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WO2007014562A1 - Thermoschock- und korrosionsbeständiger keramikwerkstoff, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung - Google Patents

Thermoschock- und korrosionsbeständiger keramikwerkstoff, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung Download PDF

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WO2007014562A1
WO2007014562A1 PCT/DE2006/001403 DE2006001403W WO2007014562A1 WO 2007014562 A1 WO2007014562 A1 WO 2007014562A1 DE 2006001403 W DE2006001403 W DE 2006001403W WO 2007014562 A1 WO2007014562 A1 WO 2007014562A1
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WO
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ceramic material
sub
oxide
thermal expansion
proportion
Prior art date
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PCT/DE2006/001403
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English (en)
French (fr)
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Christos G. Aneziris
Wolgang SCHÄRFL
Gerd Walter
Jens Strack
Ernstwendelin Bach
Rainer Sandig
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Bergakademie Freiberg
Original Assignee
Bergakademie Freiberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bergakademie Freiberg filed Critical Bergakademie Freiberg
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the invention relates to a thermal shock and corrosion resistant ceramic material based on a zirconia-free oxide, e.g. Alumina or spinel or mullite, a process for its preparation and its use.
  • a zirconia-free oxide e.g. Alumina or spinel or mullite
  • a zirconia-free oxide e.g. Alumina or spinel or mullite
  • the three-phase system alumina-titania-zirconia provides an option to control the thermal shock parameters of zirconia-containing materials.
  • a ceramic material based on partially or fully stabilized zirconia is known, in which is removed by the addition of alumina and titanium dioxide during sintering and / or the application of MgO stabilizer from the zirconia lattice with the alumina Spinel reacts and, through spinel formation and zirconia destabilization, leads to crack networks that significantly increase the thermal shock resistance of the zirconia matrix. In this case, a significant reduction of the thermal expansion coefficient is registered.
  • German Offenlegungsschrift DE 1915787 discloses a temperature change-resistant refractory molded body based on aluminum titanate which has a matrix of zirconium silicate.
  • the European patent EP 0997445 describes a of 1575 0 C to 165o melted 0 C glass composition, the predominantly crystalline precipitates of titanium and zinkoxidreichem spinel (Zn, Mg) / (Al, Ti) contains 2 O 4.
  • European Patent EP 278 456 B1 discloses a ceramic composition with low thermal expansion which consists of a predominant Al 2 TiO 5 phase together with ZrTiO 4 .
  • the aforementioned materials all have low thermal expansion coefficients and are therefore resistant to thermal shock.
  • the binder phase should not react with the wear phase (matrix material) and the zirconium dioxide should not destabilize during firing or at the operating temperature (no crack formation during destabilization) in order to achieve high strength on the one hand and not to increase the wear resistance of the matrix material affect.
  • this material is not thermally shock resistant, which is not required for the intended application.
  • Technical object of the invention is to develop a thermal shock and corrosion resistant ceramic material with improved properties.
  • the object is achieved by a thermal shock and corrosion resistant ceramic material of a sintered matrix of a zirconium dioxide-free refractory oxide in a proportion of at least 90 wt.%, Wherein the matrix contains intrinsic cracks, are included in the areas of oxide zones, wherein a ZrO 2- rich zone with a positive thermal expansion coefficient of a TiO 2 -rich zone with a negative thermal expansion coefficient or of a ZrO 2 -TiO 2 -Al 2 O 3 mixing zone with a low thermal expansion tion coefficient smaller than that of the ZrO 2 -rich zone is at least partially encased.
  • the refractory, zirconia-free oxide used is alumina and / or magnesium aluminum spinel and / or mullite.
  • the enclosed oxide zones act with their different thermal expansion coefficients like a spring and stabilize the system.
  • the material according to the invention has a thermal expansion coefficient comparable to the starting oxide and a linear thermal expansion.
  • the material according to the invention is suitable for a wide range of applications, in particular for hot gas particle filters, thermostable and corrosion-resistant catalyst carriers but also for filters and bioceramics.
  • the ceramic material according to the invention is of a TiO 2 -rich zone coated with a negative coefficient of thermal expansion ZrO 2 -rich zone with a positive coefficient of thermal expansion of a ZrO 2 -TiO 2 -AI 2 O 3 -Mhz zone with a small thermal expansion coefficient at least partially enclosed.
  • the ZrO 2 -TiO 2 -Al 2 O 3 mixing zone acts as an adhesive between refractory oxide matrix and the two oxide zones with the different thermal expansion coefficients.
  • the matrix additionally has areas with an Al 2 Ti0 5 -rich zone.
