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WO2007009909A1 - Verfahren zur beschichtung von oberflächen - Google Patents

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WO2007009909A1
WO2007009909A1 PCT/EP2006/064078 EP2006064078W WO2007009909A1 WO 2007009909 A1 WO2007009909 A1 WO 2007009909A1 EP 2006064078 W EP2006064078 W EP 2006064078W WO 2007009909 A1 WO2007009909 A1 WO 2007009909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wax
ethylene copolymer
copolymer wax
ethylene
ethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/064078
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas FECHTENKÖTTER
Bernd DÜTTRA
Michael Ehle
Martin Scholtissek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP06777683A priority Critical patent/EP1910482A1/de
Priority to US11/995,982 priority patent/US20080200604A1/en
Publication of WO2007009909A1 publication Critical patent/WO2007009909A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C08L23/0876—Salts thereof, i.e. ionomers

Definitions

  • the present invention relates to a method of coating surfaces using
  • At least one ethylene copolymer wax selected from those ethylene copolymer waxes which contain copolymerized as comonomers
  • Wt .-% based on the secondary wax dispersion, of an ethylene copolymer wax, consisting of 10 to 25 wt .-% of an ⁇ -olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms and 90 to 75 wt .-% of ethylene with an MFI value, measured at 190 0 C and 2.16 kp, of 1 to 600, or an MFI value, measured at 160 0 C and 325 g, from 1 to 400, further comprises from 0.1 to 5 wt %, based on the secondary wax dispersion, alkali metal hydroxide, ammonia, alkanolamine, dialkylalkanolamine and their mixtures, and optionally
  • wax dispersions for floor care disclosed in DE 34 20 168 can still be improved for coatings.
  • Low cost hydrophobic materials are waxes such as paraffin waxes.
  • hydrophobic materials such as waxes in the form of a film to surfaces
  • organic wax (s) concerned such as gasoline or toluene.
  • coating using large amounts of organic solvent is undesirable. It was therefore attempted to apply paraffin wax in the form of an aqueous emulsion. This requires large amounts of emulsifiers (surfactants).
  • paraffin wax films are not very durable on many substrates such as stones, stoneware, terracotta, metal, wood, glass and cardboard and are easily removable mechanically. It is further observed that in many cases the effect of the coating decreases greatly over time. Finally, it is observed that paraffin wax films are often slightly cloudy and visually unfavorable.
  • surfaces which consist of any desired materials. It is preferable to coat surfaces of metals, lacquered or uncoated, cellulose-containing substrates, textile, natural and synthetic films and adhesives.
  • surfaces coated according to the present invention have a measurable hydrophilicity prior to coating. They usually belong to objects that you want to protect against attack by water or dissolved or dispersed in water substances.
  • Surfaces to be coated in accordance with the invention can consist, for example, of stone, metal, or also of alloys of two or more metals, coated, galvanized or, preferably, unpainted.
  • surfaces to be coated consist of cellulosic substrates, such as paper, cardboard, cardboard, wood, solid or chipboard, of adhesive, in particular hotmelts, preferably in the cured state, of paints, in particular overcoats, or of glass. Also suitable are surfaces made of synthetic materials such as polypropylene or polyethylene.
  • Objects with surfaces to be coated according to the invention can be, for example, cars in which, in particular, the subfloor can be coated in accordance with the invention, furthermore cartons.
  • Wooden objects with surfaces to be coated according to the invention can be, for example, buildings or parts of buildings such as roof trusses or terraces, furthermore fences or benches. Also to be mentioned are stoneware and terracotta.
  • the method defined at the beginning is based on at least one ethylene copolymer wax (A) in at least partially neutralized form.
  • Ethylene copolymer waxes (A) used according to the invention are selected from those ethylene copolymer waxes which have been copolymerized as comonomers
  • (b) 60 to 85% by weight, preferably 65 to 81% by weight, particularly preferably 66 to 75% by weight of ethylene, and those ethylene copolymer waxes (A) which contain in copolymerized form (a 1 ) 14.5 to 39 , 9 wt .-%, preferably 19 to 28 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • copolymerized comonomers are meant the proportions of comonomer which are incorporated molecularly into the ethylene copolymer waxes used according to the invention.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid (a) or (a ') used is at least one carboxylic acid of the general formula I, in which the variables are defined as follows: R 1 and R 2 are the same or different.
  • R 1 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-
  • R 2 is selected from straight-chain and branched Ci-Cio-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-but
  • R 1 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • R 1 is hydrogen and R 2 is COOH.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • ethylene copolymer wax (A) used according to the invention If it is desired to use several ethylenically unsaturated carboxylic acids to prepare ethylene copolymer wax (A) used according to the invention, two different ethylenically unsaturated carboxylic acids (a) or (a ') of the general formula I can be used, for example acrylic acid and methacrylic acid.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids (a) or (a ') of the general formula I can be used, for example acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid and maleic acid are used for the preparation of ethylene copolymer wax (A) used according to the invention as the ethylenically unsaturated carboxylic acid (a) or (a ').
  • only one ethylenically unsaturated carboxylic acid (a) is used to prepare ethylene copolymer wax (A) used according to the invention, in particular acrylic acid or methacrylic acid.
  • those ethylene copolymer waxes (A) are used which contain polymerized units
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids (a ') are meant the same ethylenically unsaturated carboxylic acids as described above.
  • At least one ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid (c ') corresponds to a carboxylic acid ester of the general formula II,
  • R 3 and R 4 are the same or different.
  • R 3 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-
  • R 4 is selected from straight-chain and branched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl, more preferably C ⁇ 1 - C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and ter
  • Butyl especially methyl; and most preferably hydrogen.
  • R 5 is selected from straight-chain and branched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • R 3 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 3 is hydrogen.
  • R 3 and R 4 are hydrogen.
  • R 5 is methyl
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid esters (c ') for the preparation of ethylene copolymer wax (A) used according to the invention, it is possible to use, for example, two different ethylenically unsaturated carboxylic acid esters of the general formula II, for example methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • methyl (meth) acrylate is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester of the general formula II to prepare ethylene copolymer wax (A) used according to the invention.
  • ethylene copolymer wax (A) used according to the invention only one ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and one ethylenically unsaturated carboxylic acid are used, in particular acrylic acid or methacrylic acid and (meth) acrylic acid methyl ester.
  • ethylene copolymer wax (A) used in the present invention up to 0.5 parts by weight, based on the sum of the comonomers described above, further comonomers are copolymerized.
  • Other comonomers may be selected, for example, from vinyl acetate and isobutene.
  • no further comonomers are copolymerized in to produce ethylene copolymer wax (A) used according to the invention.
  • ethylene copolymer wax (A) used according to the invention has a melt flow rate (MFR) in the range of 1 to 50 g / 10 min, preferably 5 to 20 g / 10 min, more preferably 7 to 15 g / 10 min , measured at 160 0 C and a load of 325 g according to EN ISO 1133.
