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WO2007013233A1 - 液晶表示素子用感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター並びにその製造方法、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター並びにその製造方法、及び、液晶表示素子 Download PDF

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WO2007013233A1
WO2007013233A1 PCT/JP2006/312094 JP2006312094W WO2007013233A1 WO 2007013233 A1 WO2007013233 A1 WO 2007013233A1 JP 2006312094 W JP2006312094 W JP 2006312094W WO 2007013233 A1 WO2007013233 A1 WO 2007013233A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
liquid crystal
exposure
crystal display
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/312094
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Kashiwagi
Mitsutoshi Tanaka
Hirotaka Matsumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Publication of WO2007013233A1 publication Critical patent/WO2007013233A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • Photosensitive resin composition for liquid crystal display element for liquid crystal display element, color filter using the same, manufacturing method thereof, and liquid crystal display element
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for liquid crystal display elements, a method for producing a color filter using the resin composition, a color filter, and a liquid crystal display element comprising the color filter.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for a liquid crystal display element useful for forming partition walls, spacers, pixels, a black matrix, etc. of a liquid crystal cell, a color filter produced using the resin composition,
  • the present invention relates to a method for producing a color filter using a resin composition, and a liquid crystal display device provided with the color filter produced thereby.
  • LCDs liquid crystal displays
  • a color image in a liquid crystal display is formed by the light passing through the color filter being colored in the hue of each pixel of the color filter, and the light of those colors is synthesized.
  • LCDs liquid crystal displays
  • Display characteristics are improved by increasing the pixel definition, improving the uniformity of display within the screen by correcting the mask error, increasing the contrast so that the difference between bright and dark images can be displayed more clearly, and increasing the speed. Response has been studied, especially reduction of ITO resistance.
  • a liquid crystal display device is provided with a liquid crystal layer capable of displaying an image with a predetermined orientation between a pair of substrates, and the distance between the substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer is maintained uniformly. Is one of the factors that determine image quality. To keep the thickness of the liquid crystal layer constant, a spacer with high positional accuracy has been formed by photolithography using a photosensitive resin composition. A spacer formed using such a photosensitive resin composition is called a photospacer.
  • the photosensitive resin composition used here is useful not only for spacers but also for the formation of partition walls, black matrixes, and further the pixels themselves of the liquid crystal cell pixels.
  • the production method is generally such that the photosensitive resin composition is exposed to cure the exposed area, and the unexposed part is exposed.
  • a photolithography method for forming a fine pattern by removing the film by development is known.
  • LDM laser direct imaging system
  • each of the light from the light irradiation means is controlled by a light modulation means having n picture elements for receiving and emitting light from the light irradiation means using laser light as a light source.
  • a spatial light modulation element that modulates in accordance with a signal, an enlargement imaging optical system for enlarging an image of light modulated by the spatial light modulation element, and a space disposed on an imaging surface of the enlargement imaging optical system;
  • a microlens array having a microlens array corresponding to each pixel portion of the light modulation element, and an imaging optical system that forms an image of the light that has passed through the microlens array on a pattern forming material or a screen.
  • An exposure apparatus provided is known (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
  • LDI has the advantage that an expensive photomask is not required.
  • the above-mentioned LCDs are required to improve performance significantly, and at the same time, productivity (such as tact) is strictly required.
  • productivity such as tact
  • a VA mode with a wide viewing angle has recently been proposed (for example, see Non-Patent Document 2).
  • a low dielectric constant protrusion called a rib is formed on one or both of a pair of upper and lower transparent electrodes, or both of a pair of upper and lower transparent electrodes are patterned (for example, see Non-Patent Document 3).
  • Etc. a partial tilt is applied to the electric field generated between the electrodes, and this makes the liquid crystal alignment multi-domain.
  • This VA mode realizes a display device that can be observed with the same brightness from any angle.
  • Liquid crystal display systems that use ribs are called MVA, ASV, CPA, etc., and those that use both upper and lower transparent electrodes are called PVA.
  • This VA mode is one of the display modes that easily cause color unevenness due to variations in the cell thickness of the liquid crystal cell, and the same tendency may appear in other display modes such as the IPS mode and the CB mode. .
  • Non-Patent Document 1 Akihito Ishikawa Development shortening and mass production application by maskless exposure "," ELECTROTO-TASS mounting technology ", Technical Research Co., Ltd., Vol.18, No.6, 2002, p.74- 79
  • Non-Patent Document 2 Nikkei Microdevices separate volume Flat Panel Display 2003, Practical Edition, pages 82-85, Nikkei BP
  • Non-Patent Document 3 “Nikkei Microdevices separate volume Flat Panel Display 2003”, Practical Edition, page 103, Nikkei BP
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and the present invention cures with high sensitivity even by LDI exposure having a high striking speed and further by LDI exposure which is multiple exposure.
  • the present invention suppresses image distortion due to exposure and fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal, enables a high-speed response of display with little display unevenness, and a color filter that can form a high-quality image, and its manufacture Provide a method.
  • the present invention provides a liquid crystal display element that is excellent in responsiveness and can form a high-quality image by employing the color filter of the present invention.
  • R ⁇ R 15 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the spectral sensitizer (D) is represented by the following general formula (II).
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 1Q
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 1Q Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 9 represents a monovalent substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,, And R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 9 represents a monovalent substituent.
  • the hydrogen donor (E) is a compound having an acidic proton
  • the photosensitive resin composition for liquid crystal display elements according to ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the hydrogen donor (E) is a compound having a mercapto group
  • the photosensitive resin composition for liquid crystal display elements according to ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a photosensitive layer forming step in which a photosensitive resin composition for a liquid crystal display element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is applied to a substrate surface and dried to form a photosensitive resin composition layer And an exposure process for exposing the photosensitive resin composition layer in a pattern at a scanning speed of 5 mm / sec to 3000 m / sec, and a development process for removing uncured areas of the photosensitive layer after exposure.
  • a method for producing a color filter characterized in that
  • thermoplastic resin layer On the temporary support, 1) a thermoplastic resin layer, and 2) any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> And a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition for a liquid crystal display element.
  • ⁇ 10> ⁇ 9> The photosensitive material for a liquid crystal display element described in ⁇ 9> is laminated on a substrate by contacting the photosensitive layer and the substrate, and the temporary support is peeled off to transfer the photosensitive layer to the substrate surface. Then, the photosensitive layer is exposed in a pattern, and the uncured region of the exposed photosensitive layer is removed.
  • a photosensitive resin composition useful for forming an LCD display element that can be cured with high sensitivity and can form a high-definition image.
  • a color filter having excellent uniformity in pixel and cell thickness, having a high-definition pattern and little display unevenness, and a method for producing the same are provided. can do.
  • the liquid crystal display element of the present invention includes the color filter of the present invention, is capable of high-speed response, and produces a reflex effect when display unevenness is suppressed.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an appearance of an exposure unit according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a configuration of a scanner of an exposure unit according to the present invention.
  • FIG. 3A is a plan view showing an exposed area formed on a photosensitive material.
  • FIG. 3B is a diagram showing an arrangement of exposure areas by each exposure head.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head according to the present invention.
  • 5A is a cross-sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG.
  • FIG. 5B is a side view in the sub-scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG. 6] It is a partially enlarged view showing a configuration of a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • FIG. 7A is an explanatory diagram for explaining the operation of DMD.
  • FIG. 7B is an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.
  • FIG. 8A is a plan view showing the arrangement of exposure beams and scanning lines in comparison, in which the DMD is not inclined.
  • FIG. 8B is a plan view showing the arrangement of exposure beams and scanning lines in comparison, in which the DMD is arranged in an inclined manner.
  • FIG. 9A is a perspective view showing a configuration of a fiber array light source.
  • FIG. 9B is a partially enlarged view of FIG. 9A.
  • FIG. 9C is a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting portion.
  • FIG. 9D is a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting portion.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 12 is a plan view showing a configuration of a laser module.
  • FIG. 13 is a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.
  • FIG. 14 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.
  • 15A A sectional view showing the depth of focus in the exposure apparatus, where the depth is small.
  • 15B] is a sectional view showing the depth of focus in the exposure apparatus when the depth is large.
  • FIG. 16A is a diagram showing an example of a DMD usage area.
  • FIG. 16B is a diagram showing an example of a DMD usage area.
  • FIG. 17A is a side view showing a proper use area of DMD.
  • FIG. 17B is a cross-sectional view in the auxiliary running direction along the optical axis in FIG. 17A.
  • FIG. 18A is a plan view showing an example of a color filter in the present invention.
  • FIG. 18B is a plan view showing another example of the color filter in the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a liquid crystal display device including the color filter of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder, (B) an ethylenically unsaturated compound, (
  • This photosensitive resin composition is a negative photosensitive resin composition, and the photopolymerization initiator (C) is decomposed by exposure to generate an initial species, and the coexisting ethylenically unsaturated compound (B) is polymerized. Proceeds to cause a curing reaction in the exposed area. Therefore, by utilizing the characteristics of this photosensitive resin composition, it is possible to form a high-definition pattern according to the exposure conditions.
  • the photosensitive resin composition for LCD of the present invention contains a photopolymerization initiating lj (C) containing a hexarylbiimidazole compound, and therefore has a wavelength of 350 nm to 420 nm, preferably 390 nm to 420 nm. It is characterized by being cured by exposure.
  • coexistence of the spectral sensitizer (D) with this photopolymerization initiator allows efficient decomposition of the photopolymerization initiator and generation of active species such as radicals, and further functions of the hydrogen donor (E). The radicals generated by this can be efficiently converted into a curing reaction, achieving even higher sensitivity.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is required to contain a hexarylbiimidazole compound as a photopolymerization initiator.
  • a hexarylbiimidazole compound as a photopolymerization initiator.
  • Such a compound is represented by the following formula (I). A compound can be mentioned.
  • R ⁇ R 15 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R ⁇ R 15 in the general formula (I) is more specific. Includes a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a benzyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and the like, among which a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group are preferable. .
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example, a triarylimidazole dimer described in US Pat. No. 3549367, 2, 2′_bis (o —Chlorophen ⁇ 1) 1,4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2,1bis (o-chlorophenyl) —4,4', 5,5'-tetra (p-carbo) Ethoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o—black mouth phenyl) 1,4,4 ', 5,5, monotetra (p-bromophenyleno) biimidazole, 2,2'-bis (O_black mouth phenyl) 1, 4, 4 ', 5, 5, one tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, etc., among which 2, 2' bis (o_ black mouth) (Phenyl) _4,4 ', 5,5 and
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used in combination with a photopolymerization initiator having sensitivity to exposure at the above wavelength other than the hexarylbiimidazole compound within a range not impairing the effect. That power S.
  • Photopolymerization initiators that can be used in combination include aromatic ketones, vicinal polyketaldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, and US patents. No. 2448828, acyloin ether compounds described in U.S. Pat.No. 27 22512, ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds, U.S. Pat.
  • Preferred examples of the aromatic ketone include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4- Black benzophenone, 4_bromobenzophenone, 2_canolebooxybenzophenone, 2_ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenonetetracarboxylic acid or its tetramethyl ester, 4-methoxy mono 4'-dimethylaminophen Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, anthraquinone, 2-tert butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thixanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4 dimethyl Oxanthone,
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is generally 0.1 to 10% by mass in terms of solid content. 5-5% by mass is preferred.
  • the hexaryl biimidazole compound is based on the content of the total photopolymerization initiator. It is preferably 20 to 80% by mass, especially 30 to 70% by mass Is preferred.
  • a spectral sensitizer (D) suitable for light having a light source wavelength in the range of 350 nm to 420 nm is added. contains.
  • the spectral sensitizer (D) is not particularly limited as long as it has sensitivity in the above wavelength range.
  • One or more compounds selected from compounds represented by the following general formula (II) are preferable.
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 1Q
  • R 1 , R 2 , R 3 , R ( , R 8 and R 1Q each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 9 represents a monovalent substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , And R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 9 represents a monovalent substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 examples of the monovalent substituent represented by R 8 include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hydroxyethyl group, a trifluoromethyl group, a benzyl group, a sulfopropyl group, a jetyl group).
  • alkylthio groups or arylthio groups for example, methylthio groups, carboxyethylthio groups, sulfobutylthio groups, phenylthio groups, etc.
  • alkoxy groups carbonyl groups for example, methoxycarbonyl groups
  • Examples include a aryloxycarbonyl group (for example, a phenoxycarbonyl group).
  • the monovalent substituents represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hydroxyethyl group, a trifunoleolomethinole group, a benzyl group, a sulfopropyl group, a jetylaminoethyl group, a cyanopropyl group.
  • benzenesulfonyl group Suruhoniruamino group ( For example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), amino group (eg, jetylamino group, hydroxyamino group, etc.), alkylthio group or arylthio group (eg, methylthio group, carboxyethylthio group, sulfo group) Butylthio group, phenylthio group and the like), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group and the like) and the like.
  • amino group eg, jetylamino group, hydroxyamino group, etc.
  • alkylthio group or arylthio group eg, methylthio group, carboxyethylthio group, sulfo group
  • R 8 may be linked together by a saturated straight chain, saturated branched chain, unsaturated straight chain, unsaturated branched chain, etc. to form a ring structure, and they may further contain the above substituents. Have it, get it,
  • the monovalent substituent represented by R 9 includes an alkyl group, an aryleno group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group,
  • An alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group, an aryleno group, an alkenyl group, and an acyl group are particularly preferable.
  • the alkyl group preferred by the alkyl group is 1 to: 12 is preferred, and 1 to 6 is more preferred.
  • These monovalent substituents represented by R 9 may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hydroxychetyl group, a trifunoleolomethylol group, a benzyl group, a sulfopropyl group, a jetylaminoethyl group, a cyanopropyl group, an adamantyl group P-chlorophenethyl group, ethoxyethynole group, ethylthioethyl group, phenoxycetyl group, strong rubamoylethyl group, carboxycetyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylethylaminoethyl group, etc.), alkenyl group (for example, arryl group, styryl group, etc.
  • R 9 is R 1 R 2 , R 3 ,
  • R 8 may be linked to a saturated straight chain, a saturated branched chain, an unsaturated straight chain, an unsaturated branched chain, or the like, or they may have the above-mentioned substituent.
  • the monovalent substituent represented by R 1Q in the definition of A includes an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkyl group.
  • An alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, acylol group, alkylthio group, and alkoxycarbonyl group are particularly preferred, which are preferably a nolealkylthio group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
  • the Yogu the substituent may have a substituent further monovalent substituent represented by these R 1Q, an alkyl group (e.g., methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group , Hydroxychetyl group, trifnoleolomethinole group, benzyl group, sulfopropyl group, decylaminoethyl group, cyanopyl group, adamantyl group, p-chlorophenethyl group, ethoxyethynole group, ethylthioethyl group, phenoxycetyl group, rubamoylethyl group, Carboxycetyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylylaminoethyl group, etc.), alkenyl group (eg, aryl group, styryl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, nap
  • Halogen atom eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • mercapto group cyano group, carboxyl group, sulfo group, hydroxy group, force rubamoyl group, sulfamoyl group, nitrile group, alkoxy group (eg, methoxy group, Ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2_phenylethoxy group, etc.), aryl-oxy group (for example, phenoxy group, p_methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, ⁇ -naphthoxy group, etc.), isyl group (for example, , Acetyl groups, benzoyl groups, etc.), acylamino groups (eg, acetylenoamino groups, force-propylamine groups, etc.), sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl groups, benzenesulfonyl
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 may be linked to a saturated straight chain, a saturated branched chain, an unsaturated straight chain, an unsaturated branched chain, or the like, or they may have the above-mentioned substituent.
  • the content of the spectral sensitizer (D) in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 to 3% by mass in terms of solid content. 1.0 to 2.0 More preferably, it is mass%.
  • the hydrogen donor ( ⁇ ) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated by the decomposition of the polymerization initiator (C). Generally, an acidic proton is used. The compound which has is used. Such a compound has a function as a chain transfer agent and is known to be useful for promoting radical polymerization.
  • a known compound having this function can be used as the hydrogen donor ( ⁇ ) in the present invention, and examples thereof include amine compounds and mercapto compounds. Among them, compounds having a mercapto group are used. Les, I prefer to be.
  • I ⁇ represents an alkyl group or an aryl group
  • b represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • this aryl group may be substituted. Examples of such a substituted aryl group include the above-described aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. Those substituted with an alkoxy group such as a group are included.
  • R 25 and R 26 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring with a carbon atom and a nitrogen atom, and this heterocyclic ring may have a condensed ring.
  • the condensed ring include a benzene ring.
  • Phenol 2 Mercapto 1—Methyl, Resulfonyl-1, 3 Benzimidazo
  • Examples of hydrogen donors having two mercapto groups in one molecule include 1,2-ethanedithionore, 1,3-propanedithionore, 1,4-butanedithionore, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octane dithionore, 1,9-nonandiothiole, 2,3-dimenorecapto 1-propanole, dithioerythritol, 2,3-di Mercaptosuccinic acid, 1,2_benzenedithiol, 1, 2 —benzenedimethanethiol, 1,3_benzenedithiol, 1,3_benzenedimethanethiol, 1,4_benzenedimethanethiol, 3,4-di Mercaptotoluene, 4_ black mouth 1, 3 Benzene Dithionore, 2, 4, 6 Trimethinore 1, 3 Benzene Dime
  • Examples of hydrogen donors having three mercapto groups in one molecule include 1, 2, 6_ hexanetri-noretritian glycolate, 1, 3, 5 tritium diananoic acid, 2, 4, 6 trimenole.
  • Examples include capto 1,3,5-triazine, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane trismercaptoacetate, and the like.
  • Examples of the compound having four or more mercapto groups in one molecule include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakismenolecaptoacetate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopro Pionate) and dipentaerythritol hexakismercaptoacetate.
  • These hydrogen donors (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen donor (E) in the photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 5.0 mass% in terms of solid content. More preferably, it is mass%.
  • the binder (A) contained in the photosensitive resin composition functions as a film-forming substance when a layer made of the photosensitive resin composition is formed on the surface of the base material.
  • the binder (A) is preferably an ethylenically unsaturated compound (B) described later, in which the polymer compound used as the binder (A) preferably has a crosslinkable group or a polymerizable group.
  • the crosslinking density in the photosensitive resin composition is preferably selected under the condition that it can be set to 0.0073 mol / g or more.
  • the polymer compound constituting the binder preferably has a crosslinking group as described above.
  • the polymer compound is appropriately selected according to the purpose and used, and may be any of a monomer homopolymer and a copolymer composed of a plurality of monomers. Examples of such a polymer compound include a structural unit having a carboxyl group, a structural unit represented by the following general formula (1), and a (meth) atrelate having one or more aromatic rings and Z or aliphatic rings. A copolymer having at least a structural unit is preferable.
  • This copolymer includes, for example, a polymerizable monomer having a carboxynole group, a monomer represented by the following formula (2), a (meth) acrylate having one or more aromatic rings and / or aliphatic rings, If necessary, other monomers copolymerizable with these can be obtained by a known copolymerization method.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 may independently have a hydrogen atom or a substituent. It represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom or a cyan group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer.
  • an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride or phthalic anhydride can also be used.
  • An anhydride monomer such as maleic anhydride and itaconic anhydride can also be used as a precursor of carboxylic acid.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of polymerizability and raw material price.
  • Examples of the monomer represented by the formula (2) include, for example, aranole (meth) acrylate, 3-chloro 1-propenyl (meth) acrylate, 3-phenol 2-propene. Nil (meta) attareido 3-(Hydroxyphenyl) 1-2 propenyl (meth) acrylate, 3-(2 hydroxy phenyl) 2 propenyl (meth) acrylate, 3-(3, 4 dihydroxy phenyl) 1—Propenyl (meth) atarylate, 3-(2,4-dihydroxyphenyl) -2 Propenyl (meth) acrylate, 3— (3, 4, 5, Trihydroxyphenyl ) 1-propenyl (meth) acrylate, 3 _ (3-methoxy 4-hydroxyphenyl) _ 2 _propenyl (meth) acrylate, 3- (3, 4-dihydroxy _ 5— Methoxyphenyl) _ 2_propenyl (meth) acrylate,
  • aryl (meth) acrylate is particularly preferred in terms of curability and raw material price.
  • the "(meth) acrylate having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring” includes, for example, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [for example, (meth) acrylic acid cyclohexenole, (Meth) norbornyl acrylate, (Mad) adamantyl acrylate, etc.], (Meth) Atari Aryl ester [for example, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid chlorophenyl, (meth) acrylic acid methoxyphenyl, (meth) acrylic acid naphthyl, etc.], aralkyl ester [for example, (meth) acrylic Benzyl acid, phenethyl (meth) acrylate, etc.].
  • (meth) acrylic acid cycloalkyl ester for example, (meth) acrylic acid cyclohexenole, (Meth) norbornyl acrylate, (Mad) adamant
  • (meth) acrylic acid benzenole and (meth) acrylic acid cyclohexyl are preferred in terms of raw material price, solubility, pigment dispersibility, and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n_butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ( ⁇ O 18 ) alkyl esters such as octyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.];
  • (Meth) acrylic acid aralkyl esters [eg (meth) acrylic acid benzyl, etc.], substituted (meth) acrylic acid alkyl esters [eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamides [eg (meth) alkyl
  • Method acrylic acid alkyl ester for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropylene (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate Etc.] are particularly preferred.
  • the copolymerization ratio of each component is 1 0-40 Monore 0/0 Ca preferably "structural unit having a carboxyl group", 15-35 Monore 0/0 Ca More preferably, 20 to 35 Monore 0 / 0 force S is particularly preferable.
  • the structural unit having a carboxynole group is within the above range, good developability is obtained and the developer resistance of the image area is also good.
  • it or 20-80 Monore 0/0 force S preferably "Concrete unit structure represented by the general formula (1)", 20-75 Monore 0/0 force S, and particularly preferably 25 to 75 Monore%.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is within the above range, good curability and developability can be obtained.
  • the structural unit composed of (meth) acrylate having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring is within the above range, the pigment dispersibility is excellent and the developability and curability are also good.
  • the weight average molecular weight of the copolymer suitable as a binder is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is desirable from the viewpoint of the suitability for producing the copolymer and the developability.
  • the copolymer suitable as the binder ( ⁇ ) can be obtained by copolymerizing the corresponding monomers by a known method according to a conventional method. For example, it can be obtained by dissolving these monomers in a suitable solvent, adding a radical polymerization initiator to this solution and polymerizing them in the solution.
  • An appropriate solvent for copolymerization can be arbitrarily selected depending on the solubility of the monomer and the copolymer to be produced.
  • solvents include, for example, methanol, ethanol, Examples include propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chlorophenol, toluene, and mixtures thereof.
  • a polymerization initiator can be used.
  • polymerization initiator examples include 2, 2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2, 2′-azobis mono (2, 4′— Azo compounds such as dimethylvaleronitrile), peroxide compounds such as benzoyl peroxide, and persulfates can be used.
  • AIBN 2, 2′-azobis (isobutyronitrile)
  • 2, 2′-azobis mono (2, 4′— Azo compounds such as dimethylvaleronitrile
  • peroxide compounds such as benzoyl peroxide
  • persulfates examples include 2, 2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2, 2′-azobis mono (2, 4′— Azo compounds such as dimethylvaleronitrile), peroxide compounds such as benzoyl peroxide, and persulfates can be used.
  • a known chain transfer agent may be appropriately used for the purpose of adjusting the molecular weight. Furthermore, if necessary, the polymerization concentration, initiator amount, chain transfer agent, polymerization temperature, etc. are adjusted appropriately. For example, the polymerization concentration is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of the binder (A) in the photosensitive resin composition is preferably 30 to 70% by mass, preferably 40 to 50% by mass in terms of solid content.
  • ethylenically unsaturated compound (B) those having a crosslinking group are preferable, and any compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group is not particularly limited and may be used depending on the purpose. It can be selected appropriately.
  • examples of the ethylenically unsaturated compound (B) include ester compounds, amide compounds, and other compounds.
  • examples of the ester compound include monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, and isocrotonic acid ester. , Maleic acid esters, other ester compounds, and the like. These ester compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, monofunctional (meth) acrylic acid esters and polyfunctional (meth) acrylic acid esters are preferred.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include polyethylene glycol mono
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include polyethylene glycol di (meth) ) Atallate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, hexane Diol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Rutetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta erythritolorepoly (meth) acrylate, sonorebitonoretri
  • polyfunctional (meth) acrylic acid ester examples include those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as glycerin or trimethylolethane, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50-6034, Japanese Patent Publication No. 51-37193 Urethane Atylates, Japanese Patent Publication No. 48-64183, Japanese Publication No. 49 43191 And polyester acrylates described in JP-B-52-30490, epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, JP-A-60-258539 Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, urethane (meth) acrylates, and vinyl esters described in the publication.
  • ester compounds cited as examples of the ethylenically unsaturated compound (B) examples include trimethylolpropane tri (atalylooxypropyl) ether, tri (atariloy mouth chechtil) Examples include isocyanurate, photocurable monomers and oligomers described in Japan Adhesive Association Vol. 20, No. 7, pp. 300-308, and the like.
  • examples of the amide compound include an amide (monomer) of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound.
  • Specific examples of amide compounds include methylene bis (meth) atalinoleamide, 1,6_hexamethylene bis (meth) acrylamide, and diethylenetriamine tris (meth) acrylamide. , Xylylenebis (meth) acrylamide, and the like.
  • (meth) acrylic acid amides described in JP-A-60-258539 are also examples of the amide compounds.
  • examples of the "other compounds” include aryl compounds described in JP-A-60-258539.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (B) in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition or the photosensitive resin composition layer. More preferably, it is 20 to 50% by mass.
  • the content of the binder (A) in the photosensitive resin composition is the content of the binder (A) in the photosensitive resin composition
  • the ratio of (% by mass) to the content (% by mass) of the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably ⁇ or 0.6 to 1.5, more preferably ⁇ or 0.7 to 1.0. It is.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further include a colorant, a surfactant, a solvent, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and the like as necessary.
  • a colorant e.g., a terephthalate, a sulfate, a sulfate, a sulfate, a sulfate, a sulfate, a sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate
  • colorant examples include dyes and pigments. This colorant is used as necessary for the member of the color filter formed by the photosensitive resin composition.
  • the preferred pigment type, size, and the like can be appropriately selected from, for example, the description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-149008.
  • a colorant such as a pigment
  • a colored pixel can be formed.
  • usable pigments include extender pigments and colored pigments.
  • the extender pigment is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • extender pigments described in paragraphs [0035] to [0041] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-302 639 are preferable.
  • the coloring pigment a pigment described in paragraph number [0043] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-302639 is preferably used.
  • any surfactant can be used as long as it is mixed with the constituent components of the photosensitive resin composition (or photosensitive layer).
  • preferable surfactants paragraph numbers [0015] to [0024] of JP-A-2003-337424, paragraph numbers [0012] to [0017] of JP-A-2003-177522, Paragraph Nos. [0012] to [0015] of Japanese Patent Publication No. 2003-177523, Paragraph Nos. [0010] of Japanese Patent Publication No. 2003-177521, Paragraph Nos. [0010] of Japanese Patent Publication No. 2003_177519 [0013], paragraph numbers [0012] to [0015] of Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • fluorosurfactant and / or a silicon surfactant fluorine surfactant or silicon surfactant, containing both fluorine atom and silicon atom
  • fluorosurfactants in which it is preferable to select one or more of the above.
  • the fluorine-containing substituent in the surfactant molecule preferably has 1 to 38 fluorine atoms, more preferably 5 to 25 fluorine atoms 7 to 20 Most preferred. It is desirable for the number of fluorine atoms to be in the above-mentioned range because solubility is good and unevenness is improved.
  • a particularly preferred surfactant includes a monomer A represented by the following general formula (a) and a monomer B represented by the following general formula (b) as copolymerization components.
  • the surfactant include a copolymer having a copolymerization ratio ([mass ratio]) force of 20/80 to 60/40 between the monomer A and the monomer B (hereinafter referred to as “surfactant suitable for the present invention”). Also referred to as an “agent”).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably R 2 is a hydrogen atom, and R 3 is a methyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having from! Examples of the alkyl group represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like, and among them, a methyl group or an ethyl group is preferable. R 4 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 18 and preferably an integer of 2 to 10: m represents an integer of 2 to: 14, preferably an integer of 4 to 12.
  • C F in the general formula (a) is
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 18 and preferably 2
  • the plurality of monomers A contained in one molecule may have the same structure or different structures, and the same applies to the monomer B. is there.
  • Suitable surfactants in the present invention (copolymer), based on the total weight of the copolymer, wherein 20 to 60 mass Monomer A 0/0, the monomer B and 80 to 40 mass 0 / 0, and the other optional monomer other than monomers a and B to the remaining mass% and the copolymerization ratio is preferably tool further includes a monomer a 25 to 60 weight 0/0, 60 monomers B 40 mass 0/0, and the monomer a and from 25 to 60 mass than other copolymerizable ratio as its remaining mass% of any monomer a Konomashigumo Nomar a B 0/0, 75 to the monomer B 40 mass 0/0, and copolymerization ratio of the other optional monomer other than said monomers a and B and the rest of mass% is more preferable.
  • R 1 in the general formula (a) is a hydrogen atom
  • R 3 is a methyl group
  • P 0
  • organic solvent can also be used for the preparation of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • organic solvents include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol nole mono methinoate ethere acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, ethyl lactyl lactate, methyl lactate, strength prolatatum, etc. It is possible to raise S.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain a thermal polymerization inhibitor.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, di-t butinole, p-crezo-no-re, pyrogalonore, t-butinore force, teconole, benzoquinone, 4, 4'-thiobis (3 -Methyl 6-t butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t butylphenol), 2 mercaptobenzimidazole, phenothiazine and the like.
  • the photosensitive resin composition of this invention can contain a ultraviolet absorber as needed.
  • a ultraviolet absorber examples include compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-72724, salicylates, benzophenones, benzotriazoles, cyanoacrylates, nickel chelates, hindered amines, and the like.
  • UV absorber examples include phenyl salicylate, 4_t-butylphenyl salicylate, 2,4-di_t_butylphenyl_3 ', 5'_di-t_4'-hydroxy Benzoate, 4 t-butylphenyl salicylate, 2, 4 dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 n-otatoxiben zophenone, 2- (2'-hydroxy 1-5'-methylphenyl) benzo Triazole, 2— (2′—Hydroxy 1 3 ′ _t_Butyl _ 5 ′ _Methylphenyl) _ 5 _Cloguchibenzotriazole, Ethyl 1 _Ciano _ 3,3-Diphenyl atylate, 2, 2 ′ —Hydroxy _4 methoxybenzophenone, nickel dibutyldithiocarbamate, bis (2,
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain "adhesion aid" described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-133360, other additives, and the like in addition to the additives. .
  • the photosensitive resin composition for a liquid crystal display element of the present invention is applied to the surface of a substrate and dried to form a photosensitive resin composition layer (hereinafter referred to as a sensitive film). And a step of exposing the photosensitive layer in a pattern, and a step of removing and developing an uncured region of the photosensitive layer after the exposure.
  • a coating method liquid registration method
  • the second aspect of the color filter manufacturing method is a method using a transfer material using the photosensitive resin composition for liquid crystal display elements. That is, in the second embodiment, 1) a thermoplastic resin layer and 2) a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition for a liquid crystal display element of the present invention are laminated in this order on a temporary support.
  • the photosensitive material for a liquid crystal display element is used, the surface opposite to the temporary support is brought into contact with the base material, the workable material is laminated on the base material, the temporary support is peeled off, and the base material is peeled off.
  • the photosensitive layer is patterned. It is characterized by exposing and removing an uncured region of the photosensitive layer after exposure (development process).
  • the second embodiment of this production method will be referred to as a transfer method as appropriate.
  • the exposure step and the development step performed after forming the photosensitive layer are the same steps as in the first embodiment.
  • the photosensitive resin composition for a liquid crystal display element of the present invention is dissolved or dispersed in an appropriate liquid to prepare a coating solution, which is applied to the substrate surface and dried.
  • a photosensitive layer is formed.
  • the solvent or dispersant can be appropriately selected from known liquids such as water or organic solvents, depending on the composition of the photosensitive resin composition.
  • the method for applying the coating solution to the surface of the substrate for example, spin coating, curtain coating, slit coating, dip coating, air knife coating, roller, and the like.
  • a coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an etching coating method using a popper described in US Pat. No. 2681294, or the like can be selected and applied according to the purpose.
  • a method using a slit coater provided with a slit-shaped nozzle having a slit-like hole in the discharge portion of the coating liquid is preferable.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-89851 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-17043, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-170098, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-164787
  • the slit-shaped nozzle and slit coater described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-10767, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-79163, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310147, etc. are preferably used.
  • drying the coating film containing the photosensitive resin composition coated on the substrate a known method can be appropriately used.
  • the drying conditions vary depending on the formulation of the photosensitive resin composition used and the type of solvent, but generally a temperature range of 70 to 150 ° C is preferred.
  • the layer thickness is preferably in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 6 zm.
  • the layer thickness is in the above range, Generation of pinholes during application is prevented, and development and removal of the unexposed area can be performed within an appropriate time without affecting the exposed and cured areas.
  • another layer may be provided on the surface of the base material depending on the purpose of coating the photosensitive resin composition to form a photosensitive layer.
  • Other optional layers include a protective layer having an oxygen barrier property for suppressing polymerization inhibition by oxygen during the curing reaction of the photosensitive layer, an adhesive layer for improving the adhesion between layers, and a desired region.
  • a light blocking layer that suppresses the light transmittance to the light.
  • a photosensitive material for a liquid crystal display element produced using the photosensitive resin composition for a liquid crystal display element of the present invention is used.
  • This photosensitive material for liquid crystal display elements functions as a photosensitive transfer material.
  • the structure can be suitably formed by using an integral transfer film such as a resin transfer material described in JP-A-5-72724. Examples of the constitution of the integral transfer photosensitive material include: 1) a thermoplastic resin layer and optionally an intermediate layer on a temporary support; and 2) a photosensitive resin composition for a liquid crystal display device of the present invention.
  • a laminated structure in which a photosensitive layer made of a product and a protective layer if desired is provided is preferred.
  • the photosensitive layer in the photosensitive material is a layer composed of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a photosensitive coating solution obtained by dissolving or dispersing the photosensitive resin composition of the present invention in an appropriate solvent is known. It can be suitably formed by coating and drying by a coating method.
  • a known application method can be appropriately used.
  • a coating method by slit-shaped nozzle having a slit-shaped hole in the discharge portion of the coating liquid is preferable. Slit nozzle and slit coater The details of are as described above.
  • the thickness of the photosensitive layer in the photosensitive material is preferably 0.5 to: ⁇ ⁇ ⁇ force S, more preferably than! To 6 / im force S, for the same reason as described in the coating method. Masle.
  • thermoplastic resin layer One thermoplastic resin layer
  • the photosensitive material of the present invention has at least one thermoplastic resin layer between the photosensitive layer and the temporary support.
  • thermoplastic resin layer has a function as a cushioning material that effectively prevents transfer failure caused by unevenness on the transfer material when the photosensitive layer is transferred to the transfer material. . Therefore, the thermoplastic resin layer can be deformed in accordance with the unevenness on the transfer material when the photosensitive transfer material is heat-pressed to the transfer material, thereby improving the adhesion between the photosensitive layer and the transfer material. I can power.
  • thermoplastic resin layer is removed together with an unnecessary (uncured) photosensitive layer by development after transfer, it is preferable to use a thermoplastic resin capable of alkali development.
  • thermoplastic resin capable of alkali development.
  • alkali-soluble resin from the viewpoint of suppressing the contamination of the transferred material by the thermoplastic resin layer protruding during transfer.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin layer in the light-sensitive material of the present invention is preferably from 0.:! To 20 ⁇ .
  • the layer thickness is more preferably 1.5 to 16 ⁇ , and most preferably 5 to 15. O / im.
  • the reticulation refers to the fact that when the intermediate layer is stretched due to moisture absorption or the like, the soft cushion layer is buckled and fine "wrinkles" are generated on the surface of the photosensitive layer. This may cause poor transfer.
  • the thermoplastic resin layer can be composed of at least a thermoplastic resin, and other components can be appropriately used as necessary.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has alkali solubility, and can be appropriately selected. Those having a substantial softening point of 80 ° C or less are preferred.
  • thermoplastic resin having a substantial softening point of 80 ° C or lower examples include, for example, ethylene and alcohol.
