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WO2007077985A1 - 活性炭及びこれを用いたキャニスター - Google Patents

活性炭及びこれを用いたキャニスター Download PDF

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WO2007077985A1
WO2007077985A1 PCT/JP2007/050001 JP2007050001W WO2007077985A1 WO 2007077985 A1 WO2007077985 A1 WO 2007077985A1 JP 2007050001 W JP2007050001 W JP 2007050001W WO 2007077985 A1 WO2007077985 A1 WO 2007077985A1
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adsorption
amount
butane
adsorbent
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PCT/JP2007/050001
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Hirokazu Aono
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Cataler Corp
Original Assignee
Cataler Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to activated carbon that is excellent not only in organic gas adsorptivity but also in organic gas desorption.
  • the present invention also relates to a canister using the activated carbon excellent in organic gas adsorption and organic gas desorption as an adsorbent.
  • gasoline which is a fuel for automobiles, has high volatility, it is vaporized in a fuel tank when the vehicle is driven or parked in the sun, and gasoline vapor is discharged into the atmosphere. Gasoline vapor is also generated during refueling.
  • a canister is installed in the vehicle, and the gasoline vapor is adsorbed by activated carbon as an adsorbent incorporated in the canister.
  • an internal combustion engine for automobiles is provided with a caster capable of adsorbing and desorbing fuel vapor to prevent the fuel vapor evaporated from the fuel tank of the vehicle from being released to the outside.
  • the adsorbed fuel components are desorbed together with fresh air and burned in the internal combustion engine.
  • the Canstar adsorbent also adsorbs gasoline vapor during gasoline refueling.
  • the adsorbed gasoline vapor is desorbed (purged) as the engine rotates, and is introduced to the intake pipe power engine and burned together with the intake air from the outside.
  • the adsorption capacity of activated carbon which is a fuel adsorbent, gradually decreases with repeated adsorption and desorption of an organic gas (vapor) such as gasoline. If the amount of vapor generated in the fuel tank exceeds the adsorption capacity of the activated carbon in the caster at that time, the vapor is discharged outside the vehicle, causing a strange odor and the like.
  • activated carbon is produced by performing activation after carbonizing a raw material.
  • Activated carbon It has pores for adsorbing gasoline vapor, and activation is the process of developing pores and controlling the pore diameter.
  • Activated carbon used in canisters required pores with a large opening diameter of 20 to 50 A to adsorb and desorb gasoline vapor. Such large pores are formed by performing high-level activation or chemical activation that is performed under conditions that are stricter than normal activation treatment.
  • an adsorbent used in a caster an organic gas such as gasoline is adsorbed and then desorbed after a predetermined time, and the adsorbent and desorbed amount are both large. However, even if used, the performance as an adsorbent does not deteriorate.
  • the pore having a small opening diameter is less likely to desorb (purge) the adsorbing component having higher adsorptivity than the pore diameter having a large opening diameter. For this reason, the amount of adsorbed components (residual components) that remain without being desorbed into the small pores with a small opening diameter is large, causing gasoline vapor to leak when the temperature rises, and released into the atmosphere when the vehicle is left ( Increasing the amount of hydrocarbons (discharged) increased!
  • Patent Document 1 finds that the residual component remaining in the activated carbon when used as an adsorbent is adsorbed in the pores having a small opening diameter of the activated carbon, and the small opening diameter. It is disclosed that the production method for closing the pores is effective in reducing the residual amount of gasoline vapor to reduce leakage and suppressing the blow-through of gasoline vapor to the atmosphere. Specifically, an organic compound is adsorbed on activated carbon having a wide range of pore diameters to selectively close small pores.
  • the vapor when vapor penetrates into the pores of the activated carbon in the canister, the vapor first forms a primary adsorption layer on the inner surface of the pores by Vandelwarls force due to molecular interaction, and further, due to capillary condensation on the upper layer.
  • the Kelvin action causes a liquid layer to be sequentially adsorbed. When the engine is purged, it is adsorbed on the upper layer and desorbed from the components.
  • the adsorbate is difficult to desorb in the primary adsorption layer, which has a relatively strong bond with activated carbon.
  • the high-boiling component is more difficult to desorb than the low-boiling component. is there Therefore, it tends to remain in the pores.
  • the high-boiling components are adsorbed in the holes from which the low-boiling components are removed, and the proportion of the high-boiling components gradually increases.
