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WO2007011053A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質 Download PDF

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WO2007011053A1
WO2007011053A1 PCT/JP2006/314709 JP2006314709W WO2007011053A1 WO 2007011053 A1 WO2007011053 A1 WO 2007011053A1 JP 2006314709 W JP2006314709 W JP 2006314709W WO 2007011053 A1 WO2007011053 A1 WO 2007011053A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
secondary battery
electrolyte secondary
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/314709
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiko Sasaki
Takashi Yoshida
Yoshio Uchida
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to CN2006800259289A priority Critical patent/CN101223659B/zh
Priority to EP06781621A priority patent/EP1909346A4/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium secondary batteries, which are used as power sources for mobile phones, laptop computers and the like.
  • the present invention provides the following positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.
  • M 1 and M 2 (where M 1 is one or more elements selected from the group consisting of L i, N a and K, and M 2 is Ni, M n, Co, Fe, T a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of i, V and Cr.
  • the average value (DP) of the primary particle diameter of the composite oxide is in the range of 0.1 to 3 zm
  • the average particle diameter (DS) of the composite oxide is in the range of 1; m to 10;
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a composite oxide having a DS ZD P value in the range of 2 to 30.
  • ⁇ 3> The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above, wherein ⁇ ′ is Li and M 2 is two or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co.
  • ⁇ 5> The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein M 1 is Na and M 2 is Fe, or Fe and Ti.
  • a positive electrode sheet for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery as described above.
  • ⁇ 8> Manufacture of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery by firing a metal compound mixture comprising a compound containing ⁇ 'and a compound containing M 2 (where ⁇ ⁇ 2 has the same meaning as described above) A method in which the metal compound mixture further contains a compound containing boron in an amount of 0.00 001 parts by weight to 5 parts by weight in terms of boron with respect to 100 parts by weight of the metal compound mixture. A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Figure 1 AC impedance value of a three-pole flat battery using positive electrode active materials E3 to E6, with the real part of impedance on the horizontal axis and the imaginary part of impedance on the vertical axis.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes M 1 and M z (where M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K, and M 2 is N a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of i, Mn, Co, Fe, Ti, V, and Cr. ) Is in the range of 0.1 m to less than 3 m, the average particle diameter (DS) of the composite oxide is in the range of 1 im to 10 m, and the DSZDP value is in the range of 2 to 30 It consists of some complex oxide.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has the above-described configuration, the non-aqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode active material has a small internal resistance value.
  • the DP is less than 0.1 zm, the capacity of the positive electrode active material will decrease due to a decrease in the crystallinity of the composite oxide. Therefore, if the DP is 3 m or more, it will not contribute to charge / discharge M 1 This is not preferable because the proportion of ions increases. Further, when DS is less than 1 m, it is difficult to make a positive electrode sheet having a positive electrode active material, which will be described later, to have a uniform thickness, and when DS exceeds 10 m, it is not preferable. This causes a problem in the smoothness of the surface. In addition, when the value of DS ZD P is less than 2 or exceeds 30, the obtained positive electrode active material has a non-active material. The internal resistance value of the water electrolyte secondary battery increases, which is not preferable.
  • the average value of the primary particle diameter is a value measured by a scanning electron micrograph, and the primary particles constituting the aggregates photographed in the photograph and Z or no aggregation. This is the average of the values obtained by arbitrarily extracting 50 particles from the primary particles present independently and measuring the particle size of each particle.
  • the average particle diameter is an average particle diameter of the composite oxide, and when the composite oxide includes primary particles and secondary particles, it is an average of the primary particle diameter and the secondary particle diameter.
  • the average particle diameter is usually a value obtained as a volume average measured by a laser scattering type particle size distribution analyzer. Examples of the laser scattering type particle size distribution measuring apparatus include Masterburner MS 20000 manufactured by Malvern.
  • DP is preferably in the range of 0.1 im to 2 m, more preferably in the range of 0.1 m to 1 m. Even more preferably, the value is in the range of 0.1 m or more and 0.5 m or less, and particularly preferably 0.1 111 or more and 0.2 '2 m or less.
  • the DSZDP value is preferably in the range of 2 to 20, more preferably in the range of 2 to 10.
  • M 1 and M 2 are contained in the composite oxide in a total amount of 50% by weight or more. That is, in the present invention, (weight of M 1 and M 2 ) / (weight of composite oxide) is 0.5 or more. In addition, the molar ratio (MM 2 ) between M 1 and M 2 in the composite oxide is usually about 0.8-2.
  • the composite oxide in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of M 1 and M 2 (where M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K) M 2 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Fe, Ti, V, and Cr.
  • M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Fe, Ti, V, and Cr.
  • a composite oxide in which M 1 is Li and M 2 is at least two elements selected from the group consisting of Ni, Mn, and Go is preferable.
  • Discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics Therefore, the composite oxide represented by the following formula (1) is more preferable.
  • the value of X in the formula (1) is preferably in the range of more than 0.4 and less than 0.45.
  • Y is preferably in the range of more than 0 and 0.1 or less.
  • the composite oxide in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is substantially composed of M 1 and M 2 (where M 1 is Li N a and M z is one or more elements selected from the group consisting of K, and M z is two or more elements selected from the group consisting of N i Mn Co Fe TiV and Cr. It may be a composite oxide in which M 1 is Na and M 2 is Fe or Fe and Ti.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a part of M 1 that is Mg C a S r B a A 1 Ga In, S i, Z r, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • sn T i VC r Fe C u Ag Zn Nb and may be substituted with one or more elements selected from the group consisting of Ta, a part of the M 2 Mg C a S r B a a l Ga I n S It may be substituted with one or more elements selected from the group consisting of iZrSnCuAgZnNb and Ta. In this case, the substitution amount is lower than about 50 mole% of MM 2, respectively.
  • oxygen may be substituted with halogen, sulfur, or nitrogen as long as the object of the present invention is not impaired. In this case, the amount of substitution is about 5 mol% or less of oxygen.
  • the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has a N a F E_ ⁇ 2 type crystal structure.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by firing the non-aqueous electrolysis of the present invention. It can be manufactured by firing a metal compound mixture that can be a positive electrode active material for a secondary battery and obtaining a composite oxide. That is, it can be produced by firing a metal compound mixture obtained after weighing and mixing a compound containing a corresponding metal element so as to have a predetermined composition to obtain a composite oxide.
  • the composite oxide represented by 2 is composed of lithium hydroxide, dinickel trioxide, manganese carbonate, and cobalt oxide.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.04: 0, 34 It can be obtained by weighing the metal compound mixture obtained after mixing to a ratio of 0.42: 0.2 and firing.
  • Examples of the compound containing the metal element include Li, Na, K, Ni, Mn,
  • Co, Fe, Ti, V, Gr, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Zr, Sn, Cu, Ag, Zn, Nb, Ta metal elements For example, the ability to use oxides or decompose at high temperatures such as hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, acetates, halides, oxalates, alkoxides, etc.
  • oxides or decompose at high temperatures such as hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, acetates, halides, oxalates, alkoxides, etc.
  • a material that can be oxidized to an oxide can be used.
  • the compound containing Li, Na, and K hydroxide and Z or carbonate are preferable, and as the compound containing Ni, hydroxide and Z or oxide are preferable.
