[go: up one dir, main page]

WO2007074902A1 - フルオロポリマー水性分散液 - Google Patents

フルオロポリマー水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2007074902A1
WO2007074902A1 PCT/JP2006/326247 JP2006326247W WO2007074902A1 WO 2007074902 A1 WO2007074902 A1 WO 2007074902A1 JP 2006326247 W JP2006326247 W JP 2006326247W WO 2007074902 A1 WO2007074902 A1 WO 2007074902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluoropolymer
aqueous
surfactant
dispersion
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/326247
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Chie Sawauchi
Nobuhiko Tsuda
Toshirou Miura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to US12/095,653 priority Critical patent/US20100222491A1/en
Publication of WO2007074902A1 publication Critical patent/WO2007074902A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous fluoropolymer dispersion.
  • Aqueous fluoropolymer dispersions can form films, coatings, etc. that exhibit excellent chemical stability, non-adhesiveness, weather resistance, etc. by methods such as coating and impregnation. Widely used in applications such as piping lining and glass cloth impregnated membranes.
  • An aqueous fluoropolymer dispersion is generally obtained by polymerization in the presence of a fluorinated surfactant, but the content of the fluorinated surfactant may be low in terms of the properties of a film or the like. preferable.
  • a method for reducing the fluorine-containing surfactant in the aqueous fluoropolymer dispersion for example, a phase separation method, an ion exchange resin method, a membrane treatment method, an electrophoresis method, and the like are known (for example, Patent Documents 1 to 4). reference.).
  • the aqueous fluoropolymer dispersion in which the fluorine-containing surfactant is reduced has a problem of high viscosity and low storage stability and mechanical stability.
  • Patent Document 3 discloses that a fluorinated polymer dispersion to which a specific nonionic, ionic, or cationic surfactant compound is added for stability is subjected to ultrafiltration and semi-permeation. A method of concentrating the fluoropolymer through a membrane has been proposed. However, in this document, in the examples, a concentrated dispersion having a perfluorooctanoic acid ammonium (PFOA) concentration equivalent to 900 ppm of the fluorine-containing polymer was not obtained, and the amount of PFOA was not obtained. It was mentioned that there was a problem with further reduction.
  • PFOA perfluorooctanoic acid ammonium
  • VTT specific viscosity characteristic
  • Fluoropolymer is concentrated by ultrafiltration in the presence of a mixture with a non-containing surfactant, and a fluorine-free surfactant is added to adjust VTT before or after the concentration operation. After that, reduce fluorine-containing surfactant (For example, refer to Patent Document 5.) 0
  • an aqueous fluoropolymer dispersion containing a specific non-fluorinated surfactant or surfactant containing fluorine is proposed.
  • a specific non-fluorinated surfactant or surfactant containing fluorine is proposed.
  • non-fluorinated Kaa may be used in this method - one surfactant is limited to a molecular weight of 1000 or more.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z050719 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2002-532583
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 55-120630
  • Patent Document 4 Specification of British Patent No. 642025
  • Patent Document 5 US Patent Application Publication No. 2004Z171736
  • Patent Document 6 US Patent Application Publication No. 2004Z186219
  • An object of the present invention is to provide an aqueous fluoropolymer dispersion excellent in suppressing foaming without significantly impairing the increase in viscosity and mechanical stability in view of the above-mentioned present situation.
  • the present invention is an aqueous fluoropolymer dispersion in which particles made of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous medium in the presence of a specific nonionic surfactant, wherein the specific nonionic surfactant is
  • the hydrocarbon group of the compound that constitutes the specific nonionic surfactant is composed of a compound having an average total content of hydrophilic groups of 45 to 90% by mass, and has 1 to 5 carbon atoms adjacent to each other.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion contains only a certain hydrocarbon group, and the fluoropolymer aqueous dispersion has a fluorosurfactant concentration equal to or less than the amount corresponding to 500 ppm of the solid content of the fluoropolymer.
  • the aqueous dispersion is referred to as “fluoropolymer aqueous dispersion A”).
  • the present invention relates to a fluoropolymer in an aqueous medium in the presence of a specific non-ionic surfactant.
  • the specific nonionic surfactant described above is an aqueous dispersion of a fluoropolymer, in which the total mass of the units CHO and Z or OC H
  • the compound power that is 500 to 5000 g per mole of the compound that constitutes the surfactant, and the hydrocarbon group that the compound that constitutes the specific nonionic surfactant has 1 to 5 carbon atoms adjacent to each other.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion contains only a certain hydrocarbon group, and the fluoropolymer aqueous dispersion has a fluorosurfactant concentration equal to or less than the amount corresponding to 500 ppm of the solid content of the fluoropolymer.
  • the aqueous dispersion is referred to as “fluoropolymer aqueous dispersion B”).
  • the present invention is described in detail below.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion A and the aqueous fluoropolymer dispersion B may be collectively referred to as “the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention”.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is obtained by dispersing particles composed of a fluoropolymer in an aqueous medium in the presence of a specific non-ionic surfactant.
  • the fluoropolymer is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the fluoropolymer is not particularly limited. Polytetrafluoroethylene [PTFE], modified PTFE, tetrafluoro Ethylene [TFE] Z Hexafluoropropylene [HFP] Copolymer [FEP], TFEZ Perfluoro (alkyl butyl ether) [PAVE] Copolymer [PFA], Ethylene ZTFE copolymer [ETFE], Polypyridene Fluoride [PVDF], polychlorinated trifluoroethylene [PCTFE] and the like.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoro Ethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • FEP TFEZ Perfluoro (alkyl butyl ether)
  • PAVE Copolymer
  • the modified PTFE means an insoluble fluorinated fluoropolymer obtained by polymerizing TFE and a small amount of monomer.
  • the trace monomer include fluorephine such as HFP and black trifluoroethylene [CTFE], and a fluoro having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms. (Alkyl butyl ether); fluorediolol; perfanoloolanolenoethylene; and ⁇ -hydroperpholeololephine.
  • the fluoropolymer has an average primary particle size of usually 50 to 500 nm, preferably 100 to 350 nm.
  • the average primary particle size was determined by measuring the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the aqueous dispersion with the fluoropolymer concentration adjusted to 0.22 mass%, and the unidirectional diameter in the transmission electron micrograph.
  • the permeability power was determined based on a calibration curve with the determined average primary particle diameter.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention preferably contains 30 to 80% by mass of the fluoropolymer.
  • the more preferable lower limit of the fluoropolymer content is 35% by mass, and the more preferable upper limit is 75% by mass.
  • the aqueous medium in the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and is stored in water, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax. And also contains Z or fluorine-containing organic solvents.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention contains a specific nonionic surfactant.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion may contain only one type of the specific noion surfactant, or may contain two or more types.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion A and the fluoropolymer aqueous dispersion B may each contain a specific nonionic surfactant a and a specific nonionic surfactant b described later, respectively.
  • the specific nonionic surfactants in the present invention including the specific nonionic surfactant a and the specific nonionic surfactant b described later, are simply referred to as “specific”. It will be referred to as a “non-ionic surfactant”.
  • the specific nonionic surfactant means a compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, which will be described later, and having a composite force that exhibits an emulsifying action.
  • the hydrocarbon group contained in the compound constituting the specific non-ionic surfactant is considered to be environmentally friendly. It is preferable that it is only a certain hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group in the above compound is more preferably only a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms that are adjacent to each other in that it is used as a food additive.
  • the above “number of consecutive carbons” refers to a carbon chain that does not contain a hetero atom such as an etheric oxygen atom [one O 1] in the carbon chain, that is, a carbon chain in which carbon atoms are adjacent to each other Is the number of adjacent carbon atoms constituting the chain.
  • the compound that constitutes the specific nonionic surfactant generally has a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, and also has a combined strength that exhibits an emulsifying action.
  • the specific non-one surfactant (hereinafter referred to as “specific non-one surfactant a ”) present in the aqueous fluoropolymer dispersion A has an average total content of hydrophilic groups of 45 to 90 mass. % Of the compound.
  • the average total content of hydrophilic groups has a preferred lower limit of 50% by mass, a more preferred lower limit of 55% by mass, and a preferred upper limit of 80% by mass.
  • the compound constituting the specific nonionic surfactant a can contain, for example, an ethylene oxide group, a hydroxyl group and the like as a hydrophilic group.
  • the compound constituting the specific nonionic surfactant a is not particularly limited as long as it has the hydrocarbon group described above!
  • the above compound preferably contains a repeating structure of RO and Z or OR— as a hydrophobic group.
  • R represents a hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group as R may be linear or branched.
  • R when R is a hydrocarbon group having 3 carbon atoms, it may be —OCH CH 2 CH 1. , -OC
  • each R may be linear or branched, and may be the same or different from each other.
  • R for example, among the forces such as an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms, —CH—, which is preferably —CH—, is more preferable.
  • the repetition of the RO is more preferably 15 to 60, more preferably 10 to 70, more preferably 5 to 85.
  • the compound may have one repeating portion of the RO, or may have two or more.
  • the total mass of the RO is 300 to 7000 g per 1 mol of the compound constituting the specific nonionic surfactant.
  • the hydrophobic property of the specific non-ionic surfactant generally becomes high and the solubility in water tends to be low, and the total mass is lower than this range. In some cases, the surface activity may decrease.
  • the total mass of the RO is the total mass including the repeating portion of the RO, but the preferred lower limit is 500 g and the more preferred lower limit is 750 g per 1 mol of the compound, and the upper limit force is preferably 6000 g. /, Upper limit is 5000g.
  • the above RO is C H O
  • the mass is preferably 300 to 7000 g per mole of the above compound, more preferably 500 to 5000 g per mole of the above compound! / ⁇ .
  • the aqueous fluoropolymer dispersion A has a fluorine-containing surfactant concentration of not more than an amount corresponding to 500 ppm of the solid content of the fluoropolymer.
