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WO2007013305A1 - 凝固ラテックス粒子の製造方法 - Google Patents

凝固ラテックス粒子の製造方法 Download PDF

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WO2007013305A1
WO2007013305A1 PCT/JP2006/313846 JP2006313846W WO2007013305A1 WO 2007013305 A1 WO2007013305 A1 WO 2007013305A1 JP 2006313846 W JP2006313846 W JP 2006313846W WO 2007013305 A1 WO2007013305 A1 WO 2007013305A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
weight
parts
latex particles
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/313846
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Ueda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2007528408A priority Critical patent/JP5064221B2/ja
Priority to US11/921,440 priority patent/US7728055B2/en
Priority to CA002612657A priority patent/CA2612657A1/en
Priority to EP06781016A priority patent/EP1908792B1/en
Priority to CN2006800277145A priority patent/CN101233175B/zh
Publication of WO2007013305A1 publication Critical patent/WO2007013305A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing coagulated latex particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing coagulated latex particles with high molecular latex power and high yield.
  • Polymer Latex Force Obtained by Emulsion Polymerization Method or Suspension Polymerization Method In order to recover the polymer contained in the latex, a so-called granulation operation in which the latex is coagulated and granulated is required.
  • Polymer latex force When the polymer is granulated and collected, a coagulant is added to the polymer latex at a temperature sufficiently lower than the soft temperature of the polymer to form coagulated latex particles, and then the polymer latex In general, it is heated to a temperature above the soft kneading temperature to form a slurry, which is dehydrated and dried and recovered as a granulated powder.
  • the reason why the coagulant injection temperature is set to a temperature sufficiently lower than the soft temperature of the polymer is to suppress secondary aggregation between the produced latex particles, and usually the polymer.
  • a coagulant is added at a temperature higher than the softening temperature, coarsely coagulated latex particles are frequently generated by secondary aggregation, and in the worst case, the system may be agglomerated.
  • a gas phase coagulation method for example, see JP-A-53-30647
  • a slow method It is known to use a coagulation method (for example, see JP-A-60-217224) or a granulation method such as a spray dryer. Even when these methods are used, secondary aggregation is suppressed. From the viewpoint of control, it is generally desirable to perform a granulation operation at a temperature lower than the polymer softening temperature. For this purpose, the granulation operation is carried out at or near the polymer softening temperature. Yes.
  • the conventional granulation method has limitations on the recovery of polymer yarns that can be recovered.
  • soft polymer latexes having a polymer softening temperature of 0 ° C or lower As long as water is used as the medium, it is difficult to set the system temperature within the optimum granulation temperature range, and secondary agglomeration frequently occurs when the granulation operation is performed near o ° c. Thus, it was impossible to obtain coagulated latex particles with good yield.
  • polymers that are extremely secondary agglomerated and difficult to granulate are used as a method of granulating rubbery polymer latex having a soft softening temperature of room temperature or less.
  • the present invention can suppress secondary aggregation under a temperature condition higher than the polymer softening temperature without deteriorating the original quality of the polymer itself, resulting in extremely high yield.
  • the objective is to propose a new granulation method that can recover the desired coagulated latex particles well.
  • the present inventor has conducted extensive studies, and as a result, the polymer latex is sprayed into a gas phase containing an inorganic salt and Z or an acid, and a dispersant in the form of an aerosol. Or by dropping or dropping the polymer latex droplets into an aqueous phase containing a dispersing agent, under a wide temperature condition without lowering the original quality of the polymer itself, further secondary aggregation The inventors have found a production method that can suppress the occurrence of the problem and have completed the present invention.
  • the present invention sprays or drops a polymer latex into a gas phase containing an inorganic salt, Z or acid, and a dispersant in the form of a smoke, and the polymer latex droplets contain the dispersant.
  • the present invention relates to a method for producing coagulated latex particles, wherein the coagulated latex particles are dropped or thrown into an aqueous phase.
  • the embodiment relates to the above-described method for producing coagulated latex particles, wherein the polymer latex contains a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel.
  • the soft temperature of the polymer in the polymer latex is 60 ° C or less.
  • the polymer latex droplets are contained in a gas phase containing 0.01 to 10 parts by weight of an aerosol-like dispersant with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer latex.
  • a gas phase containing 0.01 to 10 parts by weight of an aerosol-like dispersant with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer latex.
  • the content of the dispersing agent in the gas phase is 0.1 to 5 parts by weight, and the content of the dispersing agent in the aqueous phase is preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • a preferred embodiment contains 0.01 to 3.0 parts by weight of a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer latex.
  • the content of the water-soluble polymer compound is preferably 0.05 to L: 8 parts by weight.
  • 0.05 to 5 parts by weight of a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel is contained with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content in the polymer latex.
  • the dispersant is selected from the group consisting of a nonionic polymer surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an inorganic dispersant.
  • a nonionic polymer surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an inorganic dispersant.
  • the nonionic polymer surfactant is a partially saponified polyvinyl alcohol, a partially saponified polymethyl methacrylate, a polyacrylic acid and a salt thereof, methinoresenololose, hydroxymethinoresenorelose. Any one of the above, characterized in that it is one or more selected from the group consisting of hydroxyethinoresenolose, polyanolylene oxide, polybutyrpyrrolidone, polybutyrimidazole, polyacrylamide, and sulfonated polystyrene.
  • the present invention relates to a method for producing coagulated latex particles.
  • Preferred embodiments include the anionic surfactant power carboxylates, sulfonic acids
  • the water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel is selected from the group consisting of hydroxyethinoremethinoresenorelose, hydroxypropinoremethinoresenorelose, canoleboxymethylcellulose, water-soluble alginic acid derivative, agar
  • a preferred embodiment is characterized in that 0.2 to 20 parts by weight of an inorganic salt and Z or an acid are contained in the gas phase with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content in the polymer latex.
  • the present invention relates to a method for producing coagulated latex particles according to any one of the above.
  • the inorganic salt is selected from sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, iron salt, barium salt, zinc salt, copper salt, potassium miyoban, iron miyoban force
  • the acid is one or more inorganic acids selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid power, and one or two or more selected from Z or acetic acid, formic acid power.
  • the water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel is a water-soluble alginic acid derivative, The method for producing coagulated latex particles according to any one of the above, About.
  • the embodiment relates to the method for producing coagulated latex particles according to any one of the above! / !, wherein the inorganic salt is a calcium salt.
  • the solidified latex particles according to any one of the above, wherein the polymer latex sprayed or dropped into the gas phase has a volume average droplet diameter of 50 m to 5 mm. It relates to a manufacturing method.
  • the polymer latex has a polymer solid concentration of 10 to 55 wt%.
  • the embodiment is 10 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer latex along the inner wall surface of the container in which the polymer latex, inorganic salt and Z or acid, and the dispersant are sprayed.
  • the polymer latex that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, it is produced by a emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a microsuspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, an aqueous dispersion polymerization method, or the like.
  • the polymer latex can be used.
  • a polymer latex produced by an emulsion polymerization method can be suitably used from the viewpoint that the structure can be easily controlled and coagulated latex particles having good powder characteristics can be obtained.
  • the polymer latex prepared by the above method, and the polymer particles contained therein for example, (1) acrylic acid esters 50 to 100 weight 0/0, methacrylic acid esters 0-50% by weight, Aromatic bulle monomer 0 to 40% by weight, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl monomer copolymerizable with aromatic vinyl monomer 0 to 30% by weight, and multifunctional monomer Polymer latex obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 5% by weight of the body, (2) 50 to 100% by weight of butadiene.
  • aromatic vinyl monomer 0-40% by weight vinyl monomer copolymerizable with butadiene and aromatic vinyl monomer 0-30% by weight, and polyfunctional monomer 0-5% % Is a polymer latex obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 1%, and can be suitably used for the reasons described later.
  • polymer latex (1) acrylic acid ester 75 to 99.45 wt 0/0, methacrylic acid ester 0.5 to 25 weight 0/0, Fang aromatic Bulle monomer 0-10 0/0, A monomer mixture consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl monomer copolymerizable with aromatic vinyl monomer, 0 to 10% by weight, and polyfunctional monomer 0.05 to 3% by weight
  • Polymer latex obtained by polymerizing is preferred, and polymer latex (2) includes butadiene 60 to 99.5% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 39.5% by weight, butadiene and aromatic vinyl.
  • a monomer comprising 0 to 25% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with a monomer and 0 to 3% by weight of a polyfunctional monomer.
  • a polymer latex obtained by polymerizing a monomer mixture is preferred.
  • the particle structure of the polymer in these polymer latuses may be a graft polymer having a single layer or a phase structure of two or more layers within the range of the exemplified composition ratio. Is not to be done.
  • the general method for producing the polymer latex described above is not limited to the forces described in detail in, for example, JP-A-2002-363372 and JP-A-2003-119396. .
  • polymer latex are widely used as a quality improver for thermoplastic resin, and even when recovered as the coagulated latex particles of the present invention, This is because various quality improvement effects possessed by can be expressed.
  • the polymer latex that can be used in the present invention is not limited to these, for example, a single monomer mainly composed of one or more monomers selected as follows. Polymer particles obtained by copolymerization or graft polymerization of the body composition can be used alone or latex polymer particles having a mixture force.
  • Examples of the monomer group include: (1) alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acetate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and the like.
  • alkyl metatalates having an alkyl group with 10 or less carbon atoms, such as methyl metatalylate, ethyl metatalylate, butyl metatalylate, 2-ethylhexyl metatalylate, (3) styrene, ⁇ —Bululanes such as methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, (4) Bull carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, (5) Burcians such as acrylonitrile and meta-tallow-tolyl, (6) Bull chloride, odor (7) Vinyl acetate, (8) Ethylene, propylene, Alkenes such as Tylene, Butadiene, Isobutylene, (9) Allyl methacrylate, Diallyl phthalate, Triaryl cyanurate, Monoethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, Dibulubenzene, Glycidyl methacrylate The force
  • the average particle size of the polymer particles is not particularly limited! /, But there is a usual emulsion polymerization method, or a volume average particle size obtained by a suspension polymerization method or the like of 0.01-15111, preferably Is 0.05-: LO m polymer particles can be suitably used.
  • the volume average of the polymer particles The particle size can be determined, for example, by using MICROTRAC UPA (Nikkiso Co., Ltd.).
  • the polymer solids concentration of the polymer latex in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but usually 10 to 55% by weight is preferable, and 20 to 45% by weight is more preferable.
  • the polymer solids concentration of the polymer latex is lower than 10% by weight, the solids concentration is reduced to 10% by weight from the 30-40% polymer solids concentration at the end of normal emulsion polymerization or suspension polymerization. A large amount of water is required to adjust to a lower level, and the drainage load tends to increase.
  • the polymer solid content concentration of the polymer latex is higher than 55% by weight, there is no particular effect on the granulation operation of the present invention, but the polymerization exotherm is controlled, the frequent occurrence of scale in the polymerization tank, etc. Operation tends to be difficult.
  • To measure the polymer solids concentration of the polymer latex 0.5 g of latex was placed in a 120 ° C hot air convection dryer for 3 hours to evaporate the moisture, and the latex weight before drying and the polymer weight strength after drying were also measured. This can be done by calculating the polymer solids concentration of the latex.
  • the polymer softening temperature of the polymer latex is not particularly limited.
  • the conventional soft granulation method is applied to a polymer latex having a polymer softening temperature of 60 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower, where secondary agglomeration during production is a problem
  • the softening temperature of the polymer is 60 ° C. or lower because the secondary aggregation suppressing effect, which is one of the obvious purposes, tends to be remarkably exhibited.