  • the compound containing n is preferably a carbonate and / or an oxide
  • the compound containing Co is preferably an oxide
  • the compound containing Fe is preferably an oxide.
  • a composite compound containing two or more of the above metal elements may be used as a compound containing a metal element.
  • the DP is in the range of 0.1 to 3 m
  • the DS is in the range of 1 to 1 O ⁇ m
  • the DS ZDP value In the sense that it is easy to adjust to a value in the range of 2 or more and 30 or less, the metal compound mixture further comprises a boron-containing compound in terms of boron with respect to 100 parts by weight of the metal compound mixture. It is preferable to contain 5 parts by weight or more by weight. More preferably, at least 0.0001 parts by weight in terms of boron 3 Less than parts by weight. Examples of the compound containing boron include boron oxide and boric acid, and boric acid is preferable. Further, the boron further contained in the metal compound mixture here may remain in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention after firing, or may be removed by washing, evaporation, or the like. Good.
  • the compound containing the metal element may be mixed by either dry mixing or wet mixing, but simpler dry mixing is preferable.
  • the dry mixing apparatus include a V-type mixer, a W-type mixer, This can be done with a Ripon mixer, drum mixer, dry pole mill, etc.
  • the volume standard average particle size of the metal compound mixture is preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 m.
  • the volume-based average particle diameter of the metal compound mixture can be measured in the same manner as DP described above.
  • the composite oxide in the present invention can be obtained by firing for 2 to 30 hours.
  • the firing temperature is less than 800 ° C. or more than 110 ° C.
  • the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of the positive electrode active material may deteriorate depending on the composition of the composite oxide.
  • the firing atmosphere may be air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof depending on the composition, but an atmosphere containing oxygen is preferred.
  • the average primary particle diameter (DP) of primary particles is in the range of 0.1 m to 2 ⁇ m.
  • the value of DS ZD P is in the range of 2 to 30 so that the average value (DS) of the secondary particles is in the range of lm to 10 / m.
  • the composite oxide is adjusted so that the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced.
  • Nonaqueous electrolysis with even lower internal resistance In the sense of making a positive electrode active material for a secondary battery, the powder is preferably a powder using a jet mill.
  • the positive electrode sheet can be produced by supporting a positive electrode mixture containing the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbonaceous material can be used as the conductive material, and examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, cokes, and force pump racks. These may be used as a mixture, for example, by mixing artificial graphite and carbon black.
  • the ratio of the conductive material to the positive electrode mixture is usually from 0.1 to 1% by weight to 50% by weight.
  • the ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture is usually 10% by weight or more and 99% by weight or less.
  • thermoplastic resin As the binder, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and four fluorine. Fluoropolymers such as modified styrene, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluorinated styrene / perfluorovinyl ether copolymer And polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. Also, a mixture of two or more of these may be used.
  • a fluorine resin and a polyolefin resin are used as a binder, and the ratio of the fluorine resin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight, It is preferable from the viewpoint of the binding property with the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector Al, Ni, stainless steel or the like can be used, but A 1 is preferable in that it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector it is fixed by press molding or pasting it using an organic solvent, etc., and applying and drying on the positive electrode current collector. A method is mentioned.
  • a slurry consisting of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared.
  • organic solvent examples include amines such as N, N, -dimethylaminopropylamine, and cetyltriamine, ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran, ketones such as methylethylketone, esters such as methyl acetate, and dimethylamine.
  • amines such as N, N, -dimethylaminopropylamine, and cetyltriamine
  • ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran
  • ketones such as methylethylketone
  • esters such as methyl acetate
  • dimethylamine examples include aprotic polar solvents such as cetamide.
  • Examples of methods for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode sheet can be produced by the methods listed above.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described by taking a lithium secondary battery as an example of the battery.
  • the lithium secondary battery for example, a known technique as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-045 4 94 can be used. That is, after the separator, the negative electrode sheet in which the negative electrode mixture is supported on the negative electrode current collector, and the electrode group obtained by laminating and winding the above-described positive electrode sheet, in the battery can, It can be produced by impregnating an electrolytic solution composed of an organic solvent containing an electrolyte.
  • Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross-section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. Can be mentioned.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • a negative electrode mixture containing a lithium ion-doped / desorbable material supported on a negative electrode current collector, lithium metal, lithium alloy, or the like can be used.
  • materials that can be doped and dedoped include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, thermally decomposed carbon, carbon fiber, and fired organic polymer compound. Oxidation that can dope / de-dope lithium ions at a potential lower than the positive electrode Further, chalcogen compounds such as sulfides and sulfides can be used.
  • the carbonaceous material a carbonaceous material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferable because of high potential flatness and low discharge potential.
  • the shape of the carbonaceous material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon migrobead, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the electrolyte solution does not contain ethylene carbonate, which will be described later, it is preferable to use a negative electrode mixture containing polyethylene carbonate because the cycle characteristics and large current discharge characteristics of the resulting battery may be improved.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVDF, thermoplastic polyimide, carboxymethylcellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the chalcogen compounds such as oxides and sulfides used as a material capable of doping and dedoping lithium ions contained in the negative electrode mixture are as follows. Examples thereof include crystalline or amorphous oxides mainly composed of Group 5 elements, chalcogen compounds such as sulfides, and specific examples include amorphous compounds mainly composed of tin oxides. These can contain a carbonaceous material as a conductive material as required.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel.
  • Cu is preferable from the viewpoint that it is difficult to form an alloy with lithium and that it can be easily processed into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode.
  • the method is a method of pressure molding, pasted using a solvent, applied onto the negative electrode current collector, dried and pressed. Examples of the method include pressure bonding.
  • the separator for example, a material such as a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like made of a material such as polyethylene resin, polypropylene resin such as polypropylene, fluorine resin, or nitrogen-containing aromatic polymer is used. Can also these A separator using two or more of these materials may be used. Examples of the separator include separators described in JP-A No. 2000-30686 and JP-A No. 10-324758. From the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and reducing the internal resistance, the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained, and is preferably about 10 to 200 m, more preferably 10 to 30; m.
  • the electrolytes include Li C 10 4 , Li PF 6 , Li As F 6 , Li S b F 6 , LI BF 4 , Li CF 3 S 0 3 , Li N (S ⁇ 2 CF 3 ) 2 , Li C (S ⁇ 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 C 1 I0 , lithium salt of lower aliphatic carboxylic acid, LiA l C l 4 A mixture of two or more of these may be used.
  • Lithium salt containing fluorine among them Li PF 6 , LiAs F 6 , Li S bF 6 , Li BF 4 , Li CF 3 S0 3 , Li N (S 0 2 CF 3 ) 2 It is preferable to use one containing at least one selected from the group consisting of L i C (S 0 2 CF 3 ) 3 .
  • the organic solvent may be, for example, propylene carbonate, ethylene strength, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4 trifluoromethyl-1,3-dioxolane— 2
  • Powerful ponates such as 1-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2, 2, Ethers such as 3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate, aptilolactone; Nitriles such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoa Amides such as carbon; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfo
  • a mixed solvent of cyclic force and acyclic carbonate As a mixed solvent of cyclic force and acyclic carbonate, it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and hardly decomposes even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • the mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate is preferable from the viewpoint of the property.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as Li PF 6, and an organic solvent having a fluorine substituent
  • a particularly excellent safety improvement effect can be obtained.