  • MFR melt flow rate
  • Their acid number is usually 100 to 300 mg KOH / g wax, preferably 110 to 230 mg KOH / g wax, determined according to DIN 53402.
  • ethylene copolymer wax (A) used according to the invention has a kinematic melt viscosity v of at least 45,000 mm 2 / s, preferably of at least 50,000 mm 2 / s.
  • the melting range may be wide, and a temperature interval of at least 7 to a maximum of 20 0 C, preferably at least 10 0 C and at most 15 ° C of the present invention relate to ethylene copolymer wax (A).
  • the melting point of ethylene copolymer wax (A) used according to the invention is sharp and is in a temperature range of less than 2 ° C, preferably less than 1 ° C, determined according to DIN 51007.
  • the density of ethylene copolymer wax (A) used according to the invention is usually 0.89 to 1.10 g / cm 3 , preferably 0.92 to 0.99 g / cm 3 , determined according to DIN 53479.
  • Ethylene copolymer waxes (A) used according to the invention may be alternating copolymers or block copolymers or preferably random copolymers.
  • Biconic esters can advantageously be prepared by free-radically initiated copolymerization under high-pressure conditions, for example in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • High pressure autoclaves are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization are 500 to 4000 bar, preferably 1500 to 2500 bar. Conditions of this type are also referred to below as high pressure.
  • the reaction temperatures are in the range from 170 to 300 ° C., preferably in the range from 195 to 280 ° C.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a regulator.
  • the regulator used is, for example, hydrogen or at least one aliphatic aldehyde or at least one aliphatic ketone of the general formula III
  • radicals R 6 and R 7 are identical or different and selected from
  • C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.
  • R 6 and R 7 are covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 6 and R 7 may be, for example, in common: - (CH 2 J 4 -, - (CH 2) S-, - (CH 2) 6, - (CH 2) 7 -, -CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 - CH (CH 3 ) - or -CH (CHS) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • suitable regulators are furthermore alkylaromatic compounds, for example toluene, ethylbenzene or one or more isomers of xylene.
  • suitable regulators are also paraffins such as isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane) or isooctane.
  • the customary free radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds can be used. Also mixtures of several radical starters are suitable.
  • Suitable peroxides selected from commercially available substances are didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert Butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxydiethyl isobutyrate, 1,4-di (tert-butylperoxycarbonyl) cyclohexane as mixture of isomers, tert-butyl perisononanoate, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 1, 1 -Di-
  • tert-butylperoxy cyclohexane, methyl isobutyl ketone peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,2-di- (tert-butylperoxy) butane or tert-butyl peroxyacetate; tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, the isomeric di- (tert-butylperoxyisopropyl) benzenes, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, tert-butylcumyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hex-3-yne, di-tert-butyl peroxide, 1,3-diisopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide or tert-
  • the radicals R 8 to R 13 are identical or different and are selected from C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl , n-pentyl, sec-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl; preferably linear C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, more preferably linear C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, most preferred is methyl and ethyl;
  • C 6 -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl Phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • Peroxides of the general formulas IV a to IV c and processes for their preparation are known from EP-A 0 813 550.
  • di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • azo compound azobisisobutyronitrile ("AIBN") is mentioned as an example Radical starters are metered in amounts customary for polymerizations.
  • phlegmatizers Many commercially available organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them more manageable.
  • white oil or hydrocarbons in particular isododecane, are suitable as phlegmatizers. Under the conditions of high pressure polymerization, such phlegmatizers may have a molecular weight regulating effect.
  • molecular weight regulators should be understood to mean the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of phlegmatizers.
  • the quantitative ratio of the comonomers at the dosage usually does not correspond exactly to the ratio of the units in the ethylene copolymer waxes used according to the invention, since ethylenically unsaturated carboxylic acids are generally more readily incorporated into ethylene copolymer waxes than ethylene.
  • the comonomers are usually dosed together or separately.
  • the comonomers can be compressed in a compressor to the polymerization pressure.
  • the comonomers are first brought by means of a pump to an elevated pressure of for example 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 260 bar and then with a compressor to the actual polymerization.
  • the polymerization may optionally be carried out in the absence and in the presence of solvents, with mineral oils, white oil and other solvents present in the reactor during the polymerization and used to quench the radical initiator or initiators not being considered as solvents in the context of the present invention.
  • solvents are, for example, toluene, isododecane, isomers of xylene.
  • Ethylene copolymer wax (A) used according to the invention is at least partially neutralized, for example with hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium hydroxide, or preferably with one or more amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkylethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, piperidine, morphine-Nn.
  • Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-
  • Alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and optionally in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical , Very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N 1 N-
  • Dimethylethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol-1 are very particular preference is given to ammonia and N, N-dimethylethanolamine.
  • polyamines are: ethylenediamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethylenetriamine, triethylenetetramine.
  • ethylene copolymer wax (A) used in the present invention is partially neutralized, i. at least one third, preferably at least 60 mol% of the carboxyl groups and, for example, up to 99 mol% of the ethylene copolymer wax (s) are neutralized.
  • ethylene copolymer wax (A) used in the present invention is quantitatively neutralized.
  • At least one further wax (B) is used, which is different from ethylene copolymer wax (A) and is also referred to as wax (B) in the context of the present invention.
  • suitable waxes (B) are natural waxes such as, for example, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, bark wax, ouricouria wax, sugarcane wax, montanic acid and ester wax, raw montan wax and in particular synthetic waxes such as Fischer-Tropsch waxes, low-pressure polyethylene waxes, For example, prepared with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, further partially oxidized low-pressure polyethylene waxes having an acid number in the range of 1 to 150 mg KOH / g wax, determined according to DIN 53402, wherein low-pressure polyethylene waxes not only homopolymer waxes of ethylene, but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% comonomer such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene and in particular paraffin
  • paraffin waxes are related to the present Invention especially at room temperature solid, in the range of 40 to 80 0 C, preferably 50 to 75 ° C melting paraffins understood, ie saturated hydrocarbons, branched or unbranched, cyclic or preferably acyclic, individually or preferably as a mixture of several saturated hydrocarbons.
  • Paraffin waxes in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 18 to 45 carbon atoms
  • isoparaffins in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 20 to 60 carbon atoms.
  • wax (B) other than ethylene copolymer wax (A) a mixture of paraffin wax and partially oxidized polyethylene wax obtainable, for example, by partial oxidation of high pressure or low pressure polyethylene wax is prepared , having an acid number in the range of 1 to 150 mg KOH / g wax, determined according to DIN 53402. If a mixture of paraffin wax and partially oxidized low-pressure polyethylene wax having an acid number in the range of 1 to 150 mg KOH / g wax desires weight ratios in the range of 1:99 to 99: 1, in particular 1: 9 to 9: 1.
