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WO2007069765A1 - 自己修復材料 - Google Patents

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Publication number
WO2007069765A1
WO2007069765A1 PCT/JP2006/325149 JP2006325149W WO2007069765A1 WO 2007069765 A1 WO2007069765 A1 WO 2007069765A1 JP 2006325149 W JP2006325149 W JP 2006325149W WO 2007069765 A1 WO2007069765 A1 WO 2007069765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
self
healing
compound
functional group
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/325149
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayuki Yamaguchi
Minoru Terano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Advanced Institute of Science and Technology
Original Assignee
Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Advanced Institute of Science and Technology filed Critical Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority to JP2007550261A priority Critical patent/JP5145564B2/ja
Publication of WO2007069765A1 publication Critical patent/WO2007069765A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/52—Hydrogels or hydrocolloids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00—Compositions for creating shape memory

Definitions

  • the present invention relates to a self-healing material that naturally heals even if a scratch occurs on the surface.
  • the present invention relates to a crosslinked polymer in which a number of dangling chains are bonded to the crosslinked polymer structure, and has a material shape retaining action and a wound self-healing action.
  • a self-healing material that is compatible a method for producing the self-healing material, a self-healing structure in which the self-healing material is fixed to the base material soil, and the self-healing material or the self-healing structure described above And a biomedical material and an optical material.
  • self-healing materials that heal spontaneously and return to their original state even when scratches occur are characteristics that are not found in conventional artificial structures, and their self-healing is strongly desired.
  • Applications of self-healing materials include skin materials made of various materials such as materials used in places where repair work is difficult, such as outer space and the body, as well as the decline in commercial value due to surface scratches, optical materials, etc. Is the target.
  • self-healing materials microcapsules and hollow fillers containing chemical reactants are mixed with specific plastic materials, and the microcapsules hollow fillers break down at the same time as scratches occur, and the internal chemical reactants.
  • Self-healing materials based on the method of repairing damaged parts by spreading in the plastic have been proposed in, for example, the following documents 1 to 4.
  • Non-Patent Document 5 proposes a method of paying attention to polyphenylene ether and polycarbonate, and performing self-repair by mixing a catalyst that causes a reaction again after degradation and degradation.
  • the method of Non-Patent Document 5 is a method of re-bonding the main chain of a polymer using a chemical reaction in a specific type of polymer compound.
  • Non-Patent Document 6 K. lakeda, M. Tanahashi, H. Unno, bci. Techno ⁇ . Adv. Mater i als, vol. 4, pp. 435-444, (2003).
  • a method of repairing the generated scratch by raising the temperature above the glass transition temperature is proposed in, for example, Non-Patent Document 6 below, and a method of repairing the scratch by immersing in a specific solvent is: For example, it is proposed in the following non-patent document 7 ′.
  • Non-Patent Document 1 to Non-Patent Document 4 it is necessary to include chemical substances in microcapsules and hollow fillers, and they must be dispersed in plastic, so that they are inferior in cost performance and technical. It is also difficult. Furthermore, it is unlikely that repeated repair of scratches on the same part of the material is expected.
  • Non-Patent Document 1 to Non-Patent Document 5 are applied to specific polymers. There was a problem that it was limited to compounds.
  • Non-Patent Documents 6 and 7 the self-repairing action does not appear autonomously, and the material in which the scratch has occurred must be heated to a temperature higher than the glass transition temperature or immersed in a specific solvent. Therefore, it was practically difficult to apply.
  • the method of Non-Patent Document 6 performs self-healing by using diffusion of linear polymer chains in short, thus realizing practical self-healing speed and fluidization of material (deformation of self-healing material) There is a practically fatal problem that shape collapse is directly connected to the straight.
  • An object of the present invention is to provide such a self-healing material.
  • the first invention of the present application is a polymer crosslinked body in which a large number of dangling chains are bonded to the polymer crosslinked structure, and the amount of dangling chains bonded to the polymer crosslinked structure and the crosslinking point of the polymer crosslinked structure.
  • a self-healing material that exhibits the properties of a near-critical gel that achieves both the retention of the material shape due to the high molecular cross-linking structure and the self-healing effect due to the dangling chains by adjusting the intermolecular weight within a specific region. It is.
  • the material shape retention action and the self-healing action compatible In the self-healing material of the first invention, the material shape retention action and the self-healing action compatible.
  • a crosslinked polymer having such characteristics is referred to as “near critical gel”.
  • the holding action of the material shape is due to the above-described polymer cross-linked structure.
  • the self-healing effect on the wound is due to the dangling chain.
  • the dangling chain means “a partial chain in which one end is connected to a crosslinked product and the other end is not connected to a crosslinked product”.
  • the mechanism of self-healing action by dangling chains is that when the self-healing material is damaged, dangling chains penetrate into each other in and between the molecules of the polymer cross-linked body, and the cohesive force due to entanglement According to topology interaction. Therefore, the time required for self-healing becomes shorter at higher temperatures.
  • the self-healing action is promoted by increasing the temperature, as long as the bonding amount of the dangling chain and the molecular weight between the crosslinking points of the polymer crosslinking structure are adjusted within a specific region, the shape of the material The holding action and the self-healing action are well balanced. This point is decisively different from the case of Non-Patent Document 6 described above.
  • the self-healing material of the first invention can be manufactured by a simple and low-cost process. Moreover, as long as it is a crosslinked polymer, its application target is not limited by the type of polymer compound. Secondly, the self-healing action is based on the above-described topological interaction, so it occurs repeatedly in the same part of the material. In addition, the self-repairing action is manifested autonomously and without shape collapse. That is, the self-healing material of the first invention can solve the above-described problems of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows the self-healing material of the first invention.
  • Fig. 1 (a) A single molecule of the polymer cross-linked product 1 is shown to be immobilized on the base material 3 by a chemical reaction at a fixing point 2 having a functional group.
  • the polymer cross-linked product 1 the polymer cross-linked structure is shown.
  • a number of dangling chains 4 are shown visually.
  • FIG. 1 (b) shows a state in which a plurality of molecules of the polymer crosslinked body 1 are densely fixed to the base material 3 at the fixing point 2 to form the coating layer 5.
  • Fig. 1 schematically shows the self-healing material of the first invention.
  • Fig. 1 (a) A single molecule of the polymer cross-linked product 1 is shown to be immobilized on the base material 3 by a chemical reaction at a fixing point 2 having a functional group.
  • the polymer cross-linked structure the polymer cross-linked structure is shown.
  • 1 is only a schematic illustration of a self-healing material, and specifically illustrates specific regions regarding the amount of dangling chains attached to the polymer cross-linked structure and the molecular weight between cross-linking points of the polymer cross-linked structure. It is not specified.
  • the “specific region” relating to the amount of dangling chain bonds and the molecular weight between crosslink points is the type of polymer, the type of monomer compound that forms the polymer, the polymer crosslink Because it varies depending on the contents of the structure, it is difficult or impossible to uniformly define these specific regions with numerical values. However, as will be described later in the second invention, it is possible to define a specific region that defines a near-critical gel in terms of the physical properties of the self-healing material.
  • the self-healing material according to the first invention satisfies one or more of the following conditions (a) to (d).
  • Loss tangent at a temperature 20 ° C higher than the glass transition temperature which is defined as the temperature at which the loss modulus is maximum in the measurement of dynamic viscoelasticity, is in the range of 0.6 to 10.0. .
  • a specific region as a near critical gel in the self-healing material according to the first invention is defined from the viewpoint of material properties and the like.
  • the gel fraction means [[weight after drying] / [weight before dipping] X 10 0 (%)].
  • the gel fraction is less than 30%, This means that there is a large amount of sol whose both ends are not connected to the frame, and in this case, the self-healing material becomes highly sticky on the surface and often causes inconvenience in handling.
  • the crosslinked polymer according to the first or second invention is a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, a polyether resin, an epoxy resin, a polyimide resin, One or more of polyolefin resin, polystyrene resin, saturated rubber, unsaturated rubber, or other resin.
  • the resin species of the crosslinked polymer constituting the self-healing material is essentially limited. Although not specified, those listed in the third invention can be preferably exemplified.
  • the elastic modulus of the self-healing material varies depending on the selection of the resin type and the chemical structure of the polymer cross-linked body. Therefore, the elastic modulus of the surface of the self-healing material should be controlled to glass, leather, rubber, etc. Is possible.
  • a catalyst may be used to provide a certain first compound and a second compound or a certain first compound as defined in (1) to (3) below.
  • a self-healing material according to any one of the first to third inventions is produced by mixing and reacting a compound to a third compound at a predetermined reaction ratio.
  • a method for producing a self-healing material is produced by mixing and reacting a compound to a third compound at a predetermined reaction ratio.
  • a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having two or more functional groups B that specifically bind to functional group A in one molecule are functional groups AZ.
  • the reaction ratio of the functional group B (the ratio of the number of moles of the functional group involved in the reaction: says the same shall apply hereinafter) is set to 0.3 to 0.7 and reacted.
  • a first compound having three or more functional groups A in one molecule a second compound having two or more functional groups B specifically binding to the functional group A, and a functional group A.
  • a third compound having two in one molecule is mixed and reacted at a functional group A / functional group B reaction ratio of 0.4 to 0.8.
  • the number of moles of functional group A derived from the first compound occupies 25% or more of the total number of moles of functional group A.
  • Functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having three or more functional groups B that specifically bind to functional group A in one molecule.