  • Preferable examples include esters, and canes such as (meth) acrylate copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate.
  • the soft spot described in “Plastic Performance Handbook” is approximately 80 ° C or less.
  • the organic polymers those soluble in alkali are also included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the substantial softening point is 80 ° C or lower, and even if it is an organic polymeric material itself having a softening point of 80 ° C or higher, it is compatible with the organic polymeric material.
  • the plasticizer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the plasticizer include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, talezyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, and the like.
  • the alkali-soluble thermoplastic resin layer has a substantial softening point of more than 80 ° C for the purpose of adjusting the adhesive force with the temporary support as another component.
  • Various polymers, supercooling substances, adhesion improvers, surfactants, mold release agents, and the like can be added within the range.
  • the photosensitive transfer material is preferably provided with an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of each component when applying a plurality of layers and during storage after application.
  • an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of each component when applying a plurality of layers and during storage after application.
  • it is preferably provided between the thermoplastic resin layer provided on the temporary support and the photosensitive layer.
  • An organic solvent is used to form the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer.
  • mixing due to the compatibility of the two layers in contact with P can be prevented when the photosensitive layer is applied.
  • the component used in the intermediate layer is preferably one that is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution.
  • Known constituent materials can be used for the intermediate layer.
  • polybutyl ether described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-2121 and Japanese Patent Publication No.
  • Water maleic acid polymer water-soluble salt of carboxyalkyl cellulose, water-soluble cellulose ether, water-soluble salt of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, water-soluble polyamide, water-soluble salt of polyacrylic acid , Gelatin, ethylene oxide polymers, water-soluble salts of the group consisting of various starches and the like, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and the like. These components may be used alone or in combination of two or more.
  • a water-soluble resin that is, a water-soluble polymer material.
  • a water-soluble polymer material at least, it is more preferable to use polybutyl alcohol, and polyvinyl alcohol and polybutylpyrrolidone. Is particularly preferable.
  • the polybulal alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and those having a hatching degree of 80 mol% or more are preferred.
  • ⁇ 75% by volume is preferred:! ⁇ 60% by volume is more preferred 10 ⁇ 50% by volume is particularly preferred.
  • the content of polyvinyl pyrrolidone is within the above range, sufficient adhesion with the thermoplastic resin layer can be obtained, and the oxygen blocking ability is also good.
  • the intermediate layer preferably has a low oxygen permeability. That is, it is preferable to be composed of an oxygen blocking film having an oxygen blocking function. As a result, the sensitivity at the time of exposure is increased, the time load of the exposure machine can be reduced, the productivity can be improved, and the resolution can be improved.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably about 0.:! To about 5 ⁇ , more preferably about 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the oxygen barrier property is not lowered, and it is possible to prevent the intermediate layer removal time during development from increasing.
  • thermoplastic resin layer As the temporary support, a material that is chemically and thermally stable and flexible is preferable to have a peelability from the thermoplastic resin layer to the extent that does not hinder the transfer.
  • the material of the temporary support is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the temporary support include polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene. I can get lost.
  • the structure of the temporary support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and may be either a single-layer structure or a laminated structure.
  • the temporary support also has an undercoat layer such as gelatin, which is preferably not subjected to surface treatment such as glow discharge from the viewpoint of ensuring good releasability with the thermoplastic resin layer. It is preferable not to provide it.
  • the thickness of the temporary support is preferably about 5 to 300 111, and more preferably 20 to 150 ⁇ m force.
  • the temporary support preferably has a conductive layer on at least one surface thereof, or the temporary support itself has conductivity.
  • the temporary support is removed when the temporary support is peeled off after the photosensitive transfer material provided with the temporary support is brought into close contact with the transfer target. N
  • the transferred material is not charged and attracts surrounding dust.
  • dust or the like does not adhere to the thermoplastic resin layer, and the formation of pinholes associated with the formation of extra unexposed portions in the subsequent exposure process is effectively achieved. Can be prevented.
  • the surface electrical resistance on the surface of the conductive layer on the temporary support or the temporary support having conductivity is preferably 10 13 ⁇ or less.
  • the temporary support having conductivity is obtained by containing a conductive substance in the temporary support.
  • the conductive substance is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include metal oxides and antistatic agents.
  • Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, and molybdenum oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the metal oxide include crystal fine particles and composite fine particles.
  • Examples of the antistatic agent include alkyl phosphate anionic surfactants such as Electro Stripper Sakai (manufactured by Kao Corporation), Elenon No. 19 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Betaine amphoteric surfactants such as Ichigen K (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene fatty acid ester nonionic surfactants such as Nissan Nonion L (Nippon Yushi Co., Ltd.), Emanoregen 106, Polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants such as 120, 147, 420, 220, 905, 910 (made by Kao Corporation) and Nissan Nonion E (made by NOF Corporation), Polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyvalent al Examples thereof include other nonionic surfactants such as a cholic fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and a poly
  • the conductive layer can be formed by appropriately selecting from a configuration using a known conductive substance.
  • a known conductive substance For example, ZnO, TiO, SnO, AlO, InO, SiO, MgO, BaO, Mo can be used as the conductive material in that a stable conductive effect can be obtained without being affected by the humidity environment.
  • O and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume resistance value of the metal oxide or the conductive substance is preferably 10 7 Q′cm or less, and more preferably 10 5 ⁇ ′cm or less. Further, the particle diameter of the metal oxide or the conductive substance is preferably 0.01 to 0.7 zm, more preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m.
  • cellulose for example, cellulose, cellulose ester such as gelatin, cellulose nitrate, cenorelose triacetate, cenorelose diacetate, cenorelose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, vinylidene chloride, chloride Homopolymers or copolymers, such as biels, styrene, atarylnitrinoles, vinyl acetate, alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, bilipyrrolidone, etc., soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides, etc. can be used.
  • cellulose cellulose ester
  • cenorelose triacetate cenorelose diacetate
  • cenorelose acetate butyrate cellulose acetate propionate
  • vinylidene chloride chloride
  • Homopolymers or copolymers such as biels, styrene, atarylnitrinoles, vinyl a
  • the photosensitive transfer material can be further provided with a protective film or the like as another layer.
  • the protective film has a function of protecting the photosensitive layer from dirt and damage during storage and the like, and can be composed of the same or similar material as the temporary support.
  • As the protective film it is sufficient if the light-sensitive layer strength can be easily peeled off.
  • silicon paper, polyolefin sheet, polytetrafluoroethylene sheet and the like are preferably used. Among these, a polyethylene sheet or film, a polypropylene sheet or film are preferred.
  • the film thickness of the protective film is preferably about 5 to about 100 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ .
  • the photosensitive transfer material in the present invention is obtained by applying a solution (thermoplastic resin coating solution) in which an additive is dissolved together with a thermoplastic organic polymer (thermoplastic resin) onto a temporary support. After drying and providing a thermoplastic resin layer, if necessary, a prepared liquid (intermediate solution) prepared by adding a resin or additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer on this thermoplastic resin layer.
  • the photosensitive resin composition was prepared as described above by coating the coating liquid for the layer), drying and laminating the intermediate layer, and further dissolving the intermediate layer on the intermediate layer and using the solvent. It can be suitably produced by applying a product, drying it and laminating a photosensitive layer.
  • the photosensitive transfer material of the present invention has a first sheet in which a thermoplastic resin layer and an intermediate layer are provided in this order from the temporary support side on the temporary support, and a photosensitive layer on the protective film. Two sheets can be prepared and bonded so that the surface of the intermediate layer of the first sheet is in contact with the surface of the photosensitive layer. Furthermore, the photosensitive transfer material in the present invention is a first sheet in which a thermoplastic resin layer is provided on a temporary support, and a second sheet in which a photosensitive layer and an intermediate layer are provided in this order from the protective film side on a protective film. It is also possible to prepare the sheet by laminating it so that the surface of the intermediate layer of the second sheet is in contact with the surface of the thermoplastic resin layer of the first sheet.
  • the photosensitive layer forming step by the transfer method comprises laminating a photosensitive material for a liquid crystal display element on a substrate in contact with a surface opposite to the temporary support and the temporary support. This is a process of peeling and transferring the photosensitive layer to the substrate surface.
  • the protective film is peeled off, and the exposed surface of the photosensitive layer is transferred to the substrate surface as a transfer material.
  • the substrates are bonded together by pressure bonding or heat pressure bonding with a heated and / or pressurized roller or flat plate, and then the temporary support is peeled off to transfer the photosensitive layer onto the substrate. Bonding can be suitably performed using a known laminator (vacuum laminator or the like), and an auto cut laminator is preferable from the viewpoint of increasing productivity.
  • the layer thickness when the photosensitive layer is formed by the transfer method is the same as that by the coating method. This Since the film thickness is determined when a photosensitive material for transfer is prepared, it may be formed with a desired film thickness when the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition is formed.
  • the substrate used for forming the photosensitive layer for example, a transparent substrate (for example, a glass substrate or a plastic substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, an ITO film), or a substrate with a color filter (also referred to as a color filter substrate). ), A driving substrate with a driving element (for example, a thin film transistor [TFT]), and the like.
  • the thickness of the substrate is appropriately selected according to the purpose of use of the color filter, but generally it is preferably in the range of 700 to: ⁇ 200 ⁇ .
  • the substrate can be subjected to a coupling treatment in advance to improve the adhesion between the photosensitive resin composition or the photosensitive layer of the photosensitive material.
  • a coupling treatment a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-39033 is preferably used.
  • an oxygen-blocking protective layer can be further provided on the photosensitive layer for the purpose of improving the curing sensitivity by exposure.
  • the oxygen blocking film may have the same configuration as that described for the intermediate layer of the transfer photosensitive material. Thickness of oxygen barrier film 0.5 to 3.0 / 1 111 preferred.
  • the photosensitive layer is subjected to pattern exposure to perform an exposure step. By this exposure, the exposed area of the photosensitive layer is cured. Next, a pattern is formed on the photosensitive layer by the subsequent development process, and members such as color filter pixels or spacers can be formed as desired.
  • two-dimensional scanning is performed by modulating light based on image data using a spatial light modulation device in which light having a light source wavelength in the range of 350 nm to 420 nm is two-dimensionally arranged. This is performed by an exposure method for forming an image.
  • the exposure in the present invention is also referred to as a maskless exposure because it performs a scanning exposure represented by a laser direct imaging system (LDS) without using a mask pattern. More specifically, the maskless exposure applied to the present invention is based on image data. It can be said that exposure is performed to form a two-dimensional image by performing relative scanning while modulating light.
  • LDS laser direct imaging system
  • an ultrahigh pressure mercury lamp or a laser is used as a light source.
  • An ultra-high pressure mercury lamp is a discharge lamp in which mercury is enclosed in a quartz glass tube, etc., and has a higher vapor pressure of mercury to improve luminous efficiency (the mercury vapor pressure during lighting is very high). Some will be 5MPa; W. Elenbaas: Light Sources, Philips Technical Library 148-150). Of the bright line spectra, i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) are generally used for ultra-high pressure mercury lamps, and i-line with a wavelength of 365 nm is mainly used.
  • Laser is an acronym for Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation in English.
  • a laser has an oscillator and an amplifier that produce monochromatic light with stronger coherence and directionality by amplifying and oscillating light waves, utilizing the phenomenon of stimulated emission that occurs in materials with an inversion distribution.
  • the excitation media include crystals, glass, liquids, dyes, and gases. From these media, the types of lasers are solid laser (YAG laser), liquid laser, gas laser (argon laser, He-Ne laser, carbon dioxide gas) Laser, excimer laser), and semiconductor laser. Such a known laser can be used for the exposure in the present invention.
  • a semiconductor laser emits light that induces and emits coherent light at a pn junction when electrons and holes flow into the junction due to carrier injection, excitation by an electron beam, ionization by collision, photoexcitation, etc.
  • a laser using a diode The wavelength of coherent light emitted thereby is determined by the semiconductor compound.
  • the wavelength of the laser is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution, cost of the laser device, and availability, it is preferable to select from a wavelength range of 300 to 500 nm for semiconductor lasers. 450nm force S more preferred, 360-420nm more preferred.
  • YAG-SHG solid-state laser of 532 nm can be mentioned. More In the case of a semiconductor excitation solid-state laser, 532, 355, and 266 nm can be mentioned, and 355 nm is preferably selected from the viewpoint that the conventional photopolymerization initiator for resist has sensitivity.
  • KrF lasers at 249 nm and ArF lasers at 193 nm are used.
  • a light source with an exposure wavelength of 410 nm is used. The selection is preferable from the viewpoint of increasing the transmittance of the display region.
  • DMD digital 'Mike Mouth Mira. Device
  • This is a method using a spatial modulation element in which micromirrors are arranged in two dimensions, such as the optical semiconductor developed by Dr. et al.
  • the light from the light source is irradiated onto the DMD by an appropriate optical system, and the reflected light from each mirror arranged two-dimensionally on the DMD passes through another optical system on the photosensitive layer. It forms an image of two-dimensional light spots.
  • the light spot is not exposed between the light spots.
  • the image of the light spots arranged in two dimensions is moved in a slightly inclined direction with respect to the two-dimensional arrangement direction, the light spots in the first row are used.
  • the entire surface of the photosensitive layer can be exposed in such a manner that the light spot in the rear row is exposed between the light spot and the light spot.
  • the brightness of the light spot has only two gradations, ON and OFF, but exposure with 256 gradations can be performed by using a mirror gradation spatial modulation element.
  • another typical method of the relative staggering method while modulating light in the present invention is a method using a polygon mirror.
  • a polygon mirror is a rotating member that has a reflection surface of a series of plane mirrors around it.
  • light from a light source is reflected and irradiated onto the photosensitive layer, and the light spot of the reflected light is scanned by the rotation of the plane mirror.
  • By moving the substrate at a right angle to the strike direction the entire surface of the photosensitive layer on the substrate can be exposed.
  • the intensity of light from the light source in an appropriate way
  • An image pattern can be formed by controlling ON-OFF or halftone. By using a plurality of light from the light source, the scanning time can be shortened.
  • the exposure method in the present invention there are a method using an ultrahigh pressure mercury lamp and a method using a laser. The latter is preferable.
  • a known laser such as an argon laser, a He—Ne laser, a semiconductor laser, a carbon dioxide gas laser, or a YAG laser can be used.
  • the wavelength of the laser is not particularly limited, but in particular, it is preferable to select from a wavelength range of 300 to 500 nm from the viewpoint of the resolution of the dark color separation barrier, the cost of the laser device, and the availability. S, more preferably 340-450 nm, 360-420 nm force S, more preferred.
  • the laser beam diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of the resolution of the dark color separation partition, 5-30 xm is preferred as the 1 / e 2 value of the Gaussian beam. I like it.
  • the amount of energy of the laser beam is not particularly limited, but from the viewpoint of exposure time and resolution, 1 to: 100 mj / cm 2 is preferable, and 5 to 20 mj / cm 2 is more preferable.
  • the scanning speed of the laser is not particularly limited as long as it satisfies the condition that the display characteristics of the color filter can be improved and the productivity is also high, but it is 5 mm / sec to 3000 m / sec. Force S is preferable, more preferably 10 mm / second to 2000 m / second, and most preferably 15 mmZ second to lOOOOmZ second. 5 mm / second or less is preferable because the number of exposure heads must be significantly increased in the highly productive exposure system aimed at by the present invention. Also, at 3000m / sec or more, the illuminance must be significantly increased, so it is not practical.
  • an exposure head provided with a light irradiation means and a light modulation means for the photosensitive layer, wherein the column direction of the picture element portions is relative to the strike direction of the exposure head.
  • An exposure head arranged to form a predetermined set inclination angle ⁇ is used.
  • exposure is performed by moving the exposure head relative to the photosensitive layer in the scanning direction.
  • the exposure head by specifying the pixel part to be used for N double exposure (where N is a natural number of 2 or more), among the usable pixel parts, by the use pixel part specifying means, With respect to the exposure head, the pixel part is controlled by the pixel part control unit so that only the pixel part specified by the used pixel part specifying unit is involved in the exposure.
  • N double exposure refers to a straight line parallel to the scanning direction of the exposure head on the exposed surface in almost all of the exposed region on the exposed surface of the photosensitive layer.
  • the “light spot array (pixel array)” means a smaller angle with respect to the strike direction of the exposure head among light spots (pixels) arranged as a pixel unit generated by the pixel unit.
  • the arrangement of the picture element portions does not necessarily have to be a rectangular lattice, but may be an arrangement of a parallelogram, for example.
  • the "substantially all areas" of the exposure area is described because the pixel part row is inclined at the both side edges of each picture element part, so that the strike direction of the exposure head is Intersects with a straight line parallel to Since the number of picture element rows in the used picture element part is reduced, when a plurality of exposure heads are connected together in the case of force, a straight line parallel to the scanning direction may be formed due to errors in the mounting angle and arrangement of the exposure heads.
  • N double drawing is used as a term corresponding to “N double exposure” and “multiple exposure” for an embodiment in which the exposure apparatus or exposure method of the present invention is implemented as a drawing apparatus or drawing method. And the term “multiple drawing” shall be used.
  • N is not limited as long as N is a natural number of 2 or more.
  • a force that can be appropriately selected according to the purpose A natural number of 3 or more is preferred. A natural number of 3 or more and 7 or less.
  • a force beam is preferred.
  • exposure can be performed using the following apparatus.
  • FIG. 1 shows the appearance of the exposure unit according to the present invention.
  • the exposure unit includes a flat stage 152 that holds a photosensitive material 150 by adsorbing a glass substrate to the surface.
  • Two guides 158 extending along the stage moving direction are installed on the upper surface of the thick plate-like installation table 156 supported by the four legs 154.
  • the stage 152 is arranged so that the longitudinal direction thereof faces the stage moving direction, and is supported by the guide 158 so as to be reciprocally movable.
  • the exposure apparatus is provided with a drive device (not shown) for driving the stage 152 along the guide 158.
  • a U-shaped gate 160 is provided at the center of the installation table 156 so as to straddle the movement path of the stage 152. Each end of the U-shaped gate 160 is fixed to both side surfaces of the installation table 156.
  • a scanner 162 is provided on one side of the gate 160, and a plurality of (for example, two) detection sections for detecting the front and rear ends of the photosensitive material 150 are provided on the other side.
  • Sensor 164 is provided.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are respectively attached to the gate 160 and fixedly arranged above the moving path of the stage 152.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are connected to a controller (not shown) that controls them.
  • FIG. 2 shows the configuration of the scanner of the exposure unit according to the present invention.
  • FIG. 3A is a plan view showing an exposed region formed on the photosensitive material
  • FIG. 3B is a diagram showing an arrangement of exposure areas by each exposure head.
  • the scanner 162 includes a plurality of (for example, 14) exposure heads 166 arranged in a substantially matrix of m rows r ⁇ lj (for example, 3 rows and 5 columns). .
  • m rows r ⁇ lj for example, 3 rows and 5 columns.
  • four exposure heads 166 are arranged in the third row in relation to the width of the photosensitive material 150.
  • An exposure area 168 by the exposure head 166 has a rectangular shape with a short side in the auxiliary running direction.
  • a strip-shaped exposed region 170 is formed for each exposure head 166 in the photosensitive material 150.
  • the exposure area by each exposure head arranged in the m-th row and the n-th column is indicated, it is expressed as an exposure area 168.
  • each of the exposure heads in each row arranged in a line so that the strip-shaped exposed areas 170 are arranged without gaps in the direction perpendicular to the sub-scanning direction They are arranged at a predetermined interval in the arrangement direction (natural number times the long side of the exposure area, twice here). Therefore, the exposure between the exposure area 168 and the exposure area 168 in the first row
  • Unexposed areas are exposed using the exposure area 168 in the second row and the exposure area 168 in the third row.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a schematic configuration of the exposure head according to the present invention.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG. 4
  • FIG. 5B is a side view in the sub-scanning direction along the optical axis in the configuration of the exposure head shown in FIG. FIG.
  • each of the exposure heads 166 to 166 includes an incident light beam.
  • a digital micromirror device (DMD) 50 is provided as a spatial light modulation element that modulates the image for each pixel in accordance with image data.
  • the DMD 50 is connected to a controller (not shown) having a data processing unit and a mirror drive control unit.
  • the data processing unit of the error generator generates a control signal for driving and controlling each micromirror in the area to be controlled by the DMD 50 for each exposure head 166 based on the input image data.
  • the area to be controlled will be described later.
  • the mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the control signal generated by the image data processing unit. The control of the angle of the reflecting surface will be described later.
  • a fiber array light source having a laser emitting portion in which the emitting end portion (light emitting point) of the optical fiber is arranged in a line along the direction corresponding to the long side direction of the exposure area 168 66, a lens system 67 for correcting the laser light emitted from the fiber array light source 66 and condensing it on the DMD, and a mirror 69 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 67 toward the DMD 50 are arranged in this order. Yes.
  • the lens system 67 is a pair of combination lenses 71 that collimates the laser light emitted from the fiber array light source 66, and corrects so that the light quantity distribution of the collimated laser light is uniform 1 It is composed of a paired combination lens 73 and a condensing lens 75 that condenses the laser light whose light intensity distribution is corrected on the DMD. In the arrangement direction of the laser emitting end of the combination lens 73, the portion close to the optical axis of the lens expands the light beam, and the portion away from the optical axis contracts the light beam and extends in a direction perpendicular to the arrangement direction. On the other hand, it has the function of allowing light to pass through as it is, and corrects the laser light so that the light quantity distribution is uniform.
  • lens systems 54 and 58 for forming an image of the laser light reflected by the DMD 50 on the scanning surface (exposed surface) 56 of the photosensitive material 150 are arranged.
  • the lens systems 54 and 58 are arranged so that the DMD 50 and the exposed surface 56 are in a conjugate relationship.
  • FIG. 6 is a partially enlarged view showing the structure of the DMD.
  • a micromirror (micromirror) 62 is disposed on an SRAM cell (memory cell) 60 supported by a support column.
  • the DMD 50 is a mirror device configured by arranging 1J of a large number (for example, 1024 ⁇ 768) micromirrors constituting a pixel (pixel) in a grid pattern. Each pixel is provided with a micromirror 62 supported by a support column at the top.
  • a highly reflective material such as aluminum is deposited on the surface of the micromirror 62.
  • the reflectance of the microphone mirror 62 is 90% or more.
  • a silicon gate CMOS SRAM cell 60 manufactured on an ordinary semiconductor memory manufacturing line is disposed through a support including a die and a yoke, and the entire structure is monolithic (integrated).
  • FIG. 7A shows a state in which the micromirror 62 is in an on state + tilt
  • FIG. 7B shows a state in which the micromirror 62 is tilted in an off state. Therefore, by controlling the tilt of the micromirror 62 in each pixel of the DMD 50 according to the image signal as shown in FIG. 6, the light incident on the DMD 50 is reflected in the tilt direction of each micromirror 62. .
  • Fig. 6 shows an example of a state in which a part of the DMD 50 is enlarged and the micromirror 62 is controlled to + or once. On / off control of each micromirror 62 is performed by a controller (not shown) connected to the DMD 50. Note that a light absorber (not shown) is arranged in a direction in which the light beam is reflected by the micromirror 62 in the off state.
  • the DMD 50 is arranged with a slight inclination so that the short side thereof forms a predetermined angle ⁇ (for example, 1 ° to 5 °) with the sub-scanning direction.
  • ⁇ for example, 1 ° to 5 °
  • FIG. 8A shows the scanning trajectory of the reflected light image (exposure beam) 53 by each micromirror when the DMD 50 is not tilted
  • FIG. 8B shows the scanning trajectory of the exposure beam 53 when the DMD 50 is tilted.
  • DMD50 a large number (for example, 1024) of micromirrors are arranged in the longitudinal direction.
  • a large number of groups (for example, 768) are arranged in the short direction.
  • the total running width W is almost the same.
  • the same scanning line is overlapped and exposed (multiple exposure) by different micromirror rows.
  • the multiple exposure allows fine control of the exposure position.
  • high-definition exposure can be realized.
  • joints between multiple exposure heads arranged in the main scanning direction can be connected without steps by minute control of the exposure position.
  • FIG. 9A is a perspective view showing the configuration of the fiber array light source
  • FIG. 9B is a partially enlarged view of FIG. 9A
  • FIGS. 9C and 9D are plan views showing the arrangement of light emitting points in the laser emitting section. .
  • the fiber array light source 66 includes a plurality (for example, six) of laser modules 64.
  • One end of a multimode optical fiber 30 is coupled to each laser module 64.
  • the other end of the multi-mode optical fiber 30 is coupled to a optical fiber 31 having the same core diameter as that of the multi-mode optical fiber 30 and a cladding diameter smaller than that of the multi-mode optical fiber 30.
  • the emission end portion (light emission point) of the optical fiber 31 is arranged in a line along the main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction to constitute a laser emission portion 68.
  • the light emitting points can be arranged in two rows along the main scanning direction.
  • the exit end of the optical fiber 31 is sandwiched and fixed between two support plates 65 having a flat surface, as shown in FIG. 9B. Further, a transparent protective plate 63 such as glass is disposed on the light emitting side of the optical fiber 31 in order to protect the end face of the optical fiber 31.
  • the protective plate 63 may be disposed in close contact with the end face of the optical fiber 31 or may be disposed so that the end face of the optical fiber 31 is sealed.
  • the exit end portion of the optical fiber 31 has a high light density and is likely to collect dust and easily deteriorate. However, the protective plate 63 can prevent the dust from adhering to the end face and delay the deterioration.
  • a multimode optical fiber is provided between two multimode optical fibers 30 adjacent to each other with a large cladding diameter. 30 are stacked, and the output end of the optical fiber 31 coupled to the stacked multimode optical fiber 30 is connected to the two multimode optical fibers 30 adjacent to each other at the portion where the cladding diameter is large. So that it is sandwiched between the two exit ends. It is arranged.
  • FIG. 10 shows the configuration of the multimode optical fiber.
  • such an optical fiber has an optical fiber 31 with a small cladding diameter of length:! To 30 cm at the tip of the laser beam emitting side of the multimode optical fiber 30 with a large cladding diameter.
  • Force S can be obtained by coupling coaxially.
  • the two optical fibers are fused and joined to the incident end face force of the optical fiber 31 and the outgoing end face of the multimode optical fiber 30 so that the central axes of both optical fibers coincide.
  • the diameter of the core 31a of the optical fiber 31 is the same as the diameter of the core 30a of the multimode optical fiber 30.
  • a short optical fiber obtained by fusing an optical fiber having a short length and a large cladding diameter to an optical fiber having a small cladding diameter is connected to the output end of the multimode optical fiber 30 via a ferrule or an optical connector. May be combined.
  • the tip portion can be easily replaced when the optical fiber with a small diameter is broken, and the cost required for the exposure head maintenance can be reduced.
  • the optical fiber 31 may be referred to as an emission end portion of the multimode optical fiber 30.
  • the multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 may be any of a step index type optical fiber, a graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber.
  • a step index type optical fiber manufactured by Mitsubishi Cable Industries, Ltd. can be used.
  • the transmittance of the incident end face coating is 99.5% or more
  • the cladding thickness ⁇ (cladding diameter-one core diameter) Z2 ⁇ is set to the SOOnm wavelength band. Even if it is about 1/2 of the case where the infrared light is propagated and about 1Z4 when the infrared light in the wavelength band of 1.5 zm for communication is propagated, the propagation loss does not increase substantially. .
  • the cladding diameter of the optical fiber 31 is not limited to 60 / im.
  • the optical fiber used in conventional fiber light sources has a cladding diameter of 125 ⁇ .
  • the smaller the cladding diameter, the deeper the depth of focus. Therefore, the cladding diameter of the multimode optical fiber is preferably 80 / im or less, more preferably 60 zm or less, and even more preferably 40 zm or less.
  • the cladding diameter of the optical fiber 31 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the laser module 64 includes a combined laser light source (fiber light source) shown in FIG.
  • This combined laser light source is composed of a plurality of (for example, 7) chip-shaped lateral multimode or single mode GaN-based semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 arranged and fixed on the heat block 10.
  • And LD7, and GaN-based semiconductor laser 1 Collimator lenses 11, 12, 13, 14, 15, 16, and 17 provided corresponding to each of LD1 to LD7, and one condenser lens 20 And a multimode optical fiber 30.
  • the number of semiconductor lasers is not limited.
  • the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 all have the same oscillation wavelength (for example, 405 nm), and all the maximum outputs are also common (for example, 100 mW for the multimode laser and 30 mW for the single mode laser).
  • As the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 lasers having an oscillation wavelength other than the above 405 nm in the wavelength range of 350 nm to 450 nm may be used.
  • the combined laser light source is housed in a box-shaped package 40 having an upper opening together with other optical elements.
  • the package 40 includes a package lid 41 that closes its opening. After the degassing process, a sealing gas is introduced, and the opening of the package 40 is closed by the package lid 41.
  • the combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by the lid 41.
  • a base plate 42 is fixed to the bottom surface of the package 40. On the upper surface of the base plate 42, the heat block 10, the condensing lens holder 45 for holding the condensing lens 20, and the multimode light.
  • a fiber holder 46 that holds the incident end of the fiber 30 is attached. The exit end of the multimode optical fiber 30 is drawn out of the package through an opening formed in the wall surface of the package 40.
  • a collimator lens holder 44 is attached to the side surface of the heat block 10, and the collimator lenses 11 to 17 are held.
  • An opening is formed in the lateral wall surface of the package 40, and wiring 47 for supplying a driving current to the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package through the opening.
  • FIG. 14 is a view showing a front shape of a mounting portion of the collimator lenses 11 to 17.
  • Each of the collimator lenses 11 to 17 is formed into a shape obtained by cutting an area including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into a long and narrow plane.
  • the elongated collimator lens can be formed, for example, by molding resin or optical glass.
  • the collimator lenses 11 to 17 are closely arranged in the arrangement direction of the light emitting points so that the length direction is perpendicular to the arrangement direction of the light emitting points of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 (left and right direction in FIG. 14). .
  • the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 have an active layer with an emission width of 2 ⁇ m, and divergence angles in a direction parallel to and perpendicular to the active layer are, for example, 10 ° and 30 °, respectively. Lasers that emit laser beams B1 to B7 in the state are used. These GaN-based semiconductor lasers LD :! to LD7 are arranged so as to be arranged in a row of luminous point forces S1 in a direction parallel to the active layer.
  • each collimator lens 11-17 has a width of 1. lmm and a length of 4.6.
  • the horizontal and vertical beam diameters of the laser beams B1 to B7 incident on them are 0 ⁇ 9mm and 2.6mm, respectively.
  • the condensing lens 20 is obtained by cutting a region including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into a thin parallel plane, and perpendicular to the arrangement direction of the collimator lenses 11 to 17, that is, horizontally extending. It is formed in a short shape in any direction.
  • the condensing lens 20 is also formed, for example, by molding resin or optical glass.
  • each exposure head 166 of the scanner 162 the GaN-based semiconductor lasers LD:!
  • To LD7 that constitute the combined laser light source of the fiber array light source 66 are laser beams Bl, B2, B3,
  • Each of B4, B5, B6, and B7 is collimated by a corresponding collimator lens 11-: 17.
  • the collimated laser beams B1 to B7 are condensed by the condensing lens 20 and converge on the incident end face of the core 30a of the multimode optical fiber 30.
  • a condensing optical system is constituted by the collimator lenses 11 to 17 and the condensing lens 20, and a multiplexing optical system is constituted by the condensing optical system and the multimode optical fiber 30. That is, the laser beam B1 to B7 force condensed as described above by the condensing lens 20 is incident on the core 30a of the multimode optical fiber 30 and propagates through the optical fiber, and is combined with one laser beam B. The light is emitted from the optical fiber 31 coupled to the output end of the multimode optical fiber 30.
  • the laser emitting part 68 of the fiber array light source 66 has a high-luminance light emitting point as shown above. It is arranged in a row along the heel direction. Laser light from a single semiconductor laser
  • the conventional fiber light source coupled to one optical fiber has a low output, a desired output could not be obtained unless a multi-row arrangement IJ is performed.
  • the combined laser light source has a high output, a desired output can be obtained even with a small number of columns, for example, one column.
  • a laser having an output of about 30 mW (milliwatt) is usually used as the semiconductor laser.
  • This fiber light source uses a multimode optical fiber with a core diameter of 50 xm, a clad diameter of 125 zm, and NA (numerical aperture) of 0.2 as an optical fiber.
  • 48 multimode optical fibers (8 x 6) must be bundled, and the area of the light emitting area is 0.62 mm 2 (0.675 mm x 0.925 mm). 1. 6 X 10 6 (W / m 2 ), brightness per optical fiber is 3.2 X 10 6 (W / m 2 ).
  • the fiber array light source according to the present invention, as described above, an output of about 1 W can be obtained with six multimode optical fibers, and the area of the light emitting region at the laser emitting portion 68 can be reduced.
  • the brightness at the laser emission ⁇ 68 is 123 X 10 6 (W / m 2 ), which is about 80 times higher than before. Is possible.
  • the luminance per optical fiber is 90 ⁇ 10 6 (W / m 2 ), which is about 28 times higher than the conventional one.
  • the bundled fiber light source of the exposure head has a diameter in the sub-scanning direction of the light emitting region of 0.675 mm.
  • the fiber array light source of the exposure head has a diameter in the sub scanning direction of the light emitting region. Is 0.025 mm.
  • the diameter of the light emitting region of the fiber array light source 66 is small in the sub-scanning direction, the light that passes through the lens system 67 and enters the DMD 50 The bundle angle is reduced. As a result, the angle of the light beam incident on the scanning surface 56 is reduced. That is, the depth of focus becomes deeper.
  • the diameter of the light emitting region in the sub-scanning direction is about 30 times that of the conventional one, and a depth of focus substantially corresponding to the diffraction limit can be obtained. Therefore, it is suitable for exposure of a minute spot. The effect of this depth of focus becomes more prominent and effective as the required light quantity of the exposure head increases.
  • the size of one pixel projected on the exposure surface is 10 ⁇ ⁇ m.
  • DMD is a reflective spatial modulation element, but in FIG. 15A and FIG. 15B, development views are used to explain the optical relationship.
  • the image data force corresponding to the exposure pattern is input to a controller (not shown) connected to the DMD 50 and stored in a frame memory in the controller.
  • This image data is data representing the density of each pixel constituting the image by binary values (whether or not dots are recorded).
  • the stage 152 having adsorbed the photosensitive material 150 to the surface is moved at a constant speed from the upstream side to the downstream side of the gate 160 along the guide 158 by a driving device (not shown).
  • a driving device not shown
  • the stage 152 passes under the gate 160, the leading edge of the photosensitive material 150 is detected by the detection sensor 164 attached to the gate 160.
  • the image data stored in the frame memory is sequentially read out for each of a plurality of lines, and a control signal is generated for each exposure head 166 based on the image data read out by the data processing unit.
  • the mirror drive control unit performs on / off control of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the generated control signal.
  • the DMD 50 When the DMD 50 is irradiated with laser light from the fiber array light source 66, the laser light is reflected when the micro mirror of the DMD 50 is in the on state. The reflected laser light is imaged on the exposed surface 56 of the photosensitive material 150 by the lens systems 54 and 58. In this manner, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on and off for each pixel, and the photosensitive material 150 is exposed in a pixel unit (exposure area 168) that is approximately the same number as the number of pixels used in the DMD 50.
  • the photosensitive material 150 when the photosensitive material 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the photosensitive material 150 is sub-scanned in the direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposed area 170 is provided for each exposure head 166. Is formed.
  • FIGS. 16A and 16B Examples of the use area of the DMD 50 are shown in FIGS. 16A and 16B.
  • DMD50 has a micromirror in which 1024 micromirrors are arranged in the direction of the main runner.
  • the controller controls so that only a part of the microphone aperture mirror rows (for example, 1024 ⁇ 128 rows) is driven.
  • FIG. 16A it is possible to use a micromirror array arranged at the center of the DMD50.
  • FIG. 16B using a micromirror array arranged at the end of the DMD50. Moyore.
  • the micromirror array to be used may be appropriately changed depending on the situation, such as using a micromirror array in which no defect has occurred.
  • the data processing speed of DMD50 is limited, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels used. The modulation speed per hit is increased. On the other hand, in the case of an exposure method in which the exposure head is continuously moved relative to the exposure surface, it is not necessary to use all the pixels in the sub-scanning direction.
  • modulation can be performed twice as fast per line as compared to using all 768 sets.
  • modulation can be performed three times faster per line than when all 768 pairs are used.
