WO2007043453A1

WO2007043453A1 - 被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物

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Publication number: WO2007043453A1
Application number: PCT/JP2006/320047
Authority: WO
Inventors: Takayuki Sato; Taro Morimitsu; Shunichi Setoguchi; Yoshiki Hashizume
Original assignee: Toyo Aluminum KK
Current assignee: Toyo Aluminum KK
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2008-04-13
Also published as: EP1953195B1; US8580382B2; EP1953195A1; KR20080056146A; US20090117281A1; CN101287804A; CN101287804B; JPWO2007043453A1; EP1953195A4; JP5068170B2; KR101285519B1

Abstract

　水性塗料として用いた場合の塗料安定性、すなわち耐水性と、それを塗装した塗膜の耐薬品性との両者を実用上十分な水準で両立させることが可能な被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む水性塗料を提供する。金属顔料と複合被覆層とを有する被覆金属顔料であって、該複合被覆層は、金属顔料の表面に、該金属顔料に接してまたは他の層を介して形成され、かつポリシロキサンおよび／またはシリカを含む付着層、および、該付着層の表面に、該付着層に接してまたは他の層を介して形成されてなる樹脂層からなる被覆金属顔料に関する。

Description

明細書

被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物技術分野

[0001] 本発明は、金属やプラスチックの塗装に用いられるメタリック系塗料などに含有され得る被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物に関するものであり、更に詳しくは、水性塗料として使用した場合に優れた塗料保存安定性、すなわち優れた耐水性を示し、また塗膜にした場合に優れた耐薬品性を示す被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物に関するものである背景技術

[0002] 近年、環境問題についての関心の高まりから有機溶剤を使用しない低公害型塗料として水性塗料や粉体塗料が注目を集めて!/ヽる。これらの塗料系におヽてもメタリツクの美装性は従来の有機溶剤系塗料と同様に多方面の用途力要求され、金属顔料の使用は必須となっている。し力しながら粉体塗装においては、静電塗装および高温焼付けの制約力被塗装物は実質的に金属のみに限定される。水性塗料の場合は、金属顔料が塗料中の水と反応して黒変したり、水素ガスを発生したりする問題が生じる場合があり、塗料の保存安定性の確保が課題となっている。

[0003] 水性塗料として使用した場合の保存安定性、すなわち耐水性の問題を解決するために、金属顔料を、燐酸または燐酸エステル系添加剤により処理する方法 (特開昭 6 3— 054475号公報 (特許文献 1)、特開昭 61— 47771号公報 (特許文献 2)、特開平 7— 133440号公報 (特許文献 3) )、 Mo (モリブデン)化合物により処理する方法（特開平 6— 057171号公報 (特許文献 4) )、シリカ等の酸ィ匕皮膜で被覆する方法 (特開 2003— 41150号公報 (特許文献 5)、特開 2004 - 131542号公報 (特許文献 6) 、特開 2004— 124069号公報 (特許文献 7) ) t 、つた技術が開発されて、る。

[0004] 一方、コストの観点から、例えば携帯電話やパソコンなどのプラスチック塗装では、 1コートが要求され、この場合優れた耐薬品性も要求され、該耐薬品性を改善する方法としては、榭脂で被覆したアルミ顔料 (特開昭 62— 253668号公報 (特許文献 8)、特開昭 64—40566号公報 (特許文献 9) )などが開発されて、る。し力しながら有機溶剤系塗料では市場の要求を満足するものの、水性塗料として用いた場合耐水性に乏し!/、と!/、う問題があった。

[0005] 一般に耐水性を付与する表面処理では耐薬品性を満足に付与することは困難である傾向にあり、また耐薬品性を付与する表面処理では耐水性を満足に付与することは困難である傾向にあるため、耐水性および耐薬品性の両者を実用上十分な水準で両立させる技術は!ヽまだ完成されて!ヽなヽ。水性塗料での保存安定性を付与する技術と榭脂被覆技術とを複合して用いることにより耐水性および耐薬品性を高度に両立する試みはなされているものの（米国特許第 2, 885, 366号明細書 (特許文献 10)、特開平 1 129070号公報 (特許文献 11)、特開平 7— 3185号公報 (特許文献 12)、特開 2002— 121423号公報 (特許文献 13) )、実用上十分な水準には達していないのが現状である。

特許文献 1：特開昭 63— 054475号公報

特許文献 2 :特開昭 61— 47771号公報

特許文献 3 :特開平 7— 133440号公報

特許文献 4:特開平 6— 057171号公報

特許文献 5：特開 2003—41150号公報

特許文献 6：特開 2004 - 131542号公報

特許文献 7：特開 2004 - 124069号公報

特許文献 8：特開昭 62— 253668号公報

特許文献 9：特開昭 64—40566号公報

特許文献 10 :米国特許第 2, 885, 366号明細書

特許文献 11：特開平 1 129070号公報

特許文献 12：特開平 7— 3185号公報

特許文献 13 :特開 2002— 121423号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は上記の課題を解決し、水性塗料として用いた場合の塗料安定性、すなわち耐水性と、それを塗装した塗膜の耐薬品性との両者を実用上十分な水準で両立させることが可能な被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、金属顔料と複合被覆層とを有する被覆金属顔料であって、該複合被覆層は、金属顔料の表面に、該金属顔料に接してまたは他の層を介して形成され、かつポリシロキサンおよび zまたはシリカを含む付着層、および、該付着層の表面に、該付着層に接してまたは他の層を介して形成されてなる榭脂層からなる被覆金属顔料に関する。

[0008] 本発明の被覆金属顔料においては、金属顔料と付着層との間に、 Mo, P, A1のうち少なくとも 1種を含む酸ィ匕物もしくは水和物力もなる層がさらに形成されていることが好ましい。

[0009] 本発明の被覆金属顔料における榭脂層は、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーと、 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも 3種類のモノマーの共重合により得られる共重合体であることが好まし、。

[0010] 本発明の被覆金属顔料における付着層の表面に形成される他の層は、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤力なるカップリング剤層であることが好ましい。