  • Mixed solvents containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl propyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate are high currents. The discharge characteristics are also excellent, and more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • solid electrolyte for example, a polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which a nonaqueous electrolyte solution is held in a polymer can also be used.
  • the obtained positive electrode sheet ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC) and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC) as an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a flat plate battery was fabricated by combining a polypropylene porous film as a separate overnight and a metal lithium as a negative electrode sheet, and combining them.
  • the measurement was performed using the RU200 system manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions.
  • the equivalent circle diameter of the 50 primary particles Measurements were taken using a scanning electron microscope, a particle photograph was taken, the particle size of 50 primary particles was measured, and the average of these values was obtained to determine the average value (DP) of primary particles.
  • a Cu sheet (thickness 12 ⁇ m) supporting natural graphite was used as the negative electrode sheet, a polyethylene porous film was used as the separator, and ethylene electrolyte-bonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate were used as the electrolyte in a volume ratio of 16: 10: the liquid were mixed at 74 using a solution of the L i PF 6 to be 1 mol / liters, assembled a cylindrical battery, Inpi of its internal resistance 1 kHz - measured at dancing measured Thus, the internal resistance value was measured.
  • a three-pole flat battery was fabricated in the same manner as (1), and the AC impedance of the battery was measured. Specifically, for a three-pole flat battery, the charging voltage is 4.3 V, the charging current is 0.5 mA / cm 2 , and the battery is charged for 8 hours at constant current and constant voltage. The AC impedance was measured at a temperature of 25 ° C and a frequency range of 0.01 Hz to 100 kHz to obtain a value.
  • a flat battery was prepared using the obtained compound particles E1, and a charge / discharge test using constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the following conditions.
  • the discharge capacities at 10th and 20th cycles at 25 ° C were 148 and 148 mAhZg, respectively.
  • the discharge capacities at 60 and 10 and 20 cycles were as high as 156 mAh / g and 153 mAh / g, indicating good cycle characteristics. Comparative Example 1
  • the DP of E2 is 5 m and DS is 18 m, and the DSZDP value is 3.6.
  • the obtained compound particle E 2 was used to produce a flat plate type battery, and a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • the discharge capacities at 10 and 20 cycles at 25 ° C were 142 and 142 mAh / g. Also, 10 and 20 cycles at 60 ° C were 150 mAhZg and 142 mAh / g Example 2
  • the internal resistance value of the cylindrical battery having E 1 of Example 1 was 45 ⁇ , which was smaller than the internal resistance value of 48 ⁇ of the cylindrical battery having ⁇ 2 of Comparative Example 1.
  • the internal resistance of the cylindrical battery with E 1 was 45 ⁇ even after 300 cycles and remained unchanged, but the internal resistance of the cylindrical battery with ⁇ 2 was 56 ⁇ after 300 cycles. Increased.
  • Example 3
  • the fired product is pulverized with 15 ⁇ alumina pole for 155 minutes.
  • a positive electrode active material E 3 for electrolyte secondary batteries was obtained.
  • the DP of E3 is l ⁇ m, the DS is, and the value of DS ZD P is 8.
  • a flat battery was fabricated using the above E3, and a charge / discharge test using constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the following conditions.
  • the discharge capacities at 10th and 20th cycles at 25 ° C were 150 and 149mAh / g, respectively.
  • the discharge capacities at 10 and 20 cycles at 60 ° C were as high as 15 ImAh / g and 147 mA / g, indicating good cycle characteristics.
  • a positive electrode active material E4 for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fired product in Example 3 was powdered with an alumina pole having a diameter of 15 mm for 295 minutes.
  • the £? 0 was 1 111
  • the DS was 3.5 m
  • the DSZDP value was 3.5.
  • a flat battery was fabricated using E 4 above, and a charge / discharge test using constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the following conditions.
  • the discharge capacities at 10th and 20th cycles at 25 ° C were 151 and 149mAh / g, respectively. Also at 60 ° C The discharge capacities at 10 and 20 cycles were as high as 15 ImAh / g and 146 mAh / g, showing good cycle characteristics.
  • Example 5 The discharge capacities at 10th and 20th cycles at 25 ° C were 151 and 149mAh / g, respectively. Also at 60 ° C The discharge capacities at 10 and 20 cycles were as high as 15 ImAh / g and 146 mAh / g, showing good cycle characteristics.
  • a positive electrode active material E5 for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3, except that the fired product in Example 3 was powdered with an alumina pole of 15 mm ⁇ for 13 hours.
  • the 0? For £ 5 was 0.5 m
  • the 03 for 1.5 was 1.5 m
  • the DS / DP value was 3.
  • a flat battery was fabricated using E5 above, and a charge / discharge test using constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the following conditions.
  • the discharge capacities at 10th and 20th cycles at 25 ° C were 153 and 151 mAh / g, respectively.
  • the discharge capacities at 10 and 20 cycles at 60 ° C were as high as 15 OmAh g and 144 mAh / g, indicating good cycle characteristics.
  • a positive electrode active material E 6 for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fired product in Example 3 was powdered using a jet mill (powder pressure 4 kgf / cm 2 ).
  • the DP of E6 is 0.15 m
  • DS is 1.2 m
  • the DS / DP value is 8.
  • (2) Evaluation of charge / discharge performance when using as a positive electrode active material for a lithium secondary battery A flat battery was fabricated using E6 above, and a charge / discharge test using constant current and constant voltage charge and constant current discharge was performed under the following conditions. Carried out.
  • the discharge capacities at 10th and 20th cycles at 25 ° C were 159 and l S SmAhZg, respectively.
  • the discharge capacities at 10 and 20 cycles at 60 ° C were as high as 15 ImAh / g and 146 mAh / g, indicating good cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a small internal resistance value at room temperature, and even if the charge / discharge cycle of the battery is repeated, the inside of the battery Excellent resistance to charge / discharge cycle because resistance value does not increase easily. Furthermore, since the battery can be a non-aqueous electrolyte secondary battery having the same characteristics as room temperature even at a high temperature of about 45 to 0 ° C., it can be suitably used for automobiles. The invention is extremely useful industrially.

