

[0005] し力しながら、これら非炭素系材料はリチウムイオンを吸蔵及び放出した際の構造変化により大きく膨張収縮する。非炭素系材料の表面力も順次内部へとリチウムィォンが吸蔵されていくので、表面と内部との体積変化の相違等によって、材料が破壊し、微粉を生成する。この微粉生成によって非炭素系材料間の電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加してしまう。

[0006] 特許文献 1には、 Li吸蔵相 oc (例、 S湘と Sn相との共存）と、金属間化合物または固溶体力もなる相 βとから主になる組織を持つ負極材料が開示されている。この負極材料は、凝固時に 13が初晶となり、その後で αと j8が共晶として析出するように組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固して、 β の粒状および Ζまたは柱状の初晶の隙間を aと βの層状組織が埋めた組織またはその熱処理組織とすることによって得られると記載されている。実際に製造した例として示されている合金は厚みが 20 μ mであり、合金組織の大きさが数 nmのものである特許文献 1：特開 2001— 297757号公報

[0007] 特許文献 2には、 Snを構成元素として含む層及び MA (ただし、 MAは、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Mg、 Si、 Ca、 Ga、 Y、 Zr、 Nb、 Ag、 In、 Hf及び Pbよりなる群から選択される 1種類以上の元素である。 )を構成元素として含む層を有する複合積層構造からなる単位格子を有する合金を含む負極が開示されてヽる。この合金はストリップキャスト法で、 100°CZ秒以上 2000°CZ秒以下、好ましくは 300°CZ秒以上 1300°CZ秒以下の速度で冷却することによって得られると記載して、る。また得られる合金の厚みは 10 μ m以上 50 μ m以下のものである。

特許文献 2 :特開 2006— 120324号公報

[0008] 特許文献 3には、リチウムイオンの挿入'脱離が可能なケィ素原子または Z及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含むことを特徴とする負極材料が提案されている。この負極材料は繊維状炭素との複合ィ匕により該粒子の体積膨張の緩和を試みたものである。

特許文献 3 :特開 2004— 178922号公報

[0009] 特許文献 4には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化する元素 Aと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素 Bの、非平衡状態で形成された固溶体力なるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵，放出する電池用活物質が記載されている。

特許文献 4 :特開 2002— 075350号公報

[0010] また、特許文献 5には、 Siと、 Cu, Niおよび Coのいずれ力 1種または 2種以上とを構成元素として含む Si合金粉末からなる負極材料が開示されている。この Si合金粉末は、単ロール法あるいはアトマイズ法により合成されたものであり、 Siと Cu, Niおよび Coからなる群のうちの少なくとも 1種とを構成元素として含む金属間化合物相と、 S iの相とを含む共晶相と、この共晶相に分散された Siの初晶相とを有しているものであると記載されている。

特許文献 5：特開 2004— 362895号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] し力しながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献 1〜5に記載の非炭素系材料は、体積変化による材料破壊が進行し、微粉を未だに生成し、サイクル特性にお!、て未だ満足できるものでな力つた。

本発明の目的は、充放電容量が大きぐサイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用合金、リチウム吸蔵合金の製造方法およびリチウム二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウム元素を吸蔵及び放出能力を有する元素からなる合金の製造方法を検討した結果、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相 Aと、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相 Bとを有し、前記の相のうち大き、方の相 A が特定の大きさを持つ合金をリチウム二次電池の負極材料として用いると、大きな体積変化を起こさず、微粉の生成がほとんどなくなり、大きな充放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、完成するに至ったものである。

[0013] すなわち、本発明は、以下のものを含む。

(1) Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相 Aと、 Li 元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相 Bとを有し

、前記の相のうち大きい方の相 Aが 0. 05 m〜20 mの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。

(2) 相 A又は相 Bのいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成している（1)に記載のリチウム二次電池負極用合金。