  • the specific nonionic surfactant (hereinafter referred to as "specific non-ionic surfactant b") present in the aqueous fluoropolymer dispersion B has a total mass of units-C H O of the specific nano-surfactant.
  • the compound power is 500 to 5000 g per mole of the compound constituting the on-surfactant b.
  • the preferable lower limit of the total mass per mole of the above compound is 800 g, and the preferable lower limit is lOOOOg.
  • hydrophilic group in the compound constituting the specific nonionic surfactant b is a unit C H
  • the O- repetitive structural strength is also achieved.
  • the total content of the unit — C H 0 is 45 to 90% of the above compound.
  • the amount is%! /.
  • the lower limit of the total content of the unit —C 2 H 2 O is more preferably 50% by mass, and more preferable.
  • the upper limit is 85% by mass.
  • the compound constituting the specific non-ionic surfactant b is a repeating structure of the unit C H O.
  • hydrophilic groups containing C H O In addition to the structure—hydrophilic groups containing C H O, other types of hydrophobic groups and
  • It may have 2 4 Z or a hydrophilic group.
  • hydrophobic group examples include those having a repeating force of the unit R ′ O (wherein R ′ represents a hydrocarbon chain having 4 or 5 carbon atoms), and examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group. .
  • the compound constituting the specific nonionic surfactant in terms of suppressing viscosity increase and foaming contains a unit-C H O.
  • the average content of the unit C H O in the above compound suppresses viscosity increase and foaming.
  • it is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less within the above range, more preferably 85% by mass or less.
  • the total mass of the unit C H O per mole of the above compound is the viscosity increase and foaming.
  • it is preferably 500 g or more, more preferably lOOOg or more, and preferably 5000 g or less within the above range! /.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has a unit C as a specific non-ionic surfactant.
  • aqueous fluoropolymer dispersion contains two or more compounds having a unit as the specific non-ionic surfactant, the foaming suppression etc. is commensurate with the amount used.
  • Examples of the compound constituting the specific nonionic surfactant include a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the compound constituting the specific non-ionic surfactant is preferably a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • block copolymer examples include those represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Nl and n3 are the same or different, and the number of nl and n3 N2 represents an integer of 1 to 200, n2 represents an integer of 5 to 85, n4 and n6 are the same or different, and the sum of n4 and n6 represents an integer of 10 to 70, n5 represents an integer of 2 to 200.
  • part of the hydrogen atoms may be substituted with other elements such as fluorine.
  • R 1 and R 2 are each preferably H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • nl and n3 are preferably an integer of 2 to 180.
  • n2 is preferably an integer of 10 to 70. It should be an integer of 15 to 60. More preferred.
  • n4 and n6 are preferably an integer of 15 to 60.
  • n5 is preferably an integer of 2 to 150! /.
  • the compound constituting the specific nonionic surfactant has an average molecular weight of less than 15000. Those are preferred.
  • the average molecular weight has a more preferable upper limit of 12000 or less, and a further preferable upper limit of 10,000 or less, and may be 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more within the above range.
  • the hydrophobic property of the specific nonionic surfactant generally increases and the solubility in water tends to be low.
  • the surface activity tends to be insufficient.
  • the specific non-one surfactant generally has a cloud point of 20 to 90 ° C.
  • the lower limit of the cloud point is more preferably 20 ° C, and the upper limit is preferably 80 ° C, and more preferably 70 ° C.
  • the cloud point is determined according to ISO1065 (Method A) when 15 ml of a measurement diluted sample is placed in a test tube and heated until it becomes completely opaque, and then gradually cooled with stirring. It is the value measured as the temperature at which the whole becomes transparent.
  • the specific nonionic surfactant preferably has an HLB of 1 to 20, more preferably 5 to 19.
  • the above HLB is a value obtained from the Griffin equation.
  • the specific nonionic surfactant has an electric conductivity of preferably 2000 mSZcm or less, more preferably lOOOOmSZcm or less, and further preferably 50 OmSZcm or less when formed into a 10% by mass aqueous solution.
  • the electric conductivity is a value measured with a conductivity meter (Orion) at 25 ° C.
  • the specific nonionic surfactant is preferably in an amount of 0.5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the specific nonionic surfactant has a more preferable lower limit of 1 part by mass and a more preferable upper limit of 10 parts by mass per 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the amount of the specific nonionic surfactant represents the total amount of each specific nonionic surfactant.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may contain other types of surfactants as surfactants in addition to the specific non-ionic surfactants described above.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • nonionic surfactant known ones can be used, for example, ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether; sorbitan fatty acid Ester-type surfactants such as esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters; polyoxyethylene alkylamines, alkyl alcohol noramides, etc. And amine noion surfactants.
  • ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether
  • sorbitan fatty acid Ester-type surfactants such as esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin
  • the nonionic surfactant may be any of an aromatic compound, a straight-chain compound, and a compound having a branched chain.
  • a straight-chain compound or a branched chain that does not have an alkylphenol in the structure It is preferable that it is a compound which has this.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion may contain a nonionic surfactant in an amount of preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the content of the nonionic surfactant is a total amount of the nonionic surfactant containing the specific nonionic surfactant.
  • the specific non-one surfactant is preferably 40% by mass of the above-mentioned non-one surfactant in terms of the stability of the aqueous dispersion. %, More preferably 30% by mass or less, and preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more of the above-mentioned nonionic surfactant from the viewpoint of suppressing foaming of the aqueous dispersion.
  • the amount of specific non-ionic surfactant is The quantity force added during the preparation of the aqueous fluoropolymer dispersion can also be calculated.
  • the above-mentioned surfactant is preferably a fluorine-containing surfactant.
  • the fluorine-containing surfactant is not particularly limited as long as it has the ability to contain a fluorine-containing compound and exhibits an emulsifying action.
  • the fluorine-containing compound to be constituted those having an average molecular weight of 1000 or less are preferably removed. In terms of ease, those having an average molecular weight of 500 or less are more preferred, and those having 6 to 12 carbon atoms are preferred.
  • fluorine-containing surfactant examples include fluorine-containing compounds such as fluorine-containing carboxylic acid compounds and fluorine-containing sulfonic acid compounds (hereinafter referred to as “fluorine-containing surfactants”).
  • fluorine-containing carboxylic acid compound or a salt thereof is more preferable.
  • fluorine-containing compound examples include perfluorooctanoic acid and salts thereof (hereinafter, “perfluorooctanoic acid and salts thereof” may be abbreviated as “PFOA”).
  • Perfluorooctylsulfonic acid and salts thereof examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions or NH +, and examples of the alkali metal ions include Na
  • PFOS is a salt
  • examples thereof include an ammonium salt.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant may be added as an emulsifier (polymerization emulsifier) when the above-mentioned fluoropolymer is polymerized in an aqueous medium.
  • the fluorine-containing surfactant concentration is generally not more than an amount corresponding to 500 ppm of solid content of the fluoropolymer, preferably not more than an amount corresponding to 200 ppm, more preferably.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has a fluoropolymer concentration that is sufficiently high for practical use even if the fluorine-containing surfactant concentration is low as in the above range. It is excellent in that an aqueous fluoropolymer dispersion can be obtained.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is determined by high-speed liquid chromatography under the conditions described below after Soxhlet extraction is performed by adding an equal amount of methanol to these aqueous dispersions. It is measured by performing [HPLC].
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention includes, for example, (1) after polymerization of the fluoropolymer, and (2) adding a specific nonionic surfactant to the fluoropolymer dispersion obtained from the above step (1). It can be prepared by adding.
  • the polymerization of the (1) fluoropolymer can be carried out by a conventionally known method such as suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the fluorine-containing monomer, non-fluorine-containing monomer, and additives such as a polymerization initiator and a chain transfer agent may be appropriately known as appropriate.
  • the above-mentioned fluorine-containing surfactant can be used.
  • Each of the above polymerizations is preferably carried out in the presence of a fluorine-containing surfactant in an amount of 0.0001 to 10% by mass of the aqueous medium from the viewpoint of polymerization efficiency.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant is preferably 0.001% by mass or more of the aqueous medium, more preferably 1% by mass or more.
  • the above step (2) may be carried out so that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion contains the specific nonionic surfactant in an amount within the above range.
  • the hydrophobic property of the specific non-ionic surfactant as described above Generally increases and the solubility in water tends to decrease.
  • the specific nonionic surfactant has low water solubility, it can be dissolved in an organic solvent and added to the fluoropolymer aqueous dispersion A.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ethers such as dimethyl ether, jetyl ether and tetrahydrofuran;
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may be obtained through (3) a fluorine-containing surfactant reducing step in addition to the above steps (1) and (2).
  • the step (3) may be performed before the step (2) or after the step (2). Further, after the step (2) and the step (3) are performed, the step (3) may be performed. Step (2) may be performed.
  • the step (3) is preferably performed before the step (2) from the viewpoint of reducing the loss of the specific nonionic surfactant to be added.
  • the (3) fluorine-containing surfactant reducing step is not particularly limited, but at least one operation selected from a phase separation method, an ion exchange resin method, a membrane treatment method, an electrophoresis method, and an evaporation method. It is more preferable that at least one operation force selected from a phase separation method, an ion exchange resin method, and a membrane treatment method is preferable.
  • the above (3) fluorine-containing surfactant reducing step may consist of only one operation, or may include two or more operations.
  • Examples of the operation in the step (3) reducing the fluorine-containing surfactant include, for example, a phase separation method described in International Publication No. 2004Z050719 pamphlet, an ion-exchange resin method described in JP-T-2002-532583, JP, Examples thereof include a membrane treatment method described in JP-A-55-120630, an electrophoresis method described in British Patent No. 642025, and an evaporation method described in JP-T-2003-531232.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises (4) a surfactant (P) and Z or an aqueous solution in addition to the above step (1), step (2) and step (3) as necessary. It may be obtained through the step of adjusting the viscosity by adding the functional polymer (Q) and the step of (5) adding the above-mentioned nonionic surfactant.