  • the deterioration of the activated carbon proceeds.
  • the high boiling point component has a large molecular weight and a large volume occupied in the pores. Therefore, the pore volume is reduced and the adsorption capacity is further reduced.
  • hydrophobic and hydrophilic adsorption can be selected due to the influence of the substrate and surface functional groups.
  • the adsorbed material is desorbed after a certain period of time, and the adsorbed amount and the desorbed amount are required.
  • the influence of the surface area, pore distribution, etc. is large, but the hydrophobic and hydrophilic parts of the adsorbent are also pros and cons, and the adsorbed material has a small amount of adsorption or a large amount of adsorption.
  • the amount of desorption is small, the hydrophobicity and hydrophilicity of the adsorbent will affect the adsorption / desorption.
  • the adsorbent is selected depending on whether the target adsorbent is hydrophobic or hydrophilic. Those with a large amount of later desorption (those with a small residual amount after desorption) are required. If the surface of the adsorbent and adsorbent are the same, the amount of adsorption is large but the amount of desorption is small.
  • the hydrocarbon component is adsorbed and desorbed with activated carbon, such as activated carbon for canisters
  • activated carbon such as activated carbon for canisters
  • the pore distribution increases the amount of adsorption, the adsorption holding power is strong and the amount of desorption decreases. The amount of adsorption is greatly reduced.
  • the adsorption holding power is weak and the adsorption amount decreases significantly, or the hardness decreases due to high activation to increase the pore diameter, there is a problem. was there.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256335
  • the present invention provides activated carbon capable of reducing the residual amount of hydrocarbon (HC) and the use thereof.
  • the purpose is to propose V, Taiya Star.
  • the present inventor adjusted the amount of adsorbed hydrocarbon on activated carbon by adjusting the surface state to be water-repellent and oil-repellent so that adsorption / desorption in the pores of the activated carbon is not related to the surface state of the activated carbon. As a result, the present inventors have found that the amount of detachment is improved.
  • the present invention is an invention of activated carbon defined by the butane residual amount, Activated carbon whose butane remaining amount after adsorbing butane by the BWC evaluation method of D-5228 and subsequently desorbing butane is 1.2 gZl00 ml or less, more preferably 1. OgZlOOml or less.
  • butane is a typical example of volatile hydrocarbons and serves as an indicator of the overall volatile hydrocarbons.
  • the activated carbon of the present invention preferably has an n-butane working capacity (BWC) of 14 g / 100 ml or more according to the ASTM D-5228 BWC evaluation method.
  • BWC n-butane working capacity
  • the activated carbon of the present invention is activated charcoal treated with a fluorinated solvent and Z or a fluorinated gas. This treated activated carbon meets the above butane residue and n-butane-cooking capacity (BWC) regulations.
  • BWC n-butane-cooking capacity
  • the present invention is a canister using the activated carbon as an adsorbent.
  • the form of the canister is not particularly limited, but it is preferable to use the activated carbon as an adsorbent at least in a portion close to the atmospheric port. Further, the case where the caster has a multilayer structure is also preferably included in the present invention.
  • the activated carbon of the present invention can reduce the residual amount of hydrocarbon (HC) as compared with conventional activated carbon.
  • a canister using the activated carbon and the adsorbent as an adsorbent is excellent in durability due to a large amount of adsorption and desorption of hydrocarbon (HC).
  • FIG. 1 shows the butane adsorption isotherm obtained by determining the relationship between the butane concentration and the equilibrium adsorption amount.
  • the activated carbon used in the present invention is a steam-activated product using various raw materials such as coal-based, coconut-based, woody, lignin-based, or a drug using phosphoric acid, zinc chloride, alkali metal, or the like.
  • Activation products such as product activation products can be used.
  • wood-based phosphate activated products are preferred.
  • the particle size of strong granular activated carbon is usually 0.5 mm or less, preferably 0.05 to 0.15 mm, especially 200 mesh 60 to 95 0 / 0 force S preferred.
  • the specific surface area of the activated carbon used in the present invention is usually 500 ⁇ 2500m 2 / g, preferably 1 000 ⁇ 2000m 2 / g, still more preferably ⁇ is, 1500 ⁇ 2000m 2 / g o it surface force S / J, if too large, it is difficult to obtain sufficient strength if it is too large.
