WO2007069458A1

WO2007069458A1 - 金属組成物を含有する水性組成物、および、該水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤

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Publication number: WO2007069458A1
Application number: PCT/JP2006/323859
Authority: WO
Inventors: Masaaki Yamada; Kazuo Matsumura
Original assignee: NICHIRIN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NICHIRIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2008-06-16
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Abstract

　消臭効果、抗菌効果または防カビ効果を有する水性組成物およびチタン化合物を含有する水性組成物を提供する。鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および、水を含有する水性組成物であり、前記水性組成物には四水酸化チタン塩酸塩を含有することができる。また、前記水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤である。

Description

明細書

金属組成物を含有する水性組成物、および、該水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤

技術分野

[0001] 本発明は、金属組成物を含有する水性組成物に関する。さらに、前記水性組成物力もなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤に関する。

背景技術

[0002] 玄武岩、安山岩などの堆積岩土壌カゝら抽出されるフェリハイドライトと称せられる非晶質鉄水和化合物は、重金属で汚染された土壌の浄化剤となり得ること、および、消臭作用や抗菌作用による汚染成分の除去組成物として有用であることが国際公開第 02Z078871号パンフレツ卜、特開 2004— 277382号公報および特開 2004— 345 911号公報に開示されている。

[0003] 国際公開第 02Z078871号パンフレットには、フェリハイドライトとは、一般式 5Fe

2

O · 9Η Οで表される非晶質鉄水和酸化物であり、一般的に地球表層の形成初期段

3 2

階における低結晶度の鉄鉱物として公知の物質であることが記載されて、る。フェリノ、イドライトは、堆積岩土壌力も硫酸による酸可溶成分として抽出して製造 (製品名「クレイエタストラクト W. W.」）され、鉄を 7000〜13000ppmの高濃度で含有することが開示されている。さらに、フリハイドライトと有機物力もなるフリハイドライト腐植複合体を用いることにより、汚染土壌に含まれる重金属や有害有機化合物が土壌に移行することを防止できる汚染土壌の浄ィ匕方法が開示されている。

[0004] 特開 2004— 277382号公報には、堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液を有効成分とする消臭および除菌作用を有する汚染成分消去用組成物が開示されている。前記抽出液の金属成分は、鉄を主成分として、ケィ素、マンガン、チタン、マグネシゥムおよびカルシウムが含有されていること、汚染成分除去用原液中の鉄含量は 7 OOOppm以上であり、マグネシウムとカルシウムの和は、鉄含量の 30重量％未満であること、ナトリウム、カリウム、マンガンおよびチタンは、それぞれ鉄含量に対して 0. 3重量％以上 0. 5重量％以下、 0. 7重量％以上 1. 0重量％以下、 1. 0重量％以上 1. 5重量％以下および 0. 1重量％以上 0. 5重量％以下が望ましい糸且成であることが開示されている。また、汚染成分除去用組成物は、汚染成分除去用原液の 1500 倍希釈 (鉄含量として lOppmに相当）以上の濃度で最大の消臭活性を示し、 100倍希釈濃度でメチシリン耐性黄色ブドウ球菌 (MRSA)に対する除菌効果を有することが開示されている。また、フェリハイドライトの汚染成分除去作用は塩ィ匕ナトリウムを添カロすること〖こより増強することができること、および、クェン酸などの有機酸を添加することにより持続的に汚染成分除去作用を発揮させることができることが開示されている。すなわち、消臭作用や抗菌作用の汚染成分除去作用を持続的に発揮させるためには、フェリハイドライトに有機酸を添加することが必要であることが開示されて、る。

[0005] 特開 2004— 345911号公報では、国際公開第 02/078871号パンフレットおよび特開 2004— 277382号公報で開示されたフリハイドライトとは異なり、非晶質で常磁性体である針鉄鉱力結晶化度の極めて低い常磁体のフリハイドライトが抽出されている。このフェリハイドライトは、国際公開第 02/078871号パンフレットおよび特開 2004— 277382号公報に開示されているフェリハイドライトよりも優れた種々の機能を有する異種のフェリハイドライトであることが開示されている。

[0006] 国際公開第 02/078871号パンフレット、特開 2004— 277382号公報および特開 2004— 345911号公報に開示されたように、土壌からの抽出条件を設定することにより鉄水和酸ィ匕物の構造、組成比および機能が異なるフェリハイドライトが製造されている。これは、フリハイドライトとの名称が、土壌由来の鉄化合物を含む組成物の総称として使用されており、特定の構造を有する単一物質に付与された名称ではないということを示している。