  • the step (4) and the step (5) may be carried out at any stage after the step (1), at the same time as the step (2). Although it can be carried out, it is preferably carried out after the step (3) in that the loss of the specific nonionic surfactant to be added is reduced.
  • the above-mentioned surfactant (P) generally has (a) a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, or a sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof, and (b) a molecular weight.
  • Fluorine-containing surfactant that is less than 1000 and different from that used in step (1) above, (c) Fluorine-free surfactant that has an acid group and has a pKa of less than 4 , And (d) Fluorine-containing field having a molecular weight of less than 1000 and used in step (1) above Group power consisting of surfactants is selected.
  • the (a) sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, or a sulfosuccinic acid fluoroalkyl ester or a salt thereof may be a monoester, but is preferably a diester.
  • the fluorine-containing surfactant (b) is not particularly limited, but preferably has 4 to 7 carbon atoms, more preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • perfluorocarbonic acid or a salt thereof which is preferably a fluoroalkylcarboxylic acid or a salt thereof, a fluoroalkylsulfonic acid or a salt thereof, etc.
  • Perfluoroalkylsulfonic acid or a salt thereof is more preferred.
  • an anionic hydrocarbon surfactant having a hydrocarbon as a main chain is preferable.
  • hydrocarbon examples include those having a saturated or unsaturated aliphatic chain having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated aliphatic chain may have a cyclic structure which may be either a straight chain or a branched chain.
  • the hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group.
  • the hydrocarbon may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen or sulfur.
  • (C) includes alkyl sulfonate, alkyl sulfate, alkyl aryl sulfate and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acid and salt thereof; alkyl ester phosphate, alkyl aryl ester phosphate or salt thereof; Among these forces, those selected from the group consisting of sulfonic acids and carboxylic acids and their salts are preferred. Aliphatic carboxylic acids or their salts are preferred.
  • the above-mentioned surfactant (P) is a salt, it may contain a part or all of which is ionized.
  • Examples of the salt include the same salts as those exemplified in the above-mentioned fluorine-containing surfactant.
  • the above-mentioned surfactants (P) are generally added in a total amount of 5 to 500 Oppm of the weight of the fluoropolymer, preferably 5 to 2500 ppm.
  • ⁇ MA 5 ⁇ An amount equivalent to LOO Oppm can be added, and in terms of reducing the amount of additive, generally fluoropoly
  • An amount corresponding to 5 to 500 ppm of the mass of the mer, preferably an amount corresponding to 200 ppm or less of the mass of the fluoropolymer may be added.
  • the amount added may be equal to or more than the amount corresponding to 10 ppm of the mass of the fluoropolymer from the viewpoint of maintaining the mechanical strength as long as it is within the above range.
  • the content of (d) is not more than the amount corresponding to 500 ppm of the solid content of the fluoropolymer. It is necessary to add.
  • the water-soluble polymer (Q) is a compound having a solubility in water of 0.1 mgZlOOml or more and a molecular weight of 10,000 or more and 20 million or less.
  • the above water solubility is preferably lmgZlOOml or more! /.
  • the water-soluble polymer (Q) preferably has a molecular weight of 5 million or less, more preferably 2 million or less within the above range! /.
  • the water-soluble polymer (Q) is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, polyacrylic acid, polyacrylic acid derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide.
  • the water-soluble polymer (Q) is preferably added in an amount of 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the amount of the water-soluble polymer (Q) added is more preferably a lower limit of 0.0001 parts by mass and a more preferable upper limit of 2.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • a nonionic surfactant may be added within the above-mentioned range so as not to affect the effect caused by the specific nonionic surfactant.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has a very low content of the fluorine-containing surfactant, coloring does not occur even when the film, coating film, etc. are examined. Furthermore, since the above-mentioned aqueous fluoropolymer dispersion contains the above-mentioned specific nonionic surfactant, the mechanical stability, temperature stability, and retention are low, despite the high fluoropolymer concentration. It also has excellent stability, coating properties, impregnation properties, and the like, and it is excellent in defoaming properties even if foaming occurs when foaming with a large crack limit film thickness is inherently difficult.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention may be used as it is or after adding various additives. It can be processed into films such as coatings and cast films, and impregnated bodies (so-called impregnated materials).
  • the above fluoropolymer aqueous dispersion includes, for example, oven linings, cooking utensils such as ice trays, electric wires, pipes, ship bottoms, high-frequency printed circuit boards, conveyor belts, and iron base plate covering materials; fiber base materials, woven fabrics and nonwoven fabrics Can be processed into an impregnated material, etc.
  • the fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber (Kepler (registered trademark) fiber, etc.) and the like.
  • Processing of the aqueous fluoropolymer dispersion can be performed by a conventionally known method.
  • the above-mentioned coated article and film obtained with the aqueous fluoropolymer dispersion and the impregnated product impregnated with the aqueous fluoropolymer dispersion are also one aspect of the present invention.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-mentioned configuration, it is possible to prepare an aqueous fluoropolymer dispersion exhibiting moderate viscosity and mechanical stability and suppressed foaming.
  • Average particle size determined by measuring the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of an aqueous fluoropolymer dispersion adjusted to 0.22% by weight of the solid content of rosin and the directional direction diameter in a transmission electron micrograph Based on the calibration curve with the diameter, it was determined from the transmittance.
  • the content of the specific nonionic surfactant was also calculated by the amount of strength added during the preparation of the aqueous fluoropolymer dispersion.
  • Viscosity at both 25 ° C and 35 ° C is less than 50 to 70 mPa's
  • Viscosity at both 25 ° C and 35 ° C is 70mPa's or more
  • ⁇ 1% by mass or more and less than 2% by mass
  • the Ross Miles method was performed and evaluated in accordance with JIS K3362.
  • PTFE dispersion 1 (average particle size 250nm, PTFE concentration 31%, PFOA content; 1500ppm of PTFE) with non-ionic surfactant (product name: Neugen TDS-80, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and water
  • non-ionic surfactant product name: Neugen TDS-80, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the dispersion was adjusted to pH 9.5 with aqueous ammonia, the fluoropolymer concentration [PC] was 25%, and the non-surfactant concentration [NC] was 25 parts by mass with respect to PTFEIOO mass parts.
  • the mixture was kept at ° C for 3 hours and separated into supernatant phase 1 and concentrated phase 1.
  • Concentrated phase 1 was such that PC was 37%, NC was 2.4 parts by mass with respect to PTFEIOO parts by mass, and PFOA force was equivalent to 190 ppm of SpTFE.
  • the above-mentioned nonionic surfactant and water are added to the concentrated phase 1 and adjusted so that PC25% and NC are 15 parts by mass with respect to PTFEIOO parts by mass, and then maintained at 60 ° C for 5 hours.
  • Concentrated phase 2 (PTFE dispersion 2) was recovered in which PC was 69%, NC was 3.8 parts by mass with respect to PTFEIOO parts by mass, and PFOA was equivalent to 20 ppm of PTFE.
  • Neugen TDS-80 specific non-ionic surfactant (product name: Pluronic PE6800, manufactured by BASF; EO ratio 80% by mass) and water, PC60 %, Neugen TDS—80 parts of PTFE was adjusted to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PTFE, and the specific nonionic surfactant was adjusted to 1 part by mass with respect to PTFEIOO parts by mass to obtain an aqueous PTFE dispersion.
  • the above PTFE aqueous dispersion was measured for viscosity, mechanical stability and foam suppression.
  • aqueous PTFE dispersion is prepared in the same manner as in Example 1, and viscosity, mechanical stability, and foam suppression are reduced. It was measured.
  • a PTFE aqueous dispersion was used in the same manner as in Example 1 except that Pluronic PE6800 was changed to Pluronic PE6400 (product name, manufactured by BASF; average molecular weight 2900, EO ratio 40% by mass) as a specific non-ionic surfactant. Obtained. The obtained PTFE aqueous dispersion was measured for viscosity, mechanical stability, and foam suppression.
  • Table 1 shows data of each PTFE aqueous dispersion obtained from Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • TDS80 is Neugen TDS-80
  • PVP is Pitscol
  • PEG20000 is polyethylene glycol
  • OTP is C H OCOCH (SO N)
  • Each content of the surfactant and the water-soluble polymer represents an amount with respect to 100 parts by mass of PTFE, and the amount of the cationic surfactant represents a ratio (ppm) to the amount of PTFE.
  • PTFE dispersion 3 (average particle size 220 nm, PTFE 32%, PFOA content; 1800 ppm of PTFE) with a non-ionic surfactant (product name; Neugen TDS-80, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • a non-ionic surfactant product name; Neugen TDS-80, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite IRA402, manufactured by Rohm 'And' Haas
  • PTFE dispersion 4 obtained in Production Example 2 Neugen TDS-80 was added to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PTFE, and a specific nonionic surfactant (product name: Pluronic PE6800, manufactured by BASF) was added to PTFE 100. The amount of 1.5 parts by mass relative to parts by mass was added, and PVP and OTP were further added to measure the viscosity, mechanical stability, and foam suppression.
  • Pluronic PE6800 manufactured by BASF
  • An aqueous PTFE dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the specific non-ionic surfactant was not added and the amount of Neugen TDS-80 was changed, and the viscosity, mechanical stability, and foam suppression were measured. .
  • Table 2 shows data of each aqueous PTFE dispersion obtained from Example 7 and Comparative Example 2.
  • each content of the non-one surfactant and the water-soluble polymer represents an amount with respect to 100 parts by mass of PTFE
  • the amount of the char-on surfactant represents a ratio (ppm) to the amount of PTFE.
