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WO2007080837A1 - 置換ベンゼンの製造法 - Google Patents

置換ベンゼンの製造法 Download PDF

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WO2007080837A1
WO2007080837A1 PCT/JP2007/050053 JP2007050053W WO2007080837A1 WO 2007080837 A1 WO2007080837 A1 WO 2007080837A1 JP 2007050053 W JP2007050053 W JP 2007050053W WO 2007080837 A1 WO2007080837 A1 WO 2007080837A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
compound
substituted benzene
arch
nmr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/050053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sentaro Okamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to US12/160,581 priority Critical patent/US20100168441A1/en
Priority to JP2007553893A priority patent/JP5158348B2/ja
Publication of WO2007080837A1 publication Critical patent/WO2007080837A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substituted benzene.
  • the trimeric reaction of alkynes is a reaction that is excellent in terms of economical use of atoms, and substituted benzene and condensed benzene obtained by the reaction are used in various compounds such as pharmaceuticals. Because it is important as an intermediate, research continues vigorously.
  • a CoX ZMn-based catalyst (see Non-Patent Documents 1 and 2) is used as a catalyst for the reaction in which three triple bonds of a triyne compound are cyclized in the molecule to form a substituted benzene (hereinafter referred to as type 1 reaction).
  • a reaction in which each triple bond of diyne compound and acetylene is cyclized intramolecularly and intermolecularly to form substituted benzene (hereinafter referred to as a type 2 reaction), and a triple bond of three acetylenes is circulated between molecules.
  • a NiX 2 Z phosphine-based catalyst (see Non-Patent Document 5) has been reported as a catalyst that can be used for both the reaction to form substituted benzene (hereinafter referred to as “type 3 reaction”).
  • type 3 reaction CoBr / 2PR and disulfide or dimine ZZ as catalysts for type 3 reactions
  • Non-Patent Document 6 An n / Znl-based catalyst (see Non-Patent Document 6) has been reported.
  • Non-Patent Documents 1 to 6 are not applicable to all the above-described reactions of types 1 to 3, and their application range is limited. Therefore, an appropriate catalyst system according to the substrate is used. There is a problem that you have to choose. In many cases, however, it is difficult to use it as an industrial process.
  • Non-Patent Document 6 has a problem that it is necessary to synthesize a Co-dimine complex in advance.
  • Non-Patent Document 1 Transition Met. Chem., 1989, 14, 238
  • Non-Patent Document 2 Transition Met. Chem., 1984, 9, 360
  • Non-Patent Document 3 Adv. Synth. CataL, 2001, 343, 64
  • Non-Patent Document 4 Org. Lett., 2005, 7, 3065
  • Non-Patent Document 5 J. Org. Chem., 2004, 69, 9224
  • Non-Patent Document 6 J. Orgmet. Chem., 2005, 690, 5170
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a practical method for producing a substituted benzene that can be used for all the above-described reactions of types 1 to 3 and is excellent in economy and operability. It is intended to provide.
  • the present invention provides:
  • a transfer metal catalyst is prepared in a reaction system from iminomethyl pyridines represented by the formula (1) or formula (2), a transition metal salt or a hydrate thereof, and a reducing agent.
  • R 1 and R 3 are each independently a C to C chain or cyclic aliphatic carbonization.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a C to C chain
  • a hydrogen fluoride group is shown.
  • Y represents 0, S, NR 4 , CH, CHR 4 , or CR 4 (these R 4
  • the transition metal salt hydrate is a method for producing a substituted benzene represented by the formula (3): MZ (H 2 O) (3)
  • M represents Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, or Pt
  • Z represents Cl, Br, I, NO, CN, OAc, OBz, OTf, NTf, CIO, B
  • F F, PF, or acac (where Ac is a acetyl group, Bz is a benzoyl group, Tf
  • M is a number corresponding to the valence of M constituting the salt
  • n is a number corresponding to the hydrate present by the combination of M and Z.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxoxy group, an amino group, an alkoxycarboxyl group, an amide group, a phosphate ester group, Phosphinoxide group, borate group, trialkylsilyl group, trialkylstar group, C to C chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or C to C
  • T and U are each independently-(CR 7 ) — W—, -W- (CR 7 ) —, or one (
  • -C represents an aromatic hydrocarbon group or an alkoxycarbo group, and k is 2 or 3.
  • the alkyne is a combination of a compound represented by the formula (5) and a compound represented by the formula (6), and the triple bond of these compounds is trimerized intramolecularly and intermolecularly. No !, the production method of any substituted benzene,
  • R 5 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, L-carboxyloxy group, hydroxyalkyl group, amino group, alkoxycarboxyl group, amide group, phosphate ester group, phosphinoxide group, borate ester group, trialkylsilyl group, trialkylstannyl group, c A chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group of ⁇ c, and
  • Aromatic hydrocarbon groups of h to c (these aliphatic or aromatic hydrocarbon groups are
  • T is-(CR 7 ) 1 W—, 1 W— (CR 7 ) —, or 1 (CR 7 ) — W— (CR 7 ) — (W is 0, S
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom, C to C
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxoxy group, an amino group, an alkoxycarbyl group, an amide group, a phosphate ester group, A phosphine oxide group, a borate group, a trialkylsilyl group, a trialkylstannyl group, a C to C chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or
  • AgOSO R (R is methyl, phenol, 4-methylphenol, trifluoromethyl A til group or a 4-trifluoromethylphenyl group is shown. ), AgBF and AgPF force
  • a group power consisting of the following: A method for producing a substituted benzene according to any one of 1 to 9, further adding a selected silver sulfonate compound,
  • the transition metal catalyst can be prepared directly from the iminomethylviridines, the transition metal salt hydrate, and the reducing agent in the reaction system. It is possible to simplify the process and improve productivity without the need to separately synthesize the complex.
  • iminomethyl pyridines are extremely inexpensive, and an inexpensive transition metal can be used, which is advantageous in terms of cost.
  • the method for producing a substituted benzene of the present invention having the above-described features is an extremely useful method as a practical and industrial production method.
  • n is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “oj is ortho. means.
  • the method for producing a substituted benzene according to the present invention is a method for producing a substituted benzene compound in which a triple bond of an alkyne is trimerized within a molecule and Z or between molecules in the presence of a transition metal catalyst, and a substituted benzene compound is obtained.
  • a transition metal catalyst was prepared in the reaction system from a ligand represented by the following formula (1) or formula (2), a hydrate of transition metal salt, and a reducing agent. In this method, a ternary reaction of alkynes is carried out.
  • R 1 and R 3 are each independently a C 1 -C 6 chain or cyclic aliphatic
  • a hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group of c to c is shown.
  • examples of the chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group of c to c include, for example, methyl,
  • C to C hydrocarbon groups are preferred.
  • C to C hydrocarbon groups are more preferred. That's right.
  • aromatic hydrocarbon groups c to c examples include phenol and naphthyl groups.
  • At least one of the hydrogen atoms on the ring may be substituted with another substituent.
  • Other substituents include a halogen atom, c to c
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the c to c alkyl group may be any of a linear, branched, or cyclic alkyl group.
  • the C to C alkoxy group may be any of linear, branched or cyclic alkoxy groups.
  • the C 1 -C haloalkyl group includes at least one hydrogen atom of the above C 1 -C alkyl group.
  • aromatic hydrocarbon group having a substituent examples include: o methylphenyl, m-methylphenyl, pmethylphenyl, o trifluoromethylphenyl, m trifluoromethylphenyl, p trifluoromethylphenyl, pethylphenyl , P-i-propylphenyl, p-t-butylphenyl, 2, 4, 5 trimethylphenyl, 2,5 di-lip Mouth pinolefe-nore, o chronorefe-nore, m-chronolefe-nore, p chronorefe- Nore, o Bromophenyl, m-Bromophenyl, p Bromophenyl, o Funoleolophenyl, p Phenoleolophenyl, o-Methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, o Trifluoromethoxyphenyl,
  • 1 20 6 20 represents an aromatic hydrocarbon group. Specific examples of these hydrocarbon groups are as described above.
  • X represents a hydrogen atom, 0, S, NR 4 , CH, CHR 4 , or CR 4 ;
  • Y represents 0, S, NR 4 ,
  • R 4 represents a C to C chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a C to C fragrance.
  • 1 20 6 20 represents a group 20 hydrocarbon group, and specific examples of these hydrocarbon groups are as described above, but when R 4 is an aliphatic hydrocarbon group, C to C is preferred. More preferred.
  • X When X is a hydrogen atom, it cannot form a ring, so Y does not exist. Also, X and ⁇ cannot be O and Z or NR 4 at the same time.
  • iminomethyl pyridines represented by the formula (1) or the formula (2) include the following, but are not limited thereto.
  • Me means a methyl group
  • 'Pr means an isopropyl group, and so on.
  • the transition metal salt or hydrate thereof used for the preparation of the catalyst is not particularly limited, and various metal salts or hydrates conventionally used for this kind of reaction may be used. Examples thereof include those represented by the following formula (3) or (3 ′). However, in the production method of the present invention, it is preferable to use a hydrate of the formula (3). MZ (HO) (3)
  • M is Ti, Zr ⁇ V, Nb ⁇ Ta ⁇ Cr ⁇ Mo, W, Mn, Fe ⁇ Ru, Co, Rh, Ir, Forces showing Ni, Pd, or Pt Fe, Co, Ni, Pd, Ru, Rh are preferable in view of catalytic activity, and Fe, Co, Ni are more preferable in consideration of manufacturing costs.
  • n in the formula (3) is a number corresponding to a hydrate existing by a combination of M and Z. Cannot be specified.
  • Transition metal salts that can be suitably used in the production method of the present invention include FeCl, FeCl,
  • Examples include CoCl, CoCl, and NiCl.
  • Transition metal salt hydrates include FeCl ⁇ 4 ⁇ 0, Fel ⁇ 4 ⁇ 0, FeCl ⁇ 6 ⁇ 0,
  • Examples include CoCl-6H0, CoBr-6H0, NiCl-6H0, NiBr-6HO.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it can generate the active species in the system by reducing the transition metal described above.
  • Mg, Mn, Zn, and A 1 are preferred from the viewpoints of stability, ease of handling in air, low cost, and ease of separation by filtration after completion of the reaction, and safety.
  • Zn is more preferred. .
  • the above metals can be used in any form, but are usually used in powder form.
  • the organometallic compound may be used neat or as a solution.
  • each triple bond of these compounds is trimerized intramolecularly and intermolecularly to form a condensed ring type. Benzene is produced.
  • each triple bond of these compounds is trimerized between molecules to form a substituted benzene.
  • R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxoxy group, an amino group, an alkoxy group Carbon group, amide group, phosphate ester group, phosphine oxide group, borate ester group, trialkylsilyl group, trialkylstare group, C to C chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group
  • Hydroxyl group amino group, alkylcarbonyloxy group, ether group, amide group, cyano group, Nitro group, phosphate ester group, phosphine oxide group, borate ester group, trialkyl silyl group, trialkyl stall group, dialkyl sulfide group, thiol group, sulfoxide group, sulfonate group, and sulfonate ester group May contain at least one species. ).
  • the hydroxyalkyl group includes a hydroxyl group on any carbon atom of the C C alkyl group.
  • Examples include a bonded group, and specifically include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, 1,2-dihydroxyethyl group, and the like.
  • alkylcarboxoxy group examples include methylcarboxoxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, i-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, sbutylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, Examples thereof include n pentyl carbo-loxy and n xyl carbo-loxy groups.
  • alkoxycarbon group examples include, for example, methoxycarbon, ethoxycarbon, n-propoxycanoleboninole, i-propoxycanoleboninole, n-butoxycanoleboninole, s-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-pentylo And xyloxycarbonyl, n-xyloxycarbonyl group, and the like.
  • trialkylsilyl group examples include trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylpropylsilyl, isopropyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, and texyldimethylsilyl groups.
  • Trialkylstar groups include trimethylstar, triethylstar, tri-n-propylstannyl, triisopropylstannyl, tri-n-butylstannyl, triisobutylstannyl, tributylstyl, tri-t-butylstayl. And the like.
  • Examples of the 1 20 6 20 group include the same groups as described above.
  • Examples of the alkoxy group include the same groups as those described above for the c alkoxy group.
  • 1 20 6 20 group and alkoxycarbo group include the same groups as described above.
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, an amino group, an alkylcarboxy group, or an alkoxycarbo group. , Amide group, phosphate ester group, phosphine oxide group, borate ester group, trialkylsilyl group, trialkylstare group, C to C chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group
  • R 1Q and R 11 in all three molecules are not simultaneously hydrogen atoms.
  • at least one of all six R 1Q and R 11 in the trimolecule is a substituent other than a hydrogen atom. Specific examples of these substituents include the same ones as described above.
  • n Bu represents a normal butyl group
  • Ph represents a phenol group
  • Bn represents a benzyl group. The same shall apply hereinafter.
  • Et means an ethyl group. The same shall apply hereinafter.
  • n Pr represents a normal propyl group
  • Ac represents a acetyl group
  • TBS represents a t-butyldimethylsilyl group, and so on.
  • the reaction conditions of the method for producing a substituted benzene according to the present invention will be described.
  • the amount of the raw material used for preparing the transition metal catalyst is not particularly limited as long as the complex can be prepared.
  • the iminomethylpyridines 0.5% per 1 equivalent of the transition metal salt or hydrate thereof.
  • the amount of the reducing agent used is about 0.5 to 20 equivalents, preferably 0.7 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the transition metal salt or hydrate thereof.
  • the amount of the transition metal catalyst used in the trimerization reaction of the alkyne is not particularly limited as long as the trimerization reaction proceeds.
  • the above metal salt or The hydrate is about 0. Ol to 50 mol%, preferably 1 to 15 mol%, more preferably 1 to 5 mol%.
  • the amount of diynes and acetylenes used is usually 0.5 to 3 equivalents of diynes, and acetylenes having a force of about 0.5 to 10 equivalents. It is preferable that 0.5 to 3 equivalents of the acetylene are used per 1 equivalent of the class.
  • a reaction solvent may or may not be used.
  • any type of solvent conventionally used in organic synthesis can be used as long as it does not adversely affect the reaction.
  • At least one solvent selected from the group consisting of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) and a THF-water mixed solvent is particularly preferable.
  • AgOSO R (R is methyl) as an additive.
  • Silver acid compounds preferably silver trifluoromethanesulfonate
  • silver sulfonate compounds By reacting with these silver sulfonate compounds, the trimerization reaction of alkynes is promoted, and it is difficult to react without additives! Even so, the reaction proceeds easily.
  • the addition amount of the silver sulfonate compound is preferably 0.2-5 equivalents per equivalent of the transition metal salt or hydrate used. 0.5-3 equivalents Is more preferable.
  • the mixing order of the raw material for preparing the transition metal catalyst, the alkyne as the reaction substrate, and the silver sulfonate compound as the additive is arbitrary.
  • the transition metal salt or hydrate which is the raw material for the preparation of the transition metal catalyst, can be prepared by mixing all the reagents at once and performing the catalyst preparation and the three-dimension reaction almost simultaneously.
  • a silver sulfonate compound and an alkyne are added to the system to carry out a three-quantity reaction. May be.
  • the reaction temperature in which argon gas or nitrogen gas atmosphere is suitable is Usually, a force of about 0 to 150 ° C is preferred, and about 10 to 120 ° C is preferred, and 20 to 50 ° C is more preferred.
  • the reaction time is usually from 0.1 to L00 hours.
  • JNM-ECA600, 500 and — EX270 both manufactured by JEOL Ltd. were used for measurement.
  • dipimp represented by the following formula is described in Organometallics, 1994, 13, 3990, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5170 from 2,6-diisopropylaline and pyridine 2-force ruboxyaldehyde. Synthesized according to the method described.
  • a substituted benzene ⁇ was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc powder (6.5 mg, 0.1 mmol) and compound Ommol) were dissolved in THF (2.5 ml). Rate 97%).
  • a substituted benzene was obtained from the compound and 4 pounds in the same manner as in Example 4 except that 1.3 mmol of the compound was used (yield 92%).
  • a substituted benzene was obtained from the compound and Compound 4 ⁇ in the same manner as in Example 4 except that 3 mmol of Compound 4 ⁇ was used and stirred at room temperature for 8 hours (yield 99%).
  • a substituted benzene ⁇ s was obtained from the compound and compound 4s in the same manner as in Example 4 except that 3 mmol of compound 4s was used (yield 91%).
  • a substituted benzene l was obtained from the compound and the compound 4 in the same manner as in Example 4 except that 3 mmol of the compound 4 was used and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours (yield 80%).
  • a substituted benzene was obtained from the compound and the compound in the same manner as in Example 4 except that 3 mmol of the compound 41 was used and stirred at room temperature for 12 hours (yield 98%).
  • HD HDO 'ZH Z'L f' ⁇ 9 ') 9 ⁇ ' (, 0 'HS' s) '(one H V' ⁇
  • ZHDO 'ZH 6 ⁇ 9 f ⁇ 9 9 ⁇ ' (D HD ⁇ V 'HZ' s ) SST D HD ⁇ V 'HZ' s ) 6ST '(HD
  • HD HD HD 'ZH S "Z f ⁇ ' ;) 36 '(and HDO' ⁇ ⁇
  • ArCH OTBS 4.55 (s, 2H, CCH OH), 3.57 (s, 2H, ArCH C), 3.54 (s, 2H, ArCH C 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
  • a substituted benzene 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2 mmol of the compound and 1 mmol of the compound ⁇ were used and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours (yield 79%).
  • a substituted benzene was obtained from the compound and the compound in the same manner as in Example 4 except for stirring at room temperature for 8 hours (yield: 98%).
  • a substituted benzene was obtained from the compound and Compound 4 ⁇ in the same manner as in Example 4 except that the mixture was stirred at room temperature for 8 hours (yield 90%).
  • Zinc powder (6.5 mg, 0.1 mmol) and compound (1. Ommol) were dissolved in THF (2.5 ml), and FeCl -6H 0 (13.5 mg, 0.05 mmol) dipimp (16.Omg, 0.