  • the activated carbon of the present invention uses the above-mentioned activated carbon as a raw material, and performs water repellency or oil repellency treatment. It is preferable to treat with various chemicals such as phosphoric acid ester for water repellency treatment. For oil repellency treatment, treatment with fluorinated solvent and Z or fluorinated gas is preferred.
  • granular activated carbon, clay, solid heat storage material metal powder, and boron compound and z or phosphorus compound are kneaded by appropriately adding a plasticizer such as water, It can be obtained by firing after forming.
  • a plasticizer such as water
  • the raw materials are usually kneaded at room temperature using a kneader or the like until the kneaded product becomes plastic and can be grasped by hand.
  • the amount of water used for kneading is not limited so long as the kneaded product can be grasped by hand. Usually, it is 50 to 200 parts by weight, preferably 100 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of activated carbon. is there.
  • the kneaded product is molded into a desired shape such as a cylindrical shape or a spherical shape by an appropriate molding machine such as extrusion or pressing to obtain granulated coal.
  • granulated coal is produced by extrusion granulation, and if necessary, this granulated coal may be crushed using an appropriate crusher, and after granulation, granulated pulverized coal having a desired particle size range may be obtained.
  • these granulated coal or granulated coal is usually calcined at 400 to 1000 ° C, preferably 500 to 900 ° C in an oxygen-free gas atmosphere, and then 700 to 1200 ° C, desirably 900 ⁇ : Steam activation or chemical activation at L000 ° C to obtain the desired activated carbon.
  • a rolling process with a rolling device such as a tumbler tester to smooth the surface of the granulated coal and increase the bulk density.
  • the rolling treatment is usually performed at 30 to 300 rpm, preferably 50 to about LOO rpm, for 10 minutes to 10 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours.
  • a cleaning process or a drying process may be appropriately performed before or after firing. Washing is not particularly limited as long as it does not affect the adsorption performance of activated carbon. Usually, it is appropriately heated for several tens of seconds to several hours, preferably about 10 minutes to 1 hour, with deionized water, clean water, etc. Done.
  • the heating condition is 30 ⁇ : LOO ° C and may be boiled.
  • the drying conditions are usually 50 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C., and usually 30 minutes to 50 hours, preferably about 1 to 10 hours.
  • the molded activated carbon obtained by the present invention has a crushing strength of 1 kg or more, preferably in the range of 1 to 15 kg.
  • the crushing strength can typically be measured as in molded activated carbon with a diameter of 2.5 mm and a length of 4 mm.
  • the molded activated carbon of the present invention is suitably used as an automotive canister. From this viewpoint, the crushing strength is preferably 3 kg or more. If the crushing strength is too low, it will be pulverized during filling and use, and the ventilation resistance (pressure loss) will increase. Kiya-type crushing strength was achieved by placing the sample to be measured on the sample stage, gradually lowering the pressure cylinder, pressurizing the sample at the bottom of the cylinder, and pressurizing the sample by increasing the pressure weight.
  • the strength of the forming activated carbon is not less than 1 kg, preferably not less than 3 kg and not more than 15 kg in terms of the crushing strength of granulated charcoal when molded into a size of 2.5 mm ⁇ and 4 mm in length. is there.
  • the molded activated carbon of the present invention has a specific heat (25 ° C) of 0. JZK 'CC or less from the viewpoint of preventing the activated carbon temperature from increasing during gasoline vapor adsorption and suppressing the decrease in activated carbon temperature after purging the adsorbed coal. More preferably, it is 0.5 jZK'cc or more. If the specific heat is too low, the adsorption and desorption effects are lost. From the specific heat of the individual heat storage material used, the upper limit is usually about 0.8 JZK 'CC.
  • activated carbon individually molded into a predetermined size may be used, or crushed activated charcoal may be classified into a predetermined mesh and used.
  • the activated carbon of the present invention preferably has an average particle size after molding of 0.5 to 5 mm, more preferably 2 to 5 from the viewpoint of use in an automobile caster. 3mm .
  • the length of the molded activated carbon is 0.5 to: LOmm, preferably about 3 to 5 mm. If the average particle size is too small, the airflow resistance increases. If the average particle size is too large, the packing density decreases and the performance decreases. Because of having the performance described above, the activated carbon of the present invention has a packing density of 0.6 to 0.8 g / cc and a leak amount (second time) value of 0.009 to 0.8 g / cc. It has the ability to adsorb and desorb evaporative fuel such as gasoline of about 0.12 g, and can be suitably used as an adsorbent for an evaporative fuel collector (canister).