  • / Reaction ratio of functional group B is 0.1 to 0.6 and mixed and reacted.
  • the self-healing material according to any one of the first invention to the third invention A simple and low cost manufacturing method is provided.
  • the self-healing material of the first invention which is a “near criticality gel”, as described above, it is difficult or impossible to uniformly define the specific region that defines this from the structural aspect. While it is possible to define from the viewpoint of material properties, etc. as in the second invention, it can also be defined by manufacturing conditions as in the fourth invention.
  • the first compound has a polyisocyanate having three or more isocyanate groups as a functional group A in one molecule.
  • the second compound is a polymer polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, and the self-healing material produced is a polyurethane resin, the reaction ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.
  • the first compound and the second compound are mixed and reacted as 3 to 0.7.
  • the fifth invention provides an example of a particularly preferred embodiment of the polyurethane resin among the methods for producing the self-recovering material of the fourth invention.
  • As the reaction ratio of isocyanate group / hydroxy group a value of 0.5.5 or a value in the vicinity thereof is particularly preferred.
  • a sixth invention of the present application is a self-healing structure in which the self-healing material according to any one of the first to third inventions is immobilized on a base material.
  • the form of “immobilization” is not limited, but as a typical form, the molecular chain of the polymer crosslinked body constituting the self-healing material is located at one or a plurality of places. And a form chemically bonded to the substrate.
  • the usage form of the self-healing material according to the first to third inventions is not limited, but as a self-healing structure in which the self-healing material is fixed on the substrate as in the sixth invention The state is particularly useful.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as it has means capable of immobilizing the crosslinked polymer, but for example, a substrate made of a polymer material is preferably used.
  • a substrate made of a polymer material is preferably used.
  • the elastic modulus at the use temperature of the polymer crosslinked body constituting the self-healing material is 1/10 of the elastic modulus of the substrate.
  • the thickness of the crosslinked polymer is 0.1 mn! Within the range of ⁇ 10 mm.
  • the elastic modulus of the crosslinked polymer at the operating temperature exceeds 110 of the elastic modulus of the substrate, the mechanical properties of the substrate may be greatly impaired. If the thickness of the crosslinked polymer is less than 0 ⁇ 1 mm, there is a problem that the scratches that are received easily reach a substrate that does not have self-healing properties. When the thickness of the crosslinked polymer exceeds 10 mm, the mechanical properties of the base material are greatly impaired, and the self-healing material tends to be wasted.
  • the eighth invention of the present application is a self-healing structure in which the self-healing material according to the sixth invention or the seventh invention is used as the skin of the substrate.
  • base material skin is not limited.
  • the skin layer or coating layer of the base material which is an inorganic or organic material, the human body or other organisms, or the body tissue separated from them. Skin layer and the like.
  • Skin includes “outer skin” exposed to the outside world and “inner skin” existing in the internal space of biological or inanimate structures. '
  • a ninth invention of the present application is a self-healing material according to any one of the first invention to the third invention or a self-healing structure according to any of the sixth invention to the eighth invention, which is used as a biomedical material. It is a biomedical material.
  • Biomedical materials can be mentioned as a particularly useful application of the above self-healing material or self-healing structure.
  • Specific examples of biomedical materials include artificial blood vessel epidermis, artificial organ skin, and the like. (Invention 10)
  • the tenth invention of the present application is a self-healing material according to any one of the first to third inventions or a self-healing structure according to any of the sixth to eighth inventions, It is an optical material that is used.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the self-healing material of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing the evaluation of the restorability of the self-healing material according to the example of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing the evaluation of the repairability of the self-healing material according to the example of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph showing the state of the repairability evaluation of the self-healing material according to the example of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the self-healing material of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing the evaluation of the restorability of the self-healing material according to the example of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing the evaluation of the repairability of the self-healing material according to the example of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph showing the state of the repairability evaluation of the self-healing material according to the example of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method for evaluating the repairability of a self-healing material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a photograph showing a state of the repairability evaluation of the self-healing material according to the example of the present invention.
  • the self-healing material according to the present invention is a crosslinked polymer in which a number of dangling chains are bonded to the crosslinked polymer structure.
  • the amount of dangling chains attached to the polymer cross-linked structure and the molecular weight between cross-linking points of the polymer cross-linked structure are adjusted within a certain specific region, thereby exhibiting the properties of near-critical gels.
  • the characteristic of the near-critical gel means that the retention of the material shape and the self-healing action are compatible.
  • the self-healing material according to the present invention has the following (a ) ⁇ (D) can also be defined as satisfying one or more of the conditions.
  • Loss tangent at a temperature 20 ° C higher than the glass transition temperature which is defined as the temperature at which the loss modulus is maximum in the measurement of dynamic viscoelasticity, is in the range of 0.6 to 10.0. It is.
  • the above conditions (a) to (d) will be described in more detail as follows.
  • the crosslinked polymer used in the self-healing material has a loss tangent at a temperature 20 ° C. higher than the glass transition temperature in the range of 0.6 to 10.0, more preferably in the range of 0.65 to 5.0. Of these, more preferably in the range of 0.7 to 3.0. If the loss tangent at this temperature is less than 0.6, self-healing is not exhibited, and if it exceeds 10.0, it is difficult to maintain the shape.
  • the loss tangent at a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature is in the range of 0.3 to 10.'0, more preferably in the range of 0.5 to 30. Further excellent self-repair. It is preferable to show the property.
  • the polymer cross-linked product has a higher temperature than the glass transition temperature and a large loss tangent at temperature. This means that one end is connected to the cross-linked product and the other end is not connected to the cross-linked product (dangling chain). Is called). Since the dangling strand shows entanglement and interaction with other adjacent dangling strands, once it is cleaved, it shows repair properties by entanglement interaction again.
  • the glass transition degree in the present invention means a temperature defined as a temperature at which the tensile loss elastic modulus is maximum in the measurement of dynamic viscoelasticity, and is measured by a commercially available forced vibration type dynamic viscoelasticity measuring device. It is possible to measure easily.
  • the crosslinked polymer used in the self-healing material of the present invention has a ratio between the storage elastic modulus (E20) at a temperature 20 ° C. higher than the glass transition temperature and the storage elastic modulus (E 80) at a temperature higher than 80 ° C.
  • E 20ZE 80 is in the range of 3 to: 100, more preferably Is in the range of 8 to 80. If E 2 0 / E 80 is less than 3, self-repairing properties are not exhibited, and if it exceeds 100, it is difficult to maintain the shape.
  • a large decrease in storage modulus at a temperature higher than the glass transition temperature means that there are many dangling chains.
  • the dangling strand exhibits a repair property to the wound due to the above-described action.
  • the storage elastic modulus decreases too much, the temperature dependence of the elastic modulus becomes excessive, which may cause practical problems.
  • the polymer frame used in the self-healing material of the present invention has a tensile elongation at break exceeding 300%. If the tensile elongation at break is 300% or less, self-healing is not exhibited.
  • High elongation of the polymer crosslinked body generally means that the molecular weight between crosslinks is large.
  • Cross-linked product with large molecular weight between cross-linking points The cross-linking density is low, and tangling interaction between the dangling chain and the cross-linked chain (partial chain where both ends are connected to the cross-linked product) also occurs. Therefore, self-healing properties are even better. '
  • the crosslinked polymer used in the self-healing material of the present invention has a gel fraction [[weight after drying] g [weight before dipping] X 10 0 (%)] of 30%, more preferably 5%. It is desirable to exceed 0%, more preferably 80%. When the gel fraction is less than 30%, the surface tackiness becomes violent, which often causes inconvenience in handling.
  • the low gel fraction of the polymer cross-linked product means that the amount of sol whose both ends are not connected to the cross-linked product increases.
  • the sol component causes surface stickiness, making it difficult to use as a material.
  • the crosslinked polymer used in the self-healing material of the present invention has an equilibrium swelling degree (([weight after swelling] ⁇ 1 [weight after drying]) of the gel contained in the crosslinked body in acetone. / [Weight after drying]) is 2 or more, preferably 5 or more at room temperature, which makes the self-repairing property remarkable.
  • the equilibrium swelling degree of the crosslinked polymer is large, the molecular weight between the crosslinking points becomes large. If the molecular weight between crosslinks is large, the crosslink density of the crosslinked product is low.
  • Self-repairability is excellent because entanglement and interaction occur with (a partial chain in which both ends are connected to a crosslinked product). .
  • the polymer crosslinked product used in the self-healing material of the present invention has a glass transition temperature defined as a temperature at which the tensile loss elastic modulus at a frequency of 10 Hz is maximized in the measurement of dynamic viscosity. It is desirable that the temperature is not higher than 20 ° C., which increases the repair speed. . ''
  • the self-healing behavior in the self-healing material of the present invention is due to entanglement interaction involving dangling chains.
  • the time until the entanglement interaction is formed depends on the diffusion rate of the molecule, and since the diffusion rate becomes extremely small below the glass transition temperature, self-healing properties are not shown in practice.
  • the resin type of the self-healing material is not limited as long as it can form a polymer cross-linked body, but since the control of the reaction is easy, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, poly It is preferably composed of one or more of ether resin, epoxy resin, polyimide resin, polyolefin resin, polystyrene resin, saturated rubber and unsaturated rubber. In addition, blend materials of these self-healing materials and other types of materials that are not self-healing materials (resin rubber) may be used.