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Abstract

Ｍ1およびＭ2（ただしＭ1はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有する複合酸化物であって、複合酸化物の一次粒子径の平均値（ＤＰ）が０．１μｍ以上３μｍ未満の範囲であり、該複合酸化物の平均粒子径（ＤＳ）が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、さらにＤＳ／ＤＰの値が２以上３０以下の範囲である複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。

Description

明細書
非水電解質二次電池用正極活物質 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池用正極活物質に関する。 背景技術
非水電解質二次電池用正極活物質は、 非水電解質二次電池に用いられている。 非水電解質二次電池としては、 リチウム二次電池が挙げられ、 携帯電話、 ノー卜 パソコン等の電源として用いられている。
従来の非水電解質二次電池用正極活物質として、 特定の一次粒子径、 二次粒子 径を有することにより充放電サイクル特性を改良したマンガン酸リチウム粒子粉 末が特開 2 0 0 3— 2 7 2 6 2 9号公報に開示されている。 発明の開示
しかしながら、 従来の非水電解質二次電池用正極活物質を非水電解質二次電池 に用いた場合、 該電池の内部抵抗値が大きく、 さらに該電池の充放電サイクルを 繰り返すと、 該電池の内部抵抗値が増加していくという問題があった。 本発明の 目的は、 内部抵抗値がより小さく、 また充放電サイクルを繰り返した際にも内部 抵抗値の増加を抑制することができる非水電解質二次電池を与える非水電解質二 次電池用正極活物質を提供することにある。
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 本発明を完成 するに至った。 すなわち本発明は、 以下の非水電解質二次電池用正極活物質およ びその製造方法を提供するものである。
く 1 >M1および M2 (ただし M1は L i、 N aおよび Kからなる群より選ばれる 1 種以上の元素であり、 M2は N i、 M n、 C o、 F e、 T i、 Vおよび C rからな る群より選ばれる 1種以上の元素である。 ） を含有する複合酸化物であって、 複 合酸化物の一次粒子径の平均値 （DP) が 0. 1 以上 3 zm未満の範囲であ り、該複合酸化物の平均粒子径（DS)が 1； m以上 10 以下の範囲であり、 さらに D S ZD Pの値が 2以上 30以下の範囲である複合酸化物からなる非水電 解質二次電池用正極活物質。
<2>0?が0. 1 111以上0. 5 m以下の範囲の値である前記の非水電解質 二次電池用正極活物質。
<3>Μ'が L iであり、 M2が N i、 Mnおよび C oからなる群より選ばれる 2 種以上の元素である前記の非水電解質二次電池用正極活物質。
<4>複合酸化物が以下の式 （1) で表される複合酸化物である前記いずれかに 記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
L i [N i (x— y) L i (1/3-2x/3) n (2 ) C o 2y] 02 ( 1 )
(ただし式 （1) 中の、 xの値は 0. 4を超え 0. 5未満の範囲であり、 yの値 は 0を超え 1Z6以下の範囲である。 ）
<5>M1がNaでぁり、 M2が Feであるか、 または F eおよび T iである前記 < 1 >または < 2 >記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
< 6 >前記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電 解質二次電池用正極電極シート。
< 7 >前記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電 解質二次電池。
< 8 >Μ'を含有する化合物および M2を含有する化合物 （ただし、 Μ Μ2は前記 と同じ意味を有する） からなる金属化合物混合物を焼成する非水電解質二次電池 用正極活物質の製造方法であって、 該金属化合物混合物がさらにホウ素を含有す る化合物を、 該金属化合物混合物 100重量部に対して、 ホウ素換算で 0. 00 001重量部以上 5重量部以下含有し、 焼成後に粉碎を行う非水電解質二次電池 用正極活物質の製造方法。
<9>粉碎が、 ジェットミルを用いる粉砕である前記の非水電解質二次電池用正 極活物質の製造方法。 < 10〉金属化合物混合物の体積基準の平均粒径が、 1 n m以上 2 0 a m以下の 範囲である前記の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
<11>焼成温度が、 700°C以上 1100°C以下である前記いずれかに記載の 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1 ：正極活物質 E 3〜E 6を用いた 3極式平板型電池の交流インピーダンス の値で、 インピーダンスの実数部を横軸、 インピ一ダンスの虚数部を縦軸とした ときの図。 発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、 M1および Mz (ただし M1は L i、 N aおよび Kからなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は N i、 Mn、 C o、 F e、 T i、 Vおよび C rからなる群より選ばれる 1種以上の元素である。 ) を含有する複合酸化物であって、 一次粒子径の平均値 （DP) が 0. 1 m以上 3 m未満の範囲であり、 該複合酸化物の平均粒子径 (DS) が 1 im以上 10 m以下の範囲であり、 さらに DSZDPの値が 2以上 30以下の範囲である複 合酸化物からなる。 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質が上記の構成とな ることにより、 該正極活物質を有する非水電解質二次電池は、 その内部抵抗値が 小さくなる。
DPが 0. 1 zm未満であると、 複合酸化物の結晶性が低下することにより 正極活物質の容量が低下するので好ましくなぐまた D Pが 3 m以上であると、 充放電に寄与しない M1のイオンの割合が増加するので好ましくない。また DSが 1 m未満の値であると、 後述の正極活物質を有する正極電極シートを均一な厚 みとすることが困難となるので好ましくなく、 また DSが 10 mを超えると、 正極電極シートの表面の平滑性に問題が出てくるので好ましくない。 また、 DS ZD Pの値が 2未満の値または 30を超えると、 得られる正極活物質を有する非 水電解質二次電池の内部抵抗値が大きくなり、 好ましくない。
ここで、 一次粒子径の平均値 （DP) とは、 走査型電子顕微鏡写真により測 定される値であり、 写真に撮影されている凝集体を構成している一次粒子および Zまたは凝集せずに単独に存在している一次粒子から任意に 50個抽出し、 それ ぞれの粒子径を測定して得られる値の平均値である。 またここで、 平均粒子径と は複合酸化物の平均粒径であり、複合酸化物が一次粒子と二次粒子を含む場合は、 一次粒子径と二次粒子径との平均である。 平均粒子径は、 通常、 レーザー散乱型 粒度分布測定装置により測定され、 体積平均として得られる値である。 レーザー 散乱型粒度分布測定装置は、 例えば、 マルバーン社製マスターサイザ一 MS 20 00等が挙げられる。
DPは 0. 1 im以上 2 m以下の範囲であることが好ましく、 より好まし くは、 0. 1 m以上 1 m以下の範囲である。 さらにより好ましくは、 0. 1 m以上 0. 5 m以下の範囲の値であり、 特に好ましくは 0. 1 111以上0. ' 2 m以下である。 また DSZDPの値は 2以上 20以下の範囲であることが好 ましく、 より好ましくは 2以上 10以下の範囲である。 DS、 DPをこのような 範囲の値とすることにより、 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する 非水電解質二次電池の内部抵抗値をより小さくすることができる。
M1および M2は、 複合酸化物中に合計量で 50重量％以上含有される。 すな わち、 本発明において、 （M1および M2の重量） / (複合酸化物の重量） は、 0. 5以上である。 また、 複合酸化物中における M1と M2のモル比 （M M2) は、 通 常、 0. 8〜 2程度である。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における複合酸化物は、 その組成 として、 M1および M2 (ただし M1は L i、 Naおよび Kからなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は N i、 Mn、 Co、 Fe、 T i、 Vおよび C rから なる群より選ばれる 1種以上の元素である。 ） を含有する複合酸化物であればよ いが、 M1が L iであり、 M2が N i、 Mnおよび Goからなる群より選ばれる 2 種以上の元素である複合酸化物が好ましく、 放電容量および充放電サイクル特性 が向上するので、 さらに好ましくは以下の式（1)で表される複合酸化物である。 i [N 1 (x-y) L l (i/3 - 2χ/3)Μη (2/3一 J2y
(ただし式 （1) 中の、 Xの値は 0. 4を超え 0. 5未満の範囲であり、 yの 値は 0を超え 1Z6以下の範囲である。 ）
45°C 70 C程度の高温での充放電サイクル特性が向上するので、式（1) における Xの値は 0. 4を超え 0. 45未満の範囲であることが好ましく、 製造 コストの観点から、 yの値は 0を超え 0. 1以下の範囲であることが好ましい。
また、 製造コストの観点から、 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質に おける複合酸化物は、 その組成として、 実質的に M1および M2 (ただし M1は L i N aおよび Kからなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 Mzは N i Mn Co F e T i Vおよび C rからなる群より選ばれる 2種以上の元素である。） を含有する複合酸化物であって、 前記 M1が Naであり、 前記 M2が F eであるか、 または F eおよび T iである複合酸化物であってもよい。
