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WO2007097212A1 - 有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物 - Google Patents

有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物 Download PDF

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Publication number
WO2007097212A1
WO2007097212A1 PCT/JP2007/052345 JP2007052345W WO2007097212A1 WO 2007097212 A1 WO2007097212 A1 WO 2007097212A1 JP 2007052345 W JP2007052345 W JP 2007052345W WO 2007097212 A1 WO2007097212 A1 WO 2007097212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
insulating film
forming
organic semiconductor
composition
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/052345
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Ogata
Daisuke Kawana
Hideo Hada
Motoki Takahashi
Yutaka Ohmori
Hirotake Kajii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
University of Osaka NUC
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd, Osaka University NUC filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of WO2007097212A1 publication Critical patent/WO2007097212A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H01L21/02137—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC the material comprising alkyl silsesquioxane, e.g. MSQ
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic semiconductor element and an insulating film forming composition used therefor.
  • organic FETs organic field effect transistors
  • TFTs thin film transistors
  • Organic field effect transistors (hereinafter referred to as organic FETs) often use thin films as semiconductors and are sometimes referred to as organic thin film transistors (hereinafter referred to as organic TFTs).
  • This organic TFT consists of a substrate, an insulating film, a gate electrode layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor film.
  • organic TFT consists of low molecular weight compounds such as polyacenes, ⁇ -conjugated polymers such as polythiophene, and ⁇ -shared oligomers are used as materials that exhibit semiconducting properties used in organic semiconductor films.
  • low molecular weight compounds such as polyacenes, ⁇ -conjugated polymers such as polythiophene, and ⁇ -shared oligomers are used as materials that exhibit semiconducting properties used in organic semiconductor films.
  • organic TFTs Compared to amorphous silicon TFTs, organic TFTs have the same or better charge mobility, but have a very high driving voltage and threshold voltage. Therefore, in the development of organic semiconductor elements, there is a need for an organic insulator layer that can adjust the drive voltage and reduce the threshold voltage.
  • each constituent member such as an organic insulator layer and a gate insulating film has a polymer-based glass transition point in order to prevent softness and deterioration of the substrate. It must be formed at a lower temperature and avoiding a vacuum.
  • Patent Document 1 an insulating film containing a compound having a silsesquioxane structure is used. As a result, the organic insulating film can be formed at a low temperature. It is also possible to provide an organic semiconductor element that can be driven at a low voltage and has a stable driving voltage value.
  • Patent Document 1 JP 2004-304121 A
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an organic semiconductor element that can be driven at a low voltage and has a stable driving voltage value, and a composition for forming an insulating film used therefor.
  • composition for forming an insulating film of the present invention By using the composition for forming an insulating film of the present invention, it becomes possible to form a dense insulating film.
  • the present inventors have used a coconut resin having a specific silsesquioxane skeleton.
  • the present inventors have found that it is effective in reducing intermolecular voids and has good electrical characteristics, and has completed the present invention.
  • an insulating film is formed between the gate electrode layer and the organic semiconductor film layer of the organic semiconductor element, containing the resin component (A) having a silsesquioxane skeleton.
  • X represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0 or 1.
  • the second aspect of the present invention is a method of forming the insulating film by applying the composition for forming an insulating film on a substrate provided with a gate electrode layer, and an organic semiconductor on the insulating film.
  • a method for producing an organic semiconductor element comprising: forming a film; and forming a source electrode and a drain electrode on the organic semiconductor film.
  • structural unit refers to a monomer unit constituting a polymer.
  • organic semiconductor film layer hereinafter also referred to as organic semiconductor film
  • insulating film are intended to include a single thin film and a layered structure in which a plurality of thin films are laminated.
  • At least part of the side chain of the resin (A) having a silsesquioxane skeleton has a hydroxyl group and a group in which Z or a hydrogen atom of this hydroxyl group is substituted with a hydrophobic group.
  • the unit (al) it is possible to reduce the voids between molecules. As a result, a dense insulating film can be formed. As a result, it is possible to provide an organic semiconductor element that can be driven at a low voltage and has a stable driving voltage value.
  • FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment of an organic semiconductor element according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a second embodiment of the organic semiconductor element according to the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a third embodiment of the organic semiconductor element according to the present invention.
  • composition for forming an insulating film according to the present invention is a resin component having a silsesquioxane skeleton.
  • component (A) (hereinafter also referred to as component (A)), preferably a compound (B) (hereinafter also referred to as component (B)) that generates an acid or a base by the action of light or heat.
  • component (B) preferably a compound (B) (hereinafter also referred to as component (B)) that generates an acid or a base by the action of light or heat.
  • the component (A) contains silsesquioxane succinate (A1) having a structural unit (al) represented by the following general formula (a-1).
  • X represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 2 represents an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 0 or 1.
  • X represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include linear, branched and cyclic alkylene groups.
  • a straight-chain or branched alkylene group a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, or an isotropic hydrogen atom, preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • Examples include groups other than individual groups.
  • a cyclic alkylene group it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms is a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, etc., which is a group in which one hydrogen atom is removed. I prefer a group with one hydrogen atom removed.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • the straight-chain or branched alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably LO.
  • Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. .
  • Examples thereof include a clopentyl group, a 1-ethyl-1-cyclohexyl group, and a 1-ethyl-1-cyclopentyl group.
  • alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms examples include 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, l Examples include —n-butoxychetyl group, 2-adamantoxymethyl group, and 1-hexoxyloxymethyl group.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is a hydrogen atom from a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, a tert-butyl, a tert-amyl group, or the like. Examples include groups other than individual groups.
  • n is 0 or 1, and is preferably 1. However, n is 0 when X is a linear or branched alkylene group.
  • the structural unit (al) is based on all the structural units that constitute the silsesquioxane O hexanes ⁇ (A1), and 10 to 95 Monore 0/0, 15 to 90 Monore 0/0 force S preferably , and most preferably 20 to 85 Monore 0/0 force S further favorable Mashigu 30 to 80 mol%. By setting it within the above range, the effect of the present invention is excellent.
  • the silsesquioxane skeleton has a siloxane unit as a main chain and a hydrocarbon group as a side chain, it can be said to be a ladder structure in which an inorganic compound and an organic compound are converted into hybrids. Since this ladder structure has fewer branches, there are fewer intermolecular voids than a resin having a normal silsesquioxane skeleton. Therefore, by having a silsesquioxane skeleton, a dense insulating film can be formed even at a low temperature. In addition, even when the film thickness is 500 nm or less, an insulating film having sufficient insulating properties can be formed.
  • the structural unit (al) represented by the general formula (a-1) when used, the group represented by R 1 in the structural unit (al) serves as a reactive site to form an insulating film. It is possible to fill the gaps between the molecules that occur during the process. As a result, it is possible to form a denser insulating film than a resin having no reaction active site.
  • the component (A) further contains a structural unit (a2) represented by the following general formula (a-2). May be.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • the straight-chain or branched alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
  • LO is most preferable.
  • Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the aromatic hydrocarbon group is a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a benzyl group or the like, and a phenyl group or a benzyl group is preferable.
  • the reactivity of the structural unit (al) can be controlled, and appropriate reactivity can be imparted to such an extent that the intermolecular voids can be reduced. Is possible.
  • silsesquioxane rosin (A1) has a structural unit (al) and a structural unit (a2) that are run. It may be a random polymer polymerized in a dam or a block polymer. Moreover, not only a binary polymer but a ternary polymer and a quaternary polymer may be sufficient. Specifically, it is preferable that the following structural formulas (A-1) to (A-7) include at least one selected from the forces.
  • the mass average molecular weight (Mw) of silsesquioxane rosin (A1) is not particularly limited!
  • the force is more than 1000 and less than 10000, more preferably more than 2000 and less than 10000. By setting it within the above range, the solubility in an organic solvent is good.
  • the present invention [component (A) component ⁇ MA, WO2004 / 055598 or ⁇ oma WO2004 / 051376 [disclosed! It can be manufactured by a method that speaks.
  • the composition for forming an insulating film according to the present invention further contains a compound ( ⁇ ) (hereinafter also referred to as ( ⁇ ⁇ ⁇ ) component) that generates an acid or a base by the action of light or heat.
  • ⁇ a compound that generates an acid or a base by the action of light or heat.
  • the "compound that generates an acid or a base by the action of heat” refers to a compound that generates an acid or a base by heating at 80 ° C or higher and 200 ° C or lower.
  • the “compound that generates an acid or a base by the action of light” refers to a compound that generates an acid or a base by irradiation with ultraviolet rays.
  • a compound that generates an acid by the action of heat is referred to as a thermal acid generator.
  • a compound that generates a base by the action of heat is a thermal base generator! / ⁇ ⁇ .
  • a compound that generates an acid by the action of light is called a photoacid generator.
  • a compound that generates a base by the action of light is a photobase generator!
  • the component (B) of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a thermal acid generator, a thermal base generator, a photoacid generator, and a photobase generator.
  • the thermal acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid in response to heat.
  • the thermal acid generator is not particularly limited, but 2, 4, 4, 6-tetrabromocyclohexagenone, benzoin tosylate, 2-troben ditosylate, other alkyl esters of organic sulfonic acid, etc. Can be used. Specific examples include sulfo salts, iodine salts, benzothiazoum salts, ammonium salts, onium salts such as phospho- um salts, and the like. Of these, particularly preferred are ododonium salts, sulfo-salts and benzothiazol salts.
  • sulfo-um salt and the benzothiazo-um salt include, for example, 4-acetoxyphenol dimethylsulfo-hexafluoroarsenate, benzyl 4-hydroxyphenol methylsulfo-hexaflux. Oloantimonate, 4-acetoxyphenol-pentamethylsulfohexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenolsulfo-hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenol-pentenesulfo-hexane Examples thereof include fluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate, and a compound represented by the following chemical formula (B-1).
  • the thermal base generator used in the present invention is a compound that generates a base in response to heat.