(3) 相 Aの主構成成分の元素と、相 Bの主構成成分の元素との質量比が、 20/80 〜80Z20である（1)又は（2)に記載のリチウム二次電池負極用合金。

(4) 相 Αの主構成成分の元素及び相 Βの主構成成分の元素力 Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al及び Inからなる群力も選択される元素である（1)〜（3)のいずれか一に記載のリチゥム二次電池負極用合金。

[0014] (5) Si元素を主構成成分として含む相と、 Sn元素を主構成成分として含む相とを有し、前記の相のうち大きい方の相 Aが 0. 05 m〜20 mの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。

(6) Si元素を主構成成分として含む相又は Sn元素を主構成成分として含む相のヽずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成している（5)に記載のリチウムニ次電池負極用合金。

(7) Si元素と Sn元素との質量比（SiZSn=)力 0Ζ80〜80Ζ20である (5)又は（ 6)に記載のリチウム二次電池負極用合金。

(8) Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga 力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素をさらに含む (4)〜（7)のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。

(9) B、 C、 N、 0、 S及び P力もなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素をさらに含む (4)〜（8)の、ずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。

(10) Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga 力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素、及び B、 C、 N、 0、 S及び Pからなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素の合計量力全体の 0. 1質量％以上 35質量％未満である (4)〜（9)の、ずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。

(11) 平均粒度（d50)が 0. 1 111〜50 111の範囲内にぁる（1)〜（10)のぃずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[0015] (12) Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素をそれぞれ含む金属材料 2種以上を融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって 2 X 10³°C/秒を超え且つ 10⁴°CZ秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。

(13) ストリップキャスト法において溶湯を帯状にして冷却ロールに接触させる（12) に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

(14) Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素力 Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al及び In 力なる群力選択される元素である（ 12)又は（ 13)に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[0016] (15) Sn元素を含む金属材料と Si元素を含む金属材料とを融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって 2 X 10³°CZ秒超で且つ 10⁴°CZ秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。

(16) Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga 力もなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素を溶湯にさらに含む（14)又は（15)のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

(17) B、 C、 N、 0、 S及び P力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素を溶湯にさらに含む（14)〜（16)のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

(18) Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga 力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素、及び B、 C、 N、 0、 S及び Pからなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素の合計量力溶湯全体の 0. 1質量％以上 35量％未満である（14)〜（17)のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

(19) ストリップキャスト法によって得られる凝固物が平均厚さ 50 μ m超で且つ 300 μ m以下の薄片である（12)〜（18)のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

(20) 平均粒度（d50) 0. 1 μ πι〜50/ζ mの範囲内になるように、粉砕及び Z又は分級する工程をさらに含む（12)〜（19)のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[0017] (21) 前記（1)〜（11)のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金を用いたリチウム二次電池。

[0018] なお、本明細書において「x以上」及び「y以下」と示しているときにはその境界値 X 及び yを含む。「χ未満」及び「y超」と示して、るときはその境界値 X及び yを含まなヽ。また「x〜y」で示された範囲の境界値 X及び yは、その範囲に含む。

発明の効果 [0019] 本発明のリチウム二次電池負極用合金は、リチウムイオンを吸蔵及び Z又は放出させても、大きな体積変化を起こさず、微粉の生成がほとんどない。

本発明のリチウム二次電池負極用合金の粉末をリチウム二次電池の負極材料として用いることによって、充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることがでさる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明に係わる合金の断面組織の一例を示す図である。

[図 2]図 2の拡大図である。

[図 3]単ロール急冷凝固法 (ストリップキャスト法)の装置の一例を模式的に示す上面図である。

[図 4]図 3に示した装置の側面図である。

[図 5]図 3に示した装置の斜視図である。

符号の説明

[0021] 1 :坩堝

2 :タンディッシュ

3 :冷却ロール

4 :回収箱

5 :溶湯

C :合金薄片

6 :ロール面（凝固面）

9 :自由面

発明を実施するための最良の形態

[0022] 〔リチウム二次電池負極用合金〕

本発明のリチウム二次電池負極用合金は、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相 Aと、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相 Bとを有し、前記の相のうち大きい方の相 Aが 0. 05 m〜20 μ mの大きさを有するものである。