  • the PTFE aqueous dispersion obtained from Example 7 was excellent in both mechanical stability and viscosity suppression with low viscosity! /, But PTFE aqueous dispersion obtained from Comparative Example 2 The foam was high in viscosity and increased in viscosity with increasing temperature. The mechanical stability was slightly inferior and foaming was observed.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described configuration, it is possible to prepare an aqueous fluoropolymer dispersion exhibiting moderate viscosity and mechanical stability and suppressed foaming.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の目的は、粘度上昇抑制と機械的安定性とを大きく損なうことなく、泡立ち抑制に優れたフルオロポリマー水性分散液を提供することにある。 本発明は、特定ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、上記特定ノニオン界面活性剤は、親水基の平均合計含有量が４５～９０質量％である化合物からなり、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１～５である炭化水素基のみであり、上記フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤濃度がフルオロポリマーの固形分の５００ｐｐｍに相当する量以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。

Description

明 細 書
フルォロポリマー水性分散液
技術分野
[0001] 本発明は、フルォロポリマー水性分散液に関する。
背景技術
[0002] フルォロポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非 粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルム、被膜等を形成することができるので 、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。
[0003] フルォロポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下での重合に より得られるが、含フッ素界面活性剤の含有量は、フィルム等の特性の点で、低いこ とが好ましい。
フルォロポリマー水性分散液における含フッ素界面活性剤の低減方法として、例え ば、相分離法、イオン交換榭脂法、膜処理法、電気泳動法等が知られている (例え ば、特許文献 1〜4参照。）。
[0004] 含フッ素界面活性剤を低減させたフルォロポリマー水性分散液には、しかしながら、 粘度が高ぐまた貯蔵安定性及び機械的安定性が低い問題があった。
例えば、特許文献 3には、安定ィ匕の為に特定のノ-オン性、ァ-オン性又はカチオン 性界面活性ィ匕合物を添加したフッ素化重合体分散物を、限外ろ過半透過膜に通し、 含フッ素ポリマーの濃縮を行う方法が提案されている。しかしながら、この文献では、 実施例において、パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム〔PFOA〕濃度が含フッ素ポリ マーの 900ppmに相当する量である濃縮分散物し力得られておらず、 PFOA量を更 に削減した際の問題にっ 、て言及されて 、な 、。
[0005] フルォロポリマー水性分散液について、含フッ素界面活性剤濃度を低減させて、特 定の粘度特性 (VTT)を示すように選択したフッ素非含有ノ-オン界面活性剤又は 該界面活性剤とフッ素非含有ァ-オン界面活性剤との混合物の存在下に限外ろ過 によるフルォロポリマーの濃縮を行い、該濃縮操作の前又は後に VTTを調整するた めにフッ素非含有ァ-オン界面活性剤を添加したのち、含フッ素界面活性剤の低減 を行う方法が開示されている (例えば、特許文献 5参照。 )0
[0006] 粘度上昇と安定性低下の問題を改善したフルォロポリマー水性分散液として、特定 の非フッ素化ァ-オン界面活性剤又は含フッ素ァ-オン界面活性剤を含有したフル ォロポリマー水性分散液が提案されている（例えば、特許文献 6参照。 )0しかしなが ら、この方法に用い得る非フッ素化ァ-オン界面活性剤は、分子量 1000以上のもの に限定されている。
以上の何れの文献にも、フルォロポリマー水性分散液の泡立ちについて何ら記載さ れていない。
特許文献 1：国際公開第 2004Z050719号パンフレット
特許文献 2：特表 2002— 532583号公報
特許文献 3：特開昭 55— 120630号公報
特許文献 4：英国特許第 642025号明細書
特許文献 5 :米国特許出願公開第 2004Z171736号明細書
特許文献 6 :米国特許出願公開第 2004Z186219号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、粘度上昇抑制と機械的安定性とを大きく損なう ことなぐ泡立ち抑制に優れたフルォロポリマー水性分散液を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、特定ノ-オン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルォロポリマーから なる粒子が分散して 、るフルォロポリマー水性分散液であって、上記特定ノ-オン界 面活性剤は、親水基の平均合計含有量が 45〜90質量％である化合物からなり、上 記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣 接する炭素数が 1〜5である炭化水素基のみであり、上記フルォロポリマー水性分散 液は、含フッ素界面活性剤濃度がフルォロポリマーの固形分の 500ppmに相当する 量以下であることを特徴とするフルォロポリマー水性分散液 (以下、本フルォロポリマ 一水性分散液を「フルォロポリマー水性分散液 A」と称する。）である。
[0009] 本発明は、特定ノ-オン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルォロポリマーから なる粒子が分散して 、るフルォロポリマー水性分散液であって、上記特定ノ-オン界 面活性剤は、単位 C H O 及び Z又は OC H 一の合計質量が該特定ノ-ォ
3 6 3 6
ン界面活性剤を構成する化合物 1モルあたり 500〜5000gである化合物力もなり、上 記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣 接する炭素数が 1〜5である炭化水素基のみであり、上記フルォロポリマー水性分散 液は、含フッ素界面活性剤濃度がフルォロポリマーの固形分の 500ppmに相当する 量以下であることを特徴とするフルォロポリマー水性分散液 (以下、本フルォロポリマ 一水性分散液を「フルォロポリマー水性分散液 B」と称する。）である。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、上記フルォロポリマー水性分散液 Aと上記 フルォロポリマー水性分散液 Bとを総称して、「本発明のフルォロポリマー水性分散 液」ということがある。
[0010] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、特定ノ-オン界面活性剤の存在下に水性 媒体中にフルォロポリマーからなる粒子が分散して 、るものである。
[0011] 上記フルォロポリマーは、炭素原子に結合したフッ素原子を有している重合体である 上記フルォロポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE 〕、変性 PTFE、テトラフルォロエチレン〔TFE〕Zへキサフルォロプロピレン〔HFP〕 共重合体〔FEP〕、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕共重合 体〔PFA〕、エチレン ZTFE共重合体〔ETFE〕、ポリピリ-デンフルオライド〔PVDF〕 、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕等が挙げられる。
本明細書において、変性 PTFEとは、 TFEと微量単量体とを重合して得られる非溶 融カ卩ェ性のフルォロポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、 HFP、 クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕等のフルォロォレフイン、炭素原子 1〜5個、特に 炭素原子 1〜3個を有するアルキル基を持つフルォロ（アルキルビュルエーテル）；フ ノレォロジォキソール；パーフノレオロアノレキノレエチレン； ω—ヒドロパーフノレオロォレフ イン等が挙げられる。
上記フルォロポリマーとしては、パーフルォロポリマーが好ましぐなかでも、 PTFE及 び Z又は変性 PTFEが好まし!/、。 [0012] 上記フルォロポリマーは、平均一次粒子径が、通常 50〜500nmであり、好ましくは 1 00〜350應である。
上記平均一次粒子径は、フルォロポリマー濃度を 0. 22質量％に調整した水性分散 液の単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真におけ る定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透 過率力 決定したものである。
[0013] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、上記フルォロポリマーが 30〜80質量％ であることが好ましい。
上記フルォロポリマーの含有量は、より好ましい下限が 35質量％であり、より好ましい 上限が 75質量％である。
本明細書において、上記フルォロポリマーの含有量は、試料約 lg (X)を直径 5cmの アルミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥し、更に 300°C、 1時間乾燥した加熱残分（ Z)に基づき、式： P=ZZXX 100 (%)にて決定したものである。
[0014] 本発明のフルォロポリマー水性分散液における水性媒体は、水を含む液体であれば 特に限定されず、水にカ卩え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンヮック ス等のフッ素非含有有機溶媒及び Z又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであって ちょい。
[0015] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、特定ノ-オン界面活性剤を含有するもの である。
上記フルォロポリマー水性分散液は、該特定ノユオン界面活性剤を 1種のみ含有す るものであってもよいし、 2種以上を含有するものであってもよい。なお、フルォロポリ マー水性分散液 A及びフルォロポリマー水性分散液 Bは、それぞれ、後述の特定ノ ユオン界面活性剤 a及び特定ノ-オン界面活性剤 bを含有するものであってよい。 なお本明細書にぉ ヽて、後述の特定ノ-オン界面活性剤 aと特定ノ-オン界面活性 剤 bとを含め、本発明における特定ノ-オン界面活性剤を総称して、単に「特定ノ- オン界面活性剤」と称することとする。
[0016] 本発明において、上記特定ノニオン界面活性剤とは、後述の疎水基及び親水基を 有し且つ乳化作用を示すィ匕合物力 構成されるものを意味する。 上記特定ノ-オン界面活性剤において、特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物 が有する炭化水素基は、環境にやさしいものと考えられる点で、連続して隣接する炭 素数が 1〜5である炭化水素基のみであることが好ましい。
上記化合物における炭化水素基としては、食品用添加剤として用いられている点で 、連続して隣接する炭素数が 2〜4である炭化水素基のみであることがより好ましい。 上記「連続して隣接する炭素数」は、炭素鎖中に例えばエーテル性酸素原子〔一 O 一〕等のへテロ原子を含まない該炭素鎖、即ち、炭素原子が隣接して連続する炭素 鎖について、該鎖を構成する炭素原子が隣接して連続する個数である。
[0017] 上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、一般に、その分子内に疎水基と 親水基とを有し乳化作用を示すィ匕合物力もなるものである。
上記フルォロポリマー水性分散液 Aに存在する特定ノ-オン界面活性剤（以下、「特 定ノ-オン界面活性剤 a」という。）は、親水基の含有量の平均合計含有量が 45〜90 質量％である化合物からなるものである。
上記特定ノニオン界面活性剤 aにおいて、親水基の平均合計含有量は、好ましい下 限が 50質量％、より好ましい下限が 55質量％であり、好ましい上限が 80質量％であ る。