本発明における非水電解質二次電池用正極活物質は、 本発明の目的を損なわ ない範囲で、 M1の一部を Mg C a S r B a A 1 Ga I n, S i, Z r ，Sn T i V C r Fe C u Ag Zn Nbおよび Taからなる 群より選ばれる 1種以上の元素で置換してもよく、 M2の一部を Mg C a S r B a A l Ga I n S i Z r Sn Cu Ag Zn Nbおよび T aからなる群より選ばれる 1種以上の元素で置換してもよい。 この場合、 置換量 としては M M2それぞれの 50モル％以下程度である。 また、 酸素についても、 本発明の目的を損なわない範囲でハロゲン、 硫黄、 窒素で置換してもよい。 この 場合、 置換量としては酸素の 5モル％以下程度である。
また本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、 N a F e〇2型結晶構造を 有することが好ましい。
次に本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法について説明 する。 ' '
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、 焼成により本発明の非水電解 質二次電池用正極活物質となり得る金属化合物混合物を焼成して複合酸化物を得 ることにより製造することができる。 すなわち、 対応する金属元素を含有する化 合物を所定の組成となるように枰量し混合した後に得られる金属化合物混合物を 焼成して複合酸化物を得ることにより製造することができる。 例えば、 好ましい 組成の一つである L i [N i 0.34L i。.。4Mn。.42Co。,2] 〇2で表される複合酸化物 は、 水酸化リチウム、 三酸化二ニッケル、 炭酸マンガン、 酸化コバルトを L i ： N i ： Mn ： C oのモル比が 1. 04 : 0, 34 : 0. 42 : 0. 2となるよう に秤量し、 混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより得るこ とができる。
前記の金属元素を含有する化合物としては、 L i、 Na、 K、 N i、 Mn、
Co、 Fe、 T i、 V、 G r、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 A l、 Ga、 I n、 S i、 Z r、 Sn、 Cu、 Ag、 Zn、 Nb、 T aの金属元素を含有する化合物で あり、.例えば、 酸化物を用いる力 または、 水酸化物、 ォキシ水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 酢酸塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩、 アルコキシドなど高温で分解およ び/または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。 これらの中で も、 L i、 Na、 Kを含有する化合物としては水酸化物および Zまたは炭酸塩が 好ましく、 N iを含有する化合物としては水酸化物および Zまたは酸化物が好ま しく、 M nを含有する化合物としては炭酸塩および/または酸化物が好ましく、 C oを含有する化合物としては酸化物が好ましく、 F eを含有する化合物として は酸化物が好ましい。また、上記の金属元素の 2種以上を含有する複合化合物を、 金属元素を含有する化合物として用いてもよい。
また、 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における DPを 0. l ^m 以上 3 m未満の範囲に、 D Sを 1 m以上 1 O^m以下の範囲に、 さらに DS ZDPの値が 2以上 30以下の範囲の値に調整しやすくする意味で、 前記の金属 化合物混合物は、 さらにホウ素を含有する化合物を、 前記金属化合物混合物 10 0重量部に対して、 ホウ素換算で 0. 00001重量部以上 5重量部以下含有す ることが好ましい。 さらに好ましくは、 ホウ素換算で 0. 0001重量部以上 3 重量部以下である。 ホウ素を含有する化合物としては、 酸化ホウ素、 ホウ酸が挙 げられ、 好ましくはホウ酸である。 また、 ここで金属化合物混合物にさらに含有 されたホウ素は、 焼成後の本発明の非水電解質二次電池用正極活物質に残留して いてもよいし、 洗浄、 蒸発等により除去されていてもよい。
前記金属元素を含有する化合物の混合は、 乾式混合、 湿式混合のいずれによ つてもよいが、 より簡便な乾式混合が好ましく、 乾式混合装置としては、 V型混 合機、 W型混合機、 リポン混合機、 ドラムミキサー、 乾式ポールミル等によって 行うことができる。
また、 焼成時の固相反応を促進させる観点から、 金属化合物混合物の体積基 準の平均粒径は、 1 x m以上 2 0 m以下の範囲の値であることが好ましい。 こ こで、 金属化合物混合物の体積基準の平均粒径は、 上記の D Pと同様にして測定 することができる。
前記金属化合物混合物を、 必要に応じて圧縮成形した後、 7 0 0 °C以上 1 2 0 0 °C以下の温度範囲、好ましくは 8 0 0 °C以上 1 1 0 0 C以下の温度範囲にて、 2〜 3 0時間保持して焼成することにより、 本発明における複合酸化物を得るこ とができる。焼成温度が 8 0 0 °C未満のとき、 または 1 1 0 0 を超えるときは、 複合酸化物の組成によっては、 正極活物質の放電容量および充放電サイクル特性 が低下することがある。 焼成の際には、 金属化合物混合物を入れた焼成容器が破 損しない範囲で、 急速に保持温度まで到達させることが好ましい。 また焼成の雰 囲気としては、 組成にもよるが、 空気、 酸素、 窒素、 アルゴンまたはそれらの混 合ガスを用いることができるが、 酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
焼成後、 振動ミル、 ジェットミル、 乾式ポールミル等を用いて粉碎すること によって、 一次粒子の一次粒子径の平均値 （D P) が 0 . 1 m以上 2 ^ m以下 の範囲の値になるように、 かつ該二次粒子の二次粒子径の平均値 （D S ) が l m以上 1 0 / m以下の範囲の値になるように、 さらに D S ZD Pの値が 2以上 3 0以下の範囲の値になるように複合酸化物を調整し、 本発明の非水電解質二次電 池用正極活物質を製造することができる。 内部抵抗値がさらにより低い非水電解 質二次電池用正極活物質とする意味で、 該粉碎は、 ジェットミルを用いる粉碎で あることが好ましい。
次に、 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電 池用正極電極シートを製造する方法について説明する。
該正極電極シートは、 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、 導電材ぉ よびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、 前記炭素質材料として は、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 コ一クス類、 力一ポンプラックなどが挙げられる。 こ れらは、 例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合する等、 混合して用いても よい。 また正極合剤に対する導電材の割合は、 通常、 0 . 0 1重量％以上5 0重 量％以下である。 また正極合剤に対する正極活物質の割合は、 通常、 1 0重量％ 以上 9 9重量％以下である。
前記バインダーとしては、 熱可塑性樹脂を用いることができ、 具体的には、 ポリフッ化ビニリデン （以下、 P VD Fということがある。 ） 、 ポリテトラフル ォロエチレン （以下、 P T F Eということがある。 ） 、 四フッ化工チレン，六フ ッ化プロピレン ·フッ化ビニリデン系共重合体、 六フッ化プロピレン ·フッ化ビ 二リデン系共重合体、 四フッ化工チレン ·パーフルォロビニルエーテル系共重合 体などのフッ素樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂 等が挙げられる。 また、 これらの二種以上を混合して用いてもよい。
また、 バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフイン樹脂を用い、 正極 合剤に対する該フッ素樹脂の割合が 1〜1 0重量％、 該ポリオレフイン樹脂の割 合が 0 . 1〜 2重量％である正極合剤が、 正極集電体との結着性の観点から好ま しい。
前記正極集電体としては、 A l、 N i、 ステンレスなどを用いることができ るが、 薄膜に加工しやすく、 安価であるという点で A 1が好ましい。 正極集電体 に正極合剤を担持させる方法としては、 加圧成型する方法、 または有機溶媒など を用いてペースト化し、 正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する 方法が挙げられる。 ペースト化する場合、 正極活物質、 導電材、 バインダー、 有 機溶媒からなるスラリ一を作製する。 有機溶媒としては、 N, N, -ジメチルアミ ノプロピルァミン、 ジェチルトリアミン等のアミン系、 エチレンォキシド、 テト ラヒドロフラン等のエーテル系、 メチルェチルケトン等のケトン系、 酢酸メチル 等のエステル系、 ジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ る。
正極合剤を正極集電体へ塗工する方 ¾としては、 例えば、 スリットダイ塗工 法、 スクリーン塗工法、 カーテン塗工法、 ナイフ塗工法、 グラビア塗工法、 静電 スプレー法等が挙げられる。 以上に挙げた方法により、 正極電極シートを製造す ることができる。
次に、 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電 池について、 該電池の例としてリチウム二次電池を挙げて説明する。
リチウム二次電池としては、 例えば、 特開 2 0 0 2— 0 5 4 3 9 4号公報に 開示されているような公知の技術を使用できる。 すなわち、 セパレータ、 負極集 電体に負極合剤が担持されてなる負極電極シート、 および上述の正極電極シート を、 積層および巻回することにより得られる電極群を、 電池缶内に収納した後、 電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
