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WO2007088736A1 - セルロースエステルフィルム、光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースエステルフィルム、光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2007088736A1
WO2007088736A1 PCT/JP2007/050785 JP2007050785W WO2007088736A1 WO 2007088736 A1 WO2007088736 A1 WO 2007088736A1 JP 2007050785 W JP2007050785 W JP 2007050785W WO 2007088736 A1 WO2007088736 A1 WO 2007088736A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
cellulose ester
film
liquid crystal
present
Prior art date
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PCT/JP2007/050785
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichiro Suzuki
Masataka Takimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020087018408A priority patent/KR101277372B1/ko
Priority to JP2007556815A priority patent/JP5262114B2/ja
Priority to US12/223,155 priority patent/US8197916B2/en
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester film, a light diffusion film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • the polarizing plate protective film used in polarizing plates is severe in terms of dimensional stability of polarizing plates, curling properties of polarizing plates, and surface properties of polarizing plates. There is a need for a polarizing plate protective film that can withstand environmental fluctuations.
  • a polarizing plate protective film for a liquid crystal display device that is generally used at present, a film made of cell mouth ester is used.
  • Cellulose ester film generally has a viewpoint power to ensure flatness, etc.
  • the solution casting method is used, and the film expands in the film thickness direction as the solvent evaporates. The direction bending rate is low.
  • the thickness and in-plane directions are the optimal polarizer protective films for ensuring the viewing angle of the liquid crystal display device.
  • Patent Document 1 discloses that by adding an ethylenic polymer, a film with little deterioration of the polarizer under high temperature and high humidity and with little retardation in the thickness direction can be obtained.
  • a film with little deterioration of the polarizer under high temperature and high humidity and with little retardation in the thickness direction can be obtained.
  • By simply adding an ethylenic polymer while pressing it is possible to obtain a polarizing plate that has a small thickness difference in the thickness direction and has excellent curling properties of the polarizing plate and excellent surface properties of the polarizing plate. I could't do it. It was also found that the above characteristics deteriorated as the ethylenic polymer was introduced to reduce the retardation.
  • a liquid crystal display device has an illumination panel arranged behind the liquid crystal display panel, and transmits light of this illumination panel force from the rear to the front of the liquid crystal display panel. Display.
  • the backlight used here is required to uniformly irradiate the entire liquid crystal display screen.
  • sidelight type surface light source devices that allow light to enter the liquid crystal display screen from the side are preferably used. Yes.
  • the side light type surface light source device employs a light guide plate method that uniformly irradiates the entire liquid crystal display screen using a light guide plate capable of uniformly propagating and diffusing light.
  • this light guide plate method there are a light guide plate, a light source disposed on the end face where light on both sides of the light guide plate is incident, a reflection plate disposed on the back side of the light guide plate, and a surface of the light guide plate It has a light diffusing film that scatters and diffuses light emitted from the light exit surface to make the brightness of the illumination surface uniform.
  • a milky white grease film as described in Patent Document 2 is used as a light diffusion film applied to such a lighting panel. This contributes to improving the viewing angle of the display device by making the light emitted from the light guide plate into scattered light, making the light from the light source uniform, and spreading the light.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-12859
  • Patent Document 2 JP 2001-172403 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-6905
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-64611
  • Patent Document 5 JP 10-142406 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 9 159837
  • Patent Document 7 JP-A-7-13002
  • Patent Document 8 JP 11-271510 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a cellulose ester film excellent in dimensional stability of a polarizing plate, curl characteristics of the polarizing plate, and surface properties of the polarizing plate. Furthermore, using this cellulose ester film, a light diffusing film, a polarizing plate, and a liquid crystal display, which are superior in optical isotropy, have a smooth surface with high flatness, and have good surface quality with little curling To provide an apparatus.
  • [0012] 1. containing 1% by mass to 50% by mass of fine particles having an average particle size of 1 nm or more and 400 nm or less, and a compound having negative birefringence in the stretching direction,
  • the retardation value Ro defined by the following formula (I) measured under the 55% RH condition is Onm or more and 5 nm or less
  • the retardation value Rt defined by the following formula ( ⁇ ) is -lOnm or more, A cellulose ester film having a thickness of 20 nm or less.
  • the cellulose ester film as described in 1 or 2 above which is a polyester having no aromatic ring of 10,000 or less.
  • Cellulose polyester as described in 3 above, characterized in that it is a polymer X represented by the following general formula (1) or a polymer Y represented by the following general formula (2): Tell film.
  • the present invention has been intensively studied in view of the above problems, and as a result, the cellulose ester film has a fine birefringence of 1 to 50% by mass of fine particles having an average particle size in the range of 1 nm to 400 nm, which is negative with respect to the stretching direction.
  • zirconium oxide for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • the average particle diameter of these fine particles is in the range of 1 to 400 nm.
  • the average particle diameter of V soot fine particles is defined as the average value of the particle diameters determined by the following average particle diameter measuring method of fine particles. That is, the fine particles to be measured may be fine particles having a primary particle size, or may be fine particles having a secondary particle size obtained by dispersing and aggregating fine particles. It can be a mixture.
  • the average particle size of the fine particles present in the film can be measured by the particle force of a cross-sectional image of the film cut surface.
  • a film containing particles is embedded in embedding resin, and an ultrathin section having a thickness of lOOnm is prepared by an ultramicrotome (MT-7 manufactured by RMC).
  • the cross section of this ultrathin section is observed with a TEM (transmission electron microscope: JEOL 3 ⁇ 4 [EM-2000FX, acceleration voltage: 200 KV) at a magnification of 10,000 times, and the cross-sectional image is taken with a scanner.
  • TEM transmission electron microscope: JEOL 3 ⁇ 4 [EM-2000FX, acceleration voltage: 200 KV
  • Attachment mosquito ⁇ of these fine particles is in the range of 1 to 50 mass 0/0 cellulose ester film, is preferably from 2 to 40 wt%, the range further 2 to 30 wt% It is more preferable. If it is less than 1% by mass, the effect of the present invention cannot be obtained. If it exceeds 50% by mass, the film becomes brittle, and if it is in the range of 1-50% by mass, the dimensional stability of the polarizing plate, which is the object of the present invention, and the polarizing plate The curling property, the surface property of the polarizing plate, the light diffusibility, etc. can be improved.
  • the addition amount may be changed according to the purpose of use of the cellulose ester film! ⁇ .
  • the range of 1 to 10% by mass is preferable from the viewpoint of transparency.
  • the range is preferably 5 to 30% by mass.
  • the difference in refractive index between the fine particles to be added and the resin is 0.2 or more, since the light diffusibility can be increased with a small amount of fine particles added, and more preferably, The rate difference is 0.3 or more and 1.3 or less.
  • Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type.
  • High pressure dispersion device Is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition containing fine particles and a solvent through a narrow tube at high speed.
  • the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably lOMPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 ⁇ m. More preferably, it is 20 MPa or more. At that time, it is preferable that the maximum speed reaches 1 OOmZ seconds or more, and the heat transfer speed force reaches 18kjZ hours or more.
  • the high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer Corporation. Food machinery homogenizer, Sanwa Kikai Co., Ltd. UHN-01, etc.
  • the cellulose ester film of the present invention is characterized by containing a compound having negative birefringence in the stretching direction.
  • a compound having negative birefringence in the stretching direction.
  • Whether or not the polymer resin has a negative birefringence in the stretching direction can be determined by the following test method.
  • the polymer resin is dissolved in a solvent alone and cast to form a film, followed by drying by heating.
  • the film having a transmittance of 80% or more is evaluated for birefringence.
  • the Abbe refractometer 4T (manufactured by Atago Co., Ltd.) was used to measure the refractive index using a multi-wavelength light source.
  • the refractive index in the stretching direction was nx
  • the refractive index in the orthogonal in-plane direction was ny.
  • the polymer resin exhibiting negative birefringence with respect to the stretching direction that can be used in the present invention is
  • X is the degree of substitution of the acetyl group
  • ⁇ is the degree of substitution of the propionyl group and ⁇ or butyryl group.
  • triacetyl cellulose and cellulose acetate propionate are particularly preferably used.
  • cellulose acetate propionate 1. 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.5, preferably 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5, 2. 0 ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ 3.0.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000, since the mechanical strength of the obtained film is strong. Further, 70000-200000 are preferably used.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester can be measured as follows.
  • the cellulose used as the raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (anhydrous acetic acid, propionic anhydride, butyric anhydride)
  • an organic acid such as acetic acid is a methylenic lide.
  • the reaction is carried out using a protic catalyst such as sulfuric acid using an organic solvent such as
  • the acylating agent is acid chloride (CH COCl, C H COCl, C H COC1)
  • the 6th position of the glucose unit constituting the cellulose ester has a highly reactive primary hydroxyl group.
  • This primary hydroxyl group is a cellulose ester produced by using sulfuric acid as a catalyst.
  • the process preferentially forms sulfate esters. Therefore, by increasing the amount of catalytic sulfuric acid in the esterification reaction of cellulose, it is possible to increase the average degree of substitution at the 2nd and 3rd positions of the glucose unit as compared to the normal cellulose ester. .
  • tritylation of cellulose can selectively protect the hydroxyl group at the 6-position of the glucose unit.
  • a cellulose ester produced by the method described in JP-A-2005-281645 can also be preferably used.
  • the degree of degradation can be defined by the value of the weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn) that is usually used. That is, in the process of vinegar of cellulose triacetate, decomposition is too long and decomposition does not proceed too much, and vinegar is an indicator of the degree of reaction for allowing vinegar to react in a sufficient amount of time.
  • Weight average molecular weight (Mw) The value of Z number average molecular weight (Mn) can be used.
  • An example of a method for producing a cellulose ester is as follows: 100 parts by mass of a cotton-based printer is crushed as a cellulose raw material, 40 parts by mass of acetic acid is added, and pretreatment activation is performed at 36 ° C for 20 minutes. Did. Thereafter, 8 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 350 parts by mass of acetic acid were added, and esterification was performed at 36 ° C for 120 minutes. After neutralization with 11 parts by mass of a 24% magnesium acetate aqueous solution, the mixture was aged for 35 minutes at 63 ° C. to obtain acetyl cellulose.
  • the synthesized cellulose ester is preferably purified to remove low molecular weight components or to remove unacetylated or low vinegar components by filtration.
  • Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. These are thought to be related to water used in the manufacturing process, but metal ions such as iron, calcium, and magnesium are preferred to contain fewer components that can form insoluble nuclei. Insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may be lost, and it is preferable that the amount is small.
  • the iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less.
  • calcium (Ca) component there are acidic components such as carboxylic acid and sulfonic acid, and many ligands and coordination compounds, that is, complexes. It quickly forms scum (insoluble starch, turbidity) derived from many insoluble calcium.
  • the calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm.
  • the magnesium (Mg) component too much too much results in insoluble matter, so 0 to 70 ppm is preferable, and 0 to 20 ppm is particularly preferable.
  • Metal components such as iron (Fe) content, calcium and a) content, and magnesium (Mg) content are pre-treated by microdigest wet cracking equipment (sulfuric acid decomposition) and alkali melting. After the analysis, it can be analyzed using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
  • the negative birefringent acrylic polymer and polyester contained in the cellulose ester film according to the present invention will be described as the negative birefringent compound according to the present invention.
  • the retardation value Ro defined by the above formula (I) is 0 to 5 nm, and the retardation value Rt defined by the above formula (II) is ⁇ 10.
  • ⁇ Characteristic in the range of LOnm.
  • the cellulose ester film of the present invention contains a polymer exhibiting negative birefringence with respect to the stretching direction in order to satisfy the retardation values Ro and Rt at the same time.
  • the polymer is not particularly limited, but for example, it is preferable to contain a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
  • the cellulose ester film preferably contains an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less that exhibits negative birefringence in the stretching direction.
  • the acrylic polymer has an aromatic ring.
  • An acrylic polymer having a side chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is preferred.
  • the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, the polymer is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer.
  • Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a polymerization start.
  • a method described in the publication is preferable.
  • ethylenically unsaturated monomer unit constituting the polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer for example, as vinyl ester, vinyl acetate, propionic acid butyl, butyric acid butyl, valerate butyl, pivalic acid, etc.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in 1), butyl acrylate (nis-t 1), pentyl acrylate ( nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate ( ni ichi), octyl acrylate ( ni 1), acrylate acrylate (ni 1), myristyl acrylate (ni 1), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), benzyl acrylate, phenethy
  • the polymer composed of the above-described monomers may be a copolymer or a homopolymer, and a homopolymer of vinylenoestenole, a copolymer of vinylenoestenole, or a copolymer of vinylenoestenole and acrylic acid or methacrylic acid ester is preferable.
  • the acrylic polymer as used in the present invention refers to a homopolymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester having no monomer unit having an aromatic ring or a cyclohexyl group.
  • An acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain is an acrylic polymer that always contains an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring.
  • the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is a phthalyl polymer containing an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group.
  • Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyl acrylate (nis-t-), Pentyl acrylate (nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni—), noryl acrylate (ni 1), myristyl acrylate ( ni 1), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -force prolatathone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2 hydroxypropyl), acrylic acid (3 hydroxypropyl), Acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc.
  • the acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but it is preferable that the methyl acrylate monomer unit has 30% by mass or more. Also, the methyl methacrylate monomer unit strength S40 mass is preferable. It is preferable to have more than%. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having an aromatic ring examples include acrylic acid file, methacrylic acid file, acrylic acid (2 or 4-chlorophenol), and methacrylic acid (2 or 4). Black and white), acrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), methacrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), acrylic acid (o or m or p tolyl) ), Methacrylic acid (o or m or p tolyl), benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, acrylic acid (2-naphthyl), etc. benzyl acrylate, methacrylate Benzyl acid, phenyl acrylate, and phenethyl methacrylate can be preferably used.
  • the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring has 20 to 40% by mass, and the acrylic acid or methacrylic acid methyl ester monomer unit the preferable to have 50 to 80 mass 0/0! /,.
  • the polymer preferably has 2 to 20% by mass of an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group.
  • Examples of the acrylate monomer having a cyclohexyl group include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid (4-methylcyclohexyl), methacrylic acid (4-methylcyclohexyl), and acrylic acid.
  • (4-ethyl cyclohexyl), methacrylic acid (4-ethyl cyclohexyl) and the like can be mentioned Cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate can be preferably used.
  • acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain, having and 50-8 0% by mass has 20-40 mass 0/0 ⁇ acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group It is preferable.
  • the polymer preferably has 2 to 20% by mass of a hydroxyl group-containing acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having these hydroxyl groups they are constituent units of copolymers that are not homopolymers.
  • the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in an amount of 2 to 20% by mass in the acrylic polymer.
  • a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used.
  • the monomer unit having a hydroxyl group the same force as the above-mentioned monomer, acrylic acid or methacrylic acid ester is preferred.
  • the acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the polymer as described above contains 2 to 20% by mass of the above-mentioned monomer unit having a hydroxyl group, of course, it is excellent in compatibility with cellulose resin, retention and dimensional stability, moisture permeability, It is particularly excellent in adhesion to a polarizer as a polarizing plate protective film that can be applied by force, and has the effect of improving the durability of the polarizing plate.
  • the method of making a hydroxyl group have at least one terminal of the main chain of the acrylic polymer is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the terminal of the main chain, but azobis (2-hydroxyethyl)
  • the polymer having a hydroxyl group at the terminal and the polymer having a hydroxyl group at Z or a side chain have the effect of significantly improving the compatibility and transparency of the polymer.
  • a polymer using styrene as an ethylenically unsaturated monomer exhibiting negative birefringence in the stretching direction is preferred in order to exhibit negative refraction.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropylino styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinylol bisphenol.
  • Powers including benzoic acid methyl ester and the like are not limited thereto. It may be copolymerized with the exemplified monomers listed as the unsaturated ethylenic monomer, or for the purpose of controlling birefringence, two or more of the above-mentioned polymers may be used and compatible with cellulose resin.
  • the cellulose ester film of the present invention has an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and an ethylenic unsaturated monomer Xa having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group.
  • Polymer X having a weight average molecular weight of 2000 or more and 30000 or less obtained by copolymerizing unsaturated monomer Xb with copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb, or ethylene having no aromatic ring It is also preferable to contain a polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less, obtained by polymerizing the unsaturated unsaturated monomer Ya and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • the polymer X of the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group.
  • Xa is an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule
  • Xb is an acrylic or methallyl monomer having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group.
  • the polymer X according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Xa represents an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule
  • Xb has an aromatic ring in the molecule and has a hydrophilic group.
  • Xc represents a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb.
  • the polymer X is preferably a polymer represented by the following general formula (1-1).
  • Rl and R3 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • R4 is -CH -CH or CH.
  • Xc is [CH -C (-Rl) (—CO R;)] or
  • 2 4 3 6 2 2 2 represents a monomer unit that can be polymerized to [CH 2 —C (—R 3) (—CO R 4 —OH)].
  • the hydrophilic group is a group having a hydroxyl group or an ethylene oxide chain! Uh.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyric acrylate (nis-t- ), Pentyl acrylate (nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni 1), nor acrylate (ni 1), myristyl acrylate ( ni 1), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -strength prolatatone), etc., or those obtained by replacing the above acrylate esters with methacrylate esters.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (in—) are preferable
  • Ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group is preferably acrylic acid or methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group.
  • acrylic acid 2-hydroxyethyl
  • acrylic acid (2-hydroxybutyl) or these acrylic acids with methacrylic acid
  • acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2-hydroxycetyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl) are preferable.
  • Xc is not particularly limited as long as it is a monomer other than Xa and Xb and can be copolymerized, and is preferably a monomer having no aromatic ring.
  • the molar composition ratio 111: 11 of [0116] & and: >>) is preferably in the range of 99: 1 65:35, more preferably in the range of 95: 5 75:25.
  • the p of Xc is 0-10. Xc is a plurality of monomer units There may be.
  • the molecular weight of the polymer X is more preferably 5000 or more and 30000 or less, and still more preferably 8000 or more and 25000 or less.
  • the cellulose ester film has less dimensional change under high temperature and high humidity, and has advantages such as less curling as a polarizing plate protective film.
  • the weight average molecular weight is 30000 or less, the compatibility with the cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polymer X according to the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercabtan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C. The polymerization temperature can be adjusted by adjusting this temperature or the polymerization reaction time.
  • the weight average molecular weight can be measured by the following method.
  • the weight average molecular weight Mw was measured using gel permeation chromatography.
  • the polymer ⁇ according to the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring! /.
  • a weight average molecular weight of 500 or more is preferred because the residual monomer of the polymer is reduced.
  • Ya is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.
  • the polymer Y according to the present invention is represented by the following general formula (2).
  • Ya represents an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring
  • Yb represents an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • the polymer Y according to the present invention is more preferably a polymer represented by the following general formula (2-1).
  • R5 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • Yb is [CH— C (
  • Yb is an ethylenically unsaturated copolymerizable with Ya, [CH—C (—R5) (—CO R6)].
