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WO2007055358A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

リチウムイオンキャパシタ Download PDF

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WO2007055358A1
WO2007055358A1 PCT/JP2006/322582 JP2006322582W WO2007055358A1 WO 2007055358 A1 WO2007055358 A1 WO 2007055358A1 JP 2006322582 W JP2006322582 W JP 2006322582W WO 2007055358 A1 WO2007055358 A1 WO 2007055358A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
negative electrode
lithium
lithium ion
active material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/322582
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiromoto Taguchi
Nobuo Ando
Hideki Shibuya
Shinichi Tasaki
Risa Miyagawa
Yukinori Hato
Osamu Hatozaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Subaru Corp
Original Assignee
Fuji Jukogyo KK
Fuji Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP06823356.8A priority patent/EP1950780B1/en
Priority to CN2006800423762A priority patent/CN101310350B/zh
Publication of WO2007055358A1 publication Critical patent/WO2007055358A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion capacitor including a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent electrolyte of a lithium salt as an electrolyte.
  • a so-called lithium ion secondary battery using a metal oxide has been put to practical use as a main power source for notebook computers and mobile phones as a high-capacity and powerful power storage device.
  • a lithium-ion secondary battery is a so-called rocking chair in which after the battery is assembled, it is charged to supply lithium ions to the negative electrode from the lithium-containing metal oxide of the positive electrode, and the lithium ion of the negative electrode is returned to the positive electrode when discharged.
  • the battery is characterized by having high voltage and high capacity.
  • the lithium ion secondary battery and the electric double layer capacitor are attracting attention as a powerful new power storage device.
  • electric double layer capacitors have a smaller discharge capacity per power used as a memory backup power source for ICs and LSIs than batteries.
  • it has excellent instantaneous charge / discharge characteristics and can withstand charge / discharge of tens of thousands of cycles!
  • Well, it has high output characteristics and maintenance-free characteristics, unlike a lithium ion secondary battery.
  • the power that electric double layer capacitors have such advantages The energy density of conventional general electric double layer capacitors is about 3 to 4 WhZl, compared to lithium ion secondary batteries. About two orders of magnitude smaller. When considering the use for electric vehicles, it is said that an energy density of 6 ⁇ : LOWhZl is required for practical use, and 20 Wh / l is required for dissemination.
  • Hybrid capacitors usually use a polarizable electrode for the positive electrode and a nonpolarizable electrode for the negative electrode, and are attracting attention as a power storage device that combines the high energy density of the battery and the high output characteristics of the electric double layer. ing.
  • a negative electrode capable of absorbing and desorbing lithium ions is brought into contact with metallic lithium, and lithium ions are previously occluded and supported (hereinafter also referred to as dope) by a chemical method or an electrochemical method.
  • Capacitors intended to increase the withstand voltage and greatly increase the energy density by lowering the negative electrode potential have been proposed. (See Patent Document 1 to Patent Document 4)
  • this hybrid capacitor is expected to have high performance, when lithium ions are doped into the negative electrode, it is necessary to attach metallic lithium to all the negative electrodes. It is also possible to place metallic lithium locally in a part of the cell and make contact with the negative electrode. However, it takes a very long time to dope, and the entire negative electrode cannot be uniformly doped. Have In particular, it has been considered difficult to put into practical use in large-sized high-capacity cells such as a cylindrical power storage device in which electrodes are wound or a square power storage device in which a plurality of electrodes are stacked.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-107048
  • Patent Document 2 JP-A-9-055342
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-232190
  • Patent Document 4 JP-A-11-297578
  • Patent Document 5 International Publication WO98Z033227
  • the positive electrode active material is a material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions and Z or ions
  • the negative electrode active material is reversibly doped / dedoped with lithium ions. It is a possible substance, and has a high energy density and a high output density in a lithium ion capacitor in which the negative electrode and Z or the positive electrode are brought into electrochemical contact with a lithium ion supply source, and the negative electrode is previously doped with lithium ions.
  • Another object is to provide a capacitor with high electrode productivity by improving the current collector.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, the positive electrode and the negative electrode potential after the short-circuit between the positive electrode and the negative electrode is 2. OV or less in advance.
  • the characteristic power of the current collector used for the positive electrode and Z or the negative electrode, the energy density of the obtained capacitor, the internal resistance, and the electrode is also largely related to productivity.
  • the current collector is preferably a metal foil force having a large number of through-holes having a specific size obtained by performing a specific treatment on the metal foil.
  • a porous or non-porous sheet metal such as an expanded metal or a punching metal has been used as an electrode current collector in a lithium ion capacitor.
  • the average diameter of the through hole is usually about 1 to 2 mm.
  • lithium ions were previously doped to the negative electrode and Z or the positive electrode so that the positive electrode and the negative electrode potential after the positive electrode and the negative electrode were short-circuited were 2.OV or less.
  • the current collector of the electrode has a large number of through-holes, and the current diameter of the inscribed circles of these through-holes is 100 m or less, especially an etching treatment, It has been found that in the case of having a current collector obtained by laser treatment, preferably electrolytic etching treatment, the productivity of the electrode is improved and the energy density and internal resistance of the obtained capacitor are improved.
  • the lithium ion capacitor includes a positive electrode having a material force capable of reversibly doping and dedoping lithium ions and Z or ions, and lithium A negative electrode having a material force capable of reversibly doping and dedoping ions, and an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt as an electrolytic solution.
  • lithium ions are doped into the negative electrode and z or the positive electrode by electrochemical contact between the negative electrode and z or the positive electrode and the lithium ion supply source.
  • the potential of the positive electrode after short-circuiting the positive and negative electrodes is 2. OV or less.
  • the positive electrode and the Z or negative electrode have a current collector made of a metal foil having a large number of holes penetrating the front and back surfaces and an average diameter of an inscribed circle of these through holes being 100 / z m or less.
  • the negative electrode active material has a capacitance per unit weight of 3 times or more compared to the positive electrode active material, and the positive electrode active material weight is negative electrode It may be larger than the weight of the active material.
  • the current collector It may be an aluminum foil and z or copper foil that are made porous by de-etching.
  • the current collector may be an aluminum foil and Z or copper foil that is made porous by a laser.
  • the positive electrode active material is a heat-treated product of activated carbon, a conductive polymer, or an aromatic condensation polymer, and a hydrogen atom Z
  • the negative electrode active material is a heat-treated product of graphite, non-graphitizable carbon, or aromatic condensation polymer, and hydrogen atom Z carbon It may be a polyacene organic semiconductor having a polyacene skeleton structure in which the atomic ratio of atoms is 0.50 to 0.05.
  • a lithium ion capacitor in which a negative electrode and a Z or positive electrode are previously doped with lithium ions, and in particular, a capacitor having excellent characteristics in terms of energy density and internal resistance.
  • the slurry-like material containing the electrode active material can be easily supported on the current collector by a comma coater or the like, and is not necessarily undercoated. And vertical coating is not required V, so electrode productivity is high.
  • the current collector of the positive electrode and Z or the negative electrode is preferably obtained by treating the metal foil by laser treatment, etching treatment, especially electrolytic etching treatment.
  • etching treatment especially electrolytic etching treatment.
  • the electrode active material is generally low in conductivity
  • a porous metal sheet having high conductivity is used as a current collector, and the electrode active material is thinly applied thereon.
  • the resistance is lowered.
  • the electrode layer in the through hole portion has no current collecting effect due to the metal, so the through hole is small, and the internal resistance is higher than in the case it is conceivable that.
  • the internal resistance does not decrease even if the through-hole has a smaller diameter if the average diameter of the inscribed circle is less than 100 / zm.
  • the current collector when the lithium ions are pre-doped with respect to the negative electrode and the Z or positive electrode according to the present invention, when the lithium ions are doped, the current collector must have through holes.
  • the size of the through-hole of the current collector that requires a through-hole of as large a size as possible is not adversely affected if the size is within the above range.
  • the positive electrode and negative electrode slurry applied to the porous current collector is obtained by dispersing an electrode active material having an average particle diameter of about 1 to about LO ⁇ m with an organic solvent or water. Its viscosity is about 100 ⁇ : LOOOOcps, and it is used at a low viscosity of 200 ⁇ 500cps especially in the application by die method. Therefore, in the case of an expanded metal having a through-hole size of lmm or more as in the prior art, the slurry leaks, but the size of the through-hole is the same as the current collector in the lithium ion capacitor of the present invention. If it is within the range, no leakage of the slurry occurs when the electrode slurry is applied, and the coating is easy even with a simple means such as a comma coater.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a capacitor cell used in Example 1.
  • a lithium ion capacitor includes a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic electrolyte solution of lithium salt as an electrolyte solution.
  • the positive electrode active material is a material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions and Z or anions.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly doping and undoping lithium ions.
  • the term “dope” also means loading, occlusion, adsorption or insertion, and in a broad sense, a phenomenon in which lithium ions and Z or ions enter the active material.
  • De-doping also means desorption and desorption and is a phenomenon in which lithium ions and Z or ions are released from active materials in a broad sense.
  • “Positive electrode” is the electrode on the side where current flows out during discharge
  • “Negative electrode” is the electrode on the side where current flows in during discharge.
  • the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited by doping lithium ion to the negative electrode and Z or the positive electrode is 2.
  • OV vs. LiZLi +
  • the negative electrode and the Z or positive electrode are doped with lithium ions.
  • the capacitor has a positive and negative electrode potential of about 3 V (with respect to LiZLi +), and the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. Is about 3V (vs. LiZLi +).
  • the potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.
  • OV vs. LiZLi +
  • the positive electrode potential after short-circuit is 2.OV (vs. LiZLi +) or less is not limited to just after the lithium ion is doped, but it is repeatedly charged, discharged or charged / discharged. In some cases, such as when a short circuit occurs, the positive electrode potential after the short circuit is 2.OV (vs. LiZLi +) or less.
  • the positive electrode potential is 2.OV (vs. LiZLi +) or less will be described in detail below.