上記特定ノニオン界面活性剤 aを構成する化合物は、親水基として、例えばエチレン オキサイド基、水酸基等を含むことができる。
[0018] 上記特定ノニオン界面活性剤 aを構成する化合物は、上記炭化水素基を有するもの であれば特に限定されな!、。
上記化合物は、疎水基として、 RO 及び Z又は OR—の繰返し構造を含むも のが好ましい。
上記 Rは、炭素数 3〜5の炭化水素基を表す。
上記 Rとしての炭化水素基は、直鎖であってもよいし分岐鎖であってもよぐ例えば R が炭素数 3の炭化水素基である場合、—OCH CH CH一であってもよいし、 -OC
2 2 2
H (CH ) CH—であってもよい。
3 2
本明細書において、上記「一 RO—及び Z又は OR—」は、以下、特に異なる記載 をしない限り「― RO 」と略記する。同様に、特に異なる記載をしない限り、「― C H O 及び/又は OC H 一」は、「一 C H O 」又は「EO」と略記し、「一 C H O—
2 4 2 4 3 6 及び/又は— OC H―」は、「― C H O 」又は「PO」と略記する。
3 6 3 6
[0019] 上記—RO の繰返しにおいて、各 Rは、直鎖であってもよいし分岐鎖であってもよく 、また、相互に同一であってもよいし異なるものであってもよい。
上記 Rとしては、例えば、炭素数 3〜5のアルキレン基等が挙げられる力 なかでも、 ― C H―、 一 C H—が好ましぐ一 C H—がより好ましい。
3 6 4 8 3 6
上記 RO の繰返しは、 RO の繰返し数が 5〜85であることが好ましぐ 10〜7 0であることがより好ましぐ 15〜60であることが更に好ましい。
上記化合物は、上記 RO の繰返し部分を 1つ有するものであってもよいし、 2つ 以上有するものであってもよ 、。
[0020] 上記 RO の合計質量は、該特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物 1モルあ たり 300〜7000gであること力 子まし!/ヽ。
上記—RO の合計質量 (g)が本範囲より高い場合、上記特定ノ-オン界面活性剤 の疎水性が一般に高くなり、水に対する溶解度が低くなる傾向があり、該合計質量が 本範囲より低い場合、界面活性が低下することがある。
上記 RO の合計質量は、上記 RO の繰り返し部分を含む合計質量であるが 、上記化合物 1モルあたり、好ましい下限が 500g、より好ましい下限が 750gであり、 好まし 、上限力 6000g、より好まし!/、上限が 5000gである。
上記化合物は、なかでも、上記 RO が C H O であり、該ー C H O の合計
3 6 3 6 質量が上記化合物 1モルあたり 300〜7000gであることが好ましぐ上記化合物 1モ ノレあたり 500〜5000gであること力より好まし!/ヽ。
[0021] 上記フルォロポリマー水性分散液 Aは、含フッ素界面活性剤濃度がフルォロポリマ 一の固形分の 500ppmに相当する量以下であるものである。
上記含フッ素界面活性剤の種類、好ましい含有量については、後述する。
[0022] 上記フルォロポリマー水性分散液 Bに存在する特定ノニオン界面活性剤（以下、「特 定ノ-オン界面活性剤 b」と称する。）は、単位— C H O の合計質量が該特定ノ-
3 6
オン界面活性剤 bを構成する化合物 1モルあたり 500〜5000gである化合物力もなる ものである。 [0023] 上記特定ノ-オン界面活性剤 bを構成する化合物において、単位 C H O の合
3 6 計質量は、上記化合物 1モルあたり、好ましい下限が 800g、好ましい下限が lOOOg である。
[0024] 上記特定ノニオン界面活性剤 bを構成する化合物における親水基は、単位 C H
2 4
O -の繰返し構造力もなるものであることが好まし 、。
上記化合物において、単位— C H 0 の合計含有量は、上記化合物の 45〜90質
2 4
量％であることが好まし!/、。
上記単位—C H O の合計含有量は、より好ましい下限が 50質量％、より好ましい
2 4
上限が 85質量％である。
[0025] 上記特定ノ-オン界面活性剤 bを構成する化合物は、単位 C H O の繰返し構
3 6
造と、単位— C H O を含む親水基とに加え、他の種類の疎水基及び
2 4 Z又は親水 基を有するものであってもよ 、。
上記疎水基としては、単位 R' O （式中、 R' は炭素数 4又は 5の炭化水素鎖を 表す)の繰返し力 なるものが挙げられ、上記親水基としては、水酸基等が挙げられ る。
[0026] 本発明のフルォロポリマー水性分散液において、粘度上昇及び泡立ちを抑制する 点で、上記特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物は、単位—C H O を含有
2 4
する場合、その含有量が上述の範囲内で高いほど好ましぐまた、単位—C H O—
3 6 を含有する場合、その含有量が上述の範囲内で高 、ほど好まし 、。
上記化合物における単位 C H O の平均含有量は、粘度上昇及び泡立ちを抑
2 4
制する点で、好ましくは 45質量％以上、より好ましくは 50質量％以上であり、上記範 囲内であれば 90質量％以下であることが好ましぐ 85質量％以下であることがより好 ましい。
上記化合物 1モルあたりの単位 C H O の合計質量は、粘度上昇及び泡立ちを
3 6
抑制する点で、好ましくは 500g以上、より好ましくは lOOOg以上であり、上記範囲内 であれば 5000g以下であることが好まし!/、。
本発明のフルォロポリマー水性分散液は、特定ノ-オン界面活性剤として単位 C
2
H O を有する化合物を 1種のみ含む場合であっても、上述の範囲内で単位 C を含むものであればよい。
4
上記フルォロポリマー水性分散液にぉ 、て、特定ノ-オン界面活性剤として単位 を有する化合物を 2種以上含む場合、泡立ち抑制等を使用量に見合って
2 4
効率良く発揮する点で、上述の単位 C H O の含有量がマルチモーダルとなら
2 4
な 、特定ノニオン界面活性剤を選択することが好まし 、。
上記特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物としては、例えば、エチレンォキシド とプロピレンォキシドとの共重合体等が挙げられる。
上記特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物は、エチレンォキシドとプロピレンォ キシドとのブロック共重合体であることが好ましい。
上記ブロック共重合体としては、下記一般式（1)又は（2)で表されるものが挙げられ る。
) 一（ （ (1)
nl n2 n3
) (2)
n4 n5 n6
(上記各式において、 R1及び R2は、同一若しくは異なって、 H又は炭素数 1〜5のァ ルキル基を表す。 nl及び n3は、同一又は異なるものであって、 nlと n3の数の和は、 1〜200の整数を表し、 n2は、 5〜85の整数を表す。 n4及び n6は、同一又は異なる ものであって、 n4と n6の和は 10〜70の整数を表し、 n5は 2〜200の整数を表す。上 記 R1及び R2としてのアルキル基は、水素原子の一部がフッ素等の他の元素に置換さ れていてもよい。 )
[0028] 上記 R1及び R2は、それぞれ、 H又は炭素数 1〜5のアルキル基であることが好ましく 、 H又は炭素数 1〜3のアルキル基であることがより好ましい。
上記各式中、各 における— —は、上述したように、直鎖であってもよいし、
3 6
分岐鎖であってもよい。
上記式（1)において、 nlと n3の数の和は 2〜180の整数であることが好ましぐ n2は 10〜70の整数であることが好ましぐ 15〜60の整数であることがより好ましい。
上記式（2)において、 n4と n6の数の和は 15〜60の整数であることが好ましぐ n5は 2〜 150の整数であることが好まし!/、。
[0029] 上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、平均分子量が 15000未満であ るものが好ましい。
上記平均分子量は、より好ましい上限が 12000以下、更に好ましい上限が 10000以 下であり、上記範囲内であれば 500以上、好ましくは 1000以上、より好ましくは 1500 以上であってもよい。
上記平均分子量が高!、場合、上記特定ノニオン界面活性剤の疎水性が一般に高く なり、水に対する溶解度が低くなる傾向があり、上記平均分子量が低い場合、界面活 性が充分でない傾向がある。
[0030] 上記特定ノ-オン界面活性剤は、一般に、曇点が 20〜90°Cであるものである。
上記曇点は、下限が 20°Cであることがより好ましぐ上限が 80°Cであることが好ましく 、 70°Cであることがより好ましい。
本明細書において、上記曇点は、 ISO1065 (Method A)に従い、測定希釈試料 1 5mlを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々 に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。
[0031] 上記特定ノニオン界面活性剤は、 HLBが 1〜20であることが好ましぐ 5〜19である ことがより好ましい。
上記 HLBは、 Griffinの式から求めた値である。
上記特定ノ-オン界面活性剤は、 10質量％の水溶液にしたときの電気伝導度が、好 ましくは 2000mSZcm以下、より好ましくは lOOOmSZcm以下、更に好ましくは 50 OmSZcm以下である。
本明細書において、上記電気伝導度は、 25°Cにおいて導電率計 (Orion社）にて測 定した値である。
[0032] 本発明のフルォロポリマー水性分散液において、特定ノ-オン界面活性剤はフルォ 口ポリマー 100質量部あたり 0. 5〜 15質量部の量であることが好ましい。
上記特定ノ-オン界面活性剤は、フルォロポリマー 100質量部あたり、より好ましい 下限が 1質量部、より好ましい上限が 10質量部である。
上記フルォロポリマー水性分散液が 2種以上の特定ノ-オン界面活性剤を含む場合 、上記特定ノニオン界面活性剤の量は、各特定ノニオン界面活性剤の合計量を表す [0033] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、界面活性剤として上述の特定ノ-オン界 面活性剤に加え、他の種類の界面活性剤を含むものであってもよ 、。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤 、ァニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシェチレ ンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチ レンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノ-オン界面活性剤；ソルビタン脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ ルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ェ ステル等のエステル型ノ-オン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルァミン、アル キルアル力ノールアミド等のアミン系ノユオン界面活性剤；等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化 合物の何れであってもよいが、環境面で、アルキルフエノールを構造中に有しない直 鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましい。
[0034] 上記フルォロポリマー水性分散液は、フルォロポリマー 100質量部に対し、好ましく は 20質量部以下、より好ましくは 15質量部以下のノ-オン界面活性剤を含有するこ とがでさる。
上記ノ-オン界面活性剤の含有量は、上述の特定ノ-オン界面活性剤を含むノ-ォ ン界面活性剤の合計量である。
上記フルォロポリマー水性分散液力 -オン界面活性剤を添加するものである場合 、特定ノ-オン界面活性剤は、水性分散液の安定性の点で、上記ノ-オン界面活性 剤の好ましくは 40質量％以下、より好ましくは 30質量％以下であり、水性分散液の 泡立ち抑制の点で、上記ノ-オン界面活性剤の好ましくは 5質量％以上、より好まし くは 10質量％以上である。
本明細書において、ノ-オン界面活性剤の含有量 (N)は、試料約 lg (Xg)を直径 5c mのアルミカップにとり、 100°Cにて 1時間で加熱した加熱残分 (Yg)、更に、得られ た加熱残分 (Yg)を 300°Cにて 1時間加熱した加熱残分 (Zg)より、式: N= [ (Y— Z) /Z] X 100 (%)から算出したものである。このうち、特定ノ-オン界面活性剤の量は 、フルォロポリマー水性分散液の調製時に添加した量力も算出することができる。
[0035] 上記ァ-オン界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤からなるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素化合物力 なり乳化作用を示すものであ れば特に限定されないが、構成する含フッ素化合物としては、平均分子量が 1000以 下であるものが好ましぐ除去容易である点で、平均分子量が 500以下であるものが より好ましぐまた、炭素数が 6〜12であるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸ィ匕合物、含フッ素スルホン酸 化合物等の含フッ素ァ-オンィ匕合物力 なるもの（以下、「含フッ素ァ-オン界面活 性剤」ということがある。）が好ましぐ含フッ素カルボン酸ィ匕合物又はその塩力もなる ものがより好ましい。