  • Ethylenically unsaturated monomer Ya constituting polymer Y obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer Ya is an acrylate ester such as methyl acrylate or ethyl acrylate.
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • the bull ester include vinyl acetate, butyral propionate, butyric acid butyrate, butyrate, butyrate and pivalate.
  • Yb may be plural.
  • the mer Y is preferably a polymerization method using a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule as a chain transfer agent.
  • the terminal of the polymer bottle has a hydroxyl group and thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. By this terminal residue, the compatibility between soot and cellulose ester can be adjusted.
  • the hydroxyl values of the polymers X and ⁇ are preferably 30 to 150 [mgKOH / g].
  • the hydroxyl value is measured according to JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of hydroxyammonium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to the hydroxyl group when sample lg is acetylated. Specifically, sample Xg (about lg) is precisely weighed into a flask, and 20 ml of acetylating reagent (20 ml of acetic anhydride with pyridine added to 400 ml) is accurately added. Attach an air condenser to the mouth of the flask and heat in a 95-100 ° C glycerin bath.
  • B is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxyaluminum potassium ethanol solution used in the blank test (ml)
  • C is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxy-sodium potassium ethanol used for titration (ml), f is 0.
  • D is acid value
  • 28.05 is 1Z2 of lmol 56.11 of potassium hydroxide.
  • the above-mentioned X polymer polymer Y has excellent compatibility with cellulose ester, excellent productivity without evaporation and volatilization, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and dimensional stability Excellent in properties.
  • the content of the polymer X and the polymer Y in the cellulose ester film is preferably in a range satisfying the following formulas (i) and (ii).
  • the preferred range of (Xg + Yg) of formula (i) is 10 to 25 mass 0/0.
  • the polymer X and the polymer Y have a sufficient effect for reducing the retardation value Rth. If the total amount is 35% by mass or less, the adhesion with the polarizer PVA is good.
  • the polymer X and the polymer Y can be directly added and dissolved as a material constituting the dope solution described later, or can be added to the dope solution after being previously dissolved in an organic solvent for dissolving the cellulose ester.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains a polyester represented by the following general formula (3) or (4).
  • B represents a monocarboxylic acid
  • G represents a divalent alcohol
  • A represents a dibasic acid.
  • B, G, and A do not contain an aromatic ring.
  • m represents the number of repetitions.
  • B2 represents a monoalcohol
  • G represents a divalent alcohol
  • A represents a dibasic acid.
  • n represents the number of repetitions.
  • the monocarboxylic acid represented by B is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and the like can be used.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following strengths. The present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms is used. It can be preferably used. It is particularly preferred that the number of carbons is 1 to 12, more preferably 1 to 20.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester increases, so that it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • the aliphatic monocarboxylic acid includes, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong purine acid, 2-ethyl blue.
  • Xanthcarboxylic acid undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, Examples thereof include saturated fatty acids such as melicic acid and rataceric acid, and unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • the monoalcohol component represented by B2 known alcohols without particular limitation can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is 1 to 12, more preferably 1 to 20.
  • Examples of the divalent alcohol component represented by G include the following. 1S
  • the present invention is not limited to these.
  • ethylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethyleneglycol glycol are preferred.
  • 3—Propylene glycol, 1,4-butylene glycol 1, 6— Xylene diol and diethylene glycol are preferably used.
  • the dibasic acid (dicarboxylic acid) component represented by A is preferably an aliphatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid.
  • the aliphatic dibasic acid may be malonic acid or succinic acid.
  • m and n represent the number of repetitions, and preferably 1 or more and 170 or less.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains a polyester represented by the following general formula (5) or (6).
  • B represents a monocarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms
  • G ′ represents a divalent alcohol having 2 to 12 carbon atoms
  • ⁇ ′ is a dibasic acid having 2 to 12 carbon atoms. Represents. ⁇ Neither 'nor G' contains an aromatic ring. Represents the number of repetitions.
  • B 'and B' have the same meanings as B and B in the general formula (3) or (4).
  • G 'and ⁇ ' are an alcohol component or a dibasic acid component having 2 to 12 carbon atoms in G and ⁇ in the general formula (3) or (4).
  • the weight average molecular weight of the polyester is preferably 20000 or less, and preferably 10,000 or less.
  • polyesters having a weight average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less have good compatibility with cellulose esters and are preferably used.
  • polycondensation of polyester is carried out by a conventional method.
  • the hot melt condensation method may be carried out by a direct reaction of the above dibasic acid and dallicol, the above dibasic acid or an alkyl ester thereof, for example, a polyester reaction or a transesterification reaction between a methyl ester of a dibasic acid and a glycol.
  • a polyester reaction or a transesterification reaction between a methyl ester of a dibasic acid and a glycol Alternatively, it can be easily synthesized by any method of dehalogenation and hydrogenation reaction between acid chloride of these acids and glycol, but the weight average molecular weight is not so large.
  • the polyester is preferably by direct reaction.
  • Polyester having a high distribution on the low molecular weight side is highly compatible with cellulose ester, and after forming a film, a cellulose ester film having low moisture permeability and high transparency can be obtained.
  • a method for adjusting the molecular weight a conventional method can be used without any particular limitation.
  • the amount of these monovalent compounds can be controlled by a method of blocking the molecular ends with a monovalent acid or monovalent alcohol. In this case, a monovalent acid is also preferable for the stability of the polymer.
  • the weight average molecular weight can also be adjusted by measuring the timing of stopping the reaction based on the amount of water distilled off during the reaction. In addition, it can be adjusted by biasing the number of moles of glycol or dibasic acid to be charged, or can be adjusted by controlling the reaction temperature.
  • the polyester according to the present invention is preferably contained in an amount of 1 to 40% by mass relative to the cellulose ester, and the polyester represented by the general formula (5) or (6) is contained in an amount of 2 to 30% by mass. I prefer that. It is particularly preferable to contain 5 to 15% by mass.
  • a polarizing plate with little deterioration due to high temperature and high humidity can be obtained. Further, by using this polarizing plate, it is possible to obtain an IPS mode liquid crystal display device that maintains high contrast and a wide viewing angle for a long period of time and has excellent surface flatness.
  • the cellulose ester film of the present invention may contain other plasticizers in addition to the compound having birefringence in the negative stretching direction and the compound having positive birefringence.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or a polyester. Selected from plasticizers and acrylic plasticizers. Of these, when two or more plasticizers are used, at least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (7).
  • R 1 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • an OH group represents an alcoholic group
  • a Z- or phenolic hydroxyl group
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester according to the present invention known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like without particular limitation can be used. . Use of alicyclic monocarboxylic acid and aromatic monocarboxylic acid is preferred because it improves moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following strengths. The present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is more preferable that the carbon number is 1-20. Especially preferred to be.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester increases, so that it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acid As the aliphatic monocarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength purine acid, 2-ethyl hexanoic acid, undecyl Acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, rataceric acid, etc.
  • unsaturated fatty acids such as saturated fatty acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • benzoic acid and toluic acid examples include benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • An aromatic monocarboxylic acid having two or more rings, or a derivative thereof can be exemplified.
  • Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750. Higher molecular weights are less likely to volatilize, so the lower moisture vapor permeability is preferred, and the smaller one is preferred in terms of compatibility with cellulose esters.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl dallicolate, ethyl phthalyl ethyl dallicolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl dallicolate, octyl phthalyl octyl dallicolate, methyl phthalyl Tildaricolate, ethylphthalylmethyldalicolate, ethylphthalylpropylglycolate, methylphthalylbutyldalicolate, ethylphthalylbutyldalicolate, butylphthalylmethyldalicolate, butylphthalylethylglycolate, Propyl phthalyl butyl dallicolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl
  • phthalate ester plasticizers include jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethyl hexyl phthalate, dioctyl phthalate, and dicyclohexyl. Examples thereof include phthalate and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate ester plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl acetyl tributyl taenoate.
  • fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • Examples of the phosphoric ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl benzoyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like. It is done.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20-valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polycarboxylic acid is preferably an aromatic polyvalent carboxylic acid having a valence of 2 to 20, and in the case of an alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably a valence of 3 to 20! / ,.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (8).
  • R 2 is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • a COOH group is a carboxyl group
  • an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group To express.
  • Examples of preferable polyvalent carboxylic acids include, for example, the following powers The present invention is not limited to these.
  • Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydro
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid, and citrate can be preferably used.
  • the use of oxypolycarboxylic acid is preferred from the standpoint of improving retention.
  • the alcohol used in the polycarboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • a carbon number of 1-20 is more preferred, and a carbon number of 1-10 is particularly preferred.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can also be preferably used.
  • the alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • monocarboxylic acids include the following: The present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon atoms is 1 to 10 which is more preferable.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, strength proacid, enanthate, strength prillic acid, pelargonic acid, strength puric acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, undecyl.
  • Acid lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, ratacel Examples thereof include saturated fatty acids such as acids, and unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, benzene such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improving retention, and the smaller one is preferable in terms of compatibility with cellulose ester.
  • the alcohols used in the polyvalent carboxylic acid ester that can be used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polycarboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is lmgKO.
  • HZg HZg
  • 0.2 mgKOHZg 0.2 mgKOHZg
  • the acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in the sample lg.
  • the acid value was measured according to IS K0070.
  • Examples of particularly preferred polycarboxylic acid ester compounds are shown below. The present invention is not limited to these.
  • triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl benzyl citrate (ATEC), acetyl butyl citrate (ATBC), benzoyl triptil citrate, acetil triphenyl citrate, acetil tribenzyl citrate, tartaric acid examples include dibutyl, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, and tetrabutyl pyromellitic acid.
  • the polyester plasticizer is not particularly limited, but a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used.
  • a preferable polyester plasticizer is not particularly limited, but, for example, an aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (9) is preferable.
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 212 carbon atoms, an aryl glycol residue having 612 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having from 12 to 12 carbon atoms.
  • A represents an alkylenedicarboxylic acid residue having 412 carbon atoms or an aryldicarboxylic acid residue having 612 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • a benzene monocarboxylic acid residue represented by B ⁇ and an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue represented by G ⁇ , represented by A ⁇ It can be obtained by the same reaction as a normal polyester plasticizer.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester plasticizer used in the present invention include, for example, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatolulic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid.
  • benzoic acid p-tert-butylbenzoic acid
  • orthotoluic acid metatolulic acid
  • p-toluic acid dimethylbenzoic acid
  • ethylbenzoic acid Normal propyl benzoic acid, amino benzoic acid, acetooxy benzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • alkylene glycol component having 212 carbon atoms of the polyester plasticizer examples include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1 , 3 Butanediol, 1,2 Propanediol, 2 Methyl 1,3 Propanediol, 1,4 Butanediol, 1,5 Pentanediol, 2,2 Dimethyl-1,3 Propanediol (Neopentyl glycol), 2, 2 Jetyl 1,3-propanediol (3,3 dimethylpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3 dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6 hexanediol, 2, 2, 4 Trimethyl 1,3 Pentanediol, 2 Ethyl 1,3
  • an alkylene glycol having 212 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with a cellulose ester.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These glycols can be used singly or as a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. They are used as a mixture of one or more of each.
  • arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the polyester plasticizer used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is preferably 0.5 mg KOHZg or less, the hydroxyl value is 25 mgKOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOHZg or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOHZg or less.
  • Aromatic ends having the following properties exactly as in Sample No. 1 except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 341 parts of ethylene glycol and 0.335 part of tetraisopropyl titanate as the catalyst were used in the reaction vessel. An ester was obtained. [0210] Viscosity (25 ° C, mPa's); 31000
  • the cellulose ester film of the present invention can also contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, More preferably, it is 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited.
  • oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, benzoates examples include phenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, and inorganic powders.
  • the UV absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole-based UV absorber, a benzophenone-based UV absorber, or a triazine-based UV absorber, and particularly preferably a benzotriazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber. .
  • benzotriazole ultraviolet absorber a compound represented by the following general formula (A) can be used.
  • R 1, R 2, R 3, R 5 and R 5 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom,
  • R and R are closed rings
  • UV— 1 2— (2 ′ —hydroxy 1 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 2 2— (2 ′ —Hydroxy— 3 ′, 5 ′ —Di- tert-butylphenol) benzotriazole
  • UV— 3 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV— 4 2— (2 ′ —hydroxy— 3 ′, 5 ′ —di- tert-butylphenol) — 5 black
  • UV— 5 2— (2 ′ —hydroxyl 3 ′ — (3 “, 5 et al” —tetrahiphthalimidomethyl) 5 ′ —methylphenol) benzotriazole
  • UV-6 2,2-Methylenebis (4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol
  • UV— 7 2— (2 ′ —hydroxy 1 3 ′ — tert-butyl 5 ′ —methyl phenol) 1 5
  • UV— 8 2— (2H Benzotriazole—2-yl) —6— (Linear and side chain dodecyl) — 4 Methylphenol (TINUVIN 171)
  • UV—9 Octyl- 3— [3-tert-butyl 4-hydroxy-5- (black 2H benzotriazole 2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl 3 -— [3-tert-butyl 4-hydroxy 5— (5 black 2H benzotriazole 2-yl) phenol] propionate mixture (TINUVIN109)
  • benzophenone-based ultraviolet absorber a compound represented by the following general formula (B) is preferably used.
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, a alkenyl group, an alkoxy group. Represents an alkyl group, a phenyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkyl group, and phenyl group may have a substituent.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkyl carbo ol group, an alkyl sulfonyl group or a CO (NH) — D group, where D represents an alkyl group, -A phenyl group or a substituent may represent a phenyl group.
  • m and n represent 1 or 2.
  • the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms
  • the alkoxyl group represents, for example, an alkoxyl group having up to 18 carbon atoms
  • an alkenyl group As an alkenyl group having up to 16 carbon atoms, such as an aryl group and a 2-butyl group.
  • a substituent for an alkyl group a alkenyl group, or a phenyl group
  • a hydrogen atom, a rogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc., a hydroxyl group, a phenyl group (this phenyl group includes An alkyl group or a halogen atom may be substituted, and may be! /,).
  • UV-10 2, 4-Dihydroxybenzophenone
  • UV-11 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • UV—12 2 Hydroxy 4-methoxy-1-sulfobenzophenone
  • UV-13 Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylmethane)
  • a disc-like compound described later is also preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
  • a polymer UV absorber can also be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method of adding the UV absorber is that the alcohol, such as methanol, ethanol, butanol, methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, etc., or a mixed solvent thereof is dissolved in the UV absorber and then added to the dope. Or added directly into the dope composition.
  • the alcohol such as methanol, ethanol, butanol, methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, etc.
  • a mixed solvent thereof is dissolved in the UV absorber and then added to the dope.
  • organic solvents such as inorganic powders
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, operating conditions, etc., but when the cellulose ester film has a dry film thickness of 30 to 200 m, it is less than the cellulose ester film. Te 0.5 to 4.0 mass 0/0 preferably tool from 0.6 to 2.0 mass 0/0 is more preferred.
  • a dye may be added to the cellulose ester film of the present invention to adjust the color.
  • a blue dye may be added to suppress the yellowness of the film.
  • Preferable dyes include anthraquinone dyes.
  • the anthraquinone dye may have an arbitrary substituent at an arbitrary position from the 1st position to the 8th position of the anthraquinone.
  • Preferred substituents include an arino group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a hydrogen atom.
  • additives may be batch-added to the dope, which is a cellulose ester-containing solution before film formation, or an additive solution may be separately prepared and added in-line. In particular, it is preferable to add some or all of the fine particles in-line to reduce the load on the filter media.
  • the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope.
  • the amount of cellulose ester is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope.
  • the ratio is 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent, and more preferably 3 to 5 parts by mass.
  • an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static in-pipe mixer Hi-Mixer) or the like is used. Preferably used.
  • the cellulose ester film of the present invention can be preferably used as a film produced by a solution casting method or a film produced by melt casting. Especially solution A cellulose ester film produced by a casting method or melt casting is preferably used.
  • the cellulose ester film of the present invention includes a step of preparing a dope by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent, a step of casting on an endless metal support that moves the dope indefinitely, and casting.
  • the step of drying the dope as a web, the step of peeling from the metal support, the step of stretching or maintaining the width, the step of further drying, and the step of removing the finished film are performed.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is high because it can reduce the drying load after casting on the metal support. However, if the cellulose ester concentration is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy increases. Becomes worse.
  • the concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • Solvents used in the dope according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. However, it is possible to improve the production efficiency by using a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester. From the viewpoint of solubility of the cellulose ester, a larger amount of good solvent is preferable.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetate acetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • Ma The dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film-forming process and reusing it.
  • a general method can be used. When heating and pressurization are combined, caloric heat can be generated above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and does not boil under pressure, because it prevents the formation of massive undissolved materials called gels and macos. Further, a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is further added and dissolved is preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed by an external force.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • a preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C force S, and further preferably 70 to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small to remove insoluble matters and the like is preferable. However, if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is easily clogged. Therefore, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferred. A filter medium of 0.001 to 0.008 mm is preferred, and a filter medium of 0.003 to 0.006 mm is more preferred! /.
  • the material of the filter medium can be a normal filter medium with no particular restrictions, but plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel can be used for the fiber. There is no dropout and the like. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.
  • Bright spot foreign matter refers to two polarizing plates placed in a cross-cold state and cellulose in between This is a point (foreign matter) where an ester film is placed and the side force of one polarizing plate is also exposed to light, and the light from the opposite side appears to leak when observed from the other polarizing plate side.
  • the number of bright spots as described above is preferably 200 Zcm 2 or less. More preferably 100 Z cm 2 or less, further preferably 50 or Zm 2 or less, more preferably 0 to 10 ZCM 2 below. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature within a range where the solvent is not boiling under pressure above the boiling point at normal pressure of the solvent, It is preferable that the difference in filtration pressure before and after filtration (referred to as differential pressure) is small.
  • a preferable temperature is 45 to 120 ° C, and 45 to 70 ° C is more preferable, and 45 to 55 ° C is still more preferable.
  • the filtration pressure is preferably smaller.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less 1. More preferably 2 MPa or less 1. More preferably, it is OMPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface.
  • a stainless steel belt or a drum whose surface is finished with a porcelain is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be l ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support during the casting process is 50 ° C to less than the boiling point of the solvent, and the high temperature force S is preferable because the web can be dried quickly, but if it is too high, the web will foam, Planarity may deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0-40 ° C, more preferably 5-30 ° C. Alternatively, it is also preferable that the web is gelled by cooling to peel the drum force in a state containing a large amount of residual solvent.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support. It is preferable to use hot water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150 mass%, more preferably 20 to 40 mass%. Or it is 60-130 mass%, Most preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%. [0258] In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M— N) ZN ⁇ X 100
  • M is the mass of the sample collected at any time during or after the production of the web or film
  • N is the mass after heating M at 115 ° C for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, so that the residual solvent amount is 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass. Or less, particularly preferably 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged above and below are alternately passed through a web to dry) or a tenter method is used while drying the web.
