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WO2007063987A1 - 超純水プラズマ泡による加工・洗浄方法及びその装置 - Google Patents

超純水プラズマ泡による加工・洗浄方法及びその装置 Download PDF

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WO2007063987A1
WO2007063987A1 PCT/JP2006/324099 JP2006324099W WO2007063987A1 WO 2007063987 A1 WO2007063987 A1 WO 2007063987A1 JP 2006324099 W JP2006324099 W JP 2006324099W WO 2007063987 A1 WO2007063987 A1 WO 2007063987A1
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WO
WIPO (PCT)
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bubbles
plasma
processing
ultrapure water
extinction
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2006/324099
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English (en)
French (fr)
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Katsuyoshi Endo
Hidekazu Goto
Hiromichi Toyota
Shinfuku Nomura
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Ehime University NUC
University of Osaka NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
Ehime University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2007063987A1 publication Critical patent/WO2007063987A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
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    • H01L21/6704—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing
    • H01L21/67057—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2475—Generating plasma using acoustic pressure discharges

Definitions

  • the present invention relates to a processing / cleaning method and apparatus using ultrapure water plasma bubbles, and more specifically, the surface of a substrate such as metal or semiconductor can be processed or cleaned in an ultraclean environment.
  • the present invention relates to a processing and cleaning method and apparatus using ultra pure water plasma bubbles.
  • Patent Documents 1 and 2 irradiate ultrasonic waves in the liquid, or generate fine bubbles by using heating or decompression.
  • a method of generating plasma in bubbles by continuously irradiating electromagnetic waves inside is proposed.
  • a method of forming a silicon carbide film on the substrate surface by generating plasma in a liquid containing hydrocarbons to form a diamond film on the surface of the substrate or generating plasma in a liquid containing silicon. Is also proposed!
  • Patent Document 3 as a processing method using only ultrapure water, only ultrapure water is used except for a small amount of inevitable impurities, and this is subjected to a hydroxyl group increasing treatment for increasing the ion product.
  • An ultrapure material that is processed to remove or form an oxide film by chemical elution reaction or acid reaction with hydroxyl groups or hydroxyl ions, when the workpiece is immersed in ultrapure water with increased hydroxyl ion concentration.
  • a processing method using hydroxyl groups in water has been proposed.
  • Patent Document 4 discloses that a workpiece and a high-pressure nozzle are disposed at a predetermined interval in a machining tank that also has the power of ultrapure water, and a machining surface of the workpiece.
  • An ion exchange material or a catalyst material for increasing hydroxide ions is provided around the tip of the high pressure nozzle facing the A voltage is applied with the high pressure nozzle as the cathode and the work piece as the anode to generate a high-speed shear flow of ultra pure water sprayed from the high pressure nozzle near the surface of the work piece.
  • Ultrapure water that supplies the processed hydroxide ions to the surface of the workpiece and removes the workpiece or forms an oxide film by chemical dissolution reaction or oxidation reaction with hydroxide ions.
  • a method of adding hydroxide ions in the interior has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3624238
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3624239
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-58236
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3316461
  • the present invention intends to solve the problem by generating plasma in ultrapure water and using the plasma to treat the surface of the object to be processed in an ultraclean environment. Processed
  • the object is to provide a completely new processing / cleaning method and apparatus using ultra-pure water plasma bubbles that can be cleaned.
  • the present invention provides ultra-pure water without impurities as micron or nano-sized plasma bubbles using liquid plasma as a means for processing metal or semiconductor objects to be processed with high precision.
  • Ultra precision machining is performed by contacting the workpiece using the flow of water.
  • the processing accuracy surface roughness of the workpiece after processing
  • the processing accuracy depends on the size of the ultrapure water plasma bubbles. Therefore, if nano-sized ultrapure water plasma bubbles are used, nano-sized ultra-precision processing is possible.
  • the present invention generates plasma bubbles by continuously and intensively irradiating ultrapure water with at least high-frequency electromagnetic waves, and the plasma bubbles or after the plasma is extinguished.
  • Table of objects to be treated with bubbles or active radicals after bubbles disappeared in ultrapure water A processing / cleaning method using ultrapure water plasma bubbles, characterized in that it is supplied to the surface for processing or cleaning (claim 1).
  • the present invention generates fine bubbles by irradiating ultrasonic waves in ultrapure water, and continuously and intensively irradiates high-frequency electromagnetic waves toward the bubbles to generate plasma in the bubbles.
  • Processing with ultrapure water plasma bubbles that supply or process the plasma bubbles, or bubbles after plasma extinguishing or active radicals after bubble extinction are supplied to the surface of the object to be processed placed in ultrapure water.
  • a cleaning method is provided (claim 2).
  • the flow of ultrapure water is used as means for supplying the plasma bubbles, or the bubbles after the extinction of the plasma or the active radicals after the extinction of the bubbles to the surface of the object to be processed (Claim 3).
