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WO2007000501A1 - Procede de fabrication d'une composition a base de sulfo-aluminate de calcium - Google Patents

Procede de fabrication d'une composition a base de sulfo-aluminate de calcium Download PDF

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WO2007000501A1
WO2007000501A1 PCT/FR2005/001617 FR2005001617W WO2007000501A1 WO 2007000501 A1 WO2007000501 A1 WO 2007000501A1 FR 2005001617 W FR2005001617 W FR 2005001617W WO 2007000501 A1 WO2007000501 A1 WO 2007000501A1
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WO
WIPO (PCT)
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alumina
anhydrite
mixture
anhydrite iii
reacted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2005/001617
Other languages
English (en)
Inventor
Edouard Dumoulin
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GYPSMIX SARL
Original Assignee
GYPSMIX SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GYPSMIX SARL filed Critical GYPSMIX SARL
Priority to PCT/FR2005/001617 priority Critical patent/WO2007000501A1/fr
Publication of WO2007000501A1 publication Critical patent/WO2007000501A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/0076—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials characterised by the grain distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/32—Aluminous cements
    • C04B7/323—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite

Definitions

  • the invention relates to the general technical field of cement compositions.
  • It relates to a process for producing a composition based on calcium sulfoaluminate and the composition thus obtained.
  • this composition based on calcium sulfoaluminate as an active ingredient for the manufacture of a material of the mortar or concrete type and more particularly for the manufacture of a refractory material.
  • calcium sulphoaluminate (CaO) 4 (Al 2 O 3 ) 3 S ⁇ 3 is represented by C 4 A 3 S (C represents CaO, A represents Al 2 O 3 , S represents SO 3).
  • Patent FR2186442 (US GYPSUM COMPANY) teaches to calcine a mixture of CaO, SiO 2, Al 2 O 3 and SO 3 at a temperature of between approximately 1200 ° C. and approximately 1600 ° C. for a duration of between approximately 1 hour and approximately 5 hours in order to obtain a cement comprising only 20% to 40% by weight of C 4 AsS, which is a very low yield.
  • Patent EP0476031 discloses a process for producing a sulfo-aluminous cement consisting of mixing CaO, SiO 2, Al 2 O 3 and SO 3 and F ⁇ 2 O 3, to subject these constituents to a heat treatment at temperatures between 1000 ° C. and 1200 0 C for a period of time sufficient to obtain a clinker containing 15 to 75% by weight of C 4 AsS. Such a process, however, causes the formation of about 10% CaSO 4 which makes it impossible to use the cement obtained for long-time applications.
  • Patent FR2831161 discloses a sulfoaluminous clinker prepared by a process comprising the mixture of limestone, bauxite, sand and gypsum, and then firing this mixture between 1250 ° C. and 135 ° C. for a period of time. long enough to combine all the hydraulic lime, followed by rapid cooling of the mixture in a non-oxidizing atmosphere.
  • the clinker obtained contains 55% to 72% by weight of C4A3S and 2% to 9% by weight of CaSO 4 . The efficiency is still not optimal and the presence of CaSO 4 prevents the use of the clinker for long-time applications.
  • C 4 A 3 S-based cements can be used in many applications. Indeed, the C 4 A3S provides materials with desired properties in terms of shrinkage or expansion, setting time and hardening, strength, corrosion resistance, water resistance etc.
  • the purpose of the present invention is to overcome this state of affairs, in particular since it proposes a process for manufacturing a sulfoaluminous composition which is easy to implement and consumes a smaller quantity of thermal energy than those of the processes. of the prior art.
  • Another object of the invention is to provide a method for obtaining a higher yield of C4A3S than those of the processes of the prior art.
  • the object of the invention is also to provide a composition based on
  • C4A3S can be used in many applications.
  • the invention also aims to use this sulfoaluminous composition as an active ingredient for improving the mechanical and / or refractory properties of a mortar or concrete type material. - AT -
  • a process for producing a calcium sulfoaluminate-based composition comprising reacting a mixture comprising anhydrite III and alumina in temperature to form sulfo -aluminate of calcium. Since anhydrite III is formed from natural or synthetic gypsum, the cost of the raw material needed to produce the calcium sulfoaluminate is relatively low compared to processes using bauxite.
  • composition obtained by this new process is used in particular as an active ingredient for the preparation of a material of the mortar or concrete type, for example as a hydraulic binder or active filler. It will preferably be used for the preparation of a refractory material, as a refractory hydraulic binder or as a refractory active filler.
  • the anhydrite III and the alumina have a particle size of less than 400 ⁇ m and preferably the anhydrite III and the alumina have a particle size of between 50 and 150 ⁇ m.
  • the resulting calcium sulfaluminate composition is milled to obtain a granular composition having a particle size of less than 400 ⁇ m.
  • a hydraulic binder based on anhydrite III and / or anhydrite II is used as the source of anhydrite III. to manufacture the composition according to the invention.
  • the following minerals are used as the source of alumina, taken alone or in combination: calcined bauxite, tabular alumina, calcined alumina , calcined refractory clay, refractory fireclay, perlite, vermiculite, bentonite, magnesite, dolomite, slag, white or brown corundum, kerphalite, alumina hydrate, recycled asbestos, aluminous melted cement, magnesia alumina spinel, andalusite.
  • anhydrite III and alumina are reacted at a temperature of between approximately 1000 ° C. and approximately 1300 ° C., advantageously around 1100 ° C. 0 C.
  • the anhydrite III and the alumina are reacted by ramp-up heating and, advantageously, the temperature rise is from 20 ° C. to a temperature of between 1000 ° C. and 1300 0 C, for a period of time between 30 and 45 minutes depending on the characteristics of the oven.
  • This heating mode makes it possible to completely react the anhydrite III with the alumina, even at the heart of the mixture.
  • anhydrite III and alumina are reacted by direct calcination by means of a flame.
  • anhydrite III and alumina are reacted by direct aeraulic calcination.
  • anhydrite III and alumina are reacted by direct heating using electrical resistors. In another alternative embodiment, anhydrite III and alumina are reacted by microwaves cooking.
  • the anhydrite III and the alumina are reacted by hybrid firing consisting of preheating the mixture with the aid of electrical resistances and then completing the reaction using the microwaves.
  • an anhydride III-based powder, an alumina-based powder and / or anhydrite-II powder and / or lime are dry-blended. hydraulic, and then reacted in temperature (heating) said mixture to obtain a granular composition based on calcium sulfoaluminate.
  • Anhydrite II is used to modify the rheological properties of a mortar or a concrete prepared from the composition in accordance with the invention.
  • Hydraulic lime is used to optimize the binder properties of the composition according to the invention. Hydraulic lime can also be replaced in an equivalent way by a limestone powder.
  • anhydrite powder II or the hydraulic lime are not mixed with the anhydrite III and the alumina before the heating step, they can be mixed with the granular composition based on calcium sulfoaluminate obtained after said heating step.
  • the hydraulic lime is mixed with the anhydrite III and the alumina before the heating step, this mixture is reacted between 1200 ° C. and 1300 ° C.
  • between about 5% and about 40% by weight of hydraulic lime is mixed, preferably about 10%.
  • water is mixed with an anhydrite powder III, an alumina powder and / or an anhydrite powder II to form a pasty mixture that is made dry until it hardens. Then, this cured mixture is milled to obtain a granular mixture. This granular mixture is then reacted at temperature (heating) until a granular composition based on calcium sulfoaluminate is obtained.
  • the anhydrite powder II if it is not mixed with the anhydrite III and the alumina at the time of formation of the pasty mixture, it can be mixed with the granular mixture obtained after the step of forming. grinding or the granulose composition based on calcium sulfoaluminate obtained after the heating step.