  • the web is stretched in the conveying direction (longitudinal direction) where the residual solvent amount of the web immediately after peeling from the metal support is large, and both ends of the web are further extended. It is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter system that grips with a clip or the like. This stretching step is preferably performed at 110 ° C to 160 ° C. Further, the preferred draw ratio in both the machine direction and the transverse direction is 1.05 to L3 times, and 1.05 to L15 is more preferable. It is preferable that the area is 1.12 times to 1.44 times due to longitudinal and transverse stretching. 1. It is preferably 15 times to 1.32 times.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, a mic mouth wave, etc., but it is also preferable to perform the point of simplicity with hot air.
  • the drying temperature in the web drying step is preferably 40 to 200 ° C, and is preferably increased stepwise. More preferably, the drying is performed in the range of 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.
  • the film thickness of the cellulose ester film is not particularly limited, but is 10 to 200 ⁇ m. I can. Particularly, the film thickness is particularly preferably 30 to: LOO / zm. More preferably 40 ⁇
  • the cellulose ester film of the present invention has a width of 1 to 4 m. Especially width 1.
  • Those having 4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.4 to 2 m. If it exceeds 4m, it will be difficult to carry.
  • the cellulose ester film of the present invention has a retardation value Ro defined by the above formula (I) measured at 23 ° C and 55% RH of 0 to 5 nm, defined by the above formula (II).
  • the retardation value Rt is in the range of 10 to 20 nm. Furthermore, Ro is 0-2nm, Rt is
  • the retardation value Ro is in the range of 0 to 5 nm and Rt is in the range of -10 to 20 nm, the polarizing curl is excellent and the surface property of the film is good. Further, when the cellulose ester film is a light diffusion film, the light diffusion effect is excellent.
  • the type of the fine particles according to the present invention and the type and amount of the resin having negative birefringence with respect to the stretching direction satisfy the configuration of the present invention. Please adjust as necessary.
  • the retardation values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter.
  • the wavelength can be obtained at 590 nm under the environment of 23 ° C and 55% RH.
  • the slow axis of the film is preferably in the width direction ⁇ 1 ° of the film or in the longitudinal direction ⁇ 1 °.
  • the moisture permeability of the cellulose ester film of the present invention is preferably 10 to 1200 g / m 2 '24h at 40 ° C and 90% RH, more preferably 20 to: L000gZm 2 ' 24h force is preferable, 20 to 850gZm 2 ' 2 4h is particularly preferred. Moisture permeability can be measured according to the method described in IS Z 0208.
  • the cellulose ester film used in the present invention has a breaking elongation of 10 to 80%. It is preferably 20 to 50% and more preferably.
  • the visible light transmittance of the cellulose ester film used in the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the haze of the cellulose ester film used in the present invention is preferably less than 1% in the case of the polarizing plate protective film, and particularly preferably 0 to 0.1%. In the case of a light diffusion film, 1% or more and 90% or less are preferable, and 5% or more and 30% or less are more preferable. Haze is measured using Nippon Denshoku HazeMeter NDH2000. Store the film for 24 hours under the condition of C55% RH, and measure with a haze meter under the same conditions.
  • the polarizing plate of the present invention is characterized in that it is a polarizing plate comprising a polarizer sandwiched between cellulose ester films according to the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is characterized in that it is bonded to at least one liquid crystal cell surface via the cellulose ester film adhesive layer according to the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention can be produced by a general method.
  • the cellulose ester film of the present invention is bonded to at least one surface of a polarizer produced by subjecting the polarizer side of the cellulose ester film to an alkali treatment and immersing and stretching in an iodine solution using a complete acid-sodium-type polyvinyl alcohol aqueous solution. It is preferable to match.
  • the cellulose ester film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
  • cellulose ester films for example, Co-Camino Nortac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, K C8UCR4, KC8UY ⁇ KC4UY ⁇ KC12UR ⁇ KC4UE ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UCR-5, KC8UCR-5 — RHA, Co-Camino Noretop Co., Ltd.) is also preferably used as a protective film.
  • the polarizing plate protective film used for the polarizing plate on the opposite side through the liquid crystal cell has an in-plane retardation Ro measured at a wavelength of 59 Onm of 150 to 350 nm, and Rt of 100. It preferably has a phase difference of ⁇ 100 nm.
  • Ro measured at a wavelength of 59 Onm of 150 to 350 nm, and Rt of 100. It preferably has a phase difference of ⁇ 100 nm.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2005-275083.
  • the retardation film in combination with the cellulose ester film of the present invention, a liquid crystal display device having a stable viewing angle expansion effect can be obtained.
  • a polarizer which is the main component of a polarizing plate, is an element that passes only light with a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • As the polarizer a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film and dyed by uniaxially stretching or dyed or uniaxially stretched and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 / z m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • JP 2003- 248123, JP 2003- content of E Ji Ren units described in 342322 JP etc. 1-4 mole 0/0, polymerization degree 2000 to 4000, Keni ⁇ 99. 0 to 99.99 mol% of ethylene-modified polybutyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polybutyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • the difference in hot water cutting temperature between two points 5cm away in the TD direction of the film is 1 ° C or less, which is more preferable for reducing color spots, and further lcm away in the TD direction of the film.
  • the difference in hot water cutting temperature between the two points is more preferably 0.5 ° C. or less in order to reduce color spots.
  • a polarizer using this ethylene-modified polybulal alcohol film is particularly preferably used for a large-sized liquid crystal display device having excellent polarization performance and durability performance and having few color spots.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a protective film bonded to both sides or one side thereof.
  • PVA adhesives are preferably used among the adhesives that can be used for bonding, such as PVA adhesives and urethane adhesives.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably used in reflective, transmissive, transflective LCDs, or LCDs of various drive systems such as TN, STN, OCB, HAN, VA, and IPS.
  • IPS In Plane Switching
  • the IPS mode includes the Fringe-Field Switching (FFS) mode in the present invention. Like the IPS mode, the IPS mode can incorporate the polarizing plate of the present invention and has the same effect.
  • the liquid crystal display device of the invention can be manufactured.
  • the reflected image of the fluorescent lamp appears to be distorted due to uneven color or wavy unevenness. Because there is no, there was an effect that eyes did not get tired even after long hours of viewing.
  • the light diffusion film of the present invention should be used by being adhered to a light guide plate used in a sidelight type surface light source device used as a backlight of a transmissive liquid crystal display device or an advertising board. You can also. Moreover, it can be used not only for a side light system but also for a direct type surface light source device, and can be used as a light diffusion film for various devices other than a liquid crystal display device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a liquid crystal cell 7 and a polarizing plate A on the viewing side and a polarizing plate B on the backlight side across the liquid crystal cell 7 are provided. It is provided.
  • Polarizer A has polarizer 5a and polarizer protective films Al and A2
  • polarizer B has polarizer 5b and polarizer protective films Bl and B2.
  • the cellulose ester film of the present invention can be used for any of the polarizing plate protective films Al, A2, Bl and B2.
  • the polarizing plate protective film A1 is preferably used.
  • the cellulose ester film according to the present invention is preferably used as a light diffusing film by using it as a polarizing plate protective film B 1 close to the backlight.
  • a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer was charged with 40 g of a monomer mixture of the types and ratios listed in Table 1, mercaptopropionic acid 3. Og and 30 g of toluene as a chain transfer agent. The temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, from one dropping funnel, 60 g of a monomer mixture of the types and ratios shown in Table 1 was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 3 g of azobisisobuti-mouth-tolyl dissolved in 14 g of toluene was added from the other funnel. It was added dropwise over time.
  • ⁇ -mercaptopropionic acid 12 parts by mass ⁇ , ⁇ , ⁇ , and HEA listed in Table 1 are abbreviations for the following compounds, respectively.
  • polyesters compounds ⁇ 1 to ⁇ 7 according to general formulas (3) and (4) described in Table 1 were synthesized by a conventional method.
  • the weight average molecular weight was measured using high performance liquid chromatography.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 quality (Average primary particle size 16nm, apparent specific gravity 90gZ liter)
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Methylene chloride 100 parts by mass
  • Plasticizer 1 Triphenyl phosphate (TPP) 5 parts by mass
  • Plasticizer 2 Acetyltributyl citrate (ATBC) 5 parts by weight Methylene chloride 430 parts by weight
  • Dope Solution 1 The above was put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved, and filtered using Azumi Filter Paper No. 24 manufactured by Azumi Filter Paper Co., to prepare Dope Solution 1.
  • the dope solution 1 was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
  • In-line additive solution 1 was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line.
  • the filtered in-line additive solution 1 is added to the filtered dope solution 1 as silicon dioxide / silicon dioxide fine particles in the cellulose ester film so as to have the mass parts shown in Table 2, and Line mixer (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ), and then uniformly cast onto a stainless steel band support at a temperature of 35 ° C and a width of 2 m using a belt casting device.
  • Line mixer Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ
  • the dope was peeled from the stainless steel band support.
  • the residual solvent amount of the dope was 80%. It took 3 minutes from dope casting to peeling.
  • After peeling the support of the stainless steel band it was dried at 120 ° C while being stretched 1.05 times in the width direction with a tenter, and then released at 120 ° C while being released by holding the width and transported by many rolls. Then, drying was further terminated in a drying zone of 135 ° C., and knurling was performed on both ends of the film with a width of 10 mm and a height of 5 m to produce a cellulose ester film 1 having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the film width was 1.4m and the roll length was 3000m.
  • the winding tension was set to an initial tension of 150 NZ1.4 m and a final heel tension of lOONZl .4 m.
  • each of the fine particles listed in Table 2 uses the following commercially available fine particles, and the dispersion conditions described in the preparation of the fine particle dispersion 1 are appropriately changed to obtain the average particle size of the fine particles listed in Table 2. Adjusted to help!]
  • the average particle diameter of the primary particles can be measured by the BET method (specific surface area measurement method) described above.
  • the average particle size of the fine particles listed in Table 2 is as described above. Measured from particles in cross-sectional image. Specifically, a film containing fine particles is embedded in embedding resin, and an ultrathin slice with a thickness of lOOnm is prepared from an ultramicrotome (RM-7, MT-7). The cross section of this ultrathin section was observed with a TEM (transmission electron microscope: JEOL EM-2000FX, acceleration voltage: 200 KV) at a magnification of 10000, and the cross-sectional image was taken with a scanner. Next, using the image analysis software (Mitani Corporation, WinRO OF, ver.
  • the particle images existing within the 2 X 2 m field of view are extracted from the captured cross-sectional images, and the extracted particle images are extracted.
  • the equivalent circle diameter was calculated, the average equivalent circle value of 1000 particles was determined, and this was used as the average particle diameter of the fine particles.
  • EPEG Ethylphthalyl ethyl dalliclate ⁇ Evaluation of cellulose ester film and polarizing plate >>
  • the average refractive index of the cellulose ester film was measured using an Abbe refractometer (4T). Moreover, the thickness of the film was measured using a commercially available micrometer.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is It is the thickness (nm) of the film.
  • the cellulose ester films 8 to 34 of the present invention to which the resin having negative birefringence was added had Ro of 0 to 5 nm and Rt of -10 to 20 nm. I found that it was in range.
  • the haze of the cellulose ester film was measured using Nippon Denshoku HazeMeter NDH2000. The film was stored for 24 hours under the condition of 23 ° C. and 55%, and the measurement was performed with one film using a haze meter under the same conditions.
  • a 120 ⁇ m polybulal alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to prepare a polarizer.
  • the film thickness was 25 m.
  • the cellulose ester films 1 to 35 produced above were alkali-treated with a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C for 60 seconds, washed with water for 3 minutes, and then hatched to obtain an alkali-treated film. I got an Irum.
  • KC4UY manufactured by Koryo Minoltaput Co., Ltd.
  • a 5% aqueous solution of fully-cured polybulal alcohol is used as a pressure-sensitive adhesive.
  • -35 were made.
  • the polarizing plate cut to a length of 5 cm and a width of 1 cm was stored for 3 days at 25 ° C. and 60% RH, then transferred to an atmosphere of 25 ° C. and 10% RH, and the curl after 2 hours was measured. For the curl value, the following formula force was also calculated.
  • ⁇ 15 or more, less than 60
  • the cellulose ester films 8 to 32 of the present invention have dimensional stability, polarizing plate curl, It can be seen that the surface property of the polarizing plate is excellent.
  • the light diffusion films 33 and 34 of the present invention are excellent in dimensional stability of the polarizing plate, polarizing plate curl, and surface properties of the polarizing plate, and also have high haze and are suitable as a light diffusion film. I understand. Cellulose ester films 1 to 7 that are polarizing plate protective films of comparative examples, and cellulose ester film 35 that is a light diffusion film are inferior in dimensional stability of polarizing plates, polarizing plate curl, and surface properties of polarizing plates. Is not present.
  • the following liquid crystal display device was produced using the polarizing plates 1-34 produced in Example 1.
  • a liquid crystal panel for measuring the viewing angle was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the polarizing plate produced above was peeled off only on the viewing side (observer side) polarizing plate! 32 were each bonded to the glass surface of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate is bonded so that the absorption axis faces in the same direction as the previously bonded polarizing plate, and the produced cellulose ester films 1 to 32 are on the viewing side.
  • the liquid crystal display devices 1-32 were produced by pasting.
  • the polarizing plate on the backlight side that was previously bonded is peeled off, and instead, the liquid crystal display devices 33 and 34 to which the polarizing plates 33 and 34 are attached are removed. Produced. At this time, the cellulose ester films 33 and 34 as light diffusion films were mounted so as to be positioned on the knock light side.
  • Still images and moving images were displayed on a liquid crystal display panel (liquid crystal display device), which were visually observed, and the visibility was ranked as follows.
  • ⁇ Black appears dark and clear, but slight blurring of moving image is observed
  • ⁇ Blurring of moving image with slightly lower blackness is observed
  • X The blurring of moving images with low blackness is worrisome.
  • the polarizing plate using the cellulose ester film of the present invention and the liquid crystal display devices 8 to 32 each have a visibility evaluation of. It was evaluated as ⁇ , and it was found to be an IPS mode type liquid crystal display device with high viewing angle stability without blurring and blurring. It was also found that the liquid crystal display devices 33 and 34 had high brightness up to the periphery of the screen, and the cellulose ester films 33 and 34 were excellent light diffusion films.
  • Hitachi LCD TV Wooo W 17 LC50, an IPS mode LCD used in Example 1. Instead of LC50, Hitachi LCD TV Wooo, an FFS mode LCD.
  • Example 2 A liquid crystal display device similar to that in Example 2 was prepared except that W32-L7000 was used, and the same evaluation as in Example 2 was performed. As a result, the liquid crystal display device according to the present invention was reproduced with excellent visibility. Had.