  • the thermal base generator is not particularly limited, but 1-methyl 1- (4-biphenyl) ethyl carbamate, 1,1 dimethyl-2-cyanethyl carbamate, etc.
  • Rubamate derivatives, urea derivatives such as urea and N, N-dimethyl-N'-methylurea, dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, quaternized ammonium salts of organic silanes and organic boranes, dicyandiamide Etc. are used.
  • the photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid in response to light.
  • the photoacid generator is not particularly limited, but is a salt, diazomethane derivative, darioxime derivative, bissulfone derivative, ⁇ -ketosulfone derivative, disulfone derivative, nitrobenzyl sulfonate derivative, sulfonate ester derivative.
  • Known acid generators such as sulfonic acid ester derivatives of ⁇ -hydroxyimide compounds can be used.
  • onium salt examples include tetramethyl ammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethyl ammonium nonafluorobutane sulfonate, and tetra ⁇ -nonafluorobutane sulfonate.
  • diazomethane derivative examples include bis (benzenesulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (xylenesulfol) diazomethane, bis (hexylsulfol) diazomethane, bis (Cyclopentylsulfo) diazomethane, bis (n-butylsulfol) diazomethane, bis (isobutylsulfol) diazomethane, bis (sec-butylsulfol) diazomethane, bis (n-propylsulfol) diazomethane, bis (Isopropylsulfol) diazomethane, bis (tert-butylsulfol) diazomethane, bis (n-amylsulfol) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl
  • Examples of the darioxime derivative include bis-O- (p-toluenesulfol) ⁇ -dimethyl.
  • Tildaroxime Bis-O— (p Toluenesulfol) Hiddiphenylglyoxime
  • Bis-O— Bis-O— (p Toluenesulfol) a — Dicyclohexylglyoxime
  • Bis — O— p Toluenesulfo- 3) -Pentanedione Glyoxime
  • Bis—O- (n-Butanesulfol) ⁇ -Dimethyldariooxime Bis- ⁇ - ( ⁇ -butanesulfol) ⁇ -diphenylglyoxime, bis- ⁇ - ( ⁇ -butanesulfol) ⁇ -d
  • Examples of the bissulfone derivative include bisnaphthylsulfurmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfolmethane, bisisopropylsulfurmethane, bis-l-to- olene sulfonemethane. And bisbenzenesulfurmethane.
  • Examples of the ⁇ -ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbo-l- ( ⁇ -toluenesulfol) propane, 2-isopropylcarboluol-2- ( ⁇ toluenesulfol) propane, and the like.
  • disulfone derivatives examples include disulfone derivatives such as diphenyldisulfone derivatives and dicyclohexyldisulfone derivatives.
  • Examples of the -trobenzyl sulfonate derivative include ⁇ -toluenesulfonic acid 2, 6 di
  • Examples thereof include -trobenzyl sulfonate derivatives such as nitrobenzyl and p-toluenesulfonic acid 2,4 dinitrobenzil.
  • sulfonic acid ester derivatives examples include 1, 2, 3 tris (methanesulfo-loxy) benzene, 1, 2, 3 tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1, 2, 3-tris (P toluene) Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as sulfo-loxy) benzene.
  • Examples of the sulfonic acid ester derivative of the N-hydroxyimide compound include N hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N hydroxysuccinimide trifluoromethane sulfonic acid ester, N hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, and N hydroxysuccinimide.
  • the photobase generator used in the present invention is a compound that generates a base in response to light.
  • the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include photoactive power rubamates such as tri-phenol methanol, benzyl carbamate and benzoin carbamate; O-power rubermoyl hydroxylamide, O— Amides such as rubamoyloxime, aromatic sulfonamide, alpha-latatatam, and N- (2-arylethyl) amide and other amides; oxime esters, (X-aminoacetophenones, cobalt complexes, etc.
  • the salt is a sodium salt or a sulfonium salt, which is represented by the above chemical formula (B-1) and the following chemical formula (B-2). Compounds are preferred.
  • the content of component (B) is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of component (A). Most preferred is 20 parts by weight.
  • the content exceeds 0.5 parts by mass, the cross-linking is sufficiently advanced and a good insulating film can be formed.
  • the content is less than 30 parts by mass, the storage stability of the composition for forming an insulating film is kept good. This makes it possible to suppress the deterioration of the formed insulating film over time.
  • the composition for forming an insulating film according to the present invention can further contain a component (C) that is a cross-linking agent component.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it can react with the OR 1 group in the structural unit (al).
  • the hydrolysis reaction in the component (A) is promoted, and the structural units (al) and (a2) of the silsesquioxane compound are efficiently crosslinked in a ladder shape.
  • a denser insulating film can be formed than a resin having no reaction active site.
  • the component (C) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known crosslinking agents.
  • an amino group-containing compound such as melamine, acetateguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril, or the like is reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is replaced with a hydroxymethyl group or Examples thereof include compounds substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • Component (C) is at least one selected from the group consisting of melamine-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, alkylene urea-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxetane-based cross-linking agents, and daricoluril-based cross-linking agents.
  • a melamine type crosslinking agent or an epoxy type crosslinking agent it is particularly preferable to use.
  • melamine-based cross-linking agent melamine and formaldehyde are reacted, a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, melamine, formaldehyde and lower alcohol are reacted.
  • examples thereof include compounds in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexasuboxybutyl melamine, and the like.
  • hexamethoxymethyl melamine represented by the following structural formula (C-1) It is preferable to use.
  • the urea-based cross-linking agent includes a compound in which urea and formaldehyde are reacted to replace the hydrogen atom of the amino group with a hydroxymethyl group, and urea, formaldehyde and lower alcohol are reacted to form a hydrogen in the amino group. And compounds in which the atom is substituted with a lower alkoxymethyl group. Specific examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bis-propyloxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formula (C2).
  • R and R are each independently a hydroxyl group or a lower alkoxy group, and R and R are
  • 3 4 5 6 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkoxy group, and p is an integer of 0-2.
  • the lower alkoxy group of R and R is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkoxy group may be linear or branched.
  • R and R are the same
  • 3 4 may be different from each other, but are preferably the same.
  • the lower alkoxy group of R and R is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkoxy group may be linear or branched.
  • R and R are the same
  • P is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • the alkylene urea crosslinking agent is particularly at least one of a compound in which p is 0 (ethylene urea crosslinking agent) or a compound in which p is 1 (propylene urea crosslinking agent). preferable.
  • the compound represented by the general formula (C2) is obtained by reacting a product obtained by condensation reaction of alkylene urea and formalin with a lower alcohol.
  • Alkylene urea crosslinking agents include mono- and Z- or dihydroxymethyl ethylene ethylene urea, mono- and Z- or dimethoxymethyl ethylene-urea, mono- and Z- or methoxymethylated ethylene urea, mono- and Z- or dipropoxy Ethyleneurea-based cross-linking agents such as methylated ethylene urea, mono and Z or dibutoxymethyl ethylene glycol; mono and Z or dihydroxymethylated propylene urea, mono and Z or dimethoxymethylated propylene urea, mono and Z or di Ethoxymethylated propylene urea, mono and Z or dipropoxymethylated propylene urea, mono and z or dibutoxymethylated propylene urea, etc. 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone, etc. .
  • the epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it has an epoxy group, and can be arbitrarily selected and used. Among them, it is preferable to have two or more epoxy groups. By having two or more epoxy groups, cross-linking reactivity with the resin component (A) is improved.
  • the number of epoxy groups is preferably 2 or more, more preferably 2 to 4, and most preferably 2. The following are suitable as the epoxy-based crosslinking agent.
  • the oxetane-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it has an oxetane skeleton and is a compound represented by the following chemical formula.
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include glycoluril derivatives substituted with one or both of N-position S hydroxyalkyl group and C 1-4 alkoxyalkyl group.
  • a powerful glycoluril derivative is a condensation reaction between glycoluril and formalin. Obtained by reacting the product obtained by reaction with a lower alcohol.
  • Glycoluril-based crosslinking agents include mono-, di-, tri- and / or tetrahydroxymethylated glycolurils, mono-, di-, tri- and / or tetramethoxymethyl glycolurils, mono-, di- and tri- And / or tetraethoxymethylethyl glycoluril, mono, di, tri and / or tetrapropoxymethyl ethyl glycoluril, mono, di, tri and / or tetrabutoxymethyl glycol glycol.
  • the above crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (C) is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of component (A). Part by mass is most preferred.
  • the content exceeds 0.5 parts by mass, the cross-linking is sufficiently advanced and a good insulating film can be formed.
  • the content is less than 30 parts by mass, the storage stability of the composition for forming an insulating film can be maintained well, and deterioration of the formed insulating film over time is suppressed.
  • the composition for forming an insulating film according to the present invention further contains a component (D) that is an organic solvent.
  • the component (D) is not particularly limited as long as it can dissolve the rosin crosslinking agent such as alcohols and esters.
  • ⁇ -latatones such as petit-mouth rataton
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol;
  • Monomethino ethenore of compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond
  • polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as monoalkyl ethers or monophenyl ethers such as monoethinoreethenole, monopropinoreethenole, monobutinoleate, etc.
  • Nomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether ( ⁇ GME) is preferred];
  • Cyclic ethers such as dioxane, and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
  • esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one kind selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouthed rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (D) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and is appropriately set according to the coating film thickness, but in general, the solid content of the composition for forming an insulating film
  • the concentration is 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • various components are solvents.
  • the organic semiconductor device is manufactured according to three embodiments. Hereinafter, each aspect is specifically described. explain.
  • a first aspect is a step of applying an insulating film forming composition according to the present invention on a substrate provided with a gate electrode layer to form an insulating film (hereinafter referred to as an insulating film forming step); A step of forming an organic semiconductor film on the insulating film (hereinafter referred to as an organic semiconductor film formation step), and a step of forming a source electrode and a drain electrode on the organic semiconductor film (hereinafter referred to as an electrode formation step). ) And.
