WO2007072665A1

WO2007072665A1 - 直接形燃料電池用酸素還元電極

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Publication number: WO2007072665A1
Application number: PCT/JP2006/323925
Authority: WO
Inventors: Ken-Ichiro Ota; Nobuyuki Kamiya; Shigenori Mitsushima; Yan Liu; Akimitsu Ishihara
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2008-06-19
Also published as: JPWO2007072665A1; JP5055557B2

Description

明細書

直接形燃料電池用酸素還元電極

技術分野

[0001] 本発明は、例えばアルコール水溶液等の液体燃料を直接酸ィ匕する直接形燃料電池に用いられる酸素還元電極に関する。

背景技術

[0002] メタノール等の液体燃料を直接燃料として用いる直接形燃料電池は，水素ガスボンベが必要でなく構造が単純であることから，携帯用途，移動電源，分散電源への応用が進められている。

直接形燃料電池は，プロトン導電性の高分子電解質膜を負極及び正極で挟み込み、負極に燃料となるメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給する構造を有している。そして、負極では燃料が酸ィ匕され、正極では酸素が還元されて外部に電気エネノレギ一が取り出される。

[0003] ところが、直接形燃料電池にぉヽては、電解質膜内部を燃料が透過して正極 (空気極）に達し、空気極の触媒表面で直接ィ匕学的に燃焼するという問題がある（クロスリーク現象)。クロスリークが生じると、燃料利用率及び空気極の電位が低下するため，エネルギー変換効率が著しく低くなる。

そこで、燃料の透過を抑制した電解質膜が開発されている (例えば、特許文献 1〜 3参照)。

一方、硫酸水溶液中で使用できる酸素還元触媒として、酸素欠損を有する ZrO

2-x が報告されている (例えば、非特許文献 1参照)。

[0004] 特許文献 1：特開平 11 144745号公報

特許文献 2 :特開 2002— 184427号公報

特許文献 3：特開 2003 - 257453号公報

非特干文献 l :Yan Liu et. al., Zirconium uxides for PRFC Cathodes , Electrochem ical and solid-state Letter, 8 (8), A400— A402 (2005)

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、上記した特許文献 1〜3記載の技術の場合、従来の電解質膜 (例えば、パーフルォロエチレンスルホン酸膜)と同等のイオン伝導度と安定性を確保し、かつ燃料の透過度のみを大幅に低下させることは困難である。また，燃料の透過度を抑制した電解質膜を用いても、水溶液を用いることから、ある程度の燃料の透過は避けられない。

従って、本発明の目的は、液体燃料を用いても酸素還元触媒能に優れた直接形燃料電池用酸素還元電極を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の直接形燃料電池用酸素還元電極は、有機化合物の水溶液からなる液体燃料を負極で酸化する直接形燃料電池の正極として用いられ、 ZrO (0.25く xlく 2.0) xl

、 CoO (0.2く x2く 1.3)、 NbO (0.3く x3く 2.5)、 TiO (0.25く x4く 2.0)、及び SnO (0.25く x5 x2 x3 x4 x5 く 2.0)の群から選ばれる少なくとも 1種の組成比を有する金属酸化物を電極活物質として含み、 10 A/cm²〜一 5 A/cm²の電流密度において， 0. lmol/L硫酸水溶液中の電極電位を Eとし、硫酸を 0. lmol/L含むと共に前記有機化合物を 0. 1

S

mol/L含む水溶液中の電極電位を Eとした時、 0.9≤(E /E )≤1の関係を満たす

O O S 発明の効果

[0007] 本発明によれば、液体燃料を用いた場合であっても酸素還元触媒能に優れた直接形燃料電池用酸素還元電極を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図表に用いる電位は可逆水素電極電位基準とし、必要に応じてこれを RHEと表示する。

[0009] く直接形燃料電池〉

本発明の酸素還元電極は、有機化合物の水溶液からなる液体燃料を負極で酸ィ匕する直接形燃料電池の正極として用いられる。直接形燃料電池は、電解質膜を正極と負極で挟み込み、負極の外側から上記液体燃料を供給し、正極の外側から酸素含有ガス (通常は空気）を供給して外部に電気エネルギーを取り出すようになって!/、る。負極と正極は、通常、多孔質の電極基材の表面に電極活物質を触媒として塗布等して形成される。

上記有機化合物としては、例えばアルコール、エーテル等、化学構造中に炭素原子と水素原子を含むものを用いることができる。有機化合物として具体的には、メタノール，エタノール，グリコール，ァセタール、ジメチルエーテル等を例示することができるが，特に酸ィ匕反応の活性ィ匕エネルギーが小さヽメタノールを燃料とすると燃料電池のエネルギー変換効率の向上に有効である。