  • the self-healing material of the present invention can be produced by the method of the fourth invention. That is, if necessary, using a catalyst, a certain first compound and second compound, or certain first compound to third compound, as defined in (1) to (3) below. Predetermined This is a method for producing the self-healing material described above by mixing and reacting at the reaction ratio (the ratio of the number of moles of functional groups involved in the reaction; the same shall apply hereinafter).
  • Functional group A includes a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having two or more functional groups B that specifically bind to functional group A in one molecule.
  • / Reaction ratio of functional group B is 0.3 to 0.7 'and mixed and reacted.
  • a third compound having two in a molecule is mixed and reacted at a reaction ratio of functional group A and functional group B ′ of 0.4 to 0.8.
  • the number of moles of functional group A derived from the first compound occupies 25% or more of the total number of moles of functional group A.
  • a functional group AZ comprising a first compound having three or more functional groups A in one molecule and a second compound having three or more functional groups B specifically binding to the functional group A in one molecule.
  • the reaction ratio of functional group B! Mix and react as ⁇ 0.6.
  • the first compound to the third compound mean so-called monomers.
  • the functional group AZ functional group B can be combined with the isocyanate group Z hydroxyl group, isocyanate group Z amino group, carboxyl group / amino group, carboxyl group hydroxyl group, carboxyl group Z glycidyl group, carboxyl group oxazoline group, maleic anhydride Examples include oxazoline group, maleic anhydride nomino group, glycidyl group Z oxazoline group, isocyanate group Z oxazoline group and the like.
  • the “catalyst to be used when necessary” those well known in the polymerization reaction system of the first compound to the third compound may be appropriately selected and used.
  • polyurethane resin is particularly preferable because it is easy to handle.
  • a polyurethane-based resin obtained from a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule and a polymer polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule is provided.
  • the raw material has low toxicity and is preferable because of excellent handling.
  • isocyanate compounds having 3 or more isocyanate groups include 2, 4- and 2, 6-tolylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, , 4-Diisocyanate, 1,5-Naphtalene diisocyanate, Methylenebisphenylene 4,4'-Diisocyanate, m- and p-xylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 4, 4 , Monomethylene biscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, trisodium diisocyanate trimer such as trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 6, 11-undecane diisocyanate, lysine ester Rudriisocyanate, 4-isocyanate methyl-1,8-octamethinoresinisocyanate, etc. Toriisoshiane one DOO such or polyphenyl methane polyisobut
  • the above diisocyanates can be used in combination.
  • the number of N CO groups in the triisocyanate is 0.25 or more with respect to the number of N CO groups in all isocyanates. If it is less than 0.25, the shape may not be retained due to insufficient crosslinking density.
  • Polymer polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, Bran oil-based polyols, saponified EVA (ethylene vinyl acetate copolymer), polyvinyl alcohol, cellulose and cellulose derivatives are used, and one or more of these are used.
  • the molar ratio of the NCO group and hydroxyl group of the isocyanate compound to be used is within the range of 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6 when the number of hydroxyl groups in the polymer polyol is two. It is within the range. If this molar ratio is less than 0.3, even if triisocyanate alone is used as the isocyanate, the shape may not be retained due to insufficient crosslinking density, and if it exceeds 0.7, the self-repairing property may not be exhibited. '"[Self-healing structure]
  • the self-healing structure of the present invention is one in which any of the above self-healing materials is immobilized on a substrate.
  • the self-healing material can be preferably used, for example, as the skin of the substrate.
  • the type of the base material of the self-healing structure is not particularly limited as long as it has a means capable of immobilizing the crosslinked polymer constituting the self-healing material by chemical bonding or the like.
  • a polymer material substrate is preferably used.
  • the base material of the polymer material for example, polyester resins, polyamide resins, cellulose and cellulose derivatives, polyurethane resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyimide resins, various rubbers and the like are preferably used.
  • the surface of the above plastic and rubber base materials subjected to corona discharge treatment for the purpose of increasing reactive functional groups on the surface and also the surface of polyolefin resin, polychlorinated bur resin, polystyrene resin, acrylic resin It is also possible to use one that has been subjected to corona discharge treatment.
  • the elastic modulus of the polymer crosslinked body at the operating temperature is 10% or less of the base material's raw material, and the thickness of the polymer crosslinked body is 0.1 mm to It is preferably within the range of 10 mm If the elastic modulus of the crosslinked polymer exceeds 1/10 of the elastic modulus of the base material, the mechanical properties of the base material may be greatly impaired.
  • the thickness of the molecular cross-linked body is less than 0.1 mm, scratches on the surface may reach the base material that does not exhibit self-healing properties. If exceeded, the chemical properties of the base material will be greatly impaired, and the material will be wasted and there is a strong risk of inferior cost performance.
  • the polymer cross-linked product before chemically bonding to the base tree or the self-repairing structure chemically bonded to the base material and the polymer cross-linked product is once immersed in an excess organic solvent and included in the polymer cross-linked product. It is also possible to dissolve the sol component in the solvent. By treating with an organic solvent, the surface tackiness can be reduced.
  • the self-healing material of the present invention can be preferably used, for example, as a high-grade skin material that dislikes surface scratches, an optical material, and a member that is not easily exchangeable, such as a biomedical material.
  • the self-healing material of the present invention has the following advantages: 1) The manufacturing process is excellent in cost performance and technically simple, and 2) The application target is essentially limited by the type of polymer compound. 3) Self-healing action is repeated even in the same part of the material, and 4) Self-healing action is exhibited autonomously and without shape collapse etc. Can do.
  • 1) The manufacturing process is excellent in cost performance and technically simple, and 2) The application target is essentially limited by the type of polymer compound. 3) Self-healing action is repeated even in the same part of the material, and 4) Self-healing action is exhibited autonomously and without shape collapse etc. Can do.
  • the storage elastic modulus and loss tangent of the polymer crosslinked body and the substrate were measured in a linear region using a forced vibration type dynamic viscoelasticity measuring apparatus (UBM, E-4000).
  • the measurement frequency was 10 Hz
  • the temperature increase rate was 2 ° C / min
  • a sine wave was applied to perform the measurement in tensile mode.
  • the glass transition temperature was a temperature at which the loss elastic modulus was maximum in the glass-rubber transition region.
  • the crosslinked polymer was stretched by a uniaxial tensile test.
  • the tensile speed was 5 OmmZ and the elongation at the breaking point was measured. .
  • the polymer cross-linked product whose weight was measured in advance was immersed in an excess of acetone and left at room temperature for 24 hours.
  • the weight of the swollen crosslinked product was measured, and then the solvent was removed by vacuum drying to measure the dry weight.
  • [Weight after drying] / [Weight before immersion] XI 0-0 (%) as the gel fraction, [([weight after swelling] 1 [weight after drying]) / [weight after drying] ] was determined as the degree of swelling.
  • the substrate was left for one week with the substrate facing upward and the crosslinked body facing downward, and the surface condition was visually observed.
  • the thickness of the crosslinked product was 1 mm. Self-healing properties were evaluated using the obtained samples.
  • the defoamed mixed sample was poured onto polytetrafluoroethylene and heated at 150 ° C. for 5 minutes to carry out a urethane reaction.
  • the obtained crosslinked product was peeled from polytetrafluoroethylene, and various physical properties were measured.
  • Crosslinked urethane on polyethylene terephthalate substrate in the same manner as in Example 1. After that, it was immersed in a large amount of acetone and allowed to stand at room temperature for 8 hours. Thereafter, the solvent was removed by vacuum drying to prepare a sample. Self-healing properties were evaluated using the obtained samples.
  • the crosslinked product obtained by the same method as in Example 1 was peeled from polytetrafluoroethylene, immersed in a large amount of acetone and allowed to stand at room temperature for 8 hours, and then the solvent was removed by vacuum drying. Thus, a crosslinked product for measuring physical properties was obtained.
  • Shape holdability Can be used to hold the O ⁇ shape: Cannot be used because it flows without holding the X shape
  • a crosslinked product for measuring physical properties was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction ratio of [NC 0] [OH] was 0 ⁇ 60. .
  • Polymer Polyolene [Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name-Zuporan 152, number average molecular weight 2000] 33.8 g and hexamethylene diisocyanate (Aldrich) 1. 46 g, dibutyltin dilaurate 10 O p
  • the new polymer polyol was obtained by mixing pm, mixing while maintaining at about 90 ° C. in a water bath and reacting for 20 minutes.
  • a crosslinked product for measuring physical properties was obtained in the same manner as in Example 2 except that the newly obtained polymer polyol and polyisocyanate were adjusted to a reaction ratio of [NCO] / [OH] of 0.50.
  • FIGS. Fig. 2 shows a state where a cut (completely cut state) has been given
  • Fig. 3 shows a state immediately after joining the cut portion (the cut remains)
  • Fig. 4 shows a condition for 24 hours at room temperature. This shows the state in which the cut after self-healing is completely self-healing.
  • Example 5 A film of self-healing material with a thickness of 2 mm and a width of 2 O mm was obtained under the same conditions and process as in Example 1 except that the reaction ratio of [NCO] / [OH] was 1.0. Sample (Sample A) was obtained. Further, under the same conditions and process as in Example 1 except that the reaction ratio of [NCO] / [OH] was 0.5, a film-like self-healing material having a thickness of 2 mm and a width of 2 O mm was used. A sample (Sample B) was obtained.