[0011] 本発明はまた、上記の被覆金属顔料を得るための被覆金属顔料の製造方法であつて、アルコキシシラン、水、および加水分解触媒を含有する溶媒と金属顔料とを混合し、該アルコキシシランの加水分解および縮合により該金属顔料の表面に付着層を形成する付着層形成工程と、該付着層の表面を疎水化する疎水化工程と、疎水化が施された金属顔料を、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーと、 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも 3種類のモノマー、および重合開始剤を含有する非極性溶媒中に分散し、該モノマーの共重合体力なる榭脂層を金属顔料の表面に析出させる榭脂層形成工程と、を含む被覆金属顔料の製造方法に関する。 [0012] 本発明の製造方法においては、被覆金属顔料の平均粒径 (A)と、付着層形成ェ程の前の金属顔料の平均粒径 (B)との比 (A)Z(B)が 1. 0以上 1. 1以下であることが好ましい。

[0013] 本発明の製造方法は、付着層形成工程の前に、金属顔料の表面に、 Mo, P, A1 のうち少なくとも 1種を含む酸化物もしくは水和物カゝらなる層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。

[0014] 本発明はまた、上記の被覆金属顔料および上記の製造方法により得られる被覆金属顔料とバインダーとを含有する塗料組成物に関する。

発明の効果

[0015] 本発明の被覆金属顔料を用いることにより、金属やプラスチック等の塗装に用いられる水性メタリック塗料の保存安定性および塗膜の耐薬品性を両立させることが可能となる。また本発明の被覆金属顔料は、塗料中および塗膜中での変色が防止され得る銅合金顔料、銀コートガラスフレーク等としても製造される。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の被覆金属顔料においては、金属顔料に接してまたは他の層を介して、ポリシロキサンおよび zまたはシリカを含む層が付着層として形成され、さらに、該付着層の表面に、付着層に接してまたは他の層を介して榭脂層が形成される。

[0017] 本発明で使用される金属顔料の材質としては、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金 (たとえばステンレス鋼等）、銅およびその合金 (たとえばブロンズ等)等の他、ガラスフレークに Ag, Cu, Ni, Ti, Fe等の金属およびそれらの合金をメツキあるいは PVD等によりコーティングしたもの等が好ましく例示できる。

[0018] 金属顔料の粒径、形状には特に限定は無いが、平均長径 1〜： LOO /z m、厚み 0. 0 1〜5 mのものが好適である。

[0019] 本発明の付着層はポリシロキサンおよび Zまたはシリカを含む層であり、ポリシロキサンまたはシリカが付着層の主成分であること、すなわち付着層の 50質量％以上がポリシロキサンまたはシリカであることが好ましい。ポリシロキサンは、たとえばアルコキシシランの加水分解および縮合によって形成されることができる。

[0020] アルコキシシランとしては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロボキシシランおよびそれらの縮合物等が例示できる。

[0021] アルコキシシランを用いる場合、金属顔料とアルコキシシランとを、たとえば、メチルァノレコーノレ、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n プロピルアルコール、 t ブチルアルコール、 n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ェチノレセロソルブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の溶媒中に供給し、アルコキシシランを加水分解した後に縮合させることにより、下記の反応、 Al+Si(OR) + 2H 0→Al/SiO +4ROH

4 2 2

が進行し、ポリシロキサンあるいはシリカを主成分とする皮膜が金属顔料の表面に形成される。このようにして作製された皮膜は金属顔料表面に強固に付着して本発明における付着層を形成し、塗料組成物中での金属顔料の安定性を向上させる。

[0022] 本発明の付着層の厚さとしては 5 50nm程度が好適である。付着層の厚さが 5n m以上である場合、本発明の被覆金属顔料を水性塗料として用いる場合に良好な耐水性が付与され、 50nm以下である場合、金属顔料の光沢を損なわず良好な意匠性が得られる。

[0023] 本発明の被覆金属顔料においては、上記の付着層の表面に、該付着層と接してまたは他の層を介して榭脂層が形成されている。榭脂層は、塗膜構成成分である塗料榭脂と強固に結合することができるため、塗膜の耐薬品性を向上させる効果を有する

[0024] 榭脂層を構成する榭脂としては、有機溶剤および水に対し実質的に不溶性の榭脂が用いられることが好ましぐ特に、本発明の被覆金属顔料を用いた塗料を調製する際の溶剤として用いられ得る有機溶剤および水に対して不溶性の榭脂が用いられることが好ましい。有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 _n— プロピルアルコール、 n ブチルアルコール、 t ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、 n キシルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソァミル，セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ェチルセ口ソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール等の多価アルコールエーテル類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、シクロへキサン、 n キサン、 n プタン、イソオクタン、ミネラルスピリット、石油ベンジン等の炭化水素類が例示される。これらの有機溶剤のうちの少なくともいずれ力、および水に対し実質的に不溶性の榭脂、さらに好ましくはこれらの有機溶剤のすべておよび水に対し実質的に不溶性の榭脂を用いた場合、塗料中で榭脂層が長期にわたって安定に存在でき、塗膜とされた場合の耐薬品性が長期にわたつて確保される点で好まヽ。

[0025] 本明細書において、榭脂層を構成する榭脂が有機溶剤および水に対して実質的に不溶性であることは、有機溶剤および水のそれぞれに被覆金属顔料を分散し、 40 °Cで 10日間放置した場合の被覆金属顔料からの榭脂溶出量が、被覆金属顔料の榭脂層 100g当たりいずれも 5g以下であることによって確認できる。

[0026] 本発明の榭脂層を構成する榭脂としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリスチレン榭脂、等が例示できるが、三次元の架橋構造を有するアクリル酸エステル共重合体が特に好適である。本発明の被覆金属顔料においては、金属顔料 100質量部に対し、榭脂層の量が 1〜： L00質量部、好ましくは 5 50質量部の範囲内となるように形成されることが好ましい。榭脂層の量が 1質量部以上である場合良好な耐薬品性が得られ、 100 質量部以下である場合金属顔料の光沢が損なわれ難、。

[0027] 本発明の被覆層が、付着層と榭脂層とを含む少なくとも二重構造からなる複合被覆層であることにより、付着層の作用による耐水性の付与と榭脂層の作用による耐薬品性の付与とが可能である。また、本発明の付着層と榭脂層との組合せによれば、付着層と榭脂層とが互いの層の作用を阻害することがなぐ付着層と榭脂層との密着性も良好であるため、付着層と榭脂層との相乗効果により、水性塗料中での耐水性と塗膜ィ匕した後の耐薬品性との両方を満足する被覆金属顔料が得られる。