[0023] Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素（以下単に、「Li吸蔵元素」ということがある。）としては、例えば、 Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al、 Inなどが挙げられる。本発明では、この Li吸蔵元素を主構成成分として含む相を、少なくとも 2相有することが特徴である。例えば、 Si元素を主構成成分として含む相と Sn元素を主構成成分として含む相、 Si 元素を主構成成分として含む相と A1元素を主構成成分として含む相、 Si元素を主構成成分として含む相と Ge元素を主構成成分として含む相などの組み合わせがある。本発明では特に Si元素を主構成成分として含む相と Sn元素を主構成成分として含む相との組み合わせが好適である。すなわち、本発明において好ましいリチウム二次電池負極用合金は、 Si元素を主構成成分として含む相と、 Sn元素を主構成成分として含む相とを有し、前記の相のうち大きい方の相 Aが 0. 05 m〜20 mの大きさのものである。

[0024] Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素に、 Liが吸蔵されると、 LiMなる化学式で表されるものになる（なお、 Mは、 Li吸蔵元素である。 ) o Xは Liの吸蔵量によって左右される値である力本発明においては Liを最大に吸蔵させたときの Xが 0. 01より大きく、 6より/ J、さいこと力好ましく、 0. 9〜4. 1であること力より好ましく、 0. 24〜0. 5 1であることが特に好まし!/、。

[0025] リチウム二次電池負極用合金は、相 A又は相 Bのいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成しているものが好ましい。図 1及び図 2は、 Si元素を主構成成分として含む相 Aと、 Sn元素を主構成成分として含む相 Bとを有する本発明合金の薄片の電子顕微鏡写真像の一例を示すものである。図 1中の中央部及び図 2 中の右半分が、薄片 Cの像である。そして、白色の部分が相 B、灰色の部分が相 Aである。図 1及び図 2中に示される薄片 Cの左端は、後述するロールとの接触によって形成された凝固面 6であり、図 1中に示される薄片の右端はロール接触面の反対側にある自由面 9である。

[0026] 本発明のリチウム二次電池負極用合金は、図 1及び 2に示すように、相 A (灰色部）の周りに、相 B (白色部）が網目状、樹枝状又は霜降り状に展開した相構造となっており、相 Aの大きさ >相の大きさという関係になっている。

大き、方の相 Aの大きさは、 0. 05 μ m〜20 μ m、好ましくは 0. 2 μ m〜8 m、より好ましくは 0. 5 μ m〜8 μ m、特に好ましくは 0. 8 μ m〜2 μ mである。大きヽ方の相 Aの大きさがこの範囲にあると、安定した充放電特性を有するリチウム二次電池が得られる。

なお、大きい方の相 Aの大きさは、図 1に示したような合金薄片の電子顕微鏡写真像において、薄片の両面に平行な線分を、薄片の厚さの 1Z4、 1/2,及び 3Z4に相当する位置にそれぞれ引き、線分と交差する大きさが小さい方の相 Bの数を求め、線分の長さを前記相 Bの数で除算し、薄片の厚さの 1Z4、 1/2,及び 3Z4に相当する位置における各計算値の平均値で表した。

[0027] 相 Aは、図 1及び図 2に示すように、薄片の厚み方向に長ぐロール面に平行な方向に短い、形状をしたものが多く含まれている。相 Aは、短軸径が、好ましくは 0. 05 〜20 μ mであり、長軸径が、好ましくは 0. 05-300 μ mである。長軸径と短軸径との比 (長軸径 Z短軸径）によって、特に制限されるわけではないが、好ましくは、 1〜6 000であり、より好ましくは 1〜30である。相 Bの短軸径は、通常、相 Aの短軸径よりも小さい。

[0028] 相 Aの主構成成分の元素と、相 Bの主構成成分の元素との質量比は、特に制限されなヽカ好ましく ίま、 20/80〜80/20、より好ましく ίま、 30/70〜70/30である

[0029] 本発明のリチウム二次電池負極用合金には、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素以外に他の元素が含まれて、てもよ、。