  • a 500mm area can be exposed in 17 seconds in the sub-scanning direction.
  • modulation can be performed 6 times faster per line. In other words, a 500mm area can be exposed in 9 seconds in the sub-scanning direction.
  • the number of micromirror rows to be used is preferably 10 to 200 force S, more preferably 10 to 100 force S. Since the area per micromirror corresponding to one pixel is 15 / im X 15 ⁇ m, when converted to the DMD50 use area, an area of 12 mm ⁇ 150 ⁇ m to 12 mm X 3 mm is preferable, 12 mm ⁇ 150 A region of ⁇ m to 12 mm ⁇ l.5 mm is more preferable.
  • the laser light emitted from the fiber array light source 66 can be made into substantially parallel light by the lens system 67 and irradiated to the DMD 50.
  • Figure 17A shows the DMD proper use area. As shown in FIG. 17A, it is preferable that the irradiation area of the laser beam by DMD50 coincides with the use area of DMD50. If the irradiation area is wider than the use area, the utilization efficiency of the laser beam is reduced.
  • the diameter of the light beam condensed on the DMD 50 in the sub-scanning direction needs to be reduced according to the number of micromirrors arranged in the sub-scanning direction by the lens system 67.
  • the number of micromirror arrays used is less than 10, the angle of the light beam incident on the DMD 50 is increased, and the depth of focus of the light beam on the stray surface 56 is not preferable.
  • the number of micromirror rows to be used is 200 or less, it is preferable from the viewpoint of modulation speed.
  • DMD is a reflection type spatial modulation element.
  • Figures 17A and 17B are developed views to explain the optical relationship.
  • the exposure unit includes a DMD in which 768 pairs of micromirror row force sub-scanning directions in which 1024 micromirrors are arranged in the main running direction.
  • the controller controls the micromirror array so that only a part of the micromirror array is driven. Therefore, since the modulation speed per line is faster than when driving all the micromirror rows, high-speed exposure is possible.
  • the exposure energy is appropriately selected depending on the composition of the photosensitive resin composition.
  • the crosslinking density in the photosensitive layer after curing is set to 0.003 mol Zg or more, and the crosslinking reaction rate is set to 86 to 100%. It is preferable to carry out the exposure under such energy conditions, even if a high, high cross-linking ratio is obtained.
  • the resulting pattern is subject to deformation due to external pressure.
  • good deformation recovery can be secured even when plastic deformation is caused by external pressure.
  • the spacer pixel is formed according to the present invention, the uniformity of the cell thickness is ensured even when the cell thickness is 2 to 4 ⁇ , and the liquid crystal display element displays Display unevenness in an image can be effectively prevented.
  • the formed pattern is excellent in uniformity and surface smoothness, there is an advantage that the resistance value is lowered and the operability is increased.
  • crosslinking density [mol / g] and the crosslinking reaction rate [%] in the present invention can be obtained by the following formula.
  • Crosslink density number of moles of crosslinkable group / mass of resin component
  • Cross-linking reaction rate [(initial cross-linking group amount minus one post-reaction cross-linking group amount) Z initial cross-linking group amount] X 100
  • the base amount is obtained by the IR method (“cross-linking group amount—IR absorption amount calibration curve with a known sample, and the cross-linking group amount is obtained from the IR absorption amount”) and calculated from the above formula.
  • the end of the cross-linking reaction can be ended with the end of the cross-linking reaction in the heat treatment step in the present invention.
  • the "resin portion” is a portion excluding these when solid fine particles such as pigment and silica are included.
  • the crosslink density is adjusted by adjusting the total amount (mole) of crosslinkable groups in the resin portion present in the photosensitive resin composition in the resin component constituting the photosensitive resin composition, that is, the kinder (A).
  • the total amount of crosslinkable groups or polymerizable groups in the ethylenically unsaturated compound (B) is not less than 0.0073 mol / g of the total amount (g) of the composition. By doing so, you can do what you can do.
  • Development can be carried out by a known alkali development method.
  • a solvent or an aqueous developer particularly an alkaline aqueous solution (alkaline developer)
  • the exposed photosensitive transfer material is immersed in a developing bath containing the developer, or photosensitive transfer. It can be carried out by spraying the layer on the material with a spray or the like, and further by rubbing with a rotating brush, a wet sponge, etc., or by treating with ultrasonic waves.
  • the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C to 40 ° C, and the pH of the developer is preferably 8 to 13: Also After the development, a washing treatment is preferably performed.
  • a development method a known method such as paddle development, shower development, shower & spin development, dip image, or the like can be used.
  • the uncured portion can be removed by spraying a developer onto the exposed photosensitive layer by shower.
  • a developer onto the exposed photosensitive layer by shower.
  • the alkaline aqueous solution used for dissolving the photosensitive layer, the thermoplastic resin layer, and the intermediate layer for example, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is preferable. What added a small amount of water-miscible organic solvents is also preferable.
  • the alkaline substance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples of the alkaline substance include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • the concentration of the alkaline substance is preferably 0.01 to 30% by mass.
  • the pH is preferably 8 to 14:
  • a roller conveyor or the like is installed in the developing tank, and the substrate moves horizontally.
  • the photosensitive resin is preferably formed on the upper surface of the substrate.
  • the inclination angle is preferably 5 ° force 30 ° force S.
  • Post-exposure after development, prior to heat treatment is preferable from the viewpoints of controlling the cross-sectional shape of the image, controlling the hardness of the image, controlling the surface roughness of the image, and controlling the film thickness reduction of the image.
  • the light source used for the post-exposure include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp described in paragraph No. 0074 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-3861.
  • the substrate is directly irradiated with light from a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp or a metal halide without using an exposure mask or the like.
  • a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp or a metal halide
  • Such post-exposure may be performed only on one side, but is performed on both sides as necessary.
  • the exposure amount can be appropriately adjusted in accordance with the above control purpose within the range of the upper surface: 100 to 2000 mj / square centimeter and the lower surface: 100 force to 2000 mJ / square centimeter.
  • a heat treatment is performed to react the monomer and the crosslinking agent contained in the photosensitive resin layer of the present invention, thereby ensuring the hardness of the image.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 to 150 minutes. In this temperature range and heat treatment time, deterioration of color purity due to heat coloring of the resin can be suppressed while ensuring sufficient hardness of the image. Further, the heating conditions in the heat treatment may be changed depending on the color. Also, after all colors have been formed, a final heat treatment can be performed to stabilize the hardness. In that case, it is preferable in terms of hardness to carry out at a higher temperature (for example, about 240 ° C).
  • the water-miscible organic solvent can be appropriately selected depending on the purpose.
  • examples of the water-miscible organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol-monoethylenoleatenole, and ethylene glycol-monoethanol.
  • n- butynoleatenole benzyl alcohol, acetone, methylethylketone, cyclohexanone, ⁇ -force prolacton, ⁇ -butarate ratataton, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoroleamide, lactate ethyl, Examples include methyl lactate, ⁇ -force prolatatam, and methylpyrrolidone.
  • the addition amount of the organic solvent having water miscibility is preferably 0.:! To 30% by mass.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the photosensitive layer patterned by the above process is heat-treated so that the crosslinking reaction rate is 86 to 100% for the purpose of promoting polymerization or curing reaction in the cured region and improving pattern strength. can do.
  • the crosslinking reaction rate is 86 to 100% for the purpose of promoting polymerization or curing reaction in the cured region and improving pattern strength. can do.
  • crosslinking of the crosslinkable group of the resin portion in the layer polymeric monomer such as polymer substance monomer, oligomer, etc.
  • the crosslinking reaction rate can be adjusted to be in the range of 86 to 100%.
  • the crosslinking reaction rate is more preferably 90 to 100%, and most preferably 95 to 100%.
  • the heating temperature and the heating time can be set at a high temperature and in a short time so that yellowing due to heat treatment is small and production tact is not reduced.
  • a photosensitive material having a photosensitive layer of a photosensitive resin composition having a crosslink density of 0.0073 mol / g or more is prepared, and the protective film is prepared.
  • the surface of the photosensitive layer that has been removed and exposed is superimposed on the substrate surface, laminated and bonded, and the temporary support is peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer.
  • the optical layer is transferred (layer formation process).
  • the photosensitive layer is exposed through a predetermined mask through the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, and unexposed portions of the photosensitive layer are developed and removed with an alkaline aqueous solution to form a spacer pattern (patterning).
  • a photospacer can be obtained by applying heat treatment to the formed spacer pattern and curing the exposed portion (heat treatment step) so that the crosslinking reaction rate is 86 to 100%.
  • a photospacer produced by the method for producing a photospacer of the present invention is composed of a photosensitive resin composition having a crosslink density of 0.0073 mol / g or more or the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive layer is cured to a crosslinking reaction rate of 86 to 100%.
  • the photo spacer exhibits a high level of deformation (preferably 70% or more) when plastically deformed, and has sufficient mechanical properties, so that the cell thickness of the liquid crystal cell is kept uniform. It is effective.
  • this photo spacer can be suitably used for a display device that easily causes display unevenness due to a variation in the cell thickness of the liquid crystal cell.
  • the spacer not only the spacer but also the pixel itself can be produced by the pattern forming method of the present invention. That is, on the transparent substrate such as a glass substrate, the pixels of the three primary colors of RGB can be arranged in a mosaic shape or a stripe shape by the pattern forming method according to the present invention.
  • each pixel is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • each pixel for example, a lattice pattern having a side of 40 to 200 ⁇ or a stripe pattern having a width of 40 to 200 / m can be easily formed. It is also possible to form higher definition patterns according to the exposure accuracy.
  • a black matrix is formed by exposure and development using a photosensitive layer colored in black on a transparent substrate.
  • a photosensitive layer colored in one of the three primary colors of RGB exposure and development are sequentially repeated for each color in a predetermined arrangement with respect to the black matrix, and RGB on the transparent substrate. It is also possible to form a color filter in which the three primary colors are arranged in a mosaic or stripe form.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises a color filter obtained by the method for producing a color filter of the present invention.
  • the liquid crystal display element includes at least one of a pair of substrates that are light transmissive (including the substrate for a liquid crystal display device of the present invention) and a liquid crystal driving means (simple matrix driving method and active matrix driving). Moving system).) At least.
  • the liquid crystal display element substrate has a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a black matrix.
  • the color filter substrate is provided with a photospacer having a uniform height and excellent deformation recovery. For this reason, the liquid crystal display device provided with the color filter substrate can suppress the occurrence of cell gap unevenness (cell thickness variation) between the color filter substrate and the counter substrate, and can effectively prevent display unevenness such as color unevenness. Can be prevented. Thereby, the produced liquid crystal display element can display a vivid image.
  • a photospacer is formed on a display light shielding portion such as a black matrix formed on the substrate or on a driving element such as a TFT.
  • a transparent conductive layer transparent electrode
  • a liquid crystal alignment film such as polyimide may be provided between a light shielding portion for display such as a black matrix or a driving element such as TFT and a photospacer. Good.
  • the substrate for a liquid crystal display device has, for example, a display spacer in which a photospacer is provided on the substrate in advance when the photospacer is provided on a display light-shielding portion or a driving element. It can be manufactured so as to cover the light shielding portion (black matrix or the like) and the driving element.
  • the present invention can be achieved by laminating a photosensitive layer of a photosensitive transfer material on a substrate surface, peeling and transferring it to form a photosensitive layer, and then subjecting it to exposure, development, heat treatment, etc. to form a photospacer.
  • a substrate for a liquid crystal display device can be produced.
  • colored pixels of three colors such as red (R), blue (B), and green (G), black matrix, and the like can also be provided by the manufacturing method of the present invention.
  • At least one of the liquid crystal display elements includes a liquid crystal layer and a liquid crystal driving means between a pair of light-transmitting substrates (including the substrate for a liquid crystal display device of the present invention).
  • the liquid crystal driving means has an active element (for example, TFT), and a pair of The space between the substrates is uniform to a predetermined width by a photospacer having a uniform height and excellent deformation recovery.
  • the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a black matrix.
  • liquid crystals examples include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smectic liquid crystals, and ferroelectric liquid crystals.
  • the pixel group of the color filter substrate may be composed of two-color pixels exhibiting different colors, three-color pixels, or four-color or more pixels.
  • three colors it consists of three hues: red (R), green (G), and blue (B).
  • R red
  • G green
  • B blue
  • the pixel groups of RGB 3 colors the arrangement of mosaic type, triangole type, etc. is preferable.
  • the black matrix may be formed as described above, or conversely, the pixel group may be formed after forming the black matrix. Les.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-347831 can be referred to.
  • the liquid crystal display element of the present invention is suitably used for an LED display device.
  • Liquid crystal display modes of liquid crystal display devices include STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, IPS type, OCB type, ASM type, and various other types. Those are preferred.
  • a display mode in which display unevenness is likely to occur due to fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal cell for example, a cell thickness of 2 to 4 ⁇ .
  • a display mode of a certain VA type display mode, IPS type display mode, or OCB type display mode it is preferable because suppression of display unevenness can be efficiently achieved.
  • the basic configuration of the liquid crystal display device includes: (a) a driving side substrate in which driving elements such as thin film transistors (TFTs) and pixel electrodes (conductive layers) are arranged; and a counter electrode (conductive layer).
  • a counter substrate provided with a photo spacer, and a liquid crystal material sealed in the gap
  • a counter substrate provided with a drive substrate and a counter electrode (conductive layer)
  • the liquid crystal display device of the present invention is suitable for various liquid crystal display devices, such as a structure in which a plate is placed opposite to each other with a photospacer interposed, and a liquid crystal material is sealed in the gap. Can be applied to.
  • the liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (Edited by Tatsuo Uchida, Side Industry Research Committee, 1994)".
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it includes the liquid crystal display element of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the various types described in the “next-generation liquid crystal display technology” can be configured. .
  • it is effective for constructing a color TFT liquid crystal display device.
  • a color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., issued in 1996)”.
  • the liquid crystal display device includes the electrode substrate, polarizing film, retardation film, knock light, spacer, viewing angle compensation film, antireflection film, light diffusion, except that the liquid crystal display device of the present invention is provided. It can be generally constructed using various members such as a film and an antiglare film. For example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals' Kayaba (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., 1994)”, “2003 Current Status and Future Prospects of Liquid Crystal Related Markets (Volume 2)” , Fuji Chimera Research Institute, Ltd., 2003, etc.) ”. In this book of Itoda, all the disclosures of the present application 2005-222261 and 2005-368716 are incorporated by reference.
  • the combination of the transfer method and the LED backlight will be described in detail.
  • it may be carried out by a coating method using a slit coater or the like, and the backlight may be constituted by using a cold cathode tube.
  • an MVA mode liquid crystal display device configured as shown in FIG. 19 was produced.
  • thermoplastic resin layer coating solution consisting of the following formulation HI is applied and dried to make a thermoplastic resin: A layer was formed.
  • an intermediate layer coating solution having the following formulation p1 was applied onto this thermoplastic resin layer and dried to laminate an intermediate layer (oxygen barrier film).
  • a colored photosensitive resin composition K1 having the composition described in the following Table 1 (transfer method) was applied and dried to laminate a photosensitive layer.
  • the dry film thickness of the photosensitive layer of 15 dry film thickness and the thermoplastic resin layer m is 1.
  • 6 mu intermediate layer dry film thickness of m is 2. 4 M m
  • a protective film (12 xm polypropylene film) was pressure-bonded on the photosensitive layer.
  • Methyl ethyl ketone 53 37 26 35 37 26 41 Cyclohexanone--1.3--1.3-Binder 1 9.1 1 3.0--2.5-Binder 2 1 0.8--0.7--Binder 3---16.9--19
  • Sensitizing dye (A- 2) (NBCA) Note 2) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
  • photosensitive resin transfer material K1 As described above, a photosensitive resin transfer material having a laminate structure formed by laminating a temporary support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer (oxygen barrier film), and a black (K) photosensitive layer was produced. (Hereinafter referred to as photosensitive resin transfer material K1).
  • thermoplastic resin layer HI [Prescription for coating solution for thermoplastic resin layer HI]
  • the composition of the colored photosensitive resin composition K1 used for the production of the obtained photosensitive resin transfer material K1 was changed to the colored photosensitive resin composition Rl having the composition described in Table 1 (transfer method).
  • Photosensitive resin transfer materials Rl, G1 and B1 were produced in the same manner as described above except that G1 and B1 were replaced.
  • the exposed photosensitive layer is overlaid so as to contact the surface of the glass substrate heated at 100 ° C for 2 minutes, and the laminator Lamicll type [ (Manufactured by Hitachi Industries, Ltd.) was laminated under the conditions of a rubber roller temperature of 130 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a conveyance speed of 2.2 m / min.
  • the PET temporary support was peeled off and transferred onto a glass substrate.
  • the photosensitive layer is irradiated and exposed to obtain a pattern in which a hole is formed. Some areas of were cured.
  • DMD50 controlled so as to drive only the number of rows in the 1024 X use region, and a microlens whose one surface is a toric surface 66
  • a pattern forming apparatus having a microlens array 69 arranged in an array and an optical system 67 for forming an image of light passing through the microlens array 69 on the photosensitive layer was used.
  • the aperture array arranged in the vicinity of the condensing position of the microlens array is arranged so that only light having passed through the corresponding microlens is incident on each aperture.
  • triethanol amine developing solution [triethanolamine ⁇ Min 30 mass 0/0, polypropylene glycol, glycerol monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate over preparative, 0.1 weight stearyl ether in total
  • the stock solution was prepared by mixing with the composition of the remaining pure water and stored. This stock solution was diluted 12 times with pure water (mixed at a ratio of 1 part by weight of the stock solution and 11 parts by weight of pure water) at 30 ° C for 50 seconds with a flat nozzle pressure of 0.04 MPa.
  • shower development was performed to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
  • the glass substrate 911 on which the K image 916 was formed was again cleaned with a brush as described above, and then washed with pure water. After that, the silane coupling solution was not used and the substrate was preheated to 100. Heated at ° C for 2 minutes.
  • the glass substrate 911 on which the K image 916 is formed is coated with the photosensitive resin transfer material R1 obtained above, and the same process as the formation of the K image 916 is performed, so that the K image 916 of the glass substrate 911 is obtained.
  • a red pixel (R pixel) was formed on the side where the is formed.
  • the amount of exposure in the exposure process was 30 mj / cm 2, and shower development with a sodium carbonate developer was performed at 35 ° C for 35 seconds.
  • the thickness of the R pixel is 2.0 ⁇ im, and C. I. pigment 'red (C. I. P. R.) 254,
  • Each coating amount of CIPR 177 0 ⁇ 88g / m 2 was 0. 22g / m 2.
  • the glass substrate 911 on which the R pixel is formed is again cleaned with a brush using a cleaning agent as described above, shower-washed with pure water, and without using a silane coupling liquid. Heated at 100 ° C for 2 minutes with a heating device.
  • the same process as the formation of the K image 916 is performed.
  • the R pixel, and the like are formed.
  • Green pixels (G pixels) were formed.
  • the exposure amount in the exposure process is 30mjZcm 2
  • the thickness of the G pixel is 2. O x m, and C. I. Pigment 'Green (C. I. P. G.) 36
  • CIPY 150 is applied 1.12gZm 2 , 0 respectively .
  • the glass substrate 911 on which the R pixel and the G pixel were formed was again cleaned with a brush using a cleaning agent as described above, followed by shower cleaning with pure water, and without using a silane coupling liquid. Then, the substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes by a substrate preheating device.
  • the same process as the formation of the K image 16 is performed, and the K image 916 and the R pixel and the G pixel of the glass substrate 911 are formed.
  • a blue pixel (B pixel) was formed on the side.
  • the exposure dose in the exposure process was 30 mjZc m 2
  • shower development with a sodium carbonate-based developer was performed at 36 ° C. for 40 seconds.
  • the thickness of the B pixel is 2. O z m, and C. I. Pigment 'Blue (C. I. P. B.) 15:
  • the amount of CI pigment 'Violet (CIPV) 23 applied is 0.63 g / m 2 each.
  • the glass substrate 911 on which the R, G, and B pixels were formed was baked at 240 ° C for 50 minutes to obtain a color filter 912.
  • an ITO (Indium Tin Oxide) film 913 was formed thereon as a transparent electrode by sputtering, and a color filter substrate 910 was obtained.
  • K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 were weighed out, mixed at a temperature of 24 ° C. ( ⁇ 2 ° C.), and stirred at 150 r.p.m. for 10 minutes.
  • methyl ethyl ketone, binder 1, hydroquinone monomethyl ether, DPHA solution, 2- ( ⁇ _black mouth phenyl) _4,5-diphenylimidazole dimer, sensitization in the amounts shown in Table 1 above Dye (A_2) (NBCA), N_phenyl_2_mercaptobenzimidazole, and Surfactant 1 are weighed out and added in this order at a temperature of 25 ° C ( ⁇ 2 ° C) to a temperature of 40.
  • a colored photosensitive resin composition K1 was obtained by stirring at C ( ⁇ 2. C) and 150 r.p.m. for 30 minutes.
  • R pigment dispersion 1, R pigment dispersion 2, and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 (Transfer method) are removed and mixed at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C). Stir at 150 rpm for 10 minutes. Next, the amount of methyl ethyl ketone, binder 2, DPHA solution, 2- (o_clophenyl) _4,5-diphenylimidazole dimer, sensitizing dye (A_ 2) ( NBCA), N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole, and phenothiazine, temperature 24. C ( ⁇ 2. C) was added in this order, and the mixture was stirred at 150 rpm for 10 minutes.
  • the amount of additive 1 shown in Table 1 is weighed, mixed at a temperature of 24 ° C. ( ⁇ 2 ° C.), stirred at 150 rpm for 20 minutes, and further the amount of interface shown in Table 1 above Activator 1 is weighed out and added at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C) and stirred at 30 rpm for 30 minutes
  • the colored photosensitive resin composition Rl was obtained by filtering with nylon mesh # 200. Details of each composition in the composition R1 shown in Table 1 are as follows. The compositions of the DPHA solution and the surfactant 1 are the same as those of the colored photosensitive resin composition K1.
  • composition G1 The details of each composition in the composition G1 described in Table 1 are as follows.
  • the composition of the binder 1, the DPHA liquid, and the surfactant 1 is the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
  • G pigment dispersion 1 “trade name: GT 2” manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. was used.
  • composition B1 Details of each composition in the composition B1 described in Table 1 are as follows.
  • the composition of DPHA solution and surfactant 1 is the same as that of the colored photosensitive resin composition K1. * B pigment dispersion 1
  • PET temporary support polyethylene terephthalate film temporary support
  • the intermediate layer coating solution having the above-mentioned formulation P1 was applied and dried to laminate an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.5 ⁇ .
  • the cover film of the resulting photosensitive transfer sheet for spacer (1) is peeled off, and the exposed surface of the photosensitive layer is made of the above-mentioned IT film strength S sputter-formed color filter substrate 10 film 13 were laminated and laminated using a laminator type Lamic II (manufactured by Hitachi Industries, Ltd.) under a heating condition of a linear pressure of 100 NZcm and a temperature of 130 ° C. at a conveyance speed of 2 mZ. Thereafter, the PET temporary support was peeled off at the interface with the cushion layer, and the photosensitive layer was transferred together with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (photosensitive layer forming step).
  • a laminator type Lamic II manufactured by Hitachi Industries, Ltd.
  • the photosensitive layer on the substrate was exposed with a spacer pattern corresponding to 10 mj / cm 2 .
  • a pattern forming apparatus described below was performed at 405 nm.
  • the scanning speed at this time was 50 mm / sec.
  • DMD50 controlled so as to drive only the number of rows in the 1024 X use region
  • the micro lens array 69 and the micro lens array A pattern forming apparatus having an optical system 67 for forming an image of light passing through the sensor array 69 on the photosensitive layer was used.
  • the exposed photosensitive layer is allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then the entire surface of the photosensitive layer is coated with KOH developer (KOH, nonionic surfactant) manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. , Trade name: CDK-1) was used for shower development at 25 ° C for 60 seconds to dissolve and remove uncured areas. Subsequently, ultrapure water was sprayed from the ultrahigh pressure washing nozzle at a pressure of 9.8 MPa to remove the residue, and then ultrapure water was sprayed from both sides with the shower nozzle to adhere to the developed film. The liquid and the dissolved photosensitive resin layer were removed and drained with an air knife to obtain a spacer pattern. The resulting spacer pattern was a transparent column having a diameter of 16 zm and an average height of 3.7 zm.
  • the color filter substrate 910 provided with the spacer pattern was subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes (heat treatment step) to produce a photospacer 914.
  • thermoplastic resin layer coating solution having the same formulation as Formula A is applied and dried, resulting in a dry film thickness of 15 ⁇ .
  • the thermoplastic resin layer was provided.
  • an intermediate layer coating solution having the same prescription power as that of the prescription cocoon was applied and dried to provide an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ .
  • a projection forming coating solution having the following formulation C is prepared, and this projection forming coating solution is applied on the intermediate layer and dried to control the liquid crystal alignment with a dry film thickness of 2.0 / im.
  • a photosensitive layer for protrusions was coated.
  • a 12 ⁇ m-thick polypropylene film was attached to the surface of the photosensitive layer as a protective film.
  • a photosensitive transfer material for protrusions was produced in which a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, a photosensitive layer for protrusions, and a protective film were laminated on the PET temporary support in order of the side force of the PET temporary support.
  • Photosensitive transfer material force for protrusions obtained from the above method Peel off the protective film, and overlay the exposed surface of the exposed photosensitive layer for protrusions with the surface of the color filter substrate 910 on which the ITO film 913 is provided (on the color filter).
  • Laminator Lamic type II manufactured by Hitachi Industries, Ltd.
  • Laminator Lamic type II was used and bonded together under the conditions of a linear pressure of 100 NZcm, a temperature of 130 ° C, and a conveying speed of 2.2 mZ (laminate). Thereafter, only the PET temporary support of the photosensitive transfer material for protrusions was peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer. At this time, the photosensitive layer, the intermediate layer, and the thermoplastic resin layer are laminated on the color filter substrate in the order of the substrate side force.
  • thermoplastic resin layer which is the outermost layer
  • development was performed in the same manner as described above to dissolve and remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
  • the photosensitive layer for protrusions was not substantially developed.
  • an aqueous solution containing 0.085 mol / L sodium carbonate, 0.085 mol / L sodium bicarbonate and 1% sodium dibutylnaphthalenesulfonate was further sprayed at 33 ° C for 30 seconds using a shower type developing device. Then, development was performed, and unnecessary portions (uncured portions) of the protrusion photosensitive layer were developed and removed.
  • a projection 915 made of a photosensitive layer for projection patterned in a desired shape was formed on the color filter (RGB pixel).
  • the color filter substrate 910 on which the protrusions 915 are formed is beta-treated at 240 ° C for 50 minutes, so that the vertical cross-sectional shape is 1.5 ⁇ m high on the color filter (RGB pixel). Protrusions for controlling the liquid crystal orientation were formed.
  • a TFT substrate 921 was prepared as a counter substrate.
  • an ITO (Indium Tin Oxide) film 922 is formed by sputtering.
  • an alignment film 924 made of polyimide was provided on the IT film 922 of the TFT substrate and on the film 913 of the color filter substrate 910 on the side where the photospacer 914 was provided.
  • an epoxy resin sealant is printed at a position corresponding to the outer frame of the black matrix 916 provided around the pixel group of the color filter, and the color filter substrate 910 is connected to the TFT substrate 921. Pasted together.
  • the two bonded substrates were heat treated to cure the sealant, and a laminate of the two substrates was obtained.
  • This stack After degassing the body under vacuum, the pressure was returned to atmospheric pressure, and liquid crystal was injected into the gap between the two glass substrates. After the completion of the injection, an adhesive was applied to the injection port portion, and the liquid injection cell was sealed by irradiating with ultraviolet rays to obtain a liquid crystal cell.
  • Polarizing plates (HLC2 — 2518, manufactured by Sanritsu Co., Ltd.) 9 25, 923 were shelled on both sides of the liquid crystal cell thus obtained.
  • a side-light type backlight was constructed using a chip-type LED) and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate to produce the MVA mode liquid crystal display device of the present invention. .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the formulation of the coating solution for the photosensitive layer for forming RGBK and spacer in Example 1 was changed as follows, the photosensitive transfer sheet for spacers ( 2) and a comparative MVA mode liquid crystal display device were prepared: In the case of K and spacer-forming photosensitive layer coating solutions, a photopolymerization initiator and a spectral sensitizer were added to 2, 4 bis (tric). 6- [4— (N, N bisethoxycarbonylmethyl) 3-bromophenyl] s In the case of R and G photosensitive layer coating solutions, instead of triazine, a photopolymerization initiator and a spectral sensitizer are added with 2 trichloromethyl.
  • photopolymerization initiator and And the spectral sensitizer was replaced with 2 trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) 1, 3,4-oxadiazole.
  • the thickness of the cured region of the remaining photosensitive layer was measured.
  • a sensitivity curve is obtained by plotting the relationship between the irradiation amount of the laser beam and the thickness of the cured layer. From the sensitivity curve thus obtained, the thickness of the cured region on the substrate was 1. The amount of light energy when the surface of the cured region was a glossy surface was determined as the amount of light energy required to cure the photosensitive layer.
  • the gray display when a gray test signal was input was observed visually and with a loupe, and the presence or absence of display unevenness was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • sheet resistance was measured by the four probe method using “Loresta” manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., and the value was defined as IT 0 resistance value. The lower the value, the better.
  • time required for exposure process The time until the exposure process of one color filter was completed was measured and described as “time required for exposure process” in the table below. It can be seen that the shorter this time, the higher the productivity.
  • Example 1 7 mJ / cm 2 A 8 Q / sq 3 minutes
  • Example 2 65 mj / cm 2 B 15 Q / sq 3 minutes
  • Example 3 A 9 Q / sq 3 minutes
  • Example 4 A ⁇ ⁇ ⁇ / sq 3 minutes Comparative Example 1 225 mj / cm 2 C 25 Q / sq 3 minutes Comparative Example 2 A 13 Q / sq 30 minutes
  • Example 2 As shown in Table 2, in Example 1, the used photosensitive resin composition was cured with high sensitivity, and even with LDI exposure by high-speed scanning, high-definition black matrix, RGB pixels, And the photospacer was completed. It was also found that the completed color filter provides high-quality display with no missing pixels and display unevenness. In addition, it was confirmed that high-speed response is possible because of low ITO resistance. Furthermore, it took about 3 minutes to complete the exposure process of one color filter, and it was found that the photosensitive resin composition was compatible with a highly productive system.
  • the color filter of Comparative Example 1 in which the black matrix, the RGB pixels, and the photosensitive layer for the photospacer using the photosensitive resin composition described in the prior art were subjected to LDI exposure by high-speed scanning was Since the curing sensitivity is low, a large amount of energy is required for curing, and the obtained color filter also has a high ITO resistance with pixel defects and display unevenness.
  • Example 2 Application (liquid registration) method
  • a 680 X 880 mm size non-alkali glass substrate (hereinafter simply referred to as a glass substrate) was cleaned with a 1 V cleaning device, then brush-cleaned with a cleaning agent, and further ultrasonically cleaned with ultrapure water.
  • This glass substrate was heat-treated at 120 ° C for 3 minutes to stabilize the surface state. Thereafter, the glass substrate is cooled, adjusted to 23 ° C., and then coated with a glass substrate coater with a slit-shaped nose 1 MH-1600 (manufactured by F'S Japan Co., Ltd.). Resin composition K1 was applied.
  • vacuum dryer VCD manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • a part of the solvent was dried for 30 seconds to eliminate the fluidity of the coating film, and pre-betaged at 120 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive layer K1 having a film thickness of 2.4 / im.
  • the light modulation means arranged in 768 pairs in the sub-scanning direction 1024 X DMD50 controlled to drive only the number of columns in the use area, and one surface passed through the toric mouth lens array 69.
  • a pattern forming apparatus having an optical system 67 that forms an image of light on the photosensitive layer was used.
  • KOH containing nonionic surfactant, product name: CDK-1 Fuji Film Elect Mouth Materials Co., Ltd.
  • a KOH-based developer (KOH, containing nonionic surfactant, product name: CDK-1) Fuji Film Elect Mouth Materials Co., Ltd.) was spray-developed from a flat nozzle at 23 ° C and a nozzle pressure of 0 ⁇ 04 MPa for 80 seconds to obtain a black pattern (developing process).
  • ultrapure water is sprayed onto the glass substrate on which the black pattern is formed with an ultrahigh pressure cleaning nozzle at a pressure of 9.8 MPa to remove the residue, and a black (K) image is formed on the alkali-free glass substrate. did.
  • heat treatment (beta) was performed at 220 ° C for 30 minutes.
  • the colored photosensitive resin composition R2 having the composition shown in the above (Liquid Registration Method) on the glass substrate on which the K image is formed, coating, exposing, developing, and beta in the same manner as the formation of the K image.
  • the exposure dose in the exposure process was 90 mj / cm 2
  • the shower image in the development process was 60 ° C. at 23 ° C.
  • the thickness of the R pixel is 1 ⁇ 6 / im, and the application amounts of CI pigment 'red (CIPR) 254 and CIPR 177 are respectively. 88 gZm 2 and 0.22 gZm 2 .
  • a colored photosensitive resin composition G2 having the composition shown in Table 1 (Liquid Registration Method) is used on the glass substrate on which the K image and the R pixel are formed, and similarly to the formation of the K image. Coating, exposure, development, and beta were performed, and green pixels (G pixels) were formed on the side of the glass substrate on which the K image and R pixels were formed.
  • the exposure amount in the exposure process was 90 mJ / cm 2
  • shower development in the development process was 60 ° C. at 23 ° C.
  • the thickness of the G pixel is 1.6 xm, and the application amounts of CI Pigment 'Green (CIPG) 36 and CI Pigment' Yellow (CIPY) 150 are 1.12gZm 2 and 0.48g / m 2 , respectively. Met.
  • the K image is formed.
  • coating, exposure, development, and beta were performed, and blue pixels (B pixels) were formed on the side of the glass substrate on which the K image, R pixels, and G pixels were formed.
  • the exposure amount in the exposure process was 90 mj / cm 2
  • the shower development in the development process was 60 ° C. at 23 ° C.
  • the thickness of the B pixel is 1 ⁇ 6 / im, and C. I. Pigment 'Blue (C. I. P. B.) 15:
  • the colored photosensitive resin compositions G2 and B2 were prepared in accordance with the colored photosensitive resin composition G1.
  • Colored photosensitive resin composition R2 was prepared as follows. R Pigment Dispersion 1, R Pigment Dispersion 2, Propylene Glycol Monomethyl Ether Case in the amounts listed in Table 1 (Liquid Residue Method) The tate was removed by force, mixed at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C), and stirred at 150 rpm for 10 minutes.
  • the amount of methyl ethyl ketone, binder 2, DPHA solution, 2 (o-clophenyl) -4,5-diphenylimidazolurnimer, sensitizing dye A-2) (NBCA), N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole, and phenothiazine are weighed and added in this order at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C) and stirred at 150 rpm for 30 minutes. did. Further, the above-mentioned amount of Surfactant 1 is weighed out, added at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C), stirred at 30 rpm, filtered for 30 minutes, and filtered through nylon mesh # 200. The product R2 was obtained.
  • R pigment dispersion 1, R pigment dispersion 2, binder 1-2, DPHA liquid, and surfactant 1 in the colored photosensitive resin composition R2 are as described above.
  • An ITO film was formed as a transparent electrode on the color filter produced as described above by sputtering to obtain a color filter substrate.
  • the above-mentioned prescription is made with a glass substrate coater MH-1600 (manufactured by F'S Asia Co., Ltd.) having a slit nozzle.
  • a coating solution for photosensitive layer was applied.
  • V CD vacuum dryer
  • part of the solvent was dried for 30 seconds to eliminate the fluidity of the coating film, and then pre-betaged at 120 ° C for 3 minutes. 2.
  • a 4 ⁇ ⁇ ⁇ photosensitive layer was formed (layer formation process).
  • a photospacer was formed on one substrate of the color filter by the same patterning process and heat treatment process as in Example 1.
  • the exposure dose was 70 mj / cm 2 and development with the developer was 23 ° C for 60 seconds.
  • Example 2 After the photospacer was fabricated, the color filter substrate was used in the same manner as in Example 1 to fabricate the MVA mode liquid crystal display device of the present invention (see Fig. 19).
