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WO2007012763A1 - Copolymere a blocs comprenant un bloc lcst presentant une temperature inferieure critique de solubilite, formulations comprenant le copolymere et utilisation pour vectoriser un ingredient actif - Google Patents

Copolymere a blocs comprenant un bloc lcst presentant une temperature inferieure critique de solubilite, formulations comprenant le copolymere et utilisation pour vectoriser un ingredient actif Download PDF

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WO2007012763A1
WO2007012763A1 PCT/FR2006/001835 FR2006001835W WO2007012763A1 WO 2007012763 A1 WO2007012763 A1 WO 2007012763A1 FR 2006001835 W FR2006001835 W FR 2006001835W WO 2007012763 A1 WO2007012763 A1 WO 2007012763A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
copolymer
lcst
units
formulation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2006/001835
Other languages
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Bruno Bavouzet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to EP06794232A priority Critical patent/EP1913043A1/fr
Publication of WO2007012763A1 publication Critical patent/WO2007012763A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
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    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • Block copolymer comprising an LCST block having a critical lower solubility temperature
  • formulations comprising the copolymer and use for targeting an active ingredient
  • the present invention relates to a novel copolymer comprising a block having a critical lower solubility temperature (LCST).
  • the present invention also provides formulations comprising the copolymer, and the use of the copolymer or formulations for targeting an active ingredient.
  • copolymer and the formulations of the invention may in particular be used in the field of cosmetics, pharmacy, in the fields of household care or in the fields of surface coatings.
  • formulations are made comprising active ingredients, intended to bring a property to a medium or a surface.
  • Formulations thus comprise a liquid vector, a vectorized product, and ingredients for formulation aid, for example protection, encapsulation, vectorization, stabilization, dispersion, rheology, and / or control of these functions. , if necessary under the influence of a parameter external to the formulation.
  • ingredients can of course also be active.
  • LCST critical lower solubility temperature
  • copolymers having an LCST are referred to as LCST copolymers.
  • WO 02/055607 discloses (grafted) comb copolymers having a hydrophilic backbone, for example deriving from polyacrylic acid, and LCST grafts of poly-N-isopropylacrylamide (pNIPAM) or LCST grafts comprising a polyether group.
  • pNIPAM poly-N-isopropylacrylamide
  • LCST grafts comprising a polyether group.
  • block copolymers used to improve the stability of formulations, especially cosmetic creams, when are subjected to different temperatures, by forming a gel during an increase in temperature.
  • WO 95/24430 discloses graft copolymers comprising a hydrophilic backbone and LCST grafts, for example a copolymer having a backbone derived from acrylic acid, and grafts derived from N-isopropylacrylamide
  • NIPAM NIPAM
  • the copolymer makes it possible to control the release of a dispersed active agent in a composition comprising the copolymer.
  • a controlled architecture copolymer preferably a linear block copolymer, comprising at least two different blocks A and B, at least one of which, block A for example, is a block having a critical lower temperature.
  • LCST solubility
  • the present invention provides a copolymer with controlled architecture, preferably linear block, comprising at least two different blocks A and B, chosen such that:
  • block A is a block having a critical lower solubility temperature (LCST) comprising LCST units,
  • block B is a block comprising organosiloxane units.
  • LCST unit means either a unit resulting from the polymerization of a monomer whose corresponding homopolymer has an LCST, or a unit resulting from the polymerization of a macromer having an LCST.
  • the present invention also provides a formulation comprising:
  • a vectorized product being a non-water-soluble active ingredient or a non-water-soluble composition comprising a water-soluble or non-water-soluble active ingredient, and the copolymer with controlled architecture according to the invention.
  • linear block copolymer a copolymer having at least two blocks of different compositions, interconnected, and forming a linear macromolecular chain. It is not excluded that the blocks have macromolecular side groups. These groups when they exist will not be considered blocks of the block copolymer.
  • the unit derived from a monomer denotes a unit that can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic or vinylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) - , -CH 2 -CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an ester of acrylic or methacrylic acid, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or - CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • Mbi oc [M] o * [Precursor] o * Conversion * (M) m o name .
