WO2007007730A1

WO2007007730A1 - ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法

Info

Publication number: WO2007007730A1
Application number: PCT/JP2006/313719
Authority: WO
Inventors: Masaki Okazaki; Hitoshi Ohnishi; Wataru Yamashita
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2008-01-14
Also published as: JPWO2007007730A1; JP4663720B2; TWI328145B; US20090208868A1; KR20080023268A; CN101218540B; CN101218540A; KR100969014B1; TW200712777A; US7666573B2

Abstract

　本発明は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液で現像でき、微細なパターンを形成でき、優れた耐熱性等を有する、ポリイミド前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型パターンの形成方法およびそれらの用途を提供する。　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記式（１）で示される構成単位を有するポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部と、下記式（２）で示される架橋剤（Ｂ）１５～２５重量部と、活性光線の照射によって酸を発生する感光剤（Ｃ）２～５重量部とを含有する。（式中、ｍは１以上の整数を示し、Ｒは１価以上の芳香族基または脂肪族基を示す。）

Description

明細書

ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、プリント基板配線用絶縁膜や半導体コーティング膜などの耐熱性および微細加工を必要とする用途に用いられる、アルカリ水溶液で現像が可能なポジ型感光性榭脂組成物およびそのパターン形成方法に関する。より詳しくは、高解像度のパターン形成性を有し、かつ、電気特性や耐熱性等の物性に優れたポリイミド膜を形成可能なポジ型感光性榭脂組成物、該組成物の溶液および該溶液を用いたポジ型ノ《ターン形成方法に関する。

[0002] また、本発明は、前記パターン形成方法により得られる回路材料、前記組成物から得られ、優れた耐熱性、耐折性、難燃性を示すポリイミドおよびその用途にも関する。背景技術

[0003] ポリイミドゃポリべンゾォキサゾールは、耐熱性、機械特性、耐薬品性および電気絶縁性などに優れていることから、半導体の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート膜などの電気'電子分野への展開が期待されている。特に、フォトレジストの機能をもたせた感光性ポリイミドゃ感光性ポリべンゾォキサゾールは、加工工程を大幅に短縮できることから注目されている材料である。

[0004] 近年、通信情報処理技術にお!、てコンピューターや計測機器の一層の高速ィ匕および大容量ィ匕が求められており、これに使用されるプリント配線板の信号の伝播速度は高速化が進み、低誘電率ィ匕の要求も高まりつつある。また、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能なポジ型感光性榭脂組成物への要望が強くなつてきている。

[0005] これまで、ポジ型の感光性を発現させる方法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合を介して o— -トロベンジル基を導入する方法 (例えば、非特許文献 1参照）、ポリベンゾォキサゾール前駆体やポリヒドロキシイミドにナフトキノンジアジドを添加した溶解抑止剤添加方法 (例えば、特許文献 1、非特許文献 1参照)などが提案されてきている。し力しながら、ポリイミド前駆体のアルカリ水に対する溶解性の高さが問題となり十分な解像度を得ることができな力つたり、特殊な構造に限定されたり、また最終的に得られる被膜の膜減りが問題となり、いまだに実用化に至るものはないのが現状である。

[0006] これまで様々な感光性ポリイミド骨格が提案されて!ヽる。しカゝしながら、特許文献 2 に報告されてヽる全芳香族のポリイミド前駆体では、アルカリ現像液への溶解性が問題になることや、 i線領域で透明性が乏しいという問題がある。また、酸二無水物を脂環式にしたポリイミド前駆体では、酸二無水物の反応性が十分でない場合があるという問題、着色しやすいという問題、モノマーの酸二無水物の構造が特殊なため高価であるといった問題が挙げられる。全脂環式ポリイミド前駆体は、塗膜形成が乏しいという問題があり、鎖状脂肪族ポリイミドは、耐熱性が劣るという問題がある (例えば、非特許文献 2参照)。

[0007] そこで、適度なアルカリ可溶性、耐熱性、 i線領域で高、透明性を有し、安価なモノマーを用いたポリイミド前駆体が求められて、る。

また、近年、電子機器の小型化、高度化などの多様ィ匕に伴い、フレキシブル配線板の需要が増大している。フレキシブル配線板は、一般に電気絶縁性フィルムと金属箔とを必要に応じて接着剤を介して積層一体ィ匕したフレキシブルプリント配線基板上に回路を作成し、このフレキシブル回路基板に、回路の保護用としてカバーレイがコートされたものである。

[0008] 上記カバーレイとしては、耐熱性、耐折性および絶縁性が求められることから、ポリイミドフィルムが用いられてきた。カバーレイを張り合わせる手法としては、所望の穴をあけたカバーレイを、回路パターンが形成されたフレキシブル配線板上に熱ラミネ一トもしくはプレスによって積層する方法が一般的である。

しかし、最近、実装用材料に対する要求は、従来以上に高性能化を要求され、フレキシブルプリント配線板における配線も微細化が急速に進んでおり、このようにして位置合わせする方法は、歩留まりが低ぐ作業性に劣り、また位置精度を得ることが困難または低精度であるなどの点力限界にきている。

[0009] そこで、このような問題を解決するために、微細加工が可能であるフォトリソグラフィ一法が使用できる感光性絶縁性榭脂組成物が、感光性カバーレイとして検討されている。これらには、ドライフィルムタイプと液状タイプがあり、両者とも現在実用化されている。

ドライフィルムの感光性カバーレイは、主に感光性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を含む榭脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルムに塗布して乾燥し、ゴミが付着するのを防ぐためにポリエチレンなどの保護フィルムを積層した状態で用いられる。ハンドリングが容易であるといったメリットがある一方で、アルカリ水溶液での現像を可能とするために、カルボキシル基を有するアクリルもしくはメタクリル骨格のポリマーを用いることが一般的であり、硬化後の耐熱性ゃ耐屈曲性で劣るという欠点があった（例えば、特許文献 3参照)。また、近年、フレキシブルプリント配線基板の薄肉化が求められており、ドライフィルム法では支持フィルムを使用することから、フィルムの厚みを 50 μ m以下にすることは難、と、う問題も出てきた。