[0010] 〈電極活物質〉

本発明の酸素還元電極の電極活物質は、 ZrO (0.25〈xl〈2.0)、 CoO (0.2<x2<1.3

xl x2

)、 NbO (0.3〈x3〈2.5)、 TiO (0.25〈x4〈2.0)、及び SnO (0.25〈x5〈2.0)の群から選ば x3 x4 x5

れる少なくとも 1種の組成比を有する金属酸化物を含む。

上記金属酸化物を用いる理由は明確ではないが、酸素還元反応は、触媒表面の酸素不足の部分に酸素分子が吸着することから始まると考えられ、酸素が不足しない完全な酸化状態の酸化物は酸素還元触媒能が低いことが考えられる。従って、本発明における電極活物質は、 XPS (X線光電子分光分析装置)で表面分析した時に、金属酸化物の酸素が不足して、る状態であることが好ま、。

又、上記金属酸ィ匕物がアルコールに不活性な理由は明確ではないが、酸化物の場合、アルコールが吸着しな、ために酸ィ匕反応が起こらな、ことが考えられる。

本発明にお、ては、上記金属酸ィ匕物を 1種以上含んだ電極活物質力電極が構成される。

なお、上記金属酸化物において、係数 xl〜x5を上記範囲に規定した理由は、各係数が上記範囲未満であると、金属成分が過剰となり、その金属成分が活性溶解し不安定となるためである。又、各係数が上記範囲を超えると（例えば xlが上限の 2.0に等しくなる場合をいう）、完全酸ィ匕状態になり酸素の吸着が起こらず、酸素還元触媒として作用しないためである。

[0011] 上記金属酸化物は、例えば金属又は金属酸ィ匕物をターゲットとし、炭素製電極基板上にスパッタして得ることができる。又、金属塩を含む溶液を用いた噴霧反応法を用いることもできる。酸素が不足した状態の金属酸化物の形成は、スパッタで製膜する場合はスパッタ雰囲気でのガス圧の制御により、熱処理の場合は熱処理雰囲気の制御により、噴霧反応法の場合は雰囲気制御によって行うことができる。

[0012] 上記した金属酸ィ匕物を酸素還元電極に用いると、有機化合物の水溶液の存在下で使用しても電極活物質が溶解せず安定である。

このことを、電極の電流—電位曲線を模式的に示す図 1、 2を用いて説明する。図 1 は本発明に係る電極を用いた場合の曲線を示し、図 2は Pt電極を用いた場合の曲線を示す。

[0013] 図 1にお、て、曲線 L は、液体燃料 (アルコール水溶液)を含まな、酸性溶液中

Ol

の電流電位曲線であり、酸素還元反応のみ進行していることを示す。 E ^eqは理論 o 平衡電位であり、酸素の還元と発生の両方の速度が釣り合った状態を示す。平衡電位は酸素電極反応が平衡にある状態の電位であり、電極反応式： 1Z20 + 2H+ +

2

2e" = H Oにおいて、左辺から右辺への酸素還元反応と、右辺から左辺への酸素発

2

生反応が釣り合った状態が平衡電位である。平衡電位より電位が低い場合には、酸素の還元反応が優先的に起こる。曲線し flは、液体燃料 (アルコール水溶液）中の電流—電位曲線である。 E ^eqは液体燃料の理論平衡電位であり、上記酸素電極反応と f

同様に燃料の酸化と還元反応が釣り合った状態である。例えばメタノールでは、電極反応式： CH OH + H 0 = CO +6H+ + 6e—が釣り合った状態が平衡電位であり、

3 2 2

平衡電位より電位が高、領域で燃料の酸ィ匕反応が進行する。本発明の電極は燃料の酸ィ匕に対して不活性であるため、燃料の酸ィ匕に伴う電流値は小さくなる。

曲線 L は、燃料電池の負極に供給された液体燃料が正極側に透過した場合の電 tl

流—電位曲線を示す。この場合、溶液中に酸素と液体燃料が共存するため、曲線 L は曲線 L と曲線 L を合成したものとなる。本発明の電極は燃料の酸化電流が小さ

1 Ol fl

いため、曲線 L は曲線 L とほとんど変わらず、透過した燃料による触媒反応の低下 tl Ol

が少ないことがわかる。

[0014] 図 2にお、て、曲線 L は、液体燃料 (アルコール水溶液)を含まなヽ酸性溶液中

02

の電流電位曲線であり、酸素還元反応のみ進行していることを示す。曲線しは、 f2 液体燃料 (アルコール水溶液）中の電流—電位曲線である。 Pt電極は燃料の酸ィ匕に対して活性であるため、燃料の酸化に伴う電流値が大きくなる。

