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WO2007072825A1 - 室温硬化性組成物 - Google Patents

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WO2007072825A1
WO2007072825A1 PCT/JP2006/325288 JP2006325288W WO2007072825A1 WO 2007072825 A1 WO2007072825 A1 WO 2007072825A1 JP 2006325288 W JP2006325288 W JP 2006325288W WO 2007072825 A1 WO2007072825 A1 WO 2007072825A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
group
curable composition
room temperature
hydrolyzable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/325288
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Isao Sato
Yoshitaka Sunayama
Genichirou Enna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to JP2007551101A priority patent/JP5320743B2/ja
Priority to EP06842892A priority patent/EP1964878A4/en
Priority to CN2006800474923A priority patent/CN101331180B/zh
Publication of WO2007072825A1 publication Critical patent/WO2007072825A1/ja
Priority to US12/143,033 priority patent/US7906578B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Definitions

  • the present invention relates to a room temperature curable composition that is hardened by a crosslinking reaction between hydrolyzable silicon groups in the presence of moisture.
  • An oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group at the molecular end has moisture curability and the cured product has rubber elasticity. It is used for such applications.
  • hydrolyzable cage group a group selected from a group strength consisting of a methyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group is generally used.
  • trimethoxysilyl group As a hydrolyzable silicon group, the trimethoxysilyl group is generally hydrolyzed and readily forms a crosslink by a siloxane bond, so that it can be quickly formed in the presence of moisture. It is known to give an elastic body by curing (see, for example, Patent Document 2 or 3).
  • the resulting curable composition generally has a very high curing rate even at room temperature (for example, 23 ° C). There was a problem that it was difficult to secure time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 58-10418
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-47825 (EP372561)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-245484
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and specifically has the following configuration.
  • R independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymer (al) is obtained from a polyoxyalkylenediol obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether using a double metal cyanide complex catalyst in the presence of a bifunctional initiator.
  • the room temperature curable composition according to the above ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a polymer obtained by introducing a hydrolyzable silicon group into a molecular terminal.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer (al) is 8000 to 50000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is 1.6 or less, according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3> It is a room temperature curable composition.
  • ⁇ 5> The room temperature curing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer (al), a filler, an adhesion-imparting agent, and a plasticizer are contained. Composition.
  • R independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ 8> A polymer obtained by subjecting the polymer (a2) and the polymer (a3) to ring-opening addition polymerization of a cyclic ether using a complex metal cyanide complex catalyst in the presence of a bifunctional initiator.
  • the room temperature curable composition according to the above ⁇ 6> or ⁇ 7> which is a polymer obtained by introducing a hydrolyzable silicon group into a molecular terminal using an oxyalkylenediol as a raw material.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer (a2) and the polymer (a3) is 8000 to 50000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is 1.6 or less, ⁇ 6> to ⁇ 8> It is a room temperature curable composition as described in any one of these.
  • the polymer (a2), the polymer (a3), a filler, an adhesion-imparting agent, and a plasticizer are contained. It is a room temperature curable composition as described in any one.
  • the curable composition of the present invention can secure a sufficient pot life and curing time at room temperature, and can be a room temperature curable composition having good elongation.
  • the hydrolyzable cage group includes a trimethoxysilyl group and a C 2-6 alkyl group.
  • a linear oxyalkylene polymer having a trialkoxysilyl group having a ruxoxyl group is used, the pot life of the curable composition is sufficiently long and the curing speed is increased, and the squeezing force can be obtained.
  • the cured product can be a room temperature curable composition having high strength, high strength and large elongation.
  • the room temperature curable composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as a curable composition) includes a polymer (polymer (al) to (a3)) having a specific hydrolyzable key group and a curing catalyst.
  • a polymer polymer (al) to (a3)) having a specific hydrolyzable key group and a curing catalyst.
  • other additives such as adhesiveness imparting agents, plasticizers, dehydrating agents, fillers, anti-aging agents, and colorants are optionally added and mixed as necessary. Obtained.
  • a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer is cross-linked by a hydrolysis and cross-linking reaction of a hydrolyzable silicon group by moisture in the air at room temperature to give a cured product.
  • the oxyalkylene polymers (al) to (a3) are polyoxyalkylene diols obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ether using a polymerization catalyst in the presence of a bifunctional initiator.
  • a polymer obtained by introducing a hydrolyzable silicon group at the molecular end is preferred.
  • a polyoxyalkylene monool obtained by using an unsaturated monoalcohol such as allylic alcohol as an initiator may be used as a raw material.
  • a compound having two active hydrogen atoms in one molecule can be used, and among them, a hydroxyl group having two hydroxyl groups in one molecule and Z or an unsaturated alcohol are preferred.
  • a hydroxy compound having two hydroxyl groups in the molecule is particularly preferred.
  • Examples of the hydroxy compound having two hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, Polybutaj Examples include englycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, and hydroxyl-containing compounds such as alkylene oxide adducts of these compounds.
  • Examples of the unsaturated alcohol include allylic alcohol and methallyl alcohol.
  • the initiator only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, and tetrahydrofuran. Of these, propylene oxide is preferable.
  • cyclic ether only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the properties of a cured product obtained by curing a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer include the number of hydrolyzable key groups per molecule of the polymer and the weight per molecule end. It varies depending on various parameters such as the molecular weight of the polymer and the molecular weight distribution of the polymer. In order to improve the elongation property and release property after curing of the curable composition which is the object of the present invention, it is preferable to use polyoxypropylene diol as the raw material oxyalkylene polymer.
  • a catalyst selected from the group consisting of a double metal cyanide complex, a cesium compound, and a compound having a P N bond because an oxyalkylene polymer having a large molecular weight can be obtained. ,.
  • the complex metal cyanide complex is preferably a complex mainly composed of zinc hexanocobaltate because of its high polymerization activity.
  • the ether and Z or alcohol complexes thereof are particularly highly active. To preferred.
  • ether examples include ethylene glycol dimethyl ether (hereinafter also referred to as glyme). And diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter also referred to as diglyme) are preferred, and it is particularly preferred to use glyme since the complex is easily handled during production.
  • glyme ethylene glycol dimethyl ether
  • diglyme diethylene glycol dimethyl ether
  • the amount of the double metal cyanide complex used is preferably 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the polymer obtained, and is the product more stable in storage and economically advantageous? et al 0.001 to 0.03 mass 0/0 force child Masui.
  • cesium compound for example, a compound selected from cesium alkoxides such as cesium metal, cesium hydroxide, cesium carbonate, and cesium methoxide can be used. Among them, it is preferable to use cesium hydroxide because of its availability.
  • the amount of the cesium compound used is preferably from 0.05 to 0.5% by mass, more preferably from 0.1 to 1.0% by mass, based on the resulting polymer.
  • One is a polymer (al) having at least two kinds of hydrolyzable key groups represented by the general formula (1) at different molecular ends of a linear oxyalkylene polymer.
  • a polymer (a2) having at least one hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1) at the molecular end of the linear oxyalkylene polymer and a linear A polymer having at least one hydrolyzable silicon group represented by the general formula (1), which is different from the group possessed by the polymer (a2), at different molecular ends of the oxyalkylene polymer ( a3) and a mixture.
  • R independently represents an organic group having 16 carbon atoms.
  • R in the above formula (1) is an organic group having 16 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a fluorine group.
  • An alkyl group having 16 carbon atoms is preferable.
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and an n- xyloxy group; a bioxy group, a propoxy group, a aryloxy group And alkenyloxy groups such as isopropyloxy group; cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group; and phenoxy group.
  • alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and an n-xyloxy group are preferable.
  • hydrolyzable silyl groups are used.
  • a combination of the hydrolyzable silyl groups described above is not particularly limited as a combination of these carohydrolyzable silyl groups, but a combination of a trimethoxysilyl group and another hydrolyzable silyl group can be used. Furthermore, a combination of a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group can be preferably used.
  • hydrolyzable key groups represented by the above formula (1) are included in the entire hydrolyzable key group-containing oxyalkylene polymer! / You should speak.
  • examples of the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer include the following two embodiments.
  • the first is an embodiment in which an oxyalkylene polymer having two types of hydrolyzable key groups in one molecule is used as the hydrolyzable key group-containing oxyalkylene polymer. That is, in this embodiment, the polymer (al) is used.
  • the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer an oxyalkylene polymer having at least one hydrolyzable silicon group and a hydrolysis of the oxyalkylene polymer.
  • a mixture in which two or more oxyalkylene polymers having one or more hydrolyzable key groups different from the functional key group are mixed is used. That is, in this embodiment, a mixture of the polymer (a2) and the polymer (a3) is used.
  • the polymer (a3) is a hydrolyzable cage group represented by the general formula (1), and only a group different from the group possessed by the polymer (a2) is used.
  • the polymer has In this case, by changing the mixing ratio of the polymer (a2) and the polymer (a3), the ratio of different hydrolyzable key groups in the room temperature curable resin composition can be easily changed. The pot life and curing time of the room temperature curable resin composition can be easily adjusted.
  • the second embodiment power is preferred in that it is easy to change the ratio of hydrolyzable key groups.
  • the method for introducing the hydrolyzable cage group is not particularly limited, but in general, it can be produced as follows.
  • a polyoxyalkylene diol is produced by ring-opening polymerization of a cyclic ether compound in the presence of a bifunctional initiator. Using this diol as a raw material, a polymer having a hydrolyzable key group can be produced by introducing a hydrolyzable key group into the hydroxyl group in the diol.
  • polyoxyalkylene monool obtained by using an unsaturated monoalcohol such as allylic alcohol as an initiator may be used as a raw material.
  • a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer obtained by introducing a hydrolyzable key group into a polyoxyalkylene diol has the following formula (2):
  • examples of the method for introducing a hydrolyzable cage group into the raw material oxyalkylene polymer via an organic group include the following methods (I) to (III).
  • the hydroxyl group of the terminal hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer such as polyoxyalkylene diol or terminal unsaturated group-containing polyoxyalkylene monomer, has an unsaturated group.
  • a method for introducing an unsaturated organic group into a functional group of a terminal hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer a hydroxyl group of the terminal hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer and an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or Examples thereof include a method in which a reactive agent having both a functional group and an unsaturated group that can be linked by a carbonate bond is reacted with a terminal hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer.
  • R is the same as R in the above formula (1).
  • Hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a selected group of powerful catalysts such as platinum-based catalyst, rhodium-based catalyst, cobalt-based catalyst, palladium-based catalyst, and nickel-based catalyst.
  • This is a reaction in which a hydrosilyl compound is added to an unsaturated organic group introduced in (1).
  • the catalyst is preferably a platinum-based catalyst such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum-olefin complex.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C, more preferably at a temperature of 60 to 120 ° C.
  • the reaction time for the hydrosilylation reaction is generally several hours.
  • R is the same as R in the above formula (1).