  • the polymer softening temperature means that the water content in the polymer aggregated particles when the water suspension of the polymer aggregated particles obtained by salting out is heated is 5% higher than the water content before heating. This means a temperature that decreases by more than% by weight.
  • the polymer softening temperature can be measured by the following method. First, polymer latex is put into a dialysis tube, and both ends are connected, and immersed in a 3 wt% salty calcium aqueous solution at a liquid temperature of 1 ° C for 8 hours to complete coagulation to obtain a tube-shaped coagulum.
  • the tube coagulation obtained here is immersed in each warm water for 10 minutes in increments of 5 ° C from 5 ° C to 60 ° C, for example, and heat treatment is performed on the tube coagulation obtained at each temperature. Water is evaporated using a convection dryer. Tube solid weight before drying and tube solid weight weight after drying Determine moisture content and calculate moisture content before heating Also, the temperature at which the water content is reduced by 5% by weight or more is defined as the polymer softening temperature.
  • the inorganic salt, Z or acid, and the dispersant may be contained in the gas phase in the form of a smoke.
  • the main purpose of incorporating the dispersant into the gas phase in the form of an aerosol is to suppress secondary aggregation between coagulated latex particles in the gas phase. That is, when the coagulated latex particles descend in the gas phase, the coagulated latex particles collect the dispersant mist, and the surface thereof is protected with the dispersing agent. As a result, collision between the coagulated latex particles in the gas phase occurs.
  • the production method of the present invention in which the dispersant is contained in the vapor phase in the form of a smoke can suppress the secondary aggregation of the coagulated latex particles both in the gas phase and in the aqueous phase, and as a result, the secondary Aggregation can be suppressed almost completely.
  • the dispersant in the present invention is not particularly limited as long as it has an effect of stabilizing the coagulated latex particles, for example, an anionic surfactant, a nonionic high molecular surfactant.
  • Nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and inorganic dispersants such as tricalcium phosphate and magnesium hydroxide.
  • nonionic polymer surfactants and Z or anionic surfactants are preferred because an excellent dispersion stability of the coagulated latex particles can be obtained.
  • a surfactant is most preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactant can be most suitably used is that other dispersing agents are used when the aqueous suspension of coagulated latex particles after coagulation is dehydrated by filtration. This is because the filterability tends to be better than in the case of the above.
  • anionic surfactants are not much different from those using nonionic polymer surfactants or other dispersants, and are not limited thereto. ,.
  • nonionic polymer surfactant examples include, for example, one or a mixture of two or more selected from the following group:
  • An agent can be used.
  • examples include sulfone polystyrene.
  • partially saponified polyvinyl alcohol in which partially saponified polyvinylinoreconole, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, and polyanolylene oxide are preferred, can be more preferably used because of the high effect of suppressing secondary aggregation between coagulated latex particles.
  • partially saponified polyvinyl alcohol in which partially saponified polyvinylinoreconole, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, and polyanolylene oxide are preferred, can be more preferably used because of the high effect of suppressing secondary aggregation between coagulated latex particles.
  • anionic surfactant for example, an anionic surfactant consisting of one or a mixture of two or more selected from the following group is used. be able to.
  • aliphatic monocarboxylates such as aliphatic monocarboxylates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, N-alkyl sarcosinates, N-acyl glutamates, rubonic acid salts, dialkyl sulfosuccinates, alkane sulfonates, Alpha olefin sulfonates, linear alkylbenzene sulfonates, alkyl (branched) benzene sulfonates, naphthalene sulfonates, formaldehyde condensates, alkyl naphthalene sulfonates, sulfonates such as N-methyl-N acyl taurate , Sulfates such as alkyl sulfates, alcohol ethoxy sulfates, and oil sulfates, phosphoric acids such as alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and polyoxy
  • carboxylates, sulfonates, sulfate esters, and phosphate esters can be suitably used because they are highly effective in suppressing secondary aggregation between coagulated latex particles, and sulfonates and sulfate esters.
  • Salts can be used more suitably. More specifically, examples of sulfonic acid salts and sulfate ester salts that can be used in the present invention include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate and the like. But is not limited to these.
  • anionic surfactants When these anionic surfactants are added to an aqueous phase containing a divalent or higher inorganic salt as a coagulant, they may react with them to form poorly water-soluble salts. is there. However, even in that case, the effect of suppressing secondary aggregation between the coagulated latex particles is sufficient and can be used in accordance with the object of the present invention.
  • the dispersant contained in the vapor phase in the form of an aerosol is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer latex.
  • the range of 0.1-5 parts by weight is more preferred, and the range of 0.1-3 parts by weight is most preferred.
  • the dispersant contained in the aqueous phase is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer latex. 0.1 to 5 parts by weight More preferred is in the range of 0.1 to 3 parts by weight.
  • the amount of dispersant contained in the vapor phase in the form of a smoke or added to the aqueous phase is less than 0.01 parts by weight, respectively, and the dispersion stability effect on the coagulated latex particles is reduced.
  • the reason why the dispersant is preferentially added to the aqueous phase is to ensure the dispersion stability of the coagulated latex particles that have entered the aqueous phase.
  • a similar effect can be achieved by incorporating a dispersant in the vapor phase in the form of an aerosol into the aqueous phase.
  • the coagulated latex particles enter the aqueous phase before the dispersant contained in the gas phase is taken into the aqueous phase, there is no dispersant in the aqueous phase! Then, secondary aggregation proceeds.
  • the operation of rapidly infiltrating the dispersant contained in the gas phase into the aqueous phase by means of device innovation is based on the fact that the dispersant is added to the aqueous phase in advance. They have the same meaning and can be substantially included in the scope of the present invention.
  • the method of containing the dispersant in the form of a smoke there is no particular limitation on the method of containing the dispersant in the form of a smoke, and a predetermined amount of the dispersant is continuously supplied (sprayed) according to the amount of polymer latex sprayed or dripped, or coagulated.
  • a predetermined amount of aqueous solution in advance examples include, but are not limited to, a method of supplying (spraying) soot as a mixed aqueous solution with a coagulant.
  • the smoke form is not particularly limited as long as it is a so-called mist state, but it is preferable that the volume average particle diameter of the dispersant droplets is 0.01 to 200 111.
  • LOO / zm is more preferable, and 0.01 to 50 / ⁇ ⁇ is particularly preferable, and 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ is most preferable.
  • Examples of the operation for making the dispersant into the form of a mist include, for example, a method using a two-fluid nozzle or an atomizer, but is not limited thereto.
  • it is preferable in terms of operation to use a dispersant adjusted to a predetermined concentration as an aqueous solution but it is not limited to this.
  • concentration of the aqueous dispersant solution include 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight.
  • the “physical gel” means a physical form formed by hydrogen bonds, ionic bonds, or chelate formation between polymers. It means gel by bridge.
  • the above-mentioned “having a property of forming a physical gel” means that a viscous fluid ( This means that the change to the elastic body (gel) is visually perceived, and the ⁇ water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel '' means a water-soluble high-molecular compound having the above properties. It is defined as a molecular compound.
  • the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the above property can be expressed.
  • the following group power is selected.
  • One or two or more water-soluble polymer compounds having a mixture power can be used.
  • water-soluble alginic acid derivatives such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, agar, gelatin, strength laginan, pectin, polyacrylic acid Examples include derivatives.
  • a water-soluble alginic acid derivative can be most preferably used among these in view of achieving the object, among which carboxymethylcellulose, a water-soluble alginic acid derivative, or a polyacrylic acid derivative is more preferable.
  • the water-soluble alginic acid derivative has a property of forming a physical gel by reacting with a polyvalent metal salt or acid such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate and the like.
  • a polyvalent metal salt or acid such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate and the like.
  • the present invention is not limited to these.
  • the ratio of mannuronic acid and guluronic acid in the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, but it is preferable because the higher the ratio of guluronic acid tends to increase the ability to form a physical gel.
  • the guluronic acid ratio is 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer compound typified by the above-mentioned water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, but was measured by a B-type viscometer from the viewpoint of liquid transfer during production. It is preferable that the viscosity of the aqueous solution at 2% concentration is 2 to 22000 m 'Pa' s, more preferably 2 to lOOOOm-Pa ⁇ s! /.
  • One of the purposes of adding a water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel to the polymer latex is to improve the shape retention of the coagulated latex particles during granulation. is there.
  • the gel of the water-soluble polymer compound is advanced at the same time.
  • the mechanical strength of the latex droplet surface is improved, and it is suppressed that the solidified latex particles become amorphous due to the impact when entering the liquid phase from the gas phase. It is thought that the generation of fine powder due to particle destruction can be suppressed.
  • the obtained solidified particles have a spherical shape, and the generation of fine powder is further suppressed, whereby powder characteristics such as blocking resistance and powder flow properties can be further improved.
  • the content of the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the polymer in the polymer latex It is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content.
  • S is preferable, 0.01 to: L is more preferably 8 parts by weight, more preferably S. Particular preference is given to 0.1 parts by weight to 1.5 parts by weight. If the amount of the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel of the present invention is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer solid content of the polymer latex, it is sprayed into the gas phase.
  • the formation of a gel-like film by the water-soluble polymer compound on the surface of the dropped latex droplets becomes insufficient, so that the coagulated latex particles may become irregularly shaped or finely divided by the impact when entering the liquid phase. Occurrence of this phenomenon may make it difficult to obtain a powder with good powder characteristics.
  • the amount of the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel is more than 3.0 parts by weight, a large amount of the water-soluble polymer compound-derived substance remains in the recovered coagulated latex particles, and the heat There is a tendency to deteriorate the quality such as stability, and the viscosity of the mixed latex becomes higher and handling such as transferability may be difficult.
  • JP-A-52-37987 a high molecular weight polyion having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in the molecule is added to a rubber latex, and the mixed latex is added to at least one alkaline earth metal.
  • a method of dropping in an aqueous solution containing seeds is disclosed as a method of granulating a rubbery polymer latex that is extremely difficult to recover in a granular form.
  • the polymer solid content in the rubber latex is at least 100 parts by weight. Further, it is stated that 2.0 parts by weight or more, preferably 4.0 parts by weight or more of high molecular weight polyion must be added. The reason for this is that (ii) when the high molecular weight polyion is less than 2 parts by weight, the containment effect of the rubber by the alkaline earth metal salt film (gel) of the high molecular weight polyion is insufficient. ) Viscosity of the mixed latex is the most preferred, lower than the range of 1000-3000m 'Pa ⁇ s, and the rubber shape is not good due to the impact of the mixed latex droplets entering the liquid phase as well as the gas phase force. It is described as the main reason that it becomes a fixed form.
  • the amount of the water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel is, for example, from 0.01 to 1.1 with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content in the polymer latex.
  • Coagulated latex particles having good powder characteristics can be obtained even when the amount is 8 parts by weight, which is very small compared to the above invention. This is due to the progress of coagulation of the polymer latex and the formation of a gel film in the gas phase, resulting in the formation of amorphous powders of latex droplets (coagulated latex particles) due to impact when entering the liquid phase from the gas phase. Therefore, the above characteristics can be realized.
  • the viscosity of the polymer latex containing the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel in the present invention is not particularly limited, but it can be applied without any problem even if it is usually less than 200 m ′ Pa ′s. Therefore, the present invention is essentially different from the above-mentioned prior art, in which the mixed latex is made highly viscous to maintain the spherical shape of the particles against the collision at the liquid level.