曲線 L は、燃料電池の負極に供給された液体燃料が正極側に透過した場合の電 t2

流一電位曲線を示し、曲線 L は曲線 L と曲線 L を合成したものとなる。 Pt電極は t2 02 f2

燃料の酸化に伴う酸化電流の影響が大きぐ酸素還元のみの反応を示す曲線 L が

02 図の左側 (低電位側)へ大きくシフトすることがわかる。このことは、空気極触媒 (酸素還元電極）としての性能が低下することを示す。

[0015] 以上のように、燃料電池の液体燃料が正極側に透過した場合であっても酸素還元電極の性能が低下しな、ためには、燃料の酸ィ匕反応に対して電極が不活性であることが要求される。つまり、燃料の酸化反応及び電気化学的な酸素還元反応が競争反応として進行する条件において、酸素還元反応の選択率が高い電極が必要となる。本発明者らは上記した条件を検討した結果、— 10 AZcm²〜— 5 AZcm²の電流密度において， 0. lmol/L硫酸水溶液中の電極電位を Eとし、前記有機化合

S

物を 0· lmol/L含む水溶液中の電極電位を Eとした時、 0·9≤(Ε /Ε )≤1の関係

O O S

を満たす場合に、酸素還元電極として有用であることを見出した。

電流密度を— 10 μ AZcm²〜一 5 μ AZcm²の範囲とした理由は、この範囲の電流では酸素還元反応が支配的であり、この領域での電流を測定することで、酸素還元反応の選択性を評価することができるからである

そして、 E /E力未満であると、酸素還元反応の選択率が 90%未満となるので

O S

、酸素還元電極の性能が低下する。

又、通常の燃料電池では、空気極 (力ソード）は触媒と電解質が接触している部分に反応物である酸素が供給されて作用する。又、電解質としてスルホン酸基を有するポリマが含水状態で使用される。従って、電解質を硫酸で代用し、空気極の上記した状態を模擬的に再現することで、酸素還元電極の触媒能を評価することができる。

[0016] このように、本発明の実施形態に係る酸素還元触媒によれば、燃料電池の液体燃料 (例えばメタノール等のアルコール)の酸ィ匕反応に対して不活性であり、かつ酸素還元反応の触媒活性を充分に有するため、直接形燃料電池の性能 (発電効率等）の向上に資することができる。

[0017] 以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する力本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1

[0018] 〈酸素還元電極の作成〉

直径 5. 2mmの円柱状グラッシ一カーボンを基材とし、その底面に電極物質として ZrO の薄膜をスパッタにより形成させた。スパッタ条件は、 He分圧を 1 X 10^_3Pa以

2

下とし、定比組成の ZrOをターゲットに用いた。

2

得られた薄膜の厚みを水晶振動式膜厚計で測定したところ、 30nmであった。又、薄膜の化学組成を、 XPS (X線光電子分光装置)を用いて分析した結果、 O/Zrが 1.8 1であった。このことは作製した薄膜が ZrOではなぐ酸素が不足した ZrO であるこ

2 1.81 とを示している。

[0019] く電極反応の評価〉

電解質として H SOと CH OHをそれぞれ 0.1mol/L添カ卩した水溶液を用意し、これを

2 4 3

電解質 1とした。電解質として H SOのみを 0.1mol/L添カ卩した水溶液を用意し、これを

2

電解質 2とした。基準電極として可逆水素電極を用い、対極として白金黒付き白金電極を用い、作用極として上記酸素還元電極を用いた電解セルに上記各電解質 1, 2 をそれぞれ満たした。 30°C、酸素雰囲気中で⁵ mV/sの電位走査を行い、電極反応を評価した。

なお、電解質 1中での電極反応は、燃料電池の正極 (空気極）に液体燃料 (メタノール）が透過した状態を模している。又、電解質 2中での電極反応は、燃料電池の正極 (空気極）に液体燃料 (メタノール）が透過しな、状態を模して、る。

[0020] 図 3は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す (電解質 1の場合が図の破線、電解質 2の場合が図の実線を示す。他の図における電流電位曲線も同様)。電解質 1, 2をそれぞれ用いた場合の電流—電位曲線はほぼ一致し、電解質 1を用いた場合でも CH OHの酸ィ匕を示す電流は見られな力つた。このことより、

