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WO2007083072A2 - Promoteur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere et procedes de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondants - Google Patents

Promoteur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere et procedes de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondants Download PDF

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WO2007083072A2
WO2007083072A2 PCT/FR2007/050680 FR2007050680W WO2007083072A2 WO 2007083072 A2 WO2007083072 A2 WO 2007083072A2 FR 2007050680 W FR2007050680 W FR 2007050680W WO 2007083072 A2 WO2007083072 A2 WO 2007083072A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
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substrate
adhesion promoter
adhesive
solvent
aqueous type
Prior art date
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Application number
PCT/FR2007/050680
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English (en)
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WO2007083072A3 (fr
Inventor
Reinhard Linemann
Bruno Dherbecourt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Priority to EP07718071A priority patent/EP1984469A2/fr
Priority to US12/161,732 priority patent/US8197938B2/en
Priority to JP2008550825A priority patent/JP2009524704A/ja
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Definitions

  • the present invention relates to the bonding assembly of a first substrate S1 of thermoplastic elastomer polymer and a second substrate S2 which can be of any kind for example: polymer, wood, glass, leather, paper, cardboard.
  • thermoplastic elastomeric polymer TPE is understood to mean a block copolymer comprising, alternately, so-called hard or rigid blocks or segments and so-called flexible or flexible blocks or segments.
  • the main elastomeric thermoplastic polymers that may be mentioned are those in which the soft blocks are polyether (PE) and / or polyester (PES) blocks and the hard blocks are polyamide (PA), polyurethane (PU) blocks. or polyester (PES), the TPEs then being designated respectively by TPE-A, TPE-U and TPE-E.
  • TPE-A these represent a particularly preferred class. They can be classified as polyetheresteramides, for which the bonds between the PA blocks and the PE blocks are ester bonds, and polyesteramides, for which the bonds between the PA blocks and the PE blocks are amide bonds.
  • TPE-A mention may be made of those marketed under the trade name PEBAX® by the company ARKEMA.
  • thermoplastic polymers such as TPE-A polyetheresteramides and polyesteramides
  • TPE-A polyetheresteramides and polyesteramides have been widely used in the field of sports shoes, in particular to form shoe soles, for their good mechanical properties, in particular their elastic return property.
  • the soles of sports shoes are made of at least two layers, often one of TPE-A (especially PEBAX®) and the other of TPE-PU, these two layers being assembled by gluing.
  • the TPE substrates are assembled by bonding to the other substrates by means of a primer and adhesives or adhesives with organic solvents, also called primary or solvent-based adhesives, these primers and these glues are generally polyurethane glues.
  • the two-component adhesives comprise a first component which is a resin or a mixture of organic resins comprising functions that can react with the second component (crosslinking agent) consisting of an isocyanate or a mixture of isocyanates in solution at least in one organic or pure solvent.
  • the resins constituting the first component may be polyesters, acrylics or epoxies comprising hydroxylated, carboxylated, epoxy, amine or amide reactive functional groups, in solution in an organic solvent and a second component (crosslinking agent) which is a solution of isocyanate in an organic or pure solvent.
  • the conventional assembly method comprises the following successive steps:
  • the surfaces to be bonded are cleaned, in general, with an organic solvent, in particular methyl ethyl ketone (abbreviated MEK); the solvent evaporates during drying, thus involving discharges into the atmosphere;
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a primer a two-component solvent-based polyurethane primer is applied, generally with a brush, on the surface to be bonded substrates; the whole is then put in an oven for drying of the primary, this step still involving solvent emissions into the atmosphere;
  • an adhesive a layer of two-component polyurethane glue solvent or aqueous is applied, usually with a brush, on the prepared substrates; the whole is put in the oven, generating a new emission of solvent in the atmosphere when a solvent adhesive is used.
  • the two substrates S1 and S2 thus glued are assembled and put to press to ensure their adhesion.
  • the present invention proposes to answer this technical problem. It relates to the use of at least one adhesion promoter which is a solvent intended to be applied on the surface of a substrate S1 during a cleaning / activation step, said substrate S1 being made of thermoplastic elastomer polymer TPE comprising a chain formed of an alternation of hard segments and flexible segments, for bonding assembly of said substrate Sl to another substrate S2.
  • It also relates to a laminate product or a multilayer structure and a process comprising the application of at least one adhesion promoter which is a solvent or a mixture of solvents on a substrate TPE type Sl followed by a sizing step of Sl with an aqueous primer and / or an aqueous adhesive of the two-component polyurethane type and then the assembly of the substrates S1 and S2 bonded to obtain a bonding with a powerful adhesion force.
  • at least one adhesion promoter which is a solvent or a mixture of solvents on a substrate TPE type Sl followed by a sizing step of Sl with an aqueous primer and / or an aqueous adhesive of the two-component polyurethane type
  • an aqueous or solvent-type primer and / or an aqueous-type or solvent-based glue will be applied to the surface of S2 intended to be glued and intended to be accosted on Sl this surface having undergone before cleaning a cleaning or cleaning / activation depending on the nature of S2.
  • step of cleaning / activation of the surface of S2 to be glued step in which is applied, as for Sl, an adhesion promoter followed by gluing with an aqueous primer and / or an aqueous adhesive of the two-component polyurethane type.
  • S2 is not made of TPE
  • a simple cleaning is carried out with a solvent of the S2 surface intended to be glued, the nature of the solvent as well as the nature of the primer and / or the adhesive intended to be applied. on said surface of S2 will be appropriately selected depending on the nature of the substrate S2.
  • the adhesion promoter or promoters are advantageously chosen from solvents (i) capable of flexibilizing the TPE chains and making accessible the functions capable of reacting or interacting with at least one adhesive system, which is an aqueous adhesive and / or a primer aqueous, and / or (ii) capable of ensuring surface swelling of the substrate Sl in TPE.