  • these 'film-like samples 1 are placed on a cylindrical column 2 with a diameter of 12 mm so that it bends and hangs under its own weight, and a laser blade is used along the chain line shown in the figure.
  • a cut with a width of 2 O mm and a depth of approximately 2 mm was made. After that, it was immediately removed from the cylindrical column, allowed to stand for 10 minutes without receiving external force at room temperature, and then returned to the mounting state shown in FIG.
  • the change over time of the cut of the film-like sample 1 in this state is shown in FIG. 6 by an enlarged photograph from the arrow “top view” direction and an enlarged photograph from the arrow “side view” direction shown in FIG.
  • top view and side view” in “A” in FIG. 6 are photographs immediately after the left side of the above sample A is returned to the mounting state shown in FIG. 5, and the right side is It is a photograph after 10 minutes have passed in that state.
  • photographs shown as “top vi6w” and “side view” in “BJ” in FIG. 6 are the photographs immediately after the left side of the sample B is returned to the mounting state shown in FIG. Yes, the photo on the right is 10 minutes after it has been in that condition.
  • a self-healing material having various advantages over the prior art and a self-healing structure using the material can be manufactured easily and at low cost.

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Abstract

高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した高分子架橋体であって、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、高分子架橋構造による材料形状の保持作用とダングリング鎖による自己修復作用とが両立する臨界近傍ゲルの特性を示す自己修復材料。この自己修復材料は簡便かつ低コストに製造でき、優れた自己修復性を持つ。この自己修復材料を利用した自己修復性構造体も提供することができる。

Description

自己修復材料 技術分野 '
本発明は、 表面に傷が発生しても自然に治癒する自己修復材料に関する。
更に詳しくは本発明は、 本発明明は、 高分子架橋構造に対して多数のダングリン グ鎖が結合した高分子架橋体であって材料形状の保持作用と傷の自己修復作用とが 田
両立する自己修復材料と、 この自己修復材料の製造方法と.、 己修復材料が基材土 に固定化された自己修復性構造体と、 上記の自己修復材料又は自己修復性構造体を 用いてなる生体医用材料及び光学材料とに関する。 背景技術
生体材料を模倣したインテリジェントマテ.リアルの開発はあらゆる分野で強く 望まれている。 特に、傷が発生しても自然に治癒し元の状態に戻る自己修復材料は、 従来の人工構造物にはない特性であり、 その関発が強く望まれている。 自己修復材 料の応用としては、 宇宙空間や体内など修復作業が困難な場所に用いられる材料な どの各種材料の表皮材をはじめ、 表面傷による商品価値の低下が著しレ、光学材料等 'が対象となる。
従来、 自己修復材料としては、.特定のプラスチック材料に、 化学反応剤を包含 したマイクロカプセルや中空フィラーを混合し、 傷の発生と同時にマイクロカプセ ルゃ中空フィラーが破壊して内部の化学反応剤がプラスチック中に広がることによ つて傷部分の修復を行うと言う方法による自己修復材料が、 例えば下記の文献 1〜 文献 4で提案されている。
[文献 1 ] R. P. Wool, Polymer Interfaces, structure and strength , p. 473, Hanser, 1995.
[文献 2 ] S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubel le, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, S. Viswanathan, Nature, vol . 409, pp. 794-797, (2001) .
[文献 3 ] E. N. Brown, S. R. White, N. R. Sottos, S. White, ' J. Mater. Sci. , vol. 39, pp. 1703-1710 (2004) .
[文献 4 ] J. W. C. Pang, I. P. Bond, Composites Sci. Technol. , vol. 65, pp. 1791—1799 (2005)'.
又 ポリフエ二レンエーテルやポリカーボネートに着目し、 分解劣化後に再び 反応を生じせしめる触媒などを混合することにより自己修復を行う手法が、 例えば 下記の非特許文献 5で提案されている。 非 許文献 5の手法は要するに、 特定の種 類の高分子化合物において、 化学反応を利用して高分子の主鎖を再結.合させる方法 である。
丄文献 3 ] K. lakeda, M. Tanahashi, H. Unno, bci. Techno丄. Adv. Mater i als, vol. 4, pp. 435-444, (2003) . , 更に、 非晶性高分子に生じた傷の修復を、 ガラス転移温度以上に昇温すること により行う方法が、 '例えば下記の非特許文献 6で提案され、 又、 特定の溶媒に浸漬 して傷を修復する方法が、 ·例えば下記の非特許文献 7'で提案されている。
[文献 6」. R. P. Wool. , Polymer Interface ,' Structure and Strength , Chap. 12, Hanser Gardener, Cincinnati, 1994.
[文献 7 ] C. B. Lin, S. Lee, K. S. Liu, Polym. Eng. Sc i. , vol . 30， pp. 1399-1406 (1990) .
しかしながら、 非特許文献 1〜非特許文献 4の方法では、 マイクロカプセルや 中空フィラーへ化学物質を包含させる必要があり、 かつ、 それをプラスチック中に 分散させねばならないため、 コストパフォーマンスに劣ると共に技術的にも困難で ある。 更に、 材料の同一部分に生じた傷を繰り返し修復することは期待できないと 考えられる。
更に非特許文献 1〜非特許文献 5の方法はいずれも、 適用対象が特定の高分子 化合物に限定されてしまうと言う問題があつた。
次に、 非特許文献 6、 7の方法では自己修復作用が自律的に発現する訳ではな く、 傷が生じた材料をガラス転移温度以上に昇温し、 あるいは特定の溶媒に浸漬す る必要があるため、 現実的には応用が困難であった。 加えて、 非特許文献 6の方法 は、 要するに直鎖高分子鎖の拡散を利用して自己修復を行うため、 実用的な自己修 復速度の実現と、 材料の流動化 （自己修復材料の変形あるいは形状崩壊） とがスト レートに直結してしまうと言う実用面での致命的な問題がある。. . 発明の開示 - このような従来技術の種々の問題点から、 1 ) 製造プロセスがコストパフォー マンスに優れ技術的に簡便で、 2') 適用対象が本質的に高分子化合物の種類によつ て制約されず、 3 ) 自己修復作用が材料の同一部分においても繰り返し起こり、 4 ) 自己修復作用が自律的にかつ形状崩壊等を伴わずに発現する、 等の利点を持つ自己 修復材料の提供が望まれていた。 本発明の目的は、 このような自己修復材料を提供 することである。
' (第 1発明）
本願の第 1発明は、 高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖 結合した 高分子架橋体であって、 高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、 高分 子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、 高 分子架橋構造による材料形状の保持作用とダングリング鎖による自己修復作用とが 両立する臨界近傍ゲルの特性を示す、 自己修復材料である。
第 1発明の自己修復材料においては、 材料形状の保持作用と自己修復作用とが 両立する。 本願明細書では、 このような特性を持つ高分子架橋体を 「臨界近傍ゲル」 と呼ぶ。 材料形状の保持作用は、 上記の高分子架橋構造によるものである。 一方、 傷に対する自己修復作用は、 ダングリング鎖によるものである。 ダングリング鎖と は、 周知のように、 「片末端が架橋体と繋がっており、 他の末端が架橋体と繋がつ ていない部分鎖」 を言う。
ダングリ..ング鎖による自己修復作用のメカ ズムは、. 自己修復材料が傷を受け た場合、 高分子架橋体の分子内及び分子間でダングリング鎖が相互に侵入し、 絡み 合いにより凝集力を形成すると言う トポロジー相互作用による。 従って、 自己修復 に要する時間は温度が高いと短くなる。 但し、.昇温により自己修復作用が促進され ても、. ダングリング鎖の結合量と高分子架橋構 の架橋点間分子量とが一定の特異 的領域内に調整されている限り、 材料形状の保持作用と自己修復作用とがバランズ 良く両立する。 この点が、 前記した非特許文献 6の場合とは決定的に異なる。
従来の自己修復材料においては、 高分子架橋体についての臨界近傍ゲルの概念 が開示されたことはなく、 ましてや、 臨界近傍ゲルの成立を規定する 「ダングリン グ鎖の結合量」 や 「架橋点間 子量」 に関する特異的領域の存在が開示又は示唆.さ れたこともない。 ■ . · 、
第 1発明の自己修復材料は、 後述するように、 簡便かつ低コ トなプロセスに より製造することができる。 又、 高分子架橋体である限りにおいて、 その適用対象 が高分子化合物の種類によって制約されない。 次に、 自己修復作用は上記のトポロ ジー相互作用に基づくため、 材料の同一部分においても繰り返し起こる。 更に、 自 己修復作用が自律的にかつ形状崩壊等を伴わずに発現する。 即ち、 第 1発明の自己 修復材料は、 前記した本発明の課題を解決することができる。
第 1図に第 1発明の自己修復材料を模式的に示す。 第 1図 （a ) においては、 上記した高分子架橋体 1の単分子が、 官能基を備えた固定点 2の化学反応によって 基材 3に固定化される様子を示すが、 高分子架橋体 1に関して、 その高分子架橋構 造と、 多数のダングリング鎖 4とを視覚的に示している。 第 1図 （b) は、 '高分子 架橋体 1の複数の分子が固定点 2において基材 3に対して密に固定化され、 コーテ ィング層 5を形成している様子を示す。 但し第 1図は自己修復材料の模式的な図示 に過ぎず、 高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量や、 高分子架橋構造の 架橋点間分子量についての特異的領域を具体的に例示又は規定するものではない。
第 1発明の自己修復材料において、 ダングリング鎖の結合量及び架橋点間分子 量に関する 「特異的領域」 は、 高分子の種類、 その高分子を形成する単量体化合物 の種類、 高分子架橋構造の内容等に依存して多様であるため、'これらの特異的領域 を数値を以て一律に規定することは困難もしくは不可能である。 し力 し、 第 2発明 において後述するように、 自己修復材料の物性等の面から、 臨界近傍ゲルを規定す る特異的領域を定義することは可能である'。
(第 2発明）
本願の第 2発明において、は、 前記第 1発明に係る自己修復材料が下記 （a) 〜 (d) の内の 1以上の条件を満たすものである。
(a) 動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転 移温度よりも 20° C高い温度における損失正接が、 0. 6〜10. 0の範囲内で ある。
(b) 動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転 移温度よりも 20° C高い温度における貯蔵弾性率 （E 20) と 80° C高い温度 における貯蔵弾性率 （E80) の比 （E20ZE 80) 力 3〜 100の範囲内で ある。
. ( c ) 引張破断伸びが 3 0 0 %を超える。 '
( d ) ゲル分率が 3 0 %を超える。 .