  • Examples of the mercaptosilane compound represented by the above formula (4) include ⁇ mercaptopropyl pyrtrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane. It is.
  • a radical polymerization initiator such as a radical generator used as a radical polymerization initiator may be used. You can react by!
  • radical polymerization initiator examples include peroxide-based, azo-based, and redox-based polymerization initiators, metal compound catalysts, and the like.
  • 2, 2′-azobis Examples include isobutyronitrile, 2,2′-azobis 2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, tert alkyl peroxide, acetyl chloride, and diisopropyl peroxide.
  • the reaction conditions for reacting an unsaturated group with a mercapto group using a radical polymerization initiator vary depending on the decomposition temperature (half-life temperature) of the radical polymerization initiator, but in general, the reaction temperature is 20-200 ° C. The preferred range is 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably about several hours to several tens of hours.
  • R is the same as R in the above formula (1).
  • R ° represents a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and particularly preferably a trimethylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include ⁇ -isocyanate methyltrimethoxysilane, a-isocyanatemethyltriethoxysilane, j8-isocyanateethyl trimethoxysilane, Examples include isocyanate silane-based compounds such as 13 isocyanate tiltriethoxysilane, ⁇ isocyanate pill trimethoxysilane, and ⁇ -isocyanate propyltriethoxysilane.
  • the NCOZOH ratio is too small, the reaction between the remaining OH groups and methoxysilyl groups may occur, and the storage stability of the resulting room temperature curable composition may be reduced. Therefore, if the NCOZOH ratio is too small, it is preferable to react excessively with the compound force or monoisocyanate compound represented by the above formula (5) to consume excess OH groups.
  • the NCOZOH ratio is too high, the physical properties of the cured product may become hard, and foaming may occur due to the reaction between water and NCO groups. Therefore, when the NCOZOH ratio is too high, it is preferable to react an OH group-containing organic compound anew to consume excess NCO groups.
  • the method using the compound represented by the above formula (5) can greatly reduce the process time due to the small number of production steps, and complicated operations such as purification that eliminates impurities by-produced during the production process.
  • the storage stability of the room temperature curable resin composition containing a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer obtained by this method is very excellent.
  • a known urethane reaction catalyst When reacting the hydroxyl group of the polyoxyalkylene diol with the compound of the above formula (5), a known urethane reaction catalyst may be used.
  • the reaction temperature and the reaction conditions required to complete the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used. Power Generally, the reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, and more preferably 50 to 150 ° C. preferable.
  • the reaction time is preferably about several hours.
  • a urethanization reaction catalyst When a urethanization reaction catalyst is used, it is preferable to use an amount of 5 to 200 ppm, preferably 10 to LOOppm. When the amount of the urethanization reaction catalyst is large, the storage stability of the polymer is deteriorated, and when the amount of the catalyst is small, the urethanization reaction takes time or the reaction does not proceed.
  • R is the same as R in the above formula (1).
  • a trimethylene group which is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, is particularly preferable.
  • W represents an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group.
  • Examples of the key compound represented by the above formula include N-phenyl-y-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples include aminosilane compounds; and mercaptosilane compounds such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • a known urethanization reaction catalyst may be used.
  • the reaction conditions vary depending on whether or not the urethanization reaction catalyst is used and the amount used, the reaction temperature is generally 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably about several hours.
  • the present invention provides a curable composition while maintaining the tensile strength based on the characteristics of the main chain having a linear oxyalkylene chain strength and the characteristics of two or more different hydrolyzable key groups. It exhibits a preferable curing speed and pot life, and high peel strength and elongation properties after curing.
  • the rate of silanol group generation by hydrolysis of the trimethoxysilyl group is very fast, and the rate of hydrolysis of trialkoxysilyl groups having an alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms is slower.
  • a curable composition containing both is preferred because the pot life is increased while maintaining a relatively appropriate curing rate to some extent.
  • a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer when used, a polyoxyalkylene polymer having a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group and having an oxyalkylene chain as the main chain is used.
  • Elongation properties of cured products obtained by curing curable compositions The mechanical properties such as peel strength are further improved, and the strength is preferable because of the excellent balance between the pot life and curing speed of the room temperature curable composition.
  • the molar ratio of at least two hydrolyzable silyl groups contained in the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer is determined by the hardening of the resulting curable composition.
  • the speed and pot life, and further, the physical properties of the cured product after curing can be appropriately determined so as to be adjusted within a preferable range.
  • trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are used as the functional group of a hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer having two functional groups
  • the trimethoxysilyl group in the entire polymer is used.
  • the curing rate of the curable composition can be kept sufficiently high. Moreover, by setting the ratio of TMS in the total hydrolyzable silyl group to 95 mol% or less, a curable composition having excellent workability with a long pot life can be obtained. The stretched material properties of the cured product also increase.
  • the molecular weight distribution of the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer is controlled by adjusting the type and amount of the polymerization catalyst used in the production of the oxyalkylene polymer as a raw material. It is preferable to adjust the value by optimizing the polymerization conditions of ether and using a mixture of two or more hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymers.
  • the number average molecular weight (Mn) force of the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer (al) to (a3) is used to obtain a cured product having a good flexibility and elongation as a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the power of 8000 to 50000 S is preferable, the power of 8000 to 25000 S is more preferable, and the power of 12000 to 20000 is most preferable! /. If the number average molecular weight (Mn) force is lower than 8000, the resulting cured product may become brittle, and if it exceeds 50000, the polymer will have a high viscosity, and the workability and handling properties during construction will be poor. May be a composition.
  • the molecular weight distribution is preferably less than 1.6, more preferably 1.5 or less, and most preferably 1.4 or less.
  • the curable composition using the hydrolyzable key group-containing oxyalkylene polymer has the same number average molecular weight but a broader molecular weight distribution.
  • the former has a lower content of polymer component having a lower molecular weight, and the resulting cured product has higher elongation at break and maximum stress than the latter.
  • the viscosity of the curable composition is low, and the handling property is excellent.
  • the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer having a small molecular weight distribution is a terminal functional group obtained by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator, particularly using a double metal cyanide complex as the polymerization catalyst.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be stably produced by obtaining a group-containing alkylene oxide polymer and modifying the functional group to obtain a hydrolyzable silicon group. It can be measured using ace chromatography (GPC).
  • the curable composition of the present invention greatly improves the tensile maximum stress and elongation at break of the cured product. To do.
  • a curing catalyst (b) for accelerating the hydrolysis reaction and Z or crosslinking reaction of the hydrolyzable silicon group is used.
  • a curing catalyst (b) for accelerating the hydrolysis reaction and Z or crosslinking reaction of the hydrolyzable silicon group is used.
  • Organotin carboxylates such as H)); (n—C H) Sn (SCH COO), (n-C H) S
  • N—CH 2 Sn () product of reaction with selected ester compounds such as Kate, dimethyl maleate, dimethyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl phthalate, jetyl phthalate, and dioctyl phthalate; acac), (n—CH) Sn (acac), (
  • Reaction products of the above-mentioned chelated tin compounds with alkoxysilanes for example tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane, which are also selected for their collective strength; and (n—CH) (CH COO) SnOSn (OCOCH ) (n—CH), and (n—C
  • tetravalent tin compounds such as compounds.
  • divalent tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate, tin n-octylate, tin naphthenate, and tin stearate
  • acid such as octyl acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid Compounds
  • aliphatic monoamines such as butyramine, hexylamine, octylamine, decylamine, and laurylamine
  • aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine
  • fats such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine Polyamines
  • heterocyclic amines such as piperidine and piperazine
  • Aromatic amines such as toughene-diamine
  • Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned metal-containing compounds such as the above divalent tin carboxylate, organotin carboxylate, and the reaction product of organotinoxide and ester compound, aliphatic monoamine and other above-mentioned compounds It is preferable to use an amine compound in combination because it provides excellent curability.
  • the curing catalyst (b) is a total of hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymers (al) to (a3) (hereinafter collectively referred to as polymer (a)) to 100 parts by mass. 0.001: It is preferable to use LO parts by mass.
  • the curing rate of the curable composition can be effectively accelerated by setting the amount of the curing catalyst (b) used to be 0.001 part by mass or more, and by reducing the amount to 10 parts by mass or less, foaming of the cured product and a decrease in durability are achieved. It is possible to prevent the occurrence of problems such as.
  • the room temperature curable composition of the present invention may contain a curing component having a hydrolyzable key group in addition to the hydrolyzable key group-containing oxyalkylene polymer (a) as described later. Good.
  • the amount of the curing catalyst (b) used may be within the above range with respect to 100 parts by mass as a total of the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer (a) and other curing components. preferable.
  • the curable composition of the present invention may be added as a one-component type in which the curing catalyst (b) is intensively added and stored under dewatering conditions and reacted with moisture in the atmosphere at the time of curing. A two-pack type in which the curing catalyst (b) is mixed and cured immediately before dripping may be used.
  • additives such as an adhesion-imparting agent, a plasticizer, a dehydrating agent, a filler, an anti-aging agent, and a coloring agent can be added to the room temperature curable composition of the present invention.
  • a known filler may be added to the curable composition of the present invention! / ⁇ .
  • the filler include calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a succinic acid-based organic substance, colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 ⁇ m or less obtained by further finely pulverizing the calcium carbonate, and produced by a precipitation method.
  • the amount used is hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer (a) with respect to 100 parts by mass. Particularly preferred is 50 to 250 parts by mass. If it is 1000 parts by mass or more, it may become brittle and may not elongate. Only one type of filler may be used, or two or more types may be used in combination. By using the plastic balloon, the specific gravity of the curable composition can be reduced.
  • plasticizer can be used, for example, phthalate esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butylbenzyl phthalate; dioctyl adipate, bis (2-methylnonyl) succinate, sebacic acid Aliphatic carboxylic acid esters such as dibutyl and butyl oleate; Alcohol esters such as pentaerythritol ester; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; Epoxidized soybean oil, 4, 5 Epoxy hex Epoxy plasticizers such as dioctyl hydrophthalate and benzyl epoxystearate; Chlorinated paraffins; Polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; Polyoxypropylene glycol and its Derivatives, etc.
  • phthalate esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate,
  • Polyethers poly a-methyl styrene and polystyrene as any styrene oligomers; polybutadiene, butadiene one acrylonitrile copolymer, polyclonal port Puren, polyisoprene, polybutene, such as oligomers such as hydrogenated polybutene, and Epoki sheet polybutadiene Examples include polymer plasticizers.
  • a plasticizer hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer (a) 100 parts by mass
  • 0 to: LOOO parts by mass are preferred.
  • 0 to 200 parts by mass are particularly preferred. If it exceeds 1000 parts by mass, the adhesiveness may drop and sufficient cohesive strength may not be obtained.