[0007] フェリハイドライトを構成する鉄水和酸ィ匕物の構造にっヽて、国際公開第 02Z078 871号ノンフレットおよび特開 2004— 277382号公報【こ ίま、 pH条件【こより Fe³⁺、 Fe (OH) ²⁺、 Fe (OH) +、 Fe (OH)などの異なる存在態様をとることが開示されており、

2 3

特開 2004— 345911号公報には、フェリハイドライトの構造は、 5Fe O · 9Η 0、 Fe

2 3 2 5

HO ·4Η 0、 Fe (O H )または Fe O ± 2FeOOH- 2. 6H Oなどであると記載され

3 2 4 4 3 3 2 3 2

ており、複数の構造が開示されている。

[0008] また、フリハイドライトの消臭や抗菌の作用発現の機序については、国際公開第 0 2Z078871号パンフレツ卜、特開 2004— 277382号公報および特開 2004— 3459 11号公報のいずれにおいても、フェリハイドライトの特異な性質に基づくことが開示されているのみである。すなわち、国際公開第 02/078871号パンフレットには、フェリノ、イドライトは表面で変異荷電特性をもつ OH基がプラスのイオンを持つ重金属を吸着、キレート結合し、固定、不活性化させる性質を有すること、有機化合物の負荷電を持つ官能基とキレート結合して凝集する性質を有すること、および、有機化合物の分解を触媒する鉄水和酸化物の性質を有することにより、有機化合物を吸着分解、不活性ィ匕することにより、有機化合物を含む土壌の浄ィ匕を行なうことが可能となることが開示されている。

[0009] 特開 2004— 277382号公報には、フリハイドライト等の二次的酸ィ匕物を生成可能な Fe³⁺を含有しており、 Fe³⁺がフェリハイドライトを生成する際に Fe²⁺に変化することにより、他の物質を酸化し、各種の汚染成分分解作用を発揮するものと推測される。さらに、フェリハイドライトは有機化合物と凝集体を形成する性質により汚染成分を捕捉固定 ·除去分解する能力が高いと推測されることが開示されている。

[0010] 特開 2004— 345911号公報には、常磁性の鉄イオンがどれだけ多いかが重要な要素であること、フェリハイドライトの消臭力の原理はフェリハイドライトが配位して、る酸素の放出による分解であり、フェリハイドライトの持つ触媒効果が関係していると考えられることが開示されてヽる。

[0011] 上記のように、国際公開第 02Z078871号パンフレット、特開 2004— 277382号公報および特開 2004— 345911号公報のヽずれにお、ても、フェリハイドライト以外の金属の存在意義につ、てはまったく言及されてヽな、。

[0012] また、繊維製品などの抗菌および滅菌処理法として、抗菌活性を有するチタンィ匕合物の利用について、特開平 6— 212562号公報に、リン酸チタン抗菌剤を用いる開示されている。特開平 9— 157449号公報には、リン酸チタン抗菌剤を含有する抗菌性ゴム成形物が開示されている。また、特開 2002— 308712号公報〖こは、一般式〔 Ti (OH) (PO ) (HPO ) (H PO ) (OR) 〕（Rは炭素数 1〜4のアルキル基、 x、 y、

x 4 y 4 z 2 4 1 m

z、 1および mは、それぞれ 0以上の数値であり、 x+ 3y+ 2z+l+m=4を満たす。）で表されるリン酸チタンィ匕合物を有効成分とする抗菌剤、消臭剤または防カビ剤が開示されている。前記一般式で表されるように、リン酸チタン化合物という名称は複数の化合物の総称として用いられている。しかし、抗菌、消臭または防カビの効果を有するリン酸チタンィ匕合物の構造は、具体的に特定されていない。すなわち、前記一般式で表されるすべての化合物が前記効果を有するの力、または、それらのうちの一部の化合物のみが前記効果を有するのかにっ、ては、全く開示されて、な、。

発明の開示

[0013] 本発明の目的は、高い消臭効果、抗菌効果および防カビ効果を継続的に発揮させ得る組成物を提供することにある。

[0014] 本発明者は、金属組成物および水を含有する水性組成物の消臭、抗菌および防カビの効果を発現する作用機序にっ、て鋭意研究を重ねた結果、鉄の存在のみではなぐ鉄以外の金属成分が含まれていることが極めて重要であることを見出し、後述する作用機序を提唱し、その作用機序に基づいて効果を発現させるために必要な金属成分 (以下、「必須金属成分」と称す。）を特定し、必須金属成分の含有量を確認し、必要に応じて必須金属成分を配合して含有量を一定範囲内に制御することにより、一定の品質を有する金属組成物を含有する水性組成物を製造することができることを見出して本発明を完成した。