  • the adhesion promoter (s) may be incorporated in an aqueous type adhesion primer and / or in an aqueous type adhesive and / or in the substrate by mass incorporation during its transformation.
  • adhesion promoter or promoters mention may be made of butanediols such as 1,3-butanediol or 1,4-butanediol, metacresol, carvacrol, glycerin, glycols, butanols such as n butanol or isobutanol, benzyl alcohol, butyl glycol, butyl glycol, limonene and mixtures thereof.
  • the adhesion promoter or promoters may be functional solvents capable of reacting or interacting with at least one adhesive system which is preferably an aqueous type adhesive comprising free isocyanate functions in the case of a direct contact between the adhesion promoter and the adhesive in the laminated product and / or an aqueous-type primer comprising free isocyanate functions in the case of a direct contact between the adhesion promoter and the primer in the laminate product.
  • the functional solvent (s) may be chosen from compounds comprising at least one -OH, -COOH or -NH 2 functional group carried by a particularly aliphatic, cycloaliphatic or aromatic backbone.
  • thymol thymol, carvacrol, butanols, butanediols, butyl glycol, butyldiglycol, glycerin, benzyl alcohol, metacresol and mixtures thereof may be mentioned as functional solvents.
  • blocked isocyanate functions were used which would be unlocked at the time of use of the adhesive system, that is to say at the moment of use of the adhesive and / or primary.
  • the adhesion promoter or promoters may be (i) cleaning solvents or functional solvents of the substrates Sl or Sl and S2 in the case where the substrates are of the same nature or (ii) are combined with at least one cleaning solvent or at least one functional solvent of said substrate (s).
  • the adhesion promoter (s) may be able to act cold or hot.
  • the elastomeric thermoplastic copolymers of the substrate S1, or even of the substrate S2, may be chosen from PE block and hard block copolymers chosen from polyamide PA, polyurethane PU and polyester, preferably PEBA type block copolymers, of the following type: polyetheresteramides and polyetheramides.
  • polyether block copolymer By way of example of a polyether block copolymer, mention may be made of block copolymers of polyesters and polyether blocks (also known as polyetheresters), block copolymers of polyurethanes and polyether blocks (also known as TPU abbreviations for thermoplastic polyurethanes) and block copolymers. polyamide and polyether blocks (also called PEBA according to IUPAC).
  • polyetheresters they are polyesters block copolymers and polyether blocks. They consist of flexible polyether blocks which are the residues of polyetherdiols and rigid segments (polyester blocks) which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit. The polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the short chain-extending diol may be chosen from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (CE ⁇ ) n OH wherein n is an integer ranging from 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. carbon. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic) acid, ethylene bis (para oxybenzoic) acid, 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic acid).
  • glycols By way of example of glycols, mention may be made of ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol.
  • Polyester block and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol.
  • polyethers and diacids forms the flexible segments whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid segments of the copolyetherester.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402 883 and EP 405 227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers. They may contain plasticizers.
  • TPUs they consist of flexible polyether blocks which are residues of polyetherdiols and rigid blocks (polyurethanes) which result from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol.
  • the short chain extending diol may be chosen from the glycols mentioned above in the description of the polyetheresters.
  • the polyurethane blocks and the polyether blocks are linked by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions with the OH functions of the polyetherdiol.
  • polyesterurethanes for example those comprising diisocyanate units, units derived from amorphous polyester diols and units derived from a short chain-extending diol. They may contain plasticizers.
  • PEBA polyamide sequences with reactive ends
  • polyethers sequences with reactive ends such as, inter alia
  • Polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends 1) Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends. 2) Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyhydroxy aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences called polyether diols.
  • polyamide sequences at the ends of dicarboxylic chains with polyetherdiols the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the copolymers of the invention are advantageously of this type.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • PEBAs may also include randomly distributed patterns. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks. For example, polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted. A polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length is obtained, but also the various reagents reacted randomly which are distributed randomly.
  • a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length is obtained, but also the various reagents reacted randomly which are distributed randomly.
  • polyamide blocks Three types can advantageously be used.
  • the polyamide sequences come from the condensation of a dicarboxylic acid and a diamine.
  • the polyamide sequences result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams. having 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • the polyamide sequences result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 12 or polyamide 6.
  • 6.6 denotes hexamethyleneadipamide units (hexamethylenediamine condensed with adipic acid).
  • Pip. 10 denotes units resulting from the condensation of piperazine and sebacic acid.
  • the proportions by weight are respectively 25 to 35/20 to 30/20 to 30 / the total being 80 and advantageously 30 to 35/22 to 27/22 to 27 / the total being 80.
  • the proportions 32/24/24 / lead to a melting temperature of 122 to 137 ° C. "6.6 / 6.10 / 11/12 in which
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid. 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid.
  • 11 denotes units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid.
  • 1_2 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the proportions by weight are 10 to 20/15 to 25/10 to 20/15 respectively, the total being 70 and preferably 12 to 16/18 to 25/12 to 16/18 to the total being 70.
  • proportions 14/21/14/21 / lead to a melting temperature of 119 to 131 ° C.
  • the polyamide blocks are obtained in the presence of a diacid or a chain-limiting diamine if polyamide blocks with acid or amine ends are desired. If the precursors already comprise a diacid or a diamine it is sufficient for example to use it in excess.
  • aliphatic alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam By way of example of lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids By way of example of cycloaliphatic diacids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated and are marketed under the trademark "PRIPOL" by the company "UNICHEMA", or under the brand EMPOL by the company HENKEL) and polyoxyalkylenes - OC, GO diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • the cycloaliphatic diamines can be the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis-
  • BMACM (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane
  • piperazine isophoronediamine
  • the polyether blocks can represent 5 to 85% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks are thus used, that is to say those consisting of ethylene oxide units, PPG blocks, ie those consisting of propylene oxide units, glycol polytrimethylene ether units (such copolymers with polytrimethylene blocks).