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Description

明 細 書
置換ベンゼンの製造法
技術分野
[0001] 本発明は、置換ベンゼンの製造法に関する。
背景技術
[0002] アルキン類の三量ィ匕反応は、原子利用の経済性に優れた反応であるとともに、その 反応により得られる置換ベンゼンや縮合ベンゼンが、医薬品等をはじめとした各種ィ匕 合物の中間体として重要であることから、精力的に研究が続けられて 、る。
レッペ (Reppe)らカ 遷移金属触媒の存在下、 3つのアセチレンィ匕合物から直接べ ンゼン化合物を製造する方法を見出して以来、同反応の触媒として、様々な遷移金 属錯体が開発されてきた。
しかし、これらの金属錯体の多くは、高価な金属や、高価な配位子を必要とするも のであるため、経済性に劣るものであった。し力も、三量化反応前に予め金属錯体を 合成しておく必要があるために作業工程が煩雑となるうえに、その合成、単離等の手 法に特殊な技術が必要であることが多ぐ実用的な手法であるとは言い難いものであ つた o
[0003] そこで、近年、安価で安定な遷移金属塩を、反応系内で還元して低原子価の活性 種とする手法が開発されて！ヽる。
例えば、トリインィ匕合物の 3つの三重結合を分子内で環化させて置換ベンゼンとす る反応 (以下、 1型反応という）の触媒として、 CoX ZMn系触媒 (非特許文献 1, 2参
2
照）、 Col /PR ZMn系触媒 (非特許文献 3参照）、 FeClまたは CoCl Zイミダゾリ
2 3 3 2
ゥムカルベンおよび Zn系触媒 (非特許文献 4参照）が報告されて 、る。
また、ジイン化合物とアセチレン類の各三重結合を分子内および分子間で環化さ せて置換ベンゼンとする反応（以下、 2型反応という）、並びに 3つのアセチレン類の 三重結合を分子間で環化させて置換ベンゼンとする反応（以下、 3型反応と 、う）の 双方に使用可能な触媒として、 NiX 2 Zホスフィン系触媒 (非特許文献 5参照）が報告 されている。 さらに、 3型反応の触媒として、 CoBr /2PRおよびジスルフイドまたはジィミン ZZ
2 3
n/Znl系触媒 (非特許文献 6参照）が報告されている。
2
[0004] しかし、非特許文献 1〜6の触媒系は、上述した 1〜3型の全反応に適用できるもの ではなぐその適用範囲が限られているため、基質に応じた適切な触媒系を選択しな ければならないという問題がある。し力も、禁水系で反応を行う必要があるなど、工業 的製法としては使用し難いものが多い。
また、非特許文献 6の触媒系は、上記問題点に加え、 Co—ジィミン錯体を予め合 成しておく必要があるという問題もある。
[0005] 非特許文献 1： Transition Met. Chem., 1989, 14, 238
非特許文献 2 : Transition Met. Chem., 1984, 9, 360
非特許文献 3 : Adv. Synth. CataL, 2001, 343, 64
非特許文献 4: Org. Lett., 2005, 7, 3065
非特許文献 5 : J. Org. Chem., 2004, 69, 9224
非特許文献 6 : J. Orgmet. Chem., 2005, 690, 5170
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、上記 1〜3型の全反応に使 用でき、経済性および操作性に優れる、実用的な置換ベンゼンの製造法を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルキン類の 3 量化反応系内で、イミノメチルビリジン類と、遷移金属塩またはその水和物と、還元剤 とから触媒を調製してアルキン類を反応させることで、使用するアルキン類に応じて 上述した 1〜3型の全ての反応が進行し、各種原料から効率的に置換ベンゼンが得 られることを見出し、本発明を完成した。
[0008] すなわち、本発明は、
1. 遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および Zまたは分子間 で三量ィ匕させて置換ベンゼンィ匕合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、前記遷 移金属触媒を、式（1)または式 (2)で示されるイミノメチルビリジン類と、遷移金属塩 またはその水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、前記三量ィ匕反応を行うことを 特徴とする置換ベンゼンの製造法、
[化 1]
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R1および R3は、それぞれ独立して、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化
1 20
水素基または C〜C の芳香族炭化水素基を示し、 R2は、水素原子、 C〜C の鎖
6 20 1 20 状もしくは環状脂肪族炭化水素基または c〜C の芳香族炭化水素基を示し、 Xは、
6 20
水素原子、 0、 S、 NR4、 CH、 CHR4、または CR4を示し（これらの R4は、それぞれ独
2 2
立して、 c〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または c〜
6 c の芳香族炭
1 20 20
化水素基を示す。 )、 Yは、 0、 S、 NR4、 CH、 CHR4、または CR4を示す (これらの R4
2 2
は、 c〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または c〜c の芳香族炭化水
1 20 6 20
素基を示す。 ) oただし、 Xが水素原子のとき、 Yは存在せず、また、 Xおよび Yが同時 に Oおよび Zまたは NR4となることはない。〕
2. 前記遷移金属塩の水和物が、式（3)で示される 1の置換ベンゼンの製造法、 MZ (H O) (3)
m 2 n
〔式中、 Mは、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 P d、または Ptを示し、 Zは、 Cl、 Br、 I、 NO、 CN、 OAc、 OBz、 OTf、 NTf 、 CIO、 B
2 2 4
F、 PF、または acacを示し（ただし、 Acはァセチル基を、 Bzはベンゾィル基を、 Tf
4 6
はトリフルォロメタンスルホ -ル基を、 acacはァセチルァセトナート基を意味する。）、 mは、塩を構成する Mの価数に対応する数であり、 nは、 Mおよび Zの組み合わせに より存在する水和物に対応する数である。〕
3. 前記 Mが、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Ru、または Rhである 2の置換ベンゼンの製造法、
4. 前記 Zが、 Cl、 Br、または Iである 2または 3の置換ベンゼンの製造法、
5. 前記遷移金属塩またはその水和物力 FeCl、 FeCl、 CoCl、 CoCl、 NiCl、
2 3 2 3 2
FeCl - 6H 0、 CoCl - 6H 0、または NiCl - 6H Oである 1の置換ベンゼンの製造法 6. 前記還元剤が、 Znである 1〜5のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
7. 前記アルキン類が、式 (4)で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分 子内で三量化させる 1〜6のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
[化 2]
R5 ~≡ ~ T ~ ^^U^^^R6 ( 4 )
〔式中、 R5および R6は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアル キル基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アミノ基、アルコキシカルボ-ル基、アミド基、 リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、ト リアルキルスタ -ル基、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または C〜
1 20 6 c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基，アミ
20
ノ基，アルキルカルボニルォキシ基，エーテル基，アミド基，シァノ基，ニトロ基，リン 酸エステル基，ホスフィンォキシド基，ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリア ルキルスタ-ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォ ン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよい。）を示し、 Tおよび Uは、それぞれ独立して、 - (CR7 ) — W―、 -W- (CR7 ) ―、または一（
2 kl 2 kl
CR7 ) - W- (CR7 ) — (Wは、 0、 Sゝ NR7、 SiR7、 BR7または CR7を示し、 R7は、
2 k2 2 k3 2 2
それぞれ独立して、水素原子、 c〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、 C
1 20 6
〜C の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボ-ル基を示し、 kは 2または 3で
20 1
あり、 kおよび kは 1または 2であり、かつ、 k +k = 2または 3を満たす。）を示す。〕
2 3 2 3
8. 前記アルキン類が、式（5)で示される化合物と式 (6)で示される化合物との組み 合わせであり、これらの化合物の三重結合を分子内および分子間で三量化させる 1 〜6の!、ずれかの置換ベンゼンの製造法、
[化 3]
R5 二 T 二 R6 ( 5 )
R8 R9 ( 6 )
〔式中、 R5、
Figure imgf000006_0001
R8および R9は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルキ ルカルボ-ルォキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルコキシカルボ-ル基、ァ ミド基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリ ル基、トリアルキルスタニル基、 c 〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、また
1 20
はじ〜c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸
6 20
基，アミノ基，エステル基，エーテル基，アミド基，シァノ基，ニトロ基，リン酸エステル 基，ホスフィンォキシド基，ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタ -ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およ びスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよい。）を示し、 Tは、―（C R7 ) 一 W—、 一 W—（CR7 ) —、または一 （CR7 ) — W—（CR7 ) —（Wは、 0、 S
2 kl 2 kl 2 k2 2 k3
、 NR7、 SIR7 、 BR7または CR7を示し、 R7は、それぞれ独立して、水素原子、 C 〜C
2 2 1 20 の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、 c 〜c の芳香族炭化水素基、またはアル
6 20
コキシカルボ二ル基を示し、 kは 2または 3であり、 kおよび kは 1または 2であり、かつ
1 2 3
、 k +k = 2または 3を満たす。）を示す。〕
2 3
9. 前記アルキン類が、式（7)で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分 子間で三量化させる 1〜6のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
[化 4]
R10 = R" ( 7 )
〔式中、 R1Qおよび R11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシァ ルキル基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アミノ基、アルコキシカルボ-ル基、アミド 基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル 基、トリアルキルスタニル基、 C 〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または
1 20
c 〜c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基
6 20
,アミノ基，アルキルカルボ-ルォキシ基，エーテル基，アミド基，シァノ基，ニトロ基， リン酸エステル基，ホスフィンォキシド基，ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、ト リアルキルスタ -ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド基、スルフ オン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよい。）を示す 。ただし、 3分子全てにおける R1Qおよび R11が、同時に水素原子となることはない。〕
10. AgOSO R(Rは、メチル基、フエ-ル基、 4—メチルフエ-ル基、トリフルォロメ チル基、または 4—トリフルォロメチルフヱ-ル基を示す。）、 AgBFおよび AgPF力
4 6 らなる群力 選ばれるスルフォン酸銀ィ匕合物をさらに添加する 1〜9のいずれかの置 換ベンゼンの製造法、
11. 前記スルフォン酸銀ィ匕合物の添加量力 前記遷移金属塩またはその水和物 1 当量に対して 0. 2〜5当量である 10の置換ベンゼンの製造法
を提供する。
発明の効果
[0009] 本発明の置換ベンゼンの製造法によれば、遷移金属触媒を、イミノメチルビリジン 類と、遷移金属塩の水和物と、還元剤とから、直接反応系内で調製できるので、金属 錯体を別途合成する必要がなぐ工程の簡略ィ匕および生産性の向上を図ることがで きる。また、イミノメチルビリジン類は極めて安価であり、かつ、遷移金属としても、安価 なものを使用することができるため、コスト的にも有利である。
さらに、使用するアルキン類に応じて、上述した 1〜3型の全ての反応が進行するだ けでなく、反応系が水分に影響を受けな 、ため厳 、反応条件が要求されな!、。 しかも、置換ベンゼンの置換基の位置選択性が、従来法とは異なる場合が多ぐ従 来合成が不可能であったィ匕合物を合成することもできる。
以上のような特徴を有する本発明の置換ベンゼンの製造法は、実用的、工業的製 法として極めて有用な方法である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書中において、「n」はノ ルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「c」はシクロを、「 ojはオルトを意味する。
本発明に係る置換ベンゼンの製造法は、遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重 結合を分子内および Zまたは分子間で三量化させて置換ベンゼン化合物を得る置 換ベンゼンの製造法であって、遷移金属触媒を、下記式（1)または式 (2)で示される イミノメチルビリジン類カゝらなる配位子と、遷移金属塩の水和物と、還元剤とから反応 系内で調製し、アルキン類の三量ィ匕反応を行うものである。
[0011] [化 5]
Figure imgf000009_0001
上記式中、 R1および R3は、それぞれ独立して、 C 〜C の鎖状もしくは環状脂肪族
1 20
炭化水素基、または c 〜c の芳香族炭化水素基を示す。
6 20
ここで、 c 〜c の鎖状または環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、ェ
1 20
チノレ、 n プロピノレ、 i プロピノレ、 n—ブチノレ、 iーブチノレ、 s ブチノレ、 tーブチノレ、 n ペンチノレ、 c ペンチノレ、 n—へキシノレ、 c一へキシノレ、 n—へプチノレ、 n—ォクチノレ 、 n—ノエル、 n—デシル、 n—ゥンデシル、 n—ドデシル、 n トリデシル、 n—テトラデ シル、 n—ペンタデシル、 n—へキサデシル、 n—へプタデシル、 n—ォクタデシル、 n ーノナデシル、エイコサ-ル基等のアルキル基、ァリル、 2 ブテュル、 3 ブテュル 、 2 ペンテ-ル、 3 ペンテ-ル、 4 ペンテ-ル、 2 へキセ -ル、 3 へキセ-ノレ 、 4一へキセニル、 5—へキセニル、 6—へプテニル、 7—ォクテニル、 3, 7—ジメチル —6—オタテュル、 8 ノネ-ル、 9 デセ -ル、 10 ゥンデセ -ル、 11—ドデセ-ル 、 12 トリデセ -ル、 13—テトラデセ-ル、 14 ペンタデセ -ル、 15 へキサデセ- ル、 16 ヘプタデセ -ル、 17—ォクタデセ -ル、 18 ノナデセ -ル、 19 エイコセ -ル基等のアルケ-ル基、ェチュル、 n—プロビュル、 i—プロピ-ル、 c プロピ-ル 、 n ブチニノレ、 i ブチニノレ、 s ブチニノレ、 t ブチニノレ、 c ブチニノレ、 n ペンチ ニル、 1ーメチルー n—ブチニル、 2—メチルー n—ブチニル、 3—メチルー n ブチニ ル、 1, 1 ジメチルー n—プロピニル、 c—ペンチニル、 2—メチルー cーブチニル、 n 一へキシニノレ、 1ーメチルー n—ペンチニル、 2—メチルー n—ペンチニル、 1, 1ージ メチルー n—ブチニル、 1ーェチルー n—ブチニル、 1, 1, 2—トリメチルー n プロピ 二ノレ、 c へキシニノレ、 1—メチノレ一 c ペンチ二ノレ、 1—ェチノレ一 c ブチニノレ、 1,
2—ジメチノレー c ブチニノレ、 n—へプチ二ノレ、 n—ォクチ二ノレ、 n—ノニニノレ、 n—デ シェル、 n—ゥンデシ-ル、 n—ドデシ-ル、 n—トリデシ-ル、 n—テトラデシ-ル、 n ペンタデシュル、 n—へキサデシ-ル、 n—へプタデシ-ル、 n—ォクタデシ-ル、 n—ノナデシ-ル、 n エイコシ-ル基等のアルキ-ル基などが挙げられる。
これらの中でも、 C〜C の炭化水素基が好ましぐ C〜Cの炭化水素基がより好ま しい。
c 〜c の芳香族炭化水素基としては、フエ-ル、ナフチル基等が挙げられる。
6 20
なお、これらの芳香族炭化水素基は、環上の水素原子の少なくとも 1つが、その他 の置換基で置換されていてもよい。その他の置換基としては、ハロゲン原子、 c 〜c
1 6 アルキル基、 C 〜Cハロアルキル基、 C 〜Cアルコキシ基などが挙げられる。
1 6 1 6
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる c 〜cアルキル基としては、直鎖、分枝または環状アルキル基のいずれでもよぐ
1 6
例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 c—プロピル、 n—ブチル、 iーブ チル、 s ブチル、 tーブチル、 cーブチル、 1ーメチルー c—プロピル、 2—メチルー c プロピル、 n ペンチル、 1ーメチルー n—ブチル、 2—メチルー n—ブチル、 3—メ チルー n—ブチル、 1, 1 ジメチルー n—プロピル、 1, 2—ジメチルー n—プロピル、 2, 2—ジメチルー n—プロピル、 1ーェチルー n—プロピル、 c—ペンチル、 1 メチル cーブチル、 2—メチルー cーブチル、 3—メチルー cーブチル、 1, 2 ジメチルー c プロピル、 2, 3 ジメチルー c—プロピル、 1ーェチルー c—プロピル、 2 ェチル c プロピル、 n—へキシル、 1ーメチルー n ペンチル、 2—メチルー n ペンチル 、 3—メチルー n—ペンチル、 4ーメチルー n—ペンチル、 1, 1 ジメチルー n—ブチ ル、 1, 2 ジメチルー n—ブチル、 1, 3 ジメチルー n—ブチル、 2, 2 ジメチルー n ーブチル、 2, 3 ジメチルー n—ブチル、 3, 3 ジメチルー n—ブチル、 1 ェチル —n—ブチル、 2—ェチルー n—ブチル、 1, 1, 2—トリメチルー n—プロピル、 1, 2, 2 トリメチルー n—プロピル、 1ーェチルー 1ーメチルー n—プロピル、 1ーェチルー 2 ーメチルー n—プロピル、 c一へキシル、 1ーメチルー c—ペンチル、 2—メチルー c— ペンチル、 3—メチルー c—ペンチル、 1ーェチルー cーブチル、 2 ェチルー cーブ チル、 3 ェチルー cーブチル、 1, 2 ジメチルー cーブチル、 1, 3 ジメチルー c ブチル、 2, 2 ジメチルー cーブチル、 2, 3 ジメチルー cーブチル、 2, 4 ジメチ ルー c ブチル、 3, 3 ジメチルー c ブチル、 1— n—プロピル— c プロピル、 2- n—プロピル— c プロピル、 1— i—プロピル— c プロピル、 2— i—プロピノレー c— プロピノレ、 1, 2, 2 トリメチノレ一 c プロピノレ、 1, 2, 3 トリメチノレ一 c プロピノレ、 2 , 2, 3 トリメチルー c—プロピル、 1ーェチルー 2—メチルー c—プロピル、 2 ェチ ルー 1—メチル—c プロピル、 2—ェチル—2—メチル—c プロピル、 2—ェチル 3—メチル - C -プロピル基等が挙げられる。
C 〜Cアルコキシ基としては、直鎖、分枝または環状のアルコキシ基のいずれでも
1 6
よぐ例えば、メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、 i プロポキシ、 c プロポキシ、 n— ブトキシ、 i ブトキシ、 s ブトキシ、 t ブトキシ、 c ブトキシ、 1ーメチルー c プロ ポキシ、 2—メチルー c—プロポキシ、ペントキシ、 c—ペントキシ、へキソキシ、 c一へ キソキシ基等が挙げられる。
C 〜Cハロアルキル基としては、上記 C 〜Cアルキル基の水素原子の少なくとも 1
1 6 1 6
つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例としては、 o メチルフエ-ル、 m—メ チルフエニル、 p メチルフエニル、 o トリフルォロメチルフエニル、 m トリフルォロ メチルフエニル、 p トリフルォロメチルフエニル、 p ェチルフエニル、 p— i—プロピ ルフエニル、 p—t—ブチルフエニル、 2, 4, 5 トリメチルフエニル、 2, 5 ジ—iープ 口ピノレフェ-ノレ、 o クロノレフェ-ノレ、 m—クロノレフェ-ノレ、 p クロノレフェ-ノレ、 o ブ ロモフエニル、 m—ブロモフエニル、 p ブロモフエニル、 o フノレオロフェニル、 p フ ノレオロフェニル、 o—メトキシフエニル、 m—メトキシフエニル、 p—メトキシフエニル、 o トリフルォロメトキシフエニル、 p—トリフルォロメトキシフエニル、 o 二トロフエニル、 m—-トロフエ二ノレ、 p -トロフエ-ル、 o ジメチルァミノフエ-ル、 m—ジメチノレアミ ノフエ-ル、 p ジメチルァミノフエ-ル、 p シァノフエ-ル、 3, 5—ジメチルフエ-ル 、 3, 5—ビストリフルォロメチルフエ-ル、 3, 5—ジメトキシフエ-ル、 3, 5—ビストリフ ルォロメトキシフエニル、 3, 5—ジェチルフエニル、 3, 5—ジ—i—プロピルフエニル、 3, 5—ジクロルフエニル、 3, 5—ジブロモフエニル、 3, 5—ジフルオロフェニル、 3, 5 ージニトロフエニル、 3, 5 ジシァノフエニル、 2, 4, 6 トリメチルフエニル、 2, 4, 6 —トリストリフルォロメチルフエ-ル、 2, 4, 6 トリメトキシフエ-ル、 2, 4, 6 トリストリ フルォロメトキシフエ二ル、 2, 4, 6 トリクロルフエニル、 2, 4, 6 トリブロモフエニル 、 2, 4, 6 トリフルオロフェニル、 α ナフチル、 13 ナフチル、 ο ビフエ二リル、 m ービフエ-リル、 p ビフエ-リル基等が挙げられる。 [0015] R2は、水素原子、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または C〜C