[0015] すなわち本発明は、必須金属成分として、鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物に関する。

[0016] 前記水性組成物において、アルミニウムおよびカリウムの含有量力鉄 lOOppmに対してそれぞれ 100〜300ppmおよび l〜20ppmであることが好ましい。

[0017] また、本発明は、鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、前記金属組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合した組成物および水を含有する水性組成物に関する

[0018] また、前記記載の水性組成物力もなる消臭剤に関する。

[0019] さらに、前記記載の水性組成物力なる抗菌剤に関する。

[0020] さらにまた、前記記載の水性組成物からなる防カビ剤に関する。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]本発明の水性組成物のアンモニア消臭活性を、経過時間に対するアンモニア濃度で示した図である。

[図 2]本発明の水性組成物の硫ィ匕水素消臭活性を、経過時間に対する硫化水素濃度で示した図である。

[図 3]本発明の水性組成物の酢酸消臭活性を、経過時間に対する酢酸濃度で示した図である。

[図 4]本発明の水性組成物のァセトアルデヒド消臭活性を、経過時間に対するァセトアルデヒド濃度で示した図である。

[図 5]本発明の水性組成物のホルムアルデヒド消臭活性を、経過時間に対するホルムアルデヒド濃度で示した図である。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 本発明者が提唱する金属組成物による消臭、抗菌および防カビの効果発現のための必須金属成分は、アルミニウム、鉄とカリウムである。

[0023] なお、本発明で使用される必須金属成分を含む組成物（以下、「金属組成物」と称す。）として、複数の金属を含有する土壌由来の抽出物を使用することができる。

[0024] 本発明で使用される金属組成物は、土壌力も抽出される鉄、アルミニウム、およびカリウムを含む組成物を使用することができる。例えば、鉄鉱を含む赤黄土から、無機酸を用いる抽出により得ることができる。硫酸抽出の場合は、 70°C以上に加熱した 20%硫酸水溶液に土壌を添加して約 1日以上静置し、ろ過や遠心分離法により除去し、必要に応じて中和し、土壌由来の金属化合物の混合物を酸可溶成分として得ることがでさる。

[0025] 該金属組成物を適切な濃度に水で希釈することにより本発明の水性組成物を製造することができる。

[0026] 本発明における消臭、抗菌、防カビなどの効果はつぎの作用機序によるものであると理論づけることができる。

[0027] 質量数 39のカリウム（以下、「³⁹K」と称す。 )中には質量数 40の不安定なカリウム（以下、「^4QK」と称す。）が極微量混在していることは知られた事実である。この κが、本発明に用いられる金属組成物が消臭、抗菌や防カビの効果を発現するためのェネルギ一源である。すなわち、不安定な ^4QKは、安定な元素に変換するために、余分なエネルギーを電子線および電磁波として放出する。また、その電子線が金属組成物中の金属原子に衝突することにより、二次電磁波（制動エックス線ともいう）が放出される。 ^4QKから放出される電子線および電磁波ならびに二次電磁波は、空気中の水分子と衝突し、水和電子 (e—)、原子状水素（·Η)、水素ガス (H )、ヒドロキシルラジカ

2

ル（·ΟΗ)、過酸ィ匕水素 (Η Ο )が生成する。また、生成した水和電子と原子状水素

2 2

は、空気中の酸素により酸化され、それぞれヒドロペルォキシルラジカル（·ΟΟΗ)とスーパーォキシドイオン（ο―)が生成される。さらに、ヒドロペルォキシルラジカルは原

2

子状水素と結合して過酸化水素が生成される。

[0028] これらの反応により生成された過酸化水素は、本発明に用いられる金属組成物中の遷移元素である鉄により還元され、ヒドロキシルラジカルと水酸ィ匕物イオン (ΟΗ— ) が生成される。この反応はフェントン反応と称せられる。また、過酸化水素が遷移元素により酸ィ匕されることにより、ヒドロペルォキシルラジカルと水素イオン (Η+)が生成される。

[0029] このような ^4QKのエネルギー放出から始まる連鎖的な反応によりヒドロキシルラジカルとスーパーォキシドイオンが生成される。また、スーパーォキシドイオンは過酸ィヒ水素の前駆体となり、前述のごとく過酸ィ匕水素カもヒドロキシルラジカルが生成される。酸化力を有するヒドロキシルラジカルやスーパーォキシドイオン力化学物質や揮発性有機化合物を分解する消臭効果や、微生物の生育を阻害する静菌および殺菌効果を発揮するものと考える。