  • the means for supplying the plasma bubbles, or the bubbles after the extinction of the plasma or the active radicals after the extinction of the bubbles to the surface of the object to be processed is an injection nozzle of ultra pure water, which is disposed in the ultra pure water.
  • Ultrapure water is jetted from the jet nozzle toward the plasma bubbles to generate a flow of ultrapure water, and plasma bubbles or bubbles after the extinction of plasma or active radicals after the extinction of the bubbles are generated on the surface of the object to be processed.
  • the present invention holds an object to be processed and an electromagnetic wave probe that generates plasma bubbles by continuously and intensively irradiating high-frequency electromagnetic waves in ultrapure water disposed in a processing chamber.
  • An ultrapure water provided with a plasma bubble supply means for supplying the plasma bubbles or bubbles after the extinction of the plasma or active radicals after the extinction of the bubbles to the surface of the object to be processed held by the holder.
  • a processing / cleaning device using plasma bubbles was constructed (claim 5).
  • the present invention provides an ultrasonic generation horn that generates fine bubbles by irradiating ultrasonic waves in ultrapure water disposed in a processing chamber, and continuously and intensively irradiates high-frequency electromagnetic waves.
  • An electromagnetic wave probe for generating plasma bubbles by irradiation and a holder for holding an object to be processed are arranged, and the plasma bubbles, bubbles after extinction of plasma or active radicals after extinction of bubbles are held in the holder.
  • a processing / cleaning apparatus using ultrapure water plasma bubbles provided with plasma bubble supply means for supplying to the surface of the processed material was constructed (claim 6).
  • a pressure adjusting means for adjusting the pressure in the processing chamber is provided. (Claim 7) It is preferable that a gas supply means for supplying gas into the processing chamber (Claim 8) is further supplied to the surface of the object to be processed and used for processing the surface. It is also preferable to provide plasma bubble discharging means for removing plasma bubbles, bubbles after plasma extinction or active radicals after bubble extinction (claim 9).
  • the processing / cleaning method and apparatus using the ultrapure water plasma foam according to the present invention as described above are processed since clean ultrapure water used for cleaning in the final process is used in all conventional methods. There is no surface contamination. Therefore, the cleaning process using ultrapure water at the final stage, which was necessary in the conventional method, is not necessary. In addition, no harmful substances as etching agents are required, which is necessary in the conventional method, and it is not necessary to discard the solution or gas after processing. It can be said that the present invention is an environmentally friendly and efficient method.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of a processing / cleaning method using ultrapure water plasma bubbles according to the present invention.
  • fine bubbles are locally generated in ultra pure water, and high frequency electromagnetic waves are continuously and intensively irradiated to the bubbles.
  • irradiation with ultrasonic waves is the simplest and most efficient, but other means by local heating or reduced pressure can also be used.
  • bubbles are generated only by concentrated irradiation of high-frequency electromagnetic waves.
  • the plasma bubbles generated in this way are supplied to the surface of the object to be processed disposed in ultrapure water, and the surface is covered by the interaction with the plasma.
  • Reference numeral 1 in FIG. 1 is an electromagnetic wave generator that generates high-frequency electromagnetic waves
  • 2 is an electromagnetic wave probe that is electromagnetically connected to the electromagnetic wave generator 1 to irradiate high-frequency electromagnetic waves into ultrapure water.
  • reference numeral 3 is an ultrasonic generator that generates ultrasonic waves
  • 4 is an ultrasonic generator that is acoustically connected to the ultrasonic generator 3 to irradiate ultrasonic waves into ultrapure water. It is. Then, the ultrasonic generation horn 4 force ultrasonic wave is irradiated locally to make fine Bubbles are generated, and high-frequency electromagnetic waves are continuously emitted from the electromagnetic probe 2 toward the bubbles to generate plasma in the bubbles.
  • gas such as water corresponding to the saturated vapor pressure of ultrapure water or oxygen dissolved in the ultrapure water is confined, and high-frequency electromagnetic wave irradiation is performed. It turns into plasma. It is confirmed that OH radicals, H atoms, and O atoms are generated in the plasma bubbles 5 generated here. Even if the plasma in the bubbles disappears, the active radicals are present in the bubbles or in the liquid depending on the lifetime, so that the force proceeds.
  • the processing method of the present invention can be said to be an extremely efficient and rational processing method.
  • the frequency of the electromagnetic wave generated by the electromagnetic wave generating device 1 is most easily absorbed by water molecules. 2. It is necessary to avoid 45 GHz, and in this embodiment, the range of 3 MHz to 1 GHz is used. In addition, the higher the frequency of the ultrasonic wave generated by the ultrasonic generator 3, the smaller the bubble size, but it is practically in the range of 10 kHz to 30 MHz. By the way, 20 kHz ultrasonic waves generate / z m size bubbles, and tens of MHz ultrasonic waves generate nm size bubbles. The smaller the bubbles, the higher the processing accuracy and the higher the processing speed.