  • the curable composition of the present invention is used for an adhesive or the like, the adhesive force between the cured product and the substrate may be increased without using a plasticizer. In such a case, the plasticizer may be used. Do not use it.
  • An adhesiveness imparting agent may be used in the curable composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the adhesion-imparting agent include so-called silane coupling agents such as (meth) ataryloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, and carboxy group-containing silanes. Are known compounds.
  • amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes are preferred.
  • amino group-containing silanes include, for example, 3aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3amino.
  • Propyltrimethoxysilane N— (2 aminoethyl) 3—Aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (2 aminoethyl) 3 Aminopropyltriethoxysilane, 3 Ureidopropyltriethoxysilane, N— (N 2 - aminoethyl) - 3 - ⁇ amino propyl trimethoxy silane, and 3, etc. ⁇ two Reno trimethoxy silane.
  • epoxy group-containing silanes examples include 3 glycidyloxypropyltrimesyloxypropyltriethoxysilane.
  • adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer (a) 0 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass. preferable. If the amount of the adhesion-imparting agent used exceeds 30 parts by mass, the curable composition may be too hard and the flexibility may be too small.
  • epoxy resin As an adhesion-imparting agent, epoxy resin, and optionally epoxy resin and epoxy resin A fat curing agent may be used in combination.
  • Epoxy resin is not particularly limited, and generally known epoxy resin can be used.
  • examples of epoxy resins include flame retardant epoxy such as bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resin.
  • generally used epoxy resin such as an epoxidized product
  • the amount used is 0 to: LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer (a). 5 to 50 parts by mass is particularly preferable. If the amount of the epoxy resin used exceeds 100 parts by mass, the resulting cured product may have high hardness and too low flexibility.
  • the epoxy resin hardener is not specifically limited,
  • the epoxy resin hardener normally known can be used.
  • Examples of the epoxy resin hardener include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, jetylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenyl.
  • amines such as noremethane, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; salts of the amines; ketimine compounds of the amines, etc.
  • a dehydrating agent may be used.
  • the curable composition is a one-component formulation, that is, the hydrolyzable carbene group-containing oxyalkylene polymer is cured by moisture in the atmosphere only when it is released from the sealed container to the atmosphere. It is preferable to use a dehydrating agent for blending.
  • Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformates such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate; alkyl orthoacetates such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate; methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, And hydrolyzable organic silicon compounds such as tetraethoxysilane; hydrolyzable organotitanium compounds and the like. Of these, butyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred because they are readily available and have a high dehydrating effect.
  • the amount used is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer. Part by mass is particularly preferred. When the amount of the dehydrating agent used exceeds 30 parts by mass, the curable composition may be cured too slowly.
  • a thixotropic agent may be added to the curable composition of the present invention as a sagging inhibitor.
  • the thixotropic agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil and fatty acid amide.
  • An amount capable of obtaining the sagging prevention property can be appropriately selected.
  • An anti-aging agent for improving weather resistance and light resistance may be added to the curable composition of the present invention.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, and an additive selected from a group of groups such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer that are generally added to polyurethane resin can be used.
  • As anti-aging agents various types of anti-aging agents such as hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur are known. Of these, preferred compounds can be appropriately selected and added to the curable composition of the present invention.
  • additives can be appropriately added to the curable composition of the present invention.
  • additives other than those mentioned above include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, fungicides, and foaming agents.
  • the hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer added to the room temperature curable composition is an oxyalkylene polymer having only one or more trimethoxysilyl groups (polymer M) and only triethoxysilyl groups.
  • polymer M trimethoxysilyl groups
  • polymer E triethoxysilyl groups
  • hydrolyzable key group-containing oxyalkylene polymer oxyalkylene polymer (polymer R) having two or more hydrolyzable key groups in one molecule and one kind of hydrolysate
  • polymer R oxyalkylene polymer having two or more hydrolyzable key groups in one molecule and one kind of hydrolysate
  • the mixing ratio of the polymer R and the sum of the polymers S is not particularly limited.
  • polymer ME polymer having a ryl group and a triethoxysilyl group
  • polymer M polymer having only a trimethoxysilyl group
  • hydrolyzable silicon group-containing oxyalkylene polymer a polymer having trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group in one molecule (polymer ME), and a polymer having only triethoxysilyl group (polymer)
  • polymer ME polymer from the viewpoint of adjustment of pot life and curing time.
  • E 100: 0 to 5: 95 Power Child!
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (MwZMn) of various polymers in the following examples and comparative examples were determined using gel permeation mouth matography (GPC). It is a measured value. Specifically, a TPC Multipore HM (manufactured by Tosohichi Co., Ltd.) connected in series is used as the GPC column.
  • GPC gel permeation mouth matography
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase, and the temperature was measured at 40 ° C.
  • Mw, Mn, and MwZMn were calculated as polystyrene-equivalent molecular weights using a calibration curve prepared using polystyrene standard samples with known molecular weight (PS-2 manufactured by Polymer Laboratories).
  • polymer A1 To the resulting hydroxyl group of polymer P 1, 1.05 equivalents of a methanol solution of sodium methoxide was added, and methanol was distilled off under reduced pressure by heating to remove the terminal hydroxyl group of polymer P1 from sodium. Converted to ummethoxide. Next, 1. 20 equivalents of sodium chloride was added and reacted. After the reaction, unreacted salt aryl was removed under reduced pressure, and further purified to remove by-produced salt to obtain an aryl group-terminated oxypropylene polymer (referred to as polymer A1).
  • polymer A1 aryl group-terminated oxypropylene polymer
  • the number average molecular weight (Mn) of TMS-2 was 17500, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.29.
  • the number average molecular weight (Mn) of TRS 2 was 17500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3 1.
  • polymer A2 aryl group-terminated oxypropylene polymer
  • the hydroxyl group remaining in the polymer A2 was analyzed using a hydroxyl value measurement method in accordance with JIS K 1557, the hydroxyl group content was 0.01 mmol Zg. lOOOg polymer A 2 with 42 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 15 g of methanol in which 2, 2, 2-azobis (2-methylbutyoritol) was dissolved in 2 g.
  • the total amount was heated and reacted at 70 ° C. for 12 hours, followed by degassing under reduced pressure to obtain an oxyalkylene polymer (TMS-P) having a trimethoxysilyl group.
  • TMS-P oxyalkylene polymer having a trimethoxysilyl group.
  • Mn number average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the polymer P1 produced in Production Example 1 was dehydrated in a flask, and 30 ppm of dibutyltin dilaurate was added. After stirring for 10 minutes at an oil bath temperature of 50 ° C, 1 equivalent of 3-isocyanate propyltrimethoxysilane was added to the hydroxyl group of polymer P1, and the reaction was carried out at 80 ° C for 10 hours. Was measured and it was confirmed that there was no peak derived from isocyanate, and polymer TMU-2 was obtained.
  • a polymer TEU-2 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that 3-isocyanate propyltrimethoxysilane was changed to 3-isocyanate propyltriethoxysilane.
  • TMS-2, TES-2, TRS-2, TMS-P, TMU-2, and TEU-2 obtained in Preparation Examples 1-6 above were used in the ratios shown in Tables 1 and 2 alone or in combination.
  • buttrimethoxysilane (trade name: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dehydrating agent is added and stirred and mixed.
  • N- (2 aminoethyl) 3 aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass, and 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) )
  • KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3 parts by mass
  • KBM-403 glycidyloxypropyltrimethoxysilane KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the sample application surface is 25 mm long x 25 mm wide x l mm thick
  • a curable composition was applied to the sample to prepare a physical property measurement specimen. Each specimen was cured and cured at 23 ° C and 50% humidity for 3 days, then the spacer was removed, and further cured at 50 ° C and 65% humidity for 6 days. The specimens were taken out and left under conditions of 23 ° C and 50% humidity for 24 hours or more, and then a tensile shear test was performed using a tensilon.
  • Tables 1 and 2 show the maximum tensile stress (Tmax (N / mm 2 )) and the elongation at the maximum stress (E (mm)) of each specimen.
  • TMS-2, TES-2, TRS-2, TMS-P, TMU-2, and TEU-2 obtained in Preparation Examples 1-6 above were used in the ratio shown in Table 1 and Table 2 alone or in combination.
  • the stirring start time was 0 minutes, the time when the room temperature curable composition became a gel, the usable time (minutes), and the time when each room temperature curable composition did not adhere to the spatula as the curing time (minutes). These are shown in Tables 1 and 2.
  • This curing time Is slightly longer than the pot life of the curable composition, but it is a guideline for determining the pot life. The longer the cure time, the longer the pot life.
  • the pot life and the curing time of Examples 1 to 7 were longer than those of Comparative Examples 1 and 2, thereby ensuring working time necessary for adhesion to the adherend.
  • the room temperature curable composition of the present invention was able to extend the pot life during curing while maintaining the shear strength, and also obtained good peel adhesion strength and sufficient elongation physical properties of the cured product even after curing.