  • activated carbon and carbon materials usually have a potential around 3V (vs. LiZLi +). .
  • the potential is about 3V (vs. LiZLi +), so the cell voltage is about OV. LiZLi +).
  • so-called hybrid capacitors that use activated carbon for the positive electrode and carbon materials such as graphite and non-graphite carbon used in lithium ion secondary batteries for the negative electrode. Since it becomes 3V (vs.
  • the cell voltage is about OV, and even if it is short-circuited, the positive electrode potential does not change and is about 3V (vs. LiZLi +).
  • the negative electrode potential moves to around OV when charged, so the charge voltage can be increased, resulting in a capacitor with high voltage and high energy density.
  • the upper limit of the charging voltage is determined to be a voltage at which the electrolyte does not decompose due to an increase in the positive electrode potential. Therefore, when the positive electrode potential is set as the upper limit, the charging voltage can be increased as the negative electrode potential decreases. It is. However, in the above hybrid capacitor in which the positive electrode potential is about 3 V (vs.
  • LiZLi + at the time of short circuit, when the upper limit potential of the positive electrode is 4.OV (vs. LiZLi +), the positive electrode potential at the time of discharge is 3. Up to OV (vs. LiZLi +), positive electrode potential change is 1. OV (vs. LiZLi +) level and positive electrode capacity can be fully utilized. Furthermore, when lithium ions are inserted (charged) and desorbed (discharged) into the negative electrode, the initial charge / discharge efficiency is low, and in many cases, lithium ions can be present that cannot be desorbed during discharge. Are known. This has been explained by the fact that it is consumed for the decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode surface or trapped in a structural defect of the carbon material.
  • the charge / discharge efficiency of the negative electrode is compared to the charge / discharge efficiency of the positive electrode. If the cell is short-circuited after repeated charging and discharging, the positive electrode potential becomes higher than 3V (vs. LiZLi +) and the capacity used further decreases. That is, the positive electrode can discharge from 4. OV (vs. Li / Li +) to 2. OV (vs. Li / Li +), but 4. OV (vs. Li ZLi +) force can only be used up to 3. OV (vs. LiZLi +). In this case, only half of the capacity is used, and the voltage is high but not high.
  • the utilization capacity increases and the capacity increases accordingly.
  • OV vs. LiZLi +
  • lithium ion is separately applied to the metal lithium power negative electrode in addition to the amount charged by charging and discharging the cell. It is preferable to charge. Since lithium ions are supplied from other than the positive and negative electrodes, when they are short-circuited, the equilibrium potential of the positive electrode, negative electrode, and metallic lithium is reached, so both the positive electrode potential and the negative electrode potential are 3.OV (vs. LiZLi +) or less. The equilibrium potential decreases as the amount of lithium metal increases.
  • the equilibrium potential also changes, so that the negative electrode is doped in consideration of the characteristics of the negative electrode active material and the positive electrode active material so that the positive electrode potential after short-circuiting is 2.OV (vs. LiZLi +) or less. It is necessary to adjust the lithium ions to be generated.
  • the lithium ion is previously doped into the negative electrode and Z or the positive electrode, and the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is set to 2.
  • OV vs. LiZLi +
  • the use capacity of the positive electrode is increased, so that the capacity is increased and a large energy density is obtained.
  • the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited becomes lower and the energy density is improved.
  • OV (vs. LiZLi +) or less is more preferable.
  • the positive electrode potential becomes higher than 2.
  • OV vs. LiZLi +
  • the positive electrode potential is less than 1.
  • OV vs. LiZLi +
  • the positive electrode potential becomes too low, it means that the electrode weight of the negative electrode is excessive, and conversely, the energy density may decrease.
  • the positive electrode potential is preferably at least 0.4 (vs. LiZLi +), more preferably at least 0.3 V! /.
  • lithium ions may be doped with either or both of the negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium ion doping amount increases.
  • the positive electrode potential becomes low, lithium ions are irreversibly consumed, which may cause problems such as a reduction in cell capacity.
  • it is preferable to dope lithium ions because controlling the doping amount of the positive electrode and the doping amount of the negative electrode is complicated in the process. It is performed on the negative electrode.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material has three or more times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, and When the weight of the positive electrode active material is larger than the weight of the negative electrode active material, a high voltage and high capacity capacitor can be obtained.
  • the filling amount of the positive electrode active material is increased, and the capacitance and capacity of the cell are increased.
  • the capacitance and capacitance of a capacitor cell are defined as follows.
  • the capacitance of a cell indicates the amount of electricity that flows through the cell per unit voltage of the cell (the slope of the discharge curve), and the unit is F (farad).
  • the capacitance per unit weight of the cell is expressed by dividing the total weight of the positive electrode active material weight and the negative electrode active material weight in the cell with respect to the cell capacitance, and the unit is FZg.
  • the capacitance of the positive electrode or the negative electrode indicates the amount of electricity (inclination of the discharge curve) flowing through the cell per unit voltage of the positive electrode or the negative electrode, and the unit is F (farad).
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode or negative electrode is expressed by dividing the positive electrode or negative electrode capacitance in the cell by the weight of the positive electrode or negative electrode active material, and the unit is FZg.
  • the cell capacity is the difference between the discharge start voltage and the discharge end voltage of the cell, that is, the product of the voltage change amount and the cell capacitance, and the unit is C (coulomb). 1C is 1 second. Therefore, in the present invention, it is converted into mAh because it is the amount of charge when a current of 1A flows.
  • the positive electrode capacity is the product of the difference between the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge (positive electrode potential change) and the positive electrode capacitance.
  • the unit is C or mAh.
  • the negative electrode capacity is at the start of discharge.
  • the unit is C or mAh.
  • means for doping lithium ions into the negative electrode and the Z or positive electrode in advance is not particularly limited.
  • a lithium ion source that can supply lithium ions, such as metallic lithium can be placed in the capacitor cell as a lithium electrode. wear.
  • the amount of lithium ion supply source (weight of lithium metal, etc.) need only be such that a predetermined negative electrode capacity can be obtained.
  • the negative electrode and the lithium electrode may be in physical contact (short circuit) or may be electrochemically doped.
  • the lithium ion supply source may be formed on a lithium electrode current collector that has a conductive porous body strength.
  • a porous metal body that does not react with a lithium ion supply source such as a stainless mesh can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode have a positive electrode current collector and a negative electrode current collector each having electricity to receive and distribute electricity.
  • the lithium electrode is provided at a position facing the negative electrode current collector, and the negative electrode is electrochemically provided. It is preferable to supply lithium ions to In the lithium ion capacitor of the present invention, lithium ions can be uniformly doped even when a lithium electrode doped with lithium ions is disposed locally in the negative electrode and the Z or positive electrode.
  • the lithium ion supply source arranged in the cell refers to a substance that contains at least lithium element and can supply lithium ions, such as metallic lithium or lithium aluminum alloy.
  • a current collector for the positive electrode and the Z or the negative electrode in the above, a current collector is also provided which has a large number of holes penetrating the front and back surfaces and has a size that prevents the holes from passing through a sphere having a diameter of 100 m.
  • the body is used.
  • various materials generally proposed for a current collector of a lithium battery can be used. For example, aluminum and stainless steel are preferred for the positive electrode current collector, and stainless steel, copper, nickel and the like are preferred for the negative electrode current collector.
  • the thickness of the metal foil constituting the current collector is preferably 5 to: LOO ⁇ m, particularly preferably 15 to 50 ⁇ m. It is.
  • Such a metal foil has a large number of holes penetrating the front and back surfaces, and these through holes are required to have an inscribed circle with an average diameter of 100 ⁇ m or less. The size of this through hole is important. If the average diameter of the inscribed circle is large enough to exceed 100 / zm, the current collection of the electrode layer Since the effect cannot be obtained, the resistance becomes high, and in coating, the coating surface strength slurry leaks out to the back surface, making simple coating difficult.
  • the average diameter of the inscribed circle of the through hole is 50 ⁇ m or less, and it is particularly preferable that the average diameter is 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the size of the through hole is not particularly limited, but it is preferable that the average diameter of the inscribed circle is 0.5 m or more so that the lithium ions to be doped in advance and the electrolytic solution can be diffused smoothly.
  • the average diameter of the inscribed circle of the through hole is obtained by observing the surface of the current collector with a laser microscope or a tool microscope and fitting the inscribed circle to the through hole.
  • the shape of the through hole in the exemplary embodiment of the present invention may be any shape such as a circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, a rhombus shape, and a slit shape. A rectangle is preferred.
  • the through-holes can have different sizes and shapes that need not have the same size and shape along the thickness direction of the metal foil.
  • the metal foil has a large number of through holes, but preferably has a uniform through hole having a regular geometric pattern.
  • the metal foil preferably has a porosity of preferably 10 to 79%, particularly preferably 20 to 60%. Note that the porosity in the present invention is defined as a ratio obtained by converting the ratio of ⁇ 1 (one collector weight / current collector true specific gravity) Z (current collector working volume) ⁇ into a percentage.
  • Means for producing the current collector made of the metal foil having the above-mentioned through hole is not particularly limited.
  • an etching process particularly an electrolytic etching process, a laser single process, etc. are preferable means.
  • a known method can be used for the above etching treatment.
  • an acid such as hydrochloric acid can be used.
  • the laser treatment is preferably a CO laser with a frequency of 9.3 m.
  • the positive electrode active material supported on the current collector is reversibly doped with lithium ions and a ion such as tetrafluoroborate. It can also be a material force.
  • a heat-treated product of activated carbon or an aromatic condensation polymer preferably a polyacene organic semiconductor (PAS) having a polyacene skeleton structure in which the atomic ratio of hydrogen atom Z carbon atom is 0.50 to 0.05. .
  • PAS polyacene organic semiconductor
  • a 50% volume cumulative diameter (also referred to as D50) is 2 m or more, preferably 2 to 50 ⁇ m, particularly 2 to 20 ⁇ m.