1 20 6 20 の芳香族炭化水素基を示す。これらの炭化水素基の具体例としては、上記したとおり である。
Xは、水素原子、 0、 S、 NR4、 CH、 CHR4、または CR4を示し、 Yは、 0、 S、 NR4、
2 2
CH、 CHR4、または CR4を示す。
2 2
上記 R4は、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または C〜C の芳香
1 20 6 20 族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基の具体例は上記のとおりであるが、 R4が 脂肪族炭化水素基の場合は、 C〜C が好ましぐ C〜Cがより好ましい。
1 10 1 6
なお、 Xが水素原子のときは環を形成し得ないため、 Yは存在しない。また、 Xおよ ひ Ύが同時に Oおよび Zまたは NR4となることはない。
[0016] 式（1)または式 (2)で示されるイミノメチルビリジン類の具体例としては、下記のもの が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0017] [化 6]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Meはメチル基を、 'Prはイソプロピル基を意味する。以下同様。 )
触媒 (金属錯体)の調製に用いられる遷移金属塩またはその水和物としては、特に 限定されるものではなぐ従来この種の反応に用いられている各種金属塩またはその 水和物を用いることができ、例えば、下記式（3)または（3' )で示されるものが挙げら れるが、本発明の製造法においては、式（3)の水和物を用いることが好ましい。 MZ (H O) (3)
m 2 n
ΜΖ (3' )
m
[0019] 式（3)および（3' )にお!/、て、 Mは、 Ti、 Zrゝ V、 Nbゝ Taゝ Crゝ Mo、 W、 Mn、 Feゝ Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、または Ptを示す力 触媒活性等を考慮すると、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Ru、 Rhが好ましぐさらに製造コストも併せて考慮すると、 Fe、 Co、 Niがより 好ましい。
Zは、 Cl、 Brゝ I、 NO、 CN、 OAcゝ OBzゝ OTf、 NTf 、 CIO、： BF、 PF、または ac
2 2 4 4 6 ac等を示す（Acはァセチル基を、 Bzはベンゾィル基を、 Tfはトリフルォロメタンスル ホ-ル基を、 acacはァセチルァセトナート基を意味する。）が、塩の水和物としての入 手容易性などを考慮すると、 Cl、 Br、 Iが好ましい。
なお、 mは、塩を構成する Mの価数に対応する数であり、式（3)における nは、 Mお よび Zの組み合わせにより存在する水和物に対応する数であり、一概には規定できな い。
[0020] 本発明の製造法に好適に用いることのできる遷移金属塩としては、 FeCl、 FeCl、
2 3
CoCl、 CoCl、 NiClなどが挙げられる。
2 3 2
また、遷移金属塩の水和物としては、 FeCl ·4Η 0、 Fel ·4Η 0、 FeCl · 6Η 0、
2 2 2 2 3 2
CoCl - 6H 0、 CoBr - 6H 0、 NiCl - 6H 0、 NiBr - 6H Oなどが挙げられる。
2 2 2 2 2 2 2 2
[0021] 還元剤としては、上述した遷移金属を還元して、系内で活性種を生じさせることの できるものであれば、特に限定されるものではなぐ Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Al、 Mn、 Zn、 Smなどの金属； R4Li、 Ι^Κ、 R4MgHal、 R4 Mg、 R4ZnHal、 R4 Zn、 R4 Al、 R4
2 2 3 2
AlHal、 R4AlHal (R4は、上記と同じ。 Halはハロゲン原子を表す。）などの有機金属
2
化合物等が挙げられる。中でも、安定性、空気中での取扱い易さ、低コスト、並びに 反応終了後のろ過による分離の簡便性および安全性という点から、 Mg、 Mn、 Zn、 A 1が好ましぐ Znがより好ましい。
上記各金属は、任意の形態で使用することができるが、通常は、粉末状で用いられ る。また、有機金属化合物は、ニートで用いても溶液として用いてもよい。
[0022] イミノメチルビリジン配位子を有する金属錯体を触媒として用いる本発明の置換べ ンゼンの製造法では、反応基質であるアルキン類として、下記式 (4)のトリインィ匕合物 、下記式（5)のジインィ匕合物と式 (6)のアセチレンィ匕合物との組み合わせ、 3分子の 下記式（7)のアセチレンィ匕合物を用いることができ、これらを使い分けることで、上述 した 1〜 3型の全ての 3量化反応が進行する。
[0023] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0024] すなわち、式 (4)で示される化合物の場合、この化合物が有する 3つの三重結合が 分子内で三量ィ匕して縮合環型の置換ベンゼンが生成する。
式 (5)で示される化合物と、式 (6)で示される化合物とを併用する場合、これらの化 合物の各三重結合が、分子内および分子間で三量化して縮合環型の置換ベンゼン が生成する。
3分子の式（7)で示される化合物の場合、これらの化合物の各三重結合が分子間 で三量ィ匕して置換ベンゼンが生成する。
[0025] 式 (4)〜（6)にお 、て、 R5〜R9は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒ ドロキシアルキル基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アミノ基、アルコキシカルボ-ル 基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキ ルシリル基、トリアルキルスタ -ル基、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基
1 20
、または c〜c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は
6 20
、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルォキシ基、エーテル基、アミド基、シァノ基、 ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシ リル基、トリアルキルスタ -ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド 基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよ い。）を示す。
[0026] ヒドロキシアルキル基としては、 C C アルキル基の任意の炭素原子に水酸基が
1 20
結合したものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシ プロピル、 1, 2—ジヒドロキシェチル基などが挙げられる。
アルキルカルボ-ルォキシ基としては、例えば、メチルカルボ-ルォキシ、ェチルカ ルボニルォキシ、 n—プロピルカルボニルォキシ、 i—プロピルカルボニルォキシ、 n— ブチルカルボニルォキシ、 s ブチルカルボニルォキシ、 t ブチルカルボ二ルォキ シ、 n ペンチルカルボ-ルォキシ、 n キシルカルボ-ルォキシ基等が挙げられ る。
アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル 、 n プロポキシカノレボニノレ、 i プロポキシカノレボニノレ、 n ブトキシカノレボニノレ、 s— ブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル、 n ペンチルォキシカルボニル、 n キシルォキシカルボニル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリェチルシリル、トリイソプロビルシ シリル、イソプロピルジメチルシリル、 tーブチルジメチルシリル、テキシルジメチルシリ ル基等が挙げられる。
トリアルキルスタ -ル基としては、トリメチルスタ-ル、トリェチルスタ -ル、トリー n— プロピルスタニル、トリイソプロピルスタニル、トリー n—ブチルスタニル、トリイソブチル スタニル、トリ ブチルスタ -ル、トリ— t—ブチルスタ-ル基等が挙げられる。 なお、 C C の鎖状または環状脂肪族炭化水素基、 C C の芳香族炭化水素
1 20 6 20 基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、アルコキシ基としては、 上記 c アルコキシ基で述べたものと同様のものが挙げられる。
1 c 6
[0027] 式 (4)および（5)にお!/、て、 Tおよび Uは、それぞれ独立して、 - (CR7 ) — W—、
2 kl
-W- (CR7 ) —、または一（CR7 ) -W- (CR7 ) —を示す。 ここで、 Wは、 0、 S、 NR7、 SiR7、 BR7または CR7を示し、 R7は、それぞれ独立して
2 2
、水素原子、 c〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、 c〜c の芳香族炭化
1 20 6 20
水素基、アルコキシカルボ二ル基を示し、 kは 2または 3であり、 kおよび kは 1または
1 2 3
2であり、かつ、 k +k = 2または 3を満たす。すなわち、 Tおよび Uは、その両側の 3
2 3
重結合が反応した場合に、 5員環または 6員環を形成し得るものである。
なお、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、 C〜C の芳香族炭化水素
1 20 6 20 基、アルコキシカルボ-ル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
[0028] 式（7)にお 、て、 R1Qおよび R11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒ ドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アルコキシカルボ-ル 基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキ ルシリル基、トリアルキルスタ -ル基、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基
1 20
、または c〜c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は
6 20
、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルォキシ基、エーテル基、アミド基、シァノ基、 ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシ リル基、トリアルキルスタ -ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド 基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよ い。）を示す。ただし、本発明においては、生成物が置換ベンゼンであるため、 3分子 全てにおける R1Qおよび R11が、同時に水素原子となることはない。換言すれば、 3分 子の全 6個の R1Qおよび R11のうち、少なくとも 1つは水素原子以外の置換基である。 これらの置換基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
[0029] 上記式 (4)で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0030] [化 8]
Figure imgf000017_0001
(式中、 nBuはノルマルブチル基を、 Phはフエ-ル基を、 Bnはベンジル基を意味する 。以下同様。 )
[0031] 上記式（5)で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0032] [化 9]
厂 nBu 厂 nBu 厂 nBu o O O
— H nBu — Ph r nBu nBu 'Pr — H
ん
o o
V -CH2OH -SiMe3 O
H
Ph Γ SiMe3 ん
Bn -N Bn-N Bn-N
H Ph SiMe3
Figure imgf000018_0001
(式中、 Etはェチル基を意味する。以下同様。 )
[0033] 上記式 (6) , (7)で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0034] [化 10] nBu H Ph H MeO- H
HOH 2C- AcOH2C- -H HOH 2C- -CH2OH
HOH2C- HOH2C- -nBu HOH2C -SiMe3
Me3Si- MeOH2C- Ph Et02C- nBu
HOH2C HOH 2C- nBu
HOH2C CH2OTBS HOH 2C- SiMe,
1 γ
Figure imgf000019_0001
Me3Si- -SiMe3 Ph Ph
Me3Si- nBu Me3Si- Ph
Figure imgf000019_0002
(式中、 nPrはノルマルプロピル基を、 Acはァセチル基を、 TBSは tーブチルジメチル シリル基を意味する。以下同様。 )
本発明に係る置換ベンゼンの製造法の反応条件を説明する。 遷移金属触媒を調製するための原料の使用量は、錯体が調製できる範囲であれ ば特に制限はないが、通常、遷移金属塩またはその水和物 1当量に対して、イミノメ チルピリジン類 0. 5〜3当量程度であり、好ましくは 0. 7〜2当量、より好ましくは 1〜 1. 3当量である。
また、還元剤の使用量は、遷移金属塩またはその水和物に対して、 0. 5〜20当量 程度であり、好ましくは 0. 7〜10当量、より好ましくは 1〜5当量である。
[0036] アルキン類の 3量化反応における遷移金属触媒の使用量は、 3量化反応が進行す る量であれば特に制限はないが、通常、使用する全アルキン類に対して、上記金属 塩またはその水和物として、 0. Ol〜50mol%程度であり、好ましくは l〜15mol%、 より好ましくは l〜5mol%である。
また、上述した 2型の反応を行う場合、ジイン類とアセチレン類との使用量は、通常 、ジイン類 0. 5〜3当量〖こ対し、アセチレン類 0. 5〜10当量程度である力 ジイン類 1当量に対して、アセチレン類 0. 5〜3当量とすることが好ましい。
[0037] 本発明の製造法では、反応溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合 、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用さ れて 、る各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、水、アルコール類 (メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー ル、ォクタノール等）、セロソルブ類 (メトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プ 口トン性極性有機溶媒類（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセ トアミド、テトラメチルゥレア、スルホラン、 N—メチルピロリドン、 N, N ジメチルイミダ ゾリジノン等）、エーテル類（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 t ブチル メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等）、脂肪族炭化水素類 (ペンタン、 へキサン、 c へキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化 水素類（ベンゼン、クロ口ベンゼン、 o ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トノレェン、 キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類 (クロ口ホルム、ジクロロメ タン、ジクロロエタン、四塩ィ匕炭素等）、ケトン類 (アセトン、メチルェチルケトン、メチル プチルケトン、メチルイソプチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル (酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタ ン、ジエトキシェタン等）、二トリル類（ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ブチ口-トリル 等)などが挙げられ、これは単独で用いてもよぐ 2種以上混合して用いてもよい。
[0038] これらの溶媒の中でも、基質アルキン類や触媒の溶解性、安全性、コスト、および 生成物である置換ベンゼン力 の分離の容易性などを考慮すると、エーテル類、 -ト リル類および水力も選ばれる少なくとも 1種の溶媒が好適であり、特に、テトラヒドロフ ラン (以下、 THFという）単独溶媒、 THF—水の混合溶媒が好ましい。
[0039] また、本発明の置換ベンゼンの製造法では、添加剤として、 AgOSO R(Rは、メチ
2
ル基、フエ二ル基、 4—メチルフエ二ル基、トリフルォロメチル基、または 4—トリフルォ ロメチルフヱ二ル基を示す。）、 AgBFおよび AgPF力 なる群から選ばれるスルフォ
4 6
ン酸銀化合物、好ましくはトリフルォロメタンスルホン酸銀を添加することもできる。こ れらのスルフォン酸銀ィ匕合物をカ卩えて反応を行うことで、アルキン類の 3量化反応が 促進されるうえに、添加剤なしでは反応し難 ヽ基質につ！ヽても容易に反応が進行す るよつになる。
この場合、スルフォン酸銀ィ匕合物の添加量は、使用される遷移金属塩またはその 水和物 1当量に対して 0. 2〜5当量とすることが好ましぐ 0. 5〜3当量とすることがよ り好ましい。
[0040] 反応を行うにあたって、遷移金属触媒調製の原料、反応基質であるアルキン類や、 添加剤であるスルフォン酸銀ィ匕合物の混合順序は任意である。例えば、全ての試剤 を一括して混合し、触媒の調製と 3量ィ匕反応とをほぼ同時に行ってもよぐ最初に遷 移金属触媒調製の原料である遷移金属塩またはその水和物、イミノメチルビリジン類 、および還元剤を任意の順序で混合して遷移金属触媒を調製した後、その系内にス ルフォン酸銀ィ匕合物およびアルキン類を添加して 3量ィ匕反応を行ってもよい。
3量ィ匕反応は、脱酸素空気、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス、ヘリウムガス雰囲 気下などで行うことができる力 特に、アルゴンガス、窒素ガス雰囲気下が好適である 反応温度は、通常、 0〜150°C程度である力 10〜120°C程度が好ましぐ 20〜5 0°Cがより好ましい。反応時間は、通常、 0. 1〜： L00時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗置換べ ンゼンィ匕合物を得ることができる。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常 法による精製を行うことで、純粋な置換ベンゼンィ匕合物を単離することができる。 実施例
[0041] 以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施 例に限定されるものではない。なお、以下の説明における各化合物の物性は、下記 の装置を用いて測定した。
[1] ¾, 13Cおよび31 P— NMR ^ベクトル
JNM-ECA600, 500および— EX270 (いずれも日本電子（株）製）により測定し た。
[2] IRスペクトル
FT— IR(270— 30、（株）日立製作所製）により測定した。
[0042] [実施例 1]
[化 11]
Figure imgf000022_0001
[0043] 亜鉛粉末（6. 5mg、 0. lOmmol)と、化合物 （1. Ommol)とを THF (2. 5ml)に 溶力し、これに、 CoCl -6H 0 (11. 9mg、 0. O5mmol)と、 2— (2, 6—ジイソプロ
2 2
ピルフエ-ル)イミノメチルビリジン（以下、 dipimpという、 16. Omg、 0. 06mmol)とを THF (1. 5ml)に溶力した溶液をカ卩えた。得られた混合溶液を、 5分間、 35〜40°C に加温した後、室温で撹拌した。反応終了後、ジェチルエーテル（10ml)をカ卩えてセ ライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して 置換ベンゼン を得た（収率 62%)。
[0044] JH NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 7.15 (s, 2Η, Ar), 5.13 (s, 4H, CH ), 5.04 (s, 4H, C
H ).
2
13C NMR (125 MHz, CDC1 ) δ 138.6, 132.3, 119.9, 73.4, 72.2.
3
IR (KBr): 2854, 1464, 1386， 1038， 1018 cm"1. Mp 83-85 °C.
Anal. Calcd for C H O： C, 74.06; H, 6.21. Found: C, 73.70; H, 6.09.
10 10 2
なお、下記式で示される dipimpは、 2, 6—ジイソプロピルァ-リンとピリジン 2—力 ルボキシアルデヒドとから、 Organometallics, 1994, 13, 3990、 J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5170に記載されている方法に従って合成した。
[0045] [化 12]
Figure imgf000023_0001
dipimp
[0046] [実施例 2]
[化 13]
Figure imgf000023_0002
[0047] 亜鉛粉末（6. 5mg、0. lOmmol)と、化合物 Ommol)とを THF (2. 5ml)に 溶力した以外は、実施例 1と同様にして、置換ベンゼン≤ を得た (収率 97%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 5.17 (s, 4H, CH ), 4.95 (s, 4H, CH ), 0.40 (s, 18H,
3 2 2
SiMe ).
3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 145.6, 138.9, 132.4, 71.2, 3.6.
3
IR (neat): 2950, 2900, 2855, 1728, 1251, 1059 cm"1.
Mp 134-136 °C.
Anal. Calcd for Found: C H O Si ; C, 62.69; H, 8.55. Found: C, 62.80; H, 8.48.
16 26 2 2
[0048] [実施例 3]
[化 14]
Figure imgf000024_0001
[0049] 実施例 2と同様にして、化合物 から置換ベンゼン を得た (収率 82%)。
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 6.98— 7.22 (m, 10H, Ph), 5.14 (s, 4H, CH ), 4.99 (
3 2 s, 4H, CH ).
2
13C NMR (125 MHz, CDC1 ) δ 138.7, 138.4, 134.1, 131.2, 129.4, 127.9, 126.8, 7
3
3.6, 72.7.
IR (KBr): 2922, 2847, 1446, 1429, 1352, 1063, 1043 cm"1.
Mp 188-193 °C.
Anal. Calcd for C H O： C, 84.05; H, 5.77. Found: C, 83.71; H, 5.76.