[0028] なお、本発明の効果が維持される範囲内において、付着層と榭脂層との間に、他の層として、たとえば、シラン系、チタン系等のカップリング剤からなるカップリング剤層、脂肪酸 z脂肪族ァミン z脂肪族アルコール z燐酸エステル等の構成からなる油脂層、アルコキシ基が残存するポリシロキサン層等の別の層が存在して、ても良!、。

[0029] 付着層と榭脂層との間に形成される他の層としては、特に、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤力もなるカップリング剤層が好ましく例示される。このようなカップリング剤層が形成される場合、付着層の表面に疎水基が多数存在し、該疎水基は榭脂層の均一な形成を促す作用を有するため、付着層と榭脂層との密着性が向上するという効果が付与される。

[0030] 本発明においては、金属顔料と付着層との間に、 Mo, P, A1のうち少なくとも 1種を含む酸化物もしくは水和物力なる被膜が形成されて、ることが好ま、。上記の層が形成される場合、金属顔料と付着層との密着性がより向上し、緻密で均一な付着層を形成することができる。

[0031] Moを含む化合物としては、組成式 Mo O ·πιΗ Ο ·ηΗ Ο (ただし、 χは 1または 2, χ y 2 2 2

yは 2〜5の整数， m, nは任意の正数を示す。）で示される過酸化ポリモリブデン酸や、モリブデン酸アンモ-ゥム、リンモリブデン酸等が例示される。

[0032] Pを含む化合物としては、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸等が例示される。

[0033] A1を含む化合物としては、硝酸アルミニウム等が例示される。また、金属顔料としてアルミニウム顔料を用いる場合、アンモニア、ァミン、シユウ酸等と水とを含有する溶液中に該アルミニウム顔料を分散し処理することにより、該アルミニウム顔料の表面にベーマイト被膜を形成しても良い。

[0034] 金属顔料の表面に形成される上記の被膜中の Mo, Pおよび A1の含有量は、金属顔料 100質量部に対し、 0. 01〜5. 0質量部、さらに 0. 05〜2. 0質量部が好適である。 Mo, Pおよび A1の含有量は、処理される金属顔料の比表面積に応じて変化させることが望ましい。比表面積の大きい金属顔料に対しては上記の含有量を多ぐ小さい場合には少なくすることが好ましい。金属顔料 100質量部に対する Mo, Pおよび A1の含有量が 0. 01質量部以上である場合、緻密で均一な付着層が得られ易い点で好ましぐ 5. 0質量部以下である場合、被覆金属顔料の色調、金属光沢感が良好である点で好ましい。 [0035] 本発明の被覆金属顔料における榭脂層は、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーと、 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも 3種類のモノマーの共重合により得られる共重合体であることが、塗膜の耐薬品性を向上させることができる点で好ましい。

[0036] 本発明の榭脂層が上記の 3種類のモノマーの共重合により得られる共重合体であることはたとえば以下の方法により確認できる。被覆金属顔料を塩酸 Z硝酸 = 1/1 の混酸に浸潰して金属分を溶解した後、残渣を濾取、乾燥し、得られた試料の IR分析により構成モノマー成分を検出することができる。別の方法としては、熱分解ガスク口マトグラフィ一によりフラグメントの定性を行なう方法も例示できる。燐酸基を有するモノマー成分は、上記試料中の燐含有量を ICP発光分光分析により分析する方法と、 IR分析とを併用することにより特定することができる。

[0037] カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸、 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジ 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、トリー 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジ 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、トリー 2 —アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジフエ-ルー 2—メタクリロイ口キシェチルアツシドフォスフェート、ジフエ-ルー 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフエート、ジブチルー 2—メタクリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジブチルー 2 —アタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート、ジォクチルー 2—メタクリロイ口キシェチルアツシドフォスフェート、ジォクチルー 2—アタリロイロキシェチルアツシドフォスフエート、 2—メタクリロイロキシプロピルアツシドフォスフェート、ビス（2—クロロェチル）ビュルホスホネート、ジァリルジブチルホスホノサクシネート等が好ましく挙げられる。これらは単独でも 2種以上の組合せでも使用できる。

[0038] カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーは、本発明の付着層との密着性を向上させる作用を有するため、該反応性モノマーを用、ることにより、塗膜ィ匕した場合の耐薬品性あるいは塗装対象物との密着性を向上させることができる。

[0039] カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーの量は、モノマー全体の 0. 1〜10質量％とされることが好ましぐ反応性モノマーの量力この範囲内とされる場合、良好な耐薬品性を有する塗膜が得られる。該反応性モノマーの量は、さらに 0. 5〜5質量％の範囲内とされることが好ましい。

[0040] 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールプロパンテトラアタリレート、テトラメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート等が好ましく例示される。これらは単独でも 2種以上の組合せでも使用できる。

[0041] 3官能以上の多官能アクリル酸エステルモノマーは榭脂の三次元架橋に寄与するため、該多官能アクリル酸エステルモノマーを用いた場合、有機溶剤および水に対して実質的に不溶性の榭脂層を形成することができる。

[0042] 該多官能アクリル酸エステルモノマーの量は、モノマー全体の 30〜90質量⁰ /₀の範囲内とされることが好ましぐこの場合塗膜に良好な耐薬品性が付与される。該多官能アクリル酸エステルモノマーの量はさらに 40〜80質量％の範囲内とされることが好ましい。

[0043] ベンゼン核を有する重合性モノマーとしては、スチレン、 atーメチルスチレン、ビ- ノレトノレェン、ジビニルベンゼン、フエニノレビニノレケトン、フエ二ルビニルエーテル、ジビ -ルベンゼンモノオキサイドフエノキシェチルアタリレート、フエノキシポリエチレングリコーノレアタリレート、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 2—アタリロイロキシェチル 2—ヒドロキシェチルフタル酸、 2—アタリロイロキシェチルへキサヒドロフタル酸等が好ましく例示される。これらは単独でも 2種以上の組合せでも使用できる。