  • the method for incorporating the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel into the polymer latex there is no particular limitation on the method for incorporating the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel into the polymer latex.
  • an aqueous solution of a water-soluble polymer compound is used. It is preferable that it is prepared separately and added to the polymer latex after the polymerization is completed in a specified amount because it is easy in terms of operation.
  • the present invention is not limited to this.
  • a predetermined amount of the water-soluble polymer compound is added to the polymer latex before or during the polymerization. It can be added all at once or in powder form.
  • the concentration of the aqueous water-soluble polymer compound aqueous solution when the water-soluble polymer compound is contained in the polymer latex as an aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by weight, for example.
  • concentration of the water-soluble polymer compound aqueous solution is lower than 0.01% by weight, a large amount of the aqueous solution is added to the polymer latex to add a predetermined amount of the water-soluble polymer compound. Therefore, the drainage load tends to increase.
  • the concentration of the water-soluble polymer compound aqueous solution is higher than 10% by weight, the viscosity of the water-soluble polymer compound aqueous solution may increase and the operability may deteriorate.
  • the mixing operation of the polymer latex and the water-soluble polymer compound is easily achieved by adding the water-soluble polymer compound aqueous solution to the polymer latex and then stirring or mixing the whole for several minutes.
  • a polymer latex containing a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (hereinafter also referred to as a mixed latex) is sprayed or dropped into the gas phase, and the droplets used here Solidification can proceed in the gas phase while maintaining the shape.
  • the droplet diameter when spraying or dripping the mixed latex is a force that can be arbitrarily adjusted according to the supply form of the powder after drying, which is the product.
  • the volume average droplet diameter is 50 / ⁇ ⁇ ⁇ It is in the range of 5 ⁇ , preferably in the range of 75 m to 3 mm.
  • the droplet diameter when spraying or dripping the mixed latex is obtained indirectly by measuring the volume average particle diameter of the resulting coagulated latex particles with MIC ROTRAC FRA-SVRSC (Nikkiso Co., Ltd.). be able to.
  • the mixed latex sprayed or dripped into the gas phase is brought into contact with a coagulant capable of coagulating the latex, and after coagulation has proceeded, the aqueous latex containing a dispersant is contained. Drop or add to.
  • the coagulant that can be used in the present invention may be a substance having both properties of coagulating a polymer latex and gelling a water-soluble polymer compound.
  • inorganic salts such as miyoban, iron miyoban, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.
  • An aqueous solution of an inorganic acid, an organic acid such as acetic acid or formic acid or an aqueous solution thereof, or a mixture of two or more thereof in the form of a fume can be suitably used.
  • sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, iron salt, barium salt, zinc salt, copper salt, potassium myoban, iron myoban, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid are preferred.
  • a calcium salt is more preferred.
  • a coagulant is obtained because a strong physical gel is obtained.
  • gelling agent calcium chloride, ferrous sulfate, ferrous chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate and the like are preferably used, and among them, calcium chloride is more preferable. Can be used.
  • the amount of the above-mentioned coagulant (gelling agent), that is, the inorganic salt and Z or acid is not necessarily limited, but is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content in the polymer latex. 2 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 15 parts by weight. If the amount of coagulant (gelling agent) used is less than 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content of the polymer latex, the latex may not be sufficiently coagulated. When the amount of the agent (gelling agent) is more than 20 parts by weight, the coagulation characteristics are not affected, but the amount of coagulant (gelling agent) in the wastewater increases and the load of wastewater treatment tends to increase.
  • the mixed latex and the coagulant (gelator) are brought into contact with each other by, for example, a coagulable gas phase in which a predetermined amount of an aqueous solution of the coagulant (gelator) is continuously sprayed in the form of a fumes.
  • a coagulable gas phase in which a predetermined amount of an aqueous solution of the coagulant (gelator) is continuously sprayed in the form of a fumes.
  • a method in which mixed latex droplets are continuously sprayed or dropped into contact with the atmosphere. It is not limited to this.
  • the smoke form is not particularly limited as long as it is in a so-called mist state, but it is preferable that the volume average particle size of the coagulant droplets is 0.01 to 200 / ⁇ ⁇ . It is more preferable that it is 100 / ⁇ ⁇ .
  • a force S of 0.01 to 50 / ⁇ ⁇ is particularly preferable, and 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ is most prefer
  • Examples of the operation for causing the coagulant to form a smoke body include a method using a two-fluid nozzle or an atomizer, but are not limited thereto.
  • a coagulant adjusted to a predetermined concentration as an aqueous solution, but it is not limited to this.
  • concentration of the aqueous coagulant solution include 0.01 to 50% by weight.
  • water can be allowed to flow along the inner wall surface of a container or apparatus in which polymer latex, inorganic salt and soot or acid, and a dispersant are sprayed.
  • This makes it possible to suppress the adhesion of polymer latex droplets or coagulated latex particles sprayed or dropped into the gas phase to the container or the inner wall surface of the apparatus.
  • the amount of water that flows down along the wall surface can be set according to the size of the container or device.
  • Preferably 10 to: LOOOO parts by weight, more preferably 50 to 5000 parts by weight of water is allowed to flow down with respect to 100 parts by weight of the solid content.
  • the polymer solid content in the polymer latex is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer latex. There is a tendency for the suppression of adhesion to the wall surface to be insufficient. On the other hand, if the amount of water flowing down along the wall surface is more than 10000 parts by weight relative to 100 parts by weight of polymer solids in the high molecular latex
  • an aqueous suspension of coagulated latex particles obtained after granulation is added as necessary.
  • Heating and heat treatment may be performed to promote fusion between the polymer particles in the coagulum latex particles.
  • the heat treatment temperature is 120 ° C. or less because it is simple in operation. This further increases the mechanical strength of the coagulated latex particles and decreases the water content. This operation may not be performed when granulation is performed at a temperature higher than the polymer softening temperature because the same effect as the heat treatment operation is obtained in the granulation process. Further, when carrying out the heat treatment, it is possible to carry out anti-fusing treatment for suppressing inter-particle aggregation during heating and drying (or after drying).
  • the coagulated latex particles according to the present invention can be recovered as a powder by performing dehydration and drying operations according to a conventional method.
  • additives such as an acid deterrent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, and a lubricant are added as necessary.
  • polymer latex or an aqueous suspension of coagulated latex particles after completion of the coagulation operation can be added as appropriate during any step in the production method of the present invention.
  • the coagulated latex particles produced according to the present invention include, for example, a salt-bulb resin, a (meth) acrylic resin, a styrene resin, a carbonate resin, an amide resin, and an ester resin. Resistant to thermoplastic resins such as fats and olefin resins, or thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, unsaturated ester resins, urea resins and melamine resins When used as an impact modifier, an excellent effect can be exhibited.
  • the tube coagulation obtained at each temperature is placed in a 100 ° C hot air convection dryer for 12 hours to evaporate the moisture, and the weight of the tube coagulation before drying is Wa and the weight of the tube solid after drying is Wb.
  • the water content was determined from Equation 1, and the temperature at which the water content decreased by 5% by weight or more from the water content before heating was defined as the polymer softening temperature.
  • the polymer softening temperature was set to 0 ° C. It was as follows.
  • the particle size distribution of the coagulated latex particle suspensions obtained in Examples and Comparative Examples was measured with MIC ROTRAC FRA-SVRSC (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the cumulative frequency% of particles having a volume average particle size of less than 10 ⁇ m From this, the amount of fine powder (% by weight) was determined.
  • the coagulated latex particle suspension lOOOg (solid content concentration: about 10% by weight) obtained in the examples and comparative examples was suction filtered with an aspirator, and then the dehydrated resin was recovered and a 50 ° C hot air convection dryer Water was evaporated for 24 hours, and the resulting dry particles were classified with a 16-mesh sieve.
  • the dry particle weight remaining on the 16-mesh sieve was Wl, and the dry particle weight that passed through the 16-mesh sieve was W2.
  • the amount of coarse particles (% by weight) was determined from the following (formula 2).
  • the cumulative frequency% of particles less than 10 ⁇ m (by fine powder weight%) measured with MICROTRAC FRA-SVRSC (Nikkiso Co., Ltd.), and dry particles 16
  • the recovery rate (%) of the coagulated latex particles was determined from the weight of the dry particles (coarse particle weight%) remaining on the 16 mesh sieve after classification with a mesh sieve.
  • thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer and emulsifier addition device A glass reactor was charged with 130 parts by weight of deionized water and 0.043 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, a mixture of butyl acrylate (hereinafter also referred to as BA) 8.5 parts by weight, tamenno, and 0.02 parts by weight of peroxide is added.
  • BA butyl acrylate
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 130 parts by weight of deionized water and 0.043 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • a rubber latex having a polymerization conversion rate of 99% was obtained. 278 parts by weight of rubber latex obtained (92 parts by weight of polymer solids), 25 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of sodium tallow beef tallow, 0.002 parts by weight of ferrous sulfate, disodium ethylenediamine tetraacetate 0.004 Part by weight, 0.1 part by weight of formaldehyde sulfoxylate, 4.0 parts by weight of methyl methacrylate and 4.0 parts by weight of styrene were charged in a polymerization vessel equipped with a stirrer and polymerized at 60 ° C for 4 hours to polymerize. Polymer latex C having a conversion rate of 99%, a polymer solid content concentration of 32% by weight, and a polymer softening temperature of 0 ° C. or lower was obtained.
  • Polymer latex A (100 parts by weight of polymer solids) is a swirling conical nozzle that is a type of pressurized nozzle and has a nozzle diameter of 0.6 mm, and spraying pressure is 3.7 kgZcm 2 and the water phase at the bottom of the tower It sprayed so that it might become a droplet with a volume average droplet diameter of 200 micrometers in the cylindrical apparatus of the height 5m from a liquid level and a diameter of 60cm.
  • a 30% strength by weight aqueous solution of calcium chloride as a coagulant is used in a two-fluid nozzle so that the calcium chloride solid content is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer solids. While mixing with air, spraying was performed so that the droplet diameter was 0.1 to L0 m.
  • a 3% by weight sodium lauryl sulfate aqueous solution (manufactured by Kao Corporation: Emar 2F Needle) was used, and the sodium lauryl sulfate solid content was 0.2 to 100 parts by weight of the polymer solid content.
  • liquid Drop diameter 0.1-: Sprayed to LO / zm.
  • 40 ° C water was continuously flowed along the inner wall of the tower so that the tower top force was about 750 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer solids, and sodium lauryl sulfate as a dispersant in the flowing water 3.
  • a 0 wt% aqueous solution was continuously fed so that the solid content of sodium lauryl sulfate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content.
  • Latex droplets (coagulated latex particles) dropped in the tower were put into a receiving tank at the bottom of the tower together with flowing water to obtain an aqueous suspension of coagulated latex particles having a polymer solid content of about 10% by weight. . At this time, the temperature of the suspension in the receiving tank was 40 ° C.
  • a potassium palmitate aqueous solution having a concentration of 5% by weight was added so that the potassium palmitate solid content was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content.
  • the heat treatment was performed by heating to 70 ° C with stirring. Thereafter, dehydration and drying (50 ° C. ⁇ 12 hours) were performed, and solidified latex particles were recovered.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that polymer latex B was used and the temperature of the flowing water was changed to 30 ° C.