  • hydraulic lime is added to the granular mixture obtained after the milling step, or to the granular composition obtained after the heating step.
  • the proportion of anhydrite III is greater than the proportion of anhydrite II to improve the rheological properties of a mortar or a concrete prepared from the composition according to the invention.
  • the anhydrite III and the alumina are mixed dry, that is to say without the presence of water and preferably in a dry atmosphere having a weight content. in humidity less than 5%, preferably less than 1%.
  • anhydrite III Methods of making anhydrite III are well known to those skilled in the art. Extensive dehydration (from 22O 0 C to 36O 0 C) of natural calcium sulphate (gypsum) or of synthesis (sulphogypsum, phosphogypsum, borogypsum, titanogyps, etc.), of formula (CaSO 4 , 2H 2 O) leads to the formation of the anhydrite III of formula (CaSO 4 , ⁇ H 2 O) with ⁇ of 0.1 to 0.2.
  • gypsum natural calcium sulphate
  • synthesis sulphogypsum, phosphogypsum, borogypsum, titanogyps, etc.
  • anhydrite III Since anhydrite III is highly hygroscopic, it rapidly rehydrates in traditional hemihydrate or ⁇ -plaster of the formula (CaSO 4 , 1 ⁇ H 2 O) and then returns to the gypsum state as a function of the hygrometry of the area.
  • stabilized anhydrite III makes it possible to obtain materials of the mortar or concrete type having a high mechanical strength and thermal and acoustic insulation properties superior to those of traditional plasters or cements.
  • stabilized anhydrite III (always in combination with hemihydrate (CaSO 4 , 14H 2 O) and impurities from the purity of the starting calcium sulfate) is never obtained.
  • stabilized anhydrite III is a function of the process used (temperatures, baking and quenching, particle size of the calcium sulphate used are decisive).
  • a) natural or synthetic calcium sulphate is heated to a dewatering temperature of between 220 ° C. and 36 ° C. according to the nature of the calcium sulphate treated to form anhydrite III; b) the material thus transformed is subjected to thermal quenching so as to lower its temperature by at least 150 ° C. so as to reach a temperature of at least less than 110 ° C., preferably less than 80 ° C., more preferably less than 80 ° C. less than 2 minutes.
  • FR2856679 COUTURIER
  • Alumina Al 2 O 3 (aluminum oxide) used is preferably without trace water.
  • the alumina-based compounds employed never contain 100% Al 2 O 3 and generally contain impurities.
  • Table 1 which follows includes various alumina-based minerals that can be used alone or in combination to make the composition object of the invention. These minerals are advantageously ground and / or sieved before using them.
  • Alumina-based minerals can therefore be chosen according to the application that will be made of the material made from the composition object of the invention: resistance to low temperatures (> 1000 0 C) or high temperatures (> 1600 0 C).
  • the source of anhydrite II used for carrying out the invention can come from a pure anhydrite II powder obtained by extensive dehydration of the gypsum. It may also come from a powder comprising a mixture of anhydrite III and anhydrite II obtained by dehydrating the gypsum at a temperature greater than 360 ° C., but sufficiently low so that the whole of the anhydrite III is not overcured. .
  • composition When the composition is used for the manufacture of a material of the mortar or concrete type, it is mixed with water to form a pasty mixture.
  • the Applicant has demonstrated that the presence of anhydrite II modifies the rheological properties of this pasty mixture, these properties being improved when the proportion of anhydrite III is greater than the proportion of anhydrite II.
  • the hydraulic lime used is obtained in a conventional manner by the calcination of siliceous and aluminous limestones.
  • the Applicant has found that the use of hydraulic lime improves the binding properties of the calcium sulfoaluminate-based composition obtained according to the invention.
  • the use of lime is therefore quite advantageous when the composition object of the invention is used as a hydraulic binder for the manufacture of a building material of the mortar or concrete type.
  • the Applicant has also found that the use of a limestone-based powder can be used in a manner equivalent to hydraulic lime.
  • Other minerals, compounds or adjuvants making it possible to improve one or more characteristics of either the sulfo-aluminous composition object of the invention or the material made from the latter, can also be used.
  • the residues are essentially calcium aluminates.
  • Anhydrite III in excess of alumina can be converted into anhydrite II according to the cooking temperature.
  • 50 to 80% by weight of hydraulic binder comprising at least 70% by weight of anhydrite III is mixed with between 20 to 50% by weight of calcined alumina or of tabular alumina.
  • anhydrite powder II which is mixed with the anhydrite powder III and the alumina powder, advantageously respecting the molar ratio between the anhydrite III and the alumina and preferably using a proportion of anhydrite III greater than the proportion of anhydrite II.
  • hydraulic lime which is mixed with the anhydrite powder III, the alumina powder and / or the aluminum powder.
  • anhydrite base II preferably from 5 to 40% by weight of the hydraulic lime mixture is used, preferably around 10%.
  • the firing temperature depends on the pressure at which the mixture of anhydrite III and alumina is subjected, the Applicant having found that the C 4 A 3 S is formed at about 1100 0 C 1 between 1000 0 C and 1300 0 C on average, at atmospheric pressure.
  • the anhydrite III and / or the anhydrite II and the alumina have a particle size of less than 400 ⁇ m and preferably between 50 and 150 ⁇ m. If the hydraulic compounds, powders or binders based on anhydrite III and / or anhydrite II used have too large a particle size, is carried out a prior grinding or sieving. It is the same for compounds or powders based on alumina.
  • a first method of cooking consists in reacting the anhydrite III with the alumina by heating with a ramp for raising the temperature, preferably 20 ° C. up to a temperature of between approximately 1000 ° C. and approximately 1300 ° C. uses for example electrical resistors to variable power.
  • the solid / solid diffusion and formation of C4A3S is thus optimal.
  • the anhydrite III is reacted with the alumina by direct calcination by means of a flame. The latter licks the mixture until it reaches the desired reaction temperature.
  • the anhydrite III is reacted with the alumina by a direct aeraulic calcination, usually called a "flash" type process.
  • This process consists in injecting on the mixture of anhydrite III and alumina, a hot air fluid having a temperature of the order of 1400 ° C., for a relatively short period of time, of the order of a few seconds to a few minutes.
  • the anhydrite III is reacted with alumina by direct heating using electrical resistances so that the temperature in the cooking tunnel is of the order of 1400 ° C. then the formation reaction of C 4 AsS by quickly passing through the cooking tunnel, the mixture arranged in a low layer, for example on a conveyor belt.
  • the anhydrite III is reacted with the alumina by cooking using the microwaves.
  • the formation reaction of C4A3S is thus very rapidly and optimally.
  • the anhydrite III is reacted with the alumina by hybrid firing consisting of preheating said mixture with the aid of electrical resistances in order to accelerate the solid / solid diffusion and then to complete the reaction of formation of C 4 AaS using microwaves.
  • baking is carried out between 1200 ° C. and 1300 ° C., preferably at 125 ° C. for a period of 1 to 4 hours depending on the characteristics of the cooking tunnel.
  • the mixture comprising anhydrite III and alumina does not comprise anhydrite II before the heating step, it is possible to directly mix an anhydrite II-based powder with the resulting calcium sulfoaluminate-based composition. according to the invention, advantageously using a proportion of anhydrite II less than the proportion of anhydrite III used.
  • the lime can be mixed directly with the calcium sulphoaluminate-based composition obtained according to the invention. , advantageously using from 5 to 40% by weight of lime, preferably approximately 10%.
  • Rehydrated Anhydrite III (CaSO 4 , 2H 2 O) * has the same chemical formula as gypsum, but has a crystalline structure different from that of natural gypsum.
  • anhydrite powder II which is mixed with the anhydrite powder III and the alumina powder, advantageously respecting the molar ratio between the anhydrite III and alumina and preferably using a proportion of anhydrite III greater than the proportion of anhydrite II.