  • the ceramic material according to the invention is obtainable by using a homogeneous starting mixture of a zirconia-free refractory oxide powder with a proportion of at least 90 wt.% And a particle size between 0.1 and 150 .mu.m, a MgO partially or fully stabilized zirconia powder with a share up to 5 wt % and a particle size between 0.1 and 20 ⁇ m and a titanium dioxide powder with a proportion of up to 5% by weight and a particle size between 0.05 ⁇ m and 20 ⁇ m, by the addition of dispersants and / or further auxiliaries on an organic and / or inorganic basis, a slurry or a plastic mass or a granulate is prepared and a workpiece is formed by casting or extrusion or pressing,
  • so-formed workpiece is sintered at temperatures above 1450 0 C 1 preferably above 1550 0 C, so that forming during sintering or during the application of the ceramic material of MgO-stabilizer of the zirconium dioxide spinel phases and / or magnesium titanate and zirconia is destabilized , and / or zirconium titanate and / or aluminum titanate are formed, which in total lead to subcritical cracking in the ceramic matrix and improve the thermal shock resistance.
  • the ceramic material may contain further oxides such as magnesium oxide and / or yttrium oxide and / or cerium oxide.
  • the thermal shock and corrosion resistant ceramic material is produced as follows:
  • a zirconia-free refractory oxide powder with a proportion of at least 90 wt.% Based on the ceramic material and a particle size between 0.1 and 150 .mu.m
  • a partially or fully stabilized MgO zirconium dioxide powder with a share up to 5 wt.% Based on the ceramic material and a particle size between 0.1 and 20 microns
  • a titanium dioxide powder with a proportion of up to 5 wt.% Based on the ceramic material and a particle size between 0.05 .mu.m up to 20 microns
  • a slip or a viscous mass or a granulate is prepared and a workpiece is molded by casting or extrusion or pressing.
  • the thus formed workpiece is sintered at temperatures above 1450 0 C, preferably above 1550 0 C, so that during sintering or during use of the ceramic material, the MgO stabilizer of the zirconia forms spinel phases and / or magnesium titanate and the zirconia is destabilized and / or zirconium titanate and / or aluminum titanate are formed, resulting in subcritical areas in the ceramic matrix and the ther - Improve resistance to moistening.
  • the refractory oxide used is alumina and / or magnesium aluminate spinel and / or mullite.
  • a further oxide powder with a proportion of up to 5 wt.% And a particle size between 0.1 and 20 microns, z.
  • magnesium oxide and / or yttrium oxide and / or cerium oxide are added.
  • alumina is used with a proportion of at least 94 wt.% As zirconium oxide matrix material, this is titanium dioxide in a proportion up to 3 wt.% And preferably with MgO partially stabilized or fully stabilized zirconia with a share up to 3 wt .% added, optionally added dispersants and / or auxiliaries on an organic and / or inorganic basis and formed a workpiece which is sintered above 1590 0 C.
  • Surfactant and / or polyacrylate and / or flour based temporary adjuvants are added to control the open porosity.
  • Surfactant and / or polyacrylate based and / or flour based temporary adjuvants and / or water are added to control the sculptural properties for the production of honeycomb bodies.
  • refractory inorganic mixture metals such as iron, nickel, palladium, platinum and / or rhodium or their compounds admixed, catalysts can be prepared.
  • molded or unshaped products for the metallurgy, the automotive industry, the glass and cement industry and the chemical industry can be produced from the ceramic material. It can be used as an exchange spout or outlet nozzle in metallurgy, as a porous filter body in hot gas filtration, for sound and / or thermal insulation and as heat and / or sound-insulating layer and / or used as a carrier layer for membranes and / or as an intermediate layer for the reduction of thermo-mechanical stresses between substrates and end layers.
  • the newly developed ceramic material can be used in metallurgy, in the automotive industry, in the glass and cement industry and in the chemical industry.
  • the use as an exchange spout or outlet nozzle in metallurgy is possible.
  • the ceramic material can be used as a porous filter body in the temperature range 50 to 1300 0 C.
  • the ceramic material can be used due to the existing crack pattern without the addition of temporary excipients to control the porosity in the sound and / or thermal insulation.
  • the ceramic material according to the invention can be used as a heat and / or sound insulating layer and / or as a support layer for membranes and / or as an intermediate layer for the reduction of thermo-mechanical stresses between substrates and end layers, which by means of flame spraying or plasma spraying or via a cold process. be applied by means of a spray gun.
  • hot gas particulate filters are hot gas particulate filters, catalyst supports, filters and bioceramics.
  • the porous ceramic material according to the invention is suitable as a catalyst support in an exhaust pipe of a diesel or gasoline engine or as a particulate filter in the exhaust pipe of a diesel engine.
  • Al 2 O 3 is frequently used because of the high corrosion resistance in highly stressed components such as valves, membranes or filters.
  • the stabilized material according to the invention is similar, as in the hot gas filtration due to the improved thermal and mechanical properties of the high alumina components superior.