含まれていてもよい好ましい元素としては、 Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd 、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、 Gaなどが挙げられる、これら元素は、 1種又は 2種以上含まれていてもよい。これらの元素は、主に、前述の相 Aと相 Bとを繋ぐ役割を担っていると考えられる。

[0030] また、合金製造過程において不可避的に含まれてしまう元素が、本発明のリチウム二次電池負極用合金に含まれていてもよい。例えば、 B、 C、 N、 0、 S、 P、 Alなどが挙げられる。 Li吸蔵元素に Alを用いた場合は、 A1元素は不可避元素に含めず、 Li 吸蔵元素に Alを用いな力つた場合には、 Al元素を不可避元素に含める。

[0031] 本発明のリチウム二次電池負極用合金においては、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素以外の他の元素、すなわち、 Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Gaからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素、及び B、 C、 N、 0、 S及び P力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素の合計量が、全体の 0. 1質量％以上 35質量％未満であることが好ましぐ 0. 1質量％以上 10質量％以下であることがより好ましぐ 0. 5質量％以上 5質量％以下であることが特に好ましい。

[0032] 本発明のリチウム二次電池負極用合金は、リチウムイオンとの接触面積を適度な大きさにするために、また、負極を形成しやすくするために、平均粒度 (d50)が、 0. 1 μ m〜50 μ mの範囲内にあることが好ましぐ 1 m〜： LO /z mの範囲内にあることがより好ましい。なお、平均粒度 (d50)は、体積基準の粒子径分布における、 50%累積粒径である。平均粒度はレーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。

[0033] 本発明のリチウム二次電池負極用合金は、上記相構造を成すことができる製造方法であれば、特に制限されない。合金铸造の方法としては、単ロールによるストリップキャスト法、超急冷法によりリボンを作製する方法、铸型に溶湯の液滴を付着させる遠心铸造法、回転電極法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等が挙げられる。しかしながら、本発明者らのこれまでの検討によると、以下に述べる製造方法によって、本発明に規定する相構造を有するリチウム二次電池負極用合金が得られることを見出した。

[0034] 〔リチウム吸蔵合金の製造方法〕

本発明のリチウム吸蔵合金 (リチウム二次電池負極用合金)の製造方法は、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を含む金属材料 2種以上を融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって 2 X 10³°CZ秒を超え且つ 10⁴°CZ秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含むものである。

[0035] (溶湯調製工程）

溶湯調製工程は、合金原料、すなわち前述の Li吸蔵元素、例えば、 Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al及び Inからなる群から選択される元素、好ましくは Si元素及び Sn元素を含む金属材料 2種以上を融解して溶湯を得る工程である。

また、 Li吸蔵元素を含む金属材料 2種以上を融解した溶湯には Li吸蔵元素以外の元素、例えば、 Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Gaからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素、又は B、 C、 N、 0、 S及び Pからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素が融解されていてもよい。

これらの金属材料は、予め混合してカゝら融解してもよいし、一の金属材料を融解し、その融解液の中に他の金属材料を投入して融解させてもょ、。

[0036] Li吸蔵元素の割合は特に制限されないが、相 Aの主構成成分の元素と相 Bの主構成成分の元素との質量比力好ましくは、 20/80-80/20,より好ましくは、 30/7 0〜 70Z30になる割合で用、る。

Li吸蔵元素以外の元素の割合は、好ましくは、合金全体の 0. 1質量％以上 35質量％未満であることが好ましぐ 0. 1質量％以上 10質量％以下であることがより好ましぐ 0. 5質量％以上 5質量％以下であることが特に好ましい。

[0037] 金属材料の融解は、融点以上の温度に加熱することによって行われる。加熱温度は、通常、 1200°C〜1800°Cである。また、 0. IMPa (大気圧）〜 0. 2MPaの圧力の不活性ガス雰囲気中又は真空中で融解を行うことが好まし、。不活性ガスとしては Ar、 He等が挙げられる。