  • This pasty mixture is then allowed to dry until it hardens, and then ground to obtain a granular mixture of desired particle size.
  • an anhydrite powder II which is mixed with the granular mixture obtained after the grinding step mentioned above, advantageously using a proportion of anhydrite III greater than the proportion of anhydrite II.
  • hydraulic lime which is mixed with the granular mixture obtained after the grinding step mentioned above, advantageously using from 5 to 40% by weight of the hydraulic lime mixture, preferably about 10%.
  • the granular mixture is then brought to temperature in the same manner as described above to form a granular composition based on calcium sulfoaluminate according to the following reaction:
  • the mixture comprising anhydrite III and alumina does not comprise anhydrite II or before the mixing step with water, or before the heating step, it is still possible to mix directly an anhydrite-based powder with the granulose composition based on calcium sulfoaluminate obtained according to the process mentioned above, advantageously using a proportion of anhydrite II less than the proportion of anhydrite III used.
  • said hydraulic lime can be mixed with the granulose composition based on calcium sulphoaluminate obtained according to the process mentioned above, advantageously using from 5 to 40 % by weight of the hydraulic lime mixture, preferably about 10%.
  • the calcium sulphoaluminate-based composition produced according to the methods just described can optionally be ground before being conditioned, advantageously to obtain a granular composition having a particle size less than 400 microns.
  • the sulfo-aluminous composition produced according to the invention is advantageously used for the preparation of a material of the mortar or concrete type.
  • the sulfo-aluminous composition of the invention is conventionally used by mixing it either directly with a granulate when it is used as a hydraulic binder or with cement and aggregates when it is used as an active filler or as an adjuvant.
  • Delayers or setting activators as well as other compounds commonly used by those skilled in the art may be employed.
  • the resulting mixture is kneaded with water to form a pasty mixture which is then allowed to dry until it hardens and forms the mortar or concrete material according to the granulate employed.
  • the pasty mixture can be used by spraying (the pasty mixture having excellent adhesion to the support on which it is used) by casting or molding, by vibrated casting, by injection, by stratification, by extension, by hydraulic pressing, etc. according to the application of the material. So we have a very high ease of implementation. As described above, depending on the amount of anhydrite II contained in the sulfo-aluminous composition object of the invention, the pasty mixture will be more or less fluid.
  • the compressive strength varies from 5 to 75 MPa at 28 days (according to standard NF EN 196.1) and the mechanical resistance to flexion varies from 1 to 20 MPa at 28 days (according to standard NF EN 196.1).
  • anhydrite-based powder II which is mixed with the composition according to the invention .
  • the mixture thus obtained is conventionally kneaded with water to form a pasty mixture which is then allowed to dry until it hardens and forms the mortar or concrete material according to the granulate employed.
  • the material manufactured according to the invention had very good properties refractory to high (> 1000 ° C) and very high (> 1600 ° C) temperatures
  • the sulfo-aluminous composition according to the invention it can thus advantageously be used as a refractory hydraulic binder or as a refractory active filler.
  • the refractory calcium sulpho aluminate material obtained according to the invention is simpler to implement and less expensive than conventional sulfo-aluminous refractory materials.
  • the calcium sulphoaluminate formed in accordance with the invention acts as a powerful heat shield, the refractory material according to the invention absorbing only very slightly the thermal energy emitted by a heat source.
  • the Applicant has calculated the heat exchange on a refractory brick made from a conventional sulfo-aluminous cement and on a refractory brick made according to the invention.
  • the latter is prepared using a sulpho-aluminous granular composition manufactured by heating at 1100 ° C. of a mixture comprising 64% by weight of hydraulic binder manufactured according to the process described in the patent application FR 2 80 44 23 and 36% by weight of tabular alumina, said composition being kneaded with 47% w / p ⁇ ant of water.
  • the two bricks have substantially the same dimensions.
  • the average thermal conductivity of the refractory brick according to the invention is 0.6 VWm. 0 K to 1054 0 C according to ASTM C-417.
  • the thermal conductivity is 0.7 W / m 2 K at 152 ° C for a refractory material manufactured in accordance with the invention with 40% w / w water and 0.45 Wm 3. 0 K to 182 0 C for a refractory material manufactured according to the invention with 80% w / p ⁇ ant of water.
  • the Applicant has also demonstrated that the reflectivity was improved when the sulfo-aluminous composition according to the invention was manufactured using anhydrite II, the reflective properties being optimal when the proportion of anhydrite III is greater than that of Anhydrite II.
  • the material manufactured according to the invention can be used for the passive protection of wood structures, concretes, steels (firebreak for 2 to 6 hours), for the manufacture of fireproof panels, as active fillers for mortar and refractory concretes. , for the storage of nuclear waste, for the recycling of refractory waste, for the lining of metallurgical type industrial furnaces, for the manufacture of fireproof composite panels, for fire protection coatings, for heat shield coatings, etc. .

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une composition à base de sulfo-aluminate de calcium et la composition ainsi obtenue. Selon l'invention, on fait réagir en température un mélange comprenant de l'anhydrite III et de l'alumine pour former du sulfo-aluminate de" calcium. La composition obtenue est notamment utilisée en tant qu'ingrédient actif pour la préparation d'un matériau du type mortier ou béton, par exemple comme liant hydraulique ou filler actif. Elle sera préférentiellement utilisée pour la préparation d'un matériau réfractaire, en tant que liant hydraulique réfractaire ou en tant que filler actif réfractaire. L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une composition sulfo-alumineuse facile à mettre en oeuvre et consommant une faible quantité d'énergie thermique.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION À BASE DE SULFO-
ALUMINATE DE CALCIUM
Description
L'invention concerne le domaine technique général des compositions cimentaires.
Elle a pour objet un procédé de fabrication d'une composition à base de sulfo-aluminate de calcium et la composition ainsi obtenue.
Elle a également pour objet l'utilisation de cette composition à base de sulfo-aluminate de calcium en tant qu'ingrédient actif pour la fabrication d'un matériau du type mortier ou béton et plus particulièrement pour la fabrication d'un matériau réfractaire.
En notation cimentière, le sulfo-aluminate de calcium (CaO)4(Al2θ3)3Sθ3 est représenté par C4A3S (C représente CaO ; A représente AI2O3 ; S représente SO3).
Les ciments sulfo-amumineux sont apparus dans les années 1970. L'homme de l'art connaît différents procédés d'obtention du C4A3S et notamment ceux décrits dans les documents suivants :
- Le brevet US3155526 (KLEIN) décrit un procédé de fabrication d'un ciment sulfo-alumineux obtenu par la calcination d'un mélange de CaO, SO3 et AI2O3. Ce procédé permet d'obtenir environ 70 % de C4AsS, environ 2 % de chaux hydraulique libre et environ 2 % d'anhydrite CaSO4. Le rendement n'est donc pas optimal et la présence de CaSO4 rend impossible l'utilisation du ciment obtenu pour des applications à temps de prise long.
- Le brevet FR2186442 (US GYPSUM COMPANY) enseigne de calciner un mélange de CaO, Siθ2, AI2O3 et SO3 à une température comprise entre environ 12000C et environ 16000C pendant une durée comprise entre environ 1 heure et environ 5 heures pour obtenir un ciment comprenant seulement de 20 % à 40 % en poids de C4AsS, ce qui est un rendement très faible.
- Le brevet EP0476031 (KUNBARGI) divulgue un procédé de production d'un ciment sulfo-alumineux consistant à mélanger du CaO, Siθ2, AI2O3 et SO3 et Fβ2θ3, à soumettre ces constituants à un traitement thermique à des températures situées entre 10000C et 12000C pendant un laps de temps suffisant pour obtenir un clinker contenant de 15 à 75 % en poids de C4AsS. Un tel procédé engendre cependant la formation d'environ 10 % de CaSO4 qui rend impossible l'utilisation du ciment obtenu pour des applications à temps de prise long.