  • the room temperature curable composition of the present invention secures the pot life and the curing speed necessary for work, and is excellent in the elongation property of the cured product after curing. Utilizing these characteristics, the curable composition of the present invention can be used in the field of coating compositions such as sealants, waterproofing materials, adhesives, and coating agents. It should be noted that the entire content of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application 2005-365764 filed on December 20, 2005 is cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含み、作業上必要な可使時間と硬化速度を確保し、硬化後の硬化体の伸び物性が良好な室温硬化性組成物を提供する。 　直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に一般式（１）で表される少なくとも２種類加水分解性ケイ素基を有する重合体（ａ１）と、硬化触媒（ｂ）とを含有する室温硬化性組成物とする。または、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式（１）で表される一種類の加水分解性ケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（ａ２）と、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に、一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体（ａ２）が有する基とは異なる基を少なくとも１つ有する重合体（ａ３）と、硬化触媒（ｂ）とを含有する室温硬化性組成物とする。 　－Ｓｉ（ＯＲ）３　　　　　　（１） 　（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１～６の有機基を表す。）

Description

室温硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、湿分存在下において加水分解性ケィ素基どうしの架橋反応によって硬 化する室温硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 分子末端に加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体は、湿分硬化性 を有し、硬化物がゴム弾性を有すると ヽぅ特徴を活かして被覆組成物や密封組成物 などの用途に用いられている。
上記加水分解性ケィ素基としては、メチルジメトキシシリル基およびトリメトキシシリル 基力 なる群力 選ばれる基が一般的に用いられる。
上記加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体のうち、加水分解性ケィ 素基としてメチルジメトキシシリル基を有する重合体を用いた場合、室温硬化性組成 物を硬化して得られる硬化物は伸びや柔軟性を有するが、速!ヽ硬化速度を必要とす る時に硬化性組成物の硬化速度が充分でな 、と 、う問題があった (例えば、特許文 献 1参照)。
[0003] 加水分解性ケィ素基としてトリメトキシシリル基を有する重合体では、トリメトキシシリ ル基が一般に加水分解されやすぐかつシロキサン結合による架橋を形成しやすい ことから、湿分存在下で速やかに硬化して弾性体を与えることが知られている（例え ば、特許文献 2または 3参照)。
しかし、トリメトキシシリル基を有する重合体を単独で用いた場合、得られる硬化性 組成物は、一般的に室温 (例えば 23°C)においても硬化速度が非常に速いため、充 分な可使時間を確保しにくいという問題があった。
[0004] 上記の場合、高 、強度を出すために、ポリオキシプロピレントリオールを原料として 得られる一分子中に 1個以上の加水分解性ケィ素基を有するポリオキシアルキレンを 用いる方法が一般的である。しかし、この場合には、高い強度が得られるものの、湿 分による硬化後における伸びや弾性率には限界があった。 [0005] 特許文献 1 :特公昭 58— 10418号公報
特許文献 2：特開平 3— 47825号公報 (EP372561号明細書）
特許文献 3：特開平 10— 245484号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] トリアルコキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体を用いた組成物にお!、て、 直鎖状のォキシアルキレン重合体を用いた場合、ポリオキシプロピレントリオール等 を原料として用いて製造した分岐を有するォキシアルキレン重合体を用いた場合と 比較して、強度を維持したまま、伸びを向上させることができることを見出すに至った すなわち、本発明は、上記のとおり作業上必要とされる可使時間と硬化時間とを有 するとともに、強度を維持しつつ、硬化後の伸びをさらに改良した室温硬化性組成物 を提供しょうとするものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、具体的には、以下の構成を 有する。
< 1 > 直鎖状のォキシアルキレン重合体の異なる分子末端に一般式（1)で表さ れる少なくとも 2種類の加水分解性ケィ素基を有する重合体 (al)と、硬化触媒 (b)と 、を含有することを特徴とする室温硬化性組成物である。
-Si (OR) (1)
3
(式（1)中、 Rは独立して炭素数 1〜6の有機基を表す。 )
< 2> 前記 2種類の加水分解性ケィ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数 2〜6 のアルコキシを有するトリアルコキシシリル基である前記く 1 >に記載の室温硬化性 組成物である。
< 3 > 前記重合体 (al)が、 2官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体 触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジォ ールを原料として、分子末端に加水分解性ケィ素基を導入して得られる重合体であ る前記く 1 >又はく 2 >に記載の室温硬化性組成物である。 <4> 前記重合体（al)の数平均分子量（Mn)が 8000〜50000、分子量分布（ MwZMn)が 1. 6以下である、前記 < 1 >〜< 3 >のいずれか一項に記載の室温 硬化性組成物である。
< 5 > 前記重合体 (al)と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを 特徴とする前記く 1 >〜< 4 >のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
< 6 > 直鎖状のォキシアルキレン重合体の分子末端に一般式（1)で表される一 種類の加水分解性ケィ素基を少なくとも 1つ有する重合体 (a2)と、直鎖状のォキシ アルキレン重合体の分子末端に一般式（1)で表される加水分解性ケィ素基であって 、重合体 (a2)が有する基とは異なる基を少なくとも 1つ有する重合体 (a3)と、硬化触 媒 (b)とを含有することを特徴とする室温硬化性組成物である。
-Si (OR) (1)
3
(式（1)中、 Rは独立して炭素数 1〜6の有機基を表す。 )
< 7> 前記加水分解性ケィ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数 2〜6のアルコ キシを有するトリアルコキシシリル基である前記く 6 >に記載の室温硬化性組成物。
< 8 > 前記重合体 (a2)及び前記重合体 (a3)が、 2官能の開始剤の存在下に複 合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリ ォキシアルキレンジオールを原料として分子末端に加水分解性ケィ素基を導入して 得られる重合体である前記 < 6 >又は < 7>に記載の室温硬化性組成物である。
< 9 > 前記重合体（a2)及び前記重合体（a3)の数平均分子量（Mn)が 8000〜5 0000、分子量分布（MwZMn)が 1. 6以下である、前記 < 6 >〜< 8 >のいずれか 一項に記載の室温硬化性組成物である。
< 10> 前記重合体 (a2)と、前記重合体 (a3)と、充填剤と、接着性付与剤と、可 塑剤とを含有することを特徴とする前記く 6 >〜 < 9 >のいずれか一項に記載の室 温硬化性組成物である。
発明の効果
本発明の硬化性組成物は、室温にぉ ヽて充分な可使時間と硬化時間を確保でき、 良好な伸びを有する室温硬化性組成物とすることができる。
特に、前記加水分解性ケィ素基として、トリメトキシシリル基と、炭素数が 2〜6のァ ルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基と、を有する直鎖状のォキシアルキレン 重合体を用いた場合には、硬化性組成物の可使時間が充分に長ぐかつ硬化速度 が速ぐし力も得られる硬化物が高 、強度および大きな伸びを有する室温硬化性組 成物とすることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の室温硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物とも記す）は、特定の加水 分解性ケィ素基を有する重合体 (重合体 (al)〜 (a3) )と硬化触媒とを含有し、さらに 所望により他の添加剤、例えば、接着性付与剤、可塑剤、脱水剤、充填剤、老化防 止剤、および着色剤など力も選ばれる添加剤を適宜添加し、混合して得られる。この 硬化性組成物は、室温条件下で空気中の湿気により、加水分解性ケィ素基の加水 分解および架橋反応によって加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体が 架橋して硬化物を与える。
以下、本発明の硬化性組成物に用いる加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン 重合体等の材料について説明する。
[0010] (重合体 (al)〜（a3) )
前記ォキシアルキレン重合体 (al)〜（a3)は、 2官能の開始剤の存在下で重合触 媒を用いて、環状エーテルを開環重合反応させて得られるポリオキシアルキレンジォ ールを原料として、分子末端に加水分解性ケィ素基を導入して得られる重合体が好 ましい。または、 2官能の開始剤の代わりに、ァリルアルコールなどの不飽和モノアル コールを開始剤として用いて得られるポリオキシアルキレンモノオールを原料としても よい。
[0011] 前記開始剤としては一分子内に 2個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、 中でも、一分子内に二つの水酸基を有するヒドロキシィヒ合物および Zまたは不飽和 アルコールが好ましぐ一分子内に二つの水酸基を有するヒドロキシ化合物が特に好 ましい。
前記一分子内に二つの水酸基を有するヒドロキシィ匕合物としては、例えば、ェチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、へキ サメチレングリコール、水素化ビスフエノール A、ネオペンチルグリコール、ポリブタジ エングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレング リコール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンォキシド付加物等の水酸基含有ィ匕 合物などを挙げることができる。
前記不飽和アルコールとしては、ァリルアルコール、メタリルアルコールなどを挙げ ることがでさる。
前記開始剤は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0012] 上記環状エーテルとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシ ド、へキシレンォキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。中でも、プロピレンォキ シドが好ましい。
前記環状エーテルは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0013] 加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体を硬化して得られる硬化物の特 性は、重合体 1分子あたりの加水分解性ケィ素基の数、分子末端 1個あたりの重合体 の分子量、および重合体の分子量分布などの各種パラメータによって変動する。本 発明の目的である硬化性組成物の硬化後の伸び特性、剥離特性を改善するために は、原料ォキシアルキレン重合体としてポリオキシプロピレンジオールを用いることが 好ましい。
[0014] (重合触媒）
前記重合触媒としては、例えば、水酸ィ匕カリウムおよびカリウムメトキシド等の力リウ ム化合物、水酸ィ匕セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物、複合金 属シアン化物錯体、金属ボルフイリン錯体、ならびに、 P=N結合を有する化合物な どが挙げられる。
[0015] 前記触媒の中でも、特に複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、および P=N 結合を有する化合物からなる群から選ばれる触媒を用いると、分子量の大きなォキシ アルキレン重合体が得られるため好まし 、。
前記複合金属シアンィ匕物錯体としては、高 、重合活性を有することから亜鉛へキサ シァノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、中でもそれらのエーテルおよび Z またはアルコール錯体が特に高活性であることから好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライムともい う）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムともいう）が好ま しく、製造時に錯体を取り扱 、やす 、ことからグライムを用いることが特に好まし 、。 また、配位子にアルコールを用いる場合は、高活性触媒が得られることから t—ブタノ ールを用いることが特に好ま U 、。
複合金属シアン化物錯体の使用量は、得られる重合体に対して 0. 0001〜0. 1質 量％が好ましぐさらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることか ら 0. 001〜0. 03質量0 /0力 子ましい。
[0016] 前記セシウム化合物としては、例えば、セシウム金属、水酸ィ匕セシウム、炭酸セシゥ ム、およびセシウムメトキシド等のセシウムアルコキシド等力 選ばれる化合物を用い ることができる。中でも、入手の容易性など力も水酸ィ匕セシウムを用いることが好まし い。