[0044] ベンゼン核を有する重合性モノマーを共重合させて榭脂層を形成することにより、該榭脂層の薬品に対するバリヤ一効果が向上し、塗膜としたときの耐薬品性が向上する。

[0045] ベンゼン核を有する重合性モノマーの量は、モノマー全体の 5〜50質量⁰ /₀の範囲内とされることが好ましぐこの場合塗膜の耐薬品性が良好である。ベンゼン核を有する重合性モノマーの量は、さらに 10〜30質量％の範囲内とされることが好ましい。

[0046] <被覆金属顔料の製造方法 >

本発明の被覆金属顔料は、たとえば、アルコキシシラン、水、および加水分解触媒を含有する溶媒と金属顔料とを混合し、アルコキシシランの加水分解および縮合により金属顔料の表面に付着層を形成する付着層形成工程と、該付着層を形成した金属顔料の表面を疎水化する疎水化工程と、疎水化が施された金属顔料を、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーと、 3官能以上の多官能性ァクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも 3種類のモノマー、および重合開始剤を含有する非極性溶媒中に分散し、該モノマ一の共重合体力なる榭脂層を金属顔料の表面に析出させる榭脂層形成工程と、を含む製造方法により得ることができる。

[0047] (前工程）

上記の製造方法においては、上記の付着層形成工程の前に、金属顔料の表面に、 Mo, P, A1のうち少なくとも 1種を含む酸ィ匕物もしくは水和物力もなる層を形成する前工程をさらに含んでも良い。この場合、金属顔料と付着層との密着性が向上し、緻密で均一な付着層を形成することができる。

[0048] 金属顔料の表面に Mo, P, A1のうち少なくとも 1種を含む酸ィ匕物もしくは水和物からなる被膜を形成する方法は特に限定されないが、金属顔料と、 Mo, P, A1のうち少なくとも 1種を含む化合物の溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で、撹拌または混練する方法等が例示される。

[0049] (付着層形成工程）

金属顔料の表面、または、上記の前工程を設ける場合には Mo, P, A1のうち少なくとも 1種を含む酸ィ匕物もしくは水和物力なる層が形成された金属顔料の表面に、ポリシロキサンおよび Zまたはシリカを含む付着層を形成する。付着層の形成方法としては、金属顔料を分散した溶液にアルコシキシランおよび水を添加し、加水分解触媒で溶液の pH値を調整する事により、該アルコキシシランを加水分解、縮合させて金属顔料の表面にポリシロキサンおよび Zまたはシリカを析出させる方法が好ましく用いられる。

[0050] 具体的には、処理溶媒 100質量部に対し、金属顔料 1〜20質量部を分散させ、攪拌しながら、 pH値を加水分解触媒により調整し、温度を 20〜90°Cに保ちながら、ァルコキシシランを添カ卩する。このとき、アルコキシシランは徐々に加えても良いし、一度に加えても良い。処理時間は 1〜48時間、さらに 3〜24時間とされることが好ましい。処理中に溶液の pH値が変化するので、随時加水分解触媒を加えて pH値を調整する。処理が終了したらフィルターで固液分離し、その後必要に応じて 100°C〜5 00°Cで加熱処理する。なお、上述した前工程と付着層形成工程とは同じ処理溶媒中で連続して行われても良、。

[0051] 上記の処理溶媒としては、親水性溶媒が好ましく用いられ、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 tーブチノレアノレコーノレ、 n ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ェチルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が例示できる。これらは単独でも 2種以上の組合せでも使用できる。処理溶媒にはアルコキシシランを加水分解するのに充分な水を配合することが好ましい。

[0052] 上記の加水分解触媒としては、塩基性触媒として、モノエタノールァミン、ジェタノールァミン、トリエタノールァミン、アンモニア、エチレンジァミン、 tーブチルァミン、 γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 2 アミノエチル 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 2 アミノエチル一 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、尿素、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等、酸性触媒として、蓚酸、酢酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホスホン酸等、がそれぞれ好ましく例示できる。これらの塩基性触媒または酸性触媒は、それぞれ単独でも 2種以上の組合せでも使用できる。

[0053] 処理中の溶液の pH値は、アルカリ触媒を使用する場合は 7〜11、さら〖こ 7. 5〜10 、酸触媒を使用する場合は 1. 5〜4、さらに 2〜3、の範囲内にそれぞれ調整されることが好ましい。なお本発明においては、塩基性触媒を使用する方が付着層の生成速度が速ぐ生産性が良好である。

[0054] なお、前工程、付着層形成工程にお!、て、金属顔料の凝集を防止する目的で分散剤を添加しても良い。分散剤の種類としては、ノ-オン系界面活性剤、ァ-オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ポリカルボン酸系分散剤、高分子分散剤等が好適である。

[0055] (疎水化工程）

付着層形成工程で形成された付着層を疎水化処理することにより、榭脂層形成ェ程における金属顔料の凝集を防止し、均一に榭脂層を形成することができ、耐薬品性に優れた被覆金属顔料が得られる。特に、原料の金属顔料の平均粒径と被覆金属顔料の平均粒径との差が 2 μ m以内である被覆金属顔料は隠蔽性および耐薬品性の点で好ましい。

[0056] 付着層の表面を疎水化する方法としては、特に限定は無いが、付着層形成工程後の溶液中に、疎水基を有するシランカップリング剤あるいはシリル化剤を添加する方法や、付着層形成工程の後に固液分離されペースト化された金属顔料に、水、加水分解触媒と共に、疎水基を有するシランカップリング剤ある！ヽはシリル化剤を混練添加する方法等が好ましく用いられる。この場合、付着層の表面には疎水基を有するシランカップリング剤あるいは疎水基を有するシリル化剤力なるカップリング剤層が形成される。すなわち、付着層の表面にはシランカップリング剤中あるいはシリル化剤中の疎水基が多数存在することになり、付着層の表面が疎水化される。そして、シランカップリング剤中あるいはシリル化剤中の疎水基は、後に形成される榭脂層の均一な形成を促す働きをし、さらには付着層と榭脂層との密着性を向上させる働きをする。すなわち、付着層の表面に上記の疎水基が多数存在することにより、後に形成される榭脂層は、重合により金属顔料表面に析出する際に付着層表面に付着しやすい状態となり、付着層の表面を疎水化しない場合に比べて、榭脂層の均一な形成が可能となり、付着層と榭脂層との密着性も向上する。シランカップリング剤あるいはシリル化剤としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ノユルフェ-ルトリエトキシシラン、へキサメチルジシラザン、 N, O—ビス（トリメチルシリル)ァセタミド等が好ましく例示できる。この中でも、シランカップリング剤中あるいはシリル化剤中の疎水基 1つあたりに含まれる炭素数が 6以上のものが好ましぐより好ましくは炭素数が 8以上のものがよい。該炭素数が 6以上である場合、疎水基が後に形成される榭脂層とより付着し易くなり榭脂層のより均一な形成が可能となる。