[0010] 液状タイプの感光性カバーレイとしては、ポリイミドに感光性を付与した感光性ポリイミド前駆体は以前カゝら提案されてきてはヽるが、現像工程にぉヽてジメチルスルホキシドまたは N—メチルピロリドンなどの有機溶媒が必要とされ、工業的な取扱いに問題があった。

そこで、希薄なアルカリ水溶液による現像が可能な感光性材料としてプリント基板用のソルダレジストが転用されてきた力材料がエポキシ-アクリル系であるために屈曲性や耐熱性などが十分とは言い難い (例えば、特許文献 4参照)。また、フレキシブルプリント配線板用カバーレイに使用される榭脂材料には、耐熱性、耐折性および絶縁性に加えて、十分な難燃特性が要求される。しかしながら、これまでの報告例では、難燃性を発現させる目的で、臭素含有芳香族化合物などの燃焼時にダイォキシンを発生させる可能性が高いハロゲン含有ィ匕合物が使用されていたり、あるいは、毒性物質であるアンチモンィ匕合物類が使用されていたりするのが現状である。

[0011] 以上のことから、熱硬化前にアルカリ水溶液に溶解し、現像が可能であり、熱硬化後には、アルカリ可溶性基であるカルボン酸が閉環によって消失するポリアミド酸を用いることが望ましいといえる。しかしながら、従来のポリアミド酸は、アルカリ現像液への溶解速度を制御することが難しぐ露光部と未露光部の溶解速度差を発現することは、困難であった。また、優れた絶縁信頼性を発現するためには、 10 m以上の膜厚が必要であるが、従来のポリアミド酸を用いると、この厚さでは、活性紫外線の透過率が非常に低、と、う問題があった。

特許文献 1 :特開平 5— 11451号公報

特許文献 2：特開平 6— 161110号公報

特許文献 3 :特開 2003— 167336号公報

特許文献 4 :特開 2005— 232195号公報

非特許文献 1 :J. Macromol. Sci. Chem., A24.10, 1407, 1987

非特許文献 2 :最新ポリイミド、株式会社ェヌ 'ティー ·エス、 2002年発行

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、優れた耐熱性、透明性および低誘電性を有し、安価なアルカリ金属炭酸塩の水溶液にて現像が可能であり、かつ、高解像度のポジ型パターン形成能を有する、ポリイミド前駆体を含む新規ポジ型感光性榭脂組成物およびそのパターン形成方法を提供することを課題とする。

また、本発明は、優れた耐熱性、耐折性、難燃性および長期絶縁信頼性を有し、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有ィ匕合物類およびアンチモンィ匕合物を含まず、特定構造のポリイミドを含有するカバーレイ、ならびに、該カバーレイを有するフレキシブルプリント基板等の上記ポジ型感光性榭脂組成物の用途を提供することち課題とする。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ノルボルナン骨格を有するポリイミド前駆体とビニルエーテルィ匕合物と光酸発生剤とを組み合わせたポジ型感光性榭脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明に係るポジ型感光性榭脂組成物は、下記式（1)で示される構成単位を有するポリイミド前駆体 (A) 100重量部と、下記式 (2)で示される架橋剤 (B) 1 5〜25重量部と、活性光線の照射によって酸を発生する感光剤 (C) 2〜5重量部とを含有することを特徴とする。 [0014] [化 1]

[0015] [化 2]

H₂C=CH- O- CH₂CH₂— O十 R

、 ⁷m . . . ( 2 )

[0016] 上記式 (2)中、 mは 1以上の整数を示し、 Rは 1価以上の芳香族基または脂肪族基を示す。

前記ポリイミド前駆体 (A)は、下記式 (3)で示される非プロトン性極性アミド溶媒中で、下記式 (4)で示されるノルボルナンジァミンとピロメリット酸二無水物とを反応させることにより得られる。

[0017] [化 3]

[0018] 上記式（3)中、 R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ炭素数 1

1 3 〜3のァルキル基を示す。

[0019] [化 4]

. . . ( 4)

[0020] 前記非プロトン性極性アミド溶媒は、 N, N—ジメチルァセトアミドであることが好ましい。

本発明に係るポジ型感光性榭脂組成物の溶液は、前記本発明のポジ型感光性榭脂組成物と、前記式 (3)で示される非プロトン性極性アミド溶媒とを含むことを特徴とする。

本発明に係るポリイミドは、下記式 (5)で示される構成単位を有し、前記本発明のポジ型感光性榭脂組成物を脱水イミドィ匕して得られることを特徴とする。

[0021] [化 5]

[0022] また、本発明に係るポリイミドは、前記本発明の溶液を脱溶媒すると同時に、該溶液に含まれる前記式（1)で示される構成単位を有するポリイミド前駆体 (A)を脱水イミドィ匕すること〖こよっても得られる。

本発明に係るポジ型パターン形成方法は、前記本発明の溶液を基板上に塗工する工程 (I)と、該溶液が塗工された基板を 50〜160°Cで乾燥させる工程 (Π)と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、 80〜200°Cで加熱する工程 (III)と、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程 (IV)と、現像したポジ型パターンを熱処理することにより、前記式（5)で示される構成単位を有するポリイミドを含有するポジ型パターンを形成する工程 (V)とを含むことを特徴とする。前記アルカリ金属炭酸塩の水溶液は、炭酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。

[0023] 本発明に係る回路材料は、前記本発明のポジ型パターン形成方法により得られることを特徴とする。本発明に係るカバーレイは、前記本発明のポジ型感光性榭脂組成物、前記本発明の溶液、または、前記本発明のポリイミドを用いて形成したことを特徴とする。本発明に係るフレキシブルプリント基板は、前記本発明のカバーレイを有することを特徴とする。本発明に係るポリイミドフィルムは、前記本発明のポリイミドを含むことを特徴とする。