  • Polymer latex A (100 parts by weight of polymer solids) was mixed with an aqueous solution of sodium alginate (Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.) at a concentration of 1.5% by weight. Pa ⁇ s) was added so that the solid content of sodium alginate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content, and a mixed latex prepared by uniformly stirring and mixing the whole was used for spraying. The same operation as in Example 1 was performed.
  • Polymer latex B (100 parts by weight of polymer solids) was mixed with an aqueous solution of sodium alginate at a concentration of 1.5% by weight (manufactured by Kimiki Co., Ltd .: Argitex LL) with an aqueous solution viscosity of 120 m Pa ⁇ s) was added so that the solid content of sodium alginate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content, and a mixed latex prepared by uniformly stirring and mixing the whole was used for spraying. The same operation as in Example 2 was performed. [0088] (Example 5)
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that partial ken polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: KH-17) was used as a dispersant instead of sodium lauryl sulfate for spraying and addition of running water. did.
  • partial ken polyvinyl alcohol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: KH-17
  • Polymer latex B (100 parts by weight of polymer solids) was mixed with an aqueous solution of sodium alginate at a concentration of 1.5% by weight (manufactured by Kimiki Co., Ltd .: Argitex LL) with an aqueous solution viscosity of 120 m Pa ⁇ s) was added so that the solid content of sodium alginate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content.
  • a 30% strength by weight aqueous solution of calcium chloride as a coagulant is used in a two-fluid nozzle so that the calcium chloride solid content is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer solids. While mixing with air, spraying was performed so that the droplet diameter was 0.1 to L0 m.
  • a 3 wt% sodium lauryl sulfate aqueous solution is added to the two-fluid nozzle so that the solid content of sodium lauryl sulfate is 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer solids.
  • the water at 30 ° C was continuously flowed along the inner wall of the tower so that the tower top force was about 750 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content, and sodium lauryl sulfate as a dispersant in the flowing water 3.
  • a 0% by weight aqueous solution was continuously fed so that the solid content of sodium lauryl sulfate was 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content.
  • Latex droplets (coagulated latex particles) dropped in the tower were put into a receiving tank at the bottom of the tower together with flowing water to obtain an aqueous suspension of coagulated latex particles having a polymer solid content of about 10% by weight. . At this time, the temperature of the suspension in the receiving tank was 30 ° C.
  • a potassium palmitate aqueous solution having a concentration of 5% by weight was added in an amount of 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content of potassium palmitate.
  • the coagulated latex particles were subjected to an anti-fusing treatment and then heated to 70 ° C. with stirring to carry out a heat treatment operation. Thereafter, it was dehydrated and dried (50 ° CX for 12 hours), and the solidified latex particles were recovered.
  • dispersant instead of sodium lauryl sulfate, partially ken polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: KH-17) is used for spraying and flowing-down hydrogenation tanks. .
  • the same operation as in Example 6 was performed except that the amount was changed to 05 parts by weight.
  • hydroxypropylmethyl cellulose 60SH-4000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • aqueous solution Aqueous solution viscosity measured with B-type viscometer OOOm 'Pa's ) was added in the same manner as Example 4 except that the solid content of hydroxypropylmethylcellulose was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed, except that sodium alginate was added so as to be 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed except that the polymer latex C was used.
  • Example 4 except that sodium dodecylbenzenesulfonate (Naobelex G-15, manufactured by Kao Corporation) was used as a dispersant in place of sodium lauryl sulfate for spraying and falling hydrogenation. Implemented.
  • sodium dodecylbenzenesulfonate Naobelex G-15, manufactured by Kao Corporation
  • sodium dioctylsulfosuccinate (Kao Co., Ltd .: PELEX OT-P) was used except for spraying and flowing water
  • Example 4 spraying of the dispersant was not carried out, and 0.6 part by weight of sodium lauryl sulfate was fed into the flowing water with respect to 100 parts by weight of the polymer solid content.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that sodium lauryl sulfate was not used.
  • Table 1 shows the granulation conditions of the coagulated latex particles in Examples and Comparative Examples (latex seed, polymer softening temperature, dispersant seed and addition amount, water-soluble polymer compound having properties of forming a physical gel) (Physical gel) seeds and their addition amount, and granulation temperature).
  • Table 2 shows the evaluation results of the amount of fine particles, the amount of coarse particles, and the recovery rate of the coagulated latex particles in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 From each Example and Comparative Example 1, it can be seen that the amount of coarse particles produced can be reduced to a very high level by spraying the dispersant in the form of a smoke during granulation. Further, from the comparison of Examples 1-2, 3-4, by containing a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel in the polymer latex, the amount of coarse particles and The fact that the amount of fine powder can be reduced is remarkable.
  • polymer latex having a polymer softening temperature of 0 ° C or lower can be coagulated with a very high yield and less fine powder or coarse particles under mild temperature conditions. It can be seen that it can be recovered as latex particles.
  • the method for producing coagulated latex particles of the present invention it is possible to suppress secondary aggregation under a temperature condition higher than the polymer softening temperature without deteriorating the original quality of the polymer itself, and it is extremely effective.
  • the desired coagulated latex particles can be recovered efficiently.

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Abstract

　本発明は、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、ポリマー軟化温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制でき、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒方法を提案することを課題とする。高分子ラテックスを、無機塩および／または酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤を含有する水相中に落下または投入することにより、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、広い温度条件下において、さらに二次凝集を抑制できる、凝固ラテックス粒子の製造方法。

Description

明 細 書
凝固ラテックス粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高 分子ラテックス力 収率良く凝固ラテックス粒子を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 乳化重合法や懸濁重合法で得られる高分子ラテックス力 ラテックス中に含まれる ポリマーを回収するためには、ラテックスを凝固し粒子化させる、いわゆる造粒操作が 必要である。高分子ラテックス力 ポリマーを造粒して回収する場合、高分子ラテック スに、ポリマーの軟ィ匕温度よりも充分に低い温度で凝固剤を投入し、凝固ラテックス 粒子を形成させた後、ポリマーの軟ィ匕温度以上に加熱してスラリー状にし、脱水乾燥 を経て造粒粉体として回収するのが一般的である。この方法において、凝固剤の投 入温度をポリマーの軟ィ匕温度よりも充分に低い温度に設定する理由は、生成する凝 固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制するためであり、通常、ポリマーの軟化温度以 上で凝固剤を投入すると、二次凝集による粗大な凝固ラテックス粒子の生成が頻発 し、最悪の場合、系が塊状ィ匕してしまうこともある。
[0003] これに対し、粉体特性の良好な凝固粒子を得ることができる高分子ラテックスの造 粒法としては、気相凝固法 (例えば、特開昭 53— 30647号公報参照。）、緩凝析法（ 例えば、特開昭 60— 217224号公報参照。）、あるいはスプレードライヤー等の造粒 方法を用いることが知られているが、これらの方法を用いた場合でも、二次凝集を抑 制する観点から、ポリマー軟ィ匕温度よりも低温側での造粒操作が望ましぐ一般には その目的のため、ポリマー軟ィ匕温度近傍あるいはそれ以下の温度において造粒操 作が実施されている。
[0004] し力しながら、上記造粒操作における設定温度は低ければ低い程良いと言うもので はなぐ造粒温度をポリマー軟ィ匕温度よりも低く設定しすぎた場合は、生成する凝固 ラテックス粒子の機械的強度が低下する傾向があるため、大量の微粉が生成し、ろ 布目詰まり等の工程トラブルの原因を招!、てしまうことがある。 [0005] つまり、従来の造粒法において、 目的の粒子径を有する凝固ラテックス粒子を収率 良く得るためには、二次凝集および微粉発生を共に抑制することが重要であり、その ためには両者の影響が最小となる造粒温度域 (通常は、ポリマー軟ィ匕温度近傍から それよりも 10°C程度低温側まで)での操作が不可欠であった。し力しながら、製造過 程において様々な要因により造粒温度が変動した場合には、二次凝集による収率の 低下、あるいは微粉発生によるろ過性の悪ィ匕等のトラブルが発生し、製造上の課題と なっていた。
[0006] また、従来の造粒法では回収可能なポリマーの糸且成にっ 、ても制約があり、ポリマ 一軟ィ匕温度が 0°C以下にあるような軟質の高分子ラテックスにおいては、水を媒体と する限り、系の温度を最適造粒温度域に設定すること自体が困難であり、 o°c付近で 造粒操作を実施した場合にぉ 、ても二次凝集が頻発し、収率良く凝固ラテックス粒 子を得ることができな力 た。
[0007] 一方、上記造粒技術以外に、極めて二次凝集しやすく造粒が困難であるポリマー 軟ィ匕温度が室温以下のゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として、分子中に力 ルポキシル基および Zまたは水酸基を有する高分子量ポリア-オンをゴムラテックス に添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液 に滴下する方法が知られている（例えば、特開昭 52— 37987号公報参照。；)。
[0008] し力しこの方法では、高分子量ポリア-オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重 量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加え、その際の混合ラテツ タスの粘度を 200〜8000m' Pa ' sの範囲内に調整した後、さらには凝固剤液面から l〜80cmの高さから滴下する必要があるなど、多くの条件を満足しない限り良好な 球形の凝固ラテックス粒子を得ることができな 、と記載されて 、る。