上記含フッ素ァ-オン化合物としては、例えば、パーフルォロオクタン酸及びその塩 (以下、「パーフルォロオクタン酸及びその塩」をまとめて「PFOA」と略記することがあ る。）、パーフルォロォクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルォロォクチルス ルホン酸及びその塩」をまとめて「PFOS」と略記することがある。 )等挙げられる。 上記含フッ素ァ-オン化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、ァ ルカリ金属イオン又は NH +等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、 Na
4
+、 Ka+等が挙げられる。上記対イオンとしては、 NH +が好ましい。上記 PFOA及び
4
PFOSは、塩である場合、特に限定されないが、アンモ-ゥム塩等が挙げられる。 上記含フッ素界面活性剤は、上述のフルォロポリマーを水性媒体中にて重合する際 に乳化剤（重合乳化剤）として添加したものであってょ ヽ。
[0036] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン界面活性剤濃度が、一 般にフルォロポリマーの固形分の 500ppmに相当する量以下、好ましくは 200ppm に相当する量以下、より好ましくは上記固形分の lOOppmに相当する量以下であり、 特に PFO Aを含有する場合、好ましくはフルォロポリマーの固形分の 75ppmに相当 する量以下、より好ましくは上記固形分の 50ppmに相当する量以下、更に好ましくは 上記固形分の 25ppmに相当する量以下である。
[0037] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、含フッ素ァ-オン界面活性剤濃度が上記 範囲内のように低 、場合であっても、実用上充分に高!、フルォロポリマー濃度を有 するフルォロポリマー水性分散液を得ることができる点で優れている。
本明細書において、上記含フッ素ァ-オン界面活性剤の含有量は、これら水性分散 液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述の条件にて、高 速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を行うことにより測定したものである。
[0038] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、例えば、（1)フルォロポリマーの重合を行 つたのち、（2)上記工程（1)から得られたフルォロポリマー分散液に特定ノ-オン界 面活性剤を添加することにより調製することができる。
[0039] 上記（1)フルォロポリマーの重合は、懸濁重合、乳化重合等、従来公知の方法にて 行うことができる。
上記各重合において、使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重 合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤は、適宜公知のものであればよぐまた必要に応 じ、上述の含フッ素界面活性剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の 0. 0001 〜 10質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、 上記水性媒体の 0. 001質量％以上であることが好ましぐ 1質量％以上であることが より好まし 、。
[0040] 上記工程 (2)は、得られるフルォロポリマー水性分散液が特定ノ-オン界面活性剤 を上述の範囲内の量にて含有するように行えばよい。
特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物において、その分子量が高い場合及び /又は上述の RO の合計質量 (g)が高 、場合、上述のように上記特定ノ-オン 界面活性剤の疎水性が一般に高くなり、水に対する溶解度が低くなる傾向がある。 上記特定ノ-オン界面活性剤は、水に対する溶解度が低い場合、有機溶剤に溶解 させて上記フルォロポリマー水性分散液 Aに添加することもできる。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等 のアルコール；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ ル;等が挙げられる。
[0041] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、上記工程（1)及び工程（2)に加え、更に（ 3)含フッ素界面活性剤削減工程を経て得られるものであってもよ!/、。 上記工程（3)は、上記工程（2)の前に行ってもよいし、上記工程（2)の後に行っても よぐまた、上記工程（2)及び工程（3)を行ったのち更に工程（2)を行ってもよい。 上記工程（3)は、添加する特定ノニオン界面活性剤の損失を少なくする点で、上記 工程 (2)の前に行うことが好ま 、。
[0042] 上記 (3)含フッ素界面活性剤削減工程は、特に限定されないが、相分離法、イオン 交換榭脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法から選択される少なくとも 1つの操 作力 なるものであることが好ましぐ相分離法、イオン交換榭脂法及び膜処理法か ら選択される少なくとも 1つの操作力もなるものであることがより好ましい。
上記（3)含フッ素界面活性剤削減工程は、 1回の操作のみからなるものであってもよ いし、 2回以上の操作力もなるものであってもよい。
[0043] 上記 (3)含フッ素界面活性剤削減工程における操作としては、例えば、国際公開第 2004Z050719号パンフレット記載の相分離法、特表 2002— 532583号公報記載 のイオン交換榭脂法、特開昭 55— 120630号公報記載の膜処理法、英国特許第 6 42025号明細書記載の電気泳動法、特表 2003— 531232号公報記載の蒸発法等 が挙げられる。
[0044] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、上記工程（1)、工程（2)及び必要に応じ て工程 (3)に加え、（4)ァ-オン界面活性剤 (P)及び Z又は水溶性高分子 (Q)を添 加して粘度を調整する工程や (5)上述のノ-オン界面活性剤を添加する工程をも経 て得られるものであってもよ 、。
上記フルォロポリマー水性分散液の調製において、上記工程 (4)及び工程（5)は、 それぞれ、上記工程（1)の後であれば何れの段階に行ってもよぐ上記工程 (2)と同 時に行うこともできるが、添加する特定ノ-オン界面活性剤の損失を少なくする点で、 上記工程 (3)の後に行うことが好ま 、。
[0045] 上記ァ-オン界面活性剤 (P)は、一般に、（a)スルホコハク酸アルキルエステル若し くはその塩、又は、スルホコハク酸フルォロアルキルエステル若しくはその塩、（b)分 子量が 1000未満であり上述の工程（1)に使用したものとは異なる含フッ素ァ-オン 界面活性剤、 (c)酸基を有し pKaが 4未満であるフッ素非含有ァ-オン界面活性剤、 及び、（d)分子量が 1000未満であり上述の工程（1)に使用した含フッ素ァ-オン界 面活性剤よりなる群力 選択されるものである。
[0046] 上記（a)スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フル ォロアルキルエステル若しくはその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステル であることが好ましい。
上記 (b)の含フッ素ァ-オン界面活性剤は、特に限定されないが、炭素数 4〜7であ ることが好ましく、炭素数 5〜7であることがより好ま 、。
上記 (b)の含フッ素ァ-オン界面活性剤としては、フルォロアルキルカルボン酸又は その塩、フルォロアルキルスルホン酸又はその塩等が好ましぐパーフルォロカルボ ン酸又はその塩、パーフルォロアルキルスルホン酸又はその塩等がより好まし 、。 上記 (c)としては、炭化水素を主鎖として有するァニオン炭化水素界面活性剤が好ま しい。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数 6〜40、好ましくは炭素数 8〜20の飽和又 は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖 は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよぐ環状構造を有するものであってもよい。 上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい 。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を有するものであってもよい。 上記（c)としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルァリールサ ルフェート及びそれらの塩；脂肪族 (カルボン)酸及びその塩；リン酸アルキルエステ ル、リン酸アルキルァリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられる力 中でも、ス ルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群力 選択されるものが好ましぐ 脂肪族カルボン酸又はその塩が好ま 、。
上記ァ-オン界面活性剤（P)は、塩である場合、一部又は全部が電離しているもの をも含み得るものである。
上記塩としては、上述の含フッ素界面活性剤において例示したものと同様のものが 挙げられる。
[0047] 上記ァ-オン界面活性剤 (P)は、合計で、一般にフルォロポリマーの質量の 5〜500 Oppm【こネ目当する量、好ましく ίま 5〜2500ppm【こネ目当する量、より好ましく ίま 5〜： LOO Oppmに相当する量を添加することができ、添カ卩量低減の点で、一般にフルォロポリ マーの質量の 5〜500ppmに相当する量、好ましくはフルォロポリマーの質量の 200 ppmに相当する量以下を添加するものであってもよい。また、上記添加量は、上記範 囲内であれば、機械的強度維持等の点で、好ましくはフルォロポリマーの質量の 10p pmに相当する量以上であってもよい。
本発明にお ヽて、上記ァ-オン界面活性剤 (P)として上述の（d)を添加する場合、 該（d)の含有量がフルォロポリマーの固形分の 500ppmに相当する量以下であるよ う添加する必要がある。
[0048] 上記水溶性高分子 (Q)は、水への溶解度が 0. lmgZlOOml以上であり、分子量が 10000以上、 2000万以下である化合物である。
上記水への溶解度は、 lmgZlOOml以上であることが好まし!/、。
上記水溶性高分子 (Q)は、分子量が 500万以下であることが好ましぐ上記範囲内 であれば 200万以下であることがより好まし!/、。
上記水溶性高分子 (Q)としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリ ビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール及びポリエチレン オキサイドよりなる群力 選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明において、上記水溶性高分子 (Q)はフルォロポリマー 100質量部に対して 0 . 00001〜5質量部添加することが好ましい。上記水溶性高分子 (Q)の添加量は、 フルォロポリマー 100質量部に対し、より好ましい下限が 0. 0001質量部、より好まし い上限が 2. 1質量部である。
[0049] 上記工程（5)は、特定ノ-オン界面活性剤に起因する効果に影響しないよう、上述 の好ま 、範囲内でノ-オン界面活性剤を添加するものであればよ!、。
[0050] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低 いので、フィルム、塗膜等にカ卩ェしても着色が生じない。更に、上記フルォロポリマー 水性分散液は、上述の特定ノ-オン界面活性剤を含有するものであるので、フルォ 口ポリマー濃度が高いにもかかわらず粘度が低ぐ機械的安定性、温度安定性、保 存安定性、塗工性、含浸性等にも優れており、クラック限界膜厚みが高ぐ起泡が生 じにくぐ仮にー且起泡が生じても消泡性に優れている。
[0051] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コー ティング、キャストフィルム等のフィルム、含浸体 (いわゆる含浸物）等に加工すること ができる。
上記フルォロポリマー水性分散液は、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理 器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板におけ る被覆材；繊維基材、織布 ·不織布等を被含浸体とする含浸物；等に加工することが できる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、 ァラミド繊維 (ケプラー (登録商標)繊維等)等が挙げられる。