発明の効果 [0024] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、厚膜をアルカリ金属炭酸塩の水溶液で現像が可能であり、かつ、高解像度のパターン形成が可能であり、該組成物から得られた硬化膜 (ポリイミド膜)は、優れた耐熱性、透明性および低誘電性等を有する。本発明のカバーレイは、耐熱性、耐折性、絶縁性および難燃性を有し、さら〖こは、ポリイミド前駆体が紫外可視光線領域の波長において、高透明性を有することから微細加エイ匕が可能であり、支持フィルムを用いないことから薄膜ィ匕の要求に応えるものである。さらに、そのカバーレイを有するフレキシブルプリント基板は、低コストで生産することができ、各種電気 ·電子製品で使用される回路基板として用いることができ、工業的に極めて価値がある。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明に係るポジ型感光性榭脂組成物およびその溶液、該溶液を用いたパターン形成方法、ならびに、該組成物の用途等について詳細に説明する。

[ポジ型感光性榭脂組成物]

本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、上記式（1)で示される構成単位を有するポリイミド前駆体 (A) 100重量部と、上記式（2)で示される架橋剤（B) 15〜25重量部と、活性光線の照射によって酸を発生する感光剤 (C) 2〜5重量部とを含有する。

[0026] <ポリイミド前駆体 (A) >

上記式（1)で表される構成単位を有するポリイミド前駆体 (A)は、上記式 (4)で表されるジアミノメチル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン（以下「NBDA」と略称する。）と、ピロメリット酸二無水物とを反応させることにより得られる。 NBDAは、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体、あるいは S体、 R体を含む光学異性体等、どのような異性体であってもよぐまた、どのような割合で含有されていてもよい。

[0027] 本発明で使用するポリイミド前駆体 (A)は、本発明の目的を損なわない範囲において、他の脂環式ジァミンを共重合ィヒすることも可能であり、使用できる他の脂環式ジァミンの量は、全ジァミン成分の 30モル⁰ /₀以下、好ましくは 10モル⁰ /₀以下である。上記他の脂環式ジァミンの具体例としては、 2, 5—ジアミノメチルービシクロ [2, 2, 2]才クタン、 2, 5—ジアミノメチノレ一 7, 7—ジメチノレビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ージアミノメチルー 7, 7—ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5—ジアミノメチル— 7, 7, 8, 8—テ卜ラフルォロビシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 5 ジアミノメチル— 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノメチル —7—ォキサビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノメチル 7 チアビシクロ [2 , 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノメチルー 7—ォキソビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ージアミノメチルー 7 ァザビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノメチルービシクロ [2, 2, 2]才クタン、 2, 6 ジアミノメチノレー 7, 7 ジメチノレビシクロ [2, 2, 1]へプタン、 2, 6 ジアミノメチルー 7, 7 ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6— ジアメチル—7, 7, 8, 8—テ卜ラフルォロビシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 6 ジアミノメチルー 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノメチルー 7—ォキシビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノメチルー 7 チオビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノメチル 7—ォキソビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン、 2, 6 ジアミノメチルー 7 イミノビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノービシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノービシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 5— ジァミノ一 7, 7 ジメチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノ一 7, 7 ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノ一 7, 7, 8, 8—テトラフルォロビシク口 [2, 2, 2]オクタン、 2, 5 ジァミノ一 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシクロ [ 2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノー 7—ォキサビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノー 7 チアビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノ一 7—ォキソビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノー 7 ァザビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノービシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノービシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 6— ジァミノ一 7, 7 ジメチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノ一 7, 7 ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノ一 7, 7, 8, 8—テトラフルォロビシク口 [2, 2, 2]オクタン、 2, 6 ジァミノ一 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシクロ [ 2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノー 7—ォキシビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノー 7 チオビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノ一 7—ォキソビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノー 7 イミノビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 1, 2 ジアミノシクロへキサン、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 2 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、 1, 3 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、 1, 4 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン等であり、これらは 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0028] また、これらの脂環式ジァミンィ匕合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で芳香族ジァミン、ジァミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジァミン等を共重合することが可能であり、使用できる量は、全ジァミン成分の 30モル％以下、好ましくは 10モル％以下である。

上記芳香族ジァミン、ジァミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジァミンとして、芳香族ジァミンの具体例を以下に示す。

[0029] A)ベンゼン環 1個を有する、 p フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン。

B)ベンゼン環 2個を有する、 3, 3' ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4' ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージァミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージァミノジフエ-ルメタン、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 2, 2 ジ（3 ァミノフエ-ル）プ口パン、 2, 2 ジ（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル） 2— (4— ァミノフエ二ノレ）プロノン、 2, 2 ジ（3 ァミノフエ二ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ジ（4ーァミノフエ-ル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロブロノン、 2— (3 ァミノフエ二ノレ）一 2— (4 ァミノフエ二ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 —へキサフルォロプロパン、 1, 1—ジ（3 ァミノフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、 1, 1 ジ（4 ァミノフエ-ル） 1 フエ-ルェタン、 1— (3 ァミノフエ-ル） 1— (4 -ァミノフエ-ル） 1—フエニルェタン。

[0030] C)ベンゼン環 3個を有する、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4— ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 -ビス（4 -ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（3 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1 , 3 ビス（ 3 ァミノ一 α , α ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 -ァミノ α , α ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノー a , a—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノ一 α , α ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー α , α ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー α , α—ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノー a , a—ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4 ァミノ— a , a—ジトリフルォロメチルベンジル）ベンゼン、 2, 6 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゾ-トリル、 2, 6 ビス（3 ァミノフエノキシ )ピリジン。

[0031] D)ベンゼン環 4個を有する、 4, 4 '—ビス（3 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4' ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ -ル]スルフイド、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフイド、ビス [4一（3— アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4— (4—ァミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 2, 2 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2 , 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [3— (3 ァミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1 , 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4

— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]— 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン。

[0032] E)ベンゼン環 5個を有する、 1, 3 ビス [4一（3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4

— (3 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (3 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルべンジル]ベンゼン、 1, 3 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1 , 4 ビス [4— (3—アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン、 1, 4 ビス [4— (4 アミノフエノキシ） α , α—ジメチルベンジル]ベンゼン。