  • the average pore diameter is rather preferably is less LOnm, the specific surface area is preferably 600 to 3000 m 2 Zg, is particularly preferred that a 1300 ⁇ 2 500m 2 Zg.
  • a binder and a conductive powder used as needed are dispersed in an aqueous system or an organic solvent to form a slurry. And the slurry is preferably applied to a current collector.
  • the binder used here include rubber binders such as SBR and NBR, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and poly (vinylidene fluoride), polypropylene, polyethylene, polyacrylate and the like.
  • the thermoplastic rosin can be used.
  • the amount of the binder used varies depending on the electrical conductivity of the negative electrode active material, the electrode shape, etc., but it is appropriate to cover the binder at a ratio of 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material include acetylene black, graphite, and metal powder.
  • the conductive material varies depending on the electrical conductivity of the positive electrode active material, the electrode shape, etc., but is preferably 2 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to: L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. Is preferred.
  • the slurry from the positive electrode active material powder, the binder, and the conductive material used as necessary is applied to the current collector made of the metal foil.
  • a simple means such as a comma coater, a roll coater, or a doctor blade.
  • a coating having a uniform thickness can be obtained by a single coating that does not require an undercoating or the like. However, if necessary, the coating can be applied many times to further improve the physical properties of the coating.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode in the present invention is formed from a material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, non-graphite carbon, hard carbon, and coatus, and polyacene-based materials (PAS) that are also described as the positive electrode active material. These carbon materials and PAS are carbonized phenol resin, activated if necessary, and then pulverized.
  • carbon materials such as graphite, non-graphite carbon, hard carbon, and coatus
  • PAS polyacene-based materials
  • PAS used as the negative electrode active material has an amorphous structure, the structure does not change with respect to lithium ion doping / de-doping.
  • Ion doping 'It is suitable because it has an isotropic molecular structure (higher order structure) with respect to undoping, and is excellent in rapid charging and discharging.
  • An aromatic condensation polymer that is a precursor of PAS is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be preferably used.
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be preferably used. For example, the following formula
  • X and y are each independently 0, 1 or 2), or may be hydroxy'biphenols, hydroxynaphthalenes You can also Of these, phenols are preferred.
  • one part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group may be an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene, -A modified aromatic condensation polymer substituted with phosphorus or the like, for example, a condensate of phenol, xylene and formaldehyde can also be used. Further, a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and furan rosin is also suitable. [0050] In an exemplary embodiment of the invention, the PAS is manufactured as follows. That is, by gradually heating the above aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C.
  • the insoluble and infusible substrate has a ratio (hereinafter referred to as H ZC) of 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 10.10.
  • H ZC ratio of 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 10.10.
  • the above insoluble and infusible substrate has X-ray diffraction (according to CuK o, the position of the main peak is 2
  • the insoluble infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed, has an amorphous structure, and can be stably doped with lithium ions.
  • the negative electrode active material particle size is such that D50 is 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 15 m, particularly 0.5 to 6 ⁇ m. Is preferred.
  • the negative electrode active material particles of the typical examples of the present invention preferably have a specific surface area of 0.1 to 2000 m 2 Zg, preferably 0.1 to L000 m 2 Zg, In particular, 0.1 to 600 m 2 Zg force s is preferable.
  • the means for producing the negative electrode using the negative electrode active material and the current collector made of the metal foil can be the same as in the positive electrode. That is, the negative electrode active material powder, a binder, and a conductive powder used as necessary are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to a current collector.
  • the binder used can be the same as the conductive powder, and is the same as in the case of the positive electrode in the amount used.
  • it is preferable that both the positive electrode and the negative electrode are formed using the above-described current collector as the specific metal foil. You may use only for either one of a negative electrode.
  • examples of the aprotic organic solvent forming the aprotic organic solvent electrolyte solution in the lithium ion capacitor of the exemplary embodiment of the present invention include, for example, ethylene carbonate.
  • examples thereof include boronate, propylene carbonate, dimethylolate carbonate, jetinole carbonate, ⁇ -butyrate rataton, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.
  • a mixed solution in which two or more of these aprotic organic solvents are mixed can also be used.
  • any electrolyte can be used as long as it is an electrolyte capable of generating lithium ions.
  • electrolytes include LiCIO, LiAsF, LiBF, LiPF, LiN (C F SO), LiN (CF SO), etc.
  • the electrolyte and solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte solution.
  • the electrolyte concentration in the electrolyte is at least 0.1 mol in order to reduce the internal resistance of the electrolyte.
  • Z1 or more is preferable 0.5 to 1.5 moles Z1 is more preferable.
  • the lithium ion capacitor according to the typical embodiment of the present invention has a winding type cell in which a strip-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and a separator between a plate-like positive electrode and a negative electrode.
  • a large-capacity cell such as a laminated cell in which three or more layers are stacked via each other, or a film type cell in which a laminate of three or more layers via a separator between a plate-like positive electrode and a negative electrode is enclosed in an exterior film Suitable for.
  • the structures of these cells are already known from International Publication WO00Z07255, International Publication WO03Z003395, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-260991, etc., and the same configuration as that of the existing cell in which the capacitor cell of the present invention works. can do.
  • a slurry was obtained by thoroughly mixing 100 parts by weight of commercially available activated carbon powder having a specific surface area of 1950 m 2 / g and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • the slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint using a doctor blade so that the solid content was about 7 mgZcm 2 , dried and pressed, then the positive electrode 1 was applied. Obtained.
  • the positive electrode was cut into a size of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 and used as a positive electrode for evaluation.
  • 1. 5 X 2. 0cm 2 size partnered a simulated cell through a polyethylene nonwoven fabric of a thickness of lithium metal thickness 200 m of 50 m as a separator as a positive electrode and a counter electrode.
  • Metallic lithium was used as the reference electrode.
  • LiPF was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol Z1.
  • the battery was charged to 3.6V at a charging current of 1mA and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 2.5V at 1mA. 3.
  • the capacitance per unit weight of positive electrode 1 was determined from the discharge time between 5 V and 2.5 V, and found to be 92 FZg.
  • a counter cell was assembled as a counter cell through a lithium metal of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 size and a thickness of 200 m and a non-woven fabric made of polyethylene having a thickness of 50 m as a separator.
  • Metallic lithium was used as the reference electrode.
  • electrolytic solution a solution of LiPF dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol Z1 was used.
  • Lithium ions for 280mAhZg, 350mAh / g, 400mAh / g, 500mAhZg with respect to the weight of the negative electrode active material were charged at a charging current of 1mA, and then discharged to 1.5V at 1mA.
  • the negative electrode potential force 1 minute after the start of discharge The electrostatic capacity per unit weight of the negative electrode 1 was determined from the discharge time during the change of 0.2 V potential. The results are shown in Table 1. [0062] [Table 1]
  • the amount of charge here is the value obtained by dividing the integrated value of the charge current flowing through the negative electrode by the weight of the negative electrode active material, and the unit is mAhZg.
  • the slurry of the positive electrode 1 was applied to one side of an aluminum electrolytic etching foil having a thickness of 50 ⁇ m and a porosity of 30%, and an average diameter of inscribed circles of through-holes of 2 ⁇ m by a roll coater. Horizontal coating was performed at a speed of 5 mZ. After drying, it was further applied horizontally on the other side with a roll coater at a speed of 5 mZ. After drying, pressing was performed to obtain positive electrode 2 having a total positive electrode thickness of 310 m (total thickness of positive electrode layers on both sides and aluminum foil).
  • the terminal welded part of the positive electrode current collector (10 sheets) and the terminal welded part of the negative electrode current collector (11 sheets) are each 50 mm wide and long.
  • An electrode laminate unit was obtained by ultrasonic welding to an aluminum positive electrode terminal and a copper negative electrode terminal having a thickness of 50 mm and a thickness of 0.2 mm.
  • 10 positive electrodes and 11 negative electrodes were used.
  • the weight of the positive electrode active material is 1.4 times the weight of the negative electrode active material.
  • a metal lithium foil (82 / ⁇ ⁇ , 6.0 X 7.5cm 2 , equivalent to 200mAhZg) was pressed onto an 80 m thick stainless steel mesh, and the lithium electrode was completed with the outermost negative electrode.
  • a three-pole multilayer unit was obtained by placing one on each of the upper and lower parts of the electrode stack unit so that they face each other.
  • the terminal welded part (two sheets) of the lithium electrode current collector was resistance welded to the negative electrode terminal welded part.
  • the above tripolar laminated unit is installed inside a 6.5mm deep-drawn exterior film, covered with an exterior laminate film, fused on the three sides, and then ethylene carbonate, jetyl carbonate, and propylene carbonate as an electrolyte solution at a weight ratio of 3:
  • a solution prepared by dissolving LiPF at a concentration of 1 mol / 1 in a mixed solvent of 4: 1 was vacuum impregnated, and the remaining side was fused to form a
  • the metallic lithium arranged in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material.
  • the battery was charged at a constant current of 2000 mA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current and constant voltage charge was applied for 1 hour to apply a constant voltage of 3.6 V.
  • the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 1.9V.
  • This 3.6V-1.9V cycle was repeated, and the cell capacity and energy density were evaluated in the 10th discharge.
  • the results are shown in Table 2. However, the data is an average of 3 cells.
  • the positive electrode and the negative electrode were short-circuited and the positive electrode potential was measured.
  • iZLi + and 2.
  • OV vs. LiZLi +
  • a lithium ion capacitor having a high energy density is obtained by previously doping the negative electrode and Z or the positive electrode with lithium ions so that the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.OV (vs. LiZLi +) or less. It was.
  • Example 2 Four film lithium ion capacitors were assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 3 was used.
  • the metallic lithium arranged in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is 1.4 times the weight of the negative electrode active material.
  • the capacitance of the negative electrode is 7.2 times that of the positive electrode.
  • the battery was charged at a constant current of 2000 mA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current and constant voltage charge was applied for 1 hour to apply a constant voltage of 3.6 V.
