[go: up one dir, main page]

WO2007063983A1 - 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物 - Google Patents

室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007063983A1
WO2007063983A1 PCT/JP2006/324076 JP2006324076W WO2007063983A1 WO 2007063983 A1 WO2007063983 A1 WO 2007063983A1 JP 2006324076 W JP2006324076 W JP 2006324076W WO 2007063983 A1 WO2007063983 A1 WO 2007063983A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
parts
containing polymer
weight
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/324076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhisa Ono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Japan LLC
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
Momentive Performance Materials Japan LLC
Momentive Performance Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38092315&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2007063983(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to CA2631759A priority Critical patent/CA2631759C/en
Priority to JP2007548020A priority patent/JP5465382B2/ja
Priority to EP06823555.5A priority patent/EP1967550B2/en
Priority to US12/085,683 priority patent/US8110637B2/en
Priority to KR1020087015447A priority patent/KR101354835B1/ko
Application filed by Momentive Performance Materials Japan LLC, Momentive Performance Materials Inc filed Critical Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority to AU2006319801A priority patent/AU2006319801B2/en
Priority to CN2006800452939A priority patent/CN101341216B/zh
Publication of WO2007063983A1 publication Critical patent/WO2007063983A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to NO20082994A priority patent/NO20082994L/no
Priority to US13/240,325 priority patent/US8476380B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a room temperature-curable polymer group-containing polymer composition useful as an elastic adhesive, a sealing material or a coating material.
  • a one-component room temperature curable polymer composition in which amino group-substituted silanes (amino group-containing silane compounds) are blended as an adhesion improving component has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .
  • This room temperature curable polymer composition is less flammable and harmful, and is not too fast to cure, so it has good on-site workability.
  • various organic functional silane compounds have been proposed as adhesion improving components.
  • the room temperature curable polymer composition described in Patent Document 1 has good initial adhesiveness, but is inferior in water resistance such as warm water resistance, and the adhesiveness is significantly reduced under water immersion conditions. There was a problem.
  • an organic functional silane compound other than an amino group-substituted silane was blended as an adhesion-improving component, sufficient adhesiveness could not be obtained even with a V deviation.
  • curable compositions have a problem that they tend to cause liquid separation during storage and a decrease in adhesiveness.
  • curability since it is difficult to adjust the curability, there is a problem that fine cracks are likely to occur on the surface of the cured product, which is difficult to achieve with sufficient workability.
  • some cured products have insufficient mechanical properties, durability, and the like.
  • compositions often require adjustment of the modulus in accordance with the application, and exhibit a low modulus, particularly when used for sites where stress relaxation is required for siding.
  • a composition is required, but there are some curable compositions with improved residual tack, and it is difficult to achieve a low modulus and the cured products have insufficient mechanical properties and durability.
  • a composition exhibiting a low modulus has been obtained as a curable composition satisfying both the improvement of the residual tack and the low modulus in which the tack often remains on the surface of the cured product. Met.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3343604
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2-117954
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-160053
  • Patent Document 4 JP-A-5-65400
  • an object of the present invention is to provide a room temperature-curable polymer group-containing polymer composition.
  • the modulus can be adjusted, a low modulus and sufficient mechanical strength can be achieved, and the room-temperature curable group-containing polymer that can eliminate residual tack on the surface of the cured product.
  • the curability is good, the residual tack on the cured product surface and the occurrence of fine cracks are eliminated, the adhesiveness and storage stability are excellent, and the adhesiveness does not decrease even under submerged conditions.
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition according to the first aspect of the present invention includes (A) a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000, and a ⁇ -isocyanate pill trialkoxylate. It is a polymer obtained by urethanation reaction with silane, and the main chain substantially consists of polyoxypropylene and has the formula:
  • the room temperature-curable silicon group-containing polymer composition of the second aspect of the present invention comprises (A) (A1) a polyoxypropylene polyol having a viscosity at 25 ° C of 500 to 50 and OOOmPa's, and ⁇ A polymer obtained by urethanation with isocyanatopropyltrialkoxysilane, wherein the main chain is substantially composed of polyoxypropylene, and at the end of two or more of the main chain:
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a first reactive cage group-containing polymer each having a reactive cage group-containing group represented by (A2 )
  • the chain consists essentially of polyoxypropylene, and at one end of the main chain, the formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the third aspect of the present invention comprises (A) (A1) a polyoxypropylene polyol having a viscosity of 500 to 50, OOOmPa's at 25 ° C, and ⁇ isocyanate.
  • a polymer obtained by urethanation reaction with propyltrialkoxysilane, wherein the main chain substantially comprises a polyoxypropylene force, and two or more terminal ends of the main chain are represented by the formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a first reactive cage group-containing polymer each having a reactive cage group-containing group represented by (A2 )
  • A2 One-end hydroxypolyoxypropylene with a viscosity of 100-50, OOOmPa's at 25 ° C
  • ⁇ -isocyanate propyltrialkoxysilane which is a polymer obtained by urethanation reaction, wherein the main chain is substantially composed of polyoxypropylene, and at the end of one side of the main chain, the formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition according to the fourth aspect of the present invention includes (A) a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000, and ⁇ -isocyanate pyridine.
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the fifth aspect of the present invention comprises (A) a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000, and ⁇ -isocyanate It is a polymer obtained by urethanation reaction with pill trialkoxysilane, and the main chain substantially consists of polyoxypropylene and has the formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition according to the sixth aspect of the present invention includes (A) a polyoxyalkylene having a hydrolyzable key group having a number average molecular weight of 500 to 50,000. With respect to 100 parts by weight of the polymer, (B) a curing catalyst, 0.01 to: L0 part by weight, and (C2) an amino group-substituted alkoxysilane and Z or a hydrolysis / condensate thereof, 0.05 to 25 parts by weight, (D) It is characterized by blending 1 to 500 parts by weight of an inorganic filler surface-treated with glycol at a normal temperature.
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition according to the first aspect of the present invention has good initial adhesiveness and excellent water resistance, particularly warm water resistance. Even under water immersion, there is very little decrease in adhesion.
  • the residual tack of the cured product surface is improved and the modulus can be adjusted. Therefore, a sufficient mechanical strength can be realized with a low modulus.
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the fourth to sixth aspects of the present invention is excellent in water resistance, particularly warm water resistance, in addition to good initial adhesion. Even under water, there is little decrease in adhesion. In addition, there is no residual tack and fine cracks on the surface of the cured product, and the thixotropy is good and the workability is excellent.
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the first embodiment of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer, and (B) a curing catalyst of 0.01 to 10% by weight. And (C) 0.05 to 25 parts by weight of (C) amino functional organosiloxane.
  • the (A) component reactive polymer containing polymer is a urethane reaction between (al) a polyoxypropylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000 and (a2) ⁇ -isocyanatopropyltrialkoxysilane. It was obtained by making it.
  • Polyoxypropylene polyol which is one component for preparing component (ii), is a polyol having a plurality of oxypropylene units.
  • those having a number average molecular weight of 500 to 50,000 are used from commercially available products widely used as urethane raw materials.
  • polyoxypropylene polyols such as polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, and polyoxypropylene tetraol
  • polyoxypropylene such as polyoxy (propylene.ethylene) copolymerization type polyol and other alkylenes.
  • copolymerization was substantial Poriokishipuro pyrene polyols by polyols of greater than O carboxymethyl propylene unit force 0 mole 0/0, and polyoxypropylene polyols Jiisoshi Aneto such like Jiyanbingu Can do.
  • the copolymer polyol of polyoxypropylene and other alkylene may be a block type polymer or a polyoxypropylene polyol added with another alkylene oxide.
  • these polyoxypropylene polyols need to have hydroxyl groups at the molecular ends.
  • those having excellent rapid curing properties and storage stability are polyoxypropylene diols having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000, specifically, preminol 4010 and preminol 4019 (both Asahi Glass ( Product name).
  • Polyoxypropylene diol having a molecular weight within the above range by subjecting low molecular weight polyoxypropylene diol to diving using diisocyanate. can also be suitably used.
  • the other component for preparing the reactive silicon group-containing polymer is (a2) y-isocyanate propyltrialkoxysilane.
  • y isocyanatopropyltrimethoxysilane is preferably used.
  • the mixing ratio of both components is not particularly limited.
  • the hydroxyl group value of this polyol is calculated. If two or more types of polyoxypropylene polyols are used, the hydroxyl value of the mixed polyol is calculated using a weighted average. Then, the amount of ⁇ -isocyanatopropyltrialkoxysilane to be reacted is calculated so that the NCO / OH ratio falls within the above range per 100 parts by weight of the polyol.
  • a predetermined amount of (al) polyoxypropylene polyol and (a2) ⁇ -isocyanatopropyltrialkoxysilane are mixed and heated under a temperature of, for example, 60 to 100 ° C. For several hours.
  • This reaction is desirably performed in an inert gas such as nitrogen gas.
  • a small amount of urethane polymerization catalyst such as dibutyltin dilaurate may be added to promote the reaction in the initial or middle of the urethanization reaction.
  • Completion of the reaction depends on the calculated NCOZOH specific power NCO amount or theoretical hydroxyl group Judgment can be made by taking the point at which the value approximated to the valence is obtained as the reaction end point.
  • (al) When a mixture of a polyoxypropylenediol having a specific molecular weight and a polyoxypropylene polyol other than the diol is used as the polyoxypropylene polyol, the mixture is (a2) y-isocyanate.
  • a urethanation reaction with propyltrialkoxysilane may be used to form a reactive carbon group-containing polymer as component (A), or a polyoxypropylene polyol having a specific molecular weight and a polyoxypropylene polyol other than this diol may be used individually.
  • (al) ⁇ —isocyanate propyl trialkoxy silane and urethane reaction may be mixed, and the resulting urethane compound may be mixed to form a reactive carbon group-containing polymer as component ( ⁇ ).
  • the mixing ratio of the polyoxypropylene diol having a specific molecular weight and the polyoxypropylene polyol other than the diol is preferably 5 to 200 parts by weight of the latter per 100 parts by weight of the former. Within this range, the properties such as storage stability and fast curability of the obtained reactive group-containing polymer are not impaired.
  • the (ii) reactive silicon group-containing polymer thus obtained has a main chain substantially composed of a polypropylene propylene, and has a trialkoxysilyl group as the reactive silicon-containing group.
  • the trialkoxysilyl group and the main chain have a methylene bond and one urethane bond at the chemical bond portion.
  • the reactive group-containing polymer as the component (i) has a general formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is a positive integer and satisfies 86 ⁇ n ⁇ 344.
  • This reactive silicon group-containing polymer is expressed as (a2) component ⁇ -isocyanatopropyltrialkoxysilane. It is obtained by using ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, which has good fast curability and excellent storage stability.
  • the number average molecular weight is substantially 5000 to 30000 by a diamping reaction with a low molecular weight polyoxypropylene diol and a diisocyanate
  • one or more urethanes are formed in the main chain structure.
  • a chemical bond other than an ether bond may be bonded.
  • the molecular terminal is a hydroxyl group, and finally the hydroxyl group of this diamping oxypolypropylene diol and ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane If a polymer having a trimethoxysilyl group can be obtained by reaction with a sulfonate group, this is also included in the (ii) reactive group-containing polymer of the present invention.
  • a curing catalyst is blended in order to promote curing.
  • known silanol condensation catalysts can be widely used.
  • titanium-based esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dibutyltin diacetate
  • tin octylate tin naphthenate, tin laurate
  • ferzatic Carboxylic acid tin salts such as tin oxide
  • reaction product of dibutyl sulpoxide and phthalate dibutyltin diacetyl cetate
  • aluminum triacetyl cetate aluminum tricetyl acetate, diisopropoxy Organoaluminum compounds such as aluminum ethylacetate acetate
  • chelate compounds such as aluminum ethylacetate acetate
  • organotin compounds such as dibutyltin
  • metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, a known amine catalyst such as laurylamine may be used.
  • a known amine catalyst such as laurylamine may be used.
  • dibutinoles dilaurate, dibutyltin maleate, dibutinoles diacetate, tin octylate, tin naphthenate, tin laurate, and ferzatic acid tin or organic salt Tin compounds; reaction products of dibutyltin oxide and phthalates; tin-based catalysts such as dibutyltin diacetyl etherate Particularly preferred.
  • the curing catalyst as component (B) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) reactive key group-containing polymer. More preferably, 0.1 to 5.0 parts by weight is blended.
  • the room temperature-curable silicon group-containing polymer composition of the first embodiment is blended with (C) an aminofunctional organosiloxane together with the above-mentioned (ii) curing catalyst.
  • an aminofunctional organosiloxane as the component (C), it is preferable to use a hydrolysis product condensate of an amino group-substituted alkoxysilane.
  • aminosilanes as amino group-substituted alkoxysilanes (hereinafter also referred to as aminosilanes), known ones can be used, and specific examples thereof include monoaminosilanes, diaminosilanes, triaminosilanes, Examples include terminal trialkoxysilanes and terminal dialkoxysilanes.
  • the (C) amino functional organosiloxane of the first embodiment includes an amino group-substituted dialkoxysilane having a dialkoxysilyl structure at the end and having a primary and ⁇ or secondary amino group in the molecule. It is particularly preferable to use polyorganosiloxane obtained by hydrolysis and condensation.
  • the amino functional organosiloxane is represented by the general formula:
  • R 2 is the same or different alkyl group.
  • a methyl group that is exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like is preferred.
  • R 3 is an aminoamino group represented by the formula: — (CH 2) NH, or the formula: — (CH 2) NH— (CH 2)
  • R 4 is also hydro
  • a xyl group or an alkoxyl group is shown.
  • the alkoxyl group a methoxy group is preferable from the viewpoint of fast curing, exemplified by methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • m is an integer from 0 to 30, and 1 is an integer from 3 to 30.
  • the (C) amino-functional organosiloxane is 0.05 to 25 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) reactive carbon group-containing polymer. More preferably, 0.2 to 10 parts by weight is added.
  • the amount of (C) the aminofunctional organosiloxane exceeds 25 parts by weight, liquid separation may occur in the container during storage, or adhesiveness may deteriorate due to water immersion. Further, it is not preferable because the uncured composition becomes cloudy or blurs from the surface after curing.
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the second embodiment of the present invention comprises: (A1) a first reactive key group-containing polymer; (A2) a second reactive key group-containing polymer; (A) 100 parts by weight of the reactive group-containing polymer, and (B) a curing catalyst, 0.01 to: L0 parts by weight and (C ) Amino-functional organosiloxane 0.05 to 25 parts by weight are blended.
  • the room temperature curable key group-containing polymer composition of the third embodiment includes (A1) a first reactive key group-containing polymer, and (A2) a second reactive key group.
  • the first reactive cage group-containing polymer is: (al) Viscosity at 25 ° C 00-50, a polymer obtained by urethanation reaction of polyoxypropylene polyol which is OOOmPa's and (bl) y-isocyanatopropyltrialkoxysilane .
  • the polyoxypropylene polyol (al), which is one component for preparing the first reactive cage group-containing polymer, is the component (A) in the first embodiment described above.
  • the same polyoxypropylene polyol as (a 1) listed as one component for preparing the reactive silicon group-containing polymer can be used.
  • y-isocyanate propyltrialkoxysilane ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane is preferably used.
  • the (A1) first reactive silicon group-containing polymer obtained in this way has a general formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, n is a positive integer, and 86 ⁇ n ⁇ 344 is satisfied
  • Is composed of a polyoxypropylene force has a trialkoxysilyl group as a reactive silicon-containing group, and has a methylene bond and one urethane bond at the chemical bond part of the trialkoxysilyl group and the main chain. is there. Particularly preferred are those in which all R 1 are methyl groups.
  • This reactive group-containing polymer is obtained by using ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane as the component (bl) ⁇ -isocyanate propyltrialkoxysilane, and is fast-curing. It has good storage stability.
  • the second reactive key group-containing polymer is: (a2) A polymer obtained by urethanization of one-end hydroxypolyoxypropylene with a viscosity of 100 to 50 at 25 ° C and OOOmPa's and (bl) y-isocyanate propyltrialkoxysilane .
  • (A2) One component for preparing the second reactive silicon group-containing polymer (a2)
  • One-terminal hydroxypolyoxypropylene has a plurality of oxypropylene units and It is a hydroxy compound having a hydroxyl group only at the terminal (one side). Viscosity at 25 ° C of 100-50, OOOmPa's is used.
  • As the other component (bl) ⁇ -isocyanate propyltrialkoxysilane, ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane is preferably used.
  • the blending ratio of (a2) one-terminal hydroxypolyoxypropylene and (bl) y isocyanatopropyltrialkoxysilane is not particularly limited, but (bl) component ⁇ -isocyanate propyltri Ratio of the number of isocyanate groups (NCO) in alkoxysilane and the number of hydroxyl groups (OH) in (a2) one-end hydroxypolyoxypropylene (NCOZO Hit) force 0.6 to 1.2, preferably 0.8 to 1. It is desirable to combine the two so that they are in the range of 0.
  • the NCOZOH ratio is less than 0.6, the rapid curing property of the resulting silicon group-containing polymer is lowered, and the water resistance is lowered due to residual hydroxyl groups, which is not preferable.
  • the NCOZOH ratio is greater than 1.2, the storage stability is lowered because the (bl) component ⁇ -isocyanate propyltrialkoxysilane remains.
  • (a2) one-end hydroxypolyoxypropylene and (bl) ⁇ -isocyanatopropyltrialkoxysilane are mixed in predetermined amounts, respectively, and heated, for example 60 to: L00 ° C It is sufficient to stir at a temperature of several hours.
  • This reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas.
  • a small amount of urethane polymerization catalyst such as dibutyltin dilaurate may be added to promote the reaction in the initial or middle of the urethane reaction. Completion of the reaction can be judged by taking the point at which the theoretical NCO amount or theoretical hydroxyl value calculated as the NCOZOH specific power was obtained as the end point of the reaction. wear.
  • the (A2) second reactive key group-containing polymer thus obtained has a main chain substantially composed of a polyoxypropylene force, and has a reactive key group only at one end of the main chain. It has a trialkoxysilyl group which is a contained group, and has a methylene bond and one urethane bond at the chemical bond part of the trialkoxysilyl group and the main chain.
  • (A2) the second reactive group-containing polymer has the general formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, n is a positive integer, and 86 ⁇ n ⁇ 344 is satisfied). Particularly preferred are those in which all R 1 are methyl groups.
  • This reactive silicon group-containing polymer is obtained by using ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane as the (bl) component ⁇ -isocyanate propyltrialkoxysilane, and is fast-curing. Is good and excellent in storage stability.
  • the blending ratio of (A1) first reactive group-containing polymer to ( ⁇ 2) second reactive group-containing polymer should be 1: 9 to 9: 1 by weight. Is preferred. If it is out of this range, a composition having no residual tack on the surface of the cured product, low modulus and sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • a curing catalyst is blended in order to promote curing.
  • the curing catalyst those similar to those used in the first embodiment can be used.
  • Curing The blending ratio of the catalyst is (A1) a mixture of the first reactive group-containing polymer and (ii) the second reactive group-containing polymer.
  • Reactive group The content of the polymer is from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 10 parts by weight, more preferably from 0.05 to 8 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 5.0 parts by weight.
  • the above (ii) Along with the curing catalyst, (C) an aminofunctional organosiloxane is blended.