[0033] F)ベンゼン環 6個を有する、 4, 4' ビス [4一（4 アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ-ルエーテル、 4, 4'—ビス [4— (4—アミノー α , aージメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス [4— (4—アミノー α , aージメチルベンジル）フエノキシ]ジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエノキシ]ジフエニノレスノレホン。

[0034] G)芳香族置換基を有する、 3, 3'—ジァミノ一 4, 4'—ジフエノキシベンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージビフエノキシベンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノー 4ーフエノキシベンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノー 4ービフエノキシベンゾフエノン。

H)スピロビインダン環を有する、 6, 6 '—ビス（3—アミノフエノキシ） 3, 3, 3 , ' 3, '— テトラメチルー 1 , 1 'ースピロビインダン、 6, 6 '—ビス（4 アミノフエノキシ） 3, 3, 3, ' 3, '—テトラメチル 1 , 1 '—スピロビインダン。

[0035] 上記ジァミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てを、フルォロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルォロメチル基またはトリフルォロメトキシ基カゝら選ばれた置換基で置換したジァミンも用いることができる。また、同様に、ジァミノシロキサン類、脂肪族ジアミンを用いて共重合することもできる。

脂肪族ジァミンの具体例を以下に示す。

[0036] I)ジァミノシロキサン類である、 1 , 3 ビス（3 ァミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 1 , 3 ビス（4 アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、 at , ω—ビス（3 アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 at , ω ビス（3—アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。

J)エチレングリコールジァミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（2—ァミノェチル）エーテル、ビス（3 ァミノプロピル）エーテル、ビス [ (2 アミノメトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2—（2 アミノエトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2—（3 アミノプロポキシ）ェチル]エーテル、 1 , 2—ビス（アミノメトキシ）ェタン、 1 , 2—ビス（2—ァミノエトキシ）ェタン、 1 , 2—ビス [2—（アミノメトキシ）エトキシ]ェタン、 1 , 2—ビス [2— (2 アミノエトキシ）エトキシ]ェタン、エチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル。

[0037] Κ)メチレンジァミン類である、エチレンジァミン、 1 , 3 ジァミノプロパン、 1 , 4ージアミノブタン、 1 , 5 ジァミノペンタン、 1 , 6 ジァミノへキサン、 1 , 7 ジァミノへプタン、 1, 8 ジアミノ才クタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10 ジァミノデカン、 1, 11 - ジアミノウンデカン、 1, 12—ジアミノドデカン。

これらは 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0038] 上記ポリイミド前駆体 (A)は、ピロメリット酸二無水物を必須原料として用いる力本発明の目的を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物を併せて使用（共重合)してもよい。使用できるピロメリット酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物の量は、全テトラカルボン酸二無水物成分の 30モル％以下、好ましくは 10モル %以下である。

[0039] 上記他のテトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、

3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3',4,4'—ォキシジフタル酸二無水物、 3, 3',4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ジ（3, 4 ジカルボキシ）フエ- ルー 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、

シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサン 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸ニ無水物、ジシクロへキシルー 3, 4, 3', 4'ーテトラカルボン酸二無水物、ビシク口 [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

[0040] 上記他のテトラカルボン酸二無水物は、 1種単独で用いてもよぐ芳香族および Z または脂肪族で 2種以上を同時に用いることも可能である。

上記ポリイミド前駆体 (A)および本発明の組成物力も得られるポリイミドは、その分子末端が封止されていてもよい。分子末端が封止されている場合、従来カゝら知られて V、るように、ァミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな、基で封止されることが望ましい。

[0041] 分子末端の封止に用いられるジカルボン酸無水物の量は、全ジァミンィ匕合物 1モノレ当たり 0. 001〜1. 0、好ましく ίま 0. 01〜0. 5モノレである。同じく、末端封止に用いられるモノアミンの量は、全テトラカルボン酸二無水物 1モル当たり 0. 001〜1モル、好ましくは 0. 01〜0. 5モルである。上記ポリイミド前駆体 (A)等の分子末端を封止する場合、以下の 2通りに分けられる。すなわち、ジァミンィ匕合物が過剰で、末端を芳香族ジカルボン酸無水物で封止する場合、ジァミン化合物 1モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は 0. 9〜1. 0モル未満、ジカルボン酸無水物は 0. 001〜1. 0モルである。一方、テトラカルボン酸二無水物が過剰で、末端を芳香族モノアミンで封止する場合、テトラカルボン酸二無水物 1モル当たり、ジァミン化合物は 0. 9〜1. 0モル未満、芳香族モノアミンは 0. 00 1〜1. 0モルである。

[0042] 分子末端の封止に用いられるジカルボン酸無水物の具体的例としては、無水フタル酸、ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、ジカルボキシフエ-ルエーテル無水物、ビフエ-ルジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物などが挙げられる。同じくモノアミンの具体的例としては、ァ-リン、トルイジン、キシリジン、アミノビフエ- ル、ナフチルァミン、アルキルァミンなどが挙げられる。

[0043] 上記ポリイミド前駆体 (A)の製造に当たって、生成するポリイミド前駆体 (A)の分子量の調節は、テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物との量比を調節することにより行うことができ、全ジァミン化合物と全酸二無水物とのモル比は 0. 9〜1. 1の範囲にすることが好ましい。全ジァミン化合物と酸二無水物とのモル比を 0. 9〜1. 1にした場合、得られるポリイミド前駆体であるポリアミド酸の対数粘度は、 N, N—ジメチルァセトアミド溶媒中、濃度 0. 5gZdl、 35°Cで測定した値が 0. 1〜3. Odl/g,好ましくは 0. 4〜1. 5dlZgである。また、 GPCで測定したその重量平均分子量（Mw)は、 20, 000〜150, 000、好まし <は 30, 000〜100, 000である。