  • the plasma bubbles 5 generated in this way, or the bubbles after the extinction of the plasma or the active radicals after the extinction of the bubbles are supplied to the surface 7 of the object 6 to be processed.
  • the flow of ultrapure water is used. Specifically, an injection nozzle 8 of ultrapure water is disposed in ultrapure water toward the region where the plasma bubbles 5 are generated, and the superposition of the plasma bubbles 5 from the injection nozzle 8 toward the plasma bubbles 5 is performed.
  • the pure water is jetted to generate the flow of ultra pure water, and the plasma bubbles 5 or the bubbles after the extinction of the plasma or the active radicals after the extinction of the bubbles are supplied to the surface 7 of the workpiece 6 together with the ultra pure water.
  • the plasma bubbles 5 that have reached the surface 7 of the workpiece 6 are supplied by supplying OH radicals, H atoms, and O atoms to the surface 7 and changing the surface atoms into volatile or water-soluble substances to be removed. .
  • an appropriate plasma bubble discharging means that collects them by the bubble collecting means and discharges them outside the process area may be provided. I like it.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of the processing apparatus of the first embodiment of the present invention.
  • a processing chamber 10 that can be sealed is filled with ultrapure water 11, and a flat plate-like object is formed at the lower end of a holder 12 that extends into the ultrapure water 11 from the upper surface side of the cache chamber 10.
  • the surface 13 of the workpiece 13 is held to be horizontal, and the tip of the electromagnetic wave probe 15 raised from the lower surface side of the cabinet 10 is disposed immediately below the surface 14 of the workpiece 13;
  • a port 17 communicating with the gas phase portion 16 in the processing chamber 10 is provided in the upper portion of the processing chamber 10.
  • the inside of the processing chamber 10 can be depressurized by exhausting from the port 17, and conversely, the inside of the cache chamber 10 can be pressurized by pumping gas from the port 17. .
  • reference numeral 18 indicates a plasma generation region, and 19 indicates a plasma bubble.
  • the processing conditions are:
  • Electromagnetic frequency 27. 12MHz
  • Fig. 3 shows the result of measuring the processed surface of the Si wafer with a phase shift interference microscope. It can be seen that the Si wafer has an area of about 4 mm in diameter that is covered to a maximum depth of about 400 nm! .
  • the processing speed of Si Wha is about 130nmZ. This processing speed is sufficiently high compared with plasma etching!
  • Fig. 4 shows the result of measuring the processed surface of the Au vapor-deposited wafer with a stylus roughness meter.
  • the Au vapor-deposited wafer is covered with a region with a diameter of about 2 mm up to a maximum depth of about 250 nm. You can see that The processing speed of Au evaporated wafer is about 80nmZ.
  • Au is a very stable material, and it is a remarkable point that it is processed. Since Au has a very high redox potential and is known to ionize when reacted with a substance, it is thought that a strong acid-acidic substance is produced during the Karoe process.
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram of a machining apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • this processing apparatus B the inside of the processing chamber 20 is filled with ultrapure water 21, a supply port 22 of ultrapure water is provided on one side wall of the cache chamber 20, and a discharge port 23 is provided on the opposite side wall.
  • the ultrapure water is caused to flow by being discharged from the discharge port 23 while continuously supplying ultrapure water from the supply port 22.
  • the electromagnetic probe 24 is raised from the lower surface side of the casing chamber 20 and the tip thereof is directed to the flowing portion of the ultrapure water, and the ultrasonic horn 25 is directed from the upper surface side to the flowing portion of the ultrapure water.
  • the ultrasonic horn 25 is directed from the upper surface side to the flowing portion of the ultrapure water.
  • the plasma bubbles 27 generated in the plasma generation region 26 are supplied to the surface 30 of the workpiece 29 held by the holder 28 installed on the downstream side as the ultrapure water flows.
  • the surface 30 of the workpiece 29 is inclined with respect to the flow direction of the ultrapure water so as not to hinder the flow.
  • the discharge port 23 serves as a plasma bubble discharge means for discharging unnecessary plasma bubbles 27 and substances removed from the surface 30 by the cache.
  • (l) Au evaporated wafer This is one type of depositing 0: 10011111 on p-type 3 001) wafer and depositing Au on it about lOOnm.
  • the processing conditions are:
  • Liquid ultrapure water
  • Liquid flow rate in the processing chamber 9.3LZ
  • Incident high frequency electromagnetic wave Frequency 27.12MHz, input power: 350W, reflected power: 15W, incident ultrasonic wave: 21.7kHz, input power 15W,
  • Figs. 7 (a), (b), and (c) show the results of measuring the processed surface with a stylus roughness meter when the processing time is 2 minutes, 4 minutes, and 10 minutes, respectively. .