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Abstract

　本発明は、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することにあり、更にこのセルロースエステルフィルムを用いた、より光学的等方性に優れ、平面性が高く、表面が平滑で、カールも少なく、面品質の良好な光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。このセルロースエステルフィルムは、平均粒径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の微粒子を１質量％以上、５０質量％以下と、延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物とを含有し、２３°C、５５％ＲＨ条件下で測定した下記式（Ｉ）により定義されるリターデーション値Ｒｏが０ｎｍ以上、５ｎｍ以下で、下記式（II）により定義されるリターデーション値Ｒｔが－１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。 　式（Ｉ）　　　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ 　式（II）　　　Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ

Description

明 細 書
セルロースエステルフィルム、光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置 技術分野
[0001] 本発明は、セルロースエステルフィルム、光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装 置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置の高性能 ·高品位化に伴い、偏光板に用いられる偏光板保護フィル ムとして、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に対し苛烈 な環境変動に耐えうる性能を持つ偏光板保護フィルムが必要とされている。
[0003] 現在一般に用いられている液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしては、セル口 ースエステルを材料としたフィルムが用いられて 、る。セルロースエステルフィルムは 一般に平面性の確保等の観点力 溶液流延製膜法がとられており、溶媒の蒸発に 伴って膜厚方向にフィルムが膨張し、フィルム面内の屈折率に対して厚み方向の屈 折率が低い。液晶表示装置の表示モードや、他の位相差フィルム、部材の位相差を 加味した結果として、液晶表示装置の視野角を確保するために最適な偏光子保護フ イルムに、厚み方向と面内方向の屈折率が等しいフィルム、さらには面内の屈折率の 方が高い偏光板保護フィルムが求められてきた。
[0004] 特許文献 1においてエチレン性ポリマーを添加することによって高温高湿下での偏 光子の劣化が少なぐかつ、厚み方向の位相差の少ないフィルムが得られることが開 示されている。し力しながら単にエチレン性ポリマーを添加させただけでは、現在要 求されている厚み方向の位相差の少ないフィルムで、かつ偏光板のカール特性、偏 光板の表面性に優れた偏光板を得ることが出来ないことが分力つた。し力も、位相差 の低減のため、エチレン性ポリマーを導入すればするほど上記特性の劣化が見られ ることが分かった。
[0005] 一方、液晶表示装置は、その表示画像を見やすくするために、液晶表示パネルの 後方に照明パネルを配置し、この照明パネル力 の光を液晶表示パネルの後方から 前方に透光させて表示を行って 、る。 [0006] ここで使用されるバックライトは、液晶表示画面全体に均一に照射させることが求め られている。最近、小型化や薄型化が望まれているノートブック型パソコン等の薄型 の液晶表示装置には、液晶表示画面に対して側面より光を入射させるサイドライト型 の面光源装置が好ましく用いられている。このサイドライト型面光源装置には、一般に 、光を均一に伝播 ·拡散させることのできる導光板を使用して液晶表示画面全体を均 一に照射する導光板方式が採用されている。この導光板方式では、導光板と、この 導光板両側の光が入射する端面に配設された光源と、上記導光板の裏面側に配設 された反射板と、上記導光板の表面である光出射面から出る光を散乱 ·拡散させ、照 射面の輝度を均一にする光拡散フィルムを有している。
[0007] このような照明パネルに適用される光拡散フィルムには、特許文献 2に記載のような 乳白色の榭脂フィルムが用いられている。これは、導光板から出る光を散乱光とし、 光源からの光を均一化するとともに、光を広げることで表示装置の視野角の向上に寄 与している。
[0008] し力しながら、光拡散フィルムとしてはより光学的等方性に優れ、平面性が高ぐ表 面が平滑で、カールも少なぐ面品質の良好なものが求められていた。さらに生産性 の高 、光拡散フィルムの製造方法も求められて 、た。
[0009] また、様々な光拡散フィルム力 例えば、特許文献 3〜特許文献 8に提案されて ヽ るが、これら提案されている光拡散フィルムは、構造が複雑で、良好な光学特性や面 品質を有する光拡散フィルムを得るには至っていないのが現状である。
特許文献 1 特開 2003 — 12859号公報
特許文献 2特開 2001 — 172403号公報
特許文献 3特開平 11 - -6905号公報
特許文献 4特開平 11 - -64611号公報
特許文献 5特開平 10- — 142406号公報
特許文献 6特開平 9 159837号公報
特許文献 7特開平 7— 13002号公報
特許文献 8特開平 11 - - 271510号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、偏光板の寸法安定 性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優れたセルロースエステルフィルムを 提供することにあり、更にこのセルロースエステルフィルムを用いた、より光学的等方 性に優れ、平面性が高ぐ表面が平滑で、カールも少なぐ面品質の良好な光拡散フ イルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0012] 1.平均粒径が lnm以上、 400nm以下の微粒子を 1質量％以上、 50質量％以下 と、延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物とを含有し、 23°C、 55%RH条 件下で測定した下記式 (I)により定義されるリタ一デーシヨン値 Roが Onm以上、 5nm 以下で、下記式（Π)により定義されるリタ一デーシヨン値 Rtがー lOnm以上、 20nm 以下の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
[0013] 式（I)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (Π)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚さ（ nm)でめる。 )
2.前記微粒子が、金属酸ィ匕物微粒子であることを特徴とする前記 1に記載のセル 口ースエステノレフイノレム。
[0014] 3.前記延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物が、重量平均分子量が 5
00以上、 30000以下であるアクリルポリマー、もしくは重量平均分子量が 500以上、
10000以下の芳香環を持たないポリエステルであることを特徴とする前記 1または 2 に記載のセルロースエステルフィルム。
[0015] 4.前記アクリルポリマー力 下記一般式（1)で示されるポリマー X、もしくは下記一 般式（2)で示されるポリマー Yであることを特徴とする前記 3に記載のセルロースエス テルフィルム。
[0016] 一般式（1)
- [Xa] - [Xb] [Xc] —
m n p
(式中、 Xaは分子内に芳香環と親水性基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを 表し、 Xbは分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ 一を表し、 Xcは Xa、 Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。 m、 n及び pは、各々モル組成比を表す。ただし、 m≠0、 n≠0、 k≠0、 m+n+p = 100 である。 )
一般式 (2)
- [Ya] [Yb] —
k q
(式中、 Yaは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、 Ybは Yaと共重合 可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。 k及び qは、各々モル組成比を表す。ただ し、 k≠0、 q≠0、 k + q= 100である。 )
5.前記ポリエステルが、下記一般式（3)または (4)で表されることを特徴とする前記 3に記載のセルロースエステルフィルム。
[0017] 一般式（3)
B 一（G— A—） G-B
1 m l
(式中、 Bは炭素数 1〜12のモノカルボン酸を表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアル コールを表し、 Aは炭素数 2〜 12の 2塩基酸を表す。 B、 G、 Aはいずれも芳香環を 含まない。 mは繰り返し数を表す。 )
一般式 (4)
B 一（A— G—） A-B
2 n 2
(式中、 Bは炭素数 1〜12のモノアルコールを表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアル
2
コールを表し、 Aは炭素数 2〜 12の 2塩基酸を表す。 B
2、 G、 Aはいずれも芳香環を 含まない。 nは繰り返し数を表す。 )
6.前記 1乃至 5のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムを用いたこと を特徴とする光拡散フィルム。
[0018] 7.前記 1乃至 5のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムを、少なくとも 一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
[0019] 8.前記 6に記載の光拡散フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
[0020] 9.前記 7に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に用いたことを特徴と する液晶表示装置。
[0021] 10.前記液晶セルが、 IPSモード型液晶表示装置用の液晶セルであることを特徴と する前記 9に記載の液晶表示装置。
発明の効果
[0022] 本発明により、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優 れたセルロースエステルフィルムを提供することが出来、更に光学的等方性に優れ、 平面性が高ぐ表面が平滑で、カールも少なぐ面品質の良好な光拡散フィルム、偏 光板及び液晶表示装置を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図である。
符号の説明
[0024] A1 偏光板保護フィルム
A2 セルロースエステルフィルム Yまたは光学補償フィルム W
B1 偏光板保護フィルム
B2 セルロースエステルフィルム Yまたは光学補償フィルム W
5a、 5b 偏光子
3a、 3b 光学フィルムの遅相軸方向
4a, 4b 偏光子の透過軸方向
A、B 偏光板
7 液晶セル
9 液晶表示装置
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は これらに限定されるものではない。 [0026] 本発明は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、セルロースエステルフィルムが平 均粒径 lnm〜400nmの範囲の微粒子を 1〜50質量％と、延伸方向に対して負の 複屈折性を有する化合物とを含有し、 23°C55%RH条件下で測定した前記式 (I)に より定義されるリタ一デーシヨン値 Roが 0〜5nm、前記式 (II)により定義されるリタ一 デーシヨン値 Rtがー 10〜20nmの範囲であることを特徴とするセルロースエステルフ イルムにより、偏光板の寸法安定性、偏光板のカール特性、偏光板の表面性に優れ たセルロースエステルフィルムを提供することが出来ることを見出したものである。
[0027] 本発明では、良好な光学特性や面品質を有する光拡散フィルムを得るために鋭意 検討を重ねた結果、上記微粒子と延伸方向に対して負の複屈折性を有する榭脂とを 含有することによって、カールが少なぐ面品質が良好で、光学特性に優れた光拡散 フィルムを得ることが出来た。
[0028] 通常光拡散効果を得る為に、多量の微粒子を添加すると面品質が悪化し、接着性 が損なわれる等の問題もあったが、本発明の構成により、面品質を特に良好とするこ とが出来、接着性の低下も認められな力つた。更にフィルムの膜厚方向のリターデー シヨンも低く光学的にも均一な光拡散フィルムを得ることが出来た。
[0029] 本発明者らは、平均粒径 lnm〜400nmの範囲の微粒子を 1〜50質量％と、延伸 方向に対して負の複屈折性を有する化合物とを、フィルムのリタ一デーシヨン値が本 発明の範囲内になるようにセルロースエステルフィルムに含有させることにより、熱に よるフィルム収縮に伴う応力を緩和することが出来、本発明の効果が得られたものと 推定している。
[0030] 更に、前記延伸方向に対して負の複屈折を有する化合物は、重量平均分子量が 5 00以上 30000以下であるアクリルポリマー、もしくは重量平均分子量 500以上 1000 0以下の芳香環を持たな 、ポリエステルであることが好ま 、ことを併せて見出したも のである。
[0031] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0032] (微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムに用いられる微粒子は、下記の無機物および Zまたは有機物が単独で或いは適宜組み合わされて用いられる。 [0033] 例えば、無機粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジ ルコ-ゥム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、タルク、クレイ、スメクタイト、焼成カオリン 、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシ ゥム及びリン酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機粒子としては、アクリル榭 脂、有機シリコン榭脂、ポリスチレン、尿素樹脂、ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタァ クリル酸メチルアタリレート榭脂、アクリルスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレート榭 脂、シリコン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ベンゾグアナミン系 榭脂、メラミン系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、 ポリイミド系榭脂、或いはポリ弗化工チレン系榭脂等力もなるものが用いられるが、特 にこれらに限定されるものではない。本発明では微粒子が金属酸ィ匕物微粒子である ことが好ましぐ特に二酸ィ匕珪素や酸ィ匕ジルコニウムが好ましい。
[0034] 二酸化珪素の微粒子としては、例えば、ァエロジル R972、 R972V、 R974、 R812 、 200、 200V, RX300、 R202、 0X50、 TT600 (以上、 日本ァエロジル (株）製）等 の商品名を有する市販品が使用できる。
[0035] 酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上、 日本ァエロジル (株)製)等の商品名で市販されて 1、るものが使用できる。
[0036] これらの微粒子の平均粒径は、 l〜400nmの範囲のものが用いられる。本発明で Vヽぅ微粒子の平均粒径とは、下記微粒子の平均粒径測定法により求められた粒径の 平均値と定義する。即ち測定される微粒子は、一次粒子径の微粒子であっても、また 微粒子を分散し凝集した二次粒子径の微粒子であっても、更には該一次粒子径、二 次粒子径を有する微粒子の混合物であってもよ 、。
[0037] 平均粒径は、より好ましくは 5〜200nmの範囲、更に好ましくは 10〜100nmの範 囲が好ましい。 lnm未満では分散が難しく凝集粒子が出来やすぐ 400nmを超える と膜の表面性が悪くなる。
[0038] 微粒子の平均粒径の測定は、例えば MALVERN INSTRMENTS社の ZETA SIZER 1000HSAを使用して測定することが出来る。即ち、エタノール (もしくは分 散溶媒)を溶媒とし粒子溶液中の粒子が、固形分で 0. 05%になるように希釈し調整 した液に超音波洗浄を用いて 1分間超音波をかけ、液を均一にした後に上記の機器 を用いて 23°C、 55%RHの条件で、平均粒径の測定を行うことが出来る。
[0039] また、フィルム中に存在する微粒子の平均粒径は、フィルム切断面の断面画像の 粒子力 測定できる。具体的には、粒子の入ったフィルムを包埋用榭脂に埋め込み 、ウルトラミクロトーム (RMC社製 MT—7)により厚み lOOnmの超薄切片を作製する 。この超薄切片の断面を、 TEM (透過型電子顕微鏡：日本電子 ¾[EM— 2000FX、 加速電圧： 200KV)により倍率 10000倍で観察して、その断面画像をスキャナーに より撮像する。画像解析ソフト（三谷商事 (株)製、 WinROOF, ver3. 60)により、撮 像した断面画像中の 2 X 2 mの視野範囲内に存在する粒子画像を抽出し、抽出し た粒子画像の円相当径を演算し、 1000個の粒子の円相当径の平均値を求め、これ を微粒子の平均粒径とすることにより、測定できる。
[0040] また、微粒子の一次粒子径は BET法 (比表面積測定方法)で求めた比表面積から 粒子形状を球状と仮定して求めるもので、具体的には、自動比表面積測定装置 (ジ エミ- 2360、島津一マイクロメリティックス社製)を使用して算出できる。
[0041] これらの微粒子の添カ卩量は、セルロースエステルフィルム中で 1〜50質量0 /0の範囲 であり、好ましくは 2〜40質量％であり、更に 2〜30質量％の範囲であることがより好 ましい。 1質量％未満では本発明の効果が得られず、 50質量％を超えると膜が脆く なり、 1〜50質量％の範囲であると本発明の目的である偏光板の寸法安定性、偏光 板のカール特性、偏光板の表面性、または光拡散性等を改善できる。
[0042] また、添加量は、セルロースエステルフィルムの使用目的によって変更すればよ！ヽ 。偏光板保護フィルムの場合は、透明性の観点で 1〜10質量％の範囲が好ましぐ 光拡散フィルムの場合は 5〜30質量％の範囲であることが好ましい。添加量が多くな るとフィルムの機械的性質が低下し、添加量が少な 、と十分な光拡散性を得ることが 難しい。
[0043] 光拡散フィルムの場合は、添加する微粒子と榭脂との屈折率差が 0. 2以上である ことが、少ない微粒子添加量で光拡散性は大きくできるため好ましい、より好ましくは 、屈折率差は 0. 3以上、 1. 3以下である。
[0044] 本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような 3 種類が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。 [0045] (調製方法 A)
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする 。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
[0046] (調製方法 B)
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする 。別に溶剤に少量の榭脂を加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて 撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ 液と十分混合する。
[0047] (調製方法 C)
溶剤に少量の榭脂を加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を 行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十 分混合する。
[0048] 調製方法 Aは微粒子の分散性に優れ、調製方法 Cは微粒子が再凝集しにくい点に 優れている。調製方法 Bは微粒子の分散性と、微粒子が再凝集しにくい等、両方に 優れて 、るため好ま 、調製方法である。
[0049] (分散方法）
微粒子を溶剤などと混合して分散するときの微粒子の濃度は 5〜30質量％が好ま しぐ 10〜25質量％がさらに好ましぐ 15〜20質量％が最も好ましい。
[0050] 使用される溶剤は、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、メチレンクロライド 等の有機ハロゲン化合物或いは酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、アルコー ル類が用いられ、特に低級アルコール類が好ましぐメチルアルコール、ェチルアル コール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げら れるが特にこれらに限定されるものではない。また、上記溶剤の混合物を使用するこ とも出来、例えばメチレンクロライドとエタノールの混合物等も使用可能である。
[0051] 分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメデ ィアレス分散機に分けられる。
[0052] メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
[0053] メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがある。高圧分散装置 は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高 圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例え ば、管径 1〜2000 μ mの細管中で装置内部の最大圧力条件が lOMPa以上である ことが好ましい。更に好ましくは 20MPa以上である。またその際、最高到達速度が 1 OOmZ秒以上に達するもの、伝熱速度力 18kjZ時間以上に達するものが好ましい
[0054] 上記のような高圧分散装置には Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジ ナイザ (商品名マイクロフルイダィザ)或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にも マントンゴーリン型高圧分散装置、例えばィズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和 機械 (株)社製 UHN— 01等が挙げられる。
[0055] 本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の複屈折性を有す る化合物を含有することが特徴である。本発明の光拡散フィルムのように光拡散性を 与えるために微粒子を多量に添加するとフィルムが脆くなるという問題があった力 上 記負の複屈折性を有する化合物として、負の複屈折性を有するポリマー榭脂を添カロ することによって、この問題を改善することが出来た。
[0056] ポリマー榭脂が延伸方向に対して負の複屈折性を示す力否かについては、下記の 試験法により判断することが出来る。
[0057] 〈ポリマー榭脂の複屈折性試験法〉
ポリマー榭脂を単独で溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率 80% 以上のフィルムにつ 、て複屈折性の評価を行う。
[0058] アッベ屈折率計 4T ( (株)ァタゴ製)に多波長光源を用いて屈折率測定を行った
。上記フィルムを幅手方向に延伸した時に、延伸方向の屈折率を nx、また直交する 面内方向の屈折率を nyとした。 550nmの各々の屈折率について、（nx— ny) < 0で ある場合、負の複屈折性を有すると判断する。
[0059] 本発明に用いることの出来る延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマー榭脂は
、同様に該ポリマー榭脂として特に限定されるものではないが、例えば、後述するェ チレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が 500以上、 30000 以下であるポリマーであることが好まし 、。 [0060] (セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルには特に限定は ない。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グル コースユニットに 3個の水酸基がある。この 3個の水酸基にァシル基が誘導された数 を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの 3個の水酸 基全てにァセチル基が結合して 、る。
[0061] 本発明に用いられるセルロースエステルとしては、炭素数が 2〜22程度のカルボン 酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよぐ特にセルロースの低級脂 肪酸エステルであることが好まし ヽ。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級 脂肪酸とは炭素原子数が 6以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するァシル 基は、直鎖であっても分岐してもよぐまた環を形成してもよい。更に別の置換基が置 換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するた め、炭素数としては炭素数 2〜6のァシル基の中で選択することが好ましい。前記セ ルロースエステルとしての炭素数が 2〜4であることが好ましく、炭素数が 2〜3である ことがより好ましい。
[0062] 前記セルロースエステルは、混合酸由来のァシル基を用いることも出来、特に好ま しくは炭素数が 2と 3、或いは炭素数が 2と 4のァシル基を用いることが出来る。本発明 に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セ ルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレート のようなァセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロー スの混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。尚、プチレートを形成するプチリル 基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセル ロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート 、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用 いられる。
[0063] また、本発明で規定するリタ一デーシヨン値を発現させるためには、セルロースエス テルの前記ァシル基の種類とセルロース榭脂骨格のビラノース環へのァシル基の置 換度によって、適宜制御することが出来る。 [0064] 本発明において、好ましいセルロースエステルとしては、下記式（1)及び（2)を同時 に満足するものが好ましい。
[0065] 式（1)
2. 0≤X+Y≤3. 0
式 (2)
0≤Υ≤1. 5
式中、 Xはァセチル基の置換度、 γはプロピオニル基及び Ζまたはブチリル基の置 換度である。上記 2式を満足するものは、本発明の目的を叶う優れた光学特性を示 すセルロースエステルフィルムを製造するのに適している。
[0066] この中で特にトリァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好まし く用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、 1. 0≤Χ≤2. 5であり、 0. 1 ≤Υ≤1. 5、 2. 0≤Χ+Υ≤3. 0であることが好ましい。ァシル基の置換度の測定方 法は ASTM -D817- 96に準じて測定することが出来る。
[0067] 前記ァシル基の置換度が低過ぎると、セルロース榭脂の骨格を構成するビラノース 環の水酸基に対して未反応部分が多くなり、該水酸基が多く残存することにより、リタ 一デーシヨンの湿度変化や偏光板保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下 してしまうことがあり、好ましくない。
[0068] 本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、 60000〜300000の 範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に 70000〜200000のも のが好ましく用いられる。
[0069] セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。
[0070] 高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
[0071] 溶媒:アセトン
カラム： MPW X 1 (東ソ一 (株)製）
試料濃度 : 0. 2 (質量 Ζ容量)％
流量： 1. OmlZ分
試料注入量： 300 1
標準試料：標準ポリスチレン 温度： 23°C
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定は ないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらか ら得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
[0072] 本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のァシル化剤が酸無水物（無 水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸ゃメチ レンク口ライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行わ れる。ァシル化剤が酸クロライド（CH COCl、 C H COCl、 C H COC1)の場合には
3 2 5 3 7
、触媒としてァミンのような塩基性ィ匕合物を用いて反応が行われる。具体的には特開 平 10— 45804号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。
[0073] 本発明で用いられるセルロースエステルにおいて、グルコース単位の 6位ァシル基 の平均置換度が 0. 5〜0. 9であることが好ましい。
[0074] セルロースエステルを構成するグルコース単位の 6位には、 2位及び 3位と異なり、 反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒 とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。そのた め、セルロースのエステルイ匕反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通 常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の 6位よりも 2位及び 3位の平均 置換度を高めることが出来る。さらに、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、 グルコース単位の 6位のヒドロキシル基を選択的に保護できるため、トリチルイ匕により 6 位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基 (保護基)を脱離すること により、グルコース単位の 6位よりも 2位及び 3位の平均置換度を高めることが出来る。 具体的には、特開 2005— 281645記載の方法で製造されたセルロースエステルも 好ましく用いることが出来る。
[0075] ァセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長す る必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切 断ゃァセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を 上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要で ある。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の 条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が 広くなつてゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられ る重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値で規定出来る。即ちセルロース トリアセテートの酢ィ匕の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなぐかつ酢ィ匕 には、十分な時間で酢ィ匕反応を行せるための反応度合いの一つの指標として、重量 平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)の値を用いることが出来る。
[0076] セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リ ンター 100質量部を解砕し、 40質量部の酢酸を添加し、 36°Cで 20分間前処理活性 化をした。その後、硫酸 8質量部、無水酢酸 260質量部、酢酸 350質量部を添加し、 36°Cで 120分間エステルイ匕を行った。 24%酢酸マグネシウム水溶液 11質量部で中 和した後、 63°Cで 35分間ケンィ匕熟成し、ァセチルセルロースを得た。これを 10倍の 酢酸水溶液 (酢酸：水 = 1： 1 (質量比） )を用いて、室温で 160分間撹拌した後、濾過 、乾燥させてァセチル置換度 2. 75の精製ァセチルセルロースを得た。このァセチル セルロースは Mnが 92000、 Mw力 56000、 MwZMnは 1. 7であった。同様にセ ルロースエステルのエステル化条件 (温度、時間、撹拌)、加水分解条件を調整する ことによって置換度、 MwZMn比の異なるセルロースエステルを合成することが出来 る。
[0077] 尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢 化または低酢ィ匕度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
[0078] また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平 10— 45804号公報に記載の 方法で得ることが出来る。