[0044] 上記ポリイミド前駆体 (A)が共重合体である場合、その共重合体を構成する 2種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に制限があってもなくてもよぐ共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。ジァミンおよびテトラ力ルボン酸二無水物が併せて 3種以上力もなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、それら原料の添加方法も一括または分割のいずれにすることも任意である。また、 NBDA異性体組成比が異なる 2種以上のジァミン異性体混合物を使用すれば、ランダム共重合であっても、局所的にジァミン組成が偏ったポリマーを生成することが可能である。 [0045] 上記ポリイミド前駆体 (A)の示差熱操作熱量計 (DSC)で測定したガラス転移温度 ( Tg)は、 270〜350°C、好ましくは 280〜340°Cである。また、空気中加熱における 5 %重量減少温度は、 400〜480°C、好ましくは 420〜470°Cである。ここで、空気中加熱における 5%重量減少温度は、島津製作所社製熱重量測定装置 TGA— 50および制御システム TA— 60WSを用い、空気を 20mLZ分で流通させ、室温から 900 °Cまで昇温速度 10°CZ分の条件にて加熱し、室温におけるサンプル重量に対し、重量が 5%減少した温度である。

[0046] 上記ポリイミド前駆体 (A)の製造に用いられる重合溶媒 (D)は、ポリイミド前駆体 (A )が溶解する溶媒ならば、どのような溶媒でも使用できるが、好ましくは上記式 (3)で示される非プロトン性極性アミド溶媒である。この溶媒を用いることで、上記ポリイミド前駆体 (A)または該ポリイミド前駆体 (A)を含有する本発明のポジ型感光性榭脂組成物を脱水イミドして得られる、上記式（5)で示される構成単位を有するポリイミドの無色透明性が向上する。

[0047] 上記式（3)で示される非プロトン性極性アミド溶媒としては、たとえば、式（3)中の 1 価の基である R力メチル基である場合、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチ

3

ルァセトアミド、 N, N—ジプロピルァセトアミド、 N, N—ジイソプロピルァセトアミド、 N ーメチルー N—ェチルァセトアミド、 N—ェチルー N—プロピルァセトアミド、 N—メチルー N—プロピルァセトアミドおよび N—メチルー N—イソプロピルァセトアミドなどが挙げられ、 Rがェチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である場合も同様である

3

。それらの中では、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAc)が最も好ましい。 DMAcを用いることで、ポリイミド前駆体 (A)または本発明のポジ型感光性榭脂組成物を脱水イミドして得られる上記式 (5)で示される構成単位を有するポリイミドの無色透明性が著しく向上する。

[0048] 上記重合溶媒 (D)は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょヽ。また、上記重合溶媒 (D)の量は、ポリイミド前駆体 (A)と重合溶媒 (D)との合計に対して、ポリイミド前駆体 (A)が 3〜50wt%、好ましくは 5〜40wt%、さらに好ましくは 10〜30wt%となる量である。

上記重合溶媒 (D)には、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶媒を混合して用いてもよい。具体的には、 N—メチル 2 ピロリジノン、 1, 3 ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 N—メチルカプロラタタム、へキサメチルホスホロトリアミド、 N, N ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性アミド溶媒；

ヘプタン、へキサン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素類；

ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；

メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；

フエノール、クレゾール、キシレノール、カテコールなどのフエノール類；

ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、 1, 4 ジォキサン、テトラヒドロフラン、ァニソールなどのエーテル類；

酢酸ェチル、酢酸メチル、蟻酸ェチルなどのエステル類；

アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトンなどのケトン類

ピリジン、トリェチルァミンなどのアミン類；

メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブなどのアルキレンエーテル類；

ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのィォゥ原子含有溶媒類；水；および

上記各種溶媒の分子中にある水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、ニトロ基、トリフルォロメチル基で置換した溶媒などが挙げられる。

上記他の溶媒の量は、本発明の目的を損なわない範囲で添加するのであれば、特に制限されないが、通常は全溶媒重量の 30wt%以下、好ましくは 20wt%以下、さらに好ましくは 1 Owt%以下、特に好ましくは 5wt%以下である。

上記重合溶媒 (D)中で、上記式 (4)のジァミンとピロメリット酸無水物とを反応させることにより、上記ポリイミド前駆体 (A) (ポリアミド酸)が得られる。反応温度は、およその範囲として、好ましくは— 10°C〜100°C、より好ましくは氷冷温度付近から 50°C前後の範囲であり、実施面で最も好ましくは室温である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類および反応温度により異なるが、通常、 1〜48時間、好ましくは 2、 3時間〜 10数時間前後であり、実施面で最も好ましくは 4〜： LO時間である。さらに、反応圧力は常圧で十分であり、加減圧は必要に応じて実施すればよい。 [0050] 上記の重合反応終了後、下記に示す架橋剤 (B)および感光剤 (C)を続けて添カロする。添加方法や温度や圧力などの添加条件は、特に制限はなぐ公知の方法ゃ条件を採用することができる。

<架橋剤 (B) >

上記式（2)で表されるビニルエーテル化合物からなる架橋剤 (B)は、公知の文献のとおり、容易に合成することができる（例えば、 Chem. Mater. , vol. 6, pp. 185 4〜1860 (1994) )。ビュルエーテルの中心構造は、特に制限されないが、例えば、下記に示すィ匕合物が挙げられる。これらは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0051] [化 6]

V： CH₂=CH-0-CH₂— CH₂

[0052] 上記架橋剤 (B)の添加量は、上記ポリイミド前駆体 (A) 100重量部に対して 15〜2 5重量部である。

(C)感光剤

本発明の榭脂組成物に用いられる感光剤 (C)は、一般的にポジ型の感光性榭脂組成物において用いられる紫外線領域の活性光線によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）が使用される。本発明に用いる感光剤 (C)としては、活性紫外線に対して分解し、酸を発生するものが好ましぐ公知の感光剤を使用することが可能である。

[0053] 上記感光剤 (C)の具体例としては、下記式群 (6)〜（13)で表される 8つの化合物群が挙げられる。これらの化合物群は、本発明においてより好ましいものである力活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば下記構造に限定されるものではない。

[0054] [化 7]

[0056] [ィ匕 9] ¾005

ν:&1£ OP O.