第 2発明は、 第 1発明に係る自己修復材料における臨界近傍ゲルとしての特異 的領域を、 材料物性等の面から規定したものである。
詳しくは後述するが、 （a ) の条件において、 ガラス転移温度よりも高い温度 における損失正接が大きいことは、 ダングリング鎖が多いことを表す。 （b ) の条 件において、 「E 2 0 Z E 8 0」 が大きいこと、 即ち、 ガラス転移温度よりも高い 温度における貯蔵弾性率の低下が大きいことも、ダングリング鎖が多いことを表す。
( c ).の条件において、 引張破断伸びが 3. 0 0 %以下であると、 自己修復性を示さ ず、 あるいは、 殆ど示さない。 （d ) の条件においてゲル分率とは、 〔 [乾燥後の 重量] / [浸漬前の重量] X 1 0 0 (%) 〕 を意味するが、 ゲル分率が 3 0 %未満 であるこ、とは、 両末端が架檫体に繋がっていないゾル分が多いことを意味し、 この 場合、 自己修復材料の表面粘着性が激しくなり、 取り扱いに不都合を生じることが 多い。
(第 3発明）
本願の第 3発明においては、前記第 1発明又は第 2発明に係る高分子架橋体が、 ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリカーボネ一ト樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリエーテル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 ポリス チレン樹脂、 飽和型ゴム、 不飽和型ゴムの 1種又は 2種以上、 又はそれの他種樹脂 Zゴムとのブレンド材料からなる。
前記したように、 自己修復材料を構成する高分子架橋体の樹脂種は本質的に限 定されないが、 第 3発明に列挙するものを好ましく例示することができる。 自己修 復材料の弾性率は、 樹脂種の選択や高分子架橋体の化学構造によって異なり、 この ため、. 自己修復材料の表面の弾性率をガラス状、 皮革状、 ゴム状等に制御すること が可能である。
(第 4発明） ' '
本願の第 4発明は、 必要な場合には触媒を利用して、 下記 ,（1 ) 〜 （3 ) に規 定するように、 一定の第 1化合物及び第 2化合物を、 あるいは一定の第 1化合物〜 第 3化合物を所定の反応比で混合して反応させることにより、 第 1発明〜第 3発明 のいずれかに係る自己修復材料を製造する.、 自己修復材料の製造方法である。
( 1 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結合 する官能基 Bを 1分子中に 2個以上持つ第 2化合物とを、 官能基 AZ官能基 Bの反 応比 （反応に関わる官能基のモル数の比を:言う。 以下同じ。 ） で 0.. 3〜0 . 7と して混合して反応させる。
( 2 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結合 する官能基 Bを 1分子中に 2個以上持つ第 2化合物と、 官能基 Aを 1分子中に 2個 持つ第 3化合物とを、 官能基 A/官能基 Bの反応比で 0 . 4〜0 . 8として混合し て反応させる。 但し、 第 1化合物に由来する官能基 Aのモル数が、 官能基 Aの全モ ル数の 2 5 %以上を占める。
( 3 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結合 する官能基 Bを 1分子中に 3個以上持つ第 2化合物とを、 官能基 A/官能基 Bの反 応比で 0 . 1〜0 . 6として混合して反応させる。
上記の第 4発明によって、 第 1発明〜第 3発明のいずれかに係る自己修復材料 を簡便かつ低コス卜で製^する方法が提供される。
換言すれば、 「臨界近傍ゲル」 である第 1発明の自己修復材料は、 前記したよ うにこれを規定する特異的領域を構造面から数値を以て一律に規定することは困難 もしくは不可能であるが、 第 2発明のように材料物性等の面から規定することも可 能である一方、 第 4発明のように製造条件を以て規定することもできる。
(第 5発明）
本願の第 5発明においては、.前記第 4:発明に係る自己修復材料の製造方法の ( 1 ) において第 1化合物が 1分子中に官能基 Aとしてィソシァネート基を 3個以 上有するポリイソシァネート化合物であり.、 前記第 2化合物が 1分子中に水酸基を 2個以上有するポリマーポリオールであり、 製造される自己修復材料がポリウレタ ン樹脂である場合において、 イソシァネート基/水酸基の反応比で 0 . 3〜0 . 7 として第 1化合物と第 2化合物とを混合じて反応させる。
第 5発明によって、 上記第 4発明の.自己条復材料の製造方法の内、 ポリウレタ ン樹脂における特に好ましい実施形態の一例が提供される。 イソシァネート基ノ水 酸基の反応比としては、 0 . . 5 5又はその近傍の値であること力 とりわけ好まし い。
(第 6発明）
本願の第 6発明は、 第 1発明〜第 3発明のいずれかに係る自己修復材料が基材 上に固定化されている、 自己修復性構造体である。
この第 6発明において 「固定化」 の形態は限定されないが、 その代表的な形態 として、 自己修復材料を構成する高分子架橋体の分子鎖が、 1ケ所又は複数ケ所に おいて基材と化学結合している形態を挙げることができる。
, 第' 1発明〜第 3発明に係る自己修復材料の利用形態は限定されないが、 第 6発 明のように自己修復材料が基材上に固定化された自己修復性構造体としての利用形 態が特に有用である。
基材は、 高分子架橋体を固定化できる手段を備えたものであれば、 その種類を 特段に限定されないが、例えば高分子系の材料からなる基材が好ましく用いられる。 基材表面の反応性官能基を増やす目的で、 基材の表面にコ口ナ放電等の表面処理を 行うことも好ましい。 .
(第 7発明）
- 本願の第 7発明においては、 前記第 6発明に係る自己修復性構造体における、. 自己修復材料を構成する高分子架橋体の使用温度における弾性率が基材の弾性率の 1 / 1 0、以下であり、 かつ、' 高分子架橋体の厚みが 0 . 1 mn！〜 1 0 mmの範囲内 である。
使用温度における高分子架橋体の弾性率が基材の弾性率の 1 1 0を超えると 基材の力学的性質を大きく損なう恐れがある。 高分子架橋体の厚みが 0 ·. 1 mm未 満では、 受けた傷が自己修復性のない基材にまで到達し易いと言う不具合がある。 高分子架橋体の厚みが 1 0 mmを超えると、 基材の力学的性質が大きく損なわれる と共に、 自己修復材料の無駄使いとなり易い。
(第 8発明）
本願の第 8発明は、 前記第 6発明又は第 7発明に係る自己修復材料が前記基材 の表皮として用いられている自己修復性構造体である。 この第 8発明において 「基材の表皮」 の意味は限定されず、 例えば、 無機質又 は有機質の材料たる基材の表皮層ないしはコーティング層、 人体その他の生物体又 はそれらから分離された体組織の表皮層等が挙げられる。 「表皮」 には、 外界に対 して露出した 「外表皮」 も含まれるし、 生物的又は無生物的な構造体の内部空間に 存在する 「内表皮」 も含まれる。'
(第 9発明）
本願の第 9発明は、 第 1発明〜第 3発明のいずれかに係る自己修復材料又は第 6発明〜第 8発明のいずれかに係る自己修復性構造体であって、 生体医用材として 用いられているものである、 生体医用材料である。
上記の自己修復材料又は自己修復性構造体の特に有益な用途として、 生体医用 材料を挙げることができる。 生体医用材料の具体例として、 人工血管表皮、 人工臓 器表皮等が挙げられる。 (第 1 0発明）
本願の第 1 0発明は、 隼 1発明〜第 3発明のいずれかに係る自己修復材枓又は第 6発明〜第 8発明のいずれかに係る自己修復性構造体であって、 ¾学材として用い られているものである、 光学材料であ.る。
上記の自己修復材料又は自己修復性構造体の特に有益な他の用途として、 光学 材料を挙げることができる。 光学材料の具体例として、 レンズ、 樹脂ガラス等が挙 げられる。 図面の簡単な説明 第 1図は本発明の自己修復材料の構造を模式的に示す図である。 第 2図は本発 明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。 第 3図は本 発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。 第 4図は 本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。 第 5図 は本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の方法を示す図である。 第 6図 は本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態 ； .
次に、 本願の第 1発明〜第.9 明を実施するための形態を、 その最良の形態^ 含めて説明する。 以下において、 単に 「本発 」 と言う時は、 第 1発明〜第 9発明 の内の該当する発明群を一括して指している。 .