  • ether are described in US Pat. No. 6,590,665), and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran units.
  • PEG blocks or blocks obtained by oxyethylation of bisphenols such as, for example, bisphenol A. These latter products are described in patent EP 613 919.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines. These blocks are advantageously also used.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula: H (OCH 2 CH 2 ) m -N (CH 2 CH 2 O) n -H
  • the amount of polyether blocks in these polyamide block and polyether block copolymers is advantageously from 10 to 70% by weight of the copolymer and preferably from 35 to 60%.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide sequences is between 500 and 10,000 and preferably between 500 and 4000 except for the polyamide blocks of the second type.
  • the mass Mn of the polyether sequences is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, an intrinsic viscosity of between 0.8 and 2.5 measured in the metacresol at 25 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the polyamide block and polyether block copolymers may be prepared by any means for hanging the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • essentially two methods are used, one said in two steps, the other in one step.
  • the polyamide blocks are first produced and then, in a second step, the polyamide blocks and the polyether blocks are bonded.
  • the polyamide precursors, the chain limiter and the polyether are mixed; a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted in a random manner which are randomly distributed, are then obtained.
  • polyamide blocks are also produced, which is why it was written at the beginning of this paragraph that these copolymers could be prepared by any means of hanging polyamide blocks and polyether blocks.
  • Usual polymers those with PA blocks in PA 6, in PA 12 in PA 6 / 6.6 and those in PTMG blocks.
  • substrate S2 it may be of the same nature as S1 or of a different nature.
  • polymers and copolymers such as polyolefins, polyamines, polyamides (abbreviated PA), polyesters
  • PES polyethers
  • PE polyethers
  • polyesterethers polyimides
  • polyamideimides polycarbonates
  • phenolic resins polyurethanes
  • PU cross-linked or otherwise, especially foams, polyimides, poly (ethylene vinyl acetate), natural or synthetic elastomers such as polybutadienes, polyisoprenes, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene- butadiene-acrylonitrile (SBN), polyacrylonitriles, natural or synthetic fabrics, in particular organic polymeric fiber fabrics such as polypropylene fiber, polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyaramid, fiberglass and carbon fiber fabrics, as well as materials such as leather, paper, glass, wood and cardboard. All these materials can also be in the form of foam, where possible.
  • organic polymeric fiber fabrics such as polypropylene fiber, polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyaramid, fiberglass and carbon fiber fabrics, as well as materials such as leather, paper, glass, wood and cardboard. All these materials can also be
  • the substrate S1 is a PEBA (polyamide block copolymer and polyether blocks) and the adhesion promoter is butanediol advantageously mixed with butanol.
  • PEBA polyamide block copolymer and polyether blocks
  • the first component is a solution or a dispersion or an emulsion of at least one functionalized resin in water, which is optionally co-solventized.
  • resins functionalized known to those skilled in the art, include, for example, functions of the hydroxyl, carboxyl, amine, amide type. They may be polyester resins, acrylic resins, epoxy resins; and
  • the second component which is added to the first component, just before use, and which allows the crosslinking of said first component, is an isocyanate or a mixture of isocyanates.
  • the present invention also relates to a method of surface treatment of a substrate TPE in order to promote the attachment of an aqueous type primer or an aqueous type of adhesive on said substrate Sl for assembly by bonding said substrate S1 thus bonded to another substrate S2, characterized in that a substrate adhesion promoter (i) is applied to the substrate S1 either prior to the application of said aqueous type primer and / or said adhesive of aqueous type, as defined above, where appropriate the adhesion promoter being in admixture with at least one cleaning and / or functional solvent as defined above (ii) or simultaneously with an adhesion primer of aqueous type and / or with an aqueous type glue.
  • At least one adhesion promoter is applied to the substrate prior to application of an adhesion primer; at least one adhesion promoter is applied to the substrate mixed with an adhesion primer, thus at the same time as the adhesion primer is applied; At least one adhesion promoter is applied to the substrate in admixture with the adhesive in the absence of adhesion primer, therefore at the same time as the adhesive is applied; The adhesion primer and / or the adhesive are applied to the substrate, the adhesion promoter being incorporated into the mass of the substrate.
  • the present invention relates to a kit for bonding a thermoplastic elastomeric thermoplastic polymer (TPE) substrate to another substrate S2, said kit comprising:
  • PA12-PTMG polyamide 12 polytetramethylene glycol
  • 7033 PEBA type PA12-PTMG (polyamide 12 polytetramethylene glycol), marketed by ARKEMA under the name "PEBAX® 7033”.
  • PEBAX® 7033 is harder than PEBAX® 5533.
  • TPE-PU block copolymer of polyurethane and polyester and / or polyether.
  • W104 water-based primer marketed by the company DONGSUNG under the name "Aquace® W104".
  • DpIy 165 solvent primer marketed by DONGSUNG under the name "D-Ply® 165”.
  • WO1 aqueous glue sold by DONGSUNG under the name "Aquace® WOl”.
  • the substrates S1 and S2 are plates of dimensions 100 x
  • test pieces measuring 100 x 15 x 1 mm were cut with a punch. The test pieces were conditioned in an air-conditioned room (23 ° C., 50% RH) for 48 hours.
  • the peel test for measuring the peel force, was carried out on a ZWICK 1445 (WKM 048) at A12, at 18O 0 C, according to the method "Peeling, 500N sensor, at 100mm / min", in which measures the force as a function of the distance of the jaws of the apparatus (elongation). A regular curve shows a plateau, showing uniform adhesion to the entire test piece.