  • Doped alumina with a porosity and pore distribution which is suitable as a hot gas filter has at a sintering temperature of 1600 0 C, an E-modulus of only 8.5 GPa. This makes it elastic like bone material and can be used as bioceramics.
  • microstructure suitable for particle filtration for membrane or wallflow diesel particle filters is achieved by sintering a framework grain, so that pores remain between the particles.
  • particle size of the powders, the porosity and plasticizer and the control of the extrusion and sintering process the pore size and the pore volume can be specifically influenced.
  • State of the art in particle filtration are honeycomb bodies. The end faces of the channels are mutually closed, whereby the exhaust gas flows through the porous channel walls and it forms on the channel surface of a filter cake.
  • the classification of the permeable porosity of the honeycomb body is carried out according to an industry standard by specifying the cell size in cells per square inch (cpsi).
  • AZT a plastic mass
  • AI a porous honeycomb body of Al 2 O 3
  • Table 1 Added organic porosifying and plasticizing agents not only produce the required plastic properties but also the throughflowable porosity after sintering of the green bodies.
  • excipients are identical in quality and quantity for the examples AZT and AL. Also, the procedural parameters of mixing, extrusion and firing in the experimental series were kept constant.
  • the invention doped (AZT) and the undoped honeycomb body (AL) were sintered after drying at 1600 ° C. Compared to the sintered doped honeycomb body (AZT), the undoped Al 2 O 3 material has a lower shrinkage. Also on the structure of the doped clay is based on the grain growth of the higher sintering progress derived (see Fig. 1 and 2).
  • Fig. 3 shows in addition to the dark Al 2 O 3 matrix a bright finely divided phase. At higher resolution, in addition to the corundum grains, three further phases can be identified.
  • the ZrO 2 which was originally tetragonal stabilized with 3% by weight, destabilized during sintering. Determined by EDX analysis, this brightest region, which is designated as ZrO 2 rich zone 1 in FIG. 4, now has only 0.5% by weight ZrO 2 .
  • the TiO 2 rich zone 2 has in contrast to the zone 1 a negative coefficient of thermal expansion.
  • the ZrO 2 -TiO 2 -Al 2 O 3 -rich zone partly envelops the region appearing bright in FIG. 4 and has a lower coefficient of thermal expansion than zone 1. This acts like an adhesive between the refractory oxide matrix and the two oxide zones with the different thermal zones expansion coefficient.
  • the enclosed oxide zones (zones 1 and 2) with their different thermal expansion coefficients act as a spring and stabilize the system.
  • the material (AZT) has a thermal expansion coefficient comparable to the starting oxide (AL), a linear thermal expansion (see Table 2).
  • the doping according to the invention not only has effects on the microstructure but also on the thermal and mechanical properties summarized in Table 2.
  • the material AZT which was sintered at 1600 ° C., has a higher open porosity despite the greater shrinkage due to grain growth.
  • the decisive for the application as a particle filter material average pore diameter is also higher than in the undoped alumina (AL 1600).
  • Characteristic of the improvement of the TWB behavior of AZT 1600 is the decrease of the modulus of elasticity by 70% compared to AL 1600.
  • the modulus of elasticity of the doped clay is reduced by the microcracking with the increase of the sintering temperature of 1500 ° C. 1600 0 C.
  • the higher elasticity of the material is due to the microcracking in this temperature range.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien Oxides, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung. Aus dem Keramikwerkstoff können geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Glas- und Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden. Erfindungsgemäß besteht der thermoschock- und korrosionsbeständige Keramikwerkstoff aus einer gesinterten Matrix eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides mit einem Anteil von mindestens (90) Gew.% gelöst, wobei die Matrix insitu-gebildete Risse enthält, in die Bereiche aus O- xidzonen eingeschlossen sind, wobei eine ZrO<SUB>2</SUB>-reiche Zone mit einem positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten von einer TiO<SUB>2</SUB>-reichen Zone mit einem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder von einer ZrO<SUB>2</SUB>-TiO<SUB>2</SUB>-AI<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>-Mischzone mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner als der der Zureichen Zone mindestens teilweise ummantelt ist. Als feuerfestes, zirkondioxidfreies Oxid wird Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell und/oder Mullit eingesetzt. Mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten größer 7 10"<SUP>6</SUP>/K und einem sehr geringen E-Modul kleiner 30 GPa ist der erfindungsgemäße Werkstoff für ein weites Anwendungsgebiet, insbesondere für Heißgaspartikelfilter, thermostabile und korrosionsbeständige Katalysatorträger aber auch für Filter und die Biokeramik geeignet.