〔自己修復材料〕 本発明に係る自己修復材料は、 高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖 が結合した高分子架橋体である。 そして、 .高分子架橋構造に対するダングリング鎖 の結合量と、 高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整され ることにより、 臨界近傍ゲルの特性を示すものである。 ここに、 臨界近傍ゲルの特 "生とは、 材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立す？)ことを言う。 本発明に係る自己修復材料は、 その物性面等から、 下記 （a ) 〜 （d ) の内の 1以上の条件を満たすものである、 と 'して規定することもできる。
( a ) 動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転 移温度よりも 2 0 ° C高い温度における損失正接が、 0 . 6〜1 0 . 0の範囲内で ある。
( b ) 動的粘弾性の測定で損失弹性率が極大を示す温度として定義されるガラス転 移温度よりも 2 0 ° C高い温度における貯蔵弾性率 （E 2 0 ) と 8 0 ° C高い温度 における貯蔵弾性率 （E80) の比 （E20ZE80) 、 3~ 100の範囲内で ある。
(c) 引張破断伸びが 300%を超える
( d ) ゲル分率が 30 %を超える。
上記の （a) 〜 （d) の各条件を更に詳しく説明すると、 次の通りである。 自己修復材料に用いられる高分子架橋体は、 ガラス転移温度よりも 20° C高 い温度における損失正接が 0. 6〜10. 0の範囲内、 より好ましくは 0. 65〜 5. 0の範囲内、 更に好ましくは 0. 7〜3. 0の範囲内である。 この温度におけ る損失正接が 0. 6未満では自己修復性を示さず、 10. 0を超えると形状を保つ ことが困難である。
又、 ガラス転移温度よりも 50° C高い温度における損失正接が 0. 3〜10.' 0の範囲内、 より好ましくは 0. 5〜3 0の範囲内であること力 更に優れた自 己修復性.を示すためには好ましい。 高分子架橋体においてガラス転移温度よりも高 レ、温度における損失正接が大きレ、ことは、 片末端が架橋体と繋がつており他の末端 が架橋体と繋がっていない部分鎖（ダングリング鎖と呼ばれる） が多いことを表す。 ダングリング鎖は隣接する他 ダングリング鎖とからみ合レ、相互作用を示すために、 一旦は切断を受けても、 再びからみ合い相互作用による修復性を示す。
なお、 本発明におけるガラス転移 度とは、 動的粘弾性の測定で引張損失弾性 率が極大を示す温度として定義される温度を示し、 市販の強制振動型動的粘弾性測 定装置によつて簡便に測定することが可能である。
本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、 ガラス転移温度より 2 0° C高い温度における貯蔵弾性率 （E20) と、 80° C高い温度における貯蔵 弾性率 （E 80) との比 「E 20ZE 80」 が 3〜： 100の範囲内、 より好ましく は 8〜8 0の範囲内である。 E 2 0 / E 8 0が 3未満では自己修復性を示さず、 1 0 0を超えると形状を保つことが困難である。
ガラス転移温度よりも高い温度における貯蔵弾性率の低下が大きいことは、 ダ ングリング鎖が多いことを意味する。 ダングリング鎖は前記した働きにより傷に対 する修復性を示す。 但し、 貯蔵弾性率の低下があまりに大きい場合には、 弾性率の 温度依存性が激しくなりすぎて、 実用上の問題を生じる恐れがある。
本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橘体は、 引張破断伸びが 3 0 0 % を超える。 引張破断伸びが 3 0 0 %以下であると、 自己修復性を示さなレ、。 高分子 架橋体の伸びが大きいことは、一般的に、架橋 間分子量が大きいことを意味する。 架橋点間分子量が大きい架橋体 架橋密度が低いだめ、ダングリング鎖と架橋鎖（両 末端が架橋体と繋がっている部分鎖） とのからみ合い相互作用も生じる。 そのため、 自己修復性は一層優れたものになる。 '
本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、 ゲル分率 〔 [乾燥後の重 量] グ [浸漬前の重量] X 1 0 0 (%) 〕 が 3 0 %、 より好ましくは 5 0 %、 更に 好ましくは 8 0 %を超えることが望ましい。 ゲル分率が 3 0 %未満では、 表面粘着 性が激しくなり、 取り扱いに不都合を生じることが多い。
高分子架橋体のゲル分率が少ないことは、 両末端が架橋体に繋がっていないゾ ル分が増加することを意味する。 ゾル分は表面粘着性を招くため、 材料としての使 用が困難になる。
又、 本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、 該架橋体中に含まれ るゲル分のアセトン中における平衡膨潤度（（ [膨潤後の重量]一 [乾燥後の重量] ) / [乾燥後の重量] ) が室温において 2以上、 好ましくは 5以上であり、 これによ つて自己修復性が顕著なものになる。 高分子架橋体の平衡膨潤度が大きい場合、 架橋点間分子量は大きくなる。 架橋 点間分子量が大きいと、 架橋体の架橋密度が低いために、 ダングリング鎖と架橋鎖
(両末端が架橋体と繋がっている部分鎖） とのからみ合レ、相互作用も生じる'ため、 自己修復性は優れたものになる。 .
さらに本発明の自己修復材料で用レ、られる高分子架橋体は、 動的粘弹性の測定 で周波数 1 0 H zにおける引張損失弾性率が極大を^す温度として定義されるガラ ス転移温度が一 2 0 ° C以下であることが望ましく、 これによつて修復速度が速く なる。 .' '
本発明の自己修復材料における自己修復挙動はダングリング鎖が関与したから み合い相互作用に起因するものである。 からみ合い相互作用を形成するまでの時間 は分子の拡散速度に依存し、 ガラス転移温度以下では拡散速度が極めて小さくなる ため、 実用上、 自己修復性は示さなくなる。
自己修復材料の樹脂種は、 高分子架橋体を形成可能である限りにおいて限定さ れないが、 反応の制御が容易であることから、.ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリエーテル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポ リイミ ド樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 ポリスチレン樹脂、 飽和型ゴム、 不飽和型ゴ ムの 1種又は 2種以上から構成されていることが好ましい。 又、 これらの自己修復 材料と、 自己修復材料ではない他種材.料 （樹脂ノゴム） とのブレンド材料も使用可 能な場合がある。
〔自己修復材料の製造方法〕
本発明の自己修復材料は前記第 4発明の方法によつて製造することができる。 即ち、 必要な場合には触媒を利用して、 下記 （1 ) 〜 （3 ) に規定するように、 一 定の第 1化合物及び第 2化合物を、 あるいは一定の第 1化合物〜第 3化合物を所定 の反応比 （反応に関わる官能基のモル数の比を言う。 以下同じ。 ） で混合して反応 させることにより、 上記の自己修復材料を製造する方法である。
( 1 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結合 する官能基 Bを 1分子中に 2個以上持つ第 2化合物とを、 官能基 A/官能基 Bの反 応比で 0 . 3〜0 . 7 'として混合して反応させる。
( 2 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結合 する官能基 Bを 1分子中に 2個以上持つ第 2化合物と、 官能基 Aを .1分子中に 2個 持つ第 3化合物とを、 官能基 A 官能基 B'の反応比で 0 . 4〜0 . 8として混合し て反応させる。 但し、 第' 1化合物に由来する官能基 Aのモル数が、 官能基 Aの全モ ル数の 2 5 %以上を占める。
( 3 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結合 する官能基 Bを 1分子中に 3個以上持つ第 2化合物とを、 官能基 AZ官能基 Bの反 応比でひ. ：！〜 0 . 6として混合して反応させる。
この方法において、 第 1化合物〜第 3化合物はいわゆるモノマーを意味する。 官能基 AZ官能基 Bの組み合 せとしては、 イソシァネート基 Z水酸基、 イソシァ ネート基 Zアミノ基、 カルボキシル基/アミノ基、 カルボキシル基 水酸基、 カル ボキシル基 Zグリシジル基、 カルボキシル基 ォキサゾリン基、 無水マレイン酸/ ォキサゾリン基、 無水マレイン酸ノァ.ミノ基、 グリシジル基 Zォキサゾリン基、 ィ ソシァネート基 Zォキサゾリン基等が例示される。 「必要な場合に使用する触媒」 は、 第 1化合物〜第 3化合物の重合反応系においてそれぞれ周知であるものを適宜 に選択して使用すれば良い。 例えばポリウレタンの重合系においてはジブチル錫ジ ラウレート等が汎用され、 ポリエステルの重合系においてはチタン化合物が汎用さ れている。 自己修復材料の製造方法上の有利さの面からは、 特に、 ポリウレタン系樹脂は 取り扱いが容易であることから好ましい。 とりわけ、 第 5発明において前記したよ うに、 1分子中にイソシァネー卜'基を 3つ以上有するポリイソシァネート化合物と、 1分子中に水酸基を 2つ以上有するポリマーポリオールから得られるポリウレタン 系樹脂は、 原材料の毒性も低く、 取り扱いに優れるために好ましい。