[0030] 鉄は、前記の過酸ィ匕水素力のヒドロキシルラジカルと水酸ィ匕物イオンを生成するフェントン反応ゃヒドロペルォキシルラジカルと水素イオンを生成する酸ィ匕反応に関与すると考えられる代表的な遷移元素である。本発明の金属組成物中の遷移元素として、鉄、マンガン、チタン、バナジウム、コノレト、セリウム、銅、イットリウム、ランタンなどが挙げられる。

[0031] アルミニウムは、本発明で使用する金属組成物を、例えば消臭剤等の用途で壁面等の対象物に噴霧して固着させる場合のバインダーとしての役割を果たす。すなわち、前記金属組成物中では硫酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム化合物の状態で存在しているが、対象物上に噴霧された後、乾燥することにより水不溶性の酸化アルミニウムなどに変化して対象物上に多孔性の薄膜を形成し、鉄などの必須金属成分を対象物上に固着させる。このアルミニウム膜による有効成分の固着により、消臭、抗菌や防カビの効果を持続的に発揮することができるのである。

[0032] 本発明における必須金属成分である鉄、アルミニウムおよびカリウムの含有量は、鉄 lOOppmに対してそれぞれ 100〜300ppmおよび l〜20ppmの濃度比であることが好ましい。より好ましくは、鉄 lOOppmに対してアルミニウム 200ppm以下であり、 1 50ppm以下でもよい。カリウムの含有量は鉄 lOOppmに対して l〜10ppmであることが好ましい。その他の金属として、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、ケィ素、リン、亜鉛等が含まれて、ることは前記の ⁴°Kが放出する電子線による二次電磁波の発生にとって極めて効果的であり、効果の発現に寄与すると考える。

[0033] また、本発明におヽては、前記水性組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合することが好ましい。四水酸ィ匕チタン塩酸塩とは、チタンに 4残基のヒドロキシル基 (ΟΗ基）が結合した水酸ィ匕チタンの塩酸塩であり、水に対して容易に溶解するチタンィ匕合物をいう。四水酸ィ匕チタンそのものは、水に対して溶解性が悪ぐ抗菌剤、消臭剤または防カビ剤の有効成分として利用するには望ましくない。噴霧液の調製や濃度調整の容易さを考慮すれば、水可溶性の特性が付加された塩酸塩などの四水酸化チタンの塩が望ましい。また、塩酸塩としては、一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩、四塩酸塩の化合物があげられ、四水酸ィ匕チタン塩酸塩としては、具体的には、四水酸化チタン一塩酸塩、四水酸ィ匕チタン二塩酸塩などがあげられる。

[0034] 四水酸化チタン塩酸塩を、 2種以上用いる場合の組合せは特に限定されるものでなぐいずれの組合せにおいても後述する効果を発揮することができる。これらのチタン化合物を本発明の金属組成物に配合することによりチタン配合組成物を調製することができ、本発明の水性組成物の消臭、抗菌や防カビの効果が高められる。

[0035] 四水酸化チタン塩酸塩は、たとえば、四塩化チタンとイソプロピルアルコール水溶液との反応により得ることができる。詳細には、四塩化チタン溶液にイソプロピルアルコール 50%水溶液を滴下して得た透明溶液力も遊離の塩酸を除去することにより、四水酸ィ匕チタン塩酸塩の水溶液を得ることができる。これを濃縮乾固することにより白色粉末の四水酸化チタン塩酸塩が得られる。 [0036] 本発明の水性組成物におけるチタンの配合量は、鉄 lOOppmに対して最終濃度として 0. 2〜50ppmであること力子ましく、 0. 5〜20ppmであることがさらに好ましい。

[0037] 本発明の金属組成物による消臭、抗菌、防カビの効果は、前記のように Κをエネルギ一源として、空気中の水分子力ヒドロキシルラジカルと過酸ィ匕水素が生成され、さらに生成した過酸ィ匕水素から鉄、チタンなどの遷移元素による還元反応によりヒド口キシルラジカルが生成される。これらの一連の反応により発生した酸化力を有するヒドロキシルラジカルやスーパーォキシドイオンが、化学物質や揮発性有機化合物を分解する消臭効果や、微生物の生育を阻害する静菌および殺菌効果を発揮するものと考えられる。このような効果発現の作用機序は、前記国際公開第 02Z078871 号パンフレット、特開 2004— 277382号公報および特開 2004— 345911号公報に開示された発明の作用機序、すなわち鉄水和化合物であるフリハイドライト表面の変異荷電特性により重金属を吸着、キレート結合し、固定、不活性化させる性質などによる有機化合物を含む土壌の浄ィ匕する (前記国際公開第 02Z078871号パンフレット参照）、フェリハイドライトが Fe³⁺力も Fe²⁺に変化することにより、他の物質を酸ィ匕し、各種の汚染成分分解作用を発揮する (前記特開 2004— 277382号公報参照)、またはフェリハイドライトが配位している酸素の放出による分解が消臭力の原理であり、フリハイドライトの持つ触媒効果が関係する（前記特開 2004— 345911号公報参照）との発明の作用機序とは根本的に異なるものである。