  • the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 1.9V.
  • This 3.6V-1.9V cycle was repeated, and the cell capacity and energy density were evaluated in the 10th discharge.
  • the results are shown in Table 3. However, the data is an average of 3 cells.
  • Comparative Example 1 182 12. 0 20. 2 [0074] After the above measurement, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited, and the potential of the positive electrode was measured. As a result, it was about 0.95 V (vs. LiZLi +) and 2. OV (vs. LiZLi +) or less.
  • a lithium ion capacitor having a high energy density can be obtained by previously doping the negative electrode and the Z or positive electrode with lithium ions so that the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.OV (vs. LiZLi +) or less.
  • the internal resistance was larger than that in Example 1. Further, as in Example 1, the positive electrode using the electrolytic etching foil in which the average diameter of the inscribed circle of the through hole is 100 m or less is found to be excellent in productivity with a high coating speed.
  • LW: SW: W 1. 0: 0. 52: 0. 143, aluminum expanded metal with a thickness of 38 m, porosity of 45%, and the average diameter of the inscribed circle of the through hole is 0.58 mm (Japan) Metal collector Co., Ltd.)
  • a non-aqueous carbon conductive paint (Nippon Atchison Co., Ltd .: EB-815) is coated on both sides by spraying, and dried. Obtained.
  • the total thickness (the sum of the current collector thickness and the conductive layer thickness) was 52 ⁇ m, and the through hole was almost blocked by the conductive paint.
  • the positive electrode 1 slurry is horizontally coated on one side of the positive electrode current collector with a roll coater at a speed of 2 mZ, dried, and then dried on the other side with a roll coater at a speed of 2 mZ.
  • a positive electrode 4 having a thickness of the entire positive electrode after pressing (the total thickness of the positive electrode layer on both sides, the thickness of the conductive layer on both sides and the thickness of the expanded metal) having a force of S312 m was obtained.
  • Example 2 Four film lithium ion capacitors were assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 4 was used.
  • the metallic lithium arranged in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is 1.4 times the weight of the negative electrode active material.
  • the lithium metal had disappeared.
  • lithium ions were doped in advance to obtain a capacitance of 660 FZg per unit weight of the negative electrode active material. It was judged that it was done.
  • the capacitance of the negative electrode is 7.2 times that of the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were short-circuited, and the potential of the positive electrode was measured. As a result, it was about 0.95 V (vs. LiZLi +) and 2.0 V (vs. LiZLi +) or less.
  • a lithium ion capacitor having a high energy density can be obtained by previously doping the negative electrode and the Z or positive electrode with lithium ions so that the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (vs. LiZLi +) or less. It was.
  • the positive electrode current collector used was an aluminum expanded metal similar to that in Comparative Example 1, but the internal resistance was significantly reduced compared to Comparative Example 1 by forming a conductive layer with a conductive paint. It can be seen that the productivity is inferior to that of Example 1 because an undercoating step for forming the conductive layer is necessary.
  • a 50 m through-hole was drilled with a laser in an aluminum foil having a thickness of 50 m, which was used for an electrolytic capacitor and whose surface was roughened by electrolytic etching.
  • the average diameter of the inscribed circle of the through hole was 50 / zm.
  • the opening ratio of the strong aluminum foil was 30%.
  • the slurry of the positive electrode 1 is horizontally coated on one side of the porous aluminum foil with a roll coater at a speed of 5 mZ, formed, dried, and then further coated on the other side with a roll coater. In addition, it was applied horizontally at a speed of 5 mZ, dried and pressed to obtain a positive electrode 5 having a total positive electrode thickness (total of positive electrode layer thickness and positive electrode current collector thickness on both sides) of 295 ⁇ m.
  • a film type lithium ion capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 5 was used. 4 cells each were assembled. The metallic lithium arranged in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is 1.4 times the weight of the negative electrode active material. When one cell was disassembled after being left for 20 days after cell assembly, all of the lithium metal had disappeared.Therefore, lithium ions were doped in advance to obtain a capacitance of 660 FZg per unit weight of the negative electrode active material. It was judged that it was done. The capacitance of the negative electrode is 7.2 times that of the positive electrode.
  • the battery was charged at a constant current of 2000 mA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current and constant voltage charge was applied for 1 hour to apply a constant voltage of 3.6 V.
  • the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 1.9V.
  • This 3.6V-1.9V cycle was repeated, and the cell capacity and energy density were evaluated in the 10th discharge.
  • the results are shown in Table 5. However, the data is an average of 3 cells.
  • the positive electrode and the negative electrode were short-circuited and the positive electrode potential was measured. As a result, it was about 0.95 V (vs. LiZLi +) and 2.0 V (vs. LiZLi +) or less.
  • a lithium ion capacitor having a high energy density is obtained by previously doping the negative electrode and Z or the positive electrode with lithium ions so that the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (with respect to LiZLi +) or less. It was.
  • a simple coating method can be used and the coating speed can be increased even if a current collector provided with through-holes with an inscribed circle having an average diameter of 50 m by a laser is used. Highly preferred.
  • Example 1 when using a current collector with an average diameter of the inscribed circle of the through hole as small as 0.5 to 100 m, slurry was applied to one side of the current collector. Even when applied, horizontal coating with a comma coater is possible because there is no leakage of slurry to the back side. Furthermore, it is possible to increase the coating speed, which is preferable because productivity is remarkably improved. Further, it is more preferable to provide through holes by electrolytic etching because a surface area of the current collector is increased, and a cell having low internal resistance can be obtained without forming a conductive layer in advance.
  • Example 3
  • a through-hole with an average diameter of the inscribed circle of 80 m was drilled in a 18-m thick copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) with a laser, and a porous copper foil with an aperture ratio of 30% as a negative electrode current collector was formed. Obtained.
  • the slurry of the negative electrode 1 is horizontally coated on a single side of the porous copper foil at a speed of 5 mZ with a roll coater, and after drying, the single side of the porous copper foil is further applied to the roll coater.
  • horizontal coating was performed at a speed of 5 mZ, dried and pressed to obtain a negative electrode 3 having a total negative electrode thickness (total of negative electrode layer thicknesses on both sides and negative electrode current collector thickness) of 51 m.
  • Example 2 Four film lithium ion capacitors were assembled in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 3 was used.
  • the lithium metal disposed in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is 1.4 times the weight of the negative electrode active material.
  • the lithium metal When one cell was disassembled after being left for 20 days after cell assembly, all of the lithium metal had disappeared.Therefore, lithium ions were doped in advance to obtain a capacitance of 660 FZg per unit weight of the negative electrode active material. It was judged that it was done.
  • the capacitance of the negative electrode is 7.2 times that of the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were short-circuited and the potential of the positive electrode was measured. As a result, it was about 0.9V (vs. LiZLi +) and 2. OV (vs. LiZLi +) or less.
  • a lithium ion capacitor having a high energy density can be obtained by previously doping the negative electrode and the Z or positive electrode with lithium ions so that the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.OV (vs. LiZLi +) or less. It was.
  • the lithium ion capacitor of the present invention is extremely effective as a driving or auxiliary storage power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. Further, it can be suitably used as a drive storage power source for electric bicycles, electric wheelchairs, etc., a power storage device for various types of energy such as solar energy and wind power generation, or a storage power source for household electric appliances.