  • [M] 0 is the initial monomer concentration
  • [Precursor] 0 is the initial precursor concentration (reversible transfer agent, initiator or first block) Conversion refers to the conversion to monomer (M) rn ⁇ nomere means the molar mass of the monomer.
  • the measured average molar mass of a copolymer, unless otherwise indicated, is a number-average molar mass, measured by steric exclusion chromatography (SEC), after formation of the copolymer.
  • the average measured molecular weight of a block is a number-average molar mass, measured by steric exclusion chromatography (SEC), after formation of the block, to which the measured molar mass of a previously formed block.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • hydrophobic is used in its usual sense of "which has no affinity for water”; this means that the organic polymer of which it is made, taken alone (with the same composition and the same molar mass), would form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C., at a concentration greater than 1% by weight.
  • hydrophilic is also used in its usual sense of "having affinity for water", i.e., is not likely to form a macroscopic solution. diphasic in distilled water at 25 0 C at a concentration greater than 1% by weight.
  • the first object of the invention is therefore a preferably linear block-controlled architecture copolymer, comprising at least two different blocks A and B, characterized in that:
  • block A is a block having a critical lower solubility temperature
  • LCST comprising LCST units
  • - block B is a block comprising organosiloxane units.
  • the copolymer according to the invention can be a diblock copolymer (block A) - (block B), a triblock copolymer (block A) - (block B) - (block A) or a graft copolymer (block A) - g- ( block B) or alternatively (Block B) -g- (Block A), each block consisting of monomer units belonging to the same monomer or to different monomers.
  • the copolymer of the invention is water-soluble or water-dispersible.
  • Block A soluble or dispersible in water has an LCST of between 5 and 80 ° C. This LCST depends on the composition of the block A and the nature of the units composing it. Beyond this LCST, block A becomes insoluble in water.
  • Block A comprises LCST units, that is to say units derived from an LCST monomer, mixtures of LCST monomers or one or more LCST monomers mixed with monomers whose homopolymers do not exhibit of LCST.
  • the LCST monomers are selected from the group comprising the following monomers: vinyl caprolactam, N-ethyl acrylamide, N, N'-methylethyl acrylamide, N 1 N'-diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl methacrylamide, 2-carboxy isopropyl acrylamide, N-methylisopropyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-acryloyl N-methylpiperazine, N-acryloyl N-ethylpiperazine, N-acryloyl N-propylpiperazine, N-propyl methacrylamide, N- (L) - (I - hydroxymethyl) propyl methacrylamide, N, N'-methylpropyl acrylamide and the monomers corresponding to the following formulas:
  • the units at LCST are selected from the following units:
  • units comprising at least one polyether group, such as poly (ethylene oxide and / or propylene oxide) in the form of macromolecular chains with a single type of units, or with several types of units, statistical or sequenced units comprising a polyvinyl methyl ether group (macromonomer),
  • polyether group such as poly (ethylene oxide and / or propylene oxide) in the form of macromolecular chains with a single type of units, or with several types of units, statistical or sequenced units comprising a polyvinyl methyl ether group (macromonomer)
  • macromonomers comprising units derived from substituted acrylamide or methacrylamide monomers (macromonomer).
  • the units with an LCST are preferably those derived from substituted acrylamide or methacrylamide monomers such as:
  • non-LCST monomers are hydrophilic monomers with ethylenic unsaturations such as acrylamide or hydrophobic ethylenically unsaturated such as N-butyl acrylamide.
  • the copolymer of the invention is defined so as to have an LCST adapted to the intended application.
  • Block A represents at least 30% by weight of the copolymer and preferably between 50 and 95% by weight of the copolymer. It has a number average mass of between 500 and 100000 and preferably between 2000 and 20000.
  • block B comprises:
  • alkyl a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms and preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
  • cycloalkyl is meant a cyclic, monocyclic hydrocarbon group comprising 5 or 6 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic comprising from 6 to 12 carbon atoms, preferably phenyl.