  • a schematic diagram of the processed sample is shown on the left side of each measurement result, and the measurement position on the stylus roughness meter is indicated by an arrow.
  • Figure 7 (a) is processed to a depth of several tens of nm
  • Figure 7 (b) is processed to a depth of about 50 nm
  • Figure 7 (c) is a depth of about lOOnm (complete removal of the Au plating layer). Shown that it has been catered to.
  • FIG. 8 shows an emission spectrum (pressure 2 OOhPa) of plasma in liquid generated using the above-mentioned cache apparatus A
  • FIG. 9 shows that generated in the atmosphere using the processing apparatus B.
  • the light emission spectrum is shown.
  • the pressure is 200 hPa
  • OH It is predicted that back bonds will break when dical and H atoms act on Si.
  • O atoms are observed and few H atoms. Since O atoms are connected to acids, there is a possibility that Si processing does not proceed.
  • the activated species generated by controlling the atmosphere can be selected to change the processing characteristics.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining the processing principle of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of the processing apparatus of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing a result of measuring a processed surface of a Si wafer covered with the processing apparatus of FIG. 2 using a phase shift interference microscope.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the processed surface of an Au-deposited wafer processed by the processing apparatus of FIG. 2 using a stylus roughness meter.
  • FIG. 5 is a conceptual cross-sectional view of a processing apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 6 is an observation result of a processed surface of an Au vapor-deposited wafer that is covered using the processing apparatus of FIG.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the machined surface with a stylus roughness meter when machining time is 2 minutes, 4 minutes, and 10 minutes.
  • FIG. 8 is a graph showing an emission spectrum (pressure 200 h Pa) of in-liquid plasma generated using the processing apparatus of FIG. 2.
  • FIG. 9 is a graph showing an emission spectrum generated in the open atmosphere using the processing apparatus of FIG.

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Abstract

【課題】超純水中でプラズマを発生させ、このプラズマを利用して超清浄な環境下で被処理物の表面を加工し、あるいは洗浄することが可能な、全く新規な超純水プラズマ泡による加工・洗浄方法及びその装置を提供する。 【解決手段】超純水中に超音波を照射して微細な気泡を発生させるとともに、該気泡に向けて高周波の電磁波を継続的且つ集中的に照射して気泡中にプラズマを発生させ、該プラズマ泡５、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを超純水中に配置した被処理物６の表面７に供給して加工又は洗浄する。

Description

超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄方法及びその装置
技術分野