  • activation means the application according to the invention of an adhesion promoter.
  • Example 5 shows with respect to Example 3 that activation can be further increased by heating the adhesion promoter.
  • Example 6 although of the invention because a good adhesion is obtained, shows that the activation by heating must be regulated by the skilled person in order to obtain an optimized activation.
  • Example 7 shows, with respect to Example 3, the effect of choosing the adhesion promoter.
  • Figures 1, 2 and 3 show schematically the multilayer structure respectively of Ex 3, Ex 11 and Ex 12.

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Abstract

Utilisation comme promoteur d'adhésion destiné à être appliqué sur la surface d'un substrat S1 en polymère thermoplastique élastomère TPE, lequel comporte une chaîne formée d'une alternance de segments durs et de segments souples, en vue de l'assemblage par collage dudit substrat S1 à un autre substrat S2, d'au moins un solvant des segments durs et/ou des segments souples dudit polymère thermoplastique élastomère TPE.

Description

PROMOTEUR D'ADHESION DESTINE A ETRE APPLIQUE SUR UN SUBSTRAT EN POLYMÈRE THERMOPLASTIQUE ÉLASTOMÈRE ET PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DE SURFACE ET D'ASSEMBLAGE PAR COLLAGE CORRESPONDANTS
La présente invention concerne l'assemblage par collage d'un premier substrat Sl en polymère thermoplastique élastomère et d'un second substrat S2 qui peut être de toute nature par exemple : polymère, bois, verre, cuir, papier, carton.
Par « polymère thermoplastique élastomère abrégé TPE », on entend un copolymère à blocs comportant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles.
Les polymères thermoplastiques élastomères principaux que l'on peut citer sont ceux dans lesquels les blocs souples sont des blocs de polyéther (PE) et/ou polyester (PES) et les blocs durs sont des blocs de polyamide (PA) , polyuréthane (PU) ou polyester (PES) , les TPE pouvant alors être désignés respectivement par TPE-A, TPE-U et TPE-E.
Bien que la présente invention ne soit aucunement limitée aux TPE-A, ceux-ci représentent une classe particulièrement préférée. Ils peuvent être classés en polyétheresteramides, pour lesquels les liaisons entre les blocs PA et les blocs PE sont des liaisons ester, et polyesteramides, pour lesquels les liaisons entre les blocs PA et les blocs PE sont des liaisons amide . A titre d'exemples de TPE-A, on peut citer ceux commercialisés sous la marque de fabrique PEBAX® par la Société ARKEMA.
Ces dernières années, les polymères thermoplastiques élastomères, tels que les TPE-A polyétheresteramides et les polyesteramides, ont été largement utilisés dans le domaine des chaussures de sport, en particulier pour constituer des semelles de chaussures, pour leurs bonnes propriétés mécaniques, notamment leur propriété de retour élastique.
Dans de telles applications, les semelles des chaussures de sport sont réalisées en au moins deux couches, souvent l'une en TPE-A (notamment en PEBAX®) et l'autre en TPE-PU, ces deux couches étant assemblées par collage .
D'une manière générale, les substrats en TPE sont assemblés par collage aux autres substrats au moyen d'un primaire et de colles ou adhésifs à solvants organiques, dites aussi primaires ou colles à solvants, ces primaires et ces colles sont généralement des colles polyuréthanes bi-composants . Les colles bi-composant comprennent un premier composant qui est une résine ou un mélange de résines organiques comprenant des fonctions pouvant réagir avec le second composant (réticulant) constitué d'un isocyanate ou d'un mélange d' isocyanates en solution au moins dans un solvant organique ou pur. A titre d'exemples les résines constituant le premier composant peuvent être des polyesters, des acryliques, des epoxy comprenant des fonctions réactives hydroxylées, carboxylées, époxy, aminé, amide, en solution dans un solvant organique et un deuxième composant (réticulant) qui est une solution d' isocyanate dans un solvant organique ou pur. Le procédé conventionnel d'assemblage comporte les étapes successives suivantes :
Préparation des substrats Sl et S2 :
- Nettoyage : les surfaces à coller sont nettoyées, en général, avec un solvant organique, en particulier la méthyléthylcétone (abrégé MEK) ; le solvant s'évapore lors du séchage, impliquant ainsi des rejets dans l'atmosphère ;
- Application d'un primaire : une couche de primaire à polyuréthane bi-composants à solvants est appliquée, en général, au pinceau, sur la surface à coller des substrats ; l'ensemble est alors mis à l'étuve pour séchage du primaire, cette étape impliquant encore des émissions de solvant dans l'atmosphère ; - Application d'une colle : une couche de colle polyuréthane bi-composants à solvants ou aqueuse est appliquée, en général au pinceau, sur les substrats préparés ; l'ensemble est mis à l'étuve, générant une nouvelle émission de solvant dans l'atmosphère lorsqu'une colle à solvants est utilisée.
Assemblage des substrats Sl et S2 :
Les deux substrats Sl et S2 ainsi encollés sont assemblés et mis sous presse pour assurer leur adhésion.
Lors de ces différentes étapes, il a été évalué qu'environ 30 kg de solvants organiques provenant de l'utilisation d'un primaire à solvant et d'une colle à solvant sont émis lors de l'assemblage de 10 000 chaussures. Pour cette raison, il serait souhaitable d'utiliser des primaires et/ou des colles moins polluants afin de limiter les émissions de solvants tout en ayant des structures multicouches dont l'adhésion entre les couches de substrat Sl et S2, définis ci-dessus, est compatible avec une utilisation dans le domaine des semelles de chaussures.