22 18 2
[0050] [実施例 4]
[化 15]
Figure imgf000024_0002
[0051] 亜鉛粉末（6. 5mgゝ 0. lOmmol)と、ィ匕合物 （236mg、 1. Ommol)および化合 物 4b (133mg、 1. 3mmol)とを THF (2. 5ml)に溶力し、これに、 CoCl -6H 0 (1
2 2
1. 9mg、 O. O5mmol)と dipimp (16. Omg、 O. 06mmol)とを THF (1. 5ml)に溶 カゝした溶液をカ卩えた。得られた混合溶液を、 5分間、 35〜40°Cに加温した後、室温 で 4時間撹拌した。反応終了後、ジェチルエーテル（10ml)を加えてセライト濾過し た。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換べンゼ ン 6abを得た (収率 91 %)。
[0052] JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.55 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.35-7.43 (m, 4H, A
3
r), 7.32 (t, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 7.25 (d, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 H z, OC一H CH ), 3.65 (s, 2H, ArCH C), 3.63 (s, 2H, ArCH C), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz 2 3 一 2 一 2
, OCH CH ). C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.6, 141.3, 140.7, 139.1, 128.6, 127.1, 127.0, 1
3
26.1, 124.4, 123.0, 67.9, 61.7, 60.5, 40.4, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3030, 2980, 2938, 1725, 1712, 1599, 1570, 1485, 1242, 1184, 1157 cm—
Anal. Calcd for C O O： C, 74.54; H, 6.55. Found: C, 74.59, H, 6.55.
[0053] [実施例 5]
[化 16]
Figure imgf000025_0001
[0054] 化合物 を 3mmol使用した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物 と から、置換ベンゼン ^^を得た（収率 63%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.08 (d, IH, J = 7.8 Hz, Ar), 7.01 (s, IH, Ar), 6.97
3
(d, IH, J = 7.8 Hz, Ar), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.56 (s, 2H, ArCH C)
一 2 3 一 2
, 3.55 (s, 2H, ArCH C), 2.56 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH CH ), 1.56 (quint, 2H, J = 7.
一 2 一 2 2
8 Hz, CH CH CH ), 1.34 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 一 2 2 3 2 一 2 3
Hz, OCH CH ), 0.91 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ).
2 3 2 2 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.8, 141.7, 140.0, 137.1, 127.1, 124.1, 123.8, 6
3
1.6, 60.6, 40.4, 40.1 35.5, 33.8, 22.4, 14.0, 13.9.
IR (neat): 2980, 2959, 2932, 2859, 1738, 1725, 1248, 1184, 1157 cm"1. Anal. Calcd for C H O： C, 71.67; H, 8.23. Found: C, 71.77; H, 8.34.
19 26 4
[0055] [実施例 6]
[化 17]
Figure imgf000025_0002
[0056] 化合物 を 1. 3mmol使用した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物 4 £とから置換ベンゼン を得た（収率 92%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.48 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.36 (s, IH, Ar), 7.35
3
(d, IH, J = 7.8 Hz, Ar), 7.23 (d, IH, J = 7.8 Hz, Ar), 6.95 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 6.6 Hz, OCH CH ), 3.84 (s, 3H, OMe), 3.63 (s, 2H, ArCH C), 3.6
一 2 3 一 2
1 (s, 2H, ArCH C), 1.26 (t, 6H, J = 6.6 Hz, OCH CH ).
― 2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.6, 158.9, 140.6, 139.9, 138.5, 133.8, 128.1, 1
3
25.7, 124.4, 122.5, 114.1, 61.7, 60.5, 55.3, 40.5, 40.1, 14.0.
IR (neat): 2982, 2938, 2907, 1728, 1242, 1179, 1153 cm"1.
Anal. Calcd for C H O： C, 71.72; H, 6.57. Found: C, 71.52; H, 6.22.
22 24 5
[0057] [実施例 7]
[化 18]
Figure imgf000026_0001
6ad
[0058] 化合物 を 3mmol使用し、室温で 2時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして 化合物 と化合物 とから、置換ベンゼン^ dを得た (収率 83%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.37 (s, IH, Ar), 7.34 (d, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 7.21
3
(d, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.62 (s, 2H, ArCH C)
一 2 3 一 2
, 3.61 (s, 2H, ArCH C), 1.27 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 0.27 (s, 9H, SiMe ).
一 2 2 ― 3 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.7, 140.8, 139.4, 138.8, 132.0, 129.0, 123.6, 6
3
1.6, 60.1, 40.5, 40.4, 14.0, -1.0.
IR (neat): 2980, 2957, 1728, 1242, 1194, 1180 cm"1.
Anal. Calcd for C H O Si: C, 64.64; H, 7.83. Found: C, 64.71; H, 7.52.
18 26 4
[0059] [実施例 8]
[化 19]
Figure imgf000027_0001
6ae
[0060] 化合物 を 3mmol使用した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物 と から、置換ベンゼン^を得た（収率 96%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.20 (s, IH, Ar), 7.17 (d, IH, J = 8.4 Hz, Ar), 7.14
3
(d, IH, J = 8.4 Hz, Ar), 4.62 (s, 2H, ArC一H OH), 4.20 (q, 4H, J = 6.6 Hz, OCH CH
2 一 2
), 3.57 (s, 4H, ArCH C), 1.25 (t, 6H, J = 6.6 Hz, OCH CH ).
3 一 2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.6, 140.4, 139.8, 139.5, 125.9, 124.2, 123.0, 6
3
5.3, 61.7, 60.5, 40.3, 40.1, 14.0.
IR (neat): 3550, 2984, 2938, 1753, 1735, 1727, 1712, 1258, 1186, 1157 cm"1. Anal. Calcd for C H O： C, 65.74; H, 6.90. Found: C, 65.40; H, 6.95.
16 20 5
[0061] [実施例 9]
[化 20]
Figure imgf000027_0002
[0062] 化合物 4ίを 3mmol使用し、室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして 化合物 と化合物 4ίとから、置換ベンゼン を得た（収率 99%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.17 (s, 2H, Ar), 4.66 (s, 4H, ArCH OH), 4.20 (q,
3 一 2
4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.56 (s, 4H, ArCH C), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH C
一 2 3 一 2 2
H ).
3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.6, 140.4, 138.5, 125.6, 64.2, 61.8, 60.5, 40.2,
3
14.0.
IR (neat): 3320, 2980, 1728, 1246, 1192 cm"1. Anal. Calcd for C H O： C, 63.34; H, 6.88. Found: C, 63.04; H, 7.22.
17 22 6
[0063] [実施例 10]
[化 21]
Figure imgf000028_0001
Sag
[0064] 化合物 4sを 3mmol使用した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物 4sと から、置換ベンゼン^ sを得た（収率 91 %)。
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 7.31 -7.42 (m, 6Η, Ar), 7.10 (s, 1H, Ar), 4.55 (s,
3
2H, ArCH OH), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 3.64 (s, 2H, ArCH C), 3.61 (s 一 2 一 2 3 一 2
, 2Η, ArCH C), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ).
2 2 3
13C NMR (125 MHz, CDC1 ) δ 171.6, 140.8, 140.3, 139.6, 137.0, 129.1 (3C), 128
3
.2, 127.1, 125.8, 124.2, 63.1, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3455, 2936, 1723, 1601, 1242, 1186, 1153 cm"1.
Anal. Calcd for C H O： C, 71.72; H, 6.57. Found: C, 71.65; H, 6.23.
22 24 5
[0065] [実施例 11]
[化 22]
Figure imgf000028_0002
6ah
[0066] 化合物 4 を 3mmol使用し、室温で 12時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして 化合物 と化合物 4 とから、置換ベンゼン lを得た（収率 80%)。
JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.20 (s, 1H, Ar), 7.03 (s, 1H, Ar), 4.66 (s, 2H, Ar
3
CH OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.55 (s, 2H, ArCH C), 3.54 (s, 2H, 一 2 ― 2 3 一 2
ArCH C), 2.62 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH CH ), 1.54 (quint, 2H, J = 7.2 Hz, CH CH CH ), 1.39 (sext, 2H, J = 7.2 Hz, CH CH CH ), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH
2 3 2 一 2 3 2 一 3
), 0.94 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH CH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.7, 139.8, 139.7, 137.7, 137.1, 125.0, 123.9, 6
3
3.1, 61.6, 60.5, 40.3, 40.2, 33.6, 32.0, 22.7, 13.97, 13.95.
IR (neat): 3281, 2980, 2963, 1732, 1242, 1184 cm"1.
Anal. Calcd for C H O： C, 68.94; H, 8.10. Found: C, 68.66; H, 7.74.
20 28 5
[0067] [実施例 12]
[化 23]
Figure imgf000029_0001
[0068] 化合物 41を 3mmol使用し、室温で 12時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして 、化合物 と化合物 とから、置換ベンゼン を得た（収率 98%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.35 (s, IH, Ar), 7.32 (s, IH, Ar), 4.74 (s, 2H, Ar
3
CH OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.59 (s, 2H, ArCH C), 3.58 (s, 2H, 一 2 ― 2 3 一 2
ArCH C), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 0.32 (s, 9H, SiMe ).
― 2 2 一 3 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.7, 145.2, 141.7, 138.8, 136.6, 130.4, 123.9, 6
3
5.2, 61.7, 60.2, 40.5, 40.3, 14.0, 0.4.
IR (neat): 3458, 2953, 2899, 1726, 1250, 1192 cm"1.
Anal. Calcd for C H O Si: C, 62.61; H, 7.74. Found: C, 62.85; H, 7.46.
19 28 5
[0069] [実施例 13]
[化 24]
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
·8 ·9 Ή -Οθτΐ 'D： P画 d "38"9 Ή -ZZ'ZL '0:0 H D PTO "P
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' ΐ '(D2) S'0 'S"8S 'Ζ·09 '6·ΐ9 ' ^ 'O'SSI 'Z'LZl 'Ζ' szi 'θε) '6ζι 's' '9·6ει '8·6ει 'ο'ΐ ΐ '8'ui 9 (OQD 'ζ osi) 匪つ εΐ
HD HDO 'ZH Z'L = f 'Η9 ') 9ΖΊ '(，0 'HS 's) '(つ H V 'ΗΖ
's) ΐ9·ε '(つ V 'HZ 's) WZ HD HDO 'ΖΗ Z'L = f 'H ZZ'f '(O H V 'HZ
's) SZ'f '( Ήΐ 's) IVL '(-IV Ή9 WL-ZZ'L 9 (OQD <ZH 009) H N HT
° (%Z8 ¾ί) - 9 ^ ^Μ ^^^ λ^^ λ
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[^XPM^] [ΪΖ00]
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ZH 8·9ΐ = f Ήΐ 'Ρ) OO'S '( HD=HD HD '^H 9·6 = f Ήΐ 'Ρ) 90"S HD=HD HD 'HI
'ω) W9→6' '( Ήΐ 's) εθ" '( Ήΐ 's) 'L 9 (OQD <ZH 009) H N HT
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CS00S0/.00Zdf/X3d 83 .C8080/.00Z OAV [化 26]
Figure imgf000031_0001
6al
[0074] 化合物 41を 3mmol使用し、室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、 化合物 と化合物 41とから、置換ベンゼン Mを得た（収率 94%)。
lW NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.68 (s, 1Η, Ar), 7.07 (s, 1H, Ar), 4.34 (q, 2H, J =
3
7.2 Hz, OCH CH ), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.58 (s, 4H, ArCH C), 2.8
一 2 3 一 2 3 一 2
9 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH CH ), 1.55 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 1.37 (t
一 2 2 一 2 2 3
, 3H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 1.34—1.42 (m, 2H, CH CH CH ), 1.25 (t, 6H, J = 7.2
2 一 3 2 一 2 3
Hz, OCH CH ), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ).
2 一 3 2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDC1 ) δ 171.3, 167.8, 144.2, 143.6, 137.5, 128.7, 126.5, 1
3
26.1, 61.7, 60.6, 60.4, 40.4, 39.9, 34.2, 34.1, 22.8, 14.2, 14.0, 13.9.
IR (neat): 2960, 2936, 2872, 1738, 1726, 1713, 1246, 1157 cm"1.
Anal. Calcd for C H O： C, 67.67; H, 7.74. Found: C, 67.74; H, 7.41.
22 30 6
[0075] [実施例 16]
[化 27]
Figure imgf000031_0002
室温で 24時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして化合物 2aと化合物 4mとから 、置換ベンゼン 6amおよび amを得た（6am: 6' am=87 : 13、合計収率 85%) 8 '0·8ΐΐ '6"T2T '^ίΖΙ 'ε·8εΐ 'ΐ·ΐ ΐ 'Ζ'ΖΠ Ύ\ί\ 9 ( OQD 'ΖΗ 32ΐ) Η Νつ εΐ
•( ，)!S Ή9 's) ΐΓΟ 8- ; 'H6 's) 36 '(HD
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¾DO 'ZH 6·9 = f 'H 0 ' 8丄0 つ 'ΖΗ Z' = f 'ΗΖ 'P) 6 · '(HO V Ή
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V 'HZ 's) 9ST '(SH つ O 'ΖΗ 0"Z = f 'H 6Vf '(HO¾D-iV 'ZH S'9 = f Ή
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CS00S0/.00Zdf/X3d οε .C8080/.00Z OAV 3.2, 63.2, 61.7, 60.4, 51.6, 40.6, 39.9, 25.9, 14.0, -5.3.
6' an (選択ピーク）： JH NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 7.27 (s, 1H, Ar), 4.76 (s, 2H,
3
ArCH OTBS), 4.55 (s, 2H, CCH OH), 3.57 (s, 2H, ArCH C), 3.54 (s, 2H, ArCH C 一 2 一 2 一 2 一 2
), 0.93 (s, 9H, t-Bu), 0.16 (s, 6H, Si(Me) ).
2
13C NMR (125 MHz, CDC1 ) δ 52.2, 31.5, 25.8, 22.6, 18.4, 14.1,—5.1.
3
IR (neat): 3462, 2930, 1732, 1248, 1070 cm— (6 および の混合物で測定 した。）
Anal. Calcd for C H O Si: C, 65.19; H, 7.88. Found: C, 64.99; H, 7.91. (6anお
25 36 6
よび の混合物で測定した。）
[0079] [実施例 18]
[化 29]
Figure imgf000033_0001
6ao 6'ao
[0080] 室温で 24時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物^とから 、置換ベンゼン 6 および を得た（6 ： 6' =82 : 18、合計収率 80%)。 eao-^H NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 7.24 (s, 1H, Ar), 7.20 (s, 1H, Ar), 4.66 (s, 2H
3
, ArCH OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 3.63 (s, 2H, ArCH C≡C), 3.57 (
2 2 3 2 s, 2H, cyclic ArCH C), 3.55 (s, 2H, cyclic ArCH C), 1.25 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH
■2 2 2
C一H ), 0.16 (s, 9H, SiMe ).
3 3
13C NMR (125 MHz, CDC1 ) δ 171.6, 140.1, 139.1, 137.3, 133.6, 125.0, 124.6, 1
3
04.8, 87.3, 63.2. 61.8, 60.5, 40.3, 40.2, 23.7, 14.0, 0.0.
6' ao (選択ピーク）： JH NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 7.35 (s, 1H, Ar), 7.29 (s, 1H,
3
Ar), 4.27 (s, 2H, CCH OH), 3.67 (s, 2H, acyclic ArCH C), 3.58 (s, 2H, cyclic ArC
2 2
一 H C), 0.31 (s, 9H, SiMe ).
2 3
13C NMR (125 MHz, CDC1 ) δ 171.7, 130.2, 40.5, 25.6, 0.2. IR (neat): 3447, 2959, 2174, 1734, 1250, 845 cm . (6 および の混合物で 測定した。 )
Anal. Calcd for C H O Si: C, 65.64; H, 7.51. Found: C, 65.47; H, 7.58. (6aoお
22 30 5
よび の混合物で測定した。）
[0081] [実施例 19]
[化 30]
Figure imgf000034_0001
6ap
[0082] 化合物 を 2. 2mmol、化合物 4nを lmmol使用し、室温で 24時間撹拌した以外 は、実施例 4と同様にして置換ベンゼン 6 を得た (収率 81%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.27 (s, 2H, Ar), 6.91 (s, 2H, Ar), 4.19-4.28 (m,
3
12H, ArCH OH and OCH CH ), 3.65 and 3.61 (2d, each 2H, J = 16.6 Hz, ArCH C)
一 2 一 2 3 一 2
, 3.60 and 3.55 (2d, each 2H, J = 16.6 Hz, ArCH C), 3.16 (s, 2H, OH), 1.27 (t, 6H,
2
J = 6.9 Hz, OCH CH ), 1.26 (t, 6H, J = 6.9 Hz, OCH CH ).
2 3 2 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 171.6, 171.5, 139.8, 139.5, 139.0, 137.7, 125.4, 1
3
25.2, 62.6, 61.75, 61.71, 60.4, 40.22, 40.18, 14.0.
IR (neat): 3374, 2980, 1726, 1445, 1246 cm"1.
Anal. Calcd for C H O : C, 65.97; H, 6.57. Found: C, 65.58; H, 6.53.
32 38 10
[0083] [実施例 20]
[化 31]
Figure imgf000035_0001
6aq
[0084] 化合物 を 2mmol、化合物^を lmmol使用し、室温で 8時間撹拌した以外は、 実施例 4と同様にして置換ベンゼン 6 を得た (収率 79%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.77 (s, 2H, Ar), 7.23 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.20
3
(s, 2H, Ar), 7.13 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.23 (q, 8H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 3.67
一 2 3
(s, 6H, OMe), 3.64 (s, 8H, ArCH C), 1.28 (t, 12H, J = 7.0 Hz, OCH CH ).
一 2 2 ― 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 171.6, 168.4, 140.9, 140.3, 139.6, 138.7, 133.1 , 1
3
31.7, 127.2, 124.1 , 123.9, 61.7, 60.4, 52.2, 40.4, 40.3, 14.0.
IR (KBr): 2988, 1740, 1719, 1269, 1223, 1184 cm"1.
Mp 166-167。C.
Anal. Calcd for C H O : C, 67.22; H, 5.92. Found: C, 67.18; H, 6.20.
40 42 12
[0085] [実施例 21]
[化 32]
Figure imgf000035_0002
室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とから 、置換ベンゼン を得た（収率： 98%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.07 - 7.55 (m, 16H, Ar), 4.16 (q, 4H, J = 7.0 Hz,
3
OCH CH ), 3.76 (s, 2H, ArCH C), 3.51 (s, 2H, ArCH C), 1.20 (t, 6H, J = 7.0 Hz, 一 2 3 一 2 一 2
OCH CH ). C NMR (125 MHz, CDCl , two carbons overlap) δ 171.5, 141.1 , 140.5, 140.1 , 1
3
39.3, 137.3, 136.9, 136.0, 130.1 , 130.0, 129.9, 128.5, 128.4, 127.9, 127.6, 127.2, 1 26.5, 126.2, 61.7, 60.3, 40.6, 40.4, 14.0.
IR (KBr): 2980, 2928, 1728, 1601 , 1460, 1443, 1273, 1196 cm"1.
Mp 154-156。C.
Anal. Calcd for C H O： C, 80.79; H, 6.16. Found: C, 80.90; H, 6.32.
33 30 4
[0087] [実施例 22]
[化 33]
Figure imgf000036_0001
[0088] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 2 と化合物^とから 、置換ベンゼン ^を得た (収率 95%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.02 - 7.50 (m, 15H, Ph), 4.22 (d, 2H, J = 6.6 Hz,
3
ArCH OH), 4.15 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.44 (s, 2H, ArCH C), 3.41 (s, 2H
― 2 一 2 3 一 2
, ArC一H C), 1.19 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 171.5, 141.0, 139.5, 139.3, 139.1 , 138.5, 138.2, 1
3
37.7, 135.6, 130.5, 129.6, 129.2, 128.5, 127.6, 127.5, 127.3, 126.5, 126.3, 61.6, 60 .2, 59.8, 40.8, 40.6, 13.9.
IR (KBr): 3553, 2976, 2940, 2887, 1726, 1248, 1159 cm"1.
Mp 213-214 °C.
Anal. Calcd for C H O： C, 78.44; H, 6.20. Found: C, 78.31 ; H, 6.11.
34 32 5
[0089] [実施例 23]
Figure imgf000037_0001
[0090] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 4ίとから 、置換ベンゼン を得た（収率 90%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.36-7.45 (m, 6H, Ar), 7.31 (d, 4H, J = 8.3 Hz, A
3
r), 4.54 (s, 4H, ArCH OH), 4.11 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.36 (s, 4H, ArCH
一 2 一 2 3 一
C), 3.25-3.35 (br, 2H, OH), 1.17 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.4, 138.9, 138.8, 138.6, 137.1, 129.1, 128.4, 1
3
27.3, 61.6, 60.3, 59.7, 40.7, 13.9.
IR (KBr): 3312, 2980, 2936, 1728, 1260, 1184 cm"1.
Mp 168-169 °C
Anal. Calcd for C H O： C, 73.40; H, 6.37. Found: C, 73.23; H, 6.31.
29 30 6
[0091] [実施例 24]
[化 35]
Figure imgf000037_0002
6ca isomer
[0092] 化合物 を 3mmol使用した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物 と から、置換ベンゼン ^を得た ( :異性体 = 76 : 24、合計収率 52%)。
eca-^H NMR (600 MHz, CDCl ) δ 6.87 (s,2H Ar), 5.08 (s, 4H, ArCH O), 2.59 (t,
3 一 2
2H, J = 7.8 Hz, ArCH C), 2.49 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH C), 1.52— 1.61 (m, 4H, C
一 2 ― 2
H CH CH ), 1.36 (sext, 4H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 0.93 (t, 6H, J = 7.8 Hz, CH
2 2 3 2 2 3 2
CH CH ). C NMR (150MHz, CDCl ) δ 142.6, 139.1, 136.0, 134.9, 127.5, 118.1, 73.9, 72.
3
7, 35.5, 34.0, 33.2, 32.2, 22.4 (2C), 14.0, 13.9.
異性体（選択ピーク)： 1H NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.07 (d, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 6
3
.98 (d, IH, J = 7.2 Hz, Ar).
IR (neat) 2950, 2925, 2859, 1055 cm"1, (toおよび異性体の混合物で測定した。 ) Anal. Calcd. for C H O: C, 82.70; H, 10.41. Found: C, 82.33; H, 10.29. (6caお
16 24
よび異性体の混合物で測定した。 )
[0093] [実施例 25]
[化 36]
Figure imgf000038_0001
6cc
[0094] 室温で 2時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして化合物 2£と化合物^とから、 置換ベンゼン ^を得た（収率 48%)。なお、 6cc : ¾件体 = 99： 1であった。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.21 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 7.12 (d, IH, J = 7.2 H
3
z, Ar), 7.08 (d, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 6.94 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 5.17 (s, 4H, ArC 一 H O), 3.86 (s, 3H, OMe), 2.47 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH C), 1.33 (quint, 2H, J = 7.
2 一 2
8 Hz, C一H CH CH ), 1.19 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 0.77 (t, 3H, J = 7.8
2 2 3 2 一 2 3
Hz, CH CH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 158.5, 140.7, 138.4, 137.9, 134.3, 133.9, 130.3, 1
3
29.9, 117.9, 113.4, 74.0, 73.1, 55.3, 32.1, 30.5, 22.7, 13.7.
IR (KBr): 2953, 2926, 2860, 1607, 1510, 1468, 1238, 1107, 1032 cm"1. Mp 79-81。C.
Anal. Calcd for C H O： C, 80.82; H, 7.85. Found: C, 80.97; H, 7.54.
19 22 2
[0095] [実施例 26]
Figure imgf000039_0001
6ce isomer
[0096] 化合物 を 3mmol使用した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物 と から、置換ベンゼン を得た (6ce :異性体 = 71： 29、合計収率 74%)。
6ce : 1H NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.05 (s, 2Η, Ar), 5.08 (s, 2H, ArCH O), 5.07
3 一 2
(s, 2H, ArCH O), 4.66 (s, 2H, ArCH OH), 2.50 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH C), 1.56 (
一 2 ― 2 一 2 quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 1.36 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 0.93
一 2 2 3 2 一 2 3
(t, 3H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (150MHz, CDC1 ) δ 140.8, 136.4, 128.2, 126.1, 118.4, 116.9, 73.7, 72.
3
6, 65.2, 33.1, 32.2, 22.5, 13.9.
異性体（選択ピーク)： JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar),
3
4.71 (s, 2H, ArCH OH), 2.56 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH C).
一 2 一 2
IR (neat) 3454, 2935, 2850, 1053 cm"1, (toおよび異性体の混合物で測定した。） Anal. Calcd. for C H O： C, 75.69; H, 8.80. Found: C, 75.53; H, 8.84. (6ceおよ
13 18 2
び異性体の混合物で測定した。 )
[0097] [実施例 27]
[化 38]
Figure imgf000039_0002
6de isomer
[0098] 化合物 を 3mmol使用し、室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、 化合物 と化合物^とから、置換ベンゼン sを得た ( s:異性体 =85 : 15、合計 Z ' X3S) 9ΓΪ '(HD HD HD '^H 8"Z = f 'HS '^m ) ·ΐ '(HD HD HD '^Η 8"Z = f
'HZ ' X3S) L£'l '( HD¾D¾D '^H 8"Z = f 'HS '^m ) iq-\ '(つ つ ·ΐν 'ΖΗ 8"Z = f Ή
Z '(D¾DJV 'ZH 8"Z = f Ή2 OS '(0¾D-iV 'HZ 's) ΖΓ3 '(0 V 'HS
's) 8Γ3 '( Ήΐ 's) f6'9 '(¾ 'HS 'ω) 0F - 2" 9 (OQD <ZH 009) H N HT
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·6·0- '0· ΐ '6'6S 'Vlf 'Ζ 9 'Γΐ9 '9'S
9 'VfZl 'e-ΐεΐ '8"SST '8·8εΐ '8·6εΐ '6·„ΐ '9'UI 9 (OQD <ZH OSI) H N DgI
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Ζ 's) 9ST 'Ο 'ΗΖ 's) 09·ε '( Ηつ HDO 'ΖΗ Z'L = f 'H OZ'f '(HO H V '
HZ 's) 9 '( Ήΐ 's) 'L '( Ήΐ 's) 82" 9 ODOD '^H 009) H N Η^^ΡΘ
0(%98*¾ί
CS00S0/.00Zdf/X3d 8ε .C8080/.00Z OAV 7.8 Hz, CH CH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 141.7, 141.5, 138.2, 136.7, 133.2, 131.3, 129.6, 1
3
29.3, 127.9, 126.7, 73.5, 73.2, 32.8, 32.2, 32.1, 30.1, 22.7, 22.5, 13.9, 13.6.
IR (neat): 2957, 2930, 2859, 1601, 1500, 1483, 1103, 1059 cm"1.
Anal. Calcd for C H O: C, 85.66; H, 9.15. Found: C, 85.55; H, 9.18.
22 28
[0101] [実施例 29]
[化 40]
Figure imgf000041_0001
[0102] 室温で 2時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして化合物 と化合物 とから、 置換ベンゼン £を得た（収率 81 %)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.48 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar), 7.43 (d, 2H, J = 7.2 H
3
z, Ar), 7.33-7.37 (m, 4H, Ar), 7.29 (t, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 7.21 (d, IH, J = 7.2 Hz , Ar), 6.96 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar), 3.98 (s, 2H, cyclic ArCH N), 3.96 (s, 2H, cyclic
2
ArCH N), 3.94 (s, 2H, PhCH N), 3.84 (s, 3H, OMe).
― 2 一 2
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 159.0, 140.9, 139.8, 139.0, 138.7, 134.0, 128.8, 1
3
28.4, 128.1, 127.1, 125.5, 122.5, 120.8, 114.1, 60.3, 59.0, 58.7, 55.3.
IR (KBr): 2968, 2938, 1637, 1609, 1518, 1244, 1179, 1036 cm"1.
Mp 140-141°C.
Anal. Calcd. for C H NO: C, 83.78; H, 6.71; N, 4.44. Found: C, 83.46; H, 6.54;
22 21
N, 4.23.
[0103] [実施例 30]
Figure imgf000042_0001
[0104] 室温で 2時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして化合物 2gと化合物 4 とから、 置換ベンゼン を得た (収率 98%)。
JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.22 - 7.46 (m, 10Η, Ph), 7.16 (s, 1H, Ar), 4.00 (s,
3
2H, cyclic ArCH N), 3.96 (s, 2H, cyclic ArCH N), 3.95 (s, 2H, acyclic PhC一H N), 0.
2 2 2
24 (s, 9H, SiMe ), -0.08 (s, 9H, SiMe ).
3 3
13C NMR (150 MHz, CDC1 ) δ 147.3, 145.42, 145.40, 143.5, 138.9, 134.1 , 133.8,
3
133.0, 129.6, 128.7, 128.4, 127.7, 127.1 , 126.9, 60.7, 60.5, 59.1 , 1.4, -0.9.
IR (KBr): 2949, 1337, 1246, 1123 cm"1.
Mp 171-173。C.
Anal. Calcd for C H NSi : C, 75.46; H, 8.21 ; N, 3.26. Found: C, 75.07; H, 8.21 ;
N, 2.90.
[0105] [実施例 31 ]
[化 42]
Figure imgf000042_0002
6he
[0106] 化合物^を 3mmol使用し、室温で 24時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして 化合物 2hと化合物^とから、置換ベンゼン mmを得た (位置異性体の 1： 1混合物、 合計収率 68%)。
JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.08 - 7.15 (m, 2H, Ar), 6.96— 7.00 (m, 1H, Ar), 4
3
.80 -4.86 (m, 1H, ArCH O), 4.73 -4.76 (m, 1H, ArCH O), 3.29— 3.34 (m, 1H, Ar
一 2 一 2
CH CHO), 2.67 - 2.75 (m, 2H, ArCH CHO), 1.85— 1.95 (br, 1H, OH), 1.81 (m, 1H ZZ 9'6S Z'ZZ S S 0·εε S'OS ' ·09 VZ9 S 9 S'ZL VZL VZL 9TZ ' T 'Z'LZ i 'VLZ\ '^LZI 'r 'vszi 's' '9' 'ε'^ΐ 'vm 'exsi 's'ssi 'ε·9ει '8·9ε ΐ '6" εΐ 'ΐ·8ει 'z'szi 'vszi 'ε·6ει '6·6ει 'Z'ILI 9 (OQD 'ΖΗ OST) Η Νつ εΐ
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'ZH 8"Z = f 'HZ ' u!nb) OS'I '(つ H V '^H 8"Z = f 'HZ 8S '(ΗΟ¾ 'HZ 's ) fL'f '(。 つ 'HZ <s) rS 9 (OQD 'z 009) 匪 Ηχ: (^— 0^1ί)φ
つ HD 'ZH 8"Z = f 'HS '；) 36 '(HD HD
ZHD 'ZH 8"Z = f ΉΖ ' ) 6ε·ΐ HD HD HD '^Η 8"Z = f 'HS '^m )。9·ΐ '(つ つュ V 'ΖΗ 8"Z = f 'HZ S '(HO¾DJV Ή2 's) 9 '(0 V 'HS 's) 8^ '(0 っュ v Ήζ 's) ers '(-iv ¾ ΉΘ in-evL 9 ( ιοαο ' n 009) H N HT: 9
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[8010]
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H = OzHOH + O
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Figure imgf000044_0001
) Τ¾Γ PPI98966ΐο69υ iS O：}3VHH HJ¾：un ί：SJo .S * - -··· . [0111] [実施例 34]
[化 45]
Figure imgf000045_0001
DKfc isomsr
[0112] 実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とから、置換ベンゼン^を得た（6k^ ：異性体 = 50： 50、合計収率 85%)。
6ke: JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.04 (s, 1H, Ar), 5.16 (s, 2H, ArCH O), 5.08
3 一 2
(s, 2H, ArCH O), 4.67 (s, 2H, ArCH OH), 4.55 (s, 2H, ArCH OH), 3.47— 3.69 (br,
一 2 ― 2 一 2
2H, OH), 2.48 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH CH ), 1.54 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH
一 2 2 一 2
CH ), 1.34 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH CH C
2 3 2 2 3 2 2
H ).
3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 139.1, 139.0, 137.8, 136.2, 130.1, 129.4, 73.0, 72
3
.9, 63.7, 60.1, 32.9, 32.1, 22.4, 12.8.
異'性体： JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.25 (s, 1H, Ar), 5.12 (s, 2H, ArC一H O), 5.
3 2
08 (s, 2H, ArCH O), 4.69 (s, 2H, ArCH OH), 4.54 (s, 2H, ArCH OH), 2.54 (t, 2H,
― 2 一 2 一 2
J = 7.8 Hz, ArC一H CH ), 2.39— 2.50 (br, 1H, OH), 2.25-2.32 (br, 1H, OH), 1.45 (
2 2
quint, 2H, J = 7.8 Hz, C一H CH CH ), 1.39 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ), 0.93
2 2 3 2 一 2 3
(t, 3H, J = 7.8 Hz, CH CH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 139.1, 137.9, 136.8, 133.9, 131.7, 126.7, 72.9, 72
3
.2, 63.1, 62.3, 32.5, 29.7, 23.0, 13.9.
IR (KBr): 3368, 3285, 2953, 2845, 1053 cm"1. (6 および異性体の混合物で測定 した。）
Anal. Calcd for C H O： C, 71.16; H, 8.53. Found: C, 70.85; H, 8.43. (6keおよ
14 20 3
び異性体の混合物で測定した。 ) [0113] [実施例 35]
[化 46]
Bn-
Figure imgf000046_0001
[0114] 実施例 4と同様にして、化合物 2sと化合物 とから、置換ベンゼン を得た (収率 96%) ο
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.25 - 7.38 (m, 5H, Ph), 4.68 (s, 4H, ArC一H N), 3.8
3 2
9 (s, 4H, ArCH OH), 3.86 (s, 2H, PhCH N), 0.33 (s, 18H, SiMe ).
C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 145.3, 144.3, 138.3, 136.0, 128.8, 128.4, 127.2, 6
3
2.4, 60.4, 60.3, 2.5.
IR (KBr): 3337, 2949, 2897, 1252, 1022 cm"1.
Mp 55-57。C.
Anal. Calcd for C H NO Si : C, 66.77; H, 8.53; N, 3.39. Found: C, 66.49; H, 8.5 7; N, 3.14.
[0115] [実施例 36]
[化 47]
Figure imgf000046_0002
6ar
実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 4lとから、置換ベンゼン^!を得た (収率 90%) o
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.18 (s, IH, Ar), 7.15 (d, IH, J = 7.5 Hz, Ar), 7.12
3
(d, IH, J = 7.5 Hz, Ar), 4.61 (t, IH, J = 6.6 Hz, ArCHOH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz
, OCH CH ), 3.57 (s, 4H, ArCH C), 1.82— 1.86 (br, IH, OH), 1.73— 1.80 (m, IH, 一 2 3 一 2 alkyl), 1.63- 1.70 (m, 1H, alkyl), 1.35— 1.44 (m, 1H, alkyl), 1.21— 1.34 (m, 7H, alk yl), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 0.87 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH CH CH ).
2 一 3 2 2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDC1 ) δ 171.6, 143.9, 140.3, 139.3, 124.8, 124.0, 121.7, 7
3
4.6, 61.7, 60.4, 40.4, 40.2, 39.1, 31.7, 29.2, 25.8, 22.6, 14.02, 13.98.
IR (KBr): 3428, 2928, 2856, 1727, 1250, 1155 cm"1.
Anal. Calcd for C H O： C, 70.18; H, 8.57. Found: C, 70.33; H, 8.26.
22 32 5
[0117] [実施例 37]
[化 48]
Figure imgf000047_0001
[0118] 亜鉛粉末（13. Omg、 0. 20mmol)と、化合物 ½(164mg、 2. Ommol)とを THF ( 5ml)に溶力し、これに、 CoCl -6H 0 (23. 8mg、 0. lOmmol)と dipimp (32mg、
2 2
O. 12mmol)とを THF (3ml)に溶力 た溶液をカロえた。得られた混合溶液を、 5分間 、 35〜40°Cに加温した後、室温で 4時間撹拌した。反応終了後、ジェチルエーテル (10ml)を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ ラフィ一で精製して置換ベンゼン および を得た (1^:^=63 : 37、合計収率 91 %)。
[0119] 7a (選択ピーク）： JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.04 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.95
3
(s, 1H, Ar), 6.93 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar).
13C NMR (150MHz, CDC1 ) δ 140.3, 140.1, 137.6, 129.2, 128.9, 125.7, 35.3, 33.
3
78, 33.75, 33.59, 33.57, 32.5, 32.0, 22.89, 22.86, 22.53, 22.49, 14.0.
8a (選択ピーク）： JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 6.81 (s, 3H, Ar), 2.53— 2.59 (m,
3
6H, ArCH C), 1.51— 1.62 (m, 6H, CH CH CH ), 1.30— 1.43 (m, 6H, CH CH CH ),
2 2 2 3 2 2 3
0.90-0.98 (m, 6H, CH CH CH ).
2 2 3
13C NMR (150MHz, CDC1 ) δ 142.7, 125.8, 35.7, 33.8, 22.5, 14.0.
3
IR (neat) 2950, 2935, 1603, 1501, 1454 cm— (laおよび 8aの混合物で測定した。） Anal. Calcd. for C H : C, 87.73; H, 12.27. Found: C, 87.37; H, 12.15. (7aおよ
18 30
び の混合物で測定した。 )
[0120] [実施例 38]
[化 49]
Figure imgf000048_0001
[0121] 実施例 36と同様〖こして、化合物 から、置換べンゼン1^を得た(1^: > 99 : 1 収率 91%)。
7b: IR (KBr): 3080, 3057， 3032, 1633, 1628, 1593， 1498 cm"1.
Mp 185-188 °C (文献値： 172-174 °C).
Anal. Calcd for C H : C， 94.08; H, 5.92. Found: C， 94.12; H, 5.63.
24 18
[0122] [実施例 39]
[化 50]
Figure imgf000048_0002
7c
[0123] 実施例 36と同様にして、化合物^から、置換ベンゼン を得た（収率 98%)
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 3.89 (s, 18H, Me).
3
13C NMR (125 MHz, CDC1 ) δ 165.0, 133.8, 53.4.
3
IR (neat): 2959, 1728， 1231 cm"1.
Mp 203-204 °C.
Anal. Calcd for C H 〇 ： C, 50.71; H, 4.26. Found: C， 51.01; H, 4.31.
18 18 12
[0124] [実施例 40]
[化 51] 3 TBSOH C =
TBSOH C
Figure imgf000049_0001
[0125] 実施例 36と同様〖こして、化合物おから、置換ベンゼン idおよび を得た (Id:
= 60 :40、合計収率 88%)。
8(1:¾ NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.19 (s, 3H, Ar), 4.76 (s, 6H, ArCH O), 0.94 (s
3 一 2
, 27H, t - Bu), 0.10 (s, 18H, Me).
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 141.3, 122.4, 65.0, 26.0, 18.4,—5.2.
3
7(1:¾ NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.43 (s, IH, Ar), 7.39 (d, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 7
3
.23 (d, IH, J = 7.2 Hz, Ar), 4.78 (s, 2H, ArCH O), 4.76 (s, 4H, ArCH O), 0.94 (s,
一 2 一 2
27H, t - Bu), 0.10 (s, 18H, Me).
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 140.1, 138.2, 136.7, 126.6, 124.6, 124.4, 65.1, 62
3
.83, 62.81, 26.0, 18.4, -5.2.
IR (neat): 2950, 2935, 2850, 1362, 1255, 1087 cm"1. (Idおよび の混合物で測定 した。）
Anal. Calcd for C H O Si： C, 63.47; H, 10.65. Found: C, 63.84; H, 10.61. (7d
27 54 3 3
および の混合物で測定した。 )
[0126] [実施例 41]
[化 52]
Figure imgf000049_0002
亜鉛粉末（6. 5mg、0. lOmmol)と、化合物 （1. Ommol)とを THF (2. 5ml)に 溶力し、これに、 FeCl -6H 0 (13. 5mg、 0. 05mmol)と、 dipimp (16. Omg、 0.
3 2
06mmol)とを THF (1. 5ml)に溶力した溶液をカロえた。得られた混合溶液を、 50°C で 24時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、ジェチルエーテル（10ml)をカロ えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精 製して置換ベンゼン を得た (収率 95%)。
[0128] [実施例 42]
[化 53]
Figure imgf000050_0001
[0129] 50°Cで 48時間撹拌した以外は、実施例 41と同様にして化合物 2 から置換べンゼ ン を得た (収率 24%)。
[0130] [実施例 43]
[化 54]
Figure imgf000050_0002
[0131] 50°Cで 48時間撹拌した以外は、実施例 41と同様にして化合物 から置換
ン を得た (収率 82%)。
[0132] [実施例 44]
[化 55]
Figure imgf000050_0003
2d 5d
[0133] 50°Cで 48時間撹拌した以外は、実施例 41と同様にして化合物 から置換べンゼ ン を得た (収率 64%)。
XW NMR (500 MHz, CDCl ) δ 5.11 (s, 4H, ArCH O), 5.02 (s, 4H, ArCH O), 2.49 - 2.53 (m, 4H, ArCH CH ), 1.37— 1.50 (m, 8H, CH CH CH ), 0.95 (t, 6H, J = 7.0
一 2 2 一 2 ― 2 3
Hz, CH CH CH ).
2 2 一 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 138.3, 133.3, 129.3, 73.0, 72.7, 32.7, 29.6, 23.0,
3
13.9.
IR (neat) 2956, 2930, 2866, 1461 , 1056 cm"1.
Mp 93-95。C.
Anal. Calcd for C H O： C, 78.79; H, 9.55. Found: C, 78.54; H, 9.70.
18 26 2
[0134] [実施例 45]
[化 56]
Figure imgf000051_0001
[0135] 50°Cで 48時間撹拌した以外は、実施例 41と同様にして化合物 から置換べンゼ ン を得た (収率 82%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.14 (s, 1H, Ar), 5.16 (s, 2H, ArCH O), 5.10 (s, 2
3 一 2
H, ArCH O), 5.01 (brs, 4H, ArCH O), 4.65 (d, 2H, J = 5.4 Hz, ArCH OH), 2.06 (t, 一 2 一 2 一 2
1H, J = 5.4 Hz, OH).
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 139.3, 137.0, 133.7, 132.6, 131.5, 118.4, 73.3, 72
3
.5, 72.14, 72.08, 63.3.
IR (KBr) 3400, 2855, 1640, 1618, 1086, 1040 cm"1.
Mp 135-137。C.
Anal. Calcd for C H O： C, 68.74; H, 6.29. Found: C, 68.49, H, 6.41.
11 12 3
[0136] [実施例 46]
[化 57]
Figure imgf000052_0001
、«1¾ っ ½翻 8 つ。 os
BQ
Figure imgf000052_0002
[8S ] g qp
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"(0¾D¾ 'ZH 0·ΐΐ = 1" 'ΗΖ 'Ρ) 80·， '(0¾D¾ '^Η 0"Π = f 'H2 'Ρ)
90¾DJV 'ZH S"U = f ΉΖ 'P) 6 '(U80 V '^H S"U = f 'H2 'P) Z£'f '(0¾D jy 'ZH 0 ΐ = f Ή2 'Ρ) 9· '(0 V 'ΖΗ O'Zl = f 'ΗΖ 'P) S ^ '(0 V 'H8
ire-so"e '(O¾DJV 'ZH O^T = f 'HS 'P) zre '(O V 'ZH O^T = f Ήζ 'ρ) os"
S '(¾ 'Hf 'ω) 9ΓΖ-εΓΖ '( Ή9 'ω) βΖΊ→ΖΊ 9 (\DQD 'ΖΗ 003) H N HT
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^ ^ I ^P}¾? 、« « っ 翻 8 つ。 os [ζετο] i9
Figure imgf000052_0003
CS00S0/.00Zdf/X3d 09 .C8080/.00Z OAV H NMR (500 MHz, CDCl ) δ 5.20 (s, 4H, ArCH O), 5.04 (s, 4H, ArCH O), 3.55
3 ― 2 一 2
(d, 4H, J = 2.9 Hz, ArCH C≡C), 2.08 (t, 2H, J = 2.9 Hz, C≡CH).
2
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 140.1, 132.4, 128.3, 81.0, 73.8, 73.6, 71.0, 20.2.
3
IR (KBr): 3244, 2854, 1060, 1041 cm"1.
[0140] [実施例 48]
[化 59]
Figure imgf000053_0001
[0141] 50°Cで 48時間撹拌した以外は、実施例 41と同様にして化合物 2hから置換べンゼ ン を得た (収率 93%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 5.81— 5.89 (m, 2H, CH C一H=CH ), 5.08 (s, 4H, Ar
3 2 2
C一H O), 5.01 -5.05 (m, 6H, ArCH O and CH=CH ), 4.91 (d, 2H, J = 9.6 Hz, CH=C 2 一 2 一 2
H ), 3.30 (d, 4H, J = 6.0 Hz, ArCH CH).
一 2 ― 2
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 139.1, 135.1, 130.3, 130.1, 115.7, 72.9, 72.7, 33.
3
9.
IR (KBr): 3071, 2847, 1636, 1055 cm"1.
Mp 53-55。C.
Anal. Calcd for C H O ： C, 79.31; H, 7.49. Found: C, 79.29; H, 7.20.
16 18 2
[0142] [実施例 49]
[化 60]
Figure imgf000053_0002
[0143] 亜鉛粉末（13. Omgゝ 0. 20mmol)と、化合物 4a(164mgゝ 2. Ommol)とを THF ( 5ml)に溶力し、これに、 NiCl -6H 0 (23. 8mg、 0. lOmmol)と dipimp (32mg、 0. 12mmol)とを THF (3ml)に溶力 た溶液をカロえた。得られた混合溶液を、 40°C で 20時間撹拌した。反応終了後、ジェチルエーテル（10ml)をカ卩えてセライト濾過し た。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換べンゼ ン 1^および を得た (I^: = 24： 76、合計収率 94%)。
[0144] [実施例 50]
[化 61]
Figure imgf000054_0001
4b 7b 8b
[0145] 実施例 48と同様にして、化合物 4bから置換ベンゼン 7bおよび 8bを得た (I :S =
65 : 35、合計収率 88%)。
[0146] [実施例 51 ]
[化 62]
Figure imgf000054_0002
[0147] 室温で 12時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とか ら、置椽ベンゼン 6ddおよび 6dd' を得た (収率 93% (58 : 42) )。
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) 6dd δ 7.43 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.10 (d, 1H, J =
3
7.5 Hz, Ar), 4.16—4.10 (m, 4H, OC一H CH ), 3.61 (s, 2H, ArCH C), 3.45 (s, 2H, Ar
2 3 一 2
C一H C), 1.21 - 1.16 (m, 6H, OCH CH ), 0.36 (s, 9H, Si(CH ) ), 0.28 (s, 9H, Si(CH ) 2 2 一 3 一 3 3 一 3 3
).
6dd' δ 7.39 (s, 1Η, Ar), 7.30 (s, 1H, Ar), 4.16—4.10 (m, 4H, OC一H CH ), 3.56
2 3
(s, 2H, ArCH C), 3.51 (s, 2H, ArCH C), 1.21— 1.16 (m, 6H, OCH CH ), 0.25 (s, 9
― 2 一 2 2 一 3
H, Si(C一H ) ), 0.18 (s, 9H, Si(CH ) ).
3 3 一 3 3
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.73 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0148] [実施例 52] [化 63]
Figure imgf000055_0001
[0149] 室温で 12時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 anと化合物 4aとか ら、置換ベンゼン^および を得た（収率 64% (17 : 83) )。
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) 6na δ 6.98— 6.49 (m, 2H, Ar), 4.10 (q, 4H, J = 7.0
3
Hz, OC一H CH ), 3.56 (s, 2H, ArC一H C), 3.54 (s, 2H, ArC一H C), 2.58— 2.50 (m, 4H,
2 3 2 2
Alkyl), 1.59- 1.30 (m, 8H, Alkyl), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 0.98— 0.88 (
2 3
m, 6H, Alkyl).
6na' δ 6.85 (s, 1H, Ar), 6.79 (s, 1H, Ar), 4.10 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH CH ),
― 2 3
3.56 (s, 2H, ArCH C), 3.50 (s, 2H, ArCH C), 2.58— 2.50 (m, 4H, Alkyl), 1.59— 1.3
—2 —2
0 (m, 8H, Alkyl), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 0.98— 0.88 (m, 6H, Alkyl).
2 一 3
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.78 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0150] [実施例 53]
[化 64]
Figure imgf000055_0002
[0151] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 2 と化合物 4 とから 、置椽ベンゼン 6nbおよび 6ηΐ を得た (収率 95% (70： 30) )。
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) 6nb δ 7.59-7.02 (m, 7H, Ar), 4.28-4.22 (m, 4H,
3
OC一H CH ), 3.65 (s, 2H, ArCH C), 3.63 (s, 2H, ArCH C), 2.54—2.50 (m, 2H, Alkyl 2 3 一 2 一 2
), 1.46- 1.34 (m, 2H, ALkyl), 1.29 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 1.25— 1.16 (m, 2
2 一 3
H, Alkyl), 0.78 (t, 3H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
6nb' δ 7.59-7.02 (m, 7H, Ar), 4.28-4.22 (m, 4H, OC一H CH ), 3.66 (s, 2H, A
2 3
rCH C), 3.59 (s, 2H, ArCH C), 2.64 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Alkyl), 1.66— 1.58 (m, 2H, 一 2 一 2
ALkyl), 1.25- 1.16 (M, 2H, Alkyl), 1.29 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 0.96 (t, 3H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.52 (hexane： Et O = 1 : 1 (v/v)).
2
[0152] [実施例 54]
[化 65]
Figure imgf000056_0001
[0153] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物^とから 、置換ベンゼン 6oaおよび 6oa' を得た (収率 58% (30： 70) )。
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) 6oa δ 7.45— 6.99 (m, 7H, Ar), 4.21 -4.12 (m, 4H,
3
OCH CH ), 3.61 (s, 2H, ArCH C), 3.25 (s, 2H, ArCH C), 2.41 -2.35 (m, 2H, Alkyl 一 2 3 一 2 一 2
), 1.42- 1.32 (m, 2H, Alkyl), 1.21 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 1.20— 1.12 (m, 2
2 一 3
H, Alkyl), 0.74 (t, 3H, J = 7.5 Hz, Alkyl).
6oa' δ 7.45-6.99 (m, 7H, Ar), 4.21 -4.12 (m, 4H, OCH CH ), 3.61 (s, 2H, A
2 3
rC一H C), 3.60 (s, 2H, ArCH C), 2.60 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Alkyl), 1.64— 1.52 (m, 2H, 2 一 2
Alkyl), 1.42- 1.32 (m, 2H, Alkyl), 1.22 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 0.92 (t, 3H,
2 3
J = 7.5 Hz, Alkyl).
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.66 (hexane： Et O = 1 : 1 (v/v)).
2
[0154] [実施例 55]
[化 66]
Figure imgf000056_0002
[0155] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物^とから 、置換ベンゼン 6oeおよび 6oe' を得た (収率 66% (36： 64) )。
JH NMR (500 MHz, CDC1 ) 6oe δ 7.45-7.18 (m, 7H, Ar), 4.44 (d, 2H, J = 4.5
3
Hz, CH OH), 4.20-4.14 (m, 4H, OCH CH ), 3.64 (s, 2H, ArCH C), 3.30 (s, 2H, A 一 2 一 2 3 一 2
rCH C), 1.48- 1.41 (br, 1H, CH OH), 1.28— 1.19 (m, 6H, OCH CH ). 6ΟΘ' δ 7.45-7.18 (m, 7Η, Ar), 4.69 (d, 2H, J = 4.5 Hz, CH OH), 4.20-4.14 (
一 2
m, 4H, OCH CH ), 3.64 (s, 2H, ArCH C), 3.62 (s, 2H, ArCH C), 1.74—1.66 (br, 1
一 2 3 一 2 一 2
H, CH OH), 1.28- 1.19 (m, 6H, OCH CH ).
2 2 一 3
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.14 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0156] [実施例 56]
[化 67]
Figure imgf000057_0001
[0157] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 2£と化合物 41とから 、置換ベンゼン および 二を得た（収率 39% (84： 16) )。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) 6cl δ 6.94 (s, IH, Ar), 5.08 (s, 4H, ArCH O), 4.38 (
3 一 一 2 q, 2H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 2.61 -2.44 (m, 4H, Alkyl), 1.60— 1.26 (m, 8H, Alkyl
一 2 3
), 0.96-0.87 (m, 6H, Alkyl).
6cl' δ 7.46 (s, IH, Ar), 5.10 (s, 4H, ArCH O), 4.21 (q, 2H, J = 7.0 Hz, OCH
一 2 一 2
CH ), 2.61 -2.44 (m, 4H, Alkyl), 1.60— 1.26 (m, 8H, Alkyl), 0.96— 0.87 (m, 6H, Al
3
kyl).
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.70 (hexane： Et O = 1 : 1 (v/v)).
2
[0158] [実施例 57]
[化 68]
Figure imgf000057_0002
室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とから 置換ベンゼン 6cgおよび を得た (収率 6%)。
H NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.42 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.37 (t, IH, J = 7.2 H z, Ph), 7.26 (s, IH, Ar), 7.18 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 5.18 (s, 2H, ArCH O), 5.15 (
Figure imgf000058_0001
[oz ]
[69p«^] [29Ϊ0]
•90· IS 9 (OQD 'z ZfZ) 匪 dK
-ovfi '9V9i 'wzz 'ε6·εε 'ζνη '60·0 '99·0 '9
Ο-ά Ο-ά 0 ε·09 '28"19 ' ΖΙ '(ΖΗ = f 'Ρ) β^ΖΙ '(ΖΗ 9 ΐ = f 'Ρ) 9"62ΐ '(ΖΗ Ζ'9Ϊ =
-ά ο-ά ε
f 'ρ) Γ ετ 'o'sw '(ΖΗ ε·π = f 'ρ) 's'ui ( ι αつ 'ΖΗ 89) Η Νつ εΐ
·( つ HD¾D 'ΖΗ ΓΖ = f Ήε 68 '( つ
¾DOD 'ΖΗ Z'L = f Ή9 02"ΐ '( HD HDOd '^Η 0"Z = f 'Η9 2"ΐ '(¾っ っ
D Ή2 'ω) ε·ΐ— 6ε·ΐ '( っ っ つ 'ΗΖ 'ω) ·ΐ— 9S'I '(D¾D-iV 'ΖΗ 8"Ζ = f 'H2
WZ '(D¾DJV Ή2 's) 'Ο 'ΗΖ 's) SST '(HD HDOd 'ΗΖ 'ω) 90 一 ΐ0· '(HD HDOd 'HZ 'ω) W 一 80·， '( っ つ Οつ 'ΖΗ 8·9 = f 'Hf 9Vf '(-N <z
H S"9 = f Ήΐ 'Ρ) 60· '(JV 'ΖΗ 8"Z = f 'ΗΖ 'Ρ) ΐΖ"Ζ 9 (OQD 'ΖΗ 009) Η Ν Ητ
°(%99 ¾ΤΡ·¾¾ΧΒ9ベ ベ ^講喜 ¾
[Ϊ9Ϊ0] が OH
Figure imgf000058_0002
[69^ ]
[89p«^] [0910]
•((Λ/Λ) I： I = o¾： suBxsq) gro =m：
Figure imgf000058_0003
'( IV 'ΖΗ S"Z = f
Ήε '；) ΐΖ 'G^IV Ή2 'ω) 60·ΐ— 9ΐ·ΐ 'G^iv Ήζ επ— οε·ΐ '(HO'HD 'Ηΐ q) ss'i— 9·ΐ
Figure imgf000058_0004
'(HO V 'ΗΖ <s) wf '(ο H MV 'HS 'S
CS00S0/.00Zdf/X3d 99 .C8080/.00Z OAV ≡ リ
Figure imgf000059_0001
リ d
[I9p«^] [9910]
•((Λ/Λ) I： I = O Ή： suBxsq) gg-o = :(fqqq
Figure imgf000059_0002
·( つ HDO 'ΖΗ 0"Z = f Ή9 8ΓΪ '(D HD^V 'H 's) 6ST '( HD HDO
'ZH 0"Z = f 'H Vf '(JV ΉΖΙ 'ω) 6·9— 8ΓΖ 9 ( OQD 'ζ 003) 匪 Ητ
[39 TO]
Figure imgf000059_0003
[09圏第] [ 9ΐ0] •90· IS 9 (OQD 'z ZfZ) 匪 dK
·π· ΐ '8 ·9ΐ 'ιοτζ '(ΖΗ τΐ = f 'Ρ) fZ' '0S'8S '68'8S '^ 9 '98·ΐ9 '0VZ9 'βτΖΙ '(ΖΗ 8·9ΐ = f 'Ρ) S
- Ζ\ '6"921 'VLZl '(ΖΗ 8 ΐ = f 'Ρ) ^LZl '(ΖΗ S' = f 'Ρ) 9"82ΐ '(ΖΗ Γ3ΐ = f 'Ρ) Z'LZl '8·8εΐ Τ Π '(ΖΗ ε ΐ = f 'Ρ) 8'S I 9 ( OQD 'ζ 89) Η匪つ εΐ
HD HD HD 'ΖΗ Ζ· L = f Ήε ½ HD HDO '^Η 0"Z = f 'Η9 OS"! '(SHつ HD^HD 'ΗΖ 'ω) ·ΐ— 0 ·ΐ '(SHD2HD¾D 'W 'ΗΖ 'ω) 8S'I— S'l '(つ V ' ZH 9"Z = f Ή2 88 '(N¾DJV 'H2 's) 06"S '(N¾D¾ 'HZ 's) W£ '(N H V 'HZ
<s) '(HDHDO ΉΖ 'ω) Ζ0· 一 86·ε '('HD^HDO 'HZ 'ω) ΐ· 一 80·， 'ΖΗ 8
"Ζ = f 'Ηΐ 'Ρ) ZVL '(¾ 'ΖΗ 8"Ζ = f 'H2 'Ρ) IZ'L '(¾ '^Η 8"Ζ = f 'ΗΖ ') WL '(¾ 'ζ
Η 6"Ζ = f 'Ηΐ 'Ρ) 6S"Z '(JV 'ΖΗ ΐ·8 = f 'Ηΐ 'Ρ) 3Ζ"Ζ 9 ODQD '^Η 009) WM Ητ
CS00S0/.00Zdf/X3d Ζ9 .C8080/.00Z OAV 、置換ベンゼン £を得た（収率 92%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.61 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.47 (s, IH, Ar), 7.42
3
(t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.36 (t, IH, J = 7.5 Hz, Ar), 7.30-7.24 (m, 6H, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 3.638 (s, 2H, ArCH C), 3.630 (s, 2H, ArCH C), 1.2
― 2 3 一 2 一 2
6 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ).