加熱によって、金属材料中の不純物、例えば、金属酸化物などが還元され、合金の純度が高まる。従って加熱温度が低すぎると、前述の還元反応が十分に進まず、合金の純度が低くなることがある。また加熱温度が高すぎると、金属元素の蒸発量が多くなり、所望の組成に調整し難くなる。

[0038] (凝固工程）

凝固工程は、先の溶湯調製工程により得られた溶湯を急冷凝固し、合金を生成する工程である。急冷凝固法としては、ストリップキャスト法、回転ディスク力もなるタンデイツシュを用いる新遠心铸造法、遠心铸造法等が挙げられるが、本発明の製造方法にお、てはストリップキャスト法が用いられる。

[0039] 本発明では、凝固工程における冷却速度を、少なくとも溶湯の温度から 600°Cまでの範囲内では 2 X 10³°C/秒を超え且つ 10⁴°C/秒以下、好ましくは 3 X 10³°C/秒〜10⁴°CZ秒、より好ましくは 3 X 10³°CZ秒〜 8 X 10³°CZ秒とする。

このような冷却速度に調整することによって、前述の相 Aの大きさを制御することができる。冷却速度が遅すぎると、相 Aの大きさが 20 /z mよりも大きくなりすぎる。冷却速度が速すぎると、相 Aの大きさが 0. 05 mよりも小さくなりすぎる。

[0040] 図 3〜5はストリップキャスト法を説明するための図であり、図 3はストリップキャスト法に用いた装置例の上面図、図 4は図 3に示した装置例の側面図、図 5は図 3に示した装置例の斜視図である。

[0041] 図に示す装置は、坩堝 1、タンディッシュ 2、冷却ロール 3、および回収容器 4により構成されている。

この装置では、合金原料が坩堝 1内で溶解され、溶湯 5が生成される。生成された溶湯 5は、タンディッシュ 2を経由して、所定の方向（図面では反時計回り方向）に回転する円柱状の冷却ロール 3上に注湯される。

タンデッシュ 2は、整流機構、スラグ除去機構を備えた装置である。

冷却ロール 3は水冷等によって冷却されたロールである。該ロールに接触した溶湯 5は急冷凝固され合金が生成する。溶湯 5の冷却速度は、冷却ロール 3の周速度や冷却ロール 3上への注湯量等によって制御され得る。冷却ロールは、通常、熱伝導性がよく入手が容易な材料、例えば、銅、又は銅合金で構成されている。この冷却口ール 3の材質やその表面状態によっては、表面にメタルが付着しやすくなるため、必要に応じて清掃装置を設置する。

図 3又は図 5に示すように、溶湯は、タンデッシュ 2のスリット状の口（整流機構)から帯状に流し出し、冷却ロールに接触させることが好ましい。溶湯を帯状にして接触させると、帯状の合金薄片 Cが生成しやすくなる。

[0042] 生成された合金は、冷却ロール 3から遠心力によって剥離し、矢印 8の方向に飛び出し、薄片 Cとなり、回収容器 4に回収される。本発明では、冷却ロール 3上への注湯量等を制御するなどして、生成される合金薄片 C (凝固物）の厚さを 50 μ m超で且つ 300 μ m以下にすることが好ましぐ 80 μ m以上 210 μ m以下にすることがより好ましい。合金薄片の厚さが薄すぎると凝固速度が過度に増加し、相 Aの大きさが小さくなりすぎることがある。また合金薄片の厚さが厚すぎると凝固速度が低下し、相 Aの大きさが大きくなりすぎることがある。

[0043] 回収容器 4に回収された薄片 Cは、同容器内で室温まで冷却してから取り出される。なお、回収容器 4に冷却機構や断熱機構等を設け容器内における合金薄片 Cの冷却速度を制御することが好ましい。このように、冷却ロール 3によって 600°Cまで冷却した後、室温まで冷却する際の冷却速度を制御することにより、合金組織の均一性をさらに向上させることができる。