セシウム化合物の使用量は、得られる重合体に対して 0. 05〜： L 5質量％が好まし ぐ 0. 1〜1. 0質量％がさらに好ましい。
[0017] 前記 P=N結合を有する化合物としては、ホスファゼ -ゥム化合物、ホスファゼンィ匕 合物、およびホスフィンォキシド化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合 物を用いることができる。中でも、入手の容易さ等から、ホスファゼ -ゥム化合物およ びホスフィンォキシド化合物が好まし!/、。
[0018] (加水分解性ケィ素基）
本発明の室温硬化性榭脂組成物に用いる加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキ レン重合体としては、以下のものが挙げられる。
1つは、直鎖状のォキシアルキレン重合体の異なる分子末端に、一般式（1)で表さ れる少なくとも 2種類の加水分解性ケィ素基を有する重合体 (al)である。
次に、直鎖状のォキシアルキレン重合体の分子末端に、一般式（1)で表される一 種類の加水分解性ケィ素基を少なくとも 1つ有する重合体 (a2)と、直鎖状のォキシ アルキレン重合体の異なる分子末端に、一般式（1)で表される加水分解性ケィ素基 であって、重合体 (a2)が有する基とは異なる基を少なくとも 1つ有する重合体 (a3)と の混合物である。
-Si (OR) (1) (式（1)中、 Rは独立して炭素数 1 6の有機基を表す。 )
[0019] 上記式（1)中の Rは、炭素数 1 6の有機基であり、例えば、アルキル基、ァルケ- ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、シクロアルケ-ル基、およびフヱ-ル基など が挙げられ、炭素数 1 6のアルキル基が好ましい。
すなわち、式（1)の OR基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、 ブトキシ基、ペンチルォキシ基、および n キシルォキシ基などのアルコキシ基；ビ -ルォキシ基、プロべ-ルォキシ基、ァリルォキシ基、およびイソプロべ-ルォキシ基 などのアルケニルォキシ基；シクロペンチルォキシ基およびシクロへキシルォキシ基 などのシクロアルキルォキシ基；および、フエノキシ基などが挙げられる。中でも、メト キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、および n キシ ルォキシ基などのアルコキシ基が好まし 、。
[0020] また、本発明においては、少なくとも 2種の加水分解性シリル基を用いる。これらカロ 水分解性シリル基の組み合わせとしては、特に限定されることなぐ上述した加水分 解性シリル基の組み合わせが使用できるが、トリメトキシシリル基と他の加水分解性シ リル基との組み合わせが好ましぐさらに、トリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基と の組み合わせが好ましく使用できる。
[0021] 本発明においては、少なくとも 2種以上の上記式（1)で表される加水分解性ケィ素 基が、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体の全体に含まれて！/ヽればよ い。
すなわち、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体としては、以下の二つ の態様が挙げられる。
一つ目は、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体として、一分子中に 2 種類の加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を用いる態様である。 すなわち、重合体 (al)を用いる態様である。
二つ目は、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体として、一種類のみ の加水分解性ケィ素基を 1つ以上有するォキシアルキレン重合体と、該ォキシアルキ レン重合体が有する加水分解性ケィ素基とは異なる加水分解性ケィ素基を 1つ以上 有するォキシアルキレン重合体とを 2種類以上混合した混合物を用いる態様である。 すなわち、重合体 (a2)と重合体 (a3)との混合物を用いる態様である。 上記二つ目の態様にぉ 、ては、重合体 (a3)が一般式（1)で表される加水分解性 ケィ素基であって、重合体 (a2)が有する基とは異なる基のみを有する重合体である ことが好ましい。この場合、重合体 (a2)と重合体 (a3)との混合比率を変更することに より、室温硬化性榭脂組成物中の異なる加水分解性ケィ素基の存在比率を容易に 変更することができ、室温硬化性榭脂組成物の可使時間や硬化時間を容易に調整 することができる。
上記二つの態様の中でも、二つ目の態様力 異なる加水分解性ケィ素基の比率の 変更が容易である点で好まし 、。
[0022] (加水分解性ケィ素基の導入）
前記加水分解性ケィ素基の導入方法としては、特に限定されないが、一般的には 、以下のようにして製造することができる。
2官能の開始剤存在下において、環状エーテルィ匕合物を開環重合させることによ つて、ポリオキシアルキレンジオールを製造する。このジオールを原料として、さらに、 ジオール中の水酸基に加水分解性ケィ素基を導入することにより、加水分解性ケィ 素基を有する重合体を製造できる。また、下記 (ィ)の方法を採用する場合にはァリル アルコール等の不飽和モノアルコールを開始剤として得たポリオキシアルキレンモノ オールを原料としてもよ 、。
[0023] ポリオキシアルキレンジオールに加水分解性ケィ素基を導入して得られる加水分解 性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体は、下記式 (2)：
R0— Si (OR) (2)
3
で表される構造を分子末端として有する。上記式 (2)中、 は 2価の有機基を表し、 Rは上記式（1)の Rと同じである。
[0024] 上記のように有機基 を介して原料ォキシアルキレン重合体に加水分解性ケィ素 基を導入する方法としては、たとえば、以下の（I)〜（III)の方法を挙げることができる
(I)ポリオキシアルキレンジオールや末端不飽和基含有ポリオキシアルキレンモノォ ールのような末端水酸基含有ォキシアルキレン重合体の前記水酸基に、不飽和有 機基を導入した後、この不飽和有機基に加水分解性ケィ素基を導入する方法。 前記 (I)の方法としては、さらに以下の 2つの方法 (I 1)および方法 (I 2)が例示 できる。
[0025] 末端水酸基含有ォキシアルキレン重合体の官能基に不飽和有機基を導入する方 法としては、末端水酸基含有ォキシアルキレン重合体の水酸基と、エーテル結合、ェ ステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合などにより連結しうる官能基およ び不飽和基を併有する反応剤を、末端水酸基含有ォキシアルキレン重合体と反応さ せる方法が挙げられる。
[0026] (I 1)不飽和有機基に下記式（3)で表されるヒドロシリルイ匕合物を反応させる、い わゆるヒドロシリルイ匕反応を用いる方法。
Si (OR) (3)
3
上記式（3)中、 Rは上記式（1)の Rと同じである。
ヒドロシリルイ匕反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系 触媒、およびニッケル系触媒など力 なる群力 選ばれる触媒の存在下にお 、て、 末端水酸基含有ォキシアルキレン重合体に導入した不飽和有機基に、ヒドロシリル 化合物を付加させる反応である。前記触媒としては、塩化白金酸、白金金属、塩ィ匕 白金、および白金ォレフィン錯体などの白金系触媒が好ま 、。
前記ヒドロシリル化反応は、 30〜150°Cの温度で行うことが好ましぐ 60〜120°Cの 温度で行うことがより好ま 、。
前記ヒドロシリルイ匕反応の反応時間としては、一般的に数時間である。
[0027] (1- 2)不飽和有機基に下記式 (4)で表されるメルカプトシランィ匕合物を反応させる 方法。
(RO) Si-R°-SH (4)
3
上記式 (4)中、 Rは上記式（1)の Rと同じである。 は 2価の有機基を表し、好ましく は炭素数 1〜17の 2価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基（一 CH
2
CH CH一）である。
2 2
上記式 (4)で表されるメルカプトシランィ匕合物としては、たとえば、 γ メルカプトプ 口ピルトリメトキシシラン、および γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げら れる。
前記不飽和有機基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤とし て用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよぐラジカル重合開始剤を用 V、ることなく放射線や熱によって反応を行ってもよ!、。
[0028] 前記ラジカル重合開始剤としては、例えばパーォキシド系、ァゾ系、およびレドック ス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、 2, 2' ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス 2—メチルブチロニトリル、ベンゾィ ルパーォキシド、 tert アルキルパーォキシエステル、ァセチルバーォキシド、およ びジイソプロピルパーォキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を 用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合の反応条件は、前記ラジカル重合 開始剤の分解温度（半減期温度）によって異なるが、一般に反応温度は、 20-200 °Cが好ましぐ 50〜150°Cがさらに好ましい。また、反応時間は、数時間〜数十時間 程度が好ましい。
[0029] (II)ポリオキシアルキレンジオールを下記式（5)で表される化合物と反応させる方 法。
(RO) Si-R°-NCO (5)
3
上記式（5)中、 Rは上記式（1)の Rと同じである。 R° は 2価の有機基を表し、好まし くは炭素数 1〜17の 2価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。
[0030] 上記式（5)で表される化合物としては、具体的には、 α イソシァネートメチルトリメ トキシシラン、 a—イソシァネートメチルトリエトキシシラン、 j8—イソシァネートェチル トリメトキシシラン、 13 イソシァネートェチルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプ 口ピルトリメトキシシラン、および γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシランなどのィ ソシァネートシラン系化合物が例示できる。中でも、 y—イソシァネートプロピルトリメト キシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合には、室温硬 化性組成物の速硬化性が向上し、その硬化物の伸び物性が良好となるため好ま 、
[0031] 上記式（5)で表される化合物を用いる場合は、ポリオキシアルキレンジオールの水 酸基 (ΟΗ)に対する上記式（5)で表される化合物のイソシァネート基 (NCO)の割合 力 モル比で NCOZOH = 0. 60-1. 20となるように上記式（5)で表される化合物 の添力卩量を調整することが好ましぐさらに好ましくは、 NCOZOH (モル比） =0. 90 〜1. 10であり、最も好ましくは 0. 95〜： L 05である。
NCOZOH比率が少なすぎる場合は、残った OH基とメトキシシリル基との反応等 が起こる場合があるため、得られる室温硬化性組成物の貯蔵安定性が低 ヽ場合があ る。よって、 NCOZOH比率が少なすぎる場合は、新たに上記式（5)で表される化合 物力もしくはモノイソシァネートイ匕合物を反応させて、過剰の OH基を消費することが 好ましい。
一方、 NCOZOH比率が多すぎる場合は、硬化物の物性が硬くなることや、水と N CO基との反応で発泡が起こることがある。よって、 NCOZOH比率が多すぎる場合 は、 OH基含有有機化合物を新たに反応させて、過剰の NCO基を消費することが好 ましい。
[0032] 上記式（5)で表される化合物を用いる方法は、製造工程数が少ないために工程時 間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなぐ精製等の煩雑な操作 も不要であるうえ、この方法によって得られる加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキ レン重合体を含む室温硬化性榭脂組成物の貯蔵安定性は非常に優れている。
[0033] ポリオキシアルキレンジオールの水酸基を上記式（5)の化合物と反応させる際には 、公知のウレタンィ匕反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無およ び使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応条件は異なる 力 一般に反応温度は、 20〜200°Cが好ましぐ 50〜150°Cがさらに好ましい。また 、反応時間は、数時間程度が好ましい。
ウレタン化反応触媒を使用する場合は、 5〜200ppm、好ましくは 10〜： LOOppmの 量を使用することが好ましい。ウレタン化反応触媒の量が多い場合は、ポリマーの貯 蔵安定性が悪くなり、また触媒量が少ない場合は、ウレタン化反応に時間がかかるか または反応が進行しな 、ので好ましくな 、。
[0034] (III)ポリオキシアルキレンジオールにイソシァネート基過剰の条件で、ポリイソシァ ネートイ匕合物を反応させて分子末端の少なくとも一部にイソシァネート基を有するォ キシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシァネート基に下記式で表されるケィ 素化合物の w基を反応させる方法。
(RO) Si-R°-W (6)
3
上記式 (6)中、 Rは上記式（1)の Rと同じである。 は 2価の有機基を表す。上記式 における としては、炭素数 1〜17の 2価の炭化水素基であることが好ましぐトリメチ レン基であることが特に好ましい。 Wは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、 1級 アミノ基、および 2級ァミノ基から選ばれる活性水素含有基を表す。
[0035] 上記式で表されるケィ素化合物としては、 N—フエ-ル一 y—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、および γ—ァミノプロピルトリェトキ シシラン等のアミノシラン系化合物；ならびに、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラ ン等のメルカプトシラン系化合物を例示できる。
[0036] ポリオキシアルキレンジオールの水酸基と上記式 (6)の化合物とを反応させる際に は、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無お よび使用量によって反応条件は異なるが、一般に反応温度は、 20〜200°Cが好まし ぐ 50〜150°Cが好ましい。また、反応時間は、数時間程度が好ましい。