0

[0060] [化 13]

[0062] (式中、 Qは水素原子または下式（14)で示される 1価の基である。 )

[0063] [化 15]

[0064] 上記感光剤 (C)は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょヽ。

また、その添加量は、ポリイミド前駆体 (A) 100重量部に対して 2〜5重量部である。添加量が前記範囲内であることにより、紫外線に対する感度が高ぐ塗膜の特性が良好となる。

本発明の感光性榭脂組成物には、上記必須成分 (A)〜(C)以外にも、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、レべリング剤、カップリング剤、本発明で使用する必須モノマー以外のモノマー、本発明で使用するポリイミド前駆体 (A)またはポリイミドのオリゴマーおよびそれら以外のオリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。

[0065] [ポジ型感光性榭脂組成物の溶液]

本発明のポジ型感光性榭脂組成物の溶液は、上記ポジ型感光性榭脂組成物と、該組成物を溶解する溶媒とを含む。前記溶媒としては、ポジ型感光性榭脂組成物が溶解する溶媒ならば、どのような溶媒でも使用できるが、好ましくは上記ポリイミド前駆体 (A)を得るのに使用した重合溶媒 (D)である。上記重合溶媒 (D)と前記溶液の溶媒と力同一であっても異なっていてもよいが、通常は、同一であることが本発明の溶液の製造上好ましい。また、前記溶媒は、上記重合溶媒 (D)と同様に、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記溶媒は、上記重合溶媒（ D)と同様に、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶媒を混合して用いることができ、具体的には上記と同様である。

[0066] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物の溶液で使用する溶媒の量は、ポジ型感光性榭脂組成物と該溶媒との合計に対して、ポジ型感光性榭脂組成物中のポリイミド前駆体 (A)が、 3〜50wt%、好ましくは 5〜40wt%、さらに好ましくは 10〜30wt%となる量である。

本発明のポジ型感光性榭脂組成物の溶液は、特に制限なく公知の方法により得られるが、具体的には、

1)上記溶媒に、一度単離したポリイミド前駆体 (A)、架橋剤 (B)および感光剤 (C)を添加して得る方法、

2)ポリイミド前駆体 (A)の製造により得られたポリイミド前駆体 (A)の溶液に、架橋剤 (B)および感光剤 (C)を加える方法、

3)上記重合溶媒 (D)に、予め架橋剤 (B)および感光剤 (C)を加えた後、重合を行つて得る方法、

4)上記重合溶媒 (D)に、予め架橋剤 (B)または感光剤 (C)のいずれかを加えた後、重合を行い、次いで、重合前に添加していなカゝつた架橋剤（B)または感光剤（C)を添加する方法がある。これらの方法において、添加順序、添加時の温度、溶解のための時間には特に制限はない。

[0067] [ポリイミド]

本発明のポリイミドは、上記式 (5)で示される構成単位を有し、上記本発明のポジ型感光性榭脂組成物を脱水イミドィ匕することにより得ることができる。また、上記本発明のポジ型感光性榭脂組成物の溶液を脱溶媒すると同時に、該溶液に含まれるポリイミド前駆体 (A)を脱水イミド化することにより得ることもできる。

[0068] [パターン形成方法]

次に、本発明の感光性榭脂組成物の溶液を用いたポジ型パターン形成方法について説明する。本発明のポジ型パターン形成方法は、上記本発明の溶液を基板上に塗工する工程 (I)と、該溶液が塗工された基板を 50〜160°Cで乾燥させる工程 (II )と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、 80〜200°C で加熱する工程 (m)と、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程 (IV)と、現像したポジ型パターンを熱処理することにより、上記式 (5)で示される構成単位を有するポリイミドを含有するポジ型パターンを形成する工程 (V)とを含む。 [0069] 半導体デバイスへの適用を考えた場合、まず、上記本発明の溶液を対象とするゥェノ、上にスピンコーターを用いてコーティングし、次〖こ 50〜160°C、好ましくは 70〜14 0°Cで塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されてヽるマスクを透過させて 365nm、 436nmとヽつた活性紫外線を照射する。

次に、 110〜200°C、好ましくは 120〜180°Cで再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ金属塩炭酸塩の水溶液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。前記アルカリ金属炭酸塩としては、安価であることなどから、炭酸ナトリウムが好ましい。

[0070] 現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が使用可能である。これによって、対象とするゥエーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を例えば 180°Cで 2時間、 250°Cで 5時間の熱処理をすることによつてこの榭脂組成物を硬化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。また、多層プリント配線板の中間絶縁層も同様な手法によって形成することができる。

[0071] 次に、本発明の方法における感光機構について説明する。

上記ポジ型パターン形成方法にぉヽて、本発明の溶液を基板上にスピンコートした後、加熱乾燥する。このとき、上記ポリイミド前駆体 (A)のカルボキシル基と、上記架橋剤 (B)のビュルエーテル部位とがへミアセタール結合を形成し、架橋構造をとる。次いで、紫外線等の活性光線を照射し、加熱をすることによって活性光線露光部では、上記感光剤 (C)が分解し、酸が発生して拡散し、へミアセタール結合が開裂されることによってカルボキシル基が再生する。このポリマーのカルボキシル基は、アル力リ水溶液に対して適度な溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶ィ匕しているため溶解しない。この化学増幅型の概念を利用することにより榭脂以外の添加物の量を減らすことができ、し力も高感度なポジ型パターンを形成することが可能となった

[0072] [用途]

上記ポリイミド前駆体 (A)を含有する本発明の感光性榭脂組成物は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液での現像が可能であり、紫外光線領域において無色透明性を有しており、感光性に優れていること力も微細パターン形成が可能である。このことから、回路材料やフレキシブルプリント基板として、またカバーレイとして好適に用いられる。さらに、それらのポリイミド層あるいはポリイミドフィルムは、従来の材料とは異なり、耐熱性、無色透明性に優れており、耐折性、絶縁性、および難燃性を併せ持つ。

[0073] [カバーレイ]