  • the activated carbon was coated with a fluorinated solvent (fluorine content 8wt%) at a ratio of 100: 10 and dried at 150 ° C in the air.
  • the activated carbon is kept at 200 ° C, and there is a fluorine-based gas that also has a high-temperature fluorine 10% ZN balance ability.
  • Untreated activated carbon was used as it was.
  • the activated carbon was coated with a fluorinated solvent (fluorine content 8 wt%) at a ratio of 100: 50 and dried at 70 ° C in the atmosphere.
  • a hydrophilic solvent such as phosphate ester was attached to the activated carbon.
  • a lipophilic solvent such as light oil was attached to the activated carbon.
  • FIG. 1 shows the relationship between the butane concentration and the equilibrium adsorption amount, and the butane adsorption isotherm was obtained. From the results of FIG. 1, it can be seen that Examples 1, 3, and 4 of the present invention are superior in adsorptivity in a high concentration region of butane as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 shows the relationship between the relative humidity and the equilibrium adsorption amount, and the moisture absorption characteristics were obtained.
  • Table 1 shows the results of BWC evaluation.
  • the BWC evaluation shown in Table 1 is ASTM D-5228 Adsorption amount, residual amount, and n-butane working capacity (BW C: desorption amount) according to the BWC evaluation method, and the unit is gZlOOml. From the results in Table 1, it can be seen that Examples 1, 2, 3, and 4 of the present invention have a butane residual amount of 1.2 gZl00ml or less, and exhibit particularly excellent detachability.
  • the activated carbon of the present invention does not reduce the amount of adsorption and desorption compared to conventional activated carbon, and can reduce the residual amount of hydrocarbon (HC) without causing a decrease in the strength of the activated carbon.
  • a caster using as an adsorbent has excellent durability due to its large amount of adsorption and desorption of hydrocarbons (HC). This contributes to the suppression of volatilization of unit price hydrogen gas such as gasoline into the air.