  • the MVA mode liquid crystal display device obtained in Example 2 was evaluated for curing sensitivity, display unevenness, and ITO resistance value in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 above. As is clear from Table 2, in Example 2, a photospacer was formed with high sensitivity as in Example 1, and the obtained liquid crystal display device showed no display unevenness and high image quality. Images are obtained and I The TO resistance value was also low.
  • Modified exposure method A polygon mirror type exposure apparatus that converts light emitted from a 405 nm LD into scan light by the rotation of a hexagonal polygon mirror was used. The scanning speed by the polygon mirror on the substrate was 300mZ seconds.
  • Example 3 As is apparent from Table 2, also in Example 3, a photospacer was formed with high sensitivity as in Examples 1 and 2, and the obtained liquid crystal display device had no display unevenness. Not recognized, a high-quality image was obtained, and the ITO resistance value was low.
  • a color filter was produced according to the same formulation and procedure as in Example 1 except that the exposure apparatus and exposure method were changed as follows.
  • Modified exposure method as the light irradiation means, a combined laser single light source shown in FIG. 9 and FIG. 10 to 14; and as the light modulation means, as shown in the schematic diagram of FIG. Micromirror column force with 1024 microphone mirrors 62 arranged in the direction 1024 of 768 pairs arranged in the sub-scanning direction DMD50 controlled to drive only the number of columns in the used area, and Fig. 5
  • An exposure apparatus provided with an exposure head 166 having an optical system for imaging the light shown in FIG.
  • each exposure head 166 that is, each DMD 50 is set to be smaller than the angle ⁇ at which double exposure is performed using 10 24 rows x 256 rows of micromirrors 62 that can be used.
  • This angle ⁇ is the number of N exposures, N
  • the constant inclination angle ⁇ for example, 0.50 degrees was adopted.
  • Example 2 The same procedure was used except that the scanning speed was changed to 2 mm / sec from the exposure method of Example 1 using RGBK and spacer forming photosensitive transfer material prepared by the same formulation and procedure as Example 1. A color filter was produced. In the liquid crystal display device obtained in this Comparative Example 2, display unevenness was not observed, a high-quality image was obtained, and the ITO resistance value was low. It took 0 minutes, and the productivity was high.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is useful for forming partition walls, spacers, pixels, black matrices, and the like of liquid crystal cells. Using this photosensitive resin composition, it is possible to produce a color filter having excellent uniformity in pixel and cell thickness, a high-definition pattern, and less display unevenness. Furthermore, the color filter of the present invention is capable of high-speed response and is useful for producing a high-quality LCD display element.
  • Exposure head Exposure 0 according to the present invention .
  • Color filter substrate

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Abstract

　本発明は、（Ａ）バインダー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含む光重合開始剤、（Ｄ）分光増感剤、及び（Ｅ）水素供与体を含有し、光源波長３５０ｎｍ～４２０ｎｍ及びスキャンスピード５ｍｍ／ｓｅｃ～３０００ｍ／ｓｅｃの範囲内で、光変調しながら相対走査する露光方式により硬化されることを特徴とする液晶表示素子用感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製したカラーフィルター及びその製造方法、並びにそのカラーフィルターを備えた液晶表示素子が提供される。

Description

明 細 書
液晶表示素子用感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター並び にその製造方法、及び、液晶表示素子
技術分野
[0001] 本発明は液晶表示素子用感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたカラーフィ ルターの製造方法及びカラーフィルター、さらには、該カラーフィルターを備えてなる 液晶表示素子に関する。詳細に、本発明は、液晶セルの隔壁、スぺーサ一、画素、 ブラックマトリックスなどの形成に有用な液晶表示素子用感光性樹脂組成物、該樹脂 組成物を用いて作製したカラーフィルター、該樹脂組成物を用いたカラーフィルター の製造方法、並びにこれにより作製されたカラーフィルターを備えた液晶表示素子に 関する。
背景技術
[0002] 近年、種々の表示装置に使用される液晶ディスプレイ（以下、適宜、 LCDと称する） は、非常にコンパクトであり、性能面での向上が著しぐ従来の CRTディスプレイに置 き換わりつつある。
[0003] 液晶ディスプレイにおけるカラー画像は、カラーフィルターを通過した光がカラーフ ィルターの各画素の色相に着色され、それらの色の光が合成されることにより形成さ れる。
[0004] 近年、液晶ディスプレイ (LCD)の大画面化及び高精細化の技術開発が進み、そ の用途がパソコン用ディスプレイのみならず、テレビモニターなどにも使用され、それ に伴って一層の表示特性向上が求められている。
[0005] 表示特性向上としては、画素の高精細化、マスク誤差の補正による画面内での表 示の均一性の改善、明像と暗像の差をより明確に表示できる高コントラスト化、高速 応答化などが検討され、特に ITO抵抗値の低減が検討されてレ、る。
[0006] また、液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能 とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維 持することが画質を決定する要素の一つである。液晶層の厚みを一定に保持するた めにスぺーサ一が配設されており、位置精度向上のためには、感光性樹脂組成物を 用いてフォトリソグラフィ一により位置精度の高いスぺーサを形成するようになってき た。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスぺーサ一は、フォトスぺーサ 一と呼ばれている。
[0007] ここで用いられる感光性樹脂組成物は、スぺーサ一のみならず、液晶セルの画素 を分画する隔壁、ブラックマトリックス、さらには、画素自体の形成などにも有用である
[0008] このような感光性樹脂組成物はカラーフィルターの製造にも用いられるが、その製 造方法としては、一般に、感光性樹脂組成物を露光して露光領域を硬化させ、未露 光部を現像により除去することにより微細パターンを形成するフォトリソグラフィ一法が 知られている。
[0009] 従来は、マスクパターンを介して露光を行う方法力 一般的であつたが、近年、レー ザ一照射装置の発達に伴い、フォトマスクを用いることなぐ半導体レーザー、ガスレ 一ザ一等のレーザー光を感光性樹脂組成物層の表面に走査露光して、画素パター ン、スぺーサーパターン等のデジタルデータに基づいてパターニングを行う、所謂レ 一ザ一ダイレクトイメージングシステム（以下、「LDI」と称することがある）が注目され ており、プリント配線板作成などへの応用が進められている。
[0010] 前記 LDIによる露光装置としては、レーザー光を光源とする光照射手段からの光を 受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により前記光照射手段からの光を各 々制御信号に応じて変調する空間光変調素子と、該空間光変調素子により変調され た光による像を拡大するための拡大結像光学系と、該拡大結像光学系による結像面 に配され空間光変調素子の各描素部にそれぞれ対応してマイクロレンズをアレイ状 に有するマイクロレンズアレイと、該マイクロレンズアレイを通過した光をパターン形成 材料やスクリーン上に結像する結像光学系とを備えた露光装置が知られている (例え ば、非特許文献 1及び特許文献 1参照)。
[0011] LDIは、高価なフォトマスクが必要でないという利点がある。し力 ながら、前述のご とぐ LCDは性能面での向上が著しく求められており、同時に生産性 (タクトなど)も 厳しく要求されている。これらの要求を LDIで満たす場合、 （1)露光によるムラをなく すために、多重露光をおこなう、（2)生産性を高めるために、レーザースキャン速度を 高める、などの対応が必要となる。
[0012] これらの対応を、従来知られている感光性樹脂組成物に対して実施した場合、感 度不足のために、画素表面の荒れ、画素欠け、色ムラの発生、といった諸問題が生 じる。
[0013] また、従来公知の感光性樹脂組成物を、 LDIによってパターユングし、アルカリ現 像、及びベータを経て作製されたフォトスぺーサ一の場合、このフォトスぺーサ一は、 そのスぺーサドットの圧縮強度が弱ぐパネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向が ある。そのため、液晶層の厚みが設計値より小さくなる等、液晶層の厚みの均一性が 保持できなかったり、画像ムラを生ずるといった問題がある。従って、高画質の画像 表示には、上記の問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の 点では、感光性樹脂組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。
[0014] 液晶表示装置の表示モードとしては、近年、広視野角の VAモードが提案されてい る（例えば、非特許文献 2参照）。 VAモードは、リブと呼ばれる低誘電率の突起を上 下一対の透明電極の一方又は両方に形成するか、あるいは上下一対の透明電極の 双方をパターユングして用いる（例えば、非特許文献 3参照）等により、電極間に生じ る電界に部分的な傾斜を付与し、これにより液晶の配向をマルチドメイン化した表示 方式である。この VAモードにより、いずれの角度からも同じような明るさで観察可能 な表示装置を実現している。液晶表示方式として、リブを用レ、るものは MVA、 ASV、 CPAなどと呼ばれ、上下の透明電極の双方をパターユングして用いるものは PVAと 呼ばれている。
[0015] この VAモードは、液晶セルのセル厚の変動により色ムラとなりやすい表示モードの 一つであり、同様の傾向が IPSモードや〇CBモード等の他の表示モードについても 現れる場合がある。
[0016] 上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つ必要があり、そのためのス ぺーサ一の形成技術としては、スぺーサ一の形成にァリル基を有する樹脂を用いる ことが開示されている（例えば、特許文献 1参照）。しかしながら、この技術は均一性、 成形精度など製造の容易性においてなお改良の余地があるのが現状である。 特許文献 1：特開 2004— 1244号公報
非特許文献 1 :石川明人〃マスクレス露光による開発短縮と量産適用化"、「エレクロト 二タス実装技術」、株式会社技術調査会、 Vol.18, No.6、 2002年、 p.74-79
非特許文献 2：「日経マイクロデバイス別冊 フラットパネル'ディスプレイ 2003」実務 編、 82〜85頁、 日経 BP社
非特許文献 3：「日経マイクロデバイス別冊 フラットパネル'ディスプレイ 2003」実務 編、 103頁、 日経 BP社
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 以上から、本発明は上記従来の問題を解決するためになされたものであり、本発明 は、走查速度の速い LDI露光、さらには多重露光である LDI露光によっても高感度 で硬化し、高精細の画像を形成しうる液晶表示素子の成形に有用な感光性樹脂組 成物を提供する。また、本発明は、露光による画像の歪みや液晶のセル厚の変動を 抑制し、表示ムラが少なぐ表示の高速応答が可能であり、高画質の画像を形成しう るカラーフィルター及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、前記本発明の カラーフィルターを採用することで、応答性に優れ、高品質の画像を形成しうる液晶 表示素子を提供する。
課題を解決するための手段
[0018] 前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
< 1 > (A)バインダー、 （B)エチレン性不飽和化合物、（C)へキサァリールビイミダ ゾール系化合物を含む光重合開始剤、（D)分光増感剤、及び、（E)水素供与体を 含有し、光源波長 350nm〜420nm及びスキャンスピード 5mm/sec〜3000m/s ecの範囲内で、光変調しながら相対走查する露光方式により硬化されることを特徴と する液晶表示素子用感光性樹脂組成物。
< 2 > 前記露光方式が、多重露光であることを特徴とする < 1 >に記載の液晶表示 素子用感光性樹脂組成物。
< 3 > 前記へキサァリールビイミダゾール系化合物力 下記式 (I)で表される化合 物であることを特徴とする < 1 >又は < 2 >に記載の液晶表示素子用感光性樹脂組
Figure imgf000006_0001
[0020] (一般式 (I)中、 R^R15は、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表す） <4> 前記分光増感剤（D)が、下記一般式 (II)で表される化合物から選択される 1 種以上であることを特徴とする、 < 1>又は < 2 >に記載の液晶表示素子用感光性 樹脂組成物。
[0021] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0022] (一般式 (II)中、 Aは酸素原子、硫黄原子または NR1Qを表し、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R6 、 R7、 R8及び R1Qは、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表し、 R9は一 価の置換基を表す。 )
<5> 前記分光増感剤（D)が、下記式 (III)で表される化合物であることを特徴とす る < 4 >に記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物
[0023] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0024] (一般式 (III)中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 、
Figure imgf000007_0002
及び R8は、それぞれ独立して水素原 子又は一価の置換基を表し、 R9は一価の置換基を表す。 )
<6> 前記水素供与体 (E)が、酸性プロトンを有する化合物であることを特徴とする
< 1 >〜 < 5 >のレ、ずれかに記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物。
<7> 前記水素供与体 (E)が、メルカプト基を有する化合物であることを特徴とする
< 1 >〜 < 5 >のレ、ずれかに記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物。
<8> 基材表面に、 <1>〜< 7 >のいずれかに記載の液晶表示素子用感光性榭 脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、該 感光性樹脂組成物層を 5mm/sec〜3000m/secのスキャンスピードにてパターン 状に露光する露光工程と、露光後の感光層の未硬化領域を除去する現像工程と、を 有することを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。
<9> 仮支持体上に、 1)熱可塑性樹脂層と、 2)<1>〜<7>のいずれかに記載 の液晶表示素子用感光性樹脂組成物からなる感光層と、をこの順に積層してなる液 晶表示素子用感光性材料。
< 10 > く 9 >に記載の液晶表示素子用感光性材料を、感光層と基材とを当接して 基材上に積層し、仮支持体を剥離して基材表面に感光層を転写した後、該感光層を パターン状に露光し、露光後の感光層の未硬化領域を除去することを特徴とする力 ラーフィルターの製造方法。
く 11 > < 8 >またはく 10 >に記載のカラーフィルターの製造方法によって製造さ れることを特徴とするカラーフィルター。
< 12 > < 11 >に記載のカラーフィルターを部材の少なくとも一つとして使用するこ とを特徴とする液晶表示素子。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、高感度で硬化し、高精細な画像を形成しうる LCD表示素子の形 成に有用な感光性樹脂組成物を提供することができる。
[0026] また、本発明の前記感光性樹脂組成物を用いることで、画素やセル厚の均一性に 優れ、高精細なパターンを有し、表示ムラの少ないカラーフィルター及びその製造方 法を提供することができる。
[0027] さらに、本発明の液晶表示素子は、前記本発明のカラーフィルターを備えてなり、 高速応答可能で、表示ムラの発生が抑制されてレ、るとレ、う効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明に係る露光ユニットの外観を示す斜視図である。
[図 2]本発明に係る露光ユニットのスキャナの構成を示す斜視図である。
[図 3A]感光材料に形成される露光済み領域を示す平面図である。
[図 3B]各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図である。
[図 4]本発明に係る露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。
[図 5A]図 4に示す露光ヘッドの構成における光軸に沿った副走査方向の断面図であ る。
[図 5B]図 4に示す露光ヘッドの構成における光軸に沿った副走査方向の側面図であ る。 園 6]デジタルマイクロミラーデバイス（DMD)の構成を示す部分拡大図である。
[図 7A]DMDの動作を説明するための説明図である。
[図 7B]DMDの動作を説明するための説明図である。
[図 8A]露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図であって、 DMDを傾斜 配置しない場合である。
[図 8B]露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図であって、 DMDを傾斜 配置する場合である。
[図 9A]ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。
[図 9B]図 9Aの部分拡大図である。
園 9C]レーザー出射部における発光点の配列を示す平面図である。
園 9D]レーザー出射部における発光点の配列を示す平面図である。
[図 10]マルチモード光ファイバの構成を示す図である。
園 11]合波レーザー光源の構成を示す平面図である。
[図 12]レーザーモジュールの構成を示す平面図である。
[図 13]図 12に示すレーザーモジュールの構成を示す側面図である。
[図 14]図 12に示すレーザーモジュールの構成を示す部分側面図である。
園 15A]露光装置における焦点深度を示す断面図であって、深度が小さい場合であ る。
園 15B]露光装置における焦点深度を示す断面図であって、深度が大きい場合であ る。
[図 16A]DMDの使用領域の例を示す図である。
[図 16B]DMDの使用領域の例を示す図である。
[図 17A]DMDの適正使用領域を示す側面図である。
[図 17B]図 17Aの光軸に沿った副走查方向の断面図である。
[図 18A]本発明におけるカラーフィルターの一例を示す平面図である。
[図 18B]本発明におけるカラーフィルターの別の一例を示す平面図である。
[図 19]本発明のカラーフィルターを備えた液晶表示装置の一実施形態を示す概略 的構成図である。 発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明の液晶表示素子用感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。
また、順次、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルター、その製造方法につい て詳細に説明し、該説明を通じて本発明の液晶表示素子にっレ、ても詳細に説明す る。
ぐ感光性樹脂組成物 >
本発明の感光性樹脂組成物は、（A)バインダー、 （B)エチレン性不飽和化合物、（
C)へキサァリールビイミダゾール系化合物を含む光重合開始剤、 （D)分光増感剤、 及び (E)水素供与体を含有することを特徴とし、光源波長が 350nm〜420nmの範 囲内にある光を二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づ いて光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う露光方式におい て好適に使用される。この感光性樹脂組成物はネガ型感光性樹脂組成物であって、 露光により光重合開始剤（C)が分解して開始種を発生し、共存するエチレン性不飽 和化合物（B)の重合が進行して露光領域で硬化反応が起こる。従って、この感光性 樹脂組成物の特性を利用することで、露光条件に応じた高精細なパターンを形成す ること力 Sできる。
[0030] 本発明の LCD用感光性樹脂組成物は、へキサァリールビイミダゾール系化合物を 含有する光重合開始斉 lj (C)を含有するので、 350nm〜420nm、好ましくは 390nm 〜420nmの波長の露光により硬化するのが特徴とする。また、この光重合開始剤に 、分光増感剤（D)を共存させることで光重合開始剤の分解及びラジカルなどの活性 種の発生が効率よく行われ、さらに水素供与体 (E)の機能により発生したラジカルを 効率よく硬化反応に転換させ、一層の高感度化を達成できる。
〔 (C)へキサァリールビイミダゾール系化合物を含有する光重合開始剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤としてへキサァリールビイミダゾー ル系化合物を含有することを要するが、このような化合物としては下記式 (I)で表され るィ匕合物を挙げることができる。
[0031] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0032] (一般式 (I)中、 R^R15は、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表す。 ) 前記一般式 (I)における R^R15としてはより具体的には、水素原子、ハロゲン原子 、アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ベンジル基、水酸基、ァミノ 基、カルボキシル基などが挙げられ、なかでも、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、 アルコキシ基が好ましい。
[0033] 一般式 (I)で表される化合物の具体的な例としては、例えば、米国特許第 354936 7号明細書に記載のトリアリールイミダゾールニ量体や、 2， 2' _ビス（o—クロロフヱ二 ノレ）一 4, 4'， 5, 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o—クロ口フエニル） —4, 4'， 5, 5'—テトラ（p—カルボエトキシフエニル）ビイミダゾール、 2， 2'—ビス（o —クロ口フエ二ル）一 4， 4', 5， 5，一テトラ（p—ブロモフエ二ノレ）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o_クロ口フエニル）一4, 4'， 5, 5，一テトラ（o， p—ジクロロフエニル）ビイミダ ゾール等を挙げることができ、その中でも 2， 2' _ビス（o_クロ口フエニル）_4, 4'， 5 , 5しテトラフヱ二ルビイミダゾールが好適に使用される。
[0034] 本発明の感光性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、へキサァリールビイミ ダゾール系化合物以外の、上記波長の露光に対して感度を有する光重合開始剤を 併用すること力 Sできる。併用可能な光重合開始剤としては、芳香族ケトン、米国特許 第 2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許 第 2448828号明細書に記載されているァシロインエーテル化合物、米国特許第 27 22512号明細書に記載の α—炭化水素で置換された芳香族ァシロイン化合物、米 国特許第 3046127号明細書及び同第 2951758号明細書に記載の多核キノン化 合物、 日本特公昭 51—48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメ チル— s—トリァジン化合物、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハ ロメチル— s—トリァジン化合物、米国特許第 4212976号明細書に記載されているト リハロメチルォキサジァゾール化合物等を挙げることができる。
[0035] 上記芳香族ケトンの好ましい例としては、ベンゾフヱノン、 2 _メチルベンゾフヱノン、 3 メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4 メトキシベンゾフエノン、 2— クロ口べンゾフエノン、 4 _クロ口べンゾフエノン、 4 _ブロモベンゾフエノン、 2 _カノレボ キシベンゾフエノン、 2 _エトキシカルボニルベンゾフエノン、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸又はそのテトラメチルエステル、 4—メトキシ一 4'—ジメチルァミノべンゾフエノ ン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチル アミノアセトフエノン、アントラキノン、 2— tert ブチルアントラキノン、 2—メチルアント ラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロルチオキサントン、 2 , 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルオレン、アタリドン およびべンゾイン、ベンゾインエーテル類（例、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィ ンェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾインフエニルエーテル、ベンジルジメチルケタール等）、 4, 4 '—ビス（ジアルキ ルァミノ）ベンゾフヱノン類（例、 4, 4 '—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフヱノン、 4, 4' ビスジシクロへキシルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエ ノン、 4, 4しビス（ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン等）等を挙げることができ る。特に好ましい例としては、ベンゾフヱノンを挙げることができる。
[0036] 感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量 (複数種を含有する場合、その総 量）は、固形分換算で、 0. 1〜： 10質量％が一般的で、 0. 5〜5質量％が好ましい。
[0037] なお、へキサァリールビイミダゾール系化合物とその他の光重合開始剤との含有量 の比率については、へキサァリールビイミダゾール系化合物が全光重合開始剤の含 有量に対して 20〜80質量％をしめることが好ましぐ特に 30〜70質量％であること が好ましい。
〔(D)分光増感剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、前記光重合開始剤（C)の感度向上を目的とし て、光源波長が 350nm〜420nmの範囲内にある光に適合する分光増感剤（D)を 含有する。
[0038] 分光増感剤（D)としては、上記波長の範囲に感応性を有すれば特に制限はないが
、下記一般式 (II)で表される化合物から選択される 1種以上であることが好ましい。
[0039] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0040] (一般式 (II)中、 Aは酸素原子、硫黄原子または NR1Qを表し、 R1, R2、 R3、
Figure imgf000013_0002
R( 、 R8及び R1Qは、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表し、 R9は一 価の置換基を表す。 )
また、上記一般式 (II)で表される化合物の中でも、下記式 (III)で表される化合物 が好ましい。
[0041] [化 6]
Figure imgf000014_0001
(一般式 (III)中、 R1, R2、 R3、
Figure imgf000014_0002
及び R8は、それぞれ独立して水素原 子又は一価の置換基を表し、 R9は一価の置換基を表す。 )
一般式（II)および（III)において、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、
Figure imgf000014_0003
R8で表される一価の 置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 ヒドロキシェチル基、トリフルォロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジェチル アミノエチル基、シァノプロピル基、ァダマンチル基、 p—クロロフエネチル基、ェトキ シェチル基、ェチルチオェチル基、フエノキシェチル基、力ルバモイルェチル基、力 ルボキシェチル基、エトキシカルボニルメチル基、ァセチルアミノエチル基等）、アル ケニル基 (例えば、ァリル基、スチリル基等）、ァリール基 (例えば、フヱニル基、ナフ チル基、 p—カルボキシフエニル基、 3， 5—ジカルボキシフエニル基、 m_スルホフエ ニル基、 ρ_ァセトアミドフエ二ル基、 3_力プリルアミドフエ二ル基、 p—スルファモイ ノレフエニル基、 m—ヒドロキシフエニル基、 p—ニトロフエニル基、 3， 5-ジクロロフエ二 ル基、 ρ—ァニシル基、 o—ァニシル基、 p—シァノフエニル基、 p— N—メチルウレイド フエニル基、 m—フルオロフヱニル基、 p—トリル基、 m—トリル基等）、ヘテロ環基（例 えば、ピリジル基、 5—メチノレー 2—ピリジル基、チェニル基等）、ハロゲン原子（例え ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、メルカプト基、シァノ基、カルボキシル基、 スノレホ基、ヒドロキシ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基（ 例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2—フエニルエトキシ基等）、 ァリ一口キシ基（例えば、フエノキシ基、 p—メチルフエノキシ基、 p—クロロフエノシキ基 、 a ナフトキシ基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ベンゾィル基等）、ァシルァ ミノ基（例えば、ァセチルァミノ基、力プロィルァミノ基等）、スルホニル基（例えば、メタ ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホニルァミノ基（例えば、メタンスノレ ホニノレアミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等）、アミノ基（例えば、ジェチルァミノ基
、ヒドロキシァミノ基等）、アルキルチオ基又はァリールチオ基 (例えば、メチルチオ基 、カルボキシェチルチオ基、スルホブチルチオ基、フエ二ルチオ基等）、アルコキシ力 ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、ァリーロキシカルボニル基（例えば、フ エノキシカルボニル基等）などが挙げられる。
これらの 、 R2、 R3、
Figure imgf000015_0001
R5、 R6、 R7、 R8で表される一価の置換基は、更に置換基を 有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、ヒドロキシェチル基、トリフノレオロメチノレ基、ベンジル基、スルホプロ ピル基、ジェチルアミノエチル基、シァノプロピル基、ァダマンチル基、 p—クロ口フエ ネチル基、エトキシェチル基、ェチルチオェチル基、フエノキシェチル基、カルバモ ィルェチル基、カルボキシェチル基、エトキシカルボニルメチル基、ァセチルアミノエ チル基等）、アルケニル基（例えば、ァリル基、スチリル基等）、ァリール基（例えば、フ ェニル基、ナフチル基、 p—カルボキシフエニル基、 3, 5—ジカルボキシフエニル基、 m—スルホフヱニル基、 p—ァセトアミドフエ二ル基、 3—力プリルアミドフヱニル基、 p —スルファモイルフエ二ル基、 m—ヒドロキシフエニル基、 p—ニトロフエニル基、 3, 5- ジクロロフェニル基、 p—ァニシル基、 o—ァニシル基、 p—シァノフエニル基、 p— N— メチルウレイドフェニル基、 m—フルオロフェニル基、 ρ—トリル基、 m—トリル基等）、 ヘテロ環基（例えば、ピリジノレ基、 5—メチノレー 2—ピリジノレ基、チェニル基等）、ハロ ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、メルカプト基、シァノ基、力 ルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基 、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2 _フエ二ノレ エトキシ基等）、ァリ一口キシ基 (例えば、フエノキシ基、 p_メチルフエノキシ基、 p—ク ロロフエノシキ基、 α—ナフトキシ基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ベンゾィノレ 基等）、ァシルァミノ基（例えば、ァセチルァミノ基、力プロィルァミノ基等）、スルホ二 ノレ基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホニルァミノ基（ 例えば、メタンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等）、アミノ基（例えば 、ジェチルァミノ基、ヒドロキシァミノ基等）、アルキルチオ基又はァリールチオ基（例 えば、メチルチオ基、カルボキシェチルチオ基、スルホブチルチオ基、フエ二ルチオ 基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、ァリーロキシカル ボニル基（例えば、フエノキシカルボニル基等）などが挙げられる。
[0044] また、上記一般式 (II)及び（III)におレ、て、
Figure imgf000016_0001
及び、 R8同 士が飽和直鎖、飽和分岐鎖、不飽和直鎖、不飽和分岐鎖などにより連結されて環構 造を形成してレ、てもよく、更にそれらが上記の置換基を有してレ、てもよレ、。
[0045] 一般式 (II)及び (III)におレ、て、 R9で表される一価の置換基としては、アルキル基、 ァリーノレ基、アルケニル基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、ァシル基、アルキルチオ 基、ァリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ァリーロキシカルボニル基が好ましく 、アルキル基、ァリーノレ基、アルケニル基、ァシル基が特に好ましレ、。なかでも、アル キル基が好ましぐアルキル基の炭素原子数は 1〜： 12が好ましぐ 1〜6がより好まし レ、。
[0046] これらの R9で表される一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。その置換 基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロ キシェチル基、トリフノレオロメチノレ基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジェチルァミノ ェチル基、シァノプロピル基、ァダマンチル基、 p—クロロフエネチル基、エトキシェチ ノレ基、ェチルチオェチル基、フエノキシェチル基、力ルバモイルェチル基、カルボキ シェチル基、エトキシカルボニルメチル基、ァセチルアミノエチル基等）、アルケニル 基（例えば、ァリル基、スチリル基等）、ァリール基（例えば、フエ二ル基、ナフチル基、 p—カルボキシフエニル基、 3, 5—ジカルボキシフエニル基、 m—スルホフェニル基、 p _ァセトアミドフエ二ル基、 3 _力プリルアミドフエ二ル基、 p—スルファモイルフエ二 ノレ基、 m—ヒドロキシフヱニル基、 p—ニトロフエニル基、 3， 5-ジクロロフヱニル基、 p —ァニシル基、 o—ァニシル基、 p—シァノフエニル基、 p— N—メチルウレイドフエ二 ル基、 m—フルオロフヱニル基、 ρ—トリノレ基、 m—トリル基等）、ヘテロ環基（例えば、 ピリジル基、 5—メチノレ _ 2 _ピリジノレ基、チェニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩 素原子、臭素原子、フッ素原子等）、メルカプト基、シァノ基、カルボキシル基、スルホ 基、ヒドロキシ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基（例え ば、メトキシ基、エトキシ基、 2—メトキシエトキシ基、 2—フエニルエトキシ基等）、ァリ 一口キシ基（例えば、フエノキシ基、 p—メチルフエノキシ基、 p—クロロフエノシキ基、 a—ナフトキシ基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ベンゾィル基等）、アシノレアミ ノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、力プロィルァミノ基等）、スルホニル基 (例えば、メタ ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホニルァミノ基（例えば、メタンスノレ ホニノレアミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等）、アミノ基（例えば、ジェチルァミノ基
、ヒドロキシァミノ基等）、アルキルチオ基又はァリールチオ基 (例えば、メチルチオ基 、カルボキシェチルチオ基、スルホブチルチオ基、フエ二ルチオ基等）、アルコキシ力 ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、ァリーロキシカルボニル基（例えば、フ エノキシカルボニル基等）などが挙げられる。また、 R9は R1 R2、 R3、
Figure imgf000017_0001
及び、 R8と飽和直鎖、飽和分岐鎖、不飽和直鎖、不飽和分岐鎖など連結していても よぐ更にそれらが上記の置換基を有していてもよい。
[0047] 上記一般式 (II)のうち、 Aの定義において R1Qで表される一価の置換基としては、ァ ルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、アシノレ基、ァ ノレキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ァリーロキシカルボニル 基が好ましぐアルキル基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、アシノレ基、アルキルチオ 基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
[0048] これらの R1Qで表される一価の置換基はさらに置換基を有していてもよぐその置換 基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロ キシェチル基、トリフノレオロメチノレ基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジェチルァミノ ェチル基、シァノプロピル基、ァダマンチル基、 p—クロ口フエネチル基、エトキシェチ ノレ基、ェチルチオェチル基、フエノキシェチル基、力ルバモイルェチル基、カルボキ シェチル基、エトキシカルボニルメチル基、ァセチルアミノエチル基等）、アルケニル 基 (例えば、ァリル基、スチリル基等）、ァリール基 (例えば、フヱニル基、ナフチル基、 p—カルボキシフエニル基、 3, 5—ジカルボキシフエニル基、 m—スルホフェニル基、 p _ァセトアミドフエ二ル基、 3 _力プリルアミドフエ二ル基、 p—スルファモイルフエ二 ノレ基、 m—ヒドロキシフヱニル基、 p—ニトロフエニル基、 3， 5-ジクロロフヱニル基、 p —ァニシル基、 o—ァニシル基、 p—シァノフエニル基、 p— N—メチルウレイドフエ二 ル基、 m—フルオロフヱニル基、 p—トリル基、 m—トリル基等）、ヘテロ環基（例えば、 ピリジル基、 5—メチノレー 2—ピリジル基、チェニル基等）、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、メルカプト基、シァノ基 、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ニト 口基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2 _フエ ニルエトキシ基等）、ァリ一口キシ基 (例えば、フエノキシ基、 p _メチルフエノキシ基、 p —クロロフヱノシキ基、 α—ナフトキシ基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ベンゾ ィル基等）、ァシルァミノ基（例えば、ァセチノレアミノ基、力プロィルァミノ基等）、スル ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホニルァミノ 基（例えば、メタンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等）、アミノ基（例 えば、ジェチノレアミノ基、ヒドロキシァミノ基等）、アルキルチオ基又はァリールチオ基 (例えば、メチルチオ基、カルボキシェチルチオ基、スルホブチルチオ基、フエニルチ ォ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、ァリ一口キシカ ルポニル基（例えば、フエノキシカルボニル基等）などが挙げられる。また、
Figure imgf000018_0001
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、
Figure imgf000018_0002
及び、 R9と飽和直鎖、飽和分岐鎖、不飽和直鎖、不飽 和分岐鎖など連結していてもよぐ更にそれらが上記の置換基を有していてもよい。
[0049] 以下に、本発明に好適に用いられる一般式 (II)および (III)で表される分光増感剤
(D)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0050] [化 7]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
[0051] [化 8]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
〕〕〔〔0054
Figure imgf000022_0001
()A36-
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
[0055] [化 12]
Figure imgf000024_0001
また、一般式 (II)および (III)で表される化合物以外の好ましレ、分光増感剤の具体 例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
[0058] [化 14]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
[0059] 感光性樹脂組成物中の分光増感剤（D)の含有量は、固形分換算で、 0. 5〜3 · 0 質量％であることが好ましぐ 1. 0〜2. 0質量％であることがより好ましい。
〔(Ε)水素供与体〕
本発明に用いられる水素供与体 (Ε)としては、前記重合開始剤 (C)の分解により発 生したラジカルに水素原子を供与しうる化合物であれば特に制限はなぐ一般的に は酸性プロトンを有する化合物が用いられる。このような化合物は連鎖移動剤として の機能を有し、ラジカル重合の促進に有用であることが知られている。この機能を有 する公知の化合物を本発明における水素供与体 (Ε)として使用することができ、例え ば、アミン系化合物、メルカプト系化合物などが挙げられ、なかでも、メルカプト基を 有する化合物を用レ、ることが好ましレ、。
[0060] メルカプト基を有する化合物としては、分子内にメルカプト基を 1つ有する官能基数
1の化合物の他、分子内にメルカプト基を 2つから 4つ有する化合物も用いることがで きる。
(官能基数 1のメルカプト系化合物）
官能基数 1のメルカプト系化合物としては、下記一般式 (IV— 1)で表される化合物 が挙げられる
[化 15]
(一般式 IV-1)
Figure imgf000027_0001
[0062] 前記一般式 (iv_ 1)中、 I ^はアルキル基またはァリール基を表し、 bは水素原子 またはアルキル基を表す。
[0063] 一般式 (IV— 1)中、 R25、 R26がアルキル基を表す場合、そのアルキル基としては、 炭素原子数 1〜4のアルキル基が好ましい。また R25がァリール基を表す場合、そのァ リール基としては、炭素原子数 6〜： 10のァリール基が好ましぐ例えば、フエニル基、 ナフチル基等が挙げられる。また、このァリール基は置換されてもよぐそのような置 換ァリール基としては、上記のようなァリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メ チル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換された ものが含まれる。また、 R25と R26とが互いに結合し、炭素原子および窒素原子とともに 複素環を形成してもよぐこの複素環は縮合環を有していてもよい。この場合の縮合 環としてはベンゼン環等が挙げられる。
[0064] 一般式 (IV— 1)で表されるメルカプト系化合物の具体例としては、以下のもの〔（e
- 1 （e— 73)〕が好ましく挙げられる。
e - 1.チォホルムアミド、
e - 2.チオアセトアミド、
e - 3. N—メチルチオホルムアミド、
e -4. N—メチルチオァセトアミド、
e —5. N—フエ二ルチオプロピオン酸アミド、
e —6. N—フエ二ルチオカプロン酸アミド、
e - 7. N_o_クロ口フエ二ルチオァセトアミド、
e —8. N_o_クロ口フエ二ノレチォカプロン酸ァ e-9. N- -P トリルチオカプロン酸アミド、
e— 10 N m—メトキシフエニノレチオアセトアミド、
e— 11 N m—メトキシフエ二ルチオプロピオン酸アミド