  • siloxane-type compounds which are used in the process of the invention correspond to the formula (I) in which R 1 and R 2 are identical and more particularly represent an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 preferably represent a methyl group.
  • the average number-average mass of block B is between 500 and 100,000 and preferably between 1000 and 10,000.
  • One of the other objects of the invention is a formulation comprising:
  • a vectorized product being a non-water-soluble active ingredient or a non-water-soluble composition comprising a water-soluble or non-water-soluble active ingredient, and at least one copolymer according to the invention.
  • the vectorized product is dispersed in the liquid carrier, in the form of a dispersion of solid particles stabilized by the copolymer, or dispersion in the core of micelles of the copolymer, the formulation being at a temperature below the lower critical solubility temperature of the block. AT.
  • the formulations of the invention find their applications in various fields. Mention may be made, as indicative and non-limiting, of the formulations intended to be applied to the skin and / or the hair, to textile fibers, or to the hydraulic-bonded formulations, for example the cementitious formulations (the copolymer is a water-repellent). There may also be mentioned some applications in the field of coatings such as paints, varnishes, adhesives, etc.
  • the formulations of the invention are useful for vectorizing an active ingredient on a surface, by applying the formulation on said surface, and increasing the temperature, it is increased by any suitable means known to those skilled in the art such as for example rinsing after application with water at a temperature higher than that of the formulation before application.
  • Figure 1 Process for functionalization of a silicone oil with O-ethyl xanthate groups.
  • Step 1 Synthesis of functionalized poly (dimethyl siloxane) B bromopropionate at the ⁇ and ⁇ positions:
  • Step 2 Synthesis of Functionalized Poly (dimethyl siloxane) C O-ethyl xanthate at the ⁇ and Co Positions:
  • Step 3 Polymerization of N-isopropyl acrylamide (NIPAm) in the presence of poly (dimethyl siloxane) C functionalized O-ethyl xanthate at the ⁇ and ⁇ positions:
  • NIPAm N-isopropyl acrylamide
  • silicone oil C 1 g
  • dioxane 6 g
  • the reaction is stopped after 9 hours.
  • a 1 H NMR analysis confirmed that the NIPAM monomer is completely consumed.
  • DOSY NMR analysis has made it possible to demonstrate that the precursor PDMS population C is fully activated by transfer of the xanthate group during the polymerization of P (NIPAm).
  • the triblock copolymer P (NIPAm) -b-PDMS-bP (NIPAm) is thus obtained.

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Abstract

La présente invention décrit un nouveau copolymère comprenant un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST). La présente invention décrit également des formulations comprenant le copolymère, et l'utilisation du copolymère ou des formulations pour vectoriser un ingrédient actif. Le copolymère et les formulations peuvent notamment être utilisés dans le domaine de la cosmétique, de la pharmacie, dans les domaines des soins ménagers ou encore dans les domaines des revêtements de surface.

Description

Copolymère à blocs comprenant un bloc LCST présentant une température inférieure critique de solubilité, formulations comprenant le copolymère et utilisation pour vectoriser un ingrédient actif
La présente invention se rapporte à un nouveau copolymère comprenant un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST). La présente invention décrit également des formulations comprenant le copolymère, et l'utilisation du copolymère ou des formulations pour vectoriser un ingrédient actif.
Le copolymère et les formulations de l'invention peuvent notamment être utilisés dans le domaine de la cosmétique, de la pharmacie, dans les domaines des soins ménagers ou encore dans les domaines des revêtements de surface.
Dans de nombreux domaines, notamment dans les domaines de la cosmétique, de la pharmacie, et des soins ménagers, on réalise des formulations comprenant des ingrédients actifs, destinés à apporter une propriété à un milieu ou une surface. Des formulations comprennent ainsi un vecteur liquide, un produit vectorisé, et des ingrédients d'aide à la formulation par exemple de protection, d'encapsulation, de vectorisation, de stabilisation, de dispersion, de rhéologie, et/ou de contrôle de ces fonctions, le cas échéant sous l'influence d'un paramètre externe à la formulation. Ces ingrédients peuvent bien entendu, être également actifs.