[0057] (榭脂層形成工程）

榭脂層の形成方法としては、付着層形成工程を経た金属顔料を固液分離し、必要に応じて非極性溶媒で洗浄'濾過した後、非極性溶媒に分散し、重合性モノマーと重合開始剤とを添加し、撹拌しながら加熱してモノマーを重合させ、溶媒に対して不溶性となった榭脂を金属顔料表面に析出させる方法が好ましく採用できる。

[0058] この方法を用いた場合、たとえばポリシロキサン被覆表面に重合性二重結合を導入して力共有結合を介して榭脂被覆する方法と比べて、榭脂層の被覆効率が高く、厚い榭脂層を形成することができる。

[0059] 重合反応は、非酸化性雰囲気、たとえば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行なうことが好ましい。雰囲気が酸ィ匕性雰囲気になると、重合反応に寄与するラジカルが消滅しゃすくなり、モノマーの重合効率が低下する傾向がある力もである。また、反応温度については、低すぎると重合効率が低下する傾向があり、逆に高すぎると溶媒が蒸発し易くなるため、作業環境や安全性の面で、 50〜150°C、より好ましくは 70〜1 00°Cが適当である。

[0060] 非極性溶媒としては、特に炭化水素系溶媒が好適である。好ま U、非極性溶媒としては、ミネラルスピリット、石油ベンジン、ソルベントナフサ、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、クロノレベンゼン、トリクロノレベンゼン、パークロノレエチレン、トリクロノレエチレン等が例示でき、これらは単独でも 2種以上の組合せでも使用できる。非極性溶媒を用いる場合、榭脂の析出効率が良ぐ金属顔料の表面に十分な量の榭脂を被覆することができる。さらに、必要に応じ、たとえばモノマーを溶解あるいは分散する目的で、ケトン系、エステル系、アルコール系等の極性溶媒を 30質量％以下の範囲で混合しても良い。

[0061] カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマー、 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマー、ベンゼン核を有する重合性モノマーとしては、それぞれ前述したようなモノマーを用いることができる力これらのモノマーに加えて、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシブチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 2—ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オタチル、 1, 4ブタンジオールジアタリレート、 1, 6へキサンジオールジアタリレート、 1, 9ノナンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、アクリル-トリル、メタクリル-トリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、ポリブタジエン、アマ-油、大豆油、エポキシ化大豆油、ェポキシ化ポリブタジエン、シクロへキセンビュルモノオキサイド等のうち 1種または 2種以上を組み合わせて用いても良い。

[0062] 重合開始剤としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、などのパーオキサイド類、およびァゾビスイソプチ口-トリルのようなァゾィ匕合物、等が好ましく使用できる。

[0063] 榭脂層形成工程の終了後、スラリーをフィルターに通して固液分離し、適当な固形分濃度を有するペースト状の被覆金属顔料を得る。このペースト状の被覆金属顔料には、分散剤ある、は界面活性剤を加えて水等に対する分散性を付与しても良ヽ。また、ペースト状被覆金属顔料に含まれる非極性溶媒を親水性溶媒に置換することにより、水系塗料への親和性を付与しても良い。

[0064] 分散剤、界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキル燐酸、金属石酸類、ポリカルボン酸系分散剤等が例示できる。

[0065] 親水性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n プロピルアルコール、 t ブチルアルコール、 n ブチルアルコール、イソブチノレアノレコーノレ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノブチノレエ一テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノプロピルエーテル、アセトン等が例示できる。

[0066] 一般に金属顔料の表面処理においては、凝集粒子が部分的に生じることにより表面処理後の金属顔料の平均粒径が大きくなる傾向があるが、本発明の製造方法においては、被覆金属顔料の平均粒径 (A)と、付着層形成工程の前の金属顔料の平均粒径 (B)との比 (A)Z(B)が 1. 0以上 1. 1以下とされることが好ましい。付着層形成工程を経ることによって金属顔料の表面に付着層が形成されるため、上記の比 (A )Z(B)は本質的に 1. 0以上となる。上記の比 (A)Z(B)が 1. 1以下である場合、被覆金属顔料を電子顕微鏡で観察しても、 1 IX m以下の超微粉がフレーク状の金属顔料表面に付着して！/、る様子が観察される以外は、被覆金属顔料の粒子が複数合体している様子が認められない。これは、被覆金属顔料の凝集が殆ど生じていないことを意味する。そして上記の比 (A)Z(B)が 1. 1以下とされた被覆金属顔料を塗膜とした場合には、隠蔽性および耐薬品性が特に良好となる。

なお上記の平均粒径 (A)および平均粒径 (B)は、たとえばレーザー回折法により測定することができる。

[0067] 本発明の被覆金属顔料は、バインダーと組み合わされて塗料組成物とされることができる。本発明の塗料組成物においては、バインダーの 100質量部に対して、被覆金属顔料の含有量が 0. 1〜50質量部、さらに 1〜30質量部の範囲内とされることが好ましい。被覆金属顔料の含有量が 0. 1質量部以上である場合目的とする意匠性が良好に得られ、 50質量部以下である場合塗膜が良好な鮮映性を有する。