[0079] また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影 響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性 の核となり得るような成分は少ない方が好ましぐ鉄、カルシウム、マグネシウム等の 金属イオンは、有機の酸性基を含んで ヽる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成 することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄 (Fe)成分に ついては、 lppm以下であることが好ましい。カルシウム（Ca)成分については、カル ボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を 形成しやすぐ多くの不溶なカルシウムに由来するスカム (不溶性の澱、濁り）を形成 する。
[0080] カルシウム（Ca)成分は 60ppm以下、好ましくは 0〜30ppmである。マグネシウム（ Mg)成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、 0〜70ppmであること が好ましぐ特に 0〜20ppmであることが好ましい。鉄 (Fe)分の含量、カルシウムお a)分含量、マグネシウム (Mg)分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステ ルをマイクロダイジェスト湿式分解装置 (硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行つ た後、 ICP—AES (誘導結合プラズマ発光分光分析装置)を用いて分析することが 出来る。
[0081] (アクリルポリマー、ポリエステル）
次に、本発明に係る負の複屈折性を有する化合物として、本発明に係るセルロース エステルフィルムに含有される負の複屈折性を有するアクリルポリマー、ポリエステル ついて説明する。
[0082] 本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、前記式 (I)により定義される リタ一デーシヨン値 Roが 0〜5nm、かつ前記式（II)により定義されるリタ一デーシヨン 値 Rtが— 10〜： LOnmの範囲であることが特徴である。
[0083] 〈アクリルポリマー〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記リタ一デーシヨン値 Ro、 Rtを同時に 満足する為に、延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマーを含有させる。該ポリマ 一として特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和モノマーを重合 して得られた重量平均分子量が 500以上、 30000以下であるポリマーを含有するこ とが好ましい。
[0084] 特に、セルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の複屈折を示す重量平 均分子量が 500以上、 30000以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましぐ 該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロへキシル基 を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。
[0085] 該ポリマーの重量平均分子量が 500以上、 30000以下のもので該ポリマーの糸且成 を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることが出 来る。特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロへ キシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が 50 0以上、 10000以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィ ルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低ぐ偏光板用保護フィルムとして優れた性能 を示す。
[0086] 該ポリマーは、重量平均分子量が 500以上、 30000以下であるから、オリゴマーか ら低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成す るには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子量を余り大きくしない方 法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重 合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロペルォキシドのような過酸化物 重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重 合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、 重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方 法、更【こ特開 2000— 128911号また ίま同 2000— 344823号公報【こあるような一つ のチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合 物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本 発明において好ましく用いられる力 特に、該公報に記載の方法が好ましい。
[0087] 本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げる 力 これに限定されない。
[0088] エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽 和モノマー単位としては：ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビ -ル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロ トン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等；アクリル酸エス テルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n 一）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、 アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（ n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸 シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ エネチル、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アタリ ル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒ ドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—ρ ヒドロキシメチ ルフエ-ル、アクリル酸 ρ— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル等；メタクリル酸エステル として、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げ ることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーで もよく、ビニノレエステノレのホモポリマー、ビニノレエステノレのコポリマー、ビニノレエステノレ とアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
[0089] 本発明でいうアクリルポリマーとは、芳香環或いはシクロへキシル基を有するモノマ 一単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまた はコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環 を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマ 一である。また、シクロへキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロ へキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するァ タリルポリマーである。
[0090] 芳香環及びシクロへキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例え ば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸 ブチル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシ ル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i—)、アタリ ル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキ シル）、アクリル酸（ ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル 酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒド 口キシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、 アクリル酸（2—エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エス テルに変えたものを挙げることが出来る。 [0091] アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アタリノレ 酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた、メ タクリル酸メチルエステルモノマー単位力 S40質量％以上有することが好まし 、。特に アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
[0092] 芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、ァ クリル酸フエ-ル、メタクリル酸フエ-ル、アクリル酸（2または 4ークロロフヱ-ル）、メタ クリル酸（2または 4 クロ口フエ-ル）、アクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ -ルフエ-ル）、メタクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）、ァク リル酸 (oまたは mまたは p トリル）、メタクリル酸 (oまたは mまたは p トリル）、アタリ ル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フエネチル、メタクリル酸フエネチル 、アクリル酸（2—ナフチル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸ベンジル、メタタリ ル酸ベンジル、アクリル酸フエ-チル、メタクリル酸フエネチルを好ましく用いることが 出来る。
[0093] 芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメ タクリル酸エステルモノマー単位が 20〜40質量％を有し、且つアクリル酸またはメタ クリル酸メチルエステルモノマー単位を 50〜80質量0 /0有することが好まし!/、。該ポリ マー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20 質量％有することが好まし 、。
[0094] シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸 シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、 メタクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、アクリル酸（4ーェチルシクロへキシル）、メタ クリル酸 (4ーェチルシクロへキシル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸シクロへ キシル及びメタクリル酸シクロへキシルを好ましく用いることが出来る。
[0095] シクロへキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロへキシル基を有するァ クリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 20〜40質量0 /0を有し且つ 50〜8 0質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸また はメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質量％有することが好ましい。
[0096] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、 芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロへキシル基を側鎖に有するアタリ ルポリマーは何れもセルロース榭脂との相溶性に優れる。
[0097] これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホ モポリマーではなぐコポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を 有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中 2〜2 0質量％含有することが好ま ヽ。
[0098] 本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水 酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様である力 アクリル酸ま たはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、ァク リル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4 ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—p ヒドロキシメチ ルフエ-ル、アクリル酸 p— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル、またはこれらアクリル 酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸ー2— ヒドロキシェチル及びメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルである。ポリマー中に水酸基 を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ましぐより好ましくは 2〜 10質量％である。
[0099] 前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を 2〜20質量％含有 したものは、勿論セルロース榭脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度 力 、さいば力りでなぐ偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、 偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
[0100] アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は 、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、ァゾビス（ 2—ヒドロキシェチルプチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用 する方法、 2—メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する 方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基 を末端【こ有するよう【こする方法、特開 2000— 128911号また ίま 2000— 344823号 公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化 合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得る ことが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で 作られたポリマーは、綜研ィ匕学社製のァクトフロー'シリーズとして市販されており、好 ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び Zまたは側鎖 に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく 向上する効果を有する。
[0101] 更に、延伸方向に対して負の複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、ス チレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ま U、。ス チレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス チレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレ ン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニノレ安 息香酸メチルエステルなどが挙げられる力 これらに限定される物ではない。前記不 飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折を 制御する目的で、 2種以上の上記ポリマーをもちいてセルロース榭脂に相溶させて用 いても良い。
[0102] 更に、本発明のセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有し ないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有する エチレン性不飽和モノマー Xbと Xa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノ マーとを共重合して得られた重量平均分子量 2000以上、 30000以下のポリマー X、 または芳香環を有さな 、エチレン性不飽和モノマー Yaと、 Yaと共重合可能なェチレ ン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量 500以上、 3000以下の ポリマー Yを含有することも好まし 、。
[0103] 〈ポリマー X、ポリマー Y〉
本発明に係る Roおよび Rthを調整する方法としては、種々の方法が知られており、 いずれの方法も採用することができるが、透明性の観点から、分子内に芳香環と親水 性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと、分子内に芳香環を有せず、親水性 基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbと Xa、Xbを除く共重合可能なエチレン性 不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量 2000以上、 30000以下の ポリマー X、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマー Ya と、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分 子量 500以上、 3000以下のポリマー Yを含有したセルロースエステルフィルムである ことが好ましい。
[0104] 一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈 折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルム のリタ一デーシヨン値 Rthを打ち消さな 、ため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム 中に添加することが好ま 、。
[0105] 本発明のポリマー Xは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和 モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ 一 Xbと Xa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られ た重量平均分子量 2000以上、 30000以下のポリマーである。
[0106] 好ましくは、 Xaは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモ ノマー、 Xbは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタタリルモ ノマーである。
[0107] 本発明に係るポリマー Xは、下記一般式（1)で表される。
[0108] 一般式（1)
- [Xa] - [Xb] [Xc] —
m n p
上記一般式（1)において、 Xaは分子内に芳香環と親水性基とを有しないエチレン 性不飽和モノマーを表し、 Xbは分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するェチ レン性不飽和モノマーを表し、 Xcは Xa、 Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モ ノマーを表す。 m、 n及び pは、各々モル組成比を表す。ただし、 m≠0、 n≠0、 k≠0 、 m+n+p = 100である。
[0109] 更に、ポリマー Xとして好ましくは、下記一般式（1— 1)で表されるポリマーである。
[0110] 一般式（1 1)
[CH -C ( -Rl) ( -CO R2) ] [CH — C (一 R3) (— CO R4— OH)—
2 2 m 2 2
] - [Xc]
n ρ
上記一般式（1— 1)において、 Rl、 R3は、それぞれ水素原子またはメチル基を表 す。 R2は炭素数 1〜 12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。 R4は—CH -C H または C H を表す。 Xcは、 [CH -C ( -Rl) (— CO R；) ]また
2 4 3 6 2 2 2 は [CH -C ( -R3) ( -CO R4-OH) ]に重合可能なモノマー単位を表す。 m
2 2
nおよび pは、モル組成比を表す。ただし m≠0 n≠0 k≠0 m+n+p= 100であ る。
[0111] 本発明に係るポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げる 力 これに限定されない。
[0112] Xにお 、て、親水性基とは、水酸基、エチレンォキシド連鎖を有する基を！、う。
[0113] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチ ル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸 ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル） 、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸ェ ステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチ ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル（i n—)であるこ とが好ましい。
[0114] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水 酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ 例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァク リル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒ ドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げること が出来、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル)及びメタクリル酸（2—ヒドロキ シェチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル） である。
[0115] Xcとしては、 Xa Xb以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノ マーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
[0116] &及び：》)のモル組成比111 : 11は99 : 1 65 : 35の範囲が好ましぐ更に好ましくは 95 : 5 75 : 25の範囲である。 Xcの pは 0 10である。 Xcは複数のモノマー単位で あってもよい。
[0117] Xaのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚 み方向のリタ一デーシヨン値 Rthが大きくなる。 Xbのモル組成比が多 、と上記相溶 性が悪くなるが、 Rthを低減させる効果が高い。また、 Xbのモル組成比が上記範囲 を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図り Xa、 Xbのモル組 成比を決めることが好ま 、。
[0118] ポリマー Xの分子量は、重量平均分子量が 5000以上、 30000以下であることがよ り好ましく、更に好ましくは 8000以上、 25000以下である。
[0119] 重量平均分子量を 5000以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高 温高湿下における寸法変化が少な!/、、偏光板保護フィルムとしてカールが少な 、等 の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が 30000以下とした場合は、セルロース エステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製 膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
[0120] 本発明に係るポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整する ことが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメ ルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げら れる。また、重合温度は、通常、室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100°Cで行わ れる力 この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
[0121] 重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。
[0122] (重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定した
[0123] 測定条件は以下の通りである。
[0124] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806、 K805、 K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％ 検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0125] 本発明に係るポリマー Υは、芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマー Yaを重 合して得られた重量平均分子量 500以上、 3000以下のポリマーである。重量平均 分子量 500以上であればポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、 3000以 下とすることは、リタ一デーシヨン値 Rth低下性能を維持するために好ましい。 Yaは、 好ましくは芳香環を有さな 、アクリルまたはメタクリルモノマーである。
[0126] 本発明に係るポリマー Yは、下記一般式（2)で表される。
[0127] 一般式（2)
- [Ya] [Yb] —
k q
上記一般式（2)において、 Yaは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表 し、 Ybは Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。 k及び qは、各々モ ル組成比を表す。ただし、 k≠0、 q≠0、 k + q= 100である。
[0128] 本発明に係るポリマー Yにおいて、さらに好ましくは下記一般式（2— 1)で表される ポリマーである。
[0129] 一般式（2— 1)
[CH— C (一 R5) (— CO R6) ] - [Yb]
2 2 k q
上記一般式（2— 1)において、 R5は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。 R 6は炭素数 1〜12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。 Ybは、 [CH— C (
2
-R5) (-CO R6) ]と共重合可能なモノマー単位を表す。 kおよび qは、それぞれモ
2
ル組成比を表す。ただし k≠0、 q≠0、 k+q= 100である。
[0130] Ybは、 Yaである [CH—C (—R5) (— CO R6) ]と共重合可能なエチレン性不飽
2 2
和モノマーであれば特に制限はない。 Ybは複数であってもよい。 k + q= 100、 qは 好ましくは 1〜30である。 [0131] 芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成 するエチレン性不飽和モノマー Yaは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸 メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、アクリル酸へキシル（n i—) 、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（ n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2 ーェチルへキシル）、アクリル酸（ ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチ ル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アタリ ル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステル として、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げ ることが出来る。
[0132] Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、 ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、吉草 酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル 、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカル ボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸 ビュル、桂皮酸ビュル等が好ましい。 Ybは複数であってもよい。
[0133] ポリマー X Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分 子量をあまり大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法 を用いることが望ましい。力かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ t—ブチルヒ ドロペルォキシドのような過酸ィ匕物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常 の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素 等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロべンゼ ンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000— 128911号または同 2000 — 344823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、 あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する 方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、ポリ マー Yは、分子中にチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤とし て使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマー Υの末端には、重合触媒および 連鎖移動剤に起因する水酸基、チォエーテルを有することとなる。この末端残基によ り、 Υとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
[0134] ポリマー Xおよび Υの水酸基価は、 30〜 150 [mgKOH/g]であることが好ましい。
[0135] (水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgを ァセチルイ匕させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸ィ匕カリ ゥムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァ セチル化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に 加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴にて加熱す る。 1時間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に 分解する。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムエタノール溶 液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試 料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって 算出する。
[0136] 水酸基価 = { (B— C) X f X 28. 05ZX} +D
式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)
、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 fは 0.
5molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水 酸化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2を表す。
[0137] 上述の Xポリマーポリマー Yは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発 や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよぐ透湿度が 小さぐ寸法安定性に優れている。
[0138] ポリマー Xとポリマー Yのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i)、 式 (ii)を満足する範囲であることが好ま 、。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％ =ポリ マー Xの質量/セルロースエステルの質量 X 100)、ポリマー Yの含有量を Yg (質量
%)とすると、 式 (i) 5≤Xg+Yg≤35 (質量％)
式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg+Yg)≤0. 4
式 (i)の（Xg+Yg)の好ましい範囲は、 10〜25質量0 /0である。
[0139] ポリマー Xとポリマー Yは、セルロースエステル全質量に対し、総量として 5質量％ 以上であれば、リタ一デーシヨン値 Rthの低減に十分な作用をする。また、総量として 35質量％以下であれば、偏光子 PVAとの接着性が良好である。
[0140] ポリマー Xとポリマー Yは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解 するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液 に添加することが出来る。
[0141] 〈ポリエステル〉
(一般式（3)または (4)で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記一般式（3)または（4)で表されるポリ エステルを含有することが好まし 、。
[0142] 一般式（3)
B 一（G— A—） G-B
1 m l
上記一般式（3)において、 Bはモノカルボン酸を表し、 Gは 2価のアルコールを表 し、 Aは 2塩基酸を表す。 B、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 mは繰り返し数を 表す。
[0143] 一般式 (4)
B 一（A— G—） A-B
2 n 2
上記一般式（4)において、 B2はモノアルコールを表し、 Gは 2価のアルコールを表 し、 Aは 2塩基酸を表す。 B
2、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 nは繰り返し数を 表す。
[0144] Bで表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン 酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることが出来る。
[0145] 好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来る力 本 発明はこれに限定されるものではない。
[0146] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることが出来る。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜1 2であることが特に好まし 、。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増 すため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
[0147] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸 、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチ ルーへキサンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ぺ ンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン 酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、 ラタセル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リ ノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
[0148] B2で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなぐ公知のアルコール類 を用いることが出来る。例えば、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽 和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることが出来る。炭素数
1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜12であることが特に好ましい。
[0149] Gで表される 2価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることが出来る 1S 本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジェチ レングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 2—ブ チレングリコール、 1, 3—ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 5—ぺ ンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 5—ペンチレングリコール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール等を挙げることが出来る 力 これらのうちエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレン グリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレン グリコール、 1, 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ が好ましぐさらに、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール 1, 6—へ キサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。
[0150] Aで表される 2塩基酸 (ジカルボン酸)成分としては、脂肪族 2塩基酸、脂環式 2塩 基酸が好ましぐ例えば、脂肪族 2塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、 アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジカルボ ン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数 4〜1 2もの、これら力 選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、 2種以上の 2塩 基酸を組み合わせて使用してよ 、。
[0151] m、 nは繰り返し数を表し、 1以上で 170以下が好ましい。
[0152] (一般式（5)または（6)で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記一般式（5)または（6)で表されるポリ エステルを含有することが好まし 、。
[0153] 一般式（5)
B , —（G, -Α' 一） G, — Β ,
1 m' 1
上記一般式（5)において、 B は炭素数 1〜12のモノカルボン酸を表し、 G' は 炭素数 2〜12の 2価のアルコールを表し、 Α' は炭素数 2〜 12の 2塩基酸を表す。 Β ' 、G' はいずれも芳香環を含まない。 は繰り返し数を表す。
[0154] 一般式 (6)
Β , —（Α' — G, -) Α' Β ,
2 η' 2
上記一般式（5)において、 は炭素数 1〜12のモノアルコールを表し、 G' は 炭素数 2〜12の 2価のアルコールを表し、 Α' は炭素数 2〜 12の 2塩基酸を表す。 Β 2' 、G' はいずれも芳香環を含まない。 は繰り返し数を表す。
[0155] B ' 、 B ' は、前述の一般式（3)または（4)における B、 Bと同義である。
1 2 1 2
[0156] G' , Α' は前述の一般式（3)または（4)における G、 Αの中で炭素数 2〜12のァ ルコール成分または 2塩基酸成分である。
[0157] ポリエステルの重量平均分子量は、 20000以下が好ましぐ 10000以下であること 力 Sさらに好ましい。特に、重量平均分子量が 500以上、 10000以下のポリエステルは 、セルロースエステルとの相溶性が良好であり、好ましく用いられる。
[0158] ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記 2塩基酸とダリコール の直接反応、上記の 2塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば 2塩基酸の メチルエステルとグリコール類とのポリエステルィ匕反応またはエステル交換反応により 熱溶融縮合法か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲンィ匕水素反 応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくない ポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエス テルはセルロースエステルとの相溶性が非常によぐフィルム形成後、透湿度も小さく 、し力も透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。分子量の調 節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、 1 価の酸または 1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの 1価の化 合物を添加する量によりコントロールできる。この場合、 1価の酸がポリマーの安定性 力も好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることが出来るが、重縮合 反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような 1価の酸を系外に除去 するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反 応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計るこ とによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは 2塩基 酸のモル数を偏らせることによつても出来るし、反応温度をコントロールしても調節で きる。
[0159] 本発明に係るポリエステルは、セルロースエステルに対し 1〜40質量％含有するこ と力 子ましく、一般式（5)または（6)で表されるポリエステルは 2〜30質量％含有する ことが好まし 、。特に 5〜 15質量％含有することが好まし 、。
[0160] ポリエステルの添カ卩されたフィルムを用いることにより、高温高湿による劣化の少な い偏光板が得られる。また、この偏光板を用いることにより、高コントラスト、広視野角 が長期間維持され、表面の平面性に優れる IPSモード型液晶表示装置を得ることが 出来る。
[0161] (可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、上記負の延伸方向に対して複屈折性を 有する化合物、正の複屈折性を有する化合物以外に、他の可塑剤を含有することが 出来る。可塑剤は、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可 塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤 及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル可塑剤等か ら選択される。そのうち、可塑剤を 2種以上用いる場合は、少なくとも 1種は多価アル コールエステル系可塑剤であることが好まし 、。 [0162] 多価アルコールエステル系可塑剤は 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカル ボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を 有することが好ま U、。好ましくは 2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである
[0163] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（7)で表される。
[0164] 一般式（7)
R1 -（OH)
但し、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコール性、及び Zま たはフエノール性水酸基を表す。
[0165] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることが出 来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アド-トール、ァラビトール、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ ール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
[0166] 本発明に係る多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に 制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカル ボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用 Vヽると透湿性、保留性を向上させる点で好ま Uヽ。
[0167] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来る力 本 発明はこれに限定されるものではない。
[0168] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸 を好ましく用いることが出来る。炭素数は 1〜20であることが更に好ましぐ 1〜： LOで あることが特に好ま 、。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増す ため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
[0169] 好まし 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン酸 、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン 酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン 酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪 酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等 の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
[0170] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが 出来る。
[0171] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸 のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタレンカル ボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン 酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
[0172] 多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、 300〜1500でぁることカ 好ましぐ 350〜750であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなる ため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい
[0173] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の 混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよい し、一部を OH基のままで残してもよい。
[0174] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0175] [化 1]
Figure imgf000034_0001
Ο 一 C ' - O CH2CH2CH2 - O j^— C
O o
CBHI7— C -0-^-CH2CH2CH2-0^— C C8H17 O o
- C -0-^CH2CH2CH2-0^—C
O O
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
=C o=c o=c
I I I
O O o f I I
CH2― CH一 C— CH¾一 CH2
Figure imgf000036_0002
CH
O
o丫cl- 0 c=
Figure imgf000037_0001
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート 類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、 例えば、メチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピ ルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリル オタチルダリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ェチルフタリルメチルダリコレ ート、ェチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルダリコレート、ェチル フタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルメチルダリコレート、ブチルフタリルェチル グリコレート、プロピルフタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート 、メチルフタリルオタチルダリコレート、ェチルフタリルオタチルダリコレート、ォクチル フタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェチルダリコレート等が挙げられる。
[0180] フタル酸エステル系可塑剤としては、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレー ト、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへ キシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジシクロへキシ ルテレフタレート等が挙げられる。
[0181] クェン酸エステル系可塑剤としては、クェン酸ァセチルトリメチル、クェン酸ァセチ ルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等が挙げられる。
[0182] 脂肪酸エステル系可塑剤として、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセチル、 セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
[0183] リン酸エステル系可塑剤としては、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート 、クレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエニノレビフエ -ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
[0184] 多価カルボン酸エステル化合物としては、 2価以上、好ましくは 2価〜 20価の多価 カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は 2〜20 価であることが好ましぐ芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は 3 価〜 20価であることが好まし!/、。
[0185] 多価カルボン酸は、下記一般式 (8)で表される。
[0186] 一般式 (8)
R2 (COOH) (OH)
m n
式中、 R2は（m+n)価の有機基、 mは 2以上の正の整数、 nは 0以上の整数、 COO H基はカルボキシル基、 OH基はアルコール性またはフ ノール性水酸基を表す。
[0187] 好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来 る力 本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ ト酸のような 3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル 酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クェン酸のような ォキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることが出来る。特にォキシ多価カルボン 酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。 [0188] 本発明に用いることの出来る多価カルボン酸エステルイ匕合物に用いられるアルコー ルとしては特に制限はなく公知のアルコール、フエノール類を用いることが出来る。例 えば炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族 不飽和アルコールを好ましく用いることが出来る。炭素数 1〜20であることが更に好 ましぐ炭素数 1〜10であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロへ キサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナ ミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いること が出来る。
[0189] 多価カルボン酸としてォキシ多価カルボン酸を用いる場合は、ォキシ多価カルボン 酸のアルコール性またはフエノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル 化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが 出来る力 本発明はこれに限定されるものではない。
[0190] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることが出来る。炭素数 1〜20であることが更に好ましぐ炭素数 1〜10 であることが特に好ましい。
[0191] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、力プロ ン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカル ボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグ ノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの飽 和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキド ン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。
[0192] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへ キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが 出来る。
[0193] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸などの安息香 酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカル ボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を 2個以上もつ芳香族モノカルボン酸 、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸 であることが好ましい。
[0194] 多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量 300〜10 00の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることが更に好ましい。保留 性向上の点では大きい方が好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点で は小さい方が好ましい。
[0195] 本発明に用いることの出来る多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は 一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
[0196] 本発明に用いることの出来る多価カルボン酸エステルイ匕合物の酸価は、 lmgKO
HZg以下であることが好ましぐ 0. 2mgKOHZg以下であることが更に好ましい。酸 価を上記範囲にすることによって、リタ一デーシヨンの環境変動も抑制されるため好ま しい。
[0197] (酸価）
酸価とは、試料 lg中に含まれる酸 (試料中に存在するカルボキシル基)を中和する ために必要な水酸ィ匕カリウムのミリグラム数をいう。酸価〖お IS K0070〖こ準拠して測 定したものである。
[0198] 特に好ましい多価カルボン酸エステルイ匕合物の例を以下に示す力 本発明はこれ に限定されるものではない。例えば、トリェチルシトレート、トリブチルシトレート、ァセ チルトリェチルシトレート（ATEC)、ァセチルトリブチルシトレート (ATBC)、ベンゾィ ルトリプチルシトレート、ァセチルトリフエ-ルシトレート、ァセチルトリベンジルシトレー ト、酒石酸ジブチル、酒石酸ジァセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット 酸テトラブチル等が挙げられる。
[0199] ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキ ル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエス テル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（9)で表せる芳 香族末端エステル系可塑剤が好まし ヽ。
[0200] 一般式（9)
" ~ {G" -A" ) -G" - " 式中、 B はベンゼンモノカルボン酸残基、 G" は炭素数 2 12のアルキレングリコ ール残基または炭素数 6 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォ キシアルキレングリコール残基、 A は炭素数 4 12のアルキレンジカルボン酸残基 または炭素数 6 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また n" は 1以上の整数を 表す。
[0201] 一般式（9)中、 B〃 で示されるベンゼンモノカルボン酸残基と G〃 で示されるアルキ レンダリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール 残基、 A〃 で示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基 とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られ る。
[0202] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては 、例えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルィル 酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香 酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種 以上の混合物として使用することが出来る。
[0203] 本発明に用いることの出来るポリエステル系可塑剤の炭素数 2 12のアルキレング リコール成分としては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロ ピレンダリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 2 プロパンジ オール、 2 メチル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタ ンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール（3, 3 ジメチ ルペンタン）、 2— n— ブチルー 2 ェチルー 1, 3プロパンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メ チルー 1, 5 ペンタンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオール、 2 ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8—ォクタ ンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 12—ォクタデカン ジオール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用さ れる。特に炭素数 2 12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に 優れているため、特に好ましい。 [0204] また、芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のォキシアルキレングリコール成分とし ては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0205] 芳香族末端エステルの炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例 えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、ァゼライン酸、 セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2種以上 の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボン酸成分としては、フ タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ナフタレンジ カルボン酸等がある。
[0206] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 300〜 1500、より好ましくは 400〜 1000の範囲力 子適である。また、その酸価は、 0. 5mg KOHZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH Zg以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。
[0207] 以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
[0208] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸 410部、安息香酸 610部、ジプロピレングリコール 737部、及 び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を一括して仕込み窒素気流中で 撹拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下 になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200 〜230°Cで 1. 33 X 104Pa〜最終的に 4 X 102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、 この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
[0209] 粘度（25°C、 mPa' s) ;43400
酸価 ；0. 2
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、エチレングリコール 341部、及び 触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1と全く 同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。 [0210] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 31000
酸価 ；0. 1
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 2—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0211] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 38000
酸価 ; 0. 05
〈サンプル No. 4 (芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸 410部、安息香酸 610部、 1, 3—プロパンジオール 418部、 及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 35部を用いる以外はサンプル No. 1 と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
[0212] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 37000
酸価 ; 0. 05
以下に、本発明に用いることの出来る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合 物を示すが、本発明はこれに限定されない。
[0213] [化 5]
Mw： 696
室 〔〕〔0214
Figure imgf000044_0001
COOCH2CH2OCH2CH2OCO— (CH2)4— COOCH2CH2OCH2CH2OCO—《CH2)4— COOCH2CH2OCH2CH2OCO
Mw： 830
(4》
Figure imgf000044_0002
(S)
COOCH2CH2OCO」/ 'COOCHjCH,OCO- Mw： 462
Mw： 874
Figure imgf000044_0003
3 i：
Figure imgf000045_0001
[0215] (紫外線吸収剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することも出来る。 紫外線吸収剤は 400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを 目的としており、特に波長 370nmでの透過率が 10%以下であることが好ましぐより 好ましくは 5 %以下、更に好ましくは 2 %以下である。
[0216] 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されな 、が、例えばォキシベンゾフ エノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾ フエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系 化合物、無機粉体等が挙げられる。
[0217] 例えば、 5 クロ口一 2— (3, 5 ジ一 sec ブチル 2 ヒドロキシルフエ-ル） 2 H ベンゾトリァゾール、 （2— 2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び 側鎖ドデシル） 4—メチルフエノール、 2 ヒドロキシ一 4 ベンジルォキシベンゾフ ェノン、 2, 4 べンジルォキシベンゾフエノン等があり、また、チヌビン 109、チヌビン 171、チヌビン 234、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 328等のチヌビン類力あり 、これらは 、ずれもチバスペシャルティケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出 来る。
[0218] 本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくは ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、である。
[0219] 例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式 (A)で示される化 合物を用いることが出来る。
[0220] [化 7]
'般式 (A>
Figure imgf000046_0001
[0221] 式中、 R 、 R 、 R 、 R及び Rは同一でも異なってもよぐ水素原子、ハロゲン原子、
1 2 3 4 5
ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アルコキシル基、 ァシルォキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、モノ若しくは ジアルキルアミノ基、ァシルァミノ基または 5〜6員の複素環基を表し、 Rと Rは閉環
4 5 して 5〜6員の炭素環を形成してもよ 、。
[0222] また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有して 、てよ 、。
[0223] 以下、本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが
、本発明はこれらに限定されない。 [0224] UV— 1:2— (2' —ヒドロキシ一 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV— 2:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）ベンゾトリ ァゾール
UV— 3:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾーノレ
UV— 4:2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5 クロ 口べンゾトリァゾーノレ
UV— 5:2— (2' —ヒ キシ一 3' —(3 " , 5 ら" —テトラヒ フタルイ ミドメチル） 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール
UV-6:2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー6—（2H— ベンゾトリァゾールー 2—ィル）フエノール）
UV— 7:2— (2' —ヒドロキシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾーノレ
UV— 8:2— (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び側鎖ドデシル） — 4 メチルフエノール（TINUVIN 171)
UV— 9:ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベ ンゾトリアゾール 2—ィル）フエニル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔3 —tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール 2—ィ ル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物（TINUVIN109)
更に、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、下記一般式 (B)で表される化合物 が好ましく用いられる。
[0225] [化 8]
Figure imgf000047_0001
[0226] 式中、 Yは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、ァルケ-ル基、アルコキシ ル基、及びフエ-ル基を表し、これらのアルキル基、ァルケ-ル基及びフエ-ル基は 置換基を有していてもよい。 Aは水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、フエ-ル基、 シクロアルキル基、アルキルカルボ-ル基、アルキルスルホ -ル基または CO (NH ) — D基を表し、 Dはアルキル基、ァルケ-ル基または置換基を有して 、てもよ ヽ フエ二ル基を表す。 m及び nは 1または 2を表す。
[0227] 上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数 24までの直鎖または分岐の 脂肪族基を表し、アルコキシル基としては、例えば、炭素数 18までのアルコキシル基 を表し、ァルケ-ル基としては、炭素数 16までのァルケ-ル基で、ァリル基、 2 ブテ -ル基等を表す。また、アルキル基、ァルケ-ル基、フエニル基への置換基としては ノ、ロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フエ二 ル基 (このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換して 、てもよ!/、） 等が挙げられる。
[0228] 以下に一般式 (B)で表されるベンゾフ ノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、 本発明はこれらに限定されない。
[0229] UV- 10 : 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン
UV- 11 : 2, 2' ージヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン
UV— 12 : 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
UV— 13：ビス（ 2—メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） この他、後述の円盤状ィ匕合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
[0230] 本発明のセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を 2種以上を含有すること が好ましい。
[0231] また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特 に特開平 6— 148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる
[0232] 紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール ゃメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジォキソラン等の有機溶媒或いはこれら の混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するカゝ、または直接ドープ 組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶 剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープ に添カ卩する。
[0233] 紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではな いが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が 30〜200 mの場合は、セルロー スエステルフィルムに対して 0. 5〜4. 0質量0 /0が好ましぐ 0. 6〜2. 0質量0 /0が更に 好ましい。
[0234] (染料）
本発明のセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも 出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ま しい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
[0235] アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの 1位から 8位迄の任意の位置に任意の置 換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはァ-リノ基、ヒドロキシル基、アミ ノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開 2001— 154017号公報に 記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好まし 、。
[0236] 各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加し てもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は 濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好まし い。
[0237] 添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量 のセルロースエステルを溶解するのが好まし 、。好まし 、セルロースエステルの量は
、溶剤 100質量部に対して 1〜： L0質量部で、より好ましくは、 3〜5質量部である。
[0238] 本発明にお ヽてインライン添カ卩、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（ 東レエンジニアリング製）、 SWJ (東レ静止型管内混合器 Hi -Mixer)等のインライ ンミキサー等が好ましく用いられる。
[0239] (セルロースエステルフィルムの製造方法）
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
[0240] 本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであつ ても溶融流延で製造されたフィルムであっても好ましく用いることが出来る。特に溶液 流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましく用いら れる。
[0241] 本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を 溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持 体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から 剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィル ムを卷取る工程により行われる。
[0242] ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、 濃 、方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ま 、が、セルロー スエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これら を両立する濃度としては、 10〜35質量％が好ましぐ更に好ましくは、 15〜25質量 %である。
[0243] 本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても 2種以上を併用してもよ いが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の 点で好ましぐ良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶 剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶剤 力^〜 30質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で 溶解するものを良溶剤、単独で膨潤する力または溶解しな 、ものを貧溶剤と定義し ている。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（ァセチル基置換度）によって は、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロース エステルの酢酸エステル（ァセチル基置換度 2. 4)、セルロースアセテートプロビオネ ートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（ァセチル基置換度 2. 8)では貧 溶剤となる。
[0244] 本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハ ロゲン化合物ゃジォキソラン類、アセトン、酢酸メチル、ァセト酢酸メチル等が挙げら れる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
[0245] また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、シクロへキサノン等が好ましく用いられる。ま た、ドープ中には水が 0. 01〜2質量％含有していることが好ましい。また、セルロー スエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから 除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
[0246] 上記のドープを調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方 法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上にカロ 熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度 で加熱しながら撹拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防 止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤 させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0247] 加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧 を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ例えば ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
[0248] 溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から 好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。 好ましい加熱温度は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力 Sより好ましく、 70°C〜105°C が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
[0249] 若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによつて酢酸メチルなどの溶媒にセル ロースエステルを溶解させることが出来る。
[0250] 次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。
濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さ!、方が好ま U、が 、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。こ のため絶対濾過精度 0. 008mm以下の濾材が好ましぐ 0. 001〜0. 008mmの濾 材カ Sより好ましく、 0. 003〜0. 006mmの據材カ更に好まし!/、。
[0251] 濾材の材質は特に制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピ レン、テフロン (登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金 属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステル に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
[0252] 輝点異物とは、 2枚の偏光板をクロス-コル状態にして配置し、その間にセルロース エステルフィルムを置き、一方の偏光板の側力も光を当てて、他方の偏光板の側から 観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が 0. 01mm 以上である輝点数が 200個 Zcm2以下であることが好ましい。より好ましくは 100個 Z cm2以下であり、更に好ましくは 50個 Zm2以下であり、更に好ましくは 0〜10個 Zcm 2以下である。また、 0. 01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。
[0253] ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、か つ加圧下で溶剤が沸騰しな 、範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前 後の濾圧の差 (差圧という）の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度は 45〜120°Cで あり、 45〜70°Cがより好ましぐ 45〜55°Cであることが更に好ましい。
[0254] 濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は 1. 6MPa以下であることが好ましぐ 1. 2MPa 以下であることがより好ましぐ 1. OMPa以下であることが更に好ましい。
[0255] ここで、ドープの流延について説明する。
[0256] 流延 (キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく 、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは铸物で表面をメツキ仕上 げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は l〜4mとすることが出来る。流延ェ 程の金属支持体の表面温度は 50°C〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方 力 Sウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡し、平 面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は 0〜40°Cであり、 5〜30°Cが更 に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲルイ匕させて残留溶媒を多く含ん だ状態でドラム力 剥離することも好まし 、方法である。金属支持体の温度を制御す る方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支 持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行わ れるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用い る場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
[0257] セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からゥェ ブを剥離する際の残留溶媒量は 10〜 150質量％が好ましく、更に好ましくは 20〜4 0質量％または 60〜130質量％であり、特に好ましくは、 20〜30質量％または 70〜 120質量％である。 [0258] 本発明にお 、ては、残留溶媒量は下記式で定義される。
[0259] 残留溶媒量 (質量％) = { (M— N) ZN} X 100
尚、 Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試 料の質量で、 Nは Mを 115°Cで 1時間の加熱後の質量である。
[0260] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より 剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を 1質量％以下にすることが好ましぐ更に好ましく は 0. 1質量％以下であり、特に好ましくは 0〜0. 01質量％以下である。
[0261] フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをゥェ ブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する 方式が採られる。
[0262] 本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離し た直後のウェブの残留溶剤量が多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にゥヱ ブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが 特に好ましい。この延伸工程は、 110°C〜160°Cで行うことが好ましい。また、縦方向 、横方向ともに好ましい延伸倍率は 1. 05〜： L 3倍であり、 1. 05〜： L 15倍が更に 好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が 1. 12倍〜 1. 44倍となっていること が好ましぐ 1. 15倍〜 1. 32倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍 率 X横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向の延伸倍率のいず れかが 1. 05倍未満では活性線硬化榭脂層を形成する際の紫外線照射による平面 性の劣化が大きく好ましくない。また、延伸倍率が 1. 3倍を超えても平面性が劣化し 、ヘイズも増加するため好ましくない。
[0263] 剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を 210NZm以上で剥離すること が好ましぐ特に好ましくは 220〜300NZmである。
[0264] ウェブを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マ イク口波等で行うことが出来るが、簡便さの点力も熱風で行うことが好ましい。
[0265] ウェブの乾燥工程における乾燥温度は 40〜200°Cで段階的に高くしていくことが 好ましぐ 50〜140°Cの範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
[0266] セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが 10〜200 μ mが用 いられる。特に膜厚は 30〜： LOO /z mであることが特に好ましい。更に好ましくは 40〜
80 μ mである。最も好ましくは 50〜70 μ mである。
[0267] 本発明のセルロースエステルフィルムは、幅 l〜4mのものが用いられる。特に幅 1.