A titre d'ingrédient de formulation, et éventuellement aussi d'actif, il est connu d'utiliser des copolymères présentant une température inférieure critique de solubilité, désignée par LCST.
Selon la présente invention les copolymères présentant une LCST sont désignés par copolymères LCST.
Le document WO 02/055607 décrit des copolymères peigne (greffé) présentant un squelette hydrophile, par exemple dérivant d'acide polyacrylique, et des greffons LCST de poly-N-isopropylacrylamide (pNIPAM) ou des greffons LCST comprenant un groupe polyéther. Le document suggère également des copolymères à blocs, utilisés pour améliorer la stabilité de formulations, notamment des crèmes cosmétiques, lorsqu'elles sont soumises à différentes températures, par formation d'un gel lors d'une augmentation de la température.
Le document WO 95/24430 décrit des copolymères greffés comprenant un squelette hydrophile et des greffons LCST, par exemple un copolymère présentant un squelette dérivant d'acide acrylique, et des greffons dérivant de N-isopropylacrylamide
(NIPAM), obtenu par la réaction de couplage entre deux polymères, dont un est le poly(acide acrylique) et l'autre est par exemple le PNIPam terminé par NH2. Le copolymère permet de contrôler la libération d'un actif dispersé dans une composition comprenant le copolymère.
Il existe un besoin pour de nouveaux copolymères pouvant notamment conférer de nouvelles propriétés ou fonctions à de nouvelles formulations.
La demanderesse a trouvé que ces besoins peuvent être comblés par un copolymère à architecture contrôlée, de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B dont au moins un, le bloc A par exemple est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités LCST.
Ainsi la présente invention propose un copolymère à architecture contrôlée, de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B, choisis tels que :
- le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités LCST,
- le bloc B est un bloc comprenant des unités organosiloxane.
Selon l'invention par unité LCST on entend soit une unité issue de la polymérisation d'un monomère dont l'homopolymère correspondant présente une LCST, soit une unité issue de la polymérisation d'un macromère présentant une LCST.
La présente invention propose également une formulation comprenant:
- un vecteur liquide aqueux,
- éventuellement un produit vectorisé, étant un ingrédient actif non hydrosoluble ou une composition non hydrosoluble comprenant un ingrédient actif hydrosoluble ou non hydrosoluble, et - le copolymère à architecture contrôlée selon l'invention.
Dans la présente demande, on entend par copόlvmère linéaire à blocs un copolymère présentant au moins deux blocs de compositions différentes, reliés entre eux, et formant une chaîne macromoléculaire linéaire. Il n'est pas exclu que les blocs portent des groupes latéraux macromoléculaires. Ces groupes quand ils existent ne seront pas considérés comme des blocs du copolymère à blocs.
Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ou vinylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou - CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-.
Typiquement, la masse molaire moyenne théorique Mbioc d'un bloc, est calculée selon la formule suivante:
Mbioc=[M]o*[Precurseur]o* Conversion*(M)monomère.
Dans laquelle,
[M]0 désigne la concentration initiale en monomère [Precurseur]0 désigne la concentration initiale en précurseur (agent de transfert réversible, amorceur ou premier bloc) Conversion désigne la conversion en monomère (M)rnθnomère désigne la masse molaire du monomère. La Masse molaire moyenne mesurée d'un copolymère sauf indication contraire, est une masse molaire moyenne en nombre, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), après formation du copolymère.
La masse molaire moyenne mesurée d'un bloc, sauf indication contraire, est une masse molaire moyenne en nombre, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), après formation du bloc, à laquelle on soustrait éventuellement la masse molaire mesurée d'un bloc précédemment formé.