  • the organic semiconductor element 1 manufactured by this process is a so-called top contact type.
  • the insulating film forming step may further include a step of forming the gate electrode layer 21 on the substrate 10.
  • the substrate 10 can be made of resin, glass, silicon or the like.
  • the material of the gate electrode layer 21 is not particularly limited as long as it can be formed on the substrate 10 at a low temperature.
  • organic materials such as polyarine and polythiophene, and raw materials such as conductive ink are used. These are formed on the substrate 10 as electrode layers.
  • the gate electrode layer 21 is made of a metal such as gold, platinum, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum, nickel, an alloy using these metals, polysilicon, amorphous silicon, indium and tin. It is also possible to use inorganic materials such as oxides (ITO) and stannates. These inorganic materials can be formed as electrodes by known photolithography. The above materials may be used alone or in combination of two or more. A substrate on which a gate electrode is stacked from the beginning can also be used.
  • the insulating film 30 is formed by applying the insulating film forming composition according to the present invention to the substrate 10 on which the gate electrode layer 21 is formed.
  • the coating method of the insulating film forming composition is not particularly limited, and is not limited to the known spin coating method, dip coating method, printing method, roll coating method, cast method, spray coating method, doctor blade method, die coating method. It is performed by a wet process such as a coating method or an inkjet method. Among them, it is preferable to use a spin coating method, a date coating method, a printing method, a roll coating method, etc. in that the coating amount can be controlled to form a film with a desired film thickness.
  • the insulating film-forming composition applied on the substrate 10 is preferably dried at a predetermined temperature.
  • the drying temperature is preferably 70 ° C or higher and 200 ° C or lower, and more preferably 180 ° C or lower. When the heating temperature is in the above range, a dense insulating film can be formed, and the electrical characteristics are good.
  • the drying time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 100 minutes.
  • the thickness of the insulating film 30 formed through such a process is 10: LOOOnm, and preferably 10-9 OOnm, more preferably 10-800nm.
  • the organic semiconductor film forming step refers to a step of forming the organic semiconductor film 40 on the insulating film formed by the insulating film forming step.
  • the organic semiconductor film 40 it is preferable to use a ⁇ -electron conjugated aromatic compound, a chain compound, an organic pigment, an organic silicon compound, or the like. Specific examples include, but are not limited to, pentacene derivatives, tetracene, anthracene, thiophene oligomer derivatives, phenylene derivatives, phthalocyanine compounds, polyacetylene derivatives, polythiophene derivatives, cyanine dyes, and the like.
  • a known thin film forming method such as vapor deposition, coating, adhesion from a solution, or the like can be used.
  • the substrate 10 is a resin, it is more preferable. It is preferred to choose a method that can be done at low temperatures.
  • the thickness of the organic semiconductor film 40 is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the thickness is 200 nm or more, in the case of the top contact structure, the resistance in the film thickness direction portion increases, and the transistor characteristics deteriorate. If the thickness is 5 nm or less, a thin film is not formed and an island-shaped film is formed.
  • the drain electrode 22 and the source electrode 23 are formed on the organic semiconductor film 40 formed in the organic semiconductor film forming step. These are formed in the same manner as the gate electrode layer 21. Further, the same material as that of the gate electrode layer 21 may be used, but it may be different.
  • the second aspect is a method of forming an organic semiconductor film after forming a source electrode and a drain electrode on a substrate, and applying an insulating film forming composition according to the present invention on the organic semiconductor film. Forming an insulating film, and forming a gate electrode layer on the insulating film.
  • the drain electrode 22 and the source electrode 23 are formed on the substrate 10, and the organic semiconductor film 40 and the insulating film 30 are formed thereon. Furthermore, it is a so-called bottom contact structure in which a gate electrode layer 21 is formed thereon.
  • the formation method of each structural member is performed by the method similar to a 1st aspect.
  • a step of forming an organic semiconductor film on a substrate, and after forming a source electrode and a drain electrode on the organic semiconductor film, the composition for forming an insulating film according to the present invention is applied to form an insulating film And a step of forming a gate electrode layer on the insulating film.
  • the organic semiconductor film 40 is formed on the substrate 10, the drain electrode 22 and the source electrode 23 are formed thereon, and further, the insulating This is a so-called bottom contact structure in which the film 30 and the gate electrode layer 21 are formed.
  • the formation method of each structural member is performed by the method similar to a 1st aspect.
  • a P-type organic thin film transistor having a top contact structure as shown in Fig. 1 was manufactured as an organic semiconductor element. This was designated as Sample 1.
  • composition for forming an insulating film includes 100 parts by mass of a resin represented by the following structural formula (A-1a)
  • ⁇ , ⁇ -dihexylosexithiophene (a, ⁇ -dih exylsexithiophen: trade name DH-6T: manufactured by Starck Vitec) was used.
  • substrate a commercially available polished indium stannate glass substrate (a glass substrate) was used.
  • the gate electrode layer was formed by patterning this glass substrate by etching.
  • the above-mentioned composition for forming an insulating film is applied onto a gate electrode layer formed on a glass substrate by a spin coating method to form a film, and then in the atmosphere at 200 ° C for 20 minutes. An insulating film was formed by heating. The thickness of the insulating film at this time was 360 nm.
  • the organic semiconductor film composition was formed to a thickness of 30 nm at a deposition rate of lA / min by the organic molecular beam deposition method to form an organic semiconductor film.
  • a gold electrode was formed as a source drain electrode by vapor deposition, and the P-type organic thin film transistor having the top contact structure shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the channel length was 100 m
  • the channel width was 2 mm
  • the film thickness was 30 nm.
  • V Gate voltage threshold (V)
  • Example 1 the mobility was 0 ⁇ 10 cm 2 ZVs, and V was 6.6V.
  • Example except using 100 parts by mass A P-type organic thin film transistor was manufactured in the same manner as in 1. This was designated as Sample 2. The film thickness of the insulating film at this time was 310 nm. Further, the mobility of the transistor characteristics was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a p-type organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that a crosslinking agent represented by the following structural formula (C1) was used as the composition for forming an insulating film. This was designated as Sample 3.
  • the addition amount of this crosslinking agent was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Note that the thickness of the insulating film at this time was 290 nm. Further, the mobility of the transistor characteristics was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a p-type organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 3 except that the thermal acid generator represented by the following structural formula (B-2) was used as the composition for forming an insulating film. This was designated as sample 4. Note that the thickness of the insulating film at this time was 310 nm. At this time, the addition amount of the crosslinking agent and the thermal acid generator was 10 parts by mass of the crosslinking agent and 2 parts by mass of the thermal acid generator with respect to 100 parts by mass of the resin, respectively.
  • Example 1 The composition described in Example 1 was used as the composition for forming an insulating film.
  • PCBM polyphenyl C61-butylic acid methyl ester
  • E-1 the organic semiconductor film forming material. It was.
  • Example 1 As in Example 1, ⁇ , ⁇ -dihexyl-sexithiophene was used as the organic semiconductor film forming material, and a commercially available indium stannate glass substrate (substrate glass) was used as the substrate. Substrate). As the gate electrode layer, this glass substrate was patterned by etching to form an electrode layer.
  • the composition for forming an insulating film is applied onto a gate electrode layer formed on a glass substrate by a spin coating method to form a film, and then, for 20 minutes at 200 ° C in the atmosphere. An insulating film was formed by heating. The thickness of the insulating film at this time was 360 nm.
  • the organic semiconductor film forming material was formed into a thickness of 30 nm by spin coating to form an organic semiconductor film.
  • gold electrodes were formed as the source and drain electrodes by vapor deposition, and the n-type organic thin film transistor having the top contact structure shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the channel length was 100 m
  • the channel width was 2 mm
  • the film thickness was 30 nm. This was designated as Sample 5.
  • the mobility of transistor characteristics was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • composition for forming an insulating film the resin described in Example 1, the crosslinking agent (C3) represented by the following structural formula, and the thermal acid represented by the following structural formula (B-1) A generator was used.
  • the addition amount of the crosslinking agent and thermal acid generator is 10 parts by weight for each 100 parts by weight of the resin.
  • the mass part and the thermal acid generator were 3 parts by mass.
  • This composition for forming an insulating film was applied onto a silicon substrate by a spin coating method, and formed into a thickness of 30 nm to form an organic semiconductor film.
  • a p-type organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 7 except that a crosslinking agent represented by the following structural formula (C-4) was used as the composition for forming an insulating film. This was designated as Sample 8. The addition amount of this crosslinking agent was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. At this time, the thickness of the insulating film was 380 nm. Further, the mobility of the transistor characteristics was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a P-type organic thin film transistor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass was used and an insulating film having a thickness of 390 nm was formed. This was designated as comparative sample 1. Further, the mobility of transistor characteristics was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the composition for forming an insulating film in addition to 100 parts by mass of the resin represented by the structural formula (A-8) described in Comparative Example 1, the crosslinking represented by the structural formula (C 1) described in Example 3 is used.
  • a p-type organic thin film transistor was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 parts by mass of the agent was added to 100 parts by mass of the resin to form an insulating film having a thickness of 410 nm. This was designated as comparative sample 2. Further, the mobility of transistor characteristics was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • n-type organic thin film transistor was manufactured using the composition for forming an insulating film described in Comparative Example 1 as the composition for forming an insulating film. This was designated as Comparative Sample 3. Further, the mobility of transistor characteristics was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Vth V
  • nm cm 2 / V s
  • composition for forming an insulating film can provide an organic semiconductor element that can be driven at a low voltage and has a stable driving voltage value.