[0038] 本発明の水性組成物においては、鉄、アルミニウムおよびカリウムの 3成分、または、鉄、アルミニウム、カリウムおよびチタンの 4成分の濃度を検査して品質を管理することにより、安定した効果を有する製品を供給することが可能となる。当該 3または 4成分以外の金属成分の配合およびそれらの濃度は、当該組成物の性状や効果に著しい不利作用を及ぼさない限り、特段の制限はない。

[0039] 本発明の水性組成物の製造に使用する水としては、純水、イオン交換水、硬水、軟水または水道水などがあげられる。ただし、当該組成物中の金属成分との化学反応を回避し、製品の品質を保証するために、純水およびイオン交換水が好ましい。

[0040] 本発明の水性組成物は、消臭剤、抗菌剤および防カビ剤として使用することができる。該水性組成物を、消臭剤、抗菌剤および防カビ剤として使用する場合、通常使用し得る適当な添加物、たとえば、芳香成分および乾燥助剤などを適宜加えることもできる。

[0041] なお、本発明の水性組成物の消臭、抗菌および防カビの効果の作用機序は前記のとおりであり、光触媒作用による二酸化チタンとは異なり、本発明の水性組成物は、その効果発現に紫外線照射を必要とせず、室内でも使用することができる。

[0042] 本発明の水性組成物は、噴霧、塗布および含浸などの方法により、対象物に固着させて使用することができる。前記対象物としては、衣料品や壁紙などがあげられる力特に制限されるものではない。また、前記のとおり、本発明の水性組成物は喑所でも効果発現することから、室内で使用するものに対しても効果が期待できる。

[0043] 本発明の水性組成物の噴霧または塗布などによる使用量は、水性組成物中の必須金属成分の濃度により異なる力鉄の濃度が 20± 5ppmである水性組成物の場合は、付与面積あたり 5〜20mL/m²であることが好ましぐ 8〜： LOmL/m²であることがさらに好ましぐ使用場所の構造や汚染状況に応じて、使用量を加減することができる。

[0044] 本発明の水性組成物は、対象の組成を問わず幅広ぐ消臭、抗菌、防カビを目的とする内外装表面などに噴霧または塗布して使用することができる。また、本発明の水溶性組成物は、たとえばシンスィフロー（大日本色材工業 (株)製)と!、つた防汚剤などのそのほかの表面処理剤と混合して使用しても、本発明の効果を損なわない。

[0045] 以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に説明を目的とするものであり、条件および技術範囲などを限定する目的のものではない。

実施例

[0046] 製造例 1 (金属組成物の製造）

80°Cに加熱した 20%硫酸水溶液 5kgに細カゝく砕いた土壌 3kgを添カ卩して撹拌し、容器内を窒素充填して 24時間静置した。沈殿画分をろ過により除去して土壌の酸抽出液を得て、これを水で希釈して土壌由来の金属組成物（# 1)を得た。同様の操作を繰り返して金属組成物（ # 2)を得た。

[0047] 金属組成物（ # 1)と金属組成物（ # 2)中の金属元素の種類と含有量につ!、て定性と半定量分析を実施した。金属組成物（ # 1)はシーケンシャル型 IPC発光分光分析装置を用いる ICP発光分光分析法けトリウムとカリウムは原子吸光分析法)で分祈した。金属組成物（ # 2)は Agilent7500c型 ICPZMS分析装置を用いる ICP— MS法で分析した。分析結果を表 1に示す。土壌由来の金属組成物中の金属元素にはロット間で含有量のバラツキが認められた。表 1記載の金属元素以外に、バナジゥム、亜鉛、コノルト、セリウム、銅、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ガリウム、ランタン、ホウ素、クロム、リチウム、ケィ素が検出された。

[0048] [表 1]