e-12 N _p—エトキシフエ二ルチオァセトアミド、
e— 13 N — p—ェトキシフエ二ルチオプロピオン酸アミド
e-14 N — 0- メトキシフエ二ルチオカプロン酸アミド、
e-15 2- -4， 5—ジヒドロ一 2_チアゾール、
e-16 2- -4—メチル _4， 5—ジヒドロ一 2_チアゾール、
e-17 2- -5—メチル _4， 5—ジヒドロ一 2_チアゾール、
e-18 2- -4, 4 -ジメチル一 4， 5—ジヒドロ一 2—チアゾール、 e-19 2- -5, 5—ジメチル一4, 5—ジヒドロ一 2—チアゾール、 e-20 2- -4, 5 -ジヒドロ一 2—ォキサゾーノレ、
e— 21 2- -4- -メチルー 4， 5 ジヒドロ一 2—ォキサゾール、 e— 22 2- —4， 4ージメチノレー 4, 5—ジヒドロー 2—ォキサゾール e— 23 メチルー 2—メルカプト 1， 3—イミダゾール、
e— 24 2- メルカプト 4, 5—ジヒドロー 1, 3—チアジン、
e— 25 2- -6- -メチノレー 4, 5—ジヒドロー 1, 3—チアジン、
e— 26 2- -メルカプト 4, 5—ジヒドロー 1, 3—ォキサジン、
e— 27 2- -メルカプト 4， 5, 6, 7—テトラヒドロー 1 ピリジン、
e-28. 1- -[P— (n—へキシルァミノカルボニル）フエ二ル} 2—メルカプトイミダゾ 一ノレ、
e-29. 1- -(p—トリノレ）一 2—メノレカプト一 4， 5, 6, 7—テトラヒドロ _1， 3_ベンズィ ミダゾール
e-30. 2- -メルカプト一 5—メチルチオ一 1， 3， 4—ォキサジァゾール、
e-31. 2- -メルカプト一 3， 4, 5, 6—テトラヒドロ一 1—ァゼピン、
e-32. 2- -メルカプト一 1， 3 _ベンズォキサゾール、
e-33. 3- -メルカプト一 5_クロ口 _1， 2—ベンズイソォキサゾール、
e-34. 2- 3—ベンズイミダゾーノレ、 e-35. 2 メルカプト一 6—メトキシ一 1, 3-ベ: ズイミダゾール、
e-36. 1ーメチルー 2 メルカプト 1, 3-- <> 'ズイミダゾール、
e-37. 2 メルカプトー6—メチルー 1, 3-- <> 'ズイミダゾール、
e-38. 2一メルカプト一 5， 6—ジメチル一 1, 3- -ベンズイミダゾール、
e-39. 2 —メルカプト一 6—メトキシ一 1， 3- ズイミダゾール、
e-40. 2一メルカプト _5_力プロィルアミノ- 1 , 3 _ベンズイミダゾール、 e-41. 1ー (n—プロピル） _ 2 _メルカプト— 1, 3 _ベンズイミダゾール、 e-42. 1 —イソプロピノレ _ 2 _メルカプト _ 1 , 3- —ベンズイミダゾール、
e-43. 2 —メノレカプト一 6—クロ口一 1， 3_パ Zズイミダゾール、
e-44. 1 - (n—ヘプチル） _ 2 _メルカプト- -1 , 3 _ベンズイミダゾール、 e-45. 1 - (n—へキシル） _ 2 _メルカプト- -5- —クロ口一 1， 3_ベンズィミダゾール
、
e-46. 2ーメノレカプト 6 クロロー 1, 3 パン」ズイミダゾール、
e-47. 1一（n—ォクチル）ー2 メルカプト- -5- -メトキシ一 1, 3 ベンズイミダゾー ル、
e-48. 1一（n—へキシル）一 2 メルカプト- -5-一エトキシ力/レポニノレー 1, 3 ベン ズイミダゾ、ール、
e-49. 1一（2—メトキシェチル） 2 メルカプ ί 、― 1, 3 ベンズイミダゾ -ル、 e-50. 3 メルカプトー6—メチルー 1, 2-- 'ゾチアゾーノレ、
e-51. 1 フエ二ルー 2 メルカプト 1, 3- ：ンズイミダゾール、
e-52. 1 フエ二ルー 2—メルカプト一 5—メくチ,レスルホニルー 1, 3 ベンズイミダゾ
—ル、
e-53. 1 - (p—スルホナトメチルフエニル） - -2- -メルカプト一 1， 3_ベン.ズイミダゾ ール 'ナトリウム塩、
e-54. 3—メノレカプト一 1， 2_ベンゾチアゾーノレ、
e-55. 3_メルカプト _6_力プロィルァミノ一1, 2_ベ：
e-56. 3—メノレカプト _6_クロ口 _1， 2_ベンゾチアゾーノレ、
e-57. 3_メルカプト_6_メチル_1， 2 _ベンゾチアゾーノレ、 e-58. 2—メノレカプト ナフト [2, 1]—1, 3 イミタ、、ゾーノレ、
e 59. 1—（n—ブチル） 2—メノレカプト ナフト [2, 1]— 1, 3 イミダゾーノレ、 e— 60. 1—（n—ォクチル）ー2 メルカプト イミダゾ [4, 5—b]ピリジン、 e-61. l_(n—ォクチル） _2_メルカプト一イミダゾ [4， 5_b]ピラジン、 e-62. l_(n_ブチル）_2_メルカプト一 1, 3_イミダゾ [4， 5_b]キノキサリン、 e-63. 1_ (n—へキシル） _2_メルカプト _6_クロ口 _1， 3_イミダゾ [4， 5-b] キノキサリン、
e-64. 1， 5—ジェチノレ _3—メノレカプト一 1， 2, 4_トリァゾーノレ、
e-65.4_ (n—へキシル） _3_メルカプト一 1, 2, 4_トリァゾール、
e-66.4_フエ二ノレ一 3_メルカプト一 1， 2, 4_トリァゾール、
e-67.4_フエ二ノレ _3—メノレカプト一 5—メチノレチォ一1, 2, 4_トリァゾーノレ、 e-68. 1_ (n—へキシル） _ 5 _メルカプトテトラゾール、
e— 69. 1—（n—ォクチル） 5 メルカプトテトラゾール、
e— 70. 1—フエ二ルー 5 メルカプトテトラゾール、
e— 71. 2—（11ーへキシル）ー3—メルカプトー1, 2, 4—ォキサジァジン、 e— 72. 2 フエ二ルー 3 メルカプトー5—メチルー 1, 2, 4 チアジアジン、及び e— 73. 3 フエニノレー 4ーメノレカプト 6 フエニノレー 1, 2, 3, 6 テトラヒドロー 1,
3, 5—チアジアジン。
これらのなかでも、 e— 51· 1 フエ二ルー 2 メルカプト 1, 3 べンズイミダゾー ルが好適に使用できる。
(官能基数 2のメルカプト系化合物）
1分子中に 2つのメルカプト基を有する水素供与体としては、例えば、 1， 2—ェタン ジチォ一ノレ、 1， 3—プロパンジチォ一ノレ、 1， 4一ブタンジチォ一ノレ、 2, 3—ブタンジ チオール、 1， 5 _ペンタンジチオール、 1， 6—へキサンジチオール、 1， 8—オクタン ジチォ一ノレ、 1， 9ーノナンジチォ一ノレ、 2, 3—ジメノレカプト一 1一プロパノーノレ、ジチ ォエリスリトール、 2, 3—ジメルカプトサクシン酸、 1， 2 _ベンゼンジチオール、 1, 2 —ベンゼンジメタンチオール、 1， 3 _ベンゼンジチオール、 1, 3 _ベンゼンジメタン チオール、 1， 4 _ベンゼンジメタンチオール、 3, 4—ジメルカプトトルエン、 4_クロ口 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 2, 4, 6 トリメチノレー 1, 3 ベンゼンジメタンチォー ノレ、 4, 4' チ才ジフエノーノレ、 2 へキシノレアミノー 4, 6 ジメノレカフ。卜 1, 3, 5 卜 リアジン、 2 ジェチルアミノー 4, 6 ジメルカプト 1, 3, 5 トリアジン、 2 シクロ へキシノレアミノ一4, 6—ジメルカプト一 1, 3, 5_トリァジン、 2_ジ一 n—ブチルァミノ -4, 6—ジメルカプト一 1， 3, 5—トリアジン、エチレングリコールビス（3—メルカプト プロピオネート）、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、エチレングリコールビスメ ノレカプトアセテート、 2, 5—ジメルカプト一 1, 3, 4—チアジアゾール、 2, 2'_ (ェチ レンジチォ）ジエタンチオール、 2, 2_ビス（2—ヒドロキシ _3_メルカプトプロポキシ フエニルプロパン）、 1， 4_ブタンジオールビス（3—メルカプトブチレート）、さらには 、下記構造式 (a)〜（d)で表される化合物、などが挙げられる。
[化 16]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
(官能基数 3のメルカプト系化合物）
1分子中に 3つのメルカプト基を有する水素供与体としては、例えば、 1， 2, 6_へ キサントリ才ーノレトリチ才グリコレート、 1, 3, 5 トリチ才シァヌノレ酸、 2, 4, 6 トリメノレ カプト 1 , 3, 5—トリアジン、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネー ト）、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、などが挙げられる。
(官能基数 4のメルカプト系化合物）
前記 1分子中に 4つ以上のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、ペンタエ リスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスメ ノレカプトアセテート、ジペンタエリスリトールへキサキス（3—メルカプトプロピオネート） 、ジペンタエリスリトールへキサキスメルカプトアセテート、などが挙げられる。
[0068] これら水素供与体 (E)は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0069] 感光性樹脂組成物中の水素供与体 (E)の含有量は、固形分換算で、 0. 05〜5. 0 質量％であることが好ましぐ 0.：!〜 2. 0質量％であることがより好ましい。
〔(A)バインダー〕
感光性樹脂組成物に含まれるバインダー (A)は、感光性樹脂組成物からなる層を 基材表面に形成する場合の被膜形成物質として機能するものであり、アル力リ現像 が可能な樹脂を用いることができる。バインダー（A)は、硬化感度の観点から、ノくイン ダー (A)として用いられる高分子化合物が架橋性基或いは重合性基を有することが 好ましぐ後述するエチレン性不飽和化合物（B)における不飽和結合とともに、該感 光性樹脂組成物中の架橋密度を 0. 0073モル/ g以上としうる条件で選択されること が好ましい。
[0070] バインダーを構成する高分子化合物は、前記の如くそれ自体が架橋基を有するこ とが好ましい。高分子化合物は、 目的等に応じ適宜選択して使用するが、単量体の 単独重合体、及び複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよい。このよう な高分子化合物としては、カルボキシル基を有する構造単位と、下記一般式（1)で 表される構造単位と、芳香族環及び Z又は脂肪族環を 1以上有する (メタ）アタリレー トからなる構造単位とを少なくとも有する共重合体が好ましい。
[0071] [化 17]
Figure imgf000033_0001
一般式 （ I〉
[0072] この共重合体は、例えば、カルボキシノレ基を有する重合性モノマー、下記式（2)で 表されるモノマー、芳香族環及び/又は脂肪族環を 1以上有する (メタ）アタリレート、 及び必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモノマーを公知の共重合方法によ つて得ることができる。
[0073] [化 18]
Figure imgf000033_0002
式 （2 )
[0074] 前記一般式（1)及び式（2)中、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 〜 R6はそれ ぞれ独立に、水素原子又は、置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基、ハ ロゲン原子又はシァノ基を表す。
[0075] 前記カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば (メタ）アクリル酸、ビ ニル安息香酸、マレイン酸、ィタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなど が挙げられる。また、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の、水酸基を有する単 量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も使用で きる。また、無水マレイン酸、無水ィタコン酸のような無水物モノマーをカルボン酸の 前駆体として用いることもできる。これらの中でも重合性や原料価格の点から、 （メタ） アクリル酸が特に好ましい。
[0076] 前記式（2)で表されるモノマーとしては、例えば、ァリノレ (メタ）アタリレート、 3—クロ ノレ一 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 3—フエ二ルー 2—プロぺニル（メタ）アタリレー ト、 3— (ヒドロキシフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 3— (2 ヒドロキシフ ェニル） 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 3— (3, 4 ジヒドロキシフエ二ル）一 2— プロぺニル（メタ）アタリレート、 3 - (2, 4ージヒドロキシフエニル）ー2 プロぺニル（メ タ）アタリレート、 3— (3， 4, 5—トリヒドロキシフヱ二ル）一 2—プロぺニル（メタ）アタリレ ート、 3 _ (3—メトキシ一 4—ヒドロキシフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (3, 4—ジヒドロキシ _ 5—メトキシフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (3, 5—ジメトキシ一 4—ヒドロキシフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (2—ヒドロキシ一 4_メチルフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (4 —メトキシフエニル）一2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (4—エトキシフエニル） - 2-プロぺニル（メタ）アタリレート、 3 - (2—メトキシフエ二ノレ） - 2-プロぺニル（メ タ）アタリレート、 3 _ (3， 4—ジメトキシフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (3—メトキシ _4_プロポキシフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (2, 4, 6 トリメトキシフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 3— (3—メトキシ —4—ベンジルォキシフエニル） 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (3- (3' - メトキシフエニル） 4 ベンジルォキシフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート 、 3— (3, 4, 5 トリメトキシフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 3— (4—メ チルフエニル） 2—プロぺニル（メタ）アタリレート；
3 フエ二ノレ一 3— (2, 4, 6 トリメチルフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート 、 3, 3—〔ジ一（2, 4, 6 トリメチルフエ二ル）〕 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 3 —フエ二ルー 3— (4—メチルフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 3, 3 ジ フエ二ルー 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 3 - (2—クロルフエニル） 2—プロぺ ニル（メタ）アタリレート、 3- (3—クロルフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート 、 3_ (4—クロルフエニル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3- (2, 4—ジクロノレ フエ二ノレ） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3 - (2—ブロムフエニル） _ 2_プロぺ ニル（メタ）アタリレート、 3 -ブロム一 3 _フエニル一 2 _プロぺニル（メタ）アタリレート 、 3_クロル _ 3 _フエニル一 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3_ (4—ニトロフエ二 ノレ）一 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3 - (2—ニトロフエニル） _ 2_プロぺニル（ メタ）アタリレート、 3— (3—ニトロフエニル）一2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 2—メ チルー 3 フエ二ルー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 2—メチルー 3—（4 クロノレ フエニル） 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、
2—メチル 3— (4—ニトロフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 2—メチル -3- (4—ァミノフエニル） _2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 2—メチノレ一3, 3- ジフエニル _2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 2_ェチル _1， 3—ジフエ二ノレ一 2_ プロぺニル（メタ）アタリレート、 2—エトキシメチレン一 3 -フエ二ノレ _ 2 -プロぺニル（ メタ）アタリレート、 2_メチル _3_(4—メトキシフエ二ル）_2_プロぺニル（メタ）ァク リレート、 2， 3—ジフエ二ノレ一 2_プロぺニノレ（メタ）アタリレート、 1， 2， 3_トリフエ二 ル _2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 2, 3， 3_トリフエニル一 2_プロぺニル（メタ） アタリレート、 1， 3—ジフエニル一 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1_(4—メチルフ ェニル） _3_フエニル一 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1_フエ二ノレ一 3_ (4—メ チルフエニル） _2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1_フエニル _3_(4—メトキシフ ェニル） 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 1— (4—メトキシフエニル） 3—フエ二 ルー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 1, 3 ジ（4 クロルフエニル）ー2 プロぺニ ル（メタ）アタリレート、 1— (4 ブロムフエ二ル）一 3 フエ二ノレ一 2 プロぺニノレ（メタ )アタリレート；
1—フエ二ルー 3— (4—ニトロフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 1, 3- ジ（2—ニトロフエ二ル）一 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 1— (4—ジメチルアミノフ ェニノレ） 3—フエ二ノレ一 2—プロぺニノレ（メタ）アタリレート、 1—フエ二ノレ一 3— (4— ジメチルァミノフエ二ル）一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 1, 1—ジ（4 ジメチル ァミノフエ二ル）一 3 フエ二ルー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 1, 1, 3 トリフエ ニル一 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 1, 1, 3， 3—テトラフエニル一 2—プロぺニ ル（メタ）アタリレート、 1― (4—メチルフエニル） - 3 _フエ二ノレ一 2_プロぺニノレ（メタ )アタリレート、 1—フエニル一 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 1, 2—ジフエ二ノレ一 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1_フエニル一 2_メチル _2_プロぺニル（メタ） アタリレート、 1—シクロへキシル _2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 2_ベンジル一 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1， 1—ジ（4—クロルフエニル） _2_プロぺニル（メ タ）アタリレート、 1—シァノ一2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 3—ァニリノ一 2—プロ ぺニル（メタ）アタリレート、 3- (2—メチルフエニル）—2 プロぺニル（メタ）アタリレー ト、 3— (2, 4 ジメチルフエ二ル）— 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 1— (2 カル ベトキシイソプロピル）一 3—メチル 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 1— (1—カル ベトキシイソプロピル） _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1― (1 _カルべトキシェチ ノレ）一 3_メチル _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1 _カルべトキシ一 3—クロル一 3_メチル _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 1 _カルべトキシメチレン _ 3_メチル - 2-プロぺニル（メタ）アタリレート、 1 -シァノ一 3—メチノレ _ 2 -プロぺニル（メタ） アタリレート、 1—シクロへキシル _ 3 _ (2—ヒドロキシシクロへキシル） _ 2_プロぺニ ノレ（メタ）アタリレート、 3—シクロペンチル _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート； 3_フリル _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 3_クロル _ 2_プロぺニル（メタ）ァク リレート、 3 _ブロム _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 2_メチル _ 3_クロル _ 2_ プロぺニル（メタ）アタリレート、 2_メチル _ 3 _ブロム _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレ ート、 2 クロル一 3 フエ二ルー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 2 ブロム一 3— フエ二ルー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 2 ブロム一 3— (4—ニトロフエニル） 2 -プロぺニル（メタ）アタリレート、 2 -フルォロ 3 フエ二ノレ一 2 -プロぺニル（メタ )アタリレート、 2 フルォロ一 3— (4—メトキシフエニル） 2 プロぺニル（メタ）アタリ レート、 2 シァノ 3 フエニル一 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 2 クロル一 2 —プロぺニル（メタ）アタリレート、 2—ブロム— 2—プロぺニル（メタ）アタリレート、 2- クロル 3, 3 ジフルオロー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 2 フルオロー 3 ク 口ルー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 2, 3 ジブロムー2 プロぺニル（メタ）ァク リレート、 2 クロル 3—メチルー 2 プロぺニル（メタ）アタリレート、 1, 1ージメチル _ 2_プロぺニル（メタ）アタリレート、 2_ペンテュル（メタ）アタリレート、 2_へキセニ ノレ (メタ）アタリレート、 2_ヘプテュル (メタ）アタリレート、等が挙げられる。
[0077] これらの中でも、硬化性や原料価格の点で、ァリル (メタ）アタリレートが特に好まし レ、。
[0078] 前記「芳香環及び/又は脂肪族環を 1以上有する (メタ）アタリレート」としては、例え ば、 （メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシ ノレ、 （メタ）アクリル酸ノルボルニル、 （メタ）アクリル酸ァダマンチルなど]、 （メタ）アタリ ル酸ァリールエステル [例えば、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸クロ口フエ ニル、（メタ）アクリル酸メトキシフヱニル、（メタ）アクリル酸ナフチルなど]、ァラルキル エステル [例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、 （メタ）アクリル酸フエネチルなど]等が 挙げられる。
[0079] これらの中でも、原料価格、溶解性、顔料分散性等の点で、 （メタ）アクリル酸ベンジ ノレ、（メタ）アクリル酸シクロへキシルが好ましレ、。
[0080] また、これらの構造単位と共重合可能な「その他のモノマー」としては、例えば、（メ タ）アクリル酸アルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェ チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、 （メタ）アクリル酸 n_ ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、 （メタ）アクリル酸 t—ブチル、 （メタ）アクリル酸へ キシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリ ル酸ラウリル、 （メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸（ 〜〇18)アルキル エステルなど]；
(メタ）アクリル酸ァラルキルエステル [例えば (メタ）アクリル酸ベンジルなど]、置換 (メ タ）アクリル酸アルキルエステル [例えば、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジ ェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、ジェ チルァミノプロピル (メタ）アタリレートなど]、（メタ）アクリルアミド類 [例えば、 （メタ）ァク
(メタ）アクリルアミドなど]、置換 (メタ）アクリルアミド類 [例えば、（メタ）アタリロイルモル ホリン、ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミドなど]、芳香族ビニル類 [例えば、ス チレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレンなど]、ヘテロ環ビニル類 [例えば、ビニ ノレイミダゾール、ビュルピリジンなど]、ビュルエステル類 [例えば、酢酸ビュル、プロ ピオン酸ビュル、バーサチック酸ビュルなど]、 Ν—ビュルアミド類 [例えば、 Ν—ビニ ノレピロリドン、 Ν—ビュルホルムアミド、 Ν—ビュルァセトアミドなど]、ァリルエステル類 [例えば酢酸ァリルなど]、ハロゲン含有単量体 [例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニ ルなど]、シアン化ビュル [例えば (メタ）アクリロニトリルなど]、ォレフィン類 [例えば、 エチレン、プロピレンなど]、等が挙げられる。
[0081] これらの中でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製 膜性などの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸メ チル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ ノレ、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブ チル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチ ルへキシルなど]、等が特に好ましい。
[0082] これらの共重合可能な他成分は、 1種単独でも 2種以上の組合せでもよい。
[0083] 前記各成分の共重合組成比については、「カルボキシル基を有する構造単位」は 1 0〜40モノレ0 /0カ好ましく、 15〜35モノレ0 /0カ更に好ましく、 20〜35モノレ0 /0力 S特に好 ましい。カルボキシノレ基を有する構造単位が前記範囲内であると、良好な現像性が 得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。また、「一般式（1)で表される構 造単位」 ίま 20〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜75モノレ0 /0力 S更に好ましく、 25〜75モノレ %が特に好ましい。一般式（1)で表される構造単位が前記範囲内であると、良好な 硬化性、現像性が得られる。また、「芳香族環及び/又は脂肪族環を 1以上有する（ メタ）アタリレートからなる構造単位」は 10〜70モル0 /0が好ましぐ 10〜60モル0 /0が 更に好ましぐ 10〜50モル％が特に好ましい。芳香族環及び/又は脂肪族環を 1以 上有する (メタ）アタリレートからなる構造単位が前記範囲内であると、顔料分散性に 優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
[0084] バインダーとして好適な前記共重合体の重量平均分子量は、 5, 000〜20万が好 ましぐ 1万〜 10万が更に好ましぐ 1. 2万〜 8万が特に好ましい。重量平均分子量 が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。
[0085] 以下、バインダーとして好適な前記共重合体の具体例としては、 日本特開 2003— 131379号公幸艮、同 2003— 207787号公幸艮を参照すること力 Sできる。
[0086] バインダー（Α)として好適な前記共重合体は、それぞれ相当する単量体を公知の 方法で常法にしたがって共重合させることで得ることができる。例えば、これらの単量 体を適当な溶媒中に溶解し、この溶液にラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重 合させることで得られる。
[0087] 共重合させる際の適当な溶媒は、モノマー及び生成する共重合体の溶解性に応じ て任意に選択できる。そのような溶媒の例として、例えば、メタノーノレ、エタノール、プ ロパノール、イソプロパノール、 1ーメトキシー 2—プロパノール、アセトン、メチルェチ ノレケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸ェチル、酢酸ェ チル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホノレム、トルエン 、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、重合開始剤を用いることができ、該重 合開始剤としては、例えば、 2, 2'—ァゾビス (イソブチロニトリル）（AIBN)、 2， 2' - ァゾビス一（2， 4'—ジメチルバレロニトリル）等のァゾ系、ベンゾィルパーォキシド等 の過酸化物系、過硫酸塩等が利用できる。
[0088] また、分子量を調整する目的で公知の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。さ らに、必要によって、重合濃度、開始剤量、連鎖移動剤、重合温度などを適切に調 整する。例えば、重合濃度としては、 5〜50質量％が好ましぐ 10〜40質量％が更 に好ましい。
[0089] 感光性樹脂組成物中におけるバインダー (A)の含有量としては、固形分換算で、 3 0〜70質量％が好ましぐ 40〜50質量％が好ましい。
〔 (B)エチレン性不飽和化合物〕
エチレン性不飽和化合物（B)としては、架橋基を有するものが好ましぐ特に少なく とも 1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものであれば、特に制限は なく目的に応じて適宜選択することができる。エチレン性不飽和化合物（B)としては、 例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。
[0090] エチレン性不飽和化合物（B)において、前記エステル化合物としては、例えば、単 官能 (メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ィタコン酸エステル 、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル 化合物、などが挙げられる。これらのエステルイ匕合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。中でも、単官能 (メタ）アクリル酸エステル、多官能 (メタ） アクリル酸エステルが好ましレ、。
[0091] 前記単官能 (メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ
(メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシェチル モノ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0092] 前記多官能 (メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ (メ タ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メ タ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、テトラメチレングリコール ジ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（ メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール ジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトー ルテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトーノレポリ（メタ）アタリレート、ソノレビトーノレトリ（メタ）アタリレート、ソルビトール テトラ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリ コールジ (メタ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。 中でも特に、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレートが好ましい。
[0093] 前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例として、グリセリンやトリメチロールェ タン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ た後（メタ）アタリレートイ匕したもの、 日本特公昭 48— 41708号公報、 日本特公昭 50 — 6034号公報、 日本特開昭 51— 37193号公報に記載のウレタンアタリレート類、 日本特開昭 48— 64183号公報、 日本特公昭 49 43191号公報、及び日本特公 昭 52— 30490号公報に記載のポリエステルアタリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）ァ クリル酸との反応生成物であるエポキシアタリレート類、 日本特開昭 60— 258539号 公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン (メタ）アタリレートやビニルエステ ノレ、などが挙げられる。
[0094] 前記エチレン性不飽和化合物（B)の例として挙げられたエステル化合物のうち、「 その他のエステル化合物」としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アタリロイル ォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイ口キシェチル)イソシァヌレート、 日本接着協 会誌 Vol. 20, No. 7,第 300〜308頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、 などが挙げられる。
[0095] また、エチレン性不飽和化合物（B)において、前記アミド化合物としては、例えば、 不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられる 。アミド化合物の具体的な例としては、メチレンビス一（メタ）アタリノレアミド、 1， 6 _へ キサメチレンビス一（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリァミントリス（メタ）アクリルアミド 、キシリレンビス (メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。また、 日本特開昭 60— 258 539号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、なども前記アミド化合物の例として挙げ られる。
[0096] また、エチレン性不飽和化合物（B)において、前記「その他の化合物」として、例え ば、 日本特開昭 60— 258539号公報に記載のァリル化合物などが挙げられる。
[0097] 前記エチレン性不飽和化合物（B)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。
[0098] 感光性樹脂組成物中におけるエチレン性不飽和化合物（B)の含有量は、感光性 樹脂組成物又は感光性樹脂組成物層の全固形分に対して、 10〜60質量％が好ま しぐ 20〜50質量％がより好ましい。
[0099] 本発明においては、感光性樹脂組成物中における、前記バインダー (A)の含有量
(質量％)と前記エチレン性不飽和化合物（B)の含有量 (質量％)との比は、好ましく ίま 0. 6〜： 1. 5、より好ましく ίま 0. 7〜： 1. 0である。
〔（F)その他の成分〕
本発明における感光性樹脂組成物には、上記 (A)〜（E)の必須成分に加え、必要 に応じて更に、着色剤、界面活性剤、溶媒、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等の公知 の添加剤を用いることができる。
一着色剤
着色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。この着色剤は、感光性樹脂組成物が 形成するカラーフィルターの部材の必要に応じて使用される。
[0100] スぺーサ一の形成を目的とする場合において、好ましい顔料の種類、サイズ等につ いては、例えば日本特開平 11 _ 149008号公報の記載から適宜選択することができ る。また、顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。 使用可能な顔料には、体質顔料又は着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、特 に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 日本特開 2003— 302 639号公報の段落番号 [0035]〜 [0041]に記載の体質顔料が好適に挙げられる。 着色顔料としては、 日本特開 2003— 302639号公報の段落番号 [0043]に記載の 顔料が好適に用いられる。 界面活性剤
界面活性剤としては、感光性樹脂組成物 (又は感光層）の構成成分と混ざり合うも のであれば使用可能である。好ましい界面活性剤としては、 日本特開 2003— 3374 24号公報の段落番号 [0015]〜 [0024]、 日本特開 2003— 177522号公報の段 落番号 [0012]〜[0017]、 日本特開 2003— 177523号公報の段落番号 [0012] 〜[0015]、 曰本特開 2003— 177521号公報の段落番号 [0010ト [0013]、 曰本 特開 2003_ 177519号公報の段落番号[0010]〜[0013]、 日本特開 2003— 17 7520号公報の段落番号 [0012]〜 [0015]、 日本特開平 11一 133600号公報の 段落番号 [0034]〜 [0035]、及び日本特開平 6— 16684号公報に記載の界面活 性剤が好適に挙げられる。
[0101] より高い効果を得る観点からは、フッ素系界面活性剤及び/又はシリコン系界面活 性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の 両方を含有する界面活性剤を含む。）のいずれか 1種、あるいは 2種以上を選択する のが好ましぐフッ素系界面活性剤が最も好ましい。
[0102] フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフ ッ素原子数は 1〜38個が好ましぐ 5〜25個がより好ましぐ 7〜20個が最も好ましい 。フッ素原子数が前記範囲内であると、溶解性が良好であると共にムラの改善効果が 得られる点で望ましい。
[0103] 特に好ましい界面活性剤は、下記一般式 (a)で表されるモノマー Aと下記一般式 (b )で表されるモノマー Bとを共重合成分として含む。その界面活性剤としては、前記モ ノマー Aと前記モノマー Bとの共重合比（ [質量比])力 20/80〜60/40である共重 合体 (以下、「本発明に好適な界面活性剤」ともいう。）が挙げられる。
[0104] [化 19] a )
· ' —般式 （ b )
Figure imgf000043_0001
[0105] 前記一般式 (a)及び (b)において、 R1, R2、及び R3は、それぞれ独立に水素原子 又はメチル基を表し、好ましく
Figure imgf000043_0002
R2は水素原子であり、 R3はメチル基である。
[0106] また、 R4は、水素原子又は炭素数：!〜 5のアルキル基を表す。 R4で表されるアルキ ル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、中 でもメチル基又はェチル基が好ましい。 R4は、特に好ましくは水素原子である。
[0107] 前記一般式（a)中、 nは 1〜： 18の整数を表し、好ましくは 2〜： 10の整数である。 mは 、 2〜： 14の整数を表し、好ましくは 4〜 12の整数である。一般式（a)中の C F は、
m 2m+l 直鎖でも分岐鎖でもよぐ C F の一般式 (a)で表されるモノマー Aに対する比率は、
m 2m+l
20〜70質量％が好ましぐ特に好ましくは 40〜60質量％である。
[0108] 前記一般式 (b)中、 p及び qは、それぞれ独立に 0〜： 18の整数を表し、好ましくは 2
〜8の整数である。ただし、 p及び qが、同時に 0を表す場合はない。
[0109] 本発明に好適な界面活性剤において、 1分子中に含まれる複数のモノマー Aは互 いに同じ構造のものでも、異なる構造のものであってもよぐまたモノマー Bについて も同様である。
[0110] 本発明に好適な界面活性剤 (共重合体)は、該共重合体の全質量に対して、前記 モノマー Aを 20〜60質量0 /0、前記モノマー Bを 80〜40質量0 /0、及び前記モノマー A及び B以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比が好ましぐ更 には、モノマー Aを 25〜60質量0 /0、モノマー Bを 60〜40質量0 /0、及び前記モノマー A及び B以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比が好ましぐモ ノマー Aを 25〜60質量0 /0、モノマー Bを 75〜40質量0 /0、及び前記モノマー A及び B 以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比がより好ましい。
[0111] 本発明に好適な界面活性剤（モノマー A及びモノマー Bが少なくとも共重合されて なる共重合体）のうち、好ましい形態は、前記一般式 (a)中の R1が水素原子、 n= 2、 m=6であるモノマー Aと、前記一般式 (b)中の R2が水素原子、 R3がメチル基、 が 水素原子、 p = 7、 q = 0であるモノマー B、又は前記一般式 (b)中の R2、 R3、及び R4 が水素原子、 P = 0、 q= 7であるモノマー Bとの共重合比が、 20/80^60/40,より 好ましくは、 25/60〜60/40である場合である。
[0112] 前記一般式（a)で表されるモノマー Aと前記一般式 (b)で表されるモノマー Bとを共 重合成分として含む共重合体の具体例は、 日本特開 2003— 337424号公報の段 落番号 [0068]の表 1に記載されてレ、る。
一溶媒一
本発明の感光性樹脂組成物の調製には、また有機溶媒を用いることができる。有 機溶媒の例としては、メチルェチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、シクロへキサノン、シクロへキサ ノール、メチルイソブチルケトン、乳酸ェチル、乳酸メチル、力プロラタタム等を挙げる こと力 Sできる。
熱重合防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、更に熱重合防止剤を含有できる。熱重合防止剤 の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 p—メトキシフエノー ノレ、ジ一 t ブチノレ一 p クレゾ一ノレ、ピロガローノレ、 tーブチノレ力テコーノレ、 ベンゾキ ノン、 4, 4'—チォビス（3—メチル 6— t ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（ 4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）、 2 メルカプトべンズイミダゾール、フエノチ ァジン等が挙げられる。
一紫外線吸収剤一
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤を含有できる。紫外線 吸収剤としては、 日本特開平 5— 72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレー ト系、ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系、ニッケルキレート 系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
[0113] 前記紫外線吸収剤の具体的な例としては、フエニルサリシレート、 4_t—ブチルフ ェニルサリシレート、 2, 4—ジ _t_ブチルフエニル _ 3', 5' _ジ一 t_4 '—ヒドロキシ ベンゾエート、 4 t ブチルフエニルサリシレート、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン 、 2—ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー4 n—オタトキシベン ゾフエノン、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'—メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'— ヒドロキシ一 3' _t_ブチル _ 5' _メチルフエニル） _ 5 _クロ口べンゾトリァゾール、ェ チル一 2 _シァノ _ 3， 3—ジフエニルアタリレート、 2, 2 '—ヒドロキシ _4 メトキシべ ンゾフエノン、ニッケルジブチルジチォカーバメート、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチル _4_ピリジン）—セバケート、 4_t_ブチルフエニルサリシレート、サルチル酸フエ二 ノレ、 4_ヒドロキシ一 2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸一ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリデュル）一エステル、 2 _ [2—ヒドロキシ _ 3， 5 - ビス（ひ， α—ジメチルベンジル）フエ二ル]— 2Η—ベンゾトリァゾール、 7 _ { [4—ク ロロ 6 (ジェチルァミノ） - 5 -トリァジン― 2 ィル]アミノ } 3 フエユルクマリン 等が挙げられる。
[0114] また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記添加剤のほか、 日本特開平 11— 1336 00号公報に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有することもできる。
<カラーフィルターの製造方法 >
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について 、本発明に特有の露光方式とともに詳細に説明する。
[0115] カラーフィルターの製造方法における第 1の態様は、基材表面に、前記本発明の液 晶表示素子用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層（以下、感 光層という）を形成する工程と、該感光層をパターン状に露光する工程と、露光後の 感光層の未硬化領域を除去、現像する工程と、を有することを特徴とする。以下、適 宜、この製造方法の第 1の態様を塗布法 (液レジ法）と称する。