La présente invention se propose de répondre à ce problème technique. Elle a pour objet l'utilisation d'au moins un promoteur d' adhésion qui est un solvant destiné à être appliqué sur la surface d'un substrat Sl lors d'une étape de nettoyage/activation, ledit substrat Sl étant en polymère thermoplastique élastomère TPE comportant une chaîne formée d'une alternance de segments durs et de segments souples, en vue de l'assemblage par collage dudit substrat Sl à un autre substrat S2. Elle a également pour objet un produit stratifié ou une structure multicouche et un procédé comprenant l'application d'au moins un promoteur d'adhésion qui est un solvant ou un mélange de solvants sur un substrat Sl de type TPE suivi d'une étape d'encollage de Sl avec un primaire aqueux et/ou une colle aqueuse du type polyuréthanne bicomposant puis l'assemblage des substrats Sl et S2 encollés permettant l'obtention d'un collage avec une force d'adhésion performante. Préalablement à l'accostage du substrat encollé Sl sur le substrat S2, il sera appliqué un primaire de type aqueux ou solvant et/ou une colle de type aqueux ou solvant sur la surface de S2 destinée à être encollée et destinées à être accostée sur Sl, cette surface ayant subi avant encollage un nettoyage ou un nettoyage/activation dépendant de la nature de S2.
Dans le cas où S2 est en TPE, on pratique une étape de nettoyage/activation de la surface de S2 destinée à être encollée, étape au cours de laquelle on applique, comme pour Sl, un promoteur d'adhésion suivi d'un encollage avec un primaire aqueux et/ou une colle aqueuse du type polyuréthanne bicomposant.
Dans le cas où S2 n'est pas en TPE, on pratique un simple nettoyage avec un solvant de la surface de S2 destinée à être encollée, la nature du solvant ainsi que la nature du primaire et/ou de la colle destinés à être appliqués sur ladite surface de S2 sera choisie de façon appropriée en fonction de la nature du substrat S2.
Le ou les promoteurs d' adhésion sont avantageusement choisis parmi les solvants (i) capables de flexibiliser les chaînes du TPE et rendre accessibles les fonctions aptes à réagir ou interagir avec au moins un système adhésif, qui est une colle aqueuse et/ou un primaire aqueux, et/ou (ii) capables d'assurer un gonflement de surface du substrat Sl en TPE.
Le ou les promoteurs d' adhésion peuvent être incorporé (s) dans un primaire d'adhésion de type aqueux et/ou dans une colle de type aqueux et/ou dans le substrat par incorporation en masse lors de sa transformation. S' agissant du ou des promoteurs d'adhésion, on peut citer les butanediols tels que le 1, 3-butanediol ou le 1,4- butanediol, le métacrésol, le carvacrol, la glycérine, les glycols, les butanols tels que le n-butanol ou 1' isobutanol, l'alcool benzylique, le butyl glycol, le butyl di glycol, le limonène et leurs mélanges.
Le ou les promoteurs d' adhésion peuvent être des solvants fonctionnels aptes à réagir ou interagir avec au moins un système adhésif qui est, de préférence, une colle de type aqueux comprenant des fonctions isocyanate libres dans le cas d'une mise en contact direct entre le promoteur d'adhésion et la colle dans le produit stratifié et/ou un primaire de type aqueux comprenant des fonctions isocyanate libres dans le cas d'une mise en contact direct entre le promoteur d' adhésion et le primaire dans le produit stratifié. Le ou les solvants fonctionnels peuvent être choisis parmi les composés comportant au moins une fonction -OH, -COOH ou -NH2, portée par un squelette notamment aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. En particulier, on peut mentionner, comme solvants fonctionnels, le thymol, le carvacrol, les butanols, les butanediols, le butylglycol, le butyldiglycol , la glycérine, l'alcool benzylique, le métacrésol et leurs mélanges.
Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait des fonctions isocyanates bloqués qui seraient débloqués au moment de l'utilisation du système adhésif, c'est à dire au moment de l'utilisation de la colle et/ou du primaire.
Le ou les promoteurs d'adhésion peuvent être (i) des solvants de nettoyage ou des solvants fonctionnels des substrats Sl ou Sl et S2 dans le cas où les substrats sont de même nature ou (ii) sont combinés à au moins un solvant de nettoyage ou au moins un solvant fonctionnel du ou desdits substrat (s) . Le ou les promoteurs d' adhésion peuvent être aptes à agir à froid ou à chaud.
Les copolymères thermoplastiques élastomères du substrat Sl, voire du substrat S2, peuvent être choisis parmi les copolymères à blocs souples PE et à blocs durs choisis parmi les polyamide PA, les polyuréthane PU et les polyester, de préférence des copolymères à blocs PEBA, de type polyétheresteramides et polyétheramides .
A titre d'exemple de copolymère à blocs polyéther, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi polyetheresters) , les copolymères à blocs polyurethanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU abréviation de thermoplastic polyurethanes) et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l' IUPAC).
S 'agissant des polyetheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol . Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CE^)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone .
A titre d'exemple d'acides dicarboxyliques aromatiques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4 ' -diphénylenedicarboxylique, l'acide bis (p- carboxyphényl) méthane, 1 ' éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis (p-oxybenzoïque) , l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque) , l'acide 1, 3-triméthylène bis (p-oxybenzoique) . A titre d'exemple de glycols, on peut citer 1 ' éthylène glycol, le 1, 3-triméthylène glycol, le 1, 4-tétraméthylèneglycol, le 1, 6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10- décaméthylène glycol et le 1, 4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol
(PEG) , le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG) , des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester . De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants. S 'agissant des TPU, ils sont constitués de blocs polyethers souples qui sont des restes de polyetherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters . Les blocs polyuréthanes et les blocs polyethers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol .
On peut encore citer les polyesteruréthanes, par exemple, ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers
(PEBA) résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyethers à extrémités réactives, telles que, entre autres
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques . 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyetherdiols .
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyetherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides . Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les PEBA peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire
(statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne.