- Le brevet FR2831161 (CIMENTS FRANÇAIS) décrit un clinker sulfo- alumineux préparé par un procédé comprenant le mélange de calcaire, de bauxite, de sable et de gypse puis la cuisson de ce mélange entre 12500C et 135O0C, pendant une durée suffisamment longue pour combiner toute la chaux hydraulique, suivie d'un refroidissement rapide du mélange dans une atmosphère non oxydante. Le clinker obtenu renferme de 55 % à 72 % en poids de C4A3S et de 2 % à 9 % en poids de CaSO4. Le rendement n'est encore pas optimal et la présence de CaSO4 empêche l'utilisation du clinker pour des applications à temps de prise long.
Outre leur très bonne propriété réfractaire, les ciments à base de C4A3S peuvent être utilisés dans de nombreuses applications. En effet, le C4A3S permet d'obtenir des matériaux présentant des propriétés souhaitées en terme de retrait ou d'expansion, de temps de prise et de durcissement, de résistance mécanique, de résistance à la corrosion, de tenue à l'eau, etc.
Par exemple, lorsque le C4AsS est hydraté seul, le mélange pâteux obtenu reste malléable pendant un temps assez long. En présence de sulfate de calcium, le temps de prise est beaucoup plus rapide avec une période de malléabilité supérieure à 30 minutes. De plus, avec un excès de sulfate de calcium, les ciments à base de C4A3S sont expansifs. En outre, en rajoutant du ciment Portland, on obtient un mortier ou un béton ayant une grande résistance mécanique (cf. FR2831161).
Il apparaît que les différents procédés de fabrication cités précédemment ne sont pas totalement satisfaisants, car leur mise en oeuvre est complexe et nécessitent une consommation d'énergie thermique importante car la température et le temps de cuisson sont relativement élevés.
De plus, les procédés utilisant la bauxite sont peu rentables au niveau industriel, ce minéral étant rare et cher. Un autre inconvénient réside dans le fait que ces procédés de fabrication traditionnels ont un rendement non optimal, de l'ordre de 70 % à 75 % de C4A3S.
Egalement, une proportion non négligeable de produits du type CaO ou CaSθ4 résultent de ces procédés, les ciments sulfo-alumineux obtenus ne pouvant dès lors être adaptés que pour des applications limitées.
La présente invention a pour but de palier cet état des choses, notamment du fait qu'elle propose un procédé de fabrication d'une composition sulfo-alumineuse facile à mettre en oeuvre et consommant une quantité d'énergie thermique moins importante que celles des procédés de l'art antérieur.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant d'obtenir un rendement de C4A3S supérieur à ceux des procédés de l'art antérieur. L'invention a encore pour but de fournir une composition à base de
C4A3S pouvant être utilisée dans de nombreuses applications.
L'invention a également pour but d'utiliser cette composition sulfo- alumineuse comme ingrédient actif permettant d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou réfractaires d'un matériau du type mortier ou béton. - A -
La demanderesse a maintenant mis en évidence de manière surprenante que le sulfo-aluminate de calcium pouvait être très facilement formé en chauffant un mélange d'anhydrite III et d'alumine selon la réaction suivante :
4 (CaSO4, εH2O ; ε=0.1 à 0.2) + 3 AI2O3 -» (CaO)4(AI2Oa)3SO4 + aluminates de calcium
II a été proposé dans le brevet FR2839969 (COUTURIER) de mélanger un premier liant hydraulique à caractère pouzzolanique (comprenant de l'alumine) et un second liant hydraulique à base d'anhydrite III, pour fabriquer un liant hydraulique de type ciment permettant d'obtenir des propriétés de résistance mécanique élevées avec la possibilité de moduler le temps de prise. Ce document n'enseigne cependant pas de chauffer le mélange d'anhydrite III et d'alumine pour former du sulfo-aluminate de calcium.
En conséquence, les buts cités précédents sont notamment atteints par un procédé de fabrication d'une composition à base de sulfo-aluminate de calcium consistant à faire réagir en température un mélange comprenant de l'anhydrite III et de l'alumine pour former du sulfo-aluminate de calcium. L'anhydrite III étant formé à partir du gypse naturel ou de synthèse, le coût de la matière première nécessaire à la fabrication du sulfo-aluminate de calcium est relativement bas par rapport aux procédés utilisant de la bauxite.
La composition obtenue par ce nouveau procédé est notamment utilisée en tant qu'ingrédient actif pour la préparation d'un matériau du type mortier ou béton, par exemple comme liant hydraulique ou filler actif. Elle sera préférentiellement utilisée pour la préparation d'un matériau réfractaire, en tant que liant hydraulique réfractaire ou en tant que filler actif réfractaire.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention permettant de faciliter la mise en oeuvre du procédé de fabrication, on utilise de l'anhydrite III stabilisé.
Selon une autre caractéristique permettant d'optimiser le rendement de G4A3S, on fait avantageusement réagir de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec 2 à 4 moles d'alumine et préférentiellement, on fait réagir 4 moles d'anhydrite III avec 3 moles d'alumine.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention permettant de favoriser la réaction solide/solide des composés, l'anhydrite III et l'alumine ont une granulométrie inférieure à 400 μm et préférentiellement l'anhydrite III et l'alumine ont une granulométrie comprise entre 50 et 150 μm.
Selon une autre caractéristique de l'invention permettant de réhydrater efficacement la composition sulfo-alumineuse conforme à l'invention lorsqu'elle est employée dans la fabrication d'un béton ou d'un mortier, après avoir fait réagir l'anhydrite III avec l'alumine, on broie la composition à base de sulfo- aluminate de calcium obtenue pour obtenir une composition granuleuse dont la granulométrie est inférieure à 400 μm.
Selon une autre caractéristique permettant d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou réfractaires d'un béton ou d'un mortier, on utilise comme source d'anhydrite III, un liant hydraulique à base d'anhydrite III et/ou d'anhydrite II pour fabriquer la composition conforme à l'invention.
Selon une autre caractéristique permettant d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou réfractaires d'un béton ou d'un mortier, on utilise comme source d'alumine, les minéraux suivants pris seuls ou en combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite, magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux, spinelle d'alumine magnésie, andalousite.
Selon une autre caractéristique permettant d'optimiser la réaction de formation du sulfo-aluminate de calcium, on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine, à une température comprise entre environ 10000C et environ 13000C, avantageusement à environ 11000C.
Selon un mode particulier de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par un chauffage à rampe de montée en température et avantageusement, la montée en température se fait de 2O0C jusqu'à une température comprise entre 10000C et 13000C, pendant une durée comprise entre 30 et 45 minutes selon les caractéristiques du four. Ce mode de chauffage permet de faire réagir totalement l'anhydrite III avec l'alumine, même au cœur du mélange.
Dans une variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une calcination directe au moyen d'une flamme.
Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une calcination aéraulique directe.
Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par un chauffage direct utilisant des résistances électriques. Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une cuisson utilisant les micro-ondes.
Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une cuisson hybride consistant à chauffer préalablement le mélange à l'aide de résistances électriques puis à achever la réaction en utilisant les micro-ondes.
Selon un mode de réalisation préféré car simple à mettre en oeuvre, on mélange à sec une poudre à base d'anhydrite III, une poudre à base d'alumine et/ou une poudre à base d'anhydrite II et/ou de la chaux hydraulique, puis on fait réagir en température (chauffage) ledit mélange jusqu'à obtenir une composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium.