2 一 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 171.3, 143.0, 140.9, 140.5, 139.0, 131.2, 129.3, 12
3
8.2, 128.1, 127.8, 127.7, 127.2, 125.2, 123.5, 120.2, 91.5, 89.6, 61.7, 60.4, 40.4, 3 9.9, 13.9.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.52 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0168] [実施例 62]
[化 73]
Figure imgf000060_0001
[0169] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 4xとから 、置換ベンゼン を得た（収率 99%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.18 (s, IH, Ar), 6.98 (s, IH, Ar), 4.18 (q, 4H, J =
3
7.2 Hz, OC一H CH ), 3.52 (s, 2H, ArCH C), 3.50 (s, 2H, ArCH C), 2.71 -2.67 (m, 2
2 3 一 2 一 2
H, Alkyl), 2.42 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Alkyl) , 1.61— 1.33 (m, 8H, Alkyl), 1.24 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 0.94 (t, 3H, J = 7.0 Hz, Alkyl), 0.93 (t, 3H, J = 7.0 Hz, Alkyl)
2 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 171.5, 143.6, 139.6, 137.1, 127.5, 124.3, 121.9, 9
3
2.9, 79.4, 61.6, 60.4, 40.3, 39.9, 34.2, 32.9, 30.9, 22.6, 21.9, 19.1, 13.98, 13.94, 1 3.5.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.55 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0170] [実施例 63]
[化 74]
Figure imgf000061_0001
[0171] 実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とから、置換ベンゼン を得た (収 率 65%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.18 (s, IH, Ar), 6.93 (s, IH, Ar), 4.11 (q, 4H, J =
3
7.2 Hz, OCH CH ), 3.46 (s, 2H, ArCH C), 3.43 (s, 2H, ArCH C), 2.64 (t, 2H, J =
一 2 3 一 2 ― 2
7.8 Hz, Alkyl), 1.54— 1.48 (m, 2H, Alkyl), 1.35— 1.26 (m, 2H, Alkyl), 1.17 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 1.59 (s, 9H, Si(CH ) ).
13
C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 171.4, 144.5, 140.9, 137.2, 127.8, 124.5, 121.0, 10
3
4.3, 96.8, 61.6, 60.4, 40.4, 39.8, 34.3, 32.9, 22.6, 13.9, 13.8, -0.05.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.64 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0172] [実施例 64]
[化 75]
Figure imgf000061_0002
[0173] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物^とから 、置椽ベンゼン 6aGおよび 6aG' を得た (収率 65% (80： 20) )。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) 6aG δ 7.62-7.17 (m, 7H, Ar), 4.21 (q, 4H, J = 7.0
3
Hz, OC一H CH ), 3.60 (s, 4H, ArC一H C), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 0.10 (s,
2 3 2 2 一 3
9H, Si(C一H ) ).
3 3
6aG' δ 7.63-7.21 (m, 7H, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OC一H CH ), 3.63 (s, 4
2 3
H, ArC一H C), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH CH ), 0.07 (s, 9H, Si(CH ) ).
2 2 一 3 一 3 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) 6aG δ 171.4, 143.4, 141.2, 140.3, 138.9, 129.3, 128.
3
7, 127.6, 127.2, 125.2, 105.0, 96.8, 61.8, 60.4, 40.4, 39.9, 14.0, -0.3.
6aG' δ 171.4, 143.1, 141.0, 131.2, 129.4, 128.3, 128.2, 128.0, 127.8, 127.3, 1 25.3, 91.6, 89.7, 61.8, 60.5, 40.5, 40.0, 14.0, 1.0.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): 6aG Rf = 0.51 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)), 6aG
2
' Rf = 0.49 (hexane： Et O = 1 : 1 (v/v)).
― 2
[0174] [実施例 65]
[化 76]
Figure imgf000062_0001
[0175] 実施例 4と同様にして、化合物 とィ匕合物 とから、置換ベンゼン^ Aを得た (収 率 86%)。
lW NMR (500 MHz, CDCl ) δ 4.75 (s， 4H, ArCH〇)， 4.23 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OC
3 —2
H CH )， 3.67 (s， 4H, ArCH C)， 3.48 (t， 4H, J = 7.2,〇CH CH )， 1.62- 1.54 (m, 4H 一 2 3 一 2 一 2 2
， Alkyl), 1.37- 1.22 (m, 26H, Alkyl and OCH CH )， 1.13 (s， 21H, Si(CH(CH ) ) an
2 一 3 一 3 2 3 d Si(CH(CH ) ) )， 0.89-0.85 (m, 6H， Alkyl), 0.39 (s， 18H, Si(CH ) )·
3 2 3 3 3
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.79 (hexane： Et〇 = 1 : 1 (v/v)).
[0176] [実施例 66]
[化 77]
Figure imgf000062_0002
[0177] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とから 、置換ベンゼン^ ^を得た（収率 66%)。
λ NMR (500 MHz, CDCl ) δ 4.77 (s， 2H, ArCH〇)， 4.53 (s， 2H, ArCH〇)， 4.22
3 一 2 一 2
-4.15 (m, 4H, OCH CH )， 3.64 (s， 2H, ArCH C)， 3.62 (s， 2H, ArCH C)， 3.46 (t，
一 2 3 一 2 一 2
2H, J = 6.5 Hz, OCH CH ), 3.41 (t， 2H, J = 6.5 Hz, OCH CH ) 1.62- 1.55 (m, 4H,
2 2 2 2 Alkyl), 1.37- 1.22 (m, 26H, Alkyl and OCH CH ), 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz, Alkyl),
2 3
0.26 (s, 18H, Si(CH ) ).
一 3 3
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.65 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0178] [実施例 67]
[化 78]
Figure imgf000063_0001
[0179] 実施例 4と同様にして、化合物 2Mと化合物 とから、置換ベンゼン βϋΕを得た (収 率 52%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.45 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.38 (t, 2H, J = 7.8 H
3
z, Ar), 7.30 (t, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.12-7.07 (m, 6H, Ar), 7.04-7.01 (m, 4H, Ar ), 4.12 (s, 4H, ArCH N), 3.99 (s, 2H, ArCH N), -0.01 (s, 9H, Si(CH ) ), -0.02 (s, 9
一 2 ― 2 一 3 3
H, Si(CH ) ).
一 3 3
13C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 139.0, 130.6, 128.8, 128.4, 127.3, 127.2, 127.0, 1
3
26.5, 126.4, 117.9, 101.9, 60.0, 59.4, -0.4.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.79 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0180] [実施例 68]
[化 79]
Figure imgf000063_0002
[0181] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 2ϋと化合物 とから
、置換ベンゼン^を得た（収率 85%)。
XW NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.41 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.36 (t, 2H, J = 7.5 H z, Ar), 7.29 (t, IH, J = 7.5 Hz, Ar), 4.74 (d, 2H, J = 5.5 Hz, ArCH OH), 4.01 (s, 4
H, ArCH N), 3.93 (s, 2H, ArCH N), 2.78-2.72 (br, IH, ArCH OH), 0.22 (s, 9H, Si 一 2 一 2 2
(CH ) ), 0.21 (s, 9H, Si(CH ) ).
3 3 3 3
13
C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 134.5, 132.6, 129.7, 128.9, 128.7, 128.6, 128.4, 12
3
8.0, 127.3, 117.7, 115.7, 104.1, 102.2, 60.0, 58.8, 58.6, -0.1.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.60 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0182] [実施例 69]
[化 80]
Figure imgf000064_0001
[0183] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 2ϋと化合物 とから 、置換ベンゼン を得た（収率 94%)。
XW NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.40 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.36 (t, 2H, J = 7.8 H
3
z, Ar), 7.29 (t, IH, J = 7.8 Hz, Ar), 4.96 (s, 4H, ArCH OH), 4.03 (s, 4H, ArCH N),
一 2 一 2
3.93 (s, 2H, ArCH N), 2.78-2.72 (br, 2H, ArCH OH), 0.23 (s, 18H, Si(CH ) ).
3 3
13
C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 165.8, 149.4, 140.2, 128.7, 128.4, 125.7, 118.4, 1
3
01.6, 100.1, 61.1, 60.0, 59.4, -0.1.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.26 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0184] [実施例 70]
[化 81]
Figure imgf000064_0002
[0185] 室温で 8時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物^ iとィ匕合物 とから [ε ]
izmm^ [88ΐο]
•((Λ/Λ)
Figure imgf000065_0001
·ο· ΐ 'e- ε 'z'Of 'ε'ο 's'ss ' ·09 '9·ΐ9 'ε·ε9 'βτπ
Figure imgf000065_0002
ΐ '9 ει 'e- ετ '6· ετ 'vszi '6·6ει '6" ei '9'ui 9 (OQD 'ΖΗ ζι) ^ηηつ εΐ
•(¾D2HDO 'ZH Z'L = f Ή
9 ' ) Z'i '(HO HMV 'ΗΪ '^) εε·ΐ— 8ε·ΐ '(つ V 'HZ <s) WZ 'Ο HMV 'HZ <s ) ex '( つ。 Ήε 's) LL'Z '( HD 'ΗΖ 's) 6·ε '( HDHDO 'ZH Z'L = f
OZ'f '(HO¾DJV 'ZH 0·9 = f ΉΖ 'P) 63^ -N 'ZH Z'S = f 'ΗΖ 'Ρ) ΐ8·9 -N Ήΐ 's)
86"9 '( 'ZH Z'S = f Ή2 'P) WL -N Ήΐ 's) 9 (OQD <ZH OOS) H N HT
° (%88*¾ί) - ^9^θ^^
¾^^z i¾^ ^^ ^a^)#^^H}« «i^«^ If^#£l9 ¾^ 810]
Figure imgf000065_0003
[I pM^] [9810] •((Λ/Λ) I : I = o¾： suBxsq) ·ο
Figure imgf000065_0004
·( ( HD)IS Ή8ΐ <s) Ϊ2 'G^IV Ή9 'ω) ε8·0— 06·0 'G^IV 'ΗΟΖ 'ω) ·ΐ— Ζε·ΐ '( IV 'Hf 'ω) 25·ΐ-29"ΐ '( っ っ0 'ΖΗ Ζ'9 = f 'Η V£ '(N V 'ΗΖ 's) ΐ6· S '(N¾DJV 'Hf 's) ΐ0· '(0¾DJV 'H 's) 9 ^ '(^V 'ZH S"Z = f Ήΐ '；) SZ'L -N 'Z
H S"Z = f 'HZ ' ) SS"Z '(JV 'ZH S"Z = f Ή2 'P) OVL 9 (OQD <ZH OOS) H N HT
(%S6 ¾ίΡ·¾¾νη9ベ ベ:^講喜
CS00S0/.00Zdf/X3d .C8080/.00Z OAV
Figure imgf000066_0001
[0189] 室温で 6時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とから 、置換ベンゼン^ を得た（収率 54%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.25-7.09 (m, 5H, Ar), 4.76 (d, 4H, J = 6.5 Hz, A
3
rC一H OH), 4.35 (s, 2H, ArCH Ar), 4.24 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 3.69 (s, 2H, 2 一 2 一 2 3
ArC一H C), 3.67 (s, 2H, ArCH C), 1.28 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH CH ), 0.25 (s, 9H, 2 一 2 2 一 3
Si(C一H ) ), 0.17 (s, 9H, Si(C一H ) ).
3 3 3 3
IR (neat): 3410, 2152, 1715 cm"1.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.26 (hexane： EtOAc = 1 : 5 (v/v)).
[0190] [実施例 73]
[化 84]
Figure imgf000066_0002
[0191] 室温で 12時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物 と化合物 とか ら、置換ベンゼン^ iを得た（収率 89%)。
JH NMR (600 MHz, CDCl ) δ 7.40 (s, 2H, Ar), 7.37 (s, 4H, Ar), 7.15 (s, 2H, Ar),
3
4,60 (d, 4H, J = 5.4 Hz, ArC一H OH), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OC
2 一H CH ), 3.65 (s, 2
2 3
H, ArC一H C), 3.62 (s, 2H, ArCH C), 1.66— 1.60 (br, 2H, ArCH OH), 1.26 (t, 6H, J
2 一 2 2
= 7.2 Hz, OCH CH ).
2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDCl ) δ 171.6, 139.9, 139.74, 139.71, 139.6, 129.0, 125.8,
3
124.3, 63.1, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 14.0. •(YHつ) !S Ή6 <s) fZ'O (HD)]S
Ή6 's) εε·ο '(HO HD Ήΐ 'jq) LVI-U'I '(N V 'H 's) 06·ε '(N¾D¾ 'HZ 'S
) S6"S '(HO¾DJV 'HZ 's) IL'f '(¾'ZH Z'L = f Ήΐ 82"Z '(¾ '^H Z'L = f 'H2
SS"Z '( Ήΐ 's) 9S"Z '(¾ 'ZH Z'L = f 'ΗΖ 'P) 6S"Z 9 ODOD ^HVi OOS) H N HT
[36 TO]
Figure imgf000067_0001
[9 ]
Figure imgf000067_0002
•((Λ/Λ) I : I = ογθΉ： suBXsq) wo =JH :(fqqq ψ^νΟ ^Η^^^
·8·εΐ '0· ΐ '6 ζ Τ9Ζ 'ο'ο 'οε'ο 'ιε'ο 'o'ss 's'09 ' ·ΐ9 'ε·ε9 'νβπ '8τζι
Figure imgf000067_0003
'S'LZ
Ϊ Τζετ 'δΈεΐ '9·6ει ' Έετ 'row '6'osi '9"i i 9 (OQD '^un oei) ^nnつ εΐ
'(肉 IV <ZH Z'L = f 'Η9 ' ) ΟΖ '( IV 'Hf 'ω) SO'I— εΐ·ΐ '(肉 IV 'Hf 'ω) ΖΖ - %Ζ '(HD HDO 'ΖΗ Z'L = f 'ΗΖΙ ' ) SZ'l 'G^IV 'Η 'ω) S6'I— 00 '(つ V Ή
's) 9·ε '(つ H V 'Η 's) 99·ε '( HD HDO 'ΖΗ Z'L = f 'Η8 £Z'f '(HO H V
'ZH S"S = f 'H 'Ρ) 09·， '(JV 'HZ 's) 02"Z -N 'ZH Z'L = f 'ΗΖ 'P) TS"Z '( 'H2 's)
2S" '( Ή2 's) WL '(JV 'ZH Z'L = f 'H2 'Ρ) · 9 (OQD <ZH OOS) H N HT
Figure imgf000067_0004
[ ¾ϊ第] [26Ϊ0] •((Λ/Λ) ι : ι = ογθΉ： suBxsq) 8Γ0 =m :( SS
Figure imgf000067_0005
CS00S0/.00Zdf/X3d 99 .C8080/.00Z OAV 薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.24 (hexane： Et O = 1： 1 (v/v)).
2
[0196] [実施例 76]
[化 87]
Figure imgf000068_0001
[0197] 室温で 12時間撹拌した以外は、実施例 4と同様にして、化合物^と化合物 4ί(5当 使用）とから、置換ベンゼン Μを得た (収率 82%)。
lW NMR (500 MHz, CDC1 ) δ 7.30-7.47 (m, 10Η, Ph), 5.20 (s, 2H), 5.06 (s, 2H)
3
, 4.90 (s, 2H), 4.58 (s, 2H), 4.54 (s, 4H), 3.32 (bs, 2H).
13C NMR (68 MHz, CDC1 ) δ 141.8, 141.2, 138.4, 137.7, 137.3, 131.7, 128.5, 12
3
8.2, 127.8, 122.2, 115.7, 92.19, 87.13, 84.00, 82.06, 74.54, 74.44, 61.35, 59.73, 57 .55, 57.37.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.20 (hexane： AcOEt = 10： 1 (v/v)).