上記フルォロポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。 上記フルォロポリマー水性分散液力 得られる被覆物品及びフィルム、並びに、上記 フルォロポリマー水性分散液が含浸されたものである含浸物もまた、本発明の一つ である。
発明の効果
[0052] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、適度 な粘度及び機械的安定性を示し、泡立ちが抑制されたフルォロポリマー水性分散液 を調製することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0053] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
[0054] 各実施例で行った測定は、以下の方法により行った。
(1)平均粒子径
榭脂固形分濃度を 0. 22質量％に調整したフルォロポリマー水性分散液の単位長さ に対する 550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を 測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
(2)フルォロポリマー濃度 (P)
試料約 lg (X)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°C、 1時間で乾燥し、更に 300
。C、 1時間乾燥した加熱残分 (z)に基づき、式: p=zzxx 100 (%)にて決定した。
[0055] (3)含フッ素界面活性剤濃度 得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、 高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、 含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度に っ ヽて上記溶出液及び条件にて HPLC測定して得られた検量線を用いた。
(測定条件）
カラム： ODS— 120Τ(4. 6 X 250mm,トーソ一社製）
展開液;ァセトニトリル Z0. 6質量％過塩素酸水溶液 = 1Z1 (vol/vol%) サンプル量；20 /z L
流速； 1. OmlZ分
検出波長； UV210nm
カラム温度； 40°C
[0056] (4)ノ-オン界面活性剤の含有量 (N)
試料約 lg (Xg)を直径 5cmのアルミカップにとり、 100°Cにて 1時間で加熱した加熱 残分 (Yg)、更に、得られた加熱残分 (Yg)を 300°Cにて 1時間加熱した加熱残分 (Z 8)ょり、式^= [ ー2) 2] 100 (%)から算出した。
このうち、特定ノ-オン界面活性剤の含有量は、フルォロポリマー水性分散液の調製 時に添加した量力も算出した。
(5)粘度
B型回転粘度計 (東京計器社製)を用い、 JIS K 6893に準拠して、 25°C又は 35°C における粘度を測定した。なお、測定評価は下記基準に基づくものである。
◎； 25°C、 35°Cの両方における粘度力 OmPa · s未満
〇；25°C、 35°Cの両方における粘度力 0〜50mPa' s未満
△ ; 25°C、 35°Cの両方における粘度が 50〜70mPa' s未満
X ; 25°C、 35°Cの両方における粘度が 70mPa' s以上
[0057] (6)機械的安定性
35°Cに保持した 100mlのフルォロポリマー水性分散液を、内径 8mm、外径 11mm の塩化ビュルチューブを備えたダイヤフラムポンプで 1500mlZ分の条件で 20分循 環後、 200メッシュ SUS網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルォロ ポリマー水性分散液に含まれるフルォロポリマー量に占める割合 (質量％)として測 定した。なお、測定評価は下記基準に基づくものである。
© ; 1質量％未満
〇；1質量％以上、 2質量％未満
；3質量％以上
(7)泡立ち抑制
JIS K3362に準拠してロスマイルス法を行 、評価した。
◎;泡の高さ 150mm未満
〇；泡の高さ 150mm以上〜 180mm未満
X；泡の高さ 180mm以上
[0058] 製造例 1
PTFE分散液 1 (平均粒子径 250nm、 PTFE濃度 31%、 PFOAの含有量； PTFEの 1500ppm)にノ-オン界面活性剤 (製品名：ノィゲン TDS— 80、第一工業製薬社製 )と水とを加え、アンモニア水で pHを 9. 5に調整し、フルォロポリマー濃度〔PC〕を 25 %、ノ-オン界面活性剤濃度〔NC〕を PTFEIOO質量部に対し 25質量部とした分散 液を、 80°Cにて 3時間保持し、上清相 1と濃縮相 1とに分離した。
上記濃縮相 1は、 PCが 37%、 NCが PTFEIOO質量部に対し 2. 4質量部、 PFOA 力 SpTFEの 190ppmに相当する量であった。
更に濃縮相 1に上記ノ-オン界面活性剤と水とをカ卩え、 PC25%、 NCが PTFEIOO 質量部に対し 15質量部となるように調整した後、 60°Cにて 5時間保持し、 PC69%、 NCが PTFEIOO質量部に対し 3. 8質量部、 PFOAが PTFEの 20ppmに相当する 量である濃縮相 2 (PTFE分散液 2)を回収した。
[0059] 実施例 1
製造例 1で得られた PTFE分散液 2に、ノィゲン TDS— 80、特定ノ-オン界面活性 剤（製品名： Pluronic PE6800、 BASF社製； EOの割合 80質量％)及び水をカロえ 、 PC60%,ノィゲン TDS— 80カPTFE100質量部に対し5質量部、特定ノ-オン界 面活性剤が PTFEIOO質量部に対し 1質量部となるように調整し、 PTFE水性分散液 を得た。 上記 PTFE水性分散液について、粘度、機械的安定性及び泡立ち抑制を測定した
[0060] 実施例 2〜6
更に水溶性高分子とァニオン界面活性剤とを表 1に示すように添加する以外は、実 施例 1と同様にして、 PTFE水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性及び泡立ち 抑制を測定した。
[0061] 比較例 1
特定ノ-オン界面活性剤として、 Pluronic PE6800を Pluronic PE6400 (製品名 、 BASF社製;平均分子量 2900、 EOの割合 40質量％)に変える以外は実施例 1と 同様にして、 PTFE水性分散液を得た。得られた PTFE水性分散液について、粘度 、機械的安定性及び泡立ち抑制を測定した。
[0062] 実施例 1〜6及び比較例 1から得られた各 PTFE水性分散液のデータを表 1に示す。
なお、表 1及び後述の表 2において、 TDS80はノィゲン TDS— 80を、 PVPはピッツ コールを、 PEG20000はポリエチレングリコールを、 OTPは C H OCOCH (SO N
8 17 3 a) CH COOC H を、 SLSはラウリル硫酸ナトリウムを表す。また、ノ-オン界面活
2 8 17
性剤及び水溶性高分子の各含有量は、 PTFE100質量部に対する量を表し、ァ- オン界面活性剤の量は PTFE量に対する割合 (ppm)を表す。
[0063] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0064] 各結果より、各実施例の PTFE水性分散液は、特に、温度上昇に伴う粘度増加や泡 立ちを抑制する効果が高いことが分力つた。
[0065] 製造例 2
PTFE分散液 3 (平均粒子径 220nm、 PTFE32%、 PFOA含有量； PTFEの 1800p pm)に、ノ-オン界面活性剤 (製品名；ノィゲン TDS— 80、第一工業製薬社製)を P TFE100質量部に対し 5質量部加え、更に水をカ卩えて、 PC27%に調整したのち、 陰イオン交換榭脂 (製品名：アンバーライト IRA402、ローム 'アンド'ハース社製) 25 mlを充填し 50°Cで保温したカラム（直径 20mm)に空間速度（SV) 4で流通した。得 られた分散液は、 PC27%、 NCが PTFE100質量部に対し 5質量部、 PFOA含有量 力 SpTFEの 18ppmに相当する量であった。
上記分散液に、上記ノ-オン界面活性剤を PTFE100質量部に対し 10質量部の量 加え、更に水をカ卩えて、 PC25%に調整した後、 70°Cにて 3時間加熱し、上清相と濃 縮相とに分離した。
上記濃縮相（PTFE分散液 4)は、 PCが 63%、 NCが PTFE100質量部に対し 2. 5 質量部、 PFOA含有量検出限界以下であった。
[0066] 実施例 7
製造例 2から得た PTFE分散液 4に、ノィゲン TDS— 80を PTFE 100質量部に対し 3 . 5質量部、特定ノ-オン界面活性剤 (製品名： Pluronic PE6800、 BASF社製)を PTFE 100質量部に対し 1. 5質量部の量をカ卩え、更に PVPと OTPとを加えて、粘度 、機械的安定性及び泡立ち抑制を測定した。
[0067] 比較例 2
特定ノ-オン界面活性剤を添加せず、ノィゲン TDS— 80の添加量を変える以外は 実施例 1と同様にして PTFE水性分散液を調製し、粘度、機械的安定性及び泡立ち 抑制を測定した。
[0068] 実施例 7及び比較例 2から得られた各 PTFE水性分散液のデータを表 2に示す。ま た、ノ-オン界面活性剤及び水溶性高分子の各含有量は、 PTFE100質量部に対 する量を表し、ァ-オン界面活性剤の量は PTFE量に対する割合 (ppm)を表す。
[0069] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0070] 実施例 7から得られた PTFE水性分散液は、粘度が低ぐ機械的安定性及び泡立ち 抑制の何れにも優れて!/、たが、比較例 2から得られた PTFE水性分散液は粘度が高 ぐまた温度上昇に伴う粘度上昇が大きぐ機械的安定性がやや劣り、泡立ちを示し た。
産業上の利用可能性
[0071] 本発明のフルォロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、適度 な粘度及び機械的安定性を示し、泡立ちが抑制されたフルォロポリマー水性分散液 を調製することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 特定ノ-オン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルォロポリマー力 なる粒子が 分散して!/、るフルォロポリマー水性分散液であって、
前記特定ノニオン界面活性剤は、親水基の平均合計含有量が 45〜90質量％であ る化合物からなり、
前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して 隣接する炭素数が 1〜5である炭化水素基のみであり、
前記フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤濃度がフルォロポリマー の固形分の 500ppmに相当する量以下である
ことを特徴とするフルォロポリマー水性分散液。
[2] 特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物は、単位— RO—及び Z又は— OR— ( Rは、炭素数 3〜5の炭化水素基を表す。）の繰返し構造 (該繰返し構造において複 数個存在する Rは、相互に同一又は異なる。）を有する請求項 1記載のフルォロポリ マー水'性分散液。
[3] 単位— RO—及び Z又は— OR— (Rは、前記定義と同じ。）の繰返し構造は、単位— C H O 及び/又は—OC H を含み、
3 6 3 6
前記単位 C H O 及び Z又は OC H一の合計質量は、特定ノ-オン界面活
3 6 3 6
性剤を構成する化合物 1モルあたり 500〜5000gである請求項 2記載のフルォロポリ マー水'性分散液。
[4] 特定ノ-オン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルォロポリマー力 なる粒子が 分散して!/、るフルォロポリマー水性分散液であって、
前記特定ノ-オン界面活性剤は、単位 C H O 及び
3 6 Z又は OC H一の合計
3 6 質量が該特定ノユオン界面活性剤を構成する化合物 1モルあたり 500〜5000gであ る化合物からなり、
前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して 隣接する炭素数が 1〜5である炭化水素基のみであり、
前記フルォロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤濃度がフルォロポリマー の固形分の 500ppmに相当する量以下である ことを特徴とするフルォロポリマー水性分散液。
[5] 特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物における親水基は、単位—C H O 及
2 4 び Z又は—OC H一の繰返し構造力 なるものである請求項 4記載のフルォロポリ
2 4
マー水'性分散液。
[6] 特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物における親水基は、単位—C H O 及
2 4 び Z又は OC H一の繰返し構造力 なるものであり、
2 4
前記特定ノ-オン界面活性剤は、単位 C H O 及び
2 4 Z又は OC H一の平均