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Abstract

ＡＳＴＭ　Ｄ－５２２８のＢＷＣ評価法によりブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後のブタン残存量が１．２ｇ／１００ｍｌ以下である活性炭、及び該活性炭を吸着材として用いたキャニスターである。該活性炭及びこれを用いたキャニスターは、炭化水素（ＨＣ）残存量を低減できる。

Description

明 細 書
活性炭及びこれを用いたキヤニスター
技術分野
[0001] 本発明は、有機ガスの吸着性だけでなく有機ガスの脱離性にも優れた活性炭に関 する。また、該有機ガス吸着性及び有機ガス脱離性に優れた活性炭を吸着剤として 用いたキヤニスターに関する。
背景技術
[0002] 自動車の燃料であるガソリンは揮発性が高いため、車両走行や炎天下での駐車に よって、燃料タンク内で気化し、ガソリン蒸気が大気中に排出される。また、給油時に もガソリン蒸気が発生する。
[0003] そのため、ガソリン蒸気の車外への排出を防止するために車両にキヤ-スターが設 けられ、キヤニスターに内蔵する吸着剤としての活性炭でガソリン蒸気を吸着して 、る 。例えば自動車用内燃機関においては、車両の燃料タンクから蒸発した燃料蒸気の 外部への放出を防止するために、燃料蒸気の吸着および脱離が可能なキヤ-スター が設けられており、車両停止後等に発生する燃料蒸気を一時的に吸着し、かつ、そ の後の運転中に、吸着して ヽた燃料成分を新気とともに脱離させて内燃機関で燃焼 処理するようになっている。
[0004] キヤ-スターの吸着剤はガソリン給油時のガソリン蒸気の吸着も行う。吸着されたガ ソリン蒸気はエンジンの回転に伴って活性炭力 脱着 (パージ)され、外からの吸入 空気とともに吸気管力 エンジンに導かれて燃焼される。
[0005] ところで、燃料吸着剤である活性炭の吸着能力は、ガソリンなどの有機ガス (ベーパ )の吸脱着の繰り返しにより徐々に低下していく。燃料タンクで発生するべ一パの量 がその時点におけるキヤ-スター内の活性炭の吸着能力を越える場合には、ベーパ が車外に放出されて異臭等の原因となる。
[0006] 従来、キヤニスター内の活性炭には、何の処理も行われないか、吸着能力を挙げる ために極性を付与する等が行われて！/ヽる。
[0007] 一般に活性炭は、原料を炭化した後に賦活を行うことで製造されている。活性炭は ガソリン蒸気を吸着するための細孔を有しており、賦活は細孔を発達させるとともに細 孔径を制御する工程である。キヤニスターに用いられる活性炭には、ガソリン蒸気を 吸着'脱着するために 20〜50Aと大きな開口径の細孔が必要とされていた。このよう な大きな細孔は、通常の賦活処理より厳 、条件で行われる高度賦活或 、は薬品賦 活を行うことでなされて 、る。
[0008] このように、キヤ-スターに用いられる吸着剤としては、ガソリンなどの有機ガスを吸 着した後、一定時間後に脱離させ、その吸着量と脱離量がともに大きいものが繰り返 し使用しても吸着剤としての性能が低下しな 、ことから、求められる。
[0009] キヤ-スターの活性炭にガソリン蒸気が吸着された後に、エアー（吸入空気）による 脱着 (パージ)を行っても、吸着されたガソリン蒸気の一部が活性炭に残存し、車両 放置時の温度上昇で残存成分が活性炭から脱着して車外に排出される。
[0010] 従来の活性炭では、細孔径の広い分布範囲のうち、開口径の小さな細孔は、開口 径の大きな細孔径より吸着性が高ぐ吸着成分が脱着 (パージ)されにくい。そのため 、この開口径の小さな細孔に脱離しきれずに残された吸着成分 (残存成分)量が多く 、温度上昇時のガソリン蒸気の漏れ出しの原因となって車両放置時に大気中に放出 (排出)される炭化水素量 (吹き抜け量)を多くすると!/、う問題点があった。
[0011] そこで、下記特許文献 1には、吸着材として用いたときに活性炭に残存する残存成 分は活性炭の開口径の小さな細孔中に吸着されていることを見出し、開口径の小さ な細孔を閉塞する製造方法が、ガソリン蒸気の残存量を低減して、漏れ出しを減らす こと、及び、ガソリン蒸気の大気への吹き抜けを抑制するに有効であることが開示され ている。具体的には、広範囲の細孔径を有する活性炭に有機化合物を吸着させて選 択的に小さな細孔を閉塞させている。
[0012] ところで、キヤニスター内の活性炭の細孔内にベーパが侵入すると、ベーパはまず 細孔内表面に分子相互作用による Vandelwarls力で 1次吸着層を形成し、さらにそ の上層に毛管凝縮による Kelvin作用で液ィ匕層となって順次吸着して 、く。エンジン パージの際には、上層に吸着して 、る成分から脱離する。