Description

Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
Die Erfindung betrifft einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff auf der Basis eines zirkondioxidfreien Oxides, z.B. Aluminiumoxid oder Spinell oder Mullit, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung. Aus dem Keramikwerkstoff können geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Glas- und Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden. Er kann als Tauschausguss oder Auslaufdüse in der Metallurgie, als poröser Filterkörper in der Heißgasfiltration, zur Schall- und/oder Wärmedämmung und als wärme- und/oder schallisolierende Schicht und/oder als Trägerschicht für Membranen und/oder als Zwischenschicht zum Abbau von thermomechanischen Spannungen zwischen Substraten und Endschichten eingesetzt werden.
Das Dreiphasensystem Aluminiumoxid-Titandioxid-Zirkondioxid bietet eine Option zur Steuerung der Thermoschockparameter zirkondioxidhaltiger Werkstoffe. Aus der Patentschrift DE 19938752 ist ein Keramikwerkstoff auf Basis von teil- oder vollstabilisiertem Zirkonoxid bekannt, bei dem durch die Zugabe von Aluminiumoxid und Titandioxid während der Sinterung und/oder der Anwendung der MgO Stabilisator aus dem Zir- kondioxidgitter entzogen wird, mit dem Aluminiumoxid zu Spinell reagiert und durch die Spinellentstehung und die Zirkondioxiddestabilisierung zu Rissnetzwerken führt, die die Thermoschockbeständigkeit der Zirkondioxidmatrix erheblich erhöhen. Dabei wird eine deutliche Senkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten registriert.
Aus der Offenlegungsschrift DE 1915787 ist ein temperaturwechsel-beständiger feuerfester Formkörper auf Basis von Aluminiumtitanat bekannt, der eine Matrix aus Zirkon- silikat besitzt. Die europäische Patentschrift EP 0997445 beschreibt eine von 15750C bis 165O0C erschmolzene Glaszusammensetzung, die überwiegend kristalline Ausscheidungen von titan- und zinkoxidreichem Spinell (Zn,Mg)/(AI,Ti)2O4 enthält.
Aus dem deutschen Patent DE 69917490 ist ein leicht reduzierend erschmolzenes Korn aus AI2O3 und ZrO2 bekannt, welches nach Anspruch 12 ein bis drei Masseprozent TiO2 und ein bis zwei Masseprozent MgO enthält. Schmelzgegossene Körner die- ser chemischen Zusammensetzung sind für Zustellungen von Glasschmelzwannen Stand der Technik. Auch in der Metallurgie weisen Bauteile, die aus schmelzgegossenem Pulver hergestellt werden, eine bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahl/Schlacke Angriffen auf.
Aus dem europäischen Patent EP 278 456 B1 ist eine Keramikzusammensetzung mit geringer thermischer Wärmedehnung bekannt, die aus einer überwiegenden AI2TiO5 Phase zusammen mit ZrTiO4 besteht. Vorgenannte Materialien weisen alle geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten auf und sind deswegen thermoschockbeständig.
In der Offenlegungsschrift DE 10 2004 023 765 A1 wird ein dichter hochfester und verschleißfester Werkstoff auf Aluminiumoxid-Basis, der als Schneidkeramik bei der spangebenden Bearbeitung eingesetzt werden soll. Dieser Werkstoff besitzt eine Aluminiumoxidmatrix als Verschleißphase - überwiegend α-Korund Aluminiumoxid im Na- nometerbereich aus dem SoI-GeI Prozess- und eine Bindephase beispielsweise aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid oder aus Aluminiumoxid-Zirkondioxid-Titandioxid im Nanometerbereich. Dabei soll die Bindephase nicht mit der Verschleißphase (Matrixwerkstoff) reagieren und das Zirkondioxid soll sich während des Brandes oder bei der Einsatztemperatur nicht destabiiisieren (keine Rissentstehung während der Destabili- sierung), um einerseits hohe Festigkeiten zu erzielen und andererseits die Verschleißbeständigkeit des Matrixwerkstoffes nicht zu beeinträchtigen. Dieser Werkstoff ist allerdings nicht thermoschockbeständig, was für das vorgesehene Einsatzgebiet auch nicht erforderlich ist.
Technische Aufgabe der Erfindung ist es, einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff aus einer gesinterten Matrix eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% gelöst, wobei die Matrix insitu- gebildete Risse enthält, in die Bereiche aus Oxidzonen eingeschlossen sind, wobei eine ZrO2-reiche Zone mit einem positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten von einer TiO2-reichen Zone mit einem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder von einer ZrO2-TiO2-AI2O3-Mischzone mit einem geringen thermischen Ausdeh- nungskoeffizienten kleiner als der der ZrO2-reichen Zone mindestens teilweise ummantelt ist.
Als feuerfestes, zirkondioxidfreies Oxid wird Aluminiumoxid und/oder Magnesiumalu- minat-Spinell und/oder Mullit eingesetzt.