On utilise l'anhydrite II pour modifier les propriétés rhéologiques d'un mortier ou d'un béton préparé à partir de la composition conforme à l'invention.
La chaux hydraulique est utilisée pour optimiser les propriétés liantes de la composition conforme à l'invention. La chaux hydraulique peut également être remplacée de manière équivalente par une poudre à base de calcaire.
Selon une caractéristique de réalisation, si la poudre à base d'anhydrite II ou la chaux hydraulique ne sont pas mélangées à l'anhydrite III et l'alumine avant l'étape de chauffage, on peut les mélanger à la composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue après ladite étape de chauffage. Selon une autre caractéristique de réalisation, si la chaux hydraulique est mélangée à l'anhydrite III et l'alumine avant l'étape de chauffage, on fait réagir entre 12000C et 13000C ce mélange.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on mélange entre environ 5 % et environ 40 % en poids de chaux hydraulique, préférentiel lement environ 10 %.
Dans une variante de réalisation, on mélange avec de l'eau une poudre à base d'anhydrite III, une poudre à base d'alumine et/ou une poudre à base d'anhydrite II pour former un mélange pâteux que l'on fait sécher jusqu'à ce qu'il durcisse. Ensuite, on broie ce mélange durci pour obtenir un mélange granuleux. Puis on fait réagir en température (chauffage) ce mélange granuleux jusqu'à obtenir une composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium.
Selon une caractéristique de réalisation, si on ne mélange pas la poudre à base d'anhydrite II avec l'anhydrite III et l'alumine au moment de la formation du mélange pâteux, on peut la mélanger au mélange granuleux obtenu après l'étape de broyage ou à la composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue après l'étape de chauffage.
Selon une autre caractéristique de réalisation, on rajoute de la chaux hydraulique au mélange granuleux obtenu après l'étape de broyage, ou à la composition granuleuse obtenue après l'étape de chauffage.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, la proportion d'anhydrite III est supérieure à la proportion d'anhydrite II pour améliorer les propriétés rhéologiques d'un mortier ou d'un béton préparé à partir de la composition conforme à l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture des modes de réalisation qui vont suivre, faits à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs. Dans la présente invention toutes les températures sont déterminées à pression atmosphérique.
Le terme « et/ou » dans les expressions du type « A et/ou B » doit être compris selon l'invention comme signifiant « A seul » ou « A et B combinés ».
Selon un mode préféré de fabrication, avant d'être porté en température, l'anhydrite III et l'alumine sont mélangés à sec, c'est-à-dire sans présence d'eau et préférentiellement dans une atmosphère sèche ayant une teneur pondérale en humidité inférieure à 5 %, préférentiellement inférieure à 1 %.
Les procédés de fabrication de l'anhydrite III sont bien connus de l'homme de l'art. Une déshydratation poussée (de 22O0C à 36O0C) du sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, borogypse, titanogypes, etc.), de formule (CaSO4, 2H2O) conduit à la formation de l'anhydrite III de formule (CaSO4, εH2O) avec ε de 0.1 à 0.2.
L'anhydrite III étant fortement hygroscopique, il se réhydrate rapidement en hémihydrate ou plâtre β traditionnel de formule (CaSO4, 1^H2O) puis retourne à l'état de gypse en fonction de l'hygrométrie de l'aire.
L'homme de l'art connaît notamment par les brevets FR2733496 (DUSSEL), FR2767815 (COUTURIER) et FR2767816 (COUTURIER), des procédés de préparation d'anhydrite III stabilisé qui comprennent les deux étapes suivantes : cuisson du gypse pour former l'anhydrite III, puis trempe thermique permettant de stabiliser la phase métastable de l'anhydrite III.
L'utilisation de l'anhydrite III stabilisé permet d'obtenir des matériaux du type mortier ou béton ayant une résistance mécanique élevée et des propriétés d'isolation thermique et acoustique supérieures à celles des plâtres ou ciments traditionnels.
On n'obtient jamais 100 % d'anhydrite III stabilisé (celui ci étant toujours en association avec de l'hémihydrate (CaSO4, 14H2O) et des impuretés provenant de la pureté du sulfate de calcium de départ. Le pourcentage d'anhydrite III stabilisée est fonction du procédé utilisé (températures, temps de cuisson et de trempe, granulométrie du sulfate de calcium utilisé sont déterminants).
Selon un mode préféré de fabrication : a) on chauffe du sulfate de calcium naturel ou synthétique à une température de déshydratation comprise entre 2200C et 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III ; b) on fait subir à la matière ainsi transformée une trempe thermique de manière à abaisser sa température d'au moins 15O0C pour atteindre une température au moins inférieure à 11O0C, de préférence inférieure à 800C, de préférence encore en moins de 2 minutes.
Ce procédé, ainsi que l'installation industrielle permettant la mise en oeuvre dudit procédé, sont décrits plus en détail dans la demande FR2804423 (EII) et permettent d'obtenir de manière industrielle de l'anhydrite III stabilisé avec un taux de pureté d'au moins 85 %, pouvant atteindre 95 % et plus par rapport au poids total des composés provenant de la transformation de l'hydrate de sulfate de calcium dans le produit de départ.
Selon le procédé décrit dans FR2856679 (COUTURIER), il est possible d'obtenir de façon industrielle de l'anhydrite III stabilisé avec un taux de pureté au moins égal à celui obtenu par le procédé de FR2804423 et de meilleure qualité, en utilisant comme matière pulvérulente de départ, de l'hémihydrate β broyé ou plâtre β traditionnel, de granulométrie inférieure à 200 microns, de préférence inférieure à 150 microns, de préférence encore inférieure à 100 microns et en réalisant les mêmes étapes successives de cuisson et de trempe décrites dans FR2804423, sans toutefois nécessiter d'étape de pré-séchage dans la mesure où le plâtre β courant du commerce est déjà sec.
D'autres composés, notamment des poudres à base d'anhydrite III peuvent être employés, mais afin de simplifier le process de fabrication, on utilise préférentiellement des liants hydrauliques à base d'anhydrite III stabilisé, fabriqués selon les procédés spécifiques décrits ci-dessus et plus particulièrement ceux fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423.
L'alumine AI2O3 (oxyde d'aluminium) utilisée est préférentiellement sans trace d'eau. Les composés à base d'alumines employés ne contiennent jamais 100 % AI2O3 et comportent généralement des impuretés.
Le tableau 1 qui suit regroupe différents minéraux à base d'alumine que l'on peut employer seuls ou en combinaison pour fabriquer la composition objet de l'invention. Ces minéraux sont avantageusement broyés et/ou tamisés avant de les utiliser.
Tableau 1 : différents minéraux à base d'alumine
% AI2O3
Minéraux Application
(p/Pgranulat)
Bauxite calcinée 90 toute température
Argile réfractaire calcinée 40 Basse température
Alumine calcinée 99.5 Haute température
Alumine tabulaire 99.5 Haute température
Chamotte réfractaire 42 Basse température
Perlite 13 Basse température
Vermiculite <50 Basse température bentonite <50 Basse température
Magnésite >50 Haute température
Dolomite 63 Haute température
Laitier 14 Basse température
Corindon blanc ou brun Forte teneur Haute température
Kerphalite 60 Haute température
Spinelle d'alumine magnésie 66 Très haute température hydrate d'alumine 65 Haute température
Amiante recyclé 4 Basse température ciment fondu alumineux >50 Haute température andalousite >50 Haute température
La demanderesse a constaté que plus la proportion d'alumine est grande, plus le matériau du type mortier ou béton fabriqué est doté de propriétés réfractaires élevées. Les minéraux à base d'alumine peuvent donc être choisis selon l'application qui sera faite du matériau fabriqué à partir de la composition objet de l'invention : résistance aux basses températures (> 10000C) ou aux hautes températures (> 16000C).