[0068] 本発明の塗料組成物に配合されるバインダーには特に限定はなヽが、熱硬化型ァクリル樹脂 Zメラミン榭脂、熱硬化型アクリル榭脂 ZCAB (セルロースアセテートプチレート) Zメラミン榭脂、熱硬化型ポリエステル (アルキド)榭脂 Zメラミン榭脂、熱硬化型ポリエステル (アルキド) ZCABZメラミン榭脂、イソシァネート硬化型ウレタン榭脂 Z常温硬化型アクリル榭脂、水希釈型アクリルェマルジヨン Zメラミン榭脂、等が例示できる。

[0069] 塗料組成物には適当な溶剤を用いることができる。溶剤としては水が好適であるが、アルコール系、グリコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、炭化水素系等の有機溶媒も使用され得る。

[0070] また必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒等の添加剤や、他の着色顔料としてたとえば有機着色顔料、無機着色顔料、パールマイ力、アルミナフレーク、板状酸化鉄、シリカフレーク等、を配合しても良い。

[0071] 本発明の被覆金属顔料は、特に常温硬化型水性塗料に好適に使用される。該常温硬化型水性塗料は、 1液性ばカゝりでなぐ 2液以上を混合して用いるものであっても良ぐ反応を伴うものであっても良い。常温硬化型水性塗料に用いられるェマルジョンあるいは水溶性バインダーとしては、天然あるいは合成のポリマーとして、アクリル系、アルキッド系、ポリエステル系、ウレタン系、酢酸ビニル系、シリコン系等の各種ポリマー、または、オリゴマー、プレボリマー等を使用することが可能である。

[0072] [実施例]

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<実施例 1 >

過酸ィ匕水素 30質量％を含む過酸ィ匕水素水 10gに、金属モリブデン粉末 0. 5gを少しずつ加え、反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール（以下、 IPAと略す） 600gに溶解し、さらに、金属顔料として、市販のアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株） 7640NS——固形分 65質量⁰ /₀、平均粒径： 17. 0 153. 8g (アルミニウム分として 100g)、分散剤 0. 6gを加え、 50°Cで 1時間攪拌混合した (前工程)。

[0073] 上記で得たスラリーに、水 30gおよびモノエタノールアミンをカ卩え、スラリーの pH値を 8. 5に調整した。

pH調整したスラリーに、テトラエトキシシラン (以下、 TEOSと略す） 30gを徐々に加え、さらに 70°Cで 10時間攪拌混合した。途中 2時間毎にスラリーの pH値をチェックし、モノエタノールアミンをカ卩える事により pH値が 8. 5になるように調整した (付着層形成工程)。その後、スラリーに n—デシルトリメトキシシラン 3gを加え、さらに 70°Cで 2時間攪拌混合した (疎水化工程)。

[0074] 反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、得られたペースト状物をミネラルスピリットで洗浄濾過することにより、固形分 60質量⁰ /₀のペースト状アルミニウム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料 167gを 1リットルのセパラブルフラスコに挿入し、ミネラルスピリット 600gをカ卩え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を 80°Cに昇温した。次いで、アクリル酸 0. 2g、エポキシィ匕ポリブタジエン 4g、トリメチロールプロパントリアタリレート 5g、ジビニルベンゼン 1. 8g、およびァゾビスイソブチ口-トリル 0. 75gを添加し、 80°Cで 6時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過し、被覆金属顔料として、固形分 60質量％、平均粒径 17. 5 mのペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た (榭脂層形成工程)。

[0075] 得られたペースト状の被覆アルミニウム顔料 10gをアセトン lOOgに分散し、 40°Cで 10日間放置した後、グラスフィルターで吸引濾過し、固形分測定およびガスクロマトグラフィ一により濾液中の榭脂成分の定量を行なった結果、被覆アルミニウム顔料 10 0g当たりの榭脂溶出量は 0. lg以下であった。

[0076] 上記で吸引濾過後乾燥した被覆アルミニウム顔料 5gを、硝酸 Z塩酸 = 1Z1溶液に溶解し、不溶成分を濾別乾燥して定量した。さら〖こ、溶液中および不溶成分中の s i量を ICP発光分析および蛍光 X線分析により定量した。

[0077] これらの定量結果から、次式、

シリカ量 (g) = (混酸溶液中の Si量 (g) X 60Z28 +不溶成分中の Si量 (g) X 60/2 8) / (被覆アルミニウム顔料量 (g)—混酸溶液中の Si量 (g) X 60/28—不溶成分量 (g) ) X 100 (g)

榭脂量 (g) = (不溶成分量 (g)—不溶成分中の Si量 (g) X 60Z28)Z (被覆アルミ -ゥム顔料量 (g)—混酸溶液中の Si量 (g) X 60Z28—不溶成分量 (g) ) X 100 (g) により、アルミニウム顔料中の Al: 100gに対するシリカ量および榭脂量を計算した結果、シリカ量は 7g、榭脂量は 10. 5gであった。

[0078] <実施例 2>

正燐酸 0. 5gを IPA600gに溶解し、さらに、金属顔料として市販のアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株） 7640NS——固形分 65質量⁰ /₀) 153. 8g (アルミ分として 100g)、分散剤 0. 6gを加え、 50°Cで 1時間攪拌混合した (前工程)。

[0079] 上記で得たスラリーに、水 30gおよびアンモニア水を加え、スラリーの pH値を 8. 5 に調整した。

pH調整したスラリーにテトラエトキシシラン 30gを徐々に加え、さらに 70°Cで 10時間攪拌混合した。途中 2時間毎にスラリー pH値をチェックし、アンモニア水を加えることにより pH値が 8. 5になるように調整した (付着層形成工程)。その後、スラリーにフエ -ルトリメトキシシラン 3gを加え、さらに 70°Cで 2時間攪拌混合した (疎水化工程)。

[0080] 反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、固形分 60質量％のペースト状ァルミ-ゥム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料 167gに、 2—メタタリロイロキシェチルアツシドフォスフェート l_gを IPAlOgに溶解して加えて混練した後、 1リツトルのセパラブルフラスコに挿入し、ミネラルスピリット 600gをカ卩え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を 80°Cに昇温した。次いで、アクリル酸 0. 2g、メチルメタタリレート 4g、テトラメチロールプロパントリアタリレート 5g、スチレン 1. 8g、およびァゾビスイソプチ口-トリル 0. 75gを添加し、 80°Cで 6時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過し、被覆金属顔料として、固形分 60質量％、平均粒径 18. のぺ一スト状の被覆アルミニウム顔料を得た (榭脂層形成工程)。