Überraschend wurde festgestellt, dass die eingeschlossenen Oxidzonen mit ihren unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie eine Feder wirken und das System stabilisieren. Der erfindungsgemäße Werkstoff weist einen dem Ausgangsoxid vergleichbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine lineare thermische Dehnung auf.
Mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten größer 7 10"6/K und einem sehr geringen E-Modul kleiner 30 GPa ist der erfindungsgemäße Werkstoff für ein weites Anwendungsgebiet, insbesondere für Heißgaspartikelfilter, thermostabile und korrosionsbeständige Katalysatorträger aber auch für Filter und die Biokeramik geeignet.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Keramikwerkstoffes ist die von einer TiO2-reichen Zone mit einem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ummantelte ZrO2-reiche Zone mit einem positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten von einer ZrO2-TiO2-AI2O3-M ischzone mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten mindestens teilweise umschlossen. Die ZrO2-TiO2-AI2O3- Mischzone wirkt wie ein Kleber zwischen Feuerfestoxidmatrix und den beiden Oxidzonen mit den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Keramikwerkstoffes weist die Matrix zusätzlich Bereiche mit einer Al2Ti05-reichen Zone auf.
Der erfindungsgemäße Keramikwerkstoff ist dadurch erhältlich, dass aus einer homogenen Ausgangsmischung aus einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,1 und 150 μm, einem MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,1 und 20 μm und einem Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 μm bis zu 20 μm, über die Zugabe von Dispergiermittel und/oder weiteren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen ein Werkstück geformt wird,
dass das so geformte Werkstück bei Temperaturen oberhalb von 1450 0C1 vorzugsweise oberhalb von 1550 0C gesintert wird, so dass bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs der MgO-Stabilisator des Zirkondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Rissentstehungen in der Keramikmatrix führen und die Thermo- schockbeständigkeit verbessern.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der Keramikwerkstoff weitere Oxide wie Magnesiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Ceroxid enthalten.
Erfindungsgemäß wird der thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff wie folgt hergestellt:
Aus einer Mischung aus
a) einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,1 und 150 μm b) einem MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,1 und 20 μm und c) einem Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,05 μm bis zu 20 μm
wird gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln und/oder Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen ein Werkstück geformt. Das so geformte Werkstück wird bei Temperaturen oberhalb von 1450 0C, vorzugsweise oberhalb von 15500C gesintert, so dass bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs der MgO-Stabilisator des Zir- kondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Bereichen in der Keramikmatrix führen und die Ther- moschockbeständigkeit verbessern.
Als feuerfestes Oxid wird Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell und/oder Mullit eingesetzt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann ein weiteres Oxidpulver mit einem Anteil bis 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,1 und 20 μm, z. Bsp. Magnesiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Ceroxid zugesetzt werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird Aluminiumoxid mit einem Anteil von mindestens 94 Gew.% als zirkonoxidfreier Matrixwerkstoff eingesetzt, diesem wird Titandioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% und vorzugsweise mit MgO teilstabilisiertes oder vollstabilisiertes Zirkondioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% zugegeben, gegebenenfalls Dispergiermittel und/oder Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis zugesetzt und ein Werkstück geformt, das man oberhalb von 1590 0C sintert.
Temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehlbasis werden zur Steuerung der offenen Porosität zugegeben. Temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehlbasis und/oder Wasser werden zur Steuerung der Bildsamkeit für die Herstellung von Wabenkörpern zugegeben.
Werden der feuerfesten anorganischen Mischung Metalle, wie z. Bsp. Eisen, Nickel, Palladium, Platin und/oder Rhodium oder deren Verbindungen zugemischt, lassen sich Katalysatoren herstellen.
Aufgrund seiner besonderen Eigenschaften können aus dem Keramikwerkstoff geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Glas- und Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden. Er kann als Tauschausguss oder Auslaufdüse in der Metallurgie, als poröser Filterkörper in der Heißgasfiltration, zur Schall- und/oder Wärmedämmung und als Wärme- und/oder schallisolierende Schicht und/oder als Trägerschicht für Membranen und/oder als Zwischenschicht zum Abbau von thermomechanischen Spannungen zwischen Substraten und Endschichten eingesetzt werden.
Als geformtes oder ungeformtes Erzeugnis kann der neu entwickelte Keramikwerkstoff in der Metallurgie, in der Automobilindustrie, in der Glas- und Zementindustrie und in der chemischen Industrie eingesetzt werden. Der Einsatz als Tauschausguss oder Auslaufdüse in der Metallurgie ist möglich. Weiterhin kann der Keramikwerkstoff als poröser Filterkörper im Temperaturbereich 50 bis 13000C eingesetzt werden.