3個以上のイソシァネ一ト基を有するイソシァネート化合物としては、 例えば 2， 4—及び 2 , 6— トリ レンジイソシァネート、 m—及び p—フエ二レンジイソ シァネート、 1一クロ口フエ二レン一 2 , 4—ジイソシァネート、 1 , 5—ナフタ レンジイソシァネート、 メチレンビスフエ二レン 4 , 4 ' ージイソァネート、 m— 及び p—キシレンジイソァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 リジンジィ ソシァネート、 4， 4， 一メチレンビスシクロへキシルジイソシァネート、 イソホ ロンジィソシァネー卜、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等のジィソシ ァネートの 3量体、 1 , 6， 1 1—ゥンデカン卜リイソシァネート、 リジンエステ ルドリイソシァネート、 4 _イソシァネートメチル一 1 , 8—ォクタメチノレジイソ シァネート等のトリイソシァネ一ト類もしくはポリフエニルメタンポリイソシァネ ―ト等の多官能イソシァネート類が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上が使用 される。
また、 上記のジイソシァネート類.を併用することも可能である。 ただしこの場 合、 全ィソシァネートの N C O基モル数に対するトリイソシァネー卜の N C O基モ ル数は 0 . 2 5以上とすることが望ましい。 0 . 2 5未満では、 架橋密度の不足に より形状保持をできないことがある。
1分子中に水酸基を 2つ以上有するポリマーポリオールとしては、 ポリエステ ル系ポリオール、 ポリエーテル系ポリオール、 ポリカーボネート系ポリオール、 ひ まし油系ポリオール、 ケン化 E VA (エチレン一酢酸ビニル共重合体） 、 ポリビニ ルアルコール、 セルロースおよびセルロース誘導体などが挙げられ、 これらの 1種 もしくは 2種以上が用いられる。
また、 用いるイソシァネート化合物の N C O基と水酸基のモル比は、 ポリマ一 ポリオールの水酸基が' 2つである場合、 0 . 3〜0. 7の範囲内、 より好ましくは 0. 4 ~ 0 . .6め範囲内である。 このモル比が 0 . .3未満ではイソシァネートにト リイソシァネートのみを用いても架橋密度の不足により形状を保持できない恐れが あり、 0 . 7を超えると自己修復性を示さない恐れがある。 ' " 〔自己修復性構造体〕
本発明の自己修復性構造体は、 上記いずれかの自己修復材料が基材上に固定化 されたものである。 この場合の自己修復材料は、 例えば基材の表皮として好ましく 用いることができる。
自己修復性構造体の基材の種類は、 自己修復材料を構成する高分子架橋体を、 化学結合等により固定化できる手段を有するものであれば、. 特に限定されない。 高 分子架橋体を化学結合により固定化する場合には、 化学結合を生じる官能基を有す ることが必要であり、 高分子系材料の基材が好ましく用いられる。 高分子系材料の 基材としては、 例えば、 ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 セルロースおよびセ ルロース誘導体、 ポリウレタン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリエーテル樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 各種ゴムなどが好んで用いられる。
また、 表面の反応性官能基を増やす目的で、 上記のプラスチックおよびゴム基 材の表面にコロナ放電処理を行ったもの、 さらには、 ポリオレフイン樹脂、 ポリ塩 化ビュル樹脂、 ポリスチレン樹脂、 アクリル樹脂の表面にコロナ放電処理を行った ものを用いることも可能である。 自己修復性構造体においては： 使用温度における高分子架橋体の弾性率が基材 の弹 ^ "生率の 1ノ 1 0以下であり、 かつ、 高分子架橋体の厚みが 0 . 1 mm〜 1 0 m mの範囲内であることが好ましい。 高分子架橋体の弾性率が基材の弾性率の 1 / 1 0を超えると、 基材の力学的性質を大きく損なう恐れがある。 又、 高分子架橋体の 厚みが 0 . 1 mm未満では、 表面に受けた傷が、 自己修復性を示さない基材にまで 到達してしまう恐れがある。 高分子架橋体の厚みが.1 O mmを超えると、 基材のカ 学的性質が大きく損なわれると共に、 材料の無駄使いとなりコス トパフォーマンス に劣る恐れが強い。 、 ：
基木才と化学結合させる前の高分子架橋体、 又は基材と高分子架橋体を化学結合 させた自己修復性構造体を、 一旦、 過剰の有機溶媒に浸し、 高分子架橋体中に含ま れているゾル成分を溶媒中に溶け込ませることも可能である。 有機溶媒で処理する ことにより、 表面粘着性を低減させることが可能になる。
本発明の自己修復性材料は、 例えば、'表面傷を嫌う高級品の表皮材ゃ光学材料 として、 更には生体医用材料等の材料交換が容易ではない部材に、 好ましく用いる ことができる。
以上の多様な実施形態に基づき、 本発明の自己修復材料は、 1 ) 製造プロセス がコス トパフォーマンスに優れ技術的に簡便で、 2 ) 適用対象が本質的に高分子化 合物の種類によって制約されず、 3 ) .自己修復作用が材料の同一部分においても繰 り返し起こり、 4 ) 自己修復作用が自律的にかつ形状崩壊等を伴わずに発現する、 等の優れた利点を発揮することができる。 実施例
以下に本発明の実施例及び比較例を説明する。 本発明の技術的範囲は、 これら の実施例及び比較例によつて制約されない。
〔実施例及び比較例における測定〕 ·
1) 貯蔵弾性率、 損失正接の測定.
高分子架橋体及び基材の貯蔵弾性率、 損失正接は、 強制振動型動的粘弾性測定 装置 （UBM社製、 E-4000) を用いて線形領域で行った。 測定周波数は 10 H zとし、 昇温速度 2° C/分、 正弦波を与えて引張モードで測定を実施した。 ガラ ス転移温度は、ガラス一ゴム転移領域において損失弾性率が極大を示す温度とした。 ガラス転移温度よりも 20° C高い温度と 50° C高い温度の損失正接（t a η δ)、 ガラス転移温度よりも 20° C高い温度と 80° C高い温^の貯蔵弾性率の比 〔Ε (20) Ε (80) ] , 室温における基材と架橋体との弾性率比をそれぞれ求め た。
2) 引張破断伸びの測定 ·
一軸引張試験にて高分子架橋体を延伸した。 引張速度は 5 OmmZ分とし、 破 断点の伸びを測定した。 .
3) ゲル分率、 膨潤度の測定
予め重量を測定した高分子架橋体を過剰のァセトンに浸漬し、 24時間室温に て放置した。 膨潤した架橋体の重量を測定し、 その後、 真空乾 にて溶媒を除去 して乾燥重量を測定した。 [乾燥後の.重量] / [浸漬前の重量] X I 0-0 (%) を ゲル分率として、 〔 （ [膨潤後の重量]一 [乾燥後の重量] ) / [乾燥後の重量] 〕 を膨潤度として求めた。
4) 自己修復性の評価
高分子架橋体が基材と結合している試料に対し、 かみそりを用いて 0. 5mm 深さの切れ目を与えた。 切り口の長さは 5 mmとした。 室温にて 24時間放置した 後、 目視にて傷の修復の瘗度を確認した。
. 5 ) 形状保持性の評価
高分子架橋体が基材と結合されている試料を用いて、 基材を上方、 架橋体を下 方に向け 1週間放置し、 表面の状態を目視にて観察した。
6 ) 表面粘着性の評価
高分子架橋 が基材と結合されている試料に指で触れることにより、 表面粘着 性を評価した。 試料から離した後も指に粘着成分が残る場合は、 「表面粘着性あり」 とした。 ' . . '
〔実施例 .
ポリマ ポリオール （日本ポリウレタン （株） 製、 商品名ニッポラン 1 5 2、 数平均分子量 2 0 0 0 ) とへキサメチレンジイソシァネートの 3量体 （日本ポリウ レタン （株） 製、 商品名コロネート H X) を [N C O] / [O H] の反応比で 0 . 5 5として混合し、 更に触媒としてジブチル錫ジラウレート 1 0 0 p p mを混合し た。 '室温にて真空乾燥機で脱泡した後、 一部をコロナ表面処理したポリエチレンテ レフタレート基材の上に流し： 1 5 0 ° Cにて 5分間加熱してウレタン反応を行い、 目的の試料を得た。 、
架橋体の厚みは 1 mmどした。 得られた試料を用いて自己修復性の評価を実施 した。 又、 物性測定用の架橋体を作掣する目的で、 脱泡した混合試料をポリテトラ フルォロエチレンの上に流し、 1 5 0 ° Cにて 5分間加熱してウレタン反応を行つ た。 得られた架橋体をポリテトラフルォロエチレンから剥離し、 各種物性測定を実 施した。
〔実施例 2〕
実施例 1と同様の方法でポリエチレンテレフタレ一ト基材の上に架橋ウレタン を作製した後、 多量のアセトンに浸漬して室温で 8時間放置した。 その後、 真空乾 にて溶媒を除去して試料とした。 得られた試料を用いて自己修復性の評価を実 施した。 又、 実施例 1と同様の方法で得られた架橋体をポリテトラフルォロェチレ ンから剥離し、 多量のアセトンに浸漬して室温で 8時間放置した後、 真空乾«に て溶媒を除去して物性測定用の架橋体とした。
〔比較例 1〕 . ' '
ポリマーポリオール （日本ポリウレタン （株） '製、 商品名ニッポラン 1 52 数平均分子量 2000) とへキサメチレンジイソシァネー卜の 3量体 （日本ポリウ レタン （株） 製、 商品名コロネ ト HX) を [NCO] /'[OH] の反応比で 1. 0として混合した点以外は実施例 1と全く同じ方法で試料を得、 各種測定を実施し た。 ,
〔比較例 2〕
ポリ、 ポリオール （日本ポリウレタン （株） 製、 商品名ニッポラン 152 数平均分子量 2.000) とへキサメチレンジイソシァネートの 3量体 （日本ポリウ レタン （株） 製、 商品名コロネート HX) を [NCO] / [OH] の反応比で 0. 28として混合した点以外は.実施例 1と全く同じ方法で試料を得、 各種測定を実施 した。
〔実施例 1 2及び比較例 1 2の評価結果〕
上記した実施例 1 2及び比較例 1 2の各種測定の評価結果を、 下記の表 1に 示す。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
*1 自己修復性 O 自己修復； X 自己修復しない 一
*2 形状保持性 O ^状を保持するだめ使用可能： X 形状を保待せず流動するため使用不可能
*3 表面粘着性 O 全く粘着性なし Δ わずかに粘着性ぁリ ： 激しく粘着
*4 固体状態とならないため測定不可。
〔実施例 3〕
[NC〇] [OH] の反応比で 0· 60とした以外は実施例 2と全く同一の 方法で物性測定用の架橋体を得た。 .