3

この実施例の電極は、 CH OHに対する触媒活性がきわめて乏しいことがわかる。な

3

お、図 3の縦軸の負の電流が酸素還元反応の速度を示す。横軸の電位が高い値の時に大きな酸素還元電流が得られる電極ほど活性が高い。

又、図 1に既に説明したように、電解質 2を用いた曲線を合成した曲線が実際の燃料電池での電極反応を表す力メタノールの酸ィ匕電流が小さいために実施例 1の電極は酸素還元電位が低下しなヽ（つまり、酸素還元電極の性能が低下しな、；)ことがわカゝる。

実施例 2

[0021] スパッタのターゲットとして、定比組成の Co 0を用いたこと以外は、実施例 1と全く

3 4

同様にして触媒厚み 30nmの酸素還元電極を作成した。次に、これと同じ条件で膜厚を 200nmとしたサンプルを作成し、 XRD回折を行った。 XRD回折チャートを図 4に示す。チャートでは Co 0と CoOのピークが観察され、このことは、実施例 2の薄膜が

3 4

Co 0と CoOの混合物力もなり、最高酸化数の Co 0だけでなく酸素の不足した酸ィ匕

3 4 3 4

物を一部含むことを示して、る。

この酸素還元電極について、実施例 1と全く同様にして電極反応を評価した。図 5は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す。電解質 1, 2を用いた場合の電流—電位曲線はほぼ一致し、電解質 1を用いた場合でも CH OHの

3 酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、 CH OHに対

3 する触媒活性がきわめて乏し、ことがわかる。

実施例 3

[0022] スパッタのターゲットとして、定比組成の SnOを用いたこと以外は、実施例 1と全く同

2

様にして触媒厚み 30nmの酸素還元電極を作成した。この電極も酸素の不足した酸化物を含むと考えた。

この酸素還元電極について、実施例 1と全く同様にして電極反応を評価した。図 6は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す。電解質 1, 2を用いた場合の電流—電位曲線はほぼ一致し、電解質 1を用いた場合でも CH OHの

3 酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、 CH OH

3 に対する触媒活性がきわめて乏 U、ことがわかる。

実施例 4

[0023] スパッタのターゲットとして、定比組成の Nb 0を用いたこと以外は、実施例 1と全く

2 5

同様にして触媒厚み 30nmの酸素還元電極を作成した。次に、これと同じ条件で膜厚を 200nmとしたサンプルを作成し、 XRD回折を行った。 XRD回折チャートを図 7に示す。チャートでは Nb 0と NbOのピークが観察され、このことは、実施例 4の薄膜が

2 5 2

Nb 0と NbOの混合物からなり、最高酸化数の Nb 0だけでなく酸素の不足した酸ィ匕

2 5 2 2 5

物を一部含むことを示して、る。

この酸素還元電極について、実施例 1と全く同様にして電極反応を評価した。

図 8は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す。電解質 1, 2を用いた場合の電流—電位曲線はほぼ一致し、電解質 1を用いた場合でも CH OHの

3 する触媒活性がきわめて乏し、ことがわかる。

実施例 5

[0024] スパッタのターゲットとして、定比組成の ΉΟを用いたこと以外は、実施例 1と全く同

2

様にして触媒厚み 30nmの酸素還元電極を作成した。次に、これと同じ条件で膜厚を 200nmとしたサンプルを作成し、 XRD回折を行った。 XRD回折チャートを図 9に示す。チャートでは TiOと 0のピークが観察され、このことは、実施例 5の薄膜が TiO

2 3 5 2 と 0の混合物力もなり、最高酸化数の ΉΟだけでなく酸素の不足した酸ィ匕物を

3 5 2 一部含むことを示している。

図 10は、上記酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す。電解質 1, 2 を用いた場合の電流—電位曲線はほぼ一致し、電解質 1を用いた場合でも CH OH

3 の酸化を示す電流は見られなかった。このことより、この実施例の電極は、 CH〇Hに

3 対する触媒活性がきわめて乏 U、ことがわかる。

[0025] 〈比較例〉

スパッタのターゲットとして、 Ptを用いたこと以外は、実施例 1と全く同様にして触媒厚み 30nmの Pt電極を作成した。

この Pt電極について、実施例 1と全く同様にして電極反応を評価した。

図 11は、上記 Pt電極を用いた場合の電流—電位曲線を示す (この図のみ、電解質 1の場合が図の細線、電解質 2の場合が図の太線を示す。 )₀電解質 1を用いた場合、 0.62V未満の電位では酸ィ匕電流を示す電流値力^である力 0.62V以上で酸ィ匕電流が検出された。一方、電解質 2を用いた場合は、酸化電流は生じなかった。従って、図 2に既に説明したように、電解質 2を用いた曲線を合成した曲線が実際の燃料電池での電極反応を表し、メタノールの酸化電流に起因して Pt電極の酸素還元電位が低下する（つまり、酸素還元電極の性能が低下する）ことがわかる。