[0116] また、カラーフィルターの製造方法における第 2の態様は、この液晶表示素子用感 光性樹脂組成物を用いた転写材料を使用する方法である。すなわち、第 2の態様は 、仮支持体上に、 1)熱可塑性樹脂層と、 2)前記本発明の液晶表示素子用感光性樹 脂組成物からなる感光層と、をこの順に積層してなる液晶表示素子用感光性材料を 用レ、、仮支持体とは反対側の面と基材とを当接して基材上にこの加工性材料を積層 し、仮支持体を剥離して基材表面に感光層を転写した後、該感光層をパターン状に 露光し、露光後の感光層の未硬化領域を除去する（現像工程)ことを特徴とする。以 下、適宜、この製造方法の第 2の態様を転写法と称する。この第 2の態様において、 感光層を形成した後に実施される露光工程と現像工程は、第 1の態様におけるのと 同様の工程である。
[0117] まず、第 1の態様である塗布法を用いた感光層の形成工程について説明する。こ の工程では、前記本発明の液晶表示素子用感光性樹脂組成物を適切な液体に溶 解、或いは、分散させて塗布液を調製し、それを基材表面に塗布し、乾燥することで 感光層を形成する。
[0118] 溶媒或いは分散剤は、感光性樹脂組成物の組成に応じて、公知の液体、例えば、 水、或いは有機溶剤などから適宜選択して用いることができる。
[0119] 塗布液を基材表面に塗布する方法にも特に制限はなぐ公知の塗布法、例えば、 スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコ ート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特 許第 2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエタストルージョンコート法等 などから目的に応じて選択し、適用することができる。なかでも、塗布液の吐出部にス リット状の穴を有するスリット状ノズノレを備えたスリットコーターによる方法が好適である
[0120] 前記スリット状ノズルを備えたスリットコーターとしては、 日本特開 2004— 89851号 公報、 日本特開 2004— 17043号公報、 日本特開 2003— 170098号公報、 日本特 開 2003— 164787号公報、 日本特開 2003— 10767号公報、 日本特開 2002— 79 163号公報、 日本特開 2001— 310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びス リツトコ一ターが好適に用いられる。
[0121] 基材上に塗布した感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥する方法としては、公知の 方法を適宜使用することができる。乾燥の条件としては、用いた感光性樹脂組成物 の処方、溶媒の種類等によって異なるが、一般的には、 70〜150°Cの温度範囲が好 ましい。
[0122] 感光層を塗布法により形成する場合、その層厚は 0. 5-10. 0 μ mの範囲であるこ と力好ましく、 l〜6 z mの範囲であることがより好ましい。層厚が前記範囲であると、 塗布の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を、露光や硬化した 領域に影響を与えることなぐ適切な時間内で行なうことができる。
[0123] 前記塗布法では、基材表面に、前記感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成 する力 目的に応じて他の層を設けることもできる。任意に設けられる他の層としては 、感光層の硬化反応のとき、酸素による重合阻害を抑制するための酸素遮断性を有 する保護層、層間の接着を向上させるための接着層、所望の領域に対する光透過 性を抑制する光遮断層などが挙げられる。これらの任意の層は、感光層と同様に塗 布法により設けることもでき、また、シート状に予め成形された層をラミネート法により 積層して設けることもできる。
[0124] 次に、第 2の態様である転写法を用いた感光層の形成工程について説明する。こ の工程では、前記本発明の液晶表示素子用感光性樹脂組成物を用いて作製した液 晶表示素子用感光性材料を用いる。この液晶表示素子用感光性材料は、感光性転 写材料として機能するものである。その構成は、 日本特開平 5— 72724号公報に記 載の樹脂転写材料など、一体型に構成された転写用フィルムを用いて好適に形成 すること力 Sできる。前記一体型の転写用感光性材料の構成例としては、仮支持体上 に、まず、 1)熱可塑性樹脂層及び所望により中間層と、さらに 2)本発明の液晶表示 素子用感光性樹脂組成物からなる感光層及び所望により保護層を設けてなる積層 構造が好適である。
<液晶表示素子用感光性材料 >
次に、カラーフィルターを製造するための、本発明の液晶表示素子用感光性材料 の層構成について説明する。
一感光層一
感光性材料における感光層は、前記本発明の感光性樹脂組成物からなる層であり 、本発明の感光性樹脂組成物を適切な溶媒に、溶解又は分散させた感光性塗布液 を、公知の塗布方法により塗布、乾燥させることにより好適に形成することができる。
[0125] 感光性樹脂組成物の塗布は、前記塗布法において説明したように、公知の塗布法 を適宜使用することができる。本態様においても、塗布液の吐出部にスリット状の穴を 有するスリット状ノズノレによる塗布法が好ましい。スリット状ノズル及びスリットコーター についての詳細は既述の通りである。
[0126] 感光性材料における感光層の層厚は、塗布法において述べたのと同様の理由によ り、 0. 5〜： ίθ μ ΐη力 S好ましく、：!〜 6 /i m力 Sより好ましレヽ。
一熱可塑性樹脂層一
本発明の感光性材料は、前記感光層と仮支持体との間に、少なくとも一層の熱可 塑性樹脂層を有する。
[0127] この熱可塑性樹脂層は、前記感光層を被転写材に転写する際に、被転写材上の 凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を 有する。従って、前記熱可塑性樹脂層は、感光性転写材料を被転写材に加熱圧着 した際の被転写材上の凹凸に対応して変形し得、感光層と被転写材との密着性を高 めること力できる。
[0128] また、前記熱可塑性樹脂層は、転写後、現像により不要な (未硬化の)感光層ととも に除去されるため、アルカリ現像が可能な熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。ま た、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を抑制す る観点からも、アルカリ可溶性樹脂を用いることが必要である。
[0129] 本発明の感光材料における熱可塑性樹脂層の層厚は、 0.：!〜 20 μ ΐηが好ましレ、 。層厚が前記範囲内であると、転写時の仮支持体からの剥離性に優れると共に、被 転写材上の凹凸を吸収するのに効果的であり、感光層にレチキユレーシヨンが発生 し、転写不良を招来することもなレ、。また、層厚は、より好ましくは 1. 5〜： 16 μ ΐηであ り、最も好ましくは 5〜： 15. O /i mの範囲である。
[0130] なお、前記レチキユレーシヨンとは、吸湿等の原因で中間層が伸びた等の際に、柔 軟なクッション層が坐屈して感光層の表面に細かい「しわ」が発生することをレ、い、転 写不良の原因となる。
[0131] 前記熱可塑性樹脂層は、少なくとも熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必 要に応じて適宜他の成分を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、アルカリ 可溶性を有するものであれば、特に制限はなく適宜選択することができる。実質的な 軟化点が 80°C以下であるものが好ましい。
[0132] 実質的な軟化点が 80°C以下である熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとァク リル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体 とのケン化物、ビュルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ (メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アタリ ル酸エステル共重合体等のケンィ匕物、などが好適に挙げられる。また、「プラスチック 性能便覧」 (日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、 工業調查会発行、 1968年 10月 25日発行）に記載の軟ィ匕点が約 80°C以下である有 機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよ いし、 2種以上を併用してもよい。
[0133] また、実質的な軟化点が 80°C以下であるものとして更に、それ自体が軟化点 80°C 以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質にこれと相溶性のある各種 可塑剤を添加して実質的な軟ィ匕点が 80°C以下とされたものも挙げることができる。前 記可塑剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる。この可 塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジォクチル フタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、タレ ジルジフエニルホスフェート、ビフエニルジフエニルホスフェート、などが挙げられる。
[0134] アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に、他の成分として 、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が 80°Cを超えない範囲 内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加するこ とができる。
中間層
前記感光性転写材料には、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際、各成分 同士の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。特に、仮支持体上に 設けられた前記熱可塑性樹脂層と前記感光層との間に設けることが好ましい。熱可 塑性樹脂層と感光層との形成には有機溶剤が用いられるが、中間層を設ける場合、 感光層の塗布時、 P 接する両層の相溶による混合を防止できる。
[0135] 中間層に用いる成分としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解するものが 好ましい。中間層の構成材料には公知のものを使用でき、例えば、 日本特開昭 46— 2121号公報及び日本特公昭 56— 40824号公報に記載のポリビュルエーテル/無 水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロー スエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビ ニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼ ラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性 塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。これら の成分は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0136] 上記の成分中でも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好 ましぐこの中でも少なくともポリビュルアルコールを使用するのがより好ましぐポリビ ニルアルコールとポリビュルピロリドンとの併用が特に好ましい。
[0137] 前記ポリビュルアルコールとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができ、その鹼化度が 80mol%以上のものが好ましレ、。
[0138] ポリビュルピロリドンを使用する場合、その含有量は、中間層の固形分に対して、 1
〜75体積％が好ましぐ：!〜 60体積％がより好ましぐ 10〜50体積％が特に好まし レ、。ポリビニルピロリドンの含有量が前記範囲内であると、熱可塑性樹脂層との間で 充分な密着性が得られ、酸素遮断能も良好である。
[0139] 中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。すなわち、酸素遮断機能のある酸 素遮断膜で構成されるのが好ましい。これにより、露光時の感度がアップし、露光機 の時間負荷を低減し得、生産性を向上させ得ると共に、解像度も向上できる。
[0140] 中間層の層厚は、 0. ：!〜 5 μ ΐη程度が好ましぐ 0. 5〜2 μ mがより好ましレ、。中間 層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性の低下がなぐまた、現像時の中間 層除去時間が増大するのを防止することができる。
一仮支持体一
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥 離性を有するものが好ましぐ化学的'熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい
[0141] 仮支持体の材料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る。その仮支持体としては、例えば、ポリ四フッ化工チレン、ポリエチレンテレフタレー ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙 げられる。
[0142] 仮支持体の構造は、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、単層 構造、積層構造のいずれであってもよい。また、仮支持体には、前記熱可塑性樹脂 層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロ一放電等の表面処理を行なわな レ、ことが好ましぐゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。
[0143] 仮支持体の厚みは、 5〜300 111程度カ好ましく、 20〜： 150 μ m力より好ましレヽ。
[0144] また、仮支持体は、その少なくとも一方の表面に導電性層を有する、あるいは仮支 持体自体が導電性を有することが好ましレ、。仮支持体がこのように導電性を有する構 成であると、仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後に仮 支持体を剥離する場合に、該仮支持体ゃ該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を 引き寄せることがない。その結果、該仮支持体を剥離した後も熱可塑性樹脂層上に ゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴なうピンホ ールの形成を効果的に防止することができる。仮支持体上の導電性層又は導電性を 有する仮支持体の表面における表面電気抵抗は、 1013 Ω以下が好ましい。
[0145] 導電性を有する仮支持体は、該仮支持体中に導電性物質を含有することで得られ る。導電性物質としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが 、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
[0146] 前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミ二 ゥム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン などが挙げられる。これらは 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。また、金 属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
[0147] 前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパー Α (花王 (株)製）、エレノン No. 19 (第一工業製薬 (株)製)等のアルキル燐酸塩系ァニオン界面活性剤、ァモ 一ゲン K (第一工業製薬 (株)製)等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオン L (日本油脂 (株)製)等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤 、エマノレゲン 106、同 120、同 147、同 420、同 220、同 905、同 910 (花王（株）製） やニッサンノニオン E (日本油脂 (株)製)等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系 非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル系、多価アル コール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキ シエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これ らは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0148] 前記導電性層は、公知の導電性物質を用いた構成の中から適宜選択して形成す ること力 Sできる。該導電性物質としては、湿度環境に影響されず安定した導電効果が 得られる点で、例えば、 Zn〇、 TiO、 Sn〇、 Al O、 In〇、 SiO、 Mg〇、 Ba〇、 Mo
2 2 2 3 2 3 2
Oなどが好ましい。これらは、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
3
[0149] 前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値は、 107 Q ' cm以下が好ましく 、 105 Ω ' cm以下がより好ましい。また、前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒 子径 ίま、 0. 01〜0. 7 z mカ好ましく、 0. 02〜0. 5 μ mカより好ましレヽ。
[0150] 前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、 セノレローストリアセテート、セノレロースジアセテート、セノレロースアセテートブチレート、 セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化 ビエル、スチレン、アタリロニトリノレ、酢酸ビニル、炭素数 1〜4のアルキルアタリレート 、ビエルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリ力 ーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
[0151] 上記以外に、感光性転写材料には、その他の層として保護フィルムなどを更に設け ること力 Sできる。
[0152] 保護フィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から感光層を保護する機能を有し、 仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。保護フィルムとしては、感 光層力 容易に剥離可能なものであればよぐ例えば、シリコン紙、ポリオレフインシ ート、ポリテトラフルォロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリ エチレンシート又はフィルム、ポリプロピレンシート又はフィルムが好ましレ、。保護フィ ルムの膜厚は、 5〜： 100 x m程度力好ましく、 10〜30 μ πιがより好ましい。
[0153] 本発明における感光性転写材料は、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子 (熱 可塑性樹脂）と共に添加剤を溶解した溶解液 (熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し 、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、必要によって、この熱可塑性樹脂層上に 熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液（中間 層用塗布液）を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を 溶解しなレ、溶剤を用レ、て既述のように調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥さ せて感光層を積層することによって、好適に作製することができる。
[0154] また、本発明における感光性転写材料は、仮支持体上に該仮支持体側から順に熱 可塑性樹脂層及び中間層を設けた第 1シートと、保護フィルム上に感光層を設けた 第 2シートとを用意し、第 1シートの中間層表面と感光層の表面とが接するように貼り 合せることによって作製することもできる。また更に、本発明における感光性転写材料 は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けた第 1シートと、保護フィルム上に該保護フ イルム側から順に感光層及び中間層を設けた第 2シートとを用意し、第 2シートの中 間層表面と第 1シートの熱可塑性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによ つて作製することもでさる。
[0155] 次に、このような液晶表示素子用感光性材料を用いて、基材表面に感光層を形成 する方法について説明する。
[0156] 転写法による感光層の形成工程は、液晶表示素子用感光性材料を、仮支持体と は反対側の面と基材とを当接して基材上に積層し、仮支持体を剥離して基材表面に 感光層を転写する工程である。
[0157] 仮支持体上に膜状に形成された感光層が表面に保護フィルムを有する場合には、 その保護フィルムを剥離して、露出した感光層の表面を被転写材である基板面と当 接し、その後、加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着する ことによって貼り合せた後、仮支持体を剥離することで、感光層を基板上に転写する 。貼り合わせは、公知のラミネーター（真空ラミネーターなど）を用いて好適に行なうこ とができ、より生産性を高める観点からは、オートカツトラミネ一ターが好適である。
[0158] 張り合わせの場合、具体的に、 日本特開平 7— 110575号公報、 日本特開平 11 _ 77942号公報、 日本特開 2000— 334836号公報、 日本特開 2002— 148794号公 報に記載のラミネーター及びラミネート方法などを適用することができる。異物混入防 止の観点からは、 日本特開平 7—110575号公報に記載の方法を用いるのが好まし レ、。
[0159] 感光層を転写法により形成する場合の層厚も、塗布法による場合と同様である。こ の膜厚は、転写用の感光性材料を調製する際に決定されるため、感光性樹脂組成 物からなる感光層の形成時に所望の膜厚にて形成すればよい。
[0160] 感光層の形成に用いる基板としては、例えば、透明基板 (例えばガラス基板やブラ スチックス基板）、透明導電膜 (例えば ITO膜)付基板、カラーフィルター付きの基板（ カラーフィルター基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ [TFT] )付駆動 基板、などが挙げられる。基板の厚みは、カラーフィルターの使用目的に応じて適宜 選択されるが、一般には、 700〜： ί 200 μ πιの範囲にあるものが好ましい。
[0161] また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂組成物又 は感光性材料の感光層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理と しては、 日本特開 2000— 39033公報に記載の方法が好適に用いられる。
[0162] 感光層を形成した後、露光による硬化感度を向上させる目的で、感光層上に、さら に酸素遮断膜性の保護層を設けることができる。該酸素遮断膜は、前記転写用感光 性材料の中間層に関して説明した構成と同様とすることができる。酸素遮断膜の膜 厚 ίま、 0. 5〜3. 0 /1 111カ好ましレヽ。
[露光工程]
以下、本発明における露光工程について詳細に説明する。
[0163] 前記感光層形成工程により感光層を形成した後、該感光層にパターン露光して露 光工程を行う。この露光により、感光層の露光領域が硬化される。次に、引き続き行 われる現像工程により感光層にパターンが形成され、カラーフィルターの画素、或い は、スぺーサ一などの部材を所望により形成することができる。本発明における露光 工程は、光源波長が 350nm〜420nmの範囲内にある光を二次元上に並んだ空間 光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光を変調しながら相対走査すること で二次元画像の形成を行う露光方式により実施される。
[0164] 以下、本発明に係る露光工程に好適に使用しうる露光方式及びそれに用いる露光 装置について説明する。
[0165] 本発明における露光は、マスクパターンを用いることなぐレーザーダイレクトイメー ジングシステム（LDS)に代表される如き走查露光を行うため、マスクレス露光とも呼 ばれる。本発明に適用されるマスクレス露光は、より詳しくは、画像データに基づいて 光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う露光ということができ る。
(光源の説明）
本発明における露光方式では、光源として超高圧水銀灯や、レーザーが用いられ る。
[0166] 超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の 蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである（点灯時の水銀の蒸気圧はおよ て 5MPaになるものもある； W. Elenbaas ： Light Sources 、 Philips Tech nical Library 148— 150)。超高圧水銀灯には、輝線スペクトルのうち、 i線（365 nm)、 h線（405nm)、 g線（436nm)が一般に用いられ、なかでも波長 365nmの i線 が主として用いられる。
[0167] レーザーは、英語の Light Amplification by Stimulated Emission of Ra diation (誘導放出による光の増幅）の頭字語である。レーザーは、反転分布を持つ た物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指 向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器を有する。その励起媒質として は、結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から、レーザーの種類は 固体レーザー（YAGレーザー）、液体レーザー、気体レーザー（アルゴンレーザー、 He— Neレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー）、半導体レーザーなどと 分類される。本発明における露光では、このような公知のレーザーを用いることができ る。
[0168] 半導体レーザーは、搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、 光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、 pn接合で可干渉光を誘導 放出するような発光ダイオードを用いるレーザーである。これにより放出される可干渉 光の波長は、半導体化合物によって決まる。
[0169] レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも解像度とレーザー装置のコスト、 入手容易性の観点から、半導体レーザーでは、 300〜500nmの波長域から選択す るの力好ましレヽ力 340〜450nm力 Sより好ましく、 360〜420nmカさらに好ましレ、。
[0170] また固体レーザーでは、 YAG— SHG固体レーザーの 532nmが挙げられる。更に 、半導体励起固体レーザーでは 532 · 355 · 266nmが挙げられ、従来のレジスト用光 重合開始剤が感度を有すという点では 355nmが好ましく選ばれる。
気体レーザーでは、 KrFレーザーの 249nm、 ArFレーザーの 193nmが用いられる これらの光源の中で、表示装置の製造工程で、感光性材料を露光する場合を考える と、露光波長が、 410nmとなる光源を選択することが、表示領域の透過率を高くする 観点で好ましい。
[0171] 本発明において、光を変調しながら相対走查する方法について説明する。
[0172] その光を変調しながら相対走查する方法のひとつの代表的な方法は、デジタル 'マ イク口ミラ一.デバイス（DMD、例えば、 1987年、米国テキサス.インスツルメンッのラ リー'ホーンベック博士らが開発した光半導体）のような、微小ミラーが二次元に並ん だ空間変調素子を用いる方法である。
[0173] この場合、光源からの光は、適切な光学系によって DMD上に照射され、 DMDに 二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二 次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが 、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向 に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という 形で、感光層の全面を露光することができる。 DMDの各ミラーの角度を制御し、前 記光点を ON— OFFする事で、画像パターンを形成することができる。このような DM Dを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
[0174] 前記 DMDでは、前記光点の輝度は、 ONか OFFの 2階調しかないが、ミラー階調 型空間変調素子を用いると、 256階調の露光を行うことができる。
[0175] 一方、本発明における光を変調しながら相対走查する方法の、別の代表的な方法 は、ポリゴンミラーを用いる方法である。ポリゴンミラー（polygon mirror)とは、周囲 に一連の平面鏡の反射面を持った回転部材をいう。このポリゴンミラーを用いる方法 は、感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の 回転によって走査される。この走查方向に対して直角に基板を移動させることで、基 板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法で ON— OFFまたは、中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。 光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
[0176] 本発明に採用される、光を変調しながら相対走査する方法としては、例えば、以下 の方法も適用することができる。
[0177] 日本特開平 5— 150175に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、 日本特表 20 04- 523101 (WO2002/039793)に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的 に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃え て露光する例、 日本特開 2004— 56080に記載の DMDを有する露光装置、 日本特 表 2002— 523905に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、 曰本特開 2001— 255 661に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、 日本特開 2003— 50469に記載の D MD、 LD、多重露光の組み合わせの例、 日本特開 2003— 156853に記載の基板 の部位により露光量を変える露光方法の例、 日本特開 2005— 43576に記載の位 置ずれ調整を行う露光方法の例等である。
[0178] 以下、相対走査露光について詳細に説明する。
(相対走査露光）
本発明における露光方法としては超高圧水銀灯を用いる方法とレーザーを用いる 方法がある力 好ましいのは後者である。
[0179] 本発明で用いられるレーザーとしては、アルゴンレーザー、 He— Neレーザー、半 導体レーザー、炭酸ガスレーザー、 YAGレーザーなどの公知のレーザーを用いるこ とができる。
[0180] レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも、濃色離隔壁の解像度とレーザ 一装置のコスト、入手容易性の観点から、 300〜500nmの波長域から選択するのが 好ましレヽカ S、 340〜450nmカより好ましく、 360〜420nm力 Sさらに好ましレ、。
[0181] レーザーのビーム径は、特に限定されないが、中でも、濃色離隔壁の解像度の観 点から、ガウシアンビームの 1/e2値で 5〜30 x mが好ましぐ 7〜20 m力より好ま しい。
[0182] レーザービームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間 と解像度の観点から、 1〜： 100mj/cm2が好ましぐ 5〜20mj/cm2がより好ましレ、。 [0183] レーザーのスキャン速度は、カラーフィルターの表示特性を高品位にすることがで き、かつ生産性も高いという条件を満たすものなら特に限定されなレ、が、 5mm/秒 〜3000m/秒力 S好ましく、より好ましくは 10mm/秒〜 2000m/秒、最も好ましくは 15mmZ秒〜 lOOOmZ秒である。 5mm/秒以下は、本発明が目指す生産性の高 い露光システムにおいては露光ヘッド数を著しく増やす必要があるので、好ましくな レ、。また 3000m/秒以上は、照度を著しく高めなければならないので、実用的でな レ、。
[0184] 本発明ではレーザー光を画像データに応じて空間光変調することが必要である。こ の目的のため、空間光変調素子であるデジタル 'マイクロ 'デバイスを用いることが好 ましい。
[0185] 前記露光工程では、前記感光層に対し、光照射手段、及び光変調手段を備えた露 光ヘッドであって、該露光ヘッドの走查方向に対し、前記描素部の列方向が所定の 設定傾斜角度 Θをなすように配置された露光ヘッドが用いられる。この露光工程は、 前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行うェ 程である。即ち、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な 前記描素部のうち、 N重露光（ただし、 Nは 2以上の自然数）に使用する前記描素部 を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定 手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御 を行う。
[0186] 本発明において「N重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すベ ての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上 に照射された N本の光点列（画素列）と交わるよう設定される露光を指す。ここで、「光 点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位として並んだ光点（画素 )のうち、前記露光ヘッドの走查方向となす角度がより小さい方向の並びを指す。な お、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよぐたとえば平行四辺形 状の配置等であってもよい。
[0187] ここで、露光領域の「略すベての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、 描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走查方向に平行な直線と交わる 使用描素部の描素部列の数が減るため、力かる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合 わせると、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線 と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるためであり、また 、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわず力、な部分では 走查方向との直交方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密 に一致せず、走查方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が ± 1の 範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、 Nが 2以上の自然数 である N重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明の露 光装置又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「N 重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、 「N重描画」及び「多重描画」とレ、う 用語を用いるものとする。
[0188] 前記 N重露光の Nとしては、 2以上の自然数であれば、特に制限はなぐ 目的に応 じて適宜選択することができる力 3以上の自然数が好ましぐ 3以上 7以下の自然数 力はり好ましい。
[0189] 前記露光装置としては、例えば、下記の装置を用いて露光することができる。
[0190] 以下にレーザー光を用いた 3重露光装置の一例を示すが、本発明における露光装 置はこれに限定されるものではない。
[0191] 図 1には本発明に係る露光ユニットの外観を示す。露光ユニットは、図 1に示すよう に、ガラス基板を表面に吸着して感光材料 150を保持する平板状のステージ 152を 備えている。 4本の脚部 154に支持された厚い板状の設置台 156の上面には、ステ ージ移動方向に沿って延びた 2本のガイド 158が設置されている。ステージ 152は、 その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド 158によって 往復移動可能に支持されている。なお、この露光装置には、ステージ 152をガイド 15 8に沿って駆動するための駆動装置（図示しない）が設けられている。
[0192] 設置台 156の中央部には、ステージ 152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート 1 60が設けられている。コ字状のゲート 160の端部の各々は、設置台 156の両側面に 固定されている。このゲート 160を挟んで一方の側にはスキャナ 162が設けられ、他 方の側には感光材料 150の先端及び後端を検知する複数 (例えば、 2個）の検知セ ンサ 164が設けられている。スキャナ 162及び検知センサ 164はゲート 160に各々取 り付けられて、ステージ 152の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキヤ ナ 162及び検知センサ 164は、これらを制御するコントローラ（図示しない）に接続さ れている。
[0193] また、本発明に係る露光ユニットのスキャナの構成を図 2に示す。図 3Aは感光材料 に形成される露光済み領域を示す平面図であり、図 3Bは各露光ヘッドによる露光ェ リアの配列を示す図である。スキャナ 162は、図 2及び図 3Bに示すように、 m行 r^lj ( 例えば、 3行 5列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、 14個）の露光ヘッド 166を備えている。この例では、感光材料 150の幅との関係で、 3行目には 4個の露 光ヘッド 166を配置した。なお、 m行目の n列目に配列された個々の露光ヘッドを示 す場合は、露光ヘッド 166 と表記する。
mn
[0194] 露光ヘッド 166による露光エリア 168は、副走查方向を短辺とする矩形状である。
従って、ステージ 152の移動に伴レ、、感光材料 150には露光ヘッド 166毎に帯状の 露光済み領域 170が形成される。なお、 m行目の n列目に配列された個々の露光へ ッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア 168 と表記する。
mn
[0195] また、図 3A及び図 3Bに示すように、帯状の露光済み領域 170が副走査方向と直 交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は 、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、ここでは 2倍）にずらして配 置されている。このため、 1行目の露光エリア 168 と露光エリア 168 との間の露光で
11 12
きない部分は、 2行目の露光エリア 168 と 3行目の露光エリア 168 とにより露光する
21 31
こと力 sできる。
[0196] 図 4は、本発明に係る露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。図 5Aは図 4に 示す露光ヘッドの構成における光軸に沿った副走查方向の断面図であり、図 5Bは 図 4に示す露光ヘッドの構成における光軸に沿った副走查方向の側面図である。図 4、図 5A及び図 5Bに示すように、露光ヘッド 166 〜： 166 各々は、入射された光ビ
11 mn
ームを画像データに応じて各画素毎に変調する空間光変調素子として、デジタル- マイクロミラー.デバイス（DMD) 50を備えている。この DMD50は、データ処理部とミ ラー駆動制御部とを備えたコントローラ（図示しない）に接続されている。このコント口 ーラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、各露光ヘッド 166毎 に DMD50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成 する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、画 像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、各露光ヘッド 166毎に DMD50の 各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御について は後述する。
[0197] DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア 168の長 辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザー出射部を備えたファイバ アレイ光源 66、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザー光を補正して DMD上 に集光させるレンズ系 67、レンズ系 67を透過したレーザー光を DMD50に向けて反 射するミラー 69がこの順に配置されている。
[0198] レンズ系 67は、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザー光を平行光化する 1 対の組合せレンズ 71、平行光化されたレーザー光の光量分布が均一になるように補 正する 1対の組合せレンズ 73、及び光量分布が補正されたレーザー光を DMD上に 集光する集光レンズ 75で構成されている。組合せレンズ 73は、レーザー出射端の配 列方向に対しては、レンズの光軸に近い部分は光束を広げ且つ光軸から離れた部 分は光束を縮め、且つこの配列方向と直交する方向に対しては光をそのまま通過さ せる機能を備えており、光量分布が均一となるようにレーザー光を補正する。
[0199] また、 DMD50の光反射側には、 DMD50で反射されたレーザー光を感光材料 15 0の走査面（被露光面） 56上に結像するレンズ系 54、 58が配置されている。レンズ系 54及び 58は、 DMD50と被露光面 56とが共役な関係となるように配置されている。
[0200] 図 6は、 DMDの構成を示す部分拡大図である。 DMD50は、図 6に示すように、 S RAMセル (メモリセル） 60上に、微小ミラー（マイクロミラー） 62が支柱により支持され て配置されいる。 DMD50は、画素（ピクセル）を構成する多数の（例えば、 1024個 X 768個）の微小ミラーを格子状に配歹 1Jして構成されたミラーデバイスである。各ピク セルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー 62が設けられている。マイクロミ ラー 62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マ イク口ミラー 62の反射率は 90%以上である。また、マイクロミラー 62の直下には、ヒン ジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリ コンゲートの CMOSの SRAMセル 60が配置されており、全体はモノリシック（一体型 )に構成されている。
[0201] DMD50の SRAMセル 60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマ イク口ミラー 62が、対角線を中心として DMD50が配置された基板側に対して土ひ度 (例えば ± 10度）の範囲で傾けられる。図 7Aは、マイクロミラー 62がオン状態である + ひ度に傾いた状態を示し、図 7Bは、マイクロミラー 62がオフ状態である一ひ度に 傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、 DMD50の各ピクセルにおけるマイ クロミラー 62の傾きを、図 6に示すように制御することによって、 DMD50に入射され た光はそれぞれのマイクロミラー 62の傾き方向へ反射される。
[0202] なお、図 6には、 DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー 62が + ひ度又は一ひ度 に制御されてレ、る状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー 62のオンオフ制御は 、 DMD50に接続されたコントローラ（図示しない）によって行われる。なお、オフ状態 のマイクロミラー 62により光ビームが反射される方向には、光吸収体（図示せず）が配 置されている。
[0203] また、 DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度 Θ (例えば、 1° 〜5° )をな すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図 8Aは DMD50を傾斜させない 場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム） 53の走査軌跡を示し、図 8Bは DMD50を傾斜させた場合の露光ビーム 53の走査軌跡を示している。
[0204] DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、 1024個）配列された マイクロミラー列力 短手方向に多数組 (例えば、 768組)配列されている。図 8Bに示 すように、 DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム 53の走 查軌跡（走査線）のピッチ P力 DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチ Pよ
2 1 り狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、 DMD50の傾斜角は微小 であるので、 DMD50を傾斜させた場合の走查幅 Wと、 DMD50を傾斜させない場
2
合の走查幅 Wとは略同一である。
1
[0205] また、異なるマイクロミラー列により同じ走査線上が重ねて露光（多重露光）されるこ とになる。このように、多重露光されることで、露光位置を微少コントロールすることが でき、高精細な露光を実現することができる。また、主走査方向に配列された複数の 露光ヘッドの間のつなぎ目を露光位置の微少制御により段差無くつなぐことができる
[0206] なお、 DMD50を傾斜させる代わりに、各マイクロミラー列を副走查方向と直交する 方向に所定間隔にずらして千鳥状に配置しても、同様の効果を得ることができる。
[0207] 図 9Aはファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図 9Bは図 9Aの部分拡大 図であり、図 9C及び図 9Dはレーザー出射部における発光点の配列を示す平面図 である。
[0208] ファイバアレイ光源 66は、図 9Aに示すように、複数（例えば、 6個）のレーザーモジ ユール 64を備えている。各レーザーモジュール 64には、マルチモード光ファイバ 30 の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ 30の他端には、コア径がマルチ モード光ファイバ 30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ 30より小さレヽ 光ファイバ 31が結合されている。図 9Cに示すように、光ファイバ 31の出射端部（発 光点）が副走査方向と直交する主走査方向に沿って 1列に配列されてレーザー出射 部 68が構成されている。なお、図 9Dに示すように、発光点を主走査方向に沿って 2 列に配列することもできる。
[0209] 光ファイバ 31の出射端部は、図 9Bに示すように、表面が平坦な 2枚の支持板 65に 挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ 31の光出射側には、光ファイバ 31の 端面を保護するために、ガラス等の透明な保護板 63が配置されている。保護板 63は 、光ファイバ 31の端面と密着させて配置してもよぐ光ファイバ 31の端面が密封され るように配置してもよレ、。光ファイバ 31の出射端部は、光密度が高く集塵し易く劣化し 易いが、保護板 63を配置することにより端面への塵埃の付着を防止することができる と共に劣化を遅らせることができる。