[0001] 本発明は、超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄方法及びその装置に係わり、更に詳 しくは金属や半導体などの基材の表面を超清浄な環境下で加工又は洗浄することが 可能な超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄方法及びその装置に関するものである。 背景技術
[0002] 従来の金属や半導体の基材表面の加工方法としては、工作機械を用いた機械研 磨、化学反応を用いたィ匕学研磨、電気化学反応を用いた電解研磨、気中プラズマを 用いたプラズマエッチングが挙げられる。し力し、これらどの方法も ICや LSIなどの最 終の処理工程においては、超純水による表面洗浄が必要であり、その洗浄処理が重 要視されている。サブミクロンサイズ以下の高集積のデバイスに用いる基材の洗浄に おいては、残留不純物の除去に非常に苦慮している。
[0003] 一方、液体中でプラズマを発生する技術としては、特許文献 1、 2に、液体中に超音 波を照射し、あるいは加熱や減圧を利用して微細な気泡を発生させるとともに、液体 中に電磁波を継続的に照射して気泡中にプラズマを発生する方法が提案されて ヽる 。また、炭化水素を含む液体中でプラズマを発生させて、基材表面にダイヤモンド膜 を形成し、あるいはシリコンを含む液体中でプラズマを発生させて、基材表面にシリコ ンカーバイド膜を形成する方法も提案されて!、る。
[0004] また、特許文献 3には、超純水のみを用いる加工方法として、微量の不可避不純物 を除き超純水のみを用い、これにイオン積を増大させる水酸基増加処理を施し、この 水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に浸漬した被加工物を、水酸 基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸ィ匕反応によって除去加工若し くは酸化被膜形成加工する、超純水中の水酸基による加工方法が提案されている。
[0005] 更に、特許文献 4には、超純水のみ力もなる加工槽内に被カ卩ェ物と高圧力ノズルと を所定の間隔を置 、て配設し、該被加工物の加工面に対面する高圧力ノズルの先 端周囲に、水酸化物イオンを増加させるイオン交換材料又は触媒材料を設け、前記 高圧力ノズルを陰極、被加工物を陽極として電圧を印加し、被加工物の表面近傍に 高圧力ノズルカゝら噴射した超純水の高速剪断流を発生させるとともに、超純水力ゝら生 成された水酸ィ匕物イオンを被加工物表面に供給し、水酸ィ匕物イオンによる化学的溶 出反応若しくは酸化反応によって被加工物の除去加工若しくは酸化被膜形成加工 をする、超純水中の水酸化物イオン〖こよる加ェ方法が提案されて 、る。
特許文献 1：特許第 3624238号公報
特許文献 2：特許第 3624239号公報
特許文献 3：特開平 10— 58236号公報
特許文献 4:特許第 3316461号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、液体中でプラズマを発生させる技術自体力 本発明者らによって最近開発 され技術であることから、これまでは液体中で発生させたプラズマを用いて、基材を 加工したり、洗浄するといつた発想はどこにも全くな力つた。
[0007] そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しょうとするところは、超純水中でプラズ マを発生させ、このプラズマを利用して超清浄な環境下で被処理物の表面を加工し
、あるいは洗浄することが可能な、全く新規な超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄方 法及びその装置を提供する点にある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、金属又は半導体の被処理物を超精密に加工する手段として，不純物の な 、超純水を、液中プラズマを用いてミクロンあるいはナノサイズのプラズマ泡にして 、超純水の流れを利用して被処理物に接触させ、超精密加工を行うものである。本加 ェでは加工精度 (加工後の被処理物の表面粗さ）は、超純水プラズマ泡のサイズに 依存する。それ故、ナノサイズの超純水プラズマ泡を用いれば、ナノサイズの超精密 加工が可能である。
[0009] 本発明は、前述の課題解決のために、超純水中に少なくとも高周波の電磁波を継 続的且つ集中的に照射してプラズマ泡を発生させ、該プラズマ泡、あるいはプラズマ 消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを超純水中に配置した被処理物の表 面に供給して加工又は洗浄することを特徴とする超純水プラズマ泡による加工'洗浄 方法を構成した (請求項 1)。
[0010] また、本発明は、超純水中に超音波を照射して微細な気泡を発生させるとともに、 該気泡に向けて高周波の電磁波を継続的且つ集中的に照射して気泡中にプラズマ を発生させ、該プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性 ラジカルを超純水中に配置した被処理物の表面に供給して加工又は洗浄する超純 水プラズマ泡による加工 ·洗浄方法を提供する（請求項 2)。
[0011] ここで、前記プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラ ジカルを被処理物の表面に供給する手段として、超純水の流動を利用すること (請求 項 3)、具体的には、前記プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅 後の活性ラジカルを被処理物の表面に供給する手段が超純水の噴射ノズルであり、 超純水中に配した前記噴射ノズルから、前記プラズマ泡に向けて超純水を噴射させ て超純水の流動を発生させ、前記被処理物の表面にプラズマ泡、あるいはプラズマ 消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを供給することが好まし ヽ (請求項 4)