Zusätzlich kann der Keramikwerkstoff aufgrund der vorhandenen Rissmuster auch ohne die Zugabe der temporären Hilfsstoffe zur Steuerung der Porosität in der Schall- und/oder Wärmedämmung eingesetzt werden.
Schließlich kann der Keramikwerkstoff erfindungsgemäß als wärme- und/oder schallisolierende Schicht und/oder als Trägerschicht für Membranen und/oder als Zwischenschicht zum Abbau von thermomechanischen Spannungen zwischen Substraten und Endschichten Verwendung finden, die mittels Flammspritzens oder Plasmaspritzens oder über einen Kaltprozess z.B. mittels einer Sprühpistole aufgebracht werden.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Anwendungen gehören Heißgaspartikelfilter, Katalysatorträger, Filter und Biokeramiken.
Bei der Entwicklung von Katalysatorträgern und Filterwerkstoffen für Abgasnachbehandlungssysteme stehen werkstofftechnisch die thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften im Vordergrund. Bereits bei Temperaturen unterhalb von 10000C können Reaktionen mit Aschebestandteilen, die im Filter eingelagert sind, auftreten. Diese zeit- und temperaturabhängigen Reaktionen sind neben der maximal erlaubten Werkstoff - Einsatztemperatur insbesondere von der Atmosphäre sowie von der Aschezusammensetzung abhängig. Insbesondere Filtermaterialien für die Dieselpartikelfiltration sind aufgrund ihrer hohen offenen Porosität und großen Filteroberfläche sehr anfällig gegenüber Korrosionsreaktionen. Der erfindungsgemäße Werkstoff besitzt AI2O3 als Matrixwerkstoff und zeichnet sich somit durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit aus.
Durch die Dotierung mit ZrO2 und TiO2 besitzt der neu entwickelte Werkstoff einen niedrigen E-Modul und erreicht in Kombination mit der linearen Wärmedehnung sowie dem Mikrorissgefüge eine Verbesserung des TWB-Verhaltens (TWB = Temperaturwechselbeständigkeit) im Vergleich zu reinem AI2O3.
Aufgrund seiner guten Eigenschaften eignet sich der erfindungsgemäße poröse Keramikwerkstoff als Katalysatorträger in einer Abgasleitung eines Diesel- oder Benzinmotors oder als Partikelfilter in der Abgasleitung eines Dieselmotors.
Im Anlagenbau und insbesondere in der chemischen Industrie wird AI2O3 häufig aufgrund der hohen Korrosionsbeständigkeit in stark beanspruchten Bauteilen wie Ventilen, Membranen oder Filtern verwendet. Der erfindungsgemäß stabilisierte Werkstoff ist ähnlich, wie in der Heißgasfiltration aufgrund der verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften den hochtonerdehaltigen Bauteilen überlegen.
Seit vielen Jahren sind in der Biokeramik dichte hochfeste Bauteile aus AI2O3 und ZrO2 und Mischungen dieser Oxide Stand der Technik. Neben reinem Aluminium- und Zirkoniumoxid sind auch Mischungen der beiden Oxide als Werkstoff bereits bekannt.
Aufgrund der hohen Biegefestigkeit sind diese dicht gesinterten Werkstoffe jedoch sehr spröde. Die erfindungsgemäße Dotierung einer Matrix eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides zeigt als dicht gesinterter Werkstoff eine im Vergleich zu den reinen Oxiden größere Bruchdehnung und somit eine erhöhte Risszähigkeit.
Mit Zunahme der Porosität des Werkstoffes zeigt sich weiterhin ein Sinken des E- Moduls. Dotiertes Aluminiumoxid mit einer Porosität und Porenverteilung welche als Heißgasfilter geeignet ist besitzt bei einer Sintertemperatur von 16000C ein E-Modul von nur 8,5 GPa. Damit ist es elastisch wie Knochenmaterial und kann als Biokeramik eingesetzt werden.
Anhand beigefügter Figuren wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen: Fig. 1 REM-Aufnahme, Auflösung 100Ox
Fig. 2 REM-Aufnahme Vergleichsprodukt, Auflösung 100Ox
Fig. 3 REM-Aufnahme, Auflösung 30Ox
Fig. 4 REM-Aufnahme, Auflösung 400Ox
Die Herstellung eines zur Partikelfiltration geeigneten Mikrogefüges für Membran- oder Wallflow-Dieselpartikelfilter erfolgt durch Sintern einer Gerüstkörnung, sodass Poren zwischen den Partikeln verbleiben. Durch die Auswahl der Korngröße der Pulver, der Porosierungs- und Plastifizierungsmittel und die Steuerung des Extrusions- und Sintervorgangs können die Porengröße und das Porenvolumen gezielt beeinflusst werden. Stand der Technik bei der Partikelfiltration sind Wabenkörper. Die Stirnseiten der Kanäle sind wechselseitig verschlossen, wodurch das Abgas durch die porösen Kanalwände strömt und es bildet sich auf der Kanaloberfläche ein Filterkuchen aus. Die Klassifikation der durchströmbaren Porosität der Wabenkörper erfolgt nach einem Industriestandard durch die Angabe der Zellweite in cells per square inch (cpsi).