〔実施例 4〕
ポリマーポリオ一ノレ 〔日本ポリウレタン （株） 製、 商品名-ッポラン 152、 数平均分子量 2000〕 33. 8 gとへキサメチレンジイソシァネート （Aldrich 製） 1. 46 g、 ジブチル錫ジラウレート 10 O p pmを混合し、 ウォータ一バス で約 90° Cに保ちながら混合し、 20分間反応させることにより、 新しいポリ.マ —ポリオールを得た。 新しく得たポリマ一ポリオールとポリィソシァネ一トを [N CO] / [OH] の反応比で 0. 50とした以外は実施例 2と全く同一の方法で物 性測定用の架橋体を得た。
実施例 4に係る架橋体 （本発明の自己修復材料） に対して与えた傷の自己修復 の様子を、、 第 2図〜第 4図の写真によって示す。 第 2図が切れ目 （完全な切断状態) を与えた状態であり、 第 3図が切れ目部分を接合した直後の状態 （切れ目は残って いる） であり、 第 4図は室温にて 24時間放置した後の切れ目が完全に自己修復さ れた状態を示す。
〔実施例 3、 4の評価結果〕
上記した実施例 3、 4の各種測定の評価結果を、 以下に示す。 評価結果の表記 方法は、 前記の表 1の場合と同様である。
(実施例 3の評価結果）
反応比 ： 0. 60
弾性率比 ： 9. 6
ガラス転移温度 ： _43 tan δ (Tg+20) ： 0. 70 tan δ (Tg+50) ： 0. 51 ゲル分率 ： 100 ' 膨潤度 ： 5. 1 基材との弾性率比': > 100 引張伸び. ' ： > 300 自己修復性 ： 〇 形状保持性 ： 〇 表面粘着性 ： o
；施例 4の評価結果） 反応比 ： 0 . 50 弾性率比 ： 49. 8 ガラ、ス転移温度 ： -48 tan 6 (Tg+20) ： 0. 86 tan δ (Tg+50) ： 0. 78 ゲル分率： ： 100 膨潤度 ： 12. 5 基材との弾性率比： > 100 引張伸び ： > 300 自己修復性 ： 〇 形状保持性 ： 〇 表面粘着性 ： 〇
〔実施例 5〕 前記した [N C O] / [O H] の反応比を 1 . 0とした以外は実施例 1と同じ 条件及びプロセスにより、 厚さが 2 mmで、 幅が 2 O mmの自己修復材料のフィル ム状の試料 （試料 A) を得た。 また、 [N C O] / [O H] の反応比を 0 . 5とし た以外は実施例 1と同じ条件及びプロセスにより、 厚さが 2 mmで、 幅が 2 O mm の自己修復材料のフィルム状の試料 （試料 B ) を得た。
第 5図に示すように、 これら'のフィルム状試料 1を直径 1 2 mmの円筒形カラ ム 2の上に自重で曲がって垂れ下がるように載せ、 図に示す鎖線沿いにレーザ一ブ レードを用いて幅が 2 O m.mで深さがほぼ 2 mmの切れ目を入れた。 その後、 直ち に円筒形カラムから外して、室温下に外力を受けない状態で 1 0分間静置してから、 もう一度、 第 5図に示す載置状態:に戻した。 この状態におけるフィルム状試料 1の 切れ目の経時的な変化を、 第 5図に示す矢印 「top view」 方向からの拡大写真と、 矢印 「side view」 方向からの拡大写真によって第 6図に示す。
第 6図の 「A」 において 「top view」 、 「side view」 として示す写真は、 上記 の試料 Aについての、 左側が第 5図に示す載置状態に戻した直後の写真であり、 右 側がその状態で 1 0分間が経過した後の写真である。 同様に、 第 6図の 「BJ にお いて、 「top vi6w」 、 「side view」 として示す写真は、 上記の試料 Bについての、 左側が第 5図に示す載置状態 戻した直後の写真であり、 右側がその状態で 1 0分 間が経過した後の写真である。
第 6図から分かるように、 「A」 の写真で示す試料 Aでは、 1 0分間が経過して も、 切れ目が修復していない。 「B」 の写真で示す試料 Bでは、 試料の自重に基づき 切れ目を拡張させようとする負荷に抗'して、 1 0分間という極めて短い時間で切れ 目が修復されている。 産業上の利用分野
本発明によって、 従来技術に比較して種々の利点を持つ自己修復材料と、 これ を利用した自己修復性構造体を簡便かつ低コストに製造することができる。

Claims

請 求 の '範 囲
1. 高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合しだ高分子架橘体で あって、 高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、 高分子架橋構造の架. 橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、 材料形状の保持作 用と自己修復作用とが両立する臨界近傍ゲルの特性を示す自己修復材料。
2. 前記自己修復材料が下記 （a) 〜 （d) の内の 1以上の条件を満たすもの である請求の範囲 1項に記載の自己修復材料。
(a) 動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス 転移温度よりも 20° C高い温度における損失正接が、 0. 6〜10. 0の範囲内 である。
. (b) 動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス 転移温度よりも 20° C高い温度における貯蔵弾性率 （E20) と 80° C高い温 度における貯蔵弾性率 （E80) の比 （E20ZE80) 、 3〜： 100の範囲内 である。 ： ， .
(c) 引張破断伸びが 300%を超える。 '
(d) ゲル分率が 30%を超える。
3. 前記高分子架橋体が、 ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリカーボネ 一ト樹脂、 ポリウレタン樹脂、.ポリエーテル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 ポリスチレン樹脂、 飽和型ゴム、 不飽和型^ムの 1種又は 2 種以上、 又はそれの他種樹脂 ゴムとのプレンド材料からなる請求の範囲 1項又は 2項に記載の自己修復材料。
4. 必要な場合には触媒を利用して、 下記 （1) 〜 （3) に規定するように、 一定の第 1化合物及び第 2化合物を、 あるいは一定の第 1化合物〜第 3化合物を所 定の反応比で混合して反応させることにより、 請求の範囲 1項〜 3項のいずれかに 記載の自己修復材料を製造する自己修復材料の製造方法。
(1) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結 合する官能基 Bを 1分子中に 2個以上持つ第 2化合物とを、 官能基 AZ官能基 Bの 反応比で 0 . 3〜0 . 7として混合して反応させる。
' ( 2 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結 合する官能基 Bを 1分子中に 2個以上持つ第 2化合物と、 官能基 Aを 1分子中に 2 個持つ第 3化合物とを、 官能基 AZ官能基 Bの反応比で 0 . 4〜0 . 8として混合 して反応させる。 但し'、 第 1化合物に由来する官能基 Aのモル数が、 官能基 Aの全 モル数の 2 5 %以上を占める。 ，
( 3 ) 官能基 Aを 1分子中に 3個以上持つ第 1化合物と、 官能基 Aに特異的に結 合する官能基 Bを 1分子中に 3個以上持つ第 2化合物とを、 官能基 AZ官能基 Bの 反応比で 0 . ：!〜 0 . 6として混合して反 させる。
5， 前記 （1 ) において第 1化合物が 1分子中に官能基 Aとしてイソシァネー ト基を 3個以上有するポリイソシァネート化合物であり、 前記第 2化合物が 1分子 中に水酸基を 2個以上有するポリマーポ.リオールであり、 製造される自己修復材料 がポリウレタン樹脂である場合において、ィソシァネート基 水酸基の反応比で 0 . 3〜0 . 7として第 1化合物と第 2化合物とを混合して反応させる請求の範囲 4項 に記載の自己修復材料の製造方法。
•
6 . 請求の範囲 1項〜 3項のいずれかに記載の自己修復材料が基材上に固定化 されている自己修復性構造体。
7 . 前記：自己修復性構造体における自己修復材料を構成する高分子架橋体の使 '用温度における弾性率が前記基材の弾性率の 1ノ 1 0以下であり、 かつ、 高分子架 橋体の厚みが 0 . l mm〜l O mmの範囲内である請求の範囲 6項に記載の自已修 復性構造体。 ' '
8 . 前記自己修復材料が前記基材の表皮として用いられている請求の範囲 6項 又は 7項に記載の自己修復性構造体。
9 . 請求の範囲 1項〜 3項のいずれかに記載の自己修復材料又は請求の範囲 6 項〜 8項のいずれかに記載の自己修復性構造体であって、 生体医用材として用いら れているものである生体医用材料。
1 0 . 請求の範囲 1項〜 3項のいずれかに記載の自己修復材料又は請求の範囲 6項〜 8項のいずれかに記載の自己修復性構造体であって、 光学材として用いられ ているものである光学材料。
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