[0012] また、本発明は、加工チャンバ一内に配した超純水中に、高周波の電磁波を継続 的且つ集中的に照射してプラズマ泡を発生させる電磁波プローブと、被処理物を保 持するホルダーとを配し、前記プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡 消滅後の活性ラジカルを前記ホルダーに保持された被処理物の表面に供給するプ ラズマ泡供給手段を備えた超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄装置を構成した (請求 項 5)。
[0013] 更に本発明は、加工チャンバ一内に配した超純水中に、超音波を照射して微細な 気泡を発生させる超音波発生ホーンと、高周波の電磁波を継続的且つ集中的に照 射してプラズマ泡を発生させる電磁波プローブと、被処理物を保持するホルダーとを 配し、前記プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジ カルを前記ホルダーに保持された被処理物の表面に供給するプラズマ泡供給手段 を備えた超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄装置を構成した (請求項 6)。
[0014] ここで、前記加工チャンバ一内の圧力を調整するための圧力調整手段を備えること (請求項 7)、前記加工チャンバ一内にガスを供給するためのガス供給手段を備える こと (請求項 8)が好ましぐ更に前記被処理物の表面に供給され、表面の加工に供し たプラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを除 去するプラズマ泡排出手段を備えさせることも好まし ヽ (請求項 9)。
発明の効果
[0015] 以上にしてなる本発明の超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄方法及びその装置は 、全ての処理を従来の方法では最終工程の洗浄に用いるクリーンな超純水を用いる ので、加工された表面の汚染が無い。それ故、従来の方法では必要であった最終ェ 程の超純水を用いた洗浄の工程が不要となる。また、従来の方法では必要であった 、エッチング剤としての有害物質も不要であり、処理後の溶液やガスの廃棄も不要で ある。本発明は究極に環境に優しぐ効率的な方法であるといえる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。本実 施形態では、加工について主に説明する力 洗浄も全く同様である。つまり、加工を 伴わない洗浄はないと言ってもよぐ緩やかな力卩ェが洗浄に相当するのである。
[0017] 図 1は、本発明に係る超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄方法の概念図を示してい る。先ず、超純水プラズマ泡を発生させるには、超純水中に局部的に微細な気泡を 発生させ、この気泡に向けて高周波の電磁波を継続的且つ集中的に照射する。ここ で、微細な気泡を発生させる手段としては、超音波を照射することが最も簡便で効率 的であるが、その他の局部加熱や減圧による手段も使用することができる。尚、高周 波の電磁波の集中照射だけでも気泡が発生することも確認されている。そして、この ようにして発生したプラズマ泡を、超純水中に配した被処理物の表面に供給して、該 表面をプラズマとの相互作用でカ卩ェするのである。
[0018] 図 1中の符号 1は、高周波の電磁波を発生する電磁波発生装置、 2は電磁波発生 装置 1に電磁的接続され超純水中に高周波の電磁波を照射するための電磁波プロ ーブである。また、図 1中符号 3は、超音波を発生する超音波発生装置、 4は超音波 発生装置 3に音響的に接続され超純水中に超音波を照射するための超音波発生ホ ーンである。そして、前記超音波発生ホーン 4力 超音波を局部的に照射して微細な 気泡を発生させ、この気泡に向けて前記電磁波プローブ 2から高周波の電磁波を継 続的に照射して、気泡中にプラズマを発生させる。前記超音波発生ホーン 4で発生し た気泡中には、超純水の飽和蒸気圧に相当する水蒸気や超純水中に溶け込んで ヽ る酸素等のガスが閉じ込められ、そして高周波の電磁波の照射によってプラズマ化 するのである。ここで発生したプラズマ泡 5では、 OHラジカルや、 H原子、 O原子が 発生していることが確認されている。また、気泡中のプラズマが消滅しても、活性ラジ カルがその寿命に応じて気泡中、あるいは液中に存在するので力卩ェは進行する。尚 、活性ラジカルは、表面エネルギーの高い泡と液の界面に多数存在すると推測され 、プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを被 処理物の表面に供給してカ卩ェする本発明の加工法は、極めて効率の良い合理的な 加工法と言えるのである。
[0019] 前記電磁波発生装置 1によって発生する電磁波の周波数は、水分子に最も吸収さ れやすい 2. 45GHzを避ける必要があり、本実施形態では 3MHz〜lGHzの範囲を 使用する。また、前記超音波発生装置 3によって発生する超音波の振動数は、高くな ればなるほど気泡のサイズは小さくなつて好ましいが、実用的には 10kHz〜30MHz 程度の範囲を使用する。ちなみに、 20kHzの超音波では/ z mサイズの気泡が発生し 、数十 MHzの超音波では nmサイズの気泡が発生する。気泡は小さいほど、加工精 度が高くなり、また加工速度も速くなる。