[0081] 得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例 1と同様の分析を行ったところ、ァセトン中への榭脂溶出量 : 0. lg以下 (被覆アルミニウム顔料 lOOgに対して）、シリカ量： 7. 2g (アルミ分 lOOgに対して）、榭脂量： 10. 8g (アルミ分 lOOgに対して）であつた。

[0082] <実施例 3 >

プロピレングリコールモノメチルエーテル 600gに、金属顔料として市販の銀コートガラスフレーク（日本板硝子 (株） 2025PS——固形分 100質量⁰ /₀、平均粒径： 24. 3 μ m) 100g、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン lgを加え、 50°Cで 1時間攪拌混合した。

上記で得られたスラリーに、水 80gおよび尿素をカ卩え、スラリーの pH値を 8. 5に調整した。 pH調整したスラリーにテトラエトキシシラン 30gを徐々に加え、さらに 70°Cで 10 時間攪拌混合した。途中 2時間毎にスラリー pH値をチヱックし、尿素を加えることにより pH値が 8. 5になるように調整した (付着層形成工程)。その後、スラリーにジメチルジメトキシシラン 3gを加え、さらに 70°Cで 2時間攪拌混合した (疎水化工程)。 [0083] 反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し乾燥して、シリカ被覆銀コートガラスフレークを得た。得られた銀コートガラスフレーク lOOgを、 1リットルのセパラブルフラスコに挿入し、ミネラルスピリット 600gをカ卩え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を 80°Cに昇温した。次いで、アクリル酸 lg、グリシジルメタタリレート 4g、トリメチロールプロパントリメタタリレート 5g、ビニルトルエン 1. 8g、およびァゾビスイソブチ口-トリル 0. 75gを添加し、 80°Cで 6時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過 '乾燥し、被覆金属顔料として、平均粒径 25. 4 mの被覆銀コートガラスフレークを得た (樹脂層形成工程)。

[0084] <比較例 1 >

正燐酸 0. 5gを IPA600gに溶解し、さらに、金属顔料として市販のアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株） 7640NS 固形分 65質量⁰ /₀、平均粒径： 17. 0 /z m)を 153. 8g (アルミ分として 100g)を加え、 50°Cで 1時間攪拌混合した。

上記で得られたスラリーにアンモニア水をカ卩え、スラリーの pH値を 8. 5に調整した。 p H調整したスラリーにテトラエトキシシラン 60gを徐々に加え、さらに 70°Cで 10時間攪拌混合した。途中 2時間毎にスラリー pH値をチェックし、アンモニア水を加えることにより pH値が 8. 5になるように調整した。その後、スラリーにフエニルトリメトキシシラン 3 gを加え、さらに 70°Cで 2時間攪拌混合した。反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、被覆金属顔料として、固形分 60質量％、平均粒径 19. 4 mのペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た。

得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例 1と同様の分析を行ったところ、ァセトン中への榭脂溶出量 : 0. lg以下 (被覆アルミニウム顔料： 100gに対して）、シリカ量： 13. 5g (アルミ分 100gに対して)であった。なお榭脂量は分析していない。

[0085] <比較例 2>

市販のアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株） 7640NS 固形分 65質量⁰ /₀) 1 53. 8g (アルミ分として 100g)をミネラルスピリットで洗浄濾過することにより、固形分 6 0質量％のペースト状アルミニウム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料 167gを、 1リットルのセパラブルフラスコに挿入し、およびミネラルスピリット 600gをカロえ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を 80°Cに昇温した。次いで、アタリル酸 0. 4g、エポキシ化ポリブタジエン 8g、トリメチロールプロパントリアタリレート 10g 、ジビニルベンゼン 3. 6g、およびァゾビスイソブチロニトリル 0. 75gを添加し、 80°C で 6時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過し、被覆金属顔料として、固形分 60質量⁰ /₀、平均粒径 19. 2 mのペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た。

得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例 1と同様の分析を行ったところ、ァセトン中への榭脂溶出量 : 0. lg以下 (被覆アルミニウム顔料 lOOgに対して）、榭脂量： 18. 5g (アルミ分 lOOgに対して）であった。なおシリカ量は分析していない。

[0086] <比較例 3 >

市販のアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株） 7640NS 固形分 65質量⁰ /₀) 1 53. 8g (アルミ分として lOOg)をテストベンジンで洗浄濾過することにより、固形分 60 質量％のペースト状アルミニウム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料 1

67gを 1リットルのセパラブルフラスコに挿入し、テストベンジン 600gを加え、系内の温度を 120°Cに昇温した。次いで、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 3. 8g をテストベンジン 10gに溶解して添カロし、その後ビュルホスホン酸 0. 15gをミネラルスピリット 10gに溶解して添カ卩し、さら〖こ水 0. 15g、 2 ブタノール 2. 5gを加え、 120°C で 1時間攪拌した。その後、メチロールプロパントリアタリレート 6gをミネラルスピリット 1 0gに溶解して添加し、その後 0. 2gの 2— 2ァゾビス（2—メチルプロパン-トリル）をテストベンジン 5gに懸濁させた液を 30分間にわたって導入した。次いで、 120°Cで更に 5時間攪拌し、 2時間冷却して力フィルタ一により固液分離し、被覆金属顔料として、固形分 60質量％のペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た。

得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例 1と同様の分析を行ったところ、ァセトン中への榭脂溶出量 : 0. 2g (被覆アルミニウム顔料 100gに対して）、シリカ量: 0. 8 g (アルミ分 100gに対して）、榭脂量: 4. lg (アルミ分 100gに対して)であった。

[0087] [表 1] アセトン中への樹脂溶出量 (g) シリカ量 (g) 樹脂量 (g)

(被覆 7ルミニゥム顔料 CA I分 (AI分

100g当たり) 100g当たり) 100g当たり) 実施例 1 0. 1以下 7 10. 5 実施例 2 0. 1以下 7. 2 10. 8 実施例 3 - - - 比較例 1 0. 1以下 13. 5 分析せず比較例 1 0. 1以下分析せず 18. 5 比較例 3 0. 2 0. 8 4. 1