[0037] 本発明は、直鎖状のォキシアルキレン鎖力 なる主鎖の特徴と、 2種以上の異なる 加水分解性ケィ素基の特徴とにより、引張り強度を維持したまま、硬化性組成物の好 ましい硬化速度および可使時間と、硬化後の高い剥離強度と伸び物性を発現させる ものである。
特に、トリメトキシシリル基の加水分解によるシラノール基発生速度は非常に速ぐこ れに比較して、炭素数が 2〜6のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の加水 分解速度は遅 、ため、これら両者を含む硬化性組成物は比較的適度な硬化速度を ある程度保ったままで可使時間が長くなり好ましい。
さらに、直鎖状のォキシアルキレン鎖を主鎖とするポリオキシアルキレン重合体のみ を使用することにより、硬化性組成物が硬化した後において、高い伸び物性と剥離接 着性とを得ることができるため好まし 、。
特に、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体として、トリメトキシシリル基 とトリエトキシシリル基とを有し、ォキシアルキレン鎖を主鎖とするポリオキシアルキレン 重合体を用いた場合には、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の伸び物性や 剥離強度などの機械的物性がさらに向上し、し力も室温硬化性組成物の可使時間 および硬化速度のバランスに優れるため好ましい。
[0038] 本発明にお ヽて、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体に含有される 少なくとも 2種類の加水分解性シリル基の各モル比は、得られる硬化性組成物の硬 化速度および可使時間、さらに硬化後の硬化物の機械物性等を好ましい範囲に調 整できるように適宜定めることができる。
例えば、 2個の官能基を有する加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体 の官能基として、トリメトキシシリル基と、トリエトキシシリル基を用いる場合には、重合 体全体中におけるトリメトキシシリル基 (TMS)と、トリエトキシシリル基 (TES)とのモル 比が、 TMS :TES = 5： 95〜95： 5、となって!/、ることが好まし!/、。
水分解性シリル基中における TMSの割合を 5モル％以上にすることにより、硬 化性組成物の硬化速度を充分速く保つことができる。また、全加水分解性シリル基中 における TMSの割合を 95モル％以下にすることにより、可使時間が長ぐ優れた作 業性を有する硬化性組成物を得ることができ、かつ、得られる硬化物の伸び物性も高 くなる。
[0039] 本発明にお ヽて、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体の分子量分布 は、原料となるォキシアルキレン重合体製造時に用いる重合触媒の種類および量を 調節すること、環状エーテルの重合条件の最適化、および 2種類以上の加水分解性 ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体を混合して用いることなどによって好まし 、値 に調整することができる。
硬化性組成物を硬化させた硬化物として柔軟かつ伸びの良い硬化物えるためには 、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体 (al)〜 (a3)の数平均分子量（ Mn)力 8000〜50000であること力 S好ましく、 8000〜25000であること力 Sさらに好ま しく、 12000〜20000であること力最も好まし!/、。数平均分子量（Mn)力 8000より低 い場合は、得られる硬化物が脆くなる場合があり、また 50000を超える場合は重合体 が高粘度となり、施工時における作業性および取り扱い性が悪い硬化性組成物にな る場合がある。
[0040] 前記加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体の分子量分布 (ポリスチレ ン換算分子量分布）は、以下の式で表される。
分子量分布 =重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)
前記分子量分布としては、 1. 6未満が好ましぐ 1. 5以下がさらに好ましぐ 1. 4以 下が最も好ましい。
前記加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体の分子量分布を小さくする ことによって、硬化物の弾性率を維持しつつ、硬化物の破断時伸度を向上させかつ 強度をも向上させることができる。
また、分子量分布が小さ!ヽ加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体を用 いた硬化性組成物と、同一の数平均分子量を有するが分子量分布のより広い加水 分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体を用いた硬化性組成物とを比較した場 合、前者は分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなり、得られる硬化物の破 断時伸度および最大応力が後者に比べて大きくなり、かつ、硬化性組成物の粘度が 低くなるため取り扱 、性が優れて 、る。
分子量分布が小さな加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体は、特に上 記重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用い、開始剤の存在下で環状エーテ ルを重合させて得られた末端官能基含有アルキレンォキシド重合体を得て、前記官 能基を変性して加水分解性ケィ素基とすることにより、安定して製造することができる 前記分子量分布 (Mw/Mn)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を 用いて測定することができる。
[0041] ただし、分子量分布が 1. 6以上の加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合 体を用いた場合であっても、例えばポリオキシアルキレントリオールの末端に、トリア ルコキシシリル基を導入した、分岐状の重合体を用いた硬化性組成物と本発明の硬 化性組成物とを比較すると、本発明の硬化性組成物は、硬化物の引張最大応力お よび破断時伸度が大きく向上する。
[0042] <硬化触媒 (b) >
本発明における硬化性組成物には加水分解性ケィ素基の加水分解反応および Z または架橋反応を促進するための硬化触媒 (b)を用いる。具体例としては、ジブチル スズジアセテート、ジブチノレスズジラウレート、ジォクチルスズジラウレート、 (n-C H
4 9
) Sn (OCOCH = CHCOOCH ) 、 (n-C H ) Sn (OCOCH = CHCOO (n-C
2 3 2 4 9 2 4
H ) ) 、 (n-C H ) Sn (OCOCH = CHCOOCH ) 、 (n-C H ) Sn (OCOCH
9 2 8 17 2 3 2 8 17 2
= CHCOO (n-C H ) ) 、および（n— C H ) Sn (OCOCH = CHCOO (iso— C
4 9 2 8 17 2 8
H ) ) 等の有機スズカルボン酸塩；（n—C H ) Sn(SCH COO) , (n-C H ) S
17 2 4 9 2 2 8 17 2 n (SCH COO) , (n-C H ) Sn (SCH CH COO) , (n—C H ) Sn(SCH CO
2 8 17 2 2 2 8 17 2 2
OCH CH OCOCH S)ゝ （n—C H ) Sn(SCH COO (iso— C H ) ) 、 （n—C H
2 2 2 4 9 2 2 8 17 2 8
) Sn (SCH COO (iso— C H ) ) 、 (n-C H ) Sn (SCH COO (n— C H ) )
17 2 2 8 17 2 8 17 2 2 8 17 2
、および (n—C H ) SnS等の含硫黄有機スズ化合物；（n—C H ) SnO、および (n
4 9 2 4 9 2
— C H ) SnOなどの有機スズォキシド；前記有機スズォキシドと例えばェチルシリ
8 17 2
ケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジォクチル、フタル酸ジ メチル、フタル酸ジェチル、およびフタル酸ジォクチル等からなる群力 選ばれるエス テル化合物との反応生成物；（n—C H ) Sn(acac) 、 （n—C H ) Sn (acac) 、 (
4 9 2 2 8 17 2 2 n-C H ) Sn(OC H ) (acac)ゝ （n—C H ) Sn (OC (CH ) CHCO C H ) 、 （n
4 9 2 8 17 4 9 2 3 2 2 5 2 C H ) Sn (OC (CH ) CHCO C H ) 、 （n—C H ) Sn (OC H ) (OC (CH )
8 17 2 3 2 2 5 2 4 9 2 8 17 3
CHCO C H )などのキレートスズィ匕合物（ただし、前記 acacはァセチルァセトナト配
2 2 5
位子を表し、 OC (CH ) CHCO C Hはェチルァセトアセテート配位子を表す。）；前
3 2 2 5
記キレートスズ化合物と、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテト ラプロボキシシラン等力もなる群力も選ばれるアルコキシシランとの反応生成物；なら びに、（n—C H ) (CH COO) SnOSn (OCOCH ) (n—C H ) 、および（n—C
4 9 2 3 3 4 9 2 4
H ) (CH 0) SnOSn (OCH ) (n—C H )等の一 SnOSn—結合含有有機スズィ匕
9 2 3 3 4 9 2
合物などの 4価のスズィ匕合物が挙げられる。また、 2 ェチルへキサン酸スズ、 n—ォ クチル酸スズ、ナフテン酸スズ、およびステアリン酸スズなどの 2価スズカルボン酸塩 類;ォクチル酸、リン酸、 p トルエンスルホン酸、およびフタル酸などの酸性化合物 類；ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、およびラウリルアミ ンなどの脂肪族モノアミン類；エチレンジァミンおよびへキサンジァミンなどの脂肪族 ジァミン類;ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミ ンなどの脂肪族ポリアミン類;ピぺリジンおよびピぺラジンなどの複素環式ァミン類;メ タフエ-レンジァミンなどの芳香族ァミン類；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン 、およびトリエタノールァミン等のアルカノールァミン類；トリェチルァミン等のトリアル キルアミン類;ならびに、エポキシ榭脂の硬化剤として用いられる各種変性ァミンなど のアミンィ匕合物類が挙げられる。これらの化合物は 1種のみを用いても、 2種以上を 併用してもよい。 2種以上を併用する場合は、たとえば、上記 2価スズカルボン酸塩、 有機スズカルボン酸塩、および有機スズォキシドとエステルイ匕合物との反応物等の上 記金属含有化合物に脂肪族モノアミンおよびその他の上記アミン化合物を併用する ことが、優れた硬化性が得られることから好ま 、。
[0043] 硬化触媒 (b)は、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体 (al)〜 (a3) の合計 (以下、あわせて重合体 (a)という。） 100質量部に対して 0. 001〜： LO質量部 を使用することが好ましい。硬化触媒 (b)の使用量を 0. 001質量部以上にすることに より硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、 10質量部以下にすることにより硬 化物の発泡および耐久性の低下などの不具合の発生を防止できる。
なお、本発明の室温硬化性組成物は、後述のとおり、加水分解性ケィ素基含有ォ キシアルキレン重合体 (a)以外にも、加水分解性ケィ素基を有する硬化成分を含ん でいてもよい。その場合の硬化触媒 (b)の使用量は、加水分解性ケィ素基含有ォキ シアルキレン重合体 (a)と他の硬化成分の合計 100質量部に対して上記の範囲とす ることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒 (b)をあら力じめ添加して脱 水条件で保存し、硬化時に大気中の湿分と反応させる一液型としてもよぐまた、硬 ィ匕させる直前に硬化触媒 (b)を混合して硬化させる二液型としてもよい。
[0044] <その他の添加剤 >
本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、接着性付与剤、可塑剤、脱水剤 、充填剤、老化防止剤、および着色剤等の添加剤を添加することができる。
[0045] (充填剤）
本発明の硬化性組成物には公知の充填剤を添加してもよ！/ヽ。充填剤としては例え ば、脂肪酸または榭脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、前記炭酸カルシ ゥムをさらに微粉末ィ匕した平均粒径 1 μ m以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により 製造した平均粒径 1〜3 μ mの軽質炭酸カルシウム、平均粒径 1〜20 μ mの重質炭 酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケ ィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、タレ 一、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活 性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、 木綿チップ、マイ力、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラフアイト、アルミニウム微粉末、および フリント粉末などの粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラ 一繊維、およびポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤などが挙げられる。充填 剤を用いる場合には、その使用量は加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合 体 (a) 100質量部に対して、 0〜： LOOO質量部が好ましぐさらに 20〜500質量部が 好ましぐ特に 50〜250質量部が好ましい。 1000質量部以上であると、脆くなり、伸 びが出なくなる場合がある。充填剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。なお、上記プラスチックバルーンを用いることにより、硬化性組成物の比重を小 さくでさる。
(可塑剤）