[0020] このようにして発生させたプラズマ泡 5、ある 、はプラズマ消滅後の気泡又は気泡消 滅後の活性ラジカルを、被処理物 6の表面 7へ供給して加工するのである。前記ブラ ズマ泡 5、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを被処理 物 6の表面 7へ供給するには、超純水の流動を利用する。具体的には、前記プラズマ 泡 5が発生している領域に向けて、超純水中に超純水の噴射ノズル 8を配置し、該噴 射ノズル 8から、前記プラズマ泡 5に向けて超純水を噴射させて超純水の流動を発生 させ、前記被処理物 6の表面 7に超純水とともにプラズマ泡 5、あるいはプラズマ消滅 後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを供給するのである。前記被処理物 6の表 面 7に到達したプラズマ泡 5は、該表面 7に OHラジカルや、 H原子、 O原子を供給し 、表面原子を揮発性若しくは水溶性物質に変えて除去するのである。尚、加工に供 したプラズマ泡 5、ある 、はプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカル は、もはや不要であるので、集泡手段で集めてプロセス域外へ排出する適宜なブラ ズマ泡排出手段を設けることも好まし 、。
実施例 1
[0021] 図 2は、本発明の第 1実施例の加工装置の概念図を示している。本加工装置 Aは、 密閉可能な加工チャンバ一 10内に超純水 11を満たし、該カ卩ェチャンバ一 10の上面 側から超純水 11中に延びたホルダー 12の下端に、平板状の被処理物 13を保持し てその表面 14を水平とし、更に前記カ卩ェチャンバ一 10の下面側から立ち上げた電 磁波プローブ 15の先端を前記被処理物 13の表面 14の直下に配置して 、る。また、 前記加工チャンバ一 10の上部には、該加工チャンバ一 10内の気相部 16に連通す るポート 17を設けている。尚、前記ポート 17から排気することにより、前記加工チャン バー 10内を減圧することができ、逆に前記ポート 17からガスを圧送することにより、 前記カ卩ェチャンバ一 10内を加圧することができる。図 2中符号 18はプラズマ発生領 域、 19はプラズマ泡を示している。
[0022] 本カロェ装置 Aで加ェを試みた加工試料は、
(1) Siウェハ
p型 Si(OOl)
(2) Au蒸着ウェハ
p型 Siウェハの上に Crを lOOnm蒸着し、その上に Auを 500nm程度蒸着
の 2種類である。
[0023] 加工条件は、
液体：純水、
カロェチャンバ一内の圧力： 200hPa、
投入電力： 200W、
反射電力： 100W、
電磁波の周波数： 27. 12MHz,
加工時間： 3分間
である。 [0024] 上記加工条件で Siウェハと Au蒸着ウェハを加工した面を、触針式粗さ計と位相シ フト干渉顕微鏡を用いて調べた。位相シフト干渉顕微鏡で測定は、試料表面に A1を 500nm程度蒸着した後に行った。
[0025] 図 3は Siウェハの加工面を位相シフト干渉顕微鏡で測定した結果であり、 Siウェハ は直径約 4mmの領域が最大深さ約 400nmまでカ卩ェされて!/、ることが分かる。 Siゥェ ハの加工速度は、約 130nmZ分である。この加工速度は、プラズマエッチングと比 較して十分に早!、速度である。
[0026] 一方、図 4は Au蒸着ウェハの加工面を触針式粗さ計で測定した結果であり、 Au蒸 着ウェハは直径約 2mmの領域が最大深さ約 250nmまでカ卩ェされていることが分か る。 Au蒸着ウェハの加工速度は、約 80nmZ分である。ここで、 Auは非常に安定な 物質であり、これが加工されることは非常に注目すべき点である。 Auは酸化還元電 位が非常に高 、物質と反応するとイオン化することが知られて 、ることから、カロェプロ セス中に強力な酸ィ匕性物質が生成して 、ると考えられる。
実施例 2
[0027] 図 5は、本発明の第 2実施例の加工装置の概念図を示している。本加工装置 Bは、 加工チャンバ一 20の内部に超純水 21を満たし、該カ卩ェチャンバ一 20の一側壁に超 純水の供給口 22と設け、対向する他側壁に排出口 23を設け、前記供給口 22から超 純水を連続的に供給しながら、前記排出口 23から排出することにより、超純水の流 動を発生させることが特徴である。そして、前記カ卩ェチャンバ一 20の下面側から電磁 波プローブ 24を立ち上げてその先端を超純水の流動部に向けるとともに、上面側か ら超音波ホーン 25を超純水の流動部に向けて配して 、る。プラズマ発生領域 26で 発生したプラズマ泡 27は、超純水の流動に伴って下流側に設置されたホルダー 28 に保持された被処理物 29の表面 30に供給される。ここで、前記被処理物 29の表面 30は、超純水の流動方向に対して傾斜させ、流動を妨げないようにしている。また、 前記排出口 23は、不要なプラズマ泡 27とカ卩ェによって表面 30から除去された物質 を排出するプラズマ泡排出手段となる。
[0028] 本加ェ装置 Bで加ェを試みた加工試料は、
(l)Au蒸着ウェハ p型 3 001)ゥェハの上に0:を10011111蒸着し、その上に Auを lOOnm程度蒸着 の 1種類である。
[0029] 加工条件は、
液体：超純水、
加工チャンバ一内の液体流量： 9. 3LZ分、
圧力：大気圧、
入射高周波電磁波：周波数 27. 12MHz,投入電力： 350W、反射電力： 15W、 入射超音波： 21. 7kHz,入力電力 15W、
加工時間： 2、 3、 4、 5、 10、 30分間
である。
[0030] この加工装置 Bを使用した加工において、電磁波と超音波の両方を照射して加工 する場合と、電磁波のみ照射して加工する場合、超音波のみを照射して加工する場 合について、加工試料の加工面を観察した写真であり、各加工時間毎の結果を示し ている。この表中のブランクは未確認である。
[0031] この図 7の結果から、電磁波と超音波を照射して液中プラズマを発生させて加工し た場合 (左列）、時間の経過とともに Auのめつき層が除去されて Cr面の露出面積が 増大していることが分かる。それに対して、電磁波のみを照射してプラズマを発生さ せた場合 (真中の列）には、 5分間加工しても殆ど変化は見られない。更に、超音波 だけを照射した場合には 30分間経っても変化が見られない。
[0032] 図 7 (a)、 (b)、 (c)は、加工時間 2分、 4分、 10分の場合の加工面を触針式粗さ計 で測定した結果をそれぞれ示して ヽる。各測定結果の左側には加工試料の模式図 を示してあり、触針式粗さ計での測定位置を矢印で示している。図 7 (a)は数十 nmの 深さに加工され、図 7 (b)は約 50nmの深さに加工され、図 7 (c)は約 lOOnmの深さ（ Auめっき層の完全除去）にカ卩ェされて 、ることを示して 、る。