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Description

明 細 書
有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物 技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物に 関する。
背景技術
[0002] 近年、有機半導体の研究と共に、有機半導体による種々の有機電界効果トランジ スタ（以下、有機 FETという）が提案されている。従来のアモルファスシリコンや、ポリ シリコン等による、薄膜トランジスタ（以下、 TFTという）に比べ、低温、かつ、常圧のプ 口セスを利用して製造できることから、可撓性を有する高分子支持体 (以下、ポリマー ベースという）上に、 TFTを形成したディスプレイ等への応用が期待されている。
[0003] 有機電界効果トランジスタ (以下、有機 FETという）は、半導体として薄膜を多く用い 、有機薄膜トランジスタ (以下、有機 TFTという）と呼ばれることもある。この有機 TFT は、基板、絶縁膜、ゲート電極層、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜から なる。有機半導体膜に用いられる半導体的性質を示す材料には、例えば、ポリアセ ンのような低分子化合物や、ポリチォフェンのような π —共役系高分子、及び π —共 役系オリゴマー等が用いられて 、る。
[0004] このような榭脂を半導体膜として用いた有機 TFTにお ヽて、ゲート電極層に印加す るゲート電圧を変化させると、絶縁膜と、有機半導体膜との界面における電荷量が、 過剰もしくは不足する。その結果、ソース電極カゝら有機半導体膜へ流れるドレイン— ソース電流値が変化して、スイッチングが可能となる。
[0005] 有機 TFTは、非晶質シリコン TFTと比較すると、電荷の移動度が同等、又はより優 れているが、駆動電圧及びスレツショルド電圧が非常に高い。従って、有機半導体素 子の開発においては、駆動電圧の調整と、スレツショルド電圧を減少することが可能 な有機絶縁体層が求められて 、る。
[0006] また、基板にポリマーベースを用いる場合、有機絶縁体層やゲート絶縁膜等の各 構成部材は、基板の軟ィ匕や劣化を防止するために、ポリマーベースのガラス転移点 よりも低い温度で、かつ、真空状態を避けた状態で形成しなければならない。
[0007] 特許文献 1では、絶縁膜として、シルセスキォキサン構造を有する化合物を含有さ せたものを用いている。これによつて、低温で有機絶縁膜を形成することが可能とな る。また、低電圧駆動が可能で、かつ、駆動電圧値が安定した有機半導体素子を提 供することも可能となる。
特許文献 1：特開 2004 - 304121号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しカゝしながら、特許文献 1に開示されて!ヽる絶縁膜では、シルセスキォキサン骨格 の全ての置換基が、不活性基であるため、分子間に空隙が生じ、絶縁膜の緻密化を 完全に進行させることはできない。そのため有機絶縁体層中に、微小の空隙が多数 存在してしまい、リーク電流の増加や耐久性の低下等の問題が生じてしまう。
[0009] 以上の課題に鑑み、本発明では低電圧駆動が可能で、かつ、駆動電圧値が安定 した有機半導体素子の製造方法、及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物を提供す ることを目的とする。
本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることで、緻密な絶縁膜を形成することが可 會 になる。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、特定のシルセスキォキサン骨格を有する榭脂を用いることによって
、分子間の空隙の減少に有効であり、かつ良好な電気特性を有することを見出し、本 発明を完成するに至った。
[0011] 本発明の第一の態様は、シルセスキォキサン骨格を有する榭脂成分 (A)を含有す る、有機半導体素子のゲート電極層と有機半導体膜層との層間に絶縁膜を形成する ための絶縁膜形成用組成物であって、前記榭脂成分 (A)は下記一般式 (a— 1)で表 される構造単位 (al)を有するシルセスキォキサン榭脂 (A1)を含む絶縁膜形成用組 成物である。
[化 1] OR1
I
Figure imgf000005_0001
[式中、 Xは炭素数 1〜 15のアルキレン基又は炭素数 6〜 15の 2価の芳香族炭化水 素基を表し、 R1は水素原子又は炭素数 1〜 15のアルキル基又は炭素数 2〜 15のァ ルコキシアルキル基を表し、 R2は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 0又は 1であ る。]
[0012] また本発明の第二の態様は、上記の絶縁膜形成用組成物を、ゲート電極層を備え た基板上に塗布して絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に有機半導体膜を形 成する工程と、前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程 と、を含む有機半導体素子の製造方法である。
[0013] なお、本発明にお 、て「構造単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を 、う。ま た「有機半導体膜層（以下、有機半導体膜ともいう）」、「絶縁膜」は、単一の薄膜、及 びこの薄膜が複数枚積層された層状のものも含まれる趣旨である。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、シルセスキォキサン骨格を有する榭脂 (A)の側鎖の少なくとも一 部を、水酸基及び Z又はこの水酸基の水素原子を疎水性基で置換した基を有する 構造単位 (al)としたことによって、分子間の空隙を減少させることが可能となる。これ によって緻密な絶縁膜を形成することができる。その結果、低電圧駆動が可能で、か つ、駆動電圧値が安定した有機半導体素子を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明に係る有機半導体素子の第一の態様を示した図である。
[図 2]本発明に係る有機半導体素子の第二の態様を示した図である。
[図 3]本発明に係る有機半導体素子の第三の態様を示した図である。
符号の説明 [0016] 1, 1A, IB 有機半導体素子
10 基板
21 ゲート電極層
22 ドレイン電極
23 ソース電極
30 絶縁膜
40 有機半導体膜
発明を実施するための形態
[0017] 以下、本発明の実施形態について説明する。
[0018] [絶縁膜形成用組成物]
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、シルセスキォキサン骨格を有する榭脂成分
(A) (以下、（A)成分ともいう）、好ましくは更に、光又は熱の作用により酸又は塩基を 発生する化合物 (B) (以下、（B)成分ともいう）を含む。以下、それぞれについて説明 する。
[0019] < (A)成分 >
(A)成分は、下記一般式 (a— 1)で表される構造単位 (al)を有するシルセスキォキ サン榭脂 (A1)を含むものである。
[化 2]
OR1
I
Figure imgf000006_0001
[式中、 Xは炭素数 1〜 15のアルキレン基又は炭素数 6〜 15の 2価の芳香族炭化水 素基を表し、 R1は水素原子又は炭素数 1〜 15のアルキル基又は炭素数 2〜 15のァ ルコキシアルキル基を表し、 R2は炭素数 1〜5のアルキレン基を表し、 nは 0又は 1で ある。 ] [0020] 前記 Xは、炭素数 1〜15のアルキレン基又は炭素数 6〜15の 2価の芳香族炭化水 素基を表す。炭素数 1〜15のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキ レン基が挙げられる。直鎖、分岐状のアルキレン基としては、炭素数 1〜6であること が好ましぐメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 ter t ブチル基等力 水素原子 1個を除いた基が挙げられる。
[0021] 環状のアルキレン基の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜12で あることが更に好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカ ン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン から 2個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、 シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン 、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから 2個以上の水素原 子を除 、た基等が挙げられる。
[0022] 炭素数 6〜 15の 2価の芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フエ-ル基、アン トラセニル基、フエナントリル基等力 水素原子を 1個除いた基であり、フエニル基から 水素原子を 1個除 、た基が好ま 、。
[0023] 前記 R1は、炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 2〜15のアルコキシアルキル基 である。炭素数 1〜15のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が 挙げられる。直鎖、分岐状のアルキル基としては、炭素数 1〜6であることが好ましぐ メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 tert—ブチル、 tert—ァミル基等が挙げられる。
[0024] 環状のアルキル基の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましく、炭素数 4〜 12であ ることが更に好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカ ン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン から 2個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、 シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン 、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから 1個の水素原子を 除いた基等が挙げられる。これらの中でも、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェ チルー 2—ァダマンチル基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシル基、 1ーメチルー 1ーシ クロペンチル基、 1ーェチルー 1ーシクロへキシル基、 1ーェチルー 1ーシクロペンチ ル基等が挙げられる。
[0025] 炭素数 2〜 15のアルコキシアルキル基としては、 1—エトキシェチル基、 1—ェトキ シメチル基、 1—メトキシェチル基、 1—メトキシメチル基、 1—メトキシプロピル基、 1— エトキシプロピル基、 l—n—ブトキシェチル基、 2—ァダマントキシメチル基、 1ーシク 口へキシルォキシメチル基等が挙げられる。
[0026] 前記 R2は、炭素数 1〜5のアルキレン基であり、メチル基、ェチル基、 n プロピル 基、 i プロピル基、 n ブチル基、 tert—ブチル、 tert—ァミル基等から水素原子 1 個を除いた基が挙げられる。
[0027] nは 0又は 1であり、 1であることが好ましい。ただし、 Xが直鎖、分岐状のアルキレン 基の場合、 nは 0である。
[0028] 前記構造単位 (al)は、前記シルセスキォキサン榭脂 (A1)を構成する全構造単位 に対し、 10〜95モノレ0 /0であり、 15〜90モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜85モノレ0 /0力 S更に好 ましぐ 30〜80モル％が最も好ましい。上記範囲とすることで、本願発明の効果に優 れる。
[0029] シルセスキォキサン骨格は、主鎖がシロキサンユニットであり、側鎖が炭化水素系 基であることから、無機化合物と有機化合物がノ、イブリツド化されて 、るラダー構造と いえる。このラダー構造は、分岐が少ないため、通常のシルセスキォキサン骨格を有 する樹脂よりも分子間の空隙は少ない。従って、シルセスキォキサン骨格を有するも のとしたことによって、低温でも緻密な絶縁膜を形成することが可能となる。また、膜 厚が 500nm以下であっても、十分な絶縁性を有する絶縁膜を形成することが可能と なる。
[0030] し力しながら、ラダー構造であるが故に、分子間に必然的に生じる空隙も存在して しまう。本発明によれば、一般式 (a— 1)で表される構造単位 (al)としたことによって 、構造単位 (al)中の R1で示される基が反応活性点となり、絶縁膜を形成する際に生 じる分子間の空隙を埋めることが可能となる。その結果、反応活性点を有さない榭脂 よりも、より緻密な絶縁膜を形成することができる。
[0031] また (A)成分は、更に、下記一般式 (a— 2)で表される構造単位 (a2)を含有してい てもよい。
[化 3]
Figure imgf000009_0001
[式中、 R3は炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基を 表す。 ]
[0032] 前記 R3は、炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基を 表す。炭素数 1〜15のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が 挙げられる。直鎖、分岐状のアルキル基としては、炭素数 1〜6であることが好ましぐ メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 tert—ブチル 基等が挙げられる。
[0033] 環状のアルキル基の場合は、炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12で あることが更に好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカ ン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン から 2個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、 シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン 、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから 1個の水素原子を 除いた基等が挙げられる。