本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加してもよ！/ヽ。可塑剤としては公知の可塑 剤が使用でき、例えば、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジブチル、およびフタル酸ブ チルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コハク酸ビス（2—メ チルノニル）、セバシン酸ジブチル、およびォレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン 酸エステル類；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリ ォクチルおよびリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、 4, 5 エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、およびエポキシステアリン酸ベンジルな どのエポキシ可塑剤類;塩素化パラフィン； 2塩基酸と 2価アルコールを反応させて得 られるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール やその誘導体などのポリエーテル類；ポリ aーメチルスチレンおよびポリスチレンな どのスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン一アクリロニトリル共重合 体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン、およびェポキ シ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤類が挙げられる。可塑剤 を用いる場合は、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体 (a) 100質量部 に対して、 0〜： LOOO質量部が好ましぐ 0〜200質量部が特に好ましい。 1000質量 部以上になると接着性が落ち、充分な凝集力が得られない場合がある。充填剤は 1 種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。なお、本発明の硬化性組成物を 接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いないほうが硬化物と基材との接着力 を高くできる場合があり、このような場合は可塑剤を用いな 、ことが好ま 、。
[0047] (接着性付与剤）
本発明の硬化性組成物には基材との接着性を改良する目的で接着性付与剤を用 いてもよい。接着性付与剤としては (メタ)アタリロイルォキシ基含有シラン類、アミノ基 含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、およびカルボキ シル基含有シラン類などのいわゆるシランカップリング剤として知られる化合物が挙 げられる。
中でも、アミノ基含有シラン類やエポキシ基含有シラン類が好ま 、。
[0048] 上記アミノ基含有シラン類としては、例えば、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 —アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3— ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリ エトキシシラン、 3 ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— (N ビュルベンジル一 2 —アミノエチル）—3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、および 3—ァニリノプロピルトリ メトキシシランなどが挙げられる。
[0049] 上記エポキシ基含有シラン類としては、例えば、 3 グリシジルォキシプロピルトリメ ジルォキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
[0050] これらの接着性付与剤は 1種のみを使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。接 着性付与剤を用いる場合は、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体 (a) 100質量部に対して 0〜30質量部が好ましぐ 0. 1〜： L0質量部が特に好ましい。接 着性付与剤の使用量が 30質量部を超えると、硬化性組成物が硬くかつ柔軟性が小 さくなりすぎる場合がある。
[0051] 接着性付与剤として、エポキシ榭脂、および所望によりエポキシ榭脂とエポキシ榭 脂硬化剤を併用してもよい。エポキシ榭脂は特に限定されず、一般に知られるェポキ シ榭脂を用いることができる。エポキシ榭脂としては例えば、ビスフエノール A—ジグリ シジルエーテル型エポキシ榭脂、ビスフエノール F—ジグリシジルエーテル型ェポキ シ榭脂、テトラブロモビスフエノール A—グリシジルエーテル型エポキシ榭脂などの難 燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、水素添加ビスフエノール A型エポキシ 榭脂、ビスフエノール A—プロピレンォキシド付カ卩物のグリシジルエーテル型エポキシ 榭脂、 4—グリシジルォキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフ タル酸ジグリシジルおよびへキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエス テル系エポキシ榭脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ-ルメタン 系エポキシ榭脂、ウレタン変性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N—ジ グリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジルー o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレ ート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコー ルのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ榭脂、および、石油榭脂などの不飽 和重合体のエポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ榭脂ゃエポキシ基を 含有するビュル系重合体などが挙げられる。エポキシ榭脂を硬化性組成物に添加す る場合、その使用量は、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体 (a) 100 質量部に対して 0〜： LOO質量部が好ましぐ 5〜50質量部が特に好ましい。エポキシ 榭脂の使用量が 100質量部を超えると、得られる硬化物の硬度が高くかつ柔軟性が 小さくなりすぎる場合がある。
上記エポキシ榭脂硬化剤は特に限定されな 、が、通常知られるエポキシ榭脂硬化 剤を用いることができる。エポキシ榭脂硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン 、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペラジ ン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ノレメタン、ジアミ ノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、および 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチ ル)フエノールなどのアミン類；前記アミン類の塩類；前記アミン類のケチミンィ匕合物な どによるブロックドアミン類；ポリアミド榭脂;イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ 化ホウ素錯ィ匕合物類;無水フタル酸、へキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル 酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物 ；フエノキシ榭脂；カルボン酸類；アルコール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して 分子内に少なくとも 1個有するポリアルキレンォキシド系重合体 (例えば末端アミノィ匕 ポリオキシプロピレングリコール、および末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリ コールなど）；ならびに、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基など力も選ばれる官 能基で分子末端が修飾された、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、アタリ口- トリル ブタジエン共重合体、およびアクリル系重合体などの液状末端官能基含有 重合体などが挙げられる。エポキシ榭脂硬化剤を用いる場合の使用量は、エポキシ 榭脂 100質量部に対して、 0. 1〜300質量部が好ましぐ 1〜200質量部が特に好 ましい。
[0053] (脱水剤）
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を高めるために、脱水剤を用いてもよい。特 に硬化性組成物を 、わゆる 1液型配合、すなわち密封容器から大気中に出しただけ で大気中の湿分により加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体が硬化する ようにした配合には、脱水剤を用いることが好ましい。脱水剤としては、例えば、オルト ギ酸メチルおよびオルトギ酸ェチルなどのオルトギ酸アルキル類；オルト酢酸メチル およびオルト酢酸ェチルなどのオルト酢酸アルキル類;メチルトリメトキシシラン、ビ- ルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランなどの加水分解 性有機シリコンィ匕合物;加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。これらの中 でも、ビュルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、入手しやすくかつ脱水効 果が高!、ことから特に好ま U、。
脱水剤を硬化性組成物に添加する場合、その使用量は加水分解性ケィ素基含有 ォキシアルキレン重合体 (a) 100質量部に対して、 0〜30質量部が好ましぐ 1〜10 質量部が特に好ましい。脱水剤の使用量が 30質量部を超えると、硬化性組成物の 硬化が遅くなりすぎる場合がある。
[0054] (チキソ性付与剤）
本発明の硬化性組成物には、タレ止め剤としてチキソ性付与剤を添加してもよ 、。 チキソ性付与剤は特に限定されないが、例えば、水素添加ひまし油、および脂肪酸 アミドなどが挙げられる。硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加する場合は、所望の タレ止め性が得られる量を適宜選択できる。
[0055] (老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性および耐光性を高めるための老化防止剤を 添加してもよい。老化防止剤は特に限定されず、一般にポリウレタン榭脂などに添カロ される酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などカゝらなる群カゝら選ばれる添 加剤を用いることができる。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾ ール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、シァノアクリレート系、アタリレート系、ヒン ダードフ ノール系、リン系、および硫黄系の各種老化防止剤が知られており、これら の中カゝら適宜好ま ヽィ匕合物を選択して本発明の硬化性組成物に添加できる。
[0056] (その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、上述した添加剤の他にも所望する添加剤を適宜添 カロすることができる。上述した以外の添加剤としては、酸化鉄、酸ィ匕クロム、および酸 化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンなどの 有機顔料、防かび剤、ならびに発泡剤などが挙げられる。
[0057] <室温硬化性組成物 >
室温硬化性組成物に添加する加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体と して、トリメトキシシリル基のみを 1つ以上有するォキシアルキレン重合体 (重合体 M) とトリエトキシシリル基のみを 1つ以上有するォキシアルキレン重合体 (重合体 E)とを 混合して用いる場合には、重合体 Mと重合体 Eとの混合割合は、特に制限はされな V、が、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体 M：重合体 E = 95： 5〜5： 95が 好ましく、 95 : 5〜： LO : 90力さらに好ましく、 70 : 30〜20 : 80カ^特に好ましぃ。
また、加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体として、一分子中に 2種以 上の加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体 (重合体 R)と、一種類の 加水分解性ケィ素基のみを二つ以上有するォキシアルキレン重合体 (重合体 S)との 混合物を用いる場合には、重合体 Rと重合体 Sの合計との混合割合は、特に制限さ れな 、が、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体 R: S = 95： 5〜5： 95が好ま しい。
加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体として、一分子中にトリメトキシシ リル基とトリエトキシシリル基とを有する重合体 (重合体 ME)と、トリメトキシシリル基の みを有する重合体 (重合体 M)との混合物を用いる場合には、重合体 MEと重合体 M の合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点か ら重合体 ME：重合体 M= 100： 0〜5： 95カ 子まし 、。
加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン重合体として、一分子中にトリメトキシシ リル基とトリエトキシシリル基とを有する重合体 (重合体 ME)と、トリエトキシシリル基の みを有する重合体 (重合体 E)との混合物を用いる場合には、重合体 MEと重合体 E の合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点か ら重合体 ME：重合体 E= 100： 0〜5： 95力 子まし!/ヽ。
実施例
[0058] 以下、本発明の硬化性組成物を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本 発明はこれら実施例に限定して解釈されない。