On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire
(statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type les séquences polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine.
Selon un deuxième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine .
Selon un troisième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame) , au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 12 ou en polyamide 6.
A titre d'exemples de séquences polyamides du troisième type on peut citer les suivantes : " PA 6.6 / Pip. 10 / 12 dans laquelle
6.6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (1 ' hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique) .
Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame . Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 1370C. " 6.6 / 6.10 / 11 / 12 dans laquelle
6.6 désigne 1 ' hexaméthylène diamine condensée avec 1 ' acide adipique . 6.10 désigne 1 ' hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique.
11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque . 1_2 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame .
Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 1310C.
Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des blocs polyamides à extrémités acides ou aminés. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès.
A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque .
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, 1 ' oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l' hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1, 4-cyclohexyldicarboxylique .
A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - OC, GO diacides.
A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I) . Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis- (4-aminocyclohexyl) -méthane (BACM), bis-
( 3-méthyl-4-aminocyclohexyl) méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP) , et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM) . Les autres diamines couramment utilisées peuvent être 1 ' isophoronediamine (IPDA), la 2,6- bis- (aminométhyl) -norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol) . On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane . On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'aminés primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'aminés primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H (OCH2CH2)m—N (CH2CH2O)n-H
(CH2)X
CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
S 'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers . Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire
(statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers . Polymères usuels : ceux à blocs PA en PA 6, en PA 12 en PA 6/6.6 et ceux à blocs PTMG.
S' agissant du substrat S2, il peut être de même nature que Sl ou de nature différente. On peut citer les polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides (abrégé PA) , les polyesters
(abrégé PES) , les polyéthers (abrégé PE) , les polyesteréthers, les polyimides, les polyamideimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes
(abrégé PU) réticulés ou non, notamment les mousses, les polyimides, les poly (éthylène acétate de vinyle) , les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène- styrène (SBS) , les styrène-butadiène-acrylonitrile (SBN) , les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier, le verre, le bois et le carton. Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible.
Conformément à un mode de réalisation particulièrement intéressant de la présente invention, le substrat Sl est un PEBA (copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther) et le promoteur d'adhésion est le butanediol avantageusement en mélange avec le butanol.
S' agissant du système adhésif, c'est-à-dire du primaire d'adhésion de type aqueux et/ou de la colle de type aqueux, ce sont des compositions de type polyuréthanne bicomposant dont :
• le premier composant est une solution ou une dispersion ou une émulsion d' au moins une résine fonctionnalisée dans l'eau éventuellement co-solvantée . Ces résines fonctionnalisées, connues de l'homme du métier, comprennent, par exemple, des fonctions du type hydroxyle, carboxyle, aminé, amide . Elles peuvent être des résines polyesters, des résines acryliques, des résines époxy; et
• le deuxième composant, qui est ajouté au premier composant, juste avant utilisation, et qui permet la réticulation dudit premier composant, est un isocyanate ou un mélange d' isocyanates .
La présente invention porte également sur un procédé de traitement de surface d'un substrat Sl en TPE afin de favoriser l'accrochage d'un primaire de type aqueux ou d'une colle de type aqueux sur ledit substrat Sl en vue de l'assemblage par collage dudit substrat Sl ainsi encollé à un autre substrat S2, caractérisé par le fait qu'on applique sur le substrat Sl un promoteur d'adhésion (i) soit préalablement à l'application dudit primaire de type aqueux et/ou de ladite colle de type aqueux, tels que défini ci-dessus, le cas échéant le promoteur d'adhésion étant en mélange avec au moins un solvant de nettoyage et/ou fonctionnel tel que défini ci-dessus (ii) soit simultanément avec un primaire d'adhésion de type aqueux et/ou avec une colle de type aqueux.
Conformément à des modes de réalisation particuliers du procédé ci-dessus de la présente invention : o on applique au moins un promoteur d' adhésion sur le substrat avant application d'un primaire d'adhésion ; o on applique au moins un promoteur d' adhésion sur le substrat en mélange avec un primaire d' adhésion donc en même temps que l'on applique le primaire d'adhésion; o On applique au moins un promoteur d' adhésion sur le substrat en mélange avec la colle en absence de primaire d'adhésion donc en même temps que l'on applique la colle; o On applique le primaire d'adhésion et/ou la colle sur le substrat, le promoteur d'adhésion étant incorporé dans la masse du substrat.
Les trois derniers modes de réalisations ci-dessus peuvent éventuellement être réalisés sans étape de nettoyage/activation
Enfin, la présente invention porte sur un kit d'assemblage par collage d'un substrat Sl polymère thermoplastique élastomère (TPE) à un autre substrat S2, ledit kit comprenant :
• un promoteur d'adhésion tel que défini ci-dessus, éventuellement un solvant de nettoyage et/ou un solvant fonctionnel tels que définis ci-dessus,
• au moins l'un parmi un primaire d'adhésion de type aqueux destiné à l'encollage de Sl et un adhésif ou une colle de type aqueux destiné (e) à l'encollage du substrat Sl, et
• au moins l'un parmi un primaire d'adhésion de type aqueux ou solvant destiné à l'encollage du substrat S2 et un adhésif ou une colle de type aqueux ou solvant destiné (e) à l'encollage du substrat S2.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les abréviations suivantes sont utilisées :
Substrats
5533 : PEBA de type PA12-PTMG (polyamide 12 polytétraméthylène glycol) , commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination « PEBAX® 5533 ». 7033 : PEBA de type PA12-PTMG (polyamide 12 polytétraméthylène glycol) , commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination « PEBAX® 7033 ».
Le PEBAX® 7033 est plus dur que le PEBAX® 5533.
TPE-PU : copolymère à blocs de polyuréthane et de polyester et/ou polyéther.