Dans la présente demande, le terme «hydrophobe» est utilisé dans son sens usuel de «qui n'a pas d'affinité pour l'eau»; cela signifie que le polymère organique dont il est constitué, pris seul (de même composition et de même masse molaire), formerait une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C, à une concentration supérieure à 1% en poids. Dans la prés.ente demande, le terme «hydrophile» est également utilisé dans son sens usuel de «qui a de l'affinité pour l'eau», c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 250C à une concentration supérieure à 1% en poids.
Le premier objet de l'invention est donc un copolymère à architecture contrôlée de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B, caractérisé en ce que:
- le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité
(LCST) comprenant des unités LCST, - le bloc B est un bloc comprenant des unités organosiloxane.
Le copolymère selon l'invention peut être un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), un copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A) ou un copolymère greffé (bloc A)-g-(bloc B) ou encore (Bloc B)-g-(Bloc A), chaque bloc étant constitué d'unités monomères appartenant au même monomère ou bien à des monomères différents.
Le copolymère de l'invention est hydrosoluble ou hydrodispersable. Le bloc A soluble ou dispersable dans l'eau présente une LCST comprise entre 5 et 800C. Cette LCST dépend de la composition du bloc A et de la nature des unités le composant. Au delà de cette LCST le bloc A devient insoluble dans l'eau. Le bloc A comprend des unités LCST, c'est-à-dire des unités dérivées d'un monomère LCST, des mélanges de monomères LCST ou bien d'un ou de plusieurs monomères LCST en mélange avec des monomères dont les homopolymères ne présentent pas de LCST.
Les monomères LCST sont choisis dans le groupe comprenant les monomères suivants : vinylcaprolactame, N-éthyl acrylamide, N,N'-méthyléthyl acrylamide, N1N'- diéthyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl méthacrylamide, 2-carboxy isopropyl acrylamide, N-méthylisopropyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-acryloyl N'- méthylpipérazine, N-acryloyl N'-éthylpipérazine, N-acryloyl N'-propylpipérazine, N-propyl méthacrylamide, N-(L)-(I -hydroxyméthyl) propyl méthacrylamide, N,N'-méthylpropyl acrylamide et les monomères répondants aux formules suivantes :
Figure imgf000006_0001
Les unités à LCST sont choisies parmi les unités suivantes:
- les unités comprenant au moins un groupe polyéther, tel que le poly(oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène) sous forme de chaînes macromoléculaires à un seul type d'unités, ou à plusieurs types d'unités, statistiques ou séquencées, - les unités comprenant un groupe polyvinylméthyléther (macromonomère),
- les unités à LCST dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués,
- vinyl caprolactame,
- les macromonomères comprenant des unités dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués (macromonomère).
Les unités à LCST sont de préférence celles dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués telles que :
- le N-isopropyl acrylamide, - le N-éthyl acrylamide,
- le vinyl caprolactame,
- leurs mélanges. De manière générale les monomères non LCST sont des monomères hydrophiles à insaturations éthyléniques tels que Pacrylamide, ou hydrophobes à insaturations éthylèniques tels que le N-butyl acrylamide.
Le copolymère de l'invention est défini de manière à avoir une LCST adaptée à l'application visée.
Le bloc A représente au moins 30 % en poids du copolymère et de préférence entre 50 et 95 % en poids du copolymère. Il présente une masse moyenne en nombre comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 2000 et 20000.
Selon l'invention le bloc B comprend :
- des unités organosiloxanes de formule -SiR12O- dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe méthyle,
- éventuellement des unités organosiloxanes de formule -SiR22O- ou -SiR1 R2O- dans laquelle R1 , R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle,
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 5 ou 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle.
Les composés de type siloxane qui sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont identiques et représentent plus particulièrement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. R 1 et R2 représentent préférentiellement un groupe méthyle.
La masse moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 1000 et 10000. Un des autres objets de l'invention est une formulation comprenant:
- un vecteur liquide aqueux,
- éventuellement un produit vectorisé, étant un ingrédient actif non hydrosoluble ou une composition non hydrosoluble comprenant un ingrédient actif hydrosoluble ou non hydrosoluble, et - au moins un copolymère selon l'invention.