  • the (C) amino functional organosiloxane those similar to the amino functional organosiloxane which is the component (C) shown in the first embodiment can be used.
  • the amino functional organosiloxane is a linear polydiorganosiloxane represented by the general formula (2) or a cyclic polydiorganosiloxane represented by the general formula (3) as in the first embodiment. It is.
  • Such (C) amino functional organosiloxane is 100 parts by weight of a mixture of (A1) the first reactive group-containing polymer and (A2) the second reactive group-containing polymer.
  • the amount is 0.05 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the compounding amount of the aminofunctional organosiloxane as component (C) is less than 0.05 parts by weight, good initial adhesiveness cannot be obtained, and in particular, adhesion development at low temperatures is lowered. If the amount exceeds 25 parts by weight, liquid separation may occur in the container during storage.
  • (C1) amino group-substituted alkoxysilane (hereinafter also referred to as aminosilanes) is used together with the above-described (B) curing catalyst. Blended.
  • aminosilanes known ones can be used, and specific examples thereof include monoaminosilanes, diaminosilanes, triaminosilanes, terminal trialkoxysilanes, and complex reactive aminosilanes.
  • Monoaminosilanes can be broadly classified into silanes having a primary amino group, silanes having a secondary amino group, silanes having a tertiary amino group, and quaternary ammonium salts.
  • diaminosilanes examples include compounds having one primary amino group and one secondary amino group in the molecule, and compounds having two secondary amino groups in the molecule.
  • terminal trialkoxyaminosilanes examples include silanes having an alkoxysilyl structure at both ends and having a secondary amino group in the molecule.
  • Preferred examples of the amino group-substituted alkoxysilane as component (C1) are as follows. Among monoaminosilanes and diaminosilanes, these are silanes having a primary amino group at the end of the molecule, where the alkoxysilyl group is a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group. It is preferable at the point which shows.
  • Preferred amino group-substituted alkoxysilanes are N- (j8-aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (j8-aminoethyl) ⁇ - aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxy.
  • These compounds have the advantage of providing excellent storage stability as well as fast curability.
  • (C1) The amino group-substituted alkoxysilane is based on 100 parts by weight of the mixture of (A1) the first reactive cage group-containing polymer and ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2) the second reactive cage group-containing polymer. 0.05 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the compounding amount of the amino group-substituted alkoxysilane as component (C1) is less than 0.05 parts by weight, good initial adhesiveness cannot be obtained, and in particular, adhesion development at low temperatures is lowered. If the amount exceeds 25 parts by weight, liquid separation may occur in the container during storage.
  • the room temperature-curable polymer group-containing polymer composition according to the fourth embodiment of the present invention comprises (ii) a component in which the main chain is substantially polyoxypropylene and has a formula at the end of the main chain. :
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the room temperature-curable polymer group-containing polymer composition of the fifth embodiment of the present invention contains, as the component (A), the same reactive group-containing polymer as that of the fourth embodiment. And (B) a curing catalyst, (C1) an amino group-substituted alkoxysilane, and (D) an inorganic filler surface-treated with a glycol that is liquid at room temperature. [0060] Further, the room temperature-curable polymer group-containing polymer composition of the sixth embodiment of the present invention is based on (A) 100 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable key group.
  • Curing catalyst 0.01 to: LO parts by weight (C2) Amino group-substituted alkoxysilane and Z or hydrolysis thereof “Condensate 0.05 to 25 parts by weight, and (D) Glycol at room temperature And 1 to 500 parts by weight of an inorganic filler surface-treated with each of them.
  • the reactive chain group-containing polymer (A) is a component having (al) a number average molecular weight of 500 to 50,000, as in the first embodiment. It is obtained by a urethanation reaction between polyoxypropylene polyol and (a2) ⁇ -isocyanatopropyltrialkoxysilane.
  • (al) polyoxypropylene polyol and (a2) y-isocyanate which are both components for preparing the reactive cage group-containing polymer as component ( ⁇ ) As the propyl propyltrialkoxysilane, the same ones as mentioned in the first embodiment can be used.
  • the (A) reactive cage group-containing polymer of the fourth and fifth embodiments can be obtained by using these components and reacting in the same manner as in the first embodiment.
  • the obtained (A) reactive silicon group-containing polymer has a main chain substantially composed of a polyoxypropylene force, and has a trialkoxysilyl group as a reactive cage-containing group. It has a methylene bond and one urethane bond at the chemical bond between the ruxoxysilyl group and the main chain.
  • the reactive group-containing polymer as the component (A) in the fourth and fifth embodiments has the general formula:
  • R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is a positive integer. Therefore, 86 ⁇ n ⁇ 344.
  • This reactive silicon group-containing polymer is obtained by using y isocyanatopropyltrimethoxysilane as the (a2) component ⁇ isocyanatopropyltrialkoxysilane, and is a fast-curing agent. It has good storage stability.
  • the polyoxyalkylene polymer as the component (A) used in the sixth embodiment is a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the following formula (6): (A3) and Z or a polyoxyalkylene polymer (A4) having a hydrolyzable silicon group represented by the following formula (11).
  • these use a polyoxyalkylene polymer having a functional group as a raw material (hereinafter referred to as a raw material polyoxyalkylene polymer), and a part or all of its terminals are connected via an organic group.
  • a hydrolyzable key group examples thereof include those described in JP-A-3-47825, JP-A-3-72527 and JP-A-3-79627.
  • the raw material polyoxyalkylene polymer of polyoxyalkylene polymers (A3) and (A4) is a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a cyclic ether or the like in the presence of a catalyst and in the presence of an initiator. Those are preferred.
  • the initiator a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used.
  • the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • One cyclic ether may be used alone, or two or more cyclic ethers may be used in combination.
  • the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, composite metal cyanide complex catalysts, and metal porphyrin catalysts.
  • a high molecular weight polyoxyalkylene polymer having a molecular weight of 500 to 50,000 as the raw material polyoxyalkylene polymer. Furthermore, those having a molecular weight of 1000 to 30,000 are preferred. Accordingly, a polyoxyalkylene polymer obtained by reacting a relatively low molecular weight polyoxyalkylene polymer produced using an alkali catalyst or the like with a polyvalent halogen compound in a large amount or a composite metal cyanide. It is preferable to use a polyoxyalkylene polymer produced using a metal complex catalyst. Specific examples of the polyvalent halogen compound include methylene chloride and monochlorobromomethane.
  • Methylene bromide methylene iodide, 1, 1-dichloro-2, 2-dimethylpropane
  • benzal chloride bis (chloromethyl) benzene, tris (chloromethyl) benzene, bis (chloromethylenole) ether, bis (chloromethyl) ) Thioether, bis (chloromethyl) formal, tetrataronoethylene, trichronoleethylene, 1,1-dichloroenoethylene, 1,2-dichloroenoethylene, 1,2-dibromoethylene and the like.
  • methylene chloride and monochlorobromomethane are particularly preferred.
  • the raw material polyoxyalkylene polymer is particularly a polyoxyalkylene polymer having a weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn) ratio (hereinafter referred to as MwZMn) of 1.7 or less. Is preferably used. MwZMn is more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the polyoxyalkylene polymers (A3) and (A4) can be obtained by modifying the terminal group of such a polyoxyalkylene polymer into a hydrolyzable key group.
  • Mn number average molecular weight
  • the polyoxyalkylene polymer (A3) or (A4) is cured, even if the elastic modulus is the same, the cured product has a large elongation and high strength.
  • polyoxyalkylene polymers those obtained by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator using a double metal cyanide complex as a catalyst are particularly preferred.
  • the terminal of such a polyoxyalkylene polymer is modified to form a hydrolyzable silicon group.
  • ether and Z or alcohol complexes are preferred, although complexes based on zinc hexocyanocobaltate are preferred.
  • the composition essentially described in JP-B-46-27250 can be used.
  • ether ethylene glycol dimethyl ether (glyme), ethylene glycol dimethyl ether (diglyme), etc. are particularly preferred.
  • T-Butanol is preferred as alcohol!
  • the number of functional groups of the starting polyoxyalkylene polymer is preferably 2 or more. In this case, the number of functional groups of the starting polyoxyalkylene polymer is 2 or 3 is particularly preferred. In order to obtain good adhesion and curability, the number of functional groups of the raw polyoxyalkylene polymer is particularly preferably 3-8. Specific examples of the raw material polyoxyalkylene polymer include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene and copolymers of two or more cyclic ethers. It is done.
  • U and raw material polyoxyalkylene polymers are di- to hexa-valent polyoxypropylene polyols, particularly polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
  • olefin-terminated polyoxyalkylene polymers such as aryl-terminated polyoxypropylene monool can also be used.
  • the polyoxyalkylene polymer (A3) has a hydrolyzable cage group represented by the following formula (6) at the terminal or side chain of the molecular chain.
  • R 6 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, a phenyl group or a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms. Particularly preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, fullyl group and the like.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable group examples include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkalkoxy group, a strong rubamoyl group, an amino group, an aminooxy group, and a ketoximato group.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less.
  • Preferred examples of X include an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a alkenyl group, particularly a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a propenyloxy group. That is, the structure having an alkyl dialkoxysilyl group containing an alkoxy group having 4 or less carbon atoms as the hydrolyzable silicon group represented by the formula (6) is particularly preferred. A structure having a dimethyloxysilyl group is most preferred.
  • the number of hydrolyzable key groups represented by the formula (6) is preferably 1. 2 or more, more preferably 2 or more, more preferably 2 to 8. 2-6 is especially preferred preferable.
  • the hydrolyzable silicon group represented by the formula (6) is usually introduced into the raw material polyoxyalkylene polymer via an organic group. That is, the polyoxyalkylene polymer (A3) preferably has a group represented by the formula (7).
  • R 7 is a divalent organic group
  • R 6 and X are the same as described above.
  • the divalent organic group include a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, more preferably an alkylene group or a alkylene group having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably a methylene group, an ethylene group, Propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group and the like.
  • the method for introducing the hydrolyzable cage group into the raw material polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (a) to (d).
  • R 6 and X are the same as described above.
  • a method for introducing an olefin group a compound having an unsaturated group and a functional group is reacted with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, and an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond is used. The method of combining is mentioned.
  • the cyclic ether is polymerized, a method of introducing an olefin group into the side chain of the raw material polyoxyalkylene polymer by adding and copolymerizing an olefin-containing epoxy compound such as allylic glycidyl ether is also used. be able to.
  • a catalyst such as a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, a cobalt-based catalyst, a palladium-based catalyst, or a nickel-based catalyst can be used.
  • Platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride and platinum-olefin complexes are preferred.
  • the reaction is between 30 and 150, preferably between 60 and 120 It is preferred to do it for several hours at temperature ⁇ .
  • R 6 and X are the same as described above.
  • R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, preferably an alkylene group or fullerene group having 8 or less carbon atoms. Particularly preferred are a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like.
  • a known urethane catalyst may be used. The above reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C for several hours! / ⁇
  • a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate is reacted with a terminal of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group to form an isocyanate group terminal, and then the isocyanate group has a formula A method of reacting the W group of the silicon compound represented by (10).
  • R 6 , R 8 and X are the same as described above.
  • W is an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group (primary or secondary).
  • Examples of the silicon compound represented by the formula (10) which is a W force lucapto group include 3-mercaptopropylpyrumethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyljetoxysilane.
  • a polymerization initiator such as a radical generator may be used, the reaction may be performed by radiation or heat without using the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator for example, a peroxide-based, azo-based, or redox-based polymerization initiator, A metal compound catalyst etc. are mentioned.
  • 2,2'-azobisisobutyl-tolyl 2,2, -azobis-2-methylbutyoxy-tolyl
  • benzoyl peroxide t-alkyl peroxyester
  • acetyl chloride diisopropyl And peroxycarbonate.
  • the above reaction is preferably carried out at 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours.
  • the polyoxyalkylene polymer (A4) has a hydrolyzable cage group represented by the following formula (11) at the end or side chain of the molecular chain.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group as described above, and three Xs may be the same or different.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, a strong rubamoyl group, an amino group, an aminooxy group, and a ketoximato group.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less.
  • Preferred examples of X include an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a alkenyl group, particularly a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a propenyloxy group. That is, a structure having an alkyl dialkoxysilyl group containing an alkoxy group having 4 or less carbon atoms as the hydrolyzable silicon group represented by the formula (11) is particularly preferred. A structure having a dimethyloxysilyl group is most preferred.
  • a polymer having a trialkoxysilyl group is very reactive, and in particular, the initial curing speed is very fast.
  • silanol groups are generated by reaction with water (—SiX + H 0 ⁇ —silanol group generation reaction represented by SiOH + HX).
  • the trialkoxysilyl group has an extremely fast reaction rate at the initial stage of the silanol group generation reaction, compared to the alkyldialkoxysilyl group or the dialkylalkoxysilyl group. Yes. Therefore, it is considered that the curable composition exhibits sufficient strength characteristics in a short time, and in particular has an effect that the time required to develop adhesiveness is short. Also, among trialkoxysilyl groups, trialkoxysilyl groups having an alkoxy group with a small number of carbon atoms are preferred.
  • trimethoxysilyl group and the trimethoxysilyl group which are more preferable to the trimethoxysilyl group, are most preferable because the reaction rate in the initial stage of the silanol group generation reaction is extremely high.
  • the number of hydrolyzable key groups represented by the formula (11) is preferably 1.2 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 2 to 8 2-6 are particularly preferred.
  • an unsaturated group is introduced at the terminal of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, and then the unsaturated group and a mercapto group of the key compound represented by the formula (12) are used. It is obtained by reacting.
  • X is the same as described above.
  • the three Xs may be the same or different.
  • R 8 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • Examples of the silicon compound represented by the formula (12) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane.
  • the polyoxyalkylene polymer obtained by the above method has a characteristic that the curing rate is high, and has low viscosity and excellent workability. In addition, the raw materials are easily available and industrially useful.
  • the details of the introduction method are the same as those described in the method (d) for introducing the hydrolyzable silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A3).
  • the molecular weights of the polyoxyalkylene polymers (A3) and (A4) in the sixth embodiment of the present invention can be selected as appropriate depending on the intended use. It is preferably 500 to 50,000. For applications such as sealants where flexibility is important, the molecular weight of the polyoxyalkylene polymers (A3) and (A4) should be 8,000 to 50,000, respectively. From the perspective of sex, power and others 8,000-25, 000 Most preferably, it is 12,000-20,000. For applications such as adhesives that require strength, the molecular weight is preferably 8,000-30,000, more preferably 8,000-20,000, and 12,000-20 000 is particularly preferred. When the molecular weight is lower than 500, the cured product becomes brittle, and when it exceeds 50,000, workability is remarkably deteriorated due to high viscosity.
  • a curing catalyst is blended in order to promote curing.
  • known silanol condensation catalysts can be widely used.
  • titanium esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dibutyltin diacetate; tin octylate, tin naphthenate, tin laurate, tin ferzatic acid Carboxylic acid tin salts; reaction product of dibutyltin oxide and phthalate; dibutyltin diacetyl etherate; aluminum triacetyl acetate, aluminum triacetylacetonate, diisopropoxy aluminum ethyl acetate Organoaluminum compounds such as zirconium tetracetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate and the like; lead octylate; iron naphthenate; bismuth monotris (neode Metal-based catalysts such as bismuth compounds such as
  • metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, a known amine catalyst such as laurylamine may be used.
  • a known amine catalyst such as laurylamine may be used.
  • tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, tin laurate, tin felzatic acid, etc. Particularly preferred are salts or organotin compounds; reaction products of dibutyltin oxide and phthalates; tin-based catalysts such as dibutyltin diacetyl etherate.
  • the curing catalyst as the component (ii) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the polymer (v) reactive cage group-containing polymer of the fourth and fifth embodiments. 05-8. 0 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight.
  • (i) Poly of the sixth embodiment 100 to 10 parts by weight of the oxyalkylene polymer is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight.
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the fourth and sixth embodiments is blended with an amino functional organosiloxane together with the (B) curing catalyst.
  • an amino functional organosiloxane a hydrolysis product condensate of an amino group-substituted alkoxysilane can be used.
  • known amino group-substituted alkoxysilanes can be used, and specific examples thereof include monoaminosilanes, diaminosilanes, triaminosilanes, terminal trialkoxysilanes, terminal Dialkoxysilanes and the like.
  • Amino-functional organosiloxane is an amino group-substituted dialkoxy having a terminal alkoxyloxysilyl structure and having a primary amino group and Z or secondary amino group (imino group) in the molecule.
  • the use of a polyorganosiloxane obtained by hydrolyzing and condensing silane is particularly preferred.
  • the aminofunctional organosiloxane has the general formula:
  • R 9 is the same or different alkyl group.
  • a methyl group that is exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like is preferred.
  • R 1C) is an aminoamino group represented by the formula: — (CH 2) NH, or the formula: — (CH 2) NH— (CH 2)
  • R 11 is also hydro
  • a xyl group or an alkoxyl group is shown.
  • the alkoxyl group a methoxy group is preferable from the viewpoint of fast curing, exemplified by methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • ⁇ is an integer of 0 to 100, preferably 4 to 30, t is an integer of 1 to 20, S is an integer of 0 to 50, and s is an integer of 1 to 50. That is, the preferred aminofunctional organosiloxane as the component (C) can contain a dialkylsiloxy unit.
  • Such (C) amino functional organosiloxane is used in the fourth embodiment.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) used is added in an amount of 0.05 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to: L0 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • (C1) amino group-substituted alkoxysilane (aminosilanes) is blended together with the above-mentioned (B) curing catalyst.
  • (C1) aminosilanes can be blended in place of the (C) amino functional organosiloxane.
  • Known aminosilanes can be used, and specific examples thereof include monoaminosilanes, diaminosilanes, triaminosilanes, terminal trialkoxysilanes, and complex reactive aminosilanes.
  • Monoaminosilanes can be broadly classified into silanes having a primary amino group, silanes having a secondary amino group, silanes having a tertiary amino group, and quaternary ammonium salts.
  • Examples of diaminosilanes include compounds having one primary amino group and one secondary amino group in the molecule, and compounds having two secondary amino groups in the molecule.
  • Terminal trialkoxyaminosilanes have an alkoxysilyl structure at both ends and are secondary in the molecule. Examples thereof include silane having an amino group.
  • Preferred examples of the amino group-substituted alkoxysilane as component (C) are as follows. Among monoaminosilanes and diaminosilanes, these are silanes having a primary amino group at the end of the molecule, where the alkoxysilyl group is a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group. It is preferable at the point which shows.
  • Particularly preferred amino group-substituted alkoxysilanes are N- (j8-aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (j8-aminoethyl) ⁇ - aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • (C1) is the component with the amino-substituted alkoxysilane of the general formula: (R 12 0) blending an alkoxysilane represented by R 13 Si- R 14 You can also do it.