4〜4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは 1. 4〜2mである。 4mを超えると搬 送が困難となる。
[0268] 〈物性〉
本発明のセルロースエステルフィルムのリタ一デーシヨン値 Ro、 Rtは前記式（1)、 (I
I)によって求めることが出来る。
[0269] 本発明のセルロースエステルフィルムは、 23°C、 55%RH条件下で測定した前記 式 (I)により定義されるリタ一デーシヨン値 Roが 0〜5nm、前記式 (II)により定義され るリタ一デーシヨン値 Rtが一 10〜20nmの範囲である。更に、 Roが 0〜2nm、 Rtが
- 5〜： LOnmの範囲であることがより好まし!/、。
[0270] リタ一デーシヨン値 Roが 0〜5nm、 Rtがー 10〜20nmの範囲にあると、偏光板カー ルに優れ、膜の表面性が良い。また、セルロースエステルフィルムが光拡散フィルム である場合、光拡散効果に優れる。
[0271] リタ一デーシヨン値を上記範囲に調整するには、本発明に係る微粒子及び延伸方 向に対して負の複屈折性を有する榭脂の種類、添加量等を本発明の構成を満足す るように適宜調整すればょ 、。
[0272] 尚、リタ一デーシヨン値 Ro、 Rtは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。
例えば、 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23°C、 55%RHの環 境下で、波長が 590nmで求めることが出来る。
[0273] また、フィルムの遅相軸はフィルムの幅手方向 ± 1° 若しくは長尺方向 ± 1° にある ことが好ましい。
[0274] 本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、 40°C、 90%RHで 10〜1200g /m2' 24hが好ましぐさらに 20〜： L000gZm2' 24h力好ましく、 20〜850gZm2' 2 4hが特に好ましい。透湿度 ίお IS Z 0208に記載の方法に従い測定することが出 来る。
[0275] 本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、破断伸度が 10〜80%である ことが好ましく 20〜50%であることが更に好ましい。
[0276] 本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの可視光透過率は 90%以上であ ることが好ましぐ 93%以上であることが更に好ましい。
[0277] 本発明で用いられるセルロースエステルフィルムのヘイズは、偏光板保護フィルム の場合は 1%未満であることが好ましく 0〜0. 1%であることが特に好ましい。光拡散 フィルムの場合は 1%以上、 90%以下が好ましぐ 5%以上、 30%以下がより好まし い。ヘイズは、 日本電色の HazeMeter NDH2000を用いて測定を行い、 23。C55 %RHの条件でフィルムを 24時間保存し、同条件にてヘーズメータを用いてフィルム 1枚で測定する。
[0278] (偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
[0279] 本発明の偏光板は、本発明に係るセルロースエステルフィルムにより、偏光子を挟 持してなる偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一 方の液晶セル面に、本発明に係るセルロースエステルフィルム力 粘着層を介して貼 り合わされたものであることが特徴である。
[0280] 本発明の偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースェ ステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹼ィ匕処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製 した偏光子の少なくとも一方の面に、完全酸ィ匕型ポリビニルアルコール水溶液を用い て貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該セルロースエステルフィルムを用 いても、また別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィ ルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX、 KC5UX、 KC8UCR3、 K C8UCR4、 KC8UYゝ KC4UYゝ KC12URゝ KC4UEゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR —4、 KC8UCR— 5、 KC8UY— HA、 KC8UX— RHA、以上コ-カミノノレタォプト（ 株)製)も保護フィルム好ましく用いられる。本発明のセルロースエステルフィルムに対 して、液晶セルを介して反対側の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムは波長 59 Onmで測定した面内リタ一デーシヨン Roが 150〜350nm、 Rtが— 100〜100nmの 位相差を有していることが好ましい。これらは例えば、特開 2005— 196149、特開 2 005— 275104記載の方法で作製することが出来る。或いは更にディスコチック液晶 などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルム を兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開 2005 - 275083 記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。上記位相差フィルムは、本発 明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、安定した視 野角拡大効果を有する液晶表示装置を得ることが出来る。
[0281] 偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は 5〜30 /z mが好ましぐ 特に 10〜20 μ mであることが好ましい。
[0282] また、特開 2003— 248123号公報、特開 2003— 342322号公報等に記載のェチ レン単位の含有量 1〜4モル0 /0、重合度 2000〜4000、ケンィ匕度 99. 0〜99. 99モ ル％のエチレン変性ポリビュルアルコールも好ましく用いられる。中でも熱水切断温 度が 66〜73°Cであるエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムが好ましく用いられ る。又、フィルムの TD方向に 5cm離れた二点間の熱水切断温度の差が 1°C以下で あることが、色斑を低減させる上で更に好ましぐ更にフィルムの TD方向に lcm離れ た二点間の熱水切断温度の差が 0. 5°C以下であることが、色斑を低減させる上で更 に好ましい。
[0283] このエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能およ び耐久性能に優れている上に、色斑が少なぐ大型液晶表示装置に特に好ましく用 いられる。
[0284] 以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが 貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、 PVA 系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることが出来る力 中でも PVA系の接 着剤が好ましく用いられる。
[0285] (液晶表示装置） 上記本発明に係る偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優 れた表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過 型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型、 IPS型等の各種駆動方 式の LCDで好ましく用いられる。特に、本発明の偏光板を市販の IPS (In Plane S witching)モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角 が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
[0286] IPSモードとは、フリンジ電場スイッチング（FFS : Fringe— Field Switching)モ 一ドも本発明に含み、 IPSモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことが出来、 同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
[0287] 本発明にお 、て画面が 30型以上の大画面の液晶表示装置では、色ムラや波打ち ムラによって、蛍光灯の反射像が歪んで見えていたもの力 鏡の反射のように歪みが ない為、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
[0288] また、本発明の光拡散フィルムは透過型の液晶表示装置や広告板等のバックライト として使われるサイドライト方式の面光源装置に使われている導光板に接着されて使 用することも出来る。又、サイドライト方式だけでなく直下型の面光源装置にも利用す ることが出来、更に液晶表示装置以外にも各種の機器の光拡散フィルムとして使用 することが出来る。
[0289] 図 1は、本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図であり、液晶セル 7と 該液晶セル 7を挟んで視認側の偏光板 A及びバックライト側の偏光板 Bが設けられて いる。偏光板 Aは偏光子 5a、偏光板保護フィルム Al、 A2を有し、偏光板 Bは偏光子 5b、偏光板保護フィルム Bl、 B2を有す。
[0290] 上記構成にお!、て本発明の係るセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィル ム Al、 A2、 Bl、 B2のいずれにも使用できる。中でも、偏光板保護フィルム A1として 使用するのが好ましい。また、本発明の係るセルロースエステルフィルムをバックライ トに近 、偏光板保護フィルム B 1として使用することにより、光拡散フィルムとしても使 用できるので好ましい。
実施例
[0291] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0292] 実施例 1
《ポリマーの調製》
〔アクリルポリマーの合成〕
(AC1〜AC6の合成：ポリマー X)
攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表 1記載の種類及び比率のモノマー混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸 3. Ogおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴下ロートか ら、表 1記載の種類及び比率のモノマー混合液 60gを 3時間かけて滴下すると共に、 同時にもう一方のロートからトルエン 14gに溶解したァゾビスイソブチ口-トリル 0. 6g を 3時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン 56gに溶解したァゾビスイソプチ口- トリル 0. 6gを 2時間かけて滴下した後、さらに 2時間反応を継続させ、ポリマー Xであ る AC1を得た。次いで、 AC1の合成において、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸 の添力卩量を変えて同様の合成を行い分子量の異なるアクリルポリマー AC2〜AC4を 得た。更に AC1の合成において、 βーヒドロキシェチルアタリレート（ΗΕΑ)の代わり に、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー ΗΗΕΜΑ)を用いて同様に合成を行いアクリル ポリマー AC5を得た。更に、 AC1の合成においてモノマーの比率を変えて同様に合 成を行い AC6を得た。
[0293] (AC7の合成：ポリマー Υ)
特開 2000— 344823号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわ ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコ〖こ 下記メチルアタリレートとルテノセンを導入しながら内容物を 70°Cに加熱した。次いで 、充分に窒素ガス置換した下記 j8—メルカプトプロピオン酸の半分を撹拌下フラスコ 内に添加した。 β—メルカプトプロピオン酸添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物を 70°Cに維持し 2時間重合を行った。更に、窒素ガス置換した j8—メルカプトプロピオ ン酸の残りの半分を追加添加後、更に撹拌中の内容物の温度が 70°Cに維持し重合 を 4時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に 5質量％ベンゾキノンのテト ラヒドロフラン溶液を 20質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーター で減圧下 80°Cまで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チ オール化合物を除去してポリマー Yである AC7を得た。
[0294] メチルアタリレート 100質量部
ルテノセン (金属触媒） 0. 05質量部
β メルカプトプロピオン酸 12質量部 表 1記載の、 ΜΑ、 ΜΜΑ、 ΗΕΜΑ、及び HEAはそれぞれ以下の化合物の略称で ある。
[0295] MA ：メチルアタリレート
MMA：メタクリル酸メチル
HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート
HEA: βーヒドロキシェチノレアタリレート
〔ポリエステルの合成〕
(ポリエステル Ε1〜Ε7の合成）
ポリエステルとして、表 1に記載の一般式（3)、（4)に係る化合物 Ε1〜Ε7を常法に より合成した。
[0296] 上記 AC1〜AC7、 E1〜E7の重量平均分子量は、下記測定法により測定し、表 1 に示した。
[0297] (分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィを用いて測定した。
[0298] 測定条件は以下の通りである。
[0299] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm 校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0300] 上記アクリルポリマー AC1〜AC7及びポリエステル Ε1〜Ε7は、前記ポリマー榭脂 の複屈折性の試験により負の複屈折性を有する榭脂であることを確認した。
[0301] 上記調製した各ポリマーの詳細を、下記表 1に示す。
[0302] [表 1]
ポリエステル
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
ァクリルポリマー
(MMA)x-(HEA)y
Figure imgf000061_0003
MA： メタクリ レート
MMA： メチルメタクリ レート
HEA： ;9—ヒ ドロキシェチルァクリ レート
HEMA： 2-ヒ ドロキシェチルメタクリ レート 《セルロースエステルフィルムの作製》
(セルロースエステルフィルム 1の作製）
〈微粒子分散液 1の調製〉
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質 (一次粒子の平均粒径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾル バーで 30分間撹拌混合し、微粒子分散希釈液 1を作製した。
[0304] 〈インライン添加液 1の調製〉
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 11質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 5質量部 メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0305] これに微粒子分散希釈液 1を 36質量部、撹拌しながら加えて、さらに 30分間撹拌 した後、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 9、プロピオ-ル 基置換度 0. 8) 6質量部を撹拌しながら加えて、さらに 60分間撹拌した後、アドバン テック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター TCW—PPS - 1Nで 濾過し、インライン添加液 1を調製した。
[0306] 〈ドープ液 1の調製〉
セルローストリアセテート（表中 TACと記載）（酢化度： 61. 5%、 Mn: 110000、 M w/Mn= 2. 0) 100質量部
可塑剤 1 :トリフエ-ルホスフェート（TPP) 5質量部
可塑剤 2：ァセチルトリブチルシトレート (ATBC) 5質量部 メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 1を調製した。
[0307] 製膜ライン中で日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 1を濾過した。インラ イン添加液ライン中で、日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液 1を濾 過した。濾過したドープ液 1に対し、濾過したインライン添加液 1をセルロースエステ ルフィルム中の二酸ィ匕珪素微粒子として、表 2に記載の質量部となるように加えて、ィ ンラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi-Mixer, SWJ)で十分混合し、次い で、ベルト流延装置を用い、温度 35°C、 2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流 延した。
[0308] その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープ を剥離した。このときのドープの残留溶媒量は 80%であった。ドープ流延から剥離ま でに要した時間は 3分であった。ステンレスバンド支持体力も剥離した後、テンターで 幅方向に 1. 05倍に延伸しながら 120°Cで乾燥させた後、幅保持を解放して、多数 のロールで搬送させながら 120°Cで乾燥させた後、さらに 135°Cの乾燥ゾーンで乾 燥を終了させ、フィルム両端に幅 10mm、高さ 5 mのナーリング加工を施して、膜厚 80 μ mのセルロースエステルフィルム 1を作製した。フィルム幅は 1. 4m、卷き取り長 は 3000mとした。巻き取り張力は、初期張力 150NZ1. 4m、最終卷張力 lOONZl . 4mとした。
[0309] (セルロースエステルフィルム 2〜35の作製）
セルロースエステルフィルム 1の作製において、可塑剤 1、 2の種類と添カ卩量、微粒 子の種類、平均粒径及び添加量、フィルム膜厚を、各々表 2に記載のように変化させ
、セルロースエステルフィルム 2〜35を作製した。
[0310] 尚、表 2中のセルロースエステル CAPは、セルロースアセテートプロピオネート（ァ セチル基置換度： 2. 0、プロピオ-ル基置換度： 0. 9、 Mn: 80000、 Mw/Mn= 2
. 5)を用いた。
[0311] また、表 2に記載の各微粒子は、以下の市販の微粒子を用い、微粒子分散液 1の 調製に記載の分散条件を適宜変更して、表 2に記載の微粒子の平均粒径に調整し て添力!]した。
[0312] R972V:日本ァエロジル (株）製、一次粒子の平均粒径 16nm
RX300 :日本ァエロジル (株）製、一次粒子の平均粒径 7nm
R300 ：日本ァェロジル (株）製、一次粒子の平均粒径 7nm
200V ：日本ァェロジル (株）製、一次粒子の平均粒径 12nm
この一次粒子の径平均粒径は、前述した BET法 (比表面積測定方法）により測定 できる。また、表 2に記載の微粒子の平均粒径は、前述したように、フィルム切断面の 断面画像の粒子から測定した。具体的には、微粒子の入ったフィルムを包埋用榭脂 に埋め込み、ウルトラミクロトーム（RMC社製、 MT- 7)〖こより、厚み lOOnmの超薄 切片を作製する。この超薄切片の断面を、 TEM (透過型電子顕微鏡：日本電子 EM— 2000FX、加速電圧： 200KV)により倍率 10000倍で観察して、その断面画 像をスキャナ一により撮像した。次いで、画像解析ソフト（三谷商事 (株)製、 WinRO OF、 ver3. 60)により、撮像した断面画像中の 2 X 2 mの視野範囲内に存在する 粒子画像を抽出し、抽出した粒子画像の円相当径を演算し、 1000個の粒子の平均 円相当値を求め、これを微粒子の平均粒径とすることにより測定した。
[表 2]
セノレロースエステノレ 可塑剤 1 可塑剤 2
* 1 微粒子 膜厚
備 考 種類 * 2 種類 木 2 種類 * 2 種類 平均粒径 (nm) * 2 ( w )
1 TAC 100 TPP 5 ATBC 5 R972V 50 0.3 80 比較例
2 TAC 100 TPP 5 EPEG 5 R972V 50 1 80 比較例
3 TAC 100 TPP 5 EPEG 5 R972V 50 5 80 比較例
4 TAC 100 AC1 10 AC4 3 80 比較例
5 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 50 0.3 80 比較例
6 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 450 5 80 比較例
7 TAC 100 AC1 25 AC4 3 R972V 50 5 80 比較例
8 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 50 1 80 本発明
9 TAC 100 AC1 7 AC4 3 R972V 50 5 80 本発明
10 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 50 3 80 本発明
11 TAC 100 AC1 10 AC4 3 972V 50 5 40 本発明
12 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 50 7 80 本発明
13 CAP 100 AC3 10 El 3 R972V 50 5 80 本発明
14 TAC 100 AC3 10 E2 3 R972V 50 5 40 本発明
15 TAC 100 AC3 15 E3 3 972V 50 80 本発明
16 TAC 100 AC3 20 E4 3 R972V 50 5 80 本発明
17 TAC 100 AC3 10 E5 3 R972V 50 5 80 本発明
18 TAC 100 AC3 15 E5 3 R972V 50 5 80 本発明
19 TAC 100 AC3 10 E6 5 R972V 50 5 80 本発明
20 TAC 100 AC3 15 E7 5 R972V 50 5 80 本発明
21 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 100 5 80 本発明
22 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 350 5 80 本発明
23 TAC 100 AC1 10 AC4 3 R972V 16 5 80 本発明
24 TAC 100 AC2 10 E6 3 RX300 50 5 80 本発明
25 TAC 100 AC4 10 E6 3 RX300 50 5 80 本発明
26 TAC 100 AC5 10 E6 5 X300 50 5 80 本発明
27 TAC 100 AC6 15 E6 5 RX300 50 5 80 本発明
28 TAC 100 AC1 10 ATBC 3 RX300 50 5 80 本発明
29 CAP 100 AC1 10 E2 3 300 25 5 80 本発明
30 CAP 100 AC1 10 E2 3 R300 7 5 80 本発明
31 TAC 100 AC1 10 E2 3 200V 30 5 80 本発明
32 CAP 100 AC1 10 TMPB 3 RX300 70 5 80 本発明
33 TAC 100 AC1 10 E2 3 RX300 70 15 80 本発明
34 TAC 100 AC1 10 E2 3 RX300 70 30 80 本発明
35 TAC 100 AC1 10 E2 3 RX300 70 55 80 比較例
* 1 ：セルロースエステルフィルム番号
* 2 ：添加量 (質量部）
TPP ： ト リフエニルホスフエ一ト
ATBC： ァセチルト リブチルシトレ一ト
TMPB： ト リメチロールプロパント リべンゾエート
EPEG： ェチルフタリルェチルダリコレート 《セルロースエステルフィルム及び偏光板の評価》
〔評価 1：セルロースエステルフィルムの評価〕
得られた上記セルロースエステルフィルム 1〜35について下記の評価を行い、得ら れた結果を表 3に示す。
[0315] (リタ一デーシヨン Ro、 Rtの測定）
アッベ屈折率計 (4T)を用いてセルロースエステルフィルムの平均屈折率を測定し た。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
[0316] 自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下 24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が 590nmにおける フィルムのリタ一デーシヨン測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力 し、面内リタ一デーシヨン (Ro)及び厚み方向のリタ一デーシヨン (Rt)の値を得た。
[0317] 式（I) Ro = (nx-ny) X d
式（Π) Rt = { (nx + ny) Z2— nz } X d
式中、 nxは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyは、フィルム面内の進 相軸方向の屈折率であり、 nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚 さ（nm)である。
[0318] その結果、表 3に示すように、負の複屈折性を有する榭脂を添加した本発明のセル ロースエステルフィルム 8〜34は Roが 0〜5nm、かつ Rtが— 10〜20nmの範囲にあ ることが分かった。
[0319] (ヘイズ）
セルロースエステルフィルムのヘイズは、 日本電色の HazeMeter NDH2000を 用いて測定を行った。 23°C55%の条件でフィルムを 24時間保存し、同条件にてへ ーズメータを用いてフィルム 1枚で測定した。
[0320] 〔評価 2 :偏光板の評価〕
(偏光子の作製）
120 μ mのポリビュルアルコールフィルムを沃素 1質量部、ホウ酸 4質量部を含む水 溶液 100質量部に浸漬し、 50°Cで 4倍に延伸して偏光子を作製した。膜厚は 25 mであった。
[0321] (偏光板 1〜35の作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム 1〜35を、 40°Cの 2. 5mol/L水酸化ナ トリウム水溶液で 60秒間アルカリ処理し、 3分間水洗して鹼化処理し、アルカリ処理フ イルムを得た。
[0322] 次に上記作製した偏光子、及び市販の偏光板保護フィルムであるコ-カミノルタタ ック
KC4UY (コ-力ミノルタォプト (株）製）を用いて、完全鹼化型ポリビュルアルコール 5%水溶液を粘着剤として、セルロースエステルフィルム 1〜35、偏光子、 KC4UY の順で積層して偏光板 1〜35を作製した。