[0049] 製造例 2 (四水酸化チタン塩酸塩の製造）

四塩化チタン TiCl 19g (5. 78mL)を、イソプロピルアルコール 25mLとイオン交換

4

水 25mLとの混合溶液中に滴下し、 5分間室温で撹拌して得た透明溶液の一部をェバポレーターで 50°Cにて濃縮してシロップ状濃縮液を得た。この濃縮液にイオン交換水を添加希釈してエバポレーターで濃縮する操作を 3回繰り返して塩酸を除去した。得られた濃縮液をイオン交換水で希釈して凍結乾燥し、白色粉末を得た。本品のチタン (Ti)とリン (P)含有量を ICP発光光度分析法で測定し、炭素 (C)、水素 (H) および窒素 (N)の含有量を、全自動元素分析装置を用いる元素分析で測定し、塩素（C1)の含有量を蛍光 X線分析法で測定した。その結果、チタン含有量は 27. 3〜 27. 0%、水素含有量は 3. 6%、塩素含有量が 30%であり、リン、炭素および窒素は検出されなかった。残りの元素が酸素（O)とすると酸素（O)が 39. 1〜39. 4%となる。この元素含有比率の結果は、 4水酸ィヒチタン 1. 5塩酸塩 0. 5水和物の元素含有比率の理論値 (チタン 27. 1%、塩素 30. 0%、水素 3. 6%、酸素 39. 3%)と完全に一致することから、チタンに 4残基のヒドロキシル基が結合し、かつ 1〜2分子の塩酸塩が付加した四水酸ィ匕チタン塩酸塩であると結論した。

[0050] 実施例 1

製造例 1で製造した金属組成物（ # 1) 1重量部にイオン交換水 9重量部を添加撹拌して均一な水性組成物原液を得た。この水性組成物原液に等容量のイオン交換水を添加して水性組成物を得た。

[0051] 実施例 2

実施例 1で製造した水性組成物原液に等容量の製造例 2で製造した四水酸化チタン塩酸塩 1 OOmgをイオン交換水 500mLに溶解した溶液を添加した金属組成物の水性組成物（以下、「チタン配合水性組成物 1」と称す。）を得た。

[0052] 実施例 3

製造例 1で製造した金属組成物（ # 2)に製造例 2で製造した四水酸化チタン塩酸塩を最終チタン濃度 2mg/Lで添加したチタン配合組成物を調製した。このチタン配合組成物 1重量部にイオン交換水 49重量部を添加撹拌して均一な水性組成物（以下、「チタン配合水性組成物 2」と称す。）を得た。

[0053] <評価試験法 >

(試料布の作製）

実施例 1および実施例 2で調製した水性組成物およびチタン配合水性組成物 1のそれぞれに、試験布 (綿 100%)を 1時間以上含浸させた。ついで、吊り下げて、室温で一夜以上自然乾燥させて得た含浸布を試料布として用いて消臭 (消臭活性 1)、抗菌および防カビ (防カビ効果 1)の活性を評価した。実施例 3で調製したチタン配合水性組成物 2につヽて、同様の方法で作製した含浸布を試料布として用いて抗菌および防カビ（防カビ効果 2)の活性を評価した。

[0054] (試料タイルの作製）磁器タイル（（株） INAX製、 SP型、 100mm角平、 5mm厚）表面をアルコールで拭き乾燥させた後に、エアーコンプレッサー（ (株)マキタ製品 AC700型）およびエアー圧 0. 5〜0. 7MPa、ノズル径 0. 5mmのスプレーガン（（株）近畿製作所製）を用いて、製造例 3で調製したチタン配合水性組成物 2の約 2mLを噴霧して乾燥 (以下、「噴霧加工」 t ヽぅ）させたタイルを試料タイルとして用いて消臭（消臭活性 2)の活性を評価した。試験試料として磁器タイルを用いた場合には、シックハウスなどの原因物質であるホルムアルデヒドの試験試料への吸着力試験試料として布を用いた場合に比べて抑制されるので、本発明の水性組成物のホルムアルデヒド消臭活性効果をより良、条件で評価することができる。

[0055] (消臭活性 1)

試料布および 5Lテドラーバッグを用いる検知管法で試験した。水性組成物またはチタン配合水性組成物 1を含浸させた含浸布から切り出した試料布 (縦 5cm X横 5c m)を入れたテドラーバッグに、アンモニアガスを lOOppmの濃度で注入し、 24時間後のノッグ中のアンモニア濃度を測定し、アンモニア濃度の減少度を指標として消臭活性を評価した。イオン交換水を含浸させて作製した対照試験布を用いる試験にて、アンモニアの試料布への吸着および自然減少によるアンモニア濃度低下の比較対照とした。