前記の電極群の形状としては、 例えば、 該電極群を巻回の軸と垂直方向に切 断したときの断面が、 円、 楕円、 長方形、 角がとれたような長方形等となるよう な形状を挙げることができる。 また、 電池の形状としては、 例えば、 ペーパー型、 コイン型、 円筒型、 角型などの形状を挙げることができる。
前記負極電極シートとしては、 リチウムイオンをドープ ·脱ドーブ可能な材 料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、 リチウム金属またはリチウム合 金などを用いることができ、. リチウムィオンをドープ，脱ドーブ可能な材料とし ては、 具体的には、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 コークス類、 カーボンブラック、 熱分 解炭素類、 炭素繊維、 有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、 正 極よりも低い電位でリチウムィオンのドープ ·脱ドープを行うことができる酸化 物、 硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。 炭素質材料としては、 電位平坦性が高い点、 平;^放電電位が低い点などから、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の 黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。 炭素質材料の形状としては、 例えば 天然黒鉛のような薄片状、 メソカーボンマイグロビーズのような球状、 黒鉛化炭 素繊維のような繊維状、 または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、 ポ リエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、 得られる電池のサイク ル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。
前記の負極合剤は、 必要に応じて、 バインダーを含有してもよい。 パインダ 一としては、 熱可塑性樹脂を挙げることができ、 具体的には、 P VD F、 熱可塑 性ポリイミド、 カルポキシメチルセルロース、 ポリエチレン、 ポリプロピレンな どを挙げることができる。
また負極合剤に含有されるリチウムイオンをド一プ ·脱ドーブ可能な材料と して用いられる前記の酸化物、 硫化物等のカルコゲン化合物としては、 周期率表 の 1. 3、 1 4、 1 5族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、 硫化物 等のカルコゲン化合物が挙げられ、 具体的には、 スズ酸化物を主体とした非晶質 化合物等が挙げられる。 これらは必要に応じて導電材としての炭素質材料を含有 することができる。
前記の負極集電体としては、 C u、 N i、 ステンレスなどを挙げることがで き、 リチウムと合金を作り難いという観点から、 薄膜に加工しやすいという観点 から、 C uが好ましい。
該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、 正極の場合と同様であ り、 加圧成型による方法、 溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、 乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
前記セパレー夕としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポ リオレフイン樹脂、 フッ素樹脂、 含窒素芳香族重合体などの材質からなる、 多孔 質膜、 不織布、 織布などの形態を有する材料を用いることができ、 また、 これら の材質を 2種以上用いたセパレ一ターとしてもよい。 該セパレ一ターとしては、 例えば特開 2000— 30686号公報、 特開平 10— 324758号公報等に 記載のセパレーターを挙げることができる。 該セパレータの厚みは電池の体積ェ ネルギー密度が上がり、 内部抵抗が小さくなるという観点から、 機械的強度が保 たれる限り薄いほど好ましく、 10〜200 m程度が好ましく、 より好ましく は 10〜30； m程度である。
前記電解液において、 電解質としては、 L i C 104、 L i PF6、 L i As F6、 L i S b F6、 L I BF4、 L i CF3S〇3、 L i N (S〇2CF3) 2、 L i C (S 〇2CF3) 3、 L i2B10C 1I0, 低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、 L iA l C l4 などのリチウム塩が挙げられ、 これらの 2種以上の混合物を使用してもよい。 リ チウム塩として、 これらの中でもフッ素を含む L i PF6、 L iAs F6、 L i S bF6、 L i BF4、 L i CF3S03、 L i N (S〇2CF3) 2および L i C (S〇2 CF3) 3からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むものを用いることが好ま しい。
また前記電解液において、 有機溶媒としては、 例えばプロピレンカーボネ一 ト、 エチレン力一ポネート、 ジメチルカーポネート、 ジェチルカーポネート、 ェ チルメチルカ一ポネート、 4一トリフルォロメチル— 1， 3—ジォキソラン— 2 一オン、 1， 2—ジ（メトキシカルポニルォキシ）ェタンなどの力一ポネート類； 1， 2—ジメトキシェタン、 1， 3—ジメトキシプロパン、 ペンタフルォロプロ ピルメチルエーテル、 2， 2, 3, 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチ ルエーテル、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテ ル類；ギ酸メチル、 酢酸メチル、 ァープチロラクトンなどのエステル類；ァセ卜 二トリル、 プチロニトリルなどの二トリル類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドなどのアミド類； 3—メチル—2—ォキサゾリド ンなどのカーバメート類；スルホラン、 ジメチルスルホキシド、 1, 3—プロパ ンサルトンなどの含硫黄化合物、 または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を 導入したものを用いることができるが、 通常はこれらのうちの二種以上を混合し て用いる。 中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、 環状力一ポネート と非環状カーボネート、 または環状力一ポネ一トとエーテル類の混合溶媒がさら に好ましい。
環状力一ポネ一トと非環状カーボネートの混合溶媒としては、 動作温度範囲 が広く、 負荷特性に優れ、 かつ負極の活物質として天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛 材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、 エチレンカーボネート、 ジメ チルカーボネートおよびェチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、 L i PF6等のフッ素を含 むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが 好ましい。 ペンタフルォロプロピルメチルエーテル、 2， 2, 3, 3—テトラフ ルォ口プロピルジフルォロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類 とジメチルカ一ポネ一トとを含む混合溶媒は、 大電流放電特性にも優れており、 さらに好ましい。
また、 上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、 例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、 ポ リオルガノシロキサン鎖もしくはポリォキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上 を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。 また、 高分子に 非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。 また L i2S— S i S2、 L i2S— Ge S2、 L i2S— P2S5、 L i2S— B2S3など の硫化物電解質、 または L i2S— S i S L i3P〇4、 L i2S— S i S2— L i 2 SO ょどの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めること ができることがある。 以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらによつ て限定されるものではない。 なお、 特に断らない限り、 充放電試験用の電極と平 板型電池の作製、 粉末 X線回折測定は下記の方法で行った。 また、 一次粒子径ぉ よび二次粒子径の測定は下記の方法で行つた。 (1) 充放電試験用の平 ¾型電池の作製
正極活物質と導電材のアセチレンブラックの混合物に、 'パインダーとして P V DFの 1—メチル一 2—ピロリドン（以下、 N.MPということがある。）溶液を、 活物質：導電材：バインダー =86 : 10 : 4 (重量比） の組成となるように加 えて混練することによりぺ一ストとし、 正極集電体となる # 100ステンレスメ ッシュに該ペーストを塗布して 150 °Cで 8時間真空乾燥を行い、 正極電極シー トを得た。
得られた正極電極シートと、 電解液としてエチレンカーボネート （以下、 EC ということがある。）とジメチルカーポネート（以下、 DMCということがある。） とェチルメチルカーボネート （以下、 EMCということがある。 ） との 30 ： 3 5 : 35 (体積比） 混合液に L i PF6を 1モル/リツトルとなるように溶解した もの . (以下、 L i PFs/EC + DMC + EMCと表すことがある。 ） と、 セパレ 一夕としてポリプロピレン多孔質膜と、 また負極電極シートとして金属リチウム とを用い、 これらを組み合わせて平板型電池を作製した。
(2) 粉末 X線回折測定 . .