Solvant
MEK : méthyl éthyl cétone BuOH : n-butanol Bu20H : 1, 3-butanediol
Primaires
W104 : primaire à base aqueuse commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination « Aquace® W104 ».
DpIy 165 : primaire à solvant commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination « D-Ply® 165 ».
Colle
WOl : colle aqueuse commercialisée par la Société DONGSUNG sous la dénomination « Aquace® WOl ».
Les essais ont été réalisés en utilisant le matériel suivant : presse en A524 (WKD 029 consigne Pression maximum (indication 78,4 à 147,1 Pa (8 à 15 kg/cm2))) ; - étuve Heraeus en A524 (FGE 138) consigne 7O0C, ventilée ; emporte pièce ISO 34 ; presse pneumatique pour la découpe d' éprouvettes . Mode opératoire général d'assemblage
Les substrats Sl et S2 sont des plaques de dimensions 100 x
100 x 1 mm.
(1) Préparation du substrat Sl
- nettoyage (dans les exemples comparatifs) par un solvant ou nettoyage et activation (dans les exemples selon l'invention) par un promoteur d'adhésion d'une face lisse du substrat Sl;
- séchage 2 minutes à la température ambiante (sauf indication contraire) ;
- application du primaire W104 aqueux à la barre Meyer ;
- séchage 5 minutes à 7O0C en étuve ventilée ; - refroidissement 2 minutes à la température ambiante ;
- application de la colle WOl aqueuse à la barre Meyer ;
- séchage 5 minutes à 7O0C en étuve ventilée.
(2) Préparation du substrat S2 - nettoyage au solvant MEK d'une face lisse du substrat S2;
- séchage 2 minutes à la température ambiante ;
- application du primaire DpIy 165 à solvant au pinceau ; - séchage 3 minutes à 7O0C en étuve ventilée ;
- refroidissement 2 minutes à la température ambiante ;
- application de la colle WOl aqueuse à la barre de Meyer ;
- séchage 5 minutes à 7O0C en étuve ventilée.
(3) Assemblage des substrats Sl et S2
Les deux substrats dont les surfaces ont été encollées sont assemblés par pressage à 78,4 Pa (8 kg/cm2) pendant 15 secondes . Mode opératoire général pour mesurer la force d' adhésion ou force de pelage
Des éprouvettes de dimensions 100 x 15 x 1 mm ont été découpées avec un emporte pièce. Les éprouvettes ont été conditionnées en salle climatisée (230C, 50%HR) pendant 48 heures.
Le test de pelage, permettant de mesurer la force de pelage, a été effectué sur une ZWICK 1445 (WKM 048) en A12, à 18O0C, selon la méthode « Pelage, capteur 500N, à lOOmm/min », dans laquelle on mesure la force en fonction de la distance des mâchoires de l'appareil (allongement). Une courbe régulière présente un plateau, montrant une adhésion uniforme sur toute l' éprouvette .
Exemples ou comparatifs 1 à 10
Le mode opératoire ci-dessus a été appliqué à différents couples de substrats S1-S2. Dans le Tableau 1, on a indiqué la nature de chacun de ces substrats, le type de traitement du substrat Sl (nettoyage ou nettoyage et activation) , ainsi que les résultats obtenus en termes de force de pelage.
On entend par « activation », l'application selon l'invention d'un promoteur d'adhésion.
Tableau 1
Figure imgf000022_0001
(1) rapport volumique de 70/30
(2) 1 minute à 70°C après application du promoteur d'adhésion
(3) 10 minutes à 70°C après application du promoteur d'adhésion
(4) rapport volumique de 33/66 Les Exemples 3 et 4 comparés aux Comparatifs respectivement 1 et 2 montrent l'activation de la surface du substrat Sl lorsqu'un promoteur d'adhésion est utilisé, permettant d'utiliser un primaire aqueux et une colle aqueuse avec un PEBA avec une excellente adhésion.
L'Exemple 5 montre par rapport à l'Exemple 3 que l'activation peut encore être augmentée en chauffant le promoteur d'adhésion.
L'Exemple 6, bien que de l'invention car une bonne adhésion est obtenue, montre que l'activation par chauffage doit être réglée par l'homme du métier afin d'obtenir une activation optimisée.
L'Exemple 7 montre, par rapport à l'Exemple 3, l'effet du choix du promoteur d'adhésion.
Exemples 11 et 12 (voir les figures 1 à 3)
Une autre série d'essais a été réalisée, dans laquelle a été étudiée la possibilité de réduire l'utilisation de primaire ou de colle. Les figures 1, 2 et 3 représentent schématiquement la structure multicouche respectivement de l'Ex 3, l'Ex 11 et 1'Ex 12.
Dans l'Ex 11, réalisé sur le modèle de l'Ex 3, au cours de la préparation du substrat Sl, aucun primaire n'a été appliqué sur ledit substrat Sl activé contrairement audit Ex3. La colle WOl est ensuite appliquée directement sur le substrat Sl activé. On obtient alors le substrat Sl encollé. La préparation du substrat S2 a déjà été décrite plus haut . Dans l'Ex 12, réalisé sur le modèle de l'Ex 3, au cours de la préparation du substrat Sl, le primaire W104 a été appliqué sur le substrat Sl activé, mais aucune colle n'a ensuite été appliquée contrairement audit Ex3. On obtient alors le substrat Sl encollé. La préparation du substrat S2 a déjà été décrite plus haut. Les substrats ainsi préparés ont été assemblés au substrat S2 avec le même mode opératoire général d'assemblage décrit ci-dessus. Les résultats obtenus sont très bons : force de pelage > 48,4 N/cm (8 kg/cm) et courbes régulières.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation comme promoteur d' adhésion d' au moins un solvant destiné à être incorporé dans un substrat Sl ou destiné à être appliqué sur la surface d'un substrat Sl en polymère thermoplastique élastomère (TPE) , lequel comporte des chaînes formées d'une alternance de segments durs et de segments souples, en vue de l'assemblage par collage dudit substrat Sl à un autre substrat S2, ledit collage étant réalisé grâce à au moins un système adhésif choisi parmi un primaire de type aqueux, une colle de type aqueux et un primaire et une colle tous deux de type aqueux.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou les promoteurs d'adhésion est ou sont choisi (s) : (i) pour être capable (s) de flexibiliser les chaînes du TPE et rendre accessibles des fonctions chimiques sur lesdites chaines dudit TPE, ces fonctions étant aptes à réagir ou interagir avec au moins un système adhésif choisi parmi un primaire de type aqueux, une colle de type aqueux et un primaire et une colle, tous deux de type aqueux, et/ou
(ii) pour être capable (s) d'assurer un gonflement de surface du substrat Sl en TPE.