Landscapes

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Abstract

　リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質からなる正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質からなる負極と、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液からなる電解液と、を備える。負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンが負極及び／又は正極にドープされる。正極と負極を短絡させた後の正極の電位は、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。前記正極及び／又は負極は、表裏面を貫通する多数の孔を有し、かつこれらの貫通孔の内接円の平均直径が１００μｍ以下である金属箔からなる集電体を有する。

Description

リチウムイオンキャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解 液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
背景技術
[0002] 近年、グラフアイト等の炭素材料を負極に用い、正極に LiCoO等のリチウム含有金
2
属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置とし て、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムィォ ン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸ィヒ物から 負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すと いう、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、を有することを特 長としている。
[0003] 一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリンエンジンにかわる電気自動車用 又はハイブリッド自動車用の蓄電装置 (メイン電源と補助電源)の開発が盛んに行わ れている。また、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。し かし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から 新し 、蓄電装置が求められるようになってきて!/、る。
[0004] 力かる新しい蓄電装置として、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパ シタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いも のの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キ ャパシタは、 ICや LSIのメモリーバックアップ用電源として利用されている力 一充電 当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万 サイクル以上の充放電にも耐えると!、う、リチウムイオン二次電池にはな 、高い出力 特性とメンテナンスフリー性を備えて 、る。
[0005] 電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいる力 従来の一般的な電気二重 層キャパシタのエネルギー密度は 3〜4WhZl程度で、リチウムイオン二次電池に比 ベて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には 6〜： LOWhZl、普及 させるには 20Wh/lのエネルギー密度が必要であるといわれている。
[0006] こうした高工ネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、 近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、 ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタ では、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、 電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置と して注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸 蔵、脱離しうる負極を金属リチウムと接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方 法でリチウムイオンを吸蔵、担持 (以下、ドープともいう）させて負極電位を下げること により、耐電圧を高くしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタ が提案されている。（特許文献 1〜特許文献 4参照）
[0007] このハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオン をドープさせる場合に、全負極に対して金属リチウムを貼り付けることを必要とする。 また、セル内の一部に局所的に金属リチウムを配置させ負極と接触させることも可能 であるが、ドープに極めて長時間を要することや、負極全体に対して均一にドープで きないといった問題を有する。特に、電極を捲回した円筒型蓄電装置や、複数枚の 電極を積層した角型蓄電装置のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされて いた。
[0008] しかし、この問題は、セルを構成する負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通す る孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供 給源である金属リチウムと負極を短絡させることにより、セルの端部に金属リチウムを 配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドープできることの発明により、 一挙に解決するに至った (特許文献 5参照)。なお、リチウムイオンのドープは、通常 、負極に対して行なわれる力 負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も 同様であることが特許文献 5に記載されて 、る。
[0009] カゝくして、電極を捲回した円筒型蓄電装置や、複数枚の電極を積層した角型蓄電 装置のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均 一にリチウムイオンがドープでき、耐電圧が向上することによりエネルギー密度が飛 躍的に増大する。この結果、電気二重層キャパシタが本来有する大きな出力密度と 相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
[0010] しかし、力かる高容量のキャパシタを実用化するためには、更に、高 、耐電圧ととも に、高容量、高エネルギー密度及び低内部抵抗を有することが要求されている。 特許文献 1：特開平 8— 107048号公報
特許文献 2 :特開平 9— 055342号公報
特許文献 3：特開平 9 - 232190号公報
特許文献 4：特開平 11― 297578号公報
特許文献 5：国際公開 WO98Z033227号公報
発明の開示
[0011] 本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的にドープ '脱 ドープ可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ ·脱ド ープ可能な物質であり、負極及び Z又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的 に接触させて、予め負極にリチウムイオンをドープする方式のリチウムイオンキャパシ タにおいて、高いエネルギー密度と高い出力密度を有するとともに、集電体の改良に より電極の生産性の高いキャパシタを提供することを課題とする。
[0012] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短 絡させた後の正極及び負極電位が 2. OV以下となるように、予め、負極及び Z又は 正極に対してリチウムイオンがドープされたリチウムイオンキャパシタにおいては、正 極及び Z又は負極に使用される集電体の特性力、得られるキャパシタのエネルギー 密度、及び内部抵抗、更には電極の生産性にも大きく関係し、該集電体として、好ま しくは、金属箔に特定の処理を施すことにより得られる、特定のサイズを有する多数 の貫通孔を有する金属箔力 構成された集電体を使用することにより、上記の課題を 解決できることを見出し、本発明に到達した。
[0013] すなわち、従来、リチウムイオンキャパシタにおける電極の集電体としては、エキス パンドメタル、パンチングメタルなどの有孔性、又は無孔性のシート状金属が使用さ れている。有孔性の金属の場合、その貫通孔の平均径は通常 l〜2mm程度である。 しかし、本発明者の研究によると、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位 が 2. OV以下となるように、予め、負極及び Z又は正極に対してリチウムイオンがドー プされたリチウムイオンキャパシタでは、電極の集電体は、多数の貫通孔を有し、力 つこれらの貫通孔の内接円の平均直径が 100 m以下である集電体、なかでも、ェ ツチング処理、レーザー処理、好ましくは電解エッチング処理により得られる集電体を 有する場合、電極の生産性が向上するとともに得られるキャパシタのエネルギー密度 、及び内部抵抗が改善されることが判明した。
[0014] 一方、リチウムイオンキャパシタの集電体にぉ 、て、従来、電極活物質を含むスラリ 一状物を塗布又は浸漬により集電体に担持せしめる際、貫通孔の径が大きいために ダイコーターなどを必要とし、ある場合には、下塗りなどを必要とした。更に、通常、垂 直方向に引き上げながら塗布するために強度上の問題から生産性が低力つた。しか し、上記のような小さい径の貫通孔を有する集電体の場合には、電極活物質を含む スラリー状物の集電体への担持は、コンマコーターなどにより容易に行うことができ、 必ずしも下塗りや垂直方向の塗布は要求されないために電極の生産性も問題になら ないことも判明した。
[0015] (1)本発明の一または一以上の実施例によれば、リチウムイオンキャパシタは、リチ ゥムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的にドープ ·脱ドープ可能な物質力 なる正極 と、リチウムイオンを可逆的にドープ'脱ドープ可能な物質力 なる負極と、電解液とし てリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、を備える。上記リチウムイオンキ ャパシタにおいて、負極及び z又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接 触によって、リチウムイオンが負極及び z又は正極にドープされる。正極と負極を短 絡させた後の正極の電位が 2. OV以下である。前記正極及び Z又は負極は、表裏 面を貫通する多数の孔を有し、かつこれらの貫通孔の内接円の平均直径が 100 /z m 以下である金属箔カ なる集電体、を有する。
(2)なお、上記（1)のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質が、正極活物 質に比べて、単位重量あたりの静電容量が 3倍以上を有し、かつ正極活物質重量が 負極活物質重量よりも大きくてもよい。
(3)なお、上記（1)または（2)のリチウムイオンキャパシタにおいて、集電体は、電 解エッチングにより多孔化されるアルミニウム箔及び z又は銅箔であってもよい。
(4)なお、上記（1)または（2)のリチウムイオンキャパシタにおいて、集電体は、レー ザ一により多孔化されるアルミニウム箔及び Z又は銅箔であってもよい。
(5)なお、上記（1)〜（4)のいずれかのリチウムイオンキャパシタにおいて、正極活 物質は、活性炭、導電性高分子、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水 素原子 Z炭素原子の原子数比が 0. 50〜0. 05であるポリアセン系骨格構造を有す るポリアセン系有機半導体であってもよ 、。
(6)なお、上記（1)〜（5)のいずれかのリチウムイオンキャパシタにおいて、負極活 物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素 原子 Z炭素原子の原子数比が 0. 50〜0. 05であるポリアセン系骨格構造を有する ポリアセン系有機半導体であってもよ 、。
[0016] 本発明によれば、予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンがドープされたリチウ ムイオンキャパシタであって、特に、エネルギー密度、及び内部抵抗の点で優れた特 性を有するキャパシタが提供される。
[0017] 力！]えて、本発明におけるリチウムイオンキャパシタにおける正極及び Z又は負極を 製造する場合の電極活物質を含むスラリー状物の集電体への担持は、コンマコータ 一などにより容易に行うことができ、必ずしも下塗りや垂直方向の塗布は要求されな V、ために電極の生産性も高 、。
[0018] 本発明にお 、て、正極及び Z又は負極の集電体として、好ましくは、レーザー処理 、エッチング処理、なかでも、電解エッチング処理により、上記金属箔に処理を施すこ とにより得られる、特定の大きさの貫通孔を有する金属箔から構成された集電体を使 用することにより、以下のメカニズムに基づいてエネルギー密度、及び内部抵抗の点 で優れた特性のリチウムイオンキャパシタが得られる。
[0019] 電極活物質は一般的に導電性が低いため、高い導電性を持つ多孔性の金属シー トゃ金属箔を集電体として用い、その上に電極活物質を薄く塗工することにより抵抗 を低くしている。しかし、貫通孔を有する金属シート (箔)の場合、貫通する孔の部分 の電極層には金属による集電効果が無 、ため、貫通孔のサイズが小さ 、場合に比 ベて内部抵抗は高いと考えられる。しかし、本発明者の研究によると、集電体として 多孔性の金属箔を使用する場合、貫通孔は、その内接円の平均直径が 100 /z m以 下であれば、それ以上サイズが小さくても内部抵抗は下がらない。加えて、本発明の ごとぐ負極及び Z又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされたリチウムィォ ンキャパシタでは、リチウムイオンをドープする際には、集電体が貫通孔を有すること が必須であり、そのためにはできるだけ大きいサイズの貫通孔を要求する力 集電体 の貫通孔のサイズは、上記の範囲までのサイズがあれば、それ以上サイズが大きくな くても悪影響がない。
[0020] また、多孔性の集電体に塗布する正極及び負極スラリーは平均粒径が 1〜： LO μ m 程度の電極活物質が有機溶剤または水により分散されたものである。その粘度は 10 0〜： LOOOOcps程度であり、特にダイ方式による塗布では 200〜500cpsと低粘度で 使用されている。したがって、従来の如き、貫通孔のサイズが lmm以上を有するェキ スパンドメタルではスラリーが漏れてしまうが、本発明のリチウムイオンキャパシタにお ける集電体のように貫通孔のサイズが上記の範囲である場合には電極スラリーが塗 布される際に、スラリーの漏れが起こらず、コンマコーターなどにより簡易な手段によ つても塗工が容易となる。
[0021] その他の特徴および効果は、実施例の記載および添付のクレームより明白である。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、実施例 1で使用したキャパシタセルの構造を示す概略図である。
符号の説明
[0023] 1 :正極
:集電体 (正極)、
2 :負極
2'：集電体 (負極）
3 :セパレータ
4：リチウム金属 (リチウムイオン供給源）
4'：集電体 (リチウム金属）
5 :導線
発明を実施するための最良の形態 [0024] 本発明の典型的実施例のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液 としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備える。正極活物質は、リチウムイオン 及び Z又はァニオンを可逆的にドープ ·脱ドープ可能な物質である。負極活物質は 、リチウムイオンを可逆的にドープ'脱ドープ可能な物質である。ここで、ドープとは、 担持、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広義に、活物質にリチウムイオン及び Z又 はァ-オンが入る現象をいう。また脱ドープとは、脱着、脱離をも意味し、広義に活物 質からリチウムイオン及び Z又はァ-オンが放出する現象をいう。「正極」とは、放電 の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の 極をいう。