[0013] し力しながら、このエンジンパージの際、活性炭との結合が比較的強い 1次吸着層 では吸着物が脱離しにくぐ特に、高沸点成分は低沸点成分よりも脱離が困難である ため、細孔内に残存しやすい。つまり、 1次吸着層で脱離が起こる場合には、低沸点 成分から脱離し、この低沸点成分が抜けた穴に、高沸点成分が吸着して、次第に高 沸点成分の割合が増加することにより、活性炭の劣化が進行していく。し力も、高沸 点成分は分子量が大きぐ細孔内に占める体積が大きいため、細孔容積を減らし、 吸着能力をさらに低下させることになる。
[0014] 従来の活性炭等の多孔質吸着材では、基質や表面官能基の影響で疎水性親水 性の吸着を選択できる。また、吸着したものを一定時間置いて脱離し、吸着量と脱離 量が大きいものを求められる場合もある。そういった場合、当然、表面積、細孔分布 等の影響が大きいが、吸着材の疎水性、親水性といった部分も一長一短であり、吸 着物質に対し、吸着量が少ない場合や、吸着量は多いが脱離量が少ない場合等、 吸着材の疎水性、親水性については吸着脱離に影響すると考える。
[0015] 上記吸着材の疎水性、親水性の問題点として、対象となる吸着物質が疎水性か親 水性かで、吸着材を選定するが、吸着後脱離して繰り返し使う場合は、吸着量後の 脱離量が多いもの (脱離後の残存量が少ないもの）が求められる。吸着物質と吸着材 表面が同性状の場合、吸着量は多いが、脱離量が少なくなる。
[0016] 例えば、キヤニスター用活性炭のように、炭化水素成分を活性炭で吸着脱離する 場合、吸着量が多くなる細孔分布を取れば吸着保持力が強く脱離量が減り、 2回目 以降の吸着量が大幅に低下する。また、脱離量が多くなる細孔分布を取れば、吸着 保持力が弱く吸着量が大幅に低下したり、細孔径を大きくするための高度賦活で硬 度が低下してしまうと 、う問題があった。
特許文献 1：特開 2004— 256335号公報
発明の開示
[0017] 上記に鑑み、本発明は、炭化水素 (HC)残存量を低減できる活性炭及びこれを用
V、たキヤ-スターを提案することを目的とする。
[0018] 本発明者は、活性炭の細孔内での吸着 ·脱離を活性炭表面状態に関与しないよう に、表面状態を撥水性、撥油性に調製することにより、活性炭の炭化水素吸着量及 び脱離量が向上することを見出し、本発明に到達した。
[0019] 即ち、第 1に、本発明は、ブタン残存量で規定される活性炭の発明であり、 ASTM D— 5228の BWC評価法によりブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後の ブタン残存量が 1. 2gZl00ml以下であり、更に好ましくは 1. OgZlOOml以下であ る活性炭である。ここでブタンは、揮発性炭化水素の代表例であり、揮発性炭化水素 全体の指標となるものである。
[0020] 本発明の活性炭をより具体的に規定すると、 ASTM D— 5228の BWC評価法に よる n—ブタンワーキングキャパシティ（BWC)が 14g/100ml以上であることが好 ましい。
[0021] 第 2に、本発明の活性炭は、フッ素系溶剤及び Z又はフッ素系ガスで処理した活 性炭である。本処理された活性炭は、上記のブタン残存量及び n—ブタンヮーキン グキャパシティ（BWC)の規定を満たす。
[0022] 細孔壁に、撥水、撥油成分を付加することで、対象吸着物質との親和性を低下させ 、低濃度域では吸着せず、ある濃度以上力 吸着する活性炭となる。つまり、キヤ二 スター用活性炭で使用する場合、高濃度炭化水素 (HC)は吸着し、脱離時の低濃 度では撥油効果により脱離量が大きくなる。これにより、キヤニスター用活性炭での要 求性能である炭化水素 (HC)の吸脱能力を落とさず低残存性の活性炭が得らる。
[0023] 第 3に、本発明は、上記活性炭を吸着材として用いたキヤニスターである。
[0024] ここで、キヤニスターの形態は特に限定されないが、吸着剤である前記活性炭を、 少なくとも大気ポートに近い部分に使用することが好ましい。また、キヤ-スターが複 層構造である場合も好ましく本発明に含まれる。
[0025] 本発明の活性炭は、従来の活性炭と比べて炭化水素 (HC)残存量を低減できる。
また、該活性炭及を吸着材として用いたキヤニスターは、炭化水素 (HC)の吸着量及 び脱離量が多ぐ耐久性に優れている。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]ブタン濃度と平衡吸着量の関係力 求められるブタン吸着等温線を示す。