測定は、 理学電機株式会社製 RU200システムを使用し、 以下の条件で行つ た。
X線 ： C u K
電圧一電流 ： 40 kV— 30mA
測定角度範囲： 20=10〜 90°
スリット ： DS— 1° 、 RS— 0. 3mm、 SS— 1°
ステップ ： 0. 02° .
(3) 一次粒子径の平均値 （DP) '
走査型電子顕微鏡を用い粒子の写真を撮影し、 50個の一次粒子の円相当径を 測定し、 走査型電子顕微鏡を用い粒子の写真を撮影し、 50個の一次粒子の粒子 径を測定し、 それらの値を平均して、 一次粒子径の平均値 （DP) を求めた。
(4) 二次粒子径の平均値 （DS)
レーザー散乱型粒度分布測定装置として、 マルバ一ン社製マスターサイザ一 M S 2000を用いて測定した。
(5) 内部抵抗値の測定
負極電極シートとして天然黒鉛を担持した Cuシート（厚み 12^m)を用い、 セパレー夕としてポリエチレン多孔質フィルムを用い、 電解液としてエチレン力 ーボネート、 ジメチルカーボネートおよびメチルェチルカーボネートを体積比で 16 : 10 : 74で混合した液に L i PF6を 1モル/リツトルとなるように溶解 したものを用いて、 円筒電池を組み立てて、 その内部抵抗を 1 kHzでのインピ —ダンス測定にて測定することにより、 内部抵抗値を測定した。
(6) 交流インピーダンスの測定
参照極として金属リチウムを用いて、 （1) と同様にして 3極式の平板型電池 を作製して、 電池の交流インピーダンスを測定した。 具体的には、 3極式平板型 電池につき、 充電電圧 4. 3V、 充電電流 0. 5mA/cm2として、 8時間の定 電流定電圧充電を行ない、 充電状態の 3極式平板型電池について、 温度 25°C、 0. 01Hz〜100 kHzの周波数範囲で交流ィンピ一ダンスを測定して値を 求めた。 実施例 1
(1) 正極活物質の合成
三酸化二ニッケル （林純薬工業株式会社製、 ニッケル含有量 73. 4重量％、 BET比表面積 134m2/g) 、 炭酸マンガン （和光純薬工業株式会社製、 試薬 特級、 マンガン含有量 46. 4重量％) 、 水酸化リチウム (本荘ケミカル株式会 社製） 、 酸化コバルト （正同化学社製） 、 ホウ酸 （和光純薬） を各元素のモル比 が1^ : 1^ : 1^11 : ( 0 : 8=1..04 : 0. 34 : 0. 42 : 0. 2 : 0. 03となるように枰取した後、 乳鉢で混合し粉体を得た。 この粉体を箱型炉に入 れて、 空気中にて 1020°Cで 8時間保持して焼成し、 焼成品を得た。 該焼成品 を 15πιπιφのジルコ二アポ一ルにより 4時間粉砕することで、 非水電解質二次 電池用正極活物質 E 1 (式 （1) において χ = 0. 44、 y=0. 1) を得た。 £ 1の0?は1 111、 DSは 8 mであり、 D S /D Pの値は 8となった。 (2) リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子 E 1を用いて平板型電池を作製し、 以下め条件で定電流定 電圧充電、 定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧 4. 3V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 5mAZcm2 放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 5mA/ cm2
25°Cにおける 10および 20サイクル目の放電容量は、 それぞれ 148およ び 148mAhZgと、 高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 また 60 で の 10および 20サイクルでの放電容量は 156mAh/g、 153mAh/g と高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 比較例 1
(1) 正極活物質の合成
三酸化二ニッケル （林純薬工業株式会社製、 ニッケル含有量 73. 4重量％、 BET比表面積 134m2Zg) 、 炭酸マンガン （和光純薬工業株式会社製、 試薬 特級、 マンガン含有量 46.. 4重量％) 、 水酸化リチウム （本荘ケミカル株式会 社製） 、 酸化コバルト （正同化学社製） を各元素のモル比が L i ： N i ： Mn： Co= 1. 04 : 0. 34 : 0. 42 : 0. 2となるように抨取した後、 乳鉢で 混合し粉体を得た。 この粉体を箱型炉に入れて、 空気中にて 1020°Cで 8時間 保持して焼成し、 焼成品を得た。 該焼成品を 15 mm*のジルコニァポールによ り 4時間粉砕することで、'非水電解質二次電池用正極活物質 E 2 (式 （1) にお いて x=0. 44、 y = 0. 1) を得た。 E2の DPは 5 m、 DSは 18 m であり、 DSZDPの値は 3. 6となった。
( 2 ) リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子 E 2を用いて平板型.電池を作製し、 実施例 1と同様に充放 電試験を実施したところ、 25°Cにおける 10および 20サイクル目の放電容量 は、 それぞれ 142および 142mAh/gであった。 また 60°Cの 10および 20サイクルは 150mAhZg、 142mAh/gであった 実施例 2
実施例 1の E 1を有する円筒電池の内部抵抗値は 45πιΩであり、 比較例 1の Ε 2を有する円筒電池の内部抵抗値 48 πιΩより小さかった。 また、 E 1を有す る円筒電池の内部抵抗値は、 300サイクル後でも 45ηιΩであり変化は見られ なかったが、 Ε 2を有する円筒電池の内部抵抗値は、 300サイクル後では 56 πιΩと増加した。 実施例 3
(1) 正極活物質の合成 .