[0198] [実施例 77]
[化 88]
Figure imgf000068_0002
[0199] 亜鉛粉末（6. 5mg、0. lOmmol)と、化合物 （1. Ommol)と、化合物 （1. 3m mol)とを、 CH CN (2. 5ml)に溶力し、これに、 CoCl -6H 0 (11. 9mg、 O. 05m
3 2 2
mol)と、 dipimp (16. Omg、 O. 06mmol)とを CH CN (1. 5ml)に懸濁した溶液を
3
加えた。得られた混合溶液を、室温で 12時間撹拌した。反応終了後、ジェチルエー テル（10ml)を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製して置換ベンゼン ^を得た (収率 80%)。
[0200] [実施例 78] [化 89]
Figure imgf000069_0001
3a 4 daa 6aa
[0201] 実施例 77と同様にして、化合物 と化合物^とから置換ベンゼン を得た (収率 52%) o
[0202] [実施例 79]
[化 90]
Figure imgf000069_0002
3a 4d 6ad
[0203] 実施例 77と同様にして、化合物 と化合物 4dとから置換ベンゼン^ dを得た (収 率 48%)。
[0204] [実施例 80]
[化 91]
Figure imgf000069_0003
3a 4e 6ae
[0205] 亜鉛粉末（6. 5mg、0. lOmmol)と、化合物 Ommol)と、化合物 （3. Om mol)とを THF (2. 5ml)に溶力し、これに、 RuCl - 3H 0 (13. lmg、 0. O5mmol)
3 2
と、 dipimp (16. Omg、0. 06mmol)とを THF (1. 5ml)に溶かした溶液を加えた。 得られた混合溶液を、室温で 12時間撹拌した。反応終了後、ジェチルエーテル（10 ml)を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一で精製して置換ベンゼン^を得た (収率 70%)。
[0206] [実施例 81]
[化 92]
Figure imgf000069_0004
3a 4b 6ab [0207] 実施例 80と同様にして，化合物 と化合物 （1. 3当量使用）から置換ベンゼン旦 を得た (収率 67%)。
[0208] [実施例 82]
[化 93]
Figure imgf000070_0001
[0209] 実施例 80と同様にして、化合物 から化合物 が 2量ィ匕した置換ベンゼンを得た
(収率 88%)。
JH NMR (600 MHz, CDC1 ) δ 7.08 (d, 1Η, J = 7.8 Hz, Ar), 7.00 (s, 1H, Ar), 6.96
3
(d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar ), 4.16—4.26 (m, 8H, OCH CH ), 3.54 (s, 4H, cyclic ArCH
一 2 3 一 2
C), 3.35 (s, 2H, acyclic ArCH C), 2.66 (s, 2H, C≡CCH ), 2.14 (t, 1H, J = 2.4 Hz,
一 2 2
C≡CH), 1.22- 1.28 (m, 12H, OCH CH ).
2 一 3
13C NMR (150 MHz, CDC1 ) δ 171.5, 169.6, 140.2, 138.8, 134.2, 128.5, 125.5, 1
3
24.0, 79.3, 72.0, 61.6 (4C), 60.3, 58.0, 40.3, 37.0, 22.0, 13.94, 13.91.
IR (neat): 3275, 2982, 2940, 1738, 1715, 1242, 1184, 1161 cm"1.
Anal. Calcd for C H O： C, 66.09; H, 6.83. Found: C, 66.25; H, 7.03.
26 32 8
[0210] [実施例 83]
[化 94]
Figure imgf000070_0002
[0211] 亜鉛粉末（6. 5mg、0. lOmmol)と、化合物 21(1. Ommol)と、化合物 4ϋ(3. Om mol)と、トリフルォロメタンスルホン酸銀（25.7mg, 0. lOmmol)とを THF (2. 5ml) に溶力し、これに、 CoCl -6H 0 (11. 9mg、 O. O5mmol)と、 dipimp (16. Omg、
2 2
O. 06mmol)とを THF (1. 5ml)に溶力 た溶液をカロえた。得られた混合溶液を、室 温で 3時間撹拌した。反応終了後、ジェチルエーテル（10ml)を加えてセライト濾過 [96^ ]
•((Λ/Λ) τ： ΟΪ = ao°v： suBxsq) ΟΖΌ
Figure imgf000071_0001
'Ζ τΐ '96·εΐ '86· 'SS'6S 'OZ'f
S 'SS'0 '6Γ0 'ΖΓ83 '69'6S '9S'I9 '6"921 'Z'lZl '^LZl 'Ζ^ΖΙ ' '8ΖΙ 'Ο'βΖΙ ' '6Ζ ΐ 'e-τεΐ Tesi ' ·9εΐ 'ε·8ει '9·6ει 'row 'S'IZI 9 (OQD '^un osi) ^nn DGI
•(¾D 'ZH
VL = f 'HS Ζ9 '(HO 'ZH ·Ζ = f 'Ηΐ 98 '( HD HDO '^Η S'Z = f 'H9 SI
"ΐ
Figure imgf000071_0002
'
HS 's) CSX 'O^HD- Ή2 's) LZ'Z '( Hつ っ0 'ΖΗ ·8 = f 'Η 0ΐ· '(HC HW
'ZH Z'S = f ΉΖ 'P) 8 · '(¾ 'HOT 'ω) 0S"Z-0S"Z 9 ( IDOD 'z OOS) 匪 HT
°(%S6
Figure imgf000071_0003
[ee ]
[ 8圏第] zo •((Λ/Λ) I : Οΐ = 30°V： suBxsq) 58 =JH :( ss
Figure imgf000071_0004
τβτι 'εο^ΐ 'so'si 'θετε 'ZVQZ '9ε·οε 'ΐ9·ιε '6s'
ZZ '6S'6S '0 -6S '8Π9 'Ο' Ιΐ O"9ST 'VLZl 'Ζ'ΐΖΐ 9 (OQD '^H 89) H N DgI
·( HD¾D HD 'ZH 0"Z = f
Ή9 96 '(¾) HD¾D HD '^H S'Z = f 'H9 SO"! '(¾¾30 'ΖΗ Z'L = f 'H9
LZ'l
Figure imgf000071_0005
V 'Η 's) '(HD HDO 'ZH 2"8 = f 'H 0 9 (\DQD 'z OOS) 匪 HT [2 ISO]
。 ¾T) -M^9 ^
Figure imgf000071_0006
、つ 鷇止 教 继鄴。 ·η
CS00S0/.00Zdf/X3d 69 .C8080/.00Z OAV
Figure imgf000072_0001
4v
[0216] 室温で 2時間撹拌した以外は、実施例 83と同様にして，化合物 ¾と化合物 とか ら置換ベンゼン を得た（収率 60%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.2 Hz, OCH CH ), 3,52 (s, 2H, A
3 '2 3
rCH C), 3.50 (s, 2H, ArCH C), 2.74 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH ), 2.68 (t, 2H, J = 8.
2 2 2
0 Hz, ArCH ), 2.50 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH ), 2.46 (t, 2H, J = 7.0 Hz, C≡CCH ),
■2 2 2
1.42- 1.58 (m, 16H, methelyne-Hs), 1.25 (t, 6H, J = 7.8 Hz, OCH CH ), 0.97— 0.
2 一 3
92 (m, 12H, CH CH CH CH ).
2 2 2 一 3
13C NMR (68 MHz, CDCl ) δ 171.5, 141.7, 138.0, 137.9, 135.3, 133.4, 122.1, 95
3
.90, 78.41, 61.55, 59.82, 39.68, 39.26, 33.03, 32.52, 32.07, 31.78, 31.08, 30.08, 23 .34, 23.18, 23.07, 21.97, 19.32, 14.02, 13.93, 13.60.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.80 (hexane： AcOEt = 10： 1 (v/v)).
[0217] [実施例 86]
[化 97]
Figure imgf000072_0002
[0218] 室温で 2時間撹拌した以外は、実施例 83と同様にして，化合物 ¾と化合物 とか ら置換ベンゼン を得た（収率 82%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.0 Hz, OCH CH ), 3.73 (t, 2H, A
3 '2 3
rCH CH OH), 3.54 (bs, 4H, ArCH C), 2.91 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH CH OH), 2.6
2 2 2 2 2
3 (q, 2H, J = 7.5 Hz, ArCH CH ), 2.52-2.57 (m, 4H, ArCH ), 1.42- 1.47 (m, 8H,
一 2 3 2
methelyne-Hs), 1.26 (t, 3H, J = 7.5 Hz, OCH CH ), 1.13 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH C H ), 0.95 (t, 6H, J = 7.6 Hz, CH CH CH CH ).
13
C NMR (68 MHz, CDCl ) δ 171.6, 139.5, 137.1, 136.2, 135.0, 134.2, 131.6, 63
3
.52, 61.55, 59.65, 39.59, 39.56, 32.66, 32.61, 32.14, 30.49, 30.26, 23.32, 22.05, 15 .91, 14.02, 13.98, 13.96.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.25 (hexane： AcOEt = 10： 1 (v/v)).
[0219] [実施例 87]
[化 98]
Figure imgf000073_0001
3a 4b 6ab
[0220] 室温で 30分間撹拌した以外は、実施例 83と同様にして，化合物 と化合物 4 と から置換ベンゼン≤abを得た（収率 92%)。
[0221] [実施例 88]
[化 99]
Figure imgf000073_0002
[0222] 室温で 10時間撹拌した以外は、実施例 83と同様にして，化合物^ Iと化合物 (6 当量使用)とから置換ベンゼン を得た (収率 92%)。
JH NMR (500 MHz, CDCl ) δ 7.23-7.45 (m, 5H, Ph), 5.40 (bs, 2H), 5.04 (d, 2H
3
), 4.85 (t, 2H), 4.66-4.74 (m, 4H), 4.54 (d, 1H), 4.22 (d, 1H).
13C NMR (68 MHz, CDCl ) δ 138.5, 138.0, 137.8, 137.3, 136.8, 131.2, 128.5, 12
3
8.3, 127.6, 74.31, 74.06, 59.85, 58.99.
薄層クロマト (TLCXMerk 5554): Rf = 0.10 (hexane： AcOEt = 10： 1 (v/v)).
[0223] [実施例 89]
[化 100]
Figure imgf000074_0001
2a 5a
[0224] 亜鉛粉末（6. 5mg、 0. lOmmol)と、化合物 Ommol)とを THF (2. 5ml)に 溶力し、これに、 FeCl -6H 0 (5. 4mg、 0. 02mmol)と、 2, 6—ビス（2, 6—ジイソ
3 2
プロピルフエ-ルイミノメチル）ピリジン（10. 9mg、 0. 024mmol)とを THF (1. 5ml) に溶力した溶液を加えた。得られた混合溶液を、 50°Cで 24時間撹拌した。反応終了 後、ジェチルエーテル（10ml)を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン を得た (収率 62%)。
なお、 2, 6—ビス（2, 6—ジイソプロピルフエ-ルイミノメチル）ピリジンは、 J.Am.Che m.So 121(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。
[0225] [実施例 90]
[化 101]
Figure imgf000074_0002
2a 5a
[0226] 亜鉛粉末（6. 5mg、 0. 1 Ommol)と、化合物 Ommol)とを THF (2. 5ml)に 溶かし、これに、 FeCl— 6H 0 (13. 5mg、 0. 05mmol)と、 2, 6—ビス（4—ブロモ
3 2
—2, 6—ジイソプロピルフエ-ルイミノメチル）ピリジン（36. 7mg、 0. 06mmol)とを T HF (1. 5ml)に溶力 た溶液を加えた。得られた混合溶液を、 50°Cで 48時間撹拌し た。反応終了後、ジェチルエーテル（10ml)を加えてセライト濾過した。濾液を減圧 下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン を得た (収 率 52%)。
なお、 2, 6 ビス（4 ブロモ 2, 6 ジイソプロピルフエ-ルイミノメチル）ピリジン は、 J.Am.Chem.Soc.l21(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。
[実施例 91]
[化 102]
Figure imgf000075_0001
[0228] 亜鉛粉末（6. 5mg、 0. lOmmol)と、化合物 Ommol)とを THF (2. 5ml)に 溶かし、これに、 FeCl— 6H 0 (5. 4mg、 0. 02mmol)と、 2, 6 ビス（t—ブチルイ
3 2
ミノメチル）ピリジン（5. 9mg、 0. 024mmol)とを THF (1. 5ml)に溶かした溶液をカロ えた。得られた混合溶液を、 50°Cで 24時間撹拌した。反応終了後、ジェチルエーテ ル（10ml)を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマト グラフィ一で精製して置換ベンゼン を得た (収率 18%)。
なお、 2, 6 ビス（t—ブチルイミノメチル）ピリジンは、 J.Am.Chem.Soc.l21(1999)87 28に記載されている方法に従って合成した。
[0229] [実施例 92]
[化 103]
Figure imgf000075_0002
[0230] 亜鉛粉末（6. 5mg、 0. 1 Ommol)と、化合物 2a (l. Ommol)とを THF (2. 5ml)に 溶かし、これに、 FeCl -6H 0 (13. 5mg、 0. O5mmol)と、 2— (4—イソプロピル一
3 2
4, 5 ジヒドロォキサゾール 2—ィル）ピリジン（11. 4mg、0. 06mmol)とを THF ( 1. 5ml)に溶力した溶液を加えた。得られた混合溶液を、 50°Cで 24時間撹拌した。 反応終了後、ジェチルエーテル（10ml)を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃 縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン を得た (収率 26 %)。
なお、 2—（4 イソプロピル 4, 5 ジヒドロォキサゾールー 2 ィル）ピリジンは、 Chemische Berichte (1991), 124(5), 1173-80に記載されている方法に従って合成し

Claims

請求の範囲
遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および Zまたは分子間で 三量ィ匕させて置換ベンゼンィ匕合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、
前記遷移金属触媒を、式（1)または式 (2)で示されるイミノメチルビリジン類と、遷移 金属塩またはその水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、前記三量化反応を行 うことを特徴とする置換ベンゼンの製造法。
[化 1]
Figure imgf000077_0001
〔式中、 R1および R3は、それぞれ独立して、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化
1 20
水素基、または C〜C の
6 20 芳香族炭化水素基を示し、 R2は、水素原子、 C〜C の
1 20 鎖 状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または C〜C の
6 20 芳香族炭化水素基を示し、 Xは
、水素原子、 0、 S、 NR4、 CH、 CHR4、または CR4を示し（これらの R4は、それぞれ
2 2
独立して c〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または c〜c の芳香族炭
1 20 6 20 化水素基を示す。 )、 Yは、 0、 S、 NR4、 CH、 CHR4、または CR4を示す (これらの R4
2 2
は、 c〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または c〜c の芳香族炭化水
1 20 6 20
素基を示す。 ) oただし、 Xが水素原子のとき、 Yは存在せず、また、 Xおよび Yが同時 に Oおよび Zまたは NR4となることはない。〕
前記遷移金属塩の水和物力 式（3)で示される請求項 1記載の置換ベンゼンの製 造法。
MZ (H O) (3)
m 2 n
〔式中、 Mは、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 P d、または Ptを示し、
Zは、 Cl、 Brゝ I、 NO、 CN、 OAcゝ OBzゝ OTf、 NTf 、 CIO、： BF、 PF、または ac
2 2 4 4 6 acを示し（ただし、 Acはァセチル基を、 Bzはベンゾィル基を、 Tfはトリフルォロメタン スルホ -ル基を、 acacはァセチルァセトナート基を意味する。 )、
mは、塩を構成する Mの価数に対応する数であり、 nは、 Mおよび Zの組み合わせ により存在する水和物に対応する数である。〕
[3] 前記 Mが、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Ru、または Rhである請求項 2記載の置換ベンゼンの 製造法。
[4] 前記 Zが、 Cl、 Br、または Iである請求項 2または 3記載の置換ベンゼンの製造法。
[5] 前記遷移金属塩またはその水和物力 FeCl 、 FeCl 、 CoCl 、 CoCl 、 NiCl 、 Fe
2 3 2 3 2
CI - 6H 0、 CoCl - 6H 0、または NiCl - 6H Oである請求項 1記載の置換ベンゼン
3 2 2 2 2 2
の製造法。
[6] 前記還元剤が、 Znである請求項 1〜5のいずれか 1項記載の置換ベンゼンの製造 法。
[7] 前記アルキン類が、式 (4)で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子 内で三量ィ匕させる請求項 1〜6のいずれか 1項記載の置換ベンゼンの製造法。
[化 2]
R5 ~≡ ~ T ~二 U^^^R6 ( 4 )
〔式中、 R5および R6は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアル キル基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アミノ基、アルコキシカルボ-ル基、アミド基、 リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、ト リアルキルスタ -ル基、 C 〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または C 〜
1 20 6 c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミ
20
ノ基、アルキルカルボニルォキシ基、エーテル基、アミド基、シァノ基、ニトロ基、リン 酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリア ルキルスタ-ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォ ン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよい。）を示し、 Tおよび Uは、それぞれ独立して、一（CR7 ) — W—、— W— (CR7 ) 一、または
2 kl 2 kl
(CR7 ) W— (CR7 ) 一（Wは、 0、 S、 NR7、 SiR7 、 BR7または CR7を示し、 R7
2 k2 2 k3 2 2 は、それぞれ独立して、水素原子、 c 〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、
1 20
C 〜C の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボ二ル基を示し、 kは 2または 3
6 20 1 であり、 kおよび kは 1または 2であり、かつ、 k +k = 2または 3を満たす。）を示す。〕
2 3 2 3
[8] 前記アルキン類が、式（5)で示される化合物と式 (6)で示される化合物との組み合 わせであり、これらの化合物の三重結合を分子内および分子間で三量化させる請求 項 1〜6のいずれ力 1項記載の置換ベンゼンの製造法。
[化 3]
R5 二 T 二 R6 ( 5 )
R8 = R9 ( 6 )
〔式中、 R5、
Figure imgf000079_0001
R8および R9は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロ キシアルキル基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アミノ基、アルコキシカルボ-ル基、 アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシ リル基、トリアルキルスタ -ル基、 C〜C の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、ま
1 20
たは c〜c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水
6 20
酸基、アミノ基、アルキルカルボニルォキシ基、エーテル基、アミド基、シァノ基、 -ト 口基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル 基、トリアルキルスタ -ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド基、 スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよい。 ) を示し、
Tは、—（CR7 ) — W―、— W— (CR7 ) —、または—（CR7 ) — W— (CR7 ) -
2 kl 2 kl 2 k2 2 k3
(Wは、 0、 S、 NR7、 SiR7、 BR7または CR7を示し、 R7は、それぞれ独立して、水素
2 2
原子、 c〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、 c〜c の芳香族炭化水素
1 20 6 20
基、またはアルコキシカルボ二ル基を示し、 kは 2または 3であり、 kおよび kは 1また
1 2 3 は 2であり、かつ、 k +k =2または 3を満たす。）を示す。〕
2 3
前記アルキン類が、式（7)で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子 間で三量ィ匕させる請求項 1〜6のいずれか 1項記載の置換ベンゼンの製造法。
[化 4]
R10 = R1 ( 7 )
〔式中、 R1Qおよび R11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシァ ルキル基、アミノ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、アミド 基、リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル 基、トリアルキルスタニル基、 c〜c の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、または
1 20
c〜c の芳香族炭化水素基 (これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基
6 20
、アミノ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、エーテル基、アミド基、シァノ基、ニトロ基、 リン酸エステル基、ホスフィンォキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、ト リアルキルスタ -ル基、ジアルキルスルフイド基、チオール基、スルホキシド基、スルフ オン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも 1種を含んでいてもよい。）を示す 。ただし、 3分子全てにおける R1Qおよび R11が、同時に水素原子となることはない。〕 [10] AgOSO R(Rは、メチル基、フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、トリフルォロメチル
2
基、または 4—トリフルォロメチルフヱ-ル基を示す。）、 AgBFおよび AgPF力 なる
4 6 群から選ばれるスルフォン酸銀化合物をさらに添加する請求項 1〜9のいずれか 1項 記載の置換ベンゼンの製造法。
[11] 前記スルフォン酸銀ィ匕合物の添加量力 前記遷移金属塩またはその水和物 1当量 に対して 0. 2〜5当量である請求項 10記載の置換ベンゼンの製造法。
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