このように、 Pt電極の酸素還元電位が低下すると、実際の電池電圧が下がるので、実用に適さなくなる。

[0026] く E /Eの測定〉

o s

次に、各実施例及び比較例の電流—電位曲線に基づき、 - 10 ^ A/cm²,及び 5 AZcm²の電流密度において， Eと Eを求め、 E /E )を計算した。

S O O S

表 1は、図 3〜図 11の電流—電位曲線から、 - lO .u A/cm²,及び 5 /z AZcm² の電流密度における Eと E (単位 V)を求めたものである。表において「MeOHあり」 s o

は Eを示し、「MeOHなし」は Eを示す。

o s

[0027] [表 1]

[0028] 表 2は、表 1から計算した Ε /Εを示す。

O S

[0029] [表 2]

[0030] 表 2より、各実施例の場合、 Ε /Ε力以上であるのに対し、比較例の場合、 Ε

O S o

/E力未満となった。これより、 E /E力以上である各実施例の電極は、燃

S O S

料の酸化反応が少なぐ酸素還元反応の選択性が高いため、優れた酸素還元触媒活性を示すことが明らかである。即ち、各実施例の電極は、燃料が共存する条件で使用しても、酸素還元選択性が高くなる。

[0031] 〈参考例〉

酸素が不足して、なヽ ZrO

2が酸素還元触媒能がな!、ことを示す実験を参考例として示す。まず、市販の ZrO粉末を触媒として O.lg秤量し、水 5ml中に分散した。その

2

後、分散液を超音波で攪拌及び懸濁し、この溶液から 30 L採取し、溶液中の触媒が均一に分散するようにグラッシ一カーボン電極 (径: 5.2mm)の円形部に滴下し乾燥させた。触媒を覆うためにナフイオン (登録商標)溶液を触媒上力さらに滴下し、窒素雰囲気、 120°Cで熱処理を行い、ナフイオン (登録商標）を固化させ、電極を得た。 O.lmol/dm³の硫酸溶液に得られた電極を浸漬し、 30°C、大気圧で酸素還元触媒能を評価した。参照電極として同濃度硫酸溶液中での可逆水素電極を用いた。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。

この電極について、実施例 1と全く同様にして電極反応を評価した。図 12は、上記電極を用い、電解質 1 (メタノール無し）を用いた場合の電流—電位曲線を示す。図 3の曲線と比較して還元電流が小さぐ酸素還元触媒能が劣ることが判明した。

図面の簡単な説明

[図 1]本発明の電極の電流―電位曲線を模式的に示す図である。

[図 2]Pt電極の電流電位曲線を模式的に示す図である。

[図 3]本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す図である。

[図 4]本発明の実施形態に係る酸素還元電極の XRD回折チャートを示す図である。

[図 5]本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す別の図である。

[図 6]本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示すさらに別の図である。

[図 7]本発明の実施形態に係る酸素還元電極の XRD回折チャートを示すさらに別の図である。

[図 8]本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用いた場合の電流電位曲線を示す他の図である。

[図 9]本発明の実施形態に係る酸素還元電極の XRD回折チャートを示す他の図である。

[図 10]本発明の実施形態に係る酸素還元電極を用ヽた場合の電流電位曲線を示す他の図である。

[図 1 l]Pt電極を用 V、た場合の電流―電位曲線を示す図である。

[図 12]酸素が不足して、な、ZrO電極を用 V、た場合の電流電位曲線を示す他の

2

図である。

Claims

請求の範囲

[1] 有機化合物の水溶液力なる液体燃料を負極で酸ィ匕する直接形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極であって、

ZrO (0.25〈xl〈2.0)、 CoO (0.2〈x2〈1.3)、 NbO (0.3〈x3〈2.5)、 TiO (0.25<x4<2.0) xl x2 x3 x4

、及び SnO (0.25く x5く 2.0)の群力選ばれる少なくとも 1種の組成比を有する金属酸 x5

化物を電極活物質として含み、

10 /z AZcm²〜一 5 /z AZcm²の電流密度において， 0. lmol/L硫酸水溶液中の電極電位を Eとし、硫酸を 0. lmol/L含むと共に前記有機化合物を 0. lmol/L含む

S

水溶液中の電極電位を Eとした時、 0.9≤ (E /E )≤1の関係を満たす、直接形燃

O O S

料電池用酸素還元電極。