[0025] 本発明の典型的実施例のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び Z又は正極に 対するリチウムイオンのドープにより正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2. OV( 対 LiZLi+)以下にされて ヽることが必要である。負極及び Z又は正極に対してリチ ゥムイオンがドープされて ヽな 、キャパシタでは、正極及び負極電位は!、ずれも約 3 V (対 LiZLi+)であり、正極と負極を短絡させた後の正極電位は約 3V (対 LiZLi+) である。なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV (対 LiZ Li+)以下とは、（A)リチウムイオンのドープ後、キャパシタの正極端子と負極端子を 導線で直接結合させた状態で 12時間以上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5 時間内に測定した正極電位、又は（B)充放電試験機にて 12時間以上かけて OVま で定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で 12時間以 上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5時間内に測定した正極電位、
の 2つのいずれかの方法で求められる正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下の場合を いう。
[0026] また、短絡後の正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下というのは、リチウムイオンがド ープされたすぐ後だけに限られるものではなぐ充電状態、放電状態あるいは充放電 を繰り返した後に短絡した場合等、いずれかの状態で短絡後の正極電位が 2. OV( 対 LiZLi+)以下となることである。
[0027] 正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下になるということに関し、以下に詳細に説明す る。上述のように活性炭や炭素材は通常約 3V (対 LiZLi+)前後の電位を有して 、る 。このため、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約 3V (対 LiZLi+)となるためセル電圧は約 OVとなり、短絡しても正極電位はかわらず 約 3V (対 LiZLi+)である。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて 使用されている黒鉛や難黒鉛ィ匕炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッド キャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約 3V (対 LiZLi+)となるためセル電 圧は約 OVとなり、短絡しても正極電位はかわらず約 3V (対 LiZLi+)である。正極と 負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が OV近傍まで推移するので、充 電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシ タとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こら ない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、 充電電圧を高めることが可能となるのである。し力しながら、短絡時に正極電位が約 3 V (対 LiZLi+)となる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば 4 . OV (対 LiZLi+)とした場合、放電時の正極電位は 3. OV (対 LiZLi+)までであり、 正極の電位変化は 1. OV (対 LiZLi+)程度と正極の容量を充分利用できて 、な!/、。 更に、負極にリチウムイオンを挿入 (充電)、脱離 (放電)した場合、初期の充放電効 率が低 、場合が多ぐ放電時に脱離できな 、リチウムイオンが存在して 、ることが知 られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構 造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に 比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極 電位は 3V (対 LiZLi+)よりも高くなり、更に利用容量は低下する。すなわち、正極は 4. OV (対 Li/Li+)から 2. OV (対 Li/Li+)まで放電可能であるところ、 4. OV (対 Li ZLi+)力も 3. OV (対 LiZLi+)までしか使えない場合、利用容量として半分しか使つ ていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
[0028] ノ、イブリツドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなぐ高容量そして更に エネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
[0029] 短絡後の正極電位が 3. OV (対 LiZLi+)よりも低下すればそれだけ利用容量が増 え、高容量になるということである。 2. OV (対 LiZLi+)以下になるためには、セルの 充放電により充電される量だけでなぐ別途金属リチウム力 負極にリチウムイオンを 充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡 させた時には、正極、負極、金属リチウムの平衡電位になるため、正極電位、負極電 位ともに 3. OV (対 LiZLi+)以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位 は低くなる。負極活物質、正極活物質が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の 正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下になるように、負極活物質、正極活物質の特性 を鑑みて負極にドープさせるリチウムイオンの調整をすることが必要である。
[0030] 本発明の典型的実施例において、予め負極及び Z又は正極にリチウムイオンをド ープし、正極と負極を短絡させた後の正極電位を 2. OV (対 LiZLi+)以下にすること により、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きなエネルギー密度が得ら れる。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正極電 位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では 1. 5V (対 LiZLi+)以下、特には 1. OV (対 LiZLi+)以下が更に好ましい。正極及び Z 又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に 正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)よりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。 ただし、正極電位が 1. OV (対 LiZLi+)未満になると、正極活物質にもよる力 ガス 発生や、リチウムイオンを不可逆的に消費する等の不具合が生じる場合があり、正極 電位の測定が困難となる。
また、正極電位が低くなりすぎる場合には、負極の電極重量が過剰であることを意 味し、逆にエネルギー密度は低下する場合もある。
一般的には、正極電位は、 0. IV (対 LiZLi+)以上であることが好ましぐ 0. 3V以 上であることがより好まし!/、。
[0031] 本発明の典型的実施例では、リチウムイオンのドープは、負極と正極の片方あるい は両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドー プ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、 セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドー プするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じな いようにするのが好ましい。本発明の典型的実施例では、正極のドープ量と負極のド 一プ量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは好ましくは 負極に対して行われる。
[0032] 本発明の典型的実施例のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位 重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上を有 し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合に、高電圧且つ高 容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容 量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の 電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質 の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。
[0033] なお、本発明にお!/、て、キャパシタセル（以下、単にセルも 、う）の静電容量及び容 量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れ る電気量 (放電カーブの傾き）を示し、単位は F (ファラッド)である。セルの単位重量 当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質 重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位は FZgである。また、正極又 は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（ 放電カーブの傾き）を示し、単位は F (ファラッド)である。正極あるいは負極の単位重 量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極 あるいは負極活物質重量の除で示され、単位は FZgである。
[0034] 更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量 とセルの静電容量の積であり単位は C (クーロン）であるが、 1Cは 1秒間に 1Aの電流 が流れたときの電荷量であるので本発明にお 、ては換算して mAh表示する。正極 容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差 (正極電位変化量）と 正極の静電容量の積であり単位は Cまたは mAh、同様に負極容量とは放電開始時 の負極電位と放電終了時の負極電位の差 (負極電位変化量）と負極の静電容量の 積であり単位は Cまたは mAhである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致 する。
[0035] 本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び Z又は正極にリチウム イオンをドープする手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、 金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置で きる。リチウムイオン供給源の量 (リチウム金属等の重量）は、所定の負極の容量が得 られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触 (短絡)でもよ いし、電気化学的にドープしてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体力ゝらな るリチウム極集電体上に形成してもよ ヽ。リチウム極集電体となる導電性多孔体として は、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しな 、金属多孔体が使用でき る。
[0036] 上記のような本発明における大容量の多層構造のリチウムイオンキャパシタセルで は、正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する多孔性を有した正極集電体及び負 極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチ ゥム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けら れ、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給することが好ましい。本発明のリチウム イオンキャパシタでは、負極及び Z又は正極にリチウムイオンをドープするリチウム極 をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドープが均一に行うことができ る。従って、正極及び負極を積層若しくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周 又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に 負極にリチウムイオンをドープできる。セル内に配置されたリチウムイオン供給源とは 、金属リチウムあるいはリチウム アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を 含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
[0037] 上記における正極及び Z又は負極の集電体としては、表裏面を貫通する多数の孔 を有し、該孔が直径 100 mの球を通過させないサイズを有する金属箔カもなる集 電体が使用される。金属箔としては、一般にリチウム系電池の集電体に提案されてい る種々の材質を用いることができる。例えば、正極集電体にはアルミニウム、ステンレ ス鋼等が好ましぐまた、負極集電体にはステンレス鋼、銅、ニッケル等が好ましい。
[0038] 本発明の典型的実施例において、集電体を構成する金属箔の厚みは、好ましくは 5〜： LOO μ m、特に好ましくは 15〜50 μ mを有するシート状であるのが好適である。 かかる金属箔は、表裏面を貫通する多数の孔を有し、これらの貫通孔は、その内接 円の平均直径が 100 μ m以下であることが必要である。この貫通孔のサイズは重要 であり、内接円の平均直径が 100 /z mを越えるほど大きい場合には、電極層の集電 効果が得られず抵抗が高くなつたり、塗工においては塗工面力 スラリーが裏面へ漏 れ出すことから簡便な塗工が困難になってしまう。なかでも、貫通孔は、その内接円 の平均直径が直径 50 μ m以下であるのが好ましぐ特には、平均直径 10 μ m以下 あるのが好適である。貫通孔のサイズの下限は特に制限されないが、好ましくは予め ドープするリチウムイオンや電解液の拡散がスムーズに行われるよう、その内接円の 平均直径が 0. 5 m以上であるのが好ましい。なお、本発明において、貫通孔の内 接円の平均直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより、集電体の表面観察を 行い、貫通孔に内接円をフィッティングさせることによって求められる。
[0039] 本発明の典型的実施例における上記貫通孔の形状は、断面が円形、楕円形、矩 形、菱形、スリット形など任意形状であってもよいが、なかでも、円形、楕円形、矩形 が好ましい。貫通孔は、金属箔の厚み方向に沿って同一のサイズや形状を有する必 要はなぐ異なるサイズ、形状を有することができる。
[0040] また、金属箔は多数の貫通孔を有するが、好ましくは規則的な幾何学模様を有す る貫通孔を均一に有することが好ましい。金属箔は、気孔率として、好ましくは 10〜7 9%特に好ましくは 20〜60%を有することが好適である。なお、本発明における気孔 率は、 {1一 (集電体重量/集電体真比重) Z (集電体見力け体積) }の比を百分率に換 算して得られるものと定義される。
[0041] 上記貫通孔を有する金属箔からなる集電体を製造する手段は特に限定されないが 、本発明の典型的実施例では、エッチング処理、特に電解エッチング処理、レーザ 一処理などが好ましい手段として挙げられる。上記のエッチング処理、特に電解エツ チング処理としては、既知の方法が使用できる力 エッチング媒体としては、塩酸など の酸が使用できる。また、電解エッチングの際の条件として、電流波形、液の組成、 温度によりエッチング形状がかわるので、目的とする形状になるよう適宜最適化が必 要である。また、レーザー処理としては、好ましくは周波数が 9. 3 mの COレーザ
2 一が使用されるが、その他にも YAGレーザー、 UVレーザーなどが使用できる。
[0042] 本発明の典型的実施例において、上記の集電体に担持される、正極活物質は、リ チウムイオンと、例えばテトラフルォロボレートのようなァ-オンを可逆的にドープ'脱 ドープできる物質力もなる。力かる正極活物質としては、種々のものが使用できるが、 活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子 Z炭素原子の 原子数比が 0. 50〜0. 05であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半 導体 (PAS)が好ましい。