[図 2]相対湿度と平衡吸着量の関係から求められる吸湿特性を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明に用いられる活性炭には、石炭系、ヤシガラ系、木質系、リグニン系等の種 々の原料を使用した、水蒸気賦活品や、リン酸、塩化亜鉛、アルカリ金属等による薬 品賦活品等の賦活品が使用出来る。これらの中でも、木質系のリン酸賦活品が好ま しい。成型性、成型炭強度の観点から、力かる粉粒状活性炭の粒度は、通常、 0. 5 mm以下、好ましく ίま 0. 05〜0. 15mmであり、中でも 200メッシュノ ス 60〜950/0力 S 好ましい。また、 100メッシュパス 60%以上、 325メッシュパス 50%以下であるものが 好ましぐ 100メッシュパス 80%以上、 325メッシュパス 40%以下がより好ましぐ 100 メッシュパス 80〜90%、 325メッシュパス 20〜40%であるものが更に好ましい。また 、本発明に適用される活性炭の比表面積は、通常 500〜2500m2/g、好ましくは 1 000〜2000m2/gであり、更に好まし <は、 1500〜2000m2/go it表面積力 S/J、さ すぎると充分な吸着能力が得にくぐ大きすぎると充分な強度が得られにくい。
[0028] 本発明の活性炭は、上記活性炭を原料とし、これを撥水性または撥油性処理を行 なう。撥水性処理にはリン酸エステルなどの各種薬品で処理するのが好ましぐ撥油 処理にはフッ素系溶剤及び Z又はフッ素系ガスで処理するのが好ましい。
[0029] 本発明の活性炭を成型するには、粉粒状活性炭、粘土、個体蓄熱材金属粉、なら びにホウ素化合物及び z又はリンィ匕合物を、水等の可塑剤を適宜加えて混練し、成 形後、焼成することによって得ることができる。混練は、原料を、通常、常温で、ニー ダ一等の桓合機を用いて、混練物が可塑性を生じ、手で握れる状態となるまで混練 すればよい。混練に用いる水の量としては、混練物が手で握れる程度になるような量 であればよぐ通常、活性炭 100重量部に対して、 50〜200重量部、好ましくは 100 〜150重量部である。次に、混練物を押出、プレス等適当な成型機によって円柱状 または球状等の所望の形状に成型し、造粒炭を得る。好ましくは、押出造粒により造 粒炭を製造し、必要に応じこの造粒炭を適当な破砕機を用いて破砕し、整粒後、所 望の粒度範囲の造粒破砕炭としても良い。次に、これらの造粒炭又は造粒破砕炭を 酸素を含まないガス雰囲気下で、通常、 400〜1000°C、好ましくは 500〜900°Cで 焼成した後、 700〜1200°C、望ましくは 900〜： L000°Cで水蒸気賦活または薬品賦 活して、目的の成型活性炭とする。なお、焼成に先だって、造粒炭をタンブラ一試験 機などの転動装置で転動処理を施すことにより、造粒炭表面を滑らかにして、嵩密度 を高めることができるので好ましい。転動処理は、通常、 30〜300rpm、好ましくは 5 0〜： LOOrpm程度で、 10分〜 10時間、好ましくは、 30分〜 3時間程度行なわれる。ま た、焼成の前或いは後に、適宜洗浄処理或いは乾燥処理を施しても良い。洗浄は、 活性炭の吸着性能に影響を与えないものであればよぐ通常、脱イオン水、上水等 により、数十秒〜数時間、好ましくは、 10分〜 1時間程度、適宜加温して行われる。 加温条件としては、 30〜： LOO°Cであり、煮沸してもよい。乾燥条件としては、通常、 5 0〜200°C、好ましくは 100〜150°C程度で、通常、 30分から 50時間、好ましくは、 1 時間〜 10時間程度である。
[0030] 本発明によって得られる成型活性炭は、圧壊強度が lkg以上、好ましくは l〜15kg の範囲である。該圧壊強度は、典型的には、 2. 5mm φ、長さ 4mmの成型活性炭に おけるものとして測定することができる。本発明の成形活性炭は自動車のキヤニスタ 一用として好適に使用され、この観点から、圧壊強度が 3kg以上であることが好まし い。圧壊強度が低すぎると充填時や使用時に粉化し、通気抵抗 (圧力損失)が大きく なる。木屋式圧壊強度は、被測定試料を試料台上に載置し、加圧円柱を徐々に下ろ して行き、円柱底面で試料を加圧し、加圧重を増加させることによって試料を加圧し た際の加圧重と試料の抵抗値を追跡し、試料の圧砕により試料と円柱底面の接触が 断たれて抵抗値がゼロとなった時点の加圧重で硬度を表す強度測定手法である。巿 販の木屋式硬度計により容易に測定することができる。本発明においては、成形活 性炭の強度として、 2. 5mm φ、長さ 4mmの大きさに成型した際の造粒炭の木屋式 圧壊強度で lkg以上、好ましくは、 3Kg以上、 15kg以下である。
[0031] また本発明の成型活性炭は、ガソリン蒸気吸着時の活性炭温度の上昇防止と吸着 炭のパージ後の活性炭温度低下の抑制の観点から、比熱（25°C)が 0. JZK' CC以 上であることが好ましぐより好ましくは 0. 5jZK'cc以上である。比熱が低すぎると吸 着及び脱着の効果が無くなる。用いられる個体蓄熱材の比熱から、上限値は通常、 0. 8JZK' CC程度である。