本発明のカバーレイは、上述した本発明の溶液を用いて形成される。フレキシブルプリント基板上にカバーレイを作製するためには、上記本発明のパターン形成方法と同様にしてポジ型パターンを現像し、この現像されたポジ型パターンを、例えば窒素雰囲気下 50〜250°Cで 2時間、さらに 250°Cで 2時間の熱処理をすることによって、榭脂組成物を硬化し、膜特性に優れるポリイミド層を形成することができる。硬化の条件において、上記例示は制限されることはなぐ硬化温度は、好ましくは 100〜300 。C、より好ましくは 150〜250°C、最適には 180〜220°Cである。硬化時間も同様であり、好ましくは 0. 5〜12時間、より好ましくは 1〜6時間、特に好ましくは 1〜3時間、最適には 1. 5〜2時間である。

実施例

[0074] 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価については以下の方法で行つた。

(1)対数粘度； 35°C、 N, N—ジメチルァセトアミド (DMAc)溶液中で測定した。

(2) E型機械粘度;東機産業株式会社製、 E型測定器 TVH— 22Hを用いて、 25°C でローター 4番を用いて測定した。

[0075] (3)ガラス転移温度 (Tg)；島津製作所製 DSC— 60Aを用いて、昇温速度 5°CZ分で測定した。

(4) 5%重量減少温度 (以下、「Td5」と略す）；島津製作所製 TGA—50を用いて空気雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で測定した。

(5)光線透過率；島津製作所製 Multi— spec— 1500を用いて測定した。

[0076] (6)半田耐熱試験； 255〜265°Cに保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に保護膜を形成した試験片を作製し、保護膜面を上にして 5秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を目視で確認した。

(7)耐屈曲性試験；両面板で 180°に折り曲げ、折り曲げ部に 5kgの荷重をかけた。これを 3回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。

[0077] (8)耐マイグレーション試験；ライン Zスペース = 30Ζ30 μ mの銅配線（9 μ m厚）付きポリイミド基板上に、厚さ 25 mの保護膜を形成し、 85°C、 85%RH下にて 5. 5 VDCを 1000時間通電させ、絶縁劣化による短絡の有無を確認した。

(9)難燃性試験;銅層 12 /z mZポリイミド層 25 /z mの 2層力もなる回路基材上に、厚さ 15 /z mの保護膜を形成し、 UL法 (サブジェクト 94)の薄手材料垂直燃焼試験に準じて測定した。

[0078] <製造例 1 >

攪拌器、温度計および窒素導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸二無水物 218. 12g (l. OOmol)および DMAc852gを装入し、窒素気流下、室温で攪拌した。ここへ、上記式（5)で示されるノルボルナンジァミン（NBDA) 154. 30g (l. OOmol )および DMAcl54gの混合物を 90分間で徐々に滴下した。その後、 60°Cまで昇温し、さらに 6時間攪拌してポリイミド前駆体を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は 0. 59dLZg、ポリイミド前駆体溶液の E型機械粘度は 37460mPa'秒であった

[0079] 得られたポリイミド前駆体溶液を石英板上にキャストし、窒素気流下で 100°C、 10 分加熱することにより厚さ 25 mのポリイミド前駆体フィルムを得た。このフィルムの 3 65nmにおける光線透過率は 90%で、無色透明であった。このフィルムの赤外線吸収スペクトル（フィルム法）には、アミド酸結合のカルボ-ル基の吸収が 1640cm—¹に観察された。

[0080] 得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板上にキャストし、窒素気流下で室温から 25 0°Cまで 2時間加熱し、 250°Cで 2時間焼成して厚さ 20 μ mのポリイミドフィルムを得た。そのフィルムの 400nmにおける光線透過率は 88%、 Tgは 284°C、 Td5は 454 °Cだった。このフィルムの赤外線吸収スペクトル (フィルム法）には、イミド環の吸収が 1770cm ¹に観察された。以上の結果をまとめて表 1に示す。

[0081] <比較製造例 1〜3 > 表 1に示す重合溶媒を用いた以外は、製造例 1と同様にしてポリイミド前駆体の溶液を得て、製造例 1と同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

<比較製造例 4〜8 >

製造例 1における NBDAを、比較製造例 4では 1, 3 ビス (アミノメチル)シクロへキサン、比較製造例 5では 4, 4'—メチレンビスアミノシクロへキサン、比較製造例 6では 1, 4ーシクロへキサンジァミン、比較製造例 7では 1, 6 へキサンジァミン、比較製造例 8では 4, 4' ォキシジァ-リンにそれぞれ変更した以外は、製造例 1と同様にしてポリイミド前駆体の溶液を得て、製造例 1と同様に評価した。また、製造例 1と同様にポリイミドフィルムを製膜して同様に評価した。評価結果を表 1に示す。

[表 1]

[0083] [実施例 1]

[0084]

[0085]

トン (商標)フィルムの代わりにテストパターンを用いて同様な評価を行ったところ、紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたノターンを光学顕微鏡によって観察したところ、膜厚が 12 mで、線幅が 40 mまでのパターンが形成されていることが確認できた。

[0088] さらに、このパターンを、窒素気流下で室温から 250°Cまで 2時間加熱し、 250°Cで 2時間焼成して塗膜のポリイミドィ匕を完結させた。得られたポリイミド膜は、良好なバターン形成性を保持して、た。得られたポリイミド膜の赤外線吸収スペクトル (KBr法）には、イミド環の吸収が 1770cm ¹に観察され、スペクトルパターンは製造例 1のポリイミドフィルムと同一であった。以上の結果をまとめて表 2に示す。

[0089] [実施例 2〜4および比較例 1〜4]

表 2に示す所定の架橋剤と感光剤とを用いて、実施例 1と同様にしてポジ型感光性榭脂組成物の溶液を得て、実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 2に示す。

[0090] [表 2] 架橋剤 (B) 感光剤 (c〉ポジ型レリーフ

ポリイミド膜パタ一ン ( jU m)

の外観

(g) | (重量部） (g) (重 ΜέΡ) ノ膜厚（ m) 実施例 1 6. 75 25 1 . 35 5 40/ 12 良好実施例 2 6. 75 25 0. 54 2 40ノ 1 1 良好実施例 3 4. 05 j 1 5 0. 54 2 40/ 1 0 良好実施例 4 4. 05 \ 1 5 1 . 35 5 40/ 1 1 良好ひび割れ有り比較例 1 6. 75 | 25 1 . 62 6 ―