3 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les promoteurs d'adhésion peuvent être incorporé (s) dans le primaire d' adhésion de type aqueux, dans la colle de type aqueux et/ou dans le substrat Sl par incorporation en masse lors de sa transformation. 4 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le système adhésif est de type polyuréthanne bicomposant. 5 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les promoteurs d'adhésion sont des solvants fonctionnels aptes à réagir ou interagir avec le système adhésif ou au moins un élément dudit système adhésif de l'assemblage que l'on veut réaliser, ou sont combinés, pour l'application, à au moins un tel solvant fonctionnel.
6 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les promoteurs d'adhésion sont choisis parmi les butanediols tels que le 1, 3-butanediol ou le 1, 4-butanediol, le métacrésol, le carvacrol, la glycérine, les glycols tels que le butyl glycol, le butyl diglycol, les butanols tels que le n-butanol ou 1' isobutanol, l'alcool benzylique, le limonène et leurs mélanges.
7 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les solvants promoteurs d'adhésion sont aptes à agir à froid ou à chaud. 8 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les copolymères thermoplastiques élastomères du substrat Sl sont choisis parmi les copolymères à blocs souples et à blocs durs choisis parmi polyamide PA, polyuréthane PU et polyester, étant notamment des copolymères à blocs PEBA, de type polyétheresteramides et polyétheramides .
9 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le substrat S2 est peut être de même nature que Sl ou de nature différente.
10 - Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que lorsque la nature du substrat S2 est différentes de Sl, elle est choisie parmi les polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides (abrégé PA) , les polyesters (abrégé PES) , les polyéthers (abrégé PE) , les polyesteréthers, les polyimides, les polyamideimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes (abrégé PU) réticulés ou non, notamment les mousses, les polyimides, les poly (éthylène acétate de vinyle) , les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS) , les styrène-butadiène-acrylonitrile (SBN) , les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que parmi les matériaux comme le cuir, le papier, le verre, le bois et le carton.
11 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le substrat Sl est un PEBA et le promoteur d' adhésion est le butanediol avantageusement en mélange avec le butanol. 12 - Procédé de traitement de surface d'un substrat Sl en polymère thermoplastique élastomère afin de favoriser l'accrochage d'un système adhésif de type aqueux en vue de l'assemblage par collage d'un substrat Sl en polymère thermoplastique élastomère à un autre substrat S2, caractérisé par le fait qu'on applique sur le substrat Sl un promoteur d'adhésion.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on encolle une surface du substrat S2 avec un système adhésif de type aqueux ou solvant.
14 - Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que S2 est en polymère thermoplastique élastomère et le système adhésif est de type aqueux. 15 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait qu'on applique le promoteur d' adhésion avant application du système adhésif de type aqueux. 16 - Procédé selon l'une des revendications 12 à
14, caractérisé par le fait qu'on applique le promoteur d'adhésion en mélange avec le système adhésif.
17 - Procédé selon l'une des revendications 12 à
16, caractérisé par le fait que le système adhésif est un primaire et/ou une colle.
18 - Procédé d'assemblage par collage d'un substrat Sl en polymère thermoplastique élastomère TPE à un substrat S2, caractérisé par le fait que l'on traite la surface à encoller du substrat Sl par le procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 12 à
17, et qu'on assemble les deux substrats Sl et S2 par la surface encollée de Sl avec une surface encollée de S2.
19 - Produit stratifié, notamment semelle de chaussure, à au moins deux couches de substrat Sl et S2 collées par l'intermédiaire d'au moins un système adhésif de type aqueux, l'un au moins des substrats étant un polymère thermoplastique élastomère (TPE) ayant été activé par un promoteur d'adhésion qui est un solvant choisi parmi les butanediols tels que le 1, 3-butanediol ou le 1, 4-butanediol, le métacrésol, le carvacrol, la glycérine, les glycols tels que le butyl glycol, le butyl diglycol, les butanols tels que le n- butanol ou l' isobutanol, l'alcool benzylique, le limonène et leurs mélanges .
20 - Kit d'assemblage par collage d'un substrat Sl en polymère thermoplastique élastomère à un autre substrat S2, ledit kit comprenant :
• un promoteur d'adhésion, éventuellement un solvant de nettoyage et/ou un solvant fonctionnel,
• au moins l'un parmi un primaire d'adhésion de type aqueux destiné à l'encollage de Sl et un adhésif ou une colle de type aqueux destiné (e) à l'encollage du substrat Sl, et • au moins l'un parmi un primaire d'adhésion de type aqueux ou solvant destiné à l'encollage du substrat S2 et un adhésif ou une colle de type aqueux ou solvant destiné (e) à l'encollage du substrat S2.
PCT/FR2007/050680 2006-01-23 2007-01-23 Promoteur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere et procedes de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondants Ceased WO2007083072A2 (fr)

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