Une déshydratation poussée (>360°C) du gypse conduit à la formation de l'anhydrite II (CaSO4, OH2O).
La source d'anhydrite II servant à la réalisation de l'invention peut provenir d'une poudre d'anhydrite II pur obtenue par une déshydratation poussée du gypse. Elle peut également provenir d'une poudre comprenant un mélange d'anhydrite III et d'anhydrite II obtenue par une déshydratation du gypse à une température supérieure à 3600C mais suffisamment basse pour que la totalité de l'anhydrite III ne soit pas surcuit.
Lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d'un matériau du type mortier ou béton, elle est mélangée avec de l'eau pour former un mélange pâteux. La demanderesse a mis en évidence que la présence d'anhydrite II modifie les propriétés rhéologiques de ce mélange pâteux, ces propriétés étant améliorées lorsque la proportion d'anhydrite III est supérieure à la proportion d'anhydrite II.
La chaux hydraulique utilisée est obtenue de manière classique par la calcination de calcaires siliceux et alumineux.
La demanderesse a constaté que l'utilisation de la chaux hydraulique améliore les propriétés liantes de la composition à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue conformément à l'invention. L'utilisation de la chaux est donc tout a fait avantageux lorsque la composition objet de l'invention est utilisée comme liant hydraulique pour la fabrication d'un matériau de construction du type mortier ou béton.
La demanderesse a également constaté que l'utilisation d'une poudre à base de calcaire pouvait être utilisé de manière équivalente à la chaux hydraulique. D'autres minéraux, composés ou adjuvants permettant d'améliorer une ou plusieurs caractéristiques soit de la composition sulfo-alumineuse objet de l'invention soit du matériau fabriqué à partir de cette dernière, peuvent également être utilisés.
En chauffant un mélange sec comportant de l'anhydrite III et de l'alumine, on obtient du sulfo-aluminate de calcium selon la réaction :
4 (CaSO4, εH2O ; ε=0.1 à 0.2) + 3 AI2O3 -» (CaO)4(AI2θ3)3SO4 + aluminates de calcium
Les résidus sont essentiellement des aluminates de calcium.
L'anhydrite III en excès par rapport à l'alumine peut se transformer en anhydrite II selon la température de cuisson.
Lorsqu'on mélange de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec de 2 à 4 moles d'alumine, cette réaction permet d'obtenir plus de 80 % de C4A3S en poids de la composition, ce pourcentage étant maximal lorsqu'on mélange environ 4 moles d'anhydrite III avec environ 3 moles d'alumine.
Selon un mode préféré de réalisation, on mélange de 50 à 80 % en poids de liant hydraulique comprenant au moins 70 % en poids d'anhydrite III avec entre 20 à 50 % en poids d'alumine calcinée ou d'alumine tabulaire.
Par exemple, en mélangeant 64% en poids de liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423 et 36 % en poids de poudre d'alumine calcinée, on obtient, à 11000C, 81.25 % en poids de C4A3S.
On peut également utiliser une poudre à base d'anhydrite II que l'on mélange avec la poudre à base d'anhydrite III et la poudre à base d'alumine, avantageusement en respectant le rapport molaire entre l'anhydrite III et l'alumine et préférentiellement en utilisant une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite II.
On peut également utiliser de la chaux hydraulique que l'on mélange avec la poudre à base d'anhydrite III, la poudre à base d'alumine et/ou la poudre à base d'anhydrite II. On utilise avantageusement de 5 à 40 % en poids du mélange de chaux hydraulique, préférentiellement environ 10 %. On pourra, par exemple, mélanger 58 % en poids d'un liant hydraulique fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423, 32 % en poids d'alumine tabulaire et 10 % en poids de chaux hydraulique naturelle.
La température de cuisson dépend de la pression à laquelle est soumise le mélange d'anhydrite III et d'alumine, la demanderesse ayant constaté que le C4A3S se forme à environ 11000C1 entre 10000C et 13000C en moyenne, à pression atmosphérique.
Pour des températures inférieures à environ 11000C, seule une diffusion solide/solide des atomes apparaît. Pour favoriser cette diffusion et optimiser la réaction de formation du C4A3S, l'anhydrite III et/ou l'anhydrite II et l'alumine ont une granulométrie inférieure à 400 μm et préférentiellement comprise entre 50 et 150 μm. Si les composés, poudres ou liants hydrauliques à base d'anhydrite III et/ou d'anhydrite II employés ont une granulométrie trop importante, on effectue un broyage ou un tamisage préalable. Il en est de même pour les composés ou poudres à base d'alumine.
La cuisson doit être suffisamment longue pour combiner tout l'anhydrite
III avec l'alumine. Cette durée dépend des caractéristiques de l'anhydrite III et de l'alumine employés et notamment de la granulométrie, des conditions de cuisson et des procédés de chauffage mis en oeuvre, cependant, une durée de 30 minutes à 2 heures est généralement suffisante. Selon un mode préféré de réalisation, le mélange comprenant l'anhydrite
III et l'alumine passe au travers d'un tunnel de cuisson du type connu de l'homme de l'art, d'autres installations pouvant être employées.
Un premier mode de cuisson consiste à faire réagir l'anhydrite III avec l'alumine par un chauffage à rampe de montée en température, préférentiellement de 2O0C jusqu'à une température comprise entre environ 1000°C et environ 13000C. On utilise par exemple des résistances électriques à puissance variable. La diffusion solide/solide et la formation du C4A3S se fait ainsi de manière optimale.
Dans une variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III avec l'alumine par une calcination directe au moyen d'une flamme. Cette dernière vient lécher le mélange jusqu'à ce qu'il atteigne la température de réaction souhaitée.
Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III avec l'alumine par une calcination aéraulique directe, habituellement appelé procédé de type « flash ». Ce procédé consiste à injecter sur le mélange d'anhydrite III et d'alumine, un fluide d'air chaud ayant une température de l'ordre de 14000C, pendant un laps de temps relativement court, de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes.
Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III avec l'alumine par un chauffage direct utilisant des résistances électriques de manière à ce que la température dans le tunnel de cuisson soit de l'ordre de 14000C. On active alors la réaction de formation du C4AsS en faisant rapidement passer au travers du tunnel de cuisson, le mélange disposé en faible couche, par exemple sur un tapis roulant.
Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III avec l'alumine par une cuisson utilisant les micro-ondes. La réaction de formation du C4A3S se fait ainsi très rapidement et de manière optimale.
Dans une autre variante de réalisation, on fait réagir l'anhydrite III avec l'alumine par une cuisson hybride consistant à chauffer préalablement ledit mélange à l'aide de résistances électriques de manière à accélérer la diffusion solide/solide puis à achever la réaction de formation du C4AaS en utilisant les micro-ondes.
Avantageusement, lorsque le mélange à chauffer comporte de la chaux, on réalise la cuisson entre 12000C et 1300°C, préférentiellement a 125O0C pendant une durée de 1 à 4 heures selon les caractéristiques du tunnel de cuisson. Lorsque le mélange comprenant l'anhydrite III et l'alumine ne comporte pas d'anhydrite II avant l'étape de chauffage, on peut mélanger directement une poudre à base d'anhydrite II avec la composition à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue conformément à l'invention, en utilisant avantageusement une proportion d'anhydrite II inférieure à la proportion d'anhydrite III employée.
Egalement, lorsque le mélange comprenant de l'anhydrite III et l'alumine ne comporte pas de chaux avant l'étape de chauffage, on peut mélanger directement la chaux avec la composition à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue conformément à l'invention, en utilisant avantageusement de 5 à 40 % en poids de chaux, préférentiellement environ 10 %.