[0056] (消臭活性 2)

試料タイルおよび 5Lテドラーバッグを用いる検知管法で試験した。製造例 3で調製したチタン配合水性組成物 2で噴霧加工した磁器タイルをテドラーバックに入れ、臭気成分 (アンモニア、硫化水素、酢酸、ァセトアルデヒドまたはホルムアルデヒド）を図 1〜5記載の所定の初期濃度で注入し、 2時間後および 24時間後のバック中の臭気成分の濃度を検知管法で測定した。同時に試験試料を入れない試験 (以下、「空試験」と記す）における臭気成分の自然減少度を測定し、これとの比較により消臭効果を評価した。

[0057] (抗菌活性）

日本工業規格 CiIS) L1902 (繊維製品の抗菌性試験方法'抗菌効果）にしたがつて抗菌活性を評価した。試験菌として黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus) ATC C 6538P、および、大腸菌（Escherichia coli) NBRC 3301を用いた。前記含浸布力切り出した試料布および無力卩工標準綿布のそれぞれ 0. 4g (縦 18mm X横 18m m)をバイアル瓶に入れ、バイアル瓶をアルミニウム箔で包みオートクレーブ滅菌した後、クリーンベンチ内で乾燥させた。乾燥後、滅菌キャップでバイアル瓶を密栓した。この滅菌した試料布または無力卩工標準綿布が入ったバイアル瓶中に 1Z20濃度のニュートリエント培地で調製した試験菌懸濁液 0. 2mLを接種し、 37± 1°Cで培養した。 18時間培養後、バイアル瓶に菌の洗い出し液を加えて菌を振盪分散させ、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法で測定した。

[0058] 無加工標準綿布に試験菌を接種して 18時間培養後に回収した菌数、および試料布に試験菌を接種して 18時間培養後に回収した菌数を指標として抗菌活性を評価した。

[0059] (防カビ効果 1)

日本工業規格 QIS) Z2911に準じてカビ抵抗性を試験した。試験菌としてァスペルギルス二ガー（Aspergillus niger)ATCC 6275、および、ぺ-シリウムシトリナム（P enicillium citrinum) ATCC 9849を用いた。試料布（縦 50mm X横 50mm)をォートクレーブ滅菌して乾燥させ、この試料布に試験菌の混合胞子懸濁液を噴霧し、 28 °Cで培養し、試料布上のカビの生育状況を 4日目、 7日目、 10日目および 14日間に観察し、カビの生育状況を指標として防カビ効果を評価した。

[0060] カビの生育状況は、生育を認めない状態、わずかに生育を認める状態と力ビの生育が明確に認められる状態の 3段階に分類した。カビの生育を認める状態は、その生育の程度を軽度の生育力も最大に著しい生育の 5段階（1 + )〜（5 + )で評価した

[0061] (防カビ効果 2)

日本工業規格 CFIS) L 1902に準じてカビ抵抗性を試験した。試験菌としてァスペルギルス -ガー（Aspergillus niger)ATCC 6275を用いた。試料布（縦 18mm X横 1 8mm)をオートクレーブ滅菌した後、クリーンベンチ内で乾燥させ、滅菌キャップで密栓した。この試料布に試験菌の胞子懸濁液を接種し、 27± 1°Cで 18時間培養した。培養後、バイアル瓶に洗い出し液を添加して菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を 27± 1°Cで 3日間培養して生菌数を計測した。

[0062] <活性評価結果 >

(消臭活性 1の評価結果）

臭気成分であるアンモニアガスは試料布に吸着してテドラーバッグ中のアンモニア濃度を低下させる傾向があるため、対照試験布を用いた試験により試料布に吸着したアンモニア量および自然減少したアンモニア量を消去して残存するテドラーバッグ中のアンモニア濃度を基準にすることにより、本発明の水性組成物の分解反応による消臭活性を評価した。

[0063] その結果、実施例 1の水性組成物の分解反応によるアンモニア濃度の低下は 23p pmと強、消臭活性が認められた。この水性組成物に四水酸ィ匕チタン塩酸塩を配合したチタン配合水性組成物 1 (実施例 2)によるアンモニア濃度の低下は、 26ppmであり、水性組成物の強、消臭活性を増加する傾向が認められた。

[0064] (消臭活性 2の評価結果）

実施例 3で得られたチタン配合水性組成物 2で噴霧加工した磁器タイルを用いたァンモユア、硫化水素、酢酸、ァセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドに対する消臭活性 2の結果を表 2に示し、そのプロットを本発明の効果の明確化のために図 1〜5に示す。図 1〜図 5において、〇は空試験における濃度変化を示し、參はチタン配合水性組成物 2 (実施例 3)で噴霧加工した磁器タイル存在下での濃度変化を示す。