[0044] (粉砕及び Z又は分級工程）

上記工程で得られたリチウム吸蔵合金を、リチウム二次電池負極材料として使うために、合金の粒度を調整する。粒度調整は、その仕方によって特に制限無ぐ公知の粉砕法及び/又は分級法によって行うことができる。粉砕手段としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器、ボールミル、アトライター、ジェットミル等が挙げられる。なかでも、ジェットミルは高圧窒素あるいは高圧アルゴンにて粗粉砕した合金それ自体を衝突させて微粉砕できるので、汚染が非常に少なく純度の高、微粉末が作製できる上に、粉末回収部を密閉構造とすることで粉末表面の酸ィ匕が少ない粉末を作製できるので好適である。

[0045] また、合金を粉砕する時に、黒鉛粉、炭素ファイバ一等の炭素材を加えることにより、合金と炭素の複合物を得ることができる。この複合物は負極材料として好適である。分級方法としては、気流分級法、篩分法が挙げられる。

合金の粉末は空気中に放置しておくと酸化し、また燃焼することがある。そこで合金粉末はエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどに浸しておくことが安全に保管する上で好ましい。

[0046] 〔リチウム二次電池〕

本発明のリチウム二次電池は、前記のリチウム二次電池負極用合金を用いたものである。具体的には、前記のリチウム吸蔵合金の粉末をリチウム二次電池の負極の活物質として用いたものである。リチウム吸蔵合金の粉末は前述したように、平均粒度（d50)が 0. 1 /ζ πι〜50 /ζ πιの範囲内のものが好ましぐ平均粒度 l〜10 /z mの範囲内のものがより好ましぐ特に 1〜5 μ m程度のものが好ましい。

[0047] リチウム二次電池の負極は、通常、集電体に、活物質及び導電材を結合材によつて積層することによって得られる。

[0048] 結合材としては、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、スチレンブタジェンラバー等が挙げられる。この結合材を、 N—メチルピロリドン、キシレン、水などの溶剤に溶解又は分散させて液状にしたもの力活物質等との混合に適している。

[0049] 導電材としては、通常、炭素系導電助剤が用いられる。集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルおよびそれらの合金など公知の材料で構成される、箔、パンチングメタル、網などである。また、エッチング等によって表面を粗面化したものも使うことがでさる。

[0050] 集電体に活物質及び導電材を積層するには、公知の方法を採用することができる。例えば、前記のリチウム吸蔵合金と導電材と結合材とを混練し、スラリー状の塗布剤を調製し、この塗布剤を集電体に塗布し、乾燥し、プレスする方法がある。

合金と導電材と結合材とを混練する手段としては、リボンミキサー、スクリュー型-一ダー、プラネタリミキサー、万能ミキサーなどが挙げられる。

塗布剤を集電体に塗布する手段としては、ドクターブレード、バーコ一ターなどが挙げられる。塗布後のプレス力卩ェにはロールプレス機等が通常用いられる。

[0051] リチウム二次電池は、上述の負極と、正極とを、セパレーターを介して対向させて、電解質の入った容器に入れ、密封することによって得られる。

本発明のリチウム二次電池に用いられる正極、セパレータ、及び電解質は、リチウムニ次電池に通常使われているものであればよい。正極としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム及びこれらの複合酸化物や混合物などで形成されたものが挙げられる。セパレーターとして、ポリエチレンやポリプロピレン製のマイクロポーラスフイルムゃ不織布が挙げられる。

[0052] 電解質には LiPFや LiBF、 Liイミド塩等の公知の Li塩が挙げられる。電解質は通

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常、溶媒に溶解して使用される。電解質を溶解させる溶媒としては、ジェチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートといった公知の溶媒を挙げることができる。電解質の溶解濃度は、特に制限されず、通常、 1モル Zリットル程度である。

[0053] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな、。

[0054] 実施例炭素とアルミナの二重構造を成した坩堝に、金属スズ (2N (純度 99%) ) 210gと、金属シリコン (4N (純度 99. 99%) ) 455gと、電解銅 35gとを入れて、高周波誘導炉にてアルゴン中で 1400°Cに加熱して溶湯を調製した。この溶湯を、図 3〜5に示したような構成のストリップキャスト法用の装置で、帯状に整流して冷却ロールに接触させ、急速冷却して凝固させ、合金薄片を得た。なお、銅製冷却ロールの周速度は 1. 0 mZs、合金薄片の厚さは 300 μ m、溶湯温度から 600°Cまでの冷却速度は 3000°C Z秒であった。