La demanderesse a également mis en évidence qu'on pouvait former du sulfo-aluminate de calcium en faisant réagir en température de l'anhydrite III réhydraté avec de l'alumine.
Pour ce faire, on malaxe avec de l'eau un mélange d'anhydrite III et d'alumine pour former un mélange pâteux selon la réaction suivante :
(CaSO4, EH2O) + AI2O3 + (H2O)n -_> (CaSO4, 2H2O)* + AI2O3 + (H2O)n-2 (n>2)
L'anhydrite III réhydratée (CaSO4, 2H2O)* a la même formule chimique que le gypse, mais possède une structure cristalline différente de celle du gypse naturel.
Pour former le mélange pâteux, on peut également utiliser une poudre à base d'anhydrite II que l'on mélange avec la poudre à base d'anhydrite III et la poudre à base d'alumine, avantageusement en respectant le rapport molaire entre l'anhydrite III et l'alumine et préférentiellement en utilisant une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite II.
On laisse ensuite sécher ce mélange pâteux jusqu'à ce qu'il durcisse, puis, on le broie pour obtenir un mélange granuleux de granulométrie souhaitée. On peut également utiliser une poudre à base d'anhydrite II que l'on mélange avec le mélange granuleux obtenu après l'étape de broyage citée précédemment, avantageusement en utilisant une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite II. On peut également utiliser de la chaux hydraulique que l'on mélange avec le mélange granuleux obtenu après l'étape de broyage citée précédemment, avantageusement en utilisant de 5 à 40 % en poids du mélange de chaux hydraulique, préférentiellement environ 10 %.
Le mélange granuleux est alors porté en température de la même manière que décrit précédemment pour former une composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium selon la réaction suivante :
4 (CaSO4, 2H2O)* + 3 AI2O3 -> (CaO)4(AI2O3)3SO4 + aluminates de calcium
Dans une variante de réalisation, lorsque le mélange comprenant de l'anhydrite III et l'alumine ne comporte pas d'anhydrite II ni avant l'étape de malaxage avec l'eau, ni avant l'étape de chauffage, on peut encore mélanger directement une poudre à base d'anhydrite il avec la composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue conformément au procédé cité précédemment, en utilisant avantageusement une proportion d'anhydrite II inférieure à la proportion d'anhydrite III employée.
Si le mélange granuleux obtenu après l'étape de broyage ne comporte pas de chaux hydraulique, on peut mélanger ladite chaux hydraulique avec la composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue conformément au procédé cité précédemment, en utilisant avantageusement de 5 à 40 % en poids du mélange de chaux hydraulique, préférentiellement environ 10 %.
La composition à base de sulfo-aluminate de calcium fabriquée selon les procédés qui viennent d'être décrit peut éventuellement être broyée avant d'être conditionnée, avantageusement pour obtenir une composition granuleuse ayant une granulométrie inférieure à 400 μm.
Elle peut être stockée à long terme, dans un endroit plutôt sec, sans autre contrainte particulière car faiblement hygroscopique.
La composition sulfo-alumineuse fabriquée conformément à l'invention est avantageusement utilisée pour la préparation d'un matériau du type mortier ou béton.
Elle est utilisée directement comme liant hydraulique ou en complément comme filler actif pour association avec des ciments industriels du type CPA, CEM, CSA, CFA, plâtre, chaux hydraulique, etc. Elle peut également être employée comme simple adjuvant permettant d'améliorer certaines caractéristiques, notamment mécaniques, chimiques et réfractaires, du matériau obtenu.
On utilise de manière classique la composition sulfo-alumineuse de l'invention en la mélangeant soit directement avec un granulat lorsqu'elle est utilisée comme liant hydraulique soit avec un ciment et des granulats lorsqu'elle est employée comme filler actif ou comme adjuvant. Des retardateurs ou des activateurs de prise ainsi que d'autres composés habituellement utilisés par l'homme de l'art peuvent être employés.
On malaxe le mélange obtenu avec de l'eau pour former un mélange pâteux que l'on laisse ensuite sécher jusqu'à ce qu'il durcisse et forme le matériau du type mortier ou béton selon le granulat employé. Avant son durcissement, le mélange pâteux peut être mis en oeuvre par projection (le mélange pâteux possédant d'excellentes facultés d'adhésion sur le support sur lequel on le met en oeuvre) par coulage ou moulage, par coulée vibrée, par injection, par stratification, par extension, par pressage hydraulique, etc. selon l'application du matériau. On a donc une très haute facilité de mise en oeuvre. Comme décrit précédemment, selon la quantité d'anhydrite II contenue dans la composition sulfo-alumineuse objet de l'invention, le mélange pâteux sera plus ou moins fluide.
Selon les granulats employés pour la préparation du mélange pâteux, la résistance mécanique à la compression varie de 5 à 75 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN 196.1) et la résistance mécanique à la flexion varie de 1 à 20 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN 196.1).
Pour améliorer les propriétés rhéologiques d'un mortier ou d'un béton préparé à partir de la composition conforme à l'invention, on peut utiliser une poudre à base d'anhydrite II que l'on mélange avec la composition conforme à l'invention.
On malaxe de manière classique le mélange ainsi obtenu avec de l'eau pour former un mélange pâteux que l'on laisse ensuite sécher jusqu'à ce qu'il durcisse et forme le matériau du type mortier ou béton selon le granulat employé.
La demanderesse a également constaté que le matériau fabriqué conformément à l'invention avait de très bonnes propriétés réfractaires aux hautes (>1000°C) et aux très hautes (>1600°C) températures, la composition sulfo-alumineuse conforme à l'invention pouvant ainsi être avantageusement utilisée comme liant hydraulique réfractaire ou comme filler actif réfractaire. Le matériau réfractaire à base de sulfo-aluminate de calcium obtenu conformément à l'invention est plus simple à mettre en oeuvre et moins onéreux que les matériaux réfractaires sulfo-alumineux classiques.
La demanderesse a mis en évidence de manière surprenante que le sulfo-aluminate de calcium formé conformément à l'invention agit comme un puissant bouclier thermique, le matériau réfractaire selon l'invention n'absorbant que très faiblement l'énergie thermique émise par une source de chaleur.
La demanderesse a calculé les échanges thermiques sur une brique réfractaire réalisée à partir d'un ciment sulfo-alumineux classique et sur une brique réfractaire réalisée conformément à l'invention.
Cette dernière est préparée en utilisant une composition granuleuse sulfo-alumineuse fabriquée par le chauffage à 11000C d'un mélange comprenant 64 % en poids de liant hydraulique fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423 et 36 % en poids d'alumine tabulaire, ladite composition étant malaxée avec 47 % p/pπant d'eau. Les deux briques ont sensiblement les mêmes dimensions.
Une des faces de chaque brique testée est soumise à une flamme (chalumeau) d'environ 16000C (énergie thermique émise). A l'aide de capteurs agencés au niveau des briques, on détermine l'énergie thermique réfléchie par la face chauffée desdites briques, l'énergie thermique absorbée (emmagasinée) par lesdites briques et l'énergie thermique transmise. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 : résultats
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Ces résultats montrent clairement la brique réfractaire conforme à l'invention joue le rôle d'un puissant bouclier thermique réfléchissant puisque 65
O % de l'énergie thermique émise est réfléchie.
La conductivité thermique moyenne de la brique réfractaire conforme à l'invention est de 0.6 VWm.0K à 10540C selon la norme ASTM C-417.
Selon la même norme, la conductivité thermique est de 0.7 W/m.°K à 152°C pour un matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avec 40 % p/piiant d'eau et de 0.45 VWm.0K à 1820C pour un matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avec 80 % p/pπant d'eau.