[0032] 上記活性炭をキヤ-スターの吸着材に適用するには、種々の形態が可能である。
例えば、所定寸法に個々に成形した活性炭を用いてもよぐあるいは、破砕した活性 炭を、所定のメッシュに分類して用いてもよい。
[0033] 更に、本発明の活性炭は、自動車用キヤ-スターに充填して使用する観点から、成 型後の平均粒径が 0. 5〜5mmであることが好ましぐより好ましくは 2〜3mmである 。また、成形活性炭の長さは、 0. 5〜： LOmm、好ましくは、 3〜5mm程度である。平 均粒径が小さすぎると通気抵抗が大きくなり、大きすぎると充填密度が低下し、性能 が低下する。以上記載の性能を有することから、本発明の活性炭は、充填密度 0. 6 〜0. 8g/ccにお!/ヽて、後述する DBL試験によるリーク量（2回目）値で 0. 009〜0. 012g程度のガソリン等の蒸発燃料の吸着'脱着能力を有し、蒸発燃料捕集装置 (キ ヤニスター）の吸着剤として、好適に使用できる。
実施例
[0034] 以下、実施例と比較例を示して、本発明を説明する。
[0035] [実施例 1]
活性炭にフッ素系溶剤（フッ素含有量 8wt%)を 100 : 10の比率でコーティングし、 大気中で 150°C乾燥処理した。
[0036] [実施例 2]
活性炭を 200°Cに保ち、そこに高温のフッ素 10%ZNバランス力もなるフッ素系ガ
2
スを流通した。
[0037] [比較例 1]
未処理活性炭をそのまま用いた。
[0038] [実施例 3]
活性炭にフッ素系溶剤（フッ素含有量 8wt%)を 100： 50の比率でコティングし、大 気中で 70°C乾燥処理した。
[0039] [実施例 4]
活性炭にリン酸エステルカゝらなる親水系溶剤を添着した。
[0040] [比較例 2]
活性炭に軽油カゝらなる親油系溶剤を添着した。
[0041] 図 1に、ブタン濃度と平衡吸着量の関係を示し、ブタン吸着等温線を求めた。図 1 の結果より、本発明の実施例 1、 3、 4は比較例 1、 2と比べて、ブタンの高濃度領域で の吸着性に優れていることが分かる。
[0042] 図 2に、相対湿度と平衡吸着量の関係を示し、吸湿特性を求めた。
[0043] 表 1に、 BWC評価の結果を示す。表 1に示した BWC評価は、 ASTM D— 5228 の BWC評価法による吸着量、残存量、及び n ブタンワーキングキャパシティ（BW C :脱離量)であり、いずれも単位は gZlOOmlである。表 1の結果より、本発明の実 施例 1、 2、 3、 4は、ブタン残存量が 1. 2gZl00ml以下であり、特に優れた脱離性 を示すことが分かる。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
[0044] 以上の結果より以下のことが分かる。実施例では何れも、低濃度での吸着量が少な ぐ高濃度域からの吸着を示す。これらの実施例では撥水性及び撥油性処理で同様 の効果を示した。また、ブタン吸着脱離評価では、 BWC (脱離量）は同等で残存量 が少ない活性炭が得られる。比較例 1では、活性炭従来の性質である親油性成分で は低濃度から吸着が起こる。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明の活性炭は、従来の活性炭と比べて吸着'脱離量を減少せず、また活性炭 強度低下等を起こさな ヽで炭化水素 (HC)残存量を低減できることから、該活性炭 及を吸着材として用いたキヤ-スターは、炭化水素 (HC)の吸着量及び脱離量が多 ぐ耐久性に優れている。これにより、ガソリン等の単価水素ガスの空中への揮発を抑 制することに貢献する。

Claims

請求の範囲
[1] ASTM D— 5228の BWC評価法により、ブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離 させた後のブタン残存量が 1. 2gZl00ml以下である活性炭。
[2] ASTM D— 5228の BWC評価法による n—ブタンワーキングキャパシティ（BW
C)が 14gZl00ml以上であることを特徴とする請求項 1に記載の活性炭。
[3] フッ素系溶剤及び Z又はフッ素系ガスで処理した活性炭。
[4] 請求項 1, 2又は 3記載の活性炭を吸着材として用いたことを特徴とするキヤ-スタ
[5] 吸着剤である前記活性炭を、少なくとも大気ポートに近い部分に使用することを特 徴とする請求項 4に記載のキヤ-スター。
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