[0088] <平均粒径の評価 >

実施例 1〜3および比較例 1〜3で調製した被覆金属顔料につき、 Microtrac HR A 9320— X100を用い、分散媒をトルエンとして、レーザー回折法により、被覆金属顔料の平均粒径 (A)と、付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径 (B) を測定し、平均粒径の比 (A)Z(B)を算出した。結果を表 2に示す。

[0089] [表 2]

<実施例 4〜6、比較例 4〜8 >

実施例 1〜3、比較例 1〜3で得られた被覆金属顔料、および、市販の顔料として、被覆されて、なレ、市販のアルミニウム顔料 (東洋アルミニウム (株） 7640NS 固形分 65質量％、平均粒径： 17. 0 μ m)、市販の銀コートガラスフレーク（日本板硝子 (株） 2025PS— 固形分 100質量％、平均粒径： 24. 3 m)をそれぞれ用い、下記の調製条件で常温硬化型水性塗料を作製し、プラスチック塗装塗板を作製した。 [0091] (ミルベースの調製）

被覆金属顔料または市販の顔料： 30質量部（固形分換算）

分散剤 (日本合成ジュリマー: LO)： 1. 0質量部

水： 50質量部

(塗料の調製）

ミノレベース：40質量部

アクリルエマルシヨン： 60質量部（新中村化学 NKポリマー MK— 100WL-5) (スプレー条件）

塗料を水 IPAZブチルセ口ソルブ = 70Z20Z10溶液で希釈し、厚さ 2mmの A BS板に膜厚 10 μ mで塗装した。

[0092] ぐ塗料安定性テスト >

上記により調製した塗料 150gを採取し、 40°Cで 10曰間保管した場合の水素ガス発生量を測定した。さらにテスト前後のスプレー塗板の色調を色差計 (ミノルタ CR4 00)により測定し、前後の色差値（ΔΕ)を算出した。結果を表 3に示す。

[0093] <塗膜耐薬品性テスト >

スプレー塗板を 5質量％炭酸ナトリウム溶液に浸漬し、常温で 24時間放置した場合の色調変化を色差計により評価し、 ΔΕを算出した。結果を表 3に示す。

[0094] [表 3]

[0095] 表 3に示す結果から、実施例 4〜6の塗料においては、 40°C保管前後の色差値 Δ Eが 0. 2〜0. 8の範囲内であり、比較例 4〜8の塗料の値が 1. 5〜8. 5の範囲内であるのと比較して著しく小さヽ値を示して、ることから、本発明に係る実施例 4〜6の塗料においては塗料安定性が良好であることが分かる。すなわちこれらの結果から、本発明の被覆金属顔料が耐水性に優れていることが分力ゝる。

[0096] また、実施例 4〜6の塗料を塗装した塗膜にぉ、ては、炭酸ナトリウム溶液浸漬前後の色差値 Δ Εが 0. 5〜1. 2の範囲内であり、比較例 4〜8の塗料を塗装した塗膜の値が 4. 2〜17. 5の範囲内であるのと比較して著しく小さい値を示し、本発明に係る実施例 4〜6の塗料を塗装した塗膜においては、耐薬品性が良好であることが分かる。

[0097] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

産業上の利用可能性

[0098] 本発明の被覆金属顔料を用いた水性塗料は優れた耐水性を有し、また該被覆金属顔料を含む塗膜は耐薬品性に優れるため、本発明に係る被覆金属顔料は、金属やプラスチック等の塗装に用いられるメタリック系顔料として、車両塗装、建材塗装、印刷インキ等の分野において好適に用いられ得る。

Claims

請求の範囲

[1] 金属顔料と複合被覆層とを有する被覆金属顔料であって、

前記複合被覆層は、前記金属顔料の表面に、前記金属顔料に接してまたは他の層を介して形成され、かつポリシロキサンおよび Zまたはシリカを含む付着層、および、前記付着層の表面に、前記付着層に接してまたは他の層を介して形成されてなる榭脂層からなる、被覆金属顔料。

[2] 前記金属顔料と前記付着層との間に、 Mo, P, A1のうち少なくとも 1種を含む酸ィ匕物もしくは水和物力なる層がさらに形成されてなる請求項 1に記載の被覆金属顔料

[3] 前記榭脂層が、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーと、 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも 3種類のモノマーの共重合により得られる共重合体である、請求項 1に記載の被覆金属顔料。

[4] 前記付着層の表面に形成される前記他の層が、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤力もなるカップリング剤層である、請求項 1に記載の被覆金属顔料。

[5] 請求項 1〜4のヽずれかに記載の被覆金属顔料と、バインダーと、を含有する塗料組成物。

[6] 請求項 1〜4のいずれかに記載の被覆金属顔料を得るための、被覆金属顔料の製造方法であって、

アルコキシシラン、水、および加水分解触媒を含有する溶媒と前記金属顔料とを混合し、前記アルコキシシランの加水分解および縮合により前記金属顔料の表面に前記付着層を形成する付着層形成工程と、

前記付着層の表面を疎水化する疎水化工程と、

前記疎水化が施された金属顔料を、カルボキシル基および Zまたは燐酸基を有する反応性モノマーと、 3官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも 3種類のモノマー、および重合開始剤を含有する非極性溶媒中に分散し、前記モノマーの共重合体からなる前記榭脂層を金属顔料の表面に析出させる榭脂層形成工程と、を含む、被覆金属顔料の製造方法。

[7] 前記被覆金属顔料の平均粒径 (A)と、前記付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径 (B)との比 (A)Z(B)が 1. 0以上 1. 1以下である、請求項 6に記載の被覆金属顔料の製造方法。

[8] 前記付着層形成工程の前に、前記金属顔料の表面に、 Mo, P, A1のうち少なくとも

1種を含む酸ィ匕物もしくは水和物力なる層を形成する工程をさらに含む、請求項 6 に記載の被覆金属顔料の製造方法。

[9] 前記被覆金属顔料の平均粒径 (A)と、前記付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径 (B)との比 (A)Z(B)が 1. 0以上 1. 1以下である、請求項 8に記載の被覆金属顔料の製造方法。

[10] 請求項 6に記載の製造方法により得られる被覆金属顔料と、バインダーと、を含有する塗料組成物。