膜形 Jt g無し溶解速度差無し

比較例 2 6.フ 5 I 25 0. 27 1 ―

現像できず

ひび割れ有り比較例 3 8. 1 0 30 0. 54 2 ―

膜形 J¾t無し比較例 4 2. 70 \ 10 0. 54 2 現像液に全溶解 ― [0091] [比較例 5]

現像液を 1 %炭酸ナトリウム水溶液の代わりに 1 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドを用いた以外、実施例 1と同様にして評価を行ったところ、未露光部も露光部もァルカリ現像液に対して溶解し、差は無かった。

[比較例 6]

現像液を 1%炭酸ナトリウム水溶液の代わりに 1%炭酸水素ナトリウムにした以外、実施例 1と同様にして評価を行ったところ、未露光部も露光部もアルカリ現像液に対して溶解せず変化はな力つた。

[0092] [実施例 5]

実施例 1と同様にして得たポジ型感光性榭脂組成物の溶液を用いて、ポジ型レリーフパターン作製試験、半田耐熱試験、耐屈曲性試験、耐マイグレーション試験、難燃性試験を行った。ポジ型レリーフパターン作製試験は、実施例 1のシリコンウェハを 1 オンス圧延銅箔に代えた以外同様な方法で行った。その結果、膜厚 12 mで、線幅力 0 mまでのポジ型レリーフパターンが形成されていることを確認できた。半田耐熱試験、耐屈曲性試験および難燃性試験は、 1オンス圧延銅箔光沢面上に、耐マイグレーシヨン試験は、耐マイグレーション評価用基板上に、それぞれ塗布した。次いで、 1%炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15Paの圧力で 60秒間噴霧現像し、続いて水洗と乾燥を行った。その後、室温から 250°Cまで 2時間、 250°Cで 2時間イミドィ匕して、ポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜の評価として、半田耐熱試験後、耐屈曲性試験後の外観に異常は認められな力つた。また、耐マイグレーション試験において、 1000時間以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観の異常も認められなかった。難燃性の試験の結果は、 VTM— 0の評価であった。結果を表 3に示す。

[0093] [比較例 7]

比較製造例 8で得られたポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例 5と同様な評価を行った。半田耐熱試験後と耐屈曲性試験後の外観に異常は認められなカゝつた。耐マィグレーシヨン試験にお、て 1000時間以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなカゝつた。難燃性試験の結果は VTM— 0の評価であった。しかし、得られたフィルムの露光部および未露光部は、アルカリ現像液による溶解速度差がなぐ感光機能がな力つた。結果を表 3に示す。

[0094] [表 3]

[0095] [実施例 6]

実施例 1で得られたポジ型感光性榭脂組成物の溶液を用いて、製造例 1と同様にして、石英板上にキャストし、窒素気流下で室温から 250°Cまで 2時間加熱し、 250 °Cで 2時間焼成して厚さ 20 μ mのポリイミドフィルムを得た。そのフィルムの Tgは 285 。C、 Td5は 453°Cだった。このフィルムの赤外線吸収スペクトル（フィルム法）には、ィミド環の吸収が 1770cm ¹に観察された。スペクトルパターンは製造例 1のポリイミドフイノレムと同一であった。

Claims

請求の範囲下記式（1)で示される構成単位を有するポリイミド前駆体 (A) 100 下記式（2)で示される架橋剤（B) 15〜25重量部と、活性光線の照射によって酸を発生する感光剤 (C) 2〜5重量部とを含有することを特徴とするポジ型感光性榭脂組成物。

[化 1]

[化 2]

(H₂C=CH-0-CH₂CH₂-0十 R

( 2 )

(式中、 mは 1以上の整数を示し、 Rは 1価以上の芳香族基または脂肪族基を示す。 ) 前記ポリイミド前駆体 (A)が、下記式 (3)で示される非プロトン性極性アミド溶媒中で、下記式 (4)で示されるノルボルナンジァミンとピロメリット酸二無水物とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項 1に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[化 3]

(式中、 R〜Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ炭素数] '3のアルキル基

1 3

を示す。）

[化 4]

[3] 前記非プロトン性極性アミド溶媒力 N, N—ジメチルァセトアミドであることを特徴とする請求項 2に記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物と、請求項 2に記載の式 (3)で示される非プロトン性極性アミド溶媒とを含むことを特徴とするポジ型感光性榭脂組成物の溶液。

[5] 下記式（5)で示される構成単位を有し、請求項 1〜3の、ずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物を脱水イミドィ匕して得られることを特徴とするポリイミド。

[化 5]

[6] 請求項 4に記載の溶液を脱溶媒すると同時に、該溶液に含まれる請求項 1に記載の式（1)で示される構成単位を有するポリイミド前駆体 (A)を脱水イミドィ匕することにより得られることを特徴とするポリイミド。

[7] 請求項 4に記載の溶液を基板上に塗工する工程 (I)と、

該溶液が塗工された基板を 50〜160°Cで乾燥させる工程 (II)と、

得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、 80〜200°Cで加熱する工程 (III)と、

アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程 (IV)と、

現像したポジ型パターンを熱処理することにより、請求項 5に記載の式（5)で示される構成単位を有するポリイミドを含有するポジ型パターンを形成する工程 (V)とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法。

[8] 前記アルカリ金属炭酸塩の水溶液力炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項 7に記載のポジ型パターン形成方法。

[9] 請求項 7または 8に記載のポジ型パターン形成方法により得られることを特徴とする回路材料。

[10] 請求項 1〜3のいずれか〖こ記載のポジ型感光性榭脂組成物、請求項 4に記載の溶液、または、請求項 5もしくは 6に記載のポリイミドを用いて形成したことを特徴とするカバーレイ。

[11] 請求項 10に記載のカバーレイを有することを特徴とするフレキシブルプリント基板。

[12] 請求項 5または 6に記載のポリイミドを含むことを特徴とするポリイミドフィルム。