[0210] ここでは、クラッド径が小さい光ファイバ 31の出射端を隙間無く 1列に配列するため に、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチモード光ファイバ 30の間にマル チモード光ファイバ 30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ 30に結 合された光ファイバ 31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチ モード光ファイバ 30に結合された光ファイバ 31の 2つの出射端の間に挟まれるように 配列されている。
[0211] マルチモード光ファイバの構成を図 10に示す。例えば、図 10に示すように、このよ うな光ファイバは、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ 30のレーザー光出射 側の先端部分に、長さ:!〜 30cmのクラッド径が小さい光ファイバ 31を同軸的に結合 することにより得ること力 Sできる。 2本の光ファイバは、光ファイバ 31の入射端面力 マ ルチモード光ファイバ 30の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融 着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ 31のコア 31aの径は、マルチモ ード光ファイバ 30のコア 30aの径と同じである。
[0212] また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融 着させた短尺光ファイバを、フェルールゃ光コネクタ等を介してマルチモード光フアイ バ 30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用レ、て着脱可能に結合することで、ク ラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光 ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ 31を、 マルチモード光ファイバ 30の出射端部と称する場合がある。
[0213] マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31としては、ステップインデックス型光フ アイバ、グレーテッドインデックス型光ファイノく、及び複合型光ファイバの何れでもよい 。例えば、三菱電線工業 (株)製のステップインデックス型光ファイバを用いることがで きる。ここでは、マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31は、ステップインデック ス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ 30は、クラッド径 = 125 /i m、コア径 = 25 /i m、 NA=0. 2、入射端面コートの透過率 = 99. 5%以上であり、光ファイバ 3 1は、クラッド径 = 60 /i m、コア径 = 25 μ ΐη、 NA=0. 2である。
[0214] 一般に、赤外領域のレーザー光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損 失が増加する。このため、レーザー光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定さ れている。し力 ながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、 GaN系半導体レー ザ一から出射された波長 405nmのレーザー光では、クラッドの厚み { (クラッド径一コ ァ径) Z2}を SOOnmの波長帯域の赤外光が伝搬される場合の 1/2程度、通信用の 1. 5 z mの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約 1Z4にしても、伝搬損失は殆 ど増加しなレ、。従って、クラッド径を 60 x mと小さくすることができる。 [0215] 但し、光ファイバ 31のクラッド径は 60 /i mには限定されない。従来のファイバ光源 に使用されている光ファイバのクラッド径は 125 μ ΐηである力 クラッド径が小さくなる ほど焦点深度がより深くなる。従って、マルチモード光ファイバのクラッド径は 80 /i m 以下が好ましぐ 60 z m以下がより好ましぐ 40 z m以下が更に好ましい。一方、コア 径は少なくとも 3〜4 μ m必要であることから、光ファイバ 31のクラッド径は 10 μ m以 上が好ましい。
[0216] レーザーモジュール 64は、図 11に示す合波レーザー光源（ファイバ光源）によって 構成されている。この合波レーザー光源は、ヒートブロック 10上に配列固定された複 数（例えば、 7個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードの GaN系半導体 レーザー LD1 , LD2, LD3, LD4, LD5, LD6,及び LD7と、 GaN系半導体レーザ 一： LD1〜LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ 11 , 12, 13， 14, 15, 16,及び 17と、 1つの集光レンズ 20と、 1本のマルチモード光ファイバ 30と、から構 成されている。なお、半導体レーザーの個数は限定されなレ、。例えば、クラッド径 =6 0 /i m、コア径 = 50 /i m、 NA=0. 2のマルチモード光ファイバには、 20個もの半導 体レーザー光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ 光ファイバ本数をより減らすことができる。
[0217] GaN系半導体レーザー LD1〜LD7は、発振波長が総て共通（例えば、 405nm) であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザーでは 100mW、シング ルモードレーザーでは 30mW)である。なお、 GaN系半導体レーザー LD1〜LD7と しては、 350nm〜450nmの波長範囲で、上記の 405nm以外の発振波長を備える レーザーを用いてもよい。
[0218] レーザーモジュールの構成を図 12 (平面図)及び図 13 (側面図）に示す。
[0219] 上記の合波レーザー光源は、図 12及び図 13に示すように、他の光学要素と共に、 上方が開口した箱状のパッケージ 40内に収納されている。パッケージ 40は、その開 口を閉じるようになつているパッケージ蓋 41を備えており、脱気処理後に封止ガスを 導入し、パッケージ 40の開口をパッケージ蓋 41で閉じることにより、パッケージ 40と パッケージ蓋 41とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザー光源 が気密封止される。 [0220] パッケージ 40の底面にはベース板 42が固定されており、このベース板 42の上面に は、前記ヒートブロック 10と、集光レンズ 20を保持する集光レンズホルダー 45と、マ ルチモード光ファイバ 30の入射端部を保持するファイバホルダー 46とが取り付けら れている。マルチモード光ファイバ 30の出射端部は、パッケージ 40の壁面に形成さ れた開口からパッケージ外に引き出される。
[0221] また、ヒートブロック 10の側面にはコリメータレンズホルダー 44が取り付けられており 、コリメータレンズ 11〜： 17が保持されている。パッケージ 40の横壁面には開口が形 成され、この開口を通して GaN系半導体レーザー LD1〜LD7に駆動電流を供給す る配線 47がパッケージ外に引き出されている。
[0222] なお、図 13においては、図の煩雑化を避けるために、複数の GaN系半導体レーザ 一のうち GaN系半導体レーザー LD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのう ちコリメータレンズ 17にのみ番号を付している。
[0223] 図 14は、上記コリメータレンズ 11〜： 17の取り付け部分の正面形状を示す図である 。コリメータレンズ 11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域 を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されてレ、る。この細長形状のコリメータ レンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成すること ができる。コリメータレンズ 11〜17は、長さ方向が GaN系半導体レーザー LD1〜L D7の発光点の配列方向（図 14の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列 方向に密接配置されている。
[0224] 一方、 GaN系半導体レーザー LD1〜LD7としては、発光幅が 2 μ mの活性層を備 え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば 10° 、 30° の状態 で各々レーザービーム B1〜B7を発するレーザーが用いられている。これら GaN系 半導体レーザー LD：!〜 LD7は、活性層と平行な方向に発光点力 S1列に並ぶように 配設されている。
[0225] 従って、各発光点力 発せられたレーザービーム B1〜B7は、上述のように細長形 状の各コリメータレンズ 11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致 し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で 入射することになる。つまり、各コリメータレンズ 11〜17の幅が 1. lmm、長さが 4. 6 mmであり、それらに入射するレーザービーム B1〜B7の水平方向、垂直方向のビー ム径は各々 0· 9mm、 2. 6mmである。また、コリメータレンズ 11〜17の各々は、焦 点距離 f = 3mm、 NA=0. 6、レンズ配置ピッチ = 1. 25mmである。
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[0226] 集光レンズ 20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細 長く切り取って、コリメータレンズ 11〜： 17の配列方向、つまり水平方向に長ぐそれと 直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ 20は、焦点距離 f = 23m
2 m、 NA=0. 2である。この集光レンズ 20も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド 成形することにより形成される。
[0227] 次に、上記露光装置の動作について説明する。
[0228] スキャナ 162の各露光ヘッド 166において、ファイバアレイ光源 66の合波レーザー 光源を構成する GaN系半導体レーザー LD：!〜 LD7の各々から発散光状態で出射 したレーザービーム Bl , B2, B3, B4, B5, B6,及び B7の各々は、対応するコリメ ータレンズ 11〜： 17によって平行光化される。平行光化されたレーザービーム B1〜B 7は、集光レンズ 20によって集光され、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの入射 端面に収束する。
[0229] ここでは、コリメータレンズ 11〜： 17及び集光レンズ 20によって集光光学系が構成さ れ、その集光光学系とマルチモード光ファイバ 30とによって合波光学系が構成され ている。即ち、集光レンズ 20によって上述のように集光されたレーザービーム B1〜B 7力 このマルチモード光ファイバ 30のコア 30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、 1 本のレーザービーム Bに合波されてマルチモード光ファイバ 30の出射端部に結合さ れた光ファイバ 31から出射する。
[0230] 各レーザーモジュールにおいて、レーザービーム B1〜B7のマルチモード光フアイ バ 30への結合効率が 0. 85で、 GaN系半導体レーザー LD1〜LD7の各出力が 30 mWの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ 31の各々について、出力 180m W( = 30mW X 0. 85 X 7)の合波レーザービーム Bを得ることができる。従って、 6本 の光ファイバ 31がアレイ状に配列されたレーザー出射部 68での出力は約 1W ( = 18 0mW X 6)である。
[0231] ファイバアレイ光源 66のレーザー出射部 68には、この通り高輝度の発光点が主走 查方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザーからのレーザー光を
1本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列の配 歹 IJをしなければ所望の出力を得ることができなかった。しかし、合波レーザー光源は 高出力であるため、少数列、例えば 1列でも所望の出力を得ることができる。
[0232] 例えば、半導体レーザーと光ファイバを 1対 1で結合させた従来のファイバ光源で は、通常、半導体レーザーとしては出力 30mW (ミリワット)程度のレーザーが使用さ れている。このファイバ光源は、光ファイバとしてはコア径 50 x m、クラッド径 125 z m 、 NA (開口数） 0. 2のマルチモード光ファイバが使用されているので、約 1W (ワット） の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを 48本（8 X 6)束ねなければなら ず、発光領域の面積は 0. 62mm2 (0. 675mm X 0. 925mm)であるから、レーザー 出射部での輝度は 1. 6 X 106 (W/m2)、光ファイバ 1本当りの輝度は 3. 2 X 106 (W /m2)である。
[0233] これに対して、本発明におけるファイバアレイ光源では、上述した通り、マルチモー ド光ファイバ 6本で約 1Wの出力を得ることができ、レーザー出射部 68での発光領域 の面積 ίま 0. 0081mm2 (0. 325mm X 0. 025mm)である力ら、レーザー出射咅 68 での輝度は 123 X 106 (W/m2)となり、従来に比べ約 80倍の高輝度化を図ることが できる。また、光ファイバ 1本当りの輝度は 90 X 106 (W/m2)であり、従来に比べ約 2 8倍の高輝度化を図ることができる。
[0234] ここで、図 15A及び図 15Bを参照して、露光ヘッドによる焦点深度の違いについて 説明する。図 15Aにおいて、露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源は、発光領域の副 走査方向の径が 0. 675mmであり、図 15Bにおいて、露光ヘッドのファイバアレイ光 源は、発光領域の副走查方向の径が 0. 025mmである。図 15Aに示すように、この 露光ヘッドでは、光源 (バンドル状ファイバ光源） 1の発光領域が大きいので、 DMD3 へ入射する光束の角度が大きくなる。その結果、走查面 5へ入射する光束の角度が 大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が大きくなりや すい。
[0235] 一方、図 15Bに示すように、この露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源 66の発光領 域の副走查方向の径が小さいので、レンズ系 67を通過して DMD50へ入射する光 束の角度が小さくなる。その結果、走査面 56へ入射する光束の角度が小さくなる。即 ち、焦点深度が深くなる。この実施形態では、発光領域の副走査方向の径は従来の 約 30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、 微小スポットの露光に好適である。この焦点深度の効果は、露光ヘッドの必要光量が 大きいほど顕著であり、有効である。この実施形態では、露光面に投影された 1画素 サイズが 10 μ ηι Χ ΙΟ μ mである。なお、 DMDは反射型の空間変調素子であるが、 図 15A及び図 15Bでは、光学的な関係を説明するために展開図とした。
[0236] 露光パターンに応じた画像データ力 DMD50に接続されたコントローラ（図示しな レ、）に入力され、コントローラ内のフレームメモリにー且記憶される。この画像データは 、画像を構成する各画素の濃度を 2値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
[0237] 感光材料 150を表面に吸着したステージ 152は、駆動装置（図示しなレ、）により、ガ イド 158に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ 152がゲート 160の下を通過する際に、ゲート 160に取り付けられた検知センサ 164 により感光材料 150の先端が検出される。このように検出されると、フレームメモリに 記憶された画像データが複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出 された画像データに基づいて各露光ヘッド 166毎に制御信号が発生される。そして、 ミラー駆動制御部は、生成された制御信号に基づいて各露光ヘッド 166毎に DMD5 0のマイクロミラーの各々をオンオフ制御する。
[0238] ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザー光が照射されると、 DMD50のマイ クロミラーがオン状態のとき、レーザー光が反射される。この反射されたレーザー光は 、レンズ系 54、 58により感光材料 150の被露光面 56上に結像される。このようにして 、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザー光が画素毎にオンオフされて、感光 材料 150が DMD50の使用画素数と略同数の画素単位（露光エリア 168)で露光さ れる。また、感光材料 150がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、感 光材料 150がスキャナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、各 露光ヘッド 166毎に帯状の露光済み領域 170が形成される。
[0239] DMD50の使用領域の例を図 16A及び図 16Bに示す。図 16A及び図 16Bに示す ように、 DMD50には、主走查方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラ 一列が、副走査方向に 768組配列されている力 ここではコントローラにより一部のマ イク口ミラー列（例えば、 1024個 X 128列）だけが駆動されるように制御する。
[0240] 図 16Aに示すように、 DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用して もよぐ図 16Bに示すように、 DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使用し てもよレ、。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していな いマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変 更してもよい。
[0241] DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する画素数に比例して 1ライン当 りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで 1ライ ン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動 させる露光方式の場合には、副走查方向の画素を全部使用する必要はない。
[0242] 例えば、 768組のマイクロミラー列の内、 384組だけ使用する場合には、 768組全 部使用する場合と比較して 1ライン当り 2倍速く変調することができる。また、 768組の マイクロミラー列の内、 256組だけ使用する場合には、 768組全部使用する場合と比 較して 1ライン当り 3倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に 500mmの領 域を 17秒で露光できる。更に、 128組のマイクロミラー列だけを使用する場合には、 1ライン当り 6倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に 500mmの領域を 9秒 で露光できる。
[0243] 使用するマイクロミラー列の数、即ち、副走査方向に配列されたマイクロミラーの個 数は、 10〜200力 S好ましく、 10〜： 100力 Sより好ましい。 1画素に相当するマイクロミラ 一 1個当りの面積は 15 /i m X 15 μ mであるから、 DMD50の使用領域に換算すると 、 12mm Χ 150 μ m〜 12mm X 3mmの領域カ好ましく、 12mm Χ 150 μ m〜 12m m X l . 5mmの領域がより好ましい。
[0244] 使用するマイクロミラー列の数が上記範囲にあれば、ファイバアレイ光源 66から出 射されたレーザー光をレンズ系 67で略平行光化して、 DMD50に照射することがで きる。図 17Aには DMDの適正使用領域を示す。図 17Aに示すように、 DMD50によ るレーザー光の照射領域は、 DMD50の使用領域と一致することが好ましい。照射 領域が使用領域よりも広いとレーザー光の利用効率が低下する。 [0245] 一方、 DMD50上に集光させる光ビームの副走査方向の径を、レンズ系 67により 副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数に応じて小さくする必要がある。しかし ながら、使用するマイクロミラー列の数が 10未満であると、 DMD50に入射する光束 の角度が大きくなり、走查面 56における光ビームの焦点深度が浅くなるので好ましく ない。また、使用するマイクロミラー列の数が 200以下である場合、変調速度の観点 力 好ましい。なお、 DMDは反射型の空間変調素子である力 図 17A及び図 17B では、光学的な関係を説明するために展開図とした。
[0246] スキャナ 162による感光材料 150の副走査が終了し、検知センサ 164で感光材料 1 50の後端が検出される。そうすると、ステージ 152は、図示しない駆動装置により、ガ イド 158に沿つてゲート 160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド 158に沿 つてゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
[0247] 以上説明した通り、露光ユニット（露光装置）は、主走查方向にマイクロミラーが 102 4個配列されたマイクロミラー列力 副走査方向に 768組配列された DMDを備えて いる。コントローラは、一部のマイクロミラー列だけが駆動されるようにマイクロミラー列 を制御する。従って、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、 1ライン当り の変調速度が速くなるので、高速での露光が可能になる。
[0248] 上述のように、感光材料に上記の露光装置を用いてパターン状に露光を行った後 、現像処理して、未露光部、即ち、未硬化の感光層を現像により除去することによつ てパターンが形成される。前記転写法により感光層を形成した場合には、感光層表 面に存在する熱可塑性樹脂層を、或いは、さらに中間層がある場合には熱可塑性樹 脂層と中間層とを、感光層における可溶性の領域 (未露光部領域）とともに除去する 。このことで、基材表面に硬化樹脂によるパターン状の構造体が形成される。
[0249] 本発明における前記露光装置を用いた露光方式では、露光エネルギーは、感光 性樹脂組成物の組成により適宜選択される。本発明の一実施形態では、硬化後の 感光層中の架橋密度を 0. 0073モル Zg以上とすると共に、その架橋反応率を 86〜 100%とし、架橋成分密度の高レ、樹脂部分にぉレ、て高レ、架橋率を得るようにしてもよ ぐそのようなエネルギー条件で露光を行うことが好ましい。
[0250] このような高架橋密度の実現により、得られたパターンは、外圧による変形を受けに くくなり、また、外圧を受けて塑性変形した際も良好な変形回復性を確保できる。この ため、本発明によりスぺーサーゃ画素を形成した場合、セル厚が 2〜4 μ ΐηである薄 厚構成の場合であってもセル厚の均一性が確保され、液晶表示素子が表示する画 像中の表示ムラを効果的に防止することができる。また、形成されたパターンは均一 性、表面平滑性に優れるため、 ΙΤ〇抵抗値が低くなり、動作性の高速化が達成され るという利点をも有する。
[0251] 本発明における前記架橋密度〔mol/g〕及び架橋反応率〔％〕は下記式により求め られる。
[0252] 架橋密度 = 架橋基のモル数/樹脂成分の質量
架橋反応率 =〔(初期架橋基量一反応後架橋基量) Z初期架橋基量〕 X 100 なお、架橋反応率は、架橋反応前の初期架橋基量と架橋反応終了後の反応後架 橋基量とを、 IR法 (既知サンプルで「架橋基量一 IR吸収量検量線」を求め、 IR吸収 量から架橋基量を求める。 )により求め、前記式から算出する。架橋反応の終了は、 本発明における熱処理工程で架橋反応の終結をもって終了とできる。
[0253] また、前記「樹脂部分」は、顔料やシリカなどの固体微粒子が含まれる場合にはこ れらを除いた部分である。
[0254] 架橋密度の調整は、感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分において、感光性榭 脂組成物中に存在する樹脂部分の架橋性基の総量 (モル）、即ち、ノくインダー (A) 中の架橋性基或いは重合性基とエチレン性不飽和化合物 (B)における架橋性基或 いは重合性基の総量が該組成物の全量 (g)の 0. 0073モル/ g以上となるようにす ることで行なうこと力 Sできる。
(現像工程）
現像は、公知のアルカリ現像方法により行なうことができる。現像は、例えば、溶剤 若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後 の感光性転写材料を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、感光性転写材 料上の層に対してスプレー等で噴霧する等すると共に、更に回転ブラシ、湿潤スポン ジ等で擦ったり、超音波を照射させながら処理する等により行なうことができる。現像 液の液温度は 20°C〜40°Cが好ましぐまた、現像液の pHは 8〜： 13が好ましい。また 、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
[0255] 現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー &スピン現像、ディプ現 像等、公知の方法を用いることができる。
[0256] シャワー現像による場合、露光後の感光層に現像液をシャワーにより吹き付けること により、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光層の溶解性 が低いアルカリ水溶液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層など を除去しておくことが好ましい。
[0257] なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光層及び熱可塑性樹 脂層や中間層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の 希薄水溶液が好ましぐ更に水混和性有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
[0258] アルカリ性物質には、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。アル カリ性物質の例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金 属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素 ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸 カリウム等のアルカリ金属ケィ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のァ ルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールァミン、ジエタノールァミン、モノエタノール ァミン、モノレホリン、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモン 二ゥムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウムなどが挙げられる。これらは、 1種単独で用 いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0259] アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が 0. 01〜30質量％であるのが 好ましぐ pHが 8〜： 14であるのが好ましい。
[0260] 現像槽中にはローラーコンベアなどが設置され、基板は水平に移動する。前記ロー ラーコンベアの傷を防止する意味で、感光性樹脂は基板の上面に形成されるのが好 ましレ、。基板サイズが 1メートノレを超える場合は、基板を水平に搬送すると、基板中央 付近に現像液が滞留し、基板中央と周辺部分での現像の差が問題となる。これを回 避するため、基板は斜めに傾斜させるのが望ましい。傾斜角度は、 5° 力 30° 力 S 好ましい。
[0261] また、現像前に純水を噴霧し、感光性樹脂層を湿らせておくと均一な現像結果とな り好ましい。
[0262] 現像後は、基板にエアを軽く吹きつけ、余分な液を略除去した上で、シャワー水洗 を実施すると、より均一な現像結果となる。また水洗の前に、超純水を、超高圧洗浄ノ ズノレにて 3から lOMPaの圧力で噴射して残渣除去を行うと、残渣の無い高品質の像 が得られる。基板に水滴が付着したまま後工程へ搬送すると、工程を汚したり、基板 にシミが残ったりするので、エアーナイフにて水切りを行い余分な水や水滴を除去す るのが好ましい。
(ポスト露光）
現像後、熱処理に先だって、ポスト露光を実施すると、画像の断面形状のコントロー ノレ、画像の硬度のコントロール、画像の表面凹凸のコントロール、画像の膜減りのコ ントロールなどの観点で好ましい。ポスト露光に用いる光源としては、 日本特開 2005 — 3861公報の段落番号 0074に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタル ハライドランプ等が挙げられる。
[0263] ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を、露光マスクなど を介さず直接基板に照射することが、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。この ようなポスト露光は、片面のみに実施してもよいが、必要に応じて、両面から実施する 。露光量は、上面： 100から 2000mj/平方センチメートル、下面： 100力ら 2000mJ /平方センチメートルの範囲で、上記コントロール目的に応じ、適宜調整することが できる。
(熱処理）
現像後、熱処理を行うことにより本発明の感光性樹脂層に含まれるモノマーや架橋 剤を反応させて、画像の硬度を確保することができる。熱処理の温度は、 150°Cから 250°Cの範囲が好ましレ、。熱処理の時間は、 10分から 150分が好ましレ、。この温度 範囲及び熱処理時間において、画像の十分な硬度を確保しつつ、樹脂の加熱着色 による色純度の悪化を抑制することができる。また熱処理における加熱条件は、色に よって変えても良い。また、全色の形成後、更に最終の熱処理を行って硬度を安定 化させても良レ、。その場合、高めの温度（例えば、 240°C程度）で実施すると硬度の 点で好ましい。 [0264] 前記水混和性有機溶剤は、 目的に応じて適宜選択することができる。水混和性有 機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 1 プロパノー ノレ、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ n—ブチノレエーテノレ、ベ ンジルアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 ε—力プロラクト ン、 Ί—ブチ口ラタトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホス ホノレアミド、乳酸ェチル、乳酸メチル、 ε—力プロラタタム、 Ν メチルピロリドンなどが 挙げられる。水混和性を有する有機溶剤の添加量は、 0.：!〜 30質量％が好ましい。
[0265] なお、アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添カ卩することができる。
この場合、該界面活性剤の添加量は、 0. 01〜： 10質量％であるのが好ましい。
[熱処理工程]
前記工程によりパターニングされた感光層には、硬化領域の重合、或いは、架橋反 応を促進させ、パターンの強度を向上させる目的で、架橋反応率が 86〜： 100%とな るように加熱処理することができる。本工程により、層中の樹脂部分（高分子物質ゃモ ノマー、オリゴマー等の重合性モノマーなど）の架橋性基の架橋が促進され、感光層 の硬い膜を得られる。このとき、加熱温度、加熱時間を調整することにより、架橋反応 率が 86〜： 100%の範囲となるように調整することができる。
[0266] 前記架橋反応率としては、 90〜： 100%がより好ましぐ最も好ましくは 95〜： 100% である。
[0267] 加熱温度、加熱時間は、熱処理による黄ばみの発生が少なぐかつ生産タクトを落 さないように、高温で短時間に設定することができる。
[0268] 以上により、高強度で、塑性変形した際の変形回復性に優れたパターンを形成す ること力 Sできる。このようなパターンは、カラーフィルターの画素やフォトスぺーサ一の 形成に有用である。
[0269] また、透明なフォトスぺーサーを作製する場合、例えば、架橋密度が 0. 0073モル /g以上である感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性材料を用意し、その保護 フィルムを取除いて露出した感光層の表面を基板面に重ね合せてラミネートして貼り 合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより基板上に感 光層を転写する (層形成工程)。その後、感光層に対して、熱可塑性樹脂層及び中 間層を介して所定のマスクを通して露光を行ない、感光層の未露光部をアルカリ性 水溶液で現像除去し、スぺーサーパターンを形成する（パターニング工程)。形成さ れたスぺーサ一パターンに加熱処理を施して架橋反応率が 86〜： 100%となるように 露光部を硬化させる（熱処理工程)ことによって、フォトスぺーサーを得ることができる
[0270] 本発明のフォトスぺーサ一の製造方法により作製されたフォトスぺーサ一は、架橋 密度が 0. 0073モル/ g以上である感光性樹脂組成物又は該感光性樹脂組成物で 構成された感光層を用いて架橋反応率が 86〜： 100%となるように硬化されてなる。 そのため、前記フォトスぺーサ一は、塑性変形させた際に高レ、（好ましくは 70%以上 の）変形回復率を示し、充分な力学特性を具えるので、液晶セルのセル厚を均一に 保つのに有効である。また、このフォトスぺーサ一は、液晶セルのセル厚の変動で表 示ムラを起こし易い表示装置に好適に用いることができる。
[0271] 本発明のカラーフィルターの製造方法においては、スぺーサ一のみならず、画素 自体を本発明のパターン形成方法により作製することができる。即ち、ガラス基板等 の透明基板上に、本発明に係るパターン形成方法により、 RGBの 3原色の画素をモ ザイク状又はストライプ状に配置することができる。
[0272] 各画素の寸法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる。
各画素の寸法は、例えば、通常一辺が 40〜200 μ ΐηの格子状、或いは、幅 40〜20 0 / mのストライプ状のパターンを容易に形成することができる。また、露光精度に応 じてさらに高精細のパターンを形成することも可能である。
[0273] その他、本発明のカラーフィルター製造方法においては、例えば、透明基板上に 黒色に着色された感光層を用いて、露光及び現像によりブラックマトリックスを形成す る。次いで、 RGBの 3原色のいずれかに着色された感光層を用いて、前記ブラックマ トリックスに対して所定の配置で、各色毎に、順次、露光及び現像を繰り返して、前記 透明基板上に RGBの 3原色がモザイク状又はストライプ状に配置されたカラーフィル ターを形成することも可能である。
<液晶表示素子 > 本発明の液晶表示素子は、前記本発明のカラーフィルターの製造方法により得ら れたカラーフィルターを備えてなるものである。一つの態様として、液晶表示素子は、 少なくとも一方が光透過性の一対の基板 (本発明の液晶表示装置用基板を含む。 ) 間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆 動方式を含む。）とを少なくとも備える。
[0274] この態様にぉレ、て、液晶表示素子用基板は、複数の RGB画素群を有し、該画素群 を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ一基 板を構成できる。このカラーフィルター基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフ オトスぺーサ一が設けられる。そのため、該カラーフィルター基板を備えた液晶表示 素子は、カラーフィルター基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の 発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これ により、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
[0275] 本発明の液晶表示装置用基板は、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示 用遮光部の上や TFT等の駆動素子上に、フォトスぺーサ一が形成されることが好ま しい。必要に応じて、ブラックマトリクス等の表示用遮光部や TFT等の駆動素子とフォ トスぺーサ一との間に ITO等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜 を設けてもよい。
[0276] 本発明の液晶表示装置用基板は、例えば、フォトスぺーサ一が表示用遮光部や駆 動素子の上に設けられる場合、フォトスぺーサ一が該基板に予め配設された表示用 遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うように作製することができる。例えば 、感光性転写材料の感光層を基板面にラミネートし、剥離転写して感光層を形成した 後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスぺーサーを形成することによって 、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
[0277] また、赤色 (R)、青色（B)、緑色（G) 3色等の着色画素、或いは、ブラックマトリック スなども本発明の製造方法により設けることができる。
[0278] また、本発明の別の態様として、液晶表示素子は、少なくとも一方が光透過性の一 対の基板 (本発明の液晶表示装置用基板を含む。 )間に液晶層と液晶駆動手段とを 少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子 (例えば TFT)を有し、かつ一対 の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスぺーサ一により所定幅に規制し て構成される。この態様においても、本発明の液晶表示装置用基板は、複数の RGB 画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画され たカラーフィルター基板として構成されてレ、る。
[0279] 本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメ クチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
[0280] また、前記カラーフィルター基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する 2色の 画素からなるものでも、 3色の画素、 4色以上の画素からなるものであってもよレ、。例 えば 3色の場合、赤 (R)、緑 (G)及び青（B)の 3つの色相で構成される。 RGB3色の 画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングノレ型等の配置が好ましぐ 4色 以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよレ、。カラーフィルター の作製は、例えば 2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを 形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにし てもよレ、。 RGB画素の形成については、 日本特開 2004— 347831号公報等を参考 にすることができる。
[0281] 本発明の液晶表示素子は LED表示装置に好適に用いられる。液晶表示装置にお ける液晶表示モードとしては、 STN型、 TN型、 GH型、 ECB型、強誘電性液晶、反 強誘電性液晶、 VA型、 IPS型、 OCB型、 ASM型、その他種々のものが好適に挙げ られる。本発明の液晶表示素子は、本発明の方法によりスぺーサーを形成することに より、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モード、例えば、セル 厚が 2〜4 μ ΐηである VA型表示モード、 IPS型表示モード、 OCB型表示モードの表 示モードに用いる場合、表示ムラ発生抑制が効率よく達成されるため好ましい。
[0282] 液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（a)薄膜トランジスタ (TFT)等の駆動 素子と画素電極 (導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極 (導電層）を 備えた対向基板とをフォトスぺーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶 材料を封入して構成したもの、 （b)駆動基板と、対向電極 (導電層）を備えた対向基 板とをフォトスぺーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して 構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適 に適用することができる。
[0283] 液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、 側工業調査会、 1994年発行)」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明 の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなぐ例えば前記「次世代液晶ディスプ レイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも 特に、カラー TFT方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラー TFT方式 の液晶表示装置については、例えば「カラー TFT液晶ディスプレイ（共立出版 (株）、 1996年発行）」に記載がある。
[0284] 液晶表示装置は、前記本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フ イルム、位相差フィルム、ノ ックライト、スぺーサ、視野角補償フィルム、反射防止フィ ルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる 。これら部材については、例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料 ·ケミカルズの巿場（ 島健太郎、（株）シーエムシー、 1994年発行）」、「2003液晶関連市場の現状と将来 展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、 2003等発行)」に記載されている。本明 糸田書中には、 曰本出願 2005—222261号及び 2005— 368716号の開示の全て力 S 参照により取り込まれる。
実施例
[0285] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定され るものではない。なお、別の言及がない限り、「部」は質量基準である。また、本文中 の「重量平均分子量」とは、別の言及がない限り、 SEC法にて測定したものである。
[0286] 本実施例では、転写法及び LEDバックライトの組合せを中心に詳細に述べる。本 発明においてはスリットコーターなどを用いた塗布法により実施してもよぐまた、バッ クライトは冷陰極管を用いて構成してもよい。
(実施例 1) :転写法
本実施例では、図 19に示すように構成された MVAモードの液晶表示装置を作製 した。
一力ラーフィルター基板の作製
〈感光性樹脂転写材料の作製〉 厚さ 75 / mのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（PET仮支持体）の上に 、スリット状ノズルを用いて、下記処方 HIからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、 乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に下記処方 p 1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層（酸素遮断膜)を積層した。こ の中間層上に更に、下記表 1 (転写法）に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成 物 K1を塗布、乾燥させて感光層を積層した。このようにして、 PET仮支持体の上に、 乾燥膜厚が 15 mの熱可塑性樹脂層と乾燥膜厚が 1. 6 μ mの中間層と乾燥膜厚 が 2. 4 M mの感光層を設け、感光層上には保護フィルム（厚さ 12 x mポリプロピレン フィルム）を圧着した。
[表 1] 単位:質量部 処方 H1 転写法 液レジ法 着色感光性樹脂組成物 1 R1 G1 B1 R2 G2 B2
K顔料分敏物 1 25 - 一 - - 一 -
R顔料分《物 1
(C. I. P. R. 254) - 44 - - 44 - -
R顔料分敗物 2
(C. I. P. R. 177) - 5.0 - 一 5.0 - 一
G顔料分散物 1
(C. I. P. G. 36) - - 24 - - 24 一
Y顔料分敏物 1 - - 13 - (C. I. P. Y. 150) - 13 一
B顔料分敗物 1 - -
(C. I. P. B. 15: 6 + C.【. P. V. 一 7.2 - - 8.0
B顔料分散物 2
(C. I. P. B. 15 : 6) - - - 13 - - 13.8 プロピレングリコールモノメチルエー
8.0 7.6 29 23 7.6 29 25 亍ルアセテート
メチルェチルケトン 53 37 26 35 37 26 41 シクロへキサノン - - 1.3 - - 1.3 - バインダー 1 9.1 一 3.0 - - 2.5 - バインダー 2 一 0.8 - - 0.7 - - バインダー 3 - - - 16.9 - - 19
DPHA液 4.2 4.4 4.3 3.8 3.8 3.5 4.2
2— (0-クロ口フエニル）一 4, 5—ジ
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 フエ二ルイミダゾ一ルニ量体注 1 )
增感色素 (A— 2) (NBCA) 注 2) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
N-フエニノレ- 2-メルカプトべンズイミ
0.086 0.086 0.086 0.086 0.086 0.086 0.086 ダゾール
フエノチアジン - 0.010 0.005 0.020 0.010 0.005 0.020 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002 一 - - - - - 添加剤 1 - 0.52 - - - - - 界面活性剤 1 0.044 0.060 0.070 0.050 0.060 0.070 0.060 注 1)·Β— CIM(2, 2'—ビス（2—クロ口フエ二ル）一 4, 5, 4', 5'—テトラフエ二ノレ一
1, 2'—ビイミダゾール、保土谷化学工業社製）
注 2) ·ΝΒ〇Α(10—η—ブチルー 2—クロロアタリドン、黒金化成社製）
上記のようにして、仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜)とブラック (K )の感光層とが積層されて形成された積層体構造の感光性樹脂転写材料を作製した (以下、感光性樹脂転写材料 K1と称する)。
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方 HI〕
'メタノーノレ 1部
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 6.4部
.メチノレエチノレケ卜ン ---52.4¾
'メチルメタタリレート Z2—ェチルへキシルアタリレート Zベンジル
メタタリレート/メタクリル酸共重合体 … 5.83部
〔共重合比（モル比） =55/11· 7/4.5/28.8、
重量平均分子量 =10万、 Tg = 70°C]
•スチレン/アクリル酸共重合体 ·'·13.6部
〔共重合比（モル比） =63/37、重量平均分子量 = 1万、 Tg=100°C]
•2, 2—ビス [4— (メタクリロキシポリエトキシ）フエニル]プロパン