[0009] 通常、高分子ラテックスに対し 2重量部以上もの高分子量ポリア-オンを添加すると 、（ 1)種々の目的で使用される回収ポリマー自体が有する本来の品質 (例えば熱安 定性など)を低下させる場合がある、 (2)多量の高分子量ポリア-オンの添カ卩は製造 コストの高騰を招ぐ（3)通常 lOm' Pa ' s以下であるラテックスの粘度を高分子量ポリ ァ-オンの添加により 200m · Pa · s以上、望ましくは 1000m · Pa · s以上に調整しなけ ればならな 、ことからラテックス移液性が悪ィ匕する、等の課題の発生が容易に想定さ れることから、満足な方法と言えるものではない。
[0010] 一方、我々は、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなぐできる限り 広い温度条件下において二次凝集ゃ微粉発生を抑制でき、収率良く目的の凝固ラ テックス粒子を回収することのできる技術を開発し、出願している（特願 2005— 052 783号)。この方法では、水相中に浸入した凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制 することで、従来の造粒法に比べ極めて収率良く目的の粒子径を有する凝固ラテツ タス粒子を回収することができる。し力しながら、この方法では、気相中での凝固ラテ ックス粒子間の衝突、合一による二次凝集を抑制することは困難であることから、更な る効率向上が求められていた。
発明の開示
[0011] 本発明は上記の点に解決を与えるため、ポリマー自体が有する本来の品質を低下 させることなぐポリマー軟ィ匕温度よりも高い温度条件下において二次凝集を抑制で き、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒 方法を提案することを課題とする。
[0012] 上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、高分子ラテックスを 、無機塩および Zまたは酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有する気相中に噴霧ま たは滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤を含有する水相中に落下または投入す ることにより、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなぐ広い温度条件 下において、さらに二次凝集を抑制できる製法を見出し、本発明を完成するに至つ た。
[0013] 即ち、本発明は、高分子ラテックスを、無機塩および Zまたは酸、ならびに分散剤 を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤 を含有する水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製 造方法に関する。
[0014] 好ま ヽ実施態様は、高分子ラテックスが、物理ゲルを形成する性質を有する水溶 性高分子化合物を含有することを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方 法に関する。
[0015] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマーの軟ィ匕温度が 60°C以下であ ることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する
[0016] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス滴を、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し煙霧体状の分散剤を 0. 01〜10重量部の範囲で含有する気相中 に噴霧または滴下し、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し分散 剤を 0. 01〜10重量部の範囲で含有する水相中に落下または投入することを特徴と する、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。気相中の分 散剤の含有量は 0. 1〜5重量部であり、水相中の分散剤の含有量が 0. 1〜5重量部 が好ましい。
[0017] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、物 理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 01〜3. 0重量部含有す ることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する 。水溶性高分子化合物の含有量は 0. 05〜： L 8重量部が好ましい。
[0018] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、物 理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 05〜： L 8重量部含有す ることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する
[0019] 好ま ヽ実施態様は、前記分散剤が、非イオン性高分子界面活性剤、陰イオン性 界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、無機系分散剤カゝら選ばれた 1種または 2種以 上であることを特徴とする、前記 、ずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に 関する。
[0020] 好ま ヽ実施態様は、前記非イオン性高分子界面活性剤が、部分ケン化ポリビニ ルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、メチ ノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリアノレキ レンォキシド、ポリビュルピロリドン、ポリビュルイミダゾール、ポリアクリルアミド、スルホ ン化ポリスチレン力も選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いず れかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
[0021] 好ま ヽ実施態様は、前記陰イオン性界面活性剤力 カルボン酸塩類、スルホン酸 塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類から選ばれる 1種または 2種以上であ ることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する
[0022] 好ま ヽ実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、 ヒドロキシェチノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシ メチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ぺクチ ンおよびポリアクリル酸誘導体力 選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とす る、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
[0023] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、無 機塩および Zまたは酸を気相中に 0. 2〜20重量部含有することを特徴とする、前記 いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
[0024] 好ま 、実施態様は、前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグ ネシゥム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミヨウバン、鉄 ミヨウバン力も選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに 記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
[0025] 好ましい実施態様は、前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸力 選ばれる 1種または 2種以上の無機酸、および Zまたは酢酸、蟻酸力 選ばれる 1種または 2種以上の有 機酸であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法 に関する。
[0026] 好ま ヽ実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、 水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記 、ずれかに記載の凝固ラテツ タス粒子の製造方法に関する。
[0027] 好ま 、実施態様は、前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、前記!/ヽ ずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
[0028] 好ま 、実施態様は、気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均 液滴径が 50 m〜5mmであることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテツ タス粒子の製造方法に関する。
[0029] 好ましい実施態様は、前記高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 10〜55重量 %の範囲内であることを特徴とする、前記 、ずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製 造方法に関する。
[0030] 好ま ヽ実施態様は、高分子ラテックス、無機塩および Zまたは酸、ならびに分散 剤を噴霧する容器の内壁面に沿って、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重 量部に対し 10〜： LOOOO重量部の水を流下させることを特徴とする、前記いずれかに 記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 本発明に用いることのできる高分子ラテックスとしては特に制限はなぐ例えば、乳 化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水 系分散重合法などにより製造された高分子ラテックスを用いることができる。中でも、 構造制御が容易であり、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られる点 から、乳化重合法により製造された高分子ラテックスを好適に用いることができる。
[0032] 上記方法により製造された高分子ラテックスとしては、それに含まれる重合体粒子と して、例えば、（1)アクリル酸エステル 50〜100重量0 /0、メタクリル酸エステル 0〜50 重量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、ならびにアクリル酸エステル、メタクリル 酸エステル、芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜30重量％、およ び多官能性単量体 0〜5重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテツ タス、 （2)ブタジエン 50〜100重量。 /0、芳香族ビニル単量体 0〜40重量％、ブタジェ ンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜30重量％、ならびに 多官能性単量体 0〜5重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックス が例示され、後述する理由により好適に使用され得る。高分子ラテックス（1)としては 、アクリル酸エステル 75〜99. 45重量0 /0、メタクリル酸エステル 0. 5〜25重量0 /0、芳 香族ビュル単量体 0〜10重量0 /0、ならびにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル 、芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜10重量％、および多官能 性単量体 0. 05〜3重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックスが 好ましぐまた高分子ラテックス（2)としては、ブタジエン 60〜99. 5重量％、芳香族 ビニル単量体 0〜39. 5重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可 能なビニル単量体 0〜25重量％、ならびに多官能性単量体 0〜3重量％からなる単 量体混合物を重合してなる高分子ラテックスが好ましい。なお、これらの高分子ラテツ タス中の重合体の粒子構造は、例示した組成比の範囲内で、単層、あるいは 2層以 上の相構造を有するグラフト重合体であっても良ぐ特に制限されるものではない。
[0033] 上記した高分子ラテックスの一般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372 号公報、特開 2003— 119396号公報等に詳細に記述されている力 これらに限定 されるものではない。
[0034] 上記した高分子ラテックスが好適に使用され得る理由としては、これらが熱可塑性 榭脂の品質改良剤として広範に用いられており、本発明の凝固ラテックス粒子として 回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが 可能となるためである。しかしながら、本発明で用いることのできる高分子ラテックスは 、これらに限定されるものではなぐ例えば、次の単量体群力も選ばれた 1種または 2 種以上の単量体を主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体 粒子の単独または混合物力もなるラテックス重合体粒子を用いることができる。上記 単量体群としては、例えば、 （1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリ レート、 2—ェチルへキシルアタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有する アルキルアタリレート類、 （2)メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリ レート、 2—ェチルへキシルメタタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有す るアルキルメタタリレート類、 （3)スチレン、 α—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジ クロロスチレン等のビュルァレーン類、 （4)アクリル酸、メタクリル酸等のビュルカルボ ン酸類、 （5)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のビュルシアン類、 （6)塩化ビュル、 臭化ビニル、クロ口プレン等のハロゲン化ビニル類、 （7)酢酸ビニル、 （8)エチレン、 プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、 （9)ァリルメタクリレ ート、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレー ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビュルベンゼン、グリシジルメタクリレ ート等の多官能性単量体が例示される力 S、これらに限定されるものではない。
[0035] 前記重合体粒子の平均粒子径には特に制限はな!/、が、通常の乳化重合法ある 、 は懸濁重合法等で得られる体積平均粒子径 0. 01〜15 111、好ましくは0. 05〜： LO mの重合体粒子を好適に用いることができる。なお、前記重合体粒子の体積平均 粒子径は、例えば、 MICROTRAC UPA (日機装株式会社製)を用いることにより 柳』定することができる。
[0036] 本発明における高分子ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成 される限り特に制限はないが、通常 10〜55重量％が好ましぐ 20〜45重量％がより 好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が、 10重量％よりも低い場合は、 通常の乳化重合あるいは懸濁重合終了時のポリマー固形分濃度である 30〜40重 量％から固形分濃度を 10重量％より低く調整するために多量の水が必要となり、排 水負荷が増大する傾向にある。一方、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 55 重量％よりも高い場合は、本発明の造粒操作には特に影響はないものの、重合発熱 の制御、重合槽内におけるスケール生成の頻発等、重合操作が困難となる傾向があ る。なお、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス 0. 5gを 120 °Cの熱風対流型乾燥機に 3時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と 乾燥後のポリマー重量力もラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行う ことができる。
[0037] 本発明においては、高分子ラテックスのポリマー軟ィ匕温度には特に制限はない。し 力しながら、従来の造粒方法において製造時の二次凝集が問題となるポリマー軟ィ匕 温度が 60°C以下、好ましくは 50°C以下の高分子ラテックスに適応した場合に、本発 明の目的の一つである二次凝集抑制効果が顕著に発現する傾向がある点から、ポリ マーの軟ィ匕温度が 60°C以下である高分子ラテックスに適用することが好ましい。
[0038] 本発明において、ポリマー軟化温度とは、塩析により得たポリマー凝集粒子の水懸 濁液を加熱した際に、ポリマー凝集粒子内の含水率が、加温前の含水率よりも 5重量 %以上低下する温度を意味する。前記のポリマー軟化温度は、以下の方法により測 定することができる。まず、高分子ラテックスを透析チューブに入れて両端を結び、液 温 1°Cの 3重量％塩ィ匕カルシウム水溶液に 8時間浸漬して完全に凝固を終了させ、 チューブ状の凝固体を得る。ここで得たチューブ凝固体を、例えば 5°C〜60°Cまで 5 °C刻みで各温水中に 10分間浸漬して加熱処理を実施し、各温度で得られたチュー ブ凝固体につき熱風対流型乾燥機を用いて水分を蒸発させる。乾燥前のチューブ 凝固体重量と乾燥後のチューブ凝固体重量力 含水率を求め、加温前の含水率より も含水率が 5重量％以上低下した温度をポリマー軟化温度とする。