  • R 12 represents the same or different alkyl groups.
  • a methyl group that is exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like is preferred.
  • R 13 also represents the same or different alkyl group.
  • a methyl group that is exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like is preferred.
  • n represents an integer of 0-2.
  • R 14 is represented by the general formula: — (CH 2) 2 —CHR 15 — (CH 2) — NH or the general formula: — (CH 2) ⁇
  • R 15 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • p and q each represent an integer of 1 to 8, and q is preferably 1. However, p + q is an integer of 9 or less.
  • R 14 is a compound represented by the formula: one (CH) C (CH) CH NH.
  • (C1) amino group-substituted alkoxysilanes are used in the fifth embodiment.
  • the compounding amount of the amino group-substituted alkoxysilane (C1) component is less than 0.05 parts by weight, good initial adhesiveness cannot be obtained, and in particular, adhesion development at low temperatures decreases. If it exceeds 25 parts by weight, liquid separation may occur in the container during storage.
  • the component (D) used in the fourth to sixth embodiments of the present invention suppresses the phenomenon that the uncured product is separated during storage and the component (A) and the crosslinking agent are liberated at the top of the composition. By doing so, it shows the effect of suppressing tack residue on the surface of the cured product and eliminating tackiness, but it is a component that does not adversely affect workability represented by fluidity and dischargeability.
  • an inorganic filler surface-treated with glycol that is liquid at room temperature is used.
  • the inorganic filler it is preferable to use a reinforcing filler having an average particle size of 0.1 to 50 111, preferably 0.1 to 30 / ⁇ ⁇ . Examples thereof include pulverized silica, heavy calcium carbonate, zinc carbonate, titanium dioxide, and aluminum hydroxide.
  • the glycol for treating the surface of such an inorganic filler include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and 1,4 butanediol.
  • component (D) is used as component (D).
  • the blending amount of component (D) is the same as that used in the fourth and fifth embodiments: (i) Reactive key group-containing polymer, or (6) Polyoxyalkylene used in the sixth embodiment It is 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 450 parts by weight, more preferably 10 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the room temperature curable silicon group-containing polymer compositions of the first to sixth embodiments of the present invention further include butyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy, for improving adhesion and storage stability.
  • an epoxy resin and its curing agent can be appropriately blended.
  • a filler can be appropriately blended.
  • a plasticizer can be appropriately blended.
  • a viscosity modifier can be appropriately blended.
  • epoxy resins having known strengths can be used.
  • bisphenol type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobis Flame retardant epoxy resin such as glycidyl ether of phenol A, novolac epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A propylene oxide adduct glycidyl ether type epoxy resin, diglycidyl p- Phthalic acid diglycidyl ester epoxy resin, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenol methane such as oxybenzoic acid, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate Epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various cycloaliphatic epoxy resins, N, N-diglycidyl dilin, N, N-diglycidyl roux 0-toluidine, triglycidino lys
  • Epokishii ⁇ of unsaturated polymers such as petroleum ⁇ can be exemplified.
  • these epoxy resins those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable because they are highly reactive during curing and the cured product can easily form a three-dimensional network.
  • More preferable examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin and phthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin.
  • curing agents for epoxy resin include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, jetylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenyl.
  • Amines such as rumethane, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amine salts, polyamide oxalates, ketimines, aldimines, enamines, etc.
  • Latent curing agents imidazoles, dicyandiamides, boron trifluoride complexes, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecyl Anhydrous such as succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride
  • Carboxylic acids, alcohols, phenols, such as carboxylic acids can be exemplified.
  • fillers known fillers can be widely used. Specifically, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black, Calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay , Talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, and non-reinforcing fillers such as glass balloons, fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments, etc. can do.
  • reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black, Calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay , Talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, and non-reinforcing fillers such as glass balloons, fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filament
  • plasticizer examples include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatic carboxylic acids such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Acid esters; Glycol esters such as pentaerythritol ester; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; Species can be used alone or in admixture of two or more.
  • phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate
  • aliphatic carboxylic acids such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebac
  • polyoxypropylene monool, polyoxypropylene diol and terminal-modified products thereof can also be used.
  • end-modified products include compounds in which the terminal hydroxyl group is modified to an alkoxy group or a alkoxy group, or compounds blocked with a hydrocarbon group via a urethane bond, an ester bond, a urea bond, or a carbonate bond. Etc.
  • viscosity improver examples include gelling agents such as hydrogenated castor oil, dibenzylidene sorbitol and tribenzylidene sorbitol, and fatty acid amidates such as amide wax.
  • examples of other additives include pigments, various antiaging agents, and ultraviolet absorbers.
  • the blending ratio of each of the above components is not particularly limited. Usually, 1 to: LOO parts by weight of epoxy resin per 100 parts by weight of the polymer group-containing polymer composition (preferably 10 to: LO 0 parts by weight), epoxy resin hardener 1-200 parts by weight (preferably 50-: LOO parts by weight) per 100 parts by weight epoxy resin, 0.1-200 parts by weight filler, plasticizer It is preferable to add about 1 to 50 parts by weight and about 0.1 to 10 parts by weight of a viscosity improver.
  • part means “part by weight”
  • % means “% by weight”. All physical properties such as viscosity are measured at 25 ° C and relative humidity (RH) 50%.
  • Synthesis Example 1 A three-liter four-separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux tube, thermometer, nitrogen stream device, and decompression device has a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 16,000.
  • Mn number average molecular weight
  • polyoxypropylene diol instead of the polyoxypropylene diol used in Synthesis Example 1, use polyoxypropylene diol (product name: Preminol: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with Mn of 10,000 so that the NCO / OH ratio is 1.0. 82.0 parts of ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-link35) was added and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1, with a NCO content of 0.06% and a viscosity of 7, OOOmPa's. A functional polymer group-containing polypropylene polymer B was obtained.
  • Polyoxypropylene diol with a Mn of 4,000 (trade name: Preminol: Asahi Glass Co., Ltd.) 400 parts (0.1 mol), adjusted to have an NCOZOH ratio of 1.4
  • To the mixture with 36 parts (0.144 mol) of tandiisocyanate add 60 ppm of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst and 20 ppm of benzoyl chloride as a retarder, and stir at 60-70 ° C for about 4 hours.
  • the NCO content was reduced to approximately 0.8% by weight.
  • N— (j8-aminoethyl) -900 parts of aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name Silquest A-2120: manufactured by GE Toshiba Silicone) was added and stirred.
  • 78 parts of ion-exchanged water was gradually added to the flask through the dropping funnel while flowing a small amount of nitrogen into the flask. Since an exothermic reaction occurred, the temperature of the flask contents was adjusted to be kept below 60 ° C while cooling.
  • Example 2 in place of 2.0 parts of the amino functional polyorganosiloxane E2.0, 2.0 parts of the amino functional polyorganosiloxane F obtained in Synthesis Example 6 was blended, and the same operation as in Example 1 was performed. This was carried out to obtain a polymer group-containing polymer composition. Further, in Example 3, in place of 2.0 parts of the amino-functional polyorganosiloxane E2.0, the amino-functional polyorganosiloxane G3.0 part obtained in Synthesis Example 7 was blended, and the same as in Example 1. The operation was carried out to obtain a key group-containing polymer composition.
  • Example 4 the same operation as in Example 1 was carried out using the reactive polymer group-containing polypropylene polymer B obtained in Synthesis Example 2 instead of the reactive polymer group-containing polypropylene polymer A.
  • a key group-containing polymer composition was obtained.
  • the reactive key group-containing polypropylene polymers C and D obtained in Synthesis Examples 3 and 4 were used in place of the reactive key group-containing polypropylene polymer A, respectively.
  • the same operations as in Example 1 were performed to obtain a polymer group-containing polymer composition.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁇ -glycidoxypropylmethyljetoxysilane (trade name Wetlink 78: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. was used, and the same procedure as in Example 7 was performed. A group-containing polymer composition was obtained.
  • Example 1 ⁇ -( ⁇ -aminoethyl) monoaminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest ⁇ -1120: manufactured by GE Toshiba Silicone) was used in place of the aminofunctional polyorganosiloxane E. Then, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition.
  • Silquest ⁇ -1120 manufactured by GE Toshiba Silicone
  • Finger touch drying time after exposing the composition to an atmosphere of 23 ° C and 50% RH, the time until it was confirmed to be in a dry state by touching the surface with a finger was measured. .
  • Adhesiveness In accordance with JIS K6301, copper, iron, stainless steel, glass, poly salt bule (PVC), polyethylene terephthalate (PET), 6-nylon and 6,6-nylon, respectively As the adherend, the cohesive failure rate was measured. In addition, adhesion (cohesive failure rate) was measured in the same manner at 50 ° C for 1 week and 2 weeks after immersion.
  • H-type tensile adhesiveness A durability (H-type tensile adhesiveness) test was conducted in accordance with JIS A1439. 50% tensile stress (M50), maximum tensile stress (Tmax), elongation at maximum load (Emax), and alumite sulfate (CilS A5758) and adhesion to glass (cohesive failure rate) (CF A1 and CF G1) was measured at the initial stage and after 1 week of immersion at 50 ° C and after 2 weeks of immersion at 50 ° C. Curing conditions were 23 ° C and 50% RH for 14 days before curing and 30 ° C for 14 days after curing.
  • a three-liter four-separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux tube, thermometer, nitrogen stream device, and decompression device was charged with polyoxypropylene diol (trade name: Preminol) with a viscosity of 16, OOOmPa's. : Asahi Glass Co., Ltd.) was charged in 2000 parts and dehydrated by vacuum distillation at 100 ° C and 10-20 mmHg for 1 hour.
  • a three-liter four-separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux tube, thermometer, nitrogen stream device, and decompression device was charged with polyoxypropylene diol (trade name: Preminol) with a viscosity of 16, OOOmPa's. : Asahi Glass Co., Ltd.) was charged in 2000 parts and dehydrated by vacuum distillation at 100 ° C and 10-20 mmHg for 1 hour. Next, this was cooled to 50 ° C. or lower, and ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethyoxysilane (trade name Silquest A-link25: manufactured by GE Toshiba Silicones) was added to 44.8 so that the NCOZOH ratio was 0.97.
  • siquest A-link25 manufactured by GE Toshiba Silicones
  • N— (j8-aminoethyl) 9OO parts of aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name Silquest A-2120) were added and stirred.
  • 78 parts of ion-exchanged water was added while flowing a small amount of nitrogen into the flask. The mixture was gradually added to the flask from the dropping funnel. Since an exothermic reaction occurred, the temperature of the flask contents was adjusted to keep below 60 ° C while cooling.
  • a mixture of H50 parts of a reactive polymer group-containing polypropylene polymer obtained in Synthesis Example 8 and J50 part of a one-end reactive group-containing polypropylene polymer obtained in Synthesis Example 10 was added to a butyltrimethoxysilane (trade name). Hold Silquest A-17 (3.0 parts), mix evenly for 20 minutes at room temperature, and then treat with fatty acid-treated synthetic calcium carbonate (trade name Hakuho CCR: Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) 75 parts and heavy calcium carbonate (trade name White SB) (75 parts) was added and mixed uniformly.
  • fatty acid-treated synthetic calcium carbonate trade name Hakuho CCR: Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
  • white SB heavy calcium carbonate
  • Example 10 in place of the single-end reactive group-containing polypropylene polymer J obtained in Synthesis Example 10, the single-end reactive group-containing polypropylene polymer K obtained in Synthetic Example 11 was blended. Then, the same operation as in Example 9 was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. Further, in Example 11, in place of the one-end reactive group-containing polypropylene polymer J obtained in Synthesis Example 10, the one-end reactive group-containing polypropylene polymer L obtained in Synthesis Example 12 was blended. Then, the same operation as in Example 9 was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. [0159] Example 12
  • a mixture of 150 parts of the reactive polymer group-containing polypropylene polymer obtained in Synthesis Example 9 and 50 parts of the one-end reactive group-containing polypropylene polymer obtained in Synthesis Example 13 was mixed with butyltrimethoxysilane (trade name). Add 3.0 parts of Silquest A-171), mix uniformly for 20 minutes at room temperature, and then add 75 parts of fatty acid-treated synthetic calcium carbonate (trade name: Shiranuka CCR) and 75 parts of heavy calcium carbonate (trade name: Whiten SB). Each was added and mixed uniformly.
  • Example 14 instead of the one-end reactive group-containing polypropylene polymer J obtained in Synthesis Example 10, the one-end reactive group-containing polypropylene polymer K obtained in Synthesis Example 11 was used. Then, the same operation as in Example 13 was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. Further, in Example 15, instead of the one-end reactive carbon group-containing polypropylene polymer J obtained in Synthesis Example 10, the one-end reactive ketone obtained in Synthesis Example 12 was used. The same operation as in Example 13 was carried out using the silicon group-containing polypropylene polymer L to obtain a silicon group-containing polymer composition.
  • Reactive carbon group-containing polypropylene polymer (viscosity 16, OOOmPa's) with allylic groups at both ends of the molecule blocked with trimethoxysilane, and allylic groups at one end of the molecule were blocked with trimethoxysilane.
  • a reactive polymer group-containing polypropylene polymer (viscosity 3000 mPa ⁇ s)
  • 3.0 parts of butyltrimethoxysilane (trade name: Silquest A-171) was mixed uniformly at room temperature for 20 minutes.
  • 75 parts of fatty acid-treated synthetic calcium carbonate (trade name: Hakuho CCR) and 75 parts of heavy calcium carbonate (trade name: Whiten SB) were added and mixed uniformly.
  • the surface tackiness was examined as follows. That is, the composition is 5mm thick The sheet was extruded into a sheet and left in an atmosphere of 20 ° C and 60% RH for 168 hours, and cured by moisture in the air. The condition of the cured product surface was examined by finger touch at the initial stage of curing and after 5 days at 70 ° C, and tackiness was evaluated according to the following criteria.
  • Table 3 shows the results.
  • Tmax is the maximum tensile stress
  • Emax is the elongation at maximum load
  • CF ratio is the cohesive failure rate of the sample.
  • the key group-containing polymer compositions obtained in Examples 9 to 15 are excellent in curability and adhesiveness, and the cured product has good mechanical properties.
  • the compositions obtained in Comparative Examples 5 and 6 there is no residual tack on the surface of the cured product, and a cured product with good appearance and characteristics can be obtained.
  • 8-aminoethyl) monoaminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-11 20) 2.0 parts, butyltrimethoxysilane 3.0 parts, dibutyltin dilaurate 0.5 parts respectively and mix uniformly.
  • Silquest A-11 20 N- (
  • Example 16 the amount of heavy calcium carbonate surface-treated with diethylene glycol was 75 parts, and at the same time, 75 parts of synthetic calcium carbonate treated with fatty acid (trade name Hakuho Hana CCR: manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) did. Otherwise, the same operation as in Example 16 was carried out to obtain a polymer group-containing polymer composition.
  • Example 18 A three-liter four-separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux tube, thermometer, nitrogen airflow device, and decompression device was charged with a polysiloxane with a Mn of 18,000 and a viscosity of 0,000 mPa-s. 2,000 parts of oxypropylenediol (trade name: Preminol: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was charged and dehydrated by distillation under reduced pressure for 1 hour at 100 ° C and 10-20 mmHg.
  • oxypropylenediol trade name: Preminol: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • N- (j8-aminoethyl) monoaminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-1120) 2.0 parts, 3 glycidoxypropyltrimethoxysilane 1.0 parts, butyltrimethoxysilane 2.0 parts
  • 0.5 parts of dibutyltin dilaurate were mixed and mixed uniformly to obtain a polymer group-containing polymer composition.
  • Example 16 Heavy calcium carbonate surface treated with propylene glycol (trade name ESD-18P: Sankyo) instead of heavy calcium carbonate surface treated with diethylene glycol used in Example 16 (trade name ESD-18: Sankyo Flour Mills) Flour Milling Company) was used. Otherwise, the same operation as in Example 16 was carried out to obtain a polymer group-containing polymer composition.
  • Example 17 N (monoaminoethyl) monoaminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-2120) 2.0 parts instead of 2.0 parts, 4 amino-3,3 dimethylbutyltrimethoxysilane 2.0 parts It was used. Otherwise, the same operation as in Example 17 was carried out to obtain a polymer group-containing polymer composition. [0178]
  • Example 21 N (monoaminoethyl) monoaminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-2120) 2.0 parts instead of 2.0 parts, 4 amino-3,3 dimethylbutyltrimethoxysilane 2.0 parts It was used. Otherwise, the same operation as in Example 17 was carried out to obtain a polymer group-containing polymer composition. [0178]
  • Example 21 N (monoaminoethyl) monoaminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-2120) 2.0 parts instead of 2.0 parts, 4 amino-3,3 dimethylbutyltrimethoxy
  • N— (j8-aminoethyl) 9OO parts of aminopropylmethyldimethoxysilane (trade name Silquest A-2120) were added and stirred.
  • 78 parts of ion-exchanged water was gradually added to the flask from the dropping funnel while flowing a small amount of nitrogen into the flask. Since an exothermic reaction occurred, the temperature of the flask contents was adjusted to keep below 60 ° C while cooling.
  • Example 16 N— (
  • Comparative Example 8 150 parts of synthetic calcium carbonate treated with a fatty acid (trade name: Shiranuka Hana CCR) was blended in place of the heavy calcium carbonate surface-treated with diethylene glycol in Example 17. Otherwise, the same operation was carried out with the same components as in Example 17, and a polymer group-containing polymer composition was obtained.
  • synthetic calcium carbonate treated with a fatty acid trade name: Shiranuka Hana CCR
  • Example 9 Heavy calcium carbonate treated with a fatty acid instead of heavy calcium carbonate surface-treated with diethylene glycol in Example 18 (product No. Whiteon SB Blue: manufactured by Shiraishi Kogyo Co.). Otherwise, the same operation was carried out with the same components as in Example 18, and a silicon group-containing polymer composition was obtained.
  • Comparative Example 10 an acrylic compound was added to the polymer group-containing polymer composition obtained in Comparative Example 7 to improve tack (trade name: M-309: manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.). 1 part was further blended.
  • Comparative Example 11 and Comparative Example 12 1 part of an acrylic compound acrylic compound (trade name: Mouth M-309) was added to the key group-containing polymer composition obtained in Comparative Example 8 and Comparative Example 9. Furthermore, it mix
  • composition Extrude the composition into a sheet with a thickness of 5 mm and leave it in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH for 24 hours, 72 hours, and 168 hours.
  • the tackiness was evaluated according to the following criteria. Each of the obtained compositions was similarly evaluated for tackiness after heating at 70 ° C. for 5 days.
  • the surface of the cured product after 2000 hours of irradiation was observed with a Shimadzu Sunshine Weather Meter. And the crack property was evaluated on the basis of the following. In addition, the presence or absence of discoloration was examined.
  • JIS K6301 alumite sulfate (JIS A5758) (AL) and float glass (F
  • the cohesive failure rate was measured using G) as adherends.
  • the cohesive failure rate after 14 days at 50 ° C was measured in the same manner.
  • the silicon-containing polymer yarns and compositions obtained in Examples 16 to 21 have no residual tack on the surface of the cured product and have cracks and discoloration. It is difficult to generate and has excellent adhesion.
  • the compositions obtained in Comparative Examples 7 to 12 it has excellent water resistance, and even under water immersion! Industrial applicability
  • the initial adhesiveness is excellent, water resistance, particularly warm water resistance is excellent, and the adhesive property is maintained even under submerged water. There is very little decline. In addition, it has excellent workability without residual tack and fine cracks on the surface of the cured product. Therefore, this silicon group-containing polymer composition is suitable as an elastic adhesive or coating material in the electrical / electronic industry, and as a sealing material for construction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

明 細 書
室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物
技術分野
[0001] 本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬 化性のケィ素基含有ポリマー組成物に関する。
背景技術
[0002] 常温で液状の反応性ケィ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分 (湿分)と接 触することにより硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触 媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無ぐ配合上のミスを生じるこ とがない。また、接着性に優れているため、電気'電子工業などにおける弾性接着剤 やコーティング材として、建築用シーリング材などとして、広く用いられている。
[0003] そして、接着性向上成分として、アミノ基置換シラン類 (ァミノ基含有シラン化合物） が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許 文献 1参照)。この室温硬化性ポリマー組成物は、引火性や有害性が少ないうえに、 硬化が速すぎないので、現場作業性が良好である。また、接着性向上成分としては、 アミノ基置換シラン類の他に、各種の有機官能性シランィ匕合物が提案されて 、る。
[0004] し力しながら、特許文献 1記載の室温硬化性ポリマー組成物は、初期の接着性は 良いが、耐温水性などの耐水性に劣り、浸水条件下において、接着性が著しく低下 するという問題があった。また、接着性向上成分として、アミノ基置換シラン以外の有 機官能性シランィ匕合物を配合したものは、 Vヽずれも十分な接着性の発現が得られな かった。
[0005] また、反応性ケィ素基を有する有機ポリマーにおいては、硬化物表面に粘着性 (タ ック）が残留しやすいため、硬化物表面が塵、土砂、埃などの付着により汚染されて、 外観が損なわれやす 、と 、う欠点があった。
[0006] このような残留タックを低減するために、従来から、シリコーン化合物の配合組成、 硬化触媒の種類の選定、空気硬化や乾燥物質の配合などさまざまな検討がなされ、 いくつかの提案がなされている。例えば、反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン 系重合体に、シラノール基を有する化合物と、空気酸化硬化型の不飽和基を含有す る化合物を配合し、埃等の付着性 (防汚性)を改善した硬化性組成物が提案されて いる（例えば、特許文献 2参照)。また、分子中に 1個以上の反応性ケィ素基を有する ポリエーテルに、光硬化性物質と空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を配合し
、汚染防止効果を高めた室温硬化性組成物が提案されている (例えば、特許文献 3 参照)。さらに、アクリル系化合物を配合することにより、残留タックを改善しさらに耐 候性を向上させる提案もなされている (例えば、特許文献 4参照)。
[0007] し力しながら、これらの硬化性組成物にお!、ては、保存中における液分離や接着 性の低下が生じやすいという問題があった。また、硬化性の調整が難しいため十分な 作業性が得られないば力りでなぐ硬化物表面に微細クラックが発生しやすい等の問 題があった。さらに、硬化物の機械的特性や耐久性等が十分でないものもあった。
[0008] また、これらの組成物は、用途に合わせてモジュラスの調整を必要とすることが多く 、特にサイディング用ゃ応力緩和が要求される部位に使用される場合には、低モジュ ラスを示す組成物が要求されるが、残留タックが改善された硬化性組成物では、低モ ジュラスを実現することが難しぐまた硬化物の機械的特性や耐久性などが十分でな いものもあった。さらに、低モジュラスを示す組成物は、硬化物表面にタックが残留す ることが多ぐ残留タックの改善と低モジュラスとの両方を満足させる硬化性組成物が 得られて 、な 、のが現状であった。
特許文献 1：特許第 3343604号公報
特許文献 2：特開平 2— 117954公報
特許文献 3 :特開平 3— 160053公報
特許文献 4：特開平 5— 65400公報
発明の開示
[0009] 本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化性が良好で接着性 および保存安定性に優れ、かつ耐水性が良好で、浸水条件下においても接着性が 低下しな 、室温硬化性のケィ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。 また、モジュラスの調整が可能で、低モジュラスで十分な機械的強度を実現すること ができ、かつ硬化物表面の残留タックが解消された室温硬化性のケィ素基含有ポリ マー組成物を提供することを目的とする。さらに、硬化性が良好で硬化物表面の残 留タックならびに微細クラックの発生が解消され、かつ接着性および貯蔵安定性に優 れ、浸水条件下にお 、ても接着性が低下しな 、室温硬化性のケィ素基含有ポリマー 組成物を提供することを目的とする。
[0010] 本発明の第 1の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、（A)数平均分 子量が 500〜50, 000であるポリオキシプロピレンポリオールと γ イソシァネートプ 口ピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖 が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の末端に式：
[化 1]
OR1
R10一 ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に対して、 (B) 硬化触媒 0. 01〜10重量部と、（C)ァミノ官能性オルガノシロキサン 0. 05〜25重量 部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
[0011] 本発明の第 2の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、（A) (A1) 25 °Cにおける粘度が 500〜50, OOOmPa' sであるポリオキシプロピレンポリオールと γ イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリ マーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の 2つ以上の末 端に式：
[化 2]
OR1
R1。一 ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 ) (式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基をそれぞれ有する第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーと、 (A2) 25 °Cにおける粘度が 100〜50, OOOmPa' sである片末端ヒドロキシポリオキシプロピレ ンと γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られ たポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の片側末 端に、式：
[化 3]
OR1
R10一 ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとの混合物 100重量 部に対して、（B)硬化触媒 0. 01〜： L0重量部と、（C)ァミノ官能性オルガノシロキサ ン 0. 05〜25重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
本発明の第 3の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、（A) (A1) 25 °Cにおける粘度が 500〜50, OOOmPa' sであるポリオキシプロピレンポリオールと γ イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られたポリ マーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の 2つ以上の末 端に式：
[化 4]
OR1
R1。一 ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基をそれぞれ有する第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーと、 (A2) 25 °Cにおける粘度が 100〜50, OOOmPa' sである片末端ヒドロキシポリオキシプロピレ ンと γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られ たポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の片側末 端に、式：
[化 5]
OR1
R10 一 ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとの混合物 100重量 部に対して、（B)硬化触媒 0. 01〜： L0重量部と、（C1)アミノ基置換アルコキシシラン 0. 05〜25重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。
[0013] 本発明の第 4の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、（A)数平均分 子量が 500〜50, 000であるポリオキシプロピレンポリオールと γ —イソシァネートプ 口ピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖 が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の末端に式：
[化 6]
OR1
R1。一 ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に対して、 (B) 硬化触媒 0. 01〜10重量部と、（C)ァミノ官能性オルガノシロキサン 0. 05〜25重量 部と、 (D)常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤 1〜500重量部を それぞれ配合してなることを特徴とする。
[0014] 本発明の第 5の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、（A)数平均分 子量が 500〜50, 000であるポリオキシプロピレンポリオールと γ —イソシァネートプ 口ピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖 が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の末端に式：
[化 7]
OR1
R10—— ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に対して、 (B) 硬化触媒 0. 01〜10重量部と、（C1)アミノ基置換アルコキシシラン 0. 05〜25重量 部と、 (D)常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤 1〜500重量部を それぞれ配合してなることを特徴とする。
[0015] 本発明の第 6の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、（A)数平均分 子量が 500〜50, 000である加水分解性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重 合体 100重量部に対して、（B)硬化触媒 0. 01〜： L0重量部と、（C2)アミノ基置換ァ ルコキシシランおよび Zまたはその加水分解 ·縮合物 0. 05〜25重量部と、（D)常温 で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤 1〜500重量部をそれぞれ配合し てなることを特徴とする。
[0016] 本発明の第 1の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、初期接着性の 発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸 水下にお 、ても接着性の低下が極めて少な 、。
[0017] また、本発明の第 2の態様および第 3の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー 組成物によれば、硬化物表面の残留タックが改善されるうえに、モジュラスの調整が 可能であり、低モジュラスで十分な機械的強度を実現することができる。
[0018] さらに、本発明の第 4ないし第 6の態様の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物 は、初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、浸 水下においても接着性の低下が少ない。また、硬化物表面の残留タックおよび微細 クラックの発生がなぐさらにチキソ性が良好で作業性に優れている。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施 形態に限定されるものではな 、。
[0020] (第 1の実施形態）
本発明の第 1の実施形態の室温硬化性のケィ素基含有ポリマー組成物は、（A)反 応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に対して、（B)硬化触媒 0. 01〜10重量部と（ C)ァミノ官能性オルガノシロキサン 0. 05〜25重量部をそれぞれ配合して構成され る。（A)成分である反応性ケィ素基含有ポリマーは、（al)数平均分子量が 500〜50 , 000のポリオキシプロピレンポリオールと、 (a2) γ—イソシァネートプロピルトリアル コキシシランとをウレタンィ匕反応させることにより得られたものである。
[0021] (Α)成分を調製するための一方の成分である（al)ポリオキシプロピレンポリオール は、複数のォキシプロピレン単位を有するポリオールである。第 1の実施形態におい ては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、数平均分子量が 5 00〜50, 000のものが用いられる。具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリ ォキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロ ピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン.エチレン）共重合型ポリオールなどのポリ ォキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、ォキシプロピレン単位 力 0モル0 /0を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシ ァネート類などでジヤンビングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロ ピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレ ンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであっても、ポリオキシプ ロピレンポリオールに他のアルキレンォキシドを付カ卩させたものでもよい。
[0022] 第 1の実施形態において、これらのポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が 水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは 、数平均分子量が 5, 000〜30, 000のポリオキシプロピレンジオールであり、具体的 には、プレミノール 4010、プレミノール 4019 (ともに旭硝子 (株）の商品名）などが挙 げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシァネートを用いてジャ ンビング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオール も、好適に使用することができる。
[0023] 第 1の実施形態において、（A)反応性ケィ素基含有ポリマーを調製するためのもう 一方の成分は、（a2) y—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、 y イソシァネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。両方の成分の配 合割合は特に限定されるものではないが、 (a2) γ イソシァネートプロピルトリアルコ キシシランのイソシァネート基（NCO)の個数と、（al)ポリオキシプロピレンポリオ一 ルの水酸基（OH)の個数との比（以下、 NCOZOH比と示す。）が、 0. 6〜1. 2、好 ましくは 0. 8〜1. 0の範囲となるように両者を配合することが望ましい。
[0024] 具体的には、 1種のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水 酸基価を、また 2種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による 混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール 100重量部当り、 NCO/OH 比が上記範囲になるように、反応させるべき γ—イソシァネートプロピルトリアルコキ シシランの量を算出する。
[0025] ポリオールに対する γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決 定に当っては、 NCOZOH比が 0. 6より小さくなると、得られるケィ素基含有ポリマー の速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましく ない。一方、 NCOZOH比が 1. 2より大きくなると、 γ—イソシァネートプロピルトリア ルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。 NCOZOH比が 0. 8〜1 . 0の範囲となるように、上記（al)ポリオキシプロピレンポリオールと（a2) y イソシァ ネートプロピルトリアルコキシシランとを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、 耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物を得ることがで きる。
[0026] ウレタン化反応を行うに当たっては、（al)ポリオキシプロピレンポリオールと（a2) γ —イソシァネートプロピルトリアルコキシシランをそれぞれ所定量混合し、加熱下で例 えば 60〜100°Cの温度で数時間撹拌すればよい。この反応は、窒素ガスなどの不 活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタン化反応の初期ないし途中で、反応の 促進のために微量のジブチルスズジラウリレートなどのウレタン重合触媒を添カ卩して もよい。反応の完結は、 NCOZOH比力 算出した理論 NCO量または理論水酸基 価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。
[0027] (al)ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジ オールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場 合には、この混合物を (a2) y—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン 化反応させて、（A)成分である反応性ケィ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは 、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロ ピレンポリオールとを各々個別に（al) Ύ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシラ ンとウレタンィ匕反応させ、得られるウレタンィ匕物を混合して (Α)成分である反応性ケィ 素基含有ポリマーとしてもよ 、。
[0028] 特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロ ピレンポリオールとの混合割合は、前者の 100重量部当たり後者を 5〜200重量部と するのがよい。この範囲であれば、得られる (Α)反応性ケィ素基含有ポリマーの保存 安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがな 、。
[0029] このようにして得られた (Α)反応性ケィ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリ ォキシプロピレン力 構成され、反応性ケィ素含有基としてトリアルコキシシリル基を 有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と 1個のウレタ ン結合を有するものである。
[0030] すなわち、（Α)成分である反応性ケィ素基含有ポリマーは、一般式：
[化 8]
R10 OR1
Figure imgf000011_0001
• ( 4 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 nは正の整数で あって、 86 <n< 344を満足する数である。 )
で表される。特に、 R1が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケィ素基含 有ポリマーは、（a2)成分である γ —イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとして 、 γ イソシァネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであ り、速硬化性が良好で保存安定性に優れて ヽる。
[0031] なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシァネート類でジヤンピン グ反応させることで実質的に数平均分子量を 5000〜30000とした場合は、主鎖構 造部分を相互に 1個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を 介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジヤンピングイ匕ポリオ キシプロピレンジオールの水酸基と γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシランのィ ソシァネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであ れば、これも本発明の (Α)反応性ケィ素基含有ポリマーに包含される。
[0032] 第 1の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物においては、硬化を促 進するために（Β)硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合 触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ タネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエ ート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；ォクチル酸スズ、ナフテン 酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルス ズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジァセチルァセトナート；ァ ルミ-ゥムトリァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソ プロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジ ルコ-ゥムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナートなどのキレ ート化合物類；ォクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス―トリス (ネオデカノエート）、ビ スマスートリス（2—ェチルへキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を ί列示することができる。
[0033] これらの金属系触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上を併用してもよい。さらに 、ラウリルァミンなどの公知のアミン系触媒を使用してもよい。実施形態では、上記硬 化触媒の中でも、ジブチノレスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチノレスズ ジアセテート、ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸ス ズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズィ匕合物類；ジブチルスズオキサイドとフタ ル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジァセチルァセトナートなどのスズ系触媒が 特に好ましい。
[0034] (B)成分である硬化触媒は、前記 (A)反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に 対して 0. 01〜10重量咅、好ましく ίま 0. 05〜8. 0重量咅、より好ましく ίま 0. 1〜5. 0 重量部配合される。
[0035] 第 1の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物には、前記した (Β)硬 化触媒とともに、（C)ァミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。（C)成分である ァミノ官能性オルガノシロキサンとしては、アミノ基置換アルコキシシラン類の加水分 解'縮合物の使用が好ましい。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン類 (以下、ァミノ シラン類とも示す。）としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては 、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類 、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。第 1の実施形態の (C)ァミノ官能性ォ ルガノシロキサンとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第 1級お よび Ζまたは第 2級アミノ基を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し 縮合させて得られたポリオルガノシロキサンの使用が特に好ま 、。
[0036] (C)成分として好まし 、ァミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式：
[化 9]
Figure imgf000013_0001
( 2 ) で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式：
[化 10]
( 3 )
Figure imgf000013_0002
で表される環状ポリジオルガノシロキサンである。
[0037] これらの式中、 R2は同一または相異なるアルキル基である。メチル基、ェチル基、 プロピル基、ブチル基、へキシル基などが例示される力 メチル基が好ましい。 R3は 式：―（CH ) NHで表されるァミノプロピル基、または、式：―（CH ) NH- (CH )
2 3 2 2 3 2
NHで表される N— ( β—アミノエチル）—ァミノプロピル基である。また R4は、ヒドロ
2 2
キシル基またはアルコキシル基を示す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ 基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示される力 速硬化性の観点からメトキシ基が 好ましい。さらに、 mは 0〜30の整数、 1は 3〜30の整数である。
[0038] このような (C)ァミノ官能性オルガノシロキサンは、前記 (A)反応性ケィ素基含有ポ リマー 100重量部に対して 0. 05〜25重量部、好ましくは 0. 1〜15重量部より好まし くは 0. 2〜10重量部配合される。（C)ァミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が 0 . 05重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、また耐水性が不十分となり、 浸水下での接着性の低下が大きい。また、（C)ァミノ官能性オルガノシロキサンの配 合量が 25重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、浸水など により接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後 の表面からにじみを生じるため、好ましくない。
[0039] (第 2および第 3の実施形態）
本発明の第 2の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物は、（A1)第 1 の反応性ケィ素基含有ポリマーと、 (A2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとを 1： 9 〜9： 1の重量比で混合した混合物である (A)反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量 部に対して、（B)硬化触媒 0. 01〜： L0重量部と (C)ァミノ官能性オルガノシロキサン 0. 05〜25重量部をそれぞれ配合して構成される。
[0040] また、第 3の実施形態の室温硬化性のケィ素基含有ポリマー組成物は、（A1)第 1 の反応性ケィ素基含有ポリマーと、 (A2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとを 1： 9 〜9： 1の重量比で混合した混合物である (A)反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量 部に対して、（B)硬化触媒 0. 01〜： L0重量部と (C1)アミノ基置換アルコキシシラン 0 . 05〜25重量部をそれぞれ配合して構成される。
[0041] 第 2および第 3の実施形態において、（A1)第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーは、 (al) 25°Cにおける粘度力 00〜50, OOOmPa' sであるポリオキシプロピレンポリオ ールと（bl) y—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させて 得られたポリマーである。
[0042] (A1)第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（al) ポリオキシプロピレンポリオールとしては、前記した第 1の実施形態において、（A)成 分である反応性ケィ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分として挙げた (a 1)ポリオキシプロピレンポリオールと同じものを使用することができる。また、もう一方 の成分である（bl) y—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとしては、 γ—イソ シァネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。
[0043] 両方の成分の配合割合、ウレタン化反応の手順や条件、反応の終点の決定なども 、第 1の実施形態における (Α)反応性ケィ素基含有ポリマーの調製と同様に行うこと ができる。
[0044] このようにして得られる (A1)第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーは、一般式：
[化 11]
R10 OR1
Figure imgf000015_0001
• ( 4 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 nは正の整数で あって、 86 <n< 344を満足する数である。）で表され、主鎖が実質的にポリオキシプ ロピレン力 構成され、反応性ケィ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、この トリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と 1個のウレタン結合を 有するものである。特に、 R1が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケィ素 基含有ポリマーは、（bl)成分である γ —イソシァネートプロピルトリアルコキシシラン として、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるもの であり、速硬化性が良好で保存安定性に優れて 、る。
[0045] 第 2および第 3の実施形態において、（Α2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーは、 (a2) 25°Cにおける粘度が 100〜50, OOOmPa' sである片末端ヒドロキシポリオキシ プロピレンと（bl) y—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応 させて得られたポリマーである。
[0046] (A2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（a2) 片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンは、複数のォキシプロピレン単位を有し、分子 の一方 (片側）の末端にのみ水酸基を有するヒドロキシ化合物である。 25°Cにおける 粘度が 100〜50, OOOmPa' sのものが用いられる。もう一方の成分である（bl) γ - イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとしては、 γ—イソシァネートプロピルトリメ トキシシランが好適に使用される。
[0047] (a2)片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンと（bl) y イソシァネートプロピルトリア ルコキシシランとの配合割合は特に限定されるものではないが、（bl)成分である γ —イソシァネートプロピルトリアルコキシシランのイソシァネート基（NCO)の個数と、 ( a2)片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンの水酸基（OH)の個数との比（NCOZO Hit)力 0. 6〜1. 2、好ましくは 0. 8〜1. 0の範囲となるように両者を酉己合すること が望ましい。 NCOZOH比が 0. 6より小さくなると、得られるケィ素基含有ポリマーの 速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくな い。一方、 NCOZOH比が 1. 2より大きくなると、（bl)成分である γ—イソシァネート プロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。 NCOZOH 比が 0. 8〜1. 0の範囲となるように両者を配合した場合には、速硬化性、保存安定 性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物を得ること ができる。
[0048] ウレタンィ匕反応を行うに当たっては、（a2)片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンと（ bl) γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランをそれぞれ所定量混合し、加熱 下で例えば 60〜： L00°Cの温度で数時間撹拌すればよい。この反応は、窒素ガスな どの不活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタンィ匕反応の初期ないし途中で、 反応の促進のために、微量のジブチルスズジラウリレートなどのウレタン重合触媒を 添カ卩してもよい。反応の完結は、 NCOZOH比力 算出した理論 NCO量または理 論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することがで きる。
[0049] このようにして得られた (A2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的 にポリオキシプロピレン力 構成され、主鎖の片側の末端にのみ反応性ケィ素含有 基であるトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合 部分にメチレン結合と 1個のウレタン結合を有するものである。
[0050] すなわち、（A2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーは、一般式：
[化 12]
OR1 CH3 CH3
R 0— ii-(CH2)3NHCOO— (CHCH20)n-CHCH3 . . . . ( 5 )
OR1
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 nは正の整数で あって、 86 <n< 344を満足する数である。）で表される。特に、 R1が全てメチル基で あるものが好ましい。この反応性ケィ素基含有ポリマーは、（bl)成分である γ—イソ シァネートプロピルトリアルコキシシランとして、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシ シランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優 れている。
[0051] (A1)第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーと (Α2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマ 一との配合比は、重量比で 1 : 9〜9 : 1とすることが好ましい。この範囲を外れた場合 には、硬化物表面に残留タックがなくかつ低モジュラスで十分な機械的強度を有する 組成物を得ることができな ヽ。
[0052] 第 2および第 3の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物においては 、いずれも硬化を促進するために (Β)硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、第 1の実施形態において使用されるものと同様なものを使用することができる。（Β)硬化 触媒の配合割合は、（A1)第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーと (Α2)第 2の反応性 ケィ素基含有ポリマーとの混合物である (Α)反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量 咅に対して、 0. 01〜10重量咅^好ましく ίま 0. 05-8. 0重量咅^より好ましく ίま 0. 1 〜5. 0重量部とする。
[0053] 第 2の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物においては、前記 (Β) 硬化触媒とともに、（C)ァミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。（C)ァミノ官能 性オルガノシロキサンとしては、第 1の実施形態にぉ 、て示した (C)成分であるアミノ 官能性オルガノシロキサンと同様なものを使用することができる。特に好ま 、ァミノ 官能性オルガノシロキサンは、第 1の実施形態と同様に前記一般式 (2)で表される直 鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式（3)で表される環状ポリジオルガノシロ キサンである。
[0054] このような (C)ァミノ官能性オルガノシロキサンは、前記 (A1)第 1の反応性ケィ素基 含有ポリマーと (A2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとの混合物 100重量部に対 して 0. 05〜25重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部、より好ましくは 1〜5重量部配 合される。（C)成分であるアミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が 0. 05重量部 未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する 。 25重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある
[0055] 第 3の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物には、前記した (B)硬 化触媒とともに、（C1)アミノ基置換アルコキシシラン (以下、アミノシラン類とも示す。 ) が配合される。アミノシラン類としては、公知のものを使用することができ、その具体例 としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシ シラン類、複合反応性アミノシラン類などが挙げられる。モノアミノシラン類としては、 第 1級アミノ基を有するシラン、第 2級アミノ基を有するシラン、第 3級アミノ基を有する シラン、第 4級アンモ-ゥム塩に大別できる。ジアミノシラン類としては、分子内に第 1 級ァミノ基と第 2級アミノ基をそれぞれ 1個ずつ有する化合物、分子内に第 2級ァミノ 基を 2個有する化合物などが例示できる。末端トリアルコキシアミノシラン類としては、 両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第 2級アミノ基を有するシランなどを ί列示することができる。
[0056] (C1)成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして好まし 、ものを示せば次の通り である。モノアミノシラン類およびジァミノシラン類の中で、分子末端に第 1級ァミノ基 を有するシランであり、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ ル基またはトリエトキシシリル基である化合物力 速硬化性を示す点で好ましい。特に 好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、 N- ( j8—アミノエチル）― γ—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメ チルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安 定性を与える利点を有して 、る。
[0057] (C1)アミノ基置換アルコキシシランは、前記前記 (A1)第 1の反応性ケィ素基含有 ポリマーと (Α2)第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとの混合物 100重量部に対して 0. 05〜25重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部、より好ましくは 1〜5重量部配合さ れる。 （C1)成分であるアミノ基置換アルコキシシランの配合量が 0. 05重量部未満 では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する。 25 重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある。 (第 4〜第 6の実施形態）
[0058] 本発明の第 4の実施形態の室温硬化性のケィ素基含有ポリマー組成物は、 (Α)成 分として、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の末端に式：
[化 13]
OR1
R1。一 ii— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する反応性ケィ素基含有ポリマーを含有し、さらに (B)硬化触 媒と（C)ァミノ官能性オルガノシロキサンおよび (D)常温で液状のグリコールで表面 処理された無機充填剤をそれぞれ含有する。
[0059] 本発明の第 5の実施形態の室温硬化性のケィ素基含有ポリマー組成物は、 (A)成 分として、第 4の実施形態と同様の反応性ケィ素基含有ポリマーを含有し、さらに (B) 硬化触媒と (C1)アミノ基置換アルコキシシランおよび (D)常温で液状のグリコールで 表面処理された無機充填剤をそれぞれ含有する。 [0060] さらに、本発明の第 6の実施形態の室温硬化性のケィ素基含有ポリマー組成物は 、（A)加水分解性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体 100重量部に対し て、（B)硬化触媒 0. 01〜： LO重量部と (C2)アミノ基置換アルコキシシランおよび Zま たはその加水分解 '縮合物 0. 05〜25重量部、および (D)常温で液状のグリコール で表面処理された無機充填剤 1〜500重量部とをそれぞれ配合して構成される。
[0061] 第 4および第 5の実施形態において、（A)成分である反応性ケィ素基含有ポリマー は、第 1の実施形態と同様に、（al)数平均分子量が 500〜50, 000のポリオキシプ ロピレンポリオールと、 (a2) γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタ ン化反応させることにより得られたものである。
[0062] 第 4および第 5の実施形態において、（Α)成分である反応性ケィ素基含有ポリマー を調製するための両成分である（al)ポリオキシプロピレンポリオールおよび (a2) y —イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとしては、第 1の実施形態で挙げたもの と同様のものを使用することができる。そして、第 4および第 5の実施形態の (A)反応 性ケィ素基含有ポリマーは、これらの成分を使用し第 1の実施形態と同様に反応を行 うことで得ることができる。
[0063] 得られた (A)反応性ケィ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレ ン力 構成され、反応性ケィ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリア ルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と 1個のウレタン結合を有す るものである。
[0064] すなわち、第 4および第 5の実施形態における (A)成分である反応性ケィ素基含有 ポリマーは、一般式：
[化 14]
Figure imgf000020_0001
( 4 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 nは正の整数で あって、 86 <n< 344を満足する数である。 )
で表される。特に、 R1が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケィ素基含 有ポリマーは、（a2)成分である γ イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとして 、 y イソシァネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであ り、速硬化性が良好で保存安定性に優れて ヽる。
[0065] 第 6の実施形態にぉ 、て使用される (A)成分であるポリオキシアルキレン重合体は 、後述する式 (6)で表される加水分解性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合 体 (A3)および Zまたは下記式（11)で表される加水分解性ケィ素基を有するポリオ キシアルキレン重合体 (A4)である。これらは、以下に述べるように、原料として官能 基を有するポリオキシアルキレン重合体 (以下、原料ポリオキシアルキレン重合体と 、 う。）を使用し、その末端の一部または全部に有機基を介して加水分解性ケィ素基を 導入して製造されることが好ましい。例えば、特開平 3— 47825公報、特開平 3— 72 527公報、特開平 3— 79627公報に記載されているものが挙げられる。
[0066] ポリオキシアルキレン重合体 (A3)および (A4)の原料ポリオキシアルキレン重合体 としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下で、環状エーテル等を反応させて製造 される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、 1つ以上の水酸基を有するヒド 口キシィ匕合物等が使用できる。環状エーテルとしては、エチレンォキシド、プロピレン ォキシド、ブチレンォキシド、へキシレンォキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 環状エーテルは、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複 合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒等が挙げられる。
[0067] 第 6の実施形態にぉ 、ては、原料ポリオキシアルキレン重合体として、分子量 500 〜50, 000の高分子量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。さ らに分子量 1000〜30, 000のものが好ましい。したがって、アルカリ触媒等を用いて 製造した比較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に、多価ハロゲン化合物を 反応させることにより多量ィ匕して得られるポリオキシアルキレン重合体や、複合金属シ アンィ匕物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体を使用することが好 ましい。多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン 、臭化メチレン、沃化メチレン、 1、 1—ジクロル— 2、 2—ジメチルプロパン、塩化ベン ザル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチノレ） エーテル、ビス（クロロメチル）チォエーテル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラタ ロノレエチレン、トリクロノレエチレン、 1、 1ージクロノレエチレン、 1、 2—ジクロノレエチレン 、 1、 2—ジブロモエチレン等が挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブ ロモメタンが特に好ましい。
[0068] また、原料ポリオキシアルキレン重合体としては、特に重量平均分子量 (Mw) Z数 平均分子量（Mn)の比（以下、 MwZMnという。）が 1. 7以下のポリオキシアルキレ ン重合体を使用することが好ましい。また、 MwZMnは、 1. 6以下であることがさらに 好ましぐ 1. 5以下であることが特に好ましい。
[0069] ポリオキシアルキレン重合体 (A3)および (A4)は、このようなポリオキシアルキレン 重合体の末端基を変性して加水分解性ケィ素基とすることによって得られる。同じ数 平均分子量 (Mn)の原料ポリオキシアルキレン重合体を比較した場合、 MwZMnが 小さいほど、重合体の粘度が低くなり作業性に優れ、かつそれを原料として得られる 加水分解性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体 (A3)ある 、は (A4)を硬 ィ匕させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく高強度となる。
[0070] このようなポリオキシアルキレン重合体のなかでは、複合金属シアン化物錯体を触 媒として開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが特に好ま 、。 そのようなポリオキシアルキレン重合体の末端を変性して加水分解性ケィ素基とした ものが最も好ましい。
[0071] 複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする 錯体が好ましぐなかでもエーテルおよび Zまたはアルコール錯体が好ましい。その 組成は、本質的に特公昭 46— 27250公報に記載されているものが使用できる。そ の場合、エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジェチ レングリコールジメチルエーテル (ジグライム）等が好ましぐ錯体の製造時の取り扱 ヽ の点力 グライムが特に好まし 、。アルコールとしては t—ブタノールが好まし!/、。
[0072] 原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は、 2以上が好ましい。硬化物特性と して柔軟性を大きくした 、場合には、原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は 、 2または 3が特に好ましい。良好な接着性や硬化性を得る場合には、原料ポリオキ シアルキレン重合体の官能基数は、 3〜8が特に好ましい。原料ポリオキシアルキレ ン重合体としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ シブチレン、ポリオキシへキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび 2種以上の環状ェ 一テルの共重合物が挙げられる。特に好ま U、原料ポリオキシアルキレン重合体は、 2〜6価のポリオキシプロピレンポリオールであり、特に、ポリオキシプロピレンジォー ルとポリオキシプロピレントリオールである。また、後述する（a)や (d)の方法に用いる 場合、ァリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等のォレフィン末端のポリオキシァ ルキレン重合体も、使用することができる。
[0073] ポリオキシアルキレン重合体 (A3)は、分子鎖の末端または側鎖に、下記式 (6)で 表される加水分解性ケィ素基を有する。
[化 15]
— S i X2 R 6 ( 6)
[0074] 式 (6)中、 R6は炭素数 1〜20の置換または非置換の 1価の有機基であり、好ましく は、炭素数 8以下のアルキル基、フエ-ル基またはフルォロアルキル基であり、特に 好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシ ル基、フ -ル基等である。 Xは、水酸基または加水分解性基である。加水分解性基 としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ァルケ-ルォキシ 基、力ルバモイル基、アミノ基、アミノォキシ基、ケトキシマト基等が挙げられる。
[0075] 炭素原子を有する加水分解性基において、炭素数は 6以下が好ましぐ 4以下が特 に好ましい。好ましい Xとしては、炭素数 4以下のアルコキシ基ゃァルケ-ルォキシ基 、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロぺニルォキシ基が例示できる。 すなわち、式 (6)で表される加水分解性ケィ素基として、炭素数 4以下のアルコキシ 基を含むアルキルジアルコキシシリル基を有する構造であることが特に好まし 、。ジメ トキシメチルシリル基を有する構造が最も好まし 、。
[0076] ポリオキシアルキレン重合体 (A3)中の式 (6)で表される加水分解性ケィ素基の数 は、 1. 2以上が好ましぐ 2以上がより好ましぐ 2〜8がさらに好ましぐ 2〜6が特に 好ましい。式 (6)で表される加水分解性ケィ素基は、通常有機基を介して、原料ポリ ォキシアルキレン重合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重合体 (A3) は、式（7)で表される基を有することが好ましい。
[化 16]
— R 7— S i X2 R 6 ( 7 )
[0077] 式（7)中、 R7は 2価の有機基であり、 R6および Xは前記と同様である。 2価の有機基 として好適なものとしては、例えば、置換または非置換の炭素数 1〜20の 2価の炭化 水素基が挙げられる。炭素数 1〜17の 2価の炭化水素基であることが好ましぐより好 ましくは炭素数 8以下のアルキレン基またはフエ-レン基であり、特に好ましくは、メチ レン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン 基等である。
[0078] 原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分解性ケィ素基を導入する方法は、特に は限定されないが、例えば以下に示す (a)〜（d)の方法が挙げられる。
[0079] (a)水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、ォレフィン基を導入した 後、式 (8)で表される水素化ケィ素化合物を反応させる方法。
[化 17]
H S i X2R 6 (8)
[0080] 式 (8)中、 R6および Xは前記と同様である。ォレフィン基を導入する方法としては、 不飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン重 合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合また はカーボネート結合等により結合させる方法が挙げられる。環状エーテルを重合する 際に、ァリルグリシジルエーテル等のォレフィン基含有エポキシィ匕合物を添加して共 重合させることにより、原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にォレフィン基を導入 する方法も使用することができる。また、水素化ケィ素化合物を反応させる際には、 白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒 等の触媒を使用することができる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金ォレフィ ン錯体等の白金系触媒が好ましい。反応は、 30〜150で好ましくは60〜120での 温度で数時間行うことが好ま ヽ。
[0081] (b)水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、式（9)で表される化合 物を反応させる方法。
[化 18]
R6— S i X2— R8NCO ( 9 )
[0082] 式（9)中、 R6および Xは前記と同様である。 R8は、炭素数 1〜17の 2価の炭化水素 基であり、好ましくは炭素数 8以下のアルキレン基またはフ -レン基である。特に好 ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へ キサメチレン基等である。反応の際には、公知のウレタンィ匕触媒を用いてもよい。また 、上記反応は 20〜200°C好ましくは 50〜150°Cの温度で数時間行うことが好まし！/ヽ
[0083] (c)水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に、トリレンジイソシァネート 等のポリイソシァネートイ匕合物を反応させてイソシァネート基末端とした後、そのイソ シァネート基に式（10)で表されるケィ素化合物の W基を反応させる方法。
[化 19]
R6— S i X2— R8W ( 1 0 )
[0084] 式（10)中、 R6, R8および Xは前記と同様である。 Wは、水酸基、カルボキシル基、 メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)から選ばれる活性水素含有基である。
[0085] (d)水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にォレフィン基を導入した 後、そのォレフィン基と、 Wがメルカプト基である前記式（10)で表されるケィ素化合 物のメルカプト基を反応させる方法。
[0086] W力 ルカプト基である式（10)で表されるケィ素化合物としては、 3—メルカプトプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げ られる。上記反応の際には、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよぐ場合に よっては、重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよい。重合 開始剤としては、例えばパーォキシド系、ァゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や 金属化合物触媒等が挙げられる。具体的には、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス— 2—メチルブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、 t—アルキル パーォキシエステル、ァセチルバーォキシド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート 等が挙げられる。また上記反応は、 20〜200°C好ましくは 50〜150°Cで数時間〜数 十時間行うことが好ましい。
[0087] ポリオキシアルキレン重合体 (A4)は、分子鎖の末端または側鎖に、下記式（11)で 表される加水分解性ケィ素基を有する。
[化 20]
-S i X3 ( 1 1 )
[0088] 式（11)中、 Xは前記と同様に水酸基または加水分解性基であり、 3個の Xは同じで も異なっていてもよい。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基 、ァシルォキシ基、アルケニルォキシ基、力ルバモイル基、アミノ基、ァミノォキシ基、 ケトキシマト基等が挙げられる。
[0089] 炭素原子を有する加水分解性基において、炭素数は 6以下が好ましぐ 4以下が特 に好ましい。好ましい Xとしては、炭素数 4以下のアルコキシ基ゃァルケ-ルォキシ基 、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロぺニルォキシ基が例示できる。 すなわち、式（11)で表される加水分解性ケィ素基として、炭素数 4以下のアルコキシ 基を含むアルキルジアルコキシシリル基を有する構造であることが特に好まし 、。ジメ トキシメチルシリル基を有する構造が最も好まし 、。
[0090] トリアルコキシシリル基を有する重合体は非常に反応性が高ぐ特に初期の硬化速 度が非常に速い。通常、加水分解反応においては、水との反応によりシラノール基が 発生し（― SiX+H 0→— SiOH + HXで表されるシラノール基発生反応）、さらに生
2
じたシラノール基同士が縮合し、あるいはシラノール基と加水分解性ケィ素基が縮合 してシロキサン結合を生じる反応 (縮合反応）が進むと考えられて!/、る。一且シラノー ル基が発生した後は、縮合反応は順調に進むと考えられる。
[0091] トリアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキ シシリル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における反応速度が極めて速 い。したがって、硬化性組成物は、短時間で十分な強度特性を発現し、特に接着性 発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考えられる。また、トリアルコキシ シリル基のうち、炭素数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の方が
、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基よりも、シラノール基発 生反応の初期における反応速度が速いため好ましい。トリメトキシシリル基、トリェトキ シシリル基がより好ましぐトリメトキシシリル基が、シラノール基発生反応の初期にお ける反応速度が極めて速 、ため最も好まし 、。
[0092] ポリオキシアルキレン重合体 (A4)中の式（11)で表される加水分解性ケィ素基数 は、 1. 2以上が好ましぐ 2以上がより好ましぐ 2〜8がさらに好ましぐ 2〜6が特に 好ましい。ポリオキシアルキレン重合体 (A4)は、水酸基を有するポリオキシアルキレ ン重合体の末端に不飽和基を導入した後、その不飽和基と式（12)で表されるケィ素 化合物のメルカプト基を反応させることにより得られる。
[化 21]
H S— R8— S i X3 ( 1 2 )
[0093] 式（12)中、 Xは前記と同様である。 3個の Xは同じでも異なっていてもよい。 R8は炭 素数 1〜17の 2価炭化水素基を表す。式（12)で表されるケィ素化合物としては、 3- メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メ ルカプトプロピルトリイソプロぺニルォキシシラン等が挙げられる。上記方法により得ら れるポリオキシアルキレン重合体は、硬化速度が大きいという特性を有し、かつ低粘 度で作業性に優れている。また、原料の入手が容易で工業的にも有用である。導入 法の詳細は、前記ポリオキシアルキレン重合体 (A3)の加水分解性ケィ素基を導入 する方法 (d)にお 、て説明したものと同様である。
[0094] 本発明の第 6の実施形態におけるポリオキシアルキレン重合体 (A3)および (A4) の分子量は、その使用される用途に応じて適当な値を選択することができるが、それ ぞれ 500〜50, 000であることが好ましい。柔軟性が重視されるシーラント等の用途 には、ポリオキシアルキレン重合体 (A3)および (A4)の分子量は、それぞれ 8, 000 〜50, 000であること力 S好ましく、吐出'性など作業'性の観点、力ら 8, 000-25, 000で あることが特に好ましぐ 12, 000-20, 000であることが最も好ましい。また、強度が 要求される接着剤等の用途には、分子量がそれぞれ 8, 000-30, 000であることが 好ましく、 8, 000〜20, 000であること力より好ましく、 12, 000〜20, 000であること が特に好ましい。分子量が 500より低い場合には硬化物が脆いものとなり、 50, 000 を超える場合は、高粘度のため作業性が著しく悪くなる。
[0095] 第 4〜第 6の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物においては、い ずれも、硬化を促進するために (B)硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知 のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、 テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチ ルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物類；ォクチル酸スズ 、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のカルボン酸スズ塩類；ジ ブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジァセチルァセト ナート；アルミニウムトリァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトァセテー ト、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物 類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキ レート化合物類；ォクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス一トリス (ネオデカノエート）、 ビスマスートリス（2—ェチルへキソエート）等のビスマス化合物のような金属系触媒を ί列示することができる。
[0096] これらの金属系触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上を併用してもよい。さらに 、ラウリルアミン等の公知のアミン系触媒を使用してもよい。第 4〜第 6の実施形態で は、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ ブチルスズジアセテート、ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザ チック酸スズ等のカルボン酸スズ塩または有機スズィ匕合物類；ジブチルスズォキサイ ドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジァセチルァセトナート等のスズ系触 媒が特に好ましい。
[0097] (Β)成分である硬化触媒は、前記第 4および第 5の実施形態の (Α)反応性ケィ素 基含有ポリマー 100重量部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 05-8. 0重 量部、より好ましくは 0. 1〜5. 0重量部配合される。また、第 6の実施形態の (Α)ポリ ォキシアルキレン重合体 100重量部に対しても、 0. 01〜10重量部好ましくは 0. 05 〜8. 0重量部、より好ましくは 0. 1〜5. 0重量部配合される。
[0098] 第 4および第 6の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物には、前記 した (B)硬化触媒とともに、ァミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。ァミノ官能 性オルガノシロキサンとしては、アミノ基置換アルコキシシランの加水分解 '縮合物を 使用することができる。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン (アミノシラン類）としては 、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジァミノ シラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類 などが挙げられる。
[0099] (C)ァミノ官能性オルガノシロキサンとしては、末端がジアルコキシシリル構造であ つて分子内に第 1級ァミノ基および Zまたは第 2級ァミノ基 (ィミノ基)を有するアミノ基 置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサンの 使用が特に好ましい。
[0100] (C)成分として好まし 、ァミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式：
[化 22]
Figure imgf000029_0001
で表される直鎖状ポリジオルガノシロキサン、または一般式：
[化 23]
Figure imgf000029_0002
で表される環状ポリジオルガノシロキサンである。
[0101] これらの式中、 R9は同一または相異なるアルキル基である。メチル基、ェチル基、 プロピル基、ブチル基、へキシル基などが例示される力 メチル基が好ましい。 R1C)は 式：―（CH ) NHで表されるァミノプロピル基、または、式：―（CH ) NH- (CH )
2 3 2 2 3 2
NHで表される N— ( β—アミノエチル）—ァミノプロピル基である。また R11は、ヒドロ
2 2
キシル基またはアルコキシル基を示す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ 基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示される力 速硬化性の観点からメトキシ基が 好ましい。さらに、 Τは 0〜100の整数で好ましくは 4〜30、 tは 1〜20の整数、 Sは 0 〜50の整数、 sは 1〜50の整数である。すなわち、（C)成分として好ましいァミノ官能 性オルガノシロキサンは、ジアルキルシロキシ単位を含むことができる。
[0102] このような (C)ァミノ官能性オルガノシロキサンは、第 4の実施形態において使用さ れる (A)反応性ケィ素基含有ポリマー、ある!/、は第 6の実施形態にぉ 、て使用される (A)ポリオキシアルキレン重合体 100重量部に対して、 0. 05〜25重量部、好ましく は 0. 5〜： L0重量部、より好ましくは 1〜5重量部配合される。（C)ァミノ官能性オルガ ノシロキサンの配合量が 0. 05重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とり わけ低温時の接着発現性が低下する。 25重量部を超える場合には、保存中に容器 内で液分離を弓 Iき起こすおそれがある。
[0103] 第 5の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物には、前記した (B)硬 化触媒とともに、 (C1)アミノ基置換アルコキシシラン (アミノシラン類）が配合される。 また、第 6の実施形態においても、前記 (C)ァミノ官能性オルガノシロキサンの代わり に、（C1)アミノシラン類を配合することができる。アミノシラン類としては、公知のもの を使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリ アミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、複合反応性アミノシラン類等が挙げられ る。モノアミノシラン類としては、第 1級アミノ基を有するシラン、第 2級アミノ基を有す るシラン、第 3級アミノ基を有するシラン、第 4級アンモ-ゥム塩に大別できる。ジァミノ シラン類としては、分子内に第 1級ァミノ基と第 2級アミノ基をそれぞれ 1個ずつ有する 化合物、分子内に第 2級アミノ基を 2個有する化合物等が例示できる。末端トリアルコ キシアミノシラン類としては、両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第 2級 アミノ基を有するシラン等を例示することができる。
[0104] (C)成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして好ま 、ものを示せば次の通り である。モノアミノシラン類およびジァミノシラン類の中で、分子末端に第 1級ァミノ基 を有するシランであり、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ ル基またはトリエトキシシリル基である化合物力 速硬化性を示す点で好ましい。特に 好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、 N- ( j8—アミノエチル）― γ—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメ チルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安 定性を与える利点を有して 、る。
[0105] また、第 5の実施形態においては、（C1)成分であるアミノ基置換アルコキシシランと して、一般式：（R120) R13 Si— R14で表されるアルコキシシランを配合することもで きる。
[0106] 式中、 R12は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、ェチル基、プロピル 基、ブチル基、へキシル基などが例示される力 メチル基が好ましい。 R13も同一また は相異なるアルキル基を示す。メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシ ル基などが例示される力 メチル基が好ましい。 nは 0〜2の整数を示す。
[0107] R14は、一般式：―（CH ) -CHR15- (CH ) — NHまたは一般式：―（CH ) -
2 p 2 q 2 2 p
C (R15) 一（CH ) — NHで表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。
2 2 q 2
ここで、 R15は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。メチル基またはェチル基が好ましく 、メチル基がより好ましい。 pおよび qは、それぞれ 1〜8の整数を示し、特に qは 1であ ることが好ましい。ただし、 p + qは 9以下の整数である。
[0108] このような R14として特に好ましいものは、式：一（CH ) C (CH ) CH NHで表さ
2 2 3 2 2 2 れる 4—ァミノ— 3, 3—ジメチルブチル基、または式： - (CH ) CH (CH ) CH NH
2 2 3 2 2 で表される 4 ァミノ 3—メチルブチル基である。
[0109] これらの（C1)アミノ基置換アルコキシシランは、第 5の実施形態において使用され る (A)反応性ケィ素基含有ポリマー組成物、あるいは第 6の実施形態において使用 される（A)ポリオキシアルキレン重合体の 100重量部に対して、 0. 05〜25重量部好 ましくは 0. 5〜： L0重量部より好ましくは 1〜5重量部配合される。 （C1)成分であるアミ ノ基置換アルコキシシランの配合量が 0. 05重量部未満では、良好な初期接着性が 得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する。 25重量部を超える場合には、 保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある。
[0110] 本発明の第 4〜第 6の実施形態に用いられる（D)成分は、未硬化物が貯蔵中に分 離し、組成物上部に (A)成分や架橋剤が遊離する現象を抑制することにより、硬化 物表面のタックの残留を抑制し粘着性をなくする効果を示すが、流動性や吐出性に 代表される作業性には悪影響を与えな 、成分である。
[0111] このような (D)成分として、常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤 が使用される。無機充填剤としては、 0. 1〜50 111ょり好ましくは0. 1〜30 /ζ πιの平 均粒径を有する補強性の充填剤の使用が好ましい。例えば、粉砕シリカ、重質炭酸 カルシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、水酸ィ匕アルミニウム等が挙げられる。このよう な無機充填剤の表面を処理するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレン グリコール、ジエチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール等が挙げられる。硬化物表 面の残留タックを抑制する効果の観点から、（D)成分として、ジエチレングリコールで 表面処理された重質炭酸カルシウムの使用が最も好ま ヽ。 (D)成分の配合量は、 第 4および第 5の実施形態において使用される (Α)反応性ケィ素基含有ポリマー、あ るいは第 6の実施形態において使用される (Α)ポリオキシアルキレン重合体 100重 量部に対して、 1〜500重量部好ましくは 5〜450重量部より好ましくは 10〜350重 量部とする。
[0112] 本発明の第 1〜第 6の実施形態の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物には、 さらに接着性、保存安定性の改良のために、ビュルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキ
、必要に応じてエポキシ榭脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他 の添加剤などを適宜配合することができる。
[0113] エポキシ榭脂としては、従来力も公知のものを広く使用することができる。例えば、 ビスフエノール Α型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、テトラブロモビス フエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ 榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付 加物のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、ジグリシジルー p—ォキシ安息香酸、フ タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロ フタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ榭脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ-ルメタン系エポキシ榭脂、ウレ タン変性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N , N—ジグリシジルー 0—トルイジン、トリグリシジノレイソシァヌレート、ポリアノレキレング リコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテ ル、ヒダントイン型エポキシ榭脂、石油榭脂などの不飽和重合体のエポキシィ匕物など を挙げることができる。これらのエポキシ榭脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なく とも 2個含有するものが、硬化に際し反応性が高ぐまた硬化物が 3次元的網目を作 り易いなどの点力も好ましい。さらに好ましいエポキシ榭脂としては、ビスフエノール A 型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂および フタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ榭脂を例示することができる。
[0114] エポキシ榭脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン タミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペラジン、 m—キシリレンジ ァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン 、イソホロンジァミン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールなどのアミン類 、第 3級ァミン塩類、ポリアミド榭脂類、ケチミン類、アルジミン類、ェナミン類などの潜 伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯ィ匕合物類、無水 フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ ヒドロ無水フタル酸、ドデシ-ル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等 の無水カルボン酸類、アルコール類、フエノール類、カルボン酸類などを挙げること ができる。
[0115] 充填材としては、従来力も公知の充填材を広く使用することができ、具体的にはフ ユームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸およびカーボンブラックなどの 補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー 、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性 亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィ ラメントなどの繊維状充填材などを例示することができる。
[0116] 可塑剤としては、例えば、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチル ベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル、セ バシン酸ジブチル、ォレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリ スリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル などのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのェ ポキシ可塑剤;塩素化パラフィンなどを、 1種単独でまたは 2種以上混合して使用する ことができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール およびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端 水酸基がアルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基に変性されたィ匕合物や、ウレタン結合、 エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された 化合物などが挙げられる。
[0117] 粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリべンジリデン ソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。 その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙 げられる。
[0118] 上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケィ素基含有ポ リマー組成物 100重量部当たり、エポキシ榭脂を 1〜： LOO重量部（好ましくは 10〜： LO 0重量部）、エポキシ榭脂の硬化剤をエポキシ榭脂 100重量部当たり 1〜200重量部 (好ましくは 50〜： LOO重量部）、充填材を 0. 1〜200重量部、可塑剤を 1〜50重量 部、粘性改良剤を 0. 1〜10重量部程度配合するのがよい。
[0119] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とある のは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て 25°C、相対湿度 (RH) 5 0%での測定値を示したものである。
[0120] 合成例 1 撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 3リ ットルの四ッロセパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、 Mnと略記する。）が 16, 000のポリオキシプロピレンジオール（プレミノール：旭硝子社製）を 2000部仕込み、 100°Cで 10〜20mmHgにおいて 1時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで 、これを 50°C以下に冷却し、 NCOZOH比が 1. 0になるように γ—イソシァネートプ 口ピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A-link35 : GE東芝シリコーン社製)を 44. 8部 投入し、窒素気流下で昇温させ、 60〜70°Cの温度で撹拌を 8時間続けた。 NCO含 有率を測定したところ、 0. 05% (理論値 0%)まで減少したので、冷却後取り出した。 こうして反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Aを得た。このポリマーの粘度は 2 1, OOOmPa' sであった。
[0121] 合成例 2
合成例 1に用いたポリオキシプロピレンジオールの代りに、 Mnが 10, 000であるポリ ォキシプロピレンジオール（商品名プレミノール:旭硝子社製）を使用し、 NCO/OH 比が 1. 0になるように γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A -link35)を 82.0部加えて合成例 1と同様にして反応を行い、 NCO含有率 0. 06%、 粘度 7, OOOmPa' sの反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Bを得た。
[0122] 合成例 3
合成例 1と同様の装置で、合成例 2と同じポリオキシプロピレンジオールを脱水した後 、 50°Cで NCO/OH比が 0.48になるように 2. 4—トルエンジイソシァネート 6.7部を 投入した。そして、窒素気流下で 70〜80°Cの温度で撹拌しながら 12時間反応させ 、イソシァネート末端ウレタンプレボリマーを合成した。
[0123] 次いで、このプレポリマーをー且 40°Cまで冷却した後、 γ —イソシァネートプロピル トリメトキシシラン (商品名 Silquest A-link35)28部をカ卩え、撹拌しながら 20時間反応さ せることにより、 NCO含有率 0. 1%、粘度 32, 500mPa' sの反応性ケィ素基含有ポ リプロピレンポリマー Cを得た。
[0124] 合成例 4
Mnが 4, 000のポリオキシプロピレンジオール (商品名プレミノール：旭硝子社製) 40 0部（0. lmol)と、 NCOZOH比が 1. 4を示すように調整した 4, 4' ージフエ-ルメ タンジイソシァネート 36部（0. 144mol)との混合物に、反応触媒として 60ppmのジ ブチルスズジラウレート、および遅延剤として 20ppmのべンゾイルク口リドをそれぞれ 加え、 60〜70°Cで約 4時間撹拌を行い、 NCO含量をほぼ 0. 8重量％まで低下させ た。
[0125] 次いで、このイソシァネート末端ポリウレタンプレポリマーに、 N—フエ-ルー γーァ ミノプロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest Y-9669 : GE東芝シリコーン社製) 21. 4 部（0. 084mol)を加え、 NCO含量がゼロになるまで 70〜75°Cの温度で反応させた 。こうして、反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Dを得た。
[0126] 合成例 5
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 2リ ットルの四ッロセパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、 N— ( j8—アミノエ チル) -ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (商品名 Silquest A-2120： GE東芝シリコ ーン社製) 900部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しなが ら、イオン交換水 78部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起 するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を 60°C以下に保つように調節した。
[0127] イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を 80°Cまで昇温させ、反応副 生成物であるメタノールを受槽に留去した。このとき、メタノールの留去量（257部）を 確認しながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、 40°C以下まで冷却し、フラ スコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なァミノ官能性ポリオルガノシ ロキサン Eを 688部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサン Eは、粘度が 236m Pa' sであり、 150°C X 1時間での加熱減量が 0.7%であった。
[0128] 合成例 6
N-( j8—アミノエチル)一ァミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、 γ—ァミノ プロピルメチルジェトキシシラン (商品名 Silquest A-2100： GE東芝シリコーン社製)を 使用し、合成例 5と同様にして、粘度 264mPa' s、 150°C X 1時間での加熱減量が 0. 6%であるァミノ官能性ポリオルガノシロキサン Fを 678部得た。
[0129] 合成例 7
N-( j8—アミノエチル)一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 900部、イオン交換水 450部を用い、合成例 5と同様な装置および操作により、 140°C、 2. 5kPa以下の減 圧度でメタノールと過剰の水分を留去した。反応後 40°C以下まで冷却し、フラスコ力 ら反応生成物を取り出した。こうして、淡黄色透明なァミノ官能性ポリオルガノシロキ サン Gを 631部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサン Gは、粘度が 3. 2Pa- s であり、 150°C X 1時間での加熱減量が 0.2%であった。
[0130] 実施例 1
合成例 1で得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー A100部に、ビュルト リメトキシシラン (商品名 Silquest A- 171 : GE東芝シリコーン社製) 3.0部をカ卩え、室温 で 20分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム (商品名白艷華 C CR:白石工業社製) 100部と、重質炭酸カルシウム (商品名ホワイトン SSB :白石工業 社製) 50部をそれぞれ加え、均一に混合した。
[0131] 次いで、可塑剤としてフタル酸ジォクチル 60部をカ卩え、減圧下 100°Cで 3時間加熱 混合した後、 50°C以下に冷却した。その後、合成例 5で得られたァミノ官能性ポリオ ルガノシロキサン E2. 0部、ビュルトリメトキシシラン 2.0部、およびジブチルスズジラウ レート 0.3部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0132] 実施例 2, 3
実施例 2においては、ァミノ官能性ポリオルガノシロキサン E2. 0部の代わりに、合成 例 6で得られたァミノ官能性ポリオルガノシロキサン F2. 0部を配合し、実施例 1と同 様な操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例 3においては、 ァミノ官能性ポリオルガノシロキサン E2. 0部の代わりに、合成例 7で得られたアミノ官 能性ポリオルガノシロキサン G3.0部を配合し、実施例 1と同様な操作を行い、ケィ素 基含有ポリマー組成物を得た。
[0133] 実施例 4〜6
実施例 4においては、反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Aの代わりに、合成 例 2で得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Bを使用し、実施例 1と同 様な操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例 5および 6にお いては、反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Aの代わりに、合成例 3および 4 で得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Cおよび Dをそれぞれ使用し 、実施例 1と同様な操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0134] 実施例 7
合成例 1で得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー A100部に、ビュルト リメトキシシラン (商品名： Silquest A-171)3.0部をカ卩え、室温で 20分間均一に混合し た後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム (商品名カルファイン 200：丸尾カルシウム 社製) 100部と、重質炭酸カルシウム (商品名ホワイトン SB、白石工業社製) 50部をそ れぞれ加え、均一に混合した。
[0135] その後、減圧下 100°Cで 3時間加熱混合した後、 50°C以下に冷却した。次いで、 合成例 5で得られたァミノ官能性ポリオルガノシロキサン E2. 0部、 γ—グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest Α- 187 : GE東芝シリコーン社製) 2. 0部、ビ -ルトリメトキシシラン 2.0部、およびジブチルスズジラウレート 0.3部をそれぞれ加え て均一に混合し、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0136] 実施例 8
γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、 γ—グリシドキシプロピルメチ ルジェトキシシラン (商品名 Wetlink 78 : GE東芝シリコーン社製を使用し、実施例 7と 同様な操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0137] 比較例 1〜4
比較例 1においては、ァミノ官能性ポリオルガノシロキサン Eの代わりに、 Ν- ( β—ァ ミノェチル)一ァミノプロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest Α- 1120 : GE東芝シリコ ーン社製)を使用し、実施例 1と同様な操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成物を 得た。比較例 2〜4においては、ァミノ官能性ポリオルガノシロキサン Eの代わりに、 N — ( j8—アミノエチル)一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (商品名 Silquest A- 2120) (比較例 2)、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン (商品名： Silquest A- 1100 : GE東芝 シリコーン社製) (比較例 3)、および γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン (商品 名： Silquest A-2100) (比較例 4)をそれぞれ使用して、実施例 1と同様な操作を行い、 ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0138] 次いで、実施例 1〜8および比較例 1〜4でそれぞれ得られたケィ素基含有ポリマ 一組成物について、初期の指触乾燥時間および物理的特性を測定するとともに、保 存安定性を調べた。また、通常条件下および浸水条件下での接着性をそれぞれ測 定した。さらに、耐久性を調べるために、 H型引張り接着性を測定した。
[0139] なお、指触乾燥時間、物理的特性、保存安定性、接着性および H型引張り接着性 の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。
[0140] (a)指触乾燥時間：組成物を 23°C、 50%RHの雰囲気に曝した後、指で表面に接 触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
[0141] (b)物理的特性:組成物を厚さ 2mmのシート状に押し出し、得られたシートを 23°C 、 50%RHで 168時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の硬さ、引張り 強さ、伸びを JIS K6301に拠り測定した。
[0142] (c)保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、 70°Cで 5日間加熱した後、 指触乾燥時間を 23°C、 50%RHの雰囲気で測定した。また、厚さ 2mmのシート状に 押し出し、これを 23°C、 50%RHで 168時間放置して空気中の湿気により硬化させ、 硬化物の物理的特性を前記 (b)と同様に JIS K6301に拠り測定した。
[0143] (d)接着性: JIS K6301に準拠し、銅、鉄、ステンレススチール、ガラス、ポリ塩ィ匕 ビュル（PVC)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、 6-ナイロンおよび 6,6-ナイロンを それぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。また、浸水条件下 50°Cで 1週間お よび 2週間経過後の接着性 (凝集破壊率)を同様にして測定した。
[0144] (e) H型引張り接着性： JIS A1439に準拠して耐久性 (H型引張り接着性)試験を 行った。そして、 50%引張応力（M50)、最大引張応力（Tmax)、最大荷重時の伸び (Emax)、および硫酸アルマイト CilS A5758)およびガラスに対する接着性 (凝集破 壊率）（CF A1および CF G1)を、初期と 50°Cで 1週間浸水後および 50°Cで 2週間 浸水後のそれぞれにおいて測定した。なお、養生条件は、 23°C、 50%RHで 14日 間前養生、 30°Cで 14日間後養生とした。
[0145] これらの測定結果を表 1および表 2に示す。
[表 1]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
〔〕^0146 [0147] 表 1および表 2からわ力るように、実施例 1〜8で得られたケィ素基含有ポリマー組 成物は、硬化性、接着性および保存安定性に優れ、かつ硬化物が良好な物理的特 性を有する。また、比較例 1〜4で得られた組成物に比べて、耐温水性に優れ、浸水 、ても接着性の低下が極めて少な 、。
[0148] 合成例 8
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 3リ ットルの四ッロセパラブルフラスコに、粘度が 16, OOOmPa' sのポリオキシプロピレン ジオール（商品名プレミノール：旭硝子社製）を 2000部仕込み、 100°Cで 10〜20m mHgにおいて 1時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを 50°C以下に 冷却し、 NCOZOH比が 0. 97になるように γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシ ラン (商品名 Silquest A-link35)を 44. 8部投入し、窒素気流下で昇温させ、 60-70 °Cの温度で撹拌を 8時間続けた。 NCO含有率を測定したところ、 0. 05% (理論値 0 %)まで減少したので、冷却後取り出した。こうして 2個の末端が反応性ケィ素基で封 鎖された反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Hを得た。このポリマーの粘度は 20, 800mPa' sであった。
[0149] 合成例 9
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 3リ ットルの四ッロセパラブルフラスコに、粘度が 16, OOOmPa' sのポリオキシプロピレン ジオール（商品名プレミノール：旭硝子社製）を 2000部仕込み、 100°Cで 10〜20m mHgにおいて 1時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを 50°C以下に 冷却し、 NCOZOH比が 0. 97になるように γ—イソシァネートプロピルメチルジメト キシシラン (商品名 Silquest A-link25 : GE東芝シリコーン社製)を 44. 8部投入し、窒 素気流下で昇温させ、 60〜70°Cの温度で撹拌を 8時間続けた。 NCO含有率を測 定したところ、 0. 06% (理論値 0%)まで減少したので、冷却後取り出した。こうして 2 個の末端が反応性ケィ素基で封鎖された反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマ 一 Iを得た。このポリマーの粘度は 21, OOOmPa' sであった。
[0150] 合成例 10
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 3リ ットルの四ッロセパラブルフラスコに、粘度が 3, OOOmPa' sの片末端ヒドロキシポリ ォキシプロピレンを 2000部仕込み、 100°Cで 10〜20mmHgにおいて 1時間減圧蒸 留を行うことにより脱水した。次いで、これを 50°C以下に冷却し、 NCOZOH比が 0. 97になるように γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A-link35 )を 91. 2部投入し、窒素気流下で昇温させ、 60〜70°Cの温度で撹拌を 8時間続け た。 NCO含有率を測定したところ、 0. 05% (理論値 0%)まで減少したので、冷却後 取り出した。こうして片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Jを得た。この ポリマーの粘度は 3, 220mPa' sであった。
[0151] 合成例 11
合成例 10に用いた粘度 3, OOOmPa' sの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンの代 わりに、粘度 1, 300mPa' sの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンを使用し、それ 以外は合成例 10と同様にして片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー K を得た。このポリマーの粘度は 1420mPa' sであった。
[0152] 合成例 12
合成例 10に用いた粘度 3, OOOmPa' sの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンの代 わりに、粘度 130mPa' sの片末端ヒドロキシポリオキシプロピレンを使用し、それ以外 は合成例 10と同様にして片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Eを得た 。このポリマーの粘度は 139mPa' sであった。
[0153] 合成例 13
合成例 10に用いた γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、 y—イソ シァネートプロピルメチルジメトキシシランを使用し、それ以外は合成例 10と同様にし て片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー Mを得た。このポリマーの粘度 は 3, 120mPa' sであった。
[0154] 合成例 14
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 2リ ットルの四ッロセパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、 N— ( j8—アミノエ チル)ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン (商品名 Silquest A-2120)9OO部を投入し 、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水 78部を 滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフ ラスコ内容物の温度を 60°C以下に保つように調節した。
[0155] イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を 80°Cまで昇温させ、反応副 生成物であるメタノールを留去した。このとき、メタノールの留去量（257部）を確認し ながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、 40°C以下まで冷却し、フラスコか ら反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なァミノ官能性ポリオルガノシロキ サン N688部を得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサン Nは、粘度が 253mPa •sであり、 150°C X 1時間での加熱減量が 0.6%であった。
[0156] 実施例 9
合成例 8で得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー H50部と、合成例 10 で得られた片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー J50部との混合物に、 ビュルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A-17 3.0部をカ卩え、室温で 20分間均一に 混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム (商品名白艷華 CCR:白石工業社 製) 75部と、重質炭酸カルシウム (商品名ホワイトン SB)75部をそれぞれ加え、均一に 混合した。
[0157] 次いで、可塑剤としてフタル酸ジォクチル 60部をカ卩え、減圧下 100°Cで 3時間加熱 混合した後、 50°C以下に冷却した。その後、 N—（ —アミノエチル)—ァミノプロピル トリメトキシシラン (商品名： Silquest A-1120)2.0部、ビュルトリメトキシシラン 3.0部、お よびジブチルスズジラウレート 0.5部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケィ素基含有 ポリマー組成物を得た。
[0158] 実施例 10, 11
実施例 10においては、合成例 10で得られた片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピ レンポリマー Jの代わりに、合成例 11で得られた片末端反応性ケィ素基含有ポリプロ ピレンポリマー Kを配合し、実施例 9と同様な操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成 物を得た。また、実施例 11においては、合成例 10で得られた片末端反応性ケィ素 基含有ポリプロピレンポリマー Jの代わりに、合成例 12で得られた片末端反応性ケィ 素基含有ポリプロピレンポリマー Lを配合し、実施例 9と同様な操作を行い、ケィ素基 含有ポリマー組成物を得た。 [0159] 実施例 12
合成例 9で得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー 150部と、合成例 13 で得られた片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー M50部との混合物に 、ビュルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A-171)3.0部を加え、室温で 20分間均一 に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム (商品名白艷華 CCR)75部と、重 質炭酸カルシウム (商品名ホワイトン SB)75部をそれぞれ加え、均一に混合した。
[0160] 次いで、可塑剤としてフタル酸ジォクチル 60部をカ卩え、減圧下 100°Cで 3時間加熱 混合した後、 50°C以下に冷却した。その後、 N—（ —アミノエチル)—ァミノプロピル トリメトキシシラン (商品名： Silquest A-1120)2.0部、 3—グリシドキシプロピルトリメトキ シシラン 1. 0部、ビュルトリメトキシシラン 2.0部、およびジブチルスズジラウレート 0.5 部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0161] 実施例 13
合成例 8で得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー H50部と、合成例 10 で得られた片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー J50部との混合物に、 ビュルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A-17 3.0部をカ卩え、室温で 20分間均一に 混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム (商品名白艷華 CCR)75部と、重質 炭酸カルシウム (商品名ホワイトン SB)75部をそれぞれ加え、均一に混合した。
[0162] 次いで、可塑剤としてフタル酸ジォクチル 60部をカ卩え、減圧下 100°Cで 3時間加熱 混合した後、 50°C以下に冷却した。その後、合成例 7で得られたァミノ官能性ポリオ ルガノシロキサン 2.0部、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1. 0部、ビュルトリ メトキシシラン 2.0部、およびジブチルスズジラウレート 0.5部をそれぞれカ卩えて均一 に混合し、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0163] 実施例 14, 15
実施例 14においては、合成例 10で得られた片末端反応性ケィ素基含有ポリプロピ レンポリマー Jの代わりに、合成例 11で得られた片末端反応性ケィ素基含有ポリプロ ピレンポリマー Kを使用して実施例 13と同様な操作を行 ヽ、ケィ素基含有ポリマー組 成物を得た。また、実施例 15においては、合成例 10で得られた片末端反応性ケィ 素基含有ポリプロピレンポリマー Jの代わりに、合成例 12で得られた片末端反応性ケ ィ素基含有ポリプロピレンポリマー Lを使用して実施例 13と同様な操作を行い、ケィ 素基含有ポリマー組成物を得た。
[0164] 比較例 5
分子の両末端のァリル基がトリメトキシシランで封鎖された反応性ケィ素基含有ポリプ ロピレンポリマー（粘度 16, OOOmPa' s) 50部と、分子の片末端のァリル基がトリメトキ シシランで封鎖された反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー (粘度 3000mPa · s) 50部との混合物に、ビュルトリメトキシシラン (商品名： Silquest A-171)3.0部をカロえ 、室温で 20分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム (商品名白 艷華 CCR)75部と、重質炭酸カルシウム (商品名ホワイトン SB)75部をそれぞれ加え 、均一に混合した。
[0165] 次いで、可塑剤としてフタル酸ジォクチル 60部をカ卩え、減圧下 100°Cで 3時間加熱 混合した後、 50°C以下に冷却した。その後、 N—（ —アミノエチル)—ァミノプロピル トリメトキシシラン (商品名： Silquest A-1120)2.0部、ビュルトリメトキシシラン 3.0部、お よびジブチルスズジラウレート 0.5部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケィ素基含有 ポリマー組成物を得た。
[0166] 比較例 6
分子の両末端のァリル基カ チルジメトキシシランで封鎖された反応性ケィ素基含有 ポリプロピレンポリマー（粘度 16, 000mPa' s) 50部と、分子の片末端のァリル基がメ チルジメトキシシランで封鎖された反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー (粘度 3, 000mPa' s) 50部との混合物を使用し、比較例 5と同様な操作を行い、ケィ素基 含有ポリマー組成物を得た。
[0167] 次に、実施例 9〜15および比較例 5, 6でそれぞれ得られたケィ素基含有ポリマー 組成物について、 JIS A 5758に準じて H型試験体を作製して引張試験を行い、 5 0%モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性 (被着体フロートガ ラス）をそれぞれ測定した。さらに、同様の試験体を 80°Cの温水に 1週間浸漬したも のについて、それぞれ引張り試験を行い、 50%モジュラス、最大引張応力、最大荷 重時の伸びおよび接着性をそれぞれ測定した。
[0168] また、以下に示すようにして、表面タック性を調べた。すなわち、組成物を厚さ 5mm のシート状に押出し、 20°C、 60%RHの雰囲気下に 168時間放置して、空気中の湿 気により硬化させた。そして、硬化初期および 70°Cで 5日間経過後の硬化物表面の 状態を指触で調べ、以下に示す基準でタック性を評価した。
〇：残留タック（ベたつき）なし
△：若干残留タック (ベたつき)あり
X：残留タック（ベたつき）あり
それらの結果を表 3に示す。表中の略号は、 Tmaxが最大引張応力、 Emaxが最大 荷重時の伸び、 CF率が試料の凝集破壊率をそれぞれ表す。
[表 3]
Figure imgf000048_0001
[0170] 表 3からわ力るように、実施例 9〜15で得られたケィ素基含有ポリマー組成物は、硬 化性および接着性に優れ、硬化物が良好な機械的特性を有する。また、比較例 5, 6 で得られた組成物に比べて、硬化物表面の残留タックがなく，外観、特性ともに良好 な硬化物を得ることができる。
[0171] 実施例 16
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 3リ ットルの四ッロセパラブルフラスコに、 Mnが 16, 000で粘度力 18, OOOmPa' sのポ リオキシプロピレンジオール (商品名プレミノール：旭硝子社製)を 2000部仕込み、 1 00°Cで 10〜20mmHgにおいて 1時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、 これを 50°C以下に冷却し、 NCOZOH比が 0. 97になるように γ—イソシァネートプ 口ピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A-link35)を 49. 7部投入し、窒素気流下で昇 温させ、 60〜70°Cの温度で撹拌を 8時間続けた。 NCO含有率を測定したところ、 0 . 05% (理論値 0%)に減少したので、冷却後取り出した。こうして粘度が 20, 200m Pa · sの反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマーを得た。
[0172] 次 、で、得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー 100部に、ビニルトリメ トキシシラン (商品名 Silquest A-171)3.0部をカ卩え、室温で 20分間均一に混合した後 、ジエチレングリコールで表面を処理した重質炭酸カルシウム (商品名 ESD— 18：三 共製粉社製) 150部を加え、均一に混合した。その後、可塑剤としてフタル酸ジォクチ ル 60部を加え、減圧下 100°Cで 3時間加熱混合した後、 50°C以下に冷却した。しか る後、 N— ( |8—アミノエチル)一ァミノプロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A- 11 20)2.0部、ビュルトリメトキシシラン 3.0部、ジブチルスズジラウレート 0.5部をそれぞれ 加えて均一に混合し、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0173] 実施例 17
実施例 16において、ジエチレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウムの配 合量を 75部とし、それとともに、脂肪酸で処理した合成炭酸カルシウム (商品名白艷 華 CCR:白石工業社製) 75部を配合した。それ以外は実施例 16と同様な操作を行 い、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0174] 実施例 18 撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 3リ ットルの四ッロセパラブルフラスコに、 Mnが 18, 000であり粘度力 0, 000mPa- s のポリオキシプロピレンジオール (商品名プレミノール：旭硝子社製)を 2000部仕込 み、 100°Cで 10〜20mmHgにおいて 1時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次 いで、これを 50°C以下に冷却し、 NCOZOH比が 0. 95になるように γ—イソシァネ ートプロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A-link35)を 43. 3部投入し、窒素気流 下で昇温させ、 60〜70°Cの温度で撹拌を 8時間続けた。 NCO含有率を測定したと ころ 0. 06% (理論値 0%)に減少したので、冷却後取り出した。こうして粘度が 24, 0 OOmPa · sの反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマーを得た。
[0175] 次 、で、得られた反応性ケィ素基含有ポリプロピレンポリマー 100部に、ビニルトリメ トキシシラン (商品名 Silquest A-171)3.0部をカ卩え、室温で 20分間均一に混合した後 、ジエチレングリコールで表面処理した重質炭酸カルシウム (商品名 ESD— 2：三共 製粉社製) 150部を加え、均一に混合した。その後、可塑剤としてフタル酸ジォクチル 60部を加え、減圧下 100°Cで 3時間加熱混合した後、 50°C以下に冷却した。しかる 後、 N— ( j8—アミノエチル)一ァミノプロピルトリメトキシシラン (商品名 Silquest A- 1120 )2.0部、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1. 0部、ビュルトリメトキシシラン 2. 0部、ジブチルスズジラウレート 0.5部をそれぞれカ卩えて均一に混合し、ケィ素基含有 ポリマー組成物を得た。
[0176] 実施例 19
実施例 16で用いたジエチレングリコールで表面を処理した重質炭酸カルシウム (商 品名 ESD— 18 :三共製粉社製)の代わりに、プロピレングリコールで表面処理した重 質炭酸カルシウム (商品名 ESD— 18P：三共製粉社製)を使用した。それ以外は実施 例 16と同様な操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0177] 実施例 20
実施例 17において、 N （ 一アミノエチル)一ァミノプロピルトリメトキシシランン (商品 名 Silquest A- 2120)2. 0部の代わり〖こ、 4 アミノー 3, 3 ジメチルブチルトリメトキシ シラン 2. 0部を使用した。それ以外は実施例 17と同様な操作を行い、ケィ素基含有 ポリマー組成物を得た。 [0178] 実施例 21
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた 2リ ットルの四ッロセパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、 N— ( j8—アミノエ チル)ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン (商品名 Silquest A-2120)9OO部を投入し 、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水 78部を 滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフ ラスコ内容物の温度を 60°C以下に保つように調節した。
[0179] イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を 80°Cまで昇温させ、反応副 生成物であるメタノールを留去した。このとき、メタノールの留去量（257部）を確認し ながら、必要に応じて減圧を行った。反応終了後、 40°C以下まで冷却し、フラスコか ら反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なァミノ官能性ポリオルガノシロキ サン 688部を得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、粘度が 253mPa' sで あり、 150°C X 1時間での加熱減量が 0.6%であった。
[0180] 実施例 16において、 N— ( |8—アミノエチノレ)一ァミノプロピルトリメトキシシランン (商 品名 Silquest A- 2120)2. 0部の代わりに、前記方法で得られたァミノ官能性ポリオル ガノシロキサン 2. 0部を使用し、それ以外は実施例 16と同様な操作を行い、ケィ素 基含有ポリマー組成物を得た。
[0181] 比較例 7〜9
比較例 7においては、実施例 16において、ジエチレングリコールで表面処理した重 質炭酸カルシウムの代わりに、脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム (商品名 MCコ ート S— 23 :丸尾カルシウム社製)を配合した。それ以外は実施例 16と同様な配合成 分で同様な操作を行!ヽ、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0182] また、比較例 8においては、実施例 17において、ジエチレングリコールで表面処理 した重質炭酸カルシウムの代わりに、脂肪酸で処理した合成炭酸カルシウム (商品名 白艷華 CCR) 150部を配合した。それ以外は実施例 17と同様な配合成分で同様な 操作を行い、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0183] さらに、比較例 9においては、実施例 18において、ジエチレングリコールで表面処 理した重質炭酸カルシウムの代わりに、脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム (商品 名ホワイトン SB青：白石工業社製)を配合した。それ以外は実施例 18と同様な配合 成分で同様な操作を行!ヽ、ケィ素基含有ポリマー組成物を得た。
[0184] 比較例 10〜12
比較例 10においては、比較例 7で得られたケィ素基含有ポリマー組成物に、タックを 改善するためにアクリルィ匕合物（商品名ァ口-タス M— 309：東亞合成化学工業株式 会社製） 1部をさらに配合した。また、比較例 11および比較例 12においては、比較例 8および比較例 9で得られたケィ素基含有ポリマー組成物に、アクリル化合物アクリル 化合物（商品名ァ口-タス M— 309) 1部をさらに配合し、それぞれ組成物を得た。
[0185] 次に、実施例 16〜21および比較例 7〜12でそれぞれ得られたケィ素基含有ポリ マー組成物について、表面タック性 (粘着性）、表面クラック性および変色性を調べる とともに、初期および浸水条件下での接着性をそれぞれ測定した。なお、表面タック 性、表面クラック性、変色性および接着性の測定は、それぞれ以下に示すようにして 行った。
[0186] (f)表面タック性
組成物を厚さ 5mmのシート状に押出し、 23°C、 50%RHの雰囲気下に 24時間、 72 時間、 168時間それぞれ放置した後、各々について硬化物表面の状態を指触で調 ベ、以下に示す基準でタック性を評価した。また、得られた各々の組成物について、 70°Cで 5日間加熱後のタック性を同様に評価した。
〇：残留タック（ベたつき）なし
△：若干残留タック (ベたつき)あり
X：残留タック（ベたつき）あり
[0187] (g)表面クラックおよび変色性
島津製作所製サンシャインゥェザオメ一ターにより、 2000時間照射後の硬化物の表 面を観察した。そして、以下に示す基準でクラック性を評価した。また、変色の有無を 調べた。
〇：クラックなし
Δ :若干クラックあり
X：大き 、クラックあり [0188] (h)接着性
JIS K6301に準拠し、硫酸アルマイト (JIS A5758) (AL)およびフロートガラス（F
G)をそれぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。また、浸水条件下 50°Cで 14 日間経過後の凝集破壊率を同様にして測定した。
[0189] これらの測定結果を表 4および表 5にそれぞれ示す。
[表 4]
Figure imgf000053_0001
[0190] [表 5]
Figure imgf000053_0002
注 1：微細クラック 1 1 ¾
注 2：微細クラック 8個
表 4および表 5の測定結果からわ力るように、実施例 16〜21で得られたケィ素基含 有ポリマー糸且成物は、硬化物表面の残留タックがないうえに、クラックや変色が生じに くぐかつ接着性に優れている。また、比較例 7〜 12で得られた組成物に比べて、耐 水性に優れ、浸水下にお!/、ても接着性の低下が極めて少な 、。 産業上の利用可能性
本発明の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物によれば、初期接着性の発現 が良好であり、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下におい ても接着性の低下が極めて少ない。また、硬化物表面の残留タックおよび微細クラッ クの発生がなぐ作業性に優れている。したがって、このケィ素基含有ポリマー組成 物は、電気 ·電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用 シーリング材などとして好適する。

Claims

請求の範囲
[1] (A)数平均分子量が 500〜50, 000であるポリオキシプロピレンポリオールと γ— イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマ 一であって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の末端に式： [化 24]
OR1
(CH2)3NHCOO ~
( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に対して、
(B)硬化触媒 0. 01〜10重量部と、
(C)ァミノ官能'性オノレガノシロキサン 0. 05〜25重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物。
[2] 前記（C)ァミノ官能性オルガノシロキサン力 アミノ基置換ジアルコキシシランの加 水分解'縮合物であることを特徴とする請求項 1記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリ マー組成物。
[3] 前記 (C)ァミノ官能性オルガノシロキサンが、一般式：
[化 25]
Figure imgf000055_0001
C 2 )
(式中、 R2は同一または相異なるアルキル基を示し、 R3はァミノプロピル基または N - ( β—アミノエチル）一ァミノプロピル基を示す。また、 R4はヒドロキシル基またはァ ルコキシル基を示す。 mは 0〜30の整数である。）で表される直鎖状ポリジオルガノシ ロキサン、および一般式： [化 26]
Figure imgf000056_0001
(式中、 R2は同一または相異なるアルキル基を示し、 R3はァミノプロピル基または N 一 ( β アミノエチル）ーァミノプロピル基を示す。 1は 3〜30の整数である。）で表され る環状ポリジオルガノシロキサン力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請 求項 1または 2記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物。
[4] 前記 (Β)硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項 1乃至 3の 、 ずれカゝ 1項記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物。
[5] (A) (A1) 25°Cにおける粘度が 500〜50, OOOmPa' sであるポリオキシプロピレン ポリオールと γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させ て得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の 2つ以上の末端に式：
[化 27]
OR1
R10― li— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基をそれぞれ有する第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーと、
(A2) 25°Cにおける粘度が 100〜50, OOOmPa' sである片末端ヒドロキシポリオキ シプロピレンと γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応さ せて得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖 の片側末端に、式： [化 28]
OR1
R10一 li— (CH2)3NHCOO ~
…… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとの混合物 100重量 部に対して、
(B)硬化触媒 0. 01〜10重量部と、
(C)ァミノ官能'性オノレガノシロキサン 0. 05〜25重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物 前記（C)ァミノ官能性オルガノシロキサン力 アミノ基置換ジアルコキシシランの加 水分解'縮合物であることを特徴とする請求項 5記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリ マー組成物。
(A) (A1) 25°Cにおける粘度が 500〜50, OOOmPa' sであるポリオキシプロピレン ポリオールと γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させ て得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の 2つ以上の末端に式：
[化 29]
OR1
R10― li— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基をそれぞれ有する第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーと、
(A2) 25°Cにおける粘度が 100〜50, OOOmPa' sである片末端ヒドロキシポリオキ シプロピレンと γ—イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応さ せて得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖 の片側末端に、式：
[化 30]
OR1
R10—— Si— (CH2)3NHCOO ~
…… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する第 2の反応性ケィ素基含有ポリマーとの混合物 100重量 部に対して、
(B)硬化触媒 0. 01〜10重量部と、
(C1)アミノ基置換アルコキシシラン 0. 05〜25重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物 前記 (A1)第 1の反応性ケィ素基含有ポリマーと前記 (A2)第 2の反応性ケィ素基 含有ポリマーとの配合比力 重量比で 1： 9〜9： 1であることを特徴とする請求項 5乃 至 7のいずれか 1項記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物。
前記 (B)硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項 5乃至 8の ヽ ずれカゝ 1項記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物。
(A)数平均分子量が 500〜50, 000であるポリオキシプロピレンポリオールと γ— イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマ 一であって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の末端に式：
[化 31]
OR1
R10—— Si— (CH ■2J'33N' HC00 ~
OR1
( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に対して、
(B)硬化触媒 0. 01〜10重量部と、
(C)ァミノ官能性オルガノシロキサン 0. 05〜25重量部と、
(D)常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤 1〜500重量部 をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物
[11] 前記 (C)ァミノ官能性オルガノシロキサン力 アミノ基置換アルコキシシランの加水 分解'縮合物であることを特徴とする請求項 10記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリ マー組成物。
[12] (A)数平均分子量が 500〜50, 000であるポリオキシプロピレンポリオールと γ— イソシァネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマ 一であって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン力 成り、主鎖の末端に式： [化 32]
OR1
R10― li— (CH2)3NHCOO ~
0R1 …… ( 1 )
(式中、 R1は同一または相異なる炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表される反 応性ケィ素含有基を有する反応性ケィ素基含有ポリマー 100重量部に対して、 (B)硬化触媒 0. 01〜10重量部と、
(C1)アミノ基置換アルコキシシラン 0. 05〜25重量部と、
(D)常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤 1〜500重量部 をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物
[13] 前記（C1)アミノ基置換アルコキシシラン力 N— ( β—アミノエチル）一ァミノプロピ ルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項 12記載の室温硬化性ケィ素基含 有ポリマー組成物。
[14] 前記 (C1)ミノ基置換アルコキシシラン力 一般式：（R50) R6 Si-R7 (式中、 R5および R6は同一または相異なるアルキル基を示す。 kは 0〜2の整数であ る。また、 R7は、一般式：―（CH ) -CHR8- (CH ) -NH、または一般式：―（C
2 p 2 q 2
H ) -C (R8) - (CH ) NHで表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を
2 p 2 2 q 2
示す。ここで、 R8は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 pおよび qはそれぞれ 1〜8の 整数である。ただし、 p + qは 9以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル 基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項 12記載の室温硬化性ケィ 素基含有ポリマー組成物。
(A)数平均分子量が 500〜50, 000である加水分解性ケィ素基を有するポリオキ シアルキレン重合体 100重量部に対して、
(B)硬化触媒 0. 01〜10重量部と、
(C2)アミノ基置換アルコキシシランおよび Zまたはその加水分解 '縮合物 0. 05〜 25重量部と、
(D)常温で液状のグリコールで表面処理された無機充填剤 1〜500重量部 をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物
[16] 前記 (B)硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項 10乃至 15の いずれか 1項記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリマー組成物。
[17] 前記 (D)成分が、ジエチレングリコールで表面処理された炭酸カルシウムであること を特徴とする請求項 10乃至 16のいずれ力 1項記載の室温硬化性ケィ素基含有ポリ マー組成物。
PCT/JP2006/324076 2005-12-02 2006-12-01 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物 Ceased WO2007063983A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800452939A CN101341216B (zh) 2005-12-02 2006-12-01 室温固化性的含硅基聚合物组合物
JP2007548020A JP5465382B2 (ja) 2005-12-02 2006-12-01 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
EP06823555.5A EP1967550B2 (en) 2005-12-02 2006-12-01 Room temperature curable silicon group-containing polymer composition
US12/085,683 US8110637B2 (en) 2005-12-02 2006-12-01 Room temperature curable silicon group-containing polymer composition
KR1020087015447A KR101354835B1 (ko) 2005-12-02 2006-12-01 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물
CA2631759A CA2631759C (en) 2005-12-02 2006-12-01 Room temperature curable silicon group-containing polymer composition
AU2006319801A AU2006319801B2 (en) 2005-12-02 2006-12-01 Room temperature curable silicon group-containing polymer composition
NO20082994A NO20082994L (no) 2005-12-02 2008-07-02 Romtemperaturherdbar silisium-inneholdende polymersammensetning
US13/240,325 US8476380B2 (en) 2005-12-02 2011-09-22 Room temperature curable silicon group-containing polymer composition

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-349952 2005-12-02
JP2005349952 2005-12-02
JP2006-193540 2006-07-14
JP2006193541 2006-07-14
JP2006-193541 2006-07-14
JP2006193540 2006-07-14

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/085,683 A-371-Of-International US8110637B2 (en) 2005-12-02 2006-12-01 Room temperature curable silicon group-containing polymer composition
US13/240,325 Continuation US8476380B2 (en) 2005-12-02 2011-09-22 Room temperature curable silicon group-containing polymer composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007063983A1 true WO2007063983A1 (ja) 2007-06-07

Family

ID=38092315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/324076 Ceased WO2007063983A1 (ja) 2005-12-02 2006-12-01 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8110637B2 (ja)
EP (1) EP1967550B2 (ja)
JP (2) JP5465382B2 (ja)
KR (1) KR101354835B1 (ja)
CN (1) CN101341216B (ja)
CA (1) CA2631759C (ja)
NO (1) NO20082994L (ja)
WO (1) WO2007063983A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010008154A3 (en) * 2008-07-15 2010-04-29 Korea Bio-Gen Co., Ltd Room temperature moisture curable hybrid resin, method of preparing the same and application thereof
JP2011506737A (ja) * 2007-12-21 2011-03-03 ボスティク エス．アー． 温度安定性に優れた接着力を有する感圧接着剤
JP2012502116A (ja) * 2008-08-08 2012-01-26 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造
JP2016534192A (ja) * 2013-08-23 2016-11-04 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ オルガニル−オキシシラン末端ポリマーに基づく架橋性組成物
US9957415B2 (en) 2008-12-19 2018-05-01 Sika Technology Ag Liquid film based on silane-terminated polymers
JP2020534383A (ja) * 2017-09-20 2020-11-26 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 熱可塑性樹脂に対する改善された接着性を有する、シラン末端ポリマーに基づく組成物
JP2022524721A (ja) * 2019-03-20 2022-05-10 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト ゴム系熱可塑性基材を接着接合するための方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007063983A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Momentive Performance Materials Japan Llc. 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE102009034607A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028636A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
US8563648B2 (en) * 2009-10-28 2013-10-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition comprising an alkoxysilane, a polysiloxane, and a plurality of particles
DE102010001528A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten
CN102971383B (zh) * 2010-06-11 2014-11-12 株式会社艾迪科 含硅固化性组合物、该含硅固化性组合物的固化物及由该含硅固化性组合物形成的引线框基板
DE102011006128A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von Organyloxysilanterminierten Polymeren
US8653190B2 (en) * 2011-08-08 2014-02-18 3M Innovative Properties Company Curable cyclic anhydride copolymer/silicone composition
DE102012221375A1 (de) 2012-11-22 2014-05-22 Evonik Industries Ag Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR102020485B1 (ko) 2013-01-11 2019-09-11 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체, 그 형성 방법 및 패턴 형성 방법
DE102013213655A1 (de) 2013-07-12 2015-01-15 Evonik Industries Ag Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen mit verbesserter Lagerstabilität
WO2015165899A1 (fr) * 2014-04-30 2015-11-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de mousse amortissante
KR101726562B1 (ko) 2015-06-30 2017-04-13 주학진 감정 메시지 전달의 소셜 네트워크 서비스 방법
CN108291004B (zh) * 2015-09-30 2021-10-29 赢创运营有限公司 通过硅酮树脂改性的异氰酸根合烷基烷氧基硅烷加合物及其用途
FR3043020B1 (fr) * 2015-10-28 2017-11-03 Michelin & Cie Pneumatique avec un organe fixe a sa surface et procede de fixation d'un organe a la surface d'un pneumatique
EP3526285B1 (de) 2016-10-17 2024-07-17 Covestro Deutschland AG Stabilisatoren für klebstoff-, dichtstoff- und beschichtungszusammensetzungen
CN111918900B (zh) * 2018-03-30 2023-04-11 株式会社钟化 含反应性硅基的聚合物、及固化性组合物
CN111748090B (zh) * 2019-03-29 2021-12-07 比亚迪股份有限公司 表面改性剂和导热灌封复合材料及其制备方法
CN111073575A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司 一种装配式建筑用单组份硅烷改性聚醚密封胶及制备方法
WO2022006713A1 (en) * 2020-07-06 2022-01-13 Wacker Chemie Ag Cross-linkable masses based on silane-terminated polymers
CN112111245B (zh) * 2020-09-29 2022-04-08 浙江皇马科技股份有限公司 一种低模量硅烷改性树脂密封胶及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05201724A (ja) * 1991-07-04 1993-08-10 Nittetsu Mining Co Ltd 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体および結晶質炭酸カルシウム
JPH0657122A (ja) * 1992-08-12 1994-03-01 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JPH09143360A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Konishi Kk 湿気速硬化型シリコーン樹脂組成物
JPH10245482A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Konishi Kk シリコーン系樹脂組成物
JPH11157833A (ja) * 1997-11-25 1999-06-15 Yahashi Kogyo Kk 炭酸カルシウムの製造方法
JP2005213446A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2006143518A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Sankyo Seifun Kk 耐吸湿性無機鉱物粉および湿気硬化型樹脂組成物、並びに耐吸湿性無機鉱物粉の表面処理方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522958A (en) * 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
JP2557469B2 (ja) 1988-06-10 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2906497B2 (ja) 1988-12-09 1999-06-21 旭硝子株式会社 湿気硬化性樹脂組成物
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP2954602B2 (ja) 1989-08-22 1999-09-27 旭硝子株式会社 加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法
JP2583134B2 (ja) 1989-11-16 1997-02-19 鐘淵化学工業株式会社 室温硬化性組成物
EP0522415A1 (en) 1991-07-04 1993-01-13 Nittetsu Mining Co., Ltd. Ethylene glycol dispersion of crystalline calcium carbonate, crystalline calcium carbonate, and plastic molded product and polyester film containing the same
JP3062635B2 (ja) 1991-09-09 2000-07-12 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH0790168A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
US5856544A (en) * 1996-04-15 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Aminopolysiloxanes with hindered 4-amino-3,3-dimethylbutyl groups
FR2759743B1 (fr) * 1997-02-17 1999-04-02 Peugeot Membrane elastique impermeable aux gaz et accumulateur hydropneumatique equipe de cette membrane
US6310637B1 (en) * 1997-07-31 2001-10-30 Seiko Epson Corporation Method of printing test pattern and printing apparatus for the same
US6310170B1 (en) * 1999-08-17 2001-10-30 Ck Witco Corporation Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters
FR2800381B1 (fr) * 1999-10-28 2001-12-07 Rhodia Chimie Sa Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en elastomere non jaunissant des la temperature ambiante en presence d'humidite
JP4101632B2 (ja) † 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
JP2004292517A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Aica Kogyo Co Ltd 湿気硬化性組成物
CN1195020C (zh) * 2003-05-15 2005-03-30 四川大学 光学透明的室温固化硅酮密封混合物及其制备方法
EP1557442A1 (de) * 2004-01-23 2005-07-27 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von gefälltem Calciumcarbonat
US7994262B2 (en) 2004-01-30 2011-08-09 Kaneka Corporation Hardenable composition
DE102004008688B4 (de) † 2004-02-21 2008-07-31 Oswald Elektromotoren Gmbh Linearmotor
JP4829107B2 (ja) * 2004-03-30 2011-12-07 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2005108493A1 (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Kaneka Corporation 硬化性組成物
NZ540271A (en) * 2004-05-28 2006-12-22 Bostik Sa Adhesive composition suitable for use as a motor vehicle windscreen adhesive or sealant
WO2007063983A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Momentive Performance Materials Japan Llc. 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05201724A (ja) * 1991-07-04 1993-08-10 Nittetsu Mining Co Ltd 結晶質炭酸カルシウムのエチレングリコール分散体および結晶質炭酸カルシウム
JPH0657122A (ja) * 1992-08-12 1994-03-01 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JPH09143360A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Konishi Kk 湿気速硬化型シリコーン樹脂組成物
JPH10245482A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Konishi Kk シリコーン系樹脂組成物
JPH11157833A (ja) * 1997-11-25 1999-06-15 Yahashi Kogyo Kk 炭酸カルシウムの製造方法
JP2005213446A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2006143518A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Sankyo Seifun Kk 耐吸湿性無機鉱物粉および湿気硬化型樹脂組成物、並びに耐吸湿性無機鉱物粉の表面処理方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011506737A (ja) * 2007-12-21 2011-03-03 ボスティク エス．アー． 温度安定性に優れた接着力を有する感圧接着剤
WO2010008154A3 (en) * 2008-07-15 2010-04-29 Korea Bio-Gen Co., Ltd Room temperature moisture curable hybrid resin, method of preparing the same and application thereof
JP2012502116A (ja) * 2008-08-08 2012-01-26 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー シリル化ポリウレタン及び／又はポリ尿素の製造
US9957415B2 (en) 2008-12-19 2018-05-01 Sika Technology Ag Liquid film based on silane-terminated polymers
JP2016534192A (ja) * 2013-08-23 2016-11-04 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ オルガニル−オキシシラン末端ポリマーに基づく架橋性組成物
US9920229B2 (en) 2013-08-23 2018-03-20 Wacker Chemie Ag Cross-linkable masses based on organyl-oxysilane-terminated polymers
JP2020534383A (ja) * 2017-09-20 2020-11-26 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 熱可塑性樹脂に対する改善された接着性を有する、シラン末端ポリマーに基づく組成物
JP7221278B2 (ja) 2017-09-20 2023-02-13 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 熱可塑性樹脂に対する改善された接着性を有する、シラン末端ポリマーに基づく組成物
JP2022524721A (ja) * 2019-03-20 2022-05-10 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト ゴム系熱可塑性基材を接着接合するための方法
JP7543286B2 (ja) 2019-03-20 2024-09-02 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト ゴム系熱可塑性基材を接着接合するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120101228A1 (en) 2012-04-26
JP5763149B2 (ja) 2015-08-12
AU2006319801A1 (en) 2007-06-07
EP1967550B9 (en) 2016-11-09
CA2631759C (en) 2014-02-25
EP1967550B1 (en) 2014-01-22
US20090088523A1 (en) 2009-04-02
CN101341216A (zh) 2009-01-07
CA2631759A1 (en) 2007-06-07
JP2014015630A (ja) 2014-01-30
KR101354835B1 (ko) 2014-01-22
EP1967550A4 (en) 2009-11-04
JPWO2007063983A1 (ja) 2009-05-07
EP1967550B2 (en) 2021-10-13
EP1967550A1 (en) 2008-09-10
US8110637B2 (en) 2012-02-07
JP5465382B2 (ja) 2014-04-09
KR20080072746A (ko) 2008-08-06
US8476380B2 (en) 2013-07-02
NO20082994L (no) 2008-09-01
CN101341216B (zh) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5763149B2 (ja) 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
EP1179571B1 (en) Curable resin compositions
JP5757106B2 (ja) 硬化性組成物
JP5251493B2 (ja) 硬化性組成物
JP3343604B2 (ja) シリコーン系樹脂組成物
US7906578B2 (en) Room-temperature-curable composition
JP2011178955A (ja) 硬化性組成物
JP5405784B2 (ja) 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物およびその製造方法
JP5679352B2 (ja) 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
JPH0762205A (ja) 硬化性の組成物
JP2008019361A (ja) 反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
JP5456267B2 (ja) 室温硬化性ポリマー組成物およびその製造方法
JP5141100B2 (ja) 硬化性組成物
JP5335178B2 (ja) 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の調製方法
JP5109147B2 (ja) 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物
JP5068488B2 (ja) 反応性ケイ素基含有ポリマー組成物の調製方法および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
JP2003055547A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680045293.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12085683

Country of ref document: US

Ref document number: 2006319801

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2631759

Country of ref document: CA

Ref document number: 2007548020

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006319801

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20061201

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087015447

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006823555

Country of ref document: EP