[0043] 正極活物質の粒度は、例えば、 50%体積累積径 (D50ともいう）が 2 m以上であ り、好ましくは 2〜50 μ m、特に 2〜20 μ mが好適である。また、平均細孔径が好まし くは lOnm以下であり、比表面積が好ましくは 600〜3000m2Zg、特には 1300〜2 500m2Zgであるのが好適である。
[0044] 本発明の典型的実施例において、集電体に正極活物質粉末を担持させる場合、 バインダ、及び必要に応じて使用される、導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散 させてスラリーとし、該スラリーを集電体に塗布することにより行われるのが好ましい。 ここで使用されるバインダとしては、例えば、 SBR、 NBR等のゴム系バインダゃ、ポリ 四フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン等の含フッ素系榭脂や、ポリプロピレン、ポリ エチレン、ポリアタリレート等の熱可塑性榭脂を用いることができる。バインダの使用 量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質 100重量 部に対して 2〜40重量部の割合でカ卩えることが適当である。上記の導電材としては、 アセチレンブラック、グラフアイト、金属粉末等が挙げられる。導電材は、正極活物質 の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質 100重量部に対して好まし くは 2〜40重量部、特に好ましくは 5〜： L0重量部使用されるのが好適である。
[0045] 正極活物質粉末、バインダ、及び必要に応じて使用される導電材からスラリーは、 上記の金属箔からなる集電体に塗布される。本発明の典型的実施例では、上記した ように、この際、金属箔の有する貫通孔の口径が小さいので、コンマコーター、ロール コーター、ドクターブレードなどの簡易な手段により容易に塗布することができる。下 塗りなども必要でなぐ単一の塗布により均一な厚みを有する塗膜が得られるが、必 要に応じて多数回塗りを行い、更なる塗膜の物性を改善することもできる。また、金属 箔への塗布は、従来のごとぐ金属箔を垂直方向に引き上げながら行うことは要求さ れず、水平方向などでも実施できる。このようにして、金属箔の好ましくは両面に上記 のスラリーを塗布し、次いで、乾燥し、プレスすることにより、好ましくは 50〜500 /ζ πι 、特に好ましくは、 100〜300 /ζ πιの正極層を有する正極が製造できる。 [0046] 一方、本発明で負極を構成する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープ- 脱ドープできる物質カゝら形成される。好ましい負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛ィ匕 炭素、ハードカーボン、コータス等の炭素材料、上記正極活物質としても記載したポ リアセン系物質 (PAS)等を挙げることができる。これらの炭素材料及び PASは、フエ ノール榭脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる
[0047] 負極活物質として使用する上記 PASはアモルファス構造を有することから、リチウム イオンのドープ ·脱ドープに対して膨潤 ·収縮と!/、つた構造変化がな 、ためサイクル 特性に優れ、またリチウムイオンのドープ '脱ドープに対して等方的な分子構造 (高次 構造)であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。 PASの前駆体で ある芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物 である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフエノール、クレゾール、キシレノー ル等の如き、いわゆるフエノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
[0048] [化 1]
Figure imgf000016_0001
(ここで、 X及び yはそれぞれ独立に、 0、 1または 2である）で表されるメチレン'ビス フエノール類であることができ、あるいはヒドロキシ 'ビフエ-ル類、ヒドロキシナフタレ ン類であることもできる。なかでも、フエノール類が好適である。
また、上記芳香族系縮合ポリマ-としては、上記のフエノール性水酸基を有する芳 香族炭化水素化合物の 1部をフ ノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合 物、例えばキシレン、トルエン、ァ-リン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例 えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、 メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン榭脂も好 適である。 [0050] 本発明の典型的実施例において、 PASは次のようにして製造される。即ち、上記芳 香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下 (真空も含む）中で 400〜800° Cの適 当な温度まで徐々〖こ加熱することにより、水素原子 Z炭素原子の原子数比（以下 H ZCと記す）が 0. 5〜0. 05、好ましくは 0. 35-0. 10の不溶不融性基体となる。こ の不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下 (真空も含む）中で、 350〜800° Cの温 度まで、好ましくは 400〜750° Cの適当な温度まで徐々に加熱することにより、上 記 HZCを有し、例えば賦活処理を行うことにより 600m2Zg以上の BET法による比 表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
[0051] 上記の不溶不融性基体は、 X線回折 (CuK o によれば、メイン'ピークの位置は 2
0で表して 24° 以下に存在し、また該メイン'ピークの他に 41〜46° の間にブロー ドな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適 度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムィ オンを安定にドープすることができる。
[0052] 本発明の典型的実施例において、負極活物質粒度は、 D50が 0. 5〜30 μ m、好 ましくは 0. 5〜15 mであり、特には 0. 5〜6 μ mが好適である。また、本発明の典 型的実施例の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは 0. l〜2000m2Zgである のが好適であり、好ましくは 0. 1〜： L000m2Zgであり、特には 0. l〜600m2Zg力 s 好適である。
[0053] 上記の負極活物質と、上記の金属箔からなる集電体を使用して負極を製造する手 段は、上記正極における場合と同様な手段が使用できる。即ち、負極活物質粉末、 バインダ及び必要に応じて使用される、導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散さ せてスラリーとし、該スラリーを集電体に塗布することにより行われる。使用されるバイ ンダゃ導電性粉末の同様のものが使用できる、また、それらの使用量の正極の場合 と同様である。なお、本発明の典型的実施例のリチウムイオンキャパシタでは、正極 及び負極のいずれも上記の特定の金属箔カ なる集電体を使用して形成するのが 好ましいが、必要に応じて、正極及び負極のいずれか一方のみに使用してもよい。
[0054] また、本発明の典型的実施例のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有 機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカー ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、 γ —ブチ口ラタトン、ァセトニトリル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、 塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種 以上を混合した混合液を用いることもできる。
[0055] また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生 成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質として は、例えば LiCIO、 LiAsF、 LiBF、 LiPF、 LiN (C F SO ) 、 LiN (CF SO )等
4 6 4 6 2 5 2 2 3 2 2 が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解 質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小 さくするため少なくとも 0. 1モル Z1以上とすることが好ましぐ 0. 5〜1. 5モル Z1の範 囲内とすることが更に好ましい。
[0056] また、本発明の典型的実施例のリチウムイオンキャパシタは、特に、帯状の正極と 負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレー タを介して各 3層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパ レータを介した各 3層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大 容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開 WO00Z07255号公報、 国際公開 WO03Z003395号公報、特開 2004— 266091号公報等により既に知ら れており、本発明のキャパシタセルも力かる既存のセルと同様な構成とすることができ る。
[0057] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されな ヽことはもちろんである。
実施例 1
[0058] (負極 1の製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール榭脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気 下で 500°Cまで 50°CZ時間の速度で昇温し、更に 10°CZ時間の速度で 660°Cまで 昇温した後、熱処理を行い、 PASを合成した。カゝくして得られた PAS板をディスクミ ルで粉砕することにより、 PAS粉体を得た。この PAS粉体の H/C比は 0. 21であつ た。次に、上記 PAS粉体 100重量部と、ポリフッ化ビ-リデン粉末 10重量部を N—メ チルピロリドン 80重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た 。該スラリーを厚さ 18 mの銅箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるように ドクターブレードを用いて塗布し、乾燥、プレス後 PAS負極 1を得た。
[0059] (正極 1の製造法）
市販の比表面積が 1950m2/g活性炭粉末 100重量部とポリフッ化ビ-リデン粉末 10重量部を N—メチルピロリドン 100重量部に溶解した溶液とを充分に混合すること によりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ 20 μ mのアルミニウム箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるように、ドクターブレ ードを用いて塗布し、乾燥、プレス後正極 1を得た。
[0060] (正極 1の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極として 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 mのポリエチレン製 不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用い た。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル Z1の濃度に LiPFを溶解した
6 溶液を用いた。
充電電流 1mAにて 3. 6Vまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間 1時 間の後、 1mAにて 2. 5Vまで放電を行った。 3. 5V〜2. 5V間の放電時間より正極 1 の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 92FZgであった。
[0061] (負極 1の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに 4枚切り出し、評価用負極とした。かかる負極 を使用し、また、対極として 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mの金属リチウムを厚 さ 50 mのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極 として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル Z1 の濃度に LiPFを溶解した溶液を用いた。
6
充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 280mAhZg、 350mAh/g, 400m Ah/g, 500mAhZg分のリチウムイオンを充電し、その後 1mAにて 1. 5Vまで放電 を行った。放電開始 1分後の負極電位力 0. 2V電位変化する間の放電時間より負 極 1の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表 1に示す。 [0062] [表 1]
Figure imgf000020_0001
ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った 値であり、単位は mAhZgである。
[0063] (負極 2の製造法）
LW: SW:W= 1. 3 : 0. 65 : 0. 136であり、厚さ 26 m、気孔率 54%、貫通孔の 内接円の平均直径が 0.73mmの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製 )の両面に対して、上記負極 1のスラリーをダイコーターにて lmZ分の速度にて垂直 塗布して成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さとエキスパンドメ タルの厚さの合計）力 S 152 mの負極 2を得た。
[0064] (正極 2の製造法）
厚さ 50 μ m、気孔率 30%であり、貫通孔の内接円の平均直径が 2 μ mのアルミ- ゥム製電解エッチング箔の片面に対し、上記正極 1のスラリーをロールコーターにより 、 5mZ分の速度にて水平塗布した。乾燥後さらにロールコーターにてもう片面にも 5 mZ分の速度にて水平塗布した。乾燥後プレスして正極全体の厚さ（両面の正極電 極層厚さとアルミニウム箔の厚さの合計）が 310 mの正極 2を得た。
[0065] (電極積層ユニットの作製）
厚さ 152 mの負極 2と、厚さ 310 mの正極 2を 6. 0 X 7. 5cm2 (端子溶接部を除 く）にカットし、セパレータとして厚さ 35 μ mのセルロース/レーヨン混合不織布を用 いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、 正極、負極の対向面が 20層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極 となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて 4辺をテープ留めし 、正極集電体の端子溶接部（10枚)、負極集電体の端子溶接部（11枚)をそれぞれ 巾 50mm、長さ 50mm、厚さ 0. 2mmのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子 に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。尚、正極は 10枚、負極は 11枚用いた。 正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 4倍である。 [0066] (セル 1の作製）
リチウム極として、金属リチウム箔（82 /ζ πι、 6. 0 X 7. 5cm2、 200mAhZg相当）を 厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完 全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各 1枚配置し三極積層ュ ニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（2枚)は負極端子溶接部に抵抗 溶接した。