[0039] 本発明にお 、ては、気相中にラテックス滴を噴霧または滴下する際に、無機塩およ び Zまたは酸、ならびに分散剤を煙霧体状で気相中に含有させることが必要である。 本発明にお 、て分散剤を煙霧体状で気相中に含有させる主な目的は、気相中での 凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制するためである。つまり、凝固ラテックス粒子 が気相中を降下する際、凝固ラテックス粒子が分散剤ミストを捕集し、その表面が分 散剤で保護され、その結果、気相中で凝固ラテックス粒子間での衝突が起こった場 合にぉ 、ても、それらの粒子は合一（二次凝集)することなく気相中を降下し水相中 に浸入する。さらに、気相中に煙霧体状で含有させた分散剤は、最終的にはその大 部分が水相中に取り込まれるため、水相中での凝固ラテックス粒子の分散剤としても 機能し、二次凝集を抑制することができる。すなわち、分散剤を煙霧体状で気相中に 含有させるという本発明の製法は、気相中および水相中の両方で、凝固ラテックス粒 子の二次凝集を抑制でき、その結果として二次凝集をほぼ完全に抑制できることが 可能となる。
[0040] また、従来の造粒法では、二次凝集および微粉発生の抑制が、目的粒子径の凝固 ラテックス粒子を収率良く得るためには重要であり、そのため両者の影響が最小とな る造粒温度域 (通常は、ポリマー軟ィ匕温度近傍力もそれよりも 10°C程度低温側まで） での運転が不可欠であった。しかし、本発明では、分散剤を用いることにより、高温側 の造粒温度域の制限が大幅に緩和され、これにより、オペレーション性の向上および 微粉発生抑制の効果だけでなぐ従来は造粒が困難であったポリマー軟ィヒ温度が 0 °C以下の高分子ラテックスにつ!/、ても、温和な温度条件下にお!/、て極めて高!、収率 で目的の凝固ラテックス粒子を得ることが可能となる。
[0041] 従って、本発明における分散剤とは、凝固ラテックス粒子を分散安定ィ匕する効果を 有するものであれば特に制限はなぐ例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性高 分子界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性 剤、並びに第三リン酸カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム等の無機系分散剤が例示さ れうる。なかでも、凝固ラテックス粒子の良好な分散安定性が得られる点から、非ィォ ン性高分子界面活性剤および Zまたは陰イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン 性界面活性剤が最も好ましく使用され得る。これらは適宜 1種または 2種以上を組み 合わせて使用することができる。
[0042] これらの中で、陰イオン性界面活性剤が最も好適に使用され得る理由は、凝固の 終了した凝固ラテックス粒子の水懸濁液をろ過により脱水する際に、他の分散剤を用 いた場合よりもろ過性が良好となる傾向があるためである。しかし、二次凝集抑制の 面では、陰イオン性界面活性剤は、非イオン性高分子界面活性剤あるいはその他の 分散剤を用いた場合と比較して大差なく、これに限定されるものではな 、。
[0043] 上記目的に使用され得る非イオン性高分子界面活性剤としては、例えば、次の群 カゝら選ばれた 1種または 2種以上の混合物カゝらなる非イオン性高分子界面活性剤を 用いることができる。例えば、部分ケンィ匕ポリビュルアルコール、部分ケンィ匕ポリメタク リル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル ロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアルキレンォキシド、ポリビニルピロリドン、 ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド、スルホンィ匕ポリスチレンなどが例示されう る。中でも、凝固ラテックス粒子間の二次凝集抑制効果が高い点から、部分ケン化ポ リビニノレアノレコーノレ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアノレキレン ォキシドが好ましぐ部分ケン化ポリビニルアルコールがより好ましく使用され得る。し かし、これらに限定されるものではない。
[0044] 一方、上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤としては、例えば、次の群か ら選ばれた 1種または 2種以上の混合物カゝらなる陰イオン性界面活性剤を用いること ができる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー テルカルボン酸塩、 N—アルキルサルコシン酸塩、 N ァシルグルタミン酸塩等の力 ルボン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフ インスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐型）ベンゼン スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩 ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレ ンスルホン酸塩、 N—メチルー N ァシルタウリン塩等のスルホン酸塩類、アルキル 硫酸エステル塩、アルコールエトキシサルフェート、油脂硫酸エステル塩等の硫酸ェ ステル塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリ ォキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩類等の陰ィ オン性界面活性剤が例示されうる。中でも、凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制 する効果が高い点から、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、およ びリン酸エステル類が好適に使用でき、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類が 更に好適に使用され得る。より具体的には、本発明で用いることのできるスルホン酸 塩類および硫酸エステル塩類としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモ- ゥム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 等が例示され得るがこれらに限定されない。
[0045] なお、これらの陰イオン性界面活性剤は、凝固剤として 2価以上の無機塩を含有す る水相に添加した場合は、それと反応して難水溶性の塩を形成する場合がある。しか し、その場合においても凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制する効果は充分に あり、本発明の目的の通りに使用することができる。
[0046] 本発明にお ヽて気相中に煙霧体状で含有させる分散剤は、高分子ラテックス中の ポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01〜10重量部の範囲であることが好ましぐ 0 . 1〜5重量部の範囲であることがより好ましぐ 0. 1〜3重量部の範囲であることが最 も好ましい。また、水相中に含有させておく分散剤は、高分子ラテックス中のポリマー 固形分 100重量部に対し 0. 01〜10重量部の範囲であることが好ましぐ 0. 1〜5重 量部の範囲であることがより好ましぐ 0. 1〜3重量部の範囲であることが最も好まし い。従って、本発明においては、気相中に煙霧体状で含有させた分散剤が全て水相 中に取り込まれた場合は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部当たり 0 . 02〜20重量部の分散剤が系中に存在することとなる。
[0047] 気相中に煙霧体状で含有、または水相中に添加しておく分散剤の量力 それぞれ 0. 01重量部未満の場合は、凝固ラテックス粒子に対する分散安定ィ匕効果が低くなり
、二次凝集を抑制する効果が得られに《なる傾向がある。一方、気相中に煙霧体状 で含有、または水相中に添加しておく分散剤の量が、それぞれ 10重量部より多い場 合は、凝固ラテックス粒子間の二次凝集は抑制できるものの、回収後の凝固ラテック ス中に多量の分散剤が残存し、熱安定性等の品質に悪影響する場合がある。
[0048] 本発明において、分散剤をあら力じめ水相中に添加しておく理由は、水相中に浸 入した凝固ラテックス粒子の分散安定性を確保するためである。本発明にお 、ては、 煙霧体状で気相中に含有させた分散剤が水相中に取り込まれることで、同様の効果 が発現しうる。しかしながら、気相中に含有させた分散剤が水相に取り込まれる前に、 凝固ラテックス粒子が水相に浸入した場合は、水相中に分散剤が存在しな!ヽため凝 固ラテックス粒子間で二次凝集が進行してしまう。従って、本発明のように、あらかじ め水相に分散剤を添加しておくことで、水相中の分散剤濃度が低いことが原因となつ た二次凝集を抑制することが可能となる。ただし、気相中に含有させた分散剤が素早 く均一かつ確実に水相中に取り込まれる場合は、あら力じめ水相中に分散剤を添加 しておかなくても、二次凝集を抑制できる場合がある。つまり、装置上の工夫等により 気相中に含有させた分散剤を素早く水相に浸入させる操作を実施することは、水相 にあらかじめ分散剤を添加しておくこととィ匕学的には同じ意味合いであり、実質的に 本発明の範疇に含まれうる。
[0049] 本発明において、分散剤を煙霧体状で含有させる方法には特に制限はなぐ所定 量の分散剤を高分子ラテックスの噴霧または滴下量に合わせ連続的に供給 (噴霧） する、あるいは凝固剤水溶液と事前に所定量混合してお！、たものを凝固剤との混合 水溶液として供給 (噴霧)する方法などが例示されるが、これらに限定されない。なお 、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、分散剤液滴の体積平 均粒子径が 0. 01〜200 111でぁることカ 子ましく、0. 01〜： LOO /z mであることがより 好ましぐ 0. 01〜50 /ζ πιであることがとくに好ましぐ 0. 01〜10 /ζ πιであることが最 も好ましい。分散剤を煙霧体状化させる操作としては、例えば、二流体ノズルあるい はアトマイザ一等を利用する方法が例示させるが、これらに限定されない。また、分 散剤は水溶液として所定濃度に調整しておいたものを用いるのが操作上簡便であり 好ましいが、これに限定されない。上記の分散剤水溶液の濃度としては、例えば、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 05〜5重量％が例示されうる。
[0050] さらに本発明においては、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する 水溶性高分子化合物を含有させることで、造粒工程における微粉ゃ粗粒の削減、あ るいは耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の面において、更に良好 な凝固ラテックス粒子の製造が実現できる。本発明において、「物理ゲル」とは、高分 子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的 橋架けによるゲルを意味する。また、上記の「物理ゲルを形成する性質を有する」とは 、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸の添加、あるいは加熱等のゲ ルイ匕操作を加えることにより、粘性流体 (ゾル)カゝら弾性体 (ゲル)への変化が視覚的 にとらえられることを意味し、「物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物」とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。
[0051] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物としては、上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群 力 選ばれた 1種または 2種以上の混合物力 なる水溶性高分子化合物を用いること ができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン 酸アンモ-ゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、力 ラギーナン、ぺクチン、ポリアクリル酸誘導体等が例示される。本発明においては、そ の目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶 性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性ァ ルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。
[0052] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体は、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギ ン酸カリウム、アルギン酸アンモ-ゥム等、多価金属塩あるいは酸と反応して物理ゲ ルを形成する性質を有するものであればよぐこれらに限定されるものではない。水 溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが 、グルロン酸比率が高 、ほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく 、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％以上、より好ましく は 30重量％以上である。
[0053] また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量 には特に制限はないが、生産時の移液性の点から、 B型粘度計により測定した 1. 0 重量％濃度における水溶液の粘度が 2〜22000m' Pa' sであることが好ましぐ 2〜 lOOOm-Pa · sであることがより好まし!/、。
[0054] 高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加 する目的の一つは、造粒時の凝固ラテックス粒子の形態保持性を向上させるためで ある。つまり、高分子ラテックスが気相中で凝固する際に、水溶性高分子化合物のゲ ルイ匕を同時に進行させることで、ラテックス液滴表面では、高分子ラテックスの凝固と 競争してゲル状の皮膜が形成され、その結果、ラテックス液滴表面の機械的な強度 が向上し、凝固ラテックス粒子が気相から液相に浸入する際の衝撃で不定形となるこ とが抑制されるとともに、凝固ラテックス粒子の破壊による微粉の発生が抑制され得る と考えられる。これにより、得られる凝固粒子が球形状となり、さらに微粉の発生が抑 制されることにより、耐ブロッキング性あるいはパウダーフロー性などの粉体特性を更 に向上させることが可能となる。
[0055] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量 は、本発明の目的を達成できる限り特に制限はないものの、上記の観点から、高分 子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、 0. 01〜3. 0重量部であること 力 S好ましく、 0. 01〜： L 8重量咅であること力 Sより好ましく、更には 0. 05-1. 8重量 部であることが特に好ましぐ 0. 1〜1. 5重量部であることが最も好ましい。本発明の 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、高分子ラテック スのポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01重量部未満の場合は、気相中に噴霧ま たは滴下したラテックス液滴表面での水溶性高分子化合物によるゲル状の皮膜形成 が不充分となるため、液相に浸入する際の衝撃により凝固ラテックス粒子が不定形ィ匕 したり、あるいは微粉の発生が起こりやすぐ粉体特性の良好な粉体が得られにくくな る場合がある。一方、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加 量が 3. 0重量部より多い場合は、回収した凝固ラテックス粒子中に多量の水溶性高 分子化合物由来物質が残存し、熱安定性等の品質を悪化させる傾向があり、更に混 合ラテックスの粘度が高くなり、移液性など取り扱いが困難となる場合がある。
[0056] 一方、特開昭 52— 37987号公報には、分子中にカルボキシル基および Zまたは 水酸基を有する高分子量ポリア-オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックス をアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液中に滴下する方法が、粉粒体 での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されてい る。
[0057] この方法によれば、ゴムラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、少なくと も 2. 0重量部以上、好ましくは 4. 0重量部以上の高分子量ポリア-オンを添加しな ければならないと記載されている。この理由としては、（ィ）高分子量ポリア-オンが 2 重量部未満では、高分子量ポリア-オンのアルカリ土類金属塩の膜 (ゲル）によるゴ ムの封じ込め効果が充分でな 、、（口）混合ラテックスの粘度が最も好ま 、範囲であ る 1000〜3000m' Pa · sよりも低くなり、混合ラテックス液滴が気相力ゝら液相に浸入す る際の衝撃でゴムの形状が不定形となることが主な理由として記載されている。
[0058] これに対し、本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 の添加量が、例えば、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01 〜1. 8重量部と、上記発明に比べて極めて少ない場合でも良好な粉体特性を有す る凝固ラテックス粒子を得ることができる。これは、気相中において高分子ラテックス の凝固とゲル皮膜の形成を進行させることにより、気相から液相に浸入する際の衝撃 によるラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子)の不定形化ゃ微粉発生を抑制することに 基づくと考えられ、これにより上記特性が実現され得る。また、本発明における物理ゲ ルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスの粘度 は特に限定されるものではないが、通常 200m' Pa ' s未満でも問題なく適用できるこ とからも、混合ラテックスを高粘性ィ匕することで液面での衝突に対し粒子の球形状を 保持する上記従来技術と本発明とは本質的に異なるものである。
[0059] 本発明にお ヽて、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を高分 子ラテックスへ含有させる方法については特に制限はないが、例えば、水溶性高分 子化合物水溶液を別途作成し、それを重合が終了した高分子ラテックスへ規定量添 加するのが操作上簡便であることから好ましい。し力しながら、これに限定されるもの ではなぐ例えば、ゲル化など重合工程に悪影響しない範囲内で、重合前あるいは 重合途中等に、高分子ラテックスに規定量の水溶性高分子化合物を、水溶液あるい は粉体の状態で、一括または連続的に添加することができる。
[0060] 水溶性高分子化合物を水溶液として高分子ラテックスへ含有させる際の水溶性高 分子化合物水溶液の濃度は、例えば、 0. 01〜10重量％であることが好ましい。水 溶性高分子化合物水溶液の濃度が 0. 01%重量よりも低い場合は、所定量の水溶 性高分子化合物を添加するのに多量の水溶液を高分子ラテックスに加えることにな るため、排水負荷が増す傾向がある。一方、水溶性高分子化合物水溶液の濃度が 1 0%重量よりも高い場合は、水溶性高分子化合物水溶液の粘度が高くなり操作性が 悪化する場合がある。高分子ラテックスと水溶性高分子化合物の混合操作は、高分 子ラテックスに水溶性高分子化合物水溶液を加えた後、数分間程度全体を撹拌ある いは混合することで容易に達成される。