[0323] (偏光板の評価）
得られた偏光板 1〜35を用いて下記評価を行い、結果を表 3に示した。
[0324] (偏光板寸法安定性）
偏光板を 23°C、 55%RHの部屋で 24時間調湿後、同部屋で、偏光板表面にフィ ルムの長手方向及び幅手方向に 100mm間隔で 2個の十文字の印を付けその寸法 を正確に計りその距離を aとし、 80°C、 90%RHで 120時間の処理を行い、再び 23 °C、 55%RHの部屋で 24時間調湿し、 2個の十文字の印間距離をカセトメーターで 測定し、その値を bとして、下記式により偏光板寸法安定性を寸法変化率として求め た。
[0325] 寸法変化率 (％) = [ (b-a) /a] X 100
(偏光板カール）
長さ 5cm、巾 lcmに裁断した偏光板を 25°C、 60%RHの条件下で 3日間保存し、 ついで 25°C10%RHの雰囲気下に移しその後 2時間後のカールを測定した。カー ル値は以下の式力も算出した。
[0326] カール値 = 1Z (試料の曲率半径 (m) )
カール値の範囲から以下の基準で評価した。
[0327] (§) : 6未満
〇：6以上、 15未満
△ : 15以上、 60未満
X : 60以上
(偏光板の表面性）
偏光板表面に、点灯している蛍光灯管を反射させて映し、表面の異物や、歪み或 いは細かい乱れを観察し、平面性を下記のレベルに従い、ランク付を行った。
[0328] ◎：表面に異物が見られず、蛍光灯が真つすぐに見える
〇：表面に異物が僅かに見られる力 蛍光灯が真つすぐに見える △:表面に異物が見られ、蛍光灯が部分的に曲がって見える
X：表面に異物が多く見られ、蛍光灯がまだらに映って見える
[0329] [表 3]
Rt Ro ヘイズ 80° (：、 90% 偏光板 偏光板
* 1
(nm) (nm) 備 考
(%) 寸法安定性（％) カール 表面性
1 40 10 0.4 — 1.20 X X 比較例
2 35 8 0.5 一 1.10 X X 比較例
3 38 9 0.8 -1.15 X X 比較例
4 13 6 0.3 -0.90 X Δ 比較例
5 11 1 0.3 -0.85 X Δ 比較例
6 -5 2 5.0 -0.85 Δ X 比較例
7 -15 3 0.5 -0.90 X Δ 比較例
8 8 2 0.5 -0.60 〇 〇 本発明
9 18 2 0.5 一 0.45 ◎ ◎ 本発明
10 7 2 0.5 -0.40 〇 〇 本発明
11 5 1 0.5 一 0.50 ◎ ◎ 本発明
12 3 3 0.5 一 0.30 ◎ ◎ 本発明
13 8 4 0.5 -0.40 ◎ ◎ 本発明
14 5 1 0.5 -0.55 ◎ ◎ 本発明
15 3 1 0.5 -0.30 ◎ 本発明
16 -6 1 0.5 -0.25 〇 〇 本発明
17 0 1 0.5 -0.30 ◎ ◎ 本発明
18 一 2 3 0.5 — 0.30 ◎ ◎ 本発明
19 0 2 0.5 -0.30 ◎ ◎ 本発明
20 一 3 2 0.5 -0.25 〇 〇 本発明
21 一 4 0 1.5 一 0.50 ◎ 〇 本発明
22 一 7 1 4.0 -0.55 〇 〇 本発明
23 一 3 4 0.3 -0.30 ◎ ◎ 本発明
24 1 1 0.5 一 0.30 ◎ ◎ 本発明
25 一 2 3 0.5 一 0.30 ◎ ◎ 本発明
26 -4 2 0.5 -0.30 ◎ ◎ 本発明
27 一 3 0 0.5 -0.45 〇 〇 本発明
28 4 3 0.5 一 0.55 ◎ ◎ 本発明
29 0 1 0.5 -0.30 ◎ ◎ 本発明
30 -1 1 0.3 一 0.35 ◎ 〇 本発明
31 3 2 0.5 一 0.30 ◎ ◎ 本発明
32 -1 3 0.5 -0.30 ◎ ◎ 本発明
33 -4 3 13 -0.50 〇 〇 本発明
34 一 5 2 30 -0.55 〇 〇 本発明
35 0 5 43 -0.95 X X 比較例
* 1 ： セルロースエステルフ ィルム香号 表 3に記載の結果より明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルム 8〜32 はヘイズも小さぐ偏光板に適用した際の寸法安定性、偏光板カール、偏光板の表 面性が優れてレ、ることが分かる。 [0331] また、本発明の光拡散フィルム 33、 34は、偏光板の寸法安定性、偏光板カール、 偏光板の表面性が優れている上に、ヘイズが高く光拡散フィルムとして好適であるこ とが分かる。比較例の偏光板保護フィルムであるセルロースエステルフィルム 1〜7、 光拡散フィルムであるセルロースエステルフィルム 35は、偏光板の寸法安定性、偏 光板カール、偏光板の表面性が劣り、本発明の効果を呈していない。
[0332] 実施例 2
実施例 1で作製した偏光板 1〜34を使用して、以下の液晶表示装置を作製した。
[0333] 《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。
[0334] IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W17— LC50の予め 貼合されて!/ヽた視認側 (観察者側)の偏光板のみを剥がして、上記作製した偏光板 1 〜32をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
[0335] その際、偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸 が向くよう、更に上記作製したセルロースエステルフィルム 1〜32が視認側になるよう に貼合し、液晶表示装置 1〜32を作製した。
[0336] 更に、上記作製した液晶表示装置 15の構成で、更に予め貼合されていたバックラ イト側の偏光板を剥がし、その代わりに偏光板 33、 34を装着した液晶表示装置 33、 34を作製した。その際、光拡散フィルムであるセルロースエステルフィルム 33、 34が ノ ックライト側に位置するように装着した。
[0337] 《評価》
次に、液晶表示装置 1〜 34に対して下記の視認性評価を行つた。
[0338] (視認性の評価）
液晶表示パネル (液晶表示装置）に静止画像、動画像を表示させ、それらを目視観 察し、視認性を下記のようにランク評価した。
[0339] ◎:黒がしまって見え、鮮明であり、動画像のブレが認められない
〇：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに動画像のブレが認められる △:黒のしまりがなぐ鮮明さがやや低ぐ動画像のブレが認められる X：黒のしまりがなぐ鮮明さが低ぐ動画像のブレが気になる 本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置 8〜32 は、上記視認性評価がいずれも〇〜◎の評価であり、ブレ 'ぼやけがなぐ視野角安 定性が高い IPSモード型液晶表示装置であることが分かった。また、液晶表示装置 3 3、 34は輝度が画面周辺まで高くセルロースエステルフィルム 33、 34は優れた光拡 散フィルムであることが分かった。
実施例 3
実施例 1で使用した IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W 17— LC50の替わりに、 FFSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo
W32— L7000を使用した以外は実施例 2と同様な液晶表示装置を作製し、実施 例 2と同様な評価をしたところ、実施例 2を再現し本発明に係る液晶表示装置は優れ た視認性を有していた。

Claims

請求の範囲
[1] 平均粒径が lnm以上、 400nm以下の微粒子を 1質量％以上、 50質量％以下と、 延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物とを含有し、 23°C、 55%RH条件下 で測定した下記式 (I)により定義されるリタ一デーシヨン値 Roが Onm以上、 5nm以下 で、下記式（II)により定義されるリタ一デーシヨン値 Rtがー lOnm以上、 20nm以下 の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式 (I)
Ro= (ηχ— ny) X d
式 (Π)
Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、 nyはフィルム面内の進相 軸方向の屈折率であり、 nzはフィルム厚み方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚さ（ nm)でめる。 )
[2] 前記微粒子が、金属酸ィ匕物微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載のセルロースエステルフィルム。
[3] 前記延伸方向に対して負の複屈折性を有する化合物が、重量平均分子量が 500 以上、 30000以下であるアクリルポリマー、もしくは重量平均分子量が 500以上、 10
000以下の芳香環を持たないポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第 1項 または第 2項に記載のセルロースエステルフィルム。
[4] 前記アクリルポリマーが、下記一般式（1)で示されるポリマー X、もしくは下記一般 式（2)で示されるポリマー Yであることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のセル口 ースエステノレフイノレム。
一般式 (1)
- [Xa] [Xb] — [Xc] —
m n p
(式中、 Xaは分子内に芳香環と親水性基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを 表し、 Xbは分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ 一を表し、 Xcは Xa、 Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。 m、 n及び pは、各々モル組成比を表す。ただし、 m≠0、 n≠0、 k≠0、 m+n+p = 100 である。 )
一般式 (2)
- [Ya] [Yb] —
k q
(式中、 Yaは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、 Ybは Yaと共重合 可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。 k及び qは、各々モル組成比を表す。ただ し、 k≠0、 q≠0、 k + q= 100である。 )
[5] 前記ポリエステル力 下記一般式（3)または (4)で表されることを特徴とする請求の 範囲第 3項に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式 (3)
B 一（G— A—） G-B
1 m l
(式中、 Bは炭素数 1〜12のモノカルボン酸を表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアル コールを表し、 Aは炭素数 2〜 12の 2塩基酸を表す。 B、 G、 Aはいずれも芳香環を 含まない。 mは繰り返し数を表す。 )
一般式 (4)
B 一（A— G—） A-B
2 n 2
(式中、 Bは炭素数 1〜12のモノアルコールを表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアル
2
コールを表し、 Aは炭素数 2〜 12の 2塩基酸を表す。 B、 G、 Aはいずれも芳香環を
2
含まない。 nは繰り返し数を表す。 )
[6] 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルム を用いたことを特徴とする光拡散フィルム。
[7] 請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルム を、少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
[8] 請求の範囲第 6項に記載の光拡散フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装 置。
[9] 請求の範囲第 7項に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に用いたこと を特徴とする液晶表示装置。
[10] 前記液晶セルが、 IPSモード型液晶表示装置用の液晶セルであることを特徴とする 請求の範囲第 9項に記載の液晶表示装置。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007000910A1 (ja) * 2005-06-29 2009-01-22 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた横電界駆動式表示装置用偏光板及び横電界駆動式表示装置
JP2009098674A (ja) * 2007-09-26 2009-05-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2009173740A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Adeka Corp セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム
JP2009299075A (ja) * 2007-10-13 2009-12-24 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム
JP2010024424A (ja) * 2008-06-20 2010-02-04 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2010035564A1 (ja) * 2008-09-25 2010-04-01 コニカミノルタオプト株式会社 光学用フィルムおよび偏光板
JP2013064145A (ja) * 2012-11-22 2013-04-11 Konica Minolta Advanced Layers Inc セルロースエステルフィルムの製造方法
KR20140106440A (ko) 2013-02-26 2014-09-03 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 롤상 광학 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법
JP2015168708A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
JP2016027409A (ja) * 2015-09-02 2016-02-18 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
WO2016052732A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 日東電工株式会社 光学フィルム積層体、その光学フィルム積層体を用いた光学的表示装置、及び透明保護フィルム
JP2017027064A (ja) * 2016-09-05 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
WO2019064626A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2019064624A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
JP2019059828A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物およびその樹脂成形体
WO2023148809A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 株式会社ダイセル セルロースアセテート組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI386686B (zh) * 2008-05-07 2013-02-21 Efun Technology Co Ltd Preparation of Optical Film and Its Product
JP4888853B2 (ja) 2009-11-12 2012-02-29 学校法人慶應義塾 液晶表示装置の視認性改善方法、及びそれを用いた液晶表示装置
CN107656332B (zh) 2010-06-22 2021-10-15 东洋纺株式会社 液晶显示装置、偏振板及偏振片保护膜
JP5481338B2 (ja) 2010-09-27 2014-04-23 富士フイルム株式会社 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
EP2711765B1 (en) 2011-05-18 2018-07-04 Toyobo Co., Ltd. Liquid crystal display device, use of polarizer, use of protective film
WO2012157662A1 (ja) 2011-05-18 2012-11-22 東洋紡株式会社 三次元画像表示対応液晶表示装置に適した偏光板及び液晶表示装置
US9217814B2 (en) * 2012-09-24 2015-12-22 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, a polarizing plate using the same and a liquid crystal display using the same
CN103895274B (zh) * 2012-12-29 2017-05-03 深圳富泰宏精密工业有限公司 陶瓷与塑料的复合体及其制备方法
JP5996516B2 (ja) * 2013-11-29 2016-09-21 住友化学株式会社 偏光子及びそれを含む偏光板
KR20150140458A (ko) * 2014-06-05 2015-12-16 주식회사 효성 광학적 등방성 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 액정 표시장치
US11414534B2 (en) * 2015-02-27 2022-08-16 Island Polymer Industries Gmbh Multifunctional optically highly transparent films and method for their production
JP2019059832A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物およびその樹脂成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239541A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Daicel Chem Ind Ltd 透過型光散乱シート及びその製造方法
JP2002196146A (ja) * 2000-10-19 2002-07-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置
JP2003012859A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Konica Corp セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム及び偏光板
JP2006143873A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート樹脂膜、その製造方法および液晶表示素子
JP2006291192A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光学樹脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3020221B2 (ja) 1993-06-23 2000-03-15 ソマール株式会社 光拡散フィルム
JPH09159837A (ja) 1995-12-04 1997-06-20 Dainippon Printing Co Ltd 光拡散性導光板およびその製造方法
JPH10142406A (ja) 1996-11-07 1998-05-29 Nitto Denko Corp 光拡散フィルムおよびその製法
JPH116905A (ja) 1997-06-16 1999-01-12 Nitto Denko Corp 光拡散フィルムおよびその製法
JPH1164611A (ja) 1997-08-26 1999-03-05 Nitto Denko Corp 光拡散フィルム
JPH11271510A (ja) 1998-03-24 1999-10-08 Toppan Printing Co Ltd 光拡散板及び該光拡散板を用いた透過型スクリーン
JP4649693B2 (ja) 1999-12-20 2011-03-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 光拡散フィルム及びその製造方法
KR20050020618A (ko) * 2003-08-21 2005-03-04 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
KR101239448B1 (ko) * 2003-09-29 2013-03-06 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름, 광학 보상 필름, 편광 필름및 액정표시장치
JP5038625B2 (ja) * 2003-12-24 2012-10-03 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム、並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置
JP5119920B2 (ja) * 2005-06-29 2013-01-16 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた横電界駆動式表示装置用偏光板及び横電界駆動式表示装置
KR101242294B1 (ko) * 2005-08-30 2013-03-13 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 표시 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239541A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Daicel Chem Ind Ltd 透過型光散乱シート及びその製造方法
JP2002196146A (ja) * 2000-10-19 2002-07-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置
JP2003012859A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Konica Corp セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム及び偏光板
JP2006143873A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート樹脂膜、その製造方法および液晶表示素子
JP2006291192A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光学樹脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007000910A1 (ja) * 2005-06-29 2009-01-22 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた横電界駆動式表示装置用偏光板及び横電界駆動式表示装置
JP2009098674A (ja) * 2007-09-26 2009-05-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2009299075A (ja) * 2007-10-13 2009-12-24 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム
KR101352657B1 (ko) 2007-10-13 2014-01-16 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름
JP2009173740A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Adeka Corp セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム
JP2010024424A (ja) * 2008-06-20 2010-02-04 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2010035564A1 (ja) * 2008-09-25 2010-04-01 コニカミノルタオプト株式会社 光学用フィルムおよび偏光板
JPWO2010035564A1 (ja) * 2008-09-25 2012-02-23 コニカミノルタオプト株式会社 光学用フィルムの製造方法
JP2013064145A (ja) * 2012-11-22 2013-04-11 Konica Minolta Advanced Layers Inc セルロースエステルフィルムの製造方法
KR20140106440A (ko) 2013-02-26 2014-09-03 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 롤상 광학 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법
JP2015168708A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
WO2016052732A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 日東電工株式会社 光学フィルム積層体、その光学フィルム積層体を用いた光学的表示装置、及び透明保護フィルム
JPWO2016052732A1 (ja) * 2014-10-02 2017-07-20 日東電工株式会社 光学フィルム積層体、その光学フィルム積層体を用いた光学的表示装置、及び透明保護フィルム
JP2016027409A (ja) * 2015-09-02 2016-02-18 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
JP2017027064A (ja) * 2016-09-05 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
WO2019064626A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2019064624A1 (ja) * 2017-09-26 2019-04-04 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
JP2019059828A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物およびその樹脂成形体
JP2019059829A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
US10472499B2 (en) 2017-09-26 2019-11-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition and resin molded article thereof
WO2023148809A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 株式会社ダイセル セルロースアセテート組成物

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