[0034] 芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセニル基、フエナン トリル基、ベンジル基等であり、フエニル基又はべンジル基が好ましい。
[0035] 前記構造単位 (a2)は、前記シルセスキォキサン榭脂 (A1)を構成する全構造単位 に対し、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 10〜40モル0 /0が更に好ましぐ 15〜30 モル％が最も好ましい。上記範囲とすることで、本願発明の効果に優れる。
[0036] この構造単位 (a2)を更に含有することによって、構造単位 (al)の反応性を制御し 、分子間の空隙を減少させることが可能となる程度に適度な反応性を付与することが 可能となる。
[0037] また、シルセスキォキサン榭脂 (A1)は、構造単位 (al)及び構造単位 (a2)がラン ダムに重合しているランダム重合体であっても、プロック重合体であってもよい。また、 二元重合体に限らず、三元重合体、四元重合体であってもよい。具体的には下記の 構造式 (A— 1)〜 (A— 7)力も選択される少なくとも 1種を含むことが好ま 、。
[化 4]
Figure imgf000010_0001
-SiO 3/2— - 3/2— (A-1 )
[化 5]
Figure imgf000010_0002
化 6]
Figure imgf000010_0003
[化 7]
Figure imgf000011_0001
[化 10]
Figure imgf000012_0001
[0038] また、シルセスキォキサン榭脂 (A1)の質量平均分子量 (Mw)は、特に限定される ものではな！、力 1000以上 10000以下であること力 子ましく、 2000以上 10000以 下であることがより好ま 、。上記範囲とすることで有機溶剤への溶解性が良好であ る。
[0039] 本発明【こ係る（A)成分 ίま、 WO2004/055598号又 ίま WO2004/051376号【こ 開示されて！ヽる方法で製造することが出来る。
[0040] < (Β)成分 >
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、光又は熱の作用により酸又は塩基を発生 する化合物 (Β) (以下、（Β)成分ともいう）を更に含有する。（Β)成分を更に含有した こと〖こよって、（Α)成分中の加水分解反応が促進され、シルセスキォキサン化合物が 、効率よくラダー状に架橋される。その結果、絶縁膜を形成する際に生じる分子間の 空隙を、効率よく埋めることが可能となる。その結果、反応活性点を有さない榭脂より も、更に緻密な絶縁膜を形成することができる。
[0041] ここで、「熱の作用により酸又は塩基を発生する化合物」とは、 80°C以上 200°C以 下の加熱により酸又は塩基を発生する化合物を 、う。
また、「光の作用により酸又は塩基を発生する化合物」とは、紫外線の照射により酸 又は塩基を発生する化合物を!、う。
ここで、熱の作用により酸を発生する化合物を熱酸発生剤という。 ここで、熱の作用により塩基を発生する化合物を熱塩基発生剤と!/ヽぅ。
ここで、光の作用により酸を発生する化合物を光酸発生剤という。
ここで、光の作用により塩基を発生する化合物を光塩基発生剤と!/ヽぅ。
本願発明の (B)成分としては、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、光酸発生剤、及び光 塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも 1種を含むことが好ま Uヽ。
本発明に用いられる熱酸発生剤は、熱に感応して酸を発生する化合物である。熱 酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロ へキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2— -トロべンジルトシレート、有機スルホン酸 の他のアルキルエステル等を用いることができる。具体的には、スルホ -ゥム塩、ョー ドニゥム塩、ベンゾチアゾ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等のォ-ゥム塩 等が挙げられる。中でも特に、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩及びべンゾチアゾ-ゥ ム塩であることが好まし 、。スルホ -ゥム塩及びべンゾチアゾ-ゥム塩の具体例として は、例えば、 4—ァセトキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥムへキサフルォロアルセネー ト、ベンジル 4 ヒドロキシフエ-ルメチルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネ一 ト、 4ーァセトキシフエ-ルペンジルメチルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート 、ジベンジルー 4ーヒドロキシフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4 ーァセトキシフエ-ルペンジルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 3—ベン ジルベンゾチアゾリゥムへキサフルォロアンチモネート、下記化学式（B— 1)で表され る化合物等が挙げられる。
[化 11]
Figure imgf000013_0001
本発明に用いられる熱塩基発生剤は、熱に感応して塩基を発生する化合物である 。熱塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、 1—メチル 1— (4—ビフ ェ-ルイル）ェチルカルバメート、 1, 1 ジメチルー 2—シァノエチルカルバメート等 の力ルバメート誘導体、尿素や N, N—ジメチルー N'—メチル尿素等の尿素誘導体 、 1, 4ージヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボラン の四級化アンモ-ゥム塩、ジシアンジアミド等が用いられる。その他に、トリクロ口酢酸 グァ-ジン、トリクロ口酢酸メチルダァ-ジン、トリクロ口酢酸カリウム、フエ-ルスルホ- ル酢酸グァ-ジン、 p—クロ口フエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、 p—メタンスルホ- ルフエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、フエ-ルプロピオール酸カリウム、フエ-ルプ ロピオール酸グァ-ジン、フエ-ルプロピオール酸セシウム、 p—クロ口フエ-ルプロピ オール酸グァ-ジン、 p—フエ-レン一ビス一フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、フ ェニルスルホ -ル酢酸テトラメチルアンモ-ゥム、フエ-ルプロピオール酸テトラメチ ルアンモ -ゥム等が挙げられる。
[0044] 本発明に用いられる光酸発生剤は、光に感応して酸を発生する化合物である。光 酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、ォ -ゥム塩、ジァゾメタン誘導体 、ダリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、 βーケトスルホン誘導体、ジスルホン誘 導体、ニトロべンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、 Ν—ヒドロキ シイミドィ匕合物のスルホン酸エステル誘導体等、公知の酸発生剤を用いることができ る。
[0045] 前記ォ-ゥム塩としては、具体的には、トリフロォロメタンスルホン酸テトラメチルアン モ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタ ンスルホン酸テトラ η—ブチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラフエ -ルアンモ-ゥム、 ρ—トルエンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、トリフルォロメタ ンスルホン酸ジフエ-ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（ρ— tert—ブトキ シフエ-ル）フエ-ルョードニゥム、 p—トルエンスルホン酸ジフエ-ルョードニゥム、 p —トルエンスルホン酸（p— tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム、トリフルォ ロメタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p— tert— ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ビス（p— tert —ブトキシフエ-ル）フエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリス（p— ter t—ブトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 p—トルエンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、 p -トルエンスルホン酸（p—tert—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム、 p—ト ルエンスルホン酸ビス（p— tert ブトキシフエ-ル）フエ-ルスルホ-ゥム、 p トルェ ンスルホン酸トリス（p— tert ブトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、ノナフルォロブタンス ルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、ブタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリフ ルォロメタンスルホン酸トリメチルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸トリメチルスル ホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシ ル）スルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキ シル）スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジメチルフエ-ルスルホ-ゥム、 p— トルエンスルホン酸ジメチルフヱ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジシ クロへキシルフエ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸ジシクロへキシルフェ-ル スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ-ゥム、トリフルォロメタ ンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、トリフル ォロメタンスルホン酸（2—ノルボ -ル）メチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥ ム、エチレンビス [メチル（2—ォキソシクロペンチル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンス ルホナ一ト]、 1, 2，一ナフチルカルボ-ルメチルテトラヒドロチォフエ-ゥムトリフレー ト等が挙げられる。
[0046] 前記ジァゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p— トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（キシレンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シク 口へキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホ -ル）ジァゾメタン、 ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、 ビス（sec -ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n -プロピルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert—ブチルスルホ -ル）ジァ ゾメタン、ビス（n—アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジァゾ メタン、ビス (sec -アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert -アミルスルホ -ル）ジ ァゾメタン、 1—シクロへキシルスルホ-ルー 1— (tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメ タン、 1—シクロへキシルスルホ-ルー 1— (tert—アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、 1 —tert—アミルスルホ-ルー 1一（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げら れる。
[0047] 前記ダリオキシム誘導体としては、ビス O—（p トルエンスルホ -ル） α—ジメ チルダリオキシム、ビス— O— (p トルエンスルホ -ル） ひ—ジフエ-ルグリオキシ ム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル） a—ジシクロへキシルグリオキシム、ビス — O— (p トルエンスルホ -ル） 3—ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (p —トルエンスルホ -ル）—2—メチル—3, 4 ペンタンジオングリオキシム、ビス— O - (n—ブタンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— (η—ブタンスルホ -ル） α—ジフエ-ルグリオキシム、ビス— Ο— (η—ブタンスルホ -ル） α—ジシ クロへキシルグリオキシム、ビス一 Ο— (η—ブタンスルホ -ル） 2, 3 ペンタンジォ ングリオキシム、ビス一 Ο— (η—ブタンスルホ -ル） 2—メチル 3, 4 ペンタンジ オングリオキシム、ビス一 Ο— (メタンスルホ -ル） OC—ジメチルダリオキシム、ビス一