Im Folgenden wird die Herstellungsroute der Extrusion von Wabenkörpern mit 250 cpsi aus einer plastischen Masse beschrieben (nachfolgend mit AZT bezeichnet). Als Vergleichsprodukt wird ein poröser Wabenkörper aus AI2O3 geformt (nachfolgend mit AI bezeichnet). Das Mischen der in Tabelle 1 dargestellten Rohstoffe erfolgt in einem Intensivmischer. Zugesetzte organische Porosierungs- und Plastifizierungsmittel erzeugen nicht nur die benötigten plastischen Eigenschaften sondern nach dem Sintern der Grünkörper auch die durchströmbare Porosität.
Tabelle 1 :
Mischung zur Herstellung eines porösen Wabenkörpers als Filterkörper
Figure imgf000011_0001
Die Hilfsstoffe sind in Qualität und Quantität identisch für die Beispiele AZT und AL. Ebenfalls wurden die verfahrenstechnischen Parameter des Mischens, der Extrusion und des Brandes bei der Versuchsreihe konstant gehalten.
Die erfindungsgemäß dotierte (AZT) sowie die undotierten Wabenkörper (AL) wurden nach dem Trocknen bei 1600°C gesintert. Gegenüber dem gesinterten dotierten Wabenkörper (AZT) weist der undotierte AI2O3 Werkstoff eine geringere Schwindung auf. Auch am Gefüge der dotierten Tonerde ist anhand des Kornwachstums der höhere Sinterfortschritt ableitbar (Siehe dazu Fig. 1 und 2).
Fig. 3 zeigt neben der dunklen AI2O3 -Matrix eine helle fein verteilte Phase. Bei höherer Auflösung können neben den Korundkörnern drei weitere Phasen identifiziert werden.
Das ursprünglich mit 3 Gew.% tetragonal stabilisierte ZrO2 hat sich während des Sin- terns destabilisiert. Mittels EDX Analyse bestimmt, besitzt dieser hellste Bereich, welcher in Fig. 4 als ZrO2 reiche Zone 1 bezeichnet ist, nunmehr nur noch 0,5 Gew.% ZrO2. Die TiO2 reiche Zone 2 besitzt im Gegensatz zur Zone 1 einen negativen Wärmedehnungskoeffizienten. Die ZrO2-TiO2-AI2O3- reiche Zone ummantelt teilweise den in Fig. 4 hell erscheinenden Bereich und besitzt einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die Zone 1. Diese wirkt wie ein Kleber zwischen Feuerfestoxidmatrix und den beiden Oxidzonen mit den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Die eingeschlossenen Oxidzonen ( Zone 1 und 2) mit ihren unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wirken wie eine Feder und stabilisieren das System. Somit weist der Werkstoff (AZT) einen dem Ausgangsoxid (AL) vergleichbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine lineare thermische Dehnung auf (vgl. Tabelle 2).
Die erfindungsgemäße Dotierung besitzt nicht nur Auswirkungen auf das Gefüge sondern ebenfalls auf die in Tabelle 2 zusammengefassten thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Tabelle 2:
Vergleich der mechanischen und thermischen Eigenschaften der erfindungsgemäß dotierten (AZT 1500 und AZT 1600) und undotierten Tonerde (AL1600)
Figure imgf000012_0001
Wie bereits erwähnt, weist das Material AZT welches bei 16000C gesintert wurde, trotz der größeren Schwindung aufgrund des Kornwachstums eine höhere offene Porosität auf. Der für die Anwendung als Partikelfilterwerkstoff entscheidende mittlere Porendurchmesser ist ebenfalls höher als bei der undotierten Tonerde (AL 1600). Kennzeichnend für die Verbesserung des TWB-Verhaltens von AZT 1600 ist das Sinken des E-Moduls um 70 % im Vergleich zu AL 1600. Weiterhin verringert sich das E- Modul der dotierten Tonerde durch die Mikrorissbildung bei der Erhöhung der Sintertemperatur von 15000C auf 16000C. Die höhere Elastizität des Werkstoffes ist auf die Mikrorissbildung in diesem Temperaturbereich zurückzuführen. Über die Einstellung einer stabilen Mikrorissstruktur wird in Kombination mit der linearen Wärmedehnung und dem niedrigen E-Modul von nur 8,5 GPa die für die Heißgasfiltration notwendige Temperaturwechselbeständigkeit erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff aus einer gesinterten Matrix eines zirkondioxidfreien feuerfesten Oxides mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.%, wobei die Matrix insitu-gebildete Risse enthält, in die Bereiche aus Oxidzonen eingeschlossen sind, wobei eine ZrO2-reiche Zone mit einem positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten von einer TiO2-reichen Zone mit einem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder von einer ZrO2-TiO2-AI2O3-MiSChZOHe mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner als der der ZrO2-reichen Zone mindestens teilweise ummantelt ist.
2. Keramikwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die von einer Tiθ2-reichen Zone mit einem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ummantelte ZrO2-reiche Zone mit einem positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten von einer ZrO2-TiO2-AI2θ3-Mischzone mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten mindestens teilweise umschlossen ist.
3. Keramikwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix zusätzlich Bereiche mit einer AI2Ti05-reichen Zone aufweist.
4. Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Oxid Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell und/oder Mullit ist.
5. Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er eine lineare thermische Dehnung aufweist.
6. Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er einen thermischen Ausdehnungskoeffizient größer 7 10"6/K und einen E-Modul kleiner 30 GPa aufweist.
7. Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich dadurch, dass aus einer homogenen Ausgangsmischung aus einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,1 und 150 μm, einem MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,1 und 20 μm und einem Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 μm bis zu 20 μm, über die Zugabe von Dispergiermittel und/oder weiteren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen ein Werkstück geformt wird, dass das so geformte Werkstück bei Temperaturen oberhalb von 1450 0C gesintert wird, so dass bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs der MgO-Stabilisator des Zirkondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Rissentstehungen in der Keramikmatrix führen und die Thermoschockbeständigkeit verbessern.
8. Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er als weitere Oxide Magnesiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Ceroxid enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoffes, wobei aus einer Mischung aus
a) einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,1 und 150 μm b) einem MgO teil- oder vollstabilisierten Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,1 und 20 μm und c) einem Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,05 bis zu 20 μm gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln und/oder Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen ein Werkstück geformt wird, das bei Temperaturen oberhalb von 1450 0C gesintert wird, so dass bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs der MgO-Stabilisator des Zirkondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Bereichen in der Keramikmatrix führen und die Thermoschockbeständigkeit verbessern.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als feuerfestes Oxid Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell und/oder Mullit eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet dadurch, dass ein weiteres Oxidpulver mit einem Anteil bis 5 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 1 und 20 μm zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , gekennzeichnet dadurch, dass als weiteres Oxidpulver Magnesiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Ceroxid zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, dass dem zirkondioxid- freien Feuerfestoxid Aluminiumoxid mit einem Anteil von mindestens 94 Gew.% MgO teilstabilisiertes oder vollstabilisiertes Zirkondioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% und Titandioxid mit einem Anteil bis zu 3 Gew.% zugegeben werden und das geformte Werkstück oberhalb von 1590 0C gesintert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, gekennzeichnet dadurch, dass der Mischung temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehlbasis zur Steuerung der offenen Porosität zugegeben werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, gekennzeichnet dadurch, dass der Mischung temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehlbasis und/oder Wasser zur Steuerung der Bildsamkeit für die Herstellung von Wabenkörpern zugegeben werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, gekennzeichnet dadurch, dass der feuerfesten anorganischen Mischung metallische Katalysatoren, ausgewählt aus Eisen, Platin, Nickel, Palladium und/oder Rhodium, zugemischt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, gekennzeichnet dadurch, dass der feuerfesten anorganischen Mischung nitratbildender Feststoff zugesetzt wird.
18. Poröses Werkstück aus einem Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück eine Wabenstruktur aufweist.
19. Heißgaspartikelfilter für die Abgasleitung eines Dieselmotors, umfassend mindestens einen porösen Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
20. Katalysatorträger bestehend aus mindestens einem Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
21. Katalysatorträger nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass er katalytisch aktive Beschichtungen aufweist.
22. Filter, umfassend mindestens einen porösen Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
23. Biokeramik, umfassend mindestens einen porösen Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
24. Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 9 bis 17, gekennzeichnet dadurch, dass die Mischung aus a) einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,1 und 150 μm b) einem MgO teil- oder vollstabilisierten Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,1 und 20 μm und c) einem Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% bezogen auf den Keramikwerkstoff und einer Korngröße zwischen 0,05 bis zu 20 μm
und gegebenenfalls Dispergiermittel, und/oder Hilfsstoffe mittels Flammspritzen auf ein Substrat aufgetragen wird.
25. Anwendung eines porösen Keramikwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatorträger in einer Abgasleitung eines Diesel- oder Benzinmotors oder als Partikelfilter in der Abgasleitung eines Dieselmotors.
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