Le produit vectorisé est dispersé dans le vecteur liquide, sous forme d'une dispersion de particules solides stabilisée par le copolymère, ou de dispersion au cœur de micelles du copolymère, la formulation étant à une température inférieure à la température inférieure critique de solubilité du bloc A.
Les formulations de l'invention trouvent leurs applications dans divers domaines. On peut citer à titres indicatifs et non limitatifs les formulations destinées à être appliquées sur la peau et/ou les cheveux, sur des fibres textiles, ou les formulations à liant hydraulique, par exemple les formulations cimentaires (le copolymère est un hydrofugeant). On peut citer aussi certaines applications dans le domaine des revêtements telles que les peintures, vernis, adhésifs etc..
Les formulations de l'invention sont utiles pour vectoriser un ingrédient actif sur une surface, par application de la formulation sur ladite surface, et augmentation de la température, celle-ci est augmentée par tout moyen approprié connu de l'homme du métier tel que par exemple le rinçage après application à l'aide d'eau à température supérieure à celle de la formulation avant application .
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu de(s) exemple(s) ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemples :
Exemple 1. Synthèse d'un copolymère tribloc Poly(N-isopropyl acrylamide)-b-Poly(dimethyl siloxane)-b-Poly(N-isopropyl acrylamide)
Les deux étapes 1 et 2 pour accéder à l'huile silicone fonctionnalisée xanthate C sont décrites sur la figure 1 ci-dessous.
Figure imgf000009_0001
Figure 1. Procédé de fonctionnalisation d'une huile silicone par des groupements O-ethyl xanthate.
Etape 1 : Synthèse de poly(dimethyl siloxane) B fonctionnalisé bromopropionate aux positions α et ω :
0,88 ml (2,4 équivalents) de bromure de 2-bromopropionyle sont additionnés goutte à goutte à température ambiante à une solution contenant 10 g d'une huile poly(dimethylsiloxane) A de Mn~2700 g/mol (1 équivalent) et 1 ,2 g (4 équivalents) de pyridine dans 200 ml d'éther éthylique. Après une nuit à température ambiante, 50 ml d'eau sont introduits. Deux extractions par 100 ml d'acétate d'éthyle sont ensuite effectuées. Les phases organiques sont mélangées, puis lavées successivement par une solution aqueuse de NaOH 1 M, une solution aqueuse d'HCI à 10%, de la saumure, puis déshydratées par du MgSO4. Les solvants sont ensuite évaporés et le brut réactionnel est purifié par chromatograpie sur colonne sur gel de silice (heptane 9/ether 1) pour donner 11g de l'huile silicone fonctionnelle B. 1H NMR (CDCI3) δ 0 (m, Si-CH3), 0.55 (m, 4H)1 1.7 (m,4H), 1.83 (d, 6H), 4.12 (m,4H), 4.37 (q,2H).
Etape 2 : Synthèse de poly(dimethyl siloxane) C fonctionnalisé O-ethyl xanthate aux positions α et co :
5 g d'huile silicone fonctionnalisée bromopropionate B est additionnée à une solution de 1 ,07 g de potassium O-éthyl xanthate (4 équivalents) dans 150 ml d'acetonitrile. La réaction est maintenue pendant 4 heures à température ambiante. Le solvent est ensuite évaporé, puis le polymère est dissout dans l'éther éthylique ; le mélange est alors filtré. Après evaporation du solvant, 5.2 g de silicone C sont récupérés.
La RMN1 H du produit final montre les signaux caractéristiques de l'extrémité de chaîne O-ethyl xanthate, avec des déplacements chimiques à 4.40 et 4.60 ppm correspondant respectivement à l'hydrogène méthine (RO(C=O)CH(Me)S(C=S)OCH2-CH3) et aux deux hydrogènes méthylèniques (RO(C=O)CH(Me)S(C=S)OCH2-CH3).