Ο— (トリフルォロメタンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一 0—( 1 , 1 , 1 —トリフルォロェタンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (tert ブ タンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス Ο （パーフルォロオクタンスル ホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— (シクロへキサンスルホ -ル）— a— ジメチルダリオキシム、ビス—O （ベンゼンスルホ -ル） OCージメチルダリオキシム 、ビス— O— (p フルォロベンゼンスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (p— tert—ブチルベンゼンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο - (キシレンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一 Ο— (カンファースルホ
-ル） OL—ジメチルダリオキシム等が挙げられる。
[0048] 前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホ-ルメタン、ビストリフルォロ メチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスェチルスルホニルメタン、 ビスプロピルスルホ-ルメタン、ビスイソプロピルスルホ-ルメタン、ビス一 ρ トノレエン スルホ-ルメタン、ビスベンゼンスルホ-ルメタン等が挙げられる。
[0049] 前記 βーケトスルホン誘導体としては、 2 シクロへキシルカルボ-ルー 2—（ρ ト ルエンスルホ -ル）プロパン、 2—イソプロピルカルボ-ルー 2— (ρ トルエンスルホ -ル)プロパン等が挙げられる。
[0050] 前記ジスルホン誘導体としては、ジフヱ-ルジスルホン誘導体、ジシクロへキシルジ スルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
[0051] 前記-トロベンジルスルホネート誘導体としては、 ρ—トルエンスルホン酸 2, 6 ジ ニトロベンジル、 p トルエンスルホン酸 2, 4 ジニトロべンジル等の-トロベンジルス ルホネート誘導体を挙げることができる。
[0052] 前記スルホン酸エステル誘導体としては、 1, 2, 3 トリス（メタンスルホ -ルォキシ） ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3— トリス（P トルエンスルホ -ルォキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げ ることがでさる。
[0053] 前記 N—ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、 N ヒドロキ シスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタ ンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、 N ヒ ドロキシスクシンイミド 1—プロパンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 2 —プロパンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1—ペンタンスルホン酸 エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1 オクタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキ シスクシンイミド p -トルエンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスクシンイミド p メト キシベンゼンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスクシンイミド 2—クロロェタンスルホ ン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキ シスクシンイミド 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスク シンイミド 1 ナフタレンスノレホン酸エステノレ、 N ヒドロキシスクシンイミド 2—ナフタレ ンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルスクシンイミドメタンスルホン酸ェ ステル、 N ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシマレイミドエ タンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルマレイミドメタンスルホン酸エス テル、 N ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシグルタル イミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステ ル、 N ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミ ドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミド p トルエンスルホ ン酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ ナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 5 ノルボルネン一 2, 3 ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ 5—ノルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシ 5— ノルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミド p トルエンスルホン酸エステル等が挙げら れる。
[0054] 本発明に用いられる光塩基発生剤は、光に感応して塩基を発生する化合物である 。光塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフエ-ルメタノ ール、ベンジルカルバメート及びべンゾインカルバメート等の光活性な力ルバメート； O—力ルバモイルヒドロキシルアミド、 O—力ルバモイルォキシム、ァロマティックスル ホンアミド、アルファ一ラタタム及び N— (2—ァリルェチュル）アミド等のアミドならびに その他のアミド；ォキシムエステル、 (X—アミノアセトフエノン、コバルト錯体等を挙げる ことができる。このうち、 2— -トロベンジルシクロへキシルカルバメート、トリフエ-ルメ タノール、 o—力ルバモイルヒドロキシルアミド、 o—力ルバモイルォキシム、 [ [ (2, 6— ジ-トロベンジル）ォキシ]カルボ-ル]シクロへキシルァミン、ビス [ [ (2— -トロべンジ ル）ォキシ]カルボ-ル]へキサン 1, 6 ジァミン、 4 （メチルチオベンゾィル） 1 メチルー 1 モルホリノエタン、（4 モルホリノべンゾィル） - 1 ベンジル一 1 ジメ チルァミノプロパン、 N— (2—二トロべンジルォキシカルボニル）ピロリジン、へキサァ ンミンコバルト（ΠΙ)トリス（トリフエ-ルメチルボレート）、 2—ベンジル— 2—ジメチルァ ミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
[0055] これらの中でも、熱酸発生剤を用いることが好ましぐョードニゥム塩又はスルホユウ ム塩であることが更に好ましく、前記化学式 (B— 1)及び下記化学式 (B— 2)で表さ れる化合物が好ましい。
[化 12]
Figure imgf000018_0001
(CF3S02)2N (B-2)
[0056] (B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対して、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 0. 5〜25質量部がより好ましぐ 0. 5〜20質量部が最も好ましい。含有量が 0. 5質 量部を超えると、架橋形成が充分に進行し、良好な絶縁膜を形成することができる。 含有量が 30質量部未満であると、絶縁膜形成用組成物の保存安定性を良好に保つ ことが可能となり、形成された絶縁膜の経時的劣化が抑制される。
[0057] < (C)成分 >
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、架橋剤成分である (C)成分を更に含有す ることができる。この（C)成分は、構造単位 (al)中の OR1基と反応可能であれば、 特に限定されるものではない。（B)成分を更に含有したことによって、（A)成分中の 加水分解反応が促進され、シルセスキォキサン化合物の構造単位 (al)及び (a2)が 、効率よくラダー状に架橋される。その結果、絶縁膜を形成する際に生じる分子間の 空隙を、効率よく埋めることが可能となる。その結果、反応活性点を有さない榭脂より も、更に緻密な絶縁膜を形成することができる。
[0058] (C)成分としては、特に限定されず、公知の架橋剤の中から任意に選択して用いる ことができる。
[0059] 具体的には、 2, 3 ジヒドロキシ一 5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒドロキシ
- 5, 6—ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3, 4, 8 ( 又は 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1, 4 ジ ォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへキサン等のヒドロキシル 基、又はヒドロキシアルキル基或いはその両方を有する脂肪族環状炭化水素、又は その含酸素誘導体等が挙げられる。
[0060] また、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン 尿素、グリコールゥリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデ ヒドと低級アルコールを反応させ、ァミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級 アルコキシメチル基で置換したィ匕合物が挙げられる。
[0061] これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系 架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレ ン尿素系架橋剤、グリコールゥリルを用いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。（ C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、ェポ キシ系架橋剤、ォキセタン系架橋剤及びダリコールゥリル系架橋剤からなる群から選 ばれる少なくとも 1種であることが好ましぐ特にメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤 を用いることが好ましい。 [0062] メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水 素原子をヒドロキシメチル基で置換したィ匕合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アル コールとを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換したィ匕 合物等が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、へキサェトキシメチ ルメラミン、へキサプロポキシメチルメラミン、へキサブトキシブチルメラミン等が挙げら れ、中でも下記の構造式 (C—1)で示されるへキサメトキシメチルメラミンを用いること が好ましい。
[化 13]
Figure imgf000020_0001
[0063] 尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコール とを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等 が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプ 口ポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル 尿素が好ましい。
[0064] アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式 (C 2)で表される化合物が挙げら れる。
[化 14] 0
Figure imgf000021_0001
(C-2)
[式中、 Rと Rはそれぞれ独立して水酸基又は低級アルコキシ基であり、 Rと Rはそ
3 4 5 6 れぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、 pは 0〜2の整数であ る。]
[0065] Rと Rの低級アルコキシ基としては、炭素数 1〜4のアルコキシ基であることが好ま
3 4
しい。このアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。 Rと Rは同じで
3 4 あってもよぐ互いに異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
[0066] Rと Rの低級アルコキシ基としては、炭素数 1〜4のアルコキシ基であることが好ま
5 6
しい。このアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。 Rと Rは同じで
5 6 あってもよぐ互いに異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。また、 pは 0〜2の整数であり、好ましくは 0又は 1である。
[0067] アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、 pが 0である化合物（エチレン尿素系架橋 剤）又は pが 1である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）の少なくともどちらか一方であ ることが好ましい。
[0068] 上記一般式 (C 2)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応 させることにより得られた生成物を、低級アルコールと反応させることにより得られる。
[0069] アルキレン尿素系架橋剤としては、モノ及び Z又はジヒドロキシメチルイ匕エチレン尿 素、モノ及び Z又はジメトキシメチルイ匕エチレン尿素、モノ及び Z又はジェトキシメチ ル化エチレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z 又はジブトキシメチルイ匕エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び Z又は ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメチル化プロピレン尿 素、モノ及び Z又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキ シメチル化プロピレン尿素、モノ及び z又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等の プロピレン尿素系架橋剤； 1, 3—ジ (メトキシメチル) 4, 5—ジヒドロキシ— 2—イミダゾ リジノン、 1, 3—ジ (メトキシメチル）ー 4, 5—ジメトキシー 2—イミダゾリジノン等が挙げ られる。
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基をするものであれば特に限定されず、任意 に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を 2つ以上有することが好ま しい。エポキシ基を 2つ以上有することにより、榭脂成分 (A)との架橋反応性が向上 する。エポキシ基の数は、 2つ以上であることが好ましぐより好ましくは 2〜4つであり 、最も好ましくは 2である。エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
[化 15]
Figure imgf000022_0001
ォキセタン系架橋剤としては、ォキセタン骨格を有して 、る化合物であれば特に限 定されな!/、が、下記化学式で表される化合物であることが好ま 、。
[化 16]
Figure imgf000022_0002
グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位力 Sヒドロキシアルキル基及び炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基の一方、又は両方で置換されたグリコールゥリル誘導体が挙 げられる。力かるグリコールゥリル誘導体は、グリコールゥリルとホルマリンとを縮合反 応させることにより得られた生成物を、低級アルコールと反応させることにより得られる
[0073] グリコールゥリル系架橋剤としては、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル 化グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチルイ匕グリコールゥリル、 モノ，ジ，トリ及び/又はテトラエトキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/ 又はテトラプロポキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラブトキ シメチルイ匕グリコールゥリル等が挙げられる。上記の架橋剤は、単独で用いてもよいし 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0074] (C)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対して、 0. 5〜30質量部が好ましく 、 0. 5〜25質量部がより好ましぐ 0. 5〜20質量部が最も好ましい。含有量が 0. 5 質量部を超えると、架橋形成が充分に進行し、良好な絶縁膜を形成することができる 。含有量が 30質量部未満であると、絶縁膜形成用組成物の保存安定性を良好に保 つことが可能となり、形成された絶縁膜の経時的劣化が抑制される。
[0075] < (D)成分 >
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、有機溶剤である (D)成分を更に含有する。 (D)成分としては、アルコール類や、エステル類等、榭脂ゃ架橋剤を溶解することが 可能であれば、特に限定されない。例えば、 γ —プチ口ラタトン等のラタトン類； アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソ アミルケトン、 2—へプタノン等のケトン類；
エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ ール等の多価アルコール類；
エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレン グリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結 合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物 のモノメチノレエーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエー テル等のモノアルキルエーテル又はモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有す る化合物等の多価アルコール類の誘導体 [これらの中では、プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ρ GME)が好ましい] ;
ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、 酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン 酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル等のエステル類；
ァニソ一ノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテ ノレ、ジペンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、 ジェチルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメ ン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
[0076] これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
[0077] また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましヽ。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、更に好ましくは 3： 7〜7： 3である。
[0078] また、（D)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中力も選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(D)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には絶縁膜形成用組成物の固形分濃 度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0079] 本発明に係る絶縁膜形成用組成物の製造方法としては、各種成分を、溶剤である
(C)成分中に、溶解又は分散させ、攪拌機で混合することにより得られる。
[0080] [有機半導体素子]
有機半導体素子は、 3つの態様により製造される。以下、各態様について具体的に 説明する。
[0081] <第一の態様 >
以下、第一の態様について、図 1を用いて順に説明する。なお、図 1〜図 3におい て、同じ符号は同じ部位の名称を示し、重複した符号の説明は省略する。
[0082] 第一の態様は、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を、ゲート電極層を備えた基板 上に塗布して絶縁膜を形成する工程 (以下、絶縁膜形成工程とする）と、前記絶縁膜 上に有機半導体膜を形成する工程 (以下、有機半導体膜形成工程とする)と、前記 有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程 (以下、電極形成ェ 程とする）と、を含む。この工程により製造された有機半導体素子 1は、所謂トップコン タク卜型である。
[0083] 絶縁膜形成工程は、更に、基板 10にゲート電極層 21を形成する工程を有していて もよい。基板 10は榭脂、ガラス、シリコン等を用いることが可能である。ゲート電極層 2 1の材質は、基板 10上に低温で形成することが可能であれば特に限定されない。例 えば、ポリア-リン、ポリチォフェン等の有機材料や、導電性インク等の原料が用いら れる。これらは基板 10上に塗布することにより電極層として形成される。
[0084] また、ゲート電極層 21には、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム 、モリブデン、ニッケル等の金属や、これらの金属を用いた合金、ポリシリコン、ァモル ファスシリコン、インジウム '錫酸ィ匕物 (ITO)、錫酸ィ匕物等の無機材料を用いることも 可能である。これらの無機材料は、公知のフォトリソグラフィ一により電極として形成す ることができる。なお、上記の材料は単独又は 2種以上を併用して用いてもよい。また 、初めからゲート電極が積層された基板を用いることもできる。
[0085] このゲート電極層 21が形成された基板 10に、本発明に係る絶縁膜形成用組成物 を塗布して絶縁膜 30を形成する。絶縁膜形成用組成物の塗布方法としては、特に 限定されるものではなぐ公知のスピンコーティング法、ディップコーティング法、プリ ンティング法、ロールコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード 法、ダイコーティング法、インクジェット法等の湿式プロセスにより行われる。中でも塗 布量を制御して所望の膜厚に成膜できるという点では、スピンコーティング法、デイツ プコーティング法、プリンティング法、ロールコーティング法等を用いることが好ましい [0086] また、基板 10上に塗布された絶縁膜形成用組成物は、所定の温度で乾燥させるこ とが好ましい。乾燥温度は 70°C以上から 200°C以下であることが好ましぐ 180°C以 下であることが更に好ましい。加熱温度が上記範囲であると、緻密な絶縁膜を形成す ることができ、電気特性が良好となる。乾燥時間は 5〜 120分であることが好ましぐ 5 〜 100分であることがより好ましい。
[0087] このような工程を経て形成された絶縁膜 30の厚さは、 10〜： LOOOnmであり、 10〜9 OOnmであることが好ましぐ 10〜800nmであることが更に好ましい。
[0088] 有機半導体膜形成工程では、上記絶縁膜形成工程により形成された絶縁膜の上 に、有機半導体膜 40を形成する工程をいう。有機半導体膜 40としては、 π電子共役 系の芳香族化合物、鎖状化合物、有機顔料、有機ケィ素化合物等を用いることが好 ましい。具体的には、ペンタセン誘導体、テトラセン、アントラセン、チォフェンオリゴマ 一誘導体、フエ-レン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン誘導体、ポリチ オフ ン誘導体、シァニン色素等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0089] 有機半導体膜 40の形成方法としては、蒸着、塗布、溶液からの付着等、公知の薄 膜形成方法を用いることが可能であるが、基板 10が榭脂である場合には、より低温 で行うことが可能な方法を選択することが好ま 、。
[0090] 有機半導体膜 40の厚さは、 5nm〜200nmであることが好ましぐ 20nm〜100nm であることがより好ましい。厚さが 200nm以上であると、トップコンタクト構造の場合、 膜厚方向部分の抵抗が大きくなり、トランジスタ特性が悪ィ匕してしまう。また厚さが 5n m以下であると、薄膜を形成せず、島状の膜となってしまう。
[0091] 電極形成工程では、有機半導体膜形成工程にお!ヽて形成された有機半導体膜 40 の上に、ドレイン電極 22及びソース電極 23を形成する。これらはゲート電極層 21と 同様の方法で形成される。また、ゲート電極層 21と同一の材質であってもよいが、異 なっていてもよい。
[0092] <第二の態様 >
第二の態様は、基板上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、有機半導体 膜を形成する工程と、有機半導体膜上に本発明に係る絶縁膜形成用組成物を塗布 して絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と、を含む。
[0093] 本態様における有機半導体素子 1Aは、図 2に記載の通り、基板 10の上にドレイン 電極 22及びソース電極 23が形成され、その上に有機半導体膜 40及び絶縁膜 30が 形成され、更にその上にゲート電極層 21が形成されている所謂ボトムコンタクト構造 である。なお、各構成部材の形成方法は、第一の態様と同様の方法で行われる。
[0094] 〔第三の態様〕
第三の態様は、基板上に有機半導体膜を形成する工程と、前記有機半導体膜上 にソース電極及びドレイン電極を形成した後、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を 塗布して絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と 、を含む。
[0095] 本態様において、有機半導体素子 1Bは、図 3に記載の通り、基板 10の上に有機 半導体膜 40が形成され、その上にドレイン電極 22及びソース電極 23が形成され、 更に、絶縁膜 30、ゲート電極層 21が形成されている所謂ボトムコンタクト構造である 。なお、各構成部材の形成方法は、第一の態様と同様の方法で行われる。
実施例
[0096] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例の範 囲に限定されるものではない。
[0097] 〔実施例 1〕
下記に記載の方法により、有機半導体素子として、図 1のようなトップコンタクト構造 の P型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料 1とした。
[0098] 絶縁膜形成用組成物には、下記の構造式 (A— 1 a)で表される榭脂 100質量部
(p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン/フエ-ルシルセスキォキサン = 70/3 0 (モル比）、 Mw= 7000、 Mw/Mn= l. 8)を、プロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート（以下、 PGMEAとする）に、 15質量％となるように調製したものを 用いた。