[0065] 表 2および図 1〜5に示されているように、すべての臭気成分に対して 2時間後までに各成分の著しい減少が認められ、また、 24時間後にはさらに減少し、継続して消臭効果が発揮されることが確認された。

[表 2] 表 2

(抗菌活性の評価結果）

無加工標準綿布に大腸菌を 2.2 X10⁴個植菌して 18時間培養した場合、 4. 7X1 0⁷個に増殖し、黄色ブドウ球菌を 1.6 X10⁴個植菌して 18時間培養した場合、 1.0 X10⁷個に増殖した。この試験条件において、水性組成物（実施例 1)およびチタン配合水性組成物 1 (実施例 2)を含浸させた試料布に同条件で試験菌を植種して 18 時間培養した場合の生菌数は、いずれも 20個以下であり、本抗菌試験系における最強の抗菌活性を示した。また、無加工標準綿布に大腸菌を 1. 7X10⁴個植菌した場合、 18時間培養後には 3.4X10⁷個に増殖し、黄色ブドウ球菌を 1. 5X10⁴個植菌した場合は、 18時間培養後には 7.6X10⁶個に増殖した。この試験条件において、チタン配合水性組成物 2 (実施例 3)を含浸させた試料布に同条件で試験菌を植菌して 18時間培養した場合の生菌数は、いずれも 20個以下であり、大腸菌および黄色ブドウ球菌はほぼ完全に殺菌された。

[0067] (防カビ効果 1の評価結果）

ァスペルギルス二ガーとぺ-シリウムシトリナムの混合胞子懸濁液を噴霧して 28 °Cで培養した場合の無加工標準綿布では、培養 4日目力も評価 (4 + )の著しいカビの生育が認められ、 7日目〜 14日目には評価（5 + )の極めて著しい生育が認められ、 14日目のカビの生育面積は、無力卩ェ標準綿布面積の 1Z3以上に達した。この試験条件において、水性組成物（実施例 1)を含浸させた試料布では、培養 4日目の力ビの生育は強く抑制され、評価（1 + )の軽度の生育が認められる程度であった。その後、 7日目〜 14日目には評価 (4 + )のカビの生育が認められ、 14日目のカビの生育面積は試験布面積の 1Z3以上に達した。また、チタン配合水性組成物 1 (実施例 2) を含浸させた試料布では、培養 4日目のカビの生育は完全に抑制され、 7日目は評価（1 + )の軽度の生育が認められる程度であり、 10日目で評価（2 + )、 14日目で評価（3 + )のカビの生育が認められ、 14日目のカビの生育面積は試料布面積の 1Z3 以下であった。

[0068] (防カビ効果 2の評価結果）

無力卩工標準綿布にァスペルギルス二ガー胞子（6. 6 X 10⁴個）懸濁液を噴霧して 27 ± 1°Cで 18時間培養した場合の生菌数は 2.7 X 10⁴個であった。この試験条件にぉ、て、チタン配合水性組成物 2 (実施例 3)を含浸させた試料布の培養後の生菌数は 5. 2 X 10³個であり、本発明のチタン配合水性組成物 2の存在によりァスペルギルス二ガー（黒麹カビ)の増殖が強く（約 1Z5)抑制された。

産業上の利用可能性

[0069] 本発明によれば、アルミニウム、鉄およびカリウム、より好ましくはチタンを含有することにより、高い消臭効果、抗菌効果および防カビ効果を持続的に発揮させ得る水性組成物を提供することができる。また、本発明の水性組成物は、使用場所や使用条件などに応じて、含有量を調整する、他剤と配合する、または適切な添加剤を添加することができる。前記他剤として、たとえば、他の消臭剤、抗菌剤または防カビ剤との配合により、その効果を相加的または相乗的に増強することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物。

[2] さらに四水酸ィ匕チタン塩酸塩を含有する請求の範囲第 1項記載の水性組成物。

[3] アルミニウムおよびカリウムの含有量力鉄 lOOppmに対してそれぞれ 100〜300p pmおよび l〜20ppmである請求の範囲第 1項または第 2項記載の水性組成物。

[4] チタンの含有量力鉄 lOOppmに対して 0. 2〜50ppmである請求の範囲第 2項記載の水性組成物。

[5] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の水性組成物力なる消臭剤

[6] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の水性組成物力なる抗菌剤

[7] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の水性組成物力なる防カビ剤。