2 4 合計含有量が 45〜90質量％である化合物力もなる
請求項 5記載のフルォロポリマー水性分散液。
[7] 単位—C H O 及び
2 4 Z又は OC H一の平均合計含有量は、特定ノ-オン界面
2 4
活性剤を構成する化合物の 45〜90質量％である請求項 6記載のフルォロポリマー 水性分散液。
[8] 特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物は、エチレンォキシドとプロピレンォキシ ドとの共重合体である請求項 1〜7の何れか 1項に記載のフルォロポリマー水性分散 液。
[9] エチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合体は、エチレンォキシドとプロピレン ォキシドとのブロック共重合体である請求項 8の何れ力 1項に記載のフルォロポリマー 水性分散液。
[10] 特定ノ-オン界面活性剤を構成する化合物は、平均分子量が 15000未満である請 求項 1〜9の何れ力 1項に記載のフルォロポリマー水性分散液。
[11] 特定ノ-オン界面活性剤は、曇点が 20〜90°Cである請求項 1〜9の何れか 1項に記 載のフルォロポリマー水性分散液。
[12] 特定ノ-オン界面活性剤は、フルォロポリマー水性分散液中におけるノ-オン界面 活性剤の 40質量％以下である請求項 1〜： L 1の何れ力 1項に記載のフルォロポリマ 一水性分散液。
[13] 含フッ素界面活性剤削減工程を経たものである請求項 1〜12の何れか 1項に記載の フルォロポリマー水性分散液。
[14] 含フッ素界面活性剤削減工程は、相分離法、イオン交換榭脂法、膜処理法、電気泳 動法及び蒸発法より選択される少なくとも 1つである請求項 13記載のフルォロポリマ 一水性分散液。
[15] 含フッ素界面活性剤濃度は、フルォロポリマーの固形分の lOOppmに相当する量以 下である請求項 1〜14の何れか 1項に記載のフルォロポリマー水性分散液。
[16] フルォロポリマーは、ポリテトラフルォロエチレン及び Z又は変性ポリテトラフルォロェ チレンである請求項 1〜15の何れか 1項に記載のフルォロポリマー水性分散液。
[17] 請求項 1〜16の何れか 1項に記載のフルォロポリマー水性分散液力も得られる ことを特徴とする被覆物品。
[18] 請求項 1〜16の何れか 1項に記載のフルォロポリマー水性分散液力も得られる ことを特徴とするフィルム。
[19] 請求項 1〜16の何れか 1項に記載のフルォロポリマー水性分散液が含浸されたもの である
ことを特徴とする含浸物。
PCT/JP2006/326247 2005-12-28 2006-12-28 フルオロポリマー水性分散液 Ceased WO2007074902A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/095,653 US20100222491A1 (en) 2005-12-28 2006-12-28 Aqueous fluoropolymer dispersion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005380421A JP2009057392A (ja) 2005-12-28 2005-12-28 フルオロポリマー水性分散液
JP2005-380421 2005-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007074902A1 true WO2007074902A1 (ja) 2007-07-05

Family

ID=38218123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/326247 Ceased WO2007074902A1 (ja) 2005-12-28 2006-12-28 フルオロポリマー水性分散液

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20100222491A1 (ja)
JP (1) JP2009057392A (ja)
WO (1) WO2007074902A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007074901A1 (ja) * 2005-12-28 2009-06-04 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
WO2013146950A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102186921B (zh) * 2008-10-16 2014-01-15 旭硝子株式会社 含氟共聚物组合物及其制造方法
KR102618497B1 (ko) * 2018-06-01 2023-12-27 삼성전자주식회사 무선 차량 통신 시스템에서 신호 송수신 방법 및 장치
CN114395140B (zh) * 2022-01-30 2024-04-09 熵能创新材料(珠海)有限公司 一种环保型含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55120630A (en) * 1979-03-01 1980-09-17 Hoechst Ag Condensed dispersion of fluorinated polymer and its manufacture
JP2002532583A (ja) * 1998-12-11 2002-10-02 ダイネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト フルオロポリマーの水性分散液
JP2003530368A (ja) * 2000-04-07 2003-10-14 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 気泡の少ない界面活性剤または起泡抑制界面活性剤としてのアルコールアルコキシレート
WO2004050719A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法、精製エマルション及び含フッ素加工品
JP2005501956A (ja) * 2001-09-05 2005-01-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低分子量フッ素化界面活性剤を全くまたは殆ど含まないフルオロポリマー分散
JP2006523758A (ja) * 2003-02-28 2006-10-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低分子量フッ素化界面活性剤を含まないか、または少量含むフルオロポリマー分散系

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1359194B1 (en) * 1998-02-24 2006-10-11 Asahi Glass Company, Limited Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion composition
US6686811B2 (en) * 2001-03-26 2004-02-03 Superconductor Technologies, Inc. Filter network combining non-superconducting and superconducting filters
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
WO2007046482A1 (ja) * 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55120630A (en) * 1979-03-01 1980-09-17 Hoechst Ag Condensed dispersion of fluorinated polymer and its manufacture
JP2002532583A (ja) * 1998-12-11 2002-10-02 ダイネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト フルオロポリマーの水性分散液
JP2003530368A (ja) * 2000-04-07 2003-10-14 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 気泡の少ない界面活性剤または起泡抑制界面活性剤としてのアルコールアルコキシレート
JP2005501956A (ja) * 2001-09-05 2005-01-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低分子量フッ素化界面活性剤を全くまたは殆ど含まないフルオロポリマー分散
WO2004050719A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法、精製エマルション及び含フッ素加工品
JP2006523758A (ja) * 2003-02-28 2006-10-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低分子量フッ素化界面活性剤を含まないか、または少量含むフルオロポリマー分散系

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007074901A1 (ja) * 2005-12-28 2009-06-04 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
JP4985399B2 (ja) * 2005-12-28 2012-07-25 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
WO2013146950A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
JP2013212438A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Daikin Industries Ltd 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
US9624353B2 (en) 2012-03-30 2017-04-18 Daikin Industries, Ltd. Non-ionic surfactant composition and fluoropolymer aqueous dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009057392A (ja) 2009-03-19
US20100222491A1 (en) 2010-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100393786C (zh) 不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体
JP4829122B2 (ja) 少量のフッ素化界面活性剤を有するポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
JP5223979B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液
WO2007046482A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
JP6746608B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP5332788B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液
US8299155B2 (en) Aqueous fluoropolymer dispersion
JP5212105B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液
JP4798132B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法
WO2007074902A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液
JP5195425B2 (ja) フッ素樹脂水性分散液及びその製造方法
JP5251013B2 (ja) フッ素樹脂水性分散液の製造方法
JP2007197721A (ja) フルオロポリマー水性分散液
JP2007177188A (ja) フルオロポリマー水性分散液及びその製造方法
JP5402789B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液
JP4985399B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液
JP2008214400A (ja) フッ素樹脂水性分散液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12095653

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06843625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP