WO2007060748A1

WO2007060748A1 - プロトン導電材料、その製造方法、水素濃淡電池、水素センサ、燃料電池

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Publication number: WO2007060748A1
Application number: PCT/JP2005/021943
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Abe; Sayaka Nishizaki; Toshiyuki Muroi; Shigeaki Takahashi
Original assignee: Akechi Ceramics Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Akechi Ceramics Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2008-05-22
Also published as: CA2630774A1; US20080308420A1; EP1953765A1; EP1953765A4

Abstract

　低温度域から中温度域にかけて作動することができ、製造が簡単であり、しかもコストが低廉なプロトン導電材料およびその製造方法を提供する。更にそのプロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池を提供する。カルシウムとイオウと水素の元素をそれぞれ含み､且つ、室温におけるプロトン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン導電材料である。酸化物換算表示で、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ３として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ２Ｏとして５重量％以上５５重量％以下含むことができる。Ｐ２Ｏ５として０．１重量％以上５０重量％以下含むことができる。

Description

プロトン導電材料、その製造方法、水素濃淡電池、水素センサ、燃料電池技術分野

本発明はプロトン導電材料およびその製造方法に関する。更に、プロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池に関する。明

背景技術

細

環境汚染の防止やエネルギーの観点から、最近、燃料電池、水素濃淡電池、水素センサー等が注目されている。これらが十分に機能するためには、そこに用いる水素イオン（プロトン）を通す電解質が適切でなければならない。すなわち、使用条件に耐え、成膜性がよく、かつ、なるべく高いプ口トン導電率をもつことが好ましい。

今日、プロトン導電性電解質として、約 80°Cの低温度域で作動する有機の固体高分子膜（ナフイオン等）、および、約 900°Cの高温度域で作動する無機系の固体ぺロブスカイトタイプが知られている。

上記したプロトン導電性電解質は次の欠点を有する。前者においては、高価であり、使用温度も制約されている。後者においては、高温でないと作動しない。更に、膜を作るために、 1 200°C以上の高温で焼結する必要力 ^sある。

また、プロトン導電材料として含水結晶型酸素酸の中で H₃Mo ₁₂PO₄₀ • 29 H2O (1 2モリブドリン酸）および H₃W₁₂P〇₄。 · 29 H₂0 ( 1 2タンダストリン酸）は、室温で 2 X 1 0"¹ SZc mであり、高いプロトン導電率を示す。しかし、この結晶は容易に脱水して導電率が低下する。また強い酸であるので、周辺材料を腐蝕しやすいと言う難点もあり、プロトン導電性膜や板を作る試みがなされているが、現在のところ満足すべき結果が得られていない。また、水素結合を持つ無水化合物、つまり結晶水はないが水素結合を介してプロトンが移動するタイプの固体として、 CeH Nz (H₂S0₄) し 5 やし i N₂H₅S〇₄のような化学式をもつ 4級ァミンの硫酸塩が知られている。これらは 200°C程度までは安定でかなりのプロトン導電率を示すが、室温における導電率は低く、また、 200°C以上の高温で分解が始まる。また固体力性カリ（KOH) は 248〜406°Cの温度範囲でかなりプロトン導電性を示すが、吸湿性をもち、炭酸ガスを吸収しやすいので、大気中では使用することができない。

また、プロトン導電材料として硫酸水素セシウム C s HS0₄およびその類意化合物では、温度上昇とともにそのプロトン導電率が上がり、 144 °Cで相転移を起こしてプロトン導電率が急上昇するが、室温ではプロトン導電率が低い。発明の開示

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、低温度域から中温度域（たとえば 200°C) にかけて作動することができ、製造が簡単であり、しかもコス卜が低廉なプロトン導電材料およびその製造方法を提供するにある。更にそのプロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池を提供するにある。

本発明者はプロトン導電材料について鋭意開発を長年にわたり進めている。そして、カルシウム（C a) とィォゥ（S) と水素（H) の元素をそれぞれ含む硫酸カルシウムに例示される材料がプロトン導電材料として有用であることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成させた。

即ち、本発明に係るプロトン導電材料は、カルシウム（C a) とィォゥ (S) と水素（H) の元素をそれぞれ含み、且つ、室温におけるプロトン導電率が 1 0一⁶ SZc m以上であることを特徴とするものである。室温とは 25°Cをいう。

一般的には、水素（H) は、プロトン導電材料に分有されている分子状の水、結晶水、可動プロトンのうちのいずれかとなる。

本発明に係るプロトン導電材料は、下記に例示する製造方法に基づいて製造することができるが、下記の製造方法に限定されるものではなく、他の製造方法に基づいても製造することができる。

本発明に係るプロトン導電材料の製造方法は、硫酸カルシウム半水塩

( C a S 04 · 1 / 2 H 2 O , 半水石膏）と水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、混合物を硬化させて硬化体とする工程とを含むことを特徴とするものである。水溶液は好ましくは酸を含む。

本発明に係るプロトン導電材料の製造方法は、硫酸カルシウム半水塩 ( C a S〇₄ · 1 / 2 H 2 O , 半水石膏）と、リン酸および/またはリン酸塩を含む水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、混合物を硬化させて硬化体とする工程とを含むことを特徴とするものである。

本発明に係るプロトン導電材料の製造方法は、石膏水和物を基材とする硬化体を得る工程と、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入する工程を含むことを特徴とするものである。可動水素イオンを導入するにあたり、例えば、リン酸および/またはリン酸塩を含む水溶液を、石膏水和物を基材とする硬化体に含浸させることができる。

本発明に係る水素濃淡電池は、基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、基準電極と測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池において、電解質相は、上記した請求項のうちのうちのレ、ずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とするものである。測定の際には、基準物質を基準電極に接触させると共に、測定対象物を測定電極に接触させる。基準物質の水素濃度と測定対象物の水素濃度とに基づいて、基準電極および測定電極間に起電力が生じる。

本発明に係る水素センサは、基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、基準電極と測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池型の水素センサにおいて、電解質相は、上記した請求項のうちのうちのいずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とする。

測定の際には、基準物質を基準電極に接触させると共に、測定対象物を測定電極に接触させる。基準物質の水素濃度と測定対象物の水素濃度とに基づいて、基準電極および測定電極間に起電力が生じる。起電力に基づいて、測定対象物の水素濃度が検出される。

本発明に係る燃料電池は、燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される酸化剤極と、燃料極と酸化剤極とで挟まれた電解質相とで構成された燃料電池において、電解質相は、上記した請求項のうちのうちのいずれか —項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とするものである。

燃料が燃料極が供給されると共に、酸化剤が酸化剤極に供給される。燃料から発生した水素は酸化されてプロトン（水素イオン）ど電子とに分かれる。プロトンは電解質相を移動し、酸化剤極に至り、酸化剤（酸素）と反応させて水を生成する過程から電気を得、発電が行われる。

発明の効果

本発明に係るプロトン導電材料よれば、室温において良好なるプロトン導電性が得られる。

本発明に係るプロトン導電材料の製造方法によれば、室温において良好なるプロトン導電性をもつプロトン導電材料が得られる。

本発明に係る水素濃淡電池、水素センサによれば、室温において良好なるプロトン導電性をもつプロトン導電材料を用いるため、良好なる検出出力が得られる。

本発明に係る燃料電池によれば、室温において良好なるプロトン導電性をもつプロトン導電材料を用いるため、良好なる発電出力が得られる。図面の簡単な説明

図 1は水素センサを模式的に示す概念図である。図 2は燃料電池を模式的に示す概念図である。図 3は温度とプロトン導電率との関係を示すグラフである。図 4はプロトン導電率を測定する形態を示す概念図である。図 5は水素濃淡電池における電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。図 6は水素濃淡電池として用いるときの概念図である。図 7は燃料電池における電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。図 8は酸素水素燃料電池として用いるときの概念図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るプロトン導電材料は、カルシウム（C a) とィォゥ（S) と水素（H) の元素をそれぞれ含み、且つ、室温におけるプロトン導電率が 1 0_⁶ S/c m以上である。更にバリウム（B a) および亜鉛のうちの少なくとも一方を必要に応じて含有することができる。

本発明に係るプロトン導電材料によれば、硫酸塩を基材とするセラミツクスで形成することができる。硫酸塩としては、硫酸カルシウムおよびまたは硫酸バリゥムを採用することができる。

本発明に係るプロトン導電材料によれば、カルシウム（C a) とィォゥ

(S) と水素（H) の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、 C a Oとして 1 ◦重量％以上 45重量％以下、 S〇₃として 1 5重量％以上 60重量％以下、 H₂〇として 5重量％以上 55重量％以下含む形態を採用することができる。

ここで、『カルシウムを酸化物換算表示で、〇 3〇として 10重量％含む』とは、プロトン導電材料を 1 00%としたとき、 C a Oそれ自体の他に、 C a O以外の形態のカルシウム化合物（例えば硫化カルシウム等）としてカルシウムが含有されているときであっても、カルシウムを C a Oとしてカウントすると、 10重量％であることを意味する。

ここで、 C a Oとして 1 0〜40重量⁰ /₀、 14〜30重量％、 14〜2 7重量％あるいは 1 6〜23重量％を例示することができる。 S0₃として 1 5〜50重量％、 1 8〜40重量％あるいは 20〜35重量。 /₀を例示することができる。 H₂0として 10〜55重量％、 20〜55重量％ぁるぃは 25〜50重量％を例示することができる。これらに限定されるものではないことは勿論である。

また本発明に係るプロトン導電材料によれば、カルシウム（C a) とィォゥ（S) と水素（H) とリン（P) の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、 C a Oとして 1 0重量％以上 45重量％以下、 S〇₃として 1 5重量％以上 60重量％以下、 H₂0として 5重量％以上 55重量％以下、および P₂〇₅ として 0. 1重量％以上 50重量％以下含む形態を採用することができる。 P₂〇₅としては、 0. 5〜40重量％、：！〜 35重量⁰ /₀、 2〜 30重量％を例示することができる。これらに限定されるものではないことは勿論である。

ここで、本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム（C a S0₄) を 40重量％以上（または 45重量％以上、 50重量％以上）含むことができる。また、硫酸カルシウム 2水塩（C a S0₄ ' 2H₂0) を 40重量。 /₀以上（また 45重量。 /₀以上、 50重量％以上）を含むことがでさる。

また本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウムを主要成分とする原料を水で固めた硬化体で形成されている形態を採用することができる。また本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム (C a SO4) を 30重量％以上含む原料をリン酸と反応させて形成されている形態を採用することができる。従って本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸塩一リン酸塩一水を主成分とする形態を採用することができる。

更に、本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム半水塩 (C a S0₄ · I/2H2O, 半水石膏）と水溶液とを混合して硬化させた硬化体で形成されている形態を採用することができる。

本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム半水塩（C a S O4 - 1/2H₂0, 半水石膏）と、リン酸およびノまたはリン酸塩を含む水溶液とを混合して硬化させた硬化体で形成されている形態を採用することができる。

本発明に係るプロトン導電材料としては、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入することによって形成されている形態を採用することができる。

本発明に係るプロトン導電材料としては、石膏基材で形成された硬化体に、リン酸およびまたはリン酸塩を含む水溶液を含浸させることによつて形成されている形態を採用することができる。

本発明に係るプロトン導電材料としては、室温（25°C) におけるプロトン導電率が 1 0一⁶ SZcm以上とすることができ、 1 O—sSZcm以上とすることができる。製造条件、使用条件がマッチングすれば、後述する実施例のように、室温（25°C) で 1 0— ⁴ SZ c m以上、 1 0— ³SZcm 以上、 1 0一² SZcm以上とすることができる。更に、 1 0— ' SZcm以上とすることもできる。

本発明に係るプロトン導電材料の製造方法としては、次の（ 1 ) 〜 (3) に代表される製造方法を例示することができる。

(1) 水で固まる前の硫酸カルシウム半水塩（C a S〇₄ ' 1Z2H₂0、半水石膏 =石膏半水塩）を用いる。そして、硫酸カルシウム半水塩（C a S0₄ - 1/2H₂0、半水石膏）と水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、その混合物を硬化させて硬化体を形成する工程とを含む。硬化させるには放置すればよい。なお、水で硬化したものは、 2水石膏（石膏 2 水塩， C a S0₄ · 2H₂0) となる。

(2) 硫酸カルシウム半水塩（C a S0₄ * 1Z2H₂0、半水石膏 =石膏半水塩）と、リン酸およびまたはリン酸塩を含む水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、その混合物を硬化させる工程とを含む。硬化させるには放置すればよい。

(3) 石膏水和物を基材とする硬化体を得る工程と、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入する工程を含む。可動水素イオンを導入するためには、リン酸およびまたはリン酸塩を含む水溶液を当該硬化体に含浸させることが好ましい。この場合、リン酸およびまたはリン酸塩を含む水溶液と当該硬化体とを接触させたり、当該水溶液に硬化体を浸漬させたりできる。当該水溶液の温度としては、プロトン導電材料の組成、製法、サイズ等によっても相違するものの、室温〜 1 2 0 °C、室温〜 1 0 0 °C、室温〜 8 0 °C等を適宜例示できるが、これらに限定されるものではない。浸漬時間としては、プロトン導電材料の組成、製法、サイズ等によっても相違するものの、 3秒〜 1 2 0分、 1 0秒〜 6 0分、 1分〜 3 0分等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。本発明に係る水素センサは、図 1に示すように、基準物質としての基準ガスに対面する基準電極 1 0と、測定対象物としての測定対象ガスに対面する測定電極 1 1と、基準電極 1 0と測定電極 1 1とで挟まれた電解質相 1 2とで構成されている。基準電極 1 0および測定電極 1 1は電子伝導性をもっと共に耐食性が良好な材料で形成されている。このような材料としてはニッケル、プラチナ、金、ロジウム、ルテニウム等を例示できるが、これらに限定されるものではない。基準電極 1 0および測定電極 1 1は、通常の塗布方法、塗布焼付方法、 P V D方法、 C V D方法等に例示される公知の方法で形成できる。電解質相 1 2は、室温におけるプロトン導電性が高い上記したいずれかのプロトン導電材料で形成されている。測定の際には、基準ガスを基準電極 1 0に接触させると共に、測定対象ガスを測定電極 1 1に接触させる。基準ガスの水素濃度と測定対象ガスの水素濃度とに基づいて、または、基準ガスの水素分圧と測定対象ガスの水素分圧とに基づいて、基準電極 1 0および測定電極 1 1間に起電力が生じる。起電力に基づいて、測定対象ガスの水素濃度が検出される。

本発明に係る燃料電池は、図 2に示すように、燃料が供給される燃料極 1 6と、酸化剤が供給される酸化剤極（空気極ともいう） 1 7と、燃料極 1 6と酸化剤極 1 7とで挟まれた電解質相 1 8とで構成されている。燃料極 1 6および酸化剤極 1 7は、ガス透過性および電子伝導性をもつ材料で形成することができる。電解質相 1 8は、室温におけるプロトン導電性が高い上記したいずれかのプロトン導電材料で形成されている。燃料としては天然ガスやメタノール等の水素リツチな水素ガス、水素含有ガス等を用いることができる。酸化剤としては酸素ガス、酸素含有ガス（一般的に空気）等を用いることができる。燃料が燃料極 1 6に供給されると共に、酸化剤が酸化剤極 1 7に供給されると、燃料極 1 6において燃料の酸化反応が生じてプロトン（H+) および電子 e—が生成される。プロトン（H+) は電解質相 1 8を透過して酸化剤極 1 7に至る。酸化剤極 1 7においてプロトン（H+) は酸化剤（一般的に空気）と反応して還元され、水（H₂0) が生成される。このようにして発電が行われる。触媒としては酸化剤極 1 7および燃料極 1 6に設けることができる。触媒としては、酸化剤極 1 7 と電解質相 1 8との界面、燃料極 1 6と電解質相 1 8との界面に設けることができる。

実施例

本発明の実施例について具体的に説明する。

実施例 1については、出発原料として、石膏半水塩（C a S〇₄ ' 1/2 H2O) の粉末と水とを、重量比で 50 : 50 (= 1 : 1) の割合で混合した混合物を形成した。混合物を用いて円板状の成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) として成形させた。その成形体を自然乾燥により硬化させた硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。

実施例 2については、出発原料として、石膏半水塩（C a S0₄ * 1/2 H2O) を用い、石膏半水塩（C a S〇₄ ' I/2H2O) と水とリン酸（H ₃ P 〇₄) と水とを、重量比で、 50 : 40 : 1 0の割合で混合した混合物を形成した。混合物を用いて円板状の成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) として成形した。その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体を形成し、試験片としての酸化物材料を形成した。

実施例 3について実施例 2と同様に試験片としての酸化物材料を形成した。但し、出発原料として、石膏半水塩（C a S0₄ * 1/2H₂0) と水とリン酸（H₃ P O 4) とを、重量比で、 50 : 33 : 1 7の割合で混合した混合物を形成した。

実施例 4については、石膏水和物を基材とする円板状の成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) を形成した。石膏水和物を基材とする成形体は次のように形成した。即ち、出発原料として、石膏半水塩（C a S〇₄ * 1/2 H2O) と水とを、重量比で、 50 ： 50の割合（1 ： 1の割合）で混合した混合物を形成した。その混合物を用いて円板状の成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) を形成した。成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とした。この硬化体をリン酸液に浸漬処理（1 00°CX 1 0分間）させ、リン酸を硬化体の内部に含浸させた。その後、その成形体をリン酸液から取り出した。リン酸液は濃度が重量比で 85%以上である。その後、その硬化体を多量の水で洗浄し、室温で乾燥した。これにより石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンが導入され、プロトン導電性が発揮されることになる。

実施例 5について実施例 2と同様に試験片としての酸化物材料を形成した。但し、出発原料として、酸化亜鉛（Z ηθ) と水とリン酸（H₃ P O 4) を、重量比で 50 : 1 7 : 33の割合で混合した混合物を形成した。実施例 6について実施例 2と同様に試験片としての酸化物材料を形成した。但し、出発原料として、石膏半水塩（C a S〇₄. I/2H2O) と水とリン酸カルシウム水和物（C a (H₂ P O 4) ₂ · H₂〇）を、重量比で 4 5 : 50 : 5割合で混合した混合物を形成した。

実施例 7については、出発原料として、硫酸カルシウム 2水塩（C a S θ 4 - 2H₂0) を 50°C以上で 2日間乾燥し、乾燥した粉末材料を用いた。その乾燥した粉末材料と水とを重量比で 1： 1の割合で混合して混合物を形成した。その混合物により円板状の成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) を形成した。その成形体を自然乾燥して硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。なお、硫酸カルシウム 2水塩（C a S0₄ * 2H₂0) と水とをそれぞれ重量比で 1： 1の割合で混合したときには、充分に硬化せず、良好なる成形体は得られなかった。

表 1は、実施例 1〜実施例 7について、出発原料の配合割合（重量％) を示す。表 2はプロトン導電材料の成分割合、成形体を成形できる可否、 2 5°Cにおけるプロトン導電率（SZc m) を示す。表 2に示す C a O, S O ₃， P2O5, Ζ η Ο, ^^₂〇の重量％は、出発原料の配合から求めた計算値を意味する。 Η₂〇は水として含有されている形態、結晶水として含有されている形態等が考えられるが、表 2に示す Η₂〇の重量％は出発原料の配合から計算で求めた水の量を意味する。

表 1に示すように、 2 5°Cにおけるプロトン導電率については、実施例 1〜実施例 7は良好であった。具体的には、実施例 1は 4 X 1 0— ⁵ (S/ c m) を示し、実施例 2は 5 X 1 0—³ (S/ c m) を示し、実施例 3は 1 X I 0—² (S/ c m) を示し、実施例 4は 3 X 1 0—² (S/c m) を示し、実施例 6は 4 X 1 0—⁶ (S/ c m) を示し、実施例 7は 5 X 1 0— ⁵ (S/ c m) を示した。

また表 2に示すように、実施例 1、実施例 7については、カルシウム (C a ) とィォゥ（S) と水素（H) の元素を、 C a Oとして 1 0重量％以上 4 5重量。 /₀以下、 S〇₃として 1 5重量％以上 6 0重量％以下、 H₂0 として 5重量％以上 5 5重量％以下の範囲に設定されている。

実施例 2〜実施例 6については、カルシウム（C a ) とィォゥ（S) と水素（H) とリン（P) の元素を、 C a Oとして 1 0重量％以上 3 0重量％以下、 S〇₃として 1 5重量％以上 5 0重量％以下、 P₂〇₅として 0. 1重量％以上 5 0重量％以下、 H₂0として 1 0重量％以上 5 5重量％以下の範囲に設定されている。

表 3は実施例 8〜1 1について出発原料の配合（重量％) を示す。表 3 に示すように、実施例 8によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏 (C a S 04 · 1 / 2 Η₂0) 4 1. 7 %、硫酸アンモニゥム（（ΝΗ₄) ₂ S〇₄) 8. 3 %、リン酸（H₃P0₄) 1 0%、水（H₂0) 4 0%とを混合して混合物を形成した。その混合物を円板状の成形体（直径 1 5 mm X 厚み 1 mm) を形成した、その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。

実施例 9によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏（C a S〇₄ * I/2H2O) 4 1. 7%、硫酸アルミニウム水和物（A 1₂ (S 0₄) ₃ · 1 6〜18H₂0) 8. 3%、リン酸（H₃P0₄) 1 0%、水 40%とを混合して混合物を形成した。その混合物を成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) を形成した。その成形体をき然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。

実施例 1 0によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏（C a S〇₄ • I/2H2O) 45%、硫酸バリウム（B a S0₄) 5%、リン酸（H₃P 0 10%、水 40%とを混合して混合物を形成した。その混合物を円板状の成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) を形成した。その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。実施例 1 1によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏（C a S〇₄ • I/2H2O) 45%、硫酸亜鉛水和物（Z n S〇₄ * 7H₂0) 5%、リン酸（H₃P0₄) 1 0%、水 40%とを混合して混合物を形成した。その混合物を円板状の成形体（直径 1 5 mm X厚み 1 mm) を形成した。その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。

表 4は実施例 8〜1 1に係る試験片（プロトン導電材料）について、成形体の成形の可否、 25°Cにおけるプロトン導電率の結果を示す。表 4に示す C a O, S O 3, P 2 O 5, NO2, A 1₂0₃, B a O, Z nO， H₂0の重量％は、出発原料の配合から求めた計算値を意味する。前述したように H₂0は水として含有されている形態、結晶水として含有されている形態等が考えられるが、表 4に示す H₂〇の重量％は出発原料の配合から計算で求めた水の量を意味する。

実施例 8〜 1 1については、いずれも成形は良好であり、またプロトン導電率についてもいずれも良好であった。具体的には、実施例 8については 7 X 1 0_⁴S/cmであり、実施例 9については 1 X 1 0— asZcmであり、実施例 1 0については 1 X 1 0_³S/c mであり、実施例 1 1については 4 X 1 0— ⁴ SZc mであった。

図 3は測定温度とプロトン導電率との関係を示す。図 3の横軸下側は 1 0 0 0ZTを示し、図 3の横軸上側は絶対温度（K) および摂氏温度 (°C) を示す。図 3の縦軸は log σ (S/cm) を示す。縦 ¾の『― 2』は I X 1 0— ²を示す。図 3において、口印は実施例 1を示し、〇印は実施例 2を示し、 Xは実施例 3を示し、 ◊印は実施例 4を示し、 ·印は実施例 6を示し、 △印は実施例 7を示す。図 3によれば、 298K ( 25 °C,1000 / T=3.4) 〜588 Κ (1000 / Τ=1·7) の温度範囲において、プロトン導電率については、実施例 1〜実施例 7共に良好であった。殊に、実施例 4、実施例 3、実施例 2が良好であった。

実施例 4は、前述したように、石膏水和物を基材とする成形体を硬化させた硬化体を用い、硬化体にリン酸液を含浸させることにより、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入したものである。実施例 3 は、石膏半水塩（C a S0₄ * I/2H2O) と水とリン酸（H₃ P 〇₄) とを混合するとき、リン酸（H₃ P O 4) の割合を増加させたものである。このようにプロトン導電性を高めるためにはリン酸の使用が有効であることがわカゝる。

図 4はプロトン導電率の測定概念を模式的に示す。この場合、プロトン導電材料で形成されている円板状の試験片 1 0 (直径 1 5 mm) を作製した。試験片 1 0の厚みは tとする。試験片 10の両面を 1 5 mm角の白金板 1 2ではさんだ。白金板 1 2から白金線を通し、抵抗測定の装置 (Hewlettpackard 製，インピーダンスアナライザ 4192A) へつないだ。なお、室温より上の温度で測定する場合には、全体を管状電気炉で覆い、試験片 1 0を加熱した。熱電対は試験片 1 0のすぐ下に設置した。各温度での抵抗率を測定した。電極面積は 1. 77 cm²である。（S= l . 5/2 X I. 5/2 X π = 1. 77 cm²) 、試験片 1 0の厚み tより、次の 1式に基づいて、プロトン導電率（σ ) を求めた。

σ = ( 1 /R) X ( t / S ) …… （1式)

また、図 5は、水素濃淡電池に適用したときにおける V— I特性の試験結果（室温、試料の厚さ 1 ミリメートル）を示す。図 5の横軸は電流密度を示す。図 5の縦軸はセル電圧、出力密度を示す。図 5において特性線 W 1はセル電圧を示し、特性線 W 2は出力密度を示す。

図 6は、上記した水素濃淡電池の特性を測定する概念を模式的に示す。上記した水素濃淡電池で形成された水素ガスセンサ 2 0は、基準物質としての基準ガスが供給される第 1雰囲気 2 1に対面する基準電極 2 2と、測定対象物としての測定対象ガスが供給される第 2雰囲気 2 3に対面する測定電極 2 4と、基準電極 2 2と測定電極 2 4とで挟まれた電解質相 2 5とを有する。電解質相 2 5はプロトン導電材料で形成された試験片とされている。

この場合、円板状の試験片（直径 1 5 mm、厚み 1 mm) を作製した。試験片の両面の中心に直径 8 mm の円を書いた。更にポリビニルアルコ一ル（P V A) 水溶液で練った白金担持カーボンを円内に塗った。直径 1 5 mmのセラミックス（アルミナ）製の測定管 2 7 , 2 8を用い、測定管 2 7 の軸端の断面に白金網（基準電極 2 2に相当）を取り付けると共に、測定管 2 8の軸端の断面に白金網（測定電極 2 4に相当）を取り付けた。基準電極 2 2および測定電極 2 4から白金線 2 9 , 3 0を通し、測定装置 3 1 (北斗電工製，ポテンシヨガルバノスタツト H A — 151) へつないだ。導通を確認し、シリコーン系シール材でシールしガス漏れを防止した。測定管 2 7に 1 0モル％の水素ガス（室温）を流すと共に、測定管 2 8に 1 モル %の水素ガス（室温）を流した。双方の水素ガスは、室温における水の中を通してから流した。そして、測定装置 3 1により電圧を測定した。測定値が落ち着いたら、その電圧を記録した。取り出す電流の値を変え、それぞれのときの電圧値を記録した。この場合、電極面積（0 . 5 c m ²) から電流密度を求めた。図 7は、燃料電池に適用したときにおける V— I特性の試験結果を示す。図 7の横軸は電流密度を示し、図 7の縦軸左側はセル電圧、縦軸右側は出力密度を示す。この場合には、室温で燃料電池を作動させた。図 7において特性線 X 1はセル電圧を示し、特性線 X 2は出力密度を示す。図 7の特性線 X 2に示すように、約 0 . 0 4 5 mWZ c m 2の出力が得られた。

図 8は上記した燃料電池の V— I特性を測定する概念を示す。この燃料電池は、燃料（純水素ガス）が供給される燃料極と、酸化剤（空気）が供給される酸化剤極と、燃料極と酸化剤極とで挟まれた電解質相とを有する。電解質相はプロトン導電材料で形成されている。

まず、直径 1 5 mm、厚み 1 m をもつ円板状の試験片 4 0 (プロトン導電材料）を作製する。試験片 4 0の両面の中心に直径 8 mm の円を書く。試験片 4 0の一方の表面において、ポリビュルアルコール（P V A) 水溶液で練った白金担持カーボン（燃料極に相当）を円内に塗る。また、試験片 4 0の他方の表面において、ポリビニルアルコール（P V A) 水溶液で練った白金担持カーボン（酸化剤極に相当）を円内に塗った。そして、直径 1 5 mmのセラミックス（アルミナ）製の測定管 4 1の軸端の断面に白金網 4 5をつけ、また、直径 1 5 m mのセラミックス（アルミナ）製の測定管 4 2の軸端の断面に白金網 4 6をつけた。白金網 4 5 , 4 6は集電体として機能する。白金網 4 5，4 6に繫がる白金線 4 7， 4 8を測定装置 4 9 へつないだ。導通を確認し、シリコーン系シール材でシールし、測定管 4 1， 4 2間におけるガス漏れを防止した。測定管 4 1に純水素ガスを流す。測定管 4 2に空気を流す。水素ガスおよび空気は、どちらも室温の水の中を通してから流した。そして、電圧の測定を行い、測定値が落ち着いたら電圧を記録した。 1]

* じ & 3〇₄ * 211₂〇を50 で2日間した末材を用

[表 2

[表 3]

4]

(その他）

本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更して実施できる。本発明は下記の技術的思想として把握することができる。

(付記項 1) 請求項 1において、 C a Oとして 1 0重量％以上 45重量 %以下、 S〇₃として 1 5重量％以上 50重量％以下、 H₂0として 5重量 %以上 55重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。

(付記項 2) 請求項 1において、 C a Oとして 1 0重量％以上 40重量 %以下、 S〇₃として 1 5重量％以上 60重量％以下、 H₂0として 5重量 %以上 55重量％以下、および P₂〇₅として 0. 1重量％以上50重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材^。

(付記項 3) 請求項 1において、 C a Oとして 1 5重量％以上 30重量 %以下、 S〇₃として 1 8重量％以上 50重量％以下、 H₂0として 1 0重量％以上 55重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。

(付記項 4) 請求項 1において、 C a Oとして 1 0重量％以上 30重量 %以下、 S〇₃として 1 5重量％以上 50重量％以下、 H₂0として 10重量％以上 55重量％以下、および Ρ₂〇₅として 0. 1重量％以上 50重量 %以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。産業上の利用可能性

本発明は常温で良好なプロトン導電性を示すプロトン導電材料に利用することができる。更に、プロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池などに利用することができ、たとえば室温〜 300 °C付近において使用できる。

Claims

請求の範囲

1. カルシウム（C a) とィォゥ（S) と水素（H) の元素をそれぞれ含み、且つ、室温におけるプロトン導電率が 1 0— ⁶ SZ c m以上であることを特徴とするプロトン導電材料。

2. 請求項 1において、硫酸塩を基材とすることを特徴とするプロトン導電材料。

3. 請求項 1または請求項 2において、カルシウム（C a ) とィォゥ (S) と水素（H) の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、 C a Oとして

10重量％以上 45重量％以下、 S0₃として 1 5重量％以上 60重量％以下、 H₂〇として 5重量％以上 55重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。

4. 請求項 1または請求項 2において、カルシウム（C a ) とィォゥ (S) と水素（H) とリン（P) の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、

C a〇として 1 0重量％以上 45重量％以下、 S0₃として 1 5重量％以上 60重量。 /₀以下、 H₂0として 5重量％以上 55重量％以下、および P₂〇₅ として 0. 1重量％以上 50重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。

5. 請求項 1〜請求項 4のうちのいずれか一項において、硫酸カルシウムを 40重量％以上含むことを特徴とするプロトン導電材料。

6. 請求項 1〜請求項 4のうちのいずれか一項において、硫酸カルシウム 2水塩（C a S0₄ · 2Η₂〇）を 40重量％以上を含むことを特徴とするプロトン導電材料。

7. 硫酸カルシウム（Ca SO を主要成分とする原料を水で固めた硬化体で形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。

8. 硫酸カルシウム（Ca SO を 40重量％以上含む原料とリン酸と反応させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。

9. 硫酸カルシウム半水塩と水溶液とを混合して硬化させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。

10. 硫酸カルシウム半水塩と酸溶液とを混合して硬化させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。

1 1. 硫酸カルシウム半水塩と、リン酸および _ またはリン酸塩を含む水溶液とを混合して硬化させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。

12. 石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入することによって形成されているプロトン導電材料。

13. 石膏水和物を基材とする硬化体に、リン酸およびまたはリン酸塩を含む水溶液を含浸させることによって形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。

14. 硫酸カルシウム半水塩と水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、

前記混合物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする請求項 1に係るプロトン導電材料の製造方法。

1 5 . 硫酸カルシウム半水塩と、リン酸およびまたはリン酸塩を含む水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、前記混合物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする請求項 1に係るプロトン導電材料の製造方法。

1 6 . 石膏水和物を基材とする硬化体を得る工程と、前記石膏水和物を基材とする前記硬化体に可動水素イオンを導入する工程を含むことを特徴とする請求項 1に係るプロトン導電材料の製造方法。

1 7 . 基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、前記基準電極と前記測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池において、

前記電解質相は、請求項 1〜請求項 1 6のうちのいずれか一項に係るプ口トン導電材料で形成されていることを特徴とする水素濃淡電池。

1 8 . 基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、前記基準電極と前記測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池で形成された水素センサにおいて、

前記電解質相は、請求項 1〜請求項 1 6のうちのいずれか一項に係るプ口トン導電材料で形成されていることを特徴とする水素センサ。

1 9 . 燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極とで挟まれた電解質相とで構成された燃料電池において、

前記電解質相は、請求項 1〜請求項 1 6のうちのいずれか一項に係るプ口トン導電材料で形成されていることを特徴とする燃料電池。