La demanderesse a également mis en évidence que le pouvoir réfléchissant était amélioré lorsque la composition sulfo-alumineuse selon l'invention était fabriquée en utilisant de l'anhydrite II, les propriétés réfléchissantes étant optimales lorsque la proportion d'anhydrite III est supérieure à celle d'anhydrite II.
La demanderesse a en outre constaté que le matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avait un faible coefficient de dilatation thermique α=10"6 K"1 ce qui lui permet de résister efficacement à des chocs thermiques répétés.
Dès lors, de nombreuses applications industrielles sont envisageables. On peut notamment utiliser le matériau fabriqué selon l'invention pour la protection passive des structures bois, bétons, aciers (coupe-feu de 2 à 6 heures), pour la fabrication de panneaux coupe-feu, comme fillers actifs pour mortier et bétons réfractaires, pour le stockage des déchets nucléaires, pour le recyclage des déchets réfractaires, pour le revêtement intérieur des fours industriels types métallurgiques, pour la fabrication de panneaux composites coupe-feu, pour les coatings de protection au feu, pour les coatings boucliers thermiques, etc.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'une composition à base de sulfo-aluminate de calcium, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir en température un mélange comprenant de l'anhydrite III et de l'alumine pour former du sulfo- aluminate de calcium.
2. Procédé selon la revendication 1 , se caractérisant par le fait que l'on utilise de l'anhydrite III stabilisé.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec 2 à 4 moles d'alumine.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'anhydrite III et l'alumine ont une granulométrie inférieure à 400 μm.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait qu'après avoir fait réagir l'anhydrite III et l'alumine, on broie la composition à base de sulfo-aluminate de calcium obtenue pour obtenir une composition granuleuse dont la granulométrie est inférieure à 400 μm.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'on utilise comme source d'anhydrite III, un liant hydraulique à base d'anhydrite III.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'on utilise comme source d'alumine, les minéraux suivants pris seuls ou en combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite, magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux, spinelle d'alumine magnésie, andalousite.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine à une température comprise entre 10000C et 13000C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par un chauffage à rampe de montée en température.
10. Procédé selon la revendication 9, se caractérisant par le fait que la montée en température se fait de 2O0C jusqu'à une température comprise entre 1000°C et 13000C, pendant une durée comprise entre 30 et 45 minutes.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une calcination directe au moyen d'une flamme.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une calcination aéraulique directe.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par un chauffage direct utilisant des résistances électriques.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une cuisson utilisant les micro-ondes.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, se caractérisant par le fait que l'on fait réagir l'anhydrite III et l'alumine par une cuisson hybride consistant à chauffer préalablement le mélange à l'aide de résistances électriques puis à achever la réaction en utilisant les micro-ondes.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que : a) on mélange à sec une poudre à base d'anhydrite III, une poudre à base d'alumine et/ou une poudre à base d'anhydrite II et/ou de la chaux hydraulique, b) on fait réagir en température le mélange de l'étape a) pour obtenir une composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium.
17. Procédé selon la revendication 16, se caractérisant par le fait que si on ne mélange pas la poudre à base d'anhydrite II ou la chaux hydraulique durant l'étape a), on les mélange à la composition granuleuse à base de sulfo- aluminate de calcium de l'étape b).
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, se caractérisant par le fait que si on mélange la chaux hydraulique durant l'étape a), on fait réagir entre 12000C et 13000C le mélange de ladite étape a).
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, se caractérisant par le fait que l'on mélange entre 5 et 40 % en poids de chaux hydraulique.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, se caractérisant par le fait que : a) on mélange avec de l'eau une poudre à base d'anhydrite III, une poudre à base d'alumine et/ou une poudre à base d'anhydrite II pour former un mélange pâteux, b) on fait sécher le mélange pâteux de l'étape a) jusqu'à ce qu'il durcisse, c) on broie le mélange durcit de l'étape b) pour obtenir un mélange granuleux, d) on fait réagir en température le mélange granuleux de l'étape c) jusqu'à obtenir une composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium.
21. Procédé selon la revendication 20, se caractérisant par le fait que si on ne mélange pas la poudre à base d'anhydrite II durant l'étape a), on la mélange au mélange granuleux de l'étape c) ou à la composition granuleuse à base de sulfo-aluminate de calcium de l'étape d).
22. Procédé selon l'une des revendication 20 ou 21 , se caractérisant par le fait qu'on rajoute de la chaux hydraulique au mélange granuleux de l'étape c) ou à la composition granuleuse de l'étape d).
23. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 ou selon la revendication 22, se caractérisant par le fait que la chaux hydraulique est remplacée par une poudre à base de calcaire.
24. Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, se caractérisant par le fait que la proportion d'anhydrite III est supérieure à la proportion d'anhydrite II.
25. Composition à base de sulfo-aluminate de calcium, se caractérisant par le fait qu'elle est obtenue par le procédé conforme à l'une des revendications précédentes.
26. Composition selon la revendication 25, se caractérisant par le fait qu'elle comporte plus de 80 % en poids de sulfo-aluminate de calcium.
27. Utilisation de la composition conforme à l'une des revendications 25 ou 26, en tant qu'ingrédient actif pour la préparation d'un matériau du type mortier ou béton.
28. Utilisation selon la revendication 27, pour la préparation d'un matériaux du type mortier ou béton réfractaire.
29. Utilisation selon la revendication 27 ou 28, en tant que liant hydraulique ou filler actif.
30. Utilisation selon la revendication 29, en tant que liant hydraulique réfractaire ou filler actif réfractaire.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2933971A1 (fr) * 2008-07-15 2010-01-22 Jean Couturier Procede de fabrication d'un ciment mono sulfonate aluminate et liant ainsi obtenu
EP2641884A1 (fr) * 2012-03-21 2013-09-25 Greenmade Development Limited Procédé de préparation de liants hydrauliques comprenant un mélange de clinker, ou de ciment, sulfo-alumineux et de sulfates de calcium
CN117303848A (zh) * 2023-11-29 2023-12-29 广州市泓景首饰铸造材料有限公司 一种首饰模具的新型石膏材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB317783A (en) * 1928-08-22 1930-08-28 Chaux Et Ciments De Lafarge Et New hydraulic binding medium
EP0779256A1 (fr) * 1995-12-15 1997-06-18 Spie Fondations Accélérateur de gélification, coulis d'injection le contenant, son utilisation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB317783A (en) * 1928-08-22 1930-08-28 Chaux Et Ciments De Lafarge Et New hydraulic binding medium
EP0779256A1 (fr) * 1995-12-15 1997-06-18 Spie Fondations Accélérateur de gélification, coulis d'injection le contenant, son utilisation

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2933971A1 (fr) * 2008-07-15 2010-01-22 Jean Couturier Procede de fabrication d'un ciment mono sulfonate aluminate et liant ainsi obtenu
WO2010006997A3 (fr) * 2008-07-15 2010-03-18 Jean Couturier Procede de fabrication d'un ciment mono sulfonate aluminate et liant ainsi obtenu
EP2641884A1 (fr) * 2012-03-21 2013-09-25 Greenmade Development Limited Procédé de préparation de liants hydrauliques comprenant un mélange de clinker, ou de ciment, sulfo-alumineux et de sulfates de calcium
WO2013140234A1 (fr) * 2012-03-21 2013-09-26 Greenmade Development Ltd Procede de preparation de liants hydrauliques comprenant un melange de clinker, ou de ciment, sulfo-alumineux et de sulfates de calcium
CN117303848A (zh) * 2023-11-29 2023-12-29 广州市泓景首饰铸造材料有限公司 一种首饰模具的新型石膏材料及其制备方法
CN117303848B (zh) * 2023-11-29 2024-03-08 广州市泓景首饰铸造材料有限公司 一种首饰模具的新型石膏材料及其制备方法

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