[0055] 得られた合金の薄片をアルミナ乳鉢で砕き粉末にして X線回折測定を行った。 Snメタル及び Siメタルに相当する回折ピークが観測された。また、合金の断面を走査電子顕微鏡（日立 S— 530)にて反射電子像による合金組織観察を行ったところ、主に Si元素を含む相と主に Sn元素を含む相の 2相が認められた。図 1および図 2に示すように、主に Si元素を含む相 A (灰色部）の周りに、主に Sn元素を含む相 B (白色部）が網目状、樹枝状又は霜降り状に展開していた。断面写真において、ロール面と平行に合金薄片の厚みに対して 1Z4、 1/2, 3Z4の位置に線分を引き、この線分と相 Bとの交点を数えて、線分の長さを交点数で除算した値の平均値を算出すると、相 Aの大きさは約 8 μ mであった。

[0056] (電池特性評価）

前記の合金薄片を、アトライターを用いて、イソプロパノールによる湿式粉砕を行い、平均粒度 1. 3 mの合金粉末を得た。

前記の合金粉末 1質量部に、アセチレンブラック (電気化学社製) 0. 2質量部、及びポリフッ化ビ-リデンノインダー（呉羽化学社製) 0. 1質量部を加え、 N—メチルビ口リドンを溶媒として適当量添加し、プラネタリミキサーにて混練して原液とした。この原液を塗布に適した粘度に調整し、高純度銅箔にドクターブレードにて厚さ約 100 μ mで塗布し、真空乾燥し、負極材を得た。

負極材を直径 18mmの円板状に打ち抜き、超鋼製のプレス板に挟んでプレスし、再び真空乾燥機で 120°Cで 12時間乾燥して負極を得た。

金属リチウム箔を直径 18mmの円板状に打ち抜いて正極を得た。また、ポリプロピレン製マイクロポーラスフイルムを直径 19mmの円板状に打ち抜いてセパレータを得た。

プロピレン製のねじ込み式蓋付きセルに、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせて収めた。エチレンカーボネートとジェチルカーボネートの混合液に、濃度 1モル ,リットルで LiPFを溶解させた電解質溶液を、セルに注ぎ入れ、蓋で密封して、評

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価用のリチウム二次電池を得た。

[0057] (充放電サイクル試験）

レストポテンシャルから 0. 002Vまで、電流密度 0. 2mAZcm²で、定電流充電を行い、次に電流値が 25 Aに低下するまで定電圧充電を行った。その後、 0. 2mA /cm²で定電圧放電を行い、 1. 5Vでカットオフした。この操作を 1サイクルとし、全部で 50サイクル行った。

[0058] この実施例を 3回繰り返した。実施例で得られた合金の Si元素を主に含む相 Aの大きさ、 Xの値、該合金を用いて得られた評価用リチウム二次電池の 1サイクル時の容量、 50サイクル時の容量、 50サイクル時の 1サイクル時に対する容量保持率を表 1に示す。

[0059] 比較例

炭素とアルミナの二重構造を成した坩堝に、金属スズ (2N) 210gと、金属シリコン（ 4N) 455gと、電解銅 35gとを入れて、高周波誘導炉にてアルゴン中で 1400°Cに加熱して溶湯を調製した。この溶湯を間隔 30mmの鉄製ブックモールドに注、で合金塊を得た。

[0060] 得られた合金塊をアルミナ乳鉢で砕き粉末にして X線回折測定を行った。 Snメタル及び Siメタルに相当する回折ピークが観測された。また、合金の断面を走査電子顕微鏡（日立 S— 530)にて反射電子像による合金組織観察を行ったところ、主に Si元素を含む相と主に Sn元素を含む相の存在が認められた。大きい方の相 Aの大きさは 55 μ mであつ 7こ。