[化 17]
Figure imgf000028_0001
[0099] 有機半導体膜形成材料には、 α , ω—ジへキシルーセキシチォフェン（a, ω— dih exylsexithiophen:商品名 DH— 6T:スタルクヴィテック社製）を用いた。また、基板 には、市販の研磨済みインジウム '錫酸ィ匕物ガラス基板 (ΙΤΟガラス基板)を用いた。 ゲート電極層は、このガラス基板をエッチングによりパターンィ匕して電極層を形成した
[0100] まず、上記の絶縁膜形成用組成物を、スピンコーティング法によって、ガラス基板上 に形成されたゲート電極層上に塗布して、成膜した後、大気中において 200°Cで 20 分加熱して絶縁膜を形成した。このときの絶縁膜の膜厚は 360nmであった。
[0101] 次に、上記の有機半導体膜用組成物を、有機分子線蒸着法によって、 lA/min の蒸着速度にて 30nmの厚さに成膜して有機半導体膜を形成した。次に、ソース'ド レイン電極として、金電極を蒸着によって形成し、図 1に示したトップコンタクト構造の P型有機薄膜トランジスタを製造した。このときのチャンネル長は 100 mであり、チヤ ンネル幅は 2mmであり、膜厚は 30nmであった。
[0102] 電圧-電流特性の測定は室温、真空中、暗状態で行った。また、以下の計算式を 用いてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
2
I = 1/2 X (L/W) X C X ^ X (V -V )
d i g th
I ：ドレイン電流 (A)
d
L :ゲート長（cm)
W:ゲート幅（cm)
C：単位体積あたりの静電容量 (CZcm2)
m :移動度 (cm2ZVs) V：ゲート電圧 (V)
g
V ：ゲート電圧しきい値 (V)
th
実施例 1における、移動度は 0· 10cm2ZVsを示し、 V は 6· 6Vであった。
th
[0103] 〔実施例 2〕
絶縁膜形成用組成物として、上記構造式 (A— 1— a)で表される榭脂の代わりに、 下記の構造式 (A— 4— a)で示される榭脂（p—メトキシベンジルシルセスキォキサン /p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン/フエ-ルシルセスキォキサン = 10/ 60Z30 (モル比）、 Mw= 7000、 Mw/Mn= l. 8) 100質量部を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で P型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料 2とした。な お、このときの絶縁膜の膜厚は、 310nmであった。また、実施例 1と同様にしてトラン ジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
[化 18]
Figure imgf000029_0001
[0104] 〔実施例 3〕
絶縁膜形成用組成物として、下記の構造式 (C 1)で示される架橋剤を用いた以 外は、実施例 1と同様の方法で p型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料 3と した。この架橋剤の添加量は、榭脂 100質量部に対して、 10質量部であった。なお、 このときの絶縁膜の膜厚は、 290nmであった。また、実施例 1と同様にしてトランジス タ特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
[化 19] H3 ^- OCH3 H3CO N ノ〇CH3
Figure imgf000030_0001
, N、
OCH3 OCH3 (C-1 )
[0105] 〔実施例 4〕
絶縁膜形成用組成物として、下記の構造式 (B— 2)で示される熱酸発生剤を用い た以外は、実施例 3と同様の方法で p型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料 4とした。なお、このときの絶縁膜の膜厚は、 310nmであった。このときの架橋剤、及 び熱酸発生剤の添加量は、それぞれ榭脂 100質量部に対して、架橋剤が 10質量部 、熱酸発生剤が 2質量部であった。
[化 20]
Figure imgf000030_0002
(CF3S02)2N— (B-2)
[0106] 〔実施例 5〕
絶縁膜形成用組成物として、実施例 1に記載の組成物を用いた。また、有機半導 体膜形成材料として、下記の構造式 (E—1)で示される [6, 6]—フエニル C61—ブ チリックァシドメチルエステル（PCBM) (フロンティアカーボン社製）を用いた。
[化 21]
Figure imgf000031_0001
[0107] 実施例 1と同様に、有機半導体膜形成材料には、 α , ω—ジへキシル—セキシチ ォフェンを、基板には、市販の研磨済みインジウム '錫酸ィ匕物ガラス基板 (ΙΤΟガラス 基板)を用いた。ゲート電極層は、このガラス基板をエッチングによりパターンィ匕して 電極層を形成した。
[0108] まず、上記の絶縁膜形成用組成物を、スピンコーティング法によって、ガラス基板上 に形成されたゲート電極層上に塗布して、成膜した後、大気中において 200°Cで 20 分加熱して絶縁膜を形成した。このときの絶縁膜の膜厚は 360nmであった。
[0109] 次に、上記の有機半導体膜形成材料を、スピンコーティング法によって、 30nmの 厚さに成膜して有機半導体膜を形成した。次に、ソース'ドレイン電極として、金電極 を蒸着によって、形成し、図 1に示したトップコンタクト構造の n型有機薄膜トランジス タを製造した。このときのチャンネル長は 100 mであり、チャンネル幅は 2mmであり 、膜厚は 30nmであった。これを試料 5とした。また、実施例 1と同様にしてトランジスタ 特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
[0110] 〔実施例 6〕
耐有機溶剤性の試験として、絶縁膜付き基板を、乳酸ェチル (EL)と PGMEAの混 合溶剤 (EL : PGMEA=40 : 60)を滴下し 20秒間浸漬し、溶剤を乾燥した後、膜厚 を観察した。浸漬後の膜厚は、ナノメトリックス 'ジャパン社製、ナノスペックモデル 21 OXPを用いて測定した。膜厚の変化は観察されな力つた。
[0111] 絶縁膜形成用組成物として、実施例 1に記載の榭脂に、下記の構造式で示される 架橋剤 (C 3)、及び下記の構造式 (B— 1)で示される熱酸発生剤を用いた。架橋 剤、及び熱酸発生剤の添加量は、それぞれ榭脂 100質量部に対して、架橋剤が 10 質量部、熱酸発生剤が 3質量部であった。この絶縁膜形成用組成物を、シリコン基板 上にスピンコーティング法によって塗布し、 30nmの厚さに成膜して有機半導体膜を 形成した。
[化 22]
Figure imgf000032_0001
H,CO OCH, (C-3)
[化 23]
Figure imgf000032_0002
〔実施例 7〕
絶縁膜形成用組成物として、上記構造式 (A— 1— a)で表される榭脂の代わりに、 下記の構造式 (A— 7— a)で示される榭脂（p -ヒドロキシベンジルシルセスキォキサ ン/ ρ— (1—エトキシエトキシ）ベンジルシルセスキォキサン/フエ-ルシルセスキォ キサン = 50Z30Z20(モル比）、 Mw= 7500、 Mw/Mn= l. 7) 100質量部を用 いた以外は、実施例 1と同様の方法で p型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試 料 7とした。なお、このときの絶縁膜の膜厚は、 410nmであった。また、実施例 1と同 様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
[化 24]
Figure imgf000033_0001
〔実施例 8〕
絶縁膜形成用組成物として、下記の構造式 (C— 4)で示される架橋剤を用いた以 外は、実施例 7と同様の方法で p型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料 8と した。この架橋剤の添加量は、榭脂 100質量部に対して、 10質量部であった。なお、 このときの絶縁膜の膜厚は、 380nmであった。また、実施例 1と同様にしてトランジス タ特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
[化 25]
Figure imgf000033_0002
〔比較例 1〕
絶縁膜形成用組成物として、実施例 1に記載の榭脂の代わりに、下記の構造式 (A 8)で示されるポリ（p ヒドロキシスチレン）榭脂（Mw= 8000、 Mw/Mn= l. 2) 1 00質量部を用い、膜厚 390nmの絶縁膜を形成した以外は、実施例 1と同様の方法 で P型有機薄膜トランジスタを製造した。これを比較試料 1とした。また、実施例 1と同 様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
[化 26]
Figure imgf000034_0001
[0115] 〔比較例 2〕
絶縁膜形成用組成物として、比較例 1に記載の構造式 (A— 8)で示される榭脂 10 0質量部以外にも、実施例 3に記載の構造式 (C 1)で示される架橋剤を、榭脂 100 質量部に対して、 10質量部添加して、膜厚 410nmの絶縁膜を形成した以外は、比 較例 1と同様の方法で p型有機薄膜トランジスタを製造した。これを比較試料 2とした 。また、実施例 1と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表 1 に示す。
[0116] 〔比較例 3〕
絶縁膜形成用組成物として、比較例 1に記載の絶縁膜形成用組成物を用いて n型 有機薄膜トランジスタを製造した。これを比較試料 3とした。また、実施例 1と同様にし てトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表 1に示す。
[表 1]
トランジスタ 7) ゲ一 縁膜の 移動度
Vth (V) 種別 厚さ（nm) (cm2/Vs)
試料 1 P型 360 0.1 6.6 試料 2 p型 310 0.076 -2.4 pl雜 P型 290 0.097 2.3 試 1 P型 310 0.051 19.5
5¾雜 n型 360 0.00961 25.2 試料 7 P型 410 0.063 5.0 試 P型 380 0.081 2.8 比較試料 P型 390 0.0335 43.8 比較試 P型 410 0.0397 25.5 比較試米お n型 390 0.00169 32.8 これより、本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、低電圧駆動が可能で、かつ、駆 動電圧値が安定した有機半導体素子を提供することが可能であることが示された。

Claims

請求の範囲 シルセスキォキサン骨格を有する榭脂成分 (A)を含有する、有機半導体素子のゲ ート電極層と有機半導体膜層との層間に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組 成物であって、 前記榭脂成分 (A)は下記一般式 (a— 1)で表される構造単位 (al)を有するシルセ スキォキサン榭脂 (A1)を含む絶縁膜形成用組成物。
[化 1]
OR1
I
X
Figure imgf000036_0001
[式中、 Xは炭素数 1〜 15のアルキレン基又は炭素数 6〜 15の 2価の芳香族炭化水 素基を表し、 R1は水素原子又は炭素数 1〜 15のアルキル基又は炭素数 2〜 15のァ ルコキシアルキル基を表し、 R2は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 0又は 1であ る。]
前記榭脂成分 (A)が、さらに、下記一般式 (a— 2)で表される構造単位 (a2)を含む 請求項 1記載の絶縁膜形成用組成物。
[化 2]
Figure imgf000036_0002
[式中、 R3は炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基を 表す。]
前記構造単位 (al)は、前記シルセスキォキサン榭脂 (A1)を構成する全構造単位 に対し、 10〜95モル％含有される請求項 1記載の絶縁膜形成用組成物。
[4] 前記構造単位 (a2)は、前記シルセスキォキサン榭脂 (A1)を構成する全構造単位 に対し、 5〜50モル％含有される請求項 2記載の絶縁膜形成用組成物。
[5] 前記シルセスキォキサン榭脂 (A1)の質量平均分子量が 1000以上 10000以下で ある請求項 1記載の絶縁膜形成用組成物。
[6] 光又は熱の作用により酸又は塩基を発生する化合物 (B)を含有する請求項 1記載 の絶縁膜形成用組成物。
[7] 架橋剤成分 (C)を含有する請求項 1記載の絶縁膜形成用組成物。
[8] 請求項 1記載の絶縁膜形成用組成物を、ゲート電極層を備えた基板上に塗布して 絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に有機半導体膜を形成する工程と、
前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を含む有 機半導体素子の製造方法。
[9] 基板上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、有機半導体膜を形成するェ 程と、
前記有機半導体膜上に請求項 1記載の絶縁膜形成用組成物を塗布して絶縁膜を 形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と、を含む有機半導体素子の製造方 法。
[10] 基板上に有機半導体膜を形成する工程と、
前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、請求項 1記載 の絶縁膜形成用組成物を塗布して絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と、を含む有機半導体素子の製造方 法。
[11] 絶縁膜形成用組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング 又はロールコーティング法により塗布される請求項 8〜10のいずれか一項に記載の 有機半導体素子の製造方法。
[12] さらに、前記絶縁膜を形成する工程は、 70°C〜200°Cで 5分〜 120分加熱処理を 行う工程を有する請求項 8〜10のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方 法。
[13] 前記絶縁膜の膜厚は 10〜： lOOOnmである請求項 8〜： 10のいずれか一項に記載 の有機半導体素子の製造方法。
PCT/JP2007/052345 2006-02-22 2007-02-09 有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物 Ceased WO2007097212A1 (ja)

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