[0033] 図 8は、前記カ卩ェ装置 Aを用いて発生させた液中プラズマの発光スペクトル (圧力 2 OOhPa)を示し、図 9は前記加工装置 Bを用いて大気開放下で発生させた発光スぺ タトルを示している。これらの結果、圧力が 200hPaのときの発光スペクトルから OHラ ジカルと H原子が多く発生していることがわかる。計算機シミュレーションでは、 OHラ ジカルと H原子が Siに作用するとバックボンドの切断が生じることが予測されている。 それに対して、大気開放時の発光スペクトルでは、 O原子が多く観察され、 H原子が 少なくなつている。 O原子は酸ィ匕につながる為、 Siの加工が進行しない可能性が考 えられる。今後、雰囲気を制御することで生成する活性種を選択し、加工特性を変化 させることができると期待される。
図面の簡単な説明
[0034] [図 1]本発明の加工原理を説明するための概念図である。
[図 2]第 1実施例の加工装置の概念断面図である。
[図 3]図 2の加工装置でカ卩ェした Siウェハの加工面を位相シフト干渉顕微鏡で測定し た結果を示すグラフである。
[図 4]図 2の加工装置で加工した Au蒸着ウェハの加工面を触針式粗さ計で測定した 結果を示すグラフである。
[図 5]第 2実施例の加工装置の概念断面図である。
[図 6]図 5の加工装置を用いてカ卩ェした Au蒸着ウェハの加工面の観察結果である。
[図 7]加工時間 2分、 4分、 10分の場合の加工面を触針式粗さ計で測定した結果をそ れぞれ示したグラフである。
[図 8]図 2の加工装置を用いて発生させた液中プラズマの発光スペクトル (圧力 200h Pa)を示すグラフである。
[図 9]図 5の加工装置を用いて大気開放下で発生させた発光スペクトルを示すグラフ である。
符号の説明
[0035] A, B 加工装置
1 電磁波発生装置
2 電磁波プローブ
3 超音波発生装置
4 超音波発生ホーン
5 プラズマ泡
6 被処理物 表面
噴射ノズル 加工チャンバ一 超純水 ホルダー 被処理物 表面
電磁波プローブ 気相部 ポート プラズマ発生領域 プラズマ泡 加工チャンバ一 超純水 供給口 排出口 電磁波プローブ 超音波ホーン プラズマ発生領域 プラズマ泡 ホルダー 被処理物 表面

Claims

請求の範囲
[1] 超純水中に少なくとも高周波の電磁波を継続的且つ集中的に照射してプラズマ泡 を発生させ、該プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性 ラジカルを超純水中に配置した被処理物の表面に供給して加工又は洗浄することを 特徴とする超純水プラズマ泡による加工'洗浄方法。
[2] 超純水中に超音波を照射して微細な気泡を発生させるとともに、該気泡に向けて 高周波の電磁波を継続的且つ集中的に照射して気泡中にプラズマを発生させ、該 プラズマ泡、ある 、はプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを超純 水中に配置した被処理物の表面に供給して加工又は洗浄する請求項 1記載の超純 水プラズマ泡による加工'洗浄方法。
[3] 前記プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカル を被処理物の表面に供給する手段として、超純水の流動を利用する請求項 1又は 2 記載の超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄方法。
[4] 前記プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカル を被処理物の表面に供給する手段が超純水の噴射ノズルであり、超純水中に配した 前記噴射ノズルから、前記プラズマ泡に向けて超純水を噴射させて超純水の流動を 発生させ、前記被処理物の表面にプラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は 気泡消滅後の活性ラジカルを供給する請求項 3記載の超純水プラズマ泡による加工 '洗浄方法。
[5] 加工チャンバ一内に配した超純水中に、高周波の電磁波を継続的且つ集中的に 照射してプラズマ泡を発生させる電磁波プローブと、被処理物を保持するホルダーと を配し、前記プラズマ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラ ジカルを前記ホルダーに保持された被処理物の表面に供給するプラズマ泡供給手 段を備えたことを特徴とする超純水プラズマ泡による加工'洗浄装置。
[6] 加工チャンバ一内に配した超純水中に、超音波を照射して微細な気泡を発生させ る超音波発生ホーンと、高周波の電磁波を継続的且つ集中的に照射してプラズマ泡 を発生させる電磁波プローブと、被処理物を保持するホルダーとを配し、前記プラズ マ泡、あるいはプラズマ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを前記ホルダ 一に保持された被処理物の表面に供給するプラズマ泡供給手段を備えたことを特徴 とする超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄装置。
[7] 前記加工チャンバ一内の圧力を調整するための圧力調整手段を備えた請求項 5又 は 6記載の超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄装置。
[8] 前記加工チャンバ一内にガスを供給するためのガス供給手段を備えた請求項 5〜
7何れかに記載の超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄装置。
[9] 前記被処理物の表面に供給され、表面の加工に供したプラズマ泡、あるいはプラズ マ消滅後の気泡又は気泡消滅後の活性ラジカルを除去するプラズマ泡排出手段を 備えた請求項 5〜8何れか記載の超純水プラズマ泡による加工 ·洗浄装置。
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