水酸化ニッケル （グレード；粉碎品、 関西触媒化学株式会社製） 、 酸化マンガ ン （株式会社高純度化学研究所製） 、 炭酸リチウム （本荘ケミカル株式会社製） 、 酸化コバルト （正同化学社製） 、 ホウ酸 （米山化学工業株式会社製） を各元素 のモル比が L i ： N i ： Mn ： C o ： B= 1. 1 : 0. 36 : 0. 42 : 0. 2 1 ： 0. 03となるように秤取した後、 乳鉢で混合し粉体を得た。 この粉体を箱 型炉に入れて、 空気中にて 1040°Cで 4時間保持して焼成し、 焼成品を得た。 該焼成品を 15ππηφのアルミナポールにより 155分間粉砕する^とで、 非水 電解質二次電池用正極活物質 E 3を得た。 E3の DPは l ^m、 DSは で あり、 DS ZD Pの値は 8となった。
( 2 ) リチウムニ次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記の E 3を用いて平板型電池を作製し、 以下の条件で定電流定電圧充電、 定 電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧 4. 3V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 5mAZcm2 放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 5mA/ cm2
25°Cにおける 10および 20サイクル目の放電容量は、 それぞれ 150およ び 149mAh/gと、 高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 また 60°Cで の 10および 20サイクルでの放電容量は 15 ImAh/g, 147mA /g と高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 実施例 4
(1) 芷極活物質の合成
実施例 3における焼成品を 15 mm φのアルミナポールにより 295分間粉碎 した以外は実施例 3と同様にして、 非水電解質二次電池用正極活物質 E 4を得た 。 £4の0?は1 111、 DSは 3. 5 mであり、 DSZDPの値は 3. 5とな つた。
( 2 ) リチウムニ次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記の E 4を用いて平板型電池を作製し、 以下の条件で定電流定電圧充電、 定 電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧 4. 3V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 5mAZcm2 放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 5mA/ cm2
25°Cにおける 10および 20サイクル目の放電容量は、 それぞれ 151およ び 149mAh/gと、 高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 また 60°Cで の 10および 20サイクルでの放電容量は 15 ImAh/g, 146mAh/g と高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 実施例 5
(1) 正極活物質の合成
実施例 3における焼成品を 15 mm ψのアルミナポールにより 13時間粉碎し た以外は実施例 3と同様にして、 非水電解質二次電池用正極活物質 E 5を得た。 £5の0?は0. 5 m、 03は1. 5 mであり、 DS /DPの値は 3となつ た。
( 2 ) リチウムニ次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
上記の E 5を用いて平板型電池を作製し、 以下の条件で定電流定電圧充電、 定 電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧 4. 3V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 5mAZcm2 放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 5mA/ cm2
25°Cにおける 10および 20サイクル目の放電容量は、 それぞれ 153およ び 151mAh/gと、 高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 また 60°Cで の 10および 20サイクルでの放電容量は 15 OmAh g, 144mAh/g と高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 実施例 6
(1) 正極活物質の合成
実施例 3における焼成品を、 ジェットミル （粉碎圧 4kg f /cm2) を用い て粉碎した以外は実施例 3と同様にして、 非水電解質二次電池用正極活物質 E 6 を得た。 E6の DPは 0. 15 m、 DSは 1. 2 mであり、 DS/DPの値 は 8となった。 ， ( 2 ) リチウムニ次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価 上記の E 6を用いて平板型電池を作製し、 以下の条件で定電流定電圧充電、 定 電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧 4. 3V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 5mAZcm2 放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 5mAZcm2
25°Cにおける 10および 20サイクル目の放電容量は、 それぞれ 159およ び l S SmAhZgと、 高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 また 60°Cで の 10および 20サイクルでの放電容量は 15 ImAh/g, 146mAh/g と高容量で、 良好なサイクル特性を示した。 実施例 7 '
上記の E 3〜E 6を用いて、 交流インピーダンスを測定した。 得られた交流ィ ンピーダンスの値で、 インピーダンスの値の実数部を横軸、 インピ一ダンスの値 の虚数部を縦軸としたときの図を図 1に示す。 図 1において、 高周波数側の円弧 (すなわち右側の円弧） の大きさが大きいことは、 電池の内部抵抗値が大きいこ とを意味する。 図 1においては、 E 3、 E4、 E5、 E 6の順に高周波数側の円 弧が小さくなり、 E3〜E6の中では、 E 6が最も内部抵抗値が小さいことがわ かった。 ： 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池は、 室 温においてその内部抵抗値が小さく、 さらに該電池の充放電サイクルを繰り返し ても、 該電池の内部抵抗値が増加し難いため、 充放電サイクル特性にも優れる。 さらには、 該電池は、 45〜マ 0°C程度の高温においても室温と同様の特性を有 する非水電解質二次電池になり得るため、 自動車用としても好適に使用すること ができ、 本発明は、 工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1. M1および M2 (ただし M1は L i Naおよび Kからなる群より選ばれる 1 種以上の元素であり、 M2は N i Mn Co Fe T i Vおよび C rからな る群より選ばれる 1種以上の元素である。 ） を含有する複合酸化物であって、 複 合酸化物の一次粒子径の平均値 （DP) が 0. 1 ^111以上3 /111未満の範囲でぁ り、該複合酸化物の平均粒子径（DS)が:！： m以上 10 m以下の範囲であり、 さらに DSZDPの値が 2以上 30以下の範囲である複合酸化物からなる非水電 解質二次電池用正極活物質。
2. 0?が0. 1 111以上0. 5 m以下の範囲の値である請求項 1記載の非 水電解質二次電池用正極活物質。
3. M1が L iであり、 M2が N i Mnおよび Coからなる群より選ばれる 2 種以上の元素である請求項 1記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 複合酸化物が以下の式 （1) で表される複合酸化物である請求項 3に記載 の非水電解質二次電池用正極活物質。
L 1 [ 1 (x_y) L 1
Figure imgf000022_0001
(2/3— x/3一 o 2y w2 1)
(ただし式 （1) 中の、 Xの値は 0. 4を超え 0. 5未満の範囲であり、 yの値 は 0を超え 1Z6以下の範囲である。 ）
5. M1が Naであり、 M2が F eまたは F eおよび T iである請求項 1記載の 非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 請求項 1 5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有す る非水電解質二次電池用正極電極シ一ト。
7 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有す る非水電解質二次電池。 '
8 . M1を含有する化合物および M2を含有する化合物 （ただし、 M M2は前記 と同じ意味を有する） からなる金属化合物混合物を焼成する非水電解質二次電池 用正極活物質の製造方法であって、 該金属化合物混合物がさらにホウ素を含有す る化合物を、 該金属化合物混合物 1 0 0 ¾量部に対して、 ホウ素換算で 0 . 0 0 0 0 1重量部以上 5重量部以下含有し、 焼成後に粉砕を行うことを特徴とする非 水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9 . 金属化合物混合物の体積基準の平均粒径が、 1 以上 2 0 下の範 囲であることを特徴とする請求項 8記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製 造方法。
1 0 . 焼成温度が、 7 0 0 °C以上 1 2 0 0 °C以下である請求項 8または 9記載
' の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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