[0061] 本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有した 高分子ラテックス (以下、混合ラテックスとも言う。）を気相中に噴霧または滴下し、ここ での液滴形状を維持しながら気相中で凝固を進行させることができる。混合ラテック スを噴霧または滴下する際の液滴径は、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に 合わせ任意に調整することができる力 通常、体積平均液滴径は 50 /ζ πι〜5πιπιの 範囲内、好ましくは 75 m〜3mmの範囲内である。なお、混合ラテックスを噴霧また は滴下する際の液滴径は、生成する凝固ラテックス粒子の体積平均粒子径を、 MIC ROTRAC FRA—SVRSC (日機装株式会社製）により測定することで、間接的に 求めることができる。
[0062] 本発明にお 、ては、気相中に噴霧または滴下した混合ラテックスを、該ラテックスを 凝固しうる凝固剤と接触させ、凝固を進行させた後、分散剤を含有する水相中に滴 下または投入させる。本発明に用いることのできる凝固剤としては、高分子ラテックス を凝固しかつ水溶性高分子化合物をゲル化させる両方の性質を有する物質であれ ば良いが、例えば、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化 カリウム、臭化リチウム、ようィ匕カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモ-ゥ ム、硫酸ナトリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム 、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム 、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリ ゥムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の 無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類およびその水溶液、酢酸ナトリウム、 酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類の水溶液、塩ィ匕 ナトリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、臭化ナトリウム、ようィ匕ナトリウム、ようィ匕カリウム、塩ィ匕 マグネシウム、塩ィ匕カルシウム、塩化バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅 、酢酸、蟻酸のメタノール溶液、または塩ィ匕ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウ ム、ようィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕カルシウム、塩化第二鉄、酢酸、蟻酸の エタノール溶液等の無機塩類または有機酸類のアルコール溶液を単独または混合 して煙霧体状にしたものを用いることができる。これらの中でも、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕 カリウム、硫酸アンモ-ゥム、硫酸ナトリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩ィ匕カルシウム、硫 酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩 化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウム ミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機 酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類若しくはその水溶液を、単独または 2種以 上混合して煙霧体状にしたものが好適に使用されうる。これらの中でも、ナトリウム塩 、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛 塩、銅塩、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸が好ましぐカル シゥム塩がより好ましい。
[0063] なお、本発明にお ヽて、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物と して水溶性アルギン酸誘導体を用いた場合は、強固な物理ゲルが得られる点から、 凝固剤 (ゲル化剤）として、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄 、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され、中でも塩ィ匕カルシウムがより 好適に使用され得る。
[0064] 上記凝固剤 (ゲル化剤）、即ち無機塩および Zまたは酸の使用量は必ずしも制限さ れるものではないが、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、好ま しくは 0. 2〜20重量部、更には 0. 5〜15重量部であることがより好ましい。高分子ラ テックスのポリマー固形分 100重量部に対し、凝固剤（ゲル化剤）の使用量が 0. 2重 量部未満の場合はラテックスの凝固が不充分となる場合があり、逆に凝固剤 (ゲル化 剤）量が 20重量部より多い場合は、凝固特性には影響がないものの、排水中の凝固 剤 (ゲル化剤)量が増え、排水処理の負荷が増す傾向がある。
[0065] 本発明における、混合ラテックスと凝固剤 (ゲル化剤）の接触方法としては、例えば 、凝固剤 (ゲル化剤)の水溶液を所定量連続的に煙霧体状に噴霧した凝固性気相 雰囲気中に、混合ラテックス液滴を連続的に噴霧または滴下し接触させる方法があ げられる力 これに限定されるものではない。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態で あれば特に制限は無いが、凝固剤液滴の体積平均粒子径が 0. 01〜200 /ζ πιであ ることが好ましぐ 0. 01〜100 /ζ πιであることがより好ましぐ 0. 01〜50 /ζ πιであるこ と力 Sとくに好ましく、 0. 01〜10 /ζ πιであることが最も好ましい。
[0066] 凝固剤を煙霧体状ィ匕させる操作としては、例えば、二流体ノズルあるいはアトマイ ザ一等を利用する方法が例示させるが、これらに限定されない。また、凝固剤は水溶 液として所定濃度に調整しておいたものを用いるのが操作上簡便であり好ましいが、 これに限定されない。上記の凝固剤水溶液の濃度としては、例えば、 0. 01〜50重 量％が例示されうる。
[0067] また、本発明では、高分子ラテックス、無機塩および Ζまたは酸、ならびに分散剤を 噴霧する容器あるいは装置の内壁面に沿って、水を流下させることもできる。これに より、気相中に噴霧または滴下した高分子ラテックス液滴ある 、は凝固ラテックス粒子 の、容器あるいは装置内壁面への付着を抑制することが可能となる。壁面に沿って 流下させる水の量には特に制限はなぐ容器あるいは装置の規模 '形状に合わせ、 内壁面への付着を抑制できる量を設定すれば良いが、通常は、高分子ラテックス中 のポリマー固形分 100重量部に対し好ましくは 10〜： LOOOO重量部、より好ましくは 5 0〜5000重量部の水を流下させる。壁面に沿って流下させる水力 高分子ラテックス 中のポリマー固形分 100重量部に対し 10重量部より少ない場合は、多くの場合にお V、て高分子ラテックス液滴あるいは凝固ラテックス粒子の容器あるいは装置内壁面へ の付着の抑制が不充分となる傾向がある。一方、壁面に沿って流下させる水が、高 分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し 10000重量部より多い場合は
、高分子ラテックス液滴あるいは凝固ラテックス粒子の装置内壁面への付着の抑制 の面では良好である力 得られる凝固ラテックス粒子の水懸濁液中のポリマー固形分 濃度が低下するため排水処理の負荷が高まる傾向がある。また、壁面に沿って流下 させる水の温度にも特に制限はなぐポリマーの性状等を考慮し任意に設定すること ができる力 通常は 0〜100°C、好ましくは 10〜60°Cであることが操作上簡便であり 好ましい。
[0068] 本発明では、造粒を終了して得た凝固ラテックス粒子の水懸濁液を、必要に応じ加 熱し、熱処理により凝固子ラテックス粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させる操 作を実施しても良い。上記熱処理温度には特に上限はないが、通常、 120°C以下で あることが操作上簡便であるため好ましい。これにより、凝固ラテックス粒子の機械的 強度がさらに増すとともに含水率が低下する。なお、この操作は、造粒をポリマー軟 化温度よりも高温側で実施した場合には、造粒過程において上記熱処理操作と同じ 効果が得られるため、実施しなくても良い場合がある。また、加熱処理を実施するに あたり、加熱中および乾燥時 (若しくは乾燥後）の粒子間凝集を抑制するための融着 防止処理を実施しても良 ヽ。
[0069] その後、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による凝固子ラテック ス粒子を粉体として回収できる。
[0070] なお、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法においては、必要に応じて、酸ィ匕防 止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、例えば、 高分子ラテックス、あるいは凝固操作終了後の凝固ラテックス粒子の水懸濁液等、本 発明の製造方法における任意の工程中で適宜添加することができる。
[0071] 本発明により製造された凝固ラテックス粒子は、例えば、塩ィ匕ビュル系榭脂、（メタ） アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、カーボネート系榭脂、アミド系榭脂、エステル系榭 脂、ォレフィン系榭脂等の熱可塑性榭脂、あるいはフエノール系榭脂、エポキシ系榭 脂、不飽和エステル系榭脂、尿素系榭脂、メラミン系榭脂等の熱硬化性榭脂の耐衝 撃性改良剤などとして用いた場合に、優れた効果を発現しうる。
実施例
[0072] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は力かる実施例 のみに限定されるものではない。
[0073] (ポリマー軟化温度の測定）
片端を結んだ透析チューブ (フナコシ株式会社製、スぺクトラバイオテックメンブレ ン Zポア 1. l、 MWCO8000、 16mm)に高分子ラテックス 15gを入れ、ソーセージ 状になるようにもう一端を結び、液温 1°Cの 3重量％塩ィ匕カルシウム水溶液 3000gに 8時間浸漬し完全に凝固を終了させ、チューブ状の凝固体を得た。ここで得られたチ ユーブ凝固体を、 5°C〜60°Cまで 5°C刻みで各温水中に 10分間浸漬し加熱処理を 実施した。各温度で得られたチューブ凝固体を 100°C熱風対流型乾燥機に 12時間 入れて水分を蒸発させ、乾燥前のチューブ凝固体重量を Wa、乾燥後のチューブ凝 固体重量を Wbとして、下記式 1から含水率を求め、含水率が加温前の含水率よりも 5 重量％以上低下した温度をポリマー軟ィ匕温度とした。
含水率（％) = [ (Wa— Wb) ZWa] X 100 (式 1)
[0074] なお、液温 1°Cの塩化カルシウム水溶液で凝固している間に、 5重量％以上の含水 率の低下が観測された高分子ラテックスについては、ポリマー軟ィ匕温度を 0°C以下と した。
[0075] (微粉量の測定）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、 MIC ROTRAC FRA-SVRSC (日機装株式会社製)で測定し、体積平均粒子径 10 μ m未満の粒子の累積頻度％から微粉量 (重量％)を求めた。
[0076] (粗粒量の測定）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液 lOOOg (固形分濃度： 約 10重量％)をァスピレーターで吸引ろ過した後、脱水榭脂を回収し、 50°C熱風対 流型乾燥機に 24時間入れて水分を蒸発させ、得られた乾燥粒子を 16メッシュの篩 で分級し、 16メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量を Wl、 16メッシュ篩を通過した乾 燥粒子重量を W2とし、下記 (式 2)から粗粒量 (重量％)を求めた。
粗大粒子含量（％) = [ (Wl) / (Wl +W2) ] X 100 (式 2)
[0077] (凝固ラテックス粒子の回収率）
実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子において、 MICROTRAC F RA-SVRSC (日機装株式会社製)で測定した 10 μ m未満の粒子の累積頻度％ ( 微粉量重量％)、および乾燥粒子を 16メッシュの篩で分級し 16メッシュ篩上に残った 乾燥粒子重量 (粗粒量重量％)から、凝固ラテックス粒子の回収率 (％)を、下記 (式 3 )力 求めた。
回収率 (重量％) = 100—微粉量 (重量％)—粗粒量 (重量％) (式 3)
[0078] (高分子ラテックス Aの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 130重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次にブチルアタリレート（以下、 B Aとも言う） 8. 5重量部、タメンノ、イド口パーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込 み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7 水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドス ルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA83. 0重量 部、ァリルメタタリレート（以下、 AMAとも言う） 0. 5重量部およびタメンノヽイド口バーオ キサイド 0. 01重量部力もなる混合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の混合物 の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたも のを 4時間にわたり連続的に追加した。前記混合物の添加終了後、 1. 5時間攪拌を 続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト 単量体成分として、メチルメタタリレート（以下、 MMAとも言う） 8. 0重量部、およびク メンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続 的に添加した。添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さら に 1時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 m、ポリマー固形 分濃度 40重量％、ポリマー軟ィ匕温度 25°Cの高分子ラテックス Aを作成した。
(高分子ラテックス Bの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 130重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 5重量部、クメンハイ ドロパーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン 四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量 部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を 仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA89. 0重量部、 AMA0. 5重量部およびタメンハ イド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる混合物を 5時間を要して滴下した。また、 前記の混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水 溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。前記混合物の添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合 体に、グラフト単量体成分として、 MMA2. 0重量部、およびクメンハイド口パーォキ サイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添カ卩した。添カロ 終了後、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続け て重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 m、ポリマー固形分濃度 40重量％、 ポリマー軟ィ匕温度 0°C以下の高分子ラテックス Bを作成した。
[0080] (高分子ラテックス Cの作成）
脱イオン水 200重量部、牛脂ナトリウム石鹼 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、 エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、リン酸三カリウム 0. 2重量部、ホ ルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部、ブタジエン 80重量部、スチレン 20重量部、ジイソプロピルベンゼンノヽイド口パーオキサイド 0. 1重量部を攪拌機付耐 圧重合容器に仕込み、 40°Cで 15時間重合させ、重合転ィ匕率 99%のゴムラテックス を得た。得られたゴムラテックス 278重量部（ポリマー固形分 92重量部）、水 25重量 部、牛脂ナトリウム石鹼 0. 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、エチレンジァミン四 酢酸ニナトリウム 0. 004重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 1重量 部、メチルメタタリレート 4. 0重量部、スチレン 4. 0重量部を攪拌機付重合容器に仕 込み、 60°Cで 4時間重合させ、重合転化率 99%、ポリマー固形分濃度 32重量％、 ポリマー軟ィ匕温度 0°C以下の高分子ラテックス Cを得た。
[0081] (実施例 1)
高分子ラテックス A (ポリマー固形分 100重量部）を、加圧ノズルの一種である旋回 流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmのものを用い、噴霧圧力 3. 7kgZcm2にて、塔 底部水相液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が 200 μ mの液滴となるように噴霧した。