[0061] 前記の合金塊を、アトライターを用いて、イソプロパノールによる湿式粉砕を行い、平均粒度 1. 5 μ mの合金粉末を得た。

この比較例を 3回繰り返し行った。比較例で得られた合金の Si元素を主に含む相 A の大きさ、 Xの値、該合金を用いて得られた評価用リチウム二次電池の 1サイクル時の容量、 50サイクル時の容量、 50サイクル時の 1サイクル時に対する容量保持率を実施例と同様にして求めた。結果を表 1に示す。

[0062] 表 1に示すように、本発明（実施例)で得られた合金を負極として使用すると、ブックモールド铸造で作製した試料から作製したもの〔比較例）と比べて 50サイクル時での容量低下が少なく抑えられており、合金粒子崩壊による容量低下が緩和されていることがわかる。

[0063] [表 1] 表 1

* SC法:ストリップキャスト法

BM法：ブックモールド法

Claims

請求の範囲

[1] Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相 Aと、 Li元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相 Bとを有し、前記の相のうち大き、方の相 Aが 0. 05 μ m〜20 μ mの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。

[2] 相 A又は相 Bのいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成して、る請求項 1に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[3] 相 Aの主構成成分の元素と、相 Bの主構成成分の元素との質量比が、 20Z80〜8

0Ζ20である請求項 1又は 2に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[4] 相 Αの主構成成分の元素及び相 Βの主構成成分の元素力 Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al 及び Inからなる群力も選択される元素である請求項 1〜3のいずれか一に記載のリチゥム二次電池負極用合金。

[5] Si元素を主構成成分として含む相と、 Sn元素を主構成成分として含む相とを有し、前記の相のうち大き、方の相 Aが 0. 05 μ m〜20 μ mの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。

[6] Si元素を主構成成分として含む相又は Sn元素を主構成成分として含む相の、ずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成している請求項 5に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[7] Si元素と Sn元素との質量比（SiZSn=)力 ¾0Ζ80〜80Ζ20である請求項 5又は

6に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[8] Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga力もなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素をさらに含む請求項 4〜7のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[9] B、 C、 N、 0、 S及び P力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素をさらに含む請求項 4〜8のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[10] Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga力もなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、及び B、 C、 N、 0、 S及び P力なる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の合計量力全体の 0. 1質量％以上 35質量％未満である請求項 4〜9のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。

[11] 平均粒度（d50)が 0. 1 111〜50 111の範囲内にぁる請求項1〜10のぃずれかーに記載のリチウム二次電池負極用合金。

[12] Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素をそれぞれ含む金属材料 2種以上を融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって 2 X 10³°C/秒を超え且つ 10⁴°CZ秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。

[13] ストリップキャスト法において溶湯を帯状にして冷却ロールに接触させる請求項 12 に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[14] Li元素を吸蔵及び放出する能力がある元素力 Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al及び Inからなる群力選択される元素である請求項 12又は 13に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[15] Sn元素を含む金属材料と Si元素を含む金属材料とを融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって 2 X 10³°CZ秒超で且つ 10⁴°CZ秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。

[16] Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素を溶湯にさらに含む請求項 14又は 15のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[17] B、 C、 N、 0、 S及び P力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素を溶湯にさらに含む請求項 14〜16のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[18] Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、及び Ga力もなる群力選ばれる少なくとも 1種の元素、及び B、 C、 N、 0、 S及び P力なる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の合計量力溶湯全体の 0. 1質量％以上 35量％未満である請求項 14〜 17の、ずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[19] ストリップキャスト法によって得られる凝固物が平均厚さ 50 μ m超で且つ 300 μ m 以下の薄片である請求項 12〜18のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[20] 平均粒度（d50) 0. 1 μ πι〜50/ζ mの範囲内になるように、粉砕及び Z又は分級する工程をさらに含む請求項 12〜 19の、ずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。

[21] 請求項 1〜11の、ずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金を用いたリチウムニ次電池。