なお、以下の実施例および比較例における各種重合体の重量平均分子量 (Mw) 、数平均分子量（Mn)、および分子量分布（MwZMn)は、ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー（GPC)を用いて測定した値である。具体的には、 GPCのカラムとし て TSK Multipore H M (東ソ一社製）を 2本直列につないだものを用い、移
XL
動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は 40°Cで測定を行った。また、分子量既知の ポリスチレン標準試料（Polymer Laboratories社製 PS - 2)を用いて作成した検 量線を使用して、ポリスチレン換算分子量として Mw、 Mnおよび MwZMnの値を求 めた。
[0059] (製造例 1)「加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体の製造例 1」 プロピレングリコールにプロピレンォキシドを開環重合して得られた数平均分子量（ Mn) = 1000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として用い、亜鉛へキサシァ ノコバルテート グライム錯体触媒の存在下で、前記プロピレンォキシドを重合させ、 数平均分子量（Mn)が 17000であり、分子量分布（MwZMn)が 1. 25のポリオキシ プロピレンジオール（重合体 P1)を得た。
得られた重合体 P 1の水酸基に対して 1. 05当量のナトリゥムメトキシドのメタノール 溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して重合体 P1の末端水酸基をナトリ ゥムメトキシドに変換した。次に 1. 20当量の塩ィ匕ァリルを加えて反応させた。反応後 、未反応の塩ィ匕ァリルを減圧して除去し、さらに精製して副生した塩を除去し、ァリル 基末端ォキシプロピレン重合体を得た (これを重合体 A1という）。
[0060] 重合体 A1に残存する水酸基を JIS K 1557に準拠して水酸基価の測定法を用 いて分析したところ、水酸基量は 0. 01ミリモル Zgであった。 lOOOgの上記重合体 1 に対して、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 25. 8gと、 15gのメタノール中に 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）（以下「AMBN」と略す） 5. 9gを溶解させた ものとを全量カ卩えて、 70°Cで 12時間加熱して反応させ、重合体末端にトリメトキシシリ ル基を有するォキシアルキレン重合体 (TMS— 2)を得た。
TMS— 2の数平均分子量（Mn)は 17500であり、分子量分布（MwZMn)は 1. 2 9であった。
[0061] (製造例 2)「加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体の製造例 2」 lOOOgの重合体 A1〖こ、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン 31. 3gと、 15gのメ タノール中に AMBN5. 9gを溶解させたものとを全量カ卩えて、 70°Cで 12時間加熱し て反応させ、重合体末端にトリエトキシシリル基を有するォキシアルキレン重合体 (T ES— 2)を得た。 TES— 2の数平均分子量（Mn)は 17500であり、分子量分布（Mw ZMn)は、 1. 29であった。
[0062] (製造例 3)「加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体の製造例 3」 lOOOgの製造例 1における重合体 A1に、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 1 0. 3gと 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン 18. 7gおよび 15gのメタノール中に AMBN5. 7gを溶解させたものを全量カ卩えて 70°Cで 12時間加熱反応させ、さらに 減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基を有するォキシアルキレン 重合体 (TRS— 2)を得た。
TRS 2の数平均分子量（Mn)は 17500であり、分子量分布 (Mw/Mn)は 1. 3 1であった。
[0063] (製造例 4)「加水分解性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体の製造例 4」 グリセリンにプロピレンォキシドを開環重合して得られた Mn= 1000のポリオキシプ ロピレントリオールを開始剤として用い、亜鉛へキサシァノコバルテート一グライム錯 体触媒の存在下でプロピレンォキシドを重合させ、数平均分子量（Mn)力^ 7000で あり、分子量分布（MwZMn)が 1. 28のポリオキシプロピレントリオールを得た。 このポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して 1. 05当量のナトリウムメトキシ ドのメタノール溶液を添カ卩し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレ ントリオールの末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次にこれに塩ィ匕ァリルを 加えて反応させた。反応後、未反応の塩ィ匕ァリルを減圧して除去し、さらに副生した 塩を精製により除去し、ァリル基末端ォキシプロピレン重合体を得た (これを重合体 A 2という）。
[0064] 重合体 A2に残存する水酸基を JIS K 1557に準拠して水酸基価の測定法を用 いて分析したところ、水酸基量は 0. 01ミリモル Zgであった。 lOOOgの上記重合体 A 2に対して、 42gの 3—メルカプトプロピルトリメトキシシランと、 15gのメタノール中に 2 , 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル） 8. 2gを溶解させたものを全量カ卩えて 70°C で 12時間加熱して反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基を有するォ キシアルキレン重合体 (TMS— P)を得た。 TMS— Pの数平均分子量（Mn)は 1780 0であり、分子量分布（MwZMn)は 1. 29であった。
[0065] (製造例 5)
製造例 1で製造した重合体 P1をフラスコで脱水した後、ジブチルスズジラウレートを 30ppm添カ卩した。オイルバス温度 50°Cで 10分撹拌した後、 3—イソシァネートプロピ ルトリメトキシシランを重合体 P1の水酸基に対して 1当量添加し、 80°Cで 10時間反 応を行い、赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシァネート由来のピークがないことを 確認して、重合体 TMU— 2を得た。
[0066] (製造例 6)
製造例 5において、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシランを 3—イソシァネート プロピルトリエトキシシランに変更した以外は、同様の方法で重合体 TEU— 2を得た
[0067] (室温硬化性組成物の製造方法）
表 1および 2に示した割合で上記製造例 1〜6で得た TMS— 2、 TES— 2、 TRS— 2、 TMS— P、 TMU— 2および TEU— 2を単独あるいは混合して用い、重合体の合 計 100質量部に、重質炭酸カルシウム (商品名： NS— 400、 日東粉ィ匕工業社製) 20 質量部、および表面処理炭酸カルシウム（商品名：白艷化 CCR、白石カルシウム社 製) 30質量部を加え、遊星式撹拌器 (クラボウ社製)を使用して撹拌 '混合した。得ら れた混合物の温度を室温まで下げてから、脱水剤としてビュルトリメトキシシラン (商 品名： KBM— 1003、信越化学社製) 5質量部加えて撹拌'混合した後、さらに接着 性付与剤として N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン (商品名 ： KBM— 603、信越化学社製） 3質量部、および 3 グリシジルォキシプロピルトリメト キシシラン (KBM— 403、信越化学社製） 1質量部を加えて撹拌'混合し、最後に硬 化触媒としてビス (ジブチルスズモノアセテート)ォキシド 2質量部を加えて撹拌 ·混合 して、各重合体の組み合わせ物をそれぞれ含む室温硬化性組成物を得た。
[0068] (物性および硬化速度の測定）
〔引張りせん断強度〕
上記の各室温硬化性組成物を用い、 JIS K 6850に準拠して、長さ 100mm X幅 25mmのアルミニウム試験片を用いて、試料塗布面が長さ 25mm X幅 25mm X厚さ lmmとなるように硬化性組成物を塗布し、物性測定用試験体を作成した。各試験体 は、 23°Cおよび 50%湿度条件下で 3日間硬化養生した後、スぺーサーをはずして から、さらに 50°Cおよび 65%湿度条件下で 6日間養生し、養生装置から各試験体を 取り出し、これらを 23°Cおよび 50%湿度条件下に 24時間以上放置した後、テンシロ ンを使用して引張りせん断試験を行った。試験測定は引張り速度が 50mmZminで J IS K 6850に準拠して行った。表 1および表 2に各試験体の最大引張応力（Tmax (N/mm2) )および最大応力時の伸び (E (mm) )を示した。
[0069] 〔硬化性〕
表 1および表 2に示した割合で上記製造例 1〜6で得た TMS— 2、 TES— 2、 TRS 2、 TMS— P、 TMU— 2および TEU— 2を単独あるいは混合して用い、重合体の 合計 100質量部に、硬化触媒として、ビス (ジブチルスズモノアセテート)ォキシドを 2 質量部添加後、これらを混合'撹拌した。撹拌開始時刻を 0分とし、室温硬化性組成 物がゲル状になった時点を可使時間（分）とし、各室温硬化性組成物がスパーテル に付着しなくなった時間を硬化時間（分）として表 1および 2に示した。この硬化時間 は硬化性組成物の可使時間より若干長いが、可使時間を判断する目安となり、硬化 時間が長いほど可使時間も長い。
[表 1]
Figure imgf000027_0001
[表 2] 実施例 6 実施例 7 比較例 1 比較例 2
TMS- 2 30 0 1 00 0
TE S - 2 30 0 0 0
TR S- 2 40 0 0
0
TMS-P 0 0 0 1 00
TMU- 2 0 50 0 0
TEU- 2 0 50 0 0
1. 49 1. 66 1. 3 2 1. 3 2
E {mm)
4. 1 3. 8 3. 6 2. 5 硬化性 可使時間 （分） 1 8 1 6 1 5 7
硬化時間 （分） 2 3 2 1 20 8. 5 [0072] 表 1及び 2に示したように、実施例 1〜7の硬化性組成物は、比較例 1の硬化性組成 物に比べて、引張りせん断強度 (NZmm2)は、低下せず、最大応力時の伸び (E (m m) )が高い。
実施例 1〜7の可使時間および硬化時間は、比較例 1及び 2と比べて長ぐこれによ り、被着体への接着に必要な作業時間が確保できた。本発明における室温硬化性 組成物は、せん断強度を維持したまま、硬化時の可使時間を長くでき、また硬化後も 良好な剥離接着強度と硬化体の充分な伸び物性が得られた。
産業上の利用可能性
[0073] 本発明の室温硬化性組成物は、作業上必要な可使時間と硬化速度を確保し、 つ硬化後の硬化体の伸び物性も優れている。これらの特徴を利用して、本発明の硬 化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、およびコーティング剤等の被覆組成物 •密封組成物の分野に使用できる。 なお、 2005年 12月 20曰に出願された曰本特許出願 2005— 365764号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 直鎖状のォキシアルキレン重合体の異なる分子末端に一般式（1)で表される少な くとも 2種類の加水分解性ケィ素基を有する重合体 (al)と、硬化触媒 (b)とを含有す ることを特徴とする室温硬化性組成物。 - Si (OR) (1) 3
(式（1)中、 Rは独立して炭素数 1〜6の有機基を表す。 )
[2] 前記 2種類の加水分解性ケィ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数 2〜6のアルコ キシ基を有するトリアルコキシシリル基である請求項 1に記載の室温硬化性組成物。
[3] 前記重合体 (al)が、 2官能の開始剤の存在下に複合金属シアンィ匕物錯体触媒を 用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールを 原料として、分子末端に加水分解性ケィ素基を導入して得られる重合体である請求 項 1又は 2に記載の室温硬化性組成物。
[4] 前記重合体（al)の数平均分子量（Mn)が 8000〜50000、分子量分布 (Mw/M n)が 1. 6以下である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
[5] 前記重合体 (al)と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴と する請求項 1〜4のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
[6] 直鎖状のォキシアルキレン重合体の分子末端に一般式（1)で表される一種類の加 水分解性ケィ素基を少なくとも 1つ有する重合体 (a2)と、直鎖状のォキシアルキレン 重合体の分子末端に一般式（1)で表される加水分解性ケィ素基であって、重合体 (a
2)が有する基とは異なる基を少なくとも 1つ有する重合体 (a3)と、硬化触媒 (b)とを 含有することを特徴とする室温硬化性組成物。
- Si (OR) (1)
3
(式（1)中、 Rは独立して炭素数 1〜6の有機基を表す。 )
[7] 前記加水分解性ケィ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数 2〜6アルコキシ基を有 するトリアルコキシシリル基である請求項 6に記載の室温硬化性組成物。
[8] 前記重合体 (a2)及び前記重合体 (a3)が、 2官能の開始剤の存在下に複合金属シ アンィ匕物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシァ ルキレンジオールを原料として分子末端に加水分解性ケィ素基を導入して得られる 重合体である請求項 6又は 7に記載の室温硬化性組成物。
[9] 前記重合体（a2)及び前記重合体（a3)の数平均分子量（Mn)が 8000〜50000、 分子量分布（MwZMn)が 1. 6以下である、請求項 6〜8のいずれか一項に記載の 室温硬化性組成物。
[10] 前記重合体 (a2)と、前記重合体 (a3)と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを 含有することを特徴とする請求項 6〜9のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物
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