  • wax (B) other than ethylene copolymer wax (A) a mixture of paraffin wax and montan ester wax is used, for example in a weight ratio in the range from 1:99 to 99: 1, in particular 1: 9 to 9: 1.
  • At least one surfactant (C), preferably a nonionic surfactant is furthermore possible optionally to use.
  • Common nonionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 2 ), ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, preferably 10 to 20 ; alkyl radical: C 8 to C 3 6, preferably C 6 -C 8) and ethoxylated oxoalcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: -C Css).
  • Examples are the Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® grades from Union Carbide.
  • At least one solid in particulate form (D) preferably with an average diameter in the range from 10 nm to 300 nm, particularly preferably in the range from 50 to 250 nm.
  • solids in Particulate form (D) are alumina, silica gel, in particular fumed silica gel, aluminosilicate, polyethylene and polypropylene.
  • an aqueous dispersion or emulsion is used to carry out the process according to the invention, which in addition to ethylene copolymer wax (A) in at least partially neutralized form and at least one wax (B); which is different from ethylene copolymer wax (A), and optionally surfactant (C), optionally at least one solid in particulate form (D) and optionally at least one montan wax (E).
  • the process according to the invention it is customary to treat, preferably coat, the surface to be coated with at least one aqueous dispersion or emulsion, the at least one ethylene copolymer wax (A), at least one further wax (B); which is different from ethylene copolymer wax (A), optionally containing at least one preferably nonionic surfactant (C), optionally at least one solid in particulate form (D) and optionally at least one montan wax (E).
  • aqueous dispersion or emulsion used according to the invention has a solids content in the range from 1 to 70% by weight, preferably from 10 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersion or emulsion used according to the invention contains from 0.1 to 99.9% by weight, preferably from 1 to 99% by weight, particularly preferably from 30 to 70
  • wt .-% 0 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-% montan wax (E), wherein in wt .-% in each case based on the solids content of the invention used aqueous dispersion or emulsion.
  • E montan wax
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by applying ethylene copolymer wax (A) to the surface to be coated, further wax (B) which is different from ethylene copolymer wax (A), optionally surfactant (C), optionally solid in particulate form (D) and optionally montan wax (E), for example in the form of an aqueous emulsion or dispersion applies.
  • the application can be done for example by applying such as spraying, knife coating, brushing or dipping.
  • the application is preferably in the form of a preferably coherent film, which may have a wet thickness of, for example, 1 to 300 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the applied preferably coherent film may have, for example, a thickness in the range from 0.5 to 75 ⁇ m, preferably from 1 to 40 ⁇ m and particularly preferably up to 25 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is the use of ethylene copolymer waxes (A) according to the inventive method described above.
  • Coated surfaces are characterized by overall advantageous properties, for example high water-repellent behavior, good optical properties and high film resistance, in particular as regards durability, especially due to good durability or adhesion to the respective coated article.
  • coated surfaces according to the invention comprise wood, it is observed that scratches in the coating according to the invention heal with time. Thus, a certain self-healing effect is observed, which increases the lifetime of coatings according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are articles comprising at least one coated surface according to the invention.
  • Inventive objects are characterized, for example, by their high durability against water or substances dissolved in water.
  • a further subject of the present invention are aqueous formulations, for example dispersions and emulsions, containing at least one ethylene copolymer.
  • Aqueous formulations according to the invention may contain at least one solid in particulate form (D) and / or at least one montan wax (E).
  • the aqueous formulation according to the invention has a solids content in the range from 1 to 70% by weight, preferably from 10 to 65% by weight.
  • aqueous formulation according to the invention comprises:
  • surfactant (C) 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight of surfactant (C),
  • ethylene copolymer wax (A) is selected from those ethylene copolymer waxes incorporated in copolymerized form as comonomers
  • the formulation according to the invention may comprise more basic substance (s), in particular amine, than necessary for complete neutralization of ethylene copolymer wax (A), for example an excess of up to 100 mol%, preferably up to 50 mol%.
  • aqueous formulations are particularly well suited for carrying out the process according to the invention.
  • a further subject of the present invention are processes for the preparation of aqueous formulations according to the invention, hereinafter also referred to as inventive production process.
  • the preparation process according to the invention can be carried out, for example, by reacting ethylene copolymer wax (A) in at least partially neutralized form, at least one further wax (B) other than ethylene copolymer wax (A), water and optionally at least one surfactant (C) any order mixed together.
  • the preparation process according to the invention is carried out by reacting ethylene copolymer wax (A) in at least partially neutralized form, at least one further wax (B) other than ethylene copolymer wax (A), water and optionally at least one surfactant ( C) at a temperature lower than the melting point of wax (B).
  • the mixing can be carried out, for example by rapid stirring, for. B. with 5,000 to 20,500 U / min, preferably with at least 8,000 U / min, for example with UITra Turrax stirrer.
  • wax (B) other than ethylene copolymer wax (A) is preferably used in the form of an aqueous dispersion comprising one or more waxes (B) and one or more preferably nonionic surfactants (C) contains.
  • formulations according to the invention having a bimodal particle diameter distribution can preferably be obtained.
  • the preparation process according to the invention is carried out by reacting ethylene copolymer wax (A) in at least partially neutralized form with at least one further wax (B) other than ethylene copolymer wax (A) and with water at one temperature which exceeds the melting point of wax (B) and ethylene copolymer wax (A).
  • the abovementioned variant can be carried out, for example, by reacting ethylene copolymer wax (A) preheated to a temperature in the range from 60 to 98 ° C. in at least partially neutralized form with at least one molten wax (B) obtained from ethylene copolymer wax (A). is different, mixed in water, in particular emulsified.
  • formulations according to the invention having a monomodal particle diameter distribution can preferably be obtained.
  • the preparation process according to the invention is carried out by reacting ethylene copolymer wax (A) in unneutralized form with at least one further wax (B) in molten form, which is different from ethylene copolymer wax (A) in water at Temperature mixed and in particular emulsified, which is above the melting point of wax (B), and at the same time neutralized with the mixing or emulsifying or subsequently at least partially with base.
  • Herstellstellvorgang starting from one or more of the above-described ethylene copolymer waxes (A) in non-neutralized form. This or these are placed in a vessel such as a flask, autoclave or kettle, add wax (B), water and one or more bases and heated ethylene copolymer wax (A), water and one or more bases and wax (B). , wherein the order of addition of water and the addition of base, wax (B) and other ingredients is arbitrary. If the temperature is above 100 0 C, it is advantageous to work under elevated pressure and to choose the vessel accordingly. Homogenize the resulting emulsion, for example by mechanical or pneumatic stirring or by shaking.
  • the mixture is heated to a temperature which is above the melting point of the ethylene copolymer wax (A) which melts at the highest temperature.
  • the preparation process according to the invention is carried out by dispersing ethylene copolymer wax (A) in unneutralized form with at least one further wax (B), at least one base and water, for example in a mill, in particular a ball mill. or a shaking apparatus, for example a Skandex.
  • at least one further wax (B) for example in a mill, in particular a ball mill. or a shaking apparatus, for example a Skandex.
  • no further surfactant (C) is used in this variant.
  • grinding aids for example glass or steel balls.
  • the mixture of ethylene copolymer wax (A), wax (B), base and water can be heated so that, for example, the melting point of wax (B) is exceeded.
  • Aqueous formulations according to the invention are characterized by good storage stability and can be used well in the above-described process according to the invention for coating surfaces.
  • Tractor is the maximum internal temperature of the high-pressure autoclave to understand.
  • PO tert-butyl peroxypivalate
  • ECW ethylene copolymer wax
  • PA concentration of PA in ID in volume percent
  • PO concentration of PO in ID in mol / l
  • the conversion refers to ethylene and is given in% by weight
  • the ethylene copolymer wax A-V6 is a comparative example. TABLE 2 Analytical data of ethylene copolymer wax used according to the invention (A)
  • the MFR of ethylene copolymer wax A.5 was 10.3 g / 10 min determined at a load of 325 g at a temperature of 160 ° C.
  • content is meant the proportion of copolymerized ethylene or MAS in the respective ethylene copolymer wax.
  • the content of ethylene and methacrylic acid in the ethylene copolymer used in the invention was determined by NMR spectroscopy or by titration (acid number).
  • the acid number of the ethylene copolymer waxes used according to the invention was determined by titrimetry according to DIN 53402.
  • the KOH consumption corresponds to the methacrylic acid content in the ethylene copolymer wax.
  • the density was determined according to DIN 53479.
  • the melting range was determined by DSC (differential scanning calorimetry, differential thermal analysis) according to DIN 51007 determined.
  • the “amount NH3" refers to the amount of 25% by weight aqueous ammonia solution.
  • formulation F3 To prepare formulation F3 according to the invention, the procedure was as described above, but 12% by weight of a fumed silica gel (D.1) (primary particle diameter: 7 nm, average particle diameter 200 nm) was mixed to give the molten paraffin wax (B.1) and thus obtainable mixture of (B.1) and (D.1) to WD-1.
  • D.1 fumed silica gel
  • surfactant (C.1) a Ci6-Ci8 fatty alcohol mixture (molar ratio 1: 1) reacted with 7 equivalents of ethylene oxide was used.
  • the novel dispersions F1 and F2 were each stored at room temperature. Even after 24 hours of storage, they were still in a dense, homogeneous-looking, strongly foamed state. Only after more than a week, a phase separation was observed, the paraffin wax swam up.
  • a film of inventive formulation according to Table 4 was applied with the aid of a doctor blade.
  • the wet film each had a thickness of 60 ⁇ m.
  • the mixture was then dried for 30 minutes at a drying temperature according to Table 5 and the quality of the film was assessed.
  • Aqueous formulation F.5 according to the invention was stored at room temperature for a period of one week. After 12 hours and even after 72 hours of storage, it was a visually uniform, highly viscous dispersion with a small amount of foam on it. Even after one week of storage, it was a visually uniform, highly viscous dispersion, but on which no foam was observed.
  • a film of formulation F.5 according to the invention was applied to a glass pane using a doctor blade.
  • the wet film had a thickness of 60 ⁇ m.
  • the mixture was then dried for 30 minutes at a drying temperature according to Table 6 and the quality of the film was assessed. For comparison, coated with WD1 or WD2.

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von (A) mindestens einem Ethylencopolymerwachs, gewählt aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 60 bis 85 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen, die einpolymerisiert enthalten (a') 14,5 bis 39,9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b') 60 bis 79,4 Gew.-% Ethylen und (c') 0,1 bis 15 Gew.-% Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, jeweils in zumindest partiell neutralisierter Form, und (B) mindestens einem weiteren Wachs, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von
A) mindestens einem Ethylencopolymerwachs, gewählt aus solchen Ethylencopo- lymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
(a) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 60 bis 85 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen, die einpolymerisiert enthalten (a1) 14,5 bis 39,9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b1) 60 bis 79,4 Gew.-% Ethylen und (c1) 0,1 bis 15 Gew.-% Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, jeweils in zumindest partiell neutralisierter Form, und
B) mindestens einem weiteren Wachs, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist.
In vielen Fällen möchte man Oberflächen beschichten, die in erheblichem Maße Umwelteinflüssen ausgesetzt sind. Durch eine hydrophobierende Beschichtung werden ansonsten hydrophile Oberflächen wasserabweisend. Durch Wasser quellbare Substrate sind somit weniger angreifbar, und metallische Substrate sind weniger stark korrosionsanfällig.
Zum Zweck der Beschichtung sind verschiedene technische Möglichkeiten bekannt. So kann man beispielsweise lackieren. Eine andere Methode ist, die betreffende Oberfläche mit einem hydrophoben Film zu versehen.
In DE 34 20 168 werden Wachsdispersionen für die Fußbodenpflege offenbart, die enthalten:
1. 5 bis 20 Gew.-% einer wässrigen sekundären Wachsdispersion aus 5 bis 40
Gew.-%, bezogen auf die sekundäre Wachsdispersion, eines Ethylencopolymer- wachses, bestehend aus 10 bis 25 Gew.-% einer α-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen und 90 bis 75 Gew.-% Ethylen mit einem MFI-Wert, gemessen bei 1900C und 2,16 kp, von 1 bis 600 oder einem MFI-Wert, gemessen bei 1600C und 325 g, von 1 bis 400, weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die sekundäre Wachsdispersion, Alkalihydroxid, Ammoni- ak, Alkanolamin, Dialkylalkanolamin und ihren Mischungen, und gegebenenfalls
1 bis 5 Gew.-% eines nicht-ionischen oder anionischen Emulgators und Rest Wasser zu 100 Gew.-%, bezogen auf die sekundäre Wachsdispersion, und je- weils bezogen auf das Gesamtgewicht der Wachsdispersion für die Fußbodenpflege,
2. 20 bis 50 Gew.-% einer wässrigen Primärdispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, wobei (Seite 4, Zeile 21 - 24) die Primärdispersion ein Copolymerisat ist, das für sich allein kein Wachs darstellt,
3. 1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher,
4. 0,2 bis 2 Gew.-% Verlaufsmittel und
5. 73,8 bis 20 Gew.-% Wasser.
In DE 34 20 168 offenbarte Wachsdispersionen für die Fußbodenpflege lassen sich jedoch für Beschichtungen noch verbessern.
Kostengünstige hydrophobe Materialien sind Wachse wie beispielsweise Paraffinwachse. Um hydrophobe Materialien wie Wachse in Form eines Films auf Oberflächen aufzubringen, ist es erforderlich, entweder das oder die betreffenden Wachse in organischem Lösungsmittel wie beispielsweise Benzin oder Toluol zu lösen. Eine Beschich- tung unter Verwendung von großen Mengen an organischem Lösungsmittel ist jedoch unerwünscht. Es wurde daher versucht, Paraffinwachs in Form einer wässrigen Emulsion zu applizieren. Dazu sind große Mengen an Emulgatoren (Tensiden) erforderlich.
Man kann jedoch beobachten, dass Paraffinwachsfilme auf zahlreichen Substraten wie beispielsweise Steinen, Steinzeug, Terrakotta, Metall, Holz, Glas und Kartonagen wenig haltbar und mechanisch leicht ablösbar sind. Man beobachtet weiterhin, dass in vielen Fällen die Wirkung der Beschichtung mit der Zeit stark nachlässt. Schließlich beobachtet man, dass Paraffinwachsfilme häufig leicht trübe sind und optisch unvorteilhaft wirken.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Substraten wie beispielsweise Holz, Glas und Kartonagen bereit zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, beschichtete Oberflächen von Gegenständen mit beschichteten Oberflächen bereitzustellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Oberflächen beschichten, die aus beliebigen Materialien bestehen. Bevorzugt beschichtet man Oberflächen von Metallen, lackiert oder un lackiert, cellulosehaltigen Substraten, Textil, natürlichen und synthetischen Folien und Klebstoffen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oberflächen, die man erfindungsgemäß beschichtet, vor der Beschichtung eine messbare Hydrophilie auf. Sie gehören üblicherweise zu Gegenständen, die man gegen Angriff von Wasser oder von in Wasser gelösten oder dispergierten Substanzen schützen möchte. Erfindungsgemäß zu beschichtende Oberflächen können beispielsweise aus Stein, Metall, auch aus Legierungen von zwei oder mehreren Metallen, lackiert, galvanisiert oder vorzugs- weise unlackiert, bestehen. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen zu beschichtende Oberflächen aus zellulosehaltigen Substraten wie beispielsweise Papier, Pappe, Kartonagen, Holz, massiv oder Spanholz, aus Klebstoff, insbesondere Hotmelts, vorzugsweise im gehärteten Zustand, aus Lacken, insbesondere Überzugslacken, oder aus Glas. Weiterhin geeignet sind Oberflächen aus Kunst- Stoffen wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen.
Gegenstände mit erfindungsgemäß zu beschichtenden Oberflächen können beispielsweise Autos sein, bei denen insbesondere der Unterboden erfindungsgemäß beschichtbar ist, weiterhin Kartons. Hölzerne Gegenstände mit erfindungsgemäß zu be- schichtenden Oberflächen können beispielsweise Gebäude oder Gebäudeteile wie beispielsweise Dachstühle oder Terrassen, weiterhin Zäune oder Bänke sein. Weiterhin zu nennen sind Steinzeug und Terrakotta.
Das eingangs definierte Verfahren geht aus von mindestens einem Ethylencopolymer- wachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form.
Erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymerwachse (A) werden ausgewählt aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
(a) 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 34 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(b) 60 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 81 Gew.-%, besonders bevorzugt 66 bis 75 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen (A), die einpolymerisiert enthalten (a1) 14,5 bis 39,9 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 28 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b1) 60 bis 79,4 Gew.-%, bevorzugt 71 ,5 bis 81 ,5 Gew.-% Ethylen und (c') 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Unter einpolymerisiert enthaltenen Comonomeren werden dabei die Anteile an Como- nomer verstanden, die molekular in die erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerwachse eingebaut werden.
Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) bzw. (a') mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,
Figure imgf000005_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R1 und R2 sind gleich oder verschieden. R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbe- sondere Methyl;
R2 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl; COOH, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff und R2 COOH.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) bzw. (a1) der allgemeinen Formel I Methacrylsäure eingesetzt.
Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) zu verwenden, so kann man zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (a) bzw. (a') der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) bzw. (a') (Meth)acrylsäure und Maleinsäure ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Ethylencopo- lymerwachse (A), die einpolymerisiert enthalten
(a1) 14,5 bis 39,9 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 28 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b1) 60 bis 79,4 Gew.-%, bevorzugt 71 ,5 bis 81 ,5 Gew.-% Ethylen und
(c1) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Unter ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (a') werden dabei die gleichen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verstanden wie oben beschrieben.
Vorzugsweise entspricht mindestens ein Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c') einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000006_0001
in dem die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 und R4 sind gleich oder verschieden.
R3 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl.
R4 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C ■1 - C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-
Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R5 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R3 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R3 Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R3 und R4 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist R5 Methyl.
Ganz besonders bevorzugt wird als Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel Il Acrylsäuremethylester eingesetzt.
Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester (c') zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) zu verwenden, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il einsetzen wie beispielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il (Meth)acrylsäuremethylester ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) nur einen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester und nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Meth)acrylsäuremethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) bis zu 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der oben beschriebenen Comonomere, weitere Comonomere einpolymerisiert werden. Weitere Comonomere können beispielsweise aus Vinylacetat und Isobuten gewählt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) keine weiteren Comonomere einpolymerisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß verwen- detes Ethylencopolymerwachs (A) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 1600C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133. Ihre Säurezahl beträgt üblicherweise 100 bis 300 mg KOH/g Wachs, bevorzugt 110 bis 230 mg KOH/g Wachs, bestimmt nach DIN 53402.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) eine kinematische Schmelzeviskosität v von mindestens 45.000 mm2/s auf, bevorzugt von mindestens 50.000 mm2/s.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzbereich von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) im Bereich von 50 bis 1100C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 900C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schmelzbereich von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) breit sein und ein Temperaturintervall von mindestens 7 bis höchstens 200C, bevorzugt mindestens 100C und höchstens 15°C betreffen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Schmelzpunkt von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) scharf und liegt in einem Temperaturintervall von weniger als 2°C, bevorzugt weniger als 1°C, bestimmt nach DIN 51007.
Die Dichte von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) beträgt üblicherweise 0,89 bis 1,10 g/cm3, bevorzugt 0,92 bis 0,99 g/cm3, bestimmt nach DIN 53479.
Erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymerwachse (A) können alternierende Co- polymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise statistische Copolymere.
Erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymerwachse (A) aus Ethylen und ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Car- bonsäureestern können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich be- kannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 2800C.
Die Polymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphatischen Alde- hyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel IM
O
R6^ ^R7
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R6 und R7 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
Wasserstoff;
Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-
Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R6 und R7 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R6 und R7 beispielsweise gemeinsam sein: -(CH2J4-, -(CH2)S-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2- CH(CH3)- oder -CH(CHS)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-. Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des XyIoIs. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.- Butylperisononanoat, 1 , 1 -Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 , 1 -Di-
(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)butan oder tert- Butylperoxyacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel IV a bis IV
Figure imgf000010_0001
IV a IV b IV c
Dabei sind die Reste R8 bis R13 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, besonders bevor- zugt lineares CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Methyl und Ethyl;
C6-Ci4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1- Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Peroxide der allgemeinen Formeln IV a bis IV c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.- Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreg- lern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis der Comonomeren bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Ethy- lencopolymerwachsen, weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Ethylencopolymerwachse eingebaut werden als Ethylen.
Die Comonomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die Comonomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisations- druck.
Die Polymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des XyIoIs.
Erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) ist zumindest partiell neut- ralisiert , beispielsweise mit Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydroxid, oder vorzugsweise mit einem oder mehreren Aminen wie beispielsweise Ammoniak und organischen Aminen wie beispielsweise Alkylaminen, N-Alkylethanolaminen, Alka- nolaminen und Polyaminen. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Piperidin, Morpho- Nn. Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-
Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethano- lamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N1N-
Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methylpropanol-1. Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethylethanolamin. An Polyaminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Diethylentriamin, Triethy- lentetramin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) partiell neutralisiert, d.h. mindestens ein Drittel, bevorzugt mindestens 60 mol-% der Carboxylgruppen und beispielsweise bis zu 99 mol-% des oder der Ethylencopolymerwachse (A) sind neutralisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) quantitativ neutralisiert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man weiterhin von mindes- tens einem weiteren Wachs (B) aus, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist und im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Wachs (B) bezeichnet wird.
Beispiele für geeignete Wachse (B) sind natürliche Wachse wie beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Rindenwachs, Ouricouriwachs, Zucker- rohrwachs, Montansäure und ester Wachs, Rohmontanwachs und insbesondere synthetische Wachse wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck- Polyethylen-Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck- Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Wachs, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffi- nate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder vollraffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 800C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyclisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffin- wachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C-Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, eine Mischung von Paraffinwachs und partiell oxidiertem Polyethylen-Wachs, erhältlich beispielsweise durch partielle Oxidation von im Hochdruck oder im Niederdruckverfahren hergestellten Polyethylen-Wachs, mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Wachs ein, bestimmt nach DIN 53402. Wenn man eine Mischung von Paraffinwachs und partiell oxidiertem Niederdruck-Polyethylen-Wachs mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Wachs einzusetzen wünscht, so sind Gewichtsverhältnisse im Bereich von 1 : 99 bis 99: 1 geeignet, insbesondere 1 : 9 bis 9 : 1.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, eine Mischung von Paraffinwachs und Montanesterwachs ein, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99: 1, insbesondere 1 : 9 bis 9 : 1.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man weiterhin optional mindestens ein Tensid (C) einsetzen, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid.
Gebräuchliche nicht-ionische Tenside sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci2), ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80, bevorzugt 10 bis 20; Alkylrest: C8-C36, bevorzugt Ci6-Ci8) und ethoxylierte Oxoalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cg-Css). Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton®-Marken der Union Carbide.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man weiterhin optional mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) einsetzen, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 nm. Besonders geeignete Beispiele für Feststoffe in partikulärer Form (D) sind Aluminiumoxid, Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel, Alumosili- kate, Polyethylen und Polypropylen. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens ein Montanwachs (E), bevorzugt mindestens ein Montansäurewachs, besonders bevorzugt ein harzfreies Montansäurewachs zur Durchführung der erfindungsgemäßen Beschichtung einsetzen, wobei man Montanwachs (E) und insbesondere Montansäu- rewachs vorzugsweise in zumindest partiell neutralisierter Form einsetzt und zur zumindest partiellen Neutralisation geeignete Basen aus den vorstehend genannten Basen gewählt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wässrige Dispersion oder Emulsion ein, die neben Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form und mindestens einem Wachs (B); das verschieden ist von Ethylencopolymerwachs (A), und gegebenenfalls Tensid (C), gegebenenfalls mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) und gegebenenfalls mindestens ein Montanwachs (E) enthält.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man üblicherweise so vor, dass man die zu beschichtende Oberfläche mit mindestens einer wässrigen Dispersion oder Emulsion behandelt, vorzugsweise überzieht, die mindestens ein Ethylencopolymerwachs (A), mindestens ein weiteres Wachs (B); das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, optional mindestens ein vorzugsweise nicht-ionisches Tensid (C), optional mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) und optional mindestens ein Montanwachs (E) enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Dispersion bzw. Emulsion einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% auf.
In einer Ausführungssform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Dispersion bzw. Emulsion: 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70
Gew.-% Ethylencopolymerwachs (A),
0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70
Gew.-% weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist,
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Tensid (C), 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Feststoff in partikulärer Form (D),
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Montanwachs (E), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffgehalt von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Dispersion bzw. Emulsion bezogen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man auf zu beschichtende Oberfläche Ethylencopolymerwachs (A), weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, gegebenenfalls Tensid (C), gegebenenfalls Feststoff in partikulärer Form (D) und gegebenenfalls Montanwachs (E) beispielsweise in Form einer wässrigen Emulsion oder Dispersion aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Auftragen wie Aufsprühen, Aufrakeln, Aufpinseln oder Tauchen geschehen.
Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise in Form einesvorzugsweise zusammenhängenden Films, der nass eine Dicke von beispielsweise 1 bis 300 μm, bevorzugt 5 bis 100 μm aufweisen kann.
Im Anschluss an das Aufbringen kann man trocknen, beispielsweise thermisch bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 1100C. Es ist jedoch auch möglich, bei Zimmertemperatur zu trocknen. Es ist auch möglich, durch an sich bekannte Methoden der Gefriertrocknung zu trocknen.
Nach dem Trocknen kann der aufgebrachte vorzugsweise zusammenhängende Film beispielsweise eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 75 μm aufweisen, bevorzugt 1 bis 40 μm und besonders bevorzugt bis 25 μm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethylen- copolymerwachsen (A) nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Oberflächen, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Erfin- dungsgemäße beschichtete Oberflächen zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise hohes Wasser abweisendes Verhalten, gute optische Eigenschaften und große Filmbeständigkeit, insbesondere was die Haltbarkeit betrifft, speziell durch gute Haltbarkeit bzw. Haftung am jeweils beschichteten Gegenstand.
In vielen Fällen, insbesondere wenn erfindungsgemäße beschichtete Oberflächen Holz umfassen, beobachtet man, dass Kratzer in der erfindungsgemäßen Beschichtung mit der Zeit ausheilen. Man beobachtet also einen gewissen Selbstheilungseffekt, der die Lebensdauer von erfindungsgemäßen Beschichtungen erhöht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße beschichtete Oberfläche. Erfindungsgemäße Gegenstände zeichnen sich beispielsweise durch große Haltbarkeit gegenüber Wasser oder in Wasser gelösten Substanzen aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, beispielsweise Dispersionen und Emulsionen, enthaltend mindestens ein Ethylencopo- lymerwachs (A) und mindestens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymer- wachs (A) verschieden ist, und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C). Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) und/oder mindestens ein Montanwachs (E) enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässrige Formulierung einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% auf.
In einer Ausführungssform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wässrige Formulierung:
0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70
Gew.-% Ethylencopolymerwachs (A),
0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist,
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Tensid (C),
0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Feststoff in partikulärer Form (D),
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Montanwachs (E),
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffgehalt von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung bezogen ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ethylencopolymerwachs (A) gewählt aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
(a) 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 34 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(b) 60 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 81 Gew.-%, besonders bevorzugt 66 bis 75 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen, die einpolymerisiert enthalten
(a1) 14,5 bis 39,9 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 28 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b1) 60 bis 79,4 Gew.-%, bevorzugt 71 ,5 bis 81 ,5 Gew.-% Ethylen und (c') 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung mehr basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, insbesondere Amin, enthalten als zur vollständigen Neutralisation von Ethylencopoly- merwachs (A) erforderlich, beispielsweise einen Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%. Erfind u ngsgemäße wässrige Formulierungen sind zur Durchführung des errfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form, min- destens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C) in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form, mindestens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C) bei einer Temperatur vermischt, die unter dem Schmelzpunkt von Wachs (B) liegt.
In der vorstehend genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann das Vermischen beispielsweise durch schnelles Rühren z. B. mit 5.000 bis 20.500 U/min erfolgen, bevorzugt mit mindestens 8.000 U/min, beispielsweise mit UIt- ra-Turrax-Rührem.
Zur Durchführung der vorstehend genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens setzt man Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion ein, die ein oder mehrere Wachse (B) und ein oder mehrere vorzugsweise nicht-ionische Tenside (C) enthält.
Nach Durchführung von der vorstehend genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man vorzugsweise erfindungsgemäße Formulierungen mit einer bimodalen Partikeldurchmesserverteilung erhalten.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form mit mindestens einem weiteren Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, und mit Wasser bei einer Temperatur vermischt, die über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) und Ethylencopolymerwachs (A) liegt. Dabei kann man auf den Einsatz von Tensid (C) verzichten. Die vorstehend genannte Variante kann man beispielsweise so ausführen, dass man auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 98°C vorgewärmtes Ethylencopolymer- wachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form mit mindestens einem geschmolzenen Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, in Wasser vermischt, insbesondere emulgiert.
Nach Durchführung der vorstehend genannten Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man vorzugsweise erfindungsgemäße Formulierungen mit einer monomodalen Partikeldurchmesserverteilung erhalten.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in nicht neutralisierter Form mit mindestens einem weiteren Wachs (B) in geschmolzener Form, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, in Wasser bei einer Temperatur vermischt und insbesondere emulgiert, die über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) liegt, und gleichzeitig mit dem Vermischen bzw. Emulgieren oder im Anschluss daran zumindest partiell mit Base neutralisiert.
Zur Durchführung der vorstehend genannten Variante des erfindungsgemäßen Her- Stellverfahrens geht man von einem oder mehreren der oben beschriebenen Ethylen- copolymerwachse (A) in nicht neutralisierter Form aus. Dieses oder diese platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel, fügt Wachs (B), Wasser und eine oder mehrere Basen zu und erwärmt Ethylencopolymerwachs (A), Wasser und eine oder mehrere Basen und Wachs (B), wobei die Rei- henfolge der Zugabe von Wasser und der Zugabe von Base, Wachs (B) sowie weiterer Bestandteile beliebig ist. Wenn die Temperatur über 1000C liegt, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) und vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt von Ethylencopolymerwachs(A). Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 5°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 100C über dem Schmelzpunkt von Ethylencopolymerwachs (A) liegt.
Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse (A) ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses (A) liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse (A) einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 5°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Tem- peratur schmelzenden Ethylencopolymerwachses (A) liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse (A) einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 100C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses (A) liegt.
Anschließend lässt man die so hergestellte wässrige Formulierung abkühlen.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in nicht neutralisierter Form mit mindestens einem weiteren Wachs (B), mindestens einer Base und Wasser dispergiert, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere einer Kugelmühle, oder einer Schüttelapparatur, beispielsweise einem Skandex. Vorzugsweise setzt man bei dieser Variante kein weiteres Tensid (C) ein.
Zur Durchführung der vorstehend genannten Variante kann man noch Mahlhilfsmittel wie beispielsweise Glas- oder Stahlkugeln zusetzen.
Bei der Durchführung der vorstehend genannten Variante der vorliegenden Erfindung kann sich die Mischung von Ethylencopolymerwachs (A), Wachs (B), Base und Wasser so weit erwärmen, dass beispielsweise der Schmelzpunkt von Wachs (B) überschritten wird.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und lassen sich gut im oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Beschichten von Oberflächen einsetzen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
Allgemeines: Zur Bestimmung der Hydrophobie wurde der Randwinkel mit Wasser in Anlehnung an DIN EN 828:1997 bestimmt. Zur Auswertung der Versuche (sessile drop) wurde die Tangentenmethode verwendet.
1. Herstellung von Ethylencopolymerwachs In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolymeri- siert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Regler, bestehend aus Propi- onaldehyd in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1 , zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 2200C. Man erhielt erfindungsgemäßes Ethylencopolymerwachs (A) mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.
Figure imgf000020_0001
Unter Traktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen. Abkürzungen: MAS: Methacrylsäure, PA: Propionaldehyd, ID: Isododekan (2,2,4,6,6- Pentamethylheptan), PA in ID: Lösung von Propionaldehyd in Isododekan, Gesamtvolumen der Lösung.
PO: tert.-Butylperoxypivalat, ECW: Ethylencopolymerwachs c(PA): Konzentration von PA in ID in Volumenprozent, c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l
Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew.-% angegeben
Das Ethylencopolymerwachs A-V6 ist ein Vergleichsbeispiel. Tabelle 2: Analytische Daten von erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymer- wachsen (A)
Figure imgf000021_0001
Die MFR von Ethylencopolymerwachs A.5 betrug 10,3 g/10 min, bestimmt bei einer Belastung von 325 g bei einer Temperatur von 1600C.
n.b.: nicht bestimmt.
Unter „Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. MAS im jeweiligen Ethylencopolymerwachs zu verstehen.
v: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 1200C nach DIN 51562,
Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure in den erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerwachsen wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl der erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymer- wachse wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymerwachs. Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt.
2. Herstellung von Dispersionen und Vergleichsversuch
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Ethylencopolymerwachs nach Beispiel 1 vorgelegt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen deionisiertes Wasser sowie das in Tabelle 3 angegebene Amin zugesetzt und unter Rühren auf 1200C erhitzt. Nach 15 Minuten bei 120° wurde innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt die wässrigen Dispersio- nen WD 1 , WD2, WD3-V bzw. WD4-V. Tabelle 3: Herstellung von Dispersionen
Figure imgf000022_0001
Die „Menge NH3" bezieht sich auf die Menge an 25 Gew.-% wässriger Ammoniaklö- sung.
3. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
In ein 250-ml-Becherglas mit Ultra-Turrax wurde die in Tabelle 4 angegebene Menge Ethylencopolymerwachs (A) in neutralisierter Form nach Beispiel als WD1 bzw. WD2 vorgelegt und auf 8O0C erwärmt. Es wurden die in Tabelle 4 angegebenen Mengen deionisiertes Wasser zugesetzt und unter Rühren auf einem Wasserbad auf 8O0C erhitzt. Danach gab man Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 700C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (B.1) in geschmolzener Form zu. Man erhielt eine Mischung. Das Wasserbad wurde entfernt, und man rührte die Mischung mit dem Ultra-Turrax bei 9500 U/min, bis die Temperatur 45°C erreicht hatte. Man erhielt erfindungsgemäße Formulierung gemäß Tabelle 4.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F3 ging man vor wie vorstehend beschrieben, verrührte jedoch 12 Gew.-% eines pyrogenen Kieselgels (D.1) (Primärpartikeldurchmesser: 7 nm, mittlerer Partikeldurchmesser 200 nm) zum geschmolzenen Paraffinwachs (B.1) und gab die so erhältliche Mischung von (B.1) und (D.1) zu WD-1.
Tabelle 4: Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
Figure imgf000022_0002
Anmerkung: als Tensid (C.1) wurde ein mit 7 Äquivalenten Ethylenoxid umgesetztes Ci6-Ci8-Fettalkoholgemisch (Molverhältnis1 :1) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen F1 und F2 wurden jeweils bei Zimmertemperatur gelagert. Auch nach 24 Stunden Lagerzeit waren sie noch in dichtem, homogen aussehendem, stark aufgeschäumtem Zustand. Erst nach über einer Woche beobachtete man eine Phasentrennung, das Paraffinwachs schwamm auf.
4. Beschichtung von Glas
Allgemeine Vorschrift:
Auf eine Glasscheibe wurde mit Hilfe eines Rakels ein Film von erfindungsgemäßer Formulierung gemäß Tabelle 4 aufgetragen. Der nasse Film hatte jeweils eine Dicke von 60 μm. Anschließend wurde 30 Minuten bei einer Trocknungstemperatur gemäß Tabelle 5 getrocknet und die Qualität des Films beurteilt.
Tabelle 5: Beschichtung von Glas
Figure imgf000023_0001
Anmerkung: Der Glanz wurde stets bei 85° beurteilt. Als Referenz werden die Daten einer nicht beschichteten Glasplatte ebenfalls angegeben. Ein hoher Glanz ist unerwünscht, n.b.: nicht bestimmt
5. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen durch Dispergieren in einer Schüttelapparatur und Beschichten von Glas
Man bereitete eine Mischung durch Vermengen von
40 g Ethylencopolymerwachs A.5
6,8 g N,N-Dimethylethanolamin
40 g (B.1)
113,2 g destilliertem Wasser
Die so erhaltene Mischung wurde in einer 500-ml-Polyethyenflasche in einer Schüttelapparatur des Typ Skandex mit 900 g Stahlkugeln (Durchmesser 3 mm) eine Stunde und 45 Minuten lang dispergiert. Dabei erreichte die Mischung eine Temperatur von 900C. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.5.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.5 wurde über einen Zeitraum von einer Woche bei Zimmertemperatur gelagert. Nach 12 und auch nach 72 Stunden Lagerzeit war sie eine visuell gleichförmig wirkende, hochviskose Dispersion, auf der eine geringe Menge von Schaum zu beobachten war. Auch nach einer Woche Lagerzeit war sie eine visuell gleichförmig wirkende, hochviskose Dispersion, auf der jedoch kein Schaum mehr zu beobachten war.
Auf eine Glasscheibe wurde mit Hilfe eines Rakels ein Film von erfindungsgemäßer Formulierung F.5 aufgetragen. Der nasse Film hatte eine Dicke von 60 μm. Anschließend wurde 30 Minuten bei einer Trocknungstemperatur gemäß Tabelle 6 getrocknet und die Qualität des Films beurteilt. Zum Vergleich beschichtete man mit WD1 bzw. WD2.
Tabelle 6: Beschichtung von Glas mit erfindungsgemäßer Formulierung F.5 und Vergleichsversuche
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von
(A) mindestens einem Ethylencopolymerwachs, gewählt aus solchen Ethylen- copolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
(a) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(b) 60 bis 85 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen, die einpolymerisiert enthalten (a1) 14,5 bis 39,9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure,
(b1) 60 bis 85,4 Gew.-% Ethylen und
(c') 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, jeweils in zumindest partiell neutralisierter Form, und
(B) mindestens einem weiteren Wachs, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine e- thylenisch unges re (a) bzw. (a') die allgemeine Formel I hat,
Figure imgf000025_0001
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, COOH und unverzweigtem oder verzweigtem Ci- Cio-Alkyl.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c') die allgemeine Formel Il hat,
Figure imgf000025_0002
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
R3 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R4 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl. R5 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl oder C3-C12-
Cycloalkyl.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Methyl bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Ethylencopolymerwachse (A) mit basischer Alkalimetallverbindung oder mindestens einem Amin zumindest partiell neutralisiert sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Ethylencopolymerwachse (A) mit Amin zumindest partiell neutralisiert sind, wobei mindestens ein Amin gewählt wird aus Ammoniak, N- Alkylethanolaminen, Alkanolaminen und Polyaminen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Oberflächen gewählt werden aus Oberflächen von Metallen, lackiert oder un lackiert, cellulosehaltigen Substraten, Textil, natürlichen und synthetischen Folien und Klebstoffen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Wachs (B) gewählt wird aus Paraffinwachsen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Oberflächen mit einem Film von Ethylencopolymerwachs (A) und weiterem
Wachs (B) versieht, der nass im Bereich von 1 bis 300 μm dick ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine wässrigen Emulsion oder Dispersion, enthaltend mindes- tens ein Ethylencopolymerwachs (A), mindestens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C), auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt.
12. Verwendung von zumindest partiell neutralisiertem Ethylencopolymerwachs (A) nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Beschichtete Oberflächen, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Gegenstände, umfassend mindestens eine Oberfläche nach Anspruch 13.
15. Wässrige Formulierung, enthaltend mindestens ein Ethylencopolymerwachs (A) und mindestens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C).
16. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylencopolymerwachs (A), mindestens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C) bei einer Temperatur vermischt, die unter dem Schmelzpunkt von Wachs (B) liegt.
17. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylencopolymerwachs (A) mit mindestens einem weiteren Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, in Wasser bei einer Temperatur vermischt, die über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) liegt.
18. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in nicht neutralisierter Form mit mindestens einem weiteren Wachs (B), das von Ethylencopoly- merwachs (A) verschieden ist, in Wasser bei einer Temperatur vermischt, die über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) und von Ethylencopolymerwachs (A) liegt, und gleichzeitig mit dem Vermischen oder im Anschluss daran zumindest partiell mit Base neutralisiert.
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