上記三極積層ユニットを 6. 5mm深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミ ネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジェチルカ ーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で 3 :4: 1とした混合溶媒に、 1モ ル /1の濃度に LiPFを溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フ
6
イルム型リチウムイオンキャパシタを 4セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属 リチウムは負極活物質重量当たり 400mAhZg相当である。
[0067] (セルの初期評価）
セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、金属リチウムがいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZg以上の静電 容量を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は 正極の静電容量の 7. 2倍となる。
[0068] (セルの特性評価）
2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 2に示す。た だし、データは 3セルの平均である。
[0069] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0070] 上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極電位を測定したところ、 0. 95V (対 L iZLi+)程度であり、 2. OV (対 LiZLi+)以下であった。正極と負極を短絡させた時 の正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下になるよう負極および Zまたは正極に予めリ チウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したリチウムイオンキ ャパシタが得られた。
[0071] [比較例 1]
(正極 3の製造法）
LW: SW:W= 1. 0:0. 52:0. 143であり、厚さ 38 m、気孔率 45%、貫通孔の 内接円の平均直径が 0. 58mmのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業 株式会社製）両面に上記正極 1のスラリーをダイコーターにて lmZ分の速度にて垂 直塗工して成形し、乾燥することによりプレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層 厚さとエキスパンドメタルの厚さの合計）力 281 μ mの正極 3を得た。
[0072] (セル 2の作製）
正極 3を用いる以外は実施例 1と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタを 各 4セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり 400mAhZg相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 4倍である。 セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZgの静電容量 を得るためのリチウムイオンが予め充電ドープされたと判断した。負極の静電容量は 正極の静電容量の 7. 2倍となる。
2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 3に示す。た だし、データは 3セルの平均である。
[0073] [表 3] 容量 エネルギー密度 内部抵抗
(m A h ) (W h / I ) (m Q )
比較例 1 182 12. 0 20. 2 [0074] 上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、 0. 95V( 対 LiZLi+)程度であり、 2. OV (対 LiZLi+)以下であった。正極と負極を短絡させた 時の正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下になるよう負極および Zまたは正極に予め リチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したリチウムイオン キャパシタが得られたが、内部抵抗は実施例 1よりも大きな値となった。また、実施例 1のように、貫通孔の内接円の平均直径が 100 m以下である電解エッチング箔を 用いた正極は、塗工速度が速ぐ生産性に優れることがわかる。
[0075] [比較例 2]
(正極 4の製造法）
LW: SW:W= 1. 0:0. 52:0. 143であり、厚さ 38 m、気孔率 45%、貫通孔の 内接円の平均直径が 0. 58mmのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業 株式会社製)両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製: EB — 815)をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された 正極用集電体を得た。全体の厚み (集電体厚みと導電層厚みの合計）は 52 μ mであ り貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極 1のスラリーを 2mZ分の速度 にてロールコーターにて該正極集電体の片面に水平塗工して成形し、乾燥後さらに ロールコーターにてもう片面にも 2mZ分の速度にて水平塗工し、乾燥することにより プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さとエキスパンド メタルの厚さの合計）力 S312 mの正極 4を得た。
[0076] (セル 3の作製）
正極 4を用いる以外は実施例 1と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタを 各 4セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり 400mAhZg相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 4倍である。 セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZgの静電容量 を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は正極 の静電容量の 7. 2倍となる。
[0077] 2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 4に示す。た だし、データは 3セルの平均である。
[表 4]
Figure imgf000024_0001
[0079] 上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、 0. 95V( 対 LiZLi+)程度であり、 2. 0V (対 LiZLi+)以下であった。正極と負極を短絡させた 時の正極電位が 2. 0V (対 LiZLi+)以下になるよう負極および Zまたは正極に予め リチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したリチウムイオン キャパシタが得られた。また、正極集電体としては比較例 1と同様のアルミニウム製ェ キスパンドメタルを用いたが、導電塗料により導電層を形成したことにより、内部抵抗 は比較例 1よりも大幅に低減されたが、導電層を形成するための下塗り工程が必要 であることから、実施例 1よりも生産性が劣ることがわかる。
実施例 2
[0080] (正極 5の製造法）
電解コンデンサーに用いられる、電解エッチングにより表面に凹凸を付与した厚さ 5 0 mのアルミニウム箔にレーザーにより 50 mの貫通孔を開けた。貫通孔の内接 円の平均直径は 50 /z mであった。力かるアルミニウム箔の開口率 30%であった。該 多孔性アルミニウム箔に対し、上記正極 1のスラリーをロールコーターにて該多孔化 アルミニウム箔の片面に 5mZ分の速度にて水平塗工して成形し、乾燥後さらにロー ルコーターにてもう片面にも 5mZ分の速度にて水平塗工し、乾燥後プレスして正極 全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと正極集電体厚さの合計）が 295 μ mの正極 5を 得た。
[0081] (セル 4の作製）
正極 5を用いる以外は実施例 1と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタを 各 4セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり 400mAhZg相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 4倍である。 セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZgの静電容量 を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は正極 の静電容量の 7. 2倍となる。
2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 5に示す。た だし、データは 3セルの平均である。
[0082] [表 5]
Figure imgf000025_0001
[0083] 上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極電位を測定したところ、 0. 95V (対 L iZLi+)程度であり、 2. 0V (対 LiZLi+)以下であった。正極と負極を短絡させた時 の正極電位が 2. 0V (対 LiZLi+)以下になるよう負極および Zまたは正極に予めリ チウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したリチウムイオンキ ャパシタが得られた。また、レーザーにより内接円の平均直径が 50 mの貫通孔を 付与した集電体を用いても、簡易な塗工方法が可能であり、塗工速度も高められるこ とから、生産性が高く好ましい。
[0084] 多孔箔に精度よく塗工する場合、比較例 1に示した正極 3の製造法のように、ダイコ 一ターを用いて垂直方向へ集電箔を流す方式や、比較例 2に示したように一旦導電 性塗料を用いて、スプレー方式ゃダイコーターによる垂直塗工により貫通孔を導電 層により閉塞させ、コンマコーターによる水平塗工が一般的であった。しかしながら、 この方式は塗工機の高さが建屋の制限を受けること、自重により集電体が切れやすく なることから、乾燥ゾーンを長くできず、塗工スピードが遅い欠点があった。一方、実 施例 1および実施例 2に示したように、貫通孔の内接円の平均直径が 0. 5〜100 mと小さい集電体を用いた場合、集電体の片面にスラリーを塗工した際にも、裏面へ のスラリーの漏れがないためコンマコーターでの水平塗工が可能となる。更には塗工 スピードを上げることが可能となり、生産性が格段に向上するため好ましい。また、電 解エッチングによる貫通孔の付与は、集電体表面積が高くなるため、あらかじめ導電 層を形成させなくても内部抵抗の低いセルが得られることから、さらに好ましい。 実施例 3
[0085] (負極 3の製造法）
厚さ 18 mの銅箔（日本製箔株式会社製）にレーザーにより、内接円の平均直径 が 80 mの貫通孔を開け、負極集電体としての開口率 30%の多孔化銅箔を得た。 該多孔化銅箔に対し、上記負極 1のスラリーをロールコーターにて該多孔化銅箔の 片面に 5mZ分の速度にて水平塗工して成形し、乾燥後さらにロールコーターにても う片面にも 5mZ分の速度にて水平塗工し、乾燥後プレスして負極全体の厚さ（両面 の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）力 51 mの負極 3を得た。
[0086] (セル 5の作製）
負極 3を用いる以外は実施例 1と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタを 各 4セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり 400mAhZg相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 4倍である。 セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZgの静電容量 を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。負極の静電容量は正極 の静電容量の 7. 2倍となる。
2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 6に示す。た だし、データは 3セルの平均である。 [0087] [表 6]
Figure imgf000027_0001
[0088] 上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、 0. 95V( 対 LiZLi+)程度であり、 2. OV (対 LiZLi+)以下であった。正極と負極を短絡させた 時の正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下になるよう負極および Zまたは正極に予め リチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したリチウムイオン キャパシタが得られた。
正極および負極ともに貫通孔の内接円の平均直径が 0. 5〜： LOO /z mと小さい集電 体を用いることにより、両極の生産性が向上することから、更に好ましい。
[0089] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0090] 本出願は、 2005年 11月 14日出願の日本特許出願 (特願 2005— 329455)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの 駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅 子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの 蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] リチウムイオン及び Z又はァ-オンを可逆的にドープ ·脱ドープ可能な物質力 な る正極と、 リチウムイオンを可逆的にドープ ·脱ドープ可能な物質力 なる負極と、リチウム塩の 非プロトン性有機溶媒電解質溶液力 なる電解液と、 を備え、
(1)負極及び Z又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチ ゥムイオンが負極及び Z又は正極にドープされ、
(2)正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2. OV (対 LiZLi+)以下であり、
(3)前記正極及び Z又は負極が、表裏面を貫通する多数の孔を有し、かつこれら の貫通孔の内接円の平均直径が 100 m以下である金属箔カもなる集電体を有す る、
リチウムイオンキャパシタ。
[2] 負極活物質が、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が 3倍以上を有 し、かつ
正極活物質重量が負極活物質重量よりも大き ヽ、
請求項 1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[3] 集電体が、電解エッチングにより多孔化されたアルミニウム箔又は銅箔である、 請求項 1又は 2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[4] 集電体が、レーザーにより多孔化されたアルミニウム箔又は銅箔である、
請求項 1又は 2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[5] 正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子 Z炭素原子の原子数比が 0. 50〜0. 05であるポリアセン系骨格構造を有するポリア セン系有機半導体である、
請求項 1〜4のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
[6] 負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ つて水素原子 Z炭素原子の原子数比が 0. 50〜0. 05であるポリアセン系骨格構造 を有するポリアセン系有機半導体である、 請求項 1〜5のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
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