Etape 3 : Polymérisation du N-isopropyl acrylamïde (NIPAm) en présence de poly(dimethyl siloxane) C fonctionnalisé O-ethyl xanthate aux positions α et ω :
Dans un ballon bicol de 50 ml muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 5,19 g de N-isopropyl acrylamide (NIPAm), 1 g d'huile silicone C et 6,19g de dioxane sont introduits. Le mélange est porté à 700C, température à laquelle 0,056 mg d'azobisisobutyronitrile sont introduits. La réaction est stoppée après 9 heures. Une analyse RMN 1H a permis de confirmer que le monomère NIPAm est totalement consommé. Une analyse RMN DOSY a permis de mettre en évidence que la population de PDMS précurseur C est intégralement activée par transfert du groupe xanthate durant la polymérisation du P(NIPAm). Le copolymère tribloc P(NIPAm)-b-PDMS-b-P(NIPAm) est ainsi obtenu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère à architecture contrôlée, de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B, caractérisé en ce que:
- le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités LCST,
- le bloc B est un bloc comprenant des unités organosiloxane.
2. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que la LCST du bloc A est comprise entre 5 et 80 ° C.
3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est hydrosoluble ou hydrodispersable.
4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère est
- un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B),
- un copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A),
- un copolymère greffé (blocA)-g-(bloc B) ou bien (bloc B)-g-(bloc A).
5. copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc A comprend des unités LCST et des unités issues de monomères non LCST hydrophiles à insaturations éthyléniques tels que l'acrylamide ou hydrophobes à insaturations éthyléniques tels que le N-butyl acrylamide.
6. Copolymère selon la revendication 5 caractérisé en ce que les unités LCST sont choisies parmi les unités suivantes:
- les unités comprenant au moins un groupe polyéther, tel que le poly(oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène) sous forme de chaînes macromoléculaires à un seul type d'unités, ou à plusieurs types d'unités, statistiques ou séquencées, - les unités comprenant un groupe polyvinylméthyléther (macromonomère), - les unités à LCST dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués,
- vinyl caprolactame
- les macromonomères comprenant des unités dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués (macromonomère).
7. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que les unités à LCST dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués, sont choisies parmi:
- le N-isopropyl acrylamide, - le N-éthyl acrylamide,
- le vinyl caprolactame
- leurs mélanges.
8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc B comprend :
- des unités organosiloxanes de formule -SiR1 2O- dans laquelle R1, identique ou différent est un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe méthyle,
- éventuellement des unités organosiloxanes de formule -SiR2 2O- ou -SiR1R2O- dans laquelle R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle., cycloalkyle tel que cyclopentyle ou cyclohexyle., aryle mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle.,
9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc A représente au moins 30 % en poids du copolymère et de préférence entre 50 et 95 % en poids du copolymère.
10. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse moyenne en nombre du bloc A est comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 2000 et 20000.
11. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 1000 et 10000.
12. Formulation comprenant: - un vecteur liquide aqueux,
- éventuellement un produit vectorisé, étant un ingrédient actif non hydrosoluble ou une composition non hydrosoluble comprenant un ingrédient actif hydrosoluble ou non hydrosoluble, et - le copolymère selon l'une des revendications précédentes.
13. Formulation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le produit vectorisé est dispersé dans le vecteur liquide, sous forme d'une dispersion de particules solides stabilisée par le copolymère, de dispersion de gouttelettes liquides stabilisée par le copolymère, ou de dispersion au coeur de micelles du copolymère, la formulation étant à une température inférieure à la température inférieure critique de solubilité du bloc A.
14. Formulation selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisée en ce qu'il s'agit:
- d'une formulation destinée à être appliquée sur la peau et/ou les cheveux, sur des fibres textiles, ou - d'une formulation à liant hydraulique, par exemple une formulation cimentaire (le copolymère est un hydrofugeant), ou
- d'une formulation destinée aux applications dans le domaine des revêtements telles que peintures, vernis ou adhésifs.
15. Utilisation de la formulation selon l'une des revendications 12 à 13 pour vectoriser un ingrédient actif sur une surface par application de la formulation sur ladite surface à une température inférieure à la LCST et augmentation de la température à une température supérieure à la LCST.
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