(新中村化学工業 (株)製） … 9· 1部
•界面活性剤 1 ··· 0.54部
*界面活性剤 1:
メガファック F— 780— F (大日本インキ化学工業 (株)製）
〔組成〕
•C F CH CH OCOCH = CH (40部）と H (〇CH (CH ) CH ) OCOCH = C
6 13 2 2 2 3 2 7
H (55部）と H(〇CH CH) OCOCH = CH (5部）との共重合体（重量平均分子量
2 2 2 7 2
3万）… 30部
'メチルェチルケトン. ·■ 70部
〔中間層用塗布液の処方 P 1〕
'ポリビュルアルコール … 2.1部 (PVA— 205 (鹼化率 = 88%)、（株）クラレ製）
'ポリビニルピロリドン · · · 0. 95部
(PVP、 K— 30 ;アイエスピー 'ジャパン製）
•メタノーノレ · ' ·44咅 B
，蒸留水 ー53部
次に、得られた感光性樹脂転写材料 K1の作製に用いた前記着色感光性樹脂組 成物 K1の組成を、前記表 1 (転写法）に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物 Rl、 G1及び B1に代えたこと以外は、上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材 料 Rl、 G1及び B1を作製した。
〈カラーフィルター基板の作製〉
—ブラック（K)画像の形成—
680 X 880mmサイズの無アルカリガラス基板に、 25°Cに調整したガラス洗浄剤液 をシャワーにより 20秒間吹き付けながら、その基板をナイロン毛の回転ブラシで洗浄 し、純水シャワー洗浄した。その後、シャワーによりシランカップリング液（N— β — (ァ ミノェチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン 0· 3%水溶液；商品名： ΚΒΜ603 、信越化学工業 (株)製)を 20秒間上記基板に吹き付け、純水シャワー洗浄を行った 。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置を用い、 100°Cで 2分間加熱した。
[0289] 次に、感光性樹脂転写材料 K1の保護フィルムを剥離後、露出した感光層が上記 の 100°Cで 2分間加熱したガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネータ L amicll型〔（株）日立インダストリィズ製〕を用いて、ゴムローラ温度 130°C、線圧 100N /cm,搬送速度 2. 2m/分の条件にてラミネートした。次いで、 PET仮支持体を剥 離してガラス基板上に転写した。
[0290] 次に、基材上の前記感光層に対し、 50mjZcm2相当で露光を行った。その際、以 下に説明するパターン形成装置を用レ、、 405nmの波長で行った。このときのスキヤ ン速度は 50mm/secであった。
[0291] また、テストのために、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が 405nm のレーザー光を、 15段ステップゥエッジパターン（A logE = 0. 15)、及び直径の異 なる多数の穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層 の一部の領域を硬化させた。
パターン形成装置
前記光照射手段として、図 9〜： 14に示す合波レーザー光源と、前記光変調手段と して、図 16に示すように、主走查方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロ ミラー列が、副走查方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X使用 領域の列数のみを駆動するように制御された DMD50と、一方の面がトーリック面で あるマイクロレンズ 66をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ 69及び該マイクロレ ンズアレイ 69を通した光を前記感光層に結像する光学系 67とを有するパターン形成 装置を用いた。
[0292] 前記マイクロレンズ 66としては、トーリックレンズが用いられており、 X方向に光学的 に対応する方向の曲率半径 Rx=— 0. 125mm, y方向に対応する方向の曲率半径
Ry= -0. 1mmである。
[0293] また、マイクロレンズアレイの集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイは、その 各アパーチャに、それと対応するマイクロレンズを経た光のみが入射するように配置 されている。
[0294] 次に、トリエタノールアミン系現像液〔トリエタノールァミン 30質量0 /0、ポリプロピレン グリコール、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ ート、ステアリルエーテルを合計で 0. 1質量％、残部純水の組成で調合して原液を 調製して保管した。この保管した原液を、純水で 12倍 (該原液 1質量部と純水 11質 量部の割合で混合）に希釈した液〕にて 30°Cで 50秒間、フラットノズル圧力 0. 04M Paでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。
[0295] 引き続き、この基板上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより 10 秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行い、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減ら した。
[0296] 次に、炭酸 Na系現像液〔0. 38モル Zリットルの炭酸水素ナトリウム、 0. 47モル Z リットルの炭酸ナトリウム、 5質量0 /0のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ァニォ ン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名： T一 CD1、富士写真フィルム (株)製 を純水で 5倍に希釈した液〕を用いて、 29°Cで 30秒間、コーン型ノズル圧力 0. 15M Paでシャワー現像を行レ、、パターン画素を得た。
[0297] 次に、洗浄剤 (燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有； 商品名： T— SD1、富士写真フィルム (株)製）を用いて、 33°Cで 20秒間、コーン型ノ ズル圧力 0. 02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシを用いて残渣除去を 行った。これにより、図 19に示すように、ガラス基板 911上にブラック（K)画像 916を 形成した。その後さらに、この基板に対し、 K画像が形成されている側から超高圧水 銀灯により 500mjZcm2の光でポスト露光した後、 220°Cで 15分間熱処理した。
[0298] その後、 K画像 916が形成されたガラス基板 911を再び、上記のようにブラシ洗浄 し、純水シャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装 置により 100°Cで 2分間加熱した。
一レッド（R)画素の形成一
前記 K画像 916が形成されたガラス基板 911に、上記より得た感光性樹脂転写材 料 R1を用レ、、前記 K画像 916の形成と同様の工程を行ない、ガラス基板 911の K画 像 916が形成されている側にレッド画素 (R画素）を形成した。但し、露光工程での露 光量は 30mj/cm2とし、炭酸 Na系現像液によるシャワー現像は 35°Cで 35秒間とし た。
[0299] なお、 R画素の厚みは 2· 0 /i mであり、 C. I.ビグメント 'レッド（C. I. P. R. ) 254、
C. I. P. R. 177の塗布量はそれぞれ 0· 88g/m2、 0. 22g/m2であった。
[0300] その後、 R画素が形成されたガラス基板 911を再び、上記のように洗浄剤を用いて ブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板 予備加熱装置により 100°Cで 2分間加熱した。
—グリーン (G)画素の形成—
次に、上記より得た感光性樹脂転写材料 G1を用い、前記 K画像 916の形成と同様 の工程を行なレ、、ガラス基板 911の K画像 916及び R画素等が形成されている側に グリーン画素（G画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は 30mjZcm2、炭酸
Na系現像液によるシャワー現像は 34°Cで 45秒間とした。
[0301] なお、 G画素の厚みは 2. O x mであり、 C. I.ピグメント'グリーン（C. I. P. G. ) 36
、 C. I.ビグメント 'イェロー（C. I. P. Y. ) 150の塗布量はそれぞれ 1. 12gZm2、 0 . 48g/m2であった。
[0302] その後、 R画素及び G画素が形成されたガラス基板 911を再び、上記のように洗浄 剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せ ずに、基板予備加熱装置により 100°Cで 2分間加熱した。
一ブルー（B)画素の形成一
次に、上記より得た感光性樹脂転写材料 B1を用い、前記 K画像 16の形成と同様 の工程を行なレ、、ガラス基板 911の K画像 916並びに R画素及び G画素が形成され ている側にブルー画素（B画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は 30mjZc m2、炭酸 Na系現像液によるシャワー現像は 36°Cで 40秒間とした。
[0303] なお、 B画素の厚みは 2. O z mであり、 C. I.ビグメント 'ブルー（C. I. P. B. ) 15 :
6、 C. I.ビグメント 'バイオレット（C. I. P. V. ) 23の塗布量はそれぞれ 0. 63g/m2
、 0. 07gZm2であった。
[0304] その後、 R、 G, Bの各画素が形成されたガラス基板 911を、 240°Cで 50分間べ一 クして、カラーフィルター 912を得た。
[0305] 更にその上に透明電極として、 IT〇（Indium Tin Oxide)膜 913をスパッタリングによ り形成し、カラーフィルター基板 910を得た。
[0306] ここで、前記表 1に記載の着色感光性樹脂組成物 Kl、 Rl、 Gl、 B1の調製につい て説明する。
〈着色感光性樹脂組成物 K1の調製〉
前記表 1に記載の量の K顔料分散物 1、プロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテートをはかり取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150r.p.m.で 10分間攪拌した。 次いで、前記表 1に記載の量のメチルェチルケトン、バインダー 1、ハイドロキノンモノ メチルエーテル、 DPHA液、 2- (〇_クロ口フエニル） _4， 5—ジフエ二ルイミダゾ一 ノレ二量体、増感色素（A_ 2) (NBCA)、 N_フエニル _ 2_メルカプトべンズイミダ ゾール、界面活性剤 1をはかり取り、温度 25°C (± 2°C)でこの順に添加して、温度 40 。C ( ± 2。C)、 150r.p.m.で 30分間攪拌することによって着色感光性樹脂組成物 K1 を得た。
[0307] 前記表 1に記載の組成物中の各組成の詳細は以下の通りである。なお、界面活性 剤 1につレ、ては既述の通りである。
*κ顔料分散物 1の組成
'カーボンブラック… 13. 1部
(Special Black 250、デグッサ社製）
• 5 _ [ 3 _ォキソ _ 2 _ [4 _ [ 3， 5 _ビス（ 3 _ジェチルァミノプロピルアミノカルボ二 ノレ）フエニル]ァミノカルボ二ノレ]フエニルァゾ]―ブチロイルァミノべンズイミダゾロン-■ · 0. 65部
.ポリマー〔ベンジルメタタリレート/メタクリル酸（= 72/28 [モル比])のランダム共 重合物（重量平均分子量 37, 000) ] · - ·6. 72部
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 79. 53部
*バインダー 1の組成
.ポリマー〔ベンジルメタタリレート/メタクリル酸（= 78/22 [モル比])のランダム共 重合物（重量平均分子量 40, 000)〕· · · 27部
•プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート" · 73部
氺 DPHA夜の糸且成
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（重合禁止剤 MEHQを 500ppm含有、 商品名： KAYARAD DPHA、 日本化薬（株）製）… 76部
•プロピレングリコールモノメチルエーテル- · · 24部
〈着色感光性樹脂組成物 R1の調製〉
前記表 1 (転写法）に記載の量の R顔料分散物 1、 R顔料分散物 2、及びプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150r.p.m.で 10分間攪拌した。次いで、前記表 1に記載の量のメチルェチルケトン、 バインダー 2、 DPHA液、 2- (o_クロ口フエニル） _4， 5—ジフエ二ルイミダゾール 二量体、増感色素（A_ 2) (NBCA)、 N—フエニル— 2_メルカプトべンズイミダゾ ール、及びフヱノチアジンをは力 取り、温度 24。C ( ± 2。C)でこの順に添加して 150r .p.m.で 10分間攪拌した。次いで前記表 1に記載の量の添加剤 1をはかり取り、温度 24°C ( ± 2°C)で混合して 150r.p.m.で 20分間攪拌し、更に、前記表 1に記載の量の 界面活性剤 1をはかり取り、温度 24°C (± 2°C)で添加して 30r.p.m.で 30分間攪拌し 、ナイロンメッシュ # 200で濾過することによって着色感光性樹脂組成物 Rlは、得た なお、前記表 1に記載の組成物 R1中の各組成の詳細は以下の通りである。また、 DPHA液及び界面活性剤 1の組成は各々、前記着色感光性樹脂組成物 K1の場合 と同様である。
* R顔料分散物 1の組成
•C. I.ビグメント 'レッド 254 (商品名： Irgaphor Red
B_CF、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ（株）製）… 8. 0部
• 5 _ [ 3 _ォキソ _ 2 _ [4 _ [ 3， 5-ビス（ 3 _ジェチルァミノプロピルアミノカルボ二 ノレ）フエ二ノレ]ァミノカルボ二ノレ]フエニルァゾ]—ブチロイルァミノべンズイミダゾロン- · - 0. 8部
.ポリマー〔ベンジルメタタリレート/メタクリル酸（= 72/28 [モル比])のランダム共 重合物（重量平均分子量 37, 000)〕· · ·8. 0部
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート… 83. 2部
* R顔料分散物 2の組成
•C. I.ビグメント 'レッド 177 (商品名： Cromophtal RedA2B、チバ 'スペシャルテ ィ 'ケミカルズ (株)製）… 18部
•ポリマー〔ベンジルメタタリレート/メタクリル酸（= 72/28 [モル比])のランダム共 重合物（重量平均分子量 37, 000)〕· · · 12部
•プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテー · · 70部
*バインダー 2の組成
'ベンジルメタタリレート/メタクリル酸/メチルメタタリレート（ = 38Z25Z37 [モル 比])のランダム共重合物（重量平均分子量 30, 000) ·■ · 27部
•プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート■ ·■ 73部
*添加剤 1：燐酸エステル系特殊活性剤 (HIPLAAD ED152,楠本化成 (株)製） 〈着色感光性樹脂組成物 G1の調製〉
前記表 1 (転写法）に記載の量の G顔料分散物 1、 Y顔料分散物 1、及びプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150r.p.m.で 10分間攪拌した。次いで、前記表 1に記載の量のメチルェチルケトン、 シクロへキサノン、バインダー 1、 DPHA液、 2— (o クロ口フエニル） 4, 5 ジフエ 二ルイミダゾ一ルニ量体、増感色素（A— 2) (NBCA)、 N—フエ二ルー 2—メルカ プトベンズイミダゾール、及びフヱノチアジンをは力、り取り、温度 24°C (± 2°C)でこの 順に添加して 150r.p.m.で 30分間攪拌した。更に、前記表 1に記載の量の界面活性 剤 1をはかり取り、温度 24°C (± 2°C)で添カ卩して 30r.p.m.で 5分間攪拌し、ナイロンメ ッシュ # 200で濾過することによって着色感光性樹脂組成物 G1を得た。
[0309] なお、前記表 1に記載の組成物 G1中の各組成の詳細は以下の通りである。また、 バインダー 1、 DPHA液、及び界面活性剤 1の組成は、前記着色感光性樹脂組成物 K1の場合と同様である。
* G顔料分散物 1
G顔料分散物 1は、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ (株）製の「商品名： G T 2」を用いた。
* Y顔料分散物 1
Υ顔料分散物 1は、商品名： CFエロー ΕΧ3393 (御国色素社製）を用いた。 〈着色感光性樹脂組成物 Β 1の調製〉
前記表 1 (転写法）に記載の量の Β顔料分散物 1、 Β顔料分散物 2、及びプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 150r.p.m.で 10分間攪拌した。次いで、前記表 1に記載の量のメチルェチルケトン、 バインダー 3、 DPHA液、 2- (o クロ口フエニル） 4, 5 ジフエ二ルイミダゾール 二量体、増感色素（A— 2) (NBCA)、 N フエ二ルー 2—メルカプトべンズイミダゾ ール、及びフエノチアジンをは力 取り、温度 25。C ( ± 2。C)でこの順に添加して、温 度 40°C ( ± 2°C)で 150r.p.m.で 30分間攪拌した。更に、前記表 1に記載の量の界 面活性剤 1をはかり取り、温度 24°C (± 2°C)で添加して 30r.p.m.で 5分間攪拌し、ナ ィロンメッシュ # 200で濾過することによって着色感光性樹脂組成物 B1を得た。
[0310] なお、前記表 1に記載の組成物 B1中の各組成の詳細は以下の通りである。また、 DPHA液及び界面活性剤 1の組成は、前記着色感光性樹脂組成物 K1の場合と同 様である。 * B顔料分散物 1
商品名： CFブルー EX3357 (御国色素社製）
* B顔料分散物 2
商品名： CFブノレー EX3383 (御国色素社製）
*バインダー 3の組成
'ベンジルメタタリレート/メタクリル酸/メチルメタタリレート（ = 36Z22Z42 [モル 比])のランダム共重合物（重量平均分子量 30, 000) ·■ · 27部
•プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート■ ·■ 73部
一スぺーサー用感光性転写シートの作製一
厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（PET仮支持体）上に、 上記処方 Aからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚 6. Ο μ τη の熱可塑性樹脂層を形成した。
[0311] 次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、上記処方 P 1からなる中間層用塗布液を塗 布、乾燥させて、乾燥層厚 1. 5 μ ΐηの中間層を積層した。
[0312] 次に、形成した中間層上に更に、スぺーサ一形成用の下記感光層用塗布液（1 )を 塗布、乾燥させて、乾燥層厚 4. Ι μ ΐηの感光層を積層した。
〔感光層用塗布液（1)〕
，顔料 93. 3部
•1ーメトキシー 2—プロピルアセテート 485 · 2部
*メチノレエチノレゲ卜ン 278. 2
•メタノーノレ 4. 5咅
'バインダー 4 56. 5部
•DPHA液 55. 8¾
•2— (ο—クロ口フエ二ノレ)一 4， 5 - ジフヱ二ルイミダゾール ダイマー
(開始剤：口フィンダイマー） 9. 8部
'増感色素（A_ 2) (NBCA) 1. 51部
•水素供与体 NPhMBI 0. 84部 •ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 02¾ 記界面活性剤 1 0. 67咅
•消色染料 13. 6咅
以上のようにして、 PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光層の積層構 造（3層の合計層厚は 11. 6 z m)に構成した後、感光層の表面に更に、カバーフィ ルムとして厚み 12 z mのポリプロピレン製フィルムを加熱'加圧して貼り付け、スぺー サー用感光性転写シート（1)を得た。
—フォトスぺーサ一の作製一
得られたスぺーサー用感光性転写シート（1)のカバーフィルムを剥離し、露出した 感光層の表面を、上記で作製した IT〇膜力 Sスパッタ形成されたカラーフィルター基板 10の ΙΤ〇膜 13上に重ね合わせ、ラミネーター LamicII型〔（株）日立インダストリィズ 製〕を用いて、線圧 100NZcm、 130°Cの加圧'加熱条件下で搬送速度 2mZ分に て貼り合わせた。その後、 PET仮支持体をクッション層との界面で剥離除去し、感光 層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した (感光層形成工程)。
(露光工程）
基材上の前記感光層に対し、 10mj/cm2相当のスぺーサーパターンの露光を行 つた。その際、以下に説明するパターン形成装置を用レ、、 405nmで行った。このとき のスキャン速度は 50mm/secであった。
また、テストのために、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が 405nm のレーザー光を、 15段ステップゥエッジパターン（A logE = 0. 15)、及び直径の異 なる多数の穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層 の一部の領域を硬化させた。
一パターン形成装置一
前記光照射手段として、図 9〜： 14に示す合波レーザー光源と、前記光変調手段と して、図 16に示すように、主走查方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロ ミラー列が、副走查方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X使用 領域の列数のみを駆動するように制御された DMD50と、一方の面がトーリック面で あるマイクロレンズ 66をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ 69及び該マイクロレ ンズアレイ 69を通した光を前記感光層に結像する光学系 67とを有するパターン形成 装置を用いた。
(現像工程）
露光が終了した前記感光層を室温にて 10分間静置した後、感光層の全面に、富 士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ (株）製の K〇H現像液（K〇H、ノニオン界面 活性剤含有、商品名： CDK—1 )を用い、 25°Cにて 60秒間シャワー現像し、未硬化 の領域を溶解除去した。その後、引き続き、超純水を超高圧洗浄ノズルにて 9. 8MP aの圧力で噴射して残渣除去を行い、さらに、超純水をシャワーノズルで両面から吹 き付けて、付着している現像液や前記感光性樹脂層溶解物を除去し、エアーナイフ にて液切りを行レ、、スぺーサーパターンを得た。得られたスぺーサーパターンは、直 径 16 z m、平均高さ 3. 7 z mの透明な柱状であった。
次に、スぺーサーパターンが設けられたカラーフィルター基板 910を、 230°C下で 3 0分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスぺーサー 914を作製した。
突起用感光性転写材料の作製
厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（PET仮支持体）上に、 前記処方 Aと同様の処方からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥 膜厚が 15 μ ΐηの熱可塑性樹脂層を設けた。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に 、前記処方 Βと同様の処方力 なる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥膜厚 が 1. 6 μ ΐηの中間層を設けた。次に、下記処方 Cからなる突起形成用塗布液を調製 し、この突起形成用塗布液を中間層上に塗布し、乾燥させて、乾燥膜厚が 2. 0 /i m である液晶配向制御用の突起用感光層を塗設した。この感光層の表面に更に、厚さ 12 μ mのポリプロピレン製のフィルムを保護フィルムとして貼り付けた。このようにして 、 PET仮支持体上に、該 PET仮支持体側力 順に熱可塑性樹脂層、中間層、突起 用感光層、及び保護フィルムが積層されてなる突起用感光性転写材料を作製した。 〔突起形成用塗布液の処方 C〕
•ポジ型レジスト液 FH— 2413F - - - 53. 3部
(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ (株）製）
'メチノレエチノレケトン ...46. 7部 •前記界面活性剤 1 … 04部
突起の形成
上記より得た突起用感光性転写材料力 保護フィルムを剥がし、露出した突起用 感光層の露出面とカラーフィルター基板 910の ITO膜 913が設けられた側（カラーフ ィルター上）の表面とを重ね合わせ、ラミネーター LamicII型〔（株）日立インダストリィ ズ製〕を用い、線圧 100NZcm、温度 130°C、搬送速度 2. 2mZ分の条件にて貼り 合わせた (ラミネート）。その後、突起用感光性転写材料の PET仮支持体のみを熱可 塑性樹脂層との界面で剥離除去した。このとき、カラーフィルター基板の上に、該基 板側力 順に感光層、中間層、熱可塑性樹脂層が積層された状態にある。
[0315] 次に、最表層である熱可塑性樹脂層の上方より、前記スぺーサ一形成工程と同様 にしてパターン露光した。その後、前記と同様にして現像し、熱可塑性樹脂層及び中 間層を溶解除去した。この段階では、突起用感光層は実質的に現像されていなかつ た。続いて、 0. 085mol/Lの炭酸ナトリウムと 0. 085mol/Lの炭酸水素ナトリウム と 1 %のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを含む水溶液を、シャワー式現像 装置にて 33°Cで 30秒間更に噴霧しながら現像し、突起用感光層の不要部（未硬化 部）を現像除去した。これにより、カラーフィルター（RGB画素）上に、所望形状にパタ 一二ングされた突起用感光層からなる突起 915を形成した。次いで、突起 915が形 成されたカラーフィルター基板 910を 240°C下で 50分間ベータ処理することにより、 カラーフィルター (RGB画素）上には高さ 1. 5 β mで縦断面形状が蒲鋅様の液晶配 向制御用の突起が形成された。
[0316] 上記とは別に、対向基板として TFT基板 921を用意した。この TFT基板の一方の 表面は、スパッタリングにより IT〇（Indium Tin Oxide)膜 922が形成されている。続い て、 TFT基板の IT〇膜 922上及びカラーフィルター基板 910のフォトスぺーサー 91 4が設けられた側の ΙΤΟ膜 913上に、ポリイミドよりなる配向膜 924を設けた。
[0317] その後、カラーフィルターの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラック マトリクス 916の外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、 カラーフィルター基板 910を TFT基板 921と貼り合わせた。次いで、貼り合わされた 2 枚の基板を熱処理し、シール剤を硬化させ、 2枚の基板の積層体を得た。この積層 体を真空下で脱気した後、大気圧に戻して 2枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し た。注入終了後、注入口部分に接着剤を付与し、紫外線照射して注入口部分を封 止することにより液晶セルを得た。
[0318] このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板（HLC2 _ 2518、（株)サンリツ製） 9 25, 923を貝占り付けた。次レヽで、図示しなレヽカ S、赤色（R) LEDとして、 FR1112Hと、 緑色（G) LEDとして、 DG1112Hと、青色（B) LEDとして、 DB1112H (レ、ずれもス タンレー (株)製のチップ型 LED)とを用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、 前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置して、本発明の MVAモー ド液晶表示装置を作製した。
(比較例 1)
実施例 1において、 RGBKおよびスぺーサ一形成用感光層用塗布液の処方を以 下のように変えたこと以外には実施例 1と同様にして、スぺーサー用感光性転写シー ト（2)を作製すると共に、比較の MVAモード液晶表示装置を作製した: Kおよびスぺ ーサ形成用感光層塗布液の場合、光重合開始剤および分光増感剤を 2, 4 ビス（ト リク口ロメチル） 6— [4— (N, N ビスエトキシカルボニルメチル） 3—ブロモフエ ニル] s トリァジンに代え、 Rおよび G感光層塗布液の場合、光重合開始剤および 分光増感剤を 2 トリクロロメチルー 5—(p—スチリルスチリル） 1, 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [4— (N, N ビスエトキシカルボニル メチル）—3—ブロモフエニル]—s トリァジンに代え、また B感光層塗布液の場合、 光重合開始剤および分光増感剤を 2 トリクロロメチルー 5—(p—スチリルスチリル） 1 , 3, 4—ォキサジァゾールに代えた。
[0319] なお、前記処方中の各組成の詳細は以下の通りである。
*顔料
(商品名： MIBK_ ST、 日産化学工業 (株)製）
*バインダー 4
-メタクリル酸/ァリルメタタリレート共重合体
( = 20/80 [モル比]、重量平均分子量 36000；高分子物質） *消色染料
•ビクトリアピュアブルー BOH— M (保土ケ谷化学 (株)製）
(評価）
各実施例及び比較例において作製した液晶表示装置を用いて下記の評価を行な つた。結果は下記表 2に示す。
- 1.露光感度一
得られた前記スぺーサーパターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚み を測定した。次いで、レーザー光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感 度曲線を得る。こうして得た感度曲線から基板上の硬化領域の厚さが 1. となり 、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるため に必要な光エネルギー量とした。
- 2.表示ムラ一
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示 を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって 評価した。
[0320] 〈評価基準〉
A:表示ムラは全く認められな力 た。
B：表示ムラが僅かに認められた。
C：表示ムラが顕著に認められた。
3. ITO抵抗値
前記の如く作製した実施例、比較例のカラーフィルターを、三菱油化社製「ロレスタ 」を用レ、、四探針法にてシート抵抗を測定し、その値を IT〇抵抗値とした。数値が低 レ、ほど優れてレ、るものと評価する。
-4.露光工程に要する時間
一枚のカラーフィルターの露光過程が終了するまでの時間を測定し、下記表に「露 光工程に要する時間」として記載した。この時間が短いほど生産性が高いことがわか る。
[0321] [表 2] フォトスぺーサ
表示ムラ ITO抵抗 露光工程に要する時間 感度
実施例 1 7mJ/cm2 A 8 Q /sq 3分 実施例 2 65 mj/cm2 B 15 Q /sq 3分 実施例 3 A 9 Q /sq 3分 実施例 4 A Ι ΐ Ω /sq 3分 比較例 1 225 mj/cm2 C 25 Q /sq 3分 比較例 2 A 13 Q /sq 3 0分
[0322] 前記表 2に示すように、実施例 1では、用いた感光性樹脂組成物が高感度で硬化 し、高速スキャンによる LDI露光でも、低いエネルギーで高精細のブラックマトリックス 、 RGB各画素、およびフォトスぺーサを完成することができた。また、完成後のカラー フィルターによれば、画素欠け、表示ムラのない高画質の表示が行われることがわか つた。また、 ITO抵抗値が低いことから高速応答性が可能であることが確認された。さ らに一枚のカラーフィルターの露光過程が終了するまでの時間は約 3分であって、生 産性が高いシステムに対応した感光性樹脂組成物であることがわかった。
[0323] —方、従来技術に記載された感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックス、 RGB 各画素、およびフォトスぺーサ用感光層を高速スキャンにて LDI露光した比較例 1の カラーフィルタ一は、硬化感度が低ぐ硬化に大きなエネルギーを必要とし、得られた カラーフィルターも画素欠け、表示ムラのある、 ITO抵抗 の高いものであった。 (実施例 2) :塗布 (液レジ)法
—カラーフィルターの作製 (スリットノズルによる塗布） - ブラック (K)画像の形成
680 X 880mmサイズの無アルカリガラス基板（以下、単にガラス基板という。）を 1 V洗浄装置で洗浄した後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄 した。このガラス基板を 120°Cで 3分間熱処理して表面状態を安定化した。その後、 ガラス基板を冷却して 23°Cに調温後、スリット状ノズノレを有するガラス基板用コータ 一 MH— 1600 (エフ 'エー'エス.ジャパン社製）にて、前記の組成よりなる着色感光 性樹脂組成物 K1を塗布した。引き続き、真空乾燥機 VCD (東京応化工業 (株)製） を用いて 30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、 120°Cで 3 分間プリベータして膜厚 2. 4 /i mの感光層 K1を形成した。
[0324] 次に、基材上の前記感光層に対し、 100mj/cm2相当で露光を行った。その際、 以下に説明するパターン形成装置を用レ、、 405nmの波長で行った。このときのスキ ヤン速度は 50mm/secであった。
[0325] また、テストのために、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長 405nmの レーザー光を、 15段ステップゥエッジパターン（A logE = 0. 15)、及び直径の異なる 多数の穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の 一部の領域を硬化させた。
一パターン形成装置一
前記光照射手段としては、図 9〜： 14に示す合波レーザー光源と、前記光変調手段 としては、図 16に示すように、主走查方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイ クロミラー列が、副走査方向に 768組配列された前記光変調手段の内、 1024個 X 使用領域の列数のみを駆動するように制御された DMD50と、一方の面がトーリック 口レンズアレイ 69を通した光を前記感光層に結像する光学系 67とを有するパターン 形成装置を用いた。
[0326] 次に、純水をシャワーノズルから噴霧し、感光層 K1の表面を均一に湿らせた後、 K OH系現像液 (K〇H、ノニオン界面活性剤含有、商品名： CDK— 1、富士フィルム エレクト口マテリアルズ (株）製）を、フラットノズルから 23°C、ノズル圧力 0· 04MPaに て 80秒間噴射してシャワー現像し、黒色パターンを得た（現像工程)。続いて、ガラス 基板の黒色パターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより 9. 8MPa の圧力で噴射して残渣を除去し、無アルカリガラス基板上にブラック (K)画像を形成 した。その後、 220°Cで 30分間熱処理（ベータ）した。
一レッド（R)画素の形成一
前記 K画像が形成されたガラス基板に、前記 (液レジ法）に示す組成よりなる着色 感光性樹脂組成物 R2を用い、前記 K画像の形成と同様にして塗布、露光、現像、及 びベータを行ない、ガラス基板の K画像が形成されている側にレッド画素 (R画素）を 形成した。但し、露光工程での露光量は 90mj/cm2とし、現像工程でのシャワー現 像は 23 °Cで 60秒間とした。
[0327] なお、 R画素の厚みは 1 · 6 /i mであり、 C. I.ビグメント 'レッド（C. I. P. R. ) 254、 C. I. P. R. 177の塗布量はそれぞれ。. 88gZm2、 0. 22gZm2であった。
—グリーン (G)画像の形成—
次に、前記 K画像及び R画素が形成されたガラス基板に、前記表 1 (液レジ法）に示 す組成よりなる着色感光性樹脂組成物 G2を用い、前記 K画像の形成と同様にして 塗布、露光、現像、及びベータを行ない、ガラス基板の K画像及び R画素等が形成さ れている側にグリーン画素（G画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は 90mJ /cm2とし、現像工程でのシャワー現像は 23°Cで 60秒間とした。
[0328] なお、 G画素の厚みは 1. 6 x mであり、 C. I.ピグメント'グリーン（C. I. P. G. ) 36 、 C. I.ビグメント 'イェロー（C. I. P. Y. ) 150の塗布量はそれぞれ 1. 12gZm2、 0 . 48g/m2であった。
ブルー (B)画像の形成
次に、前記 K画像並びに R画素等及び G画素等が形成されたガラス基板に、前記 表 1 (液レジ法）に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物 B2を用い、前記 K画像 の形成と同様にして塗布、露光、現像、及びベータを行ない、ガラス基板の K画像並 びに R画素等及び G画素等が形成されている側にブルー画素（B画素）を形成した。 但し、露光工程での露光量は 90mj/cm2とし、現像工程でのシャワー現像は 23°C で 60秒間とした。
[0329] なお、 B画素の厚みは 1 · 6 /i mであり、 C. I.ビグメント 'ブルー（C. I. P. B. ) 15 :
6及び C. I.ビグメント 'バイオレット（C. I. P. V. ) 23の塗布量はそれぞれ 0. 63g/ m2、 0. 07g/m2であった。
[0330] なお、着色感光性樹脂組成物 G2、 B2の調製は、前記着色感光性樹脂組成物 G1
、 B1の調製に準じて行なうものとし、着色感光性樹脂組成物 R2の調製について以 下に説明する。
[0331] 着色感光性樹脂組成物 R2は以下のように調製した。前記表 1 (液レジ法）に記載の 量の R顔料分散物 1、 R顔料分散物 2、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートをは力り取り、温度 24°C ( ± 2°C)で混合して 150r.p.m.で 10分間攪拌した。次 いで、前記（液レジ法）に記載の量のメチルェチルケトン、バインダー 2、 DPHA液、 2 一（o クロ口フエニル）—4, 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、増感色素（A— 2) (NBCA)、 N—フエニル一 2_メルカプトべンズイミダゾール、及びフエノチアジンを はかり取り、温度 24°C ( ± 2°C)でこの順に添カ卩して 150r.p.m.で 30分間攪拌した。 更に前記の量の界面活性剤 1をはかり取り、温度 24°C ( ± 2°C)で添加して 30r.p.m. で 30分間攪拌し、ナイロンメッシュ # 200で濾過することによって着色感光性樹脂組 成物 R2を得た。
[0332] なお、着色感光性樹脂組成物 R2中の R顔料分散物 1、 R顔料分散物 2、バインダ 一 2、 DPHA液、及び界面活性剤 1については既述の通りである。
[0333] 上記のように作製したカラーフィルター上に、透明電極として、 ITO膜をスパッタリン グにより形成し、カラーフィルター基板を得た。
フォトスぺーサ一の作製（液レジ法）
上記で作製した ITO膜力 Sスパッタ形成されたカラーフィルター基板の ITO膜上に、 スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター MH— 1600 (エフ'ェ一'エス'アジア 社製）にて前記処方 1からなる感光層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機 V CD (東京応化工業 (株)製)を用いて 30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動 性をなくした後、 120°Cで 3分間プリベータして膜厚 2. 4 μ ΐηの感光層を形成した (層 形成工程)。
[0334] 続いて、実施例 1と同様のパターユング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ 一基板上にフォトスぺーサーを形成した。但し、露光量は 70mj/cm2、現像液による 現像は 23°C、 60秒間とした。
[0335] フォトスぺーサ一の作製後、このカラーフィルター基板を用レ、、実施例 1と同様にし て、本発明の MVAモード液晶表示装置（図 19参照）を作製した。実施例 2で得られ た MVAモード液晶表示装置について、実施例 1と同様にして硬化感度、表示ムラ、 I TO抵抗値の評価を行なった。結果を前記表 2に併記した。表 2より明らかなように、 実施例 2においても、実施例 1と同様に高感度でフォトスぺーサ一が形成され、得ら れた液晶表示装置は、表示ムラは全く認められず、高画質の画像が得られ、且つ、 I TO抵抗値も低いものであった。
(実施例 3)
実施例 1同様の処方および手順にて作製した RGBKおよびスぺーサ形成用感光 性転写材料を用い、露光方式を以下のように変更した以外は実施例 1と同様の手順 にてカラーフィルターを作成した。
[0336] 変更された露光方式； 405nmの LDより発した光を 6角柱のポリゴンミラーの回転に よりスキャン光に変換するポリゴンミラー型露光装置を用いた。基板上でのポリゴンミ ラーによるスキャン速度は 300mZ秒であった。
[0337] 基板の 20cm X 30cmの領域を 0. 2mjZcm2で 20秒間露光した。 露光量を増や すには、ポリゴンミラーの回転速度は一定のまま、ポリゴンミラーのスキャン方向に対 して直角に基板を移動する移動速度を遅くして調整した。
[0338] 表 2より明らかなように、本実施例 3においても、実施例 1また 2と同様に高感度でフ オトスぺーサ一が形成され、得られた液晶表示装置は、表示ムラは全く認められず、 高画質の画像が得られ、且つ、 ITO抵抗値も低いものであった。
(実施例 4)
露光装置および露光方法を以下のように変更した以外は、実施例 1と同様の処方、 手順にてカラーフィルターを作製した。
変更された露光方式;前記光照射手段として、図 9及び図 10〜： 14に示した合波レー ザ一光源と、前記光変調手段として、図 6に概略図を示したように、主走査方向にマ イク口ミラー 62が 1024個配列されたマイクロミラー列力 副走査方向に 768組配列さ れた内、 1024個 X使用領域の列数のみを駆動するように制御した DMD50と、図 5 に示した光を前記感光層に結像する光学系とを有する露光ヘッド 166を備えた露光 装置を用いた。
[0339] 各露光ヘッド 166、すなわち各 DMD50の設定傾斜角度としては、使用可能な 10 24列 X 256行のマイクロミラー 62を使用してちょうど 2重露光となる角度 Θ よりも若
ideal 干大きい角度を採用した。この角度 Θ は、 N重露光の数 N、使用可能なマイクロミ
iaeal
ラー 62の列方向の個数 s、使用可能なマイクロミラー 62の列方向の間隔 p、及び露光 ヘッド 166を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッ チ δに対し、下記式 ι、
spsin θ ≥Ν δ (式 1)
ideal
により与えられる。本実施形態における DMD50は、上記のとおり、縦横の配置間 隔が等しい多数のマイクロミラー 62が矩形格子状に配されたものであるので、 pcos θ = δ (式 2)
ideal
であり、上記式 1は、
stan 0 =N (式 3)
ideal
であり、 s = 256, N = 2であるので、角度 Θ は約 0. 45度である。したがって、設
ideal
定傾斜角度 Θとしては、たとえば 0. 50度を採用した。
[0340] 表 2より明らかなように、本実施例 4においても、実施例 1〜3と同様に高感度でフォ トスぺーサ一が形成され、得られた液晶表示装置は、色ムラは全く認められず、高画 質の画像が得られ、且つ、 IT〇抵抗値も低いものであった。
(比較例 2)
実施例 1と同様の処方および手順にて作製した RGBKおよびスぺーサ形成用感光 性転写材料を用い、実施例 1の露光方式より、スキャン速度を 2mm/secに変更した 以外は同様の手順にてカラーフィルターを作製した。本比較例 2において得られた 液晶表示装置は、表示ムラは認められず、高画質の画像が得られ、且つ、 ITO抵抗 値も低いものであった力 一枚のカラーフィルターを作製するのに要する時間力 0 分かかり、生産性が高レ、とはレ、えなレ、ものであった。
産業上の利用可能性
[0341] 本発明の感光性樹脂組成物は、液晶セルの隔壁、スぺーサ一、画素、ブラックマト リックスなどの形成に有用である。該感光性樹脂組成物を用いて、画素やセル厚の 均一性に優れ、高精細なパターンを有し、表示ムラの少ないカラーフィルターを作製 すること力 Sできる。さらに、前記本発明のカラーフィルタ一は、高速応答可能で、高画 質の LCD表示素子などの作製に有用である。
符号の説明
[0342] 14…画素（R, G, B)、カラーフィルター
50…デジタル .マイクロミラ^ ~ ·デバイス（DMD) …レンズ系
…ファイバアレイ光源
6…露光ヘッド (本発明に係る露光ュ0…カラーフィルター基板
2…着色画素
6…ブラックマトリクス
…フォトスぺーサー
1 ' TFT基板（対向基板）

Claims

請求の範囲 [1] (A)バインダー、 （B)エチレン性不飽和化合物、（C)へキサァリールビイミダゾール 系化合物を含む光重合開始剤、 （D)分光増感剤、及び、 （E)水素供与体を含有し、 光源波長 350nm〜420nm及びスキャンスピード 5mm/sec〜3000m/secの範 囲内で、光変調しながら相対走查する露光方式により硬化されることを特徴とする液 晶表示素子用感光性樹脂組成物。 [2] 前記露光方式が多重露光であることを特徴とする請求項 1に記載の液晶表示素子 用感光性樹脂組成物。 [3] 前記へキサァリールビイミダゾール系化合物が、下記式 (I)で表される化合物であ ることを特徴とする請求項 1に記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000102_0001
(一般式 (I)中、 R^R15は、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表す) 前記分光増感剤（D)が、下記一般式 (II)で表される化合物から選択される 1種以 上であることを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記載の液晶表示素子用感光性 樹脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000103_0001
(一般式 (II)中、 Aは酸素原子、硫黄原子または NR1Qを表し、
Figure imgf000103_0002
R 、 R8及び R1Qは、それぞれ独立して水素原子又は一価の置換基を表し、 R9は一 価の置換基を表す。 )
前記分光増感剤（D)が、下記式 (III)で表される化合物であることを特徴とする請 求項 4に記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物。
[化 3]
Figure imgf000103_0003
(一般式 (III)中、 R R R R R R R 及び R8は、それぞれ独立して水素原 子又は一価の置換基を表し、 R9は一価の置換基を表す。 )
前記水素供与体 (E)が、酸性プロトンを有する化合物であることを特徴とする請求 項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物。
[7] 前記水素供与体 (E)が、メルカプト基を有する化合物であることを特徴とする請求 項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物。
[8] 基材表面に、請求項 1乃至請求項 7のいずれか 1項に記載の液晶表示素子用感光 性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と 該感光層を 5mm/sec〜3000m/secのスキャンスピードにてパターン状に露光する 露光工程と、
露光後の感光層の未硬化領域を除去する現像工程と、
を有することを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。
[9] 仮支持体上に、 1)熱可塑性樹脂層と、 2)請求項 1乃至請求項ェのいずれか 1項に 記載の液晶表示素子用感光性樹脂組成物からなる感光層と、をこの順に積層してな る液晶表示素子用感光性材料。
[10] 請求項 9に記載の液晶表示素子用感光性材料を、感光層と基材とを当接して基材 上に積層し、仮支持体を剥離して基材表面に感光層を転写した後、該感光層をパタ ーン状に露光し、露光後の感光層の未硬化領域を除去することを特徴とするカラー フィルターの製造方法。
[11] 請求項 8または請求項 10に記載のカラーフィルターの製造方法によって製造され ることを特徴とするカラーフィルター。
[12] 請求項 11に記載のカラーフィルターを部材の少なくとも一つとして使用することを 特徴とする液晶表示素子。
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