[0082] それと同時に、凝固剤として 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を、塩化カル シゥム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 5〜15重量部となるように二流体ノ ズルにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： L0 mとなるように噴霧した。また、気 相中に噴霧する分散剤として 3重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液 (花王株 式会社製:エマール 2Fニードル)を、ラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 2重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液 滴径 0. 1〜： LO /z mとなるように噴霧した。さらに、塔頂力も塔の内壁に沿わせ 40°C の水をポリマー固形分 100重量部に対し約 750重量部となるよう連続的に流下させ、 その流下水中に分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム 3. 0重量％水溶液をラウリル硫 酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的 に供給した。
[0083] 塔内を落下したラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子)を、流下水と共に塔底部の受 槽に投入し、ポリマー固形分が約 10重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た 。この時、受槽内の懸濁液の温度は 40°Cであった。
[0084] 得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液に、 5重量％濃度のパルミチン酸カリウム水 溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 1. 0重量部 になるよう添加し、凝固ラテックス粒子の融着防止処理を実施した後、撹拌下で 70°C に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥 (50°C X 12時間）し、凝固ラ テックス粒子を回収した。
[0085] (実施例 2)
高分子ラテックス Bを用い、流下水の温度を 30°Cとした以外は、実施例 1と同様に 実施した。
[0086] (実施例 3)
高分子ラテックス A (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸 ナトリウム (株式会社キミ力社製：アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定し た水溶液粘度が 120m · Pa · s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100 重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した 混合ラテックスを噴霧に用いた以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0087] (実施例 4)
高分子ラテックス B (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸 ナトリウム (株式会社キミ力社製：アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定し た水溶液粘度が 120m · Pa · s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100 重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した 混合ラテックスを噴霧に用いた以外は、実施例 2と同様に実施した。 [0088] (実施例 5)
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに部分ケンィ匕ポリビニルアルコール（ 日本合成化学工業株式会社製： KH— 17)を、噴霧および流下水添加に用 ヽた以 外は、実施例 4と同様に実施した。
[0089] (実施例 6)
高分子ラテックス B (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸 ナトリウム (株式会社キミ力社製：アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定し た水溶液粘度が 120m · Pa · s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100 重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した 混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mm のものを用い、噴霧圧力 3. 7kgZcm2にて、塔底部水相液面からの高さ 5m、直径 6 Ocmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が 200 mの液滴となるように噴霧した
[0090] それと同時に、凝固剤として 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を、塩化カル シゥム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 5〜15重量部となるように二流体ノ ズルにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： L0 mとなるように噴霧した。また、気 相中に噴霧する分散剤として 3重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を、ラウリ ル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 2重量部となるように 二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： LO /z mとなるように噴霧した。 さらに、塔頂力も塔の内壁に沿わせ 30°Cの水をポリマー固形分 100重量部に対し約 750重量部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤としてラウリル硫酸 ナトリウム 3. 0重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重 量部に対し 0. 2重量部となるよう連続的に供給した。
[0091] 塔内を落下したラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子)を、流下水と共に塔底部の受 槽に投入し、ポリマー固形分が約 10重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た 。この時、受槽内の懸濁液の温度は 30°Cであった。
[0092] 得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液に、 5重量％濃度のパルミチン酸カリウム水 溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 1. 0重量部 になるよう添加し、凝固ラテックス粒子の融着防止処理を実施した後、撹拌下で 70°C に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥 (50°C X 12時間）し、凝固ラ テックス粒子を回収した。
[0093] (実施例 7)
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに部分ケンィ匕ポリビニルアルコール（ 日本合成化学工業株式会社製： KH— 17)を、噴霧および流下水添加に用 ヽた以 外は、実施例 6と同様に実施した。
[0094] (実施例 8)
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに部分ケンィ匕ポリビニルアルコール（ 日本合成化学工業株式会社製: KH— 17)を、噴霧および流下水添カ卩に用い、その 供給量 (添加量)をそれぞれ 0. 05重量部とした以外は、実施例 6と同様に実施した。
[0095] (実施例 9)
アルギン酸ナトリウムのかわりに、 2. 0重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセル口 ース (信越ィ匕学工業株式会社製 60SH— 4000)水溶液 (B型粘度計により測定した 水溶液粘度力 OOOm' Pa' s)をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がポリマ 一固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう添加した以外は、実施例 4と同様に 実施した。
[0096] (実施例 10)
アルギン酸ナトリウムを、ポリマー固形分 100重量部に対し 0. 1重量部となるように 添加した以外は、実施例 4と同様に実施した。
[0097] (実施例 11)
高分子ラテックス Cを用いた以外は、実施例 4と同様に実施した。
[0098] (実施例 12)
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト リウム (花王株式会社製:ネオべレックス G— 15)を、噴霧および流下水添カ卩に用いた 以外は、実施例 4と同様に実施した。
[0099] (実施例 13)
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウ ム（花王株式会社製:ペレックス OT—P)を、噴霧および流下水添カ卩に用いた以外は
、実施例 4と同様に実施した。
[0100] (比較例 1)
実施例 4において、分散剤の噴霧を実施せず、ラウリル硫酸ナトリウムを流下水中 にポリマー固形分 100重量部に対し 0. 6重量部供給した。
[0101] (比較例 2)
ラウリル硫酸ナトリウムを使用しな力つた以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0102] 表 1には、実施例および比較例における凝固ラテックス粒子の造粒条件 (ラテックス 種、ポリマー軟化温度、分散剤種ならびにその添加量、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物 (物理ゲル)種ならびにその添加量、および造粒温度） を示した。表 2には、実施例および比較例における凝固ラテックス粒子の、微粉量、 粗粒量、回収率の評価結果を示した。
[0103] [表 1]
表 1^0104
Figure imgf000028_0001
表 2
Figure imgf000029_0001
[0105] 各実施例および比較例 1より、造粒時に分散剤を煙霧体状で噴霧することで、生成 する粗粒量を極めて高いレベルで削減できることがわかる。また、実施例 1〜2, 3〜 4の比較より、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子 化合物を含有させることで、それらを用いない場合よりも粗粒量および微粉量を削減 できることがわ力る。
[0106] さらに本発明の方法を用いることで、ポリマー軟ィ匕温度が 0°C以下である高分子ラ テックスについても、温和な温度条件下において極めて高収率で微粉若しくは粗粒 の少ない凝固ラテックス粒子として回収できることがわかる。
産業上の利用可能性
[0107] 本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法によれば、ポリマー自体が有する本来の 品質を低下させることなぐポリマー軟ィ匕温度よりも高い温度条件下において二次凝 集を抑制でき、極めて収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子ラテックスを、無機塩および Zまたは酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有 する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を分散剤を含有する水相中 に落下または投入することを特徴とする凝固ラテックス粒子の製造方法。
[2] 高分子ラテックスが、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含 有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[3] 高分子ラテックス中のポリマーの軟ィ匕温度が 60°C以下であることを特徴とする、請 求の範囲第 1項または第 2項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[4] 気相中の煙霧体状分散剤の含有量が高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重 量部に対し 0. 01〜10重量部であり、水相中の分散剤の含有量が高分子ラテックス 中のポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01〜10重量部である請求の範囲第 1項〜 第 3項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[5] 気相中の煙霧体状分散剤の含有量が 0. 1〜5重量部であり、水相中の分散剤の 含有量が 0. 1〜5重量部である請求の範囲第 4項に記載の凝固ラテックス粒子の製 造方法。
[6] 高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、物理ゲルを形成する性質 を有する水溶性高分子化合物を 0. 01〜3. 0重量部含有することを特徴とする請求 の範囲第 2項〜第 5項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[7] 水溶性高分子化合物の含有量が 0. 05〜： L 8重量部である請求の範囲第 6項に 記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[8] 前記分散剤が、非イオン性高分子界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン 性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、無機系分散剤から選ば れた 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の 凝固ラテックス粒子の製造方法。
[9] 前記非イオン性高分子界面活性剤が、部分ケンィ匕ポリビニルアルコール、部分ケン 化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシ メチノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアノレキレンォキシド、ポリビニノレ ピロリドン、ポリビュルイミダゾール、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレンから選 ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の凝固ラテックス粒 子の製造方法。
[10] 前記陰イオン性界面活性剤が、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル 塩類、リン酸エステル塩類から選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲 第 8項に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[11] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、ヒドロキシェチルメチル セノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、水溶 性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ぺクチンおよびポリアクリル酸 誘導体力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 2項〜第 10項の V、ずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[12] 高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、無機塩および Zまたは酸 を気相中に 0. 2〜20重量部含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 11項 のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[13] 前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニゥ ム塩、鉄塩、バリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の凝 固ラテックス粒子の製造方法。
[14] 前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸力 選ばれる 1種以上の無機酸、および Zま たは酢酸、蟻酸から選ばれる 1種以上の有機酸であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 13項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
[15] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘 導体であることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の凝固ラテックス粒子の製造 方法。
[16] 前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の 凝固ラテックス粒子の製造方法。
[17] 気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が 50 μ m〜5m mであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 16項のいずれかに記載の凝固ラテ ックス粒子の製造方法。
[18] 前記高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 10〜55重量％であることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 17項のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方 法。
[19] 高分子ラテックス、無機塩および Zまたは酸、ならびに分散剤を噴霧する容器の内 壁面に沿って、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し 10〜： LOOOO 重量部の